Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов

Ребров, Евгений Викторович

Процессы и аппараты химической технологии

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов

доктора технических наук: Ребров, Евгений Викторович
город: Тверь
год: 2012
специальность ВАК РФ: 05.17.08
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов»

Автореферат диссертации по теме "Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов"

На прааах рукописи

005011397

Ребров Евгений Викторович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗРАБОТКИ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННЫХ РЕАКТОРОВ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 МАР Ш

Тверь-2012

005011397

Работа выполнена на кафедре Биотехнологии и химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет» и в лаборатории технологии химических реакторов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Третьяков Валентин Филиппович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Таран Александр Леонидович

доктор технических наук, профессор Абиев Руфат Шовкетович

доктор химических наук, профессор Мурзин Дмитрий Юрьевич

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образова-

тельное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится « 20 » марта 2012 г. в 14 часов 30 мин в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д.212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86.

Автореферат размещен на официальном сайте ВАК Минобрнауки России http://vak.ed.gov.ru « 23 » января 2012 г. и разослан « 16 » февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Анохина Е.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Технологии на основе микрострукгурированных реакторов (микротехнологии), бурно развивающиеся в течение последних 10 лет, в настоящее время находят все более широкое применение в катализе. В 2007 году в мире уже работало 50 химических производств на основе микротехнологий. В частности большое внимание уделяется проведению каталитических реакций на поверхности гетерогенного катализатора, нанесенного на стенки микроканалов с диаметром 0,2-0,5 мм. Катализаторы в форме нанесенных тонких пленок, как правило, показывают более высокую каталитическую активность, чем классические порошковые катализаторы, приготовленные из коллоидных растворов. В связи с этим представляет особый интерес разработка методов получения микро- и мезопористых носителей на внутренней поверхности микроканалов. Процесс роста цеолитных покрытий включает комплексное взаимодействие между компонентами исходного золя и подложки, зависящее как от элементного состава золя, так и от степени шероховатости поверхности на наноуровне, а также от степени гидрофильности поверхности, которая определяет возможность закрепления геля на подложке и его толщину. В настоящей работе проведено детальное исследование методов получения микропористых материалов на основе гидротермального синтеза и вторичного роста с использованием соответствующих затравочных нанокристаллов, нанесенных из коллоидных суспензий центрифугированием или вытягиванием подложки из раствора с последующей прокалкой и гидротермальным синтезом. Преимущества разработанных методов заключаются в высокой степени однородности получаемых покрытий, а также их высокой устойчивость к механическим и термическим воздействиям. Второй метод также позволяет разделить во времени стадии нуклеации и роста кристаллов, что позволяет контролировать свойства получаемых покрытий в более широком диапазоне.

Миниканалы уже сейчас широко используются в криогенной и холодильной промышленности в связи с их высокой эффективностью. В настоящее время микротехнологии получили наибольшее распространение в тонком органическом синтезе. Ведущие европейские химические компании постепенно переоборудуют свои производства для синтеза химических продуктов в микрореакторах. Как правило, существенное уменьшение времени синтеза и/или увеличение селективности процессов служат основными стимулами для перехода от реактора периодического действия к проточному микрореактору. Однако промышленное применение микрореакторов с каталитическими покрытиями требует разработки методов масштабирования - переноса условий синтеза с одной подложки на синтез на нескольких десятках подложек такого же или большего размера. Плохая воспроизводимость синтеза гетерогенных катализаторов - наиболее весомое препятствие на пути внедрения каталитических микрореакторов в промышленность.

Движение жидкости в каналах с поперечным размером порядка и меньше капиллярной постоянной характеризуется существенным влиянием капиллярных сил и эффектов стесненности на режим течения и теплообмена. В условиях определяющего влияния капиллярных сил меняются режимы течения и тепломассопереноса, и могут существовать режимы, нехарактерные для каналов большого диаметра. Данные экспериментальных исследований режимов течения двухфазного потока и гидравлического сопротивления в микрореакторах, представленные в литературе, в настоящее время очень противоречивы. В этой связи особенно актуальна роль экспериментальных исследований и построение эмпирических моделей, учитывающих гидравлическое сопротивление в микроканалах в снарядном режиме.

Большая внутренняя поверхность микроканалов (10000-30000 м2/м3) способствует эффективному теплосъйму и препятствует неконтролируемому повышению температуры,

что позволяет проводить химические процессы в области самовоспламенения реагентов, а также в условиях, недоступных в реакторах периодического действия. Это ведет к компактности оборудования за счет интенсификации процессов в микрореакторах, снижению энергозатрат и существенному уменьшению образования побочных продуктов, что позволяет снижать издержки производства.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки Нидерландов (NWO) при участии Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) (гранты 047.015.007, 047.017.028 и 047.017.029 в рамках программы российско-нидерландского научного сотрудничества). Министерства науки Нидерландов (NWO) при участии Министерства науки Великобритании (гранты: PPS-888 и PPS-894), Нидерландского агентства по техническим наукам (STW) (гранты ЕРС.5543, ЕРС.6359 и GSPT-07974 в рамках целевой программы «Экологически чистые промышленные технологии»), европейской программы «Энергия, окружающая среда и устойчивое развитие» (грант ENK-6-СТ-2000-00110), европейской программы партнерства в передовых научных исследованиях (грант: NOE EXCELL NMP3-CT-2005-515703). Финансирование части исследований осуществлялось промышленными компаниями: Shell, Akzo Nobel Chemicals, Avantium Technologies, Bronkhorst, DSM Research, TNO, Friesland-Campina, IMM, LioniX, Milestone.

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке теоретических основ применения технологии микроструктурированных реакторов в гетерогенных каталитических процессах. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- разработка направленного синтеза микро- и мезопористых каталитических пленок на поверхности подложек, а также методов, направленных на увеличение их термической и гидротермальной стабильности в органических растворителях;

- исследование гидродинамики однофазного и двухфазного (жидкость-газ) потока в ламинарном режиме, а также установление корреляции между величиной гидравлического сопротивления и параметрами реактора и процесса;

- разработка основных принципов масштабирования процессов в микрореакторах;

- интенсификация процессов в микрореакторах за счет их сопряжения с микротеплобменниками, проведения реакций в области самовоспламенения реакционной смеси, а также использования новых каталитических материалов в виде тонких пленок на стенках микрореакторов.

Объекты и методы исследования

- просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия;

- атомная силовая микроскопия;

- лазерная сканирующая конфокальная микроскопия;

- рентгенофазовый анализ;

- малоугловое рассеяние рентгеновского излучения;

- электронная спектроскопия для химического анализа;

- энергодисперсионная спектроскопия;

- ИК-спектроскопия;

- дифференциально-термический и термогравиметрический анализ;

- эллипсометрическая порометрия;

- исследование каталитических свойств;

- количественный химический анализ.

- оптическая диагностика кинематических параметров с помощью цифровой видеокамеры высокого временного разрешения (10000 кадров/сек) с последующим покадровым анализом изображений в оттенках серого цвета в MATLAB;

- лазерная доплеровская анемометрия;

- конечно-элементное моделирование;

- оптическая диагностика геометрии сечения с последующим статистическим анализом изображений в MATLAB;

- исследование каталитических свойств.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований различных классов функциональных нанопленок с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки. В технологической части работы проведено сопоставление экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами конечно-элементного моделирования.

Научная новизна

1. Разработан метод модификации металлических кремниевых и стеклянных подложек с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов. На первом этапе подготовки подложки необходимо увеличение микро- и нано-шероховатости для увеличения концентрации центров нуклеации, а также для увеличения адгезии последующих нанопленок. В случае металлов необходимая наношероховатость может быть достигнута химической обработкой - травлением. В случае стеклянных и кремниевых подложек предпочтительны абразивная обработка или синтез небольших островков оксида алюминия или оксида циркония высотой 510 нм по методу химического осаждения из газовой фазы.

2. Разработан гидротермальный (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.

3. Разработан темплатный метод синтеза упорядоченных массивов одно-, двух- и трех мерных мезопористых пленок на микроструктурированной поверхности, а также на внутренней поверхности каналов микрореакторов. Данный метод был с успехом использован для получения каталитических микрореакторов на основе моно- и

биметаллических наночастнц металлов в матрицах мезопористого диоксида кремния и диоксида титана.

4. Проведено детальное исследование гидродинамики газожидкостного двухфазного потока в микроканалах (капиллярах). Предложен метод аналитического описания и получено экспериментальное подтверждение определения гидравлического сопротивления в двухфазном потоке жидкость-газ. Предложенная аналитическая модель позволяет оценить градиент давления с точностью от -4 до +3 % от экспериментальных значений, что существенно превосходит точность оценок предыдущих моделей, используемых в литературе.

5. Выявлены закономерности влияния неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока ввиду отсутствия выравнивающего распределительного оборудования.

6. Разработана универсальная геометрия входного распределителя потока, позволяющая добиться высокой степени однородности потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса (6—130). Метод основан на использовании двух последовательных толстостенных решеток (ячейковых решеток сотовой структуры, в которых длина каналов равняется или превосходит их гидравлический диаметр). Получено аналитическое выражение для расчета параметров геометрии толстостенных решеток (длина, ширина и количество каналов в каждой секции) в зависимости от параметров микрореактора. Получено экспериментальное подтверждение определения оптимальных параметров.

7. Количественно установлено влияние теплопроводности материала каркаса реактора и изоляции на эффективность работы микрореакторов, сопряженных с микротеплообменниками. Показано, что существует оптимальное расстояние между реакционными каналами и каналами охлаждения, при котором достигается наиболее равномерное поле температур вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования. Получено экспериментальное подтверждение расчетов с использованием численного моделирования.

8. Разработаны основные приемы для интенсификации химических процессов в микрореакторах. К их числу относятся проведение реакций в области самовоспламенения реагентов; увеличение поверхности раздела фаз в снарядном и струйном режимах двухфазного потока; использование тонких пленок каталитически активных нанокомпозитов, свойства которых отличаются от свойств объемных материалов аналогичного химического состава; а также применение микроволнового нагрева для ускорения протекания химических реакций на гетерогенных катализаторах.

Практическая ценность работы

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и внедрены в практику новые технологические режимы и оборудование для проведения экзотермических реакций с большими тепловыми эффектами, в т.ч. для окисления

компонентов ракетных топлив, селективного окисления монооксида углерода в процессах очистки водорода для топливных элементов, окислительного аммонолиза углеводородов.

2. Обеспечено серийное производство капиллярных микрореакторов с требуемыми каталитическими свойствами. Осуществлены их долгосрочные испытания в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в этиленовые спирты. Капиллярные каталитические микрореактора являются перспективными для использования в процессах тонкого органического синтеза за счет уменьшения затрат на разделение катализаторов и продуктов реакции, более высоких скоростей реакций, а в большинстве случаев и более высоких селективностей процессов. Несомненным достоинством микрореакторов является тот факт, что заказчик получает готовые модули со всей необходимой технологической начинкой, которые собираются на месте. Еще один плюс - возможность через определенное время разобрать технологическую схему процесса и заменить необходимые каталитические микрореактора для осуществления нового процесса. Такой подход обычно практикуется в процессах тонкого органического синтеза, где большинство химических превращений проводится в реакторах периодического действия, а также в области водородной энергетики, когда надо быстро перейти с одного вида топлива на другой.

3. Разработан распределитель однофазного потока для микрореакторов полочного типа.

4. Усовершенствован аппарат метода эллипсометрической порометрии, используемой для исследования морфологии мезопористых пленочных нанокомпозитов. Данный метод позволяет проводить быстрое тестирование характера пористой структуры и определять теплоту адсорбции летучих органических соединений (ЛОС) на различных адсорбентах на основе диоксида титана и диоксида кремния. Применение данного метода получило дальнейшее развитие в усовершенствовании технологии приготовления новых сорбирующих материалов для очистки воздуха от ЛОС.

По результатам работы получены 3 патента на изобретения, касающиеся уникальных решений для распределения однофазного потока в микрореакторах и синтеза микропористых пленок.

Результаты работы легли в основу курса лекций "Технологии на основе топливных элементов", читаемого автором для студентов старших курсов и аспирантов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета (Ти/е, Нидерланды).

Объем и струетура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы (412 наименований). Работа содержит 344 страницы машинописного текста, 2В таблиц, 126 рисунков.

Личный вклад соискателя

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1999 по 2011 г. на кафедре Биотехнологии и химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет» и в лаборатории технологии химических реакторов факультета химии и химической технологии Эйндховенского технологического университета (Нидерланды). При проведении исследований, результаты которых опубликованы в соавторстве с аспирантами Мартяйном Мисом, Оки Муразой, Маурисом Варнье, Антоном Дубровским и Лидией Протасовой, соруководителем которых являлся автор, диссертантом

определена постановка научных задач, разработаны методики расчета, предложены основные идеи технических и технологических решений, выполнен анализ и обобщение лабораторных и промышленных экспериментов. Эксперименты, промышленные испытания и внедрение выполнены под руководством и при личном участии диссертанта.

В рамках сотрудничества с научными группами из Института катализа им. Г.К. Борескова (г. Новосибирск), Института химии и переработки минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (г. Апатиты, Мурманская обл.), диссертантом сформулированы научные задачи и предложены методы исследования, необходимые для достижения целей данной работы.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных конференциях по микроструктурированным реакторам 1МКЕТ-4 (Атланта, Джорджия, США, 2000), 1МЯЕТ-5 (Страсбург, Франция 2001), 1МЯЕТ-7 (Лозанна, Швейцария, 2003), 1МЯЕТ-9 (Потсдам, Германия, 2007), 1М11ЕТ-10 (Новый Орлеан, США, 2008), 1МКЕТ-11 (Киото, Япония, 2010); на международных конференциях по структурированным катализаторам и реакторам 1СОЗСАК-1 (Делфт, Нидерланды, 2001), 1С05САЯ-2 (Делфт, Нидерланды, 2005), ЮОвСАЯ-З (Ишия, Италия, 2009), на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), на европейских конгрессах по каталазу ЕигораСаЬУ (Лимерик, Ирландия, 2001), ЕигораСаЬУ! (Инсбрук, Австрия, 2003), ЕигораСа1-УН (София, Болгария, 2005), ЕигораСаЬУШ (Турку, Финляндия, 2007), ЕигораСаЫХ (Саламанка, Испания, 2009); на 6-ом международном симпозиуме по катализу в многофазных реакторах САМ1ЖЕ-6 (Пуна, Индия, 2007), на 14-ом международном конгрессе по катализу (Сеул, Южная Корея, 2008), на североамериканских конференциях по катализу НАМ-21 (Сан-Франциско, Калифорния, США, 2009), ЫАМ-22 (Детройт, Мичиган, США, 2011), на 9-ом международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Луван-ля-Нев, Бельгия, 2006), на симпозиумах европейского материаловедческого общества, Е-МЯ5 (Страсбург, 2005 и Ницца, Франция, 2006), на 6-ом международном симпозиуме по мезопористым материалам (Намюр, Бельгия, 2008), на 1-ой конференции-семинаре по наноматериалам и тонким пленкам (Ноттингем, Великобритания, 2008), на международных конференциях по химическим реакторам 18СИЕ-19 (Потсдам, Германия, 2006), 15СЯЕ-20 (Киото, Япония, 2008), КСКЕ-21 (Филадельфия, Пенсильвания, США, 2010), СНЕМКЕАСТСЖ-19 (Вена, Австрия, 2010), на 3-ем европейском конгрессе инженеров-химиков, ЕССЕ-3 (Нюрнберг, Германия, 2001), на конференции американского института инженеров-химиков АЮЬЕ (Хьюстон, Техас, США, 2007).

Результаты работы представлены в виде приглашенных докладов на научных семинарах и конференциях: на нидерландско-сингапурском семинаре по химическим микротехнологиям (Эйндховен, Нидерланды, 2002), в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (Апатиты, 2003), в Институте катализа им. Г.К. Борескова (Новосибирск, 2003), в Хельсинском технологическом университете (Финляндия, 2005), в Институте катализа французского национального центра научных исследований (Лион, Франция, 2006), на европейской международной встрече молодых ученых СЕКСЗ «Химические микротехнологии» (Энсхеде, Нидерланды, 2006), на 6-м испанском конгрессе по химии «Химия и устойчивое развитие» (Пуэрто де ла Крус, Испания, 2006), в университете г. Баз (Баз, Великобритания, 2007), в Кембриджском университете (Кембридж, Великобритания, 2008), в университете Або (Турку, Финляндия, 2009), в государственном университете Райт - \VSIJ (Дэйтон, Огайо, США, 2009), в университете Тринити-колледж (Дублин, Ирландия, 2011), в университете г. Аликанте (Испания, 2011).

Публикации

Диссертация написана по материалам 57 научных статей автора, опубликованных в реферируемых журналах, и двух глав в монографиях, которые указаны в списке литературы. В материалах совместных публикаций личный вклад автора является определяющим. Личный вклад автора состоит в построении предлагаемых в диссертации моделей, формулировке и реализации экспериментальных методов и алгоритмов решения задач, разработке компьютерных программ, анализе и интерпретации полученных результатов.

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

Проблема, выдвинутая Ричардом Филлипсом Фейнманом в конце его классической лекции, прочитанной в Калифорнийском технологическом институте в канун 1960 года «Там внизу полным-полно места», привлекла внимание к возможности создания и управления объектов очень малых размеров. Тем не менее, создание полномасштабных химических производств на основе микро- и нано- технологий получило широкое развитие лишь в последние 10 лет. Достижение полного контроля над структурой материи сталкивается с большими техническими трудностями.

Эта работа направлена на создание теоретических основ химических микротехнологий следующего поколения с целью согласовать требования к конечным изделиям, а также выявить и оценить возможности реализации этих требований. Такая постановка задачи гарантирует, что все необходимые технологии (рентабельный синтез больших объемов пленочных катализаторов с однородными свойствами для микрореакторных устройств, новые методы управляемой самосборки хорошо контролируемых наноструктурных компонентов в мезомасштабные пленки, стандартизация методов контроля качества пленочных материалов, новые методы многомасштабного параметрического моделирования для исследования и прогнозирования свойств отдельных компонентов микросистем) появятся вместе. Если не будет хотя бы одной из них, остальные будут менее эффективны. Таким образом, одной из важнейших характеристик микротехнологий является их «модульность».

На рис. 1 схематически показана методология, используемая в работе для решения поставленных задач по достижению полного контроля над структурой материи на различных уровнях. На атомарном уровне проведено исследование синтеза нанокомпозитов в виде

Основное содержание работы

ю-3 ш4

Ю"5 1СГ6 Ю7 10"8 1СГ9 м

-Л . п_п__

Псууюжкэ

Микроканалы

Мезопоры Нанокластеры Микропоры

Глава 4

Глава 3

Глава 2

Глава 1

Глава 5

Рис. 1. Химические микротехнологии: полный контроль над структурой материи на различных уровнях.

тонких пленок с упорядоченной структурой пор. На микроуровне изучено влияние неоднородности различных компонентов микрореакторов на эффективность их работы. Также изучена способность к сопряжению микро- и мезопористых каркасов и компонентов со структурами худшей точности, таких как нанолитографически профилированные и микроструктурированные металлические подложки. На макроуровне предложены инженерные решения по сопряжению микрореакторов с объектами промышленных химических технологий.

Первая глава посвящена разработке методов гидротермального синтеза микропористых пленок на профилированных подложках, применяемых в микротехнологиях. Известно несколько методов нанесения цеолитных покрытий на подложку основные из которых: (1) гидротермальный синтез и (2) метод вторичного роста с использованием соответствующих затравочных нанокристаллов, нанесенных из коллоидных суспензий центрифугированием или вытягиванием подложки из раствора с последующей прокалкой и гидротермальным синтезом (рис. 2). Преимущества обоих методов заключаются в высокой степени однородности получаемых покрытий, а также их высокой устойчивости к механическим и термическим воздействиям. Второй метод также позволяет разделить во времени стадии нуклеации и роста кристаллов, что позволяет контролировать свойства получаемых покрытий в более широком диапазоне. Прочие методы синтеза являются разновидностями двух основных.

Несмотря на большое разнообразие цеолитных покрытий, наибольший интерес с точки зрения катализа представляют собой цеолиты со структурой MFI (ZSM-5 и силикалит-1), BEA (цеолит бета) и MOR (морденит).

Раздел 1.1 посвящен анализу влияния параметров гидротермального синтеза на свойства цеолитных покрытий. Процесс роста цеолитных покрытий включает комплексное взаимодействие между компонентами исходного золя и подложки, зависящее как от элементного состава золя, так и от степени шероховатости поверхности на наноуровне, а также от степени гидрофильности поверхности, которая определяет возможность закрепления геля на подложке и его толщину. Отношение скоростей нуклеации и роста кристаллов определяет размер кристаллов в цеолитном покрытии. При прочих равных условиях скорость нуклеации выше в растворителе, обеспечивающем более высокую концентрацию исходных веществ. Высокие степени пересыщения могут быть получены с использованием высоко реакционноспособных исходных веществ, содержащих оксид кремния, например, силиказоля.

В разделе 1.2 проведен анализ материалов, используемых в каталитических микротехнологиях. В большинстве случаев различные марки нержавеющей стали и боросиликатного стекла служат основным материалом в производстве микрореакторов, хотя

известны случаи применения других металлов и сплавов для

изготовления конструкции

основной реактора:

( Тефлоновый Тефлоновый стакан держатель

Рис. 2. Схематическое изображение гидротермального синтеза цеолитных пленом на подложке с последующей сборкой микрореактора.

При сборке две подложки образуют систему микроканалов

-^- Кристаллы

Канал с цеолита на цеопитным подложке

локрьлием

на стенке

алюминия, молибдена, меди, никеля. При выборе материла для каталитического микрореактора, без учета стоимости материала и процесса изготовления, следует учитывать: (1) гидрофильность поверхности материала; (2) ограничения, налагаемые

процессом изготовления,

например, невозможность

налагаемые изготовления, невозможность

создать определенные геометрические структуры с высокой точностью пространственного разрешения; (3) возможность быстрого тестирования каталитических покрытий с целью их дальнейшей оптимизации; (4) коррозионную устойчивость материала реактора в реакционной смеси; (5) взаимодействие материала реактора с каталитическим покрытием, вызывающее дезактивацию последнего. Современные методы локальной модификации материалов (микромашининг) позволяют создавать микронные объекты и структуры в боросиликатном стекле. Основной недостаток стекла - его растворение в щелочных растворах, используемых при синтезе микропористых пленок покрытий. Нанесение тонких защитных пленок оксида циркония на поверхность стекла позволяет защищать подложки от растворения на начальном этапе синтеза. В дальнейшем образующаяся цеолитная пленка препятствует растворению подложки.

В разделе 1.3 исследовано влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий. При отработке технологий получения микроструктур важным этапом является контроль поверхности после процесса изготовления микроканалов перед началом синтеза цеолитных покрытий. Обычно на поверхности металла можно выявить профиль, полученный в результате прокатки.

Для измерения шероховатости поверхности после химической или термической обработки, из профиля поверхности, полученного методом лазерной сканирующей конфокальной микроскопии (JICKM) (рис. 3, а), вычитается профиль волнистости материала, полученный в процессе прокатки (рис. 3, б). Оба профиля обычно измеряются в направлении прокатки. Средняя шероховатость поверхности рассчитывается по формуле

(i)

L а

из трех профилей поверхности, измеренных в трех равноудаленных плоскостях параллельно направлению прокатки. Здесь г(х) - разница между абсолютной высотой данной точки поверхности и средней линией профиля поверхности в точке х, L - общая длина анализируемого участка. Следует отметить, что по величине Ra нельзя с достаточной точностью судить о характере поверхности в области 1-50 нм (рис. 3, с). Обычно после химической обработки подложка имеет фрактальную размерность (OJ, которая может варьироваться в пределах 2,1 - 2,3. Показатель Ds показывает насколько развита поверхность, т.е. степень наношероховатости. Потеря массы подложки на единицу площади поверхности г/м2 позволяет получать приближенные значения наношероховатости для определенных классов материалов с одинаковым значением микрошероховатости.

Скорость съема материала зависит от химической и топографической природы поверхности и предварительной обработки материала и изменяется в достаточно широких пределах. Например, для КС-стали 316 потери массы 2 и 4 г/м2 соответствуют наношероховатости 5,0 и 11,7 нм соответственно. Влияние микро- и наношероховатости на толщину и морфологию цеолитных покрытий изучали на примере синтеза покрытий бета цеолита. На рис. 4, а, 5, в представлены три изображения металлической подложки с разной степенью микро- и наношероховатости, соответствующие потере массы в 0 (So), 4 (5<) и 55

Рис. 3. (о) Профиль поверхности подложки со структурой, получаемой после прокатки образца, (б) микрошероховатость (/?„) рассчитываемая по профилю после корректировки на волнистость, (в) Микрошероховатость рассчитывается по выражению (1).

Рис. 4. ЛСКМ изображения участка поверхности (320x320 мкм2) образцов 50 (а), (б), 555 (в) и соответствующие им СЭМ-изображения покрытий цеолита бета. Стрелка указывает направление прокатки подложки, в котором измерялись профили поверхности.

г/м . Образец 5д обладает только микрошероховатостью =13±2 нм, Д, = 2,0). Образец обладает такой же микрошероховатостью (Я„ =14±5 нм), как и образец но в дополнение к ней имеет наношероховатость, соответствующую Д, = 2,2. Образец имеет сходную с образцом наношероховатость, но обладает более высоким значением микрошероховатости (Яа = 45±9 нм, Д = 2,2). Соответствующие СЭМ изображения, полученные после синтеза цеолитных покрытий, представлены справа на микрофотографиях. На изображении образца имеющего только

микрошероховатость, видны достаточно большие участки подложки, на которых нет кристаллов. Полностью сформированный монослой кристаллов виден на образце также обладающем

наношероховатостью. Увеличение цеолитного покрытия составило 35% по отношению к образцу Яо, что явно свидетельствует о положительном влиянии фрактальной поверхности данного образца. Дальнейшее увеличение микрошероховатости на образце приводит к тому, что разница между вершинами и впадинами на поверхности становится больше среднего диаметра цеолитных кристаллов. Поэтому образование второго слоя кристаллов становится возможным поверх кристаллов, расположенных во впадинах поверхности. Таким образом, для получения монослойного цеолитного покрытия поверхность должна обладать достаточной наношероховатостью, но глубина впадин рельефа поверхности не должна превышать характерный размер цеолитных кристаллов.

В разделе 1.4 изучено влияние гидрофильное™ поверхности подложки на однородность и толщину цеолитных покрытий. Гидрофильность поверхности может быть улучшена дополнительной обработкой: например, травлением, при котором происходит «наращивание» мельчайших неровностей на подложку, а также нанесением пленок гидрофильных материалов. Для нанесения тонких гидрофильных пленок на поверхность кремния, стекла или металлов применяется метод послойного химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ). Влияние гидрофильное™ поверхности на однородность и толщину цеолитных покрытий было изучено посредством гидротермального синтеза на подложках с

предварительно нанесенным слоем диоксида титана. Анализ цеолитных покрытий показал, что в отсутствие УФ-предобработки степень заполнения поверхности кристаллами цеолита бета не превышает 50% (рис. 5, а), а на супергидрофильной поверхности образуется монослой цеолитных кристаллов (рис. 5, б). На рис. б обобщен разработанный метод гидротермального синтеза цеолитных покрытий на металлических, кремниевых или стеклянных подложках с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов. На первом этапе подготовки подложки необходимо

Рис. 5. СЭМ-изображения покрытий цеолита бета, полученных при 150 °С за 16 ч (о) без УФ и (б) с УФ-предобработкой поверхности

образца S55. Шкала: 2,5 мкм.

Подложка

Увеличение шероховатости поверхности Rt =» Ю-г20 Hi

Нанесение защитного покрытия

100-200 HI

Нанесение

гидрофильного

покрытия

30-50 нм

Золь-гельгидро-

термальный

синтез

2-30 мкм:

Рис. 6. Метод предобработки поверхности подложки с последующим гидротермальным синтезом: 1 - создание микро- и нано-шероховатости, 2 - нанесение защитных пленок, 3 - нанесение пленки ТЮ2, 4 - гидротермальный синтез. Стадии 2 и 3 не требуются на металлах и сплавах, образующих устойчивый оксид.

увеличение микро- и нано- шероховатости для увеличения концентрации центров нуклеации, а также для увеличения адгезии последующих нанопленок. В случае металлов необходимая наношероховатость может быть достигнута химической обработкой - травлением.

В случае стеклянных и кремниевых подложек предпочтительны абразивная обработка или синтез небольших островков оксида алюминия или оксида циркония высотой 5-10 нм по методу ХОГФ. На подложках металлов, за исключением алюминия и некоторых типов нержавеющей стали, образующих стабильные оксиды на поверхности, необходимо нанесение защитной пленки оксида алюминия (для защиты от окисления), либо оксида циркония (для защиты от растворения в щелочной среде). После этого поверхности должны быть возвращены супергидрофильные свойства посредством нанесения тонкой пленки оксида титана. После обработки такого образца УФ-излучением можно приступать непосредственно к синтезу цеолитных покрытий.

В разделе 1.5 проведен систематический анализ влияния условий синтеза цеолитных покрытий на их свойства. В качестве исходных данных для характеристики цеолитных покрытий используются: (1) тип цеолита, (2) мольное отношение Si/Al, (3) средний размер кристаллов, определяющий толщину монослоя, а также (4)

средняя толщина покрытия, измеряемая в монослоях, или в изменении массы подложки на единицу геометрической поверхности до и после синтеза. Центры нуклеации на подложке могут образовываться по двум принципиально разным механизмам: (i) из реагентов, находящихся внутри пленки геля, которая образуется на поверхности подложки и состоит из первичных наночастиц; (ii) непосредственно в объёме автоклава с последующей их диффузией и закреплением на поверхности подложки. В работе проведено исследование влияния скорости нагрева на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий.

Механизм нуклеации и роста кристаллов представлен на рис. 7 на примере синтеза из алюмосиликатного раствора с Si/Al = 23 при 150 °С (рис. 7, а) и из раствора с Si/Al = 17 при 140 °С (рис. 7, 6). В первом случае узкое распределение кристаллов по размерам свидетельствует о том, что они образовались из пленки геля, сформированной на поверхности подложки. Быстрый рост кристаллов на начальном этапе синтеза вызван высокой концентрацией исходных веществ в пленке геля и в прилегающем к ней растворе. Рост кристаллов замедляется по мере уменьшения концентраций исходных силикатов и алюминатов в пленке геля, что приводит к узкому распределению кристаллов по размерам в получающемся покрытии.

Для получения стабильной аморфной пленки геля на поверхности подложки необходимо высокое пересыщение исходного раствора и эффективное образование алюмосиликатных агрегатов, обогащенных ионами алюминия. Высокое пересыщение достигается при быстром нагреве исходного раствора, а также по мере уменьшения

Рис. 7. Механизмы образования цеолитных покрытий на подложке на примере нуклеации и кристаллизации |3-цеолита: (а) из пленки геля, (б) гетерогенный механизм образования из маточного раствора.

концентрации алюминия в исходной смеси (с увеличением Si/Al). Увеличение температуры ведет к более эффективному образованию алюмосиликатных агрегатов при низких концентрациях ионов алюминия в растворе. Поэтому по мере уменьшения содержания алюминия (увеличение заданного отношения Si/Al в цеолитных покрытиях) для получения однородных покрытий требуется увеличивать как скорость нагрева исходной смеси так и температуру гидротермального синтеза.

В разделе 1.6 показана интенсификация синтеза цеолитных покрытий под воздействием микроволнового (МВ) излучения. Применение микроволновой обработки позволяет существенно сократить время синтеза цеолитных покрытий. Одним из ограничений гидротермально микроволнового (ГТ-МВ) синтеза является разложение темплата (катиона тетрапропиламмония, ТПА+), необходимого для кристаллизации цеолитов MFI структуры. Поэтому МВ излучение обычно используется только для быстрого нагрева реакционной смеси. Также часто используется метод вытягивания подложки из раствора для получения слоя нанокристаллов с последующим ГТ-МВ синтезом для дальнейшего роста кристаллов на поверхности подложки. Для защиты стекла от растворения использовались тонкие пленки оксида циркония, описанные в разделе 1.4. После нанесения нанокристаллов цеолита бета (400-500 нм) их последующий рост завершался за 10 ч под воздействием МВ излучения. Рост кристаллов сопровождался образованием новых ковалентных связей с гидроксильными группами поверхности, что приводило к их прочному закреплению на подложке. Таким образом, была показана возможность использования комбинированного ГТ-МВ метода для синтеза покрытий цеолита бета.

В разделе 1.7 исследовано масштабирование гидротермального синтеза. В лабораторных условиях цеолитные покрытия обычно получают на достаточно небольших фрагментах подложки (1x1 см2) с целью их дальнейшего исследования физико-химическими методами. Однако промышленное применение микрореакторов с цеолитными покрытиями требует разработки методов масштабирования - переноса условий синтеза с одной подложки на синтез на нескольких десятках подложек такого же или большего размера.

Полномасштабный синтез требует увеличения объёма автоклава, а это приводит к большим градиентам плотности и температуры в течение гидротермального синтеза, что

* Нкжиин ряд (Б)

Рис. 8. (а) Держатель для масштабирования гидротермального синтеза цеолитных покрытий на 72 подложки размером 4x1 см2. Нижний ряд смещен по вертикали относительно верхнего; (б) схематическое расположение групп I, II и III внутри каждого ряда.

J К 1 A il ■in VW il III А

1 А НА

определяет низкую

воспроизводимость синтеза при переходе на большие автоклавы. Применение ГТ-МВ синтеза позволяет избежать проблем, связанных с неоднородностью температурного поля в автоклаве. При этом время синтеза может быть уменьшено в несколько раз. При диаметре автоклава больше 20 см исчезают преимущества ГТ-МВ метода ввиду низкой глубины проникновения микроволнового излучения. Поэтому в работе был реализован подход, при котором температурные и концентрационные градиенты выравниваются за счет перемешивания исходного раствора на начальном этапе синтеза, что увеличивает вероятность закрепления алюмосиликатных агрегатов на поверхности подложки. После образования и реструктуризации пленки геля на подложке гидротермальный синтез

продолжается в условиях, аналогичных применяемым в небольших (50 мл) автоклавах.

Для масштабирования синтеза цеолитных покрытий на 72 подложки размером 4x1 см2, автором разработана специальная геометрия держателя с оптимальными расстояниями между

индивидуальными подложками в автоклаве объёмом 3 л (рис. 8). Два ряда, состоящие из трех симметричных групп позиций, позволяют закрепить по 12 подложек в каждую из 6 групп. На рис. 9 показана средняя масса цеолитного покрытия после ГТ синтеза и отклонения от среднего для каждой позиции в трех симметричных группах каждого ряда (позиции 1-12, 13-24, 25-36 в ряду А и позиции 37-48, 49-60, 61-72 в ряду Б). Средняя масса покрытия составляет 14,8 г/м , а величина отклонения находится в интервале ±0,4 г/м2. Отклонения индивидуальных значений указывают на их случайный характер. Абсолютная величина отклонений не превышает 3%, что приемлемо для промышленного применения цеолитных микрореакторов.

В разделе 1.8 рассмотрено применение каталитических микрореакторов с цеолитными покрытиями. Автором исследовано селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота аммиаком на церий замещенных 2БМ-5 цеолитных покрытиях - один из первых примеров применения каталитических микрореакторов. На примере данной реакции изучалось влияние внутренней диффузии на скорость реакции и селективность

15.6г

215.2

fl4W

ь g-14.4

аса

о 14.0

I S 15.&

is 0) jflMS

я = 14.8,

2 ¿14.4

14.01

1 3 5 7 9 11 1315171921 23 25272931 3335

373941434547 4951 53555759 616365676971

Рис. 9. Средние массы цеолитных покрытий на 72 подложках и отклонения от среднего значения для каждой позиции в трех симметричных группах верхнего и нижнего ряда.

процесса. В микрореакторе, в отличие от реактора с неподвижным слоем Ce-ZSM-5 цеолита, реакция протекала в кинетической области во всем интервале температур. Высокая прочность цеолигного покрытия была подтверждена длительными испытаниями в смеси, содержащей N0, аммиак и кислород при 250 "С. Изучение реакции окислительного аммонолиза этилена на Co-ZSM-5 и Со-бета цеолитных покрытиях показало, что частота оборотов реакции составляла 0,8 с"1 при 500 °С, а селективность по ацетонитрилу была 58%. В данном примере скорость реакции в микрореакторе была на 15-20% выше, чем в реакторе с насыпным слоем гранулированных цеолитов с таким же химическим и фазовым составом. Выход ацетонитрила повышался при увеличении количества алюминия, введенного в каркас цеолитной решетки: при уменьшении мольного отношения Si/Al от 23 до 15, выход ацетонитрила возрастал в 6 раз.

В разделе 1.9 обсуждаются дальнейшие направления развития в области синтеза и применения цеолитных покрытий. Для продвижения технологии необходимо проведение длительных испытаний цеолитных микрореакторов в реальных условиях, а также проведение технико-экономического анализа процессов, при условии замещения реакторов переменного действия проточными микрореакторами. В отдельных отраслях экономики, например в космической промышленности, где стоимость не является определяющим фактором, возможно достаточно быстрое внедрение микрореакторов с цеолитными покрытиями.

Вторая глава содержит описание разработанных методов золь-гель синтеза и исследования мезопористых пленок на основе оксида кремния и оксида титана, обладающими пористыми структурами различной топологии. Особое внимание уделено вопросам стабильности мезопористых силикатных катализаторов и возможности их длительного использования в микроструктурированных реакторах. Важной особенностью технологии является свойство сохранения исходной формы материала, заданной на стадии геля. Одной из разновидностей золь-гель метода, позволяющей прецизионно контролировать форму и размеры пор в оксидных пленках, является так называемый темплатный метод самосборки при испарении растворителя с использованием центробежного нанесения. Самосборка - термин для описания процессов, в результате которых неорганизованные системы благодаря специфическому, местному взаимодействию компонентов систем приходят к упорядоченному состоянию.

В разделе 2.1 приводятся основные закономерности золь-гель синтеза мезопористых пленок. В методе самосборки гидролиз и поликонденсация соединений, содержащих целевые атомы, происходит в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водно-спиртовых средах. Образующиеся в ходе гидролиза и поликонденсации полигидроксокомплексы организуются вокруг мицелл ПАВ, а после удаления органической фазы под воздействием центробежной силы получается пористая оксидная пленка с двух-или трехмерной решеткой пор. В тоже время структура стенок, разделяющих поры, часто остается рентгеноаморфной. Такая организация позволяет, по аналогии с жидкими кристаллами, называть эти материалы тонкими мезопористыми мезофазными пленками (ТММП).

Процесс перехода золя в гель регулировали путем подбора растворителя, катализатора и температуры. При варьировании отношения ПАВ/Si в исходном золе можно получить мезопористые силикатные пленки с гексагональной или кубической структурой, ЗО-кубическая структура является более предпочтительной для использования в качестве носителя активного компонента, поскольку каналы доступны с поверхности пленки. Относительная влажность (ОВ) воздуха оказывает решающее значение на формирование структуры пленок. Кубическая структура не образуется при низкой ОВ (< 40%) во всем интервале исследованных значений цетилтриметилбромида аммония (IJTABySi (0,09-0,24).

При увеличении OB до 85% при использовании ЦТАБ пленки с кубической РшЗп структурой получаются в узком интервале мольных соотношений ЦТАБ/Si (0,12-0,14). Данный фазовый переход связан с высокой подвижностью структуры каркаса в процессе самосборки. При высокой ОВ молекулы воды свободно проникают между головными группами ПАВ, вызывая конформационные изменения самих мицелл. При более низких и более высоких мольных соотношениях диапазона формируются пленки с гексагональной структурой. ТММП на основе оксида титана получаются при использовании соответствующих титан содержащих прекурсоров, при этом стадии гидролиза и поликонденсации протекают намного быстрее по сравнению с синтезом силикатных пленок. Для получения упорядоченной структуры мольное соотношение ПАВ/прекурсор необходимо поддерживать в достаточно узком интервале: 0,005-0,006, 0,01-0,05 и 0,05-0,08, при использовании F127, Р123 и Brij 58, соответственно. При этом более низкая концентрация ПАВ приводит к образованию кубической (Im3m) структуры, а более высокая - 2D гексагональной. Добавление 1 -бутанола (или его выделение при гидролизе прекурсора) изменяет поверхностную энергию на границе раздела органической и неорганической фаз, что увеличивает размер пор в ТММП.

В разделе 2.2 описаны предложенные и реализованные методы получения тонких пленок через испарение растворителя (EISA, evaporation induced self-assembly): центрифугирование и вытягивание подложки из раствора. При этом скорость испарения растворителя контролировали концентрацией паров воды атмосфере. В методе центрифугирования золь наносили на подложку за счет центробежной силы. В методе вытягивания подложка постепенно вынималась из гомогенного раствора ПАВ и предшественника твердой фазы, при этом толщина пленки контролировалась скоростью извлечения подложки и вязкостью раствора. Атмосферная вода оказывает существенное влияние на скорость удаления растворителя. При относительной влажности ниже 20% не удается получить упорядоченную структуру. При влажности воздуха 50-60% получается 2D гексагональная структура. Для получения кубической структуры требуется влажность воздуха 70-80%.

В разделе 2.3 исследованы методы увеличения стабильности силикатных пленок за счет контроля рН и введения алюминия на стадии созревания золя. Относительно низкая термическая и гидротермальная стабильность пленок оксида кремния в неводных средах является одной из основных проблем для их применения в микрореакорах. При добавлении в исходный золь источника алюминия прочность структуры существенно повышается за счет создания большего числа силановых мостиков в процессе поликонденсации. Термическая стабильность силикатных пленок может быть улучшена за счет утолщения стенок структурообразующего каркаса. Утолщение стенок каркаса достигается за счет контроля рН

Таблица 1. Параметры текстуры мезопористых пленок, полученных по методу

фиксированного рН.

рН dm нм Параметр Wha, Объём Диаметр Толщина A dioo,

решетки, нм °20 пор, пор, нм стенки %

см3/г пор, нм

СВ" ПР° СВ ПР СВ ПР ПР ПР

1,85 3,12 2,52 3,60 2,91 0,21 0,420 1,47 1,44 19

2,00 2,77 2,35 3,20 2,71 0,13 0,360 1,26 1,45 15

2,10 3,56 3,26 4,11 3,76 0,25 0,390 1,83 1,93 8

2,30 3,52 3,14 4,07 3,62 0,24 0,404 1,79 1,83 11

* ширина пика на полувысоте. 6 СВ - свежеприготовленный, ПР - после прокалки

на стадии поликонденсации источника кремния.

В качестве оптимального использовали состав золя 1 TEOS : 6.48 1-пропанол : 2.64 2-бутанол : 0.15 СТАВ : 9.84НгО : у НС1. Для исследования влияния рН на толщину стенок и объём мезопор проведено четыре серии экспериментов, в которых во время гидролиза источника кремния (2 ч.) поддерживался постоянный рН среды: 1,85; 2,0; 2,1 и 2,3. Стабильность полученных пленок исследовали в растворителях различной полярности: метанол, 2-пропанол, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, гексан и дихлорметан при 20 °С в течение 48 ч. По мере увеличения кислотности при приближении к изоэлектрической точке оксида кремния (рН = 2,0) скорость конденсации увеличивается быстрее скорости гидролиза. При этом структура жидких кристаллов в растворе контролируется не кинетикой реакции поликонденсации, а минимизацией поверхностной энергии между органической и неорганической фазами. В результате происходит образование наиболее компактной упорядоченной структуры частиц золя (табл. 1). При дальнейшем увеличении рН скорость поликонденсации существенно превышает скорость гидролиза. В растворе происходит образование больших агрегатов, которые создают неупорядоченную доменную структуру. Таким образом, изменяя рН раствора, возможно добиться оптимального соотношения между скоростями гидролиза и поликонденсации для получения олигомеров с необходимой длиной цепи при рН =2,0.

Введение алюминия приводит к дополнительной стабилизации мезопористого каркаса. Состояние пленок до и после прокалки характеризовалось по дифракционной картине и данным порометрии. В данной работе исследованы два способа стабилизации структуры: (i) при поддержании постоянного значения рН = 2,0 на стадии формирования частиц золя и (ii) при фиксированном количестве кислоты. В табл. 2 приведены величины межплоскостных расстояний, средний размер пор, толщина стенки пор, удельная поверхность и относительное уменьшение параметра решетки после прокалки. В образцах, полученных при постоянном рН, межплоскостное расстояние dioo и средний размер пор на

Таблица 2. Параметры текстуры мезопористых пленок, полученных двумя методами.

Мольное dioo, нм Параметр Объём Диаметр Толщина Удельная Д

отношение решетки, нм пор, пор, нм стенки поверх- dioo,

Al/Si см /г пор, нм ность, %

_мг/г_

СВ" ПРа СБ ПР ПР ПР ПР ПР

Метод постоянного рН =2,0

0,0 2,77 2,35 3,20 2,71 0,360 1,26 1,45 1260 15

0,002 2,76 2,38 3,19 2,75 0,342 1,24 1,51 1200 14

0,003 2,67 2,43 3,08 2,81 0,326 1,23 1,58 1150 9,0

0,004 2,62 2,44 3,03 2,82 0,323 1,23 1,59 1140 6,9

0,005 2,61 2,45 3,01 2,83 0,317 1,22 1,61 1120 6,5

0,010 2,59 2,14 2,99 2,47 0,294 1,02 1,45 1050 17

Метод постоянного количества кислоты

0,0 3,94 3,13 4,55 3,61 0,342 1,63 1,98 1190 21

0,002 3,81 3,16 4,40 3,66 0,326 1,60 2,06 1150 17

0,003 3,73 3,08 4,30 3,55 0,295 1,47 2,08 1040 17

0,007 3,65 2,99 4,21 3,46 0,276 1,37 2,09 978 18

0,010 3,58 2,90 4,13 3,35 0,257 1,27 2,08 913 19

0,020 3,56 2,92 4,11 3,38 0,248 1,25 2,13 882 18

" Сокращения: СВ - свежеприготовленный, ПР - после прокалки.

3800

3SOO 3400 3200 3000 2800 Волновое число, см

Рис. 10. ИК-спектры образцов S-A: (а) свежеприготовленный, (б) прокаленный при 250 "С, (в) 275 "С, (г) 300 "С.

15-25% меньше по сравнению с образцами, полученными при постоянном количестве кислоты. Введение Al способствует существенному уменьшению усадки при прокалке пленок. Наиболее упорядоченная и однородная пористая структура образуется в интервале мольных Al/Si отношений 0,003-0,005 в экспериментах при постоянном рН. Минимальное изменение толщины пленок при мольном отношении Al/Si=0,005 может объясняться тем, что каналы пор в этом случае расположены перпендикулярно поверхности подложки. В этом случае удаление молекул ПАВ проходит без затруднений и приводит к наименьшей деформации силикатного каркаса.

При оптимизации удаления

адсорбированной воды установлено, что предварительный низкотемпературный отжиг в течение 10 ч в интервале температур 100-200 °С при скорости разогрева 1 °С/мин служит эффективным приёмом, способствующим фиксации и консолидации мезопористой структуры. При удалении темплата при пониженном давлении (10-15 мбар) не происходит его разложения, а процесс полностью завершается течение 4 ч при 300 °С (рис. 10). Полосы поглощения 2934 и 2853 см"1 относятся к несимметричным и симметричным валентным колебаниям С-Н связей в ПАВ, соответственно.

Наибольшая разупорядоченность в структуре дальнего порядка наблюдалась в пленках после помещения в полярные растворители: метанол и тетрагидрофуран (ТГФ). Стабильность пористого каркаса возрастала при введении оптимального количества алюминия (Al/Si = 0,007). При этом объём пор увеличивался, что вызвано частичным разрушением стенок каркаса с образованием мезопор большего размера и, таким образом, бипористой структуры. Бипористая структура предпочтительна для проведения каталитических реакции в жидкой фазе, поскольку образующиеся транспортные поры с характерным размером 5-7 нм значительно улучшают подвод реагентов к активным центрам катализатора за счет более быстрой диффузии.

Стабильность катализаторов (1 масс.% Pd/SiCb), нанесенных на алюмосиликатные пленки с Al/Si=0,007, измеряли в реакции гидрирования фенилацетилена (7 ммоль/л) при 30 °С и давлении водорода 10 бар. Начальная скорость реакции (43 ммоль/мин/г) практически не изменялась во втором и последующих экспериментах (40 ммоль/мин/г). На снимке, полученном после реакции, отчетливо видна мезопористая структура (рис. 11).

В разделе 2.4 получены параметры темплатного синтеза мезопористых пленок оксида титана и установлена взаимосвязь между параметрами синтеза, фазовым составом, удельной площадью поверхности полученных образцов. В качестве критерия оценки методов нанесения выбраны каталитическая активность и селективность в реакции гидрирования

Рис. 11. ПЭМ пленки 1 масс. % Рс1/5Ю2 после двух экспериментов в реакции гидрирования фенил-ацетилена.

1 т|(01Рг), ;■

Раствор А

¡сДЩГЯгЛ

Раствор Е

~ Растворе из^счастйцэщ* Аи

I Старение. 25 V

: Подложка

^ 1500 грт 30 с. 80% Усадга. 25 30 К Сушка

Прокалка. Юмбар. 300°С

Рис. 12. Схематическое изображение синтеза тонких мезофазных мезопористых пленок на основе оксида титана.

непредельных альдегидов в непредельные спирты, после нанесения 1 масс.% Аи, Наночастицы золота, стабилизированные ПАВ, добавлялись непосредственно в золь, содержащий титановый прекурсор, растворитель и пороген (Плюроник И127). После старения золя в течение 25 ч, пленки получали методом центрифугирования при относительной влажности (ОВ) 80%, затем выдерживали при ОВ = 80% и прокаливали. Схематическое изображение многостадийного синтеза показано на рис. 12.

При послойном нанесении возможно получение пленки толщиной около 1 мкм после 5 циклов, при этом пористость пленки не меняется по мере роста её толщины. Каталитическая активность (число оборотов реакции) пленки толщиной 300 нм (1,4 с"1) заметно отличалась от активности более толстых пленок (0,7-0,9 с"1), что связано с положительным влиянием подложки. Предложенный метод может широко использоваться для приготовления каталитических пленок различной толщины на подложках различной формы. Мезопористый диоксид титана и катализаторы на его основе демонстрируют большое разнообразие искусственно получаемых наноструктур, а также возможность "химического" контроля функциональных свойств материалов на их основе. Это делает диоксид титана весьма перспективным для разработки новых нанесенных пленочных катализаторов для процессов тонкого органического синтеза.

В разделе 2.5 показано применение метода эллипсометрической порометрии (ЭП) для определения структурных характеристик нанопленок. В силу того, что образцы тонких пленок имеют малую массу, к ним сложно применить стандартные методики измерения пористости. В методе ЭП применяется эллипсометр в комбинации с сорбционным методом для исследования пористости пленок. Измеряя одновременно давление над образцом и количество адсорбата в нем в процессе адсорбции и десорбции, можно получить распределение мезопор по размерам.

В расчетах использовалась двухслойная оптическая модель, в которой мезопористый слой находился поверх слоя непористого оксида кремния толщиной 3,0 нм. Толщину мезопористого слоя (?) и эффективный коэффициент преломления (и) находили путем подгонки эллипсометрических углов и Д к экспериментальным данным. Коэффициент преломления мезопористой пленки (пм) и объемную долю твердого вещества рассчитывали в приближении эффективной среды Брюггемана для бинарных систем (2), используя значения эффективного коэффициента преломления (не/) в конечных точках изотермы адсорбции с учетом коэффициентов преломления при 633 нм для газа (пт = 1.00 прир/ро=0) и этанола(пт =1.361 прир/ро=1).

/м

пи-К

п, +2 п,

п1л2п\

- = 0

(2)

Мезопористые пленки служат идеальными модельными пористыми системами для методологических исследований. В работе предложена методика для расчета распределения мезопор по размерам исходя из изотерм адсорбции. При расчетах поверхностно-капиллярных явлений в области радиусов кривизны менее 4 нм вводится поправка Толмена на зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны:

где у^ - поверхностное натяжение плоской, у - искривленной поверхности, р - средний радиус кривизны, д - длина Толмена. Следует отметить, что экспериментальные работы, направленные на определение длины Толмена в литературе отсутствуют.

Решение системы уравнений (4) и (5) позволяет рассчитать толщину пленки жидкого адсорбата (К) и критический радиус пор (ЯР) в зависимости от величины парциального давления. При этом необходимо знать длину Толмена для данного адсорбата, которая находится из сопоставления данных порометрии с данными ПЭМ и дифракции. В дальнейшем, удельная площадь поверхности рассчитывается из объема пор и среднего диаметра, используя цилиндрическую модель пор.

(4)

Ро

^/Л1"—т)

Ро Кр

Изотерма П(И), доступная прямому экспериментальному определению, характеризует особенности взаимодействия данной жидкости с данной твердой подложкой, ч - молярный объём жидкости. При расчетах по адсорбционной ветви изотерм адсорбции при использовании модифицированной (с учетом поправки Толмена) модели Дерягина - де Бура - Брукгоффа (МДББ) не удается получить сходимости результатов с данными, полученными независимыми методами. Сходимость возрастает при использовании десорбционной ветви изотерм адсорбции. МДББ с 8 = +0.2 нм хорошо описывает данные, полученные независимыми методами во всем интервале от 2 до 10 нм. Относительное среднеквадратичное отклонение от экспериментальных данных не превышает 1%.

В разделе 2.6 описывается разработанный метод одностадийного синтеза каталитических пленок на основе химических реакций между неорганическими предшественниками мезопористого каркаса в присутствии стабилизированных наночастиц металлов в исходном золе. При этом на этапе синтеза наночастиц металла возможно регулирование их размера и формы, а в случае биметаллических частиц также их

Таблица 3. Методы контроля за параметрами текстуры тонкопленочных нанесенных

(биметаллических) катализаторов._

Параметр Метод

Тип пористой структуры Соотношение между ПАВ и прекурсором АК, добавля-

емым на стадии гидролиза неорганического прекурсора Размер пор Использование сорастворителей

Толщина пленки Изменение скорости центрифугирования или вязкости

раствора добавлением растворителя Содержание АК Количество добавляемого раствора, содержащего пред-

шественника АК. Концентрация наночастиц в растворе.

Средний размер наночастицы АК Количество стабилизирующего ПАВ (поливинилпирро-

лидон), добавляемого на стадии синтеза наночастиц Распределение АК в наночастице Последовательное добавление солей металлов,

(гомогенное или корочковое) Восстановление наночастиц в специальной атмосфере

АК - активный компонент

стехиометрии и распределения элементов (однородное, корочковое). Мольное отношение между прекурсором неорганического каркаса и вводимым металлом определяет массовую долю последнего в ТММП. При этом наночастицы металла расположены не полностью в пространстве пор, а частично находятся внутри стенок мезопор. В результате площадь контакта между металлом и носителем возрастает, что увеличивает стабильность получаемых катализаторов при повышенных температурах по сравнению с образцами, приготовленными по методу пропитки или осаждением активного компонента. При длительных испытаниях в реакции паровой конверсии СО, каталитическая активность пленок АиЯЮг уменьшалась на 15% в первые 48 ч испытаний, после чего оставалась неизменной в течение более 500 ч проведения испытаний. Метод позволяет контролировать сразу несколько параметров тонкопленочных катализаторов, при этом удается независимо изменять текстуру носителя и активного компонента (табл. 3).

В разделе 2.7 приведены результаты по адаптации метода одностадийного синтеза, разработанного в разделе 2.6, для нанесения каталитических тонких пленок на кремниевые диски с микроканалами и капилляры. Влияние профиля микроканала на однородность нанесения тонких пленок методом центрифугирования исследовали варьированием ширины канала к его глубине. Методом центрифугирования возможно нанесение ТММП на кремнивые пластины диаметром до 75 мм. Центрифугирование обеспечивает высокую однородность толщины пленки. Хотя толщина пленки на боковых и нижней стенке микроканалов отличается в 2-2,5 раза, при этом не наблюдается существенных отличий между эквивалентными положениями в канале вдоль радиуса диска. Однако, если микроканалы имеют отношение ширины к глубине больше 3, то толщина пленки на стенках каналов более чем в 2 раза превышает толщину пленки на дне, что является основным недостаткам центрифугирования (рис. 13).

В этой связи синтез ТММП методом вытягивания более предпочтителен, поскольку данный метод позволяет наносить однородные покрытия на поверхности произвольного размера. Исследование пористого слоя сканирующей электронной микроскопией показало равномерное покрытие стенок капилляра пленкой мезопористого оксида титана (рис. 14). Содержание металла на носителе, определенное методом атомно-абсорбционной спектроскопии, соответствовало значению, заданному на стадии формирования золя.

Третья глава посвящена капиллярной гидродинамике двухфазного потока жидкость-газ. Капиллярная гидродинамика имеет три существенных отличия по сравнению с макросистемами: во-первых, происходит увеличение отношения площади поверхности фаз к занимаемому ими объему. Во-вторых, поток характеризуется малыми числами Рейнольдса,

Рис. 13. СЭМ изображения поперечного сечения микроканалов глубиной 50 мкм и с отношением ширины к глубине: (а, г) 2, (б, д) 3 и (в, е) 5 вблизи боковой и нижней стенок.

Рис. 14. СЭМ изображения поперечного сечения капилляра диаметром 250 мкм с пленкой мезопористого ТЮг.

при которых вязкие силы преобладают над

инерционными. В-третьих, микрошероховатость и смачиваемость стенки

канала оказывают

существенное влияние на структуру потока. Ввиду этих различий корреляции, используемые для труб большего диаметра, не могут применяться для расчета границ переходов между различными

режимами течения в микроканачах.

В разделе 3.1 изучено влияние основных параметров, определяющих положение I границ гидродинамических режимов: геометрии смесителя и входного участка, диаметра

' канала и поверхностного натяжения жидкости. Показано, что режимы течения могут

1 решающим образом зависеть от условий ввода фаз в канал. Для понимания закономерностей

I формирования двухфазных режимов проведено детальное исследование влияния геометрии

смесителя газа и жидкости. В работе использовались несколько смесителей (рис. 15). Жидкость подавалась одновременно с двух сторон по отношению к потоку газа. Смесители с углом подвода жидкости 10 и 90° в дальнейшем будут называться П (плавный) и Т. соответственно (рис. 15, а). В работе также исследовано влияние геометрии входного участка на примере Т-смесителя. В смесителе Т| переход от сечения подводящего канала (400 мкм) к сечению микроканала (100 мкм) осуществлялся в 2 ступени, выполненные в виде внезапного сужения канала. В смесителе Т2 микроканал начинался сразу после места ввода газа (рис. 15, б). Глубина подводящих каналов, камер смесителей и микроканала составляла I 50 мкм.

1 Проведено исследование влияния гидравлического диаметра канала на границы

режимов в каналах прямоугольного сечения 100х50 мкм2 и квадратного сечения 50*50 мкм2 (рис. 15, в). В смесителе Т1 при малых приведенных скоростях жидкости не наблюдался снарядно-кольцевой режим течения. В смесителях П и Т; область снарядного режима сдвигалась в область более высоких значений £//■ по сравнению с литературными данными. Границы снарядного режима в каналах 50х50 мкм2 сдвигаются в область более высоких I значений [/г и [/ж по сравнению с их положением в канале 100х50 мкм2. При этом

положение верхней границы снарядного режима по ¡7/-заметно отличается от литературных данных. При уменьшении диаметра канала пузыри газа одинакового размера формируют снарядный режим при больших значениях 1>ж- В то же время за счет возросшего вклада сил поверхностного натяжения происходит стабилизация границы раздела фаз, что препятствует I укрупнению (коалесценции) отдельных газовых снарядов и сдвигает верхнюю границу

I снарядного режима по [//>.

Влияние поверхностного натяжения на положение границ режимов было изучено в смесителе типа Т2 на примере систем вода - азот и изопропанол - азот в каналах прямоугольного сечения (100х50 мкм2). При течении смеси вода - азот пузырьковый режим не наблюдался в исследуемом диапазоне скоростей жидкости и газа, что связано со смещением нижней границы данного режима в область более высоких значений и ж- Область струйно-снарядного режима существенно уменьшалась при увеличении поверхностного натяжения при переходе от изопропанола к воде. Область вспененного режима сдвигалась в сторону более высоких значений иж при переходе от изопропанола к воде. Это объясняется

| Выход смеси |

Рис. 15. Схематическое изображение микрочипов.

более толстой пленкой жидкости в струйном режиме в системе изопропанол - азот, что приводит к более раннему отрыву капель жидкости и формированию вспененного режима по мере увеличения скорости жидкости.

При постоянной геометрии смесителя наилучшее соответствие в положении границ переходов между различными гидродинамическими

режимами в капиллярах наблюдается при построении карт режимов с использованием чисел Вебера для газа и жидкости в качестве осей координат. Расхождение между универсальной картой режимов, предложенной в данной работе, и литературными данными возрастает по мере увеличения диаметра канала от 200 мкм до 1 мм.

В разделе 3.2 получена зависимость для определения истинного газосодержания в снарядном режиме течения в капиллярах. Знание зависимости истинного газосодержания от расходного газосодержания является необходимым условием для расчета гидродинамического сопротивления, тепло- и массопереноса при протекании химических реакций. Экспериментальное определение толщины жидкой пленки путем анализа изображений потока не представляется возможным в каналах прямоугольного сечения, так как нарушается осесимметричная форма газового снаряда, поэтому его объём не может быть рассчитан непосредственно из анализа изображений потока. Однако если толщина пленки не изменяется вдоль длины капилляра, то возможно рассчитать ее толщину на основе закона сохранения массы в модели снарядного потока.

Допустим газовые снаряды длиной Ьг движутся со скоростью иг через канал сечения А. Газосодержание в канале определяется величиной Аг/Л, где Аг - площадь сечения, занимаемая газом. Поток можно разделить на элементарные ячейки длиной Ьг+Ьж, состоящие из одного газового снаряда, одного слага жидкости и окружающей их пленки жидкости (рис. 16). Из условия непрерывности следует, что суммарная скорость газожидкостного потока через любое сечение, перпендикулярное направлению потока, равняется сумме скоростей газа (ОД и жидкости (1)ж). Поток через сечение А состоит из газового снаряда, движущегося со скоростью иг через сечение Аг- Таким образом, при условии, что пленка неподвижна, можно записать:

иг~-^-(иг+иж)- (6)

Объём одной элементарной ячейки рассчитывается по формуле:

УЭЯ=А(1.Г+1Ж). (7)

При условии, что дополнительный объём жидкости, ввиду закругления носовой и кормовой части газового пузыря, является линейной функцией площади поперечного сечения (Аг), можно записать выражение для расчета объёма жидкости в пробке:

= (8)

./ г

где <5 - поправка, учитывающая дополнительный объём жидкости по краям. Объём газового снаряда получается вычитанием объёмов, занимаемых пробкой и пленкой жидкости, из объёма элементарной ячейки:

УГ=АГ(1Г + 1Ж)-^-- (9)

Рис. 16. Схематическое представление двухфазного потока в микроканале.

о 0.2 0.4 0.6 0j

UJfT, мм

Ujf^tMA

Рис. 17. Длина пробки жидкости в (а) Тг смесителе, (б) П-смесителе. Линиями показаны расчетные зависимости, полученные по выражению (11).

Газосодержание находится по формуле:

£Г = Уэя ~ Л ' /Г(1Г+1Ж) ' А ' и/ (10) Приведенная скорость газа рассчитывается из (11) при известном газосодержании и скорости газового снаряда:

иг=егиг. (11)

Выражение (8) с учетом (7) можно переписать в виде:

А и„ .

(12)

A fr

to 0.4

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

иди<+ Цк), -

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

игдиг+ иж), -

При построении зависимости ¿д- от иж/fr получается прямая линия, что свидетельствует о постоянной толщине пленки жидкости (рис. 17). Истинное объёмное газосодержание получается подстановкой корреляции Брезертона в (9): ± иг

г А иг + иж А к

где р = С/;У(С/г+С/л) - расходное газосодержание. Данное выражение по своей структуре соответствует эмпирической формуле: гг = 0.833-/?, известной как корреляция Арманда (рис, 18).

В разделе 3.3 предложено выражение для . расчета

гидродинамического сопротивления в снарядном режиме. Суммарное сопротивление на участке равном одной элементарной ячейке (Арзя) складывается из потерь давления на трение при движении жидкостной пробки (Арж), рассчитываемых по уравнению Гагена-Пуазейля (14), и потерь давления на границе раздела фаз (Apr).

р—тг г, -¿Л (14)

terxDA 2 ) °к

Количество элементарных ячеек в канале равняется: ¿/(Lr+l-ж)- Гидродинамическое сопротивление в капилляре складывается из суммы сопротивлений в отдельных элементах потока:

(Ф) =АРх + АРг ._{_

Рис. 18. Истинное газосодержание в микроканале, (а) Тгсмеситель, (б) П-смеситель.

32цх(Цг+их) х 1,16-в-(3-Carf3 * (l+3,34-Caf)DK

После преобразования данное уравнение можно переписать в виде:

(15)

«$0 32ух(Цг+иж) (Lx+S)

I + -

7J6-DK-a-(3-Car)

-•Д

\<ь)к VI 32Мж<иг + иж)11ж+6)(иЗ.З-1-Са!/>))' {Щ

Множитель описывает гидродинамическое сопротивление полностью

сформировавшегося потока жидкости, движущегося со скоростью Часть каната,

заполненная жидкостью, определяется соотношением (¿ж+8)/(1г+1ж). Второе слагаемое в скобках учитывает дополнительные потери давления на границе раздела фаз. С учетом (6) и (8) верно равенство: (£ж+<5У(£г+£ж) = [/жАОг+иж)- С учетом модели материального баланса:

мж(иг+иж) и последующих преобразований получаем:

_А__1_

Аг Саг

32»JJX(,, 7,16■ З2'1 DJ,

(18)

02к 1ч" 32 иж (Са"г3 + 3,34-Саг) Отметим, что гидродинамическое сопотивление не является линейной функцией координаты, поскольку градиент давления зависит от приведенной скорости газа, которая

12___,_,_ изменяется вдоль длины капилляра. Поэтому важно

знать не только относительный градиент давления, но и распределение абсолютного давления вдоль длины капилляра. Для расчета профиля давления необходимо знать функцию распределения скорости газовых снарядов вдоль длины капилляра иг(г), которая зависит от толщины пленки жидкости. В свою очередь, толщина пленки зависит от скорости газовых снарядов. Поэтому при вычислении обоих параметров использовался итерационный метод решения уравнений (19) и (20) для каждой осевой позиции вдоль длины капилляра. йш 0,67-Са?

о 0.9

. данные этой работы - ккм, а »0,10 лмч

Рис. 19. Отношение расчетных и экспериментальных гидродинамических сопротивлений.

Аг

—иг + А

На рис.

1 + 3,34-Caf '

^У!И=иг+иж- (20)

19 приведено сравнение результатов

экспериментальных значении гидродинамического сопротивления с расчетными значениями, полученными по трем моделям: Локхарта-Мартинелли-Чисхолма (ЛМЧ), Кройтзера-Каптяйна-Муляйна и др. (ККМ) и модели, предложенной в данной работе. ЛМЧ модель занижает величину гидродинамического сопротивления при Ар < 1,5 бар и завышает при &р> 2,0 бар. Точность оценки расчетной величины составляет от -14 до +10% в интервале гидродинамических сопротивлений от 1,0 до 2,5 бар. Модель ККМ позволяет рассчитать гидродинамическое сопротивление с точностью от -15 до +4% от экспериментально наблюдаемой величины, причем точность возрастает по мере приближения к Rent =150. Модель, предложенная в данной работе, позволяет оценить градиент давления с точностью от -4 до +3 % от экспериментальных значений, что существенно превосходит точность оценок предыдущих моделей. При Яегж< 150 отклонения локальной скорости газового снаряда от средней скорости по сечению значительно возрастают. Это приводит к увеличению относительного вклада потерь давления в газовом снаряде (ДРг) в общее гидродинамическое сопротивление, что не учитывается в модели ККМ. Поэтому гидравлическое сопротивление при Иегж< 150 не может быть удовлетворительно описано по модели ККМ.

Четвертая глава посвящена масштабированию процессов в микрореакторах. Эксплуатация микрореакторов показала, что их расчетная эффективность достигается не всегда. В большинстве случаев это обусловлено неравномерным подводом рабочей среды (жидкости или газа) к каналам микрореактора, а также неравномерным ее распределением по отдельным параллельно включенным микрореакторам.

В разделе 4.1 представлен расчет геометрии входного распределителя для однофазных потоков в ламинарном режиме. При решении данной задачи проведено гидродинамическое моделирование процессов в подводящих элементах микрореакторов, а

Рис. 20. Схематическое изображение объёмной решетки [тхп], состоящей из двух секций, смещенных

друг относительно микрореактора (R).

друга под углом 90°, и

г-

также выполнены

экспериментальные иссле-

дования, подтверждающие

результаты численного

моделирования. Схема объемной решетки для выравнивания поля скоростей в микрореакторе показана на рис. 20. Решетка соединяется с поводящим коническим газоходом на входе и микрореактором (Д) на выходе. Решетка состоит из двух секций, смещенных друг относительно друга под углом 90°. Первая секция (U от англ. - upstream) состоит из т параллельных каналов. Вторая секция (D от англ. - downstream) состоит из п параллельных каналов. В плоскости раздела между секциями U и D выходящий поток разделяется и распределяется между каналами секции D (рис. 21). Сравним гидравлические сопротивления различных частей объёмной решетки. Для этого разделим геометрию решетки на части: верхняя и нижняя часть каналов секции U образуют прямоугольник высотой zyi, а средние части каналов формируются параллельными пластинами высотой zy2. При этом: zvi~ 2x(0,5-a+b+d), zv2 ~2 -(a + d). Для равномерного распределения потока в каналах секции D, объемный расход Qdm,i должен быть равным СЬчгаг и так далее до центрального канала. Методом гидродинамического моделирования доказано, что отношение между объёмными расходами газа в первом и втором каналах секции D равно произведению отношения объемных расходов через соответствующие сечения каналов секции U и отношения высот соответствующих поперечных сечений: вм _ Q'pi z'<* Q<lwn2 Qup2

Если удается достичь равномерного распределения потока между первым и вторым каналами секции Д то разделение потока между последующими каналами, всегда происходит в плоскостях равноудаленных от соседних каналов секции D. Таким образом,

(а)

Линия *> I разделение \ | ^ поток» ¿3 s) to« \ 13 ш} ■Q А*3

S) " Линия разделения / потоп

За)

(б)

Рис. 21. Схематичное представление линий разделения потока в (а) верхней и (б) средней частях объёмной решетки при переходе струи из секции и в секцию О на основе данных гидродинамического моделирования. Справа показано сечение вдоль центральной оси канала секции и при переходе в секцию О. Индекс "у" относится к вертикальным каналам решетки (секция и), индекс "Ь" - к горизонтальным (секция О).

(21)

задача по выравниванию потока на объёмной решетке сводится к выравниванию потока в первом и втором каналах секции й:

Щ-а + Ь + с! Я.,,

где др — гидродинамическое сопротивление на длине !ир. В качестве показателя индекса неравномерности потока (ИНП) использовали величину:

100

(23)

П =

■da

-I.

(24)

Цл-1)

где = Vj - v, v- средняя скорость в канале j, V- средняя скорость по всему сечению. Установлено, что достижения выравнивания потока за объёмной решеткой необходимо уменьшать соотношение Ъ/а при увеличении расстояния а. Для нахождения функциональной зависимости Ыа от параметра а вычисляли минимум кумулятивного индекса неоднородности потока (КИНГТ, Q.) в интервале 100<а< 1000 (мкм): 1 °t (a + 2b + 2d/ fry а2 - a, j (а + 2b + c + 2d/(2a + 2d/ Poupi

Функциональная зависимость соотношения Ыа от а может быть представлена в виде:

Р2

Ь/а = Р1 + —, (25)

где Р1 и Р2 - подгоночные параметры. Гидродинамическим моделированием установлено, что Р1 = 0,5, а Р2 изменяется в зависимости от значений с, d и х*р:

Р2 = (0.1678+P4(xlp ))-с + Р3(с, d), (26)

где РЗ иР4- подгоночные параметры (табл. 4). Относительная погрешность вычислений (Д) по выражению (26), не превышает 4,2% относительно значений, полученных минимизацией функции (24).

ж%)__^М21)х100, (27)

Число каналов (т) должно быть не менее восьми на 10 мм сечения решетки в направлении оси у. Для создания высокой степени однородности потока (S <0,2 %), рекомендуется

ширина каналов в интервале 200 - 300 мкм. Для промышленных установок (<5= 0,3-0,5 %), ширина может

варьироваться в интервале 500 - 800 мкм, что существенно снижает производственные затраты на изготовление таких решеток.

Для проверки расчетных формул

проведено гидродинамическое моделирование решетки. На рис. 22 приведены значения ИНП

Таблица 4. Значения подгоночных параметров,

используемых при минимизации КИНП (24).

Относительное

Параметр Значение стандартное

отклонение

Р2 (Р2В + Р4)-с + РЗ -

Р2В 0,1678 ±5,0-10'5

Pi P3D-ap(-P3E-d/c) -

РЗА -1,06 ±0,05

РЗВ 8,47-Ю"3 ±0,08-10"3

РЗС 8,00-10"6 ±0,07-10"6

P3D РЗА + РЗВ ■ с + РЗС ■ с2 -

РЗЕ 1,020 ±0,001

Р4 Р4Х-ехр(-0.840 х* +0,1986■(х*) -

Р4Х 3,50Т0"2 ±0,20-10"2

Рис. 22. Зависимость индекса неоднородности потока (23) от соотношения параметров Ыа объёмной решетки.

контроля газовых и конденсированных

в зависимости от соотношения Ыа при нескольких значениях параметра а. Во всех случаях наблюдается минимум ИНП (8 = 0,18 -0,20 %), положение которого сдвигается в область более высоких отношений Ыа при уменьшении расстояния а, что полностью соответствует расчетным значениям, полученным по выражению (25). Для достижения заданного ИНП допустимая точность микромашининга и сборки частей решетки должна составлять 50 до 70 мкм. Современные технологии позволяют осуществлять сборку с точностью 10-15 мкм, поэтому, в принципе, возможно достижение более низких значений ИНП.

Оптическая диагностика кинематических параметров является одним из современных интенсивно развиваемых применений лазерной техники в научных исследованиях и в промышленных технологиях, связанных с необходимостью невозмущающих измерений и сред. В работе проведен анализ распределения

скорости смеси вода/ПВП (поливинилпирролидон) в каналах микрореактора в интервале чисел Рейнольдса, соответствующем теоретической модели. Во всех случаях ИНП не превышает 2%, при этом величины отклонений носят случайный характер, что подтверждает справедливость предложенных расчетных формул.

В разделе 4.2 изучено влияние неоднородности геометрии и параметров процесса на рабочие параметры микрореакторов. Обычно параметры микрореакторов имеют отклонения от заданных величин ввиду особенностей методов для нарезки каналов, микроструктурированных пластин, и сборки отдельных пластин в готовые изделия. Поэтому, возможно оценить среднее значение того или иного параметра и стандартное отклонение от среднего значения по всей выборке.

Обозначим диаметр ¡-го канала через среднее значение (ы ) и отклонение от среднего (£,): 4 =3+£,. Суммарный поток газа через микрореактор, содержащий и каналов, можно записать в виде суммы потоков через индивидуальные каналы:

лАр -V ,-< _ яЛр

1^ = 14

128мЬ £

Выражение (28) можно представить в виде:

128/Л

К.

яАр

(Ы4

6 ^ ; а ¡-1

(28)

(29)

128 [¿Ъ

Если микрореактор содержит более 30 каналов, стандартное отклонение от среднего можно принять равным корню из дисперсии (сг,). Таким образом, при постоянной скорости потока гидродинамическое сопротивление в микрореакторе, с определенным распределением каналов по диаметру, будет меньше, чем в случае, когда все каналы имеют одинаковый диаметр:

128мЬК^,

Ар--

7тс14 (1 + 6а] )

(30)

Отклонение диаметра отдельных каналов не оказывает существенного влияния на производительность микрореактора. Так при относительном отклонении от среднего диаметра канала (а,,) равном 0,05, гидродинамическое сопротивление только на 1,5 % ниже по сравнению с идеальным случаем.

Время пребывания в микрореакторе зависит как от скорости потока в данном канале, так и от его объёма. В работе показано, что относительное стандартное отклонение времени пребывания реакционной смеси в микрореакторе (<тг) равняется удвоенному относительному стандартному отклонению диаметра его каналов:

¿1 =№<)'. (31)

Поскольку квадрат относительного стандартного отклонения времени пребывания приблизигельно равен 2/Рег, то выражение (31) можно переписать в виде:

(32)

где Ре,-число Пекле (Боденштейна). Таким образом, распределение безразмерного времени пребывания в = т/т в микрореакторе с ¿¿=0,1 будет совпадать с безразмерным временем пребывания в трубчатом реакторе при Ре = 50.

Влияние неоднородности по диаметру каналов на конверсию в микрореакторе можно оценить, проведя суммирование конверсии по всем микроканалам реактора. Допустим, что в микрореакторе идеального вытеснен™ протекает необратимая гетерогенная реакция первого порядка А—>В, имеющая константу скорости к (моль/(кг-с)). Мольный поток компонента А (моль/с) на выходе из ¡'-го микроканала можно записать в виде:

АО,сум

ехр

-¿г„(1 + 6стЛ

(4+е,) .

(33)

п( 1 + 6(7^) сГ

п!¥Лсу„~ время контакта реакционной смеси с катализатором. Согласно (33) конверсия вещества А в реакции первого порядка в микрореакторе с 6 = 0,1 при кт0 =2 в 95% каналов будет варьироваться от 59 до 99%.

Конверсию в микрореакторе можно получить, просуммировав по всем

микроканалам. Данную задачу осложняет тот факт, что индивидуальные отклонения от среднего (е1 ) неизвестны, а известна лишь сумма их квадратов. Поэтому, принимая во внимание малую величину отклонений, конверсию можно разложить в ряд Тэйлора:

Х,=\ —

¿е,

Ж*

с!е

(34)

В случае, когда число каналов в микрореакгоре более 30, при вычислении второй производной в выражении (34) можно принять, что^ не зависит от е,-. Тогда:

1 + 6<т

-Л--

(35)

1 + 6

гдер = кта(\+ (>&]). Хотя значение конверсии в индивидуальных каналах значительно варьируется, среднее значение конверсии отличается от идеального случая не более чем на 5%. Это связано с тем, что более низкая конверсия в каналах с более высокой скоростью потока частично компенсируется более высокой конверсией в каналах с более низкой скоростью потока.

В пятой главе разработаны приемы интенсификации процессов в микрореакторах. Коэффициент компактности микротепло-обменных аппаратов и микрореакторов обычно превышает 20000 м2/м3. Это связано с качественным скачком при переходе к размерам менее 300 мкм, когда обрабатываемые среды еще могут рассматриваться как непрерывные

континуумы, но за счет малых поперечных размеров каналов микрофлюидных систем изменяется соотношение силовых, энергетических и массовых потоков. В частности, ослабевает роль массовых (объемных) факторов (гравитационные, инерционные силы) и возрастает роль поверхностных сил. Возрастает роль теплопереноса теплопроводностью в каркасе реактора. Во многих случаях это смещение баланса потоков поддается управлению и может использоваться в целях многократной интенсификации процессов, для создания комбинации технологических условий, не достижимых в обычном оборудовании.

В разделе 5.1 рассмотрены особенности теплообмена в микрофлюидных системах. Теплоперенос в канале микрореактора представляет собой комплексный процесс и складывается из переноса тепла теплопроводностью через твердый каркас и конвекцией в полости микроканала. При этом теплопроводность стенки оказывает решающее значение на производительность микрореактора. Показано, что даже незначительный температурный градиент в поперечном сечении микрореактора (520±10 К, бт = 0,01) уменьшает конверсию в реакции первого порядка на 4% по сравнению с идеальным случаем при числе Дамкблера в интервале 0,5-1.

В разделе 5.2 проведено оптимизирование геометрии микрореактора, сопряженного с поперечным теплообменником (МРСТ), на примере реакции каталитического окисления аммиака. Для расчета параметров микрореактора кинетика реакции была изучена в изотермическом режиме, что позволило использовать данные по селективности для расчета температурного поля в микрореакторе. Дополнительно температура измерялась на внешних стенках МРСТ. В задачу данного исследования входила разработка процесса окисления аммиака в области самовоспламенения реагентов. Верхней предел концентрации аммиака в кислороде был установлен в 20 об.%, что соответствует адиабатическому разогреву 1800 К.

Большие потери тепла в окружающую среду в микрореакторах означают, что необходимо оптимизировать распределение теплоносителя в каналах охлаждения: в области, где необходимо увеличить теплоотдачу следует увеличить скорость подачи охладителя. В микрореакторах, сопряженных с теплообменниками поперечного типа, для достижения наиболее равномерного распределения температуры в положении катализатора расстояние между двумя сериями каналов должно быть оптимизировано с учетом вида кинетической зависимости протекающей гетерогенной реакции и теплопотерь в окружающую среду. Расчет оптимальной геометрии повторяющейся ячейки МРСТ проводили методом конечно-элементного моделирования при помощи пакета программ FLUENT. Влияние теплопереноса в каркасе металла изучали с помощью четырех геометрий элементарной ячейки реактора, отличающихся расстоянием между реакционными каналами и каналами охлаждения. Это

155 цт

Рис. 23. Схематическое изображение микрореактора, сопряженного с поперечным теплообменником. Элементарная ячейка выделена серым цветом.

Среднеквадратичное отклонение, К

Рис. 24. Распределение температуры в плоскости А—А (см рис, 23) в реакции окисления аммиака при различных входных распределениях газа-охладителя. Входные концентрации-. 1ЧН3 = 20 об.%, 02 = 80 об.%. Конверсия: 99.5%. Скорость подачи смеси: 2 л/мин (НУ), скорость подачи газа-охладителя: 5,4 л/мин (НУ).

расстояние составляло 125, 270, 470 и 670 мкм. Температура катализатора принималась равной

температуре в сечении А-А, расположенном на расстоянии 75 мкм от плоскости симметрии (рис. 23). Показано, что существует оптимальное расстояние (470 мкм) между реакционными каналами и каналами охлаждения при

неоднородном поле

скоростей газа-охладителя (рис. 24).

В разделе 5.3 рассмотрена оптимизация геометрии распре-

делителей потока для создания требуемого

неоднородного поля скоростей вдоль

поперечного сечения охлаждающих каналов (распределение С, рис. 24). Индивидуальный подвод газа к каждой пластине, содержащей каналы охлаждения, с помощью распределителей потока экономически не обоснован. Это практически в 2 раза увеличивает производственные расходы и временные затраты на сборку таких микросистем. В этой связи представляет интерес разработка единой подводящей и отводящей камеры, которые раздают поток по всему сечению с учетом требуемого распределения.

Показано, что положение входной и выходной трубки позволяет значительно изменять профиль скоростей для достижения требуемого распределения при условии, что гидравлическое сопротивление в микроканалах не превышает 10% от величины сопротивления в камерах распределительных устройств. Результаты конечно-элементного моделирования хорошо находились в хорошем соответствии с экспериментальными результатами, что позволило использовать данный метод при разработке входных камер МРСТ в процессе для селективного окисления СО.

В разделе 5.4 продемонстрированы методы интенсификации процессов за счет приготовления тонких пленок каталитически суперактивных фаз на поверхности подложек, позволяющих расширить диапазон рабочих значений параметров процесса. В качестве примера выбрана реакция паровой конверсии СО, используемая в процессе кондиционирования газа для топливных элементов. Стационарные скорости реакции для композиции М02С/М0, синтезированной электрохимическим восстановлением из расплава солей, были выше на один и три порядка, соответственно, чем для объемной фазы М02С и промышленного катализатора Си/гпО/АЬОз. В электрохимическом синтезе был получен полукарбид молибдена с гексагональной кристаллической решеткой, в то время как объемный Мо2С обычно имеет кубическую решетку. Каталитическая активность оставалась постоянной в течение 500 часов испытаний. Покрытия также оставались стабильными в течение циклических температурных испытаний, в то время как активность промышленных катализаторов уменьшалась.

В работе показана возможность замены двухступенчатой реакции паровой конверсии СО, используемой в промышленности, одноступенчатым процессом в микрореакторе, сопряженном с противоточным темпообменником. Для нахождения оптимального температурного профиля вдоль длины реактора изучали кинетику реакции в смеси, содержащей 1-3 об.% СО, 27 об.% Н20, 13 об.% С02, остальное - Н2.

По мере увеличения конверсии СО максимальная скорость реакции достигается при более низких температурах. При этом минимальный объем катализатора достигается, если по мере увеличения конверсии вдоль длины реактора реализуется оптимальный профиль температуры, при котором скорость реакции максимальна: 5гОУ(хсо,р°со)

вт =°' <3б>

где хсо - конверсия СО, Л°о - парциальное давление СО на входе в реактор. МРСТ позволяет более чем в 2 раза уменьшить объём катализатора. Получить оптимальный профиль возможно за счет бокового впрыска охладителя, при этом оптимизация положений бокового подвода охладителя рассчитывается аналогично подходу, продемонстрированному в разделе 5.3 для оптимизации геометрии распределителей потока.

В разделе 5.5 приводятся примеры увеличения скоростей реакций и селективностей процессов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов в этиленовые спирты и непредельных альдегидов в непредельные спирты. За счет контроля времени пребывания в струйном режиме течения двухфазной смеси удается получить более высокие селективности по сравнению с результатами, полученными в реакторах с орошением катализатора.

В заключении рассмотрены перспективные технологии на основе микроструктурированных реакторов в тонком органическом синтезе и межфазном катализе. Большинство промышленных компаний относят микротехнологии в группу «высокий риск -высокий потенциал». Высокий риск связан, в первую очередь, с кардинальным изменением технологической цепи, а также, во многих случаях, с применением новых катализаторов необходимых для увеличения скорости процессов. Дезактивация катализатора, нанесенного в виде тонкой пленки на стенки микроканалов, требует замены реакторного узла, что связано с дополнительными затратами. Мевду тем преимущества от внедрения новых технологий, главными из которых являются снижение энергозатрат и существенное уменьшение образования побочных продуктов, позволяют компаниям снижать издержки производства.

Выводы

1. Разработан гидротермальный (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Исследовано влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.

2. Показано, что гидротермально микроволновый (ГТ-МВ) синтез микропористых пленок позволяет существенно сократить время синтеза по сравнению с ГТ методом. При этом одним из ограничений ГТ-МВ синтеза является быстрое разложение темплата, необходимого для кристаллизации цеолитов заданной структуры. Поэтому микроволновое излучение следует использовать в течение небольшого времени синтеза

для быстрого нагрева реакционной смеси, или в двухстадийном синтезе после закрепления слоя нанокристаллов с заданной морфологией на поверхности подложки.

3. Разработан новый темплатный метод самосборки каталитических мезопористых пленок, основанный на добавлении наночастиц активного компонента в золь на стадии гидролиза металлор! анического предшественника мезопористого каркаса с последующим испарением растворителя при использовании центробежного нанесения. Изучено влияние вязкости раствора и скорости удаления растворителя на толщину пленок. К достоинствам метода следует отнести возможность получения биметаллических катализаторов с заданным размером частиц активного компонента. Установлено, что поддержание постоянного рН на стадии гидролиза предшественника силикатного каркаса вблизи изоэлектрической точки позволяет существенно увеличить термическую и гидротермальную стабильность получаемых пленок. Введение алюминия приводит к дополнительной стабилизации мезопористого каркаса силикатных пленок. Установлено, что метод может использоваться при нанесении тонких пленок, как на микроструктурированные подложки, так и на внутреннюю поверхность кварцевых капилляров.

4. Предложена и успешно реализована методика для расчета распределения мезопор по размерам исходя из изотерм адсорбции этанола. Определены параметры изотерм расклинивающего давления на непористых пленках оксида кремния и оксида титана. Использование мезопористых пленок с упорядоченной системой одномерных пор позволило рассчитать параметр Толмена, определяющий зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности в мезопорах, который равняется + 0,2 нм.

5. Проведен систематический анализ структуры двухфазного (жидкость-газ) потока в капиллярах. В результате экспериментальных исследований определены условия для создания пяти основных режимов течения: пузырькового, снарядного, сгруйно-снарядного, струйного и вспененного. Показано, что при постоянной геометрии смесителя, наилучшее соответствие в положении границ переходов между различными гидродинамическими режимами в капиллярах наблюдается при построении карт режимов с использованием чисел Вебера для газа и жидкости в качестве осей координат.

6. Изучена гидродинамика снарядного режима в капиллярах. Показано, что образование снарядного режима в капиллярах может происходить по двум принципиально разным механизмам: сдавливающему и обтекающему. Установлена линейная зависимость между истинным и расходным газосодержанием, наблюдаемая в широком интервале приведенных скоростей жидкости и газа в снарядном режиме. Предложена аналитическая модель для расчета гидравлического сопротивления.

7. Предложены аналитические зависимости, позволяющие рассчитать влияние неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока при отсутствии выравнивающего распределительного оборудования.

8. Разработана универсальная геометрия входного распределителя потока, позволяющая добиться высокой степени однородности потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса в ламинарном потоке. Метод реализован на основе технических решений автора, защищенных патентами.

вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования.

10. Впервые продемонстрированы существенные отличия в каталитических свойствах тонкопленочных нанокомпозитов, нанесенных на металлические подложки, и объёмных материалов такого же химического и фазового состава. На примере пленок полукарбида молибдена, нанесенных на молибденовые подложки (М02С/М0), показано, что скорость реакции паровой конверсии СО увеличивается более чем в 10 раз по сравнению с объёмной фазой М02С. Также наблюдалось увеличение скорости реакции селективного гидрирования непредельных альдегидов в непредельные спирты при использовании пленок Au (1 Macc.%)/Ti02/Ti и селективного каталитического восстановления оксидов азота при использовании пленок катион замещенных цеолитов по сравнению с аналогичными материалами, приготовленными формованием порошка катализатора.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. Rebrov E.V., Seijger G.B.F., Calis Н.Р.А„ De Croon M.H.J.M., van den Bleek C.M., Schouten J.C. // Synthesis and characterization of ZSM-5 zeolites on prefabricated stainless steel microchannels, in Topical Conf. Proc. of 4th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET4), AIChE Spring National Meeting. / Eds: I. Rinard, W. Ehrfeld, U. Eul, and R.S. Wegeng, Dechema, Berlin, 2000, pp. 250-255.

2. Rebrov E.V., Seijger G.B.F., Calis H.P.A., De Croon M.H.J.M., Van den Bleek C.M., Schouten J.C. The preparation of highly ordered single layer ZSM-5 coating on prefabricated stainless steel microchannels //Appl. Catal. A, 2001, vol. 206(1), p. 125-143.

3. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Method for the in-situ preparation of a single layer of zeolite beta crystals on a molybdenum substrate for microreactor applications // J. Catal., 2007, vol. 247 (2), p. 328-338.

4. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Hydrothermal synthesis of a continuous zeolite Beta layer by optimization of time, temperature and heating rate of the precursor mixture //Microporous Mesoporous Mater., 2007, vol. 106(1-3), p. 95-106.

5. Mies M.J.M., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a molybdenum high throughput micro-reactor for high temperature screening of catalytic coatings // Chem. Eng. J., 2004, vol. 101 (1-3), p. 225-235.

6. Kuznetsov S.A., Kuznetsova S.V., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Synthesis of molybdenum borides and molybdenum silicides in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture// Surf. Coat. Tech., 2005, vol. 195 (2-3), p. 182-188.

7. Kuznetsov S.A., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Synthesis of protective Mo-Si-B coatings in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture // Surf. Coat. Tech., 2006, vol. 201 (3-4), p. 971-978.

8. Muraza O., Rebrov E.V., Chen J., Putkonen M., NiinistO L., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Microwave-assisted hydrothermal synthesis of zeolite beta coatings on ALD-modified borosilicate glass for application in microstructured reactors // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (l),p. 117-120.

9. Mies M.J.M., van den Bosch J.L.P., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Hydrothermal synthesis and characterization of ZSM-5 coatings on a molybdenum support and scale-up for application in micro reactors // Catal. Today, 2005, vol. 110 (1-2), p. 38^16.

10. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Schiepers C.J.B.U., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. High-throughput screening of Co-BEA and Co-ZSM-5 coatings in the ammoxidation of ethylene to

acetonitrile in a microstructuredreactor//Chem. Eng. Sci., 2007, vol. 62 (18-20), p. 5097-5101.

11. Ребров E.B. Золь-гель синтез цеолитных покрытий и их применение в каталитических микроструктурированных реакторах. 1. Влияние гидрофильности и структурно-механических свойств поверхности подложки на образование цеолитных покрытий // Каталю в промышленности, 2009, № 4, с. 46-59.

12. Ребров Е.В. Золь-гель синтез цеолитных покрытий и их применение в каталитических микроструктурированных реакторах. 2. Влияние условий синтеза на образование цеолитных покрытий и их применение в микрореакгорах // Катализ в промышленности,

2009, №5, с. 28—43.

13. Muraza О., Rebrov E.V., KhimyakТ., Johnson B.F.G., Kooyman P.J., Lafont U., Albouy P.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Preparation and characterization of bimetallic catalysts supported on mesoporous silica films // Stud. Surf. Sci. Catal., 2006, vol. 162, p. 167-174.

14. Glazneva T.S., Rebrov E.V., Schouten J.C., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R. Synthesis and characterization of mesoporous silica thin films as a catalyst support on a titanium substrate // Thin Solid Films, 2007, vol. 515 (16), p. 6391-6394.

15. Muraza 0., Rebrov E.V., Khimyak Т., Johnson B.F.G., Kooyman P.J., Lafont U., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Mesoporous silica films as catalyst support for microstructured reactors: preparation and characterization // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 99-103.

16. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Skelton H.E., Johnson B.F.G., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. Capillary microreactors wall-coated with mesoporous titania thin film catalyst supports // Lab. Chip, 2009, vol. 9 (4), p. 503-506.

17. Berenguer-Murcia A., Rebrov E.V., Cabaj M., Wheatley A.E.H., Johnson B.F.G., Robertson J., Schouten J.C. Confined palladium colloids in mesoporous frameworks for carbon nanotube growth // J. Mater. Sci. 2009, vol. 44 (24), p. 6563-6570.

18. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Johnson B.F.G., Schouten J.C., Gold supported on mesoporous titania thin films for application in microstructured reactors in low-temperature water gas-shift reaction // Catal. Today 2008, vol. 138 (3-4), p. 210-215.

19. Muraza O., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Enhancement of the stability of micro porous silica films in non-aqueous solvents at elevated temperature // Microporous Mesoporous Mater., 2009, vol. 124 (1-3), p. 20-29.

20. Muraza O., Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Selectivity control in hydrogenation reactions by nanoconfinement of polymetallic nanoparticles in mesoporous thin films // Appl. Catal. A, 2009, vol. 368 (1-2), p. 87-96.

21. Protasova L.N., Rebrov E.V., Ismagilov Z.R., Schouten J.C. Determination of the Tolman length in the improved Deijaguin-Broekhoff-De Boer theory for capillary condensation of ethanol in mesoporous thin films by ellipsometric porosimetry II Microporous Mesoporous Mater., 2009, vol. 123 (1-3), p. 243-252.

22. Protasova L.N., Rebrov E.V., Skelton H.E., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. Kinetic study of liquid-phase hydrogenation of citral on Аи/ТЮг and Pt-Sn/Ti02 thin films in capillary microreactors // Appl. Catal. A., 2011, vol. 399 (1-2), p. 12-21.

23. Ismagilov Z.R., Matus E.V., Yakutova A., Protasova L., Ismagilov I.Z., Kerzhentsev M.A., Rebrov E.V., Schouten J.C. Design of Pt-Sn catalysts on mesoporous titania films for microreactor application // Catal. Today, 2009, vol. 147S (1), p. S81-S86.

24. Rebrov E.V., Klinger E.A., Berenguer-Murcia A., Sulman E., Schouten J.C., Selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyne-2-ol in a wall-coated capillary reactor with a Pd25Zn75/Ti02 catalyst. // Org. Process Res. Dev., 2009, vol. 13 (5), p. 991-998.

25. Engels V., Benaskar F., Patil N.G., Rebrov E.V., Hessel V., Hulshof L.A., Jefferson D.A., Vekemans J.A.J.M., Karwal S., Schouten J.C., Wheatley A.E.H., Oxidatively stable nanoalloys in the base-free Ullmann heterocyle-aryl ether synthesis // Org. Proc. Res. Dev.,

2010, vol. 14(3), p. 644-649.

26. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Wheatley A.E.H., Johnson B.F.G., Schouten J.C. Thin catalytic coatings on microreactor walls - A way to make industrial processes more efficient // Chimica oggi - Chemistry Today, 2009, vol. 27 (4), p. 4547.

27. Protasova L., Rebrov E.V., Glazneva T.S., Berenguer-Murcia A., Ismagilov Z.R., Schouten J.C. Control of the thickness of mesoporous titania films for application in catalytic microreactors // J. Catal., 2010, vol. 271 (2), p. 161-169.

28. Haverkamp V., Hessel V., Löwe H., Menges G., Warmer M.J.F., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Liauw M., Hydrodynamics and mixer-induced bubble formation in microbubble columns with single and multiple channels // Chem. Eng. Technol., 2006, vol. 29 (9), p. 1015-1026.

29. Warnier M.J.F., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Hessel V., Schouten J.C. Gas hold-up and liquid film thickness in Taylor flow in rectangular micro channels // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (l),p. 153-158.

30. Warnier M.J.F., De Croon M.H.J.M., Rebrov E.V., Schouten J.C. Pressure drop of gas-liquid Taylor flow in round micro capillaries for low to intermediate Reynolds numbers // Microfluidics Nanofluidics, 2010, vol. 8 (1), p. 33-45.

31. Ребров E.B. Режимы двухфазного течения в микроканалах // Теорет. основы хим. технологии, 2010, т. 44, № 4, стр. 371-383.

32. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a microstructured reactor with integrated heat-exchanger for optimum performance of a highly exothermic reaction // Catal. Today, 2001, vol. 69 (1-4), p. 183-192.

33. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. // Development of a cooled microreactor for platinum catalyzed ammonia oxidation, in Proc. 5th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET5) / Eds: M. Matlosz, W. Ehrfeld and J.P. Baselt. Springer, Berlin, 2001, p. 49-59.

34. Rebrov E.V., Duinkerke S.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Optimization of heat transfer characteristics, flow distribution, and reaction processing for a microstructured reactor/heat-exchanger for optimal performance in platinum catalyzed ammonia oxidation // Chem. Eng. J., 2003, vol. 93 (3), p. 201-216.

35. Ismagilov I.Z., Ekatpure R.P., Tsykoza L.T., Matus E.V., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Kcrzhentsev M.A., Schouten J.C. Optimization of anodic oxidation and Cu-Cr oxide catalyst preparation on structured aluminum plates processed by electro discharge machining // Catal. Today, 2005, vol. 105 (34), p. 516-528.

36. Rebrov E.V., Ekatpure R.P., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a thick-walled screen for flow equalization in microstructured reactors // J. Micromech. Microeng. 2007, vol. 17(3) p. 633-641.

37. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Deutz L„ Kleijn C.R., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Experimental validation of the performance of a microreactor for the high-throughput screening of catalytic coatings// Ind. Eng. Chem. Res., 2007, vol. 46 (12), p. 3922-3931.

38. Ismagilov I.Z., Michurin E.M., Sukhova O.B., Tsykoza L.T., Matus E.V., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R., Zagoruiko A.N., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Oxidation of organic compounds in a microstructured catalytic reactor // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 57-65.

39. Rebrov E.V., Ismagilov I.Z., Ekatpure R.P., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Header design for flow equalization in microstructured reactors // AIChE J., 2007, vol. 53(1), p. 28-38.

40. Rebrov E.V., Schouten J.C., De Croon M.H.J.M. Single-phase fluid flow distribution and heat transfer in microstructured reactors // Chem. Eng. Sei., 2011, vol. 66 (7), p. 1374-1393.

41. Wang Q., Hessel V., Rebrov E.V., Werner В., Analysis of heat transfer intensification by re-entrance flow Pin-Fins microstructures with highly thermal conductive plate // Chem. Eng. Tech., 2011,34 (3), p. 379-390.

42. Delsman E.R., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Kramer G.J., Cominos V.,

Richter Т., Veenstra T.T., Van den Berg A„ Cobden P.D., de Bruijn F.A., Ferret С., d' Ortona U., Falk L. // Micro reactor technology for hydrogen and electricity, in Proc. 5th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET5) / Eds: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J.P. Baselt. Springer, Berlin. 2001, p. 368-374.

43. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Development of the kinetic model of platinum catalyzed ammonia oxidation in a microreactor // Chem. Eng. J., 2002, vol. 90 (1-2), p.61-76.

44. Schouten J.C., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M. Miniaturization of heterogeneous catalytic reactors: prospects for new developments in catalysis and process engineering // Chimia, 2002, vol. 56 (11), p. 627-635.

45. Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. A kinetic study of ammonia oxidation on a Pt catalyst in the explosive region in a microstructured reactor/heat-exchanger // Chem. Eng. Res. Des., 2003, vol. 81 (A7),p.744-752.

46. Rebrov E.V., Kuznetsov S.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Study of the water gas shift reaction on Mo2C/Mo catalytic coatings for application in microstructured fuel processors // Catal. Today, 2007, vol. 125 (1-2), p. 88-96.

47. Kuznetsov S.A., Dubrovskiy A.R., Rebrov E.V., Schouten J.C. Electrochemical synthesis of M02C catalytical coatings for the water gas shift reaction // Z. Naturforsch. A., 2007, vol. 62 (10-11), p. 647-654.

48. Ребров E.B. Микроволновой органический синтез в микроструктурированных реакторах //Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева), 2011, т. 55 (2), с. 34-42.

49. Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Ребров Е.В., Схоутен Я.С. Электрохимический синтез в расплавленных солях каталитических покрытий Мо2С для реакции конверсии СО с водяным паром // Кинетика и катализ, 2008, т. 49 (4), с. 620-624.

50. Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Ребров Е.В., Схоутен Я.С. Калинников В.Т. Синтез покрытий Мо2С при совместном электровосстановлении ионов Мо042" and СО32" солевых расплавах и их каталитическая активность для реакции конверсии оксида углерода с водяным паром // ДАН, 2008, т. 421, № 6, с. 769-772.

51. Dubrovskiy A.R., Rebrov E.V., Kuznetsov S.A., Schouten J.C. A microstructured reactor/heat-exchanger for the water gas shift reaction operated in the 533-673 К range // Catal. Today,

2009, vol. 147S (1) p. S198-S203.

52. Jovanovic J., Rebrov E.V., Nijhuis T.A., Hessel V., Schouten J.C. Phase-transfer catalysis in segmented flow in a microchannel: Fluidic control of selectivity and productivity // Ind. Eng. Chem. Res., 2010, vol. 49 (6), p. 2681-2687.

53. Jovanovic J., Rebrov E.V., Nijhuis T.A., Hessel V., Schouten J.C. Liquid-liquid slug flow: hydrodynamics and pressure drop П Chem. Eng. Sei., 2011, vol. 66 (1) p. 42-54.

54. Protasova L.N., Rebrov E.V., Choy K.L., Pung S.Y., Engels V., Cabaj M., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. ZnO based nanowires grown by chemical vapour deposition for selective hydrogenation of acetylene alcohols // Catal. Sei. Technol., 2011, vol. 1 (5) p. 768-777.

55. Benaskar F., Engels V., Patil N.G., Rebrov E.V., Meuldijk J., Hessel V., Hulshof L.A., Jefferson D.A., Schouten J.C., Wheatley A.E.H. Copper (0) in the Ullmann heterocycle-aryl ether synthesis of 4-phenoxypyridine using multimode microwave heating // Tetrahedron Lett.,

2010, vol. 51(2), p. 248-251.

56. Rebrov E.V., Schouten J.C. Limiting withdrawal rate and maximum film thickness during dip-coating of titania sols onto a Si substrate // Chem. Eng. Process., 2011, vol. 50 (11-12), p. 1063-1068.

57. Ребров E.B. Применение микротехнологий для интенсификации промышленных процессов // Химическая технология, 2009, № 10, р. 595-604.

Главы в монографиях:

58. Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. // Hydrothermal synthesis of zeolitic coatings for applications in microstructured reactors, in: Ordered porous solids: Recent advances and prospects. Chapter 12. / Eds: V. Valtchev, S. Mintova, M. Tsapatsis. Elsevier, Amsterdam. 2009, pp. 311-334.

59. Rebrov E.V. // Advances in water-gas shift technology: modem catalysts and improved reactor concepts, in: Advances in clean hydrocarbon fuel processing. Science and technology. Chapter 13. / Eds: M. Rashid Khan, Woodhead publishing, Oxford. 2011, pp. 387-412.

Патенты no теме работы:

1. Патент NL1022755 (Нидерланды). Formation of zeolites on metal surface objects. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. deCoon, J.C. Schouten. 2003.

2. Международный патент W02004073861. Microreactor for rapid parallel testing of catalyst compositions. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten. 2004.

3. Международный патент W02006107206. Inlet section for micro-reactor. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten, I.Z. Ismagilov, 2006.

Подписано в печать 30.01.2012

Заказ № 45 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 2 Тираж 120 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86 (495)936-88-35 (495)434-83-55

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Ребров, Евгений Викторович

Введение.

Глава 1. Гидротермальный синтез микропористых пленок.

1.1 Влияние параметров гидротермального синтеза на свойства цеолитных покрытий.

1.1.1 Скорость нуклеации.

1.1.2 Скорость кристаллизации.

1.2 Выбор материала микрореактора.

1.3 Влияние структурно-механических свойств поверхности подложки на скорость образования, однородность и толщину цеолитных покрытий.

1.4 Влияние гидрофильности подложки на однородность и толщину цеолитных покрытий.

1.5 Влияние условий синтеза цеолитных покрытий на их свойства.

1.5.1 Управление процессом синтеза цеолитных покрытий.

1.5.2 Механизм образования однородных цеолитных покрытий.

1.6 Интенсификация синтеза цеолитных покрытий под воздействием микроволнового излучения.

1.7 Масштабирование гидротермального синтеза.

1.8 Применение микрореакторов с цеолитными покрытиями.

1.8.1 Изучение модельных реакций.

1.8.2 Диффузионное испарение.

1.8.3 Тонкий органический синтез.

1.8.4 Применение цеолитных микроадсорберов в космических технологиях.

1.9 Дальнейшие направления развития в области синтеза и применения цеолитных покрытий.

Глава 2. Получение мезопористых пленок на основе Si02 и ТЮ2 с управляемой наноструктурой.

2.1 Основные закономерности золь-гель синтеза мезопористых пленок.

2.1.1 Синтез мезопористых силикатных пленок.

2.1.2 Синтез мезопористых пленок оксида титана.

2.2 Методы получения тонких пленок через испарение растворителя.

2.2.1 Получение ТММПметодом центрифугирования (Spin-coating).

2.2.2 Получение ТММП методом окунания (Dip Coating).

2.3 Увеличение стабильности силикатных пленок за счет контроля рН и введения алюминия.

2.3.1 Влияние рН на толщину стенок каркаса и объём мезопор.

2.3.2 Синтез алюмосиликатных пленок.

2.3.3 Стабильность алюмосиликатных пленок в растворителях.

2.4 Разработка метода синтеза мезопористых пленок оксида титана.

2.5 Применение эллипсометрической порометрии для определения структурных характеристик нанопленок.

2.6 Нанесенные катализаторы на основе ТММП.

2.7 Нанесение тонких пленок на кремниевые диски с микроканалами и капилляры.

Глава 3. Капиллярная гидродинамика.

3.1 Оптимизация гидродинамики в микрореакторах в двухфазном течении жидкость-газ.

3.1.1 Переход от макро- к микроканалам.

3.1.2 Режимы течения в микроканалах.

3.1.3 Параметры, определяющие границы гидродинамических режимов.

3.1.4 Построение универсальных карт границ переходов для микроканалов.

3.1.5 Формирование снарядного режима в микроканалах.

3.2 Определение истинного газосодержания при снарядном режиме течения в капиллярах.

3.2.1 Модель материального баланса.

3.2.2 Анализ толщины пленки жидкости.

3.3 Расчет гидродинамического сопротивления при течении двухкомпонентной смеси.

3.3.1 Гидродинамическое сопротивление газового пузыря.

3.3.2 Расчет гидродинамического сопротивления в снарядном режиме.

3.3.3 Экспериментальная проверка расчетных формул.

Глава 4. Масштабирование процессов в микрореакторах.

4.1 Расчет геометрии входного распределителя для однофазных потоков в ламинарном режиме.

4.1.1. Расширяющиеся участки (диффузоры).

4.1.2 Критерии оценки степени неравномерности потока.

4.1.3 Способы выравнивания потока.

4.1.4 Оптимизация конфигурации объёмной решетки.

4.1.5 Зависимость индекса неоднородности потока от параметров объёмной решетки.

4.1.6 Проверка расчетных формул.

4.1.7Методика расчета параметров решетки.

4.2 Влияние неоднородности геометрии и параметров процесса на рабочие параметры микрореакторов.

4.2.1 Гидродинамическое сопротивление.

4.2.2 Скорость потока в микроканале.

4.2.3 Распределение времени пребывания.

4.2.4 Влияние неоднородности диаметра каналов на конверсию в микрореакторе.

Глава 5. Интенсификация процессов в микрореакторах.

5.1 Теплообмен.

5.1.1 Одномерные корреляции для расчета коэффициентов теплоотдачи.

5.1.2 Конечно-элементное численное моделирование теплопроводности каркасареактора.

5.1.3 Эффект теплопроводности стенки на производительность микрореактора.

5.1.4 Влияние скорости потока и температурной неоднородности на производительность микрореактора.

5.2 Оптимизация геометрии микрореактора.

5.2.1 Расчет температурного поля методом конечно-элементного моделирования.

5.3 Оптимизация геометрии камер распределителей потока.

5.4 Применение тонких пленок суперактивных катализаторов, стабилизированных на поверхности подложки.

5.5 Интенсификация процессов в капиллярных микрореакторах.

Введение 2012 год, диссертация по химической технологии, Ребров, Евгений Викторович

Технологии на основе микроструктурированных реакторов (микротехнологии), бурно развивающиеся в течение последних 10 лет, в настоящее время находят все более широкое применение в катализе. В 2007 году в мире уже работало 50 химических производств на основе микротехнологий.В частности большое внимание уделяется проведению каталитических реакций на поверхности гетерогенного катализатора, нанесенного на стенки микроканалов с диаметром 0,2-0,5 мм. Катализаторы в форме нанесенных тонких пленок, как правило, показывают более высокую каталитическую активность, чем классические порошковые катализаторы, приготовленные из коллоидных растворов. В связи с этим представляет особый интерес разработка методов получения микро- и мезопористых носителей на внутренней поверхности микроканалов. Процесс роста цеолитных покрытий включает комплексное взаимодействие между компонентами исходного золя и подложки, зависящее как от элементного состава золя, так и от степени шероховатости поверхности на наноуровне, а также от степени гидрофильности поверхности, которая определяет возможность закрепления геля на подложке и его толщину. В настоящей работе проведено детальное исследование методов получения микропористых материалов на основе гидротермального синтеза и вторичного роста с использованием соответствующих затравочных нанокристаллов, нанесенных из коллоидных суспензий центрифугированием или окунанием подложки с последующей прокалкой и гидротермальным синтезом. Преимущества разработанных методов заключаются в высокой степени однородности получаемых покрытий, а также их высокой устойчивости к механическим и термическим воздействиям. Второй метод также позволяет

разделить во времени стадии нуклеации и роста кристаллов, что позволяет контролировать свойства получаемых покрытий в более широком диапазоне.

Миниканалы уже сейчас широко используются в криогенной и холодильной промышленности в связи с их высокой эффективностью. В настоящее время микротехнологии получили наибольшее распространение в тонком органическом синтезе. Ведущие европейские химические компании постепенно переоборудуют свои производства для синтеза химических продуктов в микрореакторах. Как правило, существенное уменьшение времени синтеза и/или увеличение селективности процессов служат основными стимулами для перехода от реактора периодического действия к проточному микрореактору. Однако промышленное применение микрореакторов с каталитическими покрытиями требует разработки методов масштабирования -переноса условий синтеза с одной подложки на синтез на нескольких десятках подложек такого же или большего размера. Плохая воспроизводимость синтеза гетерогенных катализаторов - наиболее весомое препятствие на пути внедрения каталитических микрореакторов в промышленность.

Движение жидкости в каналах с поперечным размером порядка и меньше капиллярной постоянной характеризуется существенным влиянием капиллярных сил и эффектов стесненности на режим течения и теплообмена. В условиях определяющего влияния капиллярных сил меняются режимы течения и тепломассопереноса, и могут существовать режимы нехарактерные для каналов большого диаметра. Данные экспериментальных исследований режимов течения двухфазного потока и гидравлического сопротивления в микрореакторах, представленные в литературе, в настоящее время очень противоречивы. В этой связи особенно актуальна роль экспериментальных исследований и построение эмпирических моделей, учитывающих гидравлическое сопротивление в микроканалах в снарядном режиме.

2 3

Большая внутренняя поверхность микроканалов (10000-30000 м /м ) способствует эффективному теплосъёму и препятствует неконтролируемому повышению температуры, что позволяет проводить химические процессы в области самовоспламенения реагентов, а также в условиях, недоступных в реакторах периодического действия. Это ведет к компактности оборудования за счет интенсификации процессов в микрореакторах, снижению энергозатрат и существенному уменьшению образования побочных продуктов, что позволяет снижать издержки производства.

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке теоретических основ применения технологии микроструктурированных реакторов в гетерогенных каталитических процессах.

Для достижения этой цели решалась следующие задачи: разработка направленного синтеза микро- и мезопористых каталитических пленок на поверхности подложек, а также методов направленных на увеличение их термической и гидротермальной стабильности в органических растворителях; исследование гидродинамики однофазного и двухфазного (жидкость-газ) потока в ламинарном режиме, а также установление корреляции между величиной гидравлического сопротивленияи параметрами реактора и процесса; разработка основных принципов масштабирования процессов в микрореакторах; интенсификации процессов в микрореакторах за счет их сопряжения с микротеплобменниками, проведения реакций в области самовоспламенения реакционной смеси, а также использования новых каталитических материалов в виде тонких пленок на стенках микрореакторов.

Объекты и методы исследования

Для решения задачи по направленному синтезу нанопленок в качестве объектов исследования были выбраны важнейшие классы цеолитов, используемых в химической промышленности, включая ZSM-5 и цеолит бета, а также силикатные и алюмосиликатные мезопористые материалы и покрытия на основе аморфного диоксида титана. Для получения нанокомпозитов был предложен и успешно реализован новый метод синтеза, основанный на золь-гель превращении исходных металлоорганических предшественников мезопористых пленок, в присутствии заданного количества наночастиц активного компонента, стабилизированных поверхностно активным веществом (ПАВ). Исследование полученных нанокомпозитов проводили с использованием следующих физико-химических методов: просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия; атомная силовая микроскопия; лазерная сканирующая конфокальная микроскопия; рентгенофазовый анализ; малоугловое рассеяние рентгеновского излучения; электронная спектроскопии для химического анализа; энергодисперсионная спектроскопия; ИК-спектроскопия; дифференциально-термический и термогравиметрический анализ; эллипсометрическая порометрия; исследование каталитических свойств; количественный химический анализ.

Для решения задач, направленных на интенсификацию химических процессов, изучались микроструктурированные реактора с диаметром каналов в интервале 50-900 мкм. В работе исследовано влияние геометрии входного участка канала, смесителя газа и жидкости и поверхностного натяжения жидкости на формирование различных режимов течения двухфазной смеси в микрореакторах. С этой целью использовалось несколько геометрий смесителей в которых получены карты режимов двухфазного течения. Для исследования аэрогидродинамики микрореакторов применялись следующие методы: оптическая диагностика кинематических параметров с помощью цифровой видеокамеры высокого временного разрешения (10000 кадров/сек) с последующим покадровым анализом изображений в оттенках серого цвета в МАТЪАВ; лазерная доплеровская анемометрия; конечно-элементное моделирование; оптическая диагностика геометрии сечения с последующим статистическим анализом изображений в МАТЬАВ; исследование каталитических свойств.

На защиту выносятся:

1. Метод модификации металлических, кремниевых и стеклянных подложек с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов;

2. Механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки.

3. Результаты исследования синтезированных однородных упорядоченных массивов одно-, двух- и трех мерных мезопористых пленок на микроструктурированной поверхности, а также на внутренней поверхности каналов микрореакторов;

4. Модель для расчета гидродинамического сопротивления в двухфазном потоке жидкость-газ в капиллярах;

5. Геометрия распределителя входного потока, позволяющая добиться высокой степени однородности однофазного потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса;

6. Основные принципы конструирования микрореакторов, сопряженных с теплообменниками;

7. Основные приемы для интенсификации химических процессов в микрореакторах.

Результаты работы были доложены и обсуждены на международных конференциях по микроструктурированным реакторам 1МЯЕТ-4 (Атланта, Джорджия, США, 2000), 1МКЕТ-5 (Страсбург, Франция 2001), 1МЯЕТ-7 (Лозанна, Швейцария, 2003), 1М11ЕТ-9 (Потсдам, Германия, 2007), 1МКЕТ-10 (Новый Орлеан, США, 2008), 1М11ЕТ-11 (Киото, Япония, 2010); на международных конференциях по структурированным катализаторам и реакторам 1С08САЯ-1 (Делфт, Нидерланды, 2001), 1С08САЯ-2 (Делфт,

Нидерланды, 2005), ICOSCAR-3 (Ишия, Италия, 2009), на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), на европейских конгрессах по каталазу EuropaCat-V (Лимерик, Ирландия, 2001), EuropaCat-VI (Инсбрук, Австрия, 2003), EuropaCat-VII (София, Болгария, 2005), EuropaCat-VIII (Турку, Финляндия, 2007), EuropaCat-IX (Саламанка, Испания, 2009); на 6-ом международном симпозиуме по катализу в многофазных реакторах CAMURE-6 (Пуна, Индия, 2007), на 14-ом международном конгрессе по катализу (Сеул, Южная Корея, 2008), на североамериканской конференции по катализу NAM-21 (Сан-Франциско, Калифорния, США, 2009), на 9-ом международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Луван-ля-Нев, Бельгия, 2006), на симпозиумах европейского материаловедческого общества, E-MRS (Страсбург, Франция, 2005 и Ницца, Франция, 2006), на 6-ом международном симпозиуме по мезопористым материалам (Намюр, Бельгия, 2008), на 1-ой конференции-семинаре по наноматериалам и тонким пленкам (Ноттингем, Великобритания, 2008), на международных конференциях по химическим реакторам ISCRE-19 (Потсдам, Германия, 2006), ISCRE-20 (Киото, Япония, 2008), ISCRE-21 (Филадельфия, Пенсильвания, США, 2010), CHEMREACTOR-19 (Вена, Австрия, 2010), на 3-ем европейском конгрессе инженеров-химиков, ЕССЕ-3 (Нюрнберг, Германия, 2001), на конференции американского института инженеров-химиков AIChE (Хьюстон, Техас, США, 2007).

Результаты работы представлены в виде приглашенных докладов на научных семинарах и конференциях: на нидерландско-сингапурском семинаре по микротехнологиям (Эйндховен, Нидерланды, 2002), в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. Тананаева Кольского научного центра РАН (Апатиты, 2003), в Институте катализа им. Борескова (Новосибирск, 2003), в Хельсинском технологическом университете

Финляндия, 2005), в институте катализа французского национального центра научных исследований (Лион, Франция, 2006), на европейской международной встрече молодых ученых СЕЯСЗ «Химические микротехнологии» (Энсхеде, Нидерланды, 2006), на 6-м испанском конгрессе по химии «Химия и устойчивое развитие» (Пуэрто де ла Крус, Испания, 2006), в университете г. Баз (Баз, Великобритания, 2007), в Кембриджском университете (Кембридж, Великобритания, 2008), а университете Або (Турку, Финляндия, 2009), в государственном университете Райт - \VSIJ (Дэйтон, Огайо, США, 2009).

Результаты работы внедрены в педагогический процесс на кафедре процессов и аппаратов химической технологии Эйндховенского технологического университета. По результатам работы получены три международных патента.

Считаю своим долгом выразить признательность всем кто меня поддерживал в подготовке к защите докторской диссертации. Особую благодарность выражаю моему научному консультанту, д.х.н., проф. Валентину Филипповичу Третьякову и д.х.н., профессору кафедры биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета Эсфирь Михайловне Сульман, оказавшим неоценимую поддержку на всех стадиях данной работы.

Решающим фактором в написании этой диссертации явилось мое участие в исследованиях, проводившихся совместно с коллегами из Тверского государственного технического университета. Я хотел бы выразить глубокую благодарность д.х.н., проф. Михаилу Геннадиевичу Сульман и к.х.н., проф. Александру Ивановичу Сидорову. Хочу также поблагодарить моих бывших коллег из лаборатории процессов и аппаратов химических технологий Эйндховенского технологического университета: проф. Япа Схоутена, проф. Волкера Хесселя, доц. Марта де Крона, доц. Ксандера Няйхауса, инж. Антона

Бомбека. Во время наших обсуждений они с готовностью высказывали ценные предложения и замечания по продолжению исследований. Кроме того, я хотел бы отметить сотрудников мастерских Эйндховенского технологического университета Мадана Биндрабана, Эрика ван Хека и сотрудников аналитической лаборатории Марлис Колен-Каппенс и Петера Липмана, которые на протяжении целого ряда лет проявили глубокий интерес к настоящей работе и оказывали мне неоценимую помощь.

Хочу с глубокой признательностью отметить вклад моих коллег из других университетов в наше успешное сотрудничество в рамках международных проектов, направленных на разработку микроструктурированных реакторов для каталитических процессов: д.н.х., проф. Сергея Александровича Кузнецова из Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра, д.х.н., проф. Зинфера Ришатовича Исмагилова и к.х.н. Михаила Анатольевича Керженцева из Института катализа им. Г.К. Борескова и доц. Андрю Витли из Кембриджского университета (Великобритания).

Заключение диссертация на тему "Теоретические основы разработки микроструктурированных реакторов для каталитических процессов"

Выводы

1. Разработан гидротермальный (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.

3. Разработан новый темплатный метод самосборки каталитических мезопористых пленок, основанный на добавлении наночастиц активного компонента в золь на стадии гидролиза металлорганического предшественника мезопористого каркаса с последующим испарением растворителя при использовании центробежного нанесения. Этот метод позволяет контролировать с высокой точностью диаметр пор, размер частиц металла, а также весовое содержание наночастиц металла в пористой матрице. К достоинствам метода следует отнести возможность получения биметаллических катализаторов с заданным размером частиц активного компонента. Установлено, что поддержание постоянного рН на стадии гидролиза предшественника силикатного каркаса вблизи изоэлектрической точки позволяет существенно увеличить термическую и гидротермальную стабильность получаемых пленок. Введение алюминия приводит к дополнительной стабилизации мезопористого каркаса силикатных пленок. Установлено, что метод может использоваться при нанесении тонких пленок, как на микроструктурированные подложки, так и на внутреннюю поверхность кварцевых капилляров.

5. Проведен систематический анализ структуры двухфазного (жидкость-газ) потока в капиллярах. В результате экспериментальных исследований определены условия для создания пяти основных режимов течения: пузырькового, снарядного, струйно-снарядного, струйного и вспененного. Показано, что при постоянной геометрии смесителя, наилучшее соответствие в положении границ переходов между различными гидродинамическими режимами в капиллярах наблюдается при построении карт режимов с использованием чисел Вебера для газа и жидкости в качестве осей координат.

7. Предложены аналитические зависимости, позволяющие рассчитать влияние неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока ввиду отсутствия выравнивающего распределительного оборудования.

9. Изучены процессы теплообмена в микрореакторах, сопряженных с микротеплообминниками при продольном и поперечном расположении каналов. Показано, что существует оптимальное расстояние между реакционными каналами и каналами охлаждения, при котором достигается наиболее равномерное поле температур вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования.

10. Впервые продемонстрированы существенные отличия в каталитических свойствах тонкопленочных нанокомпозитов, нанесенных на металлические подложки, и объёмных материалов такого же химического и фазового состава. На примере пленок полукарбида молибдена, нанесенных на молибденовые подложки (М02С/М0), показано, что скорость реакции паровой конверсии СО увеличивается более чем в 10 раз по сравнению с объёмной фазой Мо2С. Также наблюдалось увеличение скорости реакции селективного гидрирования непредельных альдегидов в непредельные спирты при использовании пленок Аи(1 масс.%)/ТЮ2/Т1 и селективного каталитического восстановления оксидов азота при использовании пленок катион замещенных цеолитов по сравнению с аналогичными материалами, приготовленными формованием порошка катализатора.

Заключение

Технологии на основе микроструктурированных реакторов (микротехнологии), бурно развивающиеся в течение последних 10 лет, в настоящее время находят все более широкое применение в катализе. В 2006 году в мире уже работало 40 химических производств на основе микротехнологий, из них 15 в Германии [403]. В частности большое внимание уделяется проведению каталитических реакций на поверхности гетерогенного катализатора, нанесенного на стенки микроканалов с гидравлическим диаметром 0,2-1 мм. Катализаторы в форме нанесенных тонких пленок, как правило, показывают более высокую каталитическую активность, чем классические порошковые катализаторы, приготовленные из коллоидных растворов. Несомненным достоинством микрореакторов является тот факт, что заказчик получает готовые модули со всей необходимой технологической начинкой, которые на месте собираются по типу конструктора лего. Еще один плюс - возможность через определенное время разобрать технологическую схему процесса и заменить необходимые каталитические микрореактора для осуществления нового процесса. Такой подход обычно практикуется в процессах тонкого органического синтеза, где большинство химических превращений проводится в реакторах периодического действия, а также в области водородной энергетики, когда надо быстро перейти с одного вида топлива на другой.

В настоящее время микротехнологии получили наибольшее распространение в тонком химическом синтезе. Ведущие европейские химические компании, среди которых Lonza, производитель интермедиатов для лекарственных препаратов [409], Degussa, выпускающая фармацевтические препараты [404] и Sigma-Aldrich [410], основной поставщик химических

285 препаратов, сделанных на заказ, постепенно переоборудуют свои производства для синтеза химических продуктов в микрореакторах. По словам Фабиана Уола (Fabian Wahl), ведущего исследователя компании Sigma-Aldrich, примерно 800 из 2000 химических реакций, составляющих портфель компании, могут проводиться в микрореакторах в случае небольших изменений в условиях синтеза или вообще без каких либо изменений [410]. Как правило, существенное уменьшение времени синтеза и/или увеличение селективности процессов служат основными стимулами для перехода от реактора периодического действия к проточному микрореактору. Диаметр каналов в микрореакторах заметно меньше характерной длины свободного пробега молекул [411], что полностью исключает протекание цепных радикальных реакций, обеспечивая высокую безопасность данной технологии даже при работе со смесями в области самовоспламенения реагентов. Конечно, нельзя исключать ситуации, при которых стенки между двумя соседними каналами могут деформироваться. Например, это может произойти под воздействием резкого неравномерного перепада давлений. В этом случае протекание радикальных реакций становится возможным в ограниченном пространстве внутри реактора. Однако выделяемой энергии недостаточно для разрушения конструкции реактора. Большая внутренняя поверхность каналов (10000-30000

2 3 м /м ) способствует эффективному теплосъёму и препятствует неконтролируемому повышению температуры.

В дополнение к перечисленным выше факторам, Sigma-Aldrich прогнозирует 40%-ное сокращение временных затрат на стадии масштабирования процессов до уровня пилотных установок путем последовательного наращивания количества микрореакторов. Между тем Degussa, Velocys, FMC, Dow Chemical и некоторые другие химические компании [412] уже приступили к пилотным испытаниям микрореакторов в различных процессах, частично рассмотренных в главе 5.

Существенный прогресс, достигнутый в течение последнего десятилетия, в приготовлении однородных цеолитных (каталитических) покрытий с заданными свойствами и применении микрореакторов на их основе, позволяет с уверенностью сделать вывод о дальнейшем внедрении данной технологии в промышленное производство. Движущими силами процесса являются уменьшение затрат на разделение катализаторов и продуктов реакции, более высокие скорости реакций, приводящие к созданию более компактного и, как правило, более безопасного оборудования, а в большинстве случаев и более высокие селективности процессов. Масштабирование гидротермального синтеза л до поверхности с общим размером в 0.1 м возможно даже в лабораторных условиях. При соответствующем размещении подложек в автоклаве и контроле условий синтеза удается получить однородные по толщине цеолитные покрытия на нескольких десятках подложек. Существует дальнейший потенциал для параллельного синтеза с увеличением общей поверхности до 1 2

М .

Для дальнейшего продвижения технологии необходимо проведение длительных испытаний цеолитных микрореакторов в реальных условиях, а также проведение технико-экономического анализа процессов, при условии замещения реакторов переменного действия проточными микрореакторами. В отдельных отраслях экономики, например в космической промышленности, где стоимость не является определяющим фактором, возможно достаточно быстрое внедрение микрореакторов с цеолитными покрытиями. Снижение стоимости синтеза возможно при дальнейшем массовом развитии данной технологии.

В более отдаленной перспективе представляется возможной интеграция цеолитных микрореакторов с различными элементами химических процессов, например, регуляторами потоков, датчиками давлений и другими периферийными аппаратами. Это обеспечит непрерывный контроль химического превращения и своевременное вмешательство в систему с целью изменения условий процесса. Ввиду небольшого объёма подводящих путей и самих реакторов, изменение условий (температуры, давления, концентраций) в микросистемах возможно в интервале нескольких секунд, что в принципе невозможно в классических реакторах с неподвижным слоем, а также в реакторах периодического действия.

Библиография Ребров, Евгений Викторович, диссертация по теме Процессы и аппараты химической технологии

1. Hessel V., Lowe H., Müller A., Kolb. G. Chemical Micro Process Engineering. Processing and Plants. Wiley-VCH Verlag: Weinheim, 2005. 651 p.

2. Hessel V., Lowe H. Microchemical engineering: Components, plant concepts, user acceptance Part III // Chem. Eng. Techhol. - 2005. - V. 26, № 5. - P. 531— 544.

3. Hessel V., Lowe H. Organic synthesis with microstructured reactors // Chem. Eng. Techhol. 2005. - V. 28, № 3. - P. 267-284.

4. Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., de Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Method for the in situ preparation of a single layer of zeolite Beta crystals on a molybdenum substrate for microreactor applications // J. Catal. 2007. V. 247, № 2. P. 328-338.

5. Coronas J., Santamaría J. The use of zeolite films in small-scale and micro-scale applications // Chem. Eng. Sci. 2004. - V. 59, № 22-23. - P. 4879^1885.

6. Urbiztondo M.A., Valera E., Trifonov Т., Alcubilla R., Irusta S., Pina M.P., Rodríguez A., Santamaría J. Development of microstructured zeolite films as highly accessible catalytic coatings for microreactors // J. Catal. 2007. - V. 250, № 1,-P. 190-194.

7. Li Z., Lew C.M., Li S., Medina D.I., Yan Y. Pure-silica-zeolite MEL low-k films from nanoparticle suspensions // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109, № 18. - P. 8652-8658.

8. Wang Z. B., Mitra A.P., Wang H.T.; Huang L.M., Yan Y.H. Pure silica zeolite films as low-k dielectrics by spin-on of nanoparticle suspensions // Adv. Mater. -2001.-V. 13, № 19.-P. 1463-1466.

9. Bonaccorsi L., Proverbio E. Synthesis of thick zeolite 4A coatings on stainless steel // Micropor. Mesopor. Mater. 2004. - V. 74, № 1-3. - P. 221-229.

10. Zamaro J.M., Ulla M.A., Miró E.E. Growth of mordenite on monoliths by secondary synthesis: Effects of the substrate on the coating structure and catalytic activity // Appl. Catal. A. 2006. - V. 314, № 1. - P. 101-113.

11. Lovallo M.C., Tsapatsis M., Okubo T. Preparation of an asymmetric zeolite L film // Chem. Mater. 1996. - V. 8, № 8. - P. 1579-1583.

12. Davis M.E. Ordered porous materials for emerging applications // Nature- 2002. V. 417, № 6891. -P. 813-821.

13. Li L., Xue B., Chen J., Guan N., Zhang F., Liu D., Feng H. Direct synthesis of zeolite coatings on cordierite supports by in situ hydro thermal method // Appl. Catal. A.-2005.-V. 292, № l.-P. 312-321.

14. Maloncy M.L., van den Berg A.W.C., Gora L., Jansen J.C. Preparation of zeolite beta membranes and their pervaporation performance in separating di- from mono-branched alkanes // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. - V. 85, № 1-2. -P. 96-103.

15. Louis B., Reuse P., Kiwi-Minsker L., Renken A. Synthesis of ZSM-5 coatings on stainless steel grids and their catalytic performance for partial oxidation of benzene byN20//Appl. Catal. A. -2001. V. 210, № 1-2.-P. 103-109.

16. Wloch E., Lukaszczyk A., Zurek Z., Sulikowski B. Synthesis of ferrierite coatings on the FeCrAl substrate // Catal. Today. 2006. - V. 114, № 2-3. -P. 231-236.

17. Ulla M.A., Mallada R., Coronas J., Gutierrez L., Miro E., Santamaria J. Synthesis and characterization of ZSM-5 coatings onto cordierite honeycomb supports // Appl. Catal. A. 2003. - V. 253, № 1. - P. 257-269.

18. Lai R., Yan Y., Gavalas G.R. Growth of ZSM-5 films on alumina and other surfaces // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. - V. 37, № 1-2. - P. 9-19.

19. Persson A.E., Shoeman B.J., Sterte J., Otterstedt J.-E. Synthesis of stable suspensions of discrete colloidal zeolite (Na, TPA)ZSM-5 crystals // Zeolites. -1995.-V. 15, №7.-P. 611-619.

20. Mintova S., Valtchev V., Onfroy T., Marichal C., Knozinger H., Bein T. Variation of the Si/Al ratio in nanosized zeolite Beta crystals // Micropor. Mesopor. Mater. 2006. - V. 90, № 1-3. - P. 237-245.

21. Di Renzo F. Zeolites as tailor-made catalysts: Control of the crystal size // Catal. Today. 1998. - V. 41, № 1-3. - P. 37-40.

22. Feoktistova N.N., Zhdanov S.P., Lutz W., Biillow M. On the kinetics of crystallization of silicalite // Zeolites. 1989. - V. 9, № 2. - P. 136-139.

23. Cundy C.S., Lowe B.M., Sinclair D.M.J. Crystallisation of zeolitic molecular sieves: Direct measurements of the growth behaviour of single crystals as a function of synthesis conditions // Faraday Discuss. 1993. - V. 95. - P. 235-252.

24. Erdem-Senatalar A., Tatlier M., Urgen M. Preparation of zeolite coatings by direct heating of the substrates // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. - V. 32, № 3.-P. 331-343.

25. Erdem-§enatalar A., Oner K., Tatlier M. // Proc. the 14th Int. zeolite Conference, Cape Town, South Africa (25-30th April 2004). / Eds: E. van Steen, L.H. Callanan, M. Claeys. Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. - V. 154. - P. 667.

26. Tatlier M., Demir M., Tokay B., Erdem-§enatalar A., Kiwi-Minsker L. Substrate heating method for coating metal surfaces with high-silica zeolites: ZSM-5coatings on stainless steel plates // Micropor. Mesopor. Mater. 2007. - V. 101, № 3. - P. 374-380.

27. Anda9 Ó., Telli §.M., Tatlier M., Erdem-§enatalar A. Effects of ultrasound on the preparation of zeolite A coatings // Micropor. Mesopor. Mater. 2006. - V. 88, № 1-3.-P. 72-76.

28. Camblor M.A., Pérez-Pariente J. Crystallization of zeolite beta: Effect of Na and K ions // Zeolites. 1991. - V. 11, № 3. - P. 202-210.

29. Mies M.J.M., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a molybdenum high throughput micro-reactor for high temperature screening of catalytic coatings // Chem. Eng. J. 2004. - V. 101, № 1-3. - P. 225-235.

30. Rebrov E.V., de Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a microstructured reactor with integrated heat-exchanger for optimum performance of a highly exothermic reaction // Catal. Today. 2001. - V. 69, № 1-4. - P. 183-192.

31. Groppi G., Ibashi W., Tronconi E., Forzatti P. Structured reactors for kinetic measurements in catalytic combustion // Chem. Eng. J. 2001. - V. 82, № 1-3. -P. 57-71.

32. Kuznetsov S.A., Rebrov E.V., Mies M.J.M., de Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Synthesis of protective Mo-Si-B coatings in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture // Surf. Coat. Technol. 2006. - V. 201, № 3-4.-P. 971-978.

33. Groner M.D., Elam J.W., Fabreguette F.H., George S.M. Electrical characterization of thin A1203 films grown by atomic layer deposition on siliconand various metal substrates // Thin Solid Films. 2002. - V. 413, № 1-2. - P. 186-197.

34. Hoivik N.D., Elam J.W., Linderman R.J., Bright V.M., George S.M., Lee Y.C. Atomic layer deposited protective coatings for micro-electromechanical systems // Sens. Actuators A. 2003. - V. 103, № 1-2. - P. 100-108.

35. Muraza O., Rebrov E.V., Chen J., Putkonen M., Niinisto L., de Croon M.H.J.M., Schouten J.C. // Chem. Eng. J. 2008. V. 135, № 1, P. 117-120.

36. Valtchev V., Mintova S., Konstantinov L. Influence of metal substrate properties on the kinetics of zeolite film formation // Zeolites. 1995. - V. 15, № 8. - P. 679-683.

37. Valtchev V., Mintova S. The effect of the metal substrate composition on the crystallization of zeolite coatings // Zeolites. 1995. - V. 15, № 2. - P. 171-175.

38. Munoz R.A., Beving D., Yan Y.S. Hydrophilic zeolite coatings for improved heat transfer // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44, № 12. - P. 4310^1315.

39. Orvis K.H., Grissino-Mayer H.D. Standardizing the reporting of abrasive papers used to surface tree-ring samples // Tree-ring research. 2002. - V. 58, № 1-2. -P. 47-50.

40. Kim, H. Atomic layer deposition of metal and nitride thin films: Current research efforts and applications for semiconductor device processing // J. Vac. Sci. Tech. B. 2003. - V. 21, № 6. - P. 2231-2261.

41. Krautheim G., Hecht T., Jakschik S., Schroder U., Zahn W. Mechanical stress in. ALD-A1203 films //Appl. Surf. Sci. 2005. V. 252, № 1. P. 200-204.

42. Ritala M., Leskela M., Nykanen E., Soininen P., Niinisto L. Growth of titanium dioxide thin films by atomic layer epitaxy // Thin Solid Films. 1993. - V. 225, № 1-2.-P. 288-295.

43. Sirghi L., Hatanaka Y. Hydrophilicity of amorphous Ti02 ultra-thin films // Surf. Sci. 2003. - V. 530, № 3. - P. L323-L327.

44. Wang X., Yu Y., Hu X., Gao L. Hydrophilicity of Ti02 films prepared by liquid phase deposition // Thin Solid Films. 2000. - V. 371, № 1-2. - P. 148-152.

45. Clet G., Jansen J.C., van Bekkum H. Synthesis of a zeolite Y coating on stainless steel support// Chem. Mater. 1999. - V. 11, № 7. - P. 1696-1702.

46. Oudshoorn, O.L. // Zeolitic coatings applied in structured catalyst packings, Ph.D. Thesis, Delft University of Technology, 1998.

47. Cundy C.S., Cox P.A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. -V. 82, № 1-2.-P. 1-78.

48. De Moor P.P.E.A., Beelen T.P.M., van Santen R.A., Tsuji K., Davis M.E. SAXS and USAXS Investigation on nanometer-scaled precursors in organic-mediatedzeolite crystallization from gelating systems// Chem. Mater. 1999-. V. 11, № l.-P. 36^3.

49. Slangen P.M., Jansen J.C., van Bekkum H. The effect of ageing on the microwave synthesis of zeolite NaA // Micropor. Mater. 1997. - V. 9, № 5-6. -P. 259-265.

50. De Moor P.P.E.A. // The mechanism of organic-mediated zeolite crystallization, Ph.D. Thesis, Eindhoven University of Technology, 1998.

51. De Moor P.P.E.A., Beelen T.P.M., Komanschek B.U., Beck L.W., Wagner P., Davis M.E., van Santen R.A. Imaging the assembly process of the organic-mediated synthesis of a zeolite // Chem. Eur. J. 1999. - V. 5, № 7. - P. 20832088.

52. Pérez-Pariente J., Martens J.A., Jacobs P.A. Factors affecting the synthesis efficiency of zeolite BETA from aluminosilicate gels containing alkali and tetraethylammonium ions // Zeolites. 1988. - V. 8, № 1. - P. 46-53.

53. Yan Y., Chaudhuri S.R., Sarkar A. Synthesis of oriented zeolite molecular sieve films with controlled morphologies // Chem. Mater. 1996. - V. 8, № 2. - P. 473^79.

54. Kappe C.O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43, № 46. - P. 6250-6284.

55. Arafat A., Jansen J.C., Ebaid A.R., van Bekkum H. Microwave preparation of zeolite Y andZSM-5 //Zeolites. 1993. -V. 13, № 3. - P. 162-165.

56. Li Y., Yang W. Microwave synthesis of zeolite membranes: A review // J. Membr. Sci. -2008. V. 316, № 1-2.-P. 3-17.

57. Hwang Y.K., Lee U.-H., Chang J.S., Kwon Y.-U., Park S.-E. Microwave-induced fabrication of MFI zeolite crystal films onto various metal oxide substrates // Chem. Lett. 2005. - V. 34, № 12. - P. 1596-1597.

58. Koegler J.H., Arafat A., van Bekkum H., Jansen J.C. // Proceedings of the 11th International Zeolite Conference, Seoul, Korea (August 12-17, 1996). / Eds: H. Chon, S.-K. Ihm, Y. S. Uh, Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 105, № 3. - P. 2163.

59. Madhusoodana C.D., Das R.N., Kameshima Y., Okada K. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of zeolite films on ceramic supports // J. Mater. Sci. -2006.-V. 41, № 5.-P. 1481-1487.

60. Motuzas J., Julbe A., Noble R.D., van der Lee A., Beresnevicius Z.J. Rapid synthesis of oriented silicalite-1 membranes by microwave-assisted hydrothermal treatment // Micropor. Mesopor. Mater. 2006. - V. 92, № 1-3. -P. 259-269.

61. Tang Z., Kim S.-J., Gu X., Dong J. Microwave synthesis of MFI-type zeolite membranes by seeded secondary growth without the use of organic structure directing agents // Micropor. Mesopor. Mater. 2009. - V. 118, № 1-3. - P. 224-231.

62. C.S. Cundy Microwave techniques in the synthesis and modification of zeolite catalysts. A review // Collect. Czech. Chem. Commun. 1998. - V. 63, № 11.-P. 1699-1723.

63. Kim D.-S., Chang J.-S., Hwang J.-S., Park S.-E., Kim J.M. Synthesis of zeolite beta in fluoride media under microwave irradiation // Micropor. Mesopor. Mater. 2004. - V. 68, № 1-3. - P. 77-82.

64. Coutinho D., Losilla J.A., Balkus Jr. K.J. Microwave synthesis of ETS-4 and ETS-4 thin films // Micropor. Mesopor. Mater. 2006. - V. 90, № 1-3. - P. 229-236.

65. Noack M., Kölsch P., Caro J., Schneider M., Toussaint P., Sieber I. MFI membranes of different Si/Al ratios for pervaporation and steam permeation // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. - V. 35-36, № 1. - P. 253-265.

66. Van de Graaf J.M., van der Bijl E., Stol A., Kapteijn F., Moulijn J.A. Effect of operating conditions and membrane quality on the separation performance of composite silicalite-1 membranes // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37, № 10. -P. 4071-4083.

67. Au L.T.Y., Yeung K.L. An investigation of the relationship between microstructure and permeation properties of ZSM-5 membranes // J. Membr. Sei. -2001.-V. 194, № l.-P. 33-55.

68. Wong W.C., Au L.T.Y., Ariso C.T., Yeung K.L. Effects of synthesis parameters on the zeolite membrane growth // J. Membr. Sei. 2001. - V. 191, № 1-2. - P. 143-163.

69. Li Y., Zhang X., Wang J. Preparation for ZSM-5 membranes by a two-stage varying-temperature synthesis // Sep. Purif. Technol. 2001. -V. 25, № 1-3. -P. 459-466.

70. Xu X., Yang W., Liu J., Lin L. Synthesis of a high-permeance NaA zeolite membrane by microwave heating // Adv. Mater. 2000. - V. 12, № 3. - P. 195-198.

71. Shan Z., van Kooten W.E.J., Oudshoorn O.L., Jansen J.C., van Bekkum H., van den Bleek C.M., Calis H.P.A. Optimization of the preparation of binderless

72. ZSM-5 coatings on stainless steel monoliths by in situ hydrothermal synthesis // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. - V. 34, № 1. - P. 81-91.

73. Yuranov I., Renken A., Kiwi-Minsker L. Zeolite/sintered metal fibers composites as effective structured catalysts // Appl. Catal. A. 2005. - V. 281, № 1-2. - P. 55-60.

74. Nikolajsen K., Kiwi-Minsker L., Renken A. Structured Fixed-Bed Adsorber Based on Zeolite/Sintered Metal Fibre for Low Concentration VOC Removal // Chem. Eng. Res. Des. 2006. - V. 84, № 7. - P. 562-568.

75. Barbieri G., Marigliano G., Golemme G., Drioli, E. Simulation of C02 hydrogenation with CH3OH removal in a zeolite membrane reactor // Chem.

76. Eng. J. 2002. - V. 85, № 1. - P. 53-59.

77. Piera E., Salomon M.A., Coronas J., Menéndez M., Santamaría J. Synthesis, characterization and separation properties of a composite mordenite/ZSM-5/chabazite hydrophilic membrane // J. Membr. Sci. 1998. - V. 149, № 1. - P. 99-114.

78. Piera E., Téllez C., Coronas J., Menéndez M., Santamaría J. Use of zeolite membrane reactors for selectivity enhancement: application to the liquid-phase oligomerization of i-butene // Catal. Today. 2001. - V. 67, № 1-3. - P. 127-138.

79. Van de Graaf J.M., Zwiep M., Kapteijn F., Moulijn J.A. Application of a zeolite membrane reactor in the metathesis of propene // Chem. Eng. Sci. 1999. - V. 54, № 10.-P. 1441-1445.

80. Van de Graaf J.M., Kapteijn F., Moulijn J.A. Methodological and operational aspects of permeation measurements on silicalite-1 membranes // J. Membr. Sci.- 1998. V. 144, № 1-2. - P. 87-104.

81. Hasegawa Y., Kusakabe K., Morooka S. Selective oxidation of carbon monoxide in hydrogen-rich mixtures by permeation through a platinum-loaded Y-type zeolite membrane // J. Membr. Sci. 2001. - V. 190, № 1. - P. 1-8.

82. Yang G. Zhang X., Liu S., Yeung K.L., Wang J. A novel method for the assembly of nano-zeolite crystals on porous stainless steel microchannel and then zeolite film growth // J. Phys. Chem. Solids. 2007. - V. 68, № 1. - P. 26-31.

83. Wan Y.S.S., Gavriilidis A., Yeung K.L. 1-Pentene epoxidation in titanium silicalite-1 microchannel reactor Experiments and modelling // Chem. Eng. Res. Des. -2003. - V. 81, №7.-P. 753-759.

84. Wan Y.S.S., Chau J.L.H., Yeung K.L., Gavriilidis A. 1-Pentene epoxidation in catalytic microfabricated reactors // J. Catal. 2004. V. 223, № 2. P. 241-249.

85. Wan Y.S.S., Yeung K.L., Gavriilidis A. TS-1 oxidation of aniline to azoxybenzene in a microstructured reactor // Appl. Catal. A. 2005. - V. 281, № 1-2.-P. 285-293.

86. Gontier S., Tuel A. Oxidation of aniline over TS-1, the titanium substituted silicalite-1 // Appl. Catal. A. 1994. - V. 118, № 2. - P. 173-186.

87. Lai S.M., Ng C.P., Martin-Aranda R., Yeung K.L. Knoevenagel condensation reaction in zeolite membrane microreactor // Micropor. Mesopor. Mater. 2003.- V. 66, № 2-3. P. 239-252.

88. Zhang X., Lai E. S.-M., Martin-Aranda R., Yeung K.-L. An investigation of Knoevenagel condensation reaction in microreactors using a new zeolite catalyst // Appl. Catal. A. 2004. - V. 261, № 1. - P. 109-118.

89. Lau W.N., Yeung K.L., Zhang X.F., Martin-Aranda R. // Proceedings of the 15th International Zeolite Conference, Beijing, China, (12-17th August 2007). / Eds: R. Xu, J. Chen, Zi Gao, W. Yan. Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. - V. 170. - P. 1460-1465.

90. McDonnell A.M.P., Beving D., Wang A., Chen W., Yan Y. Hydrophobic and antimicrobial zeolite coatings for gravity-independent water separation // Adv. Functional Mater. 2005. - V. 15, № 2. - P. 336-340.

91. Beving D.E., O'Neill C.R., Yan Y. Hydrophilic and antimicrobial low-silica-zeolite LTA and high-silica-zeolite MFI hybrid coatings on aluminum alloys // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. - V. 108, № 1-3. - P. 77-85.

92. Пат. 7179547 (США). High aluminum coatings on corrodible metal surfaces. / Y.S. Yan. 2007.

93. O'Neill C., Beving D.E., Chen W., Yan Y.S. Durability of hydrophilic and antimicrobial zeolite coatings under water immersion // AlChe J. 2006. - V. 52, №3.-P. 1157-1161.

94. Stein C., King T.R., Wilson W.G., Robertson R. // Optical systems contamination and degradation / Eds: P.T. Chen, W.E. McClintock, G.J. Rottman, Proc. SPIE. V. 3427. - P. 56-64.

95. Perry, J.L. // Trace contaminant generation rates for spacecraft contamination control system design, NASA technical memorandum 108497, National aeronautics and space administration, Marshall space flight center, Alabama, 1995.

96. Thomson S.R., Hansen P.A., Chen Ph.T., Triolo J.J., Carosso, N.P. // Incorporation of molecular adsorbers into future Hubble space telescopeinstruments / Eds: P.M. Glassford, R.P. Breault, S.M. Pompea, Proc. SPIE. V. 2864.-P. 44-55. '

97. Mies, M.J.M. // Application of zeolitic coatings in microstructured reactors. Ph.D. Thesis, Eindhoven University of Technology, 2006.

98. Klein L.C. Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronic and specialty shapes / Ed: L.C. Klein. Noyes Park Ridge N.Y. 1988. 407 p.

99. Corriu R. A new trend in metal-alkoxide chemistry: the elaboration of monophasic organic-inorganic hybrid materials // Polyhedron. 1998. - V. 17, № 5-6.-P. 925-934.

100. Schmidt H., Jonschker G., Goedicke S., Mennig M. The sol-gel process as a basic technology for nanoparticle-dispersed inorganic-organic composites // J. Sol-Gel Sei. Tech. 2000. - V. 19. - P. 39-51.

101. Nagamine S., Endo A., Nakaiwa M., Nakane T., Kurumada Ken-ichi, Tanigaki M. Synthesis of submillimeter-thick films of surfactant templated mesoporous silica // Micropor. Mesopor. Mater. 2001. - V. 43, № 2. - P. 181-189.

102. Fattakhova-Rohlfing D.F., Rathousky J., Rohlfing Y., Bartels O., Wark M. Functionalized mesoporous silica films as a matrix for anchoringelectrochemically active guests // Langmuir. 2005. - V. 21, № 24. - P. 1132011329.

103. Fan R., Huh S., Yan R., Arnold J., Yang P. Gated proton transport in mesoporous silica films // Nature Mater. 2008. - V. 7, № 4. - P. 303-307.

104. Walters G., Parkin LP. The incorporation of noble metal nanoparticles into host matrix thin films: synthesis, characterisation and applications // J. Mater. Chem. 2009. - V. 19, № 4. - P. 574-590.

105. Huo Q., Margolese D.I., Ciesla U., Feng P., Gier Т.Е., Sieger P., Leon R., Petroff P.M., Schiith F., Stucky G.D. Generalized synthesis of periodic surfactant inorganic composite-materials // Nature. 1994. - V. 368, № 6469. - P. 317-321.

106. Tanev P.T., Pinnavaia T.J. A neutral templating route to mesoporous molecular sieves // Science. 1995. - V. 267, № 5199. - P. 865-867.

107. Behrens P. Voids in variable chemical surroundings: Mesoporous metal oxides // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. -V. 35, №5. - P. 515-518.

108. Павлова-Веревкина О.Б., Политова Е.Д., Назаров B.B. О механизме растворения нанокристаллитов бемита в кислой среде // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63, № 2. - С. 233-236.

109. Fidalgo A., Ilharco L.M. Correlation between physical properties and structure of silica xerogels // J. Non-Crystalline Solids. 2004. V. 347. P. 128 -137.

110. Antonelli D.M., Ying J.Y. Synthesis and characterization of hexagonally packed mesoporous tantalum oxide molecular sieves // Chem. Mater. 1996. - V. 8, № 4.-P. 874-881.

111. Antonelli D.M., Nakahira A., Ying J.Y. Ligand-assisted liquid crystal templating in mesoporous niobium oxide molecular sieves // Inorg. Chem. 1996. - V. 35, № 11.-P. 3126-3136.

112. Forster S., Konrad M. From self-organizing polymers to nano- and biomaterials // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13, № 11. - P. 2671-2688.

113. Brinker C. J., Scherer G. W. // Sol-Gel Science. The physics and chemistry of sol-gel processing. San Diego, California Academic Press. 1990. 907 p.

114. Lee U.-H., Lee H., Wen S., Mho S., Kwon Y.-U. Mesoporous titania thin films with pseudo-cubic structure: Synthetic studies and applications to nanomembranes and nanotemplates // Micropor. Mesopor. Mater. 2006. - V. 88. №2-3.-P. 48-55.

115. Ren T.-Z., Yuan Z.-Y., Su B.-L. Surfactant-assisted preparation of hollow microspheres of mesoporous Ti02 // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 374. № 1-2. -P. 170-175.

116. Antonelli D.M. Synthesis of phosphorus-free mesoporous titania via templating with amine surfactants // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. - V. 30. № 2-3. -P. 315-319.

117. Zhao L., Yu Y., Song L., Ruan M., Hu X., Larbot A. Preparation of mesoporous titania film using nonionic triblock copolymer as surfactant template // Appl. Catal. A. -2004. V. 263. № 2. - P. 171-177.

118. Li X., Yang H., Li C., Xu L., Zhang Z., Kim D.H. Effects of additives on the morphologies of thin titania films from self-assembly of a block copolymer // Polymer-. 2008. V. 49, № 5. - P. 1376-1384.

119. Choi H., Stathatos E., Dionysiou D.D. Sol-gel preparation of mesoporous photocatalytic Ti02 films and Ti02/Al203 composite membranes for environmental applications // Appl. Catal. B. 2006. - V. 63. № 1-2. - P. 6067.

120. Agarwala S., Ho G.W. Synthesis and tuning of ordering and crystallinity of mesoporous titanium dioxide film // Mater. Lett. 2009. - V. 63, № 18-19. - P. 1624-1627.

121. Tschirch J., Bahnemanna D., Wark M., Rathousky J. A comparative study into the photocatalytic properties of thin mesoporous layers of Ti02 with controlled mesoporosity // J. Photochem. Photobiol. A. 2008. - V. 194, № 2-3. - P. 181188.

122. Ho W., Yu J.C., Lee S. Photocatalytic activity and photo-induced hydrophilicity of mesoporous Ti02 thin films coated on aluminum substrate // Appl. Catal. B. -2007. V. 73, № 2-3. - P. 135-143.

123. Idakiev V., Ilieva L., Andreeva D., Blin J.L., Gigot L., Su B.L. Complete benzene oxidation over gold-vanadia catalysts supported on nanostructured mesoporous titania and zirconia // Appl. Catal. A. 2003. - V. 243, № 1. - P. 2539.

124. Zhao D., Yang P., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Synthesis of continuous mesoporous silica thin films with three-dimensional accessible pore structures // Chem. Commun. 1998. - V. 22. - P. 2499-2500.

125. Liu Y., Wang X., Yang F., Yang X. Excellent antimicrobial properties of mesoporous anatase Ti02 and Ag/Ti02 composite films // Micropor. Mesopor. Mater. -2008. V. 114,№ 1-3.-P. 431^139.

126. Soler-Illia G.J.A.A., Innocenzi P. Mesoporous hybrid thin films: The physics and chemistry beneath // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12, № 17. - P. 4478^1494.

127. Malfatti L., Falcaro P., Amenitsch H., Caramori S., Argazzi R., Bignozzi C.A., Enzo S., Maggini M., Innocenzi P. Mesostructured self-assembled titania films for photovoltaic applications // Micropor. Mesopor. Mater. 2006. - V. 88, № 1-3.-P. 304-311.

128. Liu K., Zhang M., Shi K., Fu H., Large-pore mesoporous nanocrystalline titania thin films synthesized through evaporation-induced self-assembly // Mater. Lett. -2005. V. 59, №26.-P. 3308-3310.

129. Anderson M.T., Martin J.E., Odinek J., Newcomer P. Synthesis of mesoporous silica thin films. // Proceedings of MRS Symposium Microporous and

130. Macroporous Materials / Eds: Lobo R.F., Beck J.S., Suib S.L., Corbin D.R., Davi M.E., Iton L.E., Zones S.I., MRS: Pittsburgh. 1996. - V. 431. - P. 217.

131. Ogawa G. A simple sol-gel route for the preparation of silica-surfactant mesostructured materials // Chem. Commun. 1996. - P. 1149-1150.

132. Ogawa M. Formation of novel oriented transparent films of layers silica-surfactant nanocomposides // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, № 17. - P. 7941-7942.

133. Yang H., Kuperman A., Coombs N., Mamiche-Afara S., Ozin G.A. Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica // Nature. 1996. - V. 379, № 6567. -P. 703-705.

134. Yang H., Coombs N., Ozin G.A. Thickness control and defects in oriented mesoporous silica films // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8, № 5. - P. 1205-1211.

135. Brinker C.J., Lu Y., Sellinger A., Fan H. Evaporation-induced self-assembly: Nanostructures made easy // Adv. Mater. 1999. - V. 11, № 7. - P. 579-585.

136. Boissiere C., Grosso D., Amenitsch H., Gibaud A., Coupe A., Baccile N., Sanchez C. First in-situ SAXS studies of the mesostructuration of spherical silica and titania particles during spray-drying process // Chem. Commun. 2003. - P. 2798-2799.

137. Grosso D., Boissiere C., Nicole L., Sanchez C. Preparation, treatment and characterisation of nanocrystalline mesoporous ordered layers // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006. - V. 40, № 2-3. - P. 141-154.

138. Liu J., Bontha J. R., Kim A.Y., Baskaran S. Proc. of MRS Symposium Microporous and Macroporous Materials / Eds: Lobo R.F., Beck J.S., Suib S.L., Corbin D.R., Davi M.E., Iton L.E., Zones S.I., MRS: Pittsburgh, Pennsylvania. -1996.-P. 245-250.

139. Sabataityte J., Oja I., Lenzmann F., Volobujeva O., Krunks M. Characterization of nanoporous Ti02 films prepared by sol-gel method // Comptes Rendus Chimie. 2006. - V. 9, № 5-6. - P. 708-712.

140. Yimsiri P., Mackley M.R. Spin and dip coating of light-emitting polymer solutions: Matching experiment with modelling // Chem. Eng. Sci. 2006. - V. 61, № 11.-P. 3496-3505.

141. Alberius P.C.A., Frindell K.L., Hayward R.C., Kramer E.J., Stucky G.D., Chmelka, B.F. General predictive syntheses of cubic, hexagonal, and lamellar silica and titania mesostructured thin films // Chem. Mater. 2002. - V. 14, № 12.-P. 3284-3294.

142. Etienne M., Walcarius A. Evaporation induced self-assembly of templated silica and organosilica thin films on various electrode surfaces // Electrochem. Commun. 2005. - V. 7, № 12. - P. 1449-1456.

143. Ogawa M., Masukawa N. Preparation of transparent thin films of lamellar, hexagonal and cubic silica-surfactant mesostructured materials by rapid solventevaporation methods // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. - V. 38, № 1. - P. 3541.

144. Zhao D., Yang P., Chmelka B.F., Stucky G.D. Multiphase assembly of mesoporous-macroporous membranes // Chem. Mater. 1999. - V. 11, № 5. - P. 1174-1178.

145. Besson S., Gacoin T., Jacquiod C., Ricolleau C., Babonneau D., Boilot J-P. Structural study of 3D-hexagonal mesoporous spin-coated sol-gel films // J. Mater. Chem. -2000. V. 10, №6.-P. 1331-1336.

146. Martin J.E., Anderson M.T., Odinek J., Newcomer P. Synthesis of periodic mesoporous silica thin films // Langmuir. 1997. - V. 13, № 15. - P. 41334141.

147. Shen S.C., Kawi S. Understanding of the effect of A1 substitution on the hydrothermal stability of MCM-41 // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103, № 42. - P.8870-8876.

148. Kawi S., Lai M.W. Supercritical fluid extraction of surfactant template from MCM-41 // Chem. Commun. 1998. - P. 1407-1408.

149. Hua Z.-L., Shi J.-L., Wang L., Zhang W.-H. Preparation of mesoporous silica films on a glass slide: surfactant template removal by solvent extraction // J. Non-Cryst. Solids. -2001. -V. 292, № 1-3. P. 177-183.

150. Keene M.T.J., Denoyel R., Llewellyn P.L. Ozone treatment for the removal of surfactant to form MCM-41 type materials // Chem. Commun. 1998. - P. 2203-2204.

151. Hozumi A., Yokogawa Y., Kameyama T., Hiraku K., Sugimura H., Takai O., Okido M. Photocalcination of mesoporous silica films using vacuum ultraviolet light // Adv. Mater. 2000. - V. 12, № 13. - P. 985-987.

152. O'Neil A.S., Mokaya R., Poliakoff M. Supercritical fluid-mediated Alumination of mesoporous silica and its beneficial effect on hydrothermal stability// J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124, № 36. - P. 10636-10637.

153. Mokaya R. Alumination pathways to mesoporous aluminosilicates with high-temperature hydrothermal stability // ChemPhysChem. 2002. - V. 3, № 4. - P. 360-363.

154. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F., Stucky G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science. 1998. - V. 279, № 5350. - P. 548-552.

155. Mokaya R. On the extended recrystallisation of mesoporous silica: characterisation of restructured pure silica MCM-41 // J. Mater. Chem. 2002. -V. 12, № 10.-P. 3027-3033.

156. Mokaya R. Hydrothermally stable restructured mesoporous silica // Chem. Commun. -2001. V. 10.-P. 933-934.

157. Zhang F., Yan Y., Yang H., Meng Y., Yu C., Tu B., Zhao D. Understanding effect of wall structure on the hydrothermal stability of mesostructured silica SBA-15 //J. Phys. Chem. B. -2005. -V. 109, № 18. P. 8723-8732.

158. Ryoo R., Kim J.M., Ko C.H., Shin C.H. Disordered molecular sieve with branched mesoporous channel network // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, № 45.-P. 17718-17721.

159. Ryoo R., Jun S. Improvement of hydrothermal stability of MCM-41 using salt effects during the crystallization process // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, №3.-P. 317-320.

160. Das D., Tsai C.-M., Cheng S. Improvement of hydrothermal stability of MCM-41 mesoporous molecular sieve // Chem. Commun. 1999. - V. 5. - P. 473474.

161. Kim J.M., Jun S., Ryoo R. Improvement of hydrothermal stability of mesoporous silica using salts: Reinvetigation for time-dependent effects // J. Phys. Chem. B. 1999. -V. 103, № 30. - P. 6200-6205.

162. Zhang X., Wu W., Wang J., Liu C. Effects of sol aging on mesoporous silica thin films organization // Thin Solid Films. 2007. - V. 515, № 23. - P. 8376-8380.

163. Mokaya R. Ultrastable mesoporous aluminosilicates by grafting routes // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38, № 19. - P. 2930-2934.

164. Kawi S., Shen S.C. Post-synthesis alumination of Si-MCM-41 by A1(N03)3 (II): Enhancement of hydrothermal, mechanical and chemical stabilities // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 129. - P. 227-234.

165. Shen S.C., Kawi S. MCM-41 with improved hydrothermal stability: Formation and prevention of A1 content dependent structural defects // Langmuir. 2002. -V. 18, № 12.-P. 4720^1728.

166. Kung K.H.S., Hayes K.F. Fourier transforms infrared spectroscopic study of the adsorption of cetyltrimethyl ammonium bromide and cetylpyridinium chloride on silica // Langmuir. 1993. V. 9, № 1. - P. 263-267.

167. Landau M., Varkey S., Herskowitz M., Regev O., Pevzner S., Sen T., Luz Z. Wetting stability of Si-MCM-41 mesoporous material in neutral, acidic and basicaqueous solutions // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. - V. 33, № 1-3. - P. 149— 163.

168. Kruk M., Celer E.B., Jaroniec M. Exceptionally high stability of copolymer-templated ordered silica with large cage-like mesopores // Chem. Mater. 2004. -V. 16, №4.-P. 698-707.

169. Klotz M., Ayral, A., Guizard C., Cot L. Synthesis conditions for hexagonalmesoporous silica layers // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10, № 3. - P. 663-669.

170. Dultsev F.N., Baklanov M.R. Nondestructive Determination of pore sSize distribution in thin films deposited on solid substrates // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. - V. 2, №4.- 192-194.

171. Baklanov M.R. Mogilnikov K.P., Polovinkin V.G., Dultsev F.N. // Determination of pore size distribution in thin films by ellipsometric porosimetry //J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. - V. 18, №3.-P. 1385-1391.

172. Melrose J.C. Thermodynamic aspects of capillarity // Ind. Eng. Chem. 1968. -V. 60, №3.-P. 53-70.

173. Miyata T., Endo A., Ohmori T., Akiya T., Nakaiwa M. Evaluation of pore size distribution in boundary region of micropore and mesopore using gas adsorption method // J. Colloid Interface Sci. 2003. - V. 262, № 1. - P. 116-125.

174. Anisimov M.A. Divergence of Tolman's length for a droplet near the critical point // Phys. Rev. Lett. 2007. - V. 98, № 3. - P. 035702-1-4

175. Blokhuis E.M., Kuipers J. Thermodynamic expressions for the Tolman length // J. Chem. Phys. 2006. - V. 124, № 7. - P. 074701-1-8.

176. Bryk P., Roth R., Mecke K.R., Dietrich S. Hard-sphere fluids in contact with curved substrates // Phys. Rev. E. 2003. - V. 68, № 3. - P. 031602-8.

177. Koga K., Zeng X.C. Thermodynamic expansion of nucleation free-energy barrier and size of critical nucleus near the vapor-liquid coexistence // J. Chem. Phys. -1999.-V. 110, №7.-P. 3466-3471.

178. Barrett J.C. First-order correction to classical nucleation theory: A density functional // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111, № 13. - P. 5938-5946.

179. Barrett J.C. Some estimates of the surface tension of curved surfaces using density functional theory // J. Chem. Phys. 2006. - V. 124, № 14. - P. 144705-16.

180. Samborski A., Stecki J., Poniewierski A. Hard sphere cavity in a liquid-density functional approach // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, № 11. - P. 8958-8962.

181. Poniewierski A., Stecki J. Statistical mechanics of a fluid in contact with a curved wall // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106, № 8. - P. 3358-3364.

182. Derjaguin B.V. A theory of capillary condensation in the pores of sorbents and other capillary phenomena taking into account the disjoining action of polymolecular liquid films // Acta Physicochim. URSS. 1940. - V. 12, № 1. -P. 181-200.

183. Kruk M., Jaroniec M., Sayari A. Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements // Langmuir. 1997. -V. 13, № 23. - P. 6267-6273.

184. Miyata T., Endo A., Ohmori T., Akiya T., Nakaiwa M. Evaluation of pore size distribution in boundary region of micropore and mesopore using gas adsorption method // J. Colloid Interface Sci. 2003. - V. 262, № 1. - P. 116-125.

185. Boissiere C., Grosso D., Lepoutre S., Nicole L., Brunet Bruneau A., Sanchez C. Porosity and mechanical properties of mesoporous thin films assessed by environmental ellipsometric porosimetry// Langmuir. 2005. - V. 21, № 26. - P. 12362-12371.

186. Neimark A.V., Ravikovitch P.I., Vishnyakov A. Adsorption hysteresis in nanopores // Phys. Rev. E. 2000. - V. 62, № 2. - P. R1493-R1496.

187. Vishnyakov A., Neimark A.V. Studies of liquid-vapor equilibria, criticality, and spinodal transitions in nanopores by the gauge cell Monte Carlo simulation method // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105, № 29. - P. 7009-7020.

188. Morishige К., Nakamura Y. Nature of adsorption and desorption branches in cylindrical pores // Langmuir. 2004. - V. 20, № 11. - P. 4503^1506.

189. Lide D.R. (Ed.) Handbook of Chemistry and Physics, CRC, New York, 1996.

190. Ustinov E.A. Nitrogen adsorption on silica surfaces of nonporous and mesoporous materials // Langmuir. 2008. - V. 24, № 13. - P. 6668-6675.

191. Wohltjen H. // Mechanism of operation and design consideration for surfaceacoustic wave device vapor sensor // Sens. Actuators. 1984. - V. 5, № 4.-P. 307-325.

192. Третьяков Ю.Д., Лукашин A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. -2004. Т. 73, № 9. - С. 974-998.

193. Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Skelton Н.Е., Johnson B.F.G., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. Capillary microreactors wall-coated with mesoporous titania thin film catalyst supports // Lab. Chip. 2009. - V. 9, № 4. - P. 503506.

194. Semagina N., Grasemann M., Xanthopoulos N., Renken A., Kiwi-Minsker L. Structured catalyst of Pd/ZnO on sintered metal fibers for 2-methyl-3-butyn-2-ol selective hydrogenation // J. Catal. 2007. - V. 251, № 1. - P. 213-222.

195. Fukano Т., Kariyasaki A. Characteristics of gas-liquid two-phase flow in a capillary // Nucl. Eng. Des. 1993. - V. 141, № 1-2. - P. 59-68.

196. Serizawa A., Feng Z., Kawara Z. Two-phase flow in microchannels // Exp. Thermal Fluid Sci. 2002. - V. 26, № 6-7. - P. 703-714.

197. Kawahara A., Chung P.M.-Y., Kawaji M. Investigation of two-phase flow pattern, void fraction and pressure drop in a microchannel // Int. J. Multiphase Flow. 2002. - V. 28, № 9. - P. 1411-1435.

198. Чиннов E.A., Кабов O.A. Двухфазные течения в трубах и капиллярных каналах // ТВТ. 2006. - Т. 44, № 5. - С. 777-795.

199. Е.А. Чиннов, В.В. Гузанов, О.А. Кабов Неустойчивость двухфазного течения в прямоугольном микроканале // Письма в ЖТФ. 2007. - Т. 35, № 14.-С 32-39.

200. Ghiaasiaan S.M., Abdel-Khalik S.I. Two-phase flow in microchannels // Adv. Heat Transfer. 2001. - V. 34, № 1. - P. 145-254.

201. Akbar M.K., Plummer D.A., Ghiaasiaan S.M. On gas-liquid two-phase flow regimes in microchannels // Int. J. Multiphase Flow. 2003. - V. 29, № 5. - P. 855-865.

202. Kreutzer M.T., Kapteijn F., Moulijn J.A., Heiszwolf J.J. Multiphase monolith reactors: chemical reaction engineering of segmented flow in microchannels // Chem. Eng. Sei. 2005. - V. 60, № 22. - P. 5895-5916.

203. Tsoligkas A.N., Simmons M.J.H., Wood J. Influence of orientation upon the hydrodynamics of gas-liquid flow for square channels in monolith supports // Chem. Eng. Sei. 2007. - V. 62, № 16. - P. 4365^1378.

204. Cubaud T., Ho C.M. Transport of bubbles in square microchannels // Phys. Fluids. 2004. - V. 16, № 12. - P. 4575-4585.

205. Hassan I., Vaillancourt M., Pehlivan K. Two-phase flow regime transitions in microchannels: a comparative experimental study // Microscale Thermophys. Eng.-2005.-V. 9, №2.-P. 165-182.

206. Waelchli S., von Rohr P.R. Two-phase flow characteristics in gas-liquid microreactors // Int. J. Multiphase Flow. 2006. - V. 32, № 7. - P. 791-806.

207. Galbiati L., Andreini P. Flow pattern transition for vertical downward two- phase flow in capillary tubes. Inlet mixing effects // Int. Commun. Heat Mass Transfer. 1992. - V. 19, №6.-P. 791-799.

208. Bretherton F.P. The motion of long bubbles in tubes // J. Fluid Mech. 1961. -V. 10, №2.-P. 166-188.

209. Suo M., Griffith P. Two-phase flow in capillary tubes // Trans. ASME J. Basic Eng. 1964. - V. 86, № 3. - P. 576-582.

210. Triplett K.A., Ghiaasiaan S.M., Abdel-Khalik S.I., Sadowski D.L. Gas-liquid two-phase flow in microchannels part I: two-phase flow patterns // Int. J. Multiphase Flow. 1999. - V. 25, № 3. - P. 377-394.

211. Chen L., Tian Y.S., Karayiannis T.G. The effect of tube diameter on vertical two-phase regimes in small tubes // Int. J. Heat Mass Transfer. 2006. - V. 49, №21-22.-P. 4220^230.

212. Zhao T.S., Bi Q.C. Co-current air-water two-phase flow patterns in vertical triangular microchannels 11 Int. J. Multiphase Flow. 2001. - V. 27, № 5. - P. 765-782.

213. Chung, P.M.-Y., Kawaji, M. The effect of channel diameter on adiabatic two-phase flow characteritics in microchannels // Int. J. Multiphase Flow. 2004. -V. 30, №7-8.- P. 735-761.

214. Yue J., Luo L., Gonthier Y., Chen G., Yuan Q. An experimental investigation of gas-liquid two-phase flow in single microchannel contactors // Chem. Eng. Sei. 2008. - V. 63, № 16. - P. 4189—4202.

215. Coleman J.W., Garimella S. Characterization of two-phase flow patterns in small diameter round and rectangular tubes // Int. J. Heat Mass Transfer. 1999. - V. 42, № 15.- P. 2869-2881.

216. Barajas A.M., Panton R.L. The effects of contact angle on two-phase flow in capillary tubes // Int. J. Multiphase Flow. 1993. - V. 19, № 2. - P. 337-346.

217. Lee C.Y., Lee S.Y. Influence of surface wettability on transition of two-phase flow pattern in round mini-channels // Int. J. Multiphase Flow. 2008. - V. 34, №7.- P. 706-711.

218. Pohorecki R., Sobieszuk P., Kula K., Moniuk W., Zielinski M., Cyganski P., Gawinski P. Hydrodynamic regimes of gas-liquid flow in a microreactor channel // Chem. Eng. J. 2008. -V. 135, № Supl.l. - P. 185-190.

219. Yang C.-Y., Shieh C.-C. Flow pattern of air-water and two-phase R-134a in small circular tubes // Int. J. Multiphase Flow. 2001. - V. 27, № 7. - P. 1163-1177.

220. Shao N., Salman W., Gavriilidis A., Angeli P. CFD simulations of the effect of inlet conditions on Taylor flow formation // Int. J. Heat Fluid Flow. 2008. - V. 29, №6,- P. 1603-1611.

221. Qian D., Lawal A. Numerical study on gas and liquid slugs for Taylor flow in a T-junction microchannel // Chem. Eng. Sci. 2006. V. 61, № 23. P. 7609-7625.

222. Garstecki P., Fuerstman M.J., Stone H.A., Whitesides G.M. Formation of droplets and bubbles in a microfluidic T-junction-scaling and mechanism of break-up // Lab Chip. 2006. - V. 6, № 3. - P. 437^146.

223. Weinmueller C., Hotz N., Mueller A., Poulikakos D. On two-phase flow patterns and transition criteria in aqueous methanol and C02 mixtures in adiabatic, rectangular microchannels // Int. J. Multiphase Flow. 2009. - V. 35, № 8. -P. 760-772.

224. Xu J. Experimental study on gas-liquid two-phase flow regimes in rectangular channels with mini caps // Int. J. Heat Fluid Flow. 1999. - V. 20, № 4. - P. 422^128.

225. Mishima, K., Hibiki, T., Nishihara, H. Some characteristics of gas-liquid flow in narrow rectangular ducts // Int. J. Multiphase Flow. 1993. - V. 19, № 1. - P. 115-124.

226. Rezkallah, K.S. Weber number based flow-pattern maps for liquid-gas flows at microgravity // Int. J. Multiphase Flow. 1996. - V. 22, № 6. - P. 1265-1270.

227. Cubaud T., Tatineni M., Zhong X., Ho C.-M. Bubble dispenser in microfluidic devices // Phys. Rev. E: Stat. Nonlin. Soft Matter. Phys. 2005. - V. 72, № 3. -P.037302.

228. Gordillo J.M., Ganan-Calvo A.M., Perez-Saborid M. Monodisperse microbubbling: Absolute instabilities in coflowing gas-liquid jets // Phys. Fluids. 2001. - V. 13, № 12. - P. 3839-3842.

229. Garstecki, P., Stone, H.A., Whitesides, G.M. Mechanism for flow-rate controlled breakup in confined geometries: a route to monodisperse emulsions // Physical Review Lett. 2005. - V. 94, № 16. - P. 164501-1 -164501-4.

230. Salman, W., Gavriilidis, A., Angeli, P. On the formation of Taylor bubbles in small tubes // Chem. Eng. Sci. 2006. - V. 61, № 20. - P. 6653-6666.

231. Chen Y., Kulenovic R., Mertz R. Numerical study on the formation of Taylor bubbles in capillaiy tubes // Int. J. Thermal Sci. 2009. - V. 48, № 2. - P. 234242.

232. Fairbrother F., Stubbs A.E. Studies in electro-endosmosis. Part VI. The "Bubble-tube" method of measurement // J. Chem. Soc. 1935. - V. 1. - P. 527-529.

233. Kolb W.B., Cerro R.L. The motion of long bubbles in tubes of square cross section // Phys. Fluids. A. 1993. - V. 5, № 7. - P. 1549-1557.

234. Aussillous P., Quere D. Quick deposition of a fluid on the wall of a tube // Phys. Fluids. -2000. V. 12, № 10.-P. 2367-2371.

235. Heil M. Finite Reynolds number effects in the Bretherton problem // Phys. Fluids. 2001. - V. 13, № 9. - P. 2517-2521.

236. Абиев Р.Ш. Моделирование гидродинамики снарядного режима течения газожидкостной системы в капиллярах // Теорет. основы хим. технологии.2008. Т. 42, № 2. - С. 115-127.

237. Taylor G.I. Deposition of a viscous fluid on the wall of a tube // J. Fluid Mech. -1961.-V. 10.-P. 161-165.

238. Thulasidas, T.C., Abraham, M.A., Cerro, R.L. Bubble-train flow in capillaries of circular and square cross section // Chem. Eng. Sci. 1995. - V. 50, № 2. - P. 183-199.

239. Taha Т., Cui Z.F. Hydrodynamics of slug flow inside capillaries // Chem. Eng. Sci.-2004.-V. 59, №6.-P. 1181-1190.

240. Kreutzer M.T., Kapteijn F., Moulijn J.A., Kleijn C.R., Heiszwolf J.J. Inertial and interfacial effects on pressure drop of Taylor flow in capillaries // AIChE J. -2005. -V. 51, № 9. P. 2428-2440.

241. Абиев Р.Ш. Циркуляционный и байпасный режимы снарядного течения газожидкостной смеси в капилляле. // Теорет. основы хим. технологии.2009. Т. 43, № 3. - С. 313-321.

242. Thulasidas T.C., Abraham M.A., Cerro R.L. Flow patterns in liquid slugs during bubble-train flow inside capillaries // Chem. Eng. Sei. 1997. - V. 52, № 17. -P. 2947-2962.

243. Laborie S., Cabassud C., Durand-Bourlier L., Laine J.M. Characterisation of gas-liquid two-phase flow inside capillaries // Chem. Eng. Sei. 1999. - V. 54, №23.-P. 5723-5735.

244. Арманд A.A. Потери давления при движении двухфазной смеси в горизонтальной трубе. // Известия Теплотехнического института. 1946. -Т. 1. - Р. 16-23.

245. Triplett К.А., Ghiaasiaan S.M., Abdel-Khalik S.I., LeMouel A., McCord B.N. Gas-liquid two-phase flow in microchannels. Part II: Void fraction and pressure drop // Int. J. Multiphase Flow. 1999. - V. 25, № 3. - P. 395^10.

246. Lockhart R.W., Martineiii R.C. Proposed correction of data for isothermal two-phase component flow in pipes// Chem. Eng. Prog. 1949. - V. 45, № 1. - P. 3948.

247. Chen I.Y., Yang K.S., Wang C.C. An empirical correlation for two-phase frictional performance in small diameter tubes. // Int. J. Heat Mass Transfer. -2002.-V. 45, № 17.-P. 3667-3671.

248. Angeli P., Gavriilidis A. Hydrodynamics of Taylor flow in small channels: a review // Proc. Inst. Mech. Eng. Part C: J. Mech. Eng. Sei. 2008. - V. 222, № 5.-P. 737-751.

249. Günther A., Jensen K.F. Multiphase microfluidics: from flow characteristics to chemical and materials synthesis // Lab Chip. 2006. - V. 6, № 12. - P. 14871503.

250. Hessel V., Löwe H., Angeli P., Gavriilidis A. Gas-liquid and gas-liquid-solid microstructured reactors: contacting principlesand applications. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44, № 25. - P. 9750-9769.

251. Giavedoni M.D., Saita F.A.The axisymmetric and plane cases of a gas phase steadily displacing a Newtonian liquid—a simultaneous solution of the governing equations. // Phys. Fluids. 1997. - V. 9, № 8. - P. 2420-2428.

252. Ratulowski J., Chang H.C.Transport of gas bubbles in capillaries // Phys Fluids.- 1989.-V. 1, № 10.-P. 1642-1655.

253. Westborg H., Hassager O. Creeping motion of long bubbles and drops in capillary tubes // J. Colloid Interface Sei. 1989. -V. 133, № 1. - P. 135-147.

254. Fujioka H., Grotberg J.B. The steady propagation of a surfactant-laden liquid plug in a two-dimensional channel // Phys. Fluids. 2005. - V. 17, № 8. - P. 117.

255. Edvinsson R.K., Irandoust S. Finite-element analysis of Taylor flow // AIChE J.- 1996.-V. 42, №7.-P. 1815-1823.

256. Hazel A.L., Heil M. The steady propagation of a semi-infinitebubble into a tube of elliptical or rectangular cross-section // J. Fluid. Mech. 2002. - V. 470, № 1. -P. 91-114.

257. Chisholm D. A theoretical basis for the Lockhart-Martinelli correlation for two-phase flow // Int. J. Heat Mass Transfer. 1967. - V. 10, № 12. - P. 1767-1778.

258. Идельчик И.Е., Гинзбург Я.Л. Основные результаты новых экспериментальных исследований конических диффузоров // Механическая очистка пром. газов М.: НИИОГАЗ, 1974. - С. 178-210.

259. Jiao A.J., Li Y.Z., Zhang R., Chen С. Experimental investigation on fluid flow maldistribution in plate-fin heat exchangers // Heat Transfer Engineering. -2003.-V. 24, № 4. C. 25-31.

260. Commenge J.M., Falk L., Corriou J.P., Matlosz M. Optimal design for flow uniformity in microchannel reactors // AIChE J. 2002. - V. 48, № 2. - P. 345358.

261. Amador C., Gavriilidis A., Angeli P. Flow distribution in different microreactor scale-out geometries and the effect of manufacturing tolerances and channel blockage // Chem. Eng. J. 2004. - V. 101, № 1-3. - P. 379-390.

262. Pan M., Tang Y., Pan L., Lu L., 2008. Optimal design of complex manifold geometries for uniform flow distribution between microchannels // Chem. Eng. J. 2008. - V. 137, № 2. - P. 339-346.

263. Pan M., Tang Y., Yu H., Chen H. Modeling of velocity distribution among microchannels with triangle manifolds // AIChE J. 2009. - V. 55, № 8. - P. 1969-1982.

264. Pan M., Wei X.L., Zeng D., Tang Y. Trend prediction in velocity distribution among microchannels based on the analysis of frictional resistances // Chem. Eng. J. 2010. - V. 164, № l.-P. 238-245.

265. Tonomura O., Tanaka S., Nöda M., Kano M., Hasebe S., Hashimoto I. CFD-based optimal design of manifold in plate-fin microdevices // Chem. Eng. J. 2004. V. 101, № 1-3. P. 397-402.

266. Delsman E.R., Pierik A., De Croon M.H.J.M., Kramer G.J., Schouten, J.C. MicroChannel plate geometry optimization for even flow distribution at high flow rates // Chem. Eng. Res. Des. 2004. - V. 82, № 2. - P. 267-273.

267. Griffini G., Gavriilidis A. Effect of microchannel plate design on fluid flow uniformity at low flow rates // Chem. Eng. Technol. 2007. - V. 30, № 3. - P. 395-406.

268. Balaji S., Lakshminarayanan S. Improved design of microchannel plate geometry for uniform flow distribution // Canadian J. Chem. Eng. 2006. - V. 84, №6.-P. 715-721.

269. Huang C.M., Shy S.S., Lee C.H. On flow uniformity in various interconnects and its influence to cell performance of planar SOFC // J. Power Sources. -2008. -V. 183, № 1. P. 205-213.

270. Bogojevic D., Sefiane K., Walton A.J., Christy J.R.E., Cummins G., Lin H. Investigation of flow distribution in microchannels heat sinks // Heat Transfer Eng. -2009.-V. 30, № 13.-P. 1049-1057.

271. Ajmera S.K., Delattre C., Schmidt M.A., Jensen K.F. Microfabricated differential reactor for heterogeneous gas phase catalyst testing // J. Catal. -2002. V. 209, № 2. - P. 401^112.

272. Ajmera S.K., Delattre C., Schmidt M.A., Jensen K.F. Microreactors for measuring catalyst activity and determining reaction kinetics // Stud. Surf. Sci. Catal. 2003. - V. 145. - P. 97-102.

273. O-Charoen S., Srivannavit O., Gulari E. Simulation and visualization of flow pattern in microarrays for liquid phase oligonucleotide and peptide synthesis // Biotechnol. Prog. -2007. -V. 23, № 3. P. 755-761.

274. Saber M., Commenge J.-M., Falk, L. Rapid design of channel multiscale networks with minimum flow maldistribution // Chem. Eng. Proc.: Process Intensification. 2009. - V. 48, № 3. - P. 723-733.

275. Saber M., Commenge J.M., Falk L. Microreactor numbering-up in multiscale networks for industrial-scale applications: impact of flow maldistribution on the reactor performances // Chem. Eng. Sci. 2010. - V. 65, № 1. - P. 372-379.

276. Bejan A. From heat transfer principles to shape and structure in nature: Constructal theory // J. Heat Transfer. Transactions of ASME. 2000. - V. 122, № 3.-P. 430^49.

277. Bejan A. Shape and Structure: from Engineering to Nature. Cambridge, University Press. - 2000. - 364 p.

278. Chen Y.P., Cheng P. Heat transfer and pressure drop in fractal tree-like microchannel nets // Int. J.Heat Mass Transfer. 2002. - V. 45, № 13. - P. 2643-2648.

279. Ordonez J.C., Bejan A., Cherry R.S. Designed porous media: optimally nonuniform flow structures connecting one point with more points // Int. J. Therm. Sei. 2003. - V. 42, № 9. - P. 857-870.

280. Tondeur D., Luo L. Design and scaling laws of ramified fluid distributors by the constructs approach // Chem. Eng. Sei. 2004. V. 59, № 8-9. P. 1799-1813.

281. Luo L., Tondeur D. Optimal distribution of viscous dissipation in a multiscale branched fluid distributor // Int. J. Therm. Sei. 2005. - V. 44, № 12. - P. 11311141.

282. Luo L., Fan Z., Le Gall H., Zhou X., Yuan W. Experimental study of constructal distributor for flow equidistribution in a mini crossflow heat exchanger (MCHE) // Chem. Eng. Proc. 2008. - V. 47, № 2. - P. 229-236.

283. Senn S.M., Poulikakos D. Tree network channels as fluid distributors constructing double-staircase polymer electrolyte fuel cells // J. Appl. Phys. -2004. -V. 96, № 1. P. 842-852.

284. Jiao A.J., Zhang R., Jeong, S.K. Experimental investigation of header configuration on flow maldistribution in plate-fin heat exchanger // Appl. Therm. Eng. 2003. - V. 23, № 10. - P. 1235-1246.

285. Jiao A. J., Baek S.-W. Effects of distributor configuration on flow maldistribution in plate-fin heat exchangers // Heat Transfer Eng. 2005. - V. 26, № 4. - P. 1925.

286. Chen A.W., Sparrow E.M. Effect of exit-port geometry on the performance of a flow distribution manifold // Appl. Therm. Eng. 2009. - V. 29, № 13. - P. 2689-2692.

287. Lalot S., Florent P., Lang S. K., Bergles A.E. Flow maldistribution in heat exchangers // Appl. Therm. Eng. 1999. - V. 19, № 8. - P. 847-863.

288. Norton D.G., Wetzel E.D., Vlachos D.G. Thermal management in catalytic microreactors // Ind. Eng. Chemistry Res. 2006. V. 45, № 1. P. 76-84.

289. Идельчик И.Е. // Аэродинамика технологических аппаратов. М.: Машиностроение. 1983.-351 с.

290. Риман И.С. Изменение с помощью сеток профиля скоростей в каналах переменного сечения // Промышленная аэродинамика. 1961. - Вып. 20. -С. 216-238.

291. Идельчик И.Е. // Справочник по гидравлическим сопротивлениям М.: Машиностроение. 1975. 559 с.

292. Таганов Г.И. Выравнивающее действие сеток в потоках жидкостей и газов // Тр. ЦАГИ. 1947. - Вып. 604. - 14 с.

293. Taylor G.I., Batchelor G.K. The effect of wire gauze on small disturbances in a uniform stream // Q. J. Mech. Appl. Math. 1949. - V. 2, № 1. - C. 1-29.

294. Schrenk W.J., Shastri R. K., Ayres R. E., Gosen D.J. Interfacial surface generator. 1992. US Patent 5094788.

295. Wen J., Li Y. Study of flow distribution and its improvement on the header of plate-fin heat exchanger // Cryogenics. 2004. - V. 44, № 11. - P. 823-831.

296. Rebrov E.V., Ismagilov I.Z., Ekatpure R.P., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Header design for flow equalization in microstructured reactors // AIChE J. -2007. V. 53, № 1. - P. 28-38.

297. Shah R.K., London A.L. Laminar flow forced convection in ducts / T.F. Irvine, J.P. Hartnett (Eds.), Advances in Heat Transfer, Suppl. 1. // Academic Press, New York, San Francisco, London. 1978.

298. Raja L.L., Kee R.J., Deutschmann O., Warnatz J., Schmidt L.D. A critical evaluation of Navier-Stokes, boundary-layer, and plug-flow models of the flow and chemistry in a catalytic-combustion monolith // Catal. Today. 2000, V. 59, № 1-2. -P. 47-60.

299. Froment G.F., Bischoff K.B. Chemical reactor analysis and design, 2nd ed. -Wiley, Chichester, USA. 1990.

300. Вернер В.Д., Иванов A.A., Коломенская Н.Г., Лучинин В.В., Мальцев П.П., Попова И.В. Изделия микросистемной техники основные понятия и термины // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - № 12. - С. 2-5.

301. Sobhan С.В., Garimella S.V. A comparative analysis of studies on heat transfer and fluid flow in microchannels // Microscale Thermophysical Eng. 2001. - V. 5, №4.-P. 293-311.

302. Harms T.M., Kazmierczak M.J., Gerner F.M. Developing convective heat transfer in deep rectangular microchannels // Int. J. Heat Fluid Flow. 1999. V. 20, P. 149-157.

303. Guo Z., Li Z. Size effect on microscale single-phase flow and heat transfer // Int. J. Heat Mass Transfer. -2003. -V. 46, № 1. P. 149-159.

304. Hardt S., Baier T. Mean-field model for heat transfer in multichannel microreactors. AIChE J. 2007. V. 53, № 4. P. 1006-1016.

305. Stutz M.J., Poulikakos D. Effects of microreactor wall heat conduction on the reforming process of methane // Chem. Eng. Sei. 2005. - V. 60, № 24. - P. 6983-6997.

306. Herwig H., Hausner O. Critical view on "new results in micro-fluid mechanics": an example // Int. J. Heat Mass Transfer. 2003. - V. 46, № 5. - P. 935-937.

307. Rosa P., Karayiannis T.G., Collins M.W. Single-phase heat transfer in microchannels: The importance of scaling effects // Appl. Thermal Eng. 2009. -V. 29, № 17-18. - P. 3447-3468.

308. Steinke M., Kandlikar, S.G. Single-phase liquid friction factors in microchannels //Int. J. Thermal Sei.-2006.-V. 45, № 11. -P. 1073-1083.

309. Weisberg A., Bau H.H., Zemel J. Analysis of microchannels for integrated cooling // Int. J. Heat Mass Transfer. 1992. - V. 35, P. 2465-2474.

310. Peng X.F., Wang B.X. 1993. Forced convection and flow boiling heat transfer for liquid flowing through microchannels // Int. J. Heat Mass Transfer. 1993. -V. 36, № 14.-P. 3421-3427.

311. Chaudhuri A., Guha C., Dutta, T.K. Numerical study of fluid flow and heat transfer in partially heated microchannels using the explicit finite volume method // Chem. Eng. Technol. 2007. - V. 30, № 4. - P. 425^30.

312. Ranganayakulu Ch., Seetharamu K.N., Sreevatsan K.V. The effects of inlet fluid flow nonuniformity on thermal performance and pressure drops in crossflow plate-fin compact heat exchangers // Int. J. Heat Mass Transfer. 1997. - V. 40, № 1. - P. 27-38.

313. Rao B.P., Kumar P.K., Sarit K.D. Effect of flow distribution to the channels on the thermal performance of a plate heat exchanger // Chem. Eng. Proc. 2002. -V. 41, № l.-P. 49-58.

314. Webb R.L., Zhang M. Heat transfer and friction in small diameter channels // Microscale Thermophys. Eng. 1998. - V. 2, № 3. - P. 189-202.

315. Qu W., Mudawar, I. Experimental and numerical study of pressure drop and heat transfer in a single-phase microchannel heat sink // Int. J. Heat Mass Transfer. -2002. V. 45, № 12. - P. 2549-2565.

316. Lee P.S., Garimella S.V., Liu D. Investigation of heat transfer in rectangular microchannels // Int. J. Heat Mass Transfer. 2005. - V. 48, № 9. - P. 1688-1704.

317. Fedorov A.G., Viskanta R. Three-dimensional conjugate heat transfer in the microchannel heat sink for electronic packaging // Int. J. Heat Mass Transfer. -2000.-V. 43, №3,-P. 399^115.

318. Deshmukh S.R., Vlachos D.G. Effect of flow configuration on the operation of coupled combustor/reformer microdevices for hydrogen production // Chem. Eng. Sei. 2005. - V. 60, № 21. - P. 5718-5728.

319. Deshmukh S.R., Vlachos D.G. CFD Simulations of coupled, countercurrent combustor/reformer microdevices for hydrogen production // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44, № 14. - P. 4982^1992.

320. Chein R.-Y., Chen L.-C., Chen Y.-C., Chung J.N. Heat transfer effects on the methanol-steam reforming with partially filled catalyst layers // Int. J. Hydrogen

321. Energy. -2009. -V. 34, № 13. P. 5398-5408.

322. Peterson R.B. Numerical modeling of conduction effects in microscale counter-flow heat exchangers // Microscale Thermophys. Eng. 1999. - V. 3, № 1. - P. 17-30.

323. Stief T., Langer O.-U., Schubert K. Numerical investigations of optimal heat conductivity in micro heat exchangers // Chem. Eng. Tech. 1999. - V. 22, № 4. -P. 297-303.

324. Srinivas S., Dhingra A., Im H., Gulari E. Development of multi-layered microreactor with methanol reformer for small PEMFC // Appl. Catal. A. -2004. V. 274, № 1-2. - P. 285-293.

325. Quiram D.J., Jensen K.F., Schmidt M.A., Mills P.L., Ryley J.F., Wetzel M.D., Kraus D.J. Integrated Microreactor System for Gas-Phase Catalytic Reactions. 2. Microreactor Packaging and Testing // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - V. 46, № 25.-P. 8306-8318.

326. Alm B., Knitter R., Haußelt J. Development of a ceramic micro heat exchanger design, construction, and testing // Chem. Eng. Tech. 2005. - V. 28, № 12. - P. 1554-1560.

327. Alm B., Imke U., Knitter R., Schygulla U., Zimmermann, S. Testing and simulation of ceramic micro heat exchangers // Chem. Eng. J. 2007. - V. 135, № l.-P. 179-184.

328. Mitchell C.M., Kenis P.J.A. Ceramic microreactors for on-site hydrogen production from high temperature steam reforming on propane // Lab Chip. -2006. V. 6, № 10. - P. 1328 -1337.

329. Schmitt C., Agar D.W., Platte F., Buijssen S., Pawlowski B., Duisberg M. Ceramic plate heat exchanger for heterogeneous gas-phase reactions // Chem. Eng. Technol. 2005. - V. 28, № 3. - P. 337-343.

330. Dietrich T.R., Freitag A., Scholz R. Production and characteristics of microreactors made from glass // Chem. Eng. Technol. 2005. - V. 28, № 4. -P. 477^83.

331. Moreno A., Murphy K., Wilhite B.A. Parametric study of solid-phase axial heat conduction in thermally integrated microchannel networks // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - V. 47, № 23. - P. 9040-9054.

332. Inoue T., Schmidt M.A., Jensen K.F. Microfabricated multiphase reactors for the direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - V. 46, № 4. - P. 1153-1160.

333. Men Y., Kolb G., Zapf R., Pennemann H., Hessel V. Total combustion of propane in a catalytic microchannel combustor // Chem. Eng. Res. Des. 2009. -V. 87, № l.-P. 91-96.

334. Rebrov E.V., Kuznetsov S.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Study of the water gas shift reaction on Mo2C/Mo catalytic coatings for application in microstructured fuel processors // Catal. Today. 2007. - V. 125, № 1-2. - P. 88-96.

335. Chen F., Chang M.-H., Kuo C.-Y., Hsueh C.-Y., Yan W.-M., 2009. Analysis of a plate-type microreformer for methanol steam reforming reaction // Energy Fuels. 2009. - V. 23, № 10. - P. 5092-5098.

336. Nikolaidis G., Baier T„ Zapf R., Kolb G., Hessel V., Maier W.F. Kinetic study of CO preferential oxidation over Pt-Rh/y-A1203 catalyst in a micro-structured recycle reactor // Catal. Today. 2009. - V. 145, № 1-2. - P. 90-100.

337. Vahabi M., Akbari M.H. Three-dimensional simulation and optimization of an isothermal PROX microreactor for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy. -2009.- V. 34, № 3. -P. 1531-1541.

338. Kolios G., Frauhammer J., Eigenberger G. Efficient reactor concepts for coupling of endothermic and exothermic reactions // Chem. Eng. Sci. 2002. -V. 57, №9.-P. 1505-1510.

339. Delsman E.R., De Croon M.H.J.M., Kramer G.J., Cobden P.D., Hofmann Ch., Cominos V., Schouten, J.C. Experiments and modeling of an integrated preferential oxidation-heat exchanger microdevice // Chem. Eng. J. 2004 V. 101, № 1-3.-P. 123-131.

340. Terazaki T., Nomura M., Takeyama K., Nakamura O., Yamamoto T. Development of multi-layered microreactor with methanol reformer for small PEMFC // J. Power Sources. 2005. - V. 145, № 2. - P. 691-696.

341. Shah K., Ouyang X., Besser R.S. Microreaction for microfuel processing: Challenges and prospects // Chem. Eng. Tech. 2005. - V. 28, № 3. - P. 303-313.

342. Shah K., Besser R.S. Key issues in the microchemical systems based methanol fuel processor: Energy density, thermal integration, and heat loss mechanisms // J. Power Sources. 2007. - V. 166, № 1. - P. 177-193.

343. Mukherjee S., Hatalis M.K., Kothare M.V. Water gas shift reaction in a glass microreactor // Catal. Today. 2007. - V. 120, № 1. - P. 107-120.

344. Makarshin L.L., Andreev D.V., Gribovskiy A.G., Parmon V.N. Influence of the microchannel plates design on the efficiency of the methanol steam reforming in microreactors // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. - V. 32, № 16. - P. 3864-3869.

345. Commenge J.M., Falk L., Corriou J.P., Matlosz M. MicroChannel reactors for kinetic measurenent: influence of diffusion and dispersion on experimental accuracy // Proc. 5th Int. Conf. on Microreaction Technology, Strasbourg, France, 2001, p. 131.

346. Ostermaier J.J., Katzer J.R., Manogue W.H. Crystallite size effects in the low-temperature oxidation of ammonia over supported platinum // J. Catal. 1974. -V. 33, №3.-P. 457-473.

347. Kurokawa K., Houzumi H., Saeki I., Takahashi H. Low temperature oxidation of fully dense and porous MoSi2 // Mater. Sci. Eng. A. 1999. - V. 261, № 1-2. -P. 292-299.

348. Lee J.S., Oyama S.T., Boudart M. Molybdenum carbide catalysts: I., Synthesis of unsupported powders // J. Catal. 1987. - V. 106, № 1. - P. 125-133.

349. Shah R.K. Laminar flow friction and forced convection heat transfer in ducts of arbitrary geometry // Int. J. Heat Mass Transfer. 1975. - V. 18, № 7-8. - P. 849-862.

350. Baliga B.R., Azrak R.R. Laminar fully developed flow and heat transfer in triangular plate-fin ducts //ASME, J. Heat Transfer. 1986. - V. 108, - P. 24-32.

351. Reisch M. Clariant Pushes microreactors for pharmaceuticals // Chemical & Engineering News. 2004. - V. 82, № 35. P. 9.

352. Kawaguchi T., Miyata H., Ataka K., Mae, K., Yoshida, J.-I. Room-temperature Swern oxidations by using a microscale flow system// Angew. Chem. 2005. V. 44, № 16. P. 2413-2416.

353. Thayer A.M. Harnessing microreactions // Chemical & Engineering News. -2005. V. 83, № 22. - P. 43-52.

354. Lindlar H. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen // Helv. Chim. Acta. 1952.-V. 35, № 2. -P. 446^150.

355. Hogan J. Lab on a chip: A little goes a long way // Nature. 2006. - V. 442, № 7101.-P. 351-352.

356. Rouhi A.M. Microreactors eyed for industrial use // Chemical & Engineering News. 2004. - V. 82, № 27. - P. 18-19.

357. Veser G. Experimental and theoretical investigation of H2 oxidation in a high-temperature catalytic microreactor // Chem. Eng. Sei. 2001. - V. 56, № 4. - P. 1265-1273.

358. Freemantie M. Microprocessing on a large scale // Chemical & Engineering News. -2004. V. 82, №41.-P. 39^13.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00