автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технологии получения борсодержащих полифосфатных удобрений

РГ6 од

2 1 химико-технологический институт

На правах рукописи

ЕЩАНОВ Амангельды Нукенович

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФОСФАТНЫХ УДОБРЕНИЙ

05.17.01-технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Шымкент—1993

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова

Научный руководитель - доктор химических наук М.К. Алдабергенов Научный консультант - д.т.н.»профессор Д.З. Сераэетдинов

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Ш.М. Молдабеков

- кандидат технических наук А.Ф. Гаф&рова

Ведущая организация - ПО "Куйбышевфосфор", / г. Тольятти /

Защита состоится " /Ь " ииЦ_1993 г. в П *час. в ауд._

на заседании специализированного совета Ц 058,06.01 при Казахском химико-технологическом институте по адресу: г.Л!ымкент,пр. Тауке хана, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Каз.ХТИ. Автореферат разослан " 1993 г.

Ученый секретарь специализированного сов кандвдат технических наук, доцент

й.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из приоритетных направлений обеспечения рационального использования полезных компонентов минерального сырья в сельском хозяйстве является создание удобрений пролонгированного действия. В этом отношении важное значение приобретают полимерные соединения фосфора, проявляющие способность к регулируемому выделению фосфора в системе почва-удобрение-растение. Наиболее перспективен выпуск 60-70 % минеральных удобрений с микроэлементами. Целесообразность сочетания удобрений с микроэлементами относится прежде всего к фосфорным, к которым можно добавлять почти все микроэлементы. В настоящее время остро общается потребность в борных микроудобрениях, составлявшая в 1990 году 9,35 тыс. т., а к 2000 году составит 12,75 тыс. т.бора, тогда как промышленностью их выпускается около 1,5 тыс. т. Традиционно сложились следующие способы получения борных микроудобрений:

1. В виде тукосмесей;

2. Введение соединений бора на стадии грануляции фосфорных удобрений;

3. Разложение боратового сырья фосфорной кислотой.

Первые два пути введения бора в фосфорные удобрения не обеспечивают равномерного распределения бора, а третий приводит к получению удобрений с высоким содержанием бора, что требует дальнейшего смешения их с другими фосфорными удобрениями, а связи с этим актуальным направлением исследований является введение бора в состав удобрений в виде соединений, представляющих собой сополимеры фосфора и бора. При кислотно-термических методах переработки фосфатного и боратного сырья сополимеры фосфора и бора /боратофосфа-та/ легко образуются из борсодержащих фосфорнокислотных растворов при термической обработке за счет реакций сополиковденсаций. Как правило,такие сополимеры гидролитически малоустойчивы и поэтому введение соединений бора в состав полифосфатных удобрений приводит к повышению водорастворимой формы Р2О5. Введение даже микроколичеств соединений бора в процесс получения полифосфатных- удобрений приводит не только к химическим но и к технологическим преимуществам: снижению температуры процесса поликонденсации, улучшению физико-химических свойств продува.

Все эти преимущества, введения микроэлемента бора в фосфорные удобрения использованы в настоящей работе с целью создания новых видов борсодержащих фосфорных удобрений пролонгированного действия, в которых и фосфор и бор находятся ,в ввде полимерных борато-фосфатов.

Исследования проведены в соответствии с планами научных работ Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова с 1981 по 1991 гг. "Теоретические основы комплексной переработки минерального сырья" /№ госрегистрации 81040494/, "Физико-химические основы комплексной переработки сырья, промпродуктов, отходов химической и металлургической промышленности" /№ госрегистрации 0186.0 054066/.

Цель работы. Физико-химическое обоснование, разработка и внедрение технологий получения новых видов борсодержащих полифосфатных удобрений пролонгированного действия, в которых бор выполняя роль сополимера в процессах совместной термической конденсации с фосфатами, присутствует в удобрении в виде полимерного соединения бора-тофосфатного состава. В соответствии с этим были поставлены и решены следующие задачи:

- изучение процессов дегидратации фосфатов калия, борной кислоты, проведение кинетических исследований этих процессов;

- установление взаимного влияния фосфатов и боратов при их совместной поликонденсации;

- обоснование преимуществ введения соединений бора в процесс кислотно-термического метода переработки фосфатного сырья;

- проведение промышленных испытаний по получению новых видов удобрений, отработка и корректировка основных технологических параметров процесса;

- проведение агрохимических испытаний по изучению эффективности . полученных новых видов удобрений.

Научная новизна. Показана возможность использования процессов совместной термической поликоцценсации фосфатов и боратов в технологии получения новых борсодержащих фосфорных удобрений пролонгированного действия на основе кислотно-термического метода переработки отходов фосфорного производства, забалансовых боратовых руд, отходов борного производства.

Разработаны и внедрены в производство технологии получения но-

вых ввдов борсодержащих фосфорных удобрений.

Процессы дегидратации фосфатов калия рассмотрены на основе анализа дифференциации системы проведенной в фазовом аспекте на базе термодинамических данных. Практическое значение:

- на основании проведенных исследований, промышленных испытаний, выданных исходных данных и рекомендаций по внесению изменений в технологический регламент технология получения борсодержащего фос-форно-калийного удобрения из отходов фосфорного производства -котрельного молока и отходов борного производства внедрена на ПО "Куйбышевфосфор" с ожвдаемым экономическим эффектом 591,3 тыс. руб. в год, на полученное новое удобрение "Фоскабор" разработаны, согласованы и утверждены технические условия;

- технология получения борсодерисащего удобрения "Боркристалина" внедрена на этом же объединении с ожидаемым экономическим эффектом 10 млн. 680 тыс. руб. в год, на полученное новое удобрение также разработаны, согласованы и утверждены технические условия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались:

- на Всесоюзном совещании " Совершенствование перспективного ассортимента микроудобрений", Москва, 1990 г.

- на Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы", Апатиты, 1990 г.

- на Всесоюзной конференции "Фосфаты - 87 ", Ташкент, 1987 г.

- на Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу, Фрунзе,

, 1988 г.

- на ежегодных научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе одна статья, 2 авторских свидетельства, 5 тезисов докладов на Всесоюзных совещание и конференциях.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка литературы, насчитывающего 143 наименования, 20 рисунков и 15 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕШАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность теш диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследований.

Первая глава посвящена аналитическому обзору производства полифосфатных удобрений, который показал, что полифосфатные удобрения имеют ряд преимуществ перед традиционными ортофостатными туками. Они заключаются, превде всего , в более высоком коэффициенте использования фосфора / КИФ / за счет пролонгированности действия. Следует отметить также и технологические преимущества. Процессы получения полифосфатных удобрений строятся на комбинированном кислотно-термическом методе переработки соответствующего исходного фосфатного сырья. При его использовании применяется наряду с концентрированной также неупаренные фосфорные кислоты любого качества. Данный метод предъявляет менее жесткие требования и к другим исходным веществам, чем в обычных кислотных процессах.

Известно, что в основе получения полифос^атов в условиях кислотно-термической переработки различных видов фосфатного сырья лежат процессы термической дегидратации кислых фосфатов при повышенных температурах. Установлено, что при соотношении М,0У/ Р2О5 в пределах от 0 до 2,0 имеет место образование фосфатов полимерного строения. Поэтому одной из важных задач является установление закономерностей превращений фосфатов при нагревании в системах типа

- Р205 - Н£0. Известно, что бор является хорошим полимерообра-зующим компонентом и способствует стабилизации стабилизации стеклообразных продуктов. При совместной термической дегидратации фосфатов и боратов возможно образование боратофосфатов полимерного строения в аморфной фазе.

Исходя из вышеизложенного были сформулированы цель и Еытека-щие из нее задачи настоящего исследования.

Во второй главе дана характеристика веществ и материалов, использованных в работе, описаны методы их исследования и анализов.

Третья глава состоит из трех основных разделов: дифференциации системы, дегидратации фосфатов калия и борной кислоты, процессам их совместной дегедратации.

Разработка различных новых технологий, создание материалов с заранее заданными свойствами, переработка твердофазного природного сырья на целевые продукты невозможны без оптимизации процессов исследования реальных многокомпонентных систем /МКС/. Она позволяет решить ряд принципиально важных вопросов, таких как: дегидратация кристаллогидратов, поликонденсация с образованием полимеров, управление этими процессами, исследование их структуры и свойств. Все вышесказанное в полной мере относится к фосфатным и боратным системам. Поскольку для этих систем отсутствуют сведения по определению взаимосвязи твердофазных превращений и для систематизации данных по принципу состав-строение-свойство, проведена дифференциация четырехкомпонентной системы

в Ра,,1ках комплексной методологии изучения многокомпонентных систем /КМИМС/, где выделяются три основных информационных уровня: нулевой - базовая входная информация, первый -качественное и второй - количественное описание системы.

Общими критериями, позволяющими определить направление химических реакций, являются энергия Гиббса и тепловой эффект реакции. Поэтому дифференциация системы проведена в фазовом аспекте на базе термодинамических констант фосфатов и боратов.

Расчеты термодинамических констант фосфатов и боратов в твердом состоянии проведены с использованием метода ионных инкрементов:

Юлнти"("-Р-н*о,м.с.) (\0А)т■

где М - металл, X - фоффор или бор, 0 - кислород, т,п - заряды катионов и анионов, - число атомов солеобразущего элемента и кислорода, К - коэффициент пропорциональности, ¿Н^/Х^Оа)-инкремент аниона, \^рН,остх)- энтальпия образования катиона

металла в водном растворе в стандартном состоянии.

Для определения значения инкрементов аниона и коэффициента пропорциональности использованы следупцие положения:

I. Конденсированные фосфаты и бораты образуют гомологические ряду соединений с различными структурами аниона, при которых рост полимерной цепи сопровождается увеличением каждого последующего члена - фосфатов на РО^ - ион, у боратов на ВОр и ион.

Инкремент любого аниона определяется суммированием к инкременту первого члена ряда соответствующее количество раз инкремента Р0§ иона для фосфатов и инкремента ВО^ или ВОд" для боратов в соответствии с принципом аддитивности.

2. К - коэффициент пропорциональности определяется как отношение стандартных значений термодинамических констант соединений в кристаллическом состоянии к его значению в водном растворе в стандартном состоянии.

Правильность дифференциации подтверждается полным их совпадением с экспериментальными данными.

Схема дифференциации приведена в приложении.

На основе анализа дифференциации системы К2О-Р2О5-Н0О установлено: удаление воды из системы происходит по стабильным диагоналям, исходящим из полюса воды. Процесс дегидратации Ю^РО^ может быть представлен следующей схемой твердофазных превращений:

кн2Р04 — аш2Р04 к^о, —-—к^р^-----№зОю ~

—-К4Н2Р4013------"К^2р5°16----К6Н2Р 6°19-----/I/

Исходя из литературных данных процесс термической конденсации дигидрофосфата калия в интервале температур 185-232°С сопровождается образованием дигидрофосфата калия и двойной соли, а в интервале температур 267-370°С протекают параллельно две реакции образования полифосфата калия. Эти данные не позволяют однозначно определить преимущество протекания той или иной реакции, тогда как по предлагаемой нами схеме /I/ они расположены в строгий ряд твердофазных превращений. Данные кинетических исследований подтверждают правильность представленной на основании дифференциации системы ^О-Р^О^-^О схемы превращений.

Изучение процесса дегидратации НдВС^ показало, что процесс протекает в две стадии без образования промежуточных продуктов. На первой ступени происходит образование метаборной кислоты, энергия активации составляет 60 кДж/моль. Второй ступени соответствует энергия активации 53 кДж/моль. когда образуется оксид бора.

При исследовании процессов совместной дегидратации фосфатов калия и борной кислоты было установлено взаимоускоряпцее влияние компонентов ддег на друга. Если при сравнительно низких температурах в смеси ускоряется процесс дегидратации борной кислоты до метаборной и оксида бора, то начиная с 200° С уже оксед бора резко ускоряет процесс дегидратации дигедрофосфата калия, что ярко иллюстрируют графики, показанные на рисунках I и 2, характеризующие степени превращений KHgPO^ в КРОд и HgBOg в HBOg, BgC^ в индивидуальном веде и в смеси.

3 * 5. врт.т.

Г 4 г

mm.vt.

Рис. I Сравнение степени превращения КН2Р04 в КРО3 при 250°С в ищц. виде-1,и в смеси с НдВС^-й.

Рис. 2 Сравнение степени превращения HgBOg ДО HBOg и BgOg при ивд. дегвдратации-1,3 и в смеси с КН2РО4-2.4 при 125°С.

Растворимость продуктов совместной дегидратации, определенная по методике, принятой для оценки усвояемости удобрений, показала, что образующиеся боратофосфаты калия имеют хорошую водную раство -римость /рис. 3/

/

ю.

100 .

а« во .

*

60 .

кИ .

го ■

\г \

\

\

100

1«г

т

ТТ.

Рис. 3 Зависимость содержания водорастворимого от температура в смеси КН^О^+НдВО^ - I и при индивидуальной дегидратации КН^РО^ - 2.

По данным хроматографического, Щ - спектроскопического анализов было установлено, что совместная дегидратация фосфатов калия и борной кислоты в интервале температур 200-300°С сопровождается образованием сложных соединений боратофосфатного состава, содержащих Р-0-3 связи.

Глава 4. Наличие таких факторов, как фактически полная водная растворимость боратофосфатов калия, повышение скорости конденсации фосфатов в присутствии соединений бора позволили нам использовать полученные результаты в разработке и внедрении в производство технологии получения борсодеркащего полифосфатного удобрения "Фоскабора". Данное нами название отражает наличие в нем основных питательных компонентов: фосфора,калия,бора.

Рассмотрена возможность введения бора б технологический процесс в виде отходов борного производства, забалансовых боратовых руд а также бормагниевого соединения. Технология базируется на существующей технологической схеме по кислотно-термической переработке отходов фосфорного производства - котрельного молока, продукта гидроудаления пыли электрофильтров при производстве желтого фосфора. Сущность процесса заключается в том, что разложение минеральной части кСтрельного молока производится шламовой фосфорной кислотой в количествах ее на образование дигидро- и гидрофосфатов при 60-85 °С в течение 0,5-1,0 час'. На этой сту-

II".

пени достигается наиболее полное разложение. Затем добавляются соединения бора в соотношении Р^О^гВ с /100-75/ : I. Бораты в фосфорнокислых растворах легко переходят в растворимую форму в течение 20-40 минут. Процесс дальнейшей дегидратации полученной суспензии проводится при температуре 200-220°С,. При этом происходят процессы поликонденсации фосфатов и боратов с образованием полимерных соединений боратофостатного состава. Роль бора сводится к тому, что в этих условиях он участвует в реакциях совместной поликонденсации с фосфатами, образуя гетерополшерные соединения, содержащие Р-б-В связи, которые являются гидролитически малоустойчивыми, что приводит к увеличению содержания водорастворимой формы Р2О5.

Технологическая схема процесса производства "Фоскабора" приведена на рис.4 и включает следующие основные стадии:

- прием и предварительное сгущение фосфорсодержащего шлама;

- прием котрельного молока, фосфорной кислоты, приготовление рабочей пульпы смешением с фосфорсодержащим шламом;

- добавление в рабочую пульпу борсодержащих соединений;

- термическое обезвоживание получетой смеси в аппарате кипящего слоя /КС/;

- охлаждение, хранение, фасовка готового продукта.

Проведенные промышленные испытания на ПО "Ку'йбышевфосфор" показали, что предлагаемая технология производства "Фоскабора" легко реализуется и вписывается в существупцую технологическую схему процесса получения Н{-полифоефаткых удобрений из отходов фосфорного производства при минимуме капитальных затрат. На разработанный способ получено авторское свидетельство.

В НИИ хлопководства "СОШНИКИ", г. Ташкент, в течение трех лет проводились агрохимические испытания "Фоскабора" под хлопчатник. В полевых опытах прибавка урожая составила около 2-х ц/га, по сравнению с удобрением типа Й{, и от 4,1 до 7,8 ц/га в сравнении с азотно-калийными удобрениями.

На основании проведенных исследований по разработке технологии получения борсодержащего полифосфатного удобрения "Фоскабора", разработанных нами, согласованных и утвержденных технических условий - 1У 301-06-46-91, выданных исходных данных и рекомендаций внесены соответствующие изменения в технологический регламент. Технология получения "Фоскабора" внедрена на ПО "Куй-бншевфосфор" в 1991 году, экономический эффект от внедрения сое--тавил 591300 руб. в год

N

f (НРАУгф'ГУ у

з г г

{¡uc.ii. Технологическая схема процесса производства фоскабора.

Таблица I.

Основные физико-химические показатели "Фоскабора" по ТУ 301-06-46-91

Массовая доля усвояемых фосфатов, % 30±5

Массовая доля раств. фосфатов, Р2°5. % 15*2

Массовая доля калия общего, к2о, % 10±2

Массовая доля бора общего, В2°3. % 1,0+0,1

Массовая доля магния общего, М 0, 3+1

Массовая доля свободной Н3РО4, % не более 0,2

Массовая доля воды, % не более I

Гранулометрический состав:

менее 1мм, % не более 5

от I до 4 мм, % не менее 80

более 6 мм % о / Статистическая прочность, МПа, /КГ/СМ ' отсутствие 3 /30/

Рассыпчатость, % 100

Глава 5. С целью получения сложного борсодеркащего Л/РК удобрения, нами в лабораторных, а затем в промышленных условиях опро-бирована возможность введения борсодержащих добавок в существующий технологический процесс производства кристалина, в котором содержание основных питательных компонентов А/, Р , К составляет 20-16-10 соответственно. При добавлении боратового сырья придерживались регламентиругацих данных агрохимической науки, согласно которым в готовом продукте соотношение Р^О^В должно составлять от 100:1 до 50:1.

Технологическая схема получения "Боркристалина" /название дано нами/ приведена на рис.5 и включает в себя следующие основные стадии:

- прием и подготовка сырья;

- получение плава нитроаммофоса;

- аммонизация плава;

- добавление сульфата калия;

- добавление бормагниевого сырья;

- получение композиции "В№К";

- гранулирование;

-охлаждение, размол, рассев, фасовка готового продукта.

^ охлаждение сЬегговка

Рис. 5,. Технологическая схема процесса производства боркристадина.

Наши рекомендации заключаются в том, что непосредственно на стадию донейтрализации плава аммиаком совместно с сульфатом калия добавляют соединения бора в вышезгасазанном соотношении. В качестве борснрья используют забалансовые боратовые руды с содержанием 5-12 % или 0ТХ0ДЫ производства борной кислоты, где В^Од составляет 0-12 X Природные боратовые руды или отходы легко разлагаясь свободными кислотами донейтрализовывают плав, всле-дствии чего донейтрализацию аммиаком можно проводить до рН = 4,0 -5,0. Прфтом количество выделяемого тепла на стадии донейтрализации резко уменьшается, что позволяет упростить процесс охлаждения. При температурах 175-190°С соединения бора оказывают ускоряющее действие на процессы дегидратации, что приводит к улучшению состава и физико-механических свойств удобрений, в частности их слеживаемости. Результаты анализа состава продуктов и их свойств приведены в таблице 2.

В результате проведенных промышленных испытаний установлено: технологические параметры процесса остаются на уровне, предусмотренном технологическим регламентом, полученный продукт характеризуется значительным улучшением фшико- механических свойств.

На полученное новое удобрение нами разработаны,согласованы и утверждены технические условия, основные показатели продукта приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Основные ф;изико-химические показатели "Боркристалина" по ТУ 113-06-0579020-06-92

Массовая доля азота общего, % не менее 20

Массовая доля аммонийного азота % не менее 12

Массовая доля общих фосфатов ^О^ % не менее 16

Массовая доля калия общего, К^О % не менее 10

Массовая доля бора, % . 0,15+0,03

Массовая доля воды, % не более 1,5

.Массовая доля н.о. в воде % не более 1,0

Массовая доля хлора, % не более 3,0

Технология производства "Ьоркристалина" внедрена на ГО "Ку йбшпегл?осфор" с экономическим ожидаемым эффектом более 10 млн. рублей в год.

Таблица 2.

Результаты анализа составов и свойств продуктов

мость

к ри Сталин

5,6 - - 16,6 20,8 10,5 - 1:0,79:0,50 33,4 ^

боркр. исталин Р*

1 5,0 13,0 100:1 16,5 20,8 10,4 0,50/0,16 " 1:0,74:0,50 ■ 12,1

2 5,2 8 /Бмс/ . 75:1 16,2 20,3 10,2 0,66/0,21 1:0,80:0,50 10,0

3 • 5,5 5,0 100:1 16,0 20,1 10,1 0,48/0,15 1:0,80:0,50 11,3

4 5,3 4,5 50:1 15,6 18,6 9,7 0,40/0,28 1:0,84:0,52 10,2

5 5,5 9,4 50:1 16,2 20,6 10,3 0,48/0,31 1:0,79:0,50 . 10,5

6 5,6 12,0 100:1 16,2 20,5- 10,5 0,52/0,16 1:0,79:0,51 12,5'

15*.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенного комплекса физико-химических, химических и технологических исследований выполнены научно-обоснованцые технологические разработки, позволяющие решить актуальные задачи по получению новых видов фосфорных борсодерясащих удобрений пролонгированного действия на основе кислотно-термического метода переработки отходов фосфорного производства, низкосортных боратовых руд, отходов борного производства.

2. Разработана и внедрена технология получения "Фоскабора" на ПО "Куйбышевфосфор" с ожидаемым экономическим эффектом 0,5 млн. руб.

в год/ по ценам 1991 года/. На полученное новое удобрение разработаны, согласованы и утверждены ТУ 301-06-46-91,

3. Разработана и внедрена технология получения "Боркристалина" на ПО "Куйбышевфосфор" с ожидаемым экономическим эффектом более 10 млн. руб. в год. На новое удобрение разработаны, согласованы и утверждены ТУ 113-06-0579020-08-92.

4. Процессы дегидратации фосфатов калия , которые лежат в основе кислотно-термического метода переработки котрельного молока, рассмотрены на основе анализа дифференциации системы К20-Р20^-Нр0

в фазовом аспекте на базе термодинамических данных.

5. Расчитаны кинетические параметры процесса дегидратации фосфатов калия и борной кислоты, показано, что при совместной их дегидратации фосфаты и бораты вступают в реакции совместной поликонденсации при температурах выше 200°С. Установлено, что в результате взаимодействия происходит образование сложных соединений борато-фосфатного состава, содержащих Р-О-В связи.

6. Проведенные трехлетние агрохимические испытания полученных новых видов удобрений показали их высокую эффективность.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Алдабергенов М.К.,Ещанов А.Н., йумакаева С.К..Дифференциация системы ^О^О^-НрО // ТЕЗ. докл. ХУ научн.практ.конф.проф.-преп. состава, научн.работн. и аспирантов. - Караганда,1990 г.

2. Алдабергенов М.К..Серазетдинов Д.З., Балакаева Г.Т., Ещанов А.Н. Синтез боратофосфатов калия и кальция// Тез.докл. Всесоюзн.конф. "Фосфаты-87",- Ташкент, 1987.-с.367.

3. Алдабергенов M.K., Пименов С.Д.,Лаврушов C.B., Ещанов А.Н. Фоскабор //Тез.докл. Всесоюзн. сов."Совершенствование перспективного ассортимента микроудобрений" .-M.-1990.-с.83.

4. Алдабергенов М.К.,Трунин А.С.,Ещанов А.Н.,Южанин A.B. Изучение взаимодействия в системе KgO-PgOg-BgC^-HgO // Тез.докл, УН Всесоюзн.сов.по физ-хим.анализу.-Фрунзе.-1988.-С.195-196.

5. Алдабергенов М.К.»Пименов С.Д.»Лаврушов C.B.,Ещанов А.Н. Способ переработки Отходов фосфорного производства // Информ.листок Каз НИШТИ, Карагандинский ЦНТИ.-1990.-!)°90-7.-4 с.

6. Алдабергенов М.К..Сыздыкбаева М.Б.,Балакаева Г.Т.,Пак В.Г., Ещанов А.Н. Дегидратация K^iPO^ ЗН£0 // Журн.нес>рг.химии.-1990.-Т.35.Г7.-С.1679-1682.

7. A.c. СССР 1562332,С 05 В 11/00. Способ переработки отходов фосфорного производства/ Алдабергенов М.К.,Валакаева Г.Т..Ещанов А.Н. и др. Бюл. Г 25.1990.

8. A.c. СССР I579915,С 05 Д 9/02,С 05 В 1/02. Способ получения бо-росуперфосфата/ Алдабергенов М.К.,Балакаева Г.Т.,Серазетдинов Д.З., Сандыбаев С.С.,Рубцов А.Н.,Ещанов А.Н.,Пак В.Г. Бюл.К? 27 1990.

9. Алдабергенов М.К.,Ещанов А.Н. Прогнозирование твердофазных равновесий в фосфатных системах // Тез.докл.Всесоюзн.сем,"Фосфатные материалы".-Апатиты, 1990.-ч.I.-с.8.

s

HtO