Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления

Ульзутуев, Александр Николаевич

Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления

кандидата физико-математических наук: Ульзутуев, Александр Николаевич
город: Саратов
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.27.01
цена: 450 рублей

Диссертация по электронике на тему «Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления»

Автореферат диссертации по теме "Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления"

На правах рукописи

Ульзутуев Александр Николаевич

ТЕРМОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Специальность 05.27.01 -Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов 2009

Работа выполнена в Саратовском Филиале Института Радиотехники и Электроники им. В.А. Котельникова РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Ушаков Николай Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Роках Александр Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор

Гусятников Виктор Николаевич

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится "25" декабря 2009 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 по специальности 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника на квантовых эффектах по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ

Автореферат разослан "23" ноября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследуемой проблемы

Одной из областей исследований свойств наносгруктурированных материалов является изучение металлополимерных нанокомпозитов. Одним из свойств наночастиц является крайне высокая реакционная способность. Это свойство создает массу проблем на пути технического использования характеристик индивидуальных наночастиц. Поэтому были разработаны методы стабилизации наночастиц в объеме материалов — матриц. Впервые полученные относительно недавно, данные материалы привлекают к себе внимание рядом необычных и перспективных в прикладном отношении свойств. Начавшись с применения теории композитных сред для объяснения получаемых экспериментально результатов, исследование свойств данных материалов на сегодняшний день использует теорию перколяции, элементы физики

конденсированного состояния вещества, различные разделы физики полимеров и аморфных сред. Проведенные на сегодняшний день исследования показали противоречивые результаты в объяснении наблюдаемых эффектов. В особой степени это утверждение касается случая изменения свойств металлополимерных нанокомпозитов при изменении температуры. Описание свойств композитной среды требует знания свойств и, в случае изменения внешних условий, знания реакции каждой из её составляющих на приложение воздействия. Тем не менее, данного набора информации недостаточно для понимания процессов, протекающих в нанокомпозите при приложении к нему внешнего воздействия. Это происходит в силу того, что в данных материалах, характеризующихся значительной величиной удельной длины межфазной границы, важную роль приобретают явления, возникающие на границе раздела фаз при приложении внешних воздействий.

Наиболее детально проработан вопрос о частотных зависимостях диэлектрических свойств композитных систем. Значительное внимание также уделяется изучению изменения свойств композитного материала при изменении концентрации наполнителя (наночастиц в случае нанокомпозита) в объеме смеси.

Одной из важнейших задач, требующих серьезного изучения, является изменение электрических свойств металлополимерного нанокомпозита при изменении температуры. Решение данного вопроса наиболее важно при возможном создании приборов на базе металлополимерных нанокомпозитов.

групп на получаемые результаты очевидна из практики проектирования радиоэлектронных приборов на основе органических материалов и классических полупроводников.

Многие вопросы вызывает также влияние технологических параметров получения нанокомпозита на проявление эффектов, связанных с изменением свойств материала в ответ на приложение внешних воздействий. Потенциальная перспектива создания электронных приборов на базе металлополимерных нанокомпозитных материалов ставит задачу определения технологических условий, оптимальных для создания устройств с требуемыми диэлектрическими характеристиками.

Известные на сегодняшний день характеристики нанокомпозитов указывают на возможность их применения в различных областях техники. Подобные перспективы указывают на необходимость понимания природы процессов, ведущих к возникновению наблюдаемых эффектов для их практического применения при создании радиоэлектронных приборов на базе нанокомпозитов.

Целью диссертационной работы является определение общих закономерностей поведения термодиэлектрических свойств металлополимерных композитов на базе наночастиц оксидов переходных металлов, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, механизмов их формирования, взаимосвязи между ними, влияния технологии изготовления (термопрессовки) образцов материала на электрические свойства и создание устройства функциональной электроники на базе проведенных исследований.

Основными вопросами, рассмотренными в настоящей работе, являются следующие:

Измерение термодиэлектрических характеристик диэлектрической матрицы и нанокомпозита для выявления эффектов, вносимых в материал стабилизацией наночастиц.

Определение влияния концентрации и материала наночастиц на получаемые электрические свойства композита.

Оценка возможности применения теории перколяции для описания электрических свойств получаемых материалов.

Определение изменения вида температурных зависимостей диэлектрических свойств в результате приложения внешних воздействий.

Изучение переходных процессов, возникающих при создании металлического контакта к материалу меташюполимерного нанокомпозита и построение их математической модели.

Создание модели процессов, ведущих к возникновению особенностей термодиэлектрических свойств исследуемых материалов.

Практическое применение. Создание на базе исследованных материалов новых емкостных датчиков температуры с тепловой памятью.

Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, позволяют понять общие закономерности, определяющие диэлектрические свойства, характерные для исследованных материалов.

Научная новизна результатов, представленных в диссертационной работе, заключается в получении результатов изучения термодиэлектрических свойств металлололимерных нанокомпозитов на базе полиэтилена высокого давления, установлении общих закономерностей возникновения их особенностей, установлении механизмов их возникновения в нанокомпозитах и выработке универсальных подходов к их анализу. В рамках проведенной работы получены следующие результаты:

Впервые исследованы термодиэлектрические свойства металлополимерных композитов на основе матрицы из полиэтилена высокого давления, со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов

В итоге исследования термодиэлектрических свойств материала матрицы можно сделать вывод о том, что проявление особенностей диэлектрических свойств, характерных для исследовавшихся нанокомпозитов, ему не присуще и их возникновение вызвано стабилизацией, наночастиц

Показано, что теория перколяции способна адекватно описывать диэлектрические характеристики исследовавшихся металлополимерных нанокомпозитов.

Показано, что изменение технологических условий получения (формовки) образцов не оказывают существенного влияния на свойства материала, но в то же время наблюдается зависимость диэлектрических свойств от геометрических параметров образца.

В результате измерений, проведенных в различных режимах нагрева и охлаждения материала, установлено наличие памяти температурного состояния среды, способного отразить характер изменения температуры в диапазоне от 20 до 100°С.

По результатам исследования переходных процессов, возникающих при формировании контакта металла и нанокомпозита, была построена их математическая модель и предложены физические механизмы, их объясняющие.

Предложена модель процессов, вызывающих возникновение температурного гистерезиса диэлектрических свойств исследовавшихся металлополимерных нанокомпозитов.

Установлено, что для исследованных металлополимерных нанокомпозитов характерен термостимулированный переход в состояния дипольного стекла или сегнетоэлектрика - релаксора.

По результатам проведенных исследований разработан новый емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния окружающей среды и оценены его рабочие характеристики.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием методов и подходов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований. Результаты получены с помощью специально разработанных экспериментальных установок, основанных на высокоточном измерительном оборудовании. Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью; сопоставлением результатов, полученных с помощью различных методов, а также отсутствием противоречий с известными в научной литературе общепризнанными результатами.

Впервые для нанокомпозитов на базе полиэтилена высокого давления исследовано воздействие изменения частоты на температурные зависимости диэлектрических свойств. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости при проведении последовательных измерений в различных температурных интервалах Впервые для случая нанокомпозитов на основе матрицы полиэтилена высокого давления исследованы переходные процессы, возникающие при создании металлического контакта к образцу, построена их математическая модель и предложены физические механизмы, их объясняющие.

На базе исследованных нанокомпозитов впервые разработан емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния окружающей среды.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Металлодолимерным композитным материалам на базе матрицы полиэтилена высокого давления и напочастиц оксидов переходных металлов присуще проявление температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, проявляющегося в повышении её значения в точке окончания цикла изменения температуры относительно исходного и сохранении его в течение длительного времени. При этом чистому материалу матрицы не свойственно проявление данного свойства в аналогичном масштабе.

2. Образцам композитов на базе матрицы пошютилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов, свойственна тепловая память процесса охлаждения в диапазоне температур 25 - 100°С, проявляющаяся в повторении характера изменения величины диэлектрической проницаемости материала при охлаждении в ходе последующего за этим нагрева.

3. Для металлополимерных композитов на базе матрицы из полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов характерен термостимулированный переход в состояние дипольного стекла или сегнетоэлектрика - релаксора, что определяется внутренней структурой материала.

4. По результатам проведенных исследований предложен принцип, разработан и создан прототип нового распределенного емкостного температурного датчика с памятью теплового состояния окружающей среды и получены его характеристики.

Апробация работы

нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2007, устный доклад); IV Международной научно - технической конференция «Радиотехника и связь» (Саратов, 2007, устный доклад); 7-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); V Международной научно -технической конференция «Радиотехника и связь» (Саратов, 2008); 16th Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology" (Vladivostok, 2008); III научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2008, устный доклад); Межд. Научно-техн. Конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (АПЭП 2008) (Саратов, 2008); на научных семинарах Саратовского филиала радиотехники и электроники РАН им. В.А. Котельникова и научных семинарах лаборатории субмикронной электроники СФ ИРЭ РАН. Результаты работы использованы при выполнении:

Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" (грант 2.1.1.8014); программы фонда Бортника (госконтракта «Разработка новых технологий производства многофункциональных материалов и исследования их свойств»)

Гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований 06-08-01011. Личный вклад .

Основные результаты диссертации получены автором лично. В совместных работах автором проведены измерения температурных зависимостей диэлектрических свойств, а также обработка и интерпретация их результатов. Постановка ряда задач и разработка методов их решения, объяснение и интерпретация результатов были осуществлены совместно с научным руководителем.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых научных журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Объем диссертации составляет 169 страниц, включая 73 рисунка и 2 таблицы. В списке использованных источников содержится 93 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тематики проведенных исследований, их новизна и практическая значимость, сформулирована цель исследования и приведены основные результаты, выводы и положения диссертационной работы, выносимые на защиту.

В первой главе диссертационной работы приведены основные результаты исследований композиционных материалов на базе наночастиц различных материалов, рассмотрена возможность их технического применения и показано существующее на сегодняшний день состояние исследований в данной отрасли науки.

Вторая глава диссертационной работы посвящена рассмотрению результатов исследования структуры образцов различными методами, строению полимерной матрицы и изменениям, возникающим в результате стабилизации в объеме матрицы наночастиц. Таюке рассмотрены технология получения образцов, методика измерений, проведенных в представленной работе, и приведены результаты экспериментальных исследований термодиэлектрических свойств металлополимерных композитов на основе наночастиц оксидов переходных металлов при однократном циклическом изменении температуры.

В ходе проведения работы использовалась установка, основанная на мостовых измерителях LCR Е7-12 и Е7-8 (класс точности приборов 0,5), используемых для получения данных о емкости и проводимости образца. Температурные измерения проводились на частотах 1 МГц и 1кГц в диапазоне температур 300 ^ 400 К (от комнатной температуры до температур, близких к плавлению материала нанокомпозита).

Использование полиэтилена высокого давления (марки 10803-020, ГОСТ 16337-77) в качестве материала диэлектрической матрицы объяснялось выполнением ряда условий. Во-первых, полиэтилен имеет относительно простое химическое строение и удобен в реализации операции химической стабилизации наночастиц в своем объеме. Во-вторых, условия производства полиэтилена высокого давления обеспечивают получение материала, максимально свободного от остатков реагентов, используемых при производстве. В третьих, полиэтилен является термопластом, что обеспечивает его гибкость и удобство при создании устройств на его основе. Технология получения образцов нанокомпозитов подразумевала стабилизацию наночастиц в объеме полимера по методу термораспада нестойких соединений, в результате чего получался исходный порошок материала. И дальнейший процесс формовки полученного порошка по методу термопрессовки, позволяющий получить образец нанокомпозитной пленки с требуемыми геометрическими параметрами.

Исследование материала нанокомпозитов методами рентгеновского фазового анализа и электронной микроскопии высокого разрешения

показало, что они представляют собой структуру из наночастиц (обладающей так называемой, "peach" - структурой, когда металлическая фаза сосредотачивается внутри агрегата (частицы) и покрывается оксидной оболочкой), распределенных в объеме диэлектрической полимерной

'i Температурные зависимости

'-¿¡^Л диэлектрических свойств,

/•*Y" *** полученные при однократном

iiV? Jy» -Т • *" циклическом изменении

Л" »" t/ Vkf Л»* Л '..'

а . ».j, . л • *- температуры показывают, что

^ V-"^"*.' * массивному (толщиной более 400

■«ч*- ii V ?кт .* , ** l'-У» i мкм) образцу чистого полиэтилена

Г; «ч ъ« -1*»-.* высокого давления (ПЭВД) не

>- ** * ' . А* •> 1

■ ; , , » ■ присуще проявление

•а образца температурного гистерезиса

диэлектрических свойств (см. рис. 2, кривая 2). В то же время гистерезис наблюдается в случае аналогичного по размерам образца нанокомпозита (см. рис. 2, кривая 1).

1,5-, 1,4-

Рисунок 1. Микрофотография ПЭВД - Cu/Cu20.

1,345* 1,2-щ

1,11,0-[-,-1-1-!--.-т-;-1---1-.-1

2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3

103/Т, к'

Рисунок 2. Зависимость относительной величины диэлектрической проницаемости (отнесенной к величине, полученной при комнатной температуре) от обратной температуры для: 1. нанокомпозита ПЭВД — 20 масс.% гпО+МпО и 2. Образца чистого ПЭВД.

В данной главе также приведены результаты исследования влияния материала и концентрации наночастиц на диэлектрические свойства нанокомпозита. Показано, что от рода материала стабилизируемых наночастиц зависит величина изменения электрических свойств материала композита. Обнаружено, что изменение вида материала наночастиц может приводить к изменению вида температурной зависимости диэлектрической проницаемости.

В третьей главе диссертационной работы рассматривается воздействие изменения внешних условий на температурные зависимости диэлектрических свойств металлополимерных нанокомпозитов.

Приведенный сравнительный анализ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и электропроводности исследуемых материалов показал, что свойственные им изменения происходят при идентичных температурах. Данный факт позволил сделать предположение, что за проявляющиеся аномалии зависимостей ответственны процессы, имеющие аналогичную причину.

В главе также рассматриваются многоцикловые (несколько последовательных циклов нагрев - охлаждение) температурные зависимости диэлектрических свойств. При изучении данных зависимостей на примере нанокомпозитов со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов установлено наличие двух температурных областей, в которых они ведут себя по-разному в случае последовательного циклического изменения температуры. Показано, что при изменении температуры в интервале 20-70°С (верхняя граница данного интервала колеблется в зависимости от материала и концентрации наночастиц, находясь, тем не менее, в диапазоне 60-70°С) зависимость в ходе последующего цикла повторяет свой ход.

В то же время дальнейший нагрев в ходе первого цикла и выход из описанного выше

температурного интервала ведет к стабилизации величины диэлеюрическон проницаемости, которая на значительное время

(измеряемое сутками) теряет чувствительность к изменению температуры.

В качестве примера проявления тепловой памяти, свойственной характеру

температурной зависимости диэлектрической проницаемости исследованных материалов, можно рассмотреть представленную на рис. 3 зависимость, полученную для материала ПЭВД - 25 масс. % Си/Си20. Проведенные исследования также позволили показать влияние скорости изменения температуры на величину температурных коэффициентов емкости (ТКЕ) и диэлектрической проницаемости (ТКДП) нанокомпозита.

4,5 4,48 4,46 4,44 4,42 4,4 4,38 4,36 4,34

60 Т,°с

100

Рисунок 3. Температурная зависимость величины диэлектрической проницаемости материала ГТЭВД - 25 масс. % Си/Си20. Стрелками показано направление процессов нагрева и охлаждения.

0.02

♦

V*.

Показано, что на стадии охлаждения материала данная величина пропорциональна скорости изменения температуры.

При этом данный процесс не удалось наблюдать на стадии нагрева. Анализ полученных температурных зависимостей величин ТКЕ (ТКДП) показал присутствие на стадии нагрева (а, в случае ряда образцов, и процесса охлаждение) двух температурных областей, характеризующихся их различными средними значениями. Показано, что поведение температурного коэффициента диэлектрической проницаемости материала при изменении температуры может интерпретироваться как результат существования фазового перехода в материале нанокомпозита в области 60°С, который может быть следствием процесса стеклования материала полимерной матрицы (см. рис. 4).

Глава посвящена также результатам

исследования переходных процессов для случая

нанокомпозитов, основанных на

различных наночастицах и построению их математической модели.

Показано, что в случае нанокомпозитной пленки аналогичной толщины инжекционные процессы не способны вызвать появление

такого же различия между начальным и конечным значениями диэлектрической проницаемости при прохождении температурного цикла (см. рис. 5).

Установлено, что создание металлического контакта к материалу нанокомпозита (равно как и чистому материалу возникновению переходного

20 40 60 80 100

т, °с

Рисунок 4. Температурная зависимость ТКЕ для материала ПЭВД - 10 масс.% 2пО. Линиями отмечены границы интервалов стандартных отклонений значений от среднего в двух температурных областях. 1;

1,24 1,22 1,20 1,13 1,161,14 - 1,12 ■а 1.Ю 1,08 1,06 1,04 1,02 1,00 0,98

Д й О О

& И 5

* * а д д §08*9

3,2

103/Т, К'

Рисунок 5. Температурная зависимость относительной величины диэлектрической проницаемости для образцов чистого ПЭВД толщиной 1- 110 мкм; 2 - 250 мкм; 3- 500 мкм и 4 - образца нанокомпозита ПЭВД -20 масс.% СоО толщиной 110 мкм.

диэлектрической матрицы) приводит к процесса, проявляющегося в постепенном увеличении емкости образца.

Проведенный анализ полученных кривых показал, что они могут быть аппроксимированы зависимостями вида:

/ = Д - Л, •ехр+Л,-ехр^Д +А,-схр^ /^

- где В и А, константы, т, - времена релаксации переходных процессов, ? -время.

В представленной главе по результатам проведенных исследований

показано, что изменение величины диэлектрической проницаемости

нанокомпозита при изменении концентрации стабилизируемых

наночастиц оксида меди в отсутствие внешних воздействий может быть

адекватно предсказано с помощью применения теории перколяции.

.................-............-.....-................................................................................................................На базе данной теории

также оценены критические

* ■■■:': индексы ДИЭЛСКТрИЧССКОЙ

~~ " 5 ■ проницаемости для случая

----2 — " ---- нанокомпозитов со

— -----— стабилизированными

наночастицами различных

. материалов (см. рис. 6). Также

о " ' ' 10 ' ' ' : 20 ' ' ' ' 30 ' ' ' : 40 рассмотрен вопрос об

х, насс.% изменении критических

_ , „ индексов системы при

Рисунок 6. Зависимость критического индекса г

дюлектрической проницаемости материалов изменении температуры для ПЭВД - Си/Си20 от концентрации случаев различных

стабилизированных наночастиц. концентраций

стабилизированных наночастиц.

В четвертой главе диссертационной работы на базе результатов проведенных исследований производится рассмотрение механизма тсрмостимулированного перехода металлополимерного нанокомпозита в фазу дипольного стекла или сегнетоэлектрика - релаксора.

Выявлены основные закономерности, позволяющие отнести полученные материалы к их числу после проведения нагрева. Данное рассмотрение позволяет предположить, что захват молекулами полимерной матрицы носителей заряда приводит к формированию в объеме полярных элементов, поведение которых может объяснять вид температурных зависимостей диэлектрических свойств и параметров диэлектрической релаксации, описанные в предыдущих разделах.

В главе также приводятся результаты построения качественного механизма формирования диполя на границе наночастица - полимерная матрица и приводятся условия, выполнение которых приводит к исчезновению влияния стабилизируемых в объеме матрицы наночастиц на диэлектрические свойства материала.

Приведены результаты исследования влияния изменения частоты на проявление температурного гистерезиса диэлектрических свойств. Показано, что температурным зависимостям диэлектрической проницаемости, полученным при измерении на частоте 1 кГц практически не присуще проявление температурного гистерезиса, наблюдаемого при проведении измерений на частоте 1 МГц. Показано, что различие в величинах наблюдаемого гистерезиса в данном случае может интерпретироваться как следствие разной эффективности процессов образования полярных элементов.

Также установлено, что данное явление может являться прямым подтверждением образования состояния дипольного стекла, инициируемого нагревом материала.

В пятой главе диссертационной работы приводятся результаты разработки и создания прототипа элемента распределенного емкостного температурного датчика с памятью на тепловое состояние среды на базе исследовавшихся нанокомпозитных пленок.

В главе рассматривается конструкция устройства, его возможные характеристики при использовании различных материалов и перспективы практического применения. Также в главе приведены основные характеристики созданного прототипа, оценены границы его применимости и возможности модификации для решения отдельных задач.

В заключении приведены основные выводы и результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования температурных зависимостей электрической емкости и электропроводности образцов нанокомпозитов на основе матрицы ПЭВД и наночастиц оксидов меди, цинка, никеля, кобальта и марганца. Исследования проведены в температурном интервале 25-95°С и скоростях изменения температуры 1-15 К/мин.

2. В итоге исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости материала диэлектрической матрицы можно сделать вывод о том, что проявление температурного гистерезиса ему не присуще. При этом присутствие в материале матрицы наночастиц различных материалов приводит к возникновению гистерезиса диэлектрических свойств, возникающему при циклическом изменении температуры.

при его окончании; в) Сохранение достигнутого в процессе нагрева -охлаждения значения диэлектрической проницаемости в течение длительного времени (нескольких суток), т.е. существование метастабильных состояний, в которые система способна переходить в результате изменения температуры.

4. Выявлено, что изменение вида материала наночастиц приводит к изменению вида температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Установлено, что для исследованных материалов не только величины электропроводности и диэлектрической проницаемости, но и температурный ход их зависимостей не являются постоянной характеристикой материала, как это имеет место для случая не наноструктурированных неорганических материалов, а наблюдается память предыстории измерений.

5. На основании полученных результатов, можно утверждать, что на стадии охлаждения величина температурного коэффициента диэлектрической проницаемости (емкости) зависит от скорости проведения процесса охлаждения. Полученные результаты также показывают, что при температурах порядка 60-70°С материал претерпевает структурный переход, отражающийся в изменении температурных коэффициентов емкости и диэлектрической проницаемости.

6. Установлено, что образцам композитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов, свойственна тепловая память процесса охлаждения в диапазоне температур 25 - ЮООС, проявляющаяся в повторении характера изменения величины диэлектрической проницаемости материала при охлаждении в ходе последующего за этим нагрева.

7. Предложен механизм формирования температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, согласно которому нагрев материала приводит к росту энергии носителей, локализованных в объеме наночастиц (при соблюдении условия, при котором ширина запрещенной зоны материала наночастиц меньше ширины запрещенной зоны матрицы), и, при достижении определенного уровня, их переходу в свободную зону в объеме наночастиц. Подобный процесс приводит к возникновению повышенной концентрации свободных носителей в объеме наночастиц и их диффузионному переносу в окружающий объем. При этом на межфазной границе сосредоточено значительное количество ловушек, образованных связями на границе, возникшими при стабилизации наночастиц. Данные ловушки могут захватывать часть носителей, переносимых через границу в результате повышения энергии. Захваченные носители можно будет рассматривать как источники локального экранирующего поля, обеспечивающие рост величины диэлектрической проницаемости материала.

8. Показано, что реализация случая, в котором ширина запрещенной зоны материала наночастиц превышает ширину запрещенной зоны матрицы, не обеспечивает возникновения гистерезиса превышающего того, который наблюдается в результате инжекции носителей из материала контактов для образца чистого ПЭВД аналогичной толщины.

9. По результатам проведенных исследований показано, что для рассмотренных материалов характерен термостимулированный переход в состояние дипольного стекла или сегнетоэлектрика - релаксора. При этом установлено, что материал, имеющий преимущественно кристаллическую структуру полимерной матрицы и насыщенный наночастицами со средним размером менее 5 нм имеет большую вероятность для реализации случая сегнетоэлектрика - релаксора. В то же время, реализация противоположного случая приведет к увеличению вероятности реализации состояния дипольного стекла.

10. На базе исследованных материалов разработан новый емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния среды и определены его параметры.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ушаков Н.М. Новые Композиционные наноматериалы с управляемыми свойствами для радиотехники и электроники. / Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю., Губин СЛ., Запсис К.В.., Кочубей В.И., Ульзутуев А.Н.. //Радиотехника -2005. -№10. - С.105-108.

2. Ушаков Н.М. Термодиэлектрические свойства полимерных композитных наноматериалов на основе медь-оксид меди в матрице полиэтилена высокого давления. / Ушаков Н.М., Ульзутуев А.Н., Кособудский И.Д. // ЖТФ. - 2008 - Т.78 - В. 12. - С. 65-69.

3. Ульзутуев А.Н. Исследование температурных зависимостей диэлектрических свойств металлополимерных композитных материалов на основе наночастиц оксида цинка, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления. / Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М. // Письма в ЖТФ - 2008 - Т. 34 - В. 19 - С. 73-78.

4. Ульзутуев А.Н. Тепловой гистерезис диэлектрических свойств в композитах на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления. / Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М.. // Письма в ЖТФ - 2009 - Т.35 - В. 10 - С. 80-86.

5. Ульзутуев А.Н., Вальков Д.В., Разумов К.А.. Ушаков Н.М. Гистерезисные явления и диэлектрическая релаксация в нанокристаллах оксида меди, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления // Матер. 6-ой межд. научн. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск. -17-22 сент. 2006. -С. 307-308

6. Ульзутуев А.Н.. Диэлектрическая релаксация нанокомпозитных материалов на основе оксидов меди. // Матер. 1-ой конф. Молодых ученых. Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика. СФ ИРЭ РАН. -Саратов. - 2006. - С. 17

7. Ульзутуев А.Н.. Вальков Д.В.. Захаров Е.В.. Ушаков Н.М. О нелинейном температурном поведении диэлектрической проницаемости полимерных нанокомпозитных материалов // Матер. XIII зимней школы-семинара но СВЧ электронике и радиофизике - 31 янв. - 5 февр. 2006 - Саратов - С. 7576

8. Кузнецова И.Е., Ульзутуев А.Н., Зайцев Б.Д., Ушаков Н.М., Кособудский И. Д.. Акустические характеристики полимерных нанокомпозитных пленок. // Сб. трудов XVIII сессии Российского акустического общества. - 11-15 сентября 2006 - Таганрог. Том 1. Физическая акустика. М: ГЕОС. 2006. - С. 15-19.

9. Ushakov N.M., Ulzutuev A.N., Valkov D.V., Kosobudsky I.D., Yurkov G.Yu., and Gubin S.P. Temperature dependences of permittivity of polymer nanocomposite materials // Proc. of Intern. Conf. Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites: Topical Meeting of the European Ceramic Society - June 27-29, 2006 - Saint-Petersburg - p. 34.

10. Ушаков H.M., Ульзутуев A.H., Кульбацкий Д.М., Разумов К.А., Кособудский И.Д.. Диэлектрические и оптические свойства полимерных композитных материалов на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов, стабилизированных в матрице полиэтилена низкой плотности // Матер. Ш-й Научно-практической конференции и выставки "НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2006" - 29 - 30 ноября 2006 -Фрязино-С. 41.

11. Ульзутуев А.Н., Кульбацкий Д.М., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Полимерные композиционные наноматериалы для радиотехники и оптоэлектроники // Матер. Научно-технической конф. Электроника и Вакуумная техника: приборы и устройства. Технология. Материалы. 14-15 февраля 2007 года, Саратов. Вып. 2. ФГУП «Научно-производственное предприятие «Контакт»». Изд-во СГУ. 2007. С. 133-137.

12. Ульзутуев А.Н., Температурное поведение диэлектрической поляризационной релаксации в полимерных композиционных материалах на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов в матрице полиэтилена низкой плотности // материалы II научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» - 14-17 мая 2007 г. - Саратов - С. 35-37.

13. Ульзутуев. А.Н., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. Электрофизические свойства новых полимерных композиционных наноматериалов для радиоэлектроники // Матер. IV- ой межд. научно-технической конф. Радиотехника и связь. - 27-28 июня 2007 - Саратов - С. 284-288

14. Разумов К.А.. Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д., Горюнов A.A. Синтез и исследования наноразмерных композитных материалов на основе оксидов и сульфидов d- металлов, стабилизированных в полимерной матрице Матер. VII межд. научной конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» -17-22 сентября 2007 - Кисловодск - С. 204-206.

15. Разумов К.А., Ульзутуев А.Н.. Кособудский И.Д., Ушаков Н.М. Синтез и физико-химическое исследование полупроводниковых нанокомпозитных материалов на основе сульфида кадмия // Матер. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 23-28 сентября 2007 - Москва - С. 994.

16. Ульзугуев А.Н., Ушаков Н.М., Кособудский И.Д. Влияние инжекционных процессов на диэлектрические свойства металлополимерных нанокомпозитов. //Сб. научных трудов. Радиотехника и связь. - 2008 - Саратов - Изд-во СГТУ - С. 253-258.

17. Kulbatskii D.M. Thermodielectric and frequency properties of polymer nanocomposites based on oxides and sulphides of transitional metals in low density polyethylene / D.M. Kulbatskii, A.N. Ul'zutuev, K.A. Razumov, N.M. Ushakov, I.D. Kosobudskii and G.Yu. Yurkov II Proc. 16th Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology" Vladivostok, Russia, July 14-18, 2008. P. 88-89.

18. Ульзутуев A.H., Разумов K.A.. Механизм возникновения теплового гистерезиса диэлектрических свойств в металлополимерных композитах на основе наночастиц оксидов и сульфидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления // материалы III научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» - 25-27 июня 2008 - Саратов - С. 171 -172.

19. Кульбацкий Д.М., Ульзутуев А.Н., Ушаков Н.М. Новый тип энергонезависимой памяти на полимерных нанокомпозитных пленках. // Матер. Межд. Научно-техн. Конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (АЛЭП 2008). - 24-25 сент. 2008 - Саратов - С. 142-147.

Оглавление автор диссертации — кандидата физико-математических наук Ульзутуев, Александр Николаевич

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР РАБОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАННЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ОДНОКРАТНОМ ЦИКЛИЧЕСКОМ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ.

2.1 Исследуемые образцы.

2.2 Структура полимерной матрицы.

2.3 Используемая экспериментальная установка и методика измерений.

2.4 Расчет диэлектрических параметров образцов на основе измеренных параметров.

2.5 Зависимости диэлектрических свойств, полученные при однократном циклическом изменении температуры.

2.6 Влияние материала наночастиц на диэлектрические свойства нанокомпозита.

2.7 Влияние условий термоформовки образцов на получаемые результаты72 Выводы.

ГЛАВА 3. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ЦИКЛАХ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ. ПЕРЕХОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОНТАКТА.

3.1 Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости нанокомпозитов.

3.2 Многоцикловые измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости.

3.3 Поведение температурного коэффициента диэлектрической проницаемости исследуемых нанокомпозитов.

3.4 Переходные процессы, возникающие на границе металлического контакта

3.5 Применение теории перколяции.

Выводы.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ДИПОЛЬНОГО СТЕКЛА ИЛИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА - РЕЛАКСОРА В МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ.

4.1 Диаграмма Коула-Коула для рассматриваемых металлополимерных материалов.

4.2 Влияние молекулярной структуры матрицы на диэлектрические свойства.

4.3 Формирование диполя на границе наночастица - полимерная матрица

4.4 Формирование состояния дипольного стекла в случае рассматриваемых металлополимерных нанокомпозитов.

4.5 Влияние изменения частоты на вид температурной зависимости диэлектрической проницаемости.

4.6 Термостимулированное переключение в состояния дипольного стекла или сегнетоэлектрика - релаксора в случае рассматриваемых металлополимерных нанокомпозитов.

Выводы.

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ЕМКОСТНЫХ ДАТЧИКОВ ТЕМПЕРАТУРЫ С ТЕПЛОВОЙ ПАМЯТЬЮ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ

НАНОКОМПОЗИТОВ.

Введение 2009 год, диссертация по электронике, Ульзутуев, Александр Николаевич

Актуальность исследуемой проблемы

Одной из областей исследований свойств наноструктурированных материалов является изучение металлополимерных нанокомпозитов. Одним из свойств наночастиц является крайне высокая реакционная способность. Это свойство создает массу проблем на пути технического использования характеристик индивидуальных наночастиц. Поэтому были разработаны методы стабилизации наночастиц в объеме материалов - матриц. Это позволяет изолировать наночастицы, защитив их от воздействия окружающей среды, сохранив их уникальные свойства (в той или иной степени). Впервые полученные относительно недавно, данные материалы привлекают к себе внимание рядом необычных и перспективных в прикладном отношении свойств [1]. Интерес к данным исследованиям не ослабевает в силу их важности для фундаментальных и практических задач [2*]. Несмотря на развернувшиеся во всем мире исследования новых материалов, их свойства пока что слабо изучены. Проведенные на сегодняшний день исследования показали противоречивые результаты в объяснении наблюдаемых эффектов. В особой степени это утверждение касается случая изменения свойств металлополимерных нанокомпозитов при изменении температуры. Во многих работах, посвященных изучению полимеров и нанокомпозитов с диэлектрической матрицей на их основе, авторы ограничиваются упоминанием значительного изменения характера температурных зависимостей свойств после нагрева исследуемого материала [3]. При этом подобные изменения практически не упоминаются в работах, посвященных изучению нанокомпозитов, основанных на неорганических диэлектрических матрицах. В случае же их обнаружения объясняются проявлением отжига дефектов или необратимых изменений химической структуры материала.

Начавшись с применения теории композитных сред для объяснения получаемых экспериментально результатов, исследование свойств данных материалов на сегодняшний день использует теорию перколяции, элементы физики конденсированного состояния вещества, различные разделы физики полимеров и аморфных сред. Описание свойств композитной среды требует знания свойств и, в случае изменения внешних условий, знания реакции каждой из её составляющих на приложение воздействия. Тем не менее, данного набора информации недостаточно для понимания процессов, протекающих в нанокомпозите при приложении к нему внешнего воздействия. Это происходит в силу того, что в данных материалах, характеризующихся значительной величиной удельной длины межфазной границы, важную роль приобретают явления, возникающие на границе раздела фаз при приложении внешних воздействий. Кроме этого, в случае нанокомпозитного материала, определенную трудность в решение данного вопроса вносит практически полное отсутствие экспериментальной информации об изменении свойств отдельных наночастиц при приложении к ним внешних воздействий. В этой связи исследование изменения свойств нанокомпозита в целом, на сегодняшний день предполагает пренебрежимо малое влияние изменения свойств самих наночастиц (в особенности, ввиду практически полного отсутствия работ, посвященных теоретическому решению данной проблемы) на возникновение наблюдаемых эффектов.

Наиболее детально проработан вопрос о частотных зависимостях диэлектрических свойств композитных систем [4]. Многие работы показывают применимость теории развитой Дебаем для полярных сред и её производных к описанию частотных зависимостей диэлектрической проницаемости композитных сред. В то же время существует ряд работ, показывающих ряд ограничений подобного подхода к исследованию систем, состоящих из нескольких компонентов [5]. Значительное внимание также уделяется изучению изменения свойств композитного материала при изменении концентрации наполнителя (наночастиц в случае нанокомпозита) в объеме смеси. Данный вопрос наиболее подробно исследован при изучении механических свойств новых конструкционных наноструктурированных материалов.

Одной из важнейших задач, требующих серьезного изучения, является изменение электрических свойств металлополимерного нанокомпозита при изменении температуры. Данная проблема отмечается в ряде работ, посвященных исследованию термодиэлектрических свойств нанокомпозитов, основанных на различных полимерных диэлектрических матрицах. В частности установлено наличие «памяти» образцов на тепловую предысторию измерений и значительное изменение вида температурных зависимостей диэлектрических свойств при нагреве материала [6]. Необходимо указать на то, что в случае металлополимерных нанокомпозитов практически неприменимы существующие гипотезы о изменении свойств подобных систем в результате отжига дефектов или химических изменений системы. Решение данного вопроса наиболее важно при возможном создании приборов на базе металлополимерных нанокомпозитов.

Практически не изученным на сегодняшний день является вопрос получения контактов с требуемыми характеристиками к образцам металлополимерных нанокомпозитов и их влияния на возникающую при изменении внешних условий реакцию диэлектрических свойств данных материалов. Необходимость изучения влияния материала контактных групп на получаемые результаты очевидна из практики проектирования радиоэлектронных приборов на основе органических материалов и классических полупроводников. Следует также отметить, что создание приборов на базе органических материалов показало крайне слабую теоретическую проработку вопросов о возникновении потенциального барьера на границе металла и полимера. В силу этого задача о возникновении потенциального барьера на границе многокомпонентных систем и металла ограничивается на настоящий момент лишь рядом экспериментальных исследований.

Цель диссертационной работы

Целью настоящей диссертационной работы является определение общих закономерностей поведения термодиэлектрических свойств металлополимерных композитов на базе наночастиц оксидов переходных металлов, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления, механизмов их формирования, взаимосвязи между ними, влияния технологии получения материала на его электрические свойства и создание устройства функциональной электроники на базе проведенных исследований.

Основными вопросами, рассмотренными в настоящей работе, являются следующие:

• Измерение термодиэлектрических характеристик диэлектрической матрицы и нанокомпозита для выявления эффектов, вносимых в материал стабилизацией наночастиц.

• Определение влияния концентрации и материала наночастиц на получаемые электрические свойства композита.

• Оценка возможности применения теории перколяции для описания электрических свойств получаемых материалов.

• Определение изменения вида температурных зависимостей диэлектрических свойств в результате приложения внешних воздействий.

• Изучение переходных процессов, возникающих при создании металлического контакта к материалу металлополимерного нанокомпозита и построение их математической модели.

• Создание модели процессов, ведущих к возникновению особенностей термодиэлектрических свойств исследуемых материалов.

• Практическое применение. Создание на базе исследованных материалов новых емкостных датчиков температуры с тепловой памятью. Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, позволяют понять общие закономерности, определяющие диэлектрические свойства, характерные для исследованных материалов. Полученные результаты могут быть использованы при изучении металлополимерных нанокомпозитов основанных на иных полимерных матрицах, что делает возможным использовать их при создании приборов, подобных разработанному в рамках проведенной работы.

Научная новизна

Научная новизна результатов, представленных в диссертационной работе, заключается в изучении термодиэлектрических свойств металлополимерных нанокомпозитов на базе полиэтилена высокого давления, установлении общих закономерностей возникновения их особенностей, установлении механизмов их возникновения в нанокомпозитах и выработке универсальных подходов к их анализу. В рамках проведенной работы получены следующие результаты:

• Впервые исследованы термодиэлектрические свойства металлополимерных композитов на основе матрицы из полиэтилена высокого давления, со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов

По результатам исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости стало возможным выделить их черты, общие для всех исследовавшихся нанокомпозитных материалов В результате измерений, проведенных в различных режимах нагрева и охлаждения материала, установлено наличие памяти температурного состояния среды, способного отразить характер изменения температуры в диапазоне от 20 до 100°С.

Показано, что в формировании теплового гистерезиса диэлектрической проницаемости принимают участие носители заряда, возникающие в результате тепловой генерации на наночастицах и проникающие в объем материала в результате инжекционных процессов. • Установлено, что для исследованных металлополимерных нанокомпозитов характерен термостимулированный переход в состояния дипольного стекла или сегнетоэлектрика — релаксора. По результатам проведенных исследований разработан новый емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния окружающей среды и оценены его рабочие характеристики. Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием твердо установленных физических уравнений; методов и подходов, описанных в научной литературе, апробированных и хорошо себя зарекомендовавших при проведении исследований. Результаты получены с помощью специально разработанных экспериментальных установок, основанных на высокоточном измерительном оборудовании. Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью; сопоставлением результатов, полученных с помощью различных методов, а также отсутствием противоречий с известными в научной литературе общепризнанными результатами.

Научная и практическая значимость работы

Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что полученные в ней результаты впервые показывают термодиэлектрические свойства металлополимерных нанокомпозитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления, выявляют присущие им особенности и общие закономерности возникновения. Кроме этого, в рамках проведенной работы предложен механизм возникновения особенностей температурных зависимостей электрических свойств и проведены измерения, показывающие его применимость для случая нанокомпозитов, основанных на иных полимерных матрицах. Проведенные на сегодняшний день исследования нанокомпозитов ограничиваются узкоспециализированным экспериментальным исследованием отдельных их вариантов или теоретическим изучением абстрактных теоретических моделей. Проведенная работа показала существование особенностей электрических свойств и причин их возникновения, которые могут проявляться в металлополимерных нанокомпозитах, основанных на иных составляющих.

Правильное понимание механизма изменения характера температурных зависимостей диэлектрических свойств исследовавшихся металлополимерных нанокомпозитов позволило объяснить причины возникновения расхождений в результатах проводимых исследований свойств данных материалов и потенциальных затруднений при попытке создания радиоэлектронных приборов на их основе.

В результате выполнения работы разработаны методы и выработан теоретический подход к исследованию нанокомпозитных сред, применимый при изучении материалов, основанных на иных матрицах и наночастицах. Впервые для нанокомпозитов на базе полиэтилена высокого давления исследовано воздействие изменения частоты на температурные зависимости диэлектрических свойств. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости при проведении последовательных измерений в различных температурных интервалах

Найдено, что изменение технологических параметров получения исследовавшихся нанокомпозитов не оказывает существенного влияния на температурные зависимости их диэлектрических свойств. В то же время на диэлектрические свойства в значительной мере влияют геометрические параметры образца. Впервые для случая нанокомпозитов на основе матрицы полиэтилена высокого давления исследованы переходные процессы, возникающие при создании металлического контакта к образцу, построена их математическая модель и предложены физические механизмы, их объясняющие. Данный вывод важен при применении нанокомпозитов для создания радиоэлектронных приборов на их основе, поскольку показывает возможные эффекты при использовании различных металлов для создания контактных групп.

На базе исследовавшихся нанокомпозитов впервые разработан емкостной температурный датчик с памятью теплового состояния.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Металлополимерным композитным материалам на базе матрицы полиэтилена высокого давления и наночастиц оксидов переходных металлов присуще проявление температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, проявляющегося в повышении её значения в точке окончания цикла изменения температуры относительно исходного и сохранении его в течение длительного времени. При этом чистому материалу матрицы не свойственно проявление данного свойства в аналогичном масштабе.

2. Образцам композитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов, свойственна тепловая память процесса охлаждения в диапазоне температур 25 — 100°С, проявляющаяся в повторении характера изменения величины диэлектрической проницаемости материала при охлаждении в ходе последующего за этим нагрева.

3. Для металлополимерных композитов на базе матрицы из полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов характерен термостимулированный переход в состояние дипольного стекла или сегнетоэлектрика — релаксора, что определяется внутренней структурой материала.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 1-й научной конференции для молодых ученых «Наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2006, устный доклад); Собрании европейского керамического общества (Санкт-Петербург, 2006, устный доклад); 6-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, устный доклад); XIII зимней школе-семинаре по СВЧ электронике и радиофизике (Саратов, 2006); XVIII сессии Российского акустического общества (Таганрог, 2006); III-й Научно-практической конференции и выставки "НАНОТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВУ 2006" (Фрязино, 2006); Всероссийской конференции «Электроника и вакуумная техника. Приборы и устройства. Технология. Материалы. Применение», (Саратов, 2007); II научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2007, устный доклад); IV Международной научно - технической конференции «Радиотехника и связь» (Саратов, 2007, устный доклад); 7-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); V Международной научно -технической конференция «Радиотехника и связь» (Саратов, 2008); 16th Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology" (Vladivostok, 2008); III научной конференции для молодых ученых «наноэлектрорника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2008, устный доклад); Межд. Научно-техн. Конф. «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (АПЭП 2008) (Саратов, 2008); на научных семинарах Саратовского филиала радиотехники и электроники РАН им. В.А. Котельникова и научных семинарах лаборатории субмикронной электроники СФ ИРЭ РАН. Гранты

Результаты работы использованы при выполнении:

Программы фундаментальных исследований РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов", "Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе ";

Основные результаты диссертации получены автором лично. В совместных работах автором проведены измерения температурных зависимостей диэлектрических свойств, а также обработка и интерпретация их результатов. Постановка ряда задач, разработка методов их решения, объяснение и интерпретация результатов были осуществлены совместно с научным руководителем и другими соавторами научных работ, опубликованных соискателем. Публикации

По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых научных журналах из списка ВАК. Структура и объем работы

Заключение диссертация на тему "Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давления"

Выводы

1. Полученные результаты исследования диаграмм Коула - Коула для рассматривавшихся нанокомпозитов со всей очевидностью показывают, что в данном случае справедливо предположение, что параметр распределения времен диэлектрической релаксации а 0. Т.е. система характеризуется не одним временем релаксации, а ей свойственен целый их спектр. Более того, характер полученной зависимости показывает, что система характеризуется весьма значительным набором данных величин.

2. Предложен механизм, согласно которому нагрев материала приводит к росту энергии носителей, локализованных в объеме наночастиц (при соблюдении условия, при котором ширина запрещенной зоны материала наночастиц меньше ширины запрещенной зоны матрицы), и, при достижении определенного уровня, их переходу в свободную зону в объеме наночастиц. Подобный процесс приводит к возникновению повышенной концентрации свободных носителей в объеме наночастиц и их диффузионному переносу в окружающий объем. Захваченные ловушками на межфазной границе и в объеме матрицы носители можно будет рассматривать как источники локального экранирующего поля, обеспечивающие наблюдаемый при нагреве рост величины диэлектрической проницаемости материала.

3. Показано, что реализация случая, в котором ширина запрещенной зоны материала наночастиц превышает ширину запрещенной зоны матрицы, не обеспечивает возникновения гистерезиса превышающего того, который наблюдается в результате инжекции носителей из материала контактов для образца чистого ПЭВД аналогичной толщины.

4. Для рассматриваемых систем существует несколько отличий, которые, тем не менее, не исключают применимость к ним понятия дипольного стекла и сегнетоэлектрика - релаксора. Во-первых, это то, что материал матрицы является изначально слабо полярным и для образования данного состояния необходим его нагрев. Во-вторых, это то, что релаксация системы к исходному состоянию будет происходить не только за счет процессов, характерных для дипольных стекол, но и за счет постепенного освобождения захваченных на ловушки матрицы носителей. Что будет приводить к некоторому ускорению процесса.

Отдельно следует указать на то, что динамически изменяющаяся при изменении температуры структура матрицы также будет вносить свою роль в происходящие процессы.

5. Установлено, что материал, имеющий преимущественно кристаллическую структуру полимерной матрицы и насыщенный наночастицами со средним размером менее 5 нм имеет большую вероятность для реализации случая сегнетоэлектрика - релаксора. В то же время, реализация противоположного случая приведет к увеличению вероятности реализации состояния дипольного стекла.

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ЕМКОСТНЫХ ДАТЧИКОВ ТЕМПЕРАТУРЫ С ТЕПЛОВОЙ ПАМЯТЬЮ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Существующие на сегодняшний день датчики теплового состояния окружающей среды подразумевают использование сетей связанных температурных сенсоров (преимущественно полупроводниковых), объединенных с помощью электронных устройств, осуществляющих слежение, обработку показаний отдельных элементов, а также хранение полученной информации в отдельном устройстве памяти. Подобные системы находят применение в разнообразных системах пожарной сигнализации и технологических линиях, критичных к температурному режиму работы. Системы памяти теплового состояния (подразумевающие малое количество датчиков и электронную систему обработки данных) применяются в первую очередь в системах пуска двигателей, где позволяют экономить время и горючее, необходимые для выхода на штатный режим работы.

Подобные системы в подавляющем большинстве случаев основаны на использовании сетей обыкновенных температурных датчиков, работа которых координируется посредством электронных систем. Одним из наиболее дорогих узлов подобных устройств является электронная система, обеспечивающая связь отдельных элементов. В этой связи экономически целесообразным является использование приборов функциональной электроники, сочетающих в себе большую часть функций используемых устройств (к примеру, обеспечивающих определение величины температуры и память теплового состояния объекта).

Проведенные на предыдущих этапах исследовательские работы позволили перейти к практическому применению свойств нанокомпозитных материалов и разработке приборов с памятью теплового состояния окружающей среды. Подобный прибор должен являться элементом функциональной электроники, сочетающим в себе массив распределенных по объему температурных датчиков обладающих свойством памяти теплового состояния среды (объекта). Рассматриваемый подход к созданию устройств позволит получить значительный выигрыш в стоимости создания и обслуживания, поскольку не потребует использования периферийных электронных систем в обеспечения их работы. Кроме того, возможность создания нанокомпозитной пленки практически неограниченных размеров и произвольных форм позволит создавать распределенные датчики в виде полимерных покрытий объектов.

На основании проведенных в рамках выполнения диссертационной работы исследований можно говорить о том, что наиболее оптимальным для создания распределенного датчика является нанокомпозит на основе матрицы полиэтилена высокого давления со стабилизированными 25 масс. % наночастиц Cu/CibO. Данный вывод следует из того, что указанный материал имеет простую и хорошо разработанную технологию изготовления; не содержит возможных токсичных побочных продуктов производства (к примеру, возможного присутствия малых долей Cd в материале ПЭВД - CdS); характеризуется незначительным изменением свойств во времени и достаточной для практического использования чувствительностью диэлектрических свойств к изменению температуры.

По результатам проведенных работ можно сделать вывод о том, что наиболее оптимальными материалами для создания контактов могут служить медь и фосфористая бронза. При этом выбор может быть сделан в пользу меди, поскольку данный материал не создаст серьезных возмущений в приконтактной области прибора в силу своего подобия выбранного материала стабилизированных наночастиц. Кроме того, в случае использования фосфористой бронзы возможны отклонения характеристик получаемого контакта от среднего из-за возможного различия в составе используемых образцов сплава.

Наиболее распространена эквивалентная схема емкостного датчика, представлена на рис. 5.1.

Рисунок 5.1. Эквивалентная схема емкостного датчика

Для существующих на сегодняшний день емкостных датчиков и варикапов существуют следующие характеристики: а) Емкость в рабочем режиме (С); б) Диапазон изменения емкости устройства от температуры пФ/С°; в) Последовательное сопротивление noTepb(Rn); г) Коэффициент перекрытия по емкости (Стах/Стт); д) Добротность (Q), характеризующая степень потерь энергии за колебание системы. Q = tg~l8, где tg5 - тангенс угла диэлектрических потерь,.; е) Предельная частота (fnp), показывающая частоту работы прибора, при достижении которой добротность станет равной единице. fnp = 2 д с'

Полученные результаты показывают конкурентоспособность прибора на фоне аналогов систем, применяемых на сегодняшний день Необходимо сказать, что существующие и применяемые сегодня системы практически не используют емкостные температурные датчики в силу сложности и дороговизны технологии их создания. По величине последовательного сопротивления потерь (по возможности наибольшей для лучшей работы варикапов) данный прибор не уступает и, более того, превосходит полупроводниковые аналоги. Используемый материал позволяет достичь приемлемого показателя перекрытия по емкости и величин добротности, открывающих возможность его применения в использовании систем СВЧ.

Полученное ожидаемое значение граничной частоты работы прибора показывает, что от предлагаемой рабочей частоты в 1МГц до максимально возможных единиц гигагерц существует диапазон, содержащий массу возможностей для создания разнообразных устройств СВЧ. Тем не менее, недостаточность экспериментальной базы не позволяет произвести оценку свойств нанокомпозитных материалов в данном диапазоне частот и указать на возможные прикладные аспекты их применения. Кроме этого, полученные времена диэлектрической релаксации (0,1 — 10 не) указывают на потенциальное быстродействие прибора, позволяющее конкурировать с существующими аналогами. Быстродействие существующих систем распределенных датчиков определяется в первую очередь быстродействием электронной системы анализа и обработки данных, тогда как быстродействие предложенного устройства ограничивается лишь скоростью протекания процессов диэлектрической релаксации в материале.

Отдельного упоминания заслуживает то, что данный распределенный датчик будет обладать двумя режимами работы, что вызвано видом зависимости емкости (диэлектрической проницаемости) от температуры. Как было показано во второй главе данной работы, нагрев в ходе первого цикла изменения температуры до температуры менее 70°С ведет к повторению характера зависимости на следующем, причем форма зависимости в случае нагрева до 70°С полностью совпадает с видом зависимости на предыдущем этапе охлаждения. В то же время, нагрев материала до температур выше 70°С ведет к переходу величины емкости (диэлектрической проницаемости) в метастабильное состояние, практически не изменяющееся при дальнейшем температурном воздействии.

Указанное метастабильное состояние диэлектрической проницаемости является функциональным аналогом использования электронной системы обеспечения и хранения данных. Вплоть до температур порядка 70°С повторный нагрев материала позволит восстановить предысторию изменения температуры, в случае лее выхода за границу 70°С емкость (диэлектрическая проницаемость) перейдет в метастабильное состояние, соответствующее максимальному значению достигнутой температуры. Единственным фактором, определяющим верхнюю границу рабочего диапазона температур, в этом случае будет служить тепловое разрушение материала, наблюдающееся в данном случае при температурах порядка 115°С. Кроме того, рассматриваемое метастабильное состояние сохраняется в течении нескольких суток, что позволяет ожидать время хранения информации по уровню 0,7 до 7 суток для выбранного нанокомпозита.

Необходимо указать на то, что существующая технология получения нанокомпозитной пленки даже не смотря на малые масштабы производства на порядки превосходит по ценовым характеристикам существующие способы создания распределенных датчиков с памятью (десятки тысяч руб./см2 для аналогов и сотни руб./см2 для данной технологии).

Конструктивно предлагаемый прибор может быть выполнен в виде конденсатора (массива конденсаторов) размещенного в области, требующей отслеживания значений температуры (рис. 5.2).

Рисунок. 5.2. Общий вид элемента распределенного температурного датчика

В случае подобной конструкции, распределенный датчик будет эквивалентен массиву одиночных элементов (подобных представленному на рис. 5.2) и отличаться от единичного элемента только конструкцией контактной группы, которая должна представлять собой металлическую сетку, подобную используемой в современных экранных матрицах. В этом случае выбор элемента для отклика определяется соотношением напряжений, подаваемых на линии строк и столбцов, опрос же его может осуществляться путем анализа параметров полученной цепи. В случае подобной конструкции не возникает принципиальных ограничений на возможную площадь распределенного датчика (максимального числа его элементов). Использование тонких напыленных контактов сообщит полученной структуре датчика (массива датчиков) гибкость, достаточную для размещения в труднодоступных местах, что обеспечит конкурентные преимущества при создании систем слежения за разнообразными технологическими линиями.

Предположим устройство (рис. 5.3), состоящее из слоя нанокомпозита (2), на который нанесен слой вещества - поглотителя излучения (1).

1 - Вещество поглотитель излучения; 2 - нанокомпозит; 3 - лазер; 4 - сигнальная линия; Рисунок 5.3. Схема коммутационного устройства на базе полимерного нанокомпозита.

Тогда, освещая вещество - поглотитель лучом лазера (3), возможно добиться его контролируемого нагрева (пусть лазер засвечивает прибор сериями дискретных импульсов излучения), что, в свою очередь, приведет к нагреву материала нанокомпозита. и, следовательно, управляемому изменению его диэлектрических свойств, что может рассматриваться как запись данных (единицы) в элемент оптической памяти.

Приборы, подобные рассмотренному, могут найти широкое применение в различных технических системах. Не говоря об очевидной возможности их использования в качестве основы для создания приборов с перестраиваемыми дистанционно диэлектрическими параметрами, можно предположить использование контролируемого изменения диэлектрических свойств при создании систем радио- и оптической коммутации (для чего нанокомпозит должен взаимодействовать с сигналом, проходящим по линии (4)).

При практической реализации прототипа устройства его характеристики составили: а) 1,93-2,32 пФ б) 0,004 - 0,02 пФ/С° в) порядка 100 Ом. г) 1,21 д) порядка 2000 е) порядка 10 ГГц.

Незначительное превышение диапазона изменения емкости в рабочем режиме объясняется тем, что применяемый материал (ПЭВД + 25 масс.% Си/СигО) обеспечил диапазон изменения емкости устройства от температуры немного больший ожидаемого. Использование данного нанокомпозита позволило создать прибор с минимальным отклонением диапазона изменений емкости от требуемого.

Величина сопротивления потерь прибора (порядка сотен Ом) в случае реализации емкостного датчика является положительным фактором, обеспечивающим значительную граничную частоту работы прибора. Неточность определения данного параметра объясняется сложностями, возникающими при постановке эксперимента, направленного на его измерение. Данный параметр определялся косвенно на основании результатов исследований используемого нанокомпозита, этим объясняется то, что величина сопротивления потерь приводится с точностью до порядка. Значительная величина удельного сопротивления материала, используемого для создания датчика (порядка сотен кОм*м), позволила добиться малых величин паразитных токов утечки в приборе.

Реализованный прибор позволил получить коэффициент перекрытия по емкости, превышающий ожидаемый. Это вызвано тем, что используемый нанокомпозит показал значения изменения емкости от температуры несколько превышающий ожидаемый (0,004 - 0,02 пФ/°С при ожидаемом 0,004 - 0,01 пФ/°С).

Созданный прибор показал величину тангенса угла диэлектрических потерь (и, следовательно, добротности, являющейся обратной величиной) отличающейся в разы от ожидаемого. Тем не менее, полученная величина добротности достаточна для работы устройства и обеспечивают его характеристики, превышающие необходимые в рабочем режиме.

Полученная величина граничной частоты работы прибора показала, что созданное устройство вполне применимо при реализации систем ВЧ и СВЧ. Значительная величина граничной частоты объясняется, в первую очередь, малым временем диэлектрической релаксации, характерным для используемого нанокомпозита. Возможная ошибка определения данного параметра нивелируется тем, что полученная граничная частота работы (десятки ГГц) многократно превосходит рабочую частоту прибора (единицы МГц).

Показано, что созданный прибор может работать в температурном интервале от комнатных температур (порядка 20°С) до 100°С. Превышение верхней температурной границы приведет к возможному тепловому разрушению материала нанокомпозита, поведение прибора при низких температурах не изучено в силу сложности создания соответствующей установки.

Метастабильное состояние диэлектрической проницаемости, в которое переходит нанокомпозит при завершении процесса нагрева, сохраняется в течение нескольких суток, что позволяет получить время сохранения информации о достигнутом при нагреве значении температуры до 5 суток или время хранения информации по уровню 0,7 до 7 суток для выбранного материала.

Прибор (рис. 5.4) был реализован в бескорпусном варианте. Это позволило значительно упростить его создание и избавиться от ряда потенциально вредных параметров, связанных с добавлением в конструкцию корпуса (таких, как корпусные емкость, сопротивление и т.д.). а) (б) а - внешний вид; б - Конструкция устройства (размеры указаны в мм.) Рисунок 5.4. Схема конструкции емкостного датчика

Кроме того, возможное использование корпуса значительно усложнит создание массива элементарных датчиков, составляющих распределенный температурный датчик, который при реализации бескорпусного варианта будет представлять собой нанокомпозитную пленку с созданным контактным слоем. Единственным недостатком подобной реализации может служить то, что на сегодняшний день практически не изучены вопросы влияния на работу созданного устройства нахождения в агрессивных окружающих средах и вопросы старения при пребывании в открытой атмосфере. В случае необходимости, в конструкцию отдельного элементарного датчика возможно добавить корпус из материала, обладающего значительным удельным сопротивлением (по меньшей мере на порядок превосходящим сопротивления используемых в конструкции материалов) для исключения возможных паразитных явлений, возникающих при отклике свойств материала корпуса на изменение температуры. Наиболее целесообразным для создания корпуса представляется использование фторопласта. Данный материал характеризуется значительным удельным сопротивлением, химической стойкостью и гибкостью при использовании в качестве пленочных покрытий.

Прибор был выполнен в виде конденсатора с диаметром обкладок 4мм и толщиной нанокомпозитной пленки 100 мкм, размещенного в области, требующей отслеживания значений температуры. Использование данного размера устройства объяснялось тем, что подобный диаметр обкладок был наиболее удобен при реализации устройства и проведении измерений его характеристик, толщина пленки подбиралась для того, чтобы обеспечить требуемые величины емкости прибора. Распределенный датчик будет эквивалентен массиву одиночных элементов (подобных реализованному) и отличаться от единичного элемента только конструкцией контактной группы, которая должна представлять собой напыленную металлическую сетку, аналогичную используемой в современных экранных матрицах.

При использовании подобной конструкции, не возникнет принципиальных ограничений на возможную площадь распределенного датчика (максимального числа его элементов). Использование напыленных контактов в случае создания распределенного датчика, аналогичного массиву элементарных ячеек, сообщит полученной структуре гибкость, достаточную для размещения в труднодоступных местах, что обеспечит преимущества при создании систем слежения за разнообразными технологическими линиями. Кроме того, возможное применение фторопласта при создании защитного покрытия прибора не должно значительно усложнить и повысить стоимость производства разработанного устройства (не более чем двукратно).

Температурная зависимость емкости прибора приведена на рис. 5.5.

1,9 1,8

1,7 . .-. -Г-.-Г—Т—, , ,

О 20 40 60 80 100 т,°с

Рисунок 5.5. Температурная зависимость емкости прибора

Полученные результаты свидетельствуют, что нагрев прибора ведет к последующему при начале охлаждения переходу диэлектрической проницаемости нанокомпозита в метастабильное состояние, отражающееся в сохранении величины емкости, достигнутой на момент окончания нагрева.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения диссертационной работы получены следующие результаты:

3. По результатам исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости стало возможным выделить черты, общие для всех исследовавшихся нанокомпозитных материалов: а) Наличие значительного температурного гистерезиса свойств изучавшихся металлополимеров; б) Превышение исходного значения диэлектрической проницаемости в ходе цикла нагрев - охлаждение значением, достигнутым при его окончании; в) Сохранение достигнутого в процессе нагрева - охлаждения значения диэлектрической проницаемости в течение длительного времени (нескольких суток), т.е. существование метастабильных состояний, в которые система способна переходить в результате изменения температуры.

4. Выявлено, что изменение вида материала наночастиц приводит к изменению вида температурной зависимости диэлектрической проницаемости.

5. Установлено, что в результате хранения в открытой атмосфере, происходит монотонное увеличение величины диэлектрической проницаемости нанокомпозита. Данное явление можно связать с проникновением атмосферного кислорода в объем полимера (следует указать на то, что полиэтилен является одним из наиболее «газопроницаемых» полимеров) и постепенным окислением стабилизированных наночастиц.

6. Обнаружено, что изменение температуры формовки образцов практически не оказывает влияния на диэлектрические свойства получаемого материала.

7. Установлено, что для исследованных материалов не только величины электропроводности и диэлектрической проницаемости, но и температурный ход их зависимостей не являются постоянной характеристикой материала, как это имеет место для случая не наноструктурированных неорганических материалов.

8. Полученные результаты показывают, что при температурах порядка 60-70°С материал претерпевает структурный переход, отражающийся с одной стороны в изменении температурных коэффициентов емкости и диэлектрической проницаемости и, с другой стороны, в границе обратимого изменения диэлектрической проницаемости в ходе неоднократного циклического изменения температуры.

9. Установлено, что образцам композитов на базе матрицы полиэтилена высокого давления со стабилизированными наночастицами оксидов переходных металлов, свойственна тепловая память процесса охлаждения в диапазоне температур 25 — ЮООС, проявляющаяся в повторении характера изменения величины диэлектрической проницаемости материала при охлаждении в ходе последующего за этим нагрева.

Ю.На основании проведенных исследований получено, что оптимальная толщина производимых в рамках существующей технологии нанокомпозитных пленок должна составлять 80-90 мкм. При этом значении толщины наблюдается наибольшая величина температурного гистерезиса (разности между величинами ДП в начальной и конечной точках температурного цикла). Данное значение толщины также является оптимальным для существующей технологии прессовки материала при получении однородной пленки.

11. На основании полученных результатов построена математическая модель переходных процессов, возникающих при создании контакта металл — нанокомпозит. Можно предположить существование трех переходных процессов, возникающих при формировании металлического контакта к исследованным нанокомпозитам. Первый, наиболее быстрый, предположительно ответственен за насыщение носителями заряда тонкого приповерхностного слоя. Второй, предположительно, соответствует насыщению носителями приповерхностной области в целом и третий, по всей видимости, соответствует заполнению ловушек в объеме образца.

12.Использование теории критических индексов показало её применимость к описанию концентрационных зависимостей свойств нанокомпозитов и позволило дать дополнительные подтверждения гипотезе о том, что обратимое изменение величины диэлектрической проницаемости нанокомпозита связано с обратимой перестройкой структуры материала.

13.Полученные результаты исследования диаграмм Коула - Коула для рассматривавшихся нанокомпозитов со всей очевидностью показывают, что в данном случае справедливо предположение, что параметр распределения времен диэлектрической релаксации а Ф 0. Т.е. система характеризуется не одним временем релаксации, а ей свойственен целый их спектр. Более того, характер полученной зависимости показывает, что система характеризуется весьма значительным набором данных величин.

Н.Предложен механизм, согласно которому нагрев материала приводит к росту энергии носителей, локализованных в объеме наночастиц (при ' соблюдении условия, при котором ширина запрещенной зоны материала наночастиц меньше ширины запрещенной зоны матрицы), и, при достижении определенного уровня, их переходу в свободную зону в объеме наночастиц. Подобный процесс приводит к возникновению повышенной концентрации свободных носителей в объеме наночастиц и их диффузионному переносу в окружающий объем. Захваченные носители можно будет рассматривать как источники локального экранирующего поля, обеспечивающие рост величины диэлектрической проницаемости материала.

15.Показано, что реализация случая, в котором ширина запрещенной зоны материала наночастиц превышает ширину запрещенной зоны матрицы, не обеспечивает возникновения гистерезиса превышающего того, который наблюдается в результате инжекции носителей из материала контактов для образца чистого ПЭВД аналогичной толщины.

16.Показано, что для рассматриваемых систем применимы, понятия дипольного стекла и сегнетоэлектрика - релаксора. К ограничениям применимости данных понятий в данном случае можно отнести то, что, во-первых, материал матрицы является изначально слабо полярным и для образования данного состояния необходим его нагрев. Во-вторых, это то, что релаксация системы к исходному состоянию будет происходить не только за счет процессов, характерных для дипольных стекол, но и за счет постепенного освобождения захваченных на ловушки матрицы носителей. Что будет приводить к некоторому ускорению процесса. Отдельно следует указать на то, что динамически изменяющаяся при изменении температуры структура матрицы также будет вносить свою роль в происходящие процессы.

17.Установлено, что материал, имеющий преимущественно кристаллическую структуру полимерной матрицы и насыщенный наночастицами со средним размером менее 5 нм имеет большую вероятность для реализации случая сегнетоэлектрика — релаксора. В то же время, реализация противоположного случая приведет к увеличению вероятности реализации состояния дипольного стекла.

18.На основании проведенных исследований предложен принцип, проведена разработка и измерены характеристики прототипа элемента нового распределенного функционального емкостного температурного датчика с памятью теплового состояния среды на базе металлополимерного нанокомпозита.

Библиография Ульзутуев, Александр Николаевич, диссертация по теме Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах

1. Солнышкин А.В. Аномалии диэлектрических свойств сополимера P(VDF-TrFE) / Солнышкин А.В., Wegener М., Kunstler W., и др. // ФТТ. 2008. - Т. 50. - В.З. - С. 542-546.

2. Турик А.В. Диэлектрические спектры неупорядоченных сегнетоактивных систем: поликристаллы и композиты. / Турик А.В., Радченко Г.С., Чернобабов А.И. и др. // ФТТ. 2006. - Т.48.- В.6. - С.1088-1090

3. Емец Ю.П. Дисперсия диэлектрической проницаемости трех- и четырехкомпонентных матричных сред. / Емец Ю.П. // ЖТФ. 2003. - Т.73. - В.З. - С. 42-53.

4. Верховская К.А. Диэлектрическая спектроскопия в ультратонких полимерных сегнетоэлектрических пленках / Верховская К.А., Плаксеев А.А., Лотонов A.M. и др. // ФТТ. 2009. - T.51. - В.7. - С. 1297-1300

5. M.I.Baraton. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles. / Los-Angeles, Am. Sci., 2002.

6. Gubin S.P. Nanomaterials based on metalcontaining nanoparticles in polyethylene and other carbon-chain polymers. / Gubin S.P., Yurkov G.Yu., Kosobudsky I.D. // International Journal of Materials and Product Technology. 2005. - V.23 - P. 2-25.

7. Романовский Б.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы. / Романовский Б.В., Макшина Е.В. // СОЖ. 2004. - T.8. - №2. - С. 50-56.

8. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты. / Чвалун С.Н. // Природа. 2000 - №7.

9. Медведев Ю.В. Зарядовое состояние проводящих мелкодисперсных систем в диэлектрической матрице / Медведев Ю.В., Гришин A.M. // ФТТ. — 2001. T.43. - В.5. - С. 900 - 905.

10. Варфоломеев А.Е. О применении полимерных нанокомпозитов в качестве болометров. / Варфоломеев А.Е., Волков А.В., Зарецкий Д.Ф. и др. // Письма в ЖТФ -2004.-T.30.-В.16.-С. 1-6.

11. David S. McLachlan. The AC and DC Conductivity of nanocomposites / David S. McLachlan, Godfrey Sauti. // Journal of nanomaterials 2007. - Article Ш 30389, 9 pages.

12. Мейлихов Е.З. Электрофизические свойства деформируемых нанокомпозитов. /- Мейлихов Е.З. // ФТТ. 2001. - T.43. - В.7. - С. 1181-1184.

13. Новиков В.В. Частотные зависимости диэлектрических свойств композитов типа металл диэлектрик. / Новиков В.В., Wojciechowski. K.W. // ФТТ. - 2002. - Т.44.1. B.11.-С. 1963-1969.

14. Окунев В.Д. Нелинейная перколяционная проводимость и отрицательное дифференциальное сопротивление в микрокристаллических слоях РЬТе с перестраивающимся потенциальным рельефом. / Окунев В.Д., Пафомов Н.Н. // ЖЭТФ 1999 — Т.116 — С. 276.

15. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. / М.: Техносфера, 2004, 327с

16. А.Я. Шик, Л.Г. Бакуева, С.Ф. Мусихин, С.А. Рыков. Физика низкоразмерных систем. / СПб.: Наука, 2001. 160с.

17. Баграев Н.Т. Локальная туннельная спектроскопия кремниевых наноструктур / Баграев Н.Т., Буравлев А.Д., Клячкин Л.Е. и др. // ФТП. 2005. - Т.39. - В.6. - С. 716728.

18. Мейлихов Е.З. Термоактивированная проводимость и вольт амперные характеристики в диэлектрической фазе гранулированных металлов. / Мейлихов Е.З. // ЖЭТФ - 1999 - Т. 115 - С. 1484.

19. Ушаков Н.М. Электрофизические и диэлектрические свойства железосодержащих нанокомпозитов. / Ушаков Н.М., Запсис К.В., Кособудский И.Д. // Письма в ЖТФ — 2003. Т. 29. - В. 22. - С. 29-32.

20. Воронцов П.С. Каталитические и электрофизические свойства нанокомпозита меди в полипараксилилене / Воронцов П.С. Григорьев Е.И., Завьялов С.А. и др. // Химическая физика. — 2001. Т.21.

21. Комолов С.А. Формирование и электронные свойства интерфейса между органическим (TPD) и неорганическим (ZnO) материалами / Комолов С.А., Лазнева Э.Ф., Бузин И.С. // Письма в ЖТФ 2009. - Т. 35. - В. 8. - С. 28-34.

22. Киреев П.С. Физика полупроводников М., Высшая школа, 1975

23. Калинин Ю.Е. Электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zrio)x(Al203)i-x / Калинин Ю.Е., Ремизов А.Н., Ситников А.В. // ФТТ. 2004. -Т.46.-В. 11.-С. 2076-2082.

24. Перминов С.В. Оптические свойства агрегатов наночастиц / Перминов С.В., Раутиан

25. C.Г., Сафонов В.П. // Электронный журнал «Исследовано в России» С. 2311 - 2340.

26. Бунаков А.А. Исследование вольт — амперных характеристик тонких пленок полидифениленфталида / Бунаков А.А., Лачинов А.Н., Салихов Р.Б. // ЖТФ. 2003. -Т. 73.-В. 5.-С. 104-108.

27. Никитин С.Е. Тонкопленочные фоточувствительные структуры на основе гетероконтакта полисопряженного кремнийорганического полимера и фталоцианина меди. / Никитин С.Е., Николаев Ю.А., Рудь В.Ю. и др. // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31.-В. 2.-С. 89-94.

28. Смогунов А.Н. Электронная структура и поляризуемость металлических квантовых нитей. / Смогунов А.Н., Куркина Л.И., Фарберович О.В. // ФТТ. 2000. - Т. 42. - В. 10. -С. 1848-1856.

29. Абрамов И.И. Характеристики одноэлектронных транзисторов на различных материалах. / Абрамов И.И., Новик Е.Г. // ФТП. 2000. - Т. 34. - В. 8. - С. 1014-1019.

30. Tucker J.R. Complementary digital logic based on the Coulomb blockade / Tucker J.R. // J. Appl. Phys. 1992 - Vol. 72 - pp. 4399-4413.

31. Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report. Vision for Nanotechnology R and D in the Next Decade / Ed. by M.C. Roco, R.S. Williams, P. Alivisatos. Kluwer Acad. Publ. Dordrecht, Boston, London, 2000

32. Кособудский И.Д. Синтез и структура композиционных материалов на основе наночастиц оксида цинка в полиэтиленовой матрице / Кособудский И.Д., Ушаков Н.М., Юрков Г.Ю. и др. // Неорганические материалы 2005. - Т. 41. - № 11. - С. 1330-1335.

33. Григорьев Е.И. Поверхностные состояния на границе наночастица — полимерная матрица. / Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. // Письма в ЖТФ 2004. - Т. 30. - В. 8. - С. 40-45.

34. Monch W. Metal semiconductor contacts: electric properties / Monch W. // Surface science - 1994. - V. 299-300 - pp. 928-944.

35. Бибик B.B., Гричановская T.M., Однодворец Jl.B. и др. Фазообразование и электрофизические свойства двух- и трехслойных пленок на основе переходных и благородных металлов.// Материалы Харьковской нанотехнологической ассамблеи, с. 134-145.

36. Магатаев В.К. Электрический отклик полидоменного сегнетоэлектрика на циклическое изменение температуры. / Магатаев В.К., Глушков В.Ф., Гладкий В.В. // ФТТ. 1997. - Т. 39. - №2. - С. 358-362.

37. Лотонов A.M. Диэлектрическая дисперсия в полимерных сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт. / Лотонов A.M., Иевлев А.С., Гаврилова Н.Д. и др. // ФТТ. 2006. - Т. 48. - В. 6. - С. 1101-1103.

38. Лебедев Э.А. Люминесценция и электропроводность полиамидокислоты и ее металл-полимерных комплексов с La и ТЬ. / Лебедев Э.А., Гойхман М.Я.,. Жигунов Д.М и др. //ФТП.-2005.-Т. 39.-В. 11.-С. 1380-1384.

39. Максвелл Дж.К. Трактат о электричестве и магнетизме / Т. 1. М.: Наука, 1989, 416 с.

40. Петров В.М. Максвелл Вагнеровская релаксация в магнитоэлектрических композиционных материалах. / Петров В.М. Бичурин М.И., Srinivasan G. // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. - В. 8. - С. 81-87.

41. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем / Киев: Наукова думка, 1977, 232 с.

42. Гороховатский Ю.В., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. / М.: Наука, 1991, 248 с.

43. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. /М., Наука, 1979.

44. Стефанович В.А. Физические механизмы, приводящие к распределению времени релаксации в разупорядоченных диэлектриках / Стефанович В.А., Глинчук М.Д., Хилчер Б., // ФТТ. 2002. - Т. 44. - В. 5. - С. 906-911.

45. Губин С.П. Безлигантные кластеры в инертной матрице. / Губин С.П., Кособудский И.Д., Кашкина Л.В. и др. // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 260 - №3. - С. 655-657.

46. Gubin S.P. Nanomaterials for high density magnetic data storage / Gubin S.P., Spichkin Yu.I., Yurkov G.Yu. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2002 - V. 47. - Suppl. № 1 - p. 32-67.

47. Юрков Г.Ю. Наночастицы меди в полиэтиленовой матрице. / Юрков Г.Ю., Козинкин

48. A.В., Недосейкина Т.Н. и др. // Неорган, материалы 2001. - Т. 37. - № 10. - С. 11751179.

49. Неверов В.Н., Титов А.Н. Физика низкоразмерных систем. / Уч. пос., Екатеринбург, 2008,233 с

50. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. / М.: Изд-во МГУ. 1976. 160 с.

51. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Юрков Г.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2000, т. 43, вып. 1.

52. Максанова JI.A., Аюрова О.Ж. Полимерные соединения и их применение. Учебное пособие./ Улан-Удэ, изд-во ВГСТУ, 2004.

53. Демина В.А. Химия диэлектриков / Электронное издание, Москва, 2006.

54. М.Д. Гольдфейн, Л.И. Карнаухова. Основы физики синтетических и природных макромолекул / Изд-во Саратовского университета 1998. 116с.

55. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для ВУЗов, / М.: Химия, 1989,432 с.

56. И.Д. Кособудский, В.В. Симаков, Н.М. Ушаков и др. Физическая химия наноразмерных объектов: композиционные материалы / Изд-во Саратовского техн. университета, 2008, 230с.

57. Рехвиашвили С.Ш. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ. / Рехвиашвили С.Ш., Киштикова Е.В. // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32. - В. 10. - С. 5055.

58. Головань JI.A. Оптические свойства нанокомпозитов на основе пористых систем. / Головань JI.A., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. // УФН. 2007. - Т.177. - №6. - С. 619 - 638.

59. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. / М.: Химия, 1988, 158с.

60. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. и др. Электрические свойства полимеров / Л.: Химия, 1986, 224с.

61. Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. / М.: МИФИ, 2005, 52с.

62. Пономарев А.Ф. Термостимулированное переключение в пленках электроактивных полимеров. / Пономарев А.Ф., Красильников В.А., Васильев М. и др. // ФТТ. Т.73.1. B.11.-С. 137-139.

63. Названов В.Ф. Физика неупорядоченных полупроводников. / изд-во Саратовского университета, 2004, 49с

64. Войлов Д.Н. Диэлектрический отклик наночастиц ZnS в нанокомпозите цеолит -полупроводник Hbeta:ZnS / Войлов Д.Н., Новиков Г.Ф., Метелева-Фишер Ю.В. // Конденсированные среды и межфазные границы 2008. - Т.10. - №1. - С. 44-46.

65. Козлов А.А. Изучение короноэлектретов на основе двухслойных полимерных пленок. / Козлов А.А., Галиханов М.Ф., Дебердеев Р.Я. и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003 - В. X. - Ч. 1. - С. 118-121.

66. Бугаев А.А. Влияние фазового перехода металл полупроводник на электрическую емкость структуры алюминий-диэлектрик-диоксид ванадия. / Бугаев А.А., Никитин

67. C.Е., Теруков Е.И. // Письма в ЖТФ. 2001. - Т. 27. - В. 21. - С. 76-80.

68. Новиков Г.Ф. Явления переноса, электропроводность в диэлектриках. / Учебное пособие к курсу лекций, Воронеж — Черноголовка, 2000 г., 203 с.

69. Слуцкер А.И. Отрицательное продольное расширение и амплитуда продольных колебаний в кристаллах полиэтилена. / Слуцкер А.И, Гиляров B.JL, Дадобаев Г. и др. // ФТТ. 2002. - Т. 44. - В. 5. - С. 923-929.

70. Шаблаев С.И. Гигантское нелинейное поглощение в антиферромагнетике NiO / Шаблаев С.И., Писарев Р.В. // ФТТ. 2003. - Т. 45. - В. 9. - С. 1660-1663.

71. Гриднев С.А. Дипольные стекла / Гриднев С.А.// СОЖ. 1998. - №8. - С. 95-101.

72. Слядников Е.Е. Физическая модель и ассоциативная память дипольной системы микротрубочки цитоскелета. / Слядников Е.Е. // ЖТФ. — 2007. Т. 77. - В. 7. - С. 77-86.

73. Вугмейстер Б.Е. Кооперативные явления в кристаллах с нецентральными ионами -дипольное стекло и сегнетоэлектричество / Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. // УФН. -1985. Т. 146. - В. 3. - С. 459-491.

74. Фаренбрух А., Бьюб Р. Солнечные элементы: теория и эксперимент. / М.: Энергоатомиздат, 1987,280с

75. Гладкий В.В. Аномалии процессов поляризации в релаксорных сегнетоэлектриках. / Гладкий В.В., Кириков В.А., Иванова Е.С. и др. // ФТТ. 2006. - Т. 48. - В. 6. - С. 1042-1046.

76. Гладкий В.В. Квазистатические петли диэлектрического гистерезиса фоточувствительного релаксорного сегнетоэлектрика в области размытого фазового перехода / Гладкий В.В., Иванова Е.С., Волк Т.Р. и др.// ФТТ. 2007. - Т. 49. - В. 5. -С. 881-885.

77. Г А. Смоленский, В.А. Боков, В. А. Исупов и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. / JL: Наука, 1971, 355 с.

78. М. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. / М.: Мир, 1981, 316 с.

79. Шур В.Я. Переключение поляризации в гетерофазных наноструктурах: релаксорная PZT керамика. / Шур В.Я.,. Ломакин Г.Г., Румянцев Е.Л. и др. // ФТТ. 2005. - Т. 47.1. B. 7.- С. 1293-1297.

80. Вишняков Н.В. Формирование потенциальных барьеров в нелегированных неупорядоченных полупроводниках / Вишняков Н.В., Вихров С.П., Мишустин В.Г. и др. // ФТП. 2005. - Т. 39. - В. 10. - С. 1189-1194.

81. Зи С. Физика полупроводниковых приборов: В 2-х книгах. / Кн.1. Пер. с англ. 2-е перераб. и доп. изд. М.: Мир, 1984, 456 С.

82. Anderson P.W. Model of the electronic structure of amorphous semiconductors / Anderson P.W. // Phys. Rew. Lett. 1975. - V. 34. - №15. - p. 953 - 955.

83. Карпов В.Г. Электронные двухуровневые системы и проводимость на переменном токе в стеклообразных полупроводниках. / Карпов В.Г. // ФТП. 1985. - Т. 19. - В. 1.1. C. 123-130.

Похожие работы

Электроника
05.27.00