автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Технологии получения функциональных материалов с участием сегнетоэлектриков, релаксоров и мультиферроиков, электрофизические свойства и механоактивационные явления в них

На правах рукописи

/ г',

Миллер Александр Иванович

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЧАСТИЕМ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ, РЕЛАКСОРОВ И МУЛЬТИФЕРРОИКОВ, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕХАНОАКТИВАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В НИХ

05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005571257

5 ¿ПГ 2015

Новочеркасск — 2015

005571257

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

Резниченко Лариса Андреевна Павлов Андрей Николаевич, доктор физико-математических наук, федеральное

государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ростовский государственный строительный университет», профессор кафедры физики

Чеботарев Сергей Николаевич, кандидат технических наук, федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Южный научный центр Российской академии наук», ведущий научный сотрудник лаборатории «Кристаллы и структуры для твердотельной электроники» Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет информационных технологий, радиотехники и электроники»

Защита диссертации состоится 29 сентября 2015 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.09 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» в аудитории 149 главного корпуса по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке и на сайте федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова», http://www.npi-tu.ru/

Автореферат разослан 22 июля 2015 года

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

Середин Борис Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Традиционно определяющими являются направления, связанные с исследованием веществ с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств (классических сегнетоэлектриков, сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом, сегнетоэлектриков-релаксоров), а также сред, сочетающих сегнетоэлектрическое и магнитное упорядочения (мультиферроиков). Ужесточившиеся требования современной техники, а также необходимость модернизации и технологического развития реального сектора экономики Российской Федерации побуждают исследователей к расширению ассортимента функциональных материалов электронной техники и поиску путей их создания с востребованными практикой сочетаниями параметров. В этой связи актуальным представляется установление закономерностей формирования фазовых состояний (фазовой картины), диэлектрических, пьезоэлектрических и сегнетоэластических свойств, управляемых внешними воздействиями (в том числе, механоактивирующими приемами), выступающими, в частности, в роли технологических параметров, многокомпонентных систем твердых растворов (ТР) с участием сегнетоэлектриков, релаксоров, мультиферроиков, что и стало целью этой работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• определить на основе литературных данных наиболее перспективные соединения, ТР и технологии их получения;

• установить закономерности фазообразования в процессе изготовления выбранных объектов, изготовить соответствующие экспериментальные образцы, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания, и на основе результатов комплексных исследований выбрать наиболее рациональные условия приготовления исследованных объектов;

• осуществить механоактивацию шихт различных керамических объектов, микроструктурный анализ, определить удельную поверхность, провести гранулометрический анализ механоактивированных шихт различных керамических объектов;

• произвести рентгенографические исследования и определить структурные параметры объектов; описать особенности их кристаллического строения и установить механизмы и природу возникновения различных фаз, фазовых состояний и областей их сосуществования с учетом кристаллохимической специфики и термодинамической предыстории объектов; построить фазовые диаграммы систем;

• провести исследования диэлектрических, пьезоэлектрических, сегнетоэластических характеристик керамических объектов в широком интервале внешних воздействий;

• установить закономерности формирования корреляционных связей состав - технология - структура — свойства и на этой основе выявить области с аномальным поведением параметров объектов; дать научное истолкование появлению таких областей;

• выбрать на основе полученных экспериментальных данных группы ТР с практически полезным сочетанием электрофизических свойств и показать возможность их применения в пьезотехнике и микроэлектронике.

Объекты исследования:

• ТР четырехкомпонентной системы (РЬо,95Вао,о5)^Ь2/з2п1/з)х(МЬ2/зМё1/з)2(К12/з№1/з)тТ1уОз. Система изучена тремя разрезами: I разрез: х=0.0842-Ю.1052, >>=0.25-0.4, /и=0.1266-0.1604, г=0.3892-0.4844, исследовательский концентрационный шаг, Ду=0.025; II разрез: х=0.0873-0.1091, >>=0.25-0.4, от=0.2532-0.3165, г=0.2595-0.3244, исследовательский концентрационный шаг, Ау=0.025; III разрез: х=0.0904-0.1130, 7=0.25-0.4, /и=0.3798-0.4726, 2=0.1298-0.1644, исследовательский концентрационный шаг, Ау=0.025;

• ТР бинарных систем на основе феррита висмута с титанатами щелочноземельных металлов (1-х)В1Ре03-хАТЮ3 (А=Ва, РЬ, 8г, Са, Сс1), 0<х<0.5, Дх=0.1;

• керамики, полученные с применением метода высокоэнергетического помола (ТР четырехкомпонентной системы (РЬо,95Вао,о5)(НЬ2/з2п1/з)х(МЬ2/зМё1/з)2(Ыь^Ь1/з)тТ1уОз (Р^-РЫК-РЫИ-РТ), феррит висмута, В1ре03; бессвинцовая керамика на основе 1лКЬ03).

Твердотельные состояния объектов: дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1- В многокомпонентной системе

(РЬ0,95Ва0,05)№/з2п1/з)х(Ъ[Ь2/зМв1/з)2(Нь/зМЬ1/з)тТ1уОз. образуются области с различным характером проявления сегнетоэлектрических свойств: классических сегнетоэлектриков, сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом, сегнетоэлектриков-релаксоров. Эти области установлены на основе анализа диэлектрических спектров твердых растворов.

2. Совместное проведение операций механоактивации прекурсоров и спекания феррита висмута методом «закалки» приводит к исчезновению экстремумов диэлектрической проницаемости в - интервалах температур (273-550)К и частот 25 Гц - 1 МГц.

3. С механоактивационными явлениями в функциональных материалах на основе сегнетоэлектриков-релаксоров связано возрастание диэлектрической проницаемости и повышение пьезосвойств твердых растворов.

4. Диаграммы состояний систем на основе мультиферроика феррита висмута вида (1-х)В1Ре03-хАТЮ3 (А=РЬ, Са, Б г, Ва, Сс1 0<х<0.5, Дх=0.1) характеризуются развитием последовательных превращений, связанных с изменением симметрии элементарной ячейки и формированием гетерофазных областей, сопровождающимся экстремумами макрооткликов соответствующих твердых растворов.

Научная новизна.

В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

• разработан способ на базе колумбитного метода и механовактивации приготовления ТР систем PMNPNN-PZN-PT, ЕНРеОз, бессвинцовых материалов на основе 1л№)С)з, (1-х)В1РеОз-хАТЮз (А=РЬ, Ва, Сс1, Са, Бг), что позволило значительно улучшить физико-технологические характеристики новых и традиционных материалов;

• показана роль механоактивационных процессов в совершенствовании технологичности объектов (снижении температур, сокращении кратностей и длительностей термических обработок, повышении плотностей, совершенствовании микроструктуры) и, как следствие, усилении их пьезоактивности и возрастании диэлектрической проницаемости;

• установлены корреляционные связи состав - технология - структура -свойства и на этой основе выявлены области с аномальным поведением параметров объектов, позволившие разработать базовые принципы выбора оптимальных технологических регламентов изготовления объектов;

• проведены физико-химические исследования технологических процессов, которые показали, что ТР с участием титанатов щелочноземельных элементов и свинца при изменении термодинамических параметров состояния испытывают ряд структурных переходов, формирующих сложные фазовые картины систем, при этом последовательно возникающие кристаллические состояния определяют специфику макроскопических свойств объектов и области их возможной эксплуатации в приборах электронной техники;

• установлено, что соединение В1РеОз представляет собой естественнокомпозиционную структуру на базе как минимум пяти Вь и Ре-содержащих соединений (ЕПРеОз, ВьРОз, Ре2Оз, Въ5РеС)4о, В12Ре409), бифуркации которых находят свой отклик в физических свойствах мультиферроика и препятствуют его технического применению;

• на основе сравнительного анализа данных, полученных при изучении диэлектрических свойств феррита висмута в широких диапазонах внешних воздействий ((25^625)°С и (2СН-10б)Гц), кристаллической структуры его и соединений ВьР03, Ре203, В125ре04о, ВьРе409 — примесей, сопутствующих образованию В1Ре03 в том же температурном интервале, выявлены причины диэлектрической нестабильности мультиферроика, заключающиеся в экстремальном поведении диэлектрических характеристик с формированием

максимумов диэлектрической проницаемости в интервале температур (25-500)°С, и определены пути ее устранения, позволившие разработать беспримесный мультиферроидный материал на основе феррита висмута, перспективного для использования в спинтронике.

Теоретическая и практическая значимость основных результатов. При выполнении исследований автором (совместно с сотрудниками отдела интеллектуальных материалов и нанотехнологий НИИ физики ЮФУ) разработаны и созданы:

Пьезоэлектрические и мультиферроидные керамические материалы и способы их получения:

• пьезоэлектрический керамический материал // Патент на изобретение № 2440954 от 27.01.2012 по заявке №2010108374 от 10.03.10 (приоритет). Опубликован 27.01.2012. Бюл. № 3.

В работе также показано, что более стабильные свойства механоактивированного В1Ре03 могут позволить разработку на его основе инновационных приборов и устройств наноспинтроники, основными рабочими элементами которых будут новые экологически чистые Вь, Ре-содержащие материалы (в том числе, наноматериалы и наноструктуры, модифицированные монооксидами, бинарными оксидными соединениями, комбинированными композициями различного химического состава) с уникальными спинтранспортными свойствами. Такие приборы могут найти применение в квантовой наноэлектронике, компьютерной технике, магнитной томографии, различных видах специальной техники.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 05.27.06 — Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники, определяющей, в том числе, разработку теоретических и экспериментальных исследований природы неорганических веществ в твердом состоянии и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1, 2 и 6 Паспорта специальности 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов обусловлены одновременным использованием комплекса

взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными методами; применением апробированных методик экспериментальных исследований, аттестованных ГСССД, и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2012 гг.; проведением

измерений большого числа образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации представлены на Международных, Всероссийских и региональных симпозиумах, конференциях, совещаниях, семинарах, в том числе: VII, VIII, IX Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2009, 2010, 2011»), М. МИРЭА. 2009, 2010, 2011; VII, VIII, IX Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2009, 2010, 2011»). М. МИРЭА. 2009, 2010, 2011; XIII, XIV, XV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO - 2009, 2010, 2011»), г. Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2009, 2010, 2011; XIII, XIV, XV Международных междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА - 2009, 2010, 2011»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2009, 2010, 2011; I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» («TDM&PM»). Ростов-на-Дону - Пятигорск. 2009; I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива- современность-прогнозы)» (LFFC-2012). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2012; I Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика межфазных границ и фазовые переходы» («МФГП-1»). Нальчик- пос. JIoo. 2011; III Международном междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-З). Ростов-на-Дону- Б. Сочи. 2011; I Российско-Украинском Международном симпозиуме «Аномальные свойства твердых растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих 3d- металлы». Ростов-на-Дону- Азов. 2011; Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala - 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2010; Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики -2011»). Санкт-Петербург. 2011; VII Международном семинаре по физике сегнетоэластиков («ISFP- 7»), Воронеж. 2012; XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» («RPS-22»). Воронеж. 2010; XVI и XVII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010, 2011». Москва. 2010, 2011; X Международном семинаре «Магнитные фазовые переходы». Республика Дагестан. Махачкала. 2010; IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской. Москва. 2010; III Международном конгрессе (V

Международной научно- технической конференции) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно- транспортных комплексов» («ELPIT- 2011»), Тольятти - Самара. 2011; XIX Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС- XIX»), Санкт-Петербург. 2011; XVI, XVII Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных («ВНКСФ-16, 17»), Волгоград. Екатеринбург. 2010, 2011; VII, VIII Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010, 2011; 45-й и 46-й школах по физике конденсированного состояния Петербургского института ядерной физики РАН (ПИЯФ РАН), г. Санкт- Петербург - пос. Рощино. 2011, 2012; VI, VII, VIII межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века - будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2009, 2010, 2011; V, VI, VII, VIII ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-на-Дону. 2009, 2010, 2011, 2012; II Ростовском молодежном форуме "Молодежная инициатива-2011". Ростов-на-Дону. 2011.

Работа выполнена по тем. плану НИИ физики ЮФУ (НИР №№2.2.09, 2.2.11., 2.5930.2011); ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг., 2013 - 2014 гг." (Г.К. №№16.740.11.0142, 16.740.11.0587, 14.575.21.0007), «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг.» (Г.К. №16.513.11.3032); грантам Российского фонда фундаментальных исследований (№, 11-02-12140 - офи-м), МОН РФ (базовая и проектная части гос. задания темы № 213.01-11/2014-21, 213.01-2014/012-ВГ и 3.1246.2014/К).

Личный вклад автора в разработку проблемы. Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты, разработаны и созданы методики; проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и других свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, произведена обработка экспериментальных данных; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., проф. Резниченко JI.A. осуществлен выбор направлений исследований, сформулированы тема и цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту.

Совместно с сотрудниками НИИ физики ЮФУ изготовлен основной массив керамических образцов исследуемых составов материалов, проведены рентгеноструктурные исследования; с сотрудниками Института химии твердого тела и механохимии СО РАН осуществлены следующие работы: исследование микроструктуры, гранулометрического состава, удельной поверхности, механоактивация шихт.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 75 научных трудах, в том числе, в 9 статьях, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата, а всех публикаций - в конце диссертационной работы.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, заключения, основной текст изложен на 154 страницах. В диссертации 117 рисунков, 29 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 253 наименований.

Основное содержание работы:

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о релаксационных явлениях, наблюдаемых в сегнетоэлектриках. Описана классификация сегнетоэлектриков с точки зрения дисперсионного поведения диэлектрической проницаемости. Дано понятие диэлектрической спектроскопии как методе исследования свойств сегнетоэлектриков. В конце обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются объекты исследования, обоснование выбора, методы получения и исследования образцов.

Все образцы получены методом твердофазных реакций с последующим спеканием по обычной керамической технологии.

Механоактивацию исходных прекурсоров и шихт (механических смесей исходных компонентов) проводили с использованием планетарной мельницы АГО-2 [1] (Институт химии и механохимии твердого тела СО РАН, г. Новосибирск).

Рентгенографические исследования при комнатной температуре проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3 (фокусировка по Брэггу-Брентано) с использованием отфильтрованного СоКц-излучения. Расчёт параметров (линейных - а, с, углового - а, объёма - V элементарной

ячейки) производили по стандартным методикам.

Определение измеренной плотности образцов, ризм, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане, расчет рентгеновской плотности, /?рентг, производили по формуле: /?рентг= 1.66XM/F (Мвес формульной единицы в граммах, F-объем перовскитной ячейки в Á3), а относительной, />отн, -по формуле (ризм/ ррентг)х100%.

Данные электронной микроскопии получали на сканирующем электронном микроскопе марки JSM-T20 фирмы "JEOL". Гранулометрический анализ порошков проводился на приборе MicroSizer 201.

Удельную поверхность определяли газоадсорбционным методом по десорбции азота [2] анализатором NOVA 1200е.

Электрофизические параметры (относительные диэлектрические проницаемости неполяризованных, е/е0, и поляризованных, £ззТ/£0, образцов; пьезомодули, d\¡, пьезочувствительности gy¡ коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, КРг механическую добротность QM) рассчитывали в соответствии с методикой ГСССД МЭ 183 — 2011 на основе измерений с помощью анализатора импеданса Wayne Kerr 6500В и YE2030A d33 METER. Комплексную диэлектрическую проницаемость е* при Т =(23-700) С и/=(25-106) Гц определяли с помощью LCR-метра Е7-20.

Третья глава посвящена исследованию диэлектрических свойств системы PZN-PMN-PNN-PT.

На рис. 1 (а-в) представлены термочастотные зависимости релаксорных керамик, полученных при различных температурах спекания (Тсп). На всех зависимостях заметна дисперсия относительной диэлектрической проницаемости (е/ео) как до фазового перехода (ФП), так и в момент ФП, а при увеличении частоты измерительного поля максимум е/ео размывается, снижается и смещается в более высокотемпературную область, что говорит о сохранении релаксорного состояния при всех Тсп.. С ростом Тсп. глубина дисперсии (Д(е/£о)т) меняется немонотонно (рис. 1.а), её значения минимальны при Тсп. = 1200°С, здесь же располагается максимум температурного сдвига е/е0 по частоте (ДТт), параметры размытия (5Г, Удифф) немонотонно снижаются.

}0 200 400 СМТ,СС

Рисунок 1 Зависимости относительной диэлектрической проницаемости (е/ео) неполяризованных образцов от температуры при разных частотах (/) измерительного электрического поля.

На всех

зависимостях в параэлектрическо й области

заметен, особенно резкий при низких

частотах, рост е/£0 (при

Т~(40СН-600)°С),

обусловленный, вероятно, частичным

восстановлением Nb5+, возникновением вакансий в подрешетке кислорода и, как следствие, ростом электропроводности. Кроме того, при Тсп=1200 С вблизи основного ФП Т~(13(К320)°С развивается дополнительный дисперсионный процесс, по-видимому, связанный с упорядочением и формированием дислокаций и точечных дефектов, возникающих при ФП. На рис.1 (г-е) показаны аналогичные зависимости е/е0, характерные для сегнетоэлектриков с размытым ФП. Дисперсия заметна в низкотемпературной области, а вблизи ФП (до него) отсутствует, затем появляется в момент ФП и существует до Т=195°С, после чего исчезает. Сам ФП эволюционирует от сильно размытого (Тсп=1180°С) до четкого, X-

образного (Тсп=1200°С), и далее опять размытого (Тсп=1220°С). Анализ представленных диэлектрических

спектров показывает, что глубина дисперсии (Д(е/ео)т)> дТт и параметры размытия минимальны в керамиках, спечённых при Тсп=1180°С (рис. 1.6). Вычисленные по экспериментальным данным параметры релаксации представлены на рис.2. Видно, что при всех Тсп. с ростом х (содержание РЬТЮ3) температура Фогеля-Фулчера (Tf) растет, сдвиг температурного максимума (ДТт) и энергия активации (Еа) уменьшаются. Последняя в монофазной К области уменьшается слабо, а при появлении ПСК фазы скорость ее снижения резко возрастает, что свидетельствует об увеличении вклада движения межфазных границ. И, наконец, в сегнетожесткой Т области, где релаксация отсутствует, Еа закономерно стремится к нулю.

0.25 0.30 0.35 0.40 0.45/

Рисунок 2. Зависимость Еа, ДТ„„ Tf, от х при разных Тсп.(Фазы: К - кубическая, ПСК -псевдокубическая, Т - тетрагональная).

1а)

2 а)

3 а)

1 б)

'''Ти!!1 т

\ 2 6)

1 3 6)

В1Ре03 Э =1,34

13 4Э.8 131

В1(=е03

6 ' х=|0 МИН. Э -3.56Э

оШ

%

ш

В(Ре05 т-20 мин. Э ,-1.491

100 л

1 II) 1 1

.111. .

7.2 19 49.в 131 мкм

Рисунок 4 Данные гранулометрического анализа феррита висмута и удельная поверхность частиц, 8;а , м2/г.

Рисунок 3 Фотографии микроструктуры частиц феррита висмута при различном времени механоактивации прекурсоров (I -0 мин., 2-10 мин., 3-20 мин.; при увеличении: а) - 740 кратном, б) -1400 кратном).

Наименьшие Еа присущи составам с Тсп=1200°С, что, вероятно, связано с более высокой степенью совершенства структуры за счет ее меньшей дефектности, экранирующей электрическое поле и препятствующей росту доменов.

В четвертой главе рассмотрено влияние механоактивации шихт на свойства получения материалов различной направленности (системы с участием сегнетоэлектриков-релаксоров, В1Ре03, бессвинцовая керамика на основе 1л№>03).

На рис. 3. показаны фотографии микроструктуры частиц феррита висмута при различном времени механоактивации прекурсоров (1-0 мин., 2 — 10 мин., 3-20 мин.; при увеличении: а) - 740 кратном, б) - 1400 кратном).

На рис. 3. показаны фотографии микроструктуры частиц феррита висмута при различном времени механоактивации прекурсоров (1-0 мин., 210 мин., 3-20 мин.; при увеличении: а) - 740 кратном, б) - 1400 кратном). Видны (рис. 3. 1а), б)) крупные частицы немеханоактивированной шихты феррита висмута. При десятиминутной механоактивации (рис. 3. 2а), б)) порошинки заметно уменьшаются. При дальнейшем увеличении времени механоактивации начинается процесс самоорганизации (рис. 3. За), б)) частиц, выражающийся в образовании конгломератов.

Рисунок 5 Зависимости диэлектрической проницаемости от температуры ВШеОз, полученного без использования механоактивирующих приемов

Рисунок 6 Выполнение закона Аррениуса в керамике BiFe03 по данным, полученным из зависимостей е/ЕоС01)-

На рис. 4 представлены данные гранулометрического анализа и удельной поверхности феррита висмута при различных временах механоактвации. Видно, что при применении метода механоактивации можно наблюдать усреднение размеров гранул, в том числе, за счет их укрупнения (рис. 4.6).

Стоит отметить, что подобное явление приводит к увеличению удельной

поверхности частиц. Дальнейшее увеличение времени

механоактивации (рис. 4.в) практически не изменяет

гранулометрический состав, но приводит к снижению значения удельной поверхности частиц практически к первоначальному состоянию. С использованием механоактивационных приемов

удалось принципиально изменить диэлектрические свойства BiFeC>3.

На рис. 5 показаны зависимости e/s0(T)|f BiFe03, полученного без использования механоактивирующих приемов. Видно, что в керамике в окрестности (77-К227)°С

формируются два сильно

дисперсионных и релаксационных максимума e/s0. При этом более низкотемпературный характеризуется размытием, снижением и сдвигом в высокотемпературную область е/е0 при увлечении f (глубина дисперсии Ä£m=85%, где Ä£m= (ет(о,о2кГц) ~ £т(1МГц)У ет«шкГц)*Ю0%). Второй максимум при Т~(247-267)°С с увеличением f

100 200 300 400 500 600 700 Т,'

Рисунок 7 Зависимости объемов ячейки от температуры: В1Ре03 (1), ВЬ^еО« (2), ВьРе40,(3), Ге^Оз (4), В1203 (5). Пунктирными линиями выделены области инварного эффекта в В1реОз.

смещается в область меньших температур (см. стрелки на рис.1). По мере повышения f оба максимума сближаются и, в итоге, при 80КГц сливаются в один, сильно размытый.

Для описания процесса диэлектрической релаксации в температурном диапазоне (77-227)°С были построены зависимости 1псо(1/Тт) (рис.6), где Тт - температуры экстремумов на зависимостях е/е0(Т), измеренных на частоте £=а>12к.

Как видно из представленного рисунка, участок удовлетворяет закону Аррениуса, с энергией активации Еа=1.007 эВ и средним временем преодоления потенциального барьера х= 1,06*10" |6с. По порядку величин, вычисленные параметры характерны для процессов Максвелл-вагнеровской релаксации, которые, как правило, связаны не только со структурными превращениями, а обусловлены и изменениями на уровне зеренного строения объектов. Релаксация такого вида обусловлена наличием микронеоднородностей в составе диэлектрика.

Таблица 1

Температурные интервалы аномалий объема ячейки В1Ре03,

примесных фаз, образующихся при его получении, и исходных оксидов.

Соединения Температуры аномалий объема ячейки, °С

В1Ре03 110-140 280-300 375 425 500 575-600

Ре203 75-125 320-340 575-600

Вь03 70-130 200-230 270-325 425-473

Вь5Ре04о 150-170 650-675

ВьРе4Од 80, 110-190 280-400 600-650

На рис. 8 показаны результаты проведенных высокотемпературных исследований - ВП'еОз, исходных оксидов Вь03 и Ре203, а также примесных соединений Вь5Ре04о и ВьРе409 , образующихся при получении В1Ре03, позволившие установить корреляцию между температурами аномального поведения объема ячейки феррита висмута и указанных соединений (табл. 1). Таким образом, анализ консолидированных результатов показывает, что мы имеем дело не просто с соединением «В1Ре03», а, по существу, с естественнокомпозиционной структурой на базе, как минимум, пяти Вь и Ре-содержащих соединений. Именно поэтому, все бифуркации (неустойчивые состояния), свойственные им, находят свой отклик в макросвойствах анализируемого мультиферроика.

Как видно из рис. 7, температурные интервалы постоянства объема (90-160)°С у феррита висмута, полученного по обычной керамической технологии, и у гематита (Fe203) и оксида висмута практически совпадают (у BiFe03 немного шире). У феррита висмута, полученного

комбинированным методом, инварный эффект сдвинут в область более высокой температуры. Коэффициент

температурного расширения у феррита висмута, полученного по ОКТ /?=4,17*105 К"1, а у полученного комбинированным методом - >5=4,49*1О3 К"1. Так как симметрия ячейки не изменяется, эти эффекты связаны, скорее всего, с изменением дефектной структуры. При «закалке», вероятно, некоторые дефекты замораживаются, дефектная структура становится менее подвижной, и с увеличением температуры происходит лишь тепловое расширение образца.

Для исключения не СЭ вкладов в е/е0 BiFe03 были использованы методы механоактивации шихт при синтезе BiFe03 и «закалка» образцов в процессе охлаждения их от Тсп. до комнатной температуры, позволившие исключить примеси Bi2Fe409, Fe203, Bi203 и уменьшить содержание Bi25FeO40 до ~ 4%.

Анализ температурных зависимостей структурных параметров показывает, что образцы феррита висмута, полученные комбинированным методом, имеют более монотонный характер, что свидетельствует о более высокой степени структурного совершенства объектов. Вместо трех областей проявления инварного эффекта, характерных для немодифицированного феррита висмута, при изменении технологии остается лишь один, что связано с подавлением структурных перестроек, обусловленных присутствием примесных фаз. Хорошо видно, что указанные изменения структурных параметров радикальным образом проявляются в термочастотном поведении s/e0 при температуре < 327°С: на несколько порядков снижается дисперсия е/е0, отсутствуют ранее описанные максимумы е/е0 (рис. 8).

V, А1

63,0 -и

62,6

62,2 [Л 1 1 hi

tltA О

^га^град.

100 300 500

Рисунок 8 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости феррита висмута, полученного комбинированным методом, с применением механоактивации прекурсоров, объема, V, и угла, а, его ромбоэдрической ячейки.

Таким образом, установлено, что на нестабильное поведение диэлектрической проницаемости BiFe03 оказывают влияние межслоевые, межфазные и внутрифазовые перестройки, которые не сопровождаются сменой симметрии ячейки. Накопление свободных зарядов на поверхностях раздела приводит к диэлектрической дисперсии и потерям в переменных электрических полях, известных под названием Максвелл-вагнеровская релаксация. Определены режимы получения феррита висмута со стабильными диэлектрическими свойствами в высокотемпературной области. Сделано предположение, что с применением механоактивации, призванной уменьшить размеры и увеличить объемную площадь реагирующих веществ, и «закалки», способной «заморозить» дефекты и устранить эффект инконгруэнтного плавления, влияние областей проявления инварного эффекта уменьшается. Таким образом, большее количество вещества вступает в полноценную реакцию и не выпадает в виде аморфных фаз.

На рис. 9 представлены зависимости параметров закона К-В от длительности механоактивации для TP с участием сегнетоапектриков-релаксоров. Видно, что все характеристики ведут себя не монотонно, с формированием экстремумов при т = 10 мин.

Наблюдаемое может быть объяснено следующим. Известно [8], что особенности СЭР связаны с их композиционной и структурной неоднородностью, приводящей к образованию полярных нанодоменов (нанокластеров) в неполярной матрице. Они возникают при Тв, которая существенно выше Тт. Таким образом, максимальная Tg при т = 10 мин. свидетельствует о том, что в этих TP устойчивость кластеров полярной фазы максимальна. Известно также, что для классических СЭ вблизи Тт соблюдается линейный закон К-В, для СЭР этот закон не выполняется, а зависимость s(Т) подчиняется квадратичному закону К-В.

Рисунок 9 Зависимости параметров закона К-В СЭР от длительности механоактивации (Тсп = 1200°С).

V*. км/с 6) км/с

При х = 10 мин. зависимость Тш (т) проходит через

минимум, не вызывая

существенных

изменений

на

0 5 10152025т. МИН О 5 10152025Т, МИН

Рисунок 10 Зависимости основных электрофизических характеристик TP, полученных при различных Тсп. (а) - 1180°С, б) — 1200°С ).

р, г/см

7.865

7,800

0,54

0,45

зависимости Тв (х). Такое поведение может быть связано с минимумом энергии активации процесса релаксации для таких керамик [9]. Помимо областей, которые

описываются линейным

и

квадратичным

законами К-В, существует и АТП 0. (не поддающаяся описанию этих законов). Поведение АТВт и ДТП.0. имеют схожие зависимости с ДТКВ 0. Увеличение АТВш и АТП0., вероятно, обусловлено повышением однородности керамики, что проявляется в увеличении плотности спёков [10].

На рис. 10 представлены зависимости основных электрофизических характеристик TP, полученных при Тсп. равных 1180°С (а) и 1200°С (б) от времени механоактивации. Видно, что все электрофизические характеристики ведут себя практически одинаково для всех Тсп..

Все (за исключением скорости звука (VEi)) увеличиваются до т=10 мин., а далее уменьшаются. Ранее [11] было показано, что при этом времени механоактивации были получены TP, не имеющие пирохлорной фазы. Отметим, что при увеличении т в целом растет плотность (р) для всех TP, полученных при разных Тсп., и достигает 98% от теоретической.

Несмотря на схожесть поведения указанных зависимостей, наблюдаются и различия. Так, Vе i при Тсп=1180°С с увеличением т возрастает, претерпевает максимум при т=5 мин., а далее снижается, сначала с большой (до т=15мин.), а затем с небольшой скоростью (до т=25 мин.).Для TP, полученных при более высокой температуре ситуация в целом схожа, но наблюдается стабильное поведение этого параметра до т=10 мни., затем эти значения падают.

Заметны различия в поведении р указанных ТР. Так, для TP, полученных при Тсп = 1180°С, при увеличении т растет р. Для TP, полученных при Тсп=1200°С, р растет до т=5 мин., затем при дальнейшем увеличении т до 10 мин. остается такой же, при 15 мни. снижается, и далее опять растет.

Рисунок 11 Фрагменты микроструктуры шихт ТР системы на основе ЫЫЬОз (сверху вниз: т-0. т=10, т=20)

Стоит отметить, что значения механической добротности (<Зт) и относительной диэлектрической проницаемости (£Тц/ео) выше для ТР с Тсп.=1200°С, но ниже значения пьезомодуля с1з1.

На рис. 11 представлены фрагменты микроструктуры шихт ТР системы на основе 1лМЮ3 без механоактивации, с механоактивацией 10 мин., с механоактивацией 20 мин. Видно, что с применением механоактивации частички материала разрушаются и становятся более мелкими. Дальнейшее увеличение времени механоактивации приводит к самоорганизации частиц в конгломераты. Применяя метод механоактивации, нам удалось снизить температуры синтеза на 300 град, и спекания на 50 град. Получена высокоплотная керамика.

В пятой главе представлены результаты исследования бинарных систем (1-х)В1Ре03-хАТЮ3 (А=Ва (1), РЬ (2), Са (3), Сй (4), Бг (5)) (0<х<0,5).

На рис. 12 представлены фазовые диаграммы систем, характеризующие закономерности фазообразования ТР: Рэ—►Рэ+Пск^Пск (1), Рэ—>Рэ+Т—>Т (2), Рэ—>Рэ+М—>М (3), Рэ—>Рэ+Пск—>Пск—>Пск+К^К (4), Рэ^Рэ+Пск—*Пск (5).

В табл. 2 представлены значения электрофизических параметров, полученные для пьезоактивных ТР, которые экстремальны в окрестностях морфотропных 18

1 Рэ

Рэ«х Пек

Рэ+Т Т

Рэ+М М

Рэ РэЛх

Пи Пех+К К

Рэ

Рэ+Псх Пек

0,0 0.1 02 03 04 05 X

Рисунок 12 Фазовые диаграммы систем: 1-ЕИРеОз-ВаТЮз, 2 - В1Ре03-РЬТЮ3, 3 -В1Ре03-СаТ103, 4 - В!РеОз-С<тОз, 5 -В1Ре0з-5гТ10з

областей и сопоставимы со свойствами сегнетожёстких пьезоматериалов. Как видно из рис.12 и табл. 2, диаграммы характеризуются развитием последовательных превращений, связанных с изменением симметрии элементарной ячейки и формированием гетерофазных областей, сопровождающимся экстремумами макрооткликов соответствующих ТР. Присутствие же магнитного упорядочения делает ТР перспективными и для применений в магнитоэлектрических преобразователях, устройствах памяти энергонезависмиой магнитоэлектрической памяти и других элементах спинтроники.

Таблица 2

Электрофизические характеристики ТР 0.7В1РеОз-О.ЗВаТЮз и

0.7BiFe03-0.3PbTi03 при комнатной температуре

е/ео tgô Кр d3i|, пКл/Н |g31|, мВ*м/Н Qm

595 0,0866 0,28 37 8,44 47

221 0,1728 0.26 25 14.4 75

На рис. 13, в качестве примера, представлены зависимости относительной диэлектрической проницаемости от температуры в частотном диапазоне 25Гц </< 1МГц для ТР составов системы (1 -х)В1Ре03-хВаТЮз (0.0<х<0.5). Видно (рис. 9. б), что даже небольшое введение количества ВаТЮ3 в систему стабилизирует е/ео в температурном интервале

((Н400)°С. С увеличением концентрации титаната бария до 20%, наблюдается образование максимумов в высокотемпературной области (рис. 9 в). На более низких частотах они сливаются в один. В области 200°С наблюдается размытие е/е0. С дальнейшим увеличением количества ВаТЮ3 максимум сдвигается в область более низких температур (рис. 9 г, д, е) и становится сильнорелаксирующим.

Отметим, что сложный характер зависимостей е/ёо(Т)|Р для ТР всех изученных систем, несомненно, является следствием их богатого фазового наполнения, присутствия примесных фаз и повышенной электропроводности керамик.

Рисунок 13 Зависимости относительной диэлектрической проницаемости от температуры в частотном диапазоне 25Гц </< 1МГц дляТР составов системы (l-x)BiFe03-хВаТЮз (0.0<х<0.5)

В заключении подведены итоги исследований.

Основные результаты и выводы.

• Для многокомпонентной системы Р2ГЧ-РМ1Ч-Р]Ч1Ч-РТ (+5%Ва) с участием сегнетоэлектриков-релаксоров:

- определены регламенты синтеза и спекания ТР; установлены корреляции диэлектрических характеристик с фазовым и химическим составом;

выявлен ряд особенностей дисперсионных характеристик ТР, отличающихся термочастотным поведением, и определены интервалы выполнения линейного и квадратичного закона Кюри-Вейсса; найдены температуры Бёрнса. Установлено, что с ростом концентрации сегнетожёсткого компонента протяжённость переходной области (между выполнением линейного и квадратического законов) сокращается;

- выявлено, что усложнение фазовой картины системы в релаксорной области за счет появления новых фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, а также пространственная неоднородность керамик обусловливают недебаевскую природу диэлектрических спектров и приводят к более сложным типам релаксационных процессов с несимметричным распределением времен релаксации, а при больших содержаниях РЬТЮз в системе — к наличию нескольких, часто перекрывающихся, релаксорных процессов, количество которых возрастает по мере продвижения вглубь системы;

- установлены корреляции энергии активации релаксационного процесса, соответствующего переходу сегнетоэлектрик — релаксор — классический сегнетоэлектрик, и фазового состава керамик. Определено, что снижение энергии активации в окрестности концентрационного структурного перехода в исследованных многокомпонентных системах твёрдых растворов, особенно ярко проявляющееся в присутствии низкосимметрийных фаз, обусловлено повышенной дефектностью морфотропной области за счет большого количества межфазных и доменных границ;

- определены температурные и механоактивационные регламенты изготовления керамик системы. Сделано заключение о том, что лучшими пьезосвойствами обладают составы, полученные при Тсп.=1200°С с т = 10 мин, при этом в наибольшей степени выражены релаксационные процессы, связананные с устойчивостью кластеров полярной фазы керамики.

• Для мультиферроика ВШеОз:

- установлено, что на нестабильное поведение диэлектрической проницаемости феррита висмута оказывают влияние межслоевые, межфазные и внутрифазовые перестройки в нём и в его примесях, что приводит к накоплению свободных зарядов на поверхностях раздела таких фаз, и, как следствие, к диэлектрической дисперсии и потерям в переменных электрических полях, то есть Максвел-Вагнеровской релаксации;

- показано, что в процессе оптимизации технологических регламентов возможно получение феррита висмута со стабильными диэлектрическими свойствами в высокотемпературной области. Установлено, что с применением механоактивации, призванной уменьшить размеры частиц и увеличить поверхностную площадь реагирующих веществ, и «закалки», способной «заморозить» дефекты и устранить эффект инконгруэнтного плавления, большее количество вещества вступает в полноценную реакцию и не выпадает в виде аморфных фаз.

• Для бессвиновой сегнетопьезоэлектрической керамики на основе LiNb03:

- установлено, что, применяя метод механоактивации, можно получать высокоплотые бессвинцовые материалы на основе LiNb03 без участия дорогостоящего сложного метода горячего прессования.

• Для бинарных систем на основе феррита висмута с титанатами щелочноземельных металлов:

- установлено, что небольшое введение титанатов щелочноземельных металлов, стабилизирует относительную диэлектрическую проницаемость в температурном интервале от 0 до 400°С. Показано, что значения электрофизических параметров, полученные для пьезоактивных TP, сопоставимы с аналогичными сегнетожесткими материалами, а присутствие магнитного упорядочения делает их перспективными для применений в магнитоэлектрических преобразователях, устройствах магнитоэлектрической памяти и других элементах спинтроники.

Цитированная литература

1. Awakumov, E.G. Patent RF. No.l584203Al, В 02 C17/08. Planetary mill./ E.G. Awakumov, A.M. Potkin, V. Bertznyak / M. Publ. 18.06.87.

2. Буянова H.E., Определение удельной поверхности твердых тел хромотаграфическим методом десорбции азота/ Н.Е. Буянова, А.Н. Карнаухов // Новосибирск: Институт катализа СО РАН. 1971. с.5.

3. Kumar, М. Large magnetization and weak polarization in sol-gel derived BiFe03 ceramics. / M. Kumar, K.L. Yadav, G.D. Varma // Materials Letters. 2008. V.62. P. 1159-1161.

4. Farhadi, S. Bismuth ferrite (BiFe03) nanopowder prepared by sucrose-assisted combustion method: A novel and reusable heterogeneous catalyst for acetylation of amines, alcohols and phenols under solvent-free conditions./ S. Farhadi, M. Zaidi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. V. 299. P. 18-25.

5. Xu, J.-H. Low-temperature synthesis of BiFe03 nanopowders via a sol-gel method. / J.-H. Xu, H. Ke, D.-Ch. Jia, W. Wang, Yu. Zhou // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V.472. P. 473-477.

6. He, X. Synthesis of pure phase BiFe03 powders in molten alkali metal nitrates. / X. He, L. Gao // Ceramics International. 2009. V.35. P. 975-978.

7. Mazumder, R. Spark plasma sintering of BiFe03. / R. Mazumder, D. Chakravarty, D. Bhattacharya, A. Sen // Mat. Res. Bui. 2009. V. 44. P. 555-559.

8. Samara, G.A. The Relaxational properties of Compositionally Disordered ABO3 Perovskites. / G.A. Samara // J. Phys.: Condens Matter. 2003. V. 15. P. R367-R411.

9. Миллер А.И., Гусев A.A., Шилкина JI.A., Вербенко И.А., Резниченко Л.А.. Диэлектрическая спектроскопия твердых растворов многокомпонентной системы, включающей сегнетоэлектрики-релаксоры, приготовленных из механоактивированных исходных смесей. / А.И. Миллер, A.A. Гусев, J1.A. Шилкина, И.А. Вербенко, Л.А. Резниченко // Сб.-к трудов XIV Международного, междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-14). 2012. С. 30-34.

10. Миллер, А.И. Влияние механоактивации на электроактивные свойства твердых растворов с участием сегнетоэлектриков-релаксоров. / А.И. Миллер, A.A. Гусев, М.В. Таланов, И.А. Вербенко, Л.А. Резниченко // Сб.-к. материалов Российско-Украинского Международного симпозиума "Аномальные свойства твердых растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих 3d-MeTaiuibi". 2011. С. 40-53.

11. Миллер, А.И. Эволюция диэлектрических спектров механоактивированных релаксорных материалов. / А.И. Миллер, A.A. Гусев, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко // Сб.-к. материалов XLV Школы ПИЯФ РАН, Гатчина по "Физике конденсированного состояния" (ФКС-2011). 2011. С. 121.

Основные положения и выводы диссертации достаточно полно отражены в следующих работах автора:

В рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Вербенко, И.А. Диэлектрическое поведение под воздействием внешних электрических полей керамических сегнетоэлектриков-релаксоров на основе многокомпонентной системы PZN-PMN-PNN-PT легированной Ва. / И.А. Вербенко, М.В. Таланов, А.И. Миллер, К.П. Андрюшин, Л.А. Резниченко //Изв. РАН Сер. физ. 2009. Т. 73. № 8. С. 1227-1229.

2. Миллер, А.И. Свойства механоактивированного феррита висмута. / А.И. Миллер, A.A. Гусев, И.А. Вербенко, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко // Изв. РАН Сер. физ. 2012. Т. 76. № 7. С. 908-910.

3. Reznitchenko, L.A. Preparation, structure and piezoelectric properties of PZN-PMN-PT ceramics in the composition range of large PZN concentrations. / L.A. Reznitchenko, I.A. Verbenko, O.N. Razumovskaya, L.A. Shilkina, A.A. Bokov, A.I. Miller, M.V. Talanov // Ceramics International V. 38. (2012) P. 38353839.

4. Вербенко, И.А. Корреляции реверсивной нелинейности, электромеханического гистерезиса и структурных характеристик твёрдых

растворов многокомпонентной системы, содержащей сегнетоэлектрики-релаксоры. / И.А. Вербенко, К.П. Андрюшин, JI.A. Шилкина, В.В. Килесса, А.И. Миллер, М.В. Таланов, J1.A. Резниченко // Журнал «Конструкции из композиционных материалов» 2009. №4. С. 81-92.

5. Вербенко, И.А. Зависимости электрофизических свойств от химического состава, структуры и напряжённости электрического поля в сегнетопьезокерамических материалах на основе магно-, цинко-, никельниобатов- и титаната свинца. / И.А. Вербенко, М.В. Таланов, А.И. Миллер, JI.A. Шилкина, Л.А. Резниченко // "Конструкции из композиционных материалов". 2009. №4. С. 92-103.

6. Миллер, А.И. Термочастотные характеристики диэлектрической проницаемости твёрдых растворов на основе PbNb2/3Zni/303, PbNb2/3Mgi/303 и PbNb2/3Nii/303. / А.И. Миллер, И.А. Вербенко, Ю.И. Юрасов, А.А. Павелко, Л.А. Резниченко // "Конструкции из композиционных материалов". 2011. №

3. С. 59-76

7. Миллер, А.И. Недебаевская релаксация в сегнетокерамиках многокомпонентных систем на основе цинкониобата свинца. Максвелл-Вагнеровская поляризация. / А.И. Миллер, И.А. Вербенко, Ю.И. Юрасов, Л.А. Резниченко // "Конструкции из композиционных материалов". 2011. №

4. С.60-73.

8. Миллер, А.И. Механохимический синтез BiFe03. / А.И. Миллер, И.А. Вербенко, А.А. Гусев, Л.А. Шилкина, А.А. Павелко, К.П. Андрюшин, Л.А. Резниченко // "Конструкции из композиционных материалов". 2012. №2 С.47-50.

9. Миллер, А.И. Влияние механоактивации на диэлектрические спектры сегнетомагнетрика BiFe03. / А.И. Миллер, А.А. Гусев, И.А. Вербенко, Л.А. Шилкина, К.П. Андрюшин, Л.А. Резниченко // "Экология промышленного производства". 2012. №.2 С. 65-74

Главы в зарубежных монографиях:

10. Reznichenko, L.A. Highly Effective Ferroelectric Materials and Technologies for Their Processing (Part I "Processing Techniques of Advanced Materials", P. 3-15). / L.A. Reznichenko, I.A. Verbenko, I.N. Andryushina, K.P. Andryushin, A.A. Pavelko, A.V. Pavlenko, L.A. Shilkina, S.I. Dudkina, H.A. Sudykov, A.G. Abubakarov, M.V. Talanov, V.V. Gershenovich, A.I. Miller, V.A. Alyoshin // Chapter 1 in: Springer Proceedings in Physics. Vol. 152. "Advanced Materials - Physics, Mechanics and Applications", Shun Hsyung Chang, Ivan Parinov,VitalyTopolov (Eds.). Springer International Publishing AG, Cham, Switzerland. - 2014. - 380 p. ISBN: 978-3319037486. DOI 10.1007/978-3-31903749-3 2

11. Reznitchenko, L.A. Designing of multiferroic materials based on perovskite and spinel-like compounds: reactivity and regions of structure stability;

phase formation and stepwise optimization of technology; relaxation dynamics, uhf absorption and secondary periodicity of ferromagnetic properties. / L.A. Reznitchenko, O.N. Razumovskaya, L.A. Shilkina, I.A. Verbenko, K.P. Andryushin, A.A. Pavelko, A.V. Pavlenko, V.A. Alyoshin, S.P. Kubrin, A.I. Miller, S.I. Dudkina, P. Teslenko, G.G. Konstantinov, M.V. Talanov, A.A. Amirov, A.B. Batdalov, N. Shabelskaya, V.V. Ivanov // Monograph «Piezoceramic Materials and Devices». Nova Science Publishers. 2011. Chapter 4. P. 109-144

12. Gusev, A.A. Mechanochemical Synthesis of Piezoelectrics on the Base of Lead Zirconate Titanate. / A.A. Gusev, E.G. Awakumov, V.P. Isupov, L.A. Reznichenko, I.A. Verbenko, A.I. Miller, A.V. Cherpakov // Monograph «Piezoceramic Materials and Devices». Nova Science Publishers. 2011. Chapter 5. P. 185-229.

13. Reznitchenko, L.A. Ferroelectrics, relaxors, multiferroics with different thermodynamic prehistory. / L.A. Reznitchenko, V.A. Aleshin, K.P. Andryushin, I.N. Andryushina, K.A. Guglev, I.A. Verbenko, S.I. Dudkina, Yu.V. Kabirov, S.P. Kubrin, M.F. Kupriyanov, A.T. Kozakov, V.D. Komarov, N.B. Kofanova, O.Yu. Kravchenko, A.I. Miller, A.V. Nazarenko, A.A. Pavelko, A.A. Pavlenko, A.G. Razumnaya, O.N. Razumovskaya, A.G. Rudskaya, D.A. Sarychev, M.V. Talanov, P.Yu. Teslenko, V.V. Titov, S.V. Titov, L.A. Shilkina, D.S. Fomenko, G.G. Gadzhiev, Z.M. Omarov, Kh.Kh. Abdullaev // Monograph «Piezoceramic Materials and Devices». Nova Science Publishers. 2011. Chapter 4. P. 1 -44.

Подписано в печать 17.07.2015 г. Формат 60x84 >/16. Усл. печ.л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 130 экз. Заказ № 4375.

Отпечатано в отделе полиграфической, корпоративной и сувенирной продукции Издательско-полиграфического комплекса КИБИ МЕДИА ЦЕНТРА ЮФУ 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел. (863) 247-80-51.