автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления

кандидата технических наук
Пинаев, Вячеслав Владимирович
город
Санкт-Петербург
год
2011
специальность ВАК РФ
05.27.06
цена
450 рублей
Диссертация по электронике на тему «Технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления»

Автореферат диссертации по теме "Технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления"

005005010

Пинаев Вячеслав Владимирович

Технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления

Специальность: 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 ДЕН 2011

Санкт-Петербург - 2011

005005010

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина).

Научный руководитель:

Почетный работник высшей школы России,

доктор технических наук, профессор кафедры ФЭТ Шаповалов Виктор Иванович Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Гончаров Вадим Дмитриевич кандидат технических наук, Александров Сергей Борисович

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «15» декабря 2011 г. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.238.04 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан Ж ноября 2011 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций

Мошников В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пленки оксинитрида титана находят широкое применение для изготовления солнечных фотоприемников, датчиков видимого и УФ излучения, газовых сенсоров, а также для использования в качестве фотокатализаторов и антиотра-жающих покрытий. В микроэлектронике данные пленки нашли применение в качестве химически стойких проводящих электродов, диффузионных барьеров, газовых барьеров материала для создания омических контактов. Перспективным направлением также является применение пленок оксинитрида титана в качестве диэлектрика в МОП-структурах при изготовлении СБИС.

Под термином пленки оксинитрида титана понимают химическую формулу ТЮ2(1_1)М1> в которой 0 < х < 1. Для осаждения таких пленок многие исследователи используют метод реактивного магнетронного распыления. Такое внимание обусловлено тем, что этот метод позволяет контролируемо осаждать пленки, используя недорогие исходные материалы (металлы и газы) высокой чистоты. Кроме того, пленки возможно осаждать на подложки большой площади (до 20 м2).

Метод реактивного магнетронного распыления хорошо изучен для случая двух-компонентной газовой среде с одним реактивным газом. Одновременное применение в процессе реактивного распыления двух реактивных газов приводит к существенному изменению нелинейных и гистерезисных эффектов, характерных для данного метода с применением одного реактивного газа. Вследствие этого возникает необходимость в комплексном исследовании процессов протекающих в вакуумной камере, в разработке корректной физико-химической модели процесса реактивного распыления в трехкомпо-нентной газовой среде с двумя реактивными газами и разработке научно обоснованной технологии осаждения пленок ТЮа^-х)^.

Цель диссертационной работы состоит в исследовании метода реактивного магнетронного распыления в трехкомпонентной газовой среде с двумя реактивными газами и разработке научно обоснованной технологии осаждения пленок оксинитрида титана данным методом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать процесс распыления титановой мишени в реактивной трехкомпонентной газовой среде с помощью методов диагностики плазмы.

2. Разработать физико-химическую модель процесса распыления металлической мишени в реактивной трехкомпонентной газовой среде.

3. Разработать технологию осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления.

4. Разработать рекомендации по практическому применению технологии осаждения пленок оксинитрида титана.

Научная новизна диссертации заключается в следующем:

1. Выявлены особенности реактивного распыления титановой мишени в трехкомпо-нентной газовой среде Аг+Ог+^.

2. Установлен эффект появления атомов титана в плазме при добавлении азота в кислородсодержащую среду при оксидном режиме работы.

3. Установлен эффект снижения интенсивности линии атомов аргона на 30-35 % при переходе мишени в реактивный режим работы.

4. Разработана обобщенная неизотермическая физико-химическая модель реактивного распыления металлической мишели в трехкомпонентной среде Аг+02+^.

Практическую ценность представляют:

1. Реконструкция установки магнетронного распыления путем оснащения спектрофотометром, позволяющая проводить исследование состава аномального тлеющего разряда.

2. Методика исследования плазмы с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии.

3. Реконструкция установки магнетронного распыления, путем оснащения двойным зондом Ленгмюра, позволяющая исследовать температуру и концентрацию электронов в плазме.

4. Методика исследования плазмы с помощью метода зонда Ленгмюра.

5. Методика разработки технологии осаждения пленок оксинитрида титана с помощью обобщенной модели процесса распыления металлической мишени в трехкомпонентной газовой среде.

6. Технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления.

7. Метод оценки химического состава и кристаллической структуры пленок с помощью оптических измерений.

8. Исследование влияния дополнительной термообработки на кристаллическую структур и свойства пленок оксинитрида титана.

9. Рекомендации по использованию технологии осаждения пленок

ТЮгр-х)!^! для изготовления дифференциального УФ фотоприемника (патент РФ на полезную модель №77047)

10. Рекомендации по использованию технологии осаждения пленок "Ш для изготовления пленочных электродов.

Реализация в науке и технике.

1. Значительная часть теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы выполнена в рамках следующих проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований: «Синтез и исследование супергидрофильного титаносодержащего материала» (грант 07-03-00543), «Плазменный синтез и исследование слоевых оксинитридных структур Т^Ы^Ог с нано- и ультраразмерными составляющими» (грант 08-03-90015-Бел_а).

2. Разработанные в диссертационной работе методы используют в исследовательской работе и в производстве изделий ОАО «Авангард»

3. Физические представления, теоретические результаты и практические методы, полученные в диссертации, использованы автором в курсах лекций и лабораторных практикумах дисциплин «Технология материалов и изделий электронной техники» и «Основы физики вакуума» для студентов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина).

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Ввод азота в вакуумную камеру при оксидном режиме работы мишени приводит появлению в спектрах испускания плазмы линий Т1, интенсивность которой зависит от расхода кислорода и азота.

2. При распылении титановой мишени в трехкомпонентной газовой среде Аг+Ог+Ыг переход в оксинитридный режим работы приводит к уменьшению степени возбуждения атомов аргона примерно в 1.1-1.3 раза и зависит от расхода кислорода и азота.

3. При переходе мишени в оксинитридный режим работы температура электронов увеличивается примерно в два раза, а их концентрация уменьшается примерно в 6 рази, эти изменения зависят от расхода кислорода и азота.

4. Модель реактивного распыления металлической мишени в трехкомпонентной газовой среде, основанная на поверхностных химических реакциях, протекающих в неизотермических условиях, корректно отражает экспериментально наблюдаемые эффекты и служит методической базой для разработки технологии осаждения пленок оксикитрида титана.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, а также на научно-технических семинарах, среди которых: Научно-технический семинар

«Вакуумная техника и технология» (г. Санкт-Петербург, 2006-2008 гг.), XII Международная конференция «Высокие технологии в промышленности России» (г. Москва, 2006 г.), III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006» (г. Воронеж, 2006 г.), 60-я научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава университета (г. Санкт-Петербург, 2007 г.), 8-я Международная конференция «Пленки и покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.), XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург, 2007 г.), I Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008: НАНО-2008» (г. Минск, 2008 г.), IV научно-техническая конференция молодых специалистов по радиоэлектронике (г. Санкт-Петербург, 2011 г.)

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 16 статьях и докладах, из них по теме диссертации 16, среди которых 4 публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 2 статьи в других изданиях. Доклады доложены и получили одобрение на 9 международных, всероссийских и межвузовских научно-практических конференциях перечисленных в конце автореферата. Основные положения защищены 1 патентом на полезную модель.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав с выводами, заключения и практических рекомендаций. Она изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 110 рисунков, 5 таблиц и содержит список литературы из 165 наименований, среди которых 17 отечественных и 148 иностранных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 «Применение, свойства и технология осаждения пленок оксинитрида титана» является обзорной. В ней приведены наиболее характерные результаты работ, посвященных изучению состава, структуры и свойств пленок оксинитрида титана с различным содержанием азота и кислорода, возможному применению данных пленок, методам их получения. Выполненный критический анализ позволил сформулировать основные задачи диссертационного исследования, указанные ранее.

Глава 2 «Контроль процесса осаждения: оптическая эмиссионная спектроскопия» посвящена исследованию процесса распыления, титановой мишени в трехкомпонентной газовой среде методом оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС).

С помощью метода ОЭС определены возможные стационарные режимы работы мишени: металлический (интенсивность линии титана максимальна) и оксинитридный (интенсивность линии титана минимальна). На рис. 1 показана типичная зависимость нормированной интенсивности линий азота N2II и титана Til при распылении титановой мишени в среде Ar+N2 от объемного расхода азота Qm при постоянной плотности тока разряда J?. Сплошной линией отмечено увеличение расхода азота Q02, штриховой

— его уменьшение. Как видно из рис. 1 наблюдаются нелинейные эффекты и эффект гистерезиса.

На рис. 2 приведена типичная зависимость нормированной интенсивности линий кислорода 01 и титана Til в спектрах испускания плазмы при распылении титановой мишени в среде Аг+02 от объемного расхода кислорода £?0i при Jf = const. 3 1.00

х

° 0.75

jC

g 0.50

CQ

¡0.25

н

К

К о

Рис. 1. Нормированные интенсивности линий в Рис- 2. Нормированные интенсивности линий в спектре испускания плазмы в среде Ar+N2 спектре испускания плазмы в среде Аг+02

□ Г VI 1 /1 4° i/

Tif»

) и f" - ■

Mill'

0.75 1.00 1.25 От. см3/мин

2 От, см3/мин

Из сравнения рис. 1 и 2 видно, что в отличие от процесса распыления титановой мишени в среде Аг+02 в нитридном режиме работы мишени в спектре испускания плазмы сохраняются линии атомов титана, интенсивность которых уменьшилась на 75 %.

На рис. 3 показана типичная зависимость нормированной интенсивности линии Til от расхода азота <Зо2 при распылении в трехкомпонентной газовой среде Ar+02+N2. Видно, что в оксинитридном режиме работы мишени интенсивность линии Til снижается и определяется соотношением расходов кислорода Q0i и азота Q02.

«1-00' ¡0.75 §0.50

X

¡0.25

я

О»

н

X

Я О

\ 1 2

5 > N , 4 ^ 3

\ \o\

T :.

0.5

1.0 1.5 <?02. см3/мин

П.О

5.0.9

s 0.8

X 0.7

9—в— s1

\ Г

^ f

0.5

1.0 1.5 <Эо2. см3/мин

Рис. 4. Зависимости интенсивности линии Аг1 от объемного расхода азота С}02 при постоянном объ-

Рис. 3. Зависимости интенсивности линии Til от расхода <Эо2 и постоянном объемном расходе кислорода Qoi (см3/мин): 1 - 0; 2 - 0.2; 3 - 0.4; 4 - емном расходе кислорода Qoí, см3/мин: 1 - 0; 1.0; 5-1.7 2 - 0-2; 3 - 0.4; 4 - 1.0; 5 - 1.7

Еще одним установленным эффектом является уменьшение степени возбуждения атомов аргона при переходе мишени в оксинитридный режим работы. Из рис. 4 видно, что наблюдается эффект «тушения» метастабильных атомов аргона Аг1 при переходе мишени в оксинитридный режим работы. Данный эффект обусловлен перехватом процессов возбуждения и ионизации частицами реактивных газов, а также пеннинговой

ионизацией. Увеличение расходов кислорода <Эог и азота (2¡а приводит к увеличению интенсивности данного эффекта. При распылении мишени в отсутствии кислорода (рис. 4, кривая 1) увеличение расхода азота в два раза (примерно от 1.0 до 2.0 см3/мин) приводит к уменьшению интенсивности линии Аг1 примерно на 11 %. Эта величина меньше, чем в случае распыления титана в кислородсодержащей среде. При значительном расходе кислорода <Эо1 процесс становится нелинейным (рис. 4, кривая 5) и степень возбуждения атомов аргона снижается почти на 30 %.

Рис. 5. Зависимости интенсивности линий ИгН от объемного расхода кислорода £?01 при постоянном массовом расходе азота С?о2 (см3/мин): 1 — 0.25, 2 — 0.60, 3—1.00

В процессе исследования плазмы при распылении титановой мишени в среде Аг+Ог+Кг также установлено, что при изменении расхода кислорода (Эй переход в оксинитридный режим работы приводит к скачкообразному росту интенсивности линии азота Ы2П (см. рис. 5) и стационарное значение интенсивности линии азота N211 определяется только его расходом <2оз и не зависит от расхода кислорода фог.

Основные результаты, полученные в главе 2, состоят в следующем:

1. Определены особенности распыления титановой мишени в среде Аг+02:

• выявлены точки неустойчивого состояния мишени и эффект гистерезиса;

• при переходе мишени в оксидный режим в спектре испускания плазмы:

- интенсивность линий атомов титана снижаются на 100 %;

- интенсивность линий аргона снижается на 30-35 %.

• постоянные времени переходных процессов из одного стационарного режима в другой составляют величину порядка нескольких минут.

2. Установлены допустимые границы основных независимых параметров (<501 и 7Р) для осаждения пленок оксида титана.

3. Определены особенности распыления титановой мишени в среде Аг+Ы2:

• выявлены точки неустойчивого состояния мишени и эффект гистерезиса;

• при переходе мишени в нитридный режим в спектре испускания плазмы:

- интенсивность линий атомов и ионов титана снижаются на 75 %;

- интенсивность линий аргона снижается на 10-15 %.

• постоянные времени переходных процессов из одного режима в другой составляют величину порядка нескольких минут и их значения существенно зависят от площади стенки вакуумной камеры.

4. Установлены допустимые границы основных независимых параметров (£JM и Jf) для осаждения пленок нитрида титана.

5. Определены особенности распыления титановой мишени в cpefleAr+02+N2:

• определено влияние на положение точек неустойчивости объемного расхода азота в процессе распыления на фоне кислорода;

• определено влияние на положение точек неустойчивости объемного расхода кислорода в процессе распыления на фоне азота;

• увеличение расхода азота в оксинитридном режиме работы мишени приводит к появлению в спектрах испускания плазмы линий титана;

• увеличение объемного расхода азота в оксинитридном режиме работы мишени приводит к уменьшению интенсивности линии аргона в спектрах испускания плазмы.

Глава 3 «Контроль процесса осаждения: Зонд Ленгмюра» посвящена зондовым измерениям параметров плазмы: температуры Те и концентрации электронов пс для более детального изучения плазменных процессов протекающих при реактивном распылении, а также корректной интерпретации полученных с помощью ОЭС данных о составе плазмы.

На рис. 6 и 7 приведены рассчитанные из ВАХ двойного зонда Ленгмюра зависимости Те и пе от плотности тока разряда Jp при металлическом режиме работы мишени.

эВ 1.85

1.70 1.55 1.40

1 s

10

15

20 Jp, мА/см2

Пе, Х10!

см

y L

y

t i

10

15

20

Jp, мА/см2

Рис. 6. Зависимость температуры электронов Те от Рис. 7. Зависимость концентрации электронов гае от плотности тока разряда Jp плотности тока разряда Jp

Увеличение Те при увеличении связано с известным'эффектом разогрева электронов в электрическом поле, в то время как увеличение пенаиболее вероятно связано с увеличением процессов ионизации атомов аргона и титана.

На рис. 8 и 9 приведены результаты зондовых измерений в оксидном режиме работы мишени. Из сравнения рис. 6 и 8 видно, что переход в оксидный режим работы приводит к увеличению Те почти в два раза. В то время как концентрация электронов снижается почти в шесть раз (см. рис. 7 и 9).

Г., эВ

4.3

3.0

1.7

1

/л Л

т

10

15

20 Л, мА/см2

Рис. 8. Зависимость температуры электронов Тс от плотности тока разряда .7Р при <5о1 (см3/мин): ♦ -2.0, А - 1.65, ■ - 1.30

]г, мА/см2

Рис. 9. Зависимость концентрации элехтронов п, от плотности тока разряда при С)м (см3/мин): ♦-2.0, А - 1.65, ■-1.30

Аналогичные эффекты увеличения температуры электронов и уменьшения их концентрации наблюдаются при переходе в нитридный режим работы. Однако при таком переходе изменение параметров плазмы менее выражено: температура электронов вырастает примерно в 1.2 раза, концентрация электронов снижается в 1.1 раза. Данное отличие, значений параметров плазмы в оксидном и нитридном режимах работы мишени обусловлено., обнаруженным в главе 2, эффектом появления атомов титана в плазме в случае распыления в азотсодержащей среде. Вследствие существенного различия энергии ионизации атомов титана (6.8 эВ), азота (14.5 эВ), кислорода (13.6 эВ) и аргона (15.7 эВ) процессы ионизации электронным ударом идут с большей интенсивностью в металлическом и нитридном режимах, в оксидном режиме электроны тратят свою энергию только в актах ионизации на частицах кислорода и аргона.

Основные результаты, полученные в главе 3, состоят в следующем:

1. Установлено, что температура и концентрация электронов в металлическом режиме работы мишени пропорционально увеличиваются при увеличении плотности тока разряда.

2. Установлено, что при переходе в оксидный режим работы мишени температура электронов повышается на 50 %, а концентрация электронов снижается на 85 %; при переходе в нитридный режим — повышается на 20 % и снижается на 15 %, соответственно.

3. Увеличение плотности тока разряда в оксидном и нитридном режимах работы мишени приводит к увеличению температуры и концентрации электронов.

Глава 4 «Неизотермическая модель распыления металла в трехкомпонентной газовой среде» посвящена разработке обобщенной неизотермической физико-химической модели процесса распыления металлической мишени в среде аргона, азота и кислорода.

Основные аспекты физико-химической модели процесса распыления мишени из металла М в газовой среде Аг+024-Ы2 представлены в следующем виде:

1. Система распыления содержит три поверхности: мишень, подложку и стенку вакуумной камеры, площади которых равны Аи А, и А,.

2. В системе распыления существуют неизотермические условия: мишень, подложка и стенка вакуумной камеры имеют температуры Ти Т5 и при этом температура газовой среды Т0 =

3. На возбужденных под воздействием газового разряда поверхностях мишени, подложки и стенки камеры в результате поверхностной химической реакции возникает оксинитрид металла. Пленка оксинитрида металла формируется в виде твердого раствора, состоящего из оксида МтОп и нитрида МИ. При этом компоненты раствора формируются вследствие протекания двух независимых реакций:

где кг(Т) и Ьг(Т) — константы скорости химических реакций по Аррениусу.

4. На поверхности мишени конкурируют два процесса: формирование тонкого слоя оксинитрида и распыление этого слоя ускоренными ионами аргона. В зависимости от того, какой из указанных процессов преобладает, возможны два стационарных режима работы мишени: металлический режим - в этом режиме поверхность мишени и стенки камеры представляют собой чистый металл; оксинитридный режим - в этом режиме поверхность мишени и стенки камеры полностью покрыты слоем оксинитрида.

Математическое описание модели составлено на основе анализа процессов, происходящих на каждой поверхности. Так, стационарное состояние поверхности мишени, показанной на рис. 10, описывают два уравнения:

2гп т

М + щ*

(2)

О)

- е«1 - ад = ¿5.16,1, ЬСП)е$(1 - е« - е,2) = ^8с2ва,

(3)

где 0ои и беи — части поверхности мишени покрытые адсорбированными молекулами кислорода и азота, соответственно; 0ц и 812 — части поверхности мишени, покрыте оксидном и нитридом титана, соответственно; — плотность тока разряда; и 5с2 — коэффициенты распыления оксида и нитрида, соответственно.

Полное описание модели содержит 16 алгебраических уравнений, численное решение которых определяет зависимость парциального давления кислорода и азота рг от основных независимых параметров <30ь <Эо2 и Из сравнения экспериментальных

к, Па

поток оксида МтО„, — нитрида МЫ, ^ — ме- Рис- Зависимость парциального давления азота талла, — поток кислорода, Рг — поток азота й от объемного расхода кислорода <3ш при различ-

ных объемных расходах азота 1 — 1 см3/мин, 2 — 2 см3/мии, 3 — 3 см3/мин

результатов приведенных на рис. 5 и результатов расчета на основе разработанной неизотермической модели, показанных на рис. 11 видно, что модель корректно предсказывает влияние объемного расхода кислорода <30¡. на парциальное давление азота & в камере:

• при увеличении расхода кислорода <2о1 в оксинитридном режиме работы мишени парциальное давление азота р2 остается постоянным и определяется только расходом азота <Эог;

• при увеличении расхода азота <502 точки неустойчивости (рис. 11, точка А) при которых мишень переходит в оксинитридный режим работы и обратно (рис. 11, точка С) смещается в область меньших значений расхода кислорода (¿01 ■

Основные результаты, полученные в главе 4, состоят в следующем:

1. Разработана обобщенная физико-химическая модель реактивного распыления металлической мишени в трехкомпонентной среде Аг+02+Ы2, основанная на двух независимых химических реакциях, протекающих на мишени, подложке и стенке вакуумной камеры. Принятый в модели механизм потребления реактивных газов в форме поверхностных химических реакций заменяет сложные плазмохимические процессы и учтен в системе уравнений с помощью эффективных констант скоростей химических реакций по Аррениусу. Модель имеет общий характер и может быть

использована для разработки технологии осаждения пленки оксинитрида любого металла.

2. Численное решение системы уравнений, описывающих физико-химическую модель, выявляет общие закономерности процесса реактивного распыления и устанавливает влияние независимых параметров (плотности тока разряда и объемных расходов реактивных газов) на:

• парциальные давления азота и кислорода;

• степень покрытия пленкой оксинитрида поверхностей мишени, подложки и стенок камеры;

• потребление азота и кислорода на этих поверхностях.

Зависимости носят нелинейный характер: каждая имеет две точки, соответствующие неустойчивому состоянию процесса реактивного распыления. В данных точках в системе без отрицательной обратной связи возникает самопроизвольное изменение режима работы мишени.

Глава 5 «Рекомендации по практическому применению технологии осаждения пленок оксинитрида титана» посвящена применению разработанных методов контроля и модели реактивного магнетронного распыления для разработки технологии осаждения пленок оксинитрида титана. В ней приведены результаты экспериментальных исследований физических свойств и структуры пленок, показаны возможности модификации свойств полученных пленок с помощью термообработки и представлены рекомендации по практическому применению разработанной технологии для изготовления УФ датчиков и пленочных электродов.

Разработка технологии осаждения пленок выполнена следующим образом:

1) проведена начальная оценка допустимых границ для основных независимых параметров (¿щ, (?01 и ^ с помощью обобщенной физико-химической модели реактивного распыления металлической мишени в трехкомпонентной газовой среде. Эти границы устанавливают область оксинитридного режима работы мишени;

2) экспериментально уточнена область допустимых значений основных параметров. Для этого использованы результаты исследования плазмы с помощью ОЭС;

3) выполнен комплекс исследований по выявлению влияния основных независимых параметров на свойства пленок ТЮг^-»)^;

4) для каждого независимого параметра установлены границы, в которых осажденные пленки ТЮ2(г_1)Кхобладают наилучшими свойствами.

На первом этапе численное решение системы уравнений при различных фиксированных и переменных <2о1 и <Эо2 позволило определить серию их значений для всех точек А и С (см. рис. 11). Оксинитридному режим работы мишени в данной технологической установке соответствуют значения основных независимых параметров лежащие

ниже прямых 1, 2, 3 на рис. 12. Область значений основных параметров, лежащих выше прямых 1, 2, 3, соответствует металлическому режиму работы.

Результат второго этапа показан на рис. 12 заштрихованной областью, которая определена по данным главы 2.

На третьем этапе для оценки качества пленок использованы оптические измерения. По спектрам пропускания в видимом и УФ диапазонах были определены скорость роста пленок, край фундаментального поглощения, ширина оптической щели и значения оптических постоянных. По этим, величинам с использованием опубликованных данных косвенно оценена степень стехиометричности пленки и наличие в ней кристаллических фаз.

т,

отн. ед.

60

С)и, см3/мин

Рис. 12. Границы стационарных режимов для процесса осаждения пленок ТЮ^-^Ы* при значениях расхода азота £?02 (см3/мин): 1 — 0,2 — 0.2; 5-0.6

40

< / 2

и

/

400

600

800

X, нм

Рис. 13. Типичные спектры пропускания образцов «пленка-кварцевое стекло» с пленкой, осажденной при (}о2 = 0 и расходе азота <Эо2 (см3/мин): 1 — 2.5; 2-5.0

Рассмотрим наиболее характерные результаты полученные для пленок ТЮ2(1-х)Мг при х = 1. На рис. 13 показаны типичные спектры пропускания, полученные при изучении влияния расхода кислорода <501 на свойства пленок. Было установлено, что увеличение фи приводит к уменьшению скорости роста пленки от 3 до 2.5 нм/мин. Поскольку коэффициент пропускания структур в максимумах на рис. 13, лежащих в видимом диапазоне 400—800 нм, превышает значение 0.9, можно считать, что пленки однородны и не содержат кристаллических фаз. Результаты рентгенофазового анализа (РФА) подтвердили этот вывод. Показатели преломления и поглощения, вычисленные для всех пленок по спектрам на рис. 13, лежат в диапазонах 2.1—2.3 и 0.004—0.008, соответственно.

Снижение скорости роста пленки привело к сдвигу края фундаментального поглощения как показано на рис. 14. Результаты преобразования УФ спектров пропускания (см. рис. 14) в зависимости коэффициента поглощения от энергии фотонов приведены на рис. 15. Из него следует, что, во-первых, во всех пленках исследованных образцов при УФ возбуждении происходят непрямые переходы. Во-вторых, ширина энергетической щели возрастает при увеличении расхода кислорода с 3.14 до 3.21 эВ для зависимостей / и 2 на рис. 15, соответственно.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что увеличение расхода кислорода фи приводит к снижению концентрации точечных дефектов по кислороду в пленке, улучшая качество пленки. Дальнейшее увеличение <201 выше значения 6.0 см3/мин приводит к срыву работы магнетрона в режим катодного распыления.

Т, отн. ед.

0.3

0.2

0.1

2

// 1

275

300

325

"к, нм

см^В 600

400

200

0

У у N

'А 4 2

3.00

3.25

3.50

3.75 Е, эВ

Рис. 14. Типичные спектры пропускания в УФ диапазоне образцов «пленка-кварцевое стекло» с пленкой, осажденной при <Э02 = 0 и расходе азота С?о2 (см3/мин): 1 ~ 2.5; 2 - 5.0

Рнс. 15. Типичные зависимости коэффициента поглощения от энергии фотонов для пленок, осажденных при <5о2 = 0 и расходе азота <Эо2 (см3/мин): 1 - 2.5; 2 - 5.0

Рассмотрим наиболее характерные результаты исследования влияния плотности тока разряда на свойства пленок. Спектры пропускания пленок в видимом диапазоне, осажденных при различных значениях незначительно отличаются от спектров приведенных на рис. 14. Поэтому можно утверждать, что в данном случае пленки также не содержат кристаллических фаз и их оптические константы мало отличаются от приведенных выше. Вычисления по спектрам пропускания в видимом диапазоне показали существенное снижение скорости роста пленки с 7.0 до 3.0 нм/мин при уменьшении плотности тока разряда. Очевидно, что как и в предыдущем случае, пленка растущая с меньшей скоростью содержит в конечном итоге меньше дефектов. Обработка спектров

см"1/аэВ 400

200

Л ^

2 ^ 1

3.00

3.25

3.50

3.75 Е. эВ

3.0

3.2

3.4

Е, эВ

Рис. 16. Типичные зависимости коэффициента по- Рис. 17. Типичные зависимости коэффициента поглощения от энергии фотонов для пленок, осажден- глощения от энергии фотонов для пленок, осажденных при (¡ох = 2.5 см3/мин, <Зо2 = 0 и ^ (мА/см2): ных при <2о1 = 2.5 см3/мин и (302 (см3/мин): / — 0; / - 20; 2 - 50 2 - 0.2; 3 - 0.4

пропускания в УФ диапазоне привела к результатам, показанным на рис. 16. Во всех

исследованных пленках при УФ возбуждении происходят непрямые переходы и ширина энергетической щели при уменьшении увеличивается от 3.03 до 3.18 эВ.

Выполненные исследования позволили установить, что пленки наиболее высокого качества, значения основных физических параметров которых соответствуют стехиомет-рическому ТЮ2, были получены при наибольшем расходе кислорода фо1 и наименьшей плотности тока разряда 7Р.

Рассмотрим наиболее характерные результаты исследования влияния расхода азота <Зо2 на свойства осаждаемых пленок. По результатам полученных спектров пропускания в УФ диапазоне была определена зависимость ширины энергетической щели пленок, осажденных в оксинитридном режиме работы мишени от величины <302- Из рис. 17 видно, что увеличение расхода азота <202 при постоянном расходе кислорода <2ог приводит к уменьшению ширины энергетической щели Еш с 3.10 до 3.02 эВ.

Я, хЮ' бм/п

3.10

3.05

3.00

\

\ / \ /

\ / \ 1

1.4

1.6

1.8 <Зо2, см3/мии

0.125

0.250 С}02, см3/мин

Рис. 19. Зависимость поверхностного сопротивления Рис. 18. Зависимость ширины энергетической щели пленки, осажденной при <Эт = О см3/мин, от вели-от расхода азота £2ог при <3<л = 3.5 см3/мин чины С?о2

Выполненные исследования влияния дополнительной термообработки пленок в вакууме и на воздухе при Т = 500-700 °С позволили установить, что зарождение и развитие кристаллических фаз (анатаз и рутил) существенно влияют на свойства пленок.

Таким образом, разработанная технология может быть использована для осаждения пленок при изготовлении элементов приборов электронной техники. Так, например, пленки ТЮг^-*)!^! пригодны для изготовления дифференциального УФ фотоприемника, в котором соседние элементы должны иметь отличающиеся спектральные характеристики чувствительности (сдвинутые друг относительно друга на 5-15 нм). Это может быть достигнуто с помощью изменения ширины энергетической щели (см. рис.18) путем изменения концентрации азота в пленке.

Кроме этого, пленки ТЮг^-!)!^ при х = 1, осаждаемые пленки с составом близким к ТМ, обладают низким поверхностным сопротивлением Из рис. 19, сплошная линия видно, что минимальные значения поверхностного сопротивления Я* достигаются при наименьшем расходе азота СЦю. Такие пленки пригодны для изготовления пленочных электродов. При этом уменьшение расхода азота (¿ю ниже значения 1.5 см3/мин приводит к переходу мишени, переходит в металлический режим работы и поверхност-

ное сопротивление пленки увеличивается до значений характерных для пленок чистого титана (рис. 19, штриховая линия).

Основные результаты, полученные в главе 5 состоят в следующем:

1. Разработана технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления.

2. Выполнена оценка свойств осаждаемых пленок с помощью оптических измерений.

3. Методом РФА исследована кристаллическая структура пленок и влияние на нее параметров осаждения.

4. Установлено влияние дополнительной термообработки в различных условиях на свойства пленок.

5. Разработаны рекомендации по использованию разработанной технологии для осаждения пленок оксинитрида титана для изготовления дифференциального УФ фотоприемника и в качестве пленочных электродов в изделиях микроэлектроники.

В заключении диссертации изложены основные научные результаты выполненной работы, научная новизна, практическая ценность, достоверность и обоснованность научных положений и выводов, указана реализация в науке и технике, которые позволяют заключить, что диссертация является научно-квалификационной работой, в которой изложены научно обоснованные технические разработки, имеющие существенное значение для экономики страны.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Пинаев, В.В. Оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы при реактивном магнетронном распылении / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. — 2006. — Т. 16, № 2. -С. 143-151.

2. Пинаев, В.В. Контроль с помощью оптической эмиссионной спектроскопии состояния поверхности мишени в процессе осаждения пленки диоксида титана методом реактивного магнетронного распыления / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Известия Государственного электротехнического университета, Сер. Физика тв. тела и электроника. — 2006. — Вып. 2. — С. 24—28.

3. Пинаев, В.В. Влияние площади поверхности вакуумной камеры на переходные процессы при реактивном магнетронном распылении титановой мишени / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. - 2008. — Т. 18, № 1. - С. 9—12.

4. Пинаев, В.В. Распыление металлической мишени в среде азота и кислорода / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. — 2009. — Т. 19, № 1. — С. 7—10.

ПАТЕНТЫ

5. Датчик ультрафиолетового излучения: пат. 77047 Российская Федерация: МПК7 G 01 N 21/ 64. / Шаповалов В.И., Пинаев В. В., Завьялов A.B.; заявитель и патентообладатель С-Петерб. гос. элек-тротехн. ун-т «ЛЭТИ». - № 2008115873/22; заявл. 22.04.08; опубл. 10.10.08, Бюл. № 2S. -2с.: ил.

СТАТЬИ ИЗ ДРУГИХ ЖУРНАЛОВ

6. Пинаев, В.В. Методика градуировки игольчатого натекателя в установке реактивного магне-тронного распыления / Е.В. Жуков, В.В. Пинаев // Известия Государственного электротехнического университета. - 2008. - Вып. 1. — С. 81-84.

7. Пинаев, В.В. Тонкие пленки оксинитридов переходных металлов: свойства, применение / В.В. Пинаев, Шаповалов В.И.// Известия Государственного электротехнического университета. — 2008. — Вып. 10. — С. 11—15.

СТАТЬИ В МАТЕРИАЛАХ КОНФЕРЕНЦИЙ

8. Пинаев, В.В. Исследование процесса реактивного магнетронного распыления с помощью оптической эмиссионной спектроскопии / В.В. Пинаев // Материалы 61-ой научно-технической конференции, посвященной Дню радио, г. Санкт-Петербург, 27 апреля 2006 г. — Санкт-Петербург: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2006. - С. 140-141.

9. Пинаев, В.В. Неустойчивые состояния поверхности мишени при реактивном магнетронном распылении титана / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства функциональной электроники и нанофотоники): Материалы XII Международной конференции, г. М., 7-9 сентября 2006 г. — Москва: Изд-во ЦНИИ «Техномаш», 2006. — С. 222—225.

10. Пинаев, В.В. Анализ процесса осаждения тонкой пленки оксида титана с помощью оптической эмиссионной спектроскопии / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН—2006»: Материалы III Всероссийской конференции, г. Воронеж, 8-14 октября 2006 г. - Воронеж: Изд-во «Научная книга», 2006. — Т. 1. — С. 401- 403.

11. Пинаев, В.В. Исследование переходных процессов при распылении титана в реактивной газовой среде / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Пленки и покрытия: Материалы 8-ой международной конференции, г. Санкт-Петербург, 22-25 мая 2007 г. — Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2007. - С. 247-251. ' '

12. Пинаев, В.В. Фотометрические методы характеризации свойств пленок оксидов / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Температуроустойчивые функциональные покрытия: Материалы XX Всеросс. совещания, г. Санкт-Петербург, 27-28 ноября 2007 г. — СПб: Изд-во «JIEMA», 2007. — С. 59-60.

13. Пинаев, В.В. Выбор режима осаждения пленок соединений титана при реактивном магнетронном распылении / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // НАНО-2008: Материалы международной конференции г. Минск, 22-25 апреля 2008 г.

14. Пинаев, В.В. Особенности определения дисперсии оптических констант пленок диэлектрика по экспериментальному спектру пропускания / A.B. Мезенов, В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов Ц Физика диэлектриков (Диэлектриков - 2008): Материалы XI Международной конференции, г. Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. СПб:Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. - Т. 2. - С. 161- 163.

15. Пинаев, В.В. Неустойчивые состояния поверхности мишени при реактивном магнетронном распылении титана / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Сборник научных трудов аспирантов, соискателей и студентов магистерской подготовки ОАО «Авангард». Выпуск 3. ОАО «Авангард», СПб, 2011. С. 166—172.

16. Пинаев, В.В. Технология реактивного магнетронного распыления для осаждения пленок оксинитридов металлов / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Сборник докладов IV научно-технической конференции молодых специалистов по радиоэлектронике — СПб.: «Аграф +», 2011. — С. 3—8.

Подписано в печать 14.11.2011. Формат 60x84/16 Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ № 1/1114. П. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз.

ЗАО «КопиСервис» Адрес: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф: Попова, д. 3. тел.: (812)327 5098

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Пинаев, Вячеслав Владимирович

Введение.

Глава 1. Применение, свойства и технология осаждения пленок оксинитрида титана (обзор литературы).

1.1. Области применения

1.1.1. Пленки оксинитрида титана ТЮ2(1-.т)М.г.

1.1.2. Пленки оксида титана ТЮ2.

1.1.3. Пленки нитрида титана ТШ

1.2. Управление составом и кристаллической структурой

1.3. Технология осаждения.

1.3.1. Особенности метода реактивного магнетронного распыления.

1.3.2. Диагностика процесса осаждения.

1.4. Моделирование процессов реактивного распыления.

Выводы и постановка задач диссертационного исследования

Глава 2. Контроль процесса осаждения: оптическая эмиссионная спектроскопия.

2.1. Диагностика плазмы методом ОЭС.

2.2. Идентификация линий в спектрах испускания плазмы

2.2.1. Экспериментальное оборудование

2.2.2. Распыление титановой мишени в среде аргона

2.2.3. Распыление титановой мишени в среде кислорода

2.2.4. Распыление титановой мишени в среде азота

2.3. Оптическая эмиссионная спектроскопия при осаждении пленок оксинитрида титана

2.3.1. Распыление титановой мишени в среде аргона и кислорода.

2.3.2. Переходные процессы при распылении титановой мишени в среде аргона и кислорода

2.3.3. Распыление титановой мишени в среде аргона и азота

2.3.4. Переходные процессы при распылении титановой мишени в среде аргона и азота.

2.3.5. Распыление титановой мишени в среде аргона, кислорода и азота

Выводы.

Глава 3. Контроль процесса осаждения: Зонд Ленгмюра

3.1. Диагностика плазмы с помощью зонда Ленгмюра.

3.2. Основные приближения зондовой теории Ленгмюра и погрешности зондовых измерений.

3.2.1. Влияние постоянного магнитного поля магнетрона

3.2.2. Возмущение плазмы, вносимое зондом

3.2.3. Загрязнение поверхности зонда.

3.2.4. Влияние колебаний потенциала плазмы на зондовую характеристику.

3.3. Метод двойного зонда Ленгмюра.

3.3.1. Конструкция и схема включения двойного зонда

3.3.2. Обработка ВАХ двойного зонда.

3.4. Определение параметров плазмы

3.4.1. Определение параметров плазмы при распылении титановой мишени в среде аргона.

3.4.2. Определение параметров плазмы при распылении титановой мишени в среде аргона и кислорода

3.4.3. Определение параметров плазмы при распылении титановой мишени в среде аргона и азота.

Выводы.

Глава 4. Неизотермическая модель распыления металла в трехкомпонентной газовой среде

4.1. Основные допущения.

4.2. Система уравнений.

4.2.1. Кинетика формирования слоя оксинитрида за счет поверхностной химической реакции.

4.2.2. Уравнение стационарного состояния поверхности мишени.

4.2.3. Уравнение стационарного состояния поверхности подложки и стенки камеры.

4.2.4. Газовые потоки при реактивном распылении

4.2.5. Система уравнений.

4.3. Анализ обобщенной модели.

4.3.1. Взаимное влияние потока азота и кислорода

Выводы.

Глава 5. Рекомендации по практическому применению технологии осаждения пленок оксинитрида титана.

5.1. Разработка технологии осаждения

5.1.1. Применение модели для оценки границ рабочих режимов.

5.1.2. Экспериментальное уточнение границ рабочих режимов.

5.1.3. Влияние основных независимых параметров

5.1.4. Влияние термообработки

5.2. Дифференциальный УФ фотоприемник.

5.3. Пленочные электроды.

Выводы.

Введение 2011 год, диссертация по электронике, Пинаев, Вячеслав Владимирович

Актуальность работы. Пленки оксинитрида титана находят широкое применение для изготовления солнечных фотоприемников, датчиков видимого и УФ излучения, газовых сенсоров, а также для использования в качестве фотокатализаторов и антиотражающих покрытий. В микроэлектронике данные пленки нашли применение в качестве химически стойких проводящих электродов, диффузионных барьеров, газовых барьеров материала для создания омических контактов. Перспективным направлением также является применение пленок оксинитрида титана в качестве диэлектрика в МОП-структурах при изготовлении СБИС.

Под термином пленки оксинитрида титана понимают химическую формулу в которой 0 < х < 1. Для осаждения таких пленок многие исследователи используют метод реактивного магнетронного распыления. Такое внимание обусловлено тем, что этот метод позволяет контролируемо осаждать пленки, используя недорогие исходные материалы (металлы и газы) высокой чистоты. Кроме того, пленки возможно осаждать на подложки большой площади (до 20 м2).

Метод реактивного магнетронного распыления хорошо изучен для случая двухкомпонентной газовой среде с одним реактивным газом. Одновременное применение в процессе реактивного распыления двух реактивных газов приводит к существенному изменению нелинейных и ги-стерезисных эффектов, характерных для данного метода с применением одного реактивного газа. Вследствие этого возникает необходимость в комплексном исследовании процессов протекающих в вакуумной камере, в разработке корректной физико-химической модели процесса реактивного распыления в трехкомпонентной газовой среде с двумя реактивными газами и разработке научно обоснованной технологии осаждения пленок

Цель диссертационной работы состоит в исследовании метода реактивного магнетронного распыления в трехкомпонентной газовой среде с двумя реактивными газами и разработке научно обоснованной технологии осаждения пленок оксинитрида титана данным методом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать процесс распыления титановой мишени в реактивной трехкомпонентной газовой среде с помощью методов диагностики плазмы.

2. Разработать физико-химическую модель процесса распыления металлической мишени в реактивной трехкомпонентной газовой среде.

3. Разработать технологию осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления.

4. Разработать рекомендации по практическому применению технологии осаждения пленок оксинитрида титана.

Научная новизна диссертации заключается в следующем:

1. Выявлены особенности реактивного распыления титановой мишени в трехкомпонентной газовой среде Аг+ОгЧ-^.

2. Установлен эффект появления атомов титана в плазме при добавлении азота в кислородсодержащую среду при оксидном режиме работы.

3. Установлен эффект снижения интенсивности линии атомов аргона на 30-35 % при переходе мишени в реактивный режим работы.

4. Разработана обобщенная неизотермическая физико-химическая модель реактивного распыления металлической мишени в трехкомпонентной среде Аг+Ог+Ыг.

Практическую ценность представляют:

1. Реконструкция установки магнетронного распыления путем оснащения спектрофотометром, позволяющая проводить исследование состава аномального тлеющего разряда.

2. Методика исследования плазмы с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии.

3. Реконструкция установки магнетронного распыления, путем оснащения двойным зондом Ленгмюра, позволяющая исследовать температуру и концентрацию электронов в плазме.

4. Методика исследования плазмы с помощью метода зонда Ленгмюра.

5. Методика разработки технологии осаждения пленок оксинитрида титана с помощью обобщенной модели процесса распыления металлической мишени в трехкомпонентной газовой среде.

6. Технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления.

7. Метод оценки химического состава и кристаллической структуры пленок с помощью оптических измерений.

8. Исследование влияния дополнительной термообработки на кристаллическую структур и свойства пленок оксинитрида титана.

9. Рекомендации по использованию технологии осаждения пленок ТЮг^-.г)!^. для изготовления дифференциального УФ фотоприемника (патент РФ на полезную модель №77047)

10. Рекомендации по использованию технологии осаждения пленок Т1Ы для изготовления пленочных электродов.

Реализация в науке и технике.

1. Значительная часть теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы выполнена в рамках следующих проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований: «Синтез и исследование супергидрофильного титаносодер-жащего материала» (грант 07-03-00543), «Плазменный синтез и исследование слоевых оксинитридных структур Т1т]М?уОг с нано- и ультраразмерными составляющими» (грант 08-03-90015-Бела).

2. Разработанные в диссертационной работе методы используют в исследовательской работе и в производстве изделий ОАО «Авангард»

3. Физические представления, теоретические результаты и практические методы, полученные в диссертации, использованы автором в курсах лекций и лабораторных практикумах дисциплин «Технология материалов и изделий электронной техники» и «Основы физики вакуума» для студентов СПбГЭТУ «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина).

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Ввод азота в вакуумную камеру при оксидном режиме работы мишени приводит появлению в спектрах испускания плазмы линий "Л, интенсивность которой зависит от расхода кислорода и азота.

2. При распылении титановой мишени в трехкомпонентной газовой среде Аг+Ог-Ь^ переход в оксинитридный режим работы приводит к уменьшению степени возбуждения атомов аргона примерно в 1.1-1.3 раза и зависит от расхода кислорода и азота.

3. При переходе мишени в оксинитридный режим работы температура электронов увеличивается примерно в два раза, а их концентрация уменьшается примерно в 6 рази, эти изменения зависят от расхода кислорода и азота.

4. Модель реактивного распыления металлической мишени в трехкомпонентной газовой среде, основанная на поверхностных химических реакциях, протекающих в неизотермических условиях, корректно отражает экспериментально наблюдаемые эффекты и служит методической базой для разработки технологии осаждения пленок оксинит-рида титана.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, а также на научно-технических семинарах, среди которых: Научно-технический семинар «Вакуумная техника и технология» (г. Санкт-Петербург, 2006-2008 гг.), XII Международная конференция «Высокие технологии в промышленности России» (г. Москва, 2006 г.), III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006» (г. Воронеж, 2006 г.), 60-я научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава университета (г. Санкт-Петербург, 2007 г.), 8-я Международная конференция «Пленки и покрытия» (г. Санкт-Петербург, 2007 г.), XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург, 2007 г.), I Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008: НАНО-2008» (г. Минск, 2008 г.), IV научно-техническая конференция молодых специалистов по радиоэлектронике (г. Санкт-Петербург, 2011 г.)

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 16 статьях и докладах, из них по теме диссертации 16, среди которых 4 публикации в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК, 2 статьи в других изданиях. Доклады доложены и получили одобрение на 9 международных, всероссийских и межвузовских научно-практических конференциях перечисленных в конце автореферата. Основные положения защищены 1 патентом на полезную модель.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав с выводами, заключения и практических рекомендаций. Она изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 110 рисунков, 5 таблиц и содержит список литературы из 165 наименований, среди которых 17 отечественных и 148 иностранных авторов.

Заключение диссертация на тему "Технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления"

Выводы

Таким образом, основные результаты, полученные в главе 5 состоят в следующем:

1. Разработана технология осаждения пленок оксинитрида титана методом реактивного магнетронного распыления:

• для начальной оценки границ допустимых режимов использована обобщенная физико-химическая модель процесса (глава 4);

• Экспериментально уточнены границы режимов с помощью метода ОЭС (глава 2);

2. Выполнена оценка химического состава и кристаллической структуры осаждаемых пленок с помощью оптических измерений.

3. Методом РФА исследована кристаллическая структура пленок и влияние на нее параметров осаждения.

4. Установлено влияние дополнительной термообработки в различных условиях на свойства пленок.

5. Разработаны рекомендации по использованию технологии осаждения пленок оксинитрида титана для изготовления дифференциального УФ фотоприемника и пленок нитрида титана в качестве пленочных электродов в изделиях микроэлектроники.

Заключение

Основные научные результаты выполненной диссертационной работы состоят в следующем:

1. Установлены основные закономерности процесса реактивного распыления титановой мишени в трехкомпонентной газовой среде. Исследовании проведены методом ОЭС и зонда Ленгмюра.

2. Разработана обобщенная физико-химическая модель реактивного распыления металлической мишени в трехкомпонентной газовой среде.

3. Разработана научно обоснованная технология осаждения пленки ок-синитрида титана методом реактивного магнетронного распыления.

4. Выработаны рекомендации по практическому применению технологии осаждения пленок оксинитрида титана для изготовления дифференциального УФ фотоприемника и пленочных электродов

Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой изложены научно обоснованные технические разработки, имеющие существенное значение для экономики страны.

Библиография Пинаев, Вячеслав Владимирович, диссертация по теме Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

1. Growth and characterization of nitrogen-doped ТЮ2 thin films prepared by reactive pulsed laser deposition / G. Sauthier, F. Ferrer, A. Figueras et al. // Thin Solid Films. - 2010. - Vol. 519. - P. 1464-1469.

2. Towards understanding the superior properties of transition metal oxynitrides prepared by reactive DC magnetron sputtering / S. Venkataraj, D. Severin, S. Mohamed et al. // Thin Solid Films.— 2006. Vol. 502. - P. 228-234.

3. Optical constants and film density of TiN.rO?y solar selective absorbers / M. Lazarov, P. Raths, H. Metzger et al. // J. Appl. Phys. 1995. -Vol. 77, № 5,- P. 2133-2137.

4. Graded selective coatings based on chromium and titanium oxynitride / C. Nunes, V. Teixeira, M. Prates et al. // Thin Solid Films. 2003. -Vol. 442,- P. 173-178.

5. Effect of ambient gas on structural and optical properties of titanium oxynitride films / S. K. Rawal, A. K. Chawla, V. Chawla et al. // Applied Surface Science. 2010. - Vol. 256. - P. 4129-4135.

6. Oxidative power of nitrogen-doped ТЮ2 photocatalysts under visible illumination / M. Mrowetz, W. Balcerski, A. Colussi et al. // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108, № 45. - P. 17269-17273.

7. Reactively sputtered N-doped titanium oxide films as visible-light pho-tocatalyst. / M.-S. Wong, H. P. Chou, T.-S. Yang // Thin Solid Films. 2006. - Vol. 494. - P. 244-249.

8. Photoelectrochemical and optical properties of nitrogen doped titanium dioxide films prepared by reactive dc magnetron sputtering / G. Torres, T. Lindgren, S.-E. Lindquist et al. // Journal of Physical Chemist B. — 2003. Vol. 107, № 24. - P. 5709-5716.

9. Effect of nitrogen on the photocatalytic activity of TiOxNy thin films / K. Prabakar, T. Takabashi, T. Nezuka et al. // J. Vac. Sci. Technol.

10. A. 2006. - Vol. 24, № 4. - P. 1156-1160.

11. Visible light-active nitrogen-doped Ti02 thin films prepared by DC magnetron sputtering used as a photocatalyst / K. Prabakar, T. Taka-hashi, T. Nezuka et al. // Renewable Energy. 2008. - Vol. 33. -P. 277-281.

12. A study on the synergistic adsorptive and photocatalytic activities of TiO(2x)Na;/Beta composite catalysts under visible light irradiation / Q. Shen, W. Zhang, Z. Hao et al. // Chemical Engineering Journal. — 2010,- Vol. 165, № 1.- P. 301-309.

13. A study of growth and morphological features of TiOx.Ny thin films prepared by MOCVD. / S. Pradhan, P. Reucroft // J. Cryst. Growth. — 2003. Vol. 250. - P. 588-594.

14. TiN/titanium-aluminum oxynitride/Si as new gate structure for 3D MOS technology / J. Miyoshi, L. Lima, J. Diniz et al. // Microelectronic Engineering. — 2011.

15. Titanium-aluminum oxynitride (TAON) as high-k gate dielectric for sub-32 nm CMOS technology / J. Miyoshi, J. Diniz, A. Barros et al. // Microelectronic Engineering. 2010. - Vol. 87, № 3. - P. 267-270.

16. Structural and Electrical Properties of TiNj;0?y Thin-Film Resistors for 30 dB Applications of pi-type Attenuator / N. Cuong, D. Kim,

17. B. Kang et al. // J. Electrochem. Soc. 2006.- Vol. 153, № 9.-P. G856-G859.

18. Characterizations of high resistivity TiNxO,y thin films for applications in thin film resistors / N. Cuong, D.-J. Kim, B.-D. Kang et al. // Microelectronics Reliability. 2007. - Vol. 47. - P. 752-754.

19. Failure mechanisms of TiN thin film diffusion barriersstar / N. Kumar, K. Pourrezaei, B. Lee et al. // Thin Solid Films. 1988. - Vol. 164. -P. 417-428.

20. Comparative studies of TiN and Tii-^Al^N by plasma-assisted chemical vapor deposition using a TiCLi/AlCl3/N2/H2/Ar gas mixture. / K. Kim, S. Lee // Thin Solid Films. 1996. - Vol. 283. - P. 165-170.

21. Gas barrier properties of titanium oxynitride films deposited on polyethylene terephthalate substrates by reactive magnetron sputtering. / M.-C. Lin, L.-S. Chang, H. Lin // Applied Surface Science. — 2008. Vol. 254. - P. 3509-3516.

22. Structural, optical and mechanical properties of coloured TiN;rO?y thin films / F. Vaz, P. Cerqueira, L. Rebouta et al. // Thin Solid Films. — 2004. Vol. 447/448. - P. 449-454.

23. Activation energy of water vapor and oxygen transmission through TiNA,/PET gas barrier films. / M. Lin, M.-J. Chen,.L.-S. Chang // Applied Surface Science. 2010. - Vol. 256. - P. 7242-7245.

24. Optical properties of anatase Ti02 thin films prepared by aqueous sol-gel process at low temperature. / Z. Wang, U. Helmersson, P.-O. Kail // Thin Solid Films. 2002. - Vol. 405. - P. 50-54.

25. Equipment, materials and processes: a review of high rate sputtering technology for glass coating / S. Nadel, P. Greene, J. Rietzel et al. // Thin Solid Films. 2003. - Vol. 442. - P. 11-14.

26. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. / A. Fujishima, K. Honda // Nature. 1972. - Vol. 37. - P. 238.

27. Titanium dioxide photocatalysis. / A. Fujishima, T. Rao, D. Tryk // J.Photochem.Photobiol.C. — 2000. — Vol. 1, № l.-P. 1-21.

28. Thin titanium oxide films deposited by e-beam evaporation with additional rapid thermal oxidation and annealing for ISFET applications / A. Barros, K. Albertin, J. Miyoshi et al. // Microelectronic Engineering. 2010. - Vol. 87. - P. 443-446.

29. Synthesis of high dielectric constant titanium oxide thin films by met-alorganic decomposition / H.Fukuda, S. Maeda, K. M. A. Salam et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - Vol. 41. - P. 6912-6915.

30. Development of hafnium oxynitride dielectrics for radio-frequency-mi-croelectromechanical system capacitive switches / Y. Zhang, J. Lu, K. Onodera et al. // Sensors and Actuators A. 2007,- Vol. 139. — P. 337-342.

31. Enhanced dielectric properties of modified Ta205 thin films. / S. D. Chandra, C. J. Pooran, B. D. Seshu // Mat. Res. Innovât. 1999.— Vol. 2. - P. 299-302.

32. Dielectric property of (Ti02).r-(Ta205)i^r thin films. / J.-Y. Gan, Y. C. Chang, T. B. Wu // Appl. Phys. Lett.- 1998.- Vol. 72, № 3.-P. 332-334.

33. Titanium dioxide (Ti02)-based gate insulators. / S. Campbell, H. Kim, D. Gilmer // IBM Journal of Research and Development.— 1999. — Vol. 43. P. 383.

34. Photo-induced preparation of (Ta205)i2;(Ti02)x dielectric thin films using sol-gel processing with xenon excimer lamps. / N. Kaliwoh, J.-Y.Zhang, W. Boyd // Appl. Sur. Sci. 2000. - Vol. 168. - P. 13-16.

35. Fixed charge and interface traps at heterovalent interfaces between Si(100) and non-crystalline AI2O3—Ta20.5 alloys. / R. Johnson, G. Lucovsky, J. Hong // Microelectronic Engineering. — 2001.— Vol. 59. — P. 385-391.

36. Interface electronic structure of Ta205-Al203 alloys for Si-field effect transistor gate dielectric applications / M. Ulrich, R. Johnson, J. Hong et al. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2002. - Vol. 20, № 4. -P. 1732-1738.

37. Structure and adhesive properties of TiN films reactively deposited by plasma-free sputtering / T. Takahashi, M. Asada, K. Masugata et al. // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 343-344. - P. 273-276.

38. Substrate-dependent structure, microstructure, composition and properties of nanostructured TiN films. / M. Kiran, M. G. Krishna, K. Padmanabhan // Solid State Communications. — 2011. — Vol. 151. — P. 561-563.

39. Epitaxial strontium oxide layers on silicon for gate-first and gate-last TiN/Hf02 gate stack scaling / M. M. Frank, C. Marchiori, J. Bru-ley et al. // Microelectronic Engineering. — 2011.— Vol. 88, № 7.— P. 1312-1316.

40. Corrosion-resistant metal layers from a CMOS process for bio-electronic applications / M. Birkholz, K.-E. Ehwald, D. Wolanskyet al. // Surface&Coatings Technology. 2010. - Vol. 204, № 12-13. -P. 2055-2059.

41. Low frequency noise in Schottky barrier contacts of titanium nitride on n-type silicon / F. Farmakis, J. Brini, N. Matheiu et al. // Semicond. Sci. Technol. 1998. - Vol. 13. - P. 1284-1289.

42. Corrosion-resistant metal layers from a CMOS process for bioelectronic applications / M. Birkholz, K.-E. Ehwald, D. Wolansky et al. // Surface&Coatings Technology. 2010. - Vol. 204. - P. 2055-2059.

43. Electrical properties of titanium nitride thin films deposited by reactive sputtering. / K. Kawabata, T. Muto // Electrocomponent Science and Technology. 1981. - Vol. 8. - P. 249.

44. Свойства тонких пленок оксида олова, полученных пиролитической пульверизацией. / А. Елисеев, С. Шутов, П. Макаров // Вестник Херсонского Государственного технического университета. — 1998,- Vol. 4.- Р. 183-184.

45. Структурные и фазовые превращения в тонких пленках титана при облучении азот-водородной плазмой. / А. Чапланов, Е. Щербакова // Журнал технической физики.— 1999.— Vol. 69, № 10. Р. 102-108.

46. Контактообразующие пленки боридов и нитридов титана в арсенидогаллиевых СВЧ-приборах / В. Иванов, Р. Конакова, В. Миленин et al. // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 2002. - Vol. 6, № 6. - Р. 54-56.

47. Бриггс, Д. Анализ поверхностей методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д. Бриггс, М. П. Сих. — М.: Мир, 1987. 598 с.

48. Зандерна, С. А. Методы анализа поверхностей / С. А. Зандерна. — М.: Мир, 1979. 582 с.

49. Evaluation of photocatalytic properties of titanium oxide films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition. / M. Masahiko, W. Teruyoshi // Thin Solid Films.- 2005,- Vol. 489, № 1/2. — P. 320-324.

50. Influence of argon flow rate on Ti02 photocatalyst film deposited by dc reactive magnetron sputtering / Z. Wenjie, L. Ying, Z. Shenglong et al. // Surface&Coatings Technology. 2004,- Vol. 182, № 2/3. — P. 192-198.

51. Influence of annealing temperature on the properties of titanium oxide thin film / Y.-Q. Hou, D.-M. Zhuang, G. Zhang et al. // Appl. Surf. Sci. 2003. - Vol. 218. - P. 98-106.

52. Structure and hydrophilicity of titanium oxide films prepared by electron beam evaporation. / T.-S. Yang, C.-B. Shiu, M.-S. Wong // Surf. Sci. — 2004. Vol. 548. - P. 75-82.

53. Effect of nitrogen pressure on the hardness and chemical states of TiAlCrN coatings / F. Sullivan, F. Huang, A. Barnard et al. // J.Vac.Sci.Technol. A. 2005. - Vol. 23, № 1. - P. 78-84.

54. Surface reactivity of titanium-aluminum alloys: Ti3Al, TiAl and TiA^ / D. Mencer, T. Hess, T. Mebrahtu et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. -1991,- Vol. 9.- P. 1610.

55. The initial stages of oxidation of y-TiAl: an X-ray photoelectron study / M. Schmiedgen, P. Graat, B. Baretzky et al. // Thin Solid Films. — 2002,- Vol. 415. P. 114-122.

56. Optical, electrical and mechanical properties of the tantalum oxynitride thin films deposited by pulsing reactive gas sputtering / H. L. Dreo, O. Banakh, H. Keppner et al. // Thin Solid Films.- 2006,- Vol. 515.- P. 952-956.

57. Reactive gas pulsing process: A method to extend the composition range in sputtered iron oxynitride films / C. Petitjean, M. Grafoute, C. Rous-selot et al. // Surface&Coatings Technology. 2008. - Vol. 202. -P. 4825-4829.

58. In situ IR pyrometric analysis during thermal treatment in air of TiOzNy coatings. / F.-D. Duminica, F. Maury // Surface&Coatings Technology. 2008. - Vol. 202. - P. 2423-2427.

59. Electronic properties of N- and C-doped Ti02. / J.-Y. Lee, P. Jaewon, J.-H. Cho // Applied Physics Letters. 2005. - Vol. 87, № 1. - P. 3.

60. X-ray spectroscopic study of the electronic structure of visible-light responsive N-, C- and S-doped Ti02 / X. Chen, P.-A. Glans, X.Qiu et al. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. — 2008.-Vol. 162.-P. 67-73.

61. Influence of the O/C ratio in the behaviour of TiCx.Oy thin films / A. Fernandes, F. Vaz, L. Rebouta et al. // Surface&Coatings Technology. 2007. - Vol. 201. - P. 5587-5591.

62. Solvothermal synthesis of C-N codoped Ti02 and photocatalytic evaluation for bisphenol A degradation using a visible-light irradiated LED photoreactor. / X. Wang, T.-T. Lim // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. - Vol. 100. - P. 355-364.

63. Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis / P. Yang, C. Lu, N. Hua et al. // Materials Letters. — 2002,- Vol. 57,- P. 794-801.

64. Fe-doped photocatalytic Ti02 film prepared by pulsed dc reactive magnetron sputtering / W. Zhang, Y. Li, S. Zhu et al. // J. Vac. Sei. Technol. A. 2003,- Vol. 21, № 6,- P. 1877-1882.

65. Surface modification of Ti02 film by iron doping using reactive magnetron sputtering / W. Zhang, Y. Li, S. Zhu et al. // Chemical Physics Letters. 2003. - Vol. 373. - P. 333-337.

66. Copper doping in titanium oxide catalyst film prepared by dc reactive magnetron sputtering. / Z. Wenjie, L. Ying, Z. Shenglong et al. // Catalysis Today. 2004. - Vol. 93-95. - P. 589.

67. Visible-light-induced photocatalytic oxidation oi carboxylic acids and aldehydes over N-doped Ti02 loaded with Fe, Cu or Pt / T. Morikawa, T. Ohwaki, K. ichi Suzuki et al. // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - Vol. 83. - P. 56-62.

68. Characterization and photocatalytic activity of N-doped Ti02 prepared by thermal decomposition of Ti-melamine complex. / M. Sathish, B. Viswanathan, R. Viswanath // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. - Vol. 74. - P. 307-312.

69. Афанасьев, A. M. Рентгеновская структурная диагностика в исследовании поверхностных слоев / А. М. Афанасьев, П. А. Александров, Р. М. Имамов. — М.: Мир, 1986. — 94 с.

70. Ковба, Jl. М. Рентгенофазовый анализ / JI. М. Ковба, В. К. Трунов, — Изд. Московского университета, 1976. — 231 с.

71. V and N co-doped nanocrystal anatase Ti02 photocatalysts with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation. / D.-E. Gu, B.-C. Yang, Y.-D. Hu // Catalysis Communications. — 2008. — Vol. 9.- P. 1472-1476.

72. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides / R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwak et al. // Science. 2001.- Vol. 293. - P. 269.

73. The effect of nitrogen ion implantation on the photoactivity of Ti02 rutile single crystals / O. Diwald, T. Thompson, T. Zubkov et al. // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - P. 52.

74. A simple route to synthesize highly crystalline N-doped Ti02 particles under low temperature / J. Xu, Y. Ao, D. Fu et al. // Journal of Crystal Growth. 2008. - Vol. 310, № 19. - P. 4319-4324.

75. Photoelectrochemical properties of N-doped self-organized titania nan-otube layers with different thicknesses / J. Macak, A. Ghicov, R. Hahn et al. // J. Mater. Res. 2006. - Vol. 21. - P. 2824-2828.

76. IR and XPS investigation of visible-light photocatalysis nitrogen-carbon-doped Ti02 film / J. Yang, H. Bai, X. Tan et al. // Appl. Surf. Sci. 2006. - Vol. 253. - P. 1988.

77. Effects of surface oxygen vacancies on photophysical and photochemical processes of Zn-doped Ti02 nanoparticles and their relationships / L. Jing, B. Xin, F. Yuan et al. // J. Phys. Chem. B. 2006.- Vol. 110. - P. 17860.

78. Process stabilization and increase of the deposition rate in reactive sputtering of metal oxides and oxynitrides / D. Severin, O. Kappertz, T. Kubart et al. // Applied Physics Letters.- 2006.- Vol. 88.-P. 161504.

79. Oxidation of vanadium nitride and titanium nitride coatings / A. Glaser, S. Surnev, F. Netzer et al. // Surface Science. — 2007.— Vol. 601.— P. 1153-1159.

80. Structural, mechanical and corrosion properties of TiOxN?y/ZrOx.N?/ multilayer coatings / M. Balaceanu, V. Braic, M. Braic et al. // Sur-face&Coatings Technology. 2008. - Vol. 202. - P. 2384-2388.

81. Deep-level optical spectroscopy investigation of N-doped Ti02 films / Y. Nakano, T. Morikawa, T. Ohwaki et al. // Applie. 2005.-Vol. 86,- P. 132104.

82. Reactive sputtering of TiOxNj, coatings by the reactive gas pulsing process. Part I: Pattern and period of pulses / N. Martin, J. Lintymer, J. Gavoille et al. // Surface&Coatings Technology. — 2007.— Vol. 201,- P. 7720-7726.

83. Titanium oxynitride thin films sputter deposited by the reactive gas pulsing process / J.-M. Chappe, N. Martin, J. Lintymer et al. // Applied Surface Science. 2007. - Vol. 253. - P. 5312-5316.

84. Preparation of titanium oxynitride thin films by reactive sputtering using air/Ar mixtures. / M.-H. Chan, F.-H. Lu // Surface&Coatings Technology. 2008. - Vol. 203, № 5-7. - P. 614-618.

85. Characteristics of N-doped titanium oxide prepared by the large scaled DC reactive magnetron sputtering technique. / S.-W. Park, J.-E. Heo // Separation and Purification Technology. — 2007. — Vol. 58. — P. 200-205.

86. Origin of visible-light sensitivity in N-doped Ti02 films / Y. Nakano, T. Morikawa, T. Ohwaki et al. // Chemical Physics. — 2007. — Vol. 339. P. 20-26.

87. Chemical composition, crystallographic structure and impedance spectroscopy of titanium oxynitride TiNxO,; thin films / M. Radecka, E. Pa-mula, A. Trenczek-Zajac et al. // Solid State Ionics. — 2011.— Vol. 192.- P. 693-698.

88. Effects of nitrogen partial pressure on titanium oxynitride films deposited by reactive RF magnetron sputtering onto PET substrates. / M. Lin, L.-S. Chang, H. Lin // Surface&Coatings Technology. — 2008. — Vol. 202. P. 5440-5443.

89. Enhanced photocatalytic activities of Ta, N co-doped Ti02 thin films under visible light. / K. Obata, H. Irie, K. Hashimoto // Chemical Physics. 2007. - Vol. 339. - P. 124-132.

90. Enhanced visible-light absorption from PdO nanoparticles in nitrogendoped titanium oxide thin films. / Q. Li, W. Liang, J. K. Shang // Applied Physics Letters. 2007. - Vol. 90. - P. 063109.

91. Fabrication of N-doped Ti02 thin films by laser ablation method: Mechanism of N-doping and evaluation of the thin films / S. Somekawa, Y. Kusumoto, M. Ikeda et al. // Catalysis Communications. — 2008. — Vol. 9. P. 437-440.

92. Recovery of visible-light photocatalytic efficiency of N-doped Ti02 nanoparticulate films / L. Mi, P. Xu, H. Shen et al. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. — 2008. — Vol. 193. — P. 222-227.

93. Properties of structurally excellent N-doped Ti02 rutile / S. Chambers, S. Cheung, V. Shutthanandan et al. // Chemical Physics. — 2007. — Vol. 339. P. 27-35.

94. Characterization of titanium oxynitride films deposited by low pressure chemical vapor deposition using amide Ti precursor. / X. Song, D. Gopireddy, C. G. Takoudis // Thin Solid Films. 2008. - Vol. 516, № 18.- P. 6330-6335.

95. Effect of thermal treatment on photocatalytic activity of N-doped Ti02 particles under visible light / K. Yamada, H. Yamane, S. Matsushima et al. // Thin Solid Films. 2008. - Vol. 516. - P. 7482-7487.

96. Visible-light photocatalytic behavior of two different N-doped Ti02 / J. Zhang, Y. Wang, Z. Jin et al. // Applied Surface Science. — 2008. — Vol. 254. P. 4462-4466.

97. Novel method for preparation of high visible active N-doped Ti02 pho-tocatalyst with its grinding in solvent / I.-C. Kang, Q. Zhang, S. Yin et al. // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. - Vol. 84, № 3-4. - P. 570-576.

98. Effective photocatalytic decomposition of VOC under visible-light irradiation on N-doped Ti02 modified by vanadium species / S. Higashimo-to, W. Tanihata, Y. Nakagawa et al. // Applied Catalysis A: General. — 2008.- Vol. 340.- P. 98-104.

99. N-doped Ti02 coatings grown by atmospheric pressure MOCVD for visible light-induced photocatalytic activity. / F.-D. Duminica, F. Maury, R. Hausbrand // Surface&Coatings Technology. — 2007. — Vol. 201. — P. 9349-9353.

100. TiOxN?y coatings grown by atmospheric pressure metal organic chemical vapor deposition. / F. Maury, F.-D. Duminica // Surface&Coatings Technology. 2010. - Vol. 205. - P. 1287-1293.

101. The effect of postnitridation annealing on the surface property and photocatalytic performance of N-doped Ti02 under visible light irradiation / X. Chen, X. Wang, Y. Hou et al. // Journal of Catalysis. 2008. -Vol. 255. - P. 59-67.

102. Dark conductivity and transient photoconductivity of nanocrystalline undoped and N-doped Ti02 sol-gel thin films. / K. Pomoni, A. Vomvas, C. Trapalis // Thin Solid Films. 2008. - Vol. 516. - P. 1271-1278.

103. N-doped Ti02: Theory and experiment / C. D. Valentin, E. Finazzi, G. Pacchioni et al. // Chemical Physics.- 2007.- Vol. 339. — P. 44-56.

104. Investigation of nitrogen doped Ti02 photocatalytic films prepared by reactive magnetron sputtering / C. Song-Zhe, Z. Peng-Yi, Z. Da-Ming et al. // Catalysis Communications. 2004. - Vol. 5, № 11. - P. 677.

105. Titanium nitride oxidation chemistry: an X-ray photoelectron spectroscopy study. / N. Saha, H. Tompkins // J. Appl. Phys. — 1992. — Vol. 72. P. 3072.

106. Ngaruiya, J. Fundamental processes in growth of reactive DC magnetron sputtered films: Ph.D. thesis / Rwth Aachen. — 2004.

107. Influence of nitrogen content on properties of direct current sputtered TiO:cN;y films / S. Mohamed, O. Kappertz, J. Ngaruiya et al. // Phys. Status Solidi A. 2004. - Vol. 201. - P. 90-102.

108. Effect of deposition methods on the properties of photocatalytic Ti02 thin films prepared by spray pyrolysis and magnetron sputtering. / A. Martinez, D. Acosta, A. Lopez // J. Phys.: Condens. Matter. — 2004. Vol. 16. - P. S2335-S2344.

109. Mechanisms of voltage controlled, reactive, planar magnetron sputtering of Al in Ar-N2 and Ar-02 atmospheres. / J. Affinito, R. Parsons // J. Vac. Sci. Technol. A. 1984. - Vol. 2, № 3. - P. 1276-1284.

110. An investigation of hysteresis effects as a function of pumping speed, sputtering current, and 02/Ar ratio, in Ti-02 reactive sputtering processes. / E. Kusano // J. Appl. Phys.— 1991.— Vol. 70.— P. 7089-7096.

111. Reactive high rate d.c. sputtering: deposition rate, stoichiometry and features of tiox and tinx films with respect to the target mode. / S. Schiller, G. Beister, W. Seiber // Thin Solid Films. 1984,- Vol. 111.- P. 259-268.

112. Hysteresis effects in the sputtering process using two reactive gases / H. Barankova, S. Berg, C. Nender et al. // Thin Solid Films. — 1995. — Vol. 260.- P. 181-186.

113. Oxygen active species in an Ar-02 magnetron discharge for titanium oxide deposition / V. Vancoppenolle, P.-Y. Jouan, A. Ricard et al. // Applied Surface Science. 2002. - Vol. 205. - P. 249-255.

114. OES monitoring of sequential deposition of C/W layers by PECVD/magnetron sputtering techniques / T. Acsente, E. Ionita,

115. C. Stancu et al. // Surface&Coatings Technology.— 2011,— Vol. 205. P. S402-S406.

116. Glow discharge optical emission spectroscopy for accurate and well resolved analysis of coatings and thin films / M. Wilke, G. Teichert, R. Gemma et al. // Thin Solid Films. — 2011.

117. Surface density of growth defects in different PVD hard coatings prepared by sputtering / P. Panjan, M. Cekada, M. Panjan et al. // Vacuum. 2011.

118. Observation of the transition of operating regions in a low-pressure inductively coupled oxygen plasma by Langmuir probe measurement and optical emission spectroscopy. / D. Seo, T. Chung // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - Vol. 34. - P. 2854-2861.

119. Characterization of argon plasma by use of optical emission spectroscopy and Langmuir probe measurements / A. Qayyum, M. Ikram, M. Zakaullah et al. // International Journal of Modern Physics B. — 2003. Vol. 17, № 1. - P. 2749-2759.

120. Electrostatic probe diagnostics of a planar-type radio-frequency inductively coupled oxygen plasma / D. Seo, T. Chung, H. Yoon et al. // J. Appl. Phys. 2001. - Vol. 89. - P. 4218-4223.

121. Determination of temperature in an arc discharge plasma by using a double probe. / A. Pulzara, L. Garcia, A. Devia // PLASMA PHYSICS: IX Latin American Workshop. AIP Conference Proceedings. — 2001. — Vol. 563,- P. 17-22.

122. Time resolved Langmuir probe measurements in medium pressure Ar-H2 microwave plasma. / E. Teboul, A. Rousseau, P. Leprince.

123. Mechanism of rf reactive sputtering. / F. Shinoki, A. Itoh // J. Appl. Phys. 1975. - Vol. 46, № 8. - P. 3381-3384.

124. Deposition of amino-rich coatings by RF magnetron sputtering of Nylon: In-situ characterization of the deposition process / O. Kylian, J. Kousal, A. Artemenko et al. // Surface&Coatings Technology. — 2011.- Vol. 205.- P. S558-S561.

125. Titanium atom densites in reactive rf magnetron sputtering for Ti02 deposition. / N. Tadashi, O. Kunio // J. Vac. Sci. Technol. A. 2002. -Vol. 20, № 1,- P. 1-6.

126. Зайдель, A. H. Основы спектрального анализа / A. H. Зайдель. — М.: Наука, 1965. 324 с.

127. Deposition of TiOx thin film using the grid-assisting magnetron sputtering. / M. J. Jung, Y. M. Kim, Y. M. Chung // Thin Solid Films. -2004. Vol. 447-448. - P. 430-435.

128. Time-resolved optical emission spectroscopy of pulsed DC magnetron sputtering plasmas / J. Lopez, W. Zhu, A. Freilich et al. // J. Phys, D: Appl. Phys. 2005. - Vol. 38. - P. 1769-1780.

129. Optical diagnostics of d.c. and r.f. argon magnetron discharges / M. Dony, A. Ricard, J. Dauchot et al. // Surface&Coatings Technology. 1995. - Vol. 74-75. - P. 479-484.

130. Study of an argon-hydrogen RF inductive thermal plasma torch used for silicon deposition by optical emission spectroscopy / F. Bourga, S. Pel-lerinb, D. Morvana et al. // Solar Energy Materials&Solar Cells. — 2002.- Vol. 72.- P. 361-371.

131. Effects of Added 02 upon argon emission from an RF discharge. / J. B. Lounsbury // J. Vac. Sci. Technol. 1969. - Vol. 6. - P. 836-842.

132. Argon-oxygen interactionin rf sputtering glow discharges. / C. R. Aita, M. E. Marhic // J. Appl. Phys. 1981. - Vol. 52. - P. 6584-6587.

133. Optical emission spectroscopy and modeling of plasma produced by laser ablation of titanium oxides. / A. D. Giacomo, V. Shakhatov, O. Pascale // Spectroch. Acta Part B: Atomic Spectrosc. — 2001. — Vol. 56. P. 753-776.

134. Investigation on optical emission spectra during ECR plasma enhanced magnetron sputtering carbon nitride film deposition / J. Xu, T. Ma, J. Zhang et al. // Intern. J. Modern Phys. B. 2002,- Vol. 16,-P. 1120-1126.

135. Active species characterization in RF remote oxygen plasma using actinometry OES and electrical probes. / S. Saloum, M. Naddaf, B. Alkhaled // Vacuum. 2010. - Vol. 85, № 3. - P. 439-442.

136. O" density measurements in the pulsed-DC reactive magnetron sputtering of titanium. / R. Dodd, S. You, J. W. Bradley // Thin Solid Films. 2010. - Vol. 519, № 5,- P. 1705-1711.

137. Time-resolved plasma parameters in the HiPIMS discharge with Ti target in Ar/02 atmosphere / M. Cada, Z. Hubicka, P. Adamek et al. // Surface&Coatings Technology. 2011. - Vol. 205. - P. S317-S321.

138. Time and space resolved Langmuir probe measurements of a pulsed vacuum arc plasma / L. Chen, D. Jin, X. Tan et al. // Vacuum. — 2010. Vol. 85, № 5. - P. 622-626.

139. Mechanism of reactive sputtering of Indium III: A general phenomeno-logical model for reactive sputtering. / A. Eltoukhy, B. Natarajan, J. Greene // Thin Solid Films. 1980. - Vol. 69. - P. 229-235.

140. A reactive sputtering process model for symmetrical planar diode systems. / J. Avaritsiotis, C. Tsiogas // Thin Solid Films. — 1992. — Vol. 209,- P. 17-25.

141. Time-dependent simulation modelling of reactive sputtering. / E. Ku-sano, D. Goulart // Thin Solid Films.- 1990,- Vol. 193-194. — P. 84-91.

142. The problem of reactive sputtering and cosputtering of elemental targets. / K. Steenbeck, E. Steinbeiss, K.-D. Ufert // Thin Solid Films. — 1982,- Vol. 92,- P. 371-380.

143. Computational modeling of reactive gas modulation in radio frequency reactive sputtering / H. Sekiguchi, H. Murakami, A. Kanzawa et al. // J. Vac. Sci.Technol. A. 1996,- Vol. 14,- P. 2231-2234.

144. Process modeling of reactive sputtering / S. Berg, H.-O. Blom, M. Moradi et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1989. - Vol. 7, № 3. -P. 1225-1229.

145. Modeling of reactive sputtering of compound materials / S. Berg, H.-O. Blom, T. Larsson et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1987,- Vol. 5, № 2. - P. 202-207.

146. Nonisothermal chemical model of reactive sputtering. / A. Barybin, V. Shapovalov // J. Appl. Phys. 2007. - Vol. 101. - P. 054905-1-10.

147. Model relating process variables to film electrical properties for reac-tively sputtered tantalum oxide thin films / P. Jain, V. Bhagwat, E. J. Rymaszewski et al. // J. Appl. Phys. 2003. - Vol. 93. - P. 3596.

148. Reactive sputtering using two reactive gases / P. Carlsson, C. Nender, H. Barankova et al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1993.- Vol. 11.-P. 1534-1539.

149. Model relating process variables to film electrical properties for re-actively sputtered tantalum oxide thin films / P. Jain, V. Bhagwat, E. J. Rymaszewski et al. // J. Appl. Phys. 2003. - Vol. 93, № 6. -P. 3596-3604.

150. Predicting thin-film stoichiometry in reactive sputtering / S. Berg, T. Larsson, C. Nender et al. // J. Appl. Phys. 1988,- Vol. 63, № 3,- P. 887-891.

151. Investigations of the cathode region of an argon arc plasma by degenerate four-wave mixing laser spectroscopy and optical emission spectroscopy. / K. Dzierzega, B. Pokrzywka, S. Pellerin // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004,- Vol. 37,- P. 1742-1749.

152. Optical emission spectroscopy on pulsed-DC plasmas used for TiN depositions / K. S. Mogensen, S. S. Eskildsen, C. Mathiasen et al. // Surface&Coatings Technology. 1998. - Vol. 102. - P. 41-49.

153. Optical emission spectroscopy during fabrication of indium-tin-oxyni-tride films by RF-sputtering / M. Koufaki, M. Sifakis, E. Iliopou-los et al. // Applied Surface Science.- 2006.- Vol. 253, № 1.-P. 405-408.

154. Герцберг, Г. Спектры и строение двухатомных молекул / Г. Герцберг. — М.: Изд. иностр. литер., 1949. — 403 с.

155. Ельяшевич, М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М. А. Ельяшевич. — М.: Изд. физ.-мат. литер., 1962. — 892 с.

156. Mechanisms for highly ionized magnetron sputtering. / J. Hopwood, F. Qian // J. Appl. Phys. 1995. - Vol. 78. - P. 758-765.

157. Козлов, О. В. Электрический зонд в плазме / О. В. Козлов. — М.: Атомиздат, 1969. — 293 с.

158. Зондовые методы исследования плазмы. / Ю. Каган, В. Перель // Успехи физических наук. 1963. - Vol. 81, № 3. - Р. 409-452.

159. Розанов, Jl. Н. Вакуумная техника / JI. Н. Розанов, — М.: Высшая школа, 1990. 320 с.

160. Measurements of secondary electron emission in reactive sputtering of aluminum and titanium nitride. / M. A. Lewis, D. A. Glocker, J. Jorne // J. Vac. Sci. Technol. A.- 1989,- Vol. 7, № 3.-P. 1019-1024.

161. Саттон, Д. Основы технической магнитной газодинамики / Д. Саттон, А. Шерман.- М.: Мир, 1968. 492 с.

162. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Л.: Химия, 1991. - 432 с.

163. Модифицирование поверхности стекла пленокой диоксида титана, синтезированной золь-гель методом / В. Шаповалов, О. Шилова, И. Смиронова et al. // Физик и химия стекла. — 2011.— Vol. 37.— Р. 201-209.

164. СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

165. А1. Пинаев, В.В. Тонкие пленки оксинитридов переходных металлов: свойства, применение / В.В. Пинаев, Шаповалов В.И.// Известия Государственного электротехнического университета. — 2008. — Вып. 10. С. 11-15.

166. АЗ. Пинаев, В.В. Оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы при реактивном магнетронном распылении / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. — 2006. — Т. 16, № 2. — С. 143-151.

167. А5. Пинаев, В.В. Влияние площади поверхности вакуумной камеры на переходные процессы при реактивном магнетронном распылении титановой мишени / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. 2008. - Т. 18, № 1. - С. 9-12.

168. А9. Пинаев, В.В. Выбор режима осаждения пленок соединений титана при реактивном магнетронном распылении / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // НАНО-2008: Материалы международной конференции г. Минск, 22-25 апреля 2008 г.

169. А12. Пинаев, В.В. Распыление металлической мишени в среде азота и кислорода / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. 2009. - Т. 19, № 1. - С. 7-10.

170. А14. Пинаев, B.B. Методика градуировки игольчатого натекателя в установке реактивного магнетронного распыления / Е.В. Жуков, В.В. Пинаев // Известия Государственного электротехнического университета. 2008. - Вып. 1. - С. 81-84.