автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология полисульфидных веществ на основе серы, пирита, глицерофосфата кальция и материалов с использованием золошлаковых отходов ТЭЦ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ СЕРЫ И ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ.

1.1. Химические основы технологии и строение серы, серосодержащих веществ и композиций на их основе.

1.2 Современные полисульфидные вещества и композиции на их основе.

1.3. Технологические решения в производстве серосодержащих и полисульфидных веществ. щ 1.4. Постановка задач для исследований.

2. ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Материалы и их характеристики.

2.2. Технология изготовления образцов полисульфидных композиций.

2.3. Методы исследования.

2.4. Статистическая обработка результатов измерений.

3. СВОЙСТВА И СТРУКТУРА БИНАРНЫХ СЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

У ВЫБОР МОДИФИКАТОРОВ.

3.1. Зависимость свойств серных композиций от состава в бинарных системах «сера - наполнитель».

3.2. Выбор модификаторов для получения полисульфидных веществ.

Квантово-химические расчеты для системы «сера - пирит».

4. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИСУЛЬФИДА ЖЕЛЕЗА (III) ОТ СОСТАВА В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ «СЕРА - ПИРИТ - КРЕМНЕЗЕМ» и . «СЕРА- ПИРИТ - ЗШО»; ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1. Прочность.

4.2. Удельная ударная вязкость.

4.3. Водопоглощение.

4.4. Плотность.

4.5. Химическая стойкость.

4.6. Физико-химические исследования полисульфида железа.

5. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИСУЛЬФИДА ГЛИЦЕРОФОСФАТА КАЛЬЦИЯ ОТ СОСТАВА В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ «СЕРА-ГЛИЦЕРОФОСФАТ КАЛЬЦИЯ - КРЕМНЕЗЁМ» и «СЕРА

ГЛИЦЕРОФОСФАТ КАЛЬЦИЯ - ЗШО»; ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

5.1. Прочность.

5.2. Удельная ударная вязкость.

5.3. Водопоглощение.

5.4. Плотность.

5.5. Химическая стойкость.

5.6. Физико-химические исследования полисульфида глицерофосфата кальция.

6. БЛОК-СХЕМА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЕЩЕСТВ; ОЖИДАЕМАЯ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ.

6.1. Технология изготовления полисульфидных композиционных веществ.

6.2. Экономическая эффективность производства полисульфидных веществ.

ВЫВОДЫ.

Актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом является утилизация серы, образующейся как отход переработки нефти и газа. В России значительные количества попутной серы скопились в отвалах Астраханского газоперерабатывающего завода. В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Минибаевском ГПЗ. С вводом Нижнекамского НПЗ ежегодно будет образовываться до 200 тыс.т. серы. Переработка дешевых серных отходов экономически целесообразна и позволила бы решить экологическую проблему.

Элементный анализ указывает, что мы имеем дело, практически, с химически чистой серой (содержание серы в отходах 99,98%) (ГОСТ 127-93).

Существенной проблемой является нахождение путей применения золошлаковых отходов тепловых электростанций, которые будучи многотоннажными, отвлекают значительные площади и создают угрозу экологической безопасности РТ. В принципе, проблема является глобальной и требует своего экономически обоснованого и немедленного решения. Зольная составляющая золошлаковых отходов Казанской ТЭЦ-2 содержит 47-52 % SiC>2, т.е. фактически мы имеем дело с кремнеземистым продуктом.

По технологии неорганических веществ на основе низкомолекулярных сульфидов и кремнезёмистых соединений, мы можем указать лишь только на одну работу: Юсупова А.А. «Технология неорганических веществ на основе серы и кремнезёмистых соединений» [95]. В качестве кремнезёмистых соединений в данной работе использовались молотый силикагель, песок. В качестве модификаторов применялись: отходы хлорида бария, хлорид алюминия, силикат натрия (жидкое стекло).

Юсуповой А.А. разработан технологический регламент, включающий операции: измельчение; дозирование; смешение; термообработка при 150л л

160 С в течение 40 минут; горячее прессование при давлении 120 кг/см .

Однако, полученные по этой технологии соединения являются низкомолекулярными, а материалы, предназначенные для применения в строительстве, не обладают достаточной ударной вязкостью, т.е. не более 3042 Дж/см2.

В ряде литературных источников отмечается, что композиции, в которых серный компонент находится в полимерном состоянии (полисульфидная сера), отличаются высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, повышенными адгезионными и эластическими характеристиками. Важно было технологически сочетать серу, дешевый кремнезёмистый материал - золошлаковые отходы ТЭЦ и какие-либо модифицирующие добавки, которые обеспечивали бы пребывание серы в материале в полимерном состоянии. Известный модификатор - дициклопентадиен - дорог и дефицитен и не обеспечивает необходимой адгезии к полярному наполнителю - золошлаковым отходам.

Известно, что инертная в обычных условиях сера становится реакционноспособной в присутствии нуклеофильных и электрофильных реагентов. Было предположено, что в качестве реагентов - модификаторов могут быть использованы: неорганический продукт - пирит и органо -неорганическое соединение - глицерофосфат кальция. Первый является природным минералом - крупнотоннажным отходом цветной металлургии. Выпуск второго освоен химической промышленностью, т.е. эти вещества являются доступными материалами.

Поскольку пирит имеет дисульфидные связи, он может выполнять роль нуклеофильного компонента. Глицерофосфат кальция состоит из неорганической фосфатной и органической глицериновой части. В интервале температур 150-230°С происходит дегидратация глицерофосфата кальция с образованием непредельных соединений, способных в свою очередь вступать в химическое взаимодействие с серой, образуя полисульфиды.

Таким образом, объектом исследования диссертационной работы являются полисульфиды железа и глицерофосфата кальция. Кремнезёмистый золошлаковый компонент является химически активным наполнителем. При некотором оптимальном соотношении матрицы и наполнителя, в принципе, возможно получение новых высокопрочных материалов строительного назначения.

Целью диссертации является разработка технологии полисульфидных веществ на основе серы, пирита и глицерофосфата кальция в качестве связующих для композиционных материалов, наполненных золошлаковыми отходами ТЭЦ.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- обосновать выбор металлсодержащих модифицирующих добавок для получения полисульфидных веществ;

- исследовать физико-технические свойства в зависимости от состава в бинарных системах «сера - кремнезём» и «сера - ЗШО»;

- исследовать свойства полисульфида железа (III) в зависимости от состава в тройных системах «сера - пирит - кремнезём» и «сера - пирит -ЗШО»;

- исследовать свойства полисульфида глицерофосфата кальция в зависимости от состава в тройных системах «сера - глицерофосфат кальция -кремнезём» и «сера - глицерофосфат кальция - ЗШО»;

- оптимизировать параметры технологического режима получения полисульфидов железа и глицерофосфата кальция, и материалов на их основе;

- установить физико-химическими методами исследования и квантово-химическими расчетами характер и особенности химического взаимодействия в вышеуказанных двойных и тройных системах;

- разработать блок- схему технологии производства полисульфидных веществ на основе серы, пирита, глицерофосфата кальция и материалов с использованием золошлаковых отходов ТЭЦ.

Научная новизна.

- Методами физико-химических и механических исследований впервые обоснована возможность получения полисульфидных веществ путем взаимодействия серы, пирита, глицерофосфата кальция и композиционных материалов с использованием в качестве активного наполнителя -золошлаковых отходов ТЭЦ.

- Разработанная технология полисульфидных веществ, включающая традиционные технологические операции, отличается тем, что с целью активации серы, получения сульфида в полимерном состоянии и существенного повышения удельной ударной вязкости получаемых ПСКМ, на стадии смешения с серой используются в качестве модификаторов -металлсодержащие соединения, а в качестве активного кремнезёмсодержащего наполнителя - золошлаковые отходы ТЭЦ, температура термообработки при этом увеличивается до 170-180°С.

- На основе изучения тройных систем «сера - модификатор - ЗШО» впервые получены полисульфиды железа (III) и глицерофосфата кальция, а также новые композиционные материалы на их основе. Показано, что формирование полисульфидов происходит за счет активирующего влияния модифицирующих добавок, способствующих активации низкомолекулярной элементной серы, раскрытию серных колец и связыванию реакционноактивных радикалов в полисульфидные цепочки.

- Квантово-химическими расчетами установлено, что присоединение пирита к молекуле серы приводит к снижению энергии связи на 62,6 кДж/моль, связь «сера-сера» вытягивается, раскрывается кольцо и образуется полимерная структура. Реакция протекает экзотермически (ДН= - 237,4 кДж/моль) с образованием прочной ковалентной связи. Энергия связи «железо-сера» составляет 237,76 кДж/моль, длина связи 216,6 пм.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны блок-схема технологии и рецептуры новых ПСКМ с высокими эксплуатационными характеристиками для применения в ф строительстве.

2. Показана технико-экономическая эффективность разработанных 4 материалов. Себестоимость ПСКМ на основе ЗШО с использованием пирита понижается на 55%, с использованием ГФК - на 31%, по сравнению с известным аналогом - цементным бетоном марки М350, и соответственно на 30% и 12% по сравнению с ближайшим технологическим аналогом - бетоном на основе низкомолекулярных сульфидов.

В перспективе планируется задействовать как отходы Нижнекамского ^ НПЗ, так и отходы Нижнекамского ТЭЦ, Казанских теплоцентралей и других станций Поволжского региона. В строительстве постоянный дефицит материалов и потребности рынка значительны; мощности промышленных строительных материалов РТ, в частности, в системе БСИ (база строительной индустрии) г. Наб. Челны по ряду причин простаивают. Разработанная технология восприимчива к традиционным заводским схемам и может быть задействована непосредственно вблизи источников сырья.

Полисульфидные материалы защищены патентами РФ № 2248320 и № 2255065. Технология прошла опытно-промышленную проверку на • предприятииУЭ-148/10 УИН Минюста России по РТ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и опубликованы на международных, российских и * региональных научно-технических конференциях, съездах и семинарах: на

XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на международной научной конференции "Молекулярные подвижные системы" (Казань - Йошкар-ола, 2003 г.); на аспирантско-магистрском семинаре КГЭУ (Казань, 2004 г.); на всероссийской научно-практической конференции "Современное состояние и перспективы развития экономики

России" (Пенза, 2004 г.); на международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения» (Казань, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей, 5 тезисов докладов, получены два патента на изобретение РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Содержит 164 страницы машинописного текста, 56 рисунков, 20 таблиц. Список литературы состоит из 131 работы российских и зарубежных авторов.

ВЫВОДЫ

1. Методами физико-химических и механических исследований впервые обоснована возможность получения полисульфидных веществ путем взаимодействия серы, пирита, глицерофосфата кальция и композиционных материалов с использованием в качестве активного наполнителя -золошлаковых отходов ТЭЦ.

2. Разработанная технология полисульфидных веществ, включающая традиционные технологические операции, отличается тем, что с целью активации серы, получения сульфида в полимерном состоянии и существенного повышения удельной ударной вязкости получаемых ПСКМ, на стадии смешения с серой используются в качестве модификаторов -металлсодержащие соединения, а в качестве активного кремнезёмсодержащего наполнителя - золошлаковые отходы ТЭЦ, температура термообработки при этом увеличивается до 170-180°С.

3. Показано, что высокие физико - технические и эксплуатационные характеристики (в том числе ударная прочность, плотность, водопоглощение и т.д.) разработанных композиций, определяются образованием полисульфидных соединений, обеспечивающих формирование однородной, плотной структуры.

4. Квантово - химическими расчетами в сочетании с комплексом методов (ИК-спектроскопии, ЭПР, рентгенографические исследования, ДТА и т.д.) показано, что модифицирующее влияние пирита заключается в снижении энергии связи S-S на 62,6 кДж/моль и образования реакционноспособных радикалов при активации цикла S8, сшивке образующихся цепей с образованием полисульфидов железа различной степени конденсации. Расчетами установлено, что железо при взаимодействии с серой из двухкоординированного состояния перестраивается в трехкоординированное.

5. Установлено, что взаимодействие серы с модифицирующей добавкой глицерофосфата кальция происходит в направлении формирования ненасыщенных реакционноспособных соединений за счет дегидратации глицеринового фрагмента и присоединения серы по двойной связи с образованием полисульфидов.

6. Практическое использование технологии полисульфидных веществ и композиций позволит получить значительный экономический эффект. Себестоимость ПСКМ на основе ЗШО с использованием пирита понижается на 55%, с использованием ГФК - на 31 % по сравнению с известным аналогом - цементным бетоном марки М350, и, соответственно, на 30% и 12% по сравнению с ближайшим технологическим аналогом - бетоном на основе низкомолекулярных сульфидов.

1. Minerals explained 27: sulfur // Geol. Today. - 1995. - №4. - P. 157-160.

2. Bain B. Sulfur // Mining Eng.(USA). 1999. - № 6. - P. 49-51.

3. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. Воронкова А.И. Новосибирск: Наука, 1979. - 368 с.

4. Химическая технология неорганических веществ / Ахметов Т.Г., Бусыгин В.М., Гайсин Л.Г.и др. М.: Химия, 1998. - 488 с.

5. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Машиностроение, 1992. -271 с.

6. Шестёркин Н.Ф., Волгушев А.Н. Сырьевая смесь для изготовления строительных конструкций и изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1650637. Бюл. Открытия. Изобретения. 1989. - № 20.

7. Дороников И.М. Зашита промышленных зданий и сооружений от коррозии в химических производствах. М.: Химия, 1969. - С. 73 - 74.

8. Тротт С.Л. Серная мастика: Описание изобретения к патенту ФГР 1280727. Бюл. Изобретения. 1969. - № 27.

9. Нуари Ж. Мастика для строительства: Описание изобретения к авторскому свидетельству Франции № 2261238. Бюл. Открытия. Изобретения. 1975. - № 15.

10. Волгушев А.Н., Никитин А.Е., Абдурашитов Д.Н. и др. Композиция для защиты от естесственного радиационного фона: Описание изобретения к патенту РФ 2153714. Заявл. 28.12.98. Опубл. 27.07.2000. Бюл. Изобретения. 2000.- № 21.

11. Яушева Л.С., Ерофеев В.Т., Соломатов В.И. Использование серных композитов при строительстве дорог // Тез. докл. 2 конф. мол. учён. Мордовского государственного университета. Саранск, 1997 258 с.

12. Найденов М.Н., Курилко Б.М., Горшко С.К. Серосодержащий строительный материал: Описание изобретения к авторскомусвидетельству СССР 601253. Бюл. Открытия. Изобретения, -1978.-№25.

13. Найденов М.Н., Стратонов Г.К. и др. Мастика содержащая серу для строительства: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 973503. Бюл. Открытия. Изобретения. 1985. - № 10.

14. Найденов М.Н., Дьячук И.В. Мастика для строительства: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 885201. Бюл. Открытия. Изобретения. 1981. - № 15.

15. Кураедов М.Н., Гришняк С.Г. Вяжущее: Описание изобретения к патенту СССР 274740. Бюл. Изобретения. 1960. - № 2.

16. Патуроев В.В., Волгушев J1.H. Композиция для изготовления строительных изделий и покрытий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1393824. Бюл. Открытия. Изобретения. 1988. - № 29.

17. Волгушев JI.H, Шестерина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов / Обзорная информация /. М.: ЦНИИТЭМС, 1991. - С. 5-6.

18. Резниченко Т.И. Мастика в строительстве Днепропетровск: Промша, 1975.- 118 с.

19. Минербаева Ф.Д., Оспанова М.Ш. Композиция для изготовления строительных изделий и конструкций: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 124990. Бюл. Открытия. Изобретения. 1988.-№ 13.

20. Минербаева Ф.Д., Оспанова М.Ш. Строительная композиция: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1265175: Бюл. Открытия. Изобретения. 1986. - № 14.

21. Никитин А.Е. Серные бетоны на основе серосодержащих отходов промышленного производства: Афтореф. дис. .канд. .техн. наук. М., 1988.-23 с.

22. Макфаул Р.Т, Томахи В.Ч. Способ приготовления серосодержащих материалов: Описание изобретения к патенту США 4134775. Бюл. Изобретения. 1979. - № 31.

23. Кухаренко JT.B., Личман Н.В., Никитин И.В. Серобетон на основе местного сырья и промышленных отходов Норильского региона // Строительные материалы. 2000.- № 1. - С. 25-26.

24. Прошина Н.А., Королёв Е.В., Прошин А.П. О некоторых свойствах серных композитов // Современные проблемы строительного материаловедения. Пенза, 1998. - 25 с.

25. Кухаренко Л.В., Личман Н.В., Никитин И.В. Сырьевая смесь для изготовления строительных конструкций и изделий: Описание изобретения к патенту РФ 2167120. Заявл. 08.06.99. Опубл. 20.05.2001. Бюл. Изобретения. 2001. - №3.

26. Баскин М.А. Модификация серного вяжущего // Материалы 49 Республиканской научной конференции. Казань, 1998.- С. 43-44.

27. Королёв Е.В. Структура и свойства особо тяжёлых серных композиционных материалов: Автореферат дисс. . канд. техн. наук. Пенза, 2002. 23 с.

28. Орловский Ю.И., Семченков А.С., Записоцкий П.В. Мастика и бетон на основе серосодержащей известковой руды // Проблемы развития транспорта и инженерных коммуникаций. 1997.- № 1. - С. 47-50.

29. Орловский Ю.И., Маргаль И.В., Ращинский В.Н. Свойства и перспектива применения серного стеклофибробетона // Известия высш. уч. завед. Строительство. 1994. - № 9-10. - С. 43-47.

30. Madiec Н., Dumas А. Состав серного строительного раствора, способ его получения и использования: Описание изобретения к патенту Франции 9115424. Заявл. 12.12.91. Опубл. 18.06.93. Бюл. Открытия. Изобретения. 1993.- № 28.

31. Смолянский В.М. Строительный материал: Описание изобретения к патенту США 5935313. Заявл. 20.04.98. Опубл. 10.08.99. Бюл. Открытия. Изобретения. 1999. - № 9.

32. Яушева Л.С. Исследование деформативности серных композитов // Актуальнные проблемы строительного материаловедения: Тез. Докл.1. Саранск, 1997.-С. 82-83.

33. Прошина Н.А., Кирсанов А.С., Королёв Е.В. и др. Композиция для изготовления строительных изделий: Описание изобретения к патенту РФ 2132830. Заяви. 1.07.96. Опубл. 10.07.99. Бюл. Изобретения. 1999.-№ 19.

34. Волгушев А.Н. Серное вяжущее и композиции на его основе // Бетон и железобетон. 1997. - № 5. - С. 46-48.

35. Термические свойства и совместимость серных бетонов с арматурой / Орловский Ю.И., Семченков А.С., Записоцкий П.В. и др. // Бетон и железобетон. 1995. - № 6. - С. 6-9.

36. Кузнецов А.Т., Рахимов Р.З., Мурашов Д.Ю. Серосодержащие отходы при получении бетонов // Проблемы строит, материаловедения: Материалы Международной научно-технической конференции. -Казань, 1996.-С. 45-47.

37. Mantescum, Teodorescu D. Новые составы кислотостойких бетонов на основе серосодержащих вяжущих. Noi compozitii de betoane antiacide cu liant; pe baza desulf// Mater, constr.- 1998. № 1 - P. 35-39.

38. Иващенко Ю.Г., Хомяков И.В., Добромиров А.Б. Состояние и перспективы развития производства строительных композиционных материалов на основе серных вяжущих // Соверш. Технология и организация строительства. Саратов, 1997. - С. 45-50.

39. Kohl D.E., Moser F.M. Гранулированный серный бетон и способ его изготовления: Описание изобретения к патенту США 5004799. Заявл. 20.09.89. Опубл. 2.04.91. Бюл. Открытия. Изобретения. 1991.- № 7.

40. Мередов Г.О., Тегелеков Я.К. Серные бетоны, модифицированные нефтесодержащими отходами. // Материалы 25 Международной конференции по бетону и железобетону. М.: «БЕТЭКОМ», 1992. - С. 132-133.

41. Янковский Н.А., Островская А.И., Кравченко Б.В. и др. Состав для серных бетонов: Описание изобретения к патенту РФ 2088549. Заявл. 17.05.94. Опублик. 27.08.97. Бюл. Открытия. Изобретения. 1997. - № 24.

42. Усталостная прочность серных бетонов / Ю.И Орловский, И.В. Маргаль, А.С. Семченков и др. // Бетон и железобетон. 1998. - № 2. -С. 6-9.

43. Орловский Ю.И., Семченков А.С., Харжевский В.И. Бетон и изделия на основе серосодержащих промышленных отходов // Бетон и железобетон. 1995. - № 3. - С. 21-24.

44. Оспанова М.Ш., Жушнисов М.Т., Нурпенсов С.К. Использование фосфорного шлака в технологии изготовления специальных бетонов // Известия высш. уч. завед. Строительство. 1996. - № 4. - С. 59-60.

45. Орловский Ю.И. Армирование древесиной бетона, модифицированного серой // Известия высш. уч. завед. Строительство. 1994.-№4.-С. 47-50.

46. Соломатов В.И., Селяев В.П., Ерофеев В.Т. и др. Вяжущее: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР № 1662983. Заявл. 25.07.89. Опубл. 15.07.97. Бюл. Открытия. Изобретения. 1987. - № 26.

47. Cavaillts R., Levy С. Композиция на основе серы для горячего формирования и покрытия на основе данной композиции: Описание изобретения к патенту Франции 2694283. Заявл. 3.08.92. Опубл. 4.02.94. Бюл. Изобретения. 1994. - № 5.

48. Прошин А Г., Королёв Е.В., Прошина H.A. Композиция для изготовления строительных изделий: Описание изобретения к патенту РФ 2152368. Заявл. 23.02.99. Опубл. 10.07.00. Бюл. Изобретения. -2000. -№ 19.

49. Разработка технологии изготовления дорожных покрытий на основе композитов, составленных с применением комплексных связующих // 24 Огарев, чтения: Тез. Докл. Научн. конференции. Саранск, 1995. -С. 107-108.

50. Ерофеев В.Т., Соломатов В.И., Яушева Л.С. Вяжущее: Описание изобретения к патенту РФ 2176222. Заявл. 09.03.2000. Опубл. 27.11.2001. Бюл. Изобретения. 2001. - № 10.

51. Греко К.К. Пластифицированная композиция: Описание изобретения к патенту США 661239. Бюл. Изобретения. 1979. - № 21.

52. Старчук В.Н., Баранников Н.Ф. и др. Композиция для изготовления строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1085958. Бюл. Открытия. Изобретения. 1984.-№6.

53. Гонюх А.В. Синтез и практическое использование серосодержащих олигомеров стирола: Автореферат дис. . канд. хим. наук. Казань, 1992.- 16 с.

54. Прошин.А.П., Королев Е.В. и др. Композиция для изготовления строительных изделий: Описание изобретения к патенту РФ 2163610. Заявл. 18.04.97. Опубл. 20.12.98. Бюл. Изобретения. 1998. - № 15.

55. Эффективное вяжущее на основе органического полисульфида / Хозин В.Г., Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т и др. // Известия КГАСА, Казань. -2003.-№1.-С. 62-64.

56. Рылова М.В. Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения: Афтореф. дис. .канд. хим. наук. -Казань, 2001.- 18 с.

57. Куркин А.И. Получение и свойства герметиков на основе модифицированных полисульфидных олигомеров: Афтореф. дис. .канд. техн. наук. Казань, 2001.- 18 с.

58. Куприянова Е. А.Синтез и свойства латексов серосодержащих полимеров: Афтореф. дис. .канд. техн. наук. Казань, 1982. - 23 с.

59. Мохнаткин A.M. Сополимеры серы и ненасыщенных соединений -заменители полимерной серы в рецептуре шинных резин: Афтореф. дис. .канд. техн. наук. Казань, 2003. - 20 с.

60. Лемешев В.Г., Петров С.В. Утилизация золы-уноса ТЭС в производстве строительных материалов // Известия высш. уч. завед. Строительство. 2002. - №5. - С. 46-49.

61. Композиционный материал на основе смеси серы с золой-уносом. Head William J., Liao Min-Fu. Fly ash sulphur concrete.«Transp. Eng.» I. ASCE. Proc. Amer. Soc. Civ. Eng, 1981. № 3. - P. 345-363.

62. Орловский Ю.И., Дулеба M.T., Труш Л.Е. и др. Вяжущее: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 876596. Бюл. Изобретения. 1981. - № 40.

63. Alan Н. Серные цементы и бетоны на их основе: Описание изобретения к патенту США 4293463. Заявл. 12.09.77. Опубл. 06.10.81. Бюл. Изобретений. 1981. - № 24.

64. Frederick William, Currell Brian, Robert Seaton. Способ приготовления и применения серных цементов и бетонов: Описание изобретения к авторскому свидетельству Великобритании 2139202. Заявл. 26.04.83. Опублик. 07.11.84. Бюл. Изобретения. 1984 . - № 40.

65. Опыт применения серного бетона. Sulphur concrete: a project case history. Pickard S.S. «Sulphur». 1983. - № 168. - P. 33-38.

66. Туранов М.Г., Волгушин A.H. Исследование физико-механических свойств золобетона, пропитанного серой // Сборник научных трудов. -Ташкент, 1978. № 244. - С. 11-16.

67. Schwoegler Edward I. Состав строительных смесей на основе серы и золы-уноса, и изделия из них: Описание изобретения к патенту США 4134775. Заявл. 24.02.1977. Опубл. 6.01.1979. Бюл. Изобретений. -1979.-№24.

68. Charact Util. and Dispasal. Symp. Расширение применения золы из западноамериканских углей. Boston, 1986. - Р. 343-352.

69. Vroom Alan Н. Серные цементы и бетоны на их основе: Описание изобретения к патенту США 4293463. Заявл. 12.09.1977. Опубл. 06.10.1981. Бюл. Изобретений. 1981. - № 24.

70. Woodhams Ravmond Т. Фибросерные бетоны: Описание изобретения к патенту США 4426458. Заявл. 30.07.82. Опубл. 17.01.84. Бюл. Изобретений. 1984. - № 40.

71. Сычёв М.М., Тандилова К.Б., Шапакидзе Е.В. Получение серосодержащих клинкеров из отходов производства // Цемент. 1984. - №4. - С. 10-11.

72. Коидзуми Кацу Нага, Курияма Хироси. Строительные смеси на основе серы и сернистого железа: Описание изобретения к патенту Японии 53-29172. Заявл. 13.10.1973. Опубл. 18.08.1978. Бюл. Изобретений.1978. -№22.

73. Томинага Кадзудо, Халькаво Тосио, Сичето Тадао. Исследование применения пирита при строительстве асфальтобетонных покрытий: Описание изобретения к патенту Японии 54-9610. Бюл. Изобретений.1979. -№ 10.

74. Волгушев А.Н. Серное вяжущее и композиции на его основе // Бетон и железобетон. 1997. - №5. - С. 53-55.

75. Патуроев В.В, Волчук JI.H., Орловский Ю.И. Серные бетоны и бетоны, пропитанные серой // Строительство и архитектура -1985. №7. - С. 56-58.

76. Диденцка А.С., Мацарин И.А. Способ приготовления строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1574573. Бюл. Изобретения. 1980. - № 27.

77. Стоунвуд Ф.Г. Способ приготовления серобетона: Описание изобретения к патенту США 4256499. Бюл. Изобретения. 1981. - № 5.

78. Старчук В.Н., Баранов В.Ф. Способ приготовления мастик на основе серы: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР1011590. Бюл. Изобретения. 1983. - № 37.

79. Кофанов М.Т. Способ изготовления строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1827378. Заявл. 5.04.91. Опубл. 15.07.93. Бюл. Изобретения. 1993. - № 26.

80. Иващенко Ю.Г., Хомяков И.В., Добромиров А.Б. Модифицированные серные композиты, получаемые гиперпрессованием. // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы международной научно-технической конференции.-Пенза.-1998.-С. 128.

81. Хомяков И.В., Добромиров А.В., Поимцев А.В. Серные композиты с активированными наполнителями. // Актуальные проблемы строительного материаловедения: Тез. Докл. Саранск. -1997. - С. 129-130.

82. Минербаева Ф.Д., Воликов В.Н. Способ приготовления сырьевой смеси для строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1351908. Бюл. Изобретения. 1982. - № 16.

83. Дороников И.М. Защита промышленных зданий и сооружений от коррозии в химических производствах. М.: Химия, 1969. - С. 73 — 74.

84. Урчукин B.C., Бичевой П.П. Мастика для защиты конструкций: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 717109. Бюл. Изобретения. 1988. - № 17.

85. Старчук В.Н., Баранников В.Ф. Композиция для декоративного покрытия строительных изделий: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 174416. Бюл. Изобретения. 1985. - № 12.

86. Старчук В.Н., Баранников В.Ф., Омельчинко А.А. и др. Способ изготовления декоративных изделий строительных конструкций: Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР 1169957. Бюл. Изобретения. 1983. - № 29.

87. Шевченко А.И., Книжкин В.В. Линия по производству серных бетонов и изделий из них: Описание изобретения к патенту РФ 2123423. Заявл. 18.04.97. Опубл. 20.12.98. Бюл. Изобретения. 1998. - № 35.

88. Журавлёв А.П., Щугорев В.Д., Гераськин В.И. Технологическая линияпо производству серных и других гомогенных композиций: Описание изобретения к патенту РФ 2166487. Заявл. 29.06.2000. Опубл. 10.05.2001. Бюл. Изобретения. 2001. - № 3.

89. Орловский Ю.И. Особенности технологии производства полимер-серобетонов и изделий на их основе // Бетон и железобетон. 1993. - № 4. - С. 27-29.

90. Мацарин И.А., Оглинда В.В., Черненький И.В. и др. Опыт эксперимента-льно-промышленного производства серных композиционных строительных материалов // Эффективные композиты, конструкции и технологии. Воронеж. 1991. - С. 13-142.

91. Волгушев А.Н., Кондратов Т.Н., Попова И.А. Исследование основных физико-механических свойств серного шлама и композиций на его основе. Сборник статей. Волгоград. 2001. - С. 52-59.

92. Журавлёв А.П., Щугорев В.Д., Гераськин В.И. и др. Способ получения серного цемента: Описание изобретения к патенту РФ 2154602. Заявл. 05.01.99. Опубл. 20.08.2000. Бюл. Изобретений. 2000. - № 23.

93. Юсупова А.А. Технология неорганических веществ на основе серы и кремнезёмистых соединений: Афтореф. дис. .канд. .техн. наук. -Казань, 2004.- 19 с.

94. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. - 248 с.

95. Васильев Е.К., Нахмансонов М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука. - 1986. - 200 с.

96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Изд-во физ.-мат. литературы. - 1961. - 863 с.

97. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов / Под ред. Власова А.Г., Флоринской В.А. JL: Химия, 1972. - 303 с.

98. Берг Л.Г. Введение в термографию. 2-е дополн. изд. М.: Наука, 1969. -395 с.

99. Гмурман B.E. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высшая школа, 1977. - 479 с.

100. Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В. Серные композиционные материалы для теплоэнергетики // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики.-Казань.- 2002.-№1-2.- с. 41-43.

101. О переходе фосфатов в парообразное состояние и оценке состава паров / Бектуров А.Б., Урих В.А., Люц А.Е. И др. В кн.: Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования: Материалы Всесоюзной конференции. Минск, 1973. - С. 19-21.

102. Волгушев А.Н., Шестеркина Н.Ф. Производство и применение серных бетонов / Обзорная информация /. М.: ЦНИИТЭИМС, 1991. - 51 с.

103. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических соединений М.: Мир, 1991.-411 с.

104. Советский энциклопедический словарь / Под ред. A.M. Прохорова и др. 3-е изд. - М.: Сов. Энциклопедия, 1985. - 1600 с.

105. Сироткин О.С. Ведение в материаловедение. Учебное пособие по курсуматериаловедение. Технология конструкционных материалов. Казань, 2002.- 184 с.

106. Сироткин О.С. Основы полимерообразования. Учебное пособие. Казань,1995.-92 с.

107. Григорьев А.П. Лабораторный практикум по технологии пластическихмасс / А.П. Григорьев, О.Я. Федотова. М.: Высшая школа, 1977. - Ч. 2. - 267 с.

108. Бусев А.И. Аналитическая химия серы / А.И. Бусев, Л.Н. Симонова.-М.: Наука, 1975. 272 с.

109. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544с.

110. ИЗ. Неволин Ф.В. Химия и технология производства глицерина. М.: Химия, 1954.-203 с.

111. Сироткин О.С., Сироткин P.O., Трубачева О.М. О необходимости и варианте учета металлической компоненты в гетероядерных связях // Журнал неорганической химии. 2005. - том 50. - № 1. - С. 71-75.

112. Сироткин О.С. Начала единой химии. Казань: изд-во «Фэн», 2003. -252 е., библиогр. 273.

113. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т. Высокотемпературный пиролиз глицерофосфатов некоторых металлов // ЖПХ, том 69, выпуск 2.1996.-С. 19.

114. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянц В 5 т.:т. 1 - М.:

115. Сов. энциклопедия, 1988. 623 с.

116. Юсупов Р.А., Погребенко О. В. Рентгенофлуоресцентный анализ. -Казань.: Наука. 1991 20 с.

117. Патуроев В.В. Полимербетоны.- М.: Стройиздат, 1987.-286с.

118. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Медведева Г.А. Серные композиционные материалы на основе золошлаковых отходов ТЭЦ // Изв. высш. уч. завед. «Проблемы энергетики», Казань. 2004. - №.9-10. -С. 121-125.

119. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Медведева Г.А. Получение сульфидного композиционного материала модифицированиеморганометаллофосфатными соединениями // Материаловедение. 2004. -№.11. -С. 48-51.

120. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Медведева Г.А. Сульфидный композиционный материал на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированный пиритом // Материаловедение.-2005.-№.6.-С.24-27.

121. Полисульфидные композиции строительного назначения на основе отходов нефтеперерабатывающего комплекса и теплоэнергетики / Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Медведева Г.А., Ефимова В.А. // Известия КГАСУ. 2005. - №1 (3). - С. 95-97.

122. Медведева Г.А., Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т. Серные композиции, модифицированные фосфорсодержащими соединениями // Сб. тезисов докладов Межд. науч. конф. "Молекулярные подвижные системы" Казань Йошкар-ола, 2003. - С. 14-15.

123. Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т., Медведева Г.А. Серные композиции, модифицированные фосфорсодержащими соединениями // Сб. тезисов докладов 17 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003. т.З. - С. 347.

124. Медведева Г.А., Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В. Получение материалов строительного назначения на основе золошлаковых отходов ТЭЦ // Материалы докладов VIII аспирантско магистерского научного семинара КГЭУ. Казань. Казан, гос. энерг. ун-т.-2005.-195 с.

125. Патент РФ № 2248320 Вяжущее / Медведева Г.А., Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В. Опубликован в Б.И., 20.03.2005, № 8.

126. Патент РФ № 2255065. Вяжущее / Медведева Г.А., Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В. Опубликован в Б.И., 27.06.2005, № 18.