автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Сульфатно-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе

ЯМАЛТДИНОВА Лилия Фаатовна

На правах рукописи

РГа ОД

СУЛЬФАТНО-ШЛАКОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ И БЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 — Строительные материалы

и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2000

Работа выполнена в Петербургском государственном университете путей сообщения и Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный консультант —

доктор технических паук, профессор, академик РААСН

комохов п. г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

КУЗНЕЦОВА Т. В.; доктор технических наук, профессор СОЛОВЬЕВА В. Я.;

доктор технических наук, профессор ПОПОВ в. п.

Ведущая организация — ОАО «Промтехстрой».

Защита состоится 18 октября 2000 г. в 13 часоз на заседании диссертационного совета Д 114.03.04 при Петербургском государственном университете путей сообщения по адресу: 190031, Санкт-Петербург, Московский пр., 9, ауд. 3-237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 18 сентября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д. т. н., профессор С. Р. ВЛАДИМИРСКИЕ

И 325" .63,0

Актуальность работы. Тенденции развития промышленного производства в целом и, в особенности, строительной индустрии предусматривают широкое использование вторичного сырья. Это диктуется как экономическими, |гак и экологическими требованиями.

Важной и нерешенной в полной мере до настоящего времени является задача производства материалов, обеспечивающих снижение энергоемкости, трудоемкости строительства, стоимости зданий и сооружений. По-прежнему, в технологическом производстве бетонных и железобетонных конструкций ос-ювным вяжущим остается клинкерный цемент, а силикатных стеновых материалов — известь, технологические процессы получения которых достаточно дороги и энергоемки, требуют больших капитальных затрат, в связи с чем важ-юй задачей остается поиск более дешевых строительных материалов и энерго-¡берегающей технологии получения вяжущих.

Значительные резервы экономии материальных и топливно-энергетичес-:ик ресурсов заложены в использовании крупнотоннажных отходов химиче-:кой промышленности и металлургических производств, крупные запасы кото->ых имеются в Южно-Уральском регионе. В частности, значительной сырьевой ¡азой для получения вяжущих материалов являются металлургические шлаки Магнитогорского, Белорецкого и других заводов, щелочные и сульфатные от-оды Стерлитамакского АО «Сода» и фосфогипс Мелеузовского АО «Мину-обрсния».

Современные методы утилизации подобных отходов подтверждают воз-:ожность их использования в различных направлениях, в частности, в произ-одстве низкоэнергоёмких безобжиговых вяжущих типа сульфатно-шлаковых ГШВ). В этом направлении решаются три основные задачи:

—сделать производство вяжущего не дороже его производства из при-одного сырья;

—обеспечить экологическую чистоту и безотходность производства;

—добиться получения вяжущих достаточно высокого качества при их габильности по основным показателям.

В связи с этим были поставлены задачи исследовать возможность исполь->вания в качестве щелочных и сульфатных компонентов сульфатно-шлаковых шущих ряда отходов химической промышленности, провести анализ физико-гханических свойств СШВ на основе этих отходов и доменных гранулирован-31х шлаков металлургических комбинатов Южно-Уральского региона, а также феделить оптимальные условия регулируемого структурообразования бето-зв и растворов на СШВ с целью реализации в технологическом процессе.

Цель работы: научное и практическое обоснование возможности применил в качестве активаторов твердения группы ранее не применявшихся мно-тоннажных известесодержащих и сульфатных отходов предприятий химиче-ой промышленности Южно-Уральского региона в составах бесклинкерных лаковых вяжущих с показателями, приближающимися к клинкерным, а также зработка способов направленного регулирования процессами структурообра-вания и свойствами сульфатно-шлаковых вяжущих и бетонов на их основе я их массового использования.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи: I —изучение механизма гидратации и возможности управления ранним' структурообразованием при твердении сульфатно-шлаковых вяжущих; | —выявление диссипативных преобразований энергии в процессах формирования фаз новообразований СШВ и взаимосвязи поровой структуры с прочностными и деформативными свойствами бетонов на основе сульфатно-шлаковых композиций;

—раскрытие на основе механизма физико-химической активации шлака и эффективных технологических приемов реализации направленной гидратации сульфатно-шлаковых композиций для получения бетонов с высокими эксплуатационно-техническими свойствами.

Научная новизна работы. Обоснована теоретически и подтверждена экспериментально модель сульфатно-шлаковых вяжущих, как модернизированная многокомпонентная система типа Са0-А1203-Са804, позволяющая пс данным химического и фазового составе исходных компонентов прогнозировать свойства бетона при твердении в различных условиях.

Раскрыты особенности перекристаллизационных процессов в системс Са0-А120гСа304 сульфатно-шлаковых вяжущих в зависимости от количественного соотношения этих фаз. Предложена методика и выполнены расчеть объемных изменений при твердении систем этого типа.

Установлены особенности гидратации сульфатно-шлаковых вяжущих < выявлением образования высокосульфатной формы гидросульфоалюминат; кальция(эттрингита) (ЗСаО-АЬОз'ЗСаЗО^З Ш2О) и его термической устойчиво сти, определяющей стабильность формирующейся структуры и свойства бето на.

Впервые раскрыты термодиссипативные преобразования энергии в про цессах формирования первичного и вторичного этгрингита как преобладающе! кристаллической фазы новообразований СШВ.

Изучено экспериментально влияние примесных оксидов, наиболее част! присутствующих в доменных гранулированных шлаках, на скорость гидрата ции шлаковых стекол в сульфатно-щелочной среде. Показана зависимость ме жду содержанием отдельных видов оксидов в составах шлаков и прочностным] характеристиками сульфатно-шлаковых вяжущих.

Выявлена закономерность между процессами структурообразования ком позиций на СШВ и степенью повышения дисперсности вяжущего. Установлен совокупность физико-химических явлений при повышении дисперсности в* жущего, устраняющая спад пластической прочности формирующейся при гщ ратации структуры и оказывающая положительное влияние на кинетику струь турной прочности твердеющего СШВ и бетона на его основе.

Впервые выявлена взаимосвязь между распределением пор в структур сульфатно-шлаковых вяжущих, показателями микротвердости и значениям прочностных и деформативных характеристик, а также морозостойкости.

Обоснованы условия, определяющие возможности управления процесс? ми контактных взаимодействий сульфатно-шлакового вяжущего с заполнит«

ем. Установлено влияние на эти процессы регулируемого количественного изменения выхода гелевой и кристаллической составляющих. Выявлена кинетика сцепления раствора СШВ с заполнителем, роль оксида кальция и соотношения между сульфатным и щелочным компонентом на процессы контактных взаимодействий . : •

С позиции механико-кинетической теории показаны особенности образования трещин в составах композиций на СШВ и закономерности разрушения бетонов. Проведена комплексная оценка деформативных характеристик СШВ в зависимости от стадии образования и развития трещин и от В/В. Основные положения, выносимые на защиту:

—составы сульфатно-шлаковых вяжущих на основе доменных ■ гранулированных шлаков, группы сульфатных и щелочных отходов химической промышленности; ■' ; -

—результаты теоретических и экспериментальных исследований.по изучению закономерностей процессов структурообразования и перекристаллизации в трехкомпонентных системах СаО-АЬОз-СаЗО^

—установление взаимосвязи между дифференциальной пористостью и механико-деформативным характеристикам сульфатно-шлаковых композиций;

—управление физико-механическими свойствами бетонов на• основе СШВ на уровне контактных взаимодействий вяжущего с заполнителем и установление механоструктурной долговечности контактных зон с позиций кинетической теории прочности; "'■■,■■

—термодиссипативные преобразования энергии в процессах формирования эттрингита как преобладающей кристаллической фазы новообразйваний СШВ;

—реализация механизма направленного структурообразования с установлением рациональных технологических границ применения сульфатно-шлаковых вяжущих (на основе отходов производства) для получения бетонов с высокими эксплуатационно-техническими свойствами.

Практическое значение работы заключается в расширении сырьевой Зазы производства шлаковых вяжущих за счет замены в их составах классических активаторов — извести, портландцемента, природного гипса ранее не применявшимися для этих целей многотоннажными известесодержащими и сульфатными отходами химической промышленности и разработке технологии получения бесклинкерных шлаковых вяжущих на основе данных отходов.

Реализация технологии получения сульфатно-шлаковых вяжущих на остове промышленных отходов в рамках действующего производства на предприятиях металлургической и химической промышленности позволяет;'в определенной мере, замкнуть технологический цикл и сократить объем отходов. Разработанные бесклинкерные сульфатно-шлаковые вяжущие на основе метал-тургических доменных гранулированных шлаков и отходов химических произ-зодств, производимые по упрощенной технологии, в ряде случаев способны ус-тешно заменить дорогостоящие высокоэнергоемкие клинкерные цементы при толучении строительных растворов и бетонов различного назначения, строительных изделий и конструкций на их основе.

Проведенные исследования кинетики гидратации сульфатно-шлаковы вяжущих с учетом влияния физико-химических факторов воздействия на струк-1 турообразование твердеющих композиций позволили предложить конкретную технологию изготовления различных бетонов на СШВ: легких на пористых заполнителях, тяжелых крупнозернистых, мелкозернистых вибропрессованных для изготовления мелкоштучных изделий. Бетоны на СШВ предложенных составов, изготовленные по разработанной технологии, внедрены в мелиоративном строительстве и на предприятиях стройиндустрии республики Башкорто стан.

По результатам проведенных исследований и производственных испытаний разработаны нормативные документы, регламентирующие технологические, экономические и санитарно-гигиенические требования к производств) сульфатно-шлаковых вяжущих и изделий на их основе, в том числе техниче ские условия ТУ-5744-015-00204872-94 «Вяжущее сульфатно-шлаковое», временные технические условия «Безобжиговое шлаковое вяжущее из отходо! производства» и «Камни бетонные стеновые на безобжиговом шлаковом вяжу щем из отходов производства», патент №2076079 на изобретение «Вяжущее» технологический регламент на производство сульфатно-шлакового вяжущего исходные данные на проектирование линии по его производству на Стерлита макском АО «Сода».

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и об суждались на: Научно-технической конференции «Прогрессивные строитель ные материалы и изделия на основе использования природного сырья» (Санкт-Петербург, 1992 г.), Научно-технических конференциях профессорско-препода вательского состава Башкирского государственного аграрного университета Уфимского государственного нефтяного технического университета, Санкт Петербургского государственного университета путей сообщения (Уфа, 1990 199б гг., Санкт-Петербург, 1998-2000 гг.), Международной конференции «Ре сурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструк ций» (Белгород, 1993 г.), Международных конференциях «Современные про блемы строительного материаловедения» (Самара, 1995 г., Казань, 1996 г.) Международной научно-технической конференции «Проблемы строительноп комплекса России» (Уфа, 1998 г.), Региональной научно-технической конфе ренции молодых ученых и специалистов «Проблемы агропромышленного ком плекса Южного Урала и Поволжья» (Уфа, 1998 г.), VII Международной конфе ренции РАН «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт Петербург, 1998 г.), IV, V, VI академических чтениях РААСН «Современны проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г., Воронеж, 1999 г Иваново, 2000 г.), Научно-технической конференции «Ресурсосберегающи технологии и технические средства на Октябрьской железной дороге» (Санкт Петербург, 1999 г.), Международной конференции «Долговечность и защит конструкций от коррозии» (Москва, 1999 г.), Региональной научно-техническо конференции «Экология-99» (Вологда, 1999 г.), IV Международной конфереп цин «Проблемы прочности материалов и сооружений на транспорте» (Санкт Петербург, 1999 г.), Академических чтениях «Развитие теории и технологии

пасти силикатных и гипсовых материалов» (Москва, 2000 г.), Областной 57-научно-технической конференции «Исследования в области архитектуры, жительства и охраны окружающей среды» (Самара, 2000 г.), IV Междуна-дной научно-технической конференции при IV Международной специализи-ванной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство -00» (Уфа, 2000 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 45 ра-

гах.

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы и технологии» нкт-Петербургского государственного университета путей сообщения. Автор агодарен академику, PA ACH, д.т.н., профессору Комохову П.Г. за внимание к Зоте, советы и замечания, а также признателен коллективу кафедры «Строи-тьные конструкции» Уфимского государственного нефтяного технического иверситета, в частности, зав. кафедрой, д.т.н., профессору Бабкову В.В. за зместную работу.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, держит 326 страниц основного машинописного текста, 83 рисунка, 52 табли-: и список литературы, включающий 319 наименований.

Содержание работы Бесклинкерные шлаковые вяжущие в настоящее время применяются в гестве местных вяжущих. Такой статус определяется, в первую очередь, их пылим разнообразием и нестабильностью свойств. Ведущая роль в изучении оцессов твердения шлаковых вяжущих и бетонов на их основе принадлежит учным школам A.A. Байкова, В.В. Бабкова, Б.С.Баталина, П.И. Боженова, П. Будникова, Ю.М, Бутта, A.B. Волженского, В.Д Глуховского, B.C. Горш-за, Л.И. Дворкина, И.Л. Значко-Яворского, И.А. Иванова, П.В.Кривенко, Т.В. знецовой, A.A. Новопашина, А.А.Парийского, В.А. Ракши, С.М. Рояка, М.М. 1чева, H.A. Торопова, A.B. Ферронской, Я.Ш. Школьника и др. Улучшение оцессов формирования структуры бетонов на основе СШВ представляет чплексную задачу, включающую вопросы оптимизации факторов и условий структурообразования с учетом функциональной взаимосвязи с технологи-жим процессом производства. Решение этой проблемы базируется на науч--теоретических работах следующих отечественных ученых: Ю.М. Баженова, Л. Байковой, В.А. Воробьева, Г.И. Горчакова, В.Д. Глуховского, И.М. Груш, С.Н. Журкова, В.И. Калашникова, А.Г. Комара, П.Г. Комохова, Б.А. Кры-за, О.В. Кунцевича, Л.А. Малининой, Ю.Г. Мещерякова, О.П. Мчедлова-тросяна, Т.М.Петровой, А.Ф. Полака, В.П. Попова, О.С. Поповой, В.Б. Рати-ва, П.А. Ребиндера, И.А. Рыбьева, Л.Б. Сватовской, В.Я. Соловьёвой, В.И. ломатова, В.В. Тимашева, А.Е. Шейнина и др.

На основании анализа многочисленных направлений применения шлако-х вяжущих в различных отраслях строительства установлено, что одним из {более эффективных и экономичных способов применения доменных грану-рованных шлаков в составах бесклинкерных шлаковых вяжущих является их пользование в разновидностях вяжущих, получаемых по упрощенной низко-фгоемкой технологии с исключением технологического передела обжига

сырьевой смеси при высокой температуре. Сделанное обобщение существуй щих технологических схем и способов получения бесклинкерных шлаковы вяжущих показало, что одной из основных причин их недостаточного испол] зования в строительстве является, в первую очередь, узость сырьевой базы I производства и, в частности, потребность в достаточно дорогостоящих сырь' вых компонентах и активаторах, таких как портландцемент, известь, щелочи щелочные соединения, природный гипс и ангидрит. 'Жесткая привязка изгото: ления шлаковых вяжущих к цементному производству приводит в ряде реги! нов к значительным затратам на транспортировку шлаков от металлургически комбинатов к месту потребления и обратную перевозку готового вяжущего I строительных объектов, что также снижает рентабельность производства. 3 служивающую внимания перспективу для расширения сырьевой базы открыв ет применение ряда крупнотоннажных отходов химической промышленност которые без какой-либо значительной подготовки могут быть использованы к: известесодержащие и сульфатные активаторы твердения доменных гранулир ванных, шлаков. Анализ показывает, что с использованием данных отходов доменных гранулированных шлаков металлургических предприятий возмож! получение всех основных типов бесклинкерных шлаковых вяжущих: шлакощ лочного, известково-шлакового, сульфатно-шлакового. При этом предпочт тельным является использование отходов для получения сульфатно-шлаковь вяжущих, так как в их состав щелочной активирующий компонент входит в м лой концентрации (до 1-2 % по СаОа1ст), и достижение этой концентрации I сочетается с внесением большого количества дисперсной, практически инер ной, фазы отхода.

Анализ состояния вопроса об особенностях структурообразования СИ и бетонов на их основе, а также роли физико-химических процессов, происх дящих при обработке компонентов вяжущего, свидетельствует о том, что нар ду с имеющимися достижениями в исследовании структурообразования СШ не установлены их общие закономерности при применении различных вид активаторов твердения шлака, технологических способов их предварительна подготовки, способствующих нейтрализации деструктивных твердеющих ко позиций на СШВ, не определены оптимальные условия формирования стр> туры. Вышеуказанное свидетельствует о необходимости выявления рациона! ных технологических приемов обработки шлака и его активаторов, а также y^ та их оптимального количественного соотношения, способствующего стаби; ности .продуктов новообразований и повышению стойкости формирующей при твердении структуры.

Целенаправленное управление структурообразованием бетонов на СИ должно предусматривать комплексность учета механических и физш химических факторов воздействия, влияющих на процессы гидратации исхс ных компонентов вяжущего, степень усвоения их повышенной физш химической активности и соответствующий учет количественного соотноц ния активаторов шлака, определяющих оптимизацию формирования тверде щей структуры композиций на СШВ. Отсутствие исследований в этом напр; лении обусловливает необходимость научно-теоретического обоснования Н01

о нетрадиционного подхода к использованию в качестве активаторов тверде-шя шлака известе- и сульфатосодержащих. отходов химической промышленно-:ти. Для дальнейшего развития этого направления необходимо научное обосно-¡ание оптимальных условий гидратации известе- и сульфатосодержащих шла-:овых композиций, на основе которого возможна разработка эффективных тех-юлогических приемов изготовления бетонных изделий, позволяющих устра-шть деструктивные процессы при их твердении и максимально использовать ютенциальные вяжущие свойства. Это даст возможность целенаправленно вес-•и процесс гидратации СаОСв, ангидрита и минералов, содержащихся в исполь-уемых отходах, а также наметить пути регулирования свойств шлакосодержа-цих композиций, основываясь на положениях физико-химической и структур-Ю11 механики и управляемого структурообразования бетонов.

Для управления структурообразованием бетонов на СШВ необходимо [редставлять механизм деструктивных процессов, что позволит получить важ-[ую информацию о путях оптимизации формирования структуры. Гидратация ульфатно-шлаковых вяжущих протекает в среде, содержащей ионы 8042", а акже определенную концентрацию Са2' и ОН", создаваемую известесодержа-дим компонентом в их составе. Поверхностные слои шлаковых частиц корро-;ируются в этой среде и на них образуются гидросиликаты кальция серии "8Н(В) и гидросульфоалюминаты кальция. Появление этого многоводного со-динения способствует разрыву поверхностной пленки шлака и дальней диф-)узии указанных ионов в глубь.шлакового зерна.

Важно, чтобы формирование новообразований кристаллических гидро-ульфоалюминатов кальция заканчивалось в начальный период твердения, кода камень вяжущего обладает еще пластическими свойствами и объемные избиения, возникающие при их кристаллизации, не нарушают структуру камня.

Особенно опасны напряжения в затвердевшей структуре, когда вещества, сходящиеся в водном растворе, реагируют непосредственно с компонентами яжущего твердой фазы. При этом частицы вновь образовавшихся соединений риводят к нарушению структуры камня. В случае, когда подобные реакции роисходят в жидкой фазе, новообразования не вызывают опасных напряже-ий и даже способствуют упрочнению материала. Характер течения реакции ависит от количества растворенного глинозема, что, в свою очередь является >ункцией концентрации извести в. жидкой системе шлак - сульфат кальция -ода.

В связи с этим следует учитывать и кинетику гидратации известковой асти шлака, находящейся в скрытой оплавленной стеклообразной оболочке в иде различных соединений. Можно полагать, что отсутствие и замедление идратации этого оксида кальция обусловлено практической водонепроницае-остью оболочки. В этом случае процесс гидратации СаО могут облегчить об-азующиеся в результате обработки шлака дефекты оболочки (трещины, ско-ы), обеспечивающие возможность проникновения воды к «законсервирован-ым» кристаллам СаО и последующее разрушение этих оболочек. Именно ки-етика этого процесса оказывает существенное влияние на структурообразо-ание твердеющих композиций, вызывая деструктивные явления, обусловлен-

ные возможной замедленной гидратацией СаО. Выбор же эффективного си ба технологической обработки исходных компонентов вяжущего, а также кс чественный учет вводимых активаторов на основе отходов производства до ны в значительной мере определяться соответствующим изменением кинет гидратации СаО. Поэтому для реализации управляемого структурообразова бетонов на основе СШВ необходимо определить содержание оксида кальщ исходных продуктах, что позволит выявить закономерности интенсифика его гидратации.

Анализ вышеизложенного свидетельствует о необходимости вскрь оболочек неоднородных частиц стеклофазы с включениями СаО и минере шлака, что позволит, с одной стороны, устранить деструктивные проце< обусловленные замедленной гидратацией в отдельных случаях СаО, с др} — достичь максимального использования вяжущих свойств шлака. Этому гут способствовать различные технологические приемы обработки шлака и тиваторов, при которых создается возможность деструкции неоднородных тиц стеклофазы. Здесь же необходимо учитывать и взаимодействие сульф содержащего компонента с алюминатной фазой шлака, которая может ш различную активность и, соответственно, влиять на скорость образования росульфоалюминатов кальция в системе СаО-АЬОз-СаБО^НгО. В соотве вии с вышеизложенным, управление структурообразованием бетонов на С с учетом кинетики гидратации содержащихся в исходных продуктах свобо, го оксида кальция, сульфатосодержащего компонента и алюминатной (j шлака, использование их гидратационного эффекта при оптимальном усво( физико-химической активности других компонентов приобретает первосте ное значение.

Проведенный теоретический анализ физико-химических процессов, тонизирующих структурообразование бетонов, и первоначальные экспери тальные исследования автора позволили сформулировать следующую гипо1 технологические приемы обработки шлака и его активаторов на ранней t дни структурообразования гидратирующихся сульфатно-шлаковых систе также количественный учет активаторов,' способствуют стабильности дуктов новообразований и повышению стойкости формирующейся при п дении структуры бетонов на основе СШВ.

Для установления оптимальных пределов изменения исходных хар; ристик активаторов и шлака необходимо использовать такие критериал; показатели, с помощью которых можно выявить результативность физ химических процессов, происходящих при активизационной обработке. Эт< зволит оценить степень физико-химической активности при их гидратации ределяющую стабильность фазового состава продуктов новообразований и зывающую влияние на долговечность бетонов. Достижение оптимальных ниц изменения исходных характеристик шлака и активирующих компоне возможно при направленной гидратации содержащихся в ней химически ai ных компонентов, т.е. при использовании - рациональных технологиче приемов.

В качестве исходных материалов при проведении исследований исполь-овали многотоннажные отходы химической промышленности:

—твердые остатки содового производства (TOC), образующиеся в цикле роизводства соды аммиачным способом. Суммарное накопление этого про-укта в шлаконакопителях на АО «Сода» (г. Стерлитамак, Республика Башкор-эстан) составляет более 30 млн. т; TOC представляет собой дисперсный поро-юк, содержащий, в основном, карбонаты кальция и магния (58...65 %) и их идрооксиды. Содержание активных СаО + MgO в составе TOC колеблется в ределах 5...1I %;

—мелкие остатки гашения извести (МОГ), образующиеся при производ-гве известкового молока. По химическому составу МОГ представляет собой звестково-карбонатную смесь с достаточно высоким содержанием активных аО + MgO в пределах 22...38 %. Накопления этого продукта на АО «Сода» счисляется сотнями тысяч тонн;

—цементная (запечная) пыль (ЦП) — побочный продукт цементного эоизводства АО «Сода». Она состоит из мелкодисперсных частиц (удельная эверхность Буд>5000 см2/г), улавливаемых системами аспирации, и содержит в юем составе в среднем 5-7 % свободной СаО и до 1,5 % К20 + Na20;

—фосфогипс Мелеузовского АО «Минудобрения» (ФГ) (г. Мелеуз, Рес-/блика Башкортостан). Содержит 92...95 % CaS04 ■ 2Н20; 0,5...2,5 % Р205; 3...0,8 % F и незначительное количество других примесей. Продукт имеет )статочно высокую дисперсность (Syfl=2500...3500 см2/г) и может быть ис-зльзован в качестве активатора шлаковых вяжущих после нейтрализации;

—доменные гранулированные шлаки Магнитогорского (МШ), Белорец->го (БШ), Нижнетагильского (НШ) и Ашинского (АШ) металлургических »мбинатов. По модулю основности Мо=0,9...1,0 они относятся к нейтральным

слабокислым при модуле Ма>0,4 и содержании А1203 от 10 до 16 % и МпО < %.

Для проведения сравнительных экспериментов использовали ПЦ 500 ДО; Ц 400; ШПЦ 400; ШПЦ 300 Стерлитамакского АО «Сода», негашеную из-сть ОАО АК «Башстром».

Основные свойства получаемых вяжущих определяли по стандартным ггодикам в соответствии с требованиями ГОСТ 310-81. Удельную поверх-|сть вяжущих и других дисперсных материалов определяли по методу возду-проницаемости с помощью пневматического поверхностемера Т-3 и остатку сите. Измельчение исходных материалов осуществлялось с использованием рабанной шаровой мельницы типа МБЛ и лабораторного дезинтегратора ДЗ-. Рентгенофазовый анализ производства производился на дифрактометре 'ОН-3. Морозостойкость растворов и бетонов на различных составах вяжу-IX и заполнителей производили по стандартным методикам с использованием |розилыюй камеры в соответствии с ГОСТ 10060-95, а стеновых изделий на ¡аковых вяжущих — по ГОСТ 6133-84. Для обработки полученных результа-в использовались компьютерные программы и методы математической ста-стики.

Автором диссертации была проведена оценка влияния химического с става шлаков на прочность СШВ и построены корреляционные, кривые в коо динатах «содержание компонента - прочность образцов» для вяжущего в во расте 28 сут. (рис. 1).

го С

пз *

о ^

о. с

л но о

X ГТ

о о. с

20 25 30

Содержание компонента, %

Рис. 1. Корреляционные кривые «содержание компонента в шлаке ■ прочность СШВ» для 1 - СаО, 2 - БЮ, 3 - А1203,4 - М^О

Корреляционные кривые по компонентам химического состава не обн руживают четкой зависимости между содержанием отдельных оксидов в шла и прочностью вяжущего, полученного на его основе, за исключением фа; АЬ03, что очевидно, объясняется прямопропорциональной зависимостью рос прочности сульфатно-шлаковых вяжущих от количества алюминатной фазы шлаке. Нет также явной зависимости между прочностью вяжущего и основн стью шлака.

Наиболее четко обнаруживается зависимость между прочностью вяжуш го и количеством кристаллической фазы в шлаке: чем меньше кристалличесю фазы, тем выше прочность вяжущего.

На основе доменных гранулированных шлаков Магнитогорского, Бел

рецкого, Нижнетагильского, Ашинского металлургических комбинатов с и

пользованием в качестве сульфатных компонентов отходов гипсовой мело1

12

О «Сода» и фосфогипса Мелеузовского АО «Минудобрения» (при соотноше-Ш шлак : сульфатный компонент около 4 : 1), а в качестве известесодержащих )мпонентов — мелких отходов гашения извести (оптимальная концентрация в |ставе сырьевой смеси около 5 % от суммы продуктов «шлак + сульфатный >мпонент»), твердых остатков содового производства (оптимальная концепция 10 %) или цементной пыли (оптимальная концентрация около 10 %) при змоле до удельной поверхности 3000...4000 см2/г можно получать сульфат-ьшлаковые вяжущие марок М250...350; при использовании известесодер-ицих отходов (МОГ, ЦП) на тех же шлаках (концентрация отходов в составах 1есей 40-60 %) можно получать известково-шлаковые вяжущие (ИШВ) — ма-1К М150...250 (рис. 2). Вялсущие твердеют как в нормально-влажноСтных ус-1Виях, так и при ТВО. При этом, оптимальный режим ТВО для СШВ предпо-гает пониженную температуру изотермического прогрева (70...75 °С), что 1условливает снижение энергозатрат на термообработку по сравнению с изделии на портландцементе и шлакопортландцементе, Стоит, однако, отметить то, что ТВО повышает активность СШВ лишь в ранние сроки твердения. В арасте же 28 суток и более не обнаружено какое-либо особенное улучшение ючностных и деформативных характеристик вяжущего в сравнительном со-ютавлении с твердением СШВ при нормально-влажностных условиях.

Эксперименты показывают, что концентрация ЦБ и ТОС составляет в льфатно-шлаковых композициях оптимальных составов около 10 %, а МОГ :оло 5 % (см.рис. 2, кривые 5, 6). При этом следует отметить, что использова-[е фосфогипса вместе с известесодержащими отходами позволяет произвести >фективную нейтрализацию фосфогипса от кислых примесей (Р2О5, Е) на ста-[И приготовления вяжущего без дополнительных технологических операций, язанных с промывкой и обезвоживанием фосфогипса, необходимых при про-водстве на его основегипсового вяжущего.

Учитывая большую потребность строительства в дешевых вяжущих ком-13ИЦИЯХ низких и средних марок, а также необходимость утилизации много-ннажных фосфогипсовых отходов была исследована возможность получения ЛВ с повышенным содержанием сульфатного компонента, который в данном учае используется не только в качестве активатора, но и как наполнитель [ешанного вяжущего. Полученные результаты свидетельствуют о возможно-и получения вяжущих М 50-100 при содержании фосфогипса в составе вя-/щего на уровне 50-75 %. При этом показатели водостойкости данных вяжу-!х (Кр=0,6-0,7) значительно превосходят соответствующие показатели для псовых и ангидритовых вяжущих. При содержании фосфогипса, равном %, Кр увеличивается до 0,8-0,85, что позволяет применять эти вяжущие для дстилающих слоев дорожных одежд, фундаментных и других конструкций, пример, мелиоративных систем, эксплуатирующихся и во влажной среде.

Исследования показали возможность значительного увеличения прочно-ных показателей СШВ за счет повышения дисперсности вяжущего. Увеличе-е дисперсности с 8уд=3500 до 5800 см2/г позволяет существенно повысить его гивность (см.рис. 2, кривые 5-7, табл.1).

Таблица 1

Сравнительные показатели свойств шлаковых вяжущих различных составов

Состав вяжущего Удельная Прочность образцов-балочек4Х4х 16 см из раствора 1 : 3 в 28-

Шлак Сульфатный Активатор поверхность НГТ, Сроки

№ компонент вяжущего °/о схватывания, суточном возрасте, МПа

состава ч-мин

тип % тип % тип %от суммы Ш+ФГ «г ■Зуд, начало конец при растяжении при

см /г сжатии

1 МШ 80 гипс 20 И 2 3200 0,28 2-10 6-10 5,0 36,1

2 МШ 80 ФГ 20 ЦП 10 3200 0,29 2-40 7-00 5Д 36,2

3 МШ 80 ФГ 20 МОГ 5 3200 0,29 2-20 6-10 4,8 35,0

4 МШ 80 ФГ 20 тос 10 3200 0,29 2-30 9-10 4,4 28,0

5 БШ 80 ФГ 20 и 2 4400 0,29 2-00 5-10 5,6 42,8

6 БШ 80 ФГ 20 МОГ 5 4400 0,29 2-10 5-50 5,6 42,1

7 БШ 80 ФГ 20 ЦП 10 4400 0,30 2-10 6-40 5,6 42,9

8 МШ 65 — — мог 35 3200 0,29 2-50 7-10 3,5 18,9

9 МШ 55 — — ЦП 45 3200 0,31 2-00 6-10 3,0 15,2

10 МШ 40 — —■ тос 60 3200 0,32 3-50 9-20 2,8 10,7

11 Портландцемент ПЦ 400 0,24 2-20 5-20 5,6 42,0

12 Шлакопротландцемент ШПТТ 300 0,26 2-40 6-10 4,6 31,7

Примечание. МШ — доменный гранулированный шлак Магнитогорского металлургического комбината, БШ — то же, Белорецкого комбината.

О 20 100 80

40 60

60 40

80 100 20 0

шлак / отход, (%

Рис. 2. Зависимости прочности образцов шлаковых вяжущих нормально-влажностных условий твердения на основе Магнитогорского доменного гранулированного шлака от содержания в сырьевой смеси отходов-активаторов: 1 - ИШВ на бездобавочной гашеной извести (акт. СаО+ +М^О=59 %) при удельной поверхности 8=3500 см2/г; 2 - то же, на известе-содержащем отходе МОГ, акт. Са0+М«0=35 %; 3 - то же на МОГ, акт CaO+MgO=23 %; 4 - то же на ТОС, акт. Са0+М§0=7 %; 5 - СШВ составов Ш : ФГ : МОГ - (50...83): (45...12): 5 % при 8=3500 см2/г; 6 - то же, Б=4500 см2/г; 7 — то же, 8=5800 см2/г

В результате изучения количественных и качественных характеристик исходных материалов были установлены отличительные особенности отходов металлургической и химической промышленности Южно-Уральского региона, которые обусловливают специфичность вещественного состава и свойств проектируемых сульфатно-шлаковых вяжущих. К ним относятся:

—повышенное значение алюминатной фазы в шлаках (10-16 %) по сравнению со шлаками других металлургических производств;

—присутствие свободного СаО в известесодержащих отходах и связанного в соединения в составах шлаков;

—присутствие в составах известесодержащих отходов щелочных оксидов К20 и Ка20, оказывающих позитивное влияние на повышение прочностных характеристик; '

—более высокое содержание дигидрата сульфата кальция в составе фос-фогипса АО «Минудобрения» (г. Мелеуз), чем в природном гипсе Стерлита-макского месторождения.

Проведенные исследования показали также и следующие деструктивные особенности применяемых отходов, которые необходимо учитывать при процессе структурообразования твердеющих композиций СШВ:

—наличие включений свободного оксида кальция в результате его суль-фатизации под слоем Са304 толщиной 0,5... 1,0 мкм, которые в основном ориентированы в сферических стеклообразных частицах"размером 30...50 мкм. В этом случае гидратация свободного оксида кальция возможна в результате растворения ангидрита, перехода его в гипс при ¡последующем снятии экранирующих оболочек образовавшихся гидра'тных соединений;

—наличие агрегированных частиц неправильной формы размером более 50 мкм, содержащих свободный оксид кадьцйя,-заключенный между отдельными элементами агрегата (стеклофазы, нерастворимого остатка). Процесс гидратации свободного оксида возможен при условии разрушения агрегатной частицы.

Теоретические и экспериментальные исследования закономерностей процессов твердения и гидратации шлаковых вяжущих при различных формах активации и соотношениях активирующих компонентов показали, что двойная активация шлаков известесодержащим и сульфатным компонентами, осуществляемая при гидратации и твердении СШВ, позволяет досигать высоких проч-ностей. При этом на первом этапе твердения основная роль принадлежит сульфатной активации и основными структурообразующими фазами здесь являются гидросульфоалюминаты кальция.

Однако для бетонов на основе сульфатно-шлаковых вяжущих в определенных условиях характерны спады прочности, которые могут быть связаны с образованием дополнительных количеств шдросульфатоалюминатных фаз в капиллярном пространстве сформировавшегося камня вяжущего или с перекристаллизацией гидросульфоалюминатных фаз. Количественная оценка внутренних напряжений, возникающих в этих деструктивных процессах, возможна на основе анализа объемно-пространственных изменений структуры камня вяжущего в реакциях гидратации и перекристаллизации алюминатных и сульфатных фаз вяжущих.

В связи с этим были выполнены расчеты коэффициента увеличения (изменения) объема твердой фазы и контракции в основных реакциях гидратации и перекристаллизации названных фаз, данные которых приведены в

табл. 2. Для реакции гидратации полиминерального вяжущего этот коэффициент может быть рассчитан как

ух (1 + а)

Уу

V /н„г;. - У т,,у„,

где -,у, = -~- - соответственно средняя плотность смешанных

2>»

вяжущих и полиминеральных продуктов гидратации; тХ1, тУ[ - соответственно молекулярная масса отдельных компонентов, участвующих в реакции в соответствии со стехиометрией этой реакции; а - относительное содержание химически связанной воды.

Таблица 2

Реакция-гидратации, ,< перекристаллизации а т„ У», г/ см! У" I> 7)1., г/см' 9. Контракция, %

Сз А + 3(С Б Нз) + 25Н= =С]А -3 СБ Нз1 (эттрингит) 0,573 270,2 + 3-172,2 786,71 3,04 2,32 1237,20 1,75-1,79 2,28 -8,3

С5А + СЗН2+ 10Н = =С3А • С Б -Н|2 (моносульфат) 0,407 270,2 + .+ '172,2 442,37 3,04 2,32 622,58 1,95 2,14 -33,0

С,А-С8-Н12 + 2С8-Н2 + + 15Н = С3А ■ ЗСБ -31Н 0,280 622,58 + 344,34 966,92 1,95 2,32 1237,20 1,75-1,79 1,49

С,А -ЗСЗ-Н31 = Сз А- С 8 Н12+ 2 С Э Н; + + 15Н 1237,24 1,75-1,79 622,58 + 342,3 964,92 1,95 2,32 0,66

Изучением изменений, происходящих в жидкой фазе твердеющего СШВ, было установлено, что гипс (ангидрит, дигидрат сульфата кальция), содержащийся в оптимальных составах вяжущего в количестве около 20 %, насыщая раствор ионами 8042~ - сразу после затворения, исчезает из жидкой фазы полностью через 1-2 суток твердения в нормалыю-влажностных условиях в шлаках с содержанием АЬОз около 15-20 % и через 3-6 суток - при содержании АЬ03 около 10 %. Растворенный глинозем на этой стадии твердения достаточно быстро связывается в гидросульфоалюминаты кальция.

Благоприятное течение процессов растворения шлака, гидратации и твердения СШВ будет обеспечено, когда в условиях высокого насыщения раствора ионами Б042' реализуется достаточно интенсивное растворение глинозема шлака. В этих условиях по сквозьрастворному механизму будет формироваться высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция - эттрингит с образо-

ванием кристаллического сростка, размещающегося в межзерновом пространстве, уплотняющего и упрочняющего камень вяжущего без проявления расширения и деструкции. Критерием, обеспечивающим оптимальную скорость растворения фазы АЬ03, является содержание в жидкой фазе раствора гидрооксида кальция в количестве 0,6-0,8 г/л, что соответствует содержанию в составах СШВ извести или ее заменителей в количестве 1-1,2 % (по СаОСВОб). В этих условиях в растворе имеет место соотношение А1203/80з к=1:(3...5), благоприятное для формирования и устойчивости эттрингита от перекристаллизации в моносульфат. Химическое связывание извести с глиноземом и сульфатом с образованием эттрингита при названных условиях вызывает растворение новых количеств данных оксидов и обеспечивает поддержание оптимального режима растворения и гидратации.

Концентрация СаО в растворе ниже 0,5 г/л замедляет растворение содержащихся в шлаке алюминатов, снижает количество образующегося эттрингита и не обеспечивает набора высокой прочности. При высокой концентрации СаО в растворе — 1... 1,2 г/л и выше алюминаты кальция резко теряют способность растворяться, что приводит к тому, что кристаллизация эттрингита происходит на поверхности гранул шлака. Формируются плотные оболочки из эттрингита, замедляющие процессы растворения и гидратации, что приводит к проявлению расширения и деструкции твердеющего камня вяжущего и резко снижает прочность.

Оптимальная для прочности концентрация сульфатного компонента в составах СШВ определяется, во-первых, тем, что сульфата кальция должно быть достаточно для максимального связывания алюминатов, а во-вторых, его не должно быть более необходимого количества для решения первой задачи, так как это обусловит повышение содержания дисперсной фазы в вяжущем и снизит его активность.

Экспериментальные исследования процессов гидратации СШВ, проведенные с использованием рентгенофазового анализа на составах вяжущих, различных по количеству известесодерл<ащего и сульфатного компонентов, значениям удельной поверхности шлака, подтвердили правильность положений о существенном влиянии на процессы твердения соотношения активирующих компонентов, щелочности среды, а также об эффективности повышения дисперсности шлака с целью увеличения количества структурообразующих соединений и ускорения процесса гидратации.

В результате изучения механизма твердения СШВ установлено, что формирование первичной структуры твердеющего камня вяжущего может сопровождаться значительным расширением объема при внесении извести в количестве более 1,2 % (по СаОсв) (рис. 3). При формировании структуры теста-камня СШВ из фракционных проб шлака и известесодержащих отходов выявлена замедленная гидратация СаОсв, находящегося в стеклообразных частицах размером более 50 мкм. При пропаривании возникают объемные изменения, которые разрушают структуру, состоящую из Са(ОН)2, Са804 • 2Н20 и ЗСаО ■ А1203 • •ЗСа804 • 31Н20, в результате чего в интервале 2...3 часа наблюдается значительное снижение прочности формирующейся структуры. Спад пластической

рочности в период формирования первичной структуры и внутренние напря-кения, возникающие в результате дальнейшей гидратации оставшегося в камне шкущего СаО отрицательно сказываются на его конечной прочности.

а з

и

К

я

«и Л к

а

о сЗ Си

Время твердения, ч

'ис. 3. Влияние содержания СаОсв в известесодержащих отходах на объемные изменения твердеющего СШВ: 1- 6 %; 2-4 %; 3 - 2,5 %; 4 - 1,5 %; 5 -1,2 %; 6 -1 %; 7 - 0,7 %

Выявлено три периода формирования структуры при твердении СШВ в [учае избыточного внесения известесодержащего компонента:

—1 период, характеризующийся ростом пластической прочности в связи началом формирования первичной кристаллической структуры (Са(ОН)2, • 2Н20 и ЗСаО • А1203 • ЗСаБ04 • 31Н20). В связи с пластичным состояни-I смеси гидратация свободного оксида кальция не вызывает значительных ¡ъемных изменений;

—2 период, характеризующийся спадом пластической прочности, кото-ш обусловлен увеличением объема формирующейся структуры в результате дратации свободного оксида кальция, не успевшего шдратироваться в риод пластического состояния смеси —■ до 20...30 минут. Последнее об-оятельство при избытке внесения извести обусловливает значительные

объемные изменения и соответствующие им внутренние напряжения, которые вызывают дефекты в структуре композиций на СЩВ;

—3 период характеризуется ростом прочности, обусловленным формированием вторичной гидросиликатной структуры. Прочность этой структуры зависит от спада пластической прочности, характерного для структуры, формирующейся в предшествующем периоде твердения — чем значительнее спад-пластической прочности, тем ниже прочность твердеющей в данном периоде структуры композиций на СШВ.

Для нейтрализации деструктивных процессов твердеющих сульфатно-шлаковых композиций необходимо устранить спад прочности в период первичного структурообразования путем интенсификации процесса гидратации СаОсаоб в период пластического состояния смеси и обеспечения одностадийного образования эттрингита за счет достаточного количества ионов 504" с целью связывания алюмосодержащей фазы (рис. 4 а, б). В случае, если количество ионов 8042" в растворе недостаточно для связывания алюминийсодержащей фазы в эттрингит, то возможно образование низкоосновного гидросульфоалюмината кальция (ЗСаО • А1203 • ЗСаБ04 • 12Н30) (рис. 4 в).

Изучение кинетики образования эттрингита было проведено нами на четырех сульфатных соединениях: СаБ04 • 2Н20, Р-СаБ04 • 0,5Н20, а- Са804 • •0,5Н20, Са 804 и нескольких алюминатных фаз: гидрограната кальция состава •ЗСаОАЬОз • 0,25Ю2 • 5.6Н2О (1), гидрокарбоалюмината кальция состава ЗСаО • ■АЬОз • Са304 • 1Ш20 (2) и ЗСаО • А1203 ■ СаС03 • 6Н20 (3), гидроалюмосиликата кальция состава ЗСаО -АЬОз • 188Ю2 • Н20 (4), гидроалюминатов кальция состава ЗСаО • А1203 • 1,5Н20 (5) и ЗСаО • А1203 • 6Н20 (6), алюминатов кальция состава ЗСаО • А1203 (7), СаО ■ А1203 (8), 12СаО • 7А1203 (9) и продуктов термообработки состава 2 при 110 °С (10) и 300 °С(11).

Кинетика взаимодействия в системе алюминат кальция - сульфат кальция - вода оценивалась по результатам ИК-спектроскопических исследований.

• Установлено, что скорость образования эттрингита существенно зависит от состава продуктов термообработки гидрок'арбоалюминатов кальция, причем все продукты термической обработки взаимодействуют с двувод'ным гипсом более активно, чем исходное соединение. С помощью сканирующей электронной микроскопии и петрографии показана различная морфология эттрингита при взаимодействии с Двуводным гипсом ЗСаО - АЬОз • СаС03 ■ 11Н20 и ЗСаО •А1203 • СаС03 • 6Н20. В первом случае эттрингит кристаллизуется в виде хорошо оформленных иголок со средним размером 3-10 мкм, а во втором — в ви; де более мелких игольчатых и пластинчатых кристаллов со средним размерок 0,6-1 мкм: Количество и морфология эттрингита в зависимости от типа исход ной алюминатной фазы приведены табл. 3. Выявленные закономерности синте за эттрингита на основе гидрокарбоалюминатов кальция и двуводного гипс; могут считаться научной основой для получения модифицированных СШВ, 1 том числе и на базе а- и (3- СаЭ04 • 0,5Н20.

Рядом исслсдоватед'ей отмечается, что по количеству образовавшегос: эттрингита нельзя; прогнозировать деформативные свойства искусственной камня. Поэтому нами были изучены деформативные свойства модельных

20

систем с целыо выявления закономерностей изменения линейного расширения, в зависимости от типа сульфатной и алюминатной составляющих системы и построены кинетические кривые линейных деформаций. . Анализ полученных данных позволил выявить ряд общих закономерностей:

1.Развитие собственных де-1 формаций в изученных системах, независимо от условий твердения и В/Т . хорошо коррелируется с ; кинетикой. образования " эттрингита, т.е. расширение в системе заканчивается одновременно с завершением образования эттрингита.

2. Условия твердения оказывают значительное влияние на собственные деформации образцов. Различия в значениях расширения образцов, по-видимому, связано с повышением пластичности искусственного камня и снижением прочности при хранении в воде.

3. Величина В/Т существенно влияет на' развитие линейных деформаций.- Существует оптимальное значение В/Т, при котором обеспечиваются максимальные линейные деформации. Это связано с процессами структурообразования: при низких В/Т ' система не обладает достаточней пластичностью, а при больших В/Т образуется значительное количество пор, в которых и может кристаллизо-оваться эттрингит,' не вызывая расширения системы.

Таким образом, выполненные исследования по изучению кинетики деформаций в системе алю-минатная фаза - сульфатная фаза -вода, показали, что величина ли-

в)

Рис. 4. Обнаруженные эттрингит(а,б) н моносульфат (в) при твердении шлаковых вяжущих, х500:

а) сульфатная активация магнитогорского шлака (на 15 день);

б) сульфатно-щелочная активация магнитогорского шлака (па 7 день);

в) то же, нрн избытке извести

Таблица 3

Количество и морфология эттрингита в зависимости от типа исходной

алюминатной фазы

№ фазы Алюминатная фаза Время синтеза Количество эттрингита, % Морфология эттрингита

1 ЗСаОАЬОз' •СаС0311Н20 15 мин 7 сут 10-15 70-75 Очень мелкие иголки

2 ЗСаОАЬОз-•СаС03-6Н20 15 мин 7 сут 60-70 Более 90 Очень мелкие пластин ки, собранные в arpera ты, каемки вокруг по луводного гипса

3 ЗСаО-АЬОз 15 мин 7 сут 45-50 70-80 Иголки и каемки вокру С3А

4 ЗСаОАЬОз-•6Н20 15 мин 7 сут 35-40 Более 90 Иголки

5 12СаО'7АЬ03 15 мин 7 сут 25-30 Более 90 Иголки и агрегаты, ка емки вокруг С)2А7

6 ЗСаО-АЬОз-• 15Н20 15 мин 7 сут 60-70 Более 90 Очень мелкие пластин ки и каемки вокруг пс луводного гипса

нейные деформаций образцов неоднозначно определяется количеством образе вавшегося в системе эттрингита и зависят от условий кристаллизации и, след< вательно, морфологии эттрингита— основной расширяющейся фазы.

Внесение известесодержащих добавок сложным образом влияют на пр< цесс образования эттрингита: ускоряют на ранних стадиях (до 4 часов) и заме; ляют в более поздние сроки. Рассмотренный механизм действия различных д< бавок позволил дать рекомендации по их использованию в составах композ] ций СШВ.

Известно, что структуру камня вяжущего определяют не только продукт гидратации, но и капиллярное пространство в виде системы пор широкого г размерам спектра. Соответственно, наряду со структурно-механической не о, нородностью кристаллогидратной связки важнейшим структурным факторо! оказывающим влияние на прочность и другие физико-химические свойсп камня вяжущего и бетонов, является пористость. Этот фактор имеет особс значение, так как он является важнейшим средством регулирования прочност бетонов. Расход вяжущего, водовяжущее отношение, интенсивность уплотн ния бетонной смеси, условия и длительность твердения являются теми тех№

эгическими параметрами, которые определяют пористость и, соответственно, точность камня вяжущего и бетона.

В данной работе для количественного исследования распределения пор э размерам в образцах камня вяжущего с разной степенью пористости был рименен ряд методов: малоугловая рентгеновская дифракция (МРД), протон-ый магнитный резонанс (ПМР), вакуумное водонасьнцение, электронная ска-ирующая и оптическая микроскопия.

В качестве объекта исследования использовались образцы камня вяжуще-5 естественного твердения (время твердения 28 суток; В/В= 0,5; В/Ц = 0,33; уд=4400 см2/г) следующих составов: 1 состав — (80 % МШ + 20 % ФГ) + 10 % ОС; 2 состав — (80 % МШ + 20 % ФГ) + 5 % МОГ; 3 состав — (80 % МШ + 20 о ФГ) + 10 % ЦП; 4 состав — (80 % МШ + 20 % ФГ) + 5 % ПЦ; 5 состав — ПЦ 1-400. Для всех составов была определена концентрация пор в характерных нтервалах размеров (таблица 4).

Таблица 4

Количественное значение концентрации пор, определенное методами МРД, ПМР и оптической микроскопии

N» состава зяжущих Число пор в 1 м исследуемого образца при их различных размерах

менее 0,001 мкм 0,001... 0,01 мкм 0,01...0,1 мкм 0,1...0,3 мкм

1 5,9-1054 5,3-10"' 6,4-10'^ 3,6-10lD

2 6,3-1024 4,8-10^ 7,МО19 3,4-10'°

3 5,5-1024 4,6-1О^1 7,9-Ю1* 3,1-10'°

4 5,0-1 5,8-10х| 6,2-10" 4,0-10'°

5 8,2-1024 11,1-Ю21 8,7-Ю18 3,2-10"

На основе этих данных проводились оценки объема пор разных размеров , соответственно, полного размера пор, определяемого рентгеновскими спосо-ами (рис. 5).

Как видно из данных, при одинаковых условиях твердения общая порис-ость СШВ предложенных составов ниже, чем у обычного портландцемента. )днако распределение пор по размерам существенно отличается, что обуслов-ено присутствием в большом количестве в шдратированном СШВ крупнокри-таллических продуктов гидратации — гидросульфоалюминатов, гидроалюми-атов кальция, активно перекрывающих межзерновое пространство и при рав-ом объеме гидратной фазы обеспечивающих существенное перераспределение орового пространства по размерам пор.

Камень СШВ также, как и цементный камень, является характерным римером многоранговой пористой структуры. На кривых дифференциальной ористости фиксируются четыре характерных пика, соответствующих так на-ываемым гелевым (средний радиус г i около 0,004 мкм), промежуточным (г2~ ,02...0,05 мкм), капиллярным (г3и 0,6 мкм) и макропорам (r4=¡ 200 мкм).

2.3

□ Макропоры ■ □ Капиллярные поры

□ Промежуточные поры Ш Поры геля

Рис. 5. Распределение пор по размерам в СШВ (составы 1-4 с общей пористостью П0) и ПЦ-400 (состав 5)

Как было показано, прочностные характеристики камня СШВ не уступают аналогичным параметром стандартного вяжущего в виде портландцемента ПЦ-400, общий показатель пористости которого выше, чем у СШВ. Однако во всех образцах СШВ капиллярная пористость больше, чем у ПЦ-400, что отразилось на показателях морозостойкости растворов и бетонов на основе СШВ, которые оказались для них несколько ниже. Известно, что увеличение гелевой составляющей С-Б-Н камня вяжущего повышает показатели морозостойкости бетона, в том числе и при низких температурах замораживания. Капиллярные поры, наоборот, представляют собой основные дефекты плотной структуры уложенного бетона, поскольку они благоприятствуют миграции воды, которая может замерзать в них при обычных условиях охлаждения и, к тому же, представляют собой микротрещины гриф-фитского размера.

Физико-химические процессы контактных взаимодействий между структурообразующими частицами сульфатно-шлакового вяжущего в зоне контакта с заполнителем были рассмотрены на микроструктурном уровне с учетом образования гелевидной и кристаллической фаз и с позиции кинетической теории прочности с учетом механической долговечности контактной зоны.

Установлено, что формирование контактной зоны на начальной стадии структурообразования сульфатно-шлаковых композиций оказывает значительное влияние на сцепление растворной части бетона с заполнителем. Выявлен положительный эффект повышения дисперсности вяжущего

(до 6000 см2/г), который обусловливает направленную гидратацию СаОсво5 и способствует устранению спада на кривой кинетики сцепления раствора на СШВ с заполнителем, характерного для начальной стадии формирования контактной зоны в бетоне на СШВ с дисперсностью 3500 см2/г. Устранение спада сопровождается дальнейшим более значительным повышением адгезионной прочности и, соответственно, стойкости бетона на СШВ.

Выявлено, что увеличение адгезионной прочности сопровождается повышением содержания СаОсвоб, содержащегося в составах СШВ. При этом максимальное значение адгезионной прочности СШВ достигается при оптимальном содержании в нем СаОсво6 и сульфатного компонента, а с увеличением дисперсности вяжущего наблюдается соответствующее смещение максимума в сторону содержания СаОсво6 при одновременном увеличении в 1,3 раза адгезионной прочности, что расширяет диапазон использования активаторов в СШВ по содерлсанию СаОсво6.

Установлена положительная роль ионов Са* на процессы контактных взаимодействий растворной части бетона на предложенных СШВ с заполнителем. Достижение оптимального содержания ионов Са+ в жидкой фазе сульфатно-шлаковой композиции способствует улучшению смачиваемости контактирующей поверхности заполнителя и форсирует адсорбционно-химические процессы контактных взаимодействий. Увеличение дисперсности вяжущего способствует изменению кинетики и пересыщения структурообразующих фаз вблизи поверхности плотного заполнителя, что обусловливает формирование необходимой структуры и повышение микротвердости контактной зоны. Это достигается при оптимальном СаОсвоб в СШВ наряду с оптимальным содержанием и сульфатного компонента.

Показано, что увеличение дисперсности вяжущего повышает значения микротвердости на 25-35 %, что обусловлено интенсификацией процессов гидратации, происходящих в контактной зоне. Образующийся при увеличении дисперсности вяжущего в большом количестве гель С-Б-Н (11) способствует повышению адгезионной прочности цементирующего вещества с поверхностью заполнителя за счет образования дополнительного количества связок-склеек. Необходимый эффект достигается при условии оптимального соотношения ге-левидной и кристаллической составляющих фаз СШВ, процентное содержание которых, а также показатели микротвердости приведены в табл. 5.

Исследованное влияние агрессивных растворов на физико-механические характеристики СШВ на основе используемых отходов производства показало повышенную стойкость предложенных составов СШВ против воздействия некоторых агрессивных сред по сравнению с портландцементом (рис. 6).

П 100

8

Н Я

к

и

а а с

А

н

и О

я

V о О,

и

75

50

25

т

\ у, * »

4 "«■ й! >ч *

и 100

в:

а

И

5 75

о «

а

в а с »а н о о Я У о а В

50

25

* ¿г ^ ^ ^^

* - ✓ ^

, ч

г»> к - ^ Ч^У*-.*^4 г-* >

"ЧШЮШШН

ШРМ*

Рис.6. Влияние 10 % растворов агрессивных солей на прочность портландцемента и сульфатно-шлакового вяжущего (состав 3) при хранении в течение трёх лет в следующих средах: 1-вода; 2-МцС12; ЗЧЧаС1; 4ЧЧа2804

Таблица 5

Минералогический состав и показатели микротвердости фаз СШВ

№ состава Минералогический состав, % 2 Микротвердость фаз, кгс/мм

С,А-ЗСЗ-ЗШ С-8-Н(11) С,А-6Н

1 47,6 44,9 7,5

50 28 18

2 48,2 43,8 7,9

50 30 20

3 50 41,3 8,7

56 32 22

Ч 45,1 43,3 11,6

44 22 16

Нами установлено, что в формировании микроструктуры бетона на основе СШВ эттрингит имеет существенное значение. Он влияет на реологию смеси, определяет прочностные и деформативные свойства материала. Эта фаза новообразований термически неустойчива. По нашим данным в интервале температур 7075 °С эттрингит в составах СШВ спонтанно разрушается, переходя в более дисперсную фазу — моносульфат. При отрицательных температурах (до -10 °С) эттрингит, как фаза новообразований, устойчив, а моносульфат способен переходить в высокосульфатную форму — эттрингит, повышая при этом прочность бетона до 10-15 %. Приведенный комплекс температурных показателей энергетических преобразований фаз новообразований эттрингит-моносульфат кальция убедительно свидетельствует о диссипативной обратимости процессов структурообразования композитов на СШВ, способной отражать и определять кинетический процесс формирования прочности и разрушения матричной основы бетона на основе СШВ.

Исследованиями подтверждено, что эттрингит является хрупкой кристаллической фазой, а для хрупких материалов свободная поверхностная энергия представляет собой единственный вид энергии, диссипируемой в процессе распространения трещины. В эту группу включены кристаллические хрупкие твердые тела, не обладающие реологическими (пластическими) свойствами — стекла, некоторые полимеры при очень низких температурах. Кроме того, хрупкое разрушение может исключать пластическое деформирование вследствие блокирования механизмов, определяющих ее развитие из-за температуры окружающей среды. В этом случае вся производимая при деформация работа обратимо запасается в виде энергии деформации, которая может быть диссипирована лишь в результате образования новых поверхностей разрушения. В основе разрушения лежит процесс множественного накопления субмикротрещин. Базируясь на основе системы энергодиагностики, можно прогнозировать процесс перехода из первой стадии — дисперсного накопления (кластеризации) микротещин во вторую — локализованного развития очага разрушения (рис. 7). Укрупненные трещины могут ускоренно развиваться и приводить к макроскопическому разрушению материала.

27

Рнс.7. Морфология развития трещин, отражающих пластическое деформирование и макроразрушение камня СШВ, х5000

Фрагмент трех стадий образования и развития трещин в матричной основе бетона на СШВ: очаг возникновения, накопления (кластеризации) микротрещин и их объединение в магистральную трещину (макроразрыв).

Выявлено, что на стадии формирования структуры камня СШВ можно управлять процессом развития трещин путем его блокирования за счет целенаправленного использования таких дефектов, как микротрещины и поры, которые являются источниками активации первичных актов разрушения на стадии гидратации вяжущего. При внешних воздействиях данные дефекты (являющиеся источником внутренних напряжений), перемещаясь, вызывают пластические деформации твердой фазы, в ходе которой значительная часть энергии внешнего источника диссипируется. При диссипации энергии соблюдается соответствие принципу Гриффитса, т.е. работа разрушения равна поверхностной энергии. Диссипативная же способность СШВ зависит от подвижности дефектов, геометрии поверхности и от морфологии структурообразующих фаз.

Было установлено, что эттрингит повышает хрупкие и упругие свойства бетона. Его сопротивление разрушению, по сравнению с другими фазами цементного камня, значительно возрастает вследствие большего значения энергии упругой деформации, которая запасается в процессе кристаллизации данной фазы. Использование этой энергии, как известно, обеспечивает определенные конструктивные и экономические преимущества, особенно, в бетоне на основе СШВ. В связи с этим, при твердении данного бетона в условиях повышенных температур необходимо строго и четко контролировать момент и условия раз-

рушения и возможность восстановления структурной фазы эттрингита, а также учитывать термодиссипативные преобразования энергии в процессах формирования первичного и вторичного эттрингита как преобразующей кристаллической фазы новообразований СШВ.

Проведенная комплексная оценка характеристик качества камня СШВ позволила найти новые, более дифференцированные, показатели поведения материалов и установить зависимость этих характеристик от структуры и возраста камня вяжущего (рис. 8). Выявленные зависимости деформативных характеристик разрушения в составах СШВ от В/В обратно пропорциональны подобным зависимостям стандартного цементного камня, что связано с особенностями продуктов структурообразования, их морфологией, в частности такой, как вой-локообразность их форм.

Проведенные исследования процессов структурообразования твердеющих композиций на основе СШВ и выявленные закономерности, предопределяющие регулируемое изменение этих процессов, позволили получить бетоны повышенной стойкости и долговечности: легкие конструкционные на пористых заполнителях, тяжелые на плотных заполнителях и мелкозернистые вибропрессованные.

Было определено, что использование СШВ с повышенной дисперсностью при наличии тонкодисперсной фракции керамзита способствует росту прочности бетонного композита, улучшая процессы структурообазования керамзито-бетона. Улучшение структуры керамзитобетона на СШВ вызвано изменением условий ее формирования: уменьшением вязкости суспензии вследствие увеличения Буд вяжущего на стадии приготовления керамзитобетонной смеси на СШВ, позволяющей в 2 раза снизить вязкость раствора вяжущего, что способствует лучшей кольматации открытых пор керамзитового гравия. При таких условиях увеличивается поверхность контактирования раствора СШВ с заполнителем, что способствует интенсификации процессов контактных взаимодействий. На поверхности керамзитового заполнителя форсируется образование контактной каймы, представленной гидросиликатами, повышающими адгезионную прочность. В результате происходит повышение механической прочности и улучшение деформативных характеристик керамзитобетонов на СШВ (табл. 6). Этому также способствует и происходящее изменение поровой структуры бетонов, отличающейся равномерным распределением условно-замкнутых пор.

Для тяжелых бетонов было установлено, что целенаправленное регулирование структурообразования может быть реализовано также путем увеличения дисперсности вяжущего до 6000 см2/г при последующем смешивании суспензии с заполнителями в сместителях принудительного действия. Такая предварительная подготовка оптимизирует поровую структуру бетонов на СШВ, повышая долговечность.

Рациональное сочетание увеличения дисперсности и приготовления мелкозернистой смеси на СШВ обеспечивает направленное регулирование струк-турообразованием бетонов и позволяет получить мелкоштучные вибропрессованные изделия повышенной долговечности с большим содержанием мелких (менее 300 мкм) условно замкнутых пор и меньшим фактором расстояния меж-

к» МПа

2« 60 Возраст, сут

б)

МПа

28 60 Возраст, сут

60

Возраст, сут

800

-0,6 700

0,5

6!Ю

-0,45

500

0,4

400

-о,зз

300

200

100

90 0

МО3, МПа-м

28 60 Возраст, сут

К„Ю3

Эаэ'Ю2, В -см

Возраст, сут

э н га

Возраст, сут

Рис 8. Зависимости прочности на сжатие (а), на растяжение при изгибе (6 динамического модуля упругости (в), коэффициента интенсивное! напряжений (г), коэффициента внутреннего трения (д) и суммарно удельной энергии акустической эмиссии (е) при В/В в пределах от 0, 33 / 0, 60

Соотношение прочностных и деформативных характеристик керамзитобетонов на СШВ и ПЦ-400

Таблица 6

Класс бетона по прочности на сжатие К-аи1 Значение модуля упругости бетона Е5 -102 при напряжении Кпр, Мпа Е! Кр.и^Еа V 1 Лмрз

Марка бетона по средней плотности К р.и 0,2ЯпР 0,311Пр• 0,411пр 0,2Кпр 0,5Кпр йр.и /Еа ТГ 1 Лмрз

В 15 Д 1300 1,21 160 137 112,7 1,04 1,07 1,17 =0,96

В 25 Д 1500 1Д9 220 192,5 166,8 1,06 1,08 1,13 ~0,98

Примечание. Индекс "1" относится к керамзитобетонам на СШВ с 8уя=6000 см2/г; Индекс "2" - к керамзитобетонам на ПЦ-400.

ду ними (Ь=0,243). Суммарная пористость и объем капиллярных пор уменьшаются в 1,25 и 1,31 раза. Повышенная степень плотности микроструктуры на СШВ и наличие оптимальной поровой структуры способствуют увеличению стойкости изделий из мелкозернистых вибропрессованных изделий.

Установленная более высокая микротвердость зоны контакта кварцевого песка с СШВ является следствием интенсификации контактных взаимодействий в присутствии компонентов СШВ и обусловлена повышенной адгезионной прочностью, стабильностью продуктов новообразований, в т.ч. в контактной зоне. Образующиеся в бетоне на СШВ гидросиликаты С-Б-Н (11) выполняют роль цементирующей связки, обеспечивая адгезионную прочность.

Проведенные исследования по оптимизации составов бетонных смесей на основе СШВ в производстве вибропрессованных мелкозернистых бетонных блоков показали, что оптимальные по граносоставу смеси заполнителей обеспечивают не только высокую прочность, но и более высокую однородность, стабильность изделий по прочности. Исследованный комплекс физико-механических характеристик эффективных по расходу вяжущего вибропрессованных блоков, изделий и кладок на их основе показал рациональные соотношения марок блоков и раствора по прочности для кладки стен из вибропрессованных бетонных изделий на СШВ, когда несущая способность кладки формируется по продольным наружным контактным площадкам блока.

Комплексное изучение процессов гидратации и твердения бетонов различных видов на СШВ с учетом формирования поровой структуры, механических и деформативных характеристик, а также изменения фазового состава продуктов новообразований позволило выявить общие закономерности их структу-рообразования, определяющие долговечность:

а) При формировании микроструктуры бетонов на СШВ кристаллы эт-трингита выполняют армирующую роль, что существенно проявляется в кинетике развития усадочных деформаций бетона (рис. 9). Усадка бетона ограни-

е-105 а> г.Ю® 6)

Рис. 9. Кинетика изменения усадочных деформаций тяжелого бетона: а) - на СШВ; б) - на ПЦ-400;

I - обычный бетон; 2 - пропаренный бетон; 3 - бетон на разогретой смеси

ивается за счет частичного обезвоживания коагуляционно-.ристаллизационной структуры на ранней стадии твердения, создания стесненных условий в проявлении усадки, снижения порового пространства, повыше-[ия упругих свойств и, связанного с ними в большей мере, обратимого прояв-[ения деформаций данного вида.

б) Оптимизация структурообразования бетонов на СШВ возможна при оответствующей степени гидратации СаОСВоб, происходящей при оптимальном оотношении щелочного и сульфатного компонента в составе вяжущего и посинения степени его дисперсности до 6000 см2/г. Это способствует повыше-шю стабилизации фазового состава продуктов новообразований бетонов на

:шв.

в) Формирующаяся в структуре бетонов на СШВ гелевая С-8-Н (11)-заза, представлена тонкой (2-3 мкм) цементирующей прослойкой плотностью :,4 г/см3, соответствующей плотности тоберморитового геля. Данная фаза име-т более плотную структуру по сравнению с С-Б-Н (1)-гелем и увеличивает ус-ойчивость изделий на СШВ при длительном твердении в атмосферных усло-;иях и в режиме замораживания и оттаивания.

г) При анализе поровой структуры бетонов различных видов/полученных I случае использования СШВ повышенной дисперсности, установлена общая енденция ее изменения:

- уменьшение суммарной пористости и объема капиллярных пор;

- увеличение содержания условно-замкнутых пор размером до 500 мкм, в том числе менее 300 и 100 мкм;

- уменьшение фактора расстояния условно-замкнутых пор в растворной части бетонов на СШВ;

д) Реализация принципов регулируемого структурообразования компози-дай на СШВ, достигаемая в результате используемых технологических приемов обработки компонентов вяжущего, а также количественный учет активато-юв позволили повысить механические характеристики бетонов. При этом до 5 % возрастает прочность на растяжение при изгибе. Выявлено увеличение рещиностойкости и деформативности бетонов при сохранении прочности на жатие. Повышение деформативности растворной части бетонов на СШВ и формирование более деформативных контактных слоев на границе с заполни-"елем, определяются содержанием способной к релаксации С-5-Н-фазы. Уста-ювленное повышение деформативности исследуемых бетонов, способствую-цее снижению внутренних напряжений, наряду с оптимизацией поровой струк-■уры, увеличиваете 1,2... 1,3 раза их морозостойкость. •

Экспериментальные исследования физико-механических и с-троительно-ехнологических свойств растворов различной консистенции с использованием ;ульфатно-шлаковых вяжущих на основе промышленных отходов1 показали ффективность замены на них традиционно используемых для этих целей порт-шндцемента и шлакопортландцемента. По основным показателям и, в частно-:ти, по расходу вяжущего для требуемой марочной прочности раствора, водо-:тойкости, адгезии эти вяжущие не уступают равномарочным клинкерным вя-кущим, проявляя в растворах несколько пониженную морозостойкость, обу-

словленную повышенной водопотребностью. Во многих случаях, однако, это является благоприятным обстоятельством, так как в пластичных низкомарочных растворах значительно снижается степень расслаиваемости растворной смеси. Таким образом, проведенные исследования позволяют рекомендовать разработанные составы СШВ для широкой номенклатуры штукатурных и кладочных растворов.

Исследования свойств бетонов на СШВ с использованием различных видов заполнителей показали, что использование шлаковых вяжущих в тяжелых бетонах обеспечивает формирование прочного и плотного композиционного материала. Характеристики сцепления цементного камня с гравием, гранитным и известняковым щебнем не уступают соответствующим показателям равнома-рочного портландцемента и шлакопортландцемента. Прочность бетонов на сжатие по абсолютной величине не уступает прочности бетонов базовых составов на равномарочных клинкерных вяжущих. Кинетика твердения бетонов следующая — к 7-суточному возрасту бетоны на СШВ набирают до 45-60 % 28-суточной прочности, в 2-месячном возрасте их прочность превышает 28-суточную на 20-25 %, то есть сохраняется тенденция набора прочности, характерная для бетонов на стандартных цементах. Показатели морозостойкости бетонов на исследуемых СШВ несколько ниже, чем на портландцементе и шла-копортландцементе, но соответствуют действующим нормам при их использовании в стеновых, фундаментных конструкциях. Весьма эффективно применение бетона на СШВ в конструкциях, эксплуатирующихся в агрессивных сульфатных и кислых средах. На основании проведенных исследований разработаны технологический регламент и технические условия на производство СШВ для условий Стерлитамакского АО «Сода». Опытно-промышленные испытания проводились на действующем оборудовании цементного производства АО «Сода» и Новотроицкого цементного завода. Технологический процесс получения сульфатно-шлакового вяжущего включал следующие основные стадии: дозирование исходных компонентов — доменного шлака, сульфатосодержащего отхода и известесодержащего активатора, их совместную сушку в сушильном барабане и помол в шаровой мельнице до требуемой степени дисперсности. Проведенные исследования подтвердили работоспособность предложенной технологии и возможность получения на основе промышленных отходов СШВ М 150...300 и выше.

Технико-экономическая эффективность производства бесклинкерных шлаковых вяжущих обусловлена исключением энергоемкого технологического передела обжига сырьевой смеси при высоких температурах. Это позволяет осуществлять производство вяжущего по упрощенной технологической схеме на цементных заводах во время плановых ремонтов обжиговых вращающихся печей и непосредственно на металлургических комбинатах, что позволит сократить расходы от простоя технологического оборудования и затраты на транспортировку шлака и готового вяжущего. Сравнительный анализ производства вяжущих различных видов приведен в табл. 7.

Таблица 7

Сравнительный анализ производства вяжущих по технико-экономнческнм показателям , %

Показатели Портланд- Шлако- Сульфатно-

цемент портланд- шлаковое вяжу-

цемент щее

Расход высушенного сырья 100 80 64

Расход условного топлива 100 65 30

Расход электроэнергии 100 92 60

Выработка на 1 рабочего 100 180 222

Капиталовложения 100 63 41

Себестоимость продукции 100 75 50

Разработанные составы СШВ и технологические приемы обработки ис- > ходных компонентов, обеспечивающие регулируемое структурообразование бетонов на СШВ, послужили основой для разработки практических предложений и рекомендаций, экономическая эффективность которых определена при их внедрении. Практическая реализация с внедрением результатов исследований осуществлена при изготовлении различных изделий и конструкций: керамзито-бетонных (для наружных стен), мелкоштучных (вибропрессованных) из мелкозернистого бетона, а также для мелиоративного строительства и объектов производственного назначения из тяжелого бетона. ,, I.

Производственные испытания и внедрение керамзитобетонных и мелкозернистых вибропрессованных изделий на СШВ проводились для ОАО «Баш-строй» с участием представителей завода ЖБИ ОАО «Промтехстрой» г. Уфы. Изготовление керамзитобетонных блоков на СШВ, мелкоштучных изделий из мелкозернистого вибропрессованного бетона и изделий для мелиоративного строительства осуществлялось при использовании вяжущего повышенной дисперсности. Такая технология, как показали производственные испытания, способствует максимальному использованию активных свойств вяжущего, сокращению расхода мелкого пористого песка.

Изготовленные на сульфатно-шлаковых вяжущих стеновые блоки имели поверхность без трещин и других дефектов. Готовые изделия были установлены при строительстве коттеджей в подсобном хозяйстве РАО «Газпром». Натурные обследования блоков, проведенные через 6 лет эксплуатации, свидетельствуют о хорошем состоянии конструкций и эксплуатационной надежности, об отсутствии каких-либо дефектов, вызванных особенностями гидратации СШВ. Взятые из блоков пробы растворной части бетона не содержали моносульфата кальция, что свидетельствует об одностадийном- формировании эт-трингита.

За период с 1990 по 2000 гг. на предприятиях ОАО «Башстрой» и ПСЭ «Башводмелиорация» по разработанной технологии было изготовлено 24 тыс.м3 бетона, в том числе 11 тыс. м3 керамзитобетонных конструкций для малоэтажного строительства, 6 тыс. м3 из вибропрессованного бетона и 7 тыс.м3

конструкций из тяжелого бетона. По истечении 6-8 лет эксплуатации проведе ны натурные обследования керамзитобетонных блоков на СШВ, а также изде лий и конструкций из вибропрессованного мелкозернистого и тяжелого бетона Выявлено положительное влияние использования СШВ оптимальных составо: с повышенной дисперсностью на эксплуатационные характеристики конструк ций, свидетельствующие о их стойкости и долговечности в условиях умеренно континентального климата Южного Урала. Оптимальные технические пара метры производства изделий и конструкций из бетонов на основе СШВ, вклю чающие процессы приготовления смесей и изготовления изделий, регламента рованы в разработанной нами нормативной документации (патент №20760079 ТУ-5 744-015-00204872-94).

Общие выводы

Результаты выполненных исследований посвящены развитию одного и: приоритетных направлений строительного материаловедения, связанного с соз данием высокоэффективных видов, вяжущих, обеспечивающих формирован™ стойкой и прочной структуры бетонных изделий на их основе, из минеральной техногенного сырья по энерго- и ресурсосберегающим технологиям. Одновре менно решаются вопросы комплексной переработки многотоннажных известе и сульфатосодержащих отходов по безотходным или малоотходным технологи ям, а также экологические пррблемы, связанные с загрязнением окружающе! среды отвалами шлаков, отходов содового производства и фосфогипса. В это! связи основными результатами работы являются :

1. Предложенные и разработанные составы сульфатно-шлаковых вяжу щих предусматривают замену стандартных активаторов твердения - извести портландцемента и гипса ранее не применявшимися для этих целей известесо держащими и сульфатными отходами производства химической промышленно сти Южно-Уральского региона.

2. С учетом специфики химико-минералогического состава используе мых отходов производства промышленности разработаны оптимальные техно логические параметры приготовления СШВ, предусматривающие количествен ный учет содержания сульфатного и щелочного компонентов, обеспечивающи: одностадийное формирование эттрингита, как основной структурообразующе: фазы, оказывающей решающее значение на формирование прочностных и де формативных характеристик строительных материалов и изделий из бетоно на основе СШВ.

3. Экспериментально определена зависимость между составом шлака степенью его гидратации в сульфатно-щелочной среде при прочих равных ус ловиях. Получено экспериментальное,подтверждение корреляции между изме нением содержания отдельных компонентов в шлаке и прочностными характс ристиками СШВ.

4. На основании .теоретических и экспериментальных исследований ус тановлено, что проектирование составов СШВ как трехкомпонентных систе! Са0-АЬ0з-Са804 требует учета особенностей перекристаллизационных прс цессов при твердении. Предложена методика и выполнены расчеты объемны

36

.менений, возникающих при гидратации тройных систем. Определены опти-|альные соотношения активаторов в составах СШВ, исключающие потери рочности из-за перекристаллизационных процессов структурообразования.

5. Теоретически и экспериментально исследован процесс образования идросульфоалюминатов кальция в системе алюминатная фаза - сульфатная |аза - вода по скорости образования эттрингита и величине линейного расши-ения, что позволило выделить сульфатные соединения по степени активности заимодействия (по мере уменьшения): а-СаБОц • 0,5Н20 —> (3-Са804 • 0,5Н:0 . > Са804 • 2Н20 -> Са304. Полученные-результаты позволяют использовать ■ анные соединения при проектировании составов СШВ в зависимости от тре- , уемых технических свойств. . ,

6. Впервые для составов СШВ проведен комплексный анализ поровой груктуры при помощи ряда современных методов: малоугловой рентгеновской »фракции, паромагнитного резонанаса, вакуумного насыщения, оптической тектронной и сканирующей микроскопии. Показано распределение пор по азмерам, которое существенно отличается по отношению к портландцементу, го, в первую очередь, связано с образованием в гидратированном СШВ круп-экристаллических продуктов гидратации-эгтрингита (до 50 %) и гидроалю-инатов кальция, активно перекрывающих пространство, занятое тобермори-эподобными гидросиликатами кальция.

7. Впервые раскрыты термодиссипативные преобразования энергии в роцессах формирования эттрингита как преобладающей кристаллической фа->1 новообразований СШВ.

8. Установлено влияние агрессивных растворов на физико-механические фактеристики СШВ на основе используемых отходов производства. Показана эвышенная способность предложенных составов против воздействия некото-ых агрессивных сред по сравнению с другими видами вяжущего, в том числе эртл андце'м ента.

9. Установлено, что совокупность физико-химических явлений, происхо-зщих при повышении дисперсности вяжущего до 6000 см2/г оказывает поло-ительное влияние на кинетику структурной прочности СШВ. При этом интен-1фицируется процесс растворения СаОсв0б и Са804, и устраняется спад пла--ической прочности формирующейся при гидратации структуры. Такая пред-фительная подготовка улучшает и физико-химические процессы контактных ¡аимодействий между структурообразующими частицами СШВ и в зоне кон-1кта с заполнителем. Прочный контакт предопределяется достижением опти-злыюго содержания ионов Са+ и 804" в жидкой фазе композиций на СШВ, ин-:нсификацией адсобционно-химических взаимодействий, формированием в штактной зоне «цементирующей» связки низкоосновных гидросиликатов шьция, возможностью целенаправленного изменения содержания гелевой со-авляющей при оптимальном соотношении ее с кристаллическими новобразо-.ниями.

10. Установлена корреляционная зависимость между содержанием ка-шлярных пор в составе СШВ и показателями морозостойкости.

11. Впервые.с позиции кинетической теории и энергодиагностики образования и развития трещин рассмотрены закономерности разрушения и дефор-мативные характеристики камня СШВ и бетонов на их основе. Установлен критерий, определяющий кинетический процесс формирования прочности и повышения стойкости бетона на Cl IIB как композиционного материала при различных видах технологической обработки СШВ.

12. Комплексное изучение процессов гидратации и твердения бетонов на СШВ с учетом особенностей механических и деформативных характеристик, формирования поровой структуры, а также изменения фазового состава продуктов новообразований позволило выявить общие закономерности структу-рообразования этих бетонов, определяющие долговечность.

13. Реализация полученных результатов исследований показала, что организация производства СШВ, включающая, в первую очередь, утилизацию группы промышленных Отходов, требует меньших капитальных затрат, способствует снижении) Себестоимости изготовления при одновременном разрешении

/экологических проблем в Южно-Уральском регионе.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих опубликованных работах:

1. Особенности взаимосвязи и пористости цементного камня // Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного сырья: Материалы научно-техн. конф. - Санкт-Петербург, 1992. - С. 9-11. (Соавторы В.В. Бабков, П.Г. Комохов). ! 2. К вопросу о сульфатно-шлаковых вяжущих: Тезисы докладов 102 научной конференции профессорско-преподавательского состава, 1 научных сотрудников и аспирантов БГАУ. - Уфа, 1993. - С. 42.

3. Низкоэнергоемкие безобжиговые вяжущие на основе отходов Башкирского региона: Тезисы докладов научно-технической конференции студентов и аспирантов УНИ. - Уфа, 1993. - С. 77. (Соавторь: В.В. Бабков, Ю.Н.Зубова и др.).

4'. Безобжиговые вяжущие на основе отходов Башкирского регионг //Ресурососберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций: Материалы Международной конференции. -Белгород, 1993. -С. 60. (Соавторы В.В.Бабков, Шатов A.A. и др.).

5. Временные технические условия. Безобжиговые шлаковые вяжущш из отходов производства. - Уфа, 1993. - 5 с.

6. Временные технические условия. Камни бетонные стеновые на без обжиговом шлаковом вяжущем из отходов производства. - Уфа 1993.-14 с.

7. Технические условия ТУ - 5744 - 00204872 - 94. Вяжущее сульфат но-шлаковое. - Уфа, 1994. - 7 с.

8. Сульфатно-шлаковые вяжущие на основе сырья и отходов Урало Башкирского региона И Цемент. -1993. -№ 4. - С. 40-42. (Соавтор! Бабков В.В., Комохов П.Г. и др.).

9. Низкоэнергоемкие безобжиговые вяжущие на основе промотходов Урало-Башкирского региона // Бюллетень строительного комплекса Республики Башкортостан. - Уфа, 1994. - № 1. - С. 11-12. (Соавторы Бабков В.В., Шатов A.A. и др.).

10. Исследование возможности получения сульфатно-шлаковых вяжущих на основе отходов промышленного производства: Сборник научных трудов ЛИИЖТ. - Санкт-Петербург, 1995. - С. 71-76.

11. Использование промышленных отходов Башкирии в строительных технологиях // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы международной конференции. - Самара, 1995. -С. 18-20 (Соавторы Бабков В.В., Недосеко И.В.).

12. Сульфатно-шлаковые вяжущие на основе отходов Башкирского региона // Каталог научно-технических разработок Госстроя Республики Башкортостан. - Уфа, 1995. - С. 25-28. (Соавторы Бабков В.В., Недосеко И.В.).

13. Активированные шлаковые вяжущие на основе отходов химической промышленности Республики Башкирии // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы международной конференции. - Казань, 1996. - С. 98.

14. Патент № 2076079 на изобретение «Вяжущее» - зарегистрирован 27.03.97. (Соавторы БабкОв В.В., Комохов П.Г. и др.).

15. Активированные шлаковые вяжущие на основе отходов предприятий Урало-Башкирского региона // Цемент. - 1998. - № 1. - С. 37-40. (Соавторы Бабков В.В., Комохов и др.).

16. Объемные изменения в реакциях гидратации и перекристаллизации алюминатных и сульфатных фаз вяжущих // Проблемы строительного комплекса России: Материалы международной научно-технической конф. - Уфа, 1998. - С. 93-94. (Соавторы Мирсаев Р.Н., Чуйкин А.Е. и др.).

17. Объемные изменения в реакциях гидратации и перекристаллизации минеральных вяжущих веществ // Цемент. - 1998. - № 4. - С. 16-19. (Соавторы Бабков В.В., Комохов и др.).

18. Фаза эттрингита и ее - термическая стабильность при ускоренном твердении портландцемента // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тезисы докладов VII Международной конференции. -Санкт-Петербург, 1998. - С. 63. (Соавторы Комохов П.Г., Сватовская Л.Б., Шангина H.H.).

19. Исследование составов растворов и бетонов на основе сульфатно-шлаковых вяжущих из отходов производства // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы IV академических чтений РААСН. - Пенза, 1998. - 48-49. (Соавторы Комохов П.Г., Бабков В.В.).

20. Использование отходов черной металлургии и химической промышленности в создании безотходных технологий // Проблемы АПК

Южного Урала и Поволжья: Материалы региональной научи технической конференции. - Уфа, 1998. - С. 239-243.

21. Особенности производства бесцементных вяжущих // Неделя наук1 99: Тезисы докладов 59 научно-технической конференции ПГУПС. Санкт-Петербург, 1999. - С. 53.

22. Ресурсосберегающие технологии производства вяжущих в бетон: для транспортного строительства // Ресурсосберегающие технолог! и технические средства на Октябрьской железной дороге: Материал научно-технической конференции. - Санкт-Петербург, 1999. - ( 164-165.

23. Бесцементные вяжущие на основе отходов производства Урал.' Башкирского региона //-.Эффективные материалы и технологии сельском строительстве •;, Международный сборник научных трудо - Новосибирск, 1999. - С. 145-147.

24. Фаза эттрингита в структуре цементного камня в условиях термин ского воздействия. Там же. С. 13-17. (Соавтор Комохов П.Г.).

25. Фаза эттрингита и еероль в структурообразовании-бетона // Долг вечность и защита конструкций от коррозии: Материалы междун родной конференции. - Москва, 1999. - С. 434-439. (Соавтор Ком хов П.Г.).

26. Адсорбционная очистка фосфогипса в ресурсосберегающих технол гиях производства вяжущих // Экология-99: Материалы.регионал ной научно-практической конференции. - Вологда, 1999. - С. 21 218. (Соавтор Недосеко И.В.). ----л ;-;

27. Использование техногенного сырья Южно-Уральского региона в р сурсосберегающих технологиях производства строительных мат риалов. Там же. С. 241-245. !

28. Механизм гидратации шлаковых систем при различном соотношеш активирующего компонента в составах сырьевой смеси: Труды м лодых ученых, аспирантов и докторантов ПГУПС. - Санк Петербург, 1999. - С. 117-120.

29. Влияние термообработки на кинетику образования эттрингита шлаковых системах // Современные инженерно-химические осног материаловедения: Сборник научных трудов. - Санкт-Петербур 1999.-С. 104-109.

30. Гидратация шлаковых систем при различных способах активаци Там же. С. 109-114.

31. Прочность шлаковых бетонов в зависимости от параметров порист сти // Проблемы прочности материалов и сооружений на транспорт Тезисы докладов IV Международной конференции. - Санк Петербург, 1999. - С. 46-47. (Соавтор Комохов П.Г.).

32. Влияние свойств демпфирующего компонента на прочностные > рактеристики бетона. Там же. С. 56-57.

33. Эффективность использования многотоннажных дисперсных отх дов Южно-Уральского региона — активаторов твердения в шлак

вых системах вяжущих // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы V академических чтений РААСН. - Воронеж, 1999. - С. 616-619. (Соавторы Комохов П.Г., Бабков В.В.).

34. Прочностные характеристики растворов на основе сульфатно-шлаковых вяжущих // Проблемы прочности материалов и сооружений на транспорте: Сборник трудов. - Санкт-Петербург, 1999. - С. 89-93.

35. Безобжиговые вяжущие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона // Башкирский химический журнал. - 1999. - Том 6. - № 2-3. - С. 95-99. (Соавторы Бабков В.В., Мирсаев Р.Н. и др.).

36. Влияние комплексного критерия констант растворимости реагентов в образовании и стабильности эттрингита при твердении активированных шлаковых систем // Современные технологии и инвестиционные процессы в строительстве: Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. - Москва, 2000. С. 88-94.

37. Контракционные явления в структурообразовании бетонов. Там же. С. 78-87. (Соавтор Комохов П.Г.).

38. Учет особенностей влияния состава сульфатосодержащих отходов на формирование высокопрочных кристаллизационных структур гипсового камня // Вестник отделения строительных наук. - Москва, 2000. -Вып. 3. - С. 45-49. (Соавторы КомоховП.Г., Бабков В.В.).

39. Особенности пористости как микроструктурной характеристики матрицы в сульфатно-шлаковых вяжущих // Композиционные строительные материалы: Сборник научных трудов. - Пенза, 2000. - С. 163-165.

40. Роль фазы эттрингита в структурообразовании бетона // Развитие теории и технологий в области силикатных и гипсовых материалов: Сборник материалов академических чтений. - Москва, 2000. - С. 3742. (Соавтор Комохов П.Г.).

41. Критерии образования эттрингита как армирующего компонента в формировании микроструктуры бетона на основе сульфатно-шлаковых вяжущих // Неделя науки - 2000: Тезисы 60 научно-техн. конференции ПГУПС. - Санкт-Петербург, 2000. - С. 78.

42. Трещиностойкость в аспекте структурной механики бетона И Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды: Тезисы докладов областной 57-ой научно-технической конференции. - Самара, 2000. - С. 108. (Соавтор Комохов П.Г.).

43. Закономерности влияния параметров пористости на прочностные характеристики сульфатно-шлаковых вяжущих: Материалы IV Международной научно-технической конференции при VI Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 2000». - Уфа, 2000. - С. (Соавтор Юнусова С.С.).

44. Микроструктурные характеристики матрицы бетонов на осн. сульфатно-шлаковых вяжущих // Современные проблемы строи льного материаловедения: Материалы VI академических чгег РААСН. - Иваново, 2000. - С. 244-248. (Соавтор КомоховП.Г.).

45. Система пор и фазовый состав новообразований при твердег сульфатно-шлаковых вяжущих на основе отходов производства Цемент. - 2000. - № 4. - С. 17-19. (Соавтор Комохов П.Г.).

-

подписано к печати /^.09.2000 г. Усл.п.л. 2,6 Печать сгюезша Бумага для кноаит, апп. Фораа® 60x8^ 1/16 Тиран 100 экз Заказ № 2Н$.

Тип. ПГУПС 190031,С-Петербург,Московский

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФАТНО-ШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ И БЕТОНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1.Физико-химические и технологические основы структуробразования бетонов на СШВ с использованием отходов производства

1.2. Особенности механизма регулирования структурообразования бетонов на основе СШВ

1.3.Цель и задачи исследований

2. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ И КАЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА МНОГОТОННАЖНЫХ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ЮЖНОУРАЛЬСКОГО РЕГИОНА И ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СОСТАВАХ СШВ

2.1.Специфические особенности доменных гранулированных шлаков Южного Урала

2.2.Физико-химический и минералогический состав известе- и сульфатосодержащих отходов производства

2.2.1 .Исследование возможности использования известесодержащих отходов в качестве активаторов твердения в составах СШВ

2.2.2.Учет особенностей состава сульфатосодержапщх отходов на формирование высокопрочных кристаллизационных структур

2.3.Строительно-технологические характеристики сульфатношлаковых вяжущих оптимальных составов

ВЫВОДЫ

3.ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И РОЛЬ ГИДРОСУЛЬФОАЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ В

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИИ СУЛЬФАТНО-ШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ

3.1. Обоснование , способов активации при гидратации шлаковых вяжущих

3.2.0бъемные изменения в реакциях, гидратации и перекристаллизации при твердении сульфатно-шлаковых вяжущих

3.3.Исследование процессов гидратации сульфатно-шлаковых вяжущих и структурообразования твердеющих шлакосодержащих композиций

3.4.Гидросульфоалюминаты кальция и химико-технологические аспекты их использования в композициях СШВ

ВЫВОДЫ

4.СТРУКТУРНЫЕ КРИТЕРИИ ПРОЧНОСТИ И СТОЙКОСТИ БЕТОНОВ НА ОСНОВЕ СШВ

4.1.Пористость как микроструктурная характеристика камня вяжущего

4.1.1.Методы определения параметров пористости в составах СШВ

4.1.2.Количественный анализ сложной дисперсно-пористой структуры СТИВ

4.2.Микротвердость и контактные взаимодействия фаз новообразований композиций СШВ в структуре бетона

4.3.Стойкость СШВ в процессах воздействия агрессивных сред ВЫВОДЫ

5 .КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И

ДЕФОРМАТИВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАМНЯ СШВ И БЕТОНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

5.1.Диссипативные свойства матрицы бетонного композита на основе СШВ

5.2.Деформативные свойства матрицы бетонов на основе СШВ при осевом сжатии и изгибе

ВЫВОДЫ

6.БЕТОНЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТНО-ШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ И ИХ СВОЙСТВА

6.1.Легкие бетоны на пористых заполнителях

6.1.1.Особенности структурообразования керамзитобетонов на СШВ

6.1.2.Линейные деформации керамзитобетонов на СШВ

6.1.3.Коррозия арматуры в керамзитобетонах на СШВ

6.2.Тяжелые бетоны на плотных заполнителях

6.2.1.Механические и деформативные характеристики тяжелых бетонов на СШВ 6.2.2.Особенности эттрингитовой фазы при формировании микроструктуры тяжелого бетона на СШВ

6.3. Вибропрессованные бетоны и изделия на СШВ

6.3.1 .Мелкозернистые вибропрессованные изделия на СШВ

6.3.2.Влияние гранулометрического состава заполнителей на свойства вибропрессованных бетонных блоков на СШВ

6.3.3.Физико-механические характеристик вибропрессованных бетонов на основе СШВ

6.4.Общие закономерности структурообразования бетонов на ^

В ЫВОДЫ

7. ВНЕДРЕНИЕ И ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СУЛЬФАТНО-ШЛАКОВЫХ ВЯЖУЩИХ В СОСТАВАХ БЕТОНОВ

7.1 .Внедрение результатов исследований по использованию СШВ в производстве бетонов

7.2.Технико-экономическая эффективность производства и применения сульфатно-шлаковых вяжущих на основе промышленных отходов

7.3.Экологические аспекты использования отходов производства в составах сульфатно-шлаковых вяжущих

ОБЩ ИЕ ВЫВОДЫ

Сульфатно-шлаковые вяжущие - гидравлические вяжущие, твердеющие в воде и на воздухе, изготавливаемые совместным помолом гранулированного шлака и гипса или ангидрита с необходимыми добавками щелочного возбудителя его твердения. Среди сульфатно-шлаковых вяжущих именно такие вяжущие являются наиболее изученными и нашедшими наиболее широкое применение в строительстве и строительной индустрии.

Однако, тенденция развития промышленного производства в целом и, в особенности, строительной индустрии предусматривает широкое использование вторичного сырья. Это диктуется как экономическими, так и экологическими требованиями. До сих пор в составах сульфатно-шлаковых вяжущих в качестве активаторов твердения не применялись отходы производства. А ведь только в республике Башкирии известесодержащие отходы производства химической промышленности, способные выполнять роль щелочного возбудителя при твердении СШВ, составляют в отвалах более 30 млн. тонн. В качестве сульфатного компонента представляет интерес использование фосфогипса, накопления которого в отвалах республики превышают 100 тыс. тонн. По этим группам отходов за последние 20 лет были проведены исследования с внедрением в производство ряда технических решений по их использованию в строительных технологиях, однако масштабы утилизации названных отходов остаются незначительными. Нами были предложены способы утилизации подобных отходов в производстве низкоэнергоемких безобжиговых вяжущих, в частности, сульфатно-шлаковых.

Сульфатно-шлаковые вяжущие характеризуются более высокой водопотребностью, чем портландцемент, а также повышенной по сравнению с ним удобоукладываемостью. Они имеют более низкую экзотермию, более высокую стойкость в некоторых агрессивных средах и пониженные значения показателей морозостойкости. Вместе с тем представляет интерес и более детальное изучение прочностных и деформативных свойств сульфатно-шлаковых вяжу щих и бетонов на их основе с учетом применения в качестве активаторов твердения шлака ранее не применявшихся отходов производства химической промышленности.

Однозначно, что разнообразие шлаков по химическому и фазовому составу, разнообразие применяемых сульфатных и щелочных компонентов приводят к значительному разбросу физико-механических свойств сульфатно-шлаковых вяжущих и вносит элемент неопределенности в проектирование составов бетонов на их основе.

Исследованиям сульфатно-шлаковых вяжущих посвящены работы П.П.Будникова, А.В.Волженского и их научных школ, ряда других авторов. В настоящее время насчитывается сотни публикаций, в которых рассматриваются вопросы твердения сульфатно-шлаковых вяжущих, разработки составов и методов расчета составов бетонов на них, технология производства этих вяжущих и бетонов, расчета конструкций с их использованием и ряд других важных научных и практических вопросов. Однако до настоящего времени не существует единой точки зрения на механизм твердения сульфатно-шлаковых вяжущих, на роль сульфатного и щелочного компонентов в формировании структуры твердеющих композиций на сульфатно-шлаковых вяжущих, учет их количественного соотношения. Не существует методики расчета состава вяжущего в зависимости от химического и фазового состава исходных компонентов. Нет единства среди исследователей и производственников и в вопросах определения роли отдельных компонентов на свойства вяжущего и бетонов на его основе, в вопросах изыскания способов регулирования свойств в зависимости от характеристик его компонентов. Неизученными являются вопросы формирования поровой структуры композиций на сульфатно-шлаковых вяжущих, влияния различных добавок на модифицирование ряда их параметров.

В данной работе на основе теоретических и экспериментальных исследований установлены механизм гидратации и возможность управлением ранним структурообразованием при твердении сульфатно-шлаковых вяжущих, а также способы оптимизации структуры через учет ряда технологических приемов при проектировании составов сульфатно-шлаковых вяжущих и бетонов на их основе.

Строительная практика сохраняет потребности в расширении технических решений по повышению морозо- и трещиностойкости бетонов, особенно, в случае применения специальных видов вяжущих.

В данной работе теоретически обоснована и экспериментально доказана принципиальная возможность комплексного улучшения строительно-технических характеристик бетонов на основе сультфатно-шлаковых вяжущих путем обеспечения образования определенных структурообразующих фаз, обеспечивающих позитивное влияние на формирование физико-механических свойств.

Цель работы -научное и практическое обоснование возможности применения в качестве активаторов твердения группы ранее не применявшихся многотоннажных известесодержащих и сульфатных отходов предприятий химической промышленности Южно-Уральского региона в составах бесклинкерных шлаковых вяжущих с показателями, приближающимся к клинкерным, а также разработка способов направленного регулирования процессами структурообразования и свойствами сульфатно-шлаковых вяжущих и бетонов на их основе для их массового использования.

Научная новизна работы:

1. Обоснована теоретически и подтверждена экспериментально модель сульфатно-шлаковых вяжущих, как многокомпонентных систем типа Са0-А1203-Са804, позволяющая по данным о химическом и фазовом составе компонентов вяжущего и бетонов на его основе прогнозировать его поведение и свойства при гидрщщии в различных условиях.

2. Раскрыты особенности перекристаллизационных процессов в системе Са0-А1203-Са804 сульфатно-курковых вяжущих в зависимости от количественного соотношения этих фаз. Предложена методика и выполнены расчеты объемных изменений в системах этого типа.

3. Установлены особенности гидратации сульфатно-шлаковых вяжущих с выявлением образования высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция-эттрингита (ЗСа0-А1203-ЗСа804-31 Н20) и его термической устойчивости, определяющей стабильность формирующейся структуры.

4. Впервые раскрыты термодиссипативные преобразования энергии в процессах формирования первичного и вторичного эттрингита как преобладающей кристаллической фазы новообразований СШВ.

5. Изучено экспериментально влияние примесных оксидов, наиболее часто присутствующих в доменных гранулированных шлаках, на скорость гидратации шлаковых стекол в сульфатно-щелочной среде. Показана зависимость между содержанием отдельных видов оксидов в составах шлаков и прочностными характеристиками сульфатно-шлаковых вяжущих.

6. Выявлена закономерность между процессами структурообразования композиций на СТИВ и степенью повышения дисперсности вяжущего. Установлена совокупность физико-химических явлений при повышении дисперсности вяжущего , устраняющая спад пластической прочности формирующейся при гидратации структуры и оказывающая положительное влияние на кинетику структурной прочности твередеющего СШВ и бетона на его основе.

7. Впервые выявлена взаимосвязь между распределением пор в структуре сульфатно-шлаковых вяжущих, показателями микотвердости и значениями прочностных и деформативных характеристик, а также долговечности композиций на СШВ.

8. Обоснованы условия, определяющие возможности управления процессами контактных взаимодействий сульфатно-шлакового вяжущего с заполнителем. Установлено влияние на эти и процессы регулируемого количественного изменения выхода гелевой и кристаллической составляющих. Выявлена кинетика сцепления раствора СШВ с заполнителем, роль оксида кальция и соотношения между сульфатным и щелочным компонентом на процессы контактных взаимодействий и выявлены показатели ресурса долговечности бетонов на СШВ.

9. С позиции механико-кинетической теории показаны особенности образования трещин в составах композиций на СШВ и закономерности разрушения бетонов. Проведена комплексная оценка деформативных характеристик СШВ в зависимости от В/В, а также различных видов и составов.

Практическое значение работы заключается в расширении сырьевой базы производства шлаковых вяжущих за счет замены в их составах стандартных активаторов - извести, портландцемента, природного гипса на ранее не применявшиеся для этих целей многотоннажные известесодержащие и сульфатные отходы химической промышленности и разработке технологии получения бесклинкерных шлаковых вяжущих на основе данных отходов.

Реализация технологии получения сульфатно-шлаковых вяжущих на основе промышленных отходов в рамках действующего производства на предприятиях металлургической и химической промышленности позволяет, в определенной мере, замкнуть технологический цикл и сократить объем отходов. Разработанные бесклинкерные сульфатно-шлаковые вяжущие на основе металлургических доменных гранулированных шлаков и отходов химических производств, производимые по упрощенной технологии, в ряде случаев способны успешно заменить дорогостоящие высокоэнергоемкие клинкерные цементы при получении строительных растворов и бетонов различного назначения, строительных изделий и конструкций на их основе.

Проведенные исследования кинетики гидратации сульфатно-шлаковых вяжущих с учетом влияния физико-химических факторов воздействия на структурообразование твердеющих композиций на СШВ позволили предложить конкретные технологии изготовления различных бетонов на СШВ: легких на пористых заполнителях, тяжелых крупнозернистых, мелкозернистых вибропрессованных для изготовления мелкоштучных изделий. Бетоны на СШВ предложенных составов, изготовленные по разработанным технологиям, внедрены в мелиоративном строительстве и на предприятиях стройиндустрии республики Башкирии.

По результатам проведенных исследований и производственных испытаний разработаны нормативные документы, регламентирующие технологические, экономические и санитарно-гигиенические требования к производству и применению сульфатно-шлаковых вяжущих, и изделий на их основе, в том числе технические условия ТУ-5744-015-00204872-94 "Вяжущее сульфатно-шлаковое", временные технические условия "Безобжиговое шлаковое вяжущее из отходов производства и "Камни бетонные стеновые на безобжиговом шлаковом вяжущем из отходов производства", патент №2076079 на изобретение'' Вяжущее'', технологический регламент на производство сульфатно-шлакового вяжущего, исходные данные на проектирование линии по его производству на Стерлитамакском АО "Сода".

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: научно-технической конференции "Прогрессивные строительные материалы и изделия на основе использования природного сырья"(Санкт-Петербург, 1992г.), научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Башкирского государственного аграрного университета, Уфимского государственного нефтяного технического университета, Санкт-Петербургского государственного университета путей сообщения (Уфа, 1990-1996 гг., Санкт-Петербург, 1998-2000 гг.), Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций"(Белгород, 1993 г.), Международных конференциях "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 1995 г., Казань, 1996 г.), Международной научно-технической конференции "Проблемы строительного комплекса России" (Уфа, 1998 г.), региональной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы агропромышленного комплекса Южного Урала и Поволжья" (Уфа, 1998 г.), У11 Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998 г.), 1У, У, У1 академических чтениях РААСН "Современные проблемы строительного материаловедения" (Пенза, 1998 г., Воронеж, 1999 г., Иваново, 2000 г.), научно-технической конференции "Ресурсосберегающие технологии и технические средства на Октябрьской железной дороге" (Санкт-Петербург, 1999 г.), Международной конференции "Долговечность и защита конструкций от коррозии" (Москва, 1999 г.), региональной научно-технической конференции "Экология-99"(Вологда, 1999 г.), 1У Международной конференции "Проблемы прочности материалов и сооружений на транспорте" (Санкт-Петрбург, 1999 г.), академических чтениях "Развитие теории и технологий в области силикатных и гипсовых материалов"(Москва, 2000 г.), областной 57-ой научно-технической конференции "Исследования в области архитектуры, строительства и охраны окружающей среды"(Самара, 2000 г.), 1У Международной научно-технической конференции при 1У Международной специализированной выставке "Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство-2000"(Уфа, 2000 г.)

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 45 публикациях.

Работа выполнена на кафедре "Строительные материалы и технологии" Санкт-Петербургского государственного университета путей сообщения. Автор благодарен академику РААСН, д.т.н., профессору Комохову П.Г. за внимание к работе, полезные советы и замечания, а также признателен коллективу кафедры "Строительные конструкции" Уфимского государственного нефтяного технического университета, в частности, зав.кафедрой, д.т.н., профессору Бабкову В.В. за совместную работу

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Результаты выполненных исследований посвящены развитию одного из приоритетных направлений строительного материаловедения, связанного с созданием высокоэффективных видов вяжущих, обеспечивающих формирование стойкой и прочной структуры бетонных изделий на их основе, из минерального техногенного сырья по энерго- и ресурсосберегающим технологиям. Одновременно решаются вопросы комплексной переработки многотоннажных известе- и сульфатосодержащих отходов по безотходным или малоотходным технологиям, а также экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды отвалами шлаков, отходов содового производства и фосфогипса.В этой связи основными результатами работы являются:

1. Предложенные и разработанные составы сульфатно-шлаковых вяжущих предусматривают замену стандартных активаторов твердения - извести, портландцемента и гипса - на ранее не применявшиеся для этих целей многотоннажные известесодержащие и сульфатные отходы производства химической промышленности Южно-Уральского региона.

2.С учетом специфики химико-минералогического состава используемых отходов производства промышленности разработаны оптимальные технологические параметры приготовления СШВ, предусматривающие количественный учет содержания сульфатного и щелочного компонентов, обепечивающих одностадийное формирование эттрингита, как основной структурообразующей фазы, оказывающей решающее значение на формирование прочностных и деформативных характеристик строительных материалов и изделий из бетонов на основе СШВ.

3.Экспериментально определена зависимость между составом шлака и степенью его гидратации в сульфатно-щелочной среде при прочих равных условиях. Получено экспериментальное подтверждение корреляции между изменением содержания отдельных компонентов в шлаке и прочностными характеристиками СШВ.

4.На основании теоретических и экспериментальных исследований установлено, что проектирование составов СШВ как трехкомпонентных систем Са0-А120з-Са804 требует учета особенностей перекристаллизационных процессов при твердении. Предложена методика и выполнены расчеты объемных изменений, возникающих при гидратации тройных систем. Определены оптимальные соотношения активаторов в составах СШВ, исключающие потери прочности из-за перекристаллизационных процессов структурообразования.

5.Теоретически и экспериментально исследован процесс образования гидросульфоалюминатов кальция в системе алюминатная фаза-сульфатная фаза-вода по скорости образования эттрингита и величине линейного расширения, что позволило выделить сульфатные соединения по степени активности взаимодействия(по мере уменьшения): а-Са804-0,5Н20^(3-Са8040,5Н20-»Са804-2Н20-»Са804. Полученные результаты позволяют использовать данные соединения при проектировании составов СШВ в зависимости от требуемых технических свойств.

6. Впервые для составов СШВ проведен комплексный анализ поровой структуры при помощи ряда современных методов. Показано распределение пор по размерам, которое существенно отличается по отношению к портландцементу, что, в первую очередь, связано с образованием в гидратированном СШВ крупнокристаллических продуктов гидратации-эттрингита (до 50 %) и гидроалюминатов кальция, активно перекрывающих пространство, занятое тоберморитоподобными гидросиликатами кальция.

7 Впервые раскрыты термодиссипативные преобразования энергии в процессах формирования эттрингита как преобладающей кристаллической фазы новообразований СШВ.

8. Установлено влияние агрессивных растворов на физико-механические характеристики СШВ на основе используемых отходов производства. Показана повышенная способность предложенных составов против воздействия некоторых агрессивных сред по сравнению с другими видами вяжущего, в том числе портландцемента.

9. Установлено, что совокупность физико-химических явлений, происходящих при повышении дисперсности вяжущего до 6000см /г оказывает положительное влияние на кинетику структурной прочности СШВ. При этом интенсифицируется процесс растворения СаОСВОб и Са304 и устраняется спад пластической прочности формирующейся при гидратации структуры. Такая предварительная подготовка улучшает и физико-химические процессы контактных взаимодействий между структурообразующими частицами СШВ и в зоне контакта с заполнителем. Прочный контакт предопределяется достижением оптимального содержания ионов Са+ и 804" в жидкой фазе композиций на СШВ, интенсификацией адсобционно-химических взаимодействий, формированием в контактной зоне «цементирующей» связки низкоосновных гидросиликатов кальция, возможностью целенаправленного изменения содержания гелевой составляющей при оптимальном соотношении ее с кристаллическими новобразованиями.

10. Установлена корреляционная зависимость между содержанием капиллярных пор в составе СШВ и показателями морозостойкости.

11.Впервые с позиции кинетической теории и энергодиагностики образования и развития трещин рассмотрены закономерности разрушения и деформативные характеристики камня СШВ и бетонов на их основе. Установлен критерий, определяющий кинетический процесс формирования прочности и повышения стойкости бетона на СШВ как композиционного материала при различных видах технологической обработки СШВ.

12.Комплексное изучение процессов гидратации и твердения бетонов на СШВ с учетом особенностей механических и деформативных характеристик, формирования поровой структуры, а также изменения фазового состава продуктов новообразований позволило выявить общие закономерности структуробразования этих бетонов, определяющие долговечность.

13. Реализация полученных результатов исследований показала, что организация производства СШВ, включающая, в первую очередь, утилизацию группы промышленных отходов, требует меньших капитальных затрат, способствует снижению себестоимости изготовления при одновременном разрешении экологичеких проблем в Южно-Уральском регионе.

1. Авторское свидетельство 775069 (СССР), кл С04 В 7/14,1980.

2. Авторское свидетельство 808417 (СССР), кл С04 В 7/35,1981.

3. Авторское свидетельство 833668 (СССР), кл С04 В 7/14,1981.

4. Авторское свидетельство 887504 (СССР), кл С04 В 11/02,1981.

5. Авторское свидетельство 990714 (СССР), кл С04 В 7/35, 1983.

6. Авторское свидетельство 1100262 (СССР), кл С04 В 7/14, 1984.

7. Авторское свидетельство 1183474 (СССР), кл С04 В 11/02, 1983.

8. Авторское свидетельство 1303575 (СССР), кл С04 В 7/14,1987.

9. Авторское свидетельство 1588721 (СССР), кл С04 В 11/02, 1990.

10. П.Алехин Ю.А., Люсов А.Н. Экологическая эффективность использованиявторичных ресурсов в производстве строительных материалов. М.: Строй-издат, 1998. - 344 с.

11. Алкснис Ф.Ф. Твердение и деструкция гипсоцементных композиционных материалов. Л.: Стройиздат, Ленингр. отд., 1988. - 108с.

12. Анализ состояния гипсовой промышленности страны и предложения по ее развитию // Информ. обзор Госстроя СССР. М., 1983. - 34 с (ДСП).

13. Андреев B.B. Специальные цементы на основе техногенного минерального сырья: Дис. д. т. н. Ленинград, 1991. - 497 с.

14. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиздат, 1981. - 464 с.

15. Бабков В.В., Каримов И.Ш., Комохов П.Г. Аспекты формирования высокопрочных и долговечных цементных связок в технологии бетонов // Известия вузов. Серия «Строительство». 1996. - № 4. - С. 41-48.

16. Бабков В.В., Комохов П.Г. и др. Сульфатно-шлаковые вяжущие на основе сырья и отходов Южно-Уральского региона // Цемент. 1993. - № 4. - С. 40-42.

17. Бабушкин В.И., Вандаловская JI.A. Термодинамика гипса и эттрингита в твердеющем бетоне // ЖПХ, 1973. № 2. - С. 246-251.

18. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Госстройиздат, 1972. - 258 с.

19. Байков A.A. Строительные материалы. -М.: Гостехиздат, 1931. 305 с.

20. Баженов Ю.М., Комар А.Г. Технология бетонных и железобетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984. - 672 с.

21. Баженов Ю.М. Способы определения состава бетона различных видов. М.: Стройиздат, 1975. - 268 с.

22. Бетехтин В.И., Бахтибаев А.Н., Егоров Е.А., Жиженков В.В., Иманбеков Д.А., Кадомцев А.Г., Клейнер В.Д. Концентрация микропор в цементном камне и их распределение по размерам // Цемент, 1989. № 10. - С. 8-10.

23. Бетехтин В.И., Слуцкер А.И. Рассеивание рентгеновских лучей под малыми углами на мозаичной структуре металлов. ФТТ, 1996. - № 8. - С. 767-773.

24. Бландио JI. Дискуссия по докладу Торваньсона // Третий международный конгресс по химии цемента. М.: Госстройиздат, 1958. - С. 270-271.

25. Богдан В.А., Ицкович С.М. Исследование шлакощелочных цементов на основе ваграночных шлаков // Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. Киев, 1979. - С. 41.

26. Боженов П.И., Григорьев Б.А., Овчаренко Г.И. Щелочная и кислотная активация шлаков на основе двухкальциевого силиката // Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. Киев, 1979. - С. 25-26.

27. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология: Учебное пособие для ВУЗов. -М.: Изд-во АСВ, 1994. 268 с.

28. Боженов П.И. Технология автоклавных материалов. JL: Стройиздат, 1978. - 368 с.

29. Брэгг У., Кларинбул Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967.-С. 189.

30. Бромберг П.А., Филимонова Н.В. Производство изделей из песчаного бетона // Бетон и железобетон. 1993. - №10. - С. 7-8.

31. Будников П.П., Горшков B.C., Хмелевская Т.А. Оценка вяжущих свойств .шлаков по их химико-минералогическому составу // Строительные материалы. -1960. № 5. - С. 29-33.

32. Будников П.П., Зильберфарб П.М. О кинетике гидратации извести в извест-ково-песчаных смесях // Строительные материалы. 1963. - № 9. - С. 36-39.

33. Будников П.П., Значко-Яворский И.Л. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. -М.: Промстройиздат, 1953.-223 с.

34. Будников П.П. Избранные труды. Киев: Издательство АН СССР, 1960. -575 с.

35. Бутт Ю.М., Астреева О.М. Исследование процессов гидратации некоторых составляющих доменного шлака // Информац. сообщ. НИИ Гипроцемента. -М.: Стройиздат, 1956. С. 19-28.

36. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.

37. Бутягин П.Ю. Механохимия глазами П.А. Ребиндера // Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. М.: Наука, 1992. - С. 174-184.

38. Вейнер Т.М., Ружанский С .Я. Производство стеновых блоков (из опыта фирм США) // Строительные материалы. 1993. - № 5. - С. 29-31.

39. Вензель Б.И., Егоров Е.А., Жиженков В.В., Клейнер В.Д. Определение температуры плавления льда в пористом стекле в зависимости от размеров пор // ИФЖ. 1985. - Т. 48. - № 3. - С. 462-466.

40. Вербек Дж.Дж., Хелмит P.A. Структура и физические свойства цементного теста // У МКХЦ. М.: Стройиздат, 1974. - С. 250-270.

41. Волженский A.B., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Бетоны и изделия на шлаковых и зольных цементах. М.: Госстройиздат, 1969. - 400 с.

42. Волженский A.B. Влияние концентрации вяжущих на их прочность и де-формативность при твердении // Бетон и железобетон. 1986. - № 4. - С. 10-12.

43. Волженский A.B., Иванов И.А., Виноградов Б.Н. Применение зол и шлаков в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1984. - 246.

44. Волженский A.B. и др. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986.-410 с.

45. Волженский A.B., Карпова С.А. Влияние низких водоцементных отношений на свойства камня при длительном твердении // Строительные материалы. -1980.-№7.-С. 18-20.

46. Волженский A.B. Характер и роль изменений в объемах фаз при твердении вяжущих бетонов // Бетон и железобетон. 1969. - № 3. - С. 16-20.

47. Галибина Е.А. Автоклавные строительные материалы из побочных отходов ТЭЦ. Л.: Стройиздат, 1986. - 128 с.

48. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука, 1987. - 192 с.

49. Гершберг O.A. и др. Применение пароразогрева бетонных смесей в производстве сборного железобетона и бетона: Техническая информация ВНИИ-ЭМ.-М., 1972.

50. Гиндис Я.П. Определение оптимальных режимов охлаждения шлакового расплава в гидрожелобном устройстве. Киев: Изд. НИИСП Госстроя УССР, 1969.

51. Гине А. Рентгенография кристаллов. Пер. с франц. (Под ред. акад. Н.В. Белова). М.: Физматгиз, 1961. - 604 с.

52. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. Киев: Госстройиздат, 1960.

53. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты: Материалы XXI научно-технической конференции КИСИ. Киев, 1960.

54. Глуховский В.Д. и др. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях. Киев: Вища школа, 1981. - 261 с.

55. Глуховцев О.В. Бесцементные вяжущие. Производство и применение // Отходы производства в строительстве. Уфа: Башкирское книжное издательство, 1985.-С. 36-41.

56. Гончарова М.Ю. Строительные материалы гидратационного твердения из низкоосновных доменных шлаков: Автореф. дис. к.т.н. Белгород, 2000.16 с.

57. Горчаков Г.И. и др. Состав, структура и свойства цементных бетонов. М.: Стрйиздат, 1976. - 144 с.

58. Горчаков Г.И. Исследование морозостойкости бетона в связи с расчетными характеристиками его пористости и прочности: Дис. д.т.н. М., 1963.

59. Горчаков Г.И., Капкин М.М., Скрамтаев Б.Г. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленых и гидротехнических сооружений. -М.: Стройиздат, 1965. 195 с.

60. Горчаков Г.И., Мурадов ЭТ., Сканави Н.А. Определение групповой пористости бетона нормального твердения с добавкой золы ТЭС. М., 1977. - С. 16-20. - (Сер. Промышленность сборного железобетона: Реф. информ. / ВНИИЭСМ; Вып. 6).

61. Горшков B.C. Гидратационные и вяжущие свойства шлаков, их составляющих и стекла: Автореф. дис. д.т.н. М., 1971.

62. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - 282 с.

63. ГОСТ 3476 74. Шлаки гранулированные доменные и электротермофос-форные. -М.: Изд-во стандартов, 1975. - 10 с.

64. ГОСТ 25094 82. Добавки активные минеральные. Методы испытании. -М.: Изд-во стандартов, 1982. - 10 с.

65. ГОСТ 10187 85 / СТ СЭВ 5683-86 /. Портландцемент и шлакопортландце-мент. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 7 с.

66. Грапп В.Б., Розенберг Т.И., Шестоперов C.B. Сульфатостойкость бетонов с добавками электролитов // Конструкции и материалы в строительстве. Рига: Авотс, 1982. - С. 57-70.

67. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970, 407 с.

68. Греков Ф.Ф. Координация и состав кристаллов // Журнал структурной химии. 1986. - Т. 27. 1. - С. 91-95.

69. Грешников В.А., Дробот Ю.Б. Акустическая эмиссия. М.: Издательство стандартов, 1976. - 272 с.

70. Даймон М. Механизм и кинетика гидратации шлаковых цементов: Материалы VII Международного конгресса по химии цементов. Париж, 1980. - С. 190-200.

71. Данюшевский B.C., Джабаров К.А. Три вида пор в цементном камне // Неорганические материалы. 1974. - X. - № 2.

72. Добролюбов Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. - 212с.

73. Довгопол В.Я., Рояк С.М., Чебуков М.Ф., Школьник Я.Щ. Использование титанистых доменных шлаков в цементном производстве // Цемент. 1971. -№11.-С. 7-8.

74. Должкова Г.В., Левитова Л.И., Тимкович В.Ю. Зависимость активности шлакощелочных цементов от способа грануляции доменных шлаков / Шла-кощелочные цементы, бетоны и конструкции. Киев, 1979. — С. 43.

75. Дворкин Л.И., Пашков И.А. Строительные материалы из промышленных отходов. Киев: Вища школа, 1980. - 142 с.

76. Денисов A.C. Легкие бетоны на основе золошлаковых смесей и активированных добавок: Автореф. дисс. к.т.н. Новосибирск, 1999. - 21 с.

77. Евтушенко Е.И. и д.р. Процессы кристаллизации и активность доменных граншлаков: Материалы V академических чтений РААСН. Воронеж, 1999. -С. 130-134.

78. Ерихемзон-Логвинский Л.Ю. Исследование технологических условий грануляции шлаковых расплавов у доменной печи. Киев: Изд. НИИСП Госстроя УСССР, 1967.

79. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1966.

80. Значко-Яворский И.Л. Современные способы грануляции доменных шлаков // Социалистическая индустрия. 1932. - № 1-6.

81. Иванов И.А. Технология легких бетонов на искусственных пористых заполнителях. М., 1974.

82. Избында A.A. Сульфатостойкость бетона в связи с их структурой. Автореф. дис. канд. техн. наук. Днепропетровск, ДИСИ, 1984. - 21 с.

83. Инструкция. Прибор для измерения коэффициента внутреннего трения типа ИКВТ-2. Л.: ЛЭТИ, 1967. - 32 с.

84. Использование вторичного сырья и отходов в производстве (отечественный и зарубежный опыт, эффективность и тенденции) /Под ред. В.Н. Клинтариса и Я.А. Рекитора. М.: Экономика, 1983. - 168 с.

85. Использование промышленных отходов в дорожном строительстве / науч. тр. УралНИИ Академии коммунального хозяйства им. К.Д. Памфилова. -Свердловск, 1975. 86 с.

86. Исследование местных строительных материалов: Тр. Уфимского НИИ-промстроя. Уфа, 1990. - 110 с.

87. Исследование кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера при гидротермальной обработке / Будников П.П., Рояк С.М., Ма-линин Ю.С., Маянц М.М. // ДАН СССР. 1963. - Т. 148. - Вып. 1.

88. Исследование механизма твердения гипсоцементных пуццолановых вяжущих / Розенберг Т.И., Кучеряева Г.Д., Смирнова И.А., Ратинов В.Б. // Сб. тр. ВНИИжелезобетона, 1964. Вып. 9. - С. 160-169.

89. Казанский В.М., Луцых Р.В., Мельников А.Ф. Термограммы сушки дисперсных тел, увлажненных различными жидкостями // ИФЖ. -1972. Т. 22. -С. 259-263.

90. Калашников В.И., Марусенцев и др. К критериям реологической оценки агрегативной устойчивости высококонцентрированных дисперсных систем: Материалы V академических чтений РААСН. Воронеж, 1999. - С. 176-181.

91. Кикас В.Х. Изучение и применение солнцезольных цементов: Автореф. дис. д.т.н. Таллин, 1974. - 59 с.

92. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических аморфных тел. М.: Машгиз, 1952. - 586 с.

93. Книгина Г.И., Завадский В.Ф. Микрокалориметрия мнерального сырья в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1987. - 144 с.

94. Книпович Ю.Н., Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья. Л.: Гос. изд-во хим. литературы, 1956. - 1055 с.

95. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. М., 1976.

96. Комохов П.Г., Грызлов B.C. Структурная механика и теплофизика легкого бетона. Вологда, Волгоградский научный центр, 1992. - 318 с.

97. Комохов П.Г. Механико-технологические основы торможения процессов разрушения бетонов ускоренного твердения: Автореф. дис. д.т.н. Л.: ЛИСИ, 1979. - 33 с.

98. Комохов П.Г. Механико-энергетические аспекты процессов гидратации твердения и долговечности цементного камня // Цемент. 1987. - № 2. - С. 20-22.

99. Комохов П.Г. Оценка параметров макроструктуры бетона повышенной трещино- и морозостойкости // Повышение эффективности применения цементных и асфальтовых бетонов в Сибири: Межвузов, сб. Новосибирск, 1978.— С. 40-46.

100. Комохов П.Г. Применение электроразогрева бетонной смеси при зимнем бетонировании // Бетон и железобетон. 1975. - № 9. - С. 12-15.

101. Комохов П.Г. Структурная механика бетона и ее задачи в процессе создания и разрушения материала // Труды ЛИИЖТ «Применение бетонов повышенной стойкости и долговечности в железнодорожном строительстве». JI. ЛИИЖТ, 1983.-С. 8-14.

102. Комохов П.Г., Ямалтдинова Л.Ф. Фаза эттрингита и ее роль в структуро-образовании бетона: Материалы международной конференции «Долговечность и защита конструкций от коррозии». М., 1999. - С. 434-439.

103. Кондрашенков А.П., Никитин И.В., Батман И.Д. Исследование свойств вяжущих щелочного возбуждения на основе металлургических шлаков Южного Урала /.Сб. научн. тр.: Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции. Киев, 1979. - С. 50.

104. Коррозия бетона и железобетона. Методы их защиты / В.М. Москвин, Ф.М. Иванов, С.Н. Алексеев, Е.А. Гузеев / Под общ. ред. В.М. Москвина. -М.: Стройиздат, 1980. 536 с.

105. Коупленд Л.Е., Кантро Д.Л. Химия гидратации портландцемента // IV Международный Конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. - С. 306-322.

106. Кравцов В.М. Новое вяжущее для тампонирования скважин: Тезисы докладов IV Республиканской конференции по технологии получения и применения дисперсных систем, промывочных жидкостей и тампонажных растворов.-Киев, 1977.-С. 15-17.

107. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979. - С. 207.

108. Крамер В. Влияние химического состава и физической структуры доменного шлака на его активность. IV Международный конгресс по химии цемента. - М.: Стройиздат, 1964. - С. 563-575.

109. Красильников KT., Никитина Л.В. Природа объемных деформаций при твердении расширяющихся цементов // Труды НИИЖБа. М.: Стройиздат, 1972.-С. 4-30.

110. Красильников К.Т., Никитина Л.В., Скоблинская H.H. Физико-химия собственных деяормаций цементного камня. М.: Стройиздат, 1980. - 190 с.

111. Красильников К.Г., Никитина Л.В. Физико-химическая природа объемных деформаций расширяющихся цементов / Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Уфа, 1978. - С. 17-24.

112. Красильников К.Г., Тарасов А.Ф. Физико-химические исследования бетонов и их составляющих / Тр. НИИЖБа. 1975. - Вып. 17. - М.: Стройиздат.-С. 100-106.

113. Крыжановская И.А., Щеткина Т.Ю., Свирская Ю.Л. Зависимость структуры и активности электротермофосфорных шлаков от содержания в них соединений фосфора // Цемент. 1971. - № 6. - С. 10-12.

114. Крылов Б.А. Форсированный электроразогрев бетона. М.: Стройиздат, 1975.

115. Кузнецова Т.В. Самонапряжение расширяющихся цементов // VI Международный Конгресс по химии цементов. М.: Стройиздат. - Т. III. - С. 184-187.

116. Кузнецова Т.В. и др. Специальные цементы. Санкт-Петербург: Стройиздат СПб, 1997. 315 с.

117. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1983. - 130 с.

118. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. М.: Стройиздат, 1977,- 157 с.

119. Ларионова З.М., Виноградов Б.Н. Петрография цементов и бетонов. М.: Стройиздат, 1974. - 367 с.

120. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М.: Стройиздат, 1977. -264 с.

121. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Госстройиздат, 1961. - С. 121-124.

122. Лохер Ф.В., Рихартц В. Реакция гидратации и развитие структуры // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - Т. II. -С. 122-133.

123. Любимова Т.Ю., Тинус Э.Р. Процессы кристаллизационного структуро-образования в зоне контакта между заполнителем и вяжущем в цементном бетоне // Коллоидный журнал. 1962. - № 5. - Т. 24. - С. 578-587.

124. Малинина Л.А., Волков Ю.С., Ферронская A.B. Эколого-экономические и технологические проблемы производства строительных материалов : Акад. чтения «Развитие теории и технологий в области силикатных и гипсовых материалов». М., 2000. - С. 76-79.

125. Малинина Л.А. Проблемы использования в бетонах цементов с активными минеральными добавками // Цемент. 1981. - № 10. - С. 4-5.

126. Малинина Л.А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. М.: Стройиздат, 1977. - 157 с.

127. Марасанов A.A. Активированное твердение портландцемента в присутствии фосфосульфатоалюмосиликатных добавок: Дис. канд. техн. наук. Л., 1987.- 181 с. (ДСП).

128. Меренцова Г.С. Прогрессивная технология производства тротуарной плитки: Информ. листок № 287-92 / Алт. межотрасл. террит. центр научн.-техн. информ. Барнаул, 1992. - 4 с.

129. Меренцова Г.С. Физико-химические и технологические основы регулируемого^ структуроообразования золотобетонов: Дис. д.т.н. С.-Петербург, 1977.-274 с.

130. Меркин А.П., Мурадов А.Н. Бесцементные отделочные составы повышенной белизны для бетонных панелей // Строительные материалы. 1990. -№ 7. - С. 18-20.

131. Меркулов Ю.И. и др. Изделия из газобетона для сельского строительства // Отходы производства в строительстве. Уфа: Башкирское книжное издательство, 1985. - 118 с.

132. Методические рекомендации по определению прочностных и структурных характеристик бетонов при кратковременном и длительном нагружении. М.: НИИЖБ Госстроя СССР, 1976. - 56 с.

133. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1982. - 142 с.

134. Мещеряков Ю.Г. Использование гипсовых отходов для производства строительных материалов в МССР. Кишинев: МолдНИИТИ, 1980. - 52 с. •

135. Миджлей Х.Г., Розамен Д. Состав эттрингита в схватившемся портландцементе. М.: Стройиздат, 1964. - С. 213-217.

136. Михайлов В.В., Литвер С.Л. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. М.: Стройиздат, 1974, -312 с.

137. Михайлов Н.В. Основные принципы новой технологии бетона и железобетона. М.: Госстройиздат, 1961. - 51 с.

138. Михайлов Н.В., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика — научная основа оптимальной технологии бетона и железобетона // Советская архитектура. 1960. - № 12. - С. 95-102.

139. Модифицирование структуры сульфоалюминатной матрицы введением добавок / Л.Г. Зуева, В.В. Тимашев, В.М. Колбасов, С.М. Мартынов // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Вып. 100. - 1978. - С. 44-47.

140. Муравин Г.Б., Павловская Г.С., Лиходько А.Д. Акустическая эмиссия при деформировании бетона // Дефектоскопия, 1982. № 12. - С. 3-13.

141. Мчедлов-Петросян О.П. Гидратация и твердение цемента // Цемент. -1980.-№ 12.-С. 10-11.

142. Мчедлов-Петросян О.П. Теоретические основы формирования прочности цементного камня // Тр. V Всес. научн.-тех. совещ. по химии и технологии цемента. М.: 1980. - С. 20-23.

143. Мчедлов-Петросян О.П. Физико-химическая механика дисперсных структур. Киев, 1983. - С. 146-148.

144. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

145. Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В.И. Термодинамика и термохимия цементов // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T. II-1. - С. 6-15.

146. Мчедлов-Петросян О.П., Филатов Л.Г. Расширяющиеся составы на основе портландцемента. М.: Издательство литературы по строительству, 1965. -138 с.

147. Недосеко И.В. Технология получения гипсового вяжущего из фосфогипса с адсорбционной очисткой от вредных примесей: Автореф. дис. к.т.н. -Минск. 1992. 15 с.

148. Образование гидросульфоалюмината кальция при гидратации напрягающего цемента // И.В. Кравченко, Т.В. Кузнецова, В.П. Рязин, Г.В. Черепкова // Труды НИИЦемента, 1977, вып. 32, с. 190.

149. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. Красноярск: Изд-во КГУ, 1992. - 216 с.

150. Одинцова И.А. Специальные цементы на основе карбоалюминатных шламов глиноземистого производства: Дис. к.т.н. Л., 1982. - 219 с.

151. Оратовская A.A. Вяжущие на основе отходов содового производства: Тезисы докладов и сообщения Всесоюзного совещания «Твердение цемента». -Уфа: НИИпромстрой, 1974. 294 с.

152. Орентлихер Л.П. Бетоны на пористых заполнителях в сборных железобетонных конструкциях. М.: Стройиздат, 1983. - 143 с.

153. Осин Б.В. Негашеная известь. М.: Промстройиздат, 1954. - 193 с.

154. Павлова C.B. Новые технологии и оборудование для изготовления керамических стеновых материалов // Строительные материалы. 1990. - № 7. -С. 25-27.

155. Панкратов В.Л. Гидравлическая активность гранулированных доменных шлаков //Цемент.- 1971.-№ 1.-С. 19-20.

156. Паримбетов Б.П. Строительные материалы из минеральных отходов промышленности. М.: Стройиздат, 1978.

157. Патент 1461812 (Англия), кл СО; В 11/09,1977.

158. Патент 4734200 (США), кл 210/667 (С02 1/42) 1988.

159. Патент 283854 (ФРГ), кл С04 В 23/00, 1981.

160. Патент 23039 (Япония), кл 22 В2,1967.

161. Пащенко A.A., Сербии В.П., Старчевская В.А. Вяжущие материалы. -Киев: Вища школа, 1979. С. 222.

162. Петрова Т.М., Комохов П.Г. Влияние особенностей сталеплавильных шлаков на свойства шлакошелочных вяжущих // Цемент. 1991. - № 9-10. -С. 6-12.

163. Пирадов А.Б. Конструктивные свойства легкого бетона и железобетона. -М.: Стройиздат, 1973. 135 с.

164. Писанко Г.Н., Щербаков Е.Н, Хубова Н.Г. Влияние макроструктуры бетона на процессы деформирования и разрушения при сжатии // Бетон и железобетон. 1972. - № 8. - С. 31-33.

165. Плавник Г.М. Рентгенографические исследования пористой структуры адсорбентов: Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976. - С. 199-203.

166. Полак А.Ф. Кинетика структурообразования цементного камня // VI Международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - T. II-1 -С. 64-68.

167. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М. Издательство литературы по строительству, 1966. - 288 с.

168. Полак А.Ф., Бабков В.В., Андреева Е.П. Твердение минеральных вяжущих веществ. Уфа: Башкирское книжное издательство, 1990. - С. 166-179.

169. Полак А.Ф., Карпова Л.Г., Курбановская О.Т. О возникновении зародышей гидратной фазы при твердении минеральных вяжущих веществ // Коллоидный журнал. 1964. - Т. 26. - Вып. 2. - С. 230-234.

170. Половников Г.В. Исследование кинетики разрушения бетона при статическом нагружении: Автореф. дис. к.т.н. Л., 1982. - 12 с.

171. Попов В.П. Прогнозирование ресурса -долговечности бетона на основе механики разрушения: Автореф. дис. д.т.н. Санкт-Петербург, 1998. - 44 с.

172. Попов В.П., Комохов П.Г. О скорости распространения трещин в бетонах на цементном вяжущем: Труды Самарского филиала секции «Строительство» РИА. Самара, 1996. - Вып. 4. - С. 95-100.

173. Порай-Кошиц Е.А. Диффузионное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. УФН, 1949. - Т. 39. - 573-589.

174. Порай-Кошиц Е.А., Филипович В.Н. Некоторые новые возможности метода рассеяния рентеговских лучей под малыми углами // Методы исследования структуры высокодисперсных пористых тел. М.: АН СССР, 1958. -С. 7-8.

175. Пох В. О связи щелочных ионов в стеклах различного типа. Стеклообразное состояние.-М.: Наука, 1971.-С. 354-356.

176. Прогнозирование долговечности бетона с добавками / Добролюбов Г.Н., Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. / Под. ред. В.Б. Ратинова. М.: Стройиздат, 1983.-212 с.

177. Ракша В.А. Исследование влияния химического состава шлаков на свойства шлакощелочных вяжущих и бетонов: Автореф. дис. д.т.н. Киев, 1975.

178. Раманчандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: физико-химическое поведение. М.: Стройиздат, 1986. - 278 с.

179. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. М.: Стройиздат, 1969.-197 с.

180. Ребиндер П.А. Образование и механические свойства дисперсных структур. К физико-химической механике силикатных дисперсий // Журнал BXO им. Д.И. Менделеева. Т. VIII. - Вып. 2. 1963. - С. 162-170.

181. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах // Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. - 384 с.

182. Ребиндер П.А., Сегалова Е.Е. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности // Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979. - С. 86-94.

183. Регур М. Структура и поведение гидратов шлаковых цементов. Париж, 1980.-С. 201-210.

184. Ремма Х.А. Механическая активация сланцеугольных песчаных смесей путем мокрой обработки. Автореф. дис. к.т.н. Таллин, 1958. - 18 с.

185. Розенберг Т.И., Ратинов В.Б. Классификация добавок к гипсу по механизму их действия // Труды НИИЖБа, 1975. Вып. 1. - С. 46-49.

186. Розовский А .Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. -220 с.

187. Рояк С.М., Крылов В.Ф., Клементьева B.C. Исследование гидравлической активности шлаков с высоким содержанием марганца и бария // Строительные материалы. 1965. - № 3. - С. 37-39.

188. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1969. - С. 137-155.

189. Рояк С.М., Школьник Я.Ш., Орининский Н.В., Орлов В.В. Исследование шлаковых стекол методами электронного магнитного резонанса / Изв. вузов, серия Строительство и архитектура. 1972. - № 5. - С. 75-79.

190. Рояк С.М., Школьник Я.Ш., Орининский Н.В., Санова А.Н., Караулова Т.Н. Гидравлическая активность высокомагнезиальных доменных шлаков // Тр. Уральского НИИ черных металлов. Свердловск, 1972. - № 14. - С. 50-54.

191. Рояк С.М., Школьник Я.Ш., Орининский Н.В., Слепцов Ж.Е., Адмакин Ф.К., Федоров Т.Н. Кристаллизация окиси магния в высокомагнезиальных доменных шлаках // Строительные материалы. 1972. - № 2. - С. 33-34.

192. Рояк С.М., Школьник Я.Ш., Санова А.Н. К вопросу механизма гидратации шлаков // Тр. Уральского НИИ черных металлов. Свердловск. - 1972. -Т. XIV.-С. 46-49.

193. Рояк С.М., Школьник Я.Ш. О роли некоторых элементов в формировании структуры шлаков в связи с процессами их гидратации // Труды НИИЦемен-та.-М, 1977.-Вып. 3.

194. Рубанов Ю.К., Старостина И.В., Евтушенко Е.И. Активация и технологические свойства шлаков, склонных к силикатному распаду: Материалы V Академических чтений РААСН. Воронеж, 1999. - С. 380-383.

195. Румына Г.В. Исследование влияния глинистых материалов на свойства шлакощелочных бетонов: Автореф. дис. к.т.н. Киев, 1974.

196. Рыбьев И.А. и др. Общий курс строительных материалов. М.: Высшая школа, 1987.-583 с.

197. Сатарин В.И. Шлакопротландцемент: Шестой Международный конгресс по химир цемента. М., 1976. - Т. III.

198. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1983. - 160 с.

199. Сегалова Е.Е., Конторович С.И., Ребиндер П.А. Структурообразование при гидратационном твердении окиси кальция различной дисперсности // Коллоидный журнал. 1960. - Т. 22. - Вып. 1. - С. 74-82.

200. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ // Строительные материалы. 1960. - № 1. - С. 21 -22.

201. Сегалова Е.Е., Измайлова В.Д., Ребиндер П.А. Развитие кристаллизационных структур и изменение механической прочности // ДАН СССР, 1956. -Т. 110.-№ 5.-С. 46-49.

202. Савельев В.Н., Куксенко B.C. Модель перехода от микро- к макроразрушению и физические основы прогнозирования макроскопического разрушения / Энергодиагностика: сборник докладов I Международной конференции. -М., 1995. С. 221-230.

203. Секерина Н.В., Мадьяров Г.Г., Мурашов Д.Ю. Улучшение свойств и стойкости вяжущих с добавками вторичных продуктов // Работоспособность композиционных строительных материалов при воздействии эксплуатационных факторов. Казань, 1989. - С. 34-39.

204. Семикова С.Г. Разработка гипсовых композиций модифицированных гидросульфоалюминатами кальция: Дис. к.т.н. Л., 1985. - 284 с.

205. Скоблинская Н.Н., Красильников К.Г. и др. Устойчивость эттрингита при изменении влажности и температуры окружающей среды // Труды НИИЖБ. М.: Стройиздат, 1975. - № 17.

206. Смольчик Х.Г. Структура и характеристика шлаков // VII Международный конгресс по химии цемента. Париж, 1980. - Т. 1- С. 3-17.

207. СниП 2.03.01 -84. Бетонные и железобетонные конструкции.

208. Соловьева В .Я. Разработка экозащитных материалов для строительства с учетом природы твердения вяжущих систем: Автореф. дис. д.т.н. -Санкт-Петербург, 1996. 35 с.

209. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. 1980. - С. 61-70.

210. Соломатов В.И., Грушко И.М. Интенсивная технология: успехи и проблемы // Асфальтовые и цементные бетоны для условий Сибири: Сб. научн. тр. / ОмПИ. Омск, 1989. - С. 117-123.

211. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Тахер Шах Мд. Интенсивная технология бетонов. М.: Стройиздат, 1989. - 264 с.

212. Справочник по химии цемента / Под ред. Б.В. Волконского и Л.Г. Суда-каса. Л.: Стройиздат, Ленинградское отеделение, 1980. - 224 с.

213. Стонис С.Н., Казилюнас А.Л., Бачаурскене М.К. Гипсовые вяжущие из фосфогипса. Технология получения, перспективы развития производства // Строительные материалы. 1984. - № 3. - С. 9-11.

214. Стрелков М.И. К вопросу о присутствии геленита в доменных гранулированных шлаках // ДАН СССР, 1953. Т. 90. - № 3. - С. 441-443.

215. Сулименко Л.М. и др. Механоактивация вяжущих композиций на основе техногенных продуктов // Изв. вузов. 1998. - № 10. - С. 51-56.

216. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат, 1974. - 79 с.

217. Сычев М.М. Некоторые вопросы химии активации шлаков // Шлакоще-лочные цементы, бетоны и конструкции. Киев, 1979. -45 с.

218. Тейлор Х.Ф.Р. Химия цемента. М.: Мысль, 1996. - 560 с.

219. Тимашев В.В., Сычева А.И., Никонова Н.С. К вопросу о самоармировании цементного камня. М.: МХТИ, 1976. - С. 92.

220. Торопов Н.А. Химия цементов. М., 1956.

221. ТУ 6^.31.23-81. Бетон мелкозернистый на классифицированных песках / НИИПромстрой. Уфа, 1981.

222. Туймасов Б.Г., Старчевская Е.А., Ракша В.А., Румен B.C. Исследование гидравлической активности шлаковых стекол в присутствии щелочных ак-тивизаторов: Тез. докладов XIX научн.-тех конференции КХТИ. Чимкент. - 1972.

223. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H., Иванов А.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982.-632 с.

224. Фазовые превращения эттрингита в расширяющихся системах / JI.B. Никитина, З.М. Ларионова, А.И. Лапшина, Е.В. Гарашина, В.Ф. Гарашин // Труды НИИЖБа. Вып. 17. - М.: Стройиздат, 1975. - С. 39-55.

225. Фельдман Р.Ф., Бодуэн Д.Д. Микроструктура и прочность гидратирован-ного цемента //Труды VI Международного конгресса по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. Т. 2, ч. 2. - С. 288-294.

226. Ферронская А.В. Теория и практика применения в строительстве гипсо-цементно-пуццолановых вяжущих веществ: Автореф. дис. д.т.н. ^ М., 1974. -47 с.

227. Формирование и генезис микроструктуры цементного камня / Под редакцией Л.Г. Шпыновой. М.: Высшая школа, 1975. - С. 75.

228. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент. М.: Промстройиздат, 1957. -208.

229. Цилосани З.Н. Усадка и ползучесть бетона. Тбилиси, АН ГССР, 1963. -172 с.

230. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.: Энергоиздат, 1985. - 112 с.

231. Чеховский Ю.В., Берлин Л.И. О кинетике формирования поровой структуры цементного камня / VI Международный конгресс по химии цемента, т. 2, кн. 1,- М.: Стройиздат, 1976. С. 294-297.

232. Чураев Н.В. Гидрофильность и поверхностные силы // Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. М.: Наука, 1992. - С. 38-48.

233. Шевяков А.И., Тарлаков Ю.П., Андреев В.В., Никифоров Ю.В. О структурном состоянии основных доменных шлаков // ДАН СССР, 1972. Т. 205.- № 1.-С. 160-164.

234. Шейкин А.Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. М.: Стройиздат, 1974. - 189 с.

235. Шейкин А.Е., Николаев В.Л. Об упруго-пластических свойствах бетона при растяжении // Бетон и железобетон. 1959. - № 2. - С. 13-15.

236. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. - 343 с.

237. Шейкин А.Е., Якуб Т.Ю. Безусадочные цементы. М.: Стройиздат, 1966. -С. 20-43.

238. Шестоперов C.B. К вопросу обоснования замены портландцемента на шлакопортландцемент в железобетонных изделиях / Проблемы прогрессивной технологии строительных, материалов; материалы конф. Красноярск, 1965.-С. 27-32.

239. Шпынова Л.Г., Криль A.C., Голдинова Т.С. Два пути образования эттрин-гита // Вестник Львовского политехнического института. 1977. - Вып. 8. -С. 174. .

240. Шредер Ф. Шлаки и шлаковые цементы //Материалы V Международного конгресса по химии цемента. Токио, 1968. - С. 422-436.

241. Штакельберг Д.И., Сычев М.М. Самоорганизация в дисперсных системах.- Рига: Зинатне, 1990. 173 с.

242. Щелочные и щелочноземельные гидравлические вяжущие / Под редакцией В.Д. Глуховского. Киев: Вища школа, 1979.

243. Щуров А.Ф. Дисперсно-кристаллическая структура и прочность пористых силикатных материалов: Дис. д.т.н. Горький, 1978.

244. Экологически чистое производство гранулированных шлаков / Школьник Я.Ш., Кдломцев В.А., Завальский В.А., Толстов Ю.М. // Цемент. 1989. № 5. -С. 11-13.

245. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. М.: ИЛ, 1957. - 299 с.

246. Эрдоган Ф. Теория распространения трещин // Разрушение. М.: Мир, 1975.-Т. 2.

247. Ямалтдинова Л.Ф. Активированные шлаковые вяжущие и бетоны на их основе: Дис. к.т.н. Санкт-Петербург, 1994. - 169 с.

248. Ямалтдинова Л.Ф. Влияние термообработки на кинетику образования эт-трингита в шлаковых системах // Современные инженерно-химические основы материаловедения: сборник научных трудов. Санкт-Петербург, 1999. -С. 101-104.

249. Ямалтдинова Л.Ф. Механизм гидратации шлаковых систем при различном соотношении активирующего компонента в составах сырьевой смеси: Труды молодых ученых, аспирантов и докторантов ПГУПС. Санкт-Петербург, 1999. - С. 117-120.

250. Ямалтдинова Л.Ф. Особенности производства бесцементных вяжущих: Тез. докл. 59 научно-практической конференции «Неделя науки — 99». -Санкт-Петербург, 1999. С. 117-120.

251. Ямалтдинова Л.Ф., Комохов П.Г. Система пор и фазовый состав новообразований при твердении сульфатно-шлаковых вяжущих на основе отходов производства // Цемент. 2000. - № 5/6.

252. Brynauer S., Skalny I., Older I. Comlete pore structure analisis. Proc. of the International Sumposium / Pore structure and Properties of materials. - Prague, 1973.-I.-P. 3-36.

253. Buch H., Petzold A. Struktur und Hydraulizitat Basischer Hochofenschlasken // Silikattechnik, 1971.-№ 1.-P. 13-14.

254. Camarini G., Cincotto M.A. Delayed ettringite formation in steam cured OPC and slag cement pastes and its effects on mortar compressive strength it The X-th Int. Cong. Chem. Cem. Goterberg, Sweden, 1997. - 4iv061.

255. CAN3 S304 - М84. Masonry Design for Buildings. - Canada, 1984. - 72 p.

256. Cheron U., Lardinois C. The Role of Magnesia and Alumina in the Hydraulic Properties of Granulated Blast Furnace Slags. Proceedings of the V-th international Symposium on the Chemistry of Cement. - Tokyo, 1968.

257. Copeland L.E., Schulz E. J. P. C. A. Res. Dev. Labs. 1962. - 4.

258. Datta R.K., Lahiri D. Einfluss kleiner Beneugungen auf die hydraulischen Eigenschaften von Hochofenschlacke. Teil I, Einfluss von MnO // Zement Kalk -Gips, 1972. - 25. - P. 344-346.

259. Elais M. Kriteria jekosti vysokopechnich strusek // Stavivo. 1970/ - Ks 11. -P. 12-13.

260. Fagerlund G.D. Materials at constructions. 1973. - 6. - 33. - P. 215-225.

261. Feldman R.F. Helium flow and density measurement of the hudrated triealcium silicate-water system // Cement and concrete Res., 1972. 2 /1/. - P. 123-136.

262. Finnfoam insulating boards, pipe isulation and sealing strips // Проспект фирмы "Finnfoam Eristeel Oyp". -Финляндия. 1995. - 4 с.

263. Funk H. Silikattechnik. 1960. -11.- 373 p.

264. Funk H. Silikattechnik. 1960. - 11. - 375 p.

265. Funk H. Ztg. anorg. Chem. 1957. - 291 p.

266. Gard J.A., Hourson J.W., Taylor H.F.W. / Mag. Concr. Res. 1959. - 11. -151 p.

267. Gerberich W.W., Hartbower C.E. Some observations on stress wave emission an a measure of crack growth. Int. L Fracture Mech, 1967. - V. 3. - P. 187-192.

268. Gittmann A., Gille F. TJZ. No. 46. - 1930.

269. Grudemo A. Swedish Cement and Concr. Res. Inst. Proc. 1955. № 26.

270. Hemes I.M. Determination of pore properties of constructional and other materials. Mater, et Const., 1973. № 6. - P. 169-181.

271. Kühl H. der Baustoffzement. VEB Bauverlag, Berlin, 1963. P. 242.

272. Kume K.I. Phys. Soc. Japan. 1960. - 15.-5.-P. 1493-1501.и

273. Kramer W. Chemistry of Cement. Proceed of the 4th Intern. Sympos., Washington, I960. Nat. Bur. of Stand., Monograph 43. U.S. Department of Commerce. -1962.-P. 957.

274. Lafuma H. Theorie de I' ehpanisive des liants hydrauligues. Rew. materiauh Constr., 1929. P. 243-244.

275. Langan B.W., Ward M.A. Determination of the Air-Void System Parameters in Hardenen Concrete. An Error Analysis // ACL Journal - 1986, November-December. -P. 943-952.

276. Lersh W., Astton W., Bogue R.H. The sulfoalyminates on Calcium // Jour, of Res. National bur. of Standartes. 1929. - V. 2. - P. 715-731.

277. Lieber W. Zement -Kalk -Gips. -1963. -52. -P. 363-365.

278. LK-System Eine Neue Dimention am Ba // Проспект фирмы "Lorenz Resting GmbH und Co. KG". ФРГ. 1987. - 4 с.

279. Maso J.C. The bond between aggregates and hydrated cement paste / 7-th International Congress on the Chemistry of Cement, v. 1, Paris. 1980. - P. VII-1/3.

280. Mehta P.K. Morfology of calcum sulfoaluminate hydrates / 2J. Amer. Ceram. Soc. 1969. - 52. - P. 521-522.

281. Midgley H.G., Pettifer K. The microstructure of Hydrated Supersulfated Cement. Cement and Concrete research, v. 1. №. 1. - 19/1. - P. 101-104.

282. Moore A.E., Taylor H. Hature, 1968. P. 218. Williams M.Z. In "Frocture on Solids" / Proc. Intern. Conf. Intergeince Pull. New York, London, 1963. - 113 p.

283. Nurse R.W., Taylor H.F.W. Proceed of the 3rd Intern. Sympos. of the Chemistry og Cement. London, 1954. - P. 311.

284. Powers T.C. Void spacing as a basis for producing air-entrained concrete. J. ACI, Proc., 1954, v. 50.

285. Powers T.C. The air reguirement of frost-resistance Concrete. Highway Research Board, Proc. 1949. - V. 29.

286. Power T.C., Brounyard T.L. Studies of the physical properties of hardened Portland cement paste. J. ACI, 1946. V. 18. - Ms 2, 3, 4. - 1974. - № 5, 6, 7, 8.

287. RelisV., Soroka J. Variation in Density of Portland Cement Hydration Products // Cement and Concrete Research. 1977. V. 7. - № 6. - P. 673-680.

288. Sato. K., Konishi E., Fukaba K. Hydration of blast furnace slag particle // The VIII Jnt. Congr. Chem. Cem. Rio-de-Janeiro, 1986. - V. 3. - P. 98-103.

289. Schroder F.S. Slags and Slag Cement. Proceedings of the V-th International Symposium on the Chemistry of Cement. Tokyo, 1968.

290. Scrivener L., Lewis M. A microstructural and microanalytical study of heat cured mortars and delayed ettringite formation // The X-thlnt. Cong. Chem. Cem. Goterberg, Sweden, 1997. - 4iv061.

291. Sersale R. Aspects of chemistry of additions // Advances in cement technology. Ed. By S.N. Chach. Oxford: Pergamon Press, 1983. - P. 537-566.

292. Skalny J., Older J. Pore structure of calcium silicate hydrate. Cement and Consrete Res., 1972. - 2/1/. - P. 387-400.

293. Skalny J., Older J. Structure of calcium silicate hydrates. Chem. Conr. Res. 1972.

294. Steinour M. 2 Portland Cement Assoc. Res. Department Bull. 1958. - 98. -P. 94-97.

295. Sudon Giichi, Akiba Tokuji, Jwasaki Takashi. Some studies on calcium Sul-foaluminates hydrates / cem. Accoc. Jap. Rey: 13-th Den. Meet Techn. Sess. -Tokyo.- 1973.-P. 42.

296. The Chemistry of Cement. Edited by H.F.W. Taylor. Department of Chemistry University of Aberdeen, Scotland Academic Press. London and Mew York. -1996.-P. 500.

297. Williams M.Z.Jn. "Frocture in Solids", Proc. Intern. Conf. Intergeince Pull. -New York, London, 1963. 113 p.

298. Windslow D.N., Diamond S. Study of the Evolution of porosity in portland cement. J: Mater., 1970. -№ 5. - P. 564-566.

299. Xuenquan L., Ligun J., Aizhong Sh. Use of slag cement: reological properites and relative characteristics // Cement and Concrete Research. 1984. - V. 14. № 4.-P. 521-528.

300. Zonghan L., Ligiun J., Aizhong Sh. Dissociation of aluminium from slag glasses and formation of ettringite // The VIII Jnt. Congr. Chem. Cem. Rio-de-Janeiro, 1986. - V. 3. - P. 30-36.1. Z/LpUJJUtrC (à HUkî 1

301. Программа оптимизации составов известково- и сульфатно-шлаковыхвяжущих "Optimum"t = .0001 SCREEN 12

302. NE (0, 0)-(640, 480), 15, BF LINE (5, 5)-(5, 405), 7 LINE (5,405)-(505,405), 71. FOR i = 0 TO 400 STEP 80

303. NE (5, 5 + i)-(505, 5 + i), 7 NEXT i1. FORi = ОТО 500 STEP 100

304. NE (5, 5 + i)-(505, 5 + i), 7 NEXT i1. FOR i = 0 TO 500 STEP 100

305. NE (5 + i, 5)-(5 + i, 405), 7 NEXT i COLOR 10

306. CATE 9, 65: PRINT " Доля " LOCATE 10, 65: PRINT " извести " LOCATE 11, 65: PRINT " "; ml * 100;"% " COLOR 15----------СОДЕРЖАНИЕ ИЗВЕСТИ------------'xl = 0: yl = 4051. FOR i = 0 TO ml STEP tfl = -(1 / ml A2)*iA2 + (2/ml)*i x2 = i: y2 = 405 fl * 400

307. FOR i = 0 TO 1 STEP t fl = 1 iA 2x6 = i: y6 = 405 fl * 400

308. LINE (5 + xl * 500, yl)-(5 + xl * 500, 405), 4 COLOR 14

309. CATE 26,4: PRINT "Максимальная прочность III

310. I при общем содержании извести ="; FIX(i * 100); "%"1. COLOR 15: d=l1. RETURN1. STOPk-fí. U-:140012001000 4800 H600 4400 A200 4041. О 5 10 1520 25 30 35 40ф, угл. мин.I