автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.11, диссертация на тему:Технология извлечения солей из эвтонических растворов для системы химводоочистки тепловых и атомных электростанций

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСКИЙ ИНСТИТУТ АТОМНОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО _ МАШИНОСТРОЕНИЯ (ВНИНАМ)

На правах рукописи

ПАРИЛОВА ОЛЬГА ФЕЛИКСОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЛЕЙ ИЗ ЭВТОНИЧЕСКИХ АСТВОРОВ ДЛЯ СИСТЕМЫ ХИМВОДООЧИСТКИ ТЕПЛОВЫХ И АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ.

(05.04.11 - Атомное реакторостроение, машины, агрегаты и технология материалов атомной промышленности)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996г.

Работа выполнена во Всероссийском Научно-Исследовательском И Проектно-Конструкторском Институте Атомного Энергетического Машиностроения (ВНИИАМ).

Научный руководитель:

профессор, доктор технических наук А.П.МАМЕТ. Официальные оппоненты:

профессор, доктор технических наук О.И.МАРТЫНОВА, кандидат технических наук А.А.ПШЕМЕНСКИИ.

Ведущее предприятие - Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И.Менделеева (РХТУ им. Д.И.Менделеева)

Защита состоится " / о" 1996г. на заседании диссертационного

совета (Д 145.02.01) по присуждению ученой степени кандидата техничесю наук во ВНИИАМе по адресу: 125171, Москва, ул. Космонавта Волкова, 6а С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

0Б1ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы .

В настоящее время, в связи с критическим состоянием окружающей среды, большое внимание уделяется безотходным и малоотходным технологиям.

Обобщенная технология такой обработки вод химводоочисток атомных и тепловых электростанций, сточных промышленных вод и т.п. включает в себя реагентное осветление и умягчение, умягчение и обессо-ливанне на ионообменных смолах, обессоливание обратным осмосом и/или дистилляцией. Кроме опресненной воды в таких схемах водоочистки получаются еще концентрированные растворы исходных солей. Эти растворы, как правило, содержат ионы Ыа+, Са2+, БО^", С]" в различных соотношениях, в том числе концентрированный раствор солей ИачБО^ и ЫаС1.

Очевидно, что простой сброс их на почву, в поверхностные или грунтовые воды приведет (н уже привел в некоторых районах) к засолению почв и вод. Таким образом проблемы, связанные с повышением содержания солей в природных и сточных водах, в некоторых регионах мира становятся жизненно важными. Использование асе таких растворов в жидком виде сомнительно и затруднено вследствие неудобства транспортировки и отсутствия подготовленного потребителя. Поэтому и возникает проблема раздельного извлечения солей из их ра створов.

Система Н2О- К^БО^К'аС! является эвтектической, го есть в ней при кристаллизации (охлаждением или выпариванием) в некоторый момент времени начинается одновременное образование двух твердых фаз (солей) и соответственно загрязнение одной соли другой, что мешает получению товарного продукта, соответствующего требованиям ГОСТ. Система водных растворов, содержащих ионы Иа+, Са2+, 5042~, С1", также имеет точку эвтектического превращения. Кроме того такие растворы обычно перенасыщены по сульфату кальция вследствие его низкой растворимости. Поэтому при обработке таких растворов кроме проблемы загрязнения солей друг другом возникают специфические троблемы, связанные с загипсовыванием контактирующих с раствором товерхностей (особенно - натр етых).

В бессточных и малосточных системах очистки воды растворенные

соли извлекаются из высокоминерализованных растворов кр и

сгаллизацией при различных термических условиях, чго в случае обр бопш растворов эвтоннческого (близкого к звтоническому) состава я ляется сложным для практического осуществления способом. Были та же предложены комбинированные технологические схемы, в которь для извлечения солей из растворов в виде твердого продукта псиольз валы обратноосмотические аппараты и кристаллизаторы. Однако пра тическая реализация таких технических предложений наталкивалась ; отсутствие мембран с требуемыми свойствами. Появление нанофильтр цнонных мембран создает условия для промышленного использован! баромембранных процессов при обработке высокомииерализовант вод.

Цель и основные задачи работы.

Разработка, технологии раздельной кристаллизации солей из pi гворов эвтоннческого пли близкого к звтоническому состава, а также изучение процессов, протекающих в различных устройствах разработа ной технологической схемы.

Научная нови зна.

Разработана математическая модель фильтрования полиднеперен суспензии через мембранну. На основе этой модели получен крнгер: оценки качества воды, подаваемой на нанофилътрацию, для предогвр щения загрязнения поверхности мембран взвешенными п коллоидны) частиц ами.

Предложен новый способ кристаллизации солей из элекгрол итов.

Практическая ценность работы. Предложена технологическая с) ма раздельной кристаллизации солей из растворов эвтоннческого и близкого к звтоническому с осгава.

Разработан критерий оценки качества воды, подаваемой .на ме бранный аппарат.

Разработана методика расчета электрической части элекгродне кристаллизатора.

Апробация работы.

Часть работы и ее результаты докладывались на конференциях: СоШ Science in membrane engineering, May 13-IS 1996 Toulouse, France;

7th International Symposium On Synthetic Mambranes In Science And Industry. Tubingen, Fed. Rep. Of Germany, August 29 - September 1, 1991, Universität Tubingen;

Второй международный конгресс "Вода :экология и технология" ЭКВАТЕК-96, Москва, 17-21 сипя бря 1996г.,

Публикации.

Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах.

Объем работы.

Диссертационная работа изложена на 140 страницах текста и включает в себя введение, пять глав, выводы, список литературы (101 наименов анне), три приложения, 26 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Исходный

раетнор

V

NaîSO,

V Na Cl

Первая глава. В

первой главе представлена технология разделения солеи в растворе, принципиальная схема которой представлена на рис. 1.

Исходный раствор эвтонического пли близкого к эвтоническому состава сульфата и хлорида натрия подается на мембранный аппарат 1, в котором используются нанофильтр анионные мембраны. В результате баромембранной обра-Рис. 1 Принципиальная технологичеснаяболш исходный раствор схема выделения солей из раствора эвтониче-Разделяется иа фильтрат ского состава (на примере раствора солейс пониженным содержа-сульфата и хлорида на трпя). пнем сульфата натрия и

концентрат с повышенным его содержанием. Далее оба потока ра здельно

направляются на электродные исиарнтели-крнстализаторы 2 и 3, г, происходит упаривание растворов и кристаллизация хлорида натрия фильтрата, н сульфата натрия из концентрата. Затем 20%-ная сусненз; солей ш аппаратов 2 и 3 поступает на сушку, а продувка, коиценгрнр ванный но обеим солям раствор, - подается в начало цикла. Общин IV ход това рнохо продукта составляет 100% от исходного количества солеи.

В разработанной схеме используются два процесса:

- разделение тройного раствора эвтонического состава на два рг твора с концентрациями солен, лежащими на ДФР но разную сторону луча эвгои ического состава;

- кристаллизация солеи из этих растворов.

Технологически разделение раствора осуществляется нанофи/ трацией, а кристаллизацию солей проводят в электродных кристаллы: торах.

Основная проблема при выделении солен из растворов - совмес пая кристаллизация нескольких веществ с загрязнением их друг друг о На рис.2 приведено изотермическое ееченпе диаграммы фазовых равн песий (ДФР) рассматриваемой системы Н о О -Као Б О-Ы а С ] при 100° Растворы, состав которых соответствует их положению на луче IЬО являются эвтоннческимн. Для успешного получения товарного продук из раствора эвтонического состава необходимо каким-либо снособ< изменить соотношение солеи в растворе так, чтобы точка О, соотш ствующая состоянию исходного раствора на ДФР (рис.2) сместилась области, прим ыкающей к лучу II ¿ОВ.

При нанофильтрацни из 1 м3 раствора, содержащего 5,2 вес ЫаС1 и 0,96 вес.% ЫаоБОд (на рис. 2. этому раствору соответствует тот О), можно получить 0,75 м3 пермеата и 0,25 м3 концентрата. В сос ветствпи с результатами эксперимента нанофильтрацнонные мембра] задерживают 98% БО^2" и не задерживают С]". При указанных услови. пермеаг содержит 5,2 вес.% №С1 и 0,035 вес.% Ыа2ЙЮ4 (такому растг ру на рис. 2. отвечает точка А). В концентрате содержится 5,2 вес НаС1 и 3,73 вес.% На2Б04 (его положение на рис. 2. отмечено точк> К). Ни пермеат, ни концентрат не являются эвтонпческими растворам Изменение их составов при испарении на рис. 2. отображается соогв< ствеино лучами Н оОАЕ н Н 2 ОКР.

При дальнейшем испарении из раствора, состав которого соответствует точке Е, будет выпадать чистый N■4С1, а состав этого раствора будет изменяться по кривой ЕВ. Из раствора Р, полученного при упаривании концентрата при дальнейшем испарении будет выпадать чистый N32804. Состав же этого раствора будет изменяться по кривой РВ. При достижении упаренными пермеатом и концентратом точки В, соответствующей раствору с содержанием при 100°С около 25,8 вес.% ЫаС1 и 4,8 вес.% №3БО^ их суммарное количество сокращается примерно до 20% от объема исходного раствора. Эти растворы возвращаются в начало технологического процесса, где смешиваются с исходным раствором. В результате описанной переработки из исходного раствора извлекаются раздельно и полностью ЫаС1 и Ыа 2504.

Вторая глава написана по литературным данным и содержит описание и анализ по ДФР известных технологий извлечения солей хлорида и сульфата натрия из раствора. Выполненный анализ показывает, что при любых соотношениях концентраций сульфата и хлорида натрия, задача разделения солей в принципе может быть решена при соответствующих температурных режимах по технологической схеме, изображенной на рис.3.

Так, для выделения сульфата натрия (рис.3.) раствор выпаривают при 100°С (I), а затем, охлаждая на 30-80°С, высаживают хлорид (2). На диаграмме (рис.<1) видно, как проходит этот процесс.

Н,0

20/-\Л

р / /\1оа°ц Л ' /

МйС( , Ьее У.

Рис. 2 Изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий при 100 "С.

1 2

№C1

Рис. 3 Технологическая схема кристаллизации солей из раствора выпариванием нрл различных темперах урак-

NaoSOj будет выделяться при исходной концентрации солей, л холящейся в области Н ^O-iv-C.

Для растворов остальнь составов сперва будет выд ляться хлорид, а затем, нос. небольшого охлаждения сульфат на трля.

Эффективность ра сматрпваемого процесса з висит от исходной концсл рации хлорида и сульфат натрия в растворе и пада( при приближении значеш: соотношения концентрацл этих солен к значению соо ношения их концентраций эьтоиическлх расти о pax.

Особенно надо ош< гнть необходимость нодде{ жалия точного температурнс го режима в точках, близки к эктопическим. При отстут лелпп от температурног режима произойдет совмеа пая кристаллизация хлорид и сульфата натрия, т.е. за грязнение up одукта.

Контроль рабочих па раметров по этой технологи) сложен, так как измелени, концентраций, при когоры: дол;кен происходить нерехо; от одной ступени процесса i другой, довольно малы О некоторых случаях состав ляют менее 0,3 %). Необхо днмостъ поддерживать такой режим может создать непреодолимые труд поста при промышленном освоении техн ологии.

нг.о

Рис.

4 . Изотермические сечслш дпагра мы фазовых равновесий системы Н20- NaCl - Mi 2S04 iij.ii 50 и 100

м-

3С.

Таким образом, разделение растворов солен эвтонического или близкого к эвтоническому состава представляет достаточно сложную для практического решения задачу, которая в настоящее не имеет удовлетворительного р ешення.

Для решения рассматриваемой проблемы и для повышения экономической эффективности технологии очевидна необходимость введения донолнпгсльной ступени разделения растр,opon. В лабораторных условиях показана возможность селективного разделения тернарных растворов электролитов. Это позволяет говорить о возможности разделения хлорида и сульфата натрия из их раствора по технологической схеме, изображенной на рис. 1.

Третья глапа посвящена описанию известных теорий нанофидь-трации н содержит результаты экспериментов по наиофпдьтрационному разделению концентрированных рас творов.

Отмечено, что известные по литературным данным исследования нанофпльтрацип проведены при концентрации солей до 5 г/л. На основе этих экспериментов были построены математические модели нано-фильграиионного процесса, которые .однако, не согласуются с экспериментами по разделению высокохонцатруровтяых растворов. Действительно, теоретически полученные кривые зависимости задержания некоторых ионов от их концентрации к растворе имеют минимум с отрицательным значением задержания, при Со~0 задержание этих ионов равно О н при неких значениях концентраций кривые уходят в зону положительных значений величин задержания. Л в экспериментах в случае разделения растворов NaCI-^Na^SOí отрицательное задержание CT усиливается с уменьшением концентрации этого иона в воде. Также отличное от предсказанного в теоретических работах поведение имеет кривая задержания С1" из растворов СаСЬ -+ NajSO*. Это означает, что корректной теории для нанофнльтрационного разделения высококонненгрнро-ванных растворов не разраб огано.

Использованные п экспериментах нанофильтрационные мембраны при разделении бинарных растворов задерживали примерно 98,5% NaoSO,. и 45?i> NaCl при кониентрацнп этих солей в растворах соотнет-ственно 3,8, и 1,5 г/л.

Неординарную ка])тилу представляют результаты экспериментов по нанофильтрационному разделению многокомпонентных растворов электролитов. При фильтровании растворов с равной массовой концентрацией NaCl и Na 2SO4 при содержании NaCl более 5 г/л заде р

жание С1" близко к нулю, к то время как SO,r" в существенной mi задерживаются лаиофильтрацпоннон мембраной но всем псследованн диишоне концентраций электролитов.

Нрн нанрфнльгрлцпопнсш разделении растворов NaCH NaoSO.« содержанием Na^SO^ 25 н 50 г/л задержание S04-: во всех случа довольно высоко в от величины концентрации С1 в исходном раство существенно не зависит. При концентрации хлорида лагрпя менее 1 г/л наблюдалось . отрицательное задержание- хлор-иона -(в некотор: экспериментах концентрация С1" в пермеате.'.была в 1,5-2,3 раза вьш чем в-исходном растворе), а при концентрации.NaCl-выше 100 г/л ; держание С1 было близко к нулю. , 1

Четвертая глава содержит описание построения математппеск модели фильтропания-лоллднснерсиоп среды через мембрану и основа пое на ней построение критерия оценки качества воды, подаваемой мембрану. ■ . .

При фильтровании нолиднсперсной суспензии через микрофц; грационнур мембрану с порами различных диаметров, имеет место одг временно процесс фильтровании с закупориванием пор мембраны и пр цесс перекрытия устьев некоторых пор .частицами суспензии. При г>г< количество нор, перекрытых этими частицами,.'Постоянно возрастает счет сокращения числа пор, устья которых остаются озкрышми. Мой;: принять, что скорость изменения доли .перекрытых пор ф[ и])олорцп нальна доле пор ф;,, еще не перекрышх осадком, т.е. ■

i£..H)(P-, (1),

dt

где 1> - коэффициент пропорциональности, характеризующий и тенсивность процесса и ■ ер скрытия пор осадком, с *'; ■ •

причем ф}=1-фт. Отсюда следует; что' _ i/ü-Ьф, и далее, учитывая, ч

■ ' ' dt " '■ " 1 "

ф:Л0.Ы

(pj-e'^ и vpt=l-ffet (2)

Согласно В.Л.Жужикову фильтрование с закупориванием п< описывается уравн ением "

- ■ (3)

где R - гидравлическое сопрог ивленпе осадка и мембраны (м -1);

к2 - коэффициент, учитывающий рост гидравлического сопротивления мембраны в пр оцессе закупоривания пор, (м

Очевидно, что при фильтровании жидкости через норы, неперекры-гые слоем осадка, концентрация частиц в суспензии, попадающей в поры, остается величиной постоянной и, следовательно, в (3) к

В норы лее, перекрытые осадком, при дальнейшем фильтровали» воды продолжают поступать частицы суспензии. Однако количество этих части]! постоянно уменьшается по мере роста и уплотнения слоя осадка, т.е. концентрация частиц, закупоривающих поры, является функцией времени. Принимаем, что концентрация этих частиц изменяется обратно пропорционально сопротивлению фильтрованию с образованием на баромембранпой перегородке сжимаемого осадка, причем коэффициент к? остается тем ;ке, что н в формуле (3), описывающей процесс фильтрования с зак упориванпем еще неиерекрытых слоем осадка пор.

Таким образом, при фильтровании нолидпсиерсных систем через мшерофильгры протекают следующие процессы: а) фильтрование жидкости по механизму закупоривания пор, неиерекрытых осадком, б) образование осадка на поверхности мпкрофильтра, г,) постоянное уменьшение количества пор, неиерекрытых осадком, и увеличение пор, устья которых закрыт;.! образовавшимся на поверхности мнкрофпльгра осадком, г) продолжающееся закупоривание перекрытых осадком пор за счет проникновения частиц суспензии через слой осадка, д) рост слоя осадка и его уплотнение в случае образования с;к имаемого осадка.

Совершенно иная физическая картина наблюдается при фильтровании природных под через плотные мембраны (ультра-, напофнльтра-ционные и обратноосмопгн-ские мембраны). Размеры пор в ультрафильтрах не превышают 50 им, а в наиофильтрационных и особенно обратно-осмотических мембранах - значительно меньше (до 0,5 ни). В го же время в природных водах основ7юе количество твердой фазы представлено частицами более крупными, чем 50 им (глинистые частицы -основной компонент взвешенных веществ природных маломугных вод -имеют размеры 500 - 2500 им и только незначительная часть коллоидной фракции имеет размеры менее 50 нм). Такое соотношение между размерами дисперсной фазы в воде и нор в плотных мембранах позволяет предп оложить, что процессы

фильтрования природных вод через ультрафильтры, а тем бол через нанофпльтрацпонные и обратлоосмотическне мембраны протека] без закупоривания пор взвешенными частицами. Этот процесс сощ вождается только образованием на поверхности плотных мембран осад (сжимаемого или несжимаемого, в зависимости от прир оды частиц).

Рассмотрим закономерности процесса фильтрования через плоти] баромембраны суспензии с образованием на поверхности мембран сж маемого осадка.

Скорость фильтрования V в этом случае определяется обин уравнен нем

л- Р Р

--=------(4),

/Я №а +л01.)

]де Р - давление, Па;

р - коэффициент динамическсл"] вязкости воды, Па с;

^ос " гидравлическое сопротивление соответственно мембра] и осадка через время 1 после его образования, м ;

Сжимаемость осадка является проявлением пластических дефо маций под действием приложенного давления. Процессы же, связанш с временными изменениями параметров под действием пластически деформаций, описываются зависимостью, которая применительно к н шему с-л учаю имеет вид.

^ =*К« (5).

где к - коэффициент, учитывающий реологические свойства осад1 в начальный момент его образования, с

При этом сопротивление свежего, только что образованного сж маемого осадка подчиняется уравнению, аналогичному для несж маемого ос адка:

сШ0 =1<! ¿ер (6),

где к! - коэффициент, учитывающий фильтрационные свойст) осад1;а в начальный м омент его образования, (м с) ;

Итак, если на плотной мембране в момент времени за время 1 образовался слои осадка, то его сопротивление описывается соотношен ем (б). В момент асе времени I сопротивление этого слоя осадка, в соо ветсгвнп с завис имосгъю (5), будет равно

сЖо^к^11^ (7)

В момент времени I общее сопротивление осадка, скопившегося на мембране, составит

I I

Н,г; рЛ - /с, ] схр(/с(/ -г,)),/г/ (8)

Из (4) следует

Р </Г <¡1. иУг <¡1,

(9)

а нз (7) . :г кх схр(к(! - )) ^ = к1 схр(ки - /, ))К (10)

Л,

Приравнивая правые част (9) и (10), получим Р /IV

- -гт ТГ = к' ехР<А ~ (11}

/л- л,

После интегрирования и алгебраических преобразовании получаем зависимость скорости фильтрования ог времени

1 4

Г к

(12)

где Vо - начальная скорость фильтрования, м/с;

Легко видеть, что при к ~> 0 уравнение (12) принимает вид зависимости (5), описывающей процесс фильтрования с образованием на поверхности мембран слоя иссздшаемого осадка.

В соответствии с рассмотренной физической картиной процесса общее гидравлическое сопротивление мнкрофильтра определяется соот-ношен нем

+ (13),

я л„ 4 /г,, п..

где НП!1, К1;г1 - гидравлические сопротивления пор, перекрытых и неперекрытых осадком соответственно, м 1

Как следует из уравнений, описывающих процесс фильтрования с закупориванием по]),

(1-Ю.51: 2 Ь- / )2 Л— < 14),

При фильтровании суспензии через поры, перекрытые осадком, следует учитывать, что концентрация частиц, закупоривающих эти

норы изменяется обратно пропорционально сопропшлению фил трещат по через сжимаемый осадок. На основании изложенною

К,. 10.5 ]; ■> кзКе/1 ¡К^, У2 (15),

где - коэффициент, характеризующий изменение концептрац! частиц, прошедших ч срез слой осадка, м ;

Ксй определяется с использованием уравнения (12)

Р Р

К,,:-

МГ» МУ

, ^М?". -Г (16)

Г к

т.е.

'.¡IV,;к ,(е1

1)

Рк

-1}

А'^'о

(17)

Из (16) и (17) следует уравнение ; г

1

-(И0.5 к 2 к3[{

. 2/¿¡Ч'М^

2 и V ,?А , (с " /'А

1)

4-4

" 1)

/А

-1}

Р

\ Й

IV,-

М

(18)

При подстановке (2), (14)-(18) ь (13) необходимо учытывать, ч поры перекрываются осадком в различные моменты времени. В связи ушм второе слагаемое в уравнении (13) должно быть представлено интегральной форме. На основании изложенного результирующая зав опмость скорости фильтрования суспензии через мнкрофнльгр от вре> пи примет вид, представленный в уравнении (19).

Представляет определенный практический и теоретический интер процесс периодического фильтрования суспензии через мпкрофи.п.т при котором через какое-то время ^ фильтрование прекращатся, осадс удаляется (например, п|)0ТИ1)К0Й) с поверхности мшерофилыра и пате процесс фильтрования обновляется. Такой режим фильтрования суспе зни и каждом цикле описывается уравнением (19), однако величина 11 для каждого цикла имеет свое значение VсЛ. Определяемое соогношепш (20).

2

V

...... 0

/V;

-1

Г

^ (/-Ч))2 -I I I-

и

1Д-.' У05

К,

(19)

| 1 0.5А,. 1-——/

I + Ч.!

1 + 0.5

.З-хр^К'.Уг,

-II

- 1

■ . и

2

М

1 ь 0.5А,

(20)

v

Были проведены экспериментальные исследования фильтрования природных вод через микро- и ультрафильтры, в том числе - с удалением осадка с поверхности мембран после каждого цикла. По результатам жеиерпмоита методом наименьших квадратов были рассчитаны коэффициенты формул (19, 20) и построены аналитические кривые (рпс-.Л, (5).

Сравнение расчетных и опытных результатов показало, что максимальное их расхождение не превышает 10%. При этом следует отметить, 1го в улътрафнльтраписшных экспериментах начальная скорость в каждом иикле (V практически не пзм еняется ( Л\7«1%).

Совокупность экспериментальных результатов позволяет придти к выводу о справедливости предложенной физической картины филыр о-каиия нолидисперснои среды через баромембрапы п об адеква т

о

0

500

1000 t, Ci'K

носи] описания этого процесса с использованием выведенных ; тематнч еских зависимостей.

Таким обра.: очевидно, что для не горых типов по (например, маломуп высокоцветные вол процессы, нропсхо, щне при баром бранном фпльтрова] в начальный мом времени, имеют пр ципиалыюе раз ли' для случаев мик фи л!)т|)ац11л и на ф и л 11 т j) а ц и и; с л е д о тельно определеч качества поды но но загелю SDI здесь адекватно. Дейсл тельно, при мнк фильтрации в SDI ложена не то лысо с рость образов;;!

осадка, но и скоро

закупорки пор - процесса, не происходящего па нанофильрационн мембранах. Кроме того, SDI измеряется не при рабочем давлении, а ] Р-2.1 бар н, следовательно, не отражает в полной мере изменения п пзводпгельностн процесса фильтрования при образовании сл;пмаем' осадка.

Полученные математические уравнения позволяют из мнкрофил трационных экспериментов выделит тот вклад, который вносит обр зующинся сжимаемый осадок в изменение скорости фильтрования. Для случая отсутствия закупоривания пор частицами суспензии (малый ра мер пор пли большой размер частиц) формулы (19) и (20) примут вид

(20,(22)'

Рис. 5 Экспериментальные и расчетные зависимости ойъемА ФИЛЬТРАТА

- • через единицу площади мембраны от времени фильтрования.

а

Рис. 6.Экспериментальные н расчетные зависимости

О&ъемА филырАТА от времени при удалении протиркой с поверхности мембраны образовавшегося в предыдущем цикле ос адка,

а) для мпкрофпльграцин

б) для ультрафилырацпп, на той лее воде и с использованием коэффициентов, рассчитанными но мпкрофильграцп-онному экспер нмепту

У = V

I

схр(-/>0 +1

Ь схр

(-1 + ^14 -/,)-!]

(21)

Vo=Voi . (22)

Исходя из того, что в ультра-, нанофильтрацпонных и обрап осмотических мембранах коллоидные частицы практически не гюпада внутрь пор, нами предложен критерий оценки загрязнения иазвашп мембран, определяемый но результатам фильтрации исследуемой во, через ми крофпльтры.

Считаем воду пригодной для обрагноосмотпческпх мембран ее за 1 месяц эксплуатации производительность установки уменьшится более, чем на 10%, т.е., определив по мнкрофпльтрацпонным siccnej ментам коэффициенты подставляем их в формулу (21) при t^l i сяц=2.6 10G сек. Если полученное значение V< 0.9Vo, значит вода не< статочио очшцеиа. В противном случае - воду молено подавать на аш рат с мелкопорпегыми мембранами. Отметим, что для оценки качест подаваемой на панофильтрацию воды необходимо проводить фильтра) онные эксперименты яри предполагаемом рабочем давлении напофи. грации, а класс мембраны, на которой проводится оцм (микрофильграциоиная пли улырафнльграционная), не имеет знач ешв> Нами были проведены эксперименты по проверке работы обрап осмотических элементов FilmTec фирмы "DOW" в течение более И часов. Рассчитанная ио вышеописанной методике их производительно! за это время не должна была упасть шике 0.98 V0, в то время, как S воды превышал допустимые нормы и был равен 6.5.

Таким образом, проведенная теоретическая и эксиеримелталы работа подтверждает адекватность использования формул (19) - С для предсказания загрязнения мембран в обратноосмотпчсском обес лпвании маломутных высоко цветных вод.

Пятая глава посвящена разработке электродного крпстализато работают его без отложений солей на рабочих поверхностях.

Электродный кристаллизатор представляет собой емкость с pací ложе иным внутри нее набором электродов (электродных ячеек).

Для поддержания необходимых режимов эксплуатаи (напряжение, ток, температура и пр.) требуется выдерживать определ пые пропорции между геометрическими размерами электродов, расст ниямн между рабочими поверхностями электродов, количеством эл гродных ячеек и т.п. Поскольку установки, предъявляющие к резкие эксплуатации подобные требования, ранее не шгота вл

нвалнсь, оказалось необходимым разработать методику расчета электрической част кристаллиз агора.

Рассчитываемые ' параметры: 1)высота электродов, Ь, мм; 2)сумма]>нал длина электродов, а, мм; 3) толщина электродов, Ь, мм; ■1 )мс;к.'ле;сгроднос расстояние, 1,мм; 5)количество электродных ячеек кристаллизатора, N, шг; 6)ток, требуемый для {заботы кристаллизатора, 1,А.

Исходные данные:

- расход раствора, .направляемого'нд перераб отку, М,кг/ч

- максимальная плотность тока, выдерживаемая электродами, j,A/ м ' ' -';

- максимальны]"! элек^юдный потепцпал, U, В;

- удельное электросопротивление обрабатываемого раствора, р1гОм см;

- теплоемкость раствора, С, Д:к/ктК;

- ь.мтлоп парообразования растворителя, г, Д;к/кг;

- удельное элекфосоиропголенне материала электрода, гъ.. Ом см;

• коэфицпелг теплоотдачи от электрода подаваемому раствору. Пг/м -'X;

Л ля устойчивой работы К])псталлизатора необходимо выполнение следующих требований:

1. Развито на электродах достаточной мощности для испарения зодм и кристаллизации солей;

2. Соотношения геометрических параметров кристаллизатора Юлжпы обеспечнват!) поддержание одновременно необходимых аеличл-ты силы тока п на прял:енпл; •

3. Плотность тока на электродах должна быть меньше некоторой величины, при которой начинается разрушение покрытия пли материала »лектродов;

4. Температура электродов "для предотвращения отложения солей ut них, г. общем случае, не должна превышать температуру раствора для :олен с отрицательным температурным коэффициентом растворнмостг::, и ьюборог - должна быть выше температуры раствора для солен с положительным температурным коэффициентом растворимо сш.

5. Геометрические параметры кристаллизатора следует выбрал- тальм образом, чтобы при выполнении всех вышеперечисленных условий, (сна его была мни пмальной.

Мощность необходимая для нагрева и испарения раствора: N - (CM Ai +rM)/36Ü0 ,Вг (23)

Ток 1, необходимый для развития требуемой мощности N:

I = NT/Ut (24),

где l11 - напряжение на электродах.

Подставляя (23) в (24), расчитываем необходимую силу тона: I- (CM At *-гМ)/(3600 U !> " (25)

Для различных растворов и материалов электродов величина жнт в интервале 2-10 В.

Напряжение и ток в каждой точке раствора и электрода разли1 п зависят от ее координаты, поскольку каждая точка электрода являе источником тока в элементе раствора, перпендикулярном поверхно электрода и начинающимся в этой точке (рис.7). Мощность этого ист пика зависит от его координаты "х", так как по высоте электрода ирс ходит падение на пряжения.

в межэлекгродном ирос грансгае.

Введем обозначения: К - сопротивление проводника. Ом;

R= р 1/S, ' (26)

Р - удельное сопротивление,Ом см; 1 -длина проводника, см; S - сечение проводника, см

и,i - соответственно напряжение и ток в различных точках слемы, определяемые ннде ксамн;

1 - индекс, показывающий отношение параметра к раствору;

2 - индекс, показывающий отношение параметра к электроду;

х - ордината i-oro участка электрода. Из (26) п закона 0?ia следует, что

i = (27>

í p¡ I

(28)

А ^

Очевидно, что сумма токов i¡ , проходящих в растворе выше выделенного участка с координатой "х", и тока, проходящего п электроде срез это же сечение, должна равняться полному току, подаваемому в исгему, "Г', что вираж ается уравнением

= / (29)

Падение напряжения в растворе между электродамп на i-ом частке (iij) выразится как разность между подаваемым на электроды апряжением U[ и удвоенным падением напряжения в рассматриваемом с-ченил электрода :

и i = U [ - 2 и 2 (30)

В уравнение (29) подставляем уравнения (30), (27), (28), и после ифферпнцпрованпя получаем неоднородное дифференциальное уравнено второго п орядка относительно и :

—у,-2 —«,(*)+■—«", (.о-о (31)

pj pJ р,

Решая (31) с учетом краевых условий h (0) = Ь и2 (0) = 0, полу-

1ем:

, ч их и, .\Wb\i Wi\Т? , í WP¡ 1

хи (х) - —---- сМ, -r-^--* ? -i- -- -I—J~ ~x r

2 2 I а V h ]

Подставив зависимость (32) в (28) и (30), найдем выражения для и ¡2, a i i определим по закону Ома

Полученные уравнения позволяют установить зависимости между ометричеекгош параметрами различных элементов кристаллизатора. iK соотношения между высотой (Ъ) и шириной (а) электродов, обеспе-[вающее поддержание рассчитанных значений тока и напряжений, со-авляет:

ъЛШь'^Аф^ (33)

Межэлектродное расстояние / определяется величиной плотно тока, при которой и оверхность электрода не разрушается.

Плотность тока на поверхности электрода определяется по фор

ле

»нт-ттт т

а ¿V 1р,

Поскольку функция, выраженная уравнением (18), - убываюи при х>0, максимального значения она достигает в точке х=0. То есть:

(35)

М

Геометрические параметры электродов зависят также от услот теплопередачи. Очевидно, что электроды нагреваются не только за с контакта с горячим раствором, но и из-за превращения электрнчест энергии в тепловую внутри электрода по тому же механизму, что ] растворе. Для солей с обратной растворимостью необходимо поддерг ва№ температуру эле кгродов ниже температуры раствора.

Составим неравенства, соблюдение которых обеспечивает окл;, дение электродов. Первое из лих отвечает условию теплового баланс количество тепла, которое может поглотить подаваемый раствор, доля; превышать количество тепла выделяемое в электр оде:

С М Ас 4,2 10 3 > I2 р2 Ь/(аЬ) (36)

А теплоотдакщая способность системы электрод - раствор доля; обеспечивать отдачу всего выделенного тепла в каждом элементе объе электрода, то есть

(!□< а а АЫх

Теплота, выделяемая на электроде в каждом элементе объе расчиг ывается по формуле

(} = \ I иг = 2 и'2 / Р2

После алгебраических преобразований получаем зависимость 1 эффпциепта теплопередачи от о рдипагы выбранной точки

сх> [>Л1(йх)Ш(8Ь)-с11(8х)-28Ь(28х)1Ь(8Ь)1сЬ(28х)(1-1Ь 2(ЙЬ))],

21 р, А/

Правая сторона неравенства является функцией от х, убывающей в шгервале 0<х<Ь, то есть, максимального значения на отрезке от 0 до Ь •на достигает в точке х=0. Учитывая это, а гак же равенство (33), полу-

[аем

Дополнительное соотношение между геометрическими размерами лемеигов кристаллизатора определяется минимизацией затрат на мдте-шалы, используемые для изготовления кри сгаллизатора.

При расчете электродов кристаллизатора по приведенным выше эормулам может оказаться необходимым использование электродов с шмерами а >> Ь. В связи с этим геометрические размеры кристаллиза-ора оказываются неконструктивными. Для преодоления этого целесообразно осуществить вертикальные разрезы электродов, которые позволят делать установку более компактной и дешевой.

Приблизительную стоимость кристаллизатора рассчитываем по формуле:

г=2(аЬЬЯ 2+2Я1 (аЬ/Ы+2(М-1)(аЬ/Ы+2аЬ+2ЬЬ) +аЬ+ЬЬ)+(1 (Н-)+2Ш+фЮ <а/К+(32)с1^з+(.'1/Н+с]>)(Ь+с]з)1148з)+(КМ-1)+№г;с1,М)

де сЗх, ¿2, з - расстояния от электродов до стенок кристаллизатора в различных направл енпях; 114 * толщина стенки кристаллизатора; $1 - стоимость покрытия, тыс.руб./м -'; 52 - стоимость материала электродов, тыс.руб./м 3; вз - стоимость материала кристаллизатора, гас.руб./м 3. Оптимальные соотношения между геометрическими размерами лекгродов кристаллшат ора определяются уравнением

Система уравнений 1! неравенств (25), (33), (35), (36), (38)-(40) ,ают возможность рассчитать геометрические размеры электродов Крита ллизатора.

Экспериментальная отработка режимов лабораторной установки [роводилась на электродах из графита, нержавеющей стали, титана, пгана с напыле иным покрытием оксида рутения.

а> I2 р2/(а2 Ь Д1)

(38)

Ь+-С13)53С]4>,

(39)

аг/бь = о

(40)

В лабораторных условиях были проверена работоспособно электродного кристаллизатора и отработаны режимы кристаллпзаи При этом выяснилось:

1.В аппарате на рабочих поверхностях не наблюдалось отложении со хлорида и сульфата натрия при максимальном непрерывном врем работы стенда б ч. Отсутствие отложений характерно для всех йене зованых материалов электродоь (графит, нержавеющая сталь, тт гитан с покрытием оксида рут ения).

2.Существует возможность использования энергии электрического т для сушки хлорида на трия и сульфата натрия.

3.Наиболее подходящий материал для электродов из исследованны титан, покрытый оксидом рутения.

4. Разработан техироекг опытного образца электродного кристаллизат с

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена технология обработки концентрированных раство; смеси нескольких солей, с получением твердых товарных продую Эта технология может получить широкое применение при созда] бессточных л малосточных схем промышленного водопользование энергетике, коммунальном водоснабжении л других отраслях нар ного хозяйства. Такая технология может найти применение такж технологических процессах пищевой, фармакологической, хи ческой и других отраслей промы тленности.

2. Сочетание нанофпльтрацпонной и термической обработок дает от малыше решение задачи выделения товарных солевых продуктов растворов нескольких солей (на примере обработки раствора суль та и хлорида натрия). Наибольшее преимущество предложенная т нологическая схема имеет при разделении растворов эвтоннческ сост ава.

3. Наиофилырацня является одним из наиболее перспективных мето, разделения растворов нескольких солей на бинарные растворы, в : числе - разделения эвтоллческих растворов двух солей (на прим раствора солей хлорида и сульфата натрия) на два раствора с к ценграцией солей, позволяющей получать из них товарные соли ; парив анием.

. Путем анализа физических процессов, протекающих при фильтровании полидиснерсной среди через мембраны, получены математические зависимости изменения скорости фильтрования во вр смени.

. Разработана методика расчета определения качества воды, требуемого мембранными технологиями, основанная па разработанной теории фильтрации полидисперсной суспензии.

. Экспериментально показаны адекватность разработанной теории процесса фильтрования суспензии через баромембранную перегородку и возможность контроля содержания взвешенных частиц в воде, что весьма существенно для мембранной технологии. Контроль качества подаваемой на нанофильтрацию воды производится по данным экспресс анализа, полученным с применением микрофпльтрационных мембран.

. Выведенные аналитические соотношения позволяют по экспериментальным данным уточнить физическую картину и параметры процессов, проходящих при фильтровании природных вод через различные типы мембран.

■ ■ Анализ результатов фильтрования маломутных вод через микро- и ультрамембраны на основе разработанной теории, показал хорошое совпадение экспериментальных и расчетных данных. Среднее расхождение между ними составляет - 2-6%.

. Анализ значений коэффициентов, полученных по экспериментальным данным на основании разработанной математической модели, так же показал качественное совпадение эксперимента и теор ни.

0. Применение электрической энергии для упаривания и кристаллизации солей из раствора является реальной возможностью создания кристаллизатора, работающего без отлолсения солей на рабочих поверхностях. Разработала методика расчета электрических параметров системы, поддерживающих требуемую производительность аппарата, при условии предотвращения прохождения нежелательных процессов на электродах. Разработана методика расчета распределения токов и напряжений в электрической системе кристаллизатора и определены области необходимости и целесообразности ее использования, на основании чего создана методика расчета геометрических размеров электродов кристаллизатора. Разработаны критерии для выбора материалов для электродов кристаллпзат opa.

11. Экспериментальное исследование процессов кристаллизации со. хлорида и сульфата натрия на лабораторном сгендепозволпло е мо5Кность отработать электрические режимы работы установки. Г этом на рабочих поверхностях аппарата не наблюдалось отложез солеи хлорида и сульфата натрия при непрерывной работе стенда ~6 часов. Отсутствие отложений характерно для всех использован материалов электродов (графит, нерагавеющая сталь, гитан, rurai покрытием оксида рутения). Наиболее подходящим для электро; из исследованных материалов является титан, покрытый оксидом тения.

12.Показана принципиальная возможность использования энергии эл трического тока для сушки солей (на примере солей хлорида и су фата натрия).

13. Полученные экспериментальные данные позволили выполнить рас опытного кристаллпз агора.

14. На основании проведенных экспериментальных исследований раз ботан технический проект электродного кристаллизатора и запанте ван "Способ термоумятчешш раствора".

15. Выявлены области экономической целесообразности примем« электродных крисгаллизат оров.

Основные положения диссертации опубликованы в следуюЩ1 работах автора.:

1.Патент ; 2033388, кл. C02F 1/04, заявл. 30.12.91, зарегис 20.04.95. Способ извлечения солей из растворов, Карелин Ф.Н., Аск 1шя A.A., Парилова О.Ф., Гриль М.Л.

2.Положительное решение по заявке № 95 110036/25 (01786) j С02 Fl/46, заявл. 14.06.95. Способ гермоумягчения раствора, Берси В.А., Парилова О.Ф.

3.Salt concentration and recovery from aqueous solutions us pressure-driven membrane processes. Karelin F.N., Askerniya A.A., G M.L. and Parilova O.F.// Desalination, 1996, Vol 104/1-2, pages 69-74.

4.Salt Concentration And Recovery From Aqueous Solution Us Barometric Membrane Processes. F.N.Karelin, A.A.Askerniya, M.L.G: O.F.Parilova//7th International Symposium On Synthetic Mambranes Science And Industry. Tubingen, Fed. Rep. Of Germany, August 2i September 1, 1994, Universität Tubingen, p.p. 308-311.

5.Баромембранное разделение высококонцентрированных раст ров электролитов. Ф.Н.Карелин, А.А.Аскерния, О.Ф.Парилова,

Гриль.//"Химия и технология воды.", т. 17, 1995т, №6, с. 609-613. шка качества воды перед обратноосмотическим обессоливанием, шшая на изучении кинетики процессов баромембранного трования. Карелин. Ф.Н., Ситняковский Ю.А., Парилова О.Ф.//Второй ународный конгресс "Вода :экология и технология" ЭКВАТЕК-96, ва, 17-21 сентября 1996г., с. 200-201

diction of membran fouling in reverse osmosis desalination of low-turbid 5-colored water, Karelin F.N., Sitnyakovsky J.A., Parilova O.F.// Colloid ce in membrane engineering, Proceedings, 1996, May 13-25, Toulouse, e.