автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Технология получения нефтеполимерных смол каталитической олигомеризацией фракции С9

MIHICTEPCTBO ОСВ1ТИ УКРАШИ , ДЕРЖАВНЫЙ УН1ВЕРСИТЕТ "ЛЬВ1ВСЬКА ПОЛ1ТЕХН1КА"

О Г д л п HanpaaaxpjKODBcy

' 1 « V',-1

НИКУЛИШИН 1рена €вгешвна

УДК 678.747

ТЕХНОЛОПЯ О ДЕРЖАНИЯ НАФТОПОЛ1МЕРНИХ СМОЛ КАТАЛГГИЧНОЮ ОЛ1ГОМЕРИЗАЩаО ФРАКЦЙ С»

Опяйалыпсть: OS. 17.04 - Технолог!« npoayrria оргая1чного синтезу

Автореферат лпеертацц иа эдобутгя ваукоюго ступевя кандидата техтчних ггауг

Льв1в -1995

Дисерташао е рукопис.

Робота вшсошша на кафедр! технологи основного органичного та нафтхшмншого аштеэу Державного университету "Льашська полггехшка"

I[аужовнй кершшос:

Заспужекяй дата науки 1 технпси Укршш, доктор техмчнихнаук, профссор Мокрий Ёвт Мнколайоюи

ОфщШш опопагш:

доктор х1»ншшх наук, профссор Сиромогшкоа Воладяиир Гсорпйовнч

доктор им1ЧШ1х наук, профссор Ятчишин Йосмп Йосмювм

Провшнаоргандошс Концерн "ОР1АНА" (м.Кялуга)

Тахист вибудегься грудая 1995 р. о !5И год. на застдаиш стшиалпованоТ вчево! ради Д 04.06.03 у Державному утаверсктегп "Льв^вська полггехюка" за адресою: 290646, Льыа-13, пл.Св.Юра 3/4, ауд.339.

3 дисерташе» можна ознайомятись в науково-техшчнш (лбтотещ Державного унверситету "Льв^вська полггехниса"

•.. (вул. Професорська, I)

Автореферат розгсшшо

листопада 1995 р.

Ьчений еаеретар спсшашювано! вчено? ради Д 04.06.08 доктор химчних наук, профссор

В. М.Жизнев ський

ЗАГАДЬНЛ ХАРАКТЕРИСША РОБОТН

АктуальнЮть робота. Квал1ф1коване використання поб1'2й« продукт! в займае ч1льне м!сце в технолоПчних лроцесах нз5тоз1н11 I е необх1днсю умозою для забезпечення 1х рентабельности Так. г$н ви-робництв1 етилену п1рол1эоа дизельного палива. як псб!чгсШ продукт одержуеться фракц!я С9, яка завдяки наявност1 реаад!йиоздат!Е« д1е-н!в та ар!лалкен1в е потенц1йною сировинсв для синтезу ка$тспол1-мерних смол (НПС), що знаходять дедал1 иирие застосування в р!ано-ман!тних галузях промисловост!.

В УнраШ, враховуючи чисельн!сть х!ы1чних л!дпрнемств. 1снув батата сировинна база, що в1дкривае широк! перспективи дяя слэ-ггезу НПС. Тому розробка технолог!! одерзання нафгопол1мерних сш ката-л1тичноп ол1гомеризац!еп е актуальною у двох аспектах: як з точки зору еколог1чно1 проблеми угил1зац!1 в1дход1в нафтох!ы1чннх ояроб-ництв, так ! з точки зору потреб х!м1чно! промисловост! у сннтетич-них зам!нниках продукт!в природного походженкя, якими е НПС.

В зв'язку з тим, чо склад р1дких продукт1в л1рол1зу (РПП) ети-ленових виробнщтв суттево залезить в1д сировини, яка Шддаеться п!рол1зу, виникае потреба в кохному випадку вивчати моаливЮть одераання НПС з конкретно! нафтово! сировини.

Робота виконана у в1дпов!дност1 до багатогалузезо! науково-техн!чно! программ Мн1стерства промисловост1 та НАЛ Укра1ни "Нов1 х!и!чн1 речовини 1 ыатер!али малотонагного виробництва для зам!ни 1мпортованих" та зг!дно плану НДР кафедри технолог!I основного орган!чного та нафтох1м!чного синтезу Дераавного ун1верапоту "Льв1вська пол!техн1ка" (проект N 8.12 "Розробка процесу од^жня • нафтопол!мерних смол - аам!нник1в продукг1в природного походаэкни в лакофарбових магер!алах, клеях та антикороз1йних покриттях", М держреестрац!! 019411026566).

Мета роботи. . Опрацввання технологи одер«ання нафтопол!м0рннх смол катал!тичною ол1гоыеризац1ео д1ен1в та ар!лалкен1в фракцИ Сд р1дких продукт1в п1рол1зу дизельного палива та пошук ефективних катал 1тичних систем процесу на основ 1 доступних прошслових катал!-затор1в.

Наукова новизна. Розроблено науков1 основи технологи одорхан-ня НПС катал1тичною ол!гомеризац!б*> д1ен1в та ар1лалкен!в фраю|1Х Сд. Вивчено законои1рност! синтезу нафтопол1мерних смол в присут-

- z -

nocrl Hoswc каталХтнчних систем на основi хлориду агаом1н1ю. Створено катал1тичну систему - аквакомплеке хлориду алт1н1в в толуол!, яка дощипав 1нтенснф1кувати ол1гоыеризац1ю та сприяе эб1львенн& коквврсП мзисмар!в i виходу НПС. Методами 1Ч-спектроскоп11 та га-зо-р1динноХ хромагографП досл1даена склад НПС. одерваних катал1-тячнов ал1гомеризац1еи фракцИ Сд продукт1в п!рол1зу дизельного па-лива. Методой матзиатичного планування розрахован! та експертен-тально реал1зован1 оптимальн! уыови ал1гомеризац11.

Практична ц!нн1сть робота. Створено технологии одержання НПС кат4п1тичнов ол1гоыеризац1еи фракц11 Сд.

За результатами провэдених досл1даень розроблено та видано ви-х1дн1 дан! для проектування досл1дно-промислово1 установки вироб-кицтва нафтспол1мерних смол потужн1ств 1.5 тис. тон в р1к на концерн! "ОМАНА" <м. Калуш).

Встановлено можлнвЮТь практичного застосування синтеэованнх НПС для зам1ни ол!й в лакофарбавих м&тер1алах та при рег'енерацП 1*уми терыоыехан1чниы методом, цо п!дтвердаено актами випробувань.

Показана доц1льн1сть викорйстання атмосферного в!дгону - по-б1чного продукту виробницгва НПС - як зам1нника нафтового сольвенту в лакофарбовнх материалах.

Апробаи1я соботи. OchobhI положения дисертацП допов1далисн на: Шжнародному симпоз1ум1 "Polymers at the Phase Boundary" (Льв1в, 1994), конферекцП НТО до 150-л1ття Льв1всько1 пол1техи1ки "Стан та перспекгиви розвитку хеи1чно! науки та промисловост! в Зах1даому per'loHi Уира1ни" (Льв1в, 1994), реПональних науково-тех-н1чних конференц!ях: "Стан 1 перспектив» розвитку нафтопереробки 1 нафтохемИ в Укра1н1" (Льв1в, 19ЭД). "Проблем« орган1чного синтезу" (Льв1в, 1994), "Перспектив» розвитку промисловост! пластыас в Укра-IH1" (Льв1в, 1995). XVII Укра1нськ1й конференцИ з орган1чно1 xiull (Харк1в. 1995). а таком науково-техн1чних конференц1ях Держун1вер-ситету "Льв1всъка пол1техн1ка" (Льв1в, 1990-1995).

Публ1каи11. Основний зм1сг роботи викладеиий у 6 наукових статтях та 9 тезах Шжнародних 1 Республ1канських конференции

Автор захидае:

- науков! основи технологи одержання нафтопол1мерних смол ка-тал1тичноо ол1гоивризац1ер д!ен1в та ар!лалкен1в ФракцП Сд продуктов п1рол!зу дизельного лалива;

- експериментальн! залехност1 виход!в НПС та 1х ф1зико-х1м1ч-них пЛсазник1в в1д умов ол1гомеризац11:

- принцююву технолоПчну схему безперервкого процасу одарган-ня НПО з фракцП Сд;

- результата практичного аастосувакня КПС та Атмосферного в1й-гону в шкофарбових матер1алах, гУкоенх суы1иах.

Об1 ем та структура стсеотацП. Дясертац1йна робота склгцазться 1з вступу, п'яти роздШв, висновк!в та додатку. Дисертац!к внкяа-дена на л стор 1 нках друкованого тексту, м!стить 23 таблиц! та 27 рисунк!в. Список цитовано! л1тератури складае 150 кайаекувакь.

Внесок автора у розробку науковнх результат1в. що внносяться на захист, е основннм.

оою8якй 3hict роеот8

Р03Д1Л 1. ТЕСРЕТШ2П ОЙКШ СШЕЗУ ОДШОЯШЕРНЗХ <2ЗД

Роэглянут! сучасн! досягнення в галуз! синтезу нафгаюл1шрннх смол. Проанал1зован1 основн! метода одергаккя КПС ол1гсщшгц1а> ненасичених мономер!с нафтово! сировини. а гакоз шотхи 1х практичного застосування. Обх'рунтовако виб1р методу кагал1тично! ол1гоиа-ризац'П для синтезу нафтогтолЫерних скол. Сфсрмульовако нет/ та основн1 завдання дисертгц18но! робота.

розд1Л г. 'лтодйзн експерешплв та об'еш досл1дееш>

Як об'ект досл1даень використоэували фргкц1ю Cj, цо е поб1чниа продуктом виробництва етилену п!рал!зо.ч дизельного пзлиза на концерн! "GPIAHA" (и. Калуш) та was наступи! характеристики: густкна 908 кг/м3, молекулярна иаса 125 в. о,, брсмне чиста 112 г Вгг/100 г. вм1ст ненасичених сполук 57.622 мае.

Подано методики одерганняг. очистки га аналШв вих1дних речо-вин. Наведено методики проведения експерииенг!в, вккористаиих для синтезу нафтояол1иерних скол, та комплекс ф1зико-х1и1чш<х иетод1в контролю за переб1гомом регкц1й.

Основниии методами анал!з!в буж • тигрюгетричний (визн&чекня бромного числа НПС). кр1оскоп1чний (Визначення иолекулярно! паси НПС), к!льця 1 кульки (визначекня теиператури розм'якшенкя НПО, 1Ч-спектроскоп1чний <досл!дження складу НПС). хроматогра$!чний (визначення х!м!чного складу фракц11 Сд та в!дгону).

КЗД1Л 3. ШЛЩШШЯ ЗАШОМРНОСТЕЙ КАШ1ТИЧН01 <1МГШЕР13&1|11 ЕНАСНЧЕННХ ВУГЛЕВОДШВ «РАКЦН.Сд Встановлеш, др для вс1х досл1дауваних катал!затор1в (А1С13. 2хС1г. А1С13/глС12. РеС13, ВРзОССгНв^) характерною в висока швид-к1сть ол1гсыеризац11. яка з часом аненшуеться (рис.1). Результата досл1даення показують, що еф1раг трифтористого бору, ян гомогенний катаШаатор, виявляе вивд кагал!тичну активн1сть у пор1внянн1 з гетерогенниыи катал1заторами (галоген1дами метал!в). Синтезован! в присутносП Щ0(СгГ:)г НПС характериэуються високим виходом (53Х мае.) та ф1зико-хи»1чними показниками (температура розы1 якиен-ня 383 К. молекулярна «аса 660 в.о.. кол1р 210 мг ^/100 см3).

Рис.1. Вплив часу ол!гоме-риэац11 на вих1д НПС при Т-333 К. Схат. ■ 2.0% мае..

Сне!

0.52 мае.:

1 - ВР30(Сг>%)2;

2 - РеС13; 3 - А1С13;

4 - А1С13/2ПС12; 5 - 2пС1г ;

оиЦомарир<г&£,8аЗ Викйристання хлориду цинку та катал1тичного комплексу А1С1з/2пС1г сприяе досятненн» високих молекулярних мае ол1гомер!в (656-665 в. о.). протв. незважаичи на активШсть на початкових ста-Д1ях реакц11, надал! нвидк!сть в досл!джуваних умовах невисока. Зд1йсненнл ол1гомеризац11 протягом 5 год. не дозвешяе одержувати НПС з задов1льниии виходами 1 температурою розм' яквення. НПС. синтезован! в присутносг! хлориду зал!за, характеризувться високим виходом енот (39...45* нас. в розрахунку на вих!дну Фракц1ю С9), кольороы (400 кг ^/100 см3), молекулярное масою ( 654 в. о.). температурою роэм'якяення <375 К), фоте. внасл1док Пгроскоп1чност1 РеС13 виникасть грудноц! в поданн! цього кагап1затора в реактор.

■к

.Встановлено. цо найефехтивн12им гетерогекккм катал1затором ол1гомеризац11 ненасичеких мономер 1в ФракцП С9 е хлорид глам1н1в, який дозволяе одергувати нафтопол1мерн1 сколи з внходоа 403& нас. 1 наступнши ф1зико-х1Мчними показникаш: кол1р 240 ет Дг/100 сн3. колехулярна маса 640 в.о., татература розы'якгекия 380 К.

Кзхан1гм персб1гу реакцН ол1гскеризац11 стиролу (одного з ос-когжя сьяэлоутворвячих компонент1в сировини) в присутност! вщезаз-начгного катал1затора моае бути подгний каступноэ схекоо:

(^1^СН=СН2 + А1С13 ' НС1 -> С6Н5+СНСН3А1С14"

- С6Н5'СНСН3А1С14" -

+ ЪН5СН*СН2

С^Н5 + ОТСН2СЙ^НзА1С14 -Нд^НСНз + А1С13

С6Н5 ол!гокеризац1я С1 С6Н5СН=СН^НСКЗ НС1 • А1С13 С5Н5

СН3

+ КС1 + А1С13

ВО

г!

НЗЗ ^

Г 5

! 10

У

( } й »—о-*:

к г •

!

60

40

% 1

Рис. 2. Вплиэ концентрацП А1С13 на вих1д НПС (1) 1 су-марну конверс1в ненаснчких вуглеводн1в ФракцП Сд (2) < Т-343 К, Х-4 год., Снс1 " 0.5Э5 мае-

50

о у.гг з.о &о

На рис. 2 наведено залекн1сть виходу та суиарно! конверсН но-номер1в ФракцП Сд в1д концентрацИ А1С13. ЗаРргз^ьтатаки ярока-тограф1чних досл1даень на основ1 штер1ального балансу ол1гоиериза-ц11 розраховували конверс1о ненасиченнх вуглеводн1в вракцИ Сд. Встановлено. що зб!льшення концентрацП А1С13 дозволяе п!дзкщитн

вих1д НПС та сприяЕ зростанню суыарно! конверсП ненасичсних ыоно-мер1в фракцП Со. Одночасно зб1льшуегься ,густина ол1гоыеризату (977... 983 кг/м ), проте пог!ршуеться кол!р нафтопол!мерних смол (240...280 мг Лг/100 сы3), зменшуеться 1х температура розм'яшення (388. ..376 К) та колекулярна маса <651..605 в.о.). 351льшення кон-центрацИ ,катал1затора вице 3.0% мае. не приводить до сутгевого зростання виходу НПС 1 конверсП д!ен!в га ар!лалкен!в фракцП Сд.

Дана група катал iзатор1в (галоген1ди иетал!в) виыагають при-сутност1 в реакц1йн1й систем! сп!вкатал1затор1в, якими моауть бути вода, кислоти, еф!ри, хлоралкани. Тому катал!тичну д1р А1С13 вивча-ли з використанням НС1 (конц.), яка служить донором протону в реак-цИ ол1гомеризац11. Оптимальна концентрац!я сп i вкатал i затора стано-вить 0.5% мае. (в розрахунку на вих1дну сировину).

Встановлено. що з ростом температури та часу ол1гомеризацП зро^тае вих!д нафт1Пол!мерних смол. Але одночасно пог1ршубться ко-л1р НПС. зменшуеться 1х молекулярна маса (рис.3).1 Шдвищення температур« реакцП в1д 343 до 353 К ctияе зростанно сумарно! конверсП ыономер1в фракцП Сд приблизно на 8-17Х/ При подальшому п1двиценн1 температури реакцИ до 363 К п$ир1ст конверсП становигь 0.6-5.7%. Зб1львення тривалост! ол!гоыеризац11 вище 5 год. не впливае на сту-п1нь перётворення алкен!лароматичних та д1енових вуглеводн!в фрак-ШI Сд.

3S5

365 6Í3 3S3 SSÍ napczmy/xx,lC

á¿3

Рис.3. Вплив температури ол1гомеризац11 на вих!д (1), кол1р (2) та моле-кулярну масу (3) нафто-пол1мерних смол (С;

'A J С1 3

=3.0% мае.,

иствкат.

t-5 год.)

•0.5% мае.,

Вид1лення твердих смол з ол1гоыеризату можливе шляхом осад-ження з розчину або дистиляц1ев ол1гомеризату. У першому випадку вилучення НПС зд1йснювали 1з застосуванням гептану (об1 еыне сп!в-

в!дношення до ол1гомеризату становить 15:1), петролейного еф!ру (20:1), етанолу. !зопропгнолу,- бутанолу, етилентл!коля (8-10:1). При вид1ленн! смол шляхом осадзення спостер!гаеться утворення ст1й-ких емульс1й. що е причиною значних втрат ол1гомеру з в1дпрацьова-ними розчинами 1 зменшення виходу НПС до 9.6-18.1% мае. Враховуючи це, нафтопол1мерн! смоли вид!ляли шляхом дистиляцП ол1гомеризату. Встановлено, що вих!д смоли стае пост!йним при досягненн1 темпера-тури 453 К та вице. Максимально допустима температура дистиляцП ол1го!деризату - 475-495 К, оск!льки при вищих температурах спосте-р!гаеться часткова десгрукц!я ол1гомеру 1 -значно пог1рауеться кол!р НПС.

Враховувчи достугш1сгь, низьку соб1варт1сть, висоху катал!-тичну актйвн!сть та виробництво катал!затора в промисловому иасшта-61, для подалызих досл!дзень використовували хлорид алюм!н!в та комплекси на його основ 1.

р03д1л i. сжггез нафт0я0л1нерннх сйол в прнсутн0ст1 . есонплексних каталiзаторiв на основi хлориду алш1нш

Використання твердого хлориду алом1нш пов'язане з незручнос-тши дозування та розпод1лу його в реакц1йн!й,мас1.Доц1льним е використання А1С13 у вигляд! р!дких комплекс!в з ароматичними . вугле-воднями. Так1 комплекси легие збер1гати 1 дозувати, вони легко ут-ворюють емульсП з реакц1йнов сум!шяо 1 ыають вицу катал 1тичну ак-тивнЮть, в пор!внянн1 з твердим хлоридом алюм1н1ю.

В реакц11 ол1гомеризац11 алнен1лароматичних вуглеводн1в та д1-ен1в фракцП Сд використовували комплекси! катал1затори на основ1 хлориду алвм1н1п:

- катал1тичний комплекс.А1С13 * С2НдОН;

- комплекс НС1 * 2А1С13 « ЗС6Н5С2Н5;

- аквакомплекс хлориду алш!н!ю в толуол! - А1гС16 * 6С5Н5СН3.

Встановлено, що ефективним е комплекс А1С13*СгН50Н у мольному

сп1вв1дноЕенн! компонект!в 1:1 та 2:1.

В реакцП ол!гомеризад11 ненасичених мономер!в фракцП Сд зас-тосовували катал!тичний аквакомплекс хлориду алш!н1ю в толуол! (КХАТ). Досл!джено вплив сл!вв1дноиення компонент!в катал!затора (А1С13:СеН5СН3:Нг0) на вих!д нафтопол1мерних смол. Анал!зуючи одер-нан1 результата (рис. 4). сл!д в!дзначити, що при низьких концентра-ц!ях толуолу вих!д НПС невисокий (крива 1), цо пояснюеться, очевидно, утворенням нерозчинного в процес! приготування катал!затора

осаду А1С13.. присутнього в реакц1йн!й систем! в надпишу. При ыасо-вому сп1вв1дноиенн1 А1С1з:С5Н5СНз - 1:1.3 (1:1.6) такса спостер1га-еться зыенження виходу нафтопол!мерншс смол. Понияення - катал1тично! активност1 комплексу ыохна поясниги утворенням ароматичного над-комплекснога пару, цо не вступав в реакц!ю комплексоутворення а !н-пиыи компонентами катал!затора. Отог, з61льоувати частку хлориду алш!н1ю чи толуолу вице значения 1:1.2 недоц!льно. Щодо сп!вв1дно-сення А1С13:Нг0 сл1д зазначити. цо оптимальним масовим сп!вв!дно-пенням е 1;0.08, при якому вих1д КПС досягав максимального значения (50.8% мае.).

.• ^а о. аа; ^ 3

во

л, ,4а

^ за м

Ч

•

/ 1/у у N

А \ V

( / V Ч

/

Рис.4. Вплив сп!вв1дновення А1С13 : СьЩСНг Ш га А1С13 : Н20 (2) на вих!д НПС ( Т-353 К. г-4 год.. Склдт-З.ОЖ мае.)

/лае yo.ee ШГ

ъАСпиоба ¿¿¿¿¡оказания

(¿¿¿ХаСеХегЖбьЛАД

Встановлено. цо ефективншн в реакц11 катал1тично! ол!гомери-зацП фракцИ Сд е коыплекси. де иасове сп1вв!дношення компонент1в катал1затора А1С13: С6Н5СН3: Н20 сгаловить 1:1.2:0.08.

3 табл.1 видно, що комплекс А1С13 : СгН50Н дозволяе одергувати нафтопол1мерн1 смоли з вищим виходом (53.5% мае.), н!ж у присутнос-т! комплексу НС1»2А1С13*ЗСбН5С2Н5 чи КХАТу. Проте використання ка-тал1тично! системи А1С13: С2Н5 ОН мае 1 недол!ки: при збер1ганн1 в!д-буваеться грудкування хлориду алш!н!ю. що суттево зменшуе актив-нХсть катализатора 1 вимагае зм!ни технолог!чного режиму в процес! одержання нафтопол1мерних смол. Внасл1док високо! в'язкостЬ ката-

л1ти«мчй комплекс погано в!дмиааеться в!д ол1го«еризату. до 1стотно поГ1(53уе кол!р смоли (250 мг ^/100 см3) га спричиняе вид1лення хлорид!в в процес1 дистиляцП. Тому, з реакц!ях ол1гомеризац11 ал-кен!лароматичних та д!еновнх вуглеводн!в фракцП Сд. доц!льним в ви-користаннл адоакомплексу хлориду алсм1н1в в толуол!.

Таблиця 1.

Уиови синтезу, вих!д та характеристики НПС. синтезозаних у присутност! комплексних катап!затор!в на основ! а!с13

N

п/п

Умови синтезу, вих!д та показники НПС

Катал 1тичний комплекс

А1С13* •CjHgOH

НС1»2А1С13» »3Cg Н5С2Н5

AIJCIR»

1. 2.

3.

4.

5.

6. 7. В.

9.

10.

Температура реакцП, К Тривал!сть ол!гшери-зацП, год.

Концентрац!я каталожного комплексу, % мае. Вих!д НПС, ЭЕмас. Бродае число НПС, г Вг2/100 г

Кол1р НПС, мг ^/100 см3 Мсшенулярна маса НПС Температура розм' якиен-ня, К

РозчиннЮть в уайт-сп!ри-т! (у сп1вв1дноиенн! 1:1) Сум1сн1сть з ол!ею (у сп1вв!дношенн1 1:1)

333 4

3.0 53.5

31.3 250 650

361

повна

повна

353 4

3.0 32.0

30.2 120 605

358

повна

повна

353 4

3.0 50.9

30.8 110 650

363

повна

повна

Шдвищення гемперагури та тривалост! реакцП ол!гомеризацП ФракцП Сд у присутност! КХАТ позитивно впливае на вих!д нафтопол!-мерно! смоли. Проте при цьому пог!риуегься кол!р НПС та.зменауеться 1х бромне число (рис. 5,6). Опгиыальне значения концентрацП комплексу - 3.0% мае.

В табл.£ наведено запеашеть конверс!Г мономер 1в фракцП С, в!д тривалост! ол!гомеризацП га ор!енговний склад НПС. Всгановле-но. чо в реакцП катал!гично! ол1гомеризацП активн! вс1 ненасичен! вуглеводн!. При проведенн! ол!гомеризац11 при теиператур1 353 К протягом 4 год. ступ!нь перетворення мономер1в становить 88.658. Подальше зб!лыаення тривалост1 ол1гомеризац!1 та температуря супро-воджуегься незначним приростом конверсП 1 е недоц!льним.

Рис.5. Залежн1сть виходу НПС в1д часу ол1гомеризац!1 при температурах реакцП: 353 К (1), -348 К (2). 343 К (3) <СКХА1-3.0* мае.)

§

1 Ч) > У ¿г А й

V ■4. Л

с/ .1,{

4 РО 1

§ Рис. 6. Вплив тривалост! ол1-? гсмеризацП на бромне число (1). кол!р (2) НПС та густи-| ну ол!гоыеризату (3) ^ (Т-353 К, Скхат =3.0% мае.)

Ч*

Зое слиесм&ри&з. цШ) ¿¿0

Р1зницю в реакц1йн!й здатност! пов'язують з енерг!ею резонансу мономер!в, а такса з напружен!стю цикп!в. Всгановлено, що синтезо-ван1 НПС характеризуются високш сумарним вм!стом сп1вол1гомер.1в дициклопентац!ену, в1н1лголуол1в, шдену (б!ля 50.0% мае.) та дещо нижчим вы!стом сп1вол1гоиер!в стиролу (3336). Тому дан! смоли сум!с-н1 з ол1ями. що дозвопяе використовувати 1х в лакофарбов1й прошс-ловост1.

3 метою встановлення структурних особливостей НПС проводили досл!дження.а використанням методу 1Ч-спектроскопП. У спектр!

Фракц11 Cg спостер1гаються смути поглкиаяня при 936 та 905 см'1, 40 характеризуют^ деформац1йн! колизання á(CH) та б(СН2) в алкенах. В1дсутн1сть 1дентичних п!к!в у спектрах анал1зованих зразк1в НПС -показник ол1гомериззц11. що с1дбулася. За даними 1Ч-спектр1в, скн-тезован! нафтопол!мерн1 смоли м1стять moho-, дизам!цен! ароматичШ сполуки та д!енн.

Таблиця 2

Конверсия неяасичених эуглеводн1в фракцП €9 та ор1ентозкий склад НПС ( Т-353 К, С<ХАТ-3.0% мае.)

Ненасичен1 вуглеводн1 фракцП С9 Конзерс!я (Ж), при тривалост! oeaKuli (ron.) Склад НПС.

1 2 3 i 5 ' % мае.

Стирол 30.7 56.2 79.5 88.2 88.3 32.71

й-Метилстирол 28.6 53.6 76.9 85.7 85.7 3.31

В1н1лтолуоли 30.7 56.0 79.6 88.1 88.2 14.02

Дициклопентад1ен 32.8 58.3 81.8 90.1 90.4 31.37

1нден 30.1 55.6 78.9 87.4 87.5 3.31

Не1д. вуглеводн1 30.5 55.9 79.1 87.8 87.8 15.28

Су марна конверсия 31.2 56.7 80.0 88.6 88.7

Встановлено, що попередкв обезводчежя ФракцП Сд (для забез-печеккя вм1сту води 0.1... 0.256 мае.) дозволяе скоротити тривал!сть реакцП ол1гомеризац!Г до 2.5 год. га зкенаити витрату Екзахоыплек-су КХАТ до г. 0% мае. При цьому сумарка конверр1я кокомер!в стзно-вить 95.6%, вих1д нафтопол1мерних сиол - 55.035 мае., броине число -31.9 г Вг2/100 г, кол1р - 100 мг Зг/100 си3, молекулярна маса - 690 в.о., температура розм-якзення - 369 К.

3 метою покращення кольору НПС га вдосконалекня технологи одержання нафтопол!мерних смол катал1гичноа ол!гокеризац1ео фракцП С9, вилучення з ол1гомеризату вуглеводн1в, непрореагували. проводили з засгосуванням водяно! пари. Як сэ1дчать одеряан1 результа-ти, подання водяно! пари (порядку 335 кас. ка скровину) за ргхунок понигення парц!ального тиску вуглеводя!в. дозволяе зменшиги температуру дистиляцП (до 438 К), покразргги кол1р нафтополШерних смол (до 80 мг аг/100 см3) та зменшти число стад1й технолог!чного прочесу. Використання водяно! пари на стад11 дистиляцП ол1гоиеризату не викликае будь-яких 1стотних трудно^в, оск1льки при цьому не ут-ворюються сг1йк1 емульсП з в1дгоном. В1дстсзюання води в!дбуваеть-ся протягом 2-3 год., а ви!сг II у в{дгон1 не перевищуе 1.5Я мае.

Р03Д1Л 5. ТЕХНОЛОПЧН1 АСПЕКТИ ЕЯРОБНИЦТВА НАФТОПОЛНЖРНЙХ СМОЛ ТАШЯХК IX ПРАКТИЧНОГО ЗАСТОСУВАННЯ

Виб!р оптимальних умов реакцИ проводили з використанням методу планування експериш. :ту. Одержан! рег'рес1йн1 р!вняння адекватно описують експериментальн! дан1. Оптимальними умовами ол!гомеризацП фракцП Сд е:

- при катал1з1 А1С]3: Т-ЗБЗ К. т>5 год., Скат.-3.02 мае.;

- в присутиост1 КХАТ: Т-ЗБЗ К. т> 2.5 год., СК1ат-2.0Ж мае.

3 иегов пор1вняння виходу та якост1 нафтопол!мерних смол, одеряаних терм!чнов, 1н!ц1йованою га катал!тичноп ол1гомеризац!еп, було синтезовано НПС на основ! фракцП Сэ РПП дизельного палива в оптимальних для кошого методу умовах. Оптимальними умовами проведения терм!ч«01 ол!гомеризацП е: Т= 523 К, т>6 год. 1н!ц!йовану ол!гомеризац1ю ненасичених вуглеводн!в фракцП Сд зд1йсн»вали в присутност! 13ь мае. монопероксину (сумШ 1-(1-метид-1-трет-бутил-пероксиетил) -3-1зопроп1лбензолу, 1-(1-метил-1-трет-бутилпероксие-тил)- 4-!зопроп1лбензолу та 1,1,З-триметил-З-трет-бутилпероксишда-ну) при температур! 473 К протягом 6 год. П!сля дистиляцП ол!гоме-ризату одержували КПС з температурою розм'якиення >358 К. Вуглевод-н!, що непрореагували, досл!даували хроматограф1чно.

Як видно з табл.4, використання катал!тичного комплексу на основ! хлориду алш!н!п (КХАТ) дозволяе одержувати нафтопол1мерн! смоли з вициии виходами, н!к при терм1чн!й чи !н!ц!йован!й ол!гоме-ризацИ ненасичених вуглеводн1в фракцП Сд. При цьому температура реакцП е значно ниасчою (353 К), н1а при терм1чн1й (523 К) та 1н!-ц!йован!й (473 К) ол1гомеризацП, що дозволяе проводити процес при атмосферному гиску. Нафтопол!мерн! смоли, синтезован! катал 1тичнос ол1гомеризац1ею, характеризуются високою молекулярной масов 1 температурою резм'якиення, даброю разчинн!ств в уайт-сп!рит! та повнок сум!сн!еп> з ол!ями. Основним недол!ком даних НПС е в!дносно висо-кий показник кольору та низька 1х ненасичен1сть.

На основ! експериментальних даних розроблена принципова техно-лог1чна схема виробництва НПС катал1тичною ол1гомеризац1ею фракцП Сд РПП дизельного палива. Розрахован! постад1йний Д вуглеводневий матер!альн! баланси процесу. В оптимальних умовах вих1д НПС складае 5536 мае. на сировину.

ТехнолоПчна схема безперервного процесу виробництва НПС ката-л1тичною ол1гомеризац1ею фракцП С) складаеться з наступних основ-них стад!й:

1) п1дготувания скровини;

2) одержання катал1тичного комплексу;

3) ол1гомеризац1я ненасичених вуглеводн1в;

4) вид1лення катап1тичного комплексу;

5) вид1лення НПО.

Таблнця 4.

Умови синтезу, нонверс1я иономер1в, виж1д та осиови1 ф1зико-х1м1чн1 показники НПС, одерханнх терм1чноэ, 1н1ц1йованой та каталНичшо сл1гшеризац1ев фракц11 Сд

К

п/п

Умови синтезу, конверс1я ионо-«ер1в. вих1д 1 показники НПС

Терм1чна ол1гоыеризац1я

1н1ц1йовэна ол1гоыеризац!я

Катал1тичка ол1гомеризац!я

в.

7.

8. 9.

10. И.

12.

Температура реакци. К Тиск. Una Тривап1сть реакцП, год Концентрац1я ка-тал1затора (1н1-у1атора), % мае Сумарна конвер-сЗя мономер!в, % Вих1д НПС, % мае. Бромне число НПС. г Вг2/100г кол1р нпс; , мг Jj/lOO СМ3 Молекулярна маса НПС

Те»етература роэн'якшення, К Розчинн1сть в уайт-сп1рит1 <сп!вз!диош. 1:1) Сум1сн1сть з суЦею (сп!вв1днош. 1:1)

523 473 353

1.0 0.7 ' -

6 6 2.5

- 1.0 2.0

89.7 87.4 95.6

48.0 45.0 55.0

67.6 66.4 31.9

'50 20 100

580 700 690

358 358 369

ловка - повна повка

ловка говна повна

Як св1дчать результата випробувань, зд1йсиених у Бориславсько-му ВАТ "Галлак". синтеэован1 нафтопол1мэрн1 смоли можуть використо-вуватися для п!двичення твердосП пл1вки алк1дного лаку та як пом'якоувач! при реГенерацП tym термомехан1чнии методом. щр п1дт-верджено актами випробувань. Атмосферний в1дг!н доц1льно застосову-вати як зам1нник нафтового сольвенту в лакофарбовкх виробах.

В8СН0ВКЯ

1: Роароблеио науков1 основи технологи одергання нафтопо-л!мерних смол катал1тичною ол1гомеризац1ев францП Сд - поб!чного продукту виробництва етилену п!рол1зом дизельного палива.

2. Встановлено основн! законоы1рност! реакцП катал!тичноГ ол!го«ериазц11 д1ен1в та ар1лалкен!в Фракц11 Сд. Вибраио ефективний коишзекжкй катад1заго1: ол!гомеризац11 - аквакшалекс хлориду алв-ы!н!ю в толуол!. Встановлено оптимальне сп!вфдношення (мае.) компонент! в катал!тичного комплексу (А1С13 : СеНдСНз : Нг0 ■ 1.00 : : 1.20 : 0.08).

3. Лосл1дхено вплив умов реакцП (температури. тривалост1, концентрац1г катал1затора) на конверс1ю ненасичених вуглеводн!в фракцИ Сд , вих!д 1 характеристики синтезоваких НПС. Методом мате-матичного планувадая експериыенту визначено оптимальн1 умови ката-л!ткчко1 ол1гшеризац!1: температура 353 К, тривал1сть 2.5 год, концентрация кагал!гичного комплексу КХАТ 2.0% мае.

4. Проведено пор!вняльку оц!нку метод1в синтезу НПС. Показано, що використання як катал!затора ол!гшеризац11 аквакоыплексу хлориду алш!н!ю в толуол! сприяе одерканни нафтопол!иерних смол з вищим виходом (55% мае.), у пор1внянн! з методами терм1чно! (48% мае.) чи !н!ц!йовано1 (45% мае.) ол1гшеризац!!.

5. Показано, що при катал!тичн!й ол!гомеризацН активн! вс! иенасичен1 вуглеводн! фракцИ Сд, сумарна кокверс!я яких становить 95.6%. Встановлено. цо синтезован1 НПС характеризуются високим су-марним ви!стом сп!вол!гомер!в дициклопенгад1ену, в1н!лтолуол!в. 1н-дену (б!ля 50.0% мае.) та дещо нижним вм1стом сп!вол1гомер!в стиролу (33%).

в. Встановлено доц1льн!сть використання синтезованих НПС для п!двищення твердост! пл1вки алк!дного лаку та як пом'якшувача при реГенерацП Гуми термоыехан!чниа методом. П1дтверд«ено моюшвЮТь аастосування атмосферного в!дгону - поб!чного продукту виробництва НПС - як аам!нника кафтового сольвенту в лакофарбових виробах.

7. Результат« проведение досл!джень процесу катал!тично! ол!-гомеркзацН фракцП Сд покладено в основу вих!дних даних для проек-тування досл1дно-промислсюо1 установки виробництва НПС.

Основний зм1ст дисертацП еикладено в наступи« публ!кац!ях:

1. Мокрий е.Н., Никулкяин I.e. Синтез нафтолол!ыерних смол в присутностI катал!затор1в фр!деля-крафтса// Наумов! пргц! АН техно-лоПчно! к!бернетюси УкраГни. - 1993.-Т. 6.-С. 378-380.

2. Никулишш I. S., Мокрий 6. М. 0птим1зац!я процесу синтезу ' на$топол1мерних смол вляхоы катал1тнчно! пол1меризацП фракцИ Сд//

Науков! npai|i АН технолог!чно1 к!бернетики Укра!ни. - 1993.- Т.6.-С. 383-386.

3. Мокрий Е.М., Никулишш I.e.. Будзан В.I. Дэсл!д»енкя ката-л1тично! пол1мериза1т11 фракцИ Cj// Допов1д1 АН Укра1ни.- 1994.-N 5.-С. 134-139.

4. Мокрий е. М.. Никулишш 1.6. ,Дз!няк Б.О. Синтез нафтолол!мер-них смол в присутност! комллексних катал1затор1в на основ! хлориду алпм!н1ю. // Допов!д1 НАН УкраГни.- 1995.-N в. - С. 109-113.

5. Никулишин 1.6. Кагал!тична пол!мернзац!я фракцИ Сд// В!с-ник Держ. ун-ту "Льв1в. пол!техн.\ Х1м1я. технология речовин та 1х застосування.- Льв!в: ДУЛП. 1994.- N 276.- С. 80-82.

6. Никулишин I.E. Синтез на$топол1мерних смол катал1тичною по-> л!меризац!ев ненасичених вуглезодн!в фракцИ Сд// В1сник Дер*, ун-ту "Льв!в. пол1техн.и. Х!м!я, технолог!я речовин га Ех застосування.- Льв!в: ДУЛП. 1995.- N 286.- С. 60-62.

7. I. Никуливин. 6. Мокрий. Досл1джежя моаливост! застосування кислот ЛыоГса в процесах катал!тично! пол!меризац1! алкен!в та аре-н!в ФракцИ Сд// Стан та перспективи розвитку хем!чно1 науки та промисловост! в Зах!даому рег1он1 УкраГни.: Тез. допов. конф. НТШ до 150-л!ття Льв1всько1 пол1техн1ки.- Льв1в, 1994. - С. 60.

8. Уе.Мокгу, I. Nykulyshyn, B.DzlnlaJc. Investigation of Catalytic Pollraerization Process of PIrolyzis Products of Diesel Fuel// Polymers at the Phase Boundary.: Thesis of the International Symposium.- Lviv (Ukraine). 1994.- P.62.

9. С. Мокрий. Б.Дз1ияк, I. Никулишш та !н. Поб!чн1 продукта ви-робництва нафтопол1мерних смол та 1х практичне застосування// Стан 1 перспективи розвитку нафтопереробки ! нафтохемП в Укра1н1.: Гез. допов. наук. конф.-Львfb. 1994.-С. 121.

10. 6. Мокрий. Б. Дз1няк, I. Никулишин та 1н. Досл1дження мокли-вост1 застосургння нафтопол1мерно! смоли в лакофарбових матер1а-лах// Стан ! перспективи розвитку нафтопереробки i нафтохем!I в УкраХн!.: Тез. допов. наук, конф.- Льв1в, 1994.-С. 122.

11. е.мокрий, I. Никулишин, Б.Дз1няк. 0л1гомеризац1я алкенХларо-ыатичнох фракцП Cg в присутност1 комплексних катал1заторхв на основ! хлориду алюм1н1ю// Стан 1 перспективи розвитку нафтопереробки 1 нафтохемИ в Украан!.: Тез. допов. наук. конф.- Льв1в, 1994. -С.120.

12. е.Нокрий, I. Никулишин, Б.Дз1няк. Каталхтична пол1меризац1я * 'uajil Cg як метод переробки р!дких продукт!в п!рол1зу// Проблеми

.ган1чнаго синтезу.: Тез. допов. наук.канф.- Льв!в, 1994.- С.73.

13. е.Мокрий, Б. Дз1няк, I. Никулишин.' Побудова математично! мо-дел! процесу синтезу кафгопол1мерно1 смоли// Проблеми орган!чнаго синтезу.: Тез. допов. наук. конф.- Льв!в, 1994.-С.74.

14. Мокрий е.И., Дзшяк Б. 0.. Никулншж I.E. та iH. Переробка ФракцП С9 поб!чного продукту виробництва етилену// Перспективи розвитку промисловост! пластмас в Укра1н1.: Тез. допов. наук. • конф.-Льв1в, 1995.-С. 55. . .

15. Иикулиаин 1.8., Будзан Б. I., Дз!няк Б.О. та 1н. Синтез наф-топол1керних скол пол1меризац1ео алкен!лароматично! фракцП Cg продукте п1рол1зу дизельного палива// XVII Украхнська конф. з орг. xlMlI.: Тез. допов.- Харк1в, 1995.- С.646.

SUMMARY

Nykulyshyn I. Ye. Technology oi obtaining aromatic petroled resins by the fraction Cg catalltic ollgomerlzation.

Dissertation for the scientific degree of Candidate of Tecnlcai Sciences on speciality 05.17.04 - Technology of Products of Organic Synthesis, - State University "Lviv Polytechnic", Lviv, 1895. •

15 scientific works .containing investigation of process of the aromatic petroleum resins (APR) production by the catalytic oligomerlzation of fraction C9 pirolyzis products of Diesel fuel In the presence of Friedel-Crafts catalysts. As was shown, application of coaplex catalyst (aquacomplex of A1C13 In organic solvent - toluene) gives the possibility to obtain APR with hight yields. The reaction mathematic Eodel was obtained and the process optimum parameters were determined. The methods of thermal, initiated and catalytic oligomerlzation of fraction Св pirolyzis products of Diesel fuel were compared. The principal technological scheme of process were proposed. The route of application synthetlzed APR were shown.

АННОТАЦИЯ

Ныкулшин И.Е. Технология получения нефтегтолимерных смол каталитической олигомеризацией фракции Сд.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. Государственный университет "Львовская политехника", Львов. 3995.

Защищает 15 научных работ, которые содерзат результата исследования процесса получения нефтеполимерной смолы (НПС) каталитической олигомеризацией фракции Сд жидких продуктов пиролиза дизельного топлива в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Показано, что использование комплексного катализатора (акваксмплекса алгашний хлорида в органическом растворителе - толуоле) позволяет, получить НПС с высокими выходами. Получена математическая модель реакции и выбраны оптимальные условия процесса. Проведена сравнительная оценка методов получения НПС термической, инициированной и каталитической олигомеризацией фракции Сд продуктов пиролиза дизельного топлива. Предложена принципиальная технологическая схема процесса. Приведены пути практического использования синтезированных НПС.

КлючовI слова: фракц!я Сд, иафгопол1мерн! смоли. ол!гомериза-

ДДЛ 290646 Дц*в-,13. С^Баняевя. 12_