автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Структурные эффекты плазмохимической обработки тонких полимидных пленок и покрытий в технологии устройств микросистемной техники

На правах рукописи

Жукова Cветлана Александровна

Структурные эффекты плазмохимической обработки тонких полиимидных пленок и покрьпий в технологии устройств микросистемной теXHИKИ

Специальность 05 02 01 - «Материаловедение (машиностроение)»

Авюреферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре «Обшая химия. химия и физика композиционных материалов» «МАГИ» - Российского государственного технологического унивсрситета им. К.О. Циолковского

Научный руководи

тс ль:

доктор технических наук, профессор Бабаевский Петр Гордеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Лаврищев Вадим Петрович

Ведущая организация:

Институт физической химии Российской Академии Наук

Зашита диссертации состоится «20» мая 2004 года в 15-00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 при «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете им. К.О. Циолковского по адресу: Москва, уд. Оршанская, д. 3 (аудитория А205). Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью) просим направлять по адрес\: 121552. Москва. ул. Оршанская, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке «МАГИ» - Российского государственного технологического университета им. К.О. Циолковского.

Автореферат диссертации разослан «20 » апреля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета

к.т и . доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Устройства микросистемной техники (микромеханики и микросенсорики) в миниатюрном исполнении, в основе действия которых лежит принцип взаимною преобразования различных видов энергии„(-электрической, механической, тепловой и др.), применяются в биологии, медицине, химии, автомобилестроении, космических исследованиях, мониторинг окружающей среды, авиационных технологиях. а также в приборах вычислительной техники и телекоммуникаций.

Тонкие полиимидные пленки и покрытия толщиной порядка нескольких микрометров и меньше находят все более широкое применение при изготовлении устройств микросистемной техники. Их использование связано с уменьшением массогабаритных размеров, повышения эксплуатационных характеристик и расширения функциональных возможностей устройств. Вариабильность свойств при различных условиях получения и обработки полиимидных материалов обуславливает необходимость воспроизводимого получения пленок и покрытий с заданными характеристиками непосредственно в технологическом процессе изготовления устройств микросистемной техники. Использование промышленных полиимидных пленок ограничено из-за сложностей в обеспечении контролируемости и воспроизводимости процессов их утонения.

Эффективными способами структурной модификации и травления полиимидных пленок и покрытий являются плазмохимические обработки Свойства обработанных плазмой полиимидов зависят от используемого типа разряда, параметров проведения процесса обработки, а также от химическою состава и структуры исходных- образцов Поскольку данные литературных источников, относящиеся к воздействию плазмы на полиимиды носят разрозненный и противоречивый характер и касаются, в основном, воздействия плазмы на промышленные полиимидные пленки толщиной в несколько десятков микрометров, возникает необходимость исследования воздействия ВЧ-плазмы на структуру и свойства тонких полиимидных пленок и покрытий.

Целью работы являлось выявление структурных эффектов высокочастотной плазмохимической обработки тонких полиимидных покрытий и пленок различного химического строения и использование этих эффектов в технологии устройств микросистемной техники

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следуюшие задачи:

РОС. I!\ЦИ0!1ЛЛЪНАЯ

(.' _ I Г.КЛ

- выявить эффекты модификации поверхностных свойств тонких полиимидных пленок и покрытий пол влиянием плазмохимической обработки;

- провести исслелования влияния плазмохимической обработки на структуру и объемные свойства гонких полиимилных пленок и покрытий.

- исследовать стойкость к плазмохимическому травлению тонких полиимилных пленок и покрытий различной структуры при их утонении:

- выявить основные закономерности при глубинном травлении полиимидных пленок и покрытий в ЭЦР-плазмс;

- исследовать кинетику травления полиимидных «жертвенных» слоев из капиллярных зазоров,

- использовать полученные данные для оптимизации процесса плазмохимической . обработки в технологии создания элементов и устройств микросистемной

техники на основе гонких полиимидных пленок и покрытий.

Тема и задачи диссертации являлись составной частью завершенных и продолжающихся работ, выполняемых на основании Постановления Правительства РФ по Государственному оборонному заказу на 2001 юд. Федеральной целевой программы "Национальная технологическая база" на 20022006 годы, программ Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук 2002 года, научно-технических программ 2000 - 2003 года "Научные исследования высшей школы по приоритетным. направлениям науки и техники", а также инициативных работ.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования влияния плазмохимической обработки на структуру и свойства тонких полиимидных пленок толщиной от 0.8 до 15.0 мкм и покрытий - от 0.008 до 15,0 мкм, а также закономерностей их плазмохимического поверхностною и глубинного травпения.

На примере терморазмягчаемых и неразмягчаемых ароматических полиимидов на основе комбинаций четырех типов ароматических диаминов и трех типов диангидридов установлено, что воздействие плазмы на тонкие пленки и покрытия приводит к модификации их структуры и свойств как на поверхности, так и в объеме. Воздействие ВЧ-плазмы воздуха, аргона и азота приводит к увеличению свободной поверхностной энергии за счет ее электроно-донорной или полярной составляющих. Для всех исследованных типов образцов при продолжительности обработки в воздушной плазме более 90 с свободная поверхностная энергия достигает одинаковых значений порядка 77.5 мДж/м2. В начальный момент обработки ВЧ-плазмой воздуха происходит накопление отрицательного заряда и дециклизация имидных фрагментов с повышением

концентрации кислородсодержащих карбоксильных гpyпп в приповерхностных слоях полиимидов. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки до 900 с концентрация таких групп уменьшается от 1.4 х К)до 0.2 \ 10''* моль/см2 При установившемся значении свободной поверхностной энергии основной вклад в ее величину вносит зарядовое, состояние полиимилов. причем существует пороговое значение заряда (не более 2.6 нКл/см2). превышение которого не приводит к увеличению свободной поверхностной энергии.

Установлено, что при ВЧ-плазмохимической обработке тонких полиимидных пленок изменяется их молекулярная и надмолекулярная структура. Так. в полиимиде (ПМДА-ОДА) толщиной 2,5 - 3.0 мкм появляется кристаллическая фаза в изначально аморфной пленке и протекает процесс дегидроциклизации в объеме образца. Структурные эффекты при воздействии ВЧ-плазмы воздуха сопровождаются изменением состояния и количества воды, диэлектрических и физико-механических характеристик пленок и покрытий. Относительная диэлектрическая проницаемость полиимидных покрытий ДАДФО-Р. ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М после плазмохимической обработки возрастает в 1,5 - 2.0 раза по сравнению с исходными образцами. При плазмохимической обработке пленок ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М толщиной менее 3.0 мкм снижается модуль Юнга, повышается относительное удлинение при разрыве при их неизменной прочности, что обусловлено как структурными превращениями, так и эффектом пластификации за счет увеличения слабосвязанной воды, причем с уменьшением толщины пленок пластифицирующий эффект после плазменной обработки проявляется более резко. После обработки ВЧ-плазмой воздуха тонких полиимидных покрытий ПМДА-ОДА и ДАДФО-Р коэффициент диффузии воды в них увеличивается, особенно на начальной стадии сорбции.

Показано, что структурная модификация поверхности и объема тонких полиимидных покрытий и пленок при обработке в ВЧ-плазме воздуха изменяет характер межфазного взаимодействия "полиимид -- подложка" и прочность адгезионных соединений особенно в присутствии влаги и полярных растворителей.

Установлена зависимость скорости поверхностного травления тонких полиимидных покрытий от их химического строения и выявлена корреляция скорости их глубинного травления и положительного угла профиля формируемого топологического рельефа, причем, чем меньше устойчивость полиимида к травлению и больше энергия ионов плазмы, тем больше этот угол.

Исследованиями кинетики травления полиимидных слоев УМ капиллярных зазоров установлено, что с увеличением толщины «жертвенного» слоя скорость

травления уменьшается при формировании зазоров высотой от 8 нм до нескольких микрометров В отличис от поверхностного травления при травлении из зазора гибкоцепной полиимид ДАДФО-Р удаляется медленнее, чем жесткоцепной ПМДА-ОДА.

Практическая значимость. Использование результатов диссертационной работы позволило оптимизировать плазмохимические процессы и усовершенствовать технологические методы получения элементов устройств микросистемной техники на основе тонких полиимидных пленок и покрытий (пленок большом площали, гибких подложек для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики, систем капиллярных структур для микрожидкостных устройств, исполнительных элементов микромеханических компонентов инфракрасного датчика, балочных структур с использованием полиимидных «жертвенных» слоев, неохлаждаемых магричных микроболометрических приемников ИК-излучения), что обеспечило повышение качества образцов и процента выхода годных, уменьшение массогабаритных и улучшение эксплуатационных характеристик устройств.

Разработаны методики и программы расчетов для корректировки режимов технологических процессов формирования элементов устройств микросистемной техники.

Результаты работы использованы также в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 07100 и магистров по направлению 551600 «Материаловедение и технологии новых материалов» в «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского.

Практическая значимость результатов работы подтверждена заключениями об использовании в ОАО "ЦНИИ'Циклон". "МАТИ'"-РГТУ им. К.Э.Циолковского. ООО «Институт ренпеновской оптики». ИПТМ РАН г. Черноголовка.

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских и Международных научно-технических конференциях, семинарах и симпозиумах: "Новые материалы и технологии НМТ-

2002 (Москва. 2002 г.). 3 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (г. Иваново, 2002 г). Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" (Москва. 2002 г.). Шестом Всероссийском семинаре "Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики" (Москва. 2003 г). Международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полимагериатах» (Москва.

2003 г.). Всероссийской конференции "Гагаринские чтения" (Москва 2004 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов, список основных из которых приведен в конце реферата

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и двух приложений, содержит 75 рисунков, 16 таблиц и список используемых источников, включающий 199 наименований. Полный объем диссертации составляет 184 страницы.

Автор выражает благодарность научному консультанту, доктору технических наук, доценту' Жукову Андрею Александровичу за помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор научной и научно-технической литературы. Проведен анализ вариантой применения полиимидных покрьтий и пленок в конструкциях и технологиях устройств микросистемной техники, основной тенденцией развития которой является получение устройств с повышенными эксплуатационными характеристиками при уменьшении геометрических размеров элементов. Рассмотрены методы получения, структура и свойства полиимидных пленок и покрытий. Показано, что их характеристики существенно зависят от толщины, условий формирования и последующих технологических обработок. Вариабильность структуры и свойств при различных условиях получения и обработки полиимидных материалов показывает необходимость использования пленок и покрытий, формируемых непосредственно в технологическом процессе изготовления устройств микросистемной техники.

Рассмотрены известные эффекты при модификации структуры и свойств полиимидных покрытий и пленок под действием различных разрядов и плазмообразующих газов, решения проблемы формирования рельефа в полимерных покрытиях, а также выявлены основные ограничения при травлении полиимидных «жертвенных» покрытий в кислородсодержащей плазме. Отсутствие систематических комплексных исследований структуры и свойств тонких полиимидных пленок, подвергнутых плазмохимическим обработкам, приводит в ряде случаев к невоспроизводимости технологии изготовления устройств микросистемной техники.

На основе анализа данных литературы показана необходимость проведения

комплексных исследований эффектов модификации и травления в ВЧ-плазме топких полиимидных пленок и покрытий, сформированных из полиамидокислот на основе различных комбинаций диаминного и диангидридного фрагментов цепи

Во второй главе представлено описание объектов и методов исследований. Объектами исследования служили шесть типов ароматических полиимидов (табл 1) из которых получали образцы покрытий (6 типов) и пленок (2 типа).

Таблица 1

Химическое строение исследованных ароматических полиимидов

Образцы покрытий изготавливали центрифугированием растворов полиамидокислот (ПАК) в диметилацетамиде на подложках Подложками для получения покрытий служили подвергнутые и не подвергнутые поверхностной обработке пластины ситалла марки СТ-50-1, монокристаллического кремния марки КДБ-4,5 диаметром 76 и 102 мм со слоем термического диоксида кремния толщиной 0,6-0,8 мкм, микродиэлектрические датчики со встречно-штыревой структурой электродов на основе Cr-Cu-Au, полученные методами тонкопленочной технологии, свободные полиимидцые пленки, а также жаростойкая алюминиевая фольга фирмы NOVA ROLL, (Германия) Превращение растворов ПАК в полиимиды проводили методом двухстадийной термоимидизации - сушкой с частичной имидизацией при температуре 373 - 393 К и окончательной имидизацией при температуре порядка 558 К.

Свободные пленки получали на основе предварительно сформированных полиимидных покрытий путем отделения технологических кремниевых подложек со слоем диоксида кремния после приклейки опорного кольца. Толщина исследованных покрытий составляла от 8 нм до 15,0 мкм, пленок - от 0,8 мкм до 15,0 мкм.

Процессы плазмохимической обработки, утонения полиимидных пленок и покрытий, а также травления «жертвенных» слоев проводили в высокочастотной, (ВЧ) плазме тлеющего разряда (частота генератора 13,56 МГц) при варьируемой мощности разряда (от 150 до 600 Вт), силе тока (от 1,5 до 6 А) и давлении (от 0,35 до 0,75 мм рт.ст.) в реакторах установок «Плазма - 600 Т» и «Technics-500» Анизотропное травление полиимидных пленок и покрытий осуществляли с помощью установки травления диэлектриков в условиях, ЭЦР-разряда, разработанной ИПТМ РАН. В качестве плазмообразующих газов .использовали воздух, кислород, аргон и азот.

В работе использованы известные, усовершенствованные и, оригинальные методы исследований растворов ПАК, поверхностных и объемных свойств полиимидных пленок и покрытий вискозиметрия, оптическая и электронная микроскопия, методы определения углов смачивания (проекционный и с помощью микроинтерферометра), расчетные методы определения термодинамических характеристик поверхности Дана-Кейлбла-Фаукса и Гуда-Ван Осса, базирующиеся на представлениях о дисперсионно-полярном и кислотно-основном (донорно-акцепторном) характере взаимодействия жидкостей с твердой поверхностью соответственно, метод измерения профиля рельефа с помощью профилографа, рН-метрия, электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА),

рентгеновская дифрактомстрия, ИК-спектроскопия, метод динамического конденсатора, метод определения кинетики сорбции и коэффициентов диффузии с помощью микродиэлектрических датчиков, измерения прочности адгезионной связи с помощью адгезиметра УКАП-1-100, метод испытания пленок на растяжение. Для расчета огибающих смачиваемости использована программа, разработанная в среде МЛТСЛО 2001. Предложены методика определения скорости проникновения паров жидкости через тонкие пористые пленки и программа расчета работы адгезии в присутствии жидкости на межфазной границе адгезионных соединений. Для оптимизации процессов плазмохимического травления разработана методика определения распределения интенсивности травления в реакторе плазмохимической обработки, а для оценки параметров полученных элементов устройств микросистемной техники - методика измерений геометрических характеристик микромостиковых структур и программа расчета упругодеформированного состояния мембраны.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований структурных эффектов и кинетики травления тонких полиимидных пленок и покрытий при плазмохимической обработке.

Модификация поверхностных свойств тонких полиимидных пленок и покрытий под влиянием плазмохимической обработки

Проведены исследования влияния режимов имидизации и химического строения диаминных и диангидридных фрагментов молекулярной цепи тонких полиимидных покрытий на их свободную поверхностную энергию. Показано, что изменение поверхностной энергии тонких полиимидных покрытий при изменении температуры имидизации имеет достаточно близкий характер для ароматических полиимидов различного химического состава. Введение в структуру полиимида алифатической группы приводит к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет ее полярной составляющей как на стадии полиамидокислоты, так и в процессе ее превращения в полиимид. Введение в макромолекулу полиимида фрагмента диангидрида ДАБТК, содержащего полярную кетонную группу, напротив, приводит к увеличению свободной поверхностной энергии • тонких полиимидных покрытий.

Исследования влияния режимов плазмохимической обработки на поверхностные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий различного химического строения показали, что плазменная обработка приводит к уменьшению углов смачивания как полярными, так и неполярными жидкостями и 'увеличению свободной поверхностной энергии до близких значений порядка 77,5

мДж/м2 для полиимидных пленок и покрытий различного [СООН], х1015 химического состава главным моль/см образом за счет полярной (электронно-акцепторной) составляющей (рис. 1 и табл. 2). При этом происходит также накопление отрицательного поверхностного заряда,

обусловленного инжекцией электронов плазмы в поверхностные слои образцов, и увеличение в поверхностных слоях покрытий концентрации атомов кислорода в раза.

Одной из причин этого эффекта является дециклизация имидных колец с образованием карбоксильных ([СООН]) и амидных групп, причем концентрация СООН групп на поверхности полиимидного покрытия, определенная методом рН-метрии, возрастает на начальных стадиях плазмохимической обработки (до 3 с), а потом резко уменьшается (см. рис. 1),

Так как величина усредненного по площади значения шероховатости, т.е. эффективная площадь поверхности, практически не изменяется (по данным профилометрии), то уменьшение концентрации СООН групп при увеличении продолжительности ВЧ-плазмохимической обработки можно объяснить деструкцией этих групп при воздействии компонентов плазмы

Обобщенный анализ полученных результатов показал, что химический состав поверхности обработанных в ВЧ-плазме воздуха полиимидных покрьггий, по-видимому, не оказывает определяющего влияния на их свободную поверхностную энергию, т.к. при различном содержании кислорода и азота в них значения их свободной поверхностной энергии различаются мало. Определяющую роль при этом играет накопление поверхностного отрицательного заряда, минимальная величина которого, необходимая для достижения предельных значений у/составляет не более 2,6 нКл/см2 .

у, мДж/м2

1,6 ..... - 1 90

1,4 --о-о 60

1,2 -1 0,8 , У' \ 70 60

*1 у* А . . ■ 50

♦ "^й'ДГ \ 40

0,6 ^—0 30

0,4 , ^г-^У? \ 20

0Л 10

0 < 0

1 10 100 1000

Время обработки, с

Рис 1 Зависимости свободной поверхностной энергии, ее составляющих и концентрации СООН групп полиимидных покрытий ПМДА-ОДА от продолжительности обработки в ВЧ-плазме воздуха

Таблица 2

Поверхностные свойства полиимидных покрытий, необработанных (в числителе) и обработанных в ВЧ-плазме воздуха в течение 120 с (в знаменателе)

Характеристика поверхности Полиимид

ПМДА-ОДА ПМДА-ОДА-М дадфо- Р

Краевой >гол смачивания поверхности покрытия, град: а-бромнафталином глицерином деионизованной водой 18/10 35/13 45/5 20/10 36/13 50/5 27/10 39/10 55/5

Свободная поверхностная энергия (у5) и ее составляющие, мДж/м2: Уз 7зр (полярная составляющая) У5Л (дисперсионная составляющая) У5+ (электроно-акцепторная составляющая) у5'(электроно-донорная составляющая) 61,8/77,5 19,5/33,8 42,3/43,7 0,5 / 0,6 36,8/65,7 58,7/77,5 16,9/33,8 41,8/43,7 0,9/0,6 28,4/65,7 54,7/77,5 15,0/33,8 39,7/43,7 0,8/0,6 25,3/65,7

Поверхностный заряд, нКл/см2 0/ 13,3 0/2,6 0/37,1

Содержание атомов кислорода относительно атомов углерода (по данным ЭСХА) 22,7/44,1 21,4/43,5 20,7/37,5

Содержание атомов азота, относительно атомов углерода (по данным ЭСХА) 9,1 /9,1 11Д/11,0 5,9/5,8

Воздействие ВЧ-плазмы различных газов на тонкие полиимидные пленки и покрытия носит идентичный характер- при их обработке происходит повышение свободной поверхностной энергии за счет полярной (электроно-донорной) составляющей При обработке полиимидных покрытий в ВЧ-плазме азота наблюдается существенное замедление кинетики изменения поверхностной энергии и ее полярной составляющей, но достигаемые при этом их предельные значения несколько больше (на 3 — 4 мДж/м2), чем при обработке в плазме воздуха и аргона. Дисперсионная составляющая при этом, напротив, уменьшается и составляет величину на 6 — 7 мДж/м2 меньшую, чем для поверхности, обработанной в плазме аргона и воздуха.

Рассмотрены эффекты модификации состава, структуры и свойств тонких полиимидных пленок и покрытий сочетанием обработки кремнийорганическими соединениями (парами гексаметилдисилазана, -аминопропилтриэтоксисиланом, аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисиланом и гидрофобизирующей жидкостью ГКЖ-94) и ВЧ-плазмой воздуха. Установлено, что обработка полиимидных покрытий, в том числе предварительно прошедших плазмохимическую обработку,

кремнийорганическими соединениями во всех случаях приводит к понижению и и увеличению гидрофобности. Особенно резко этот эффект проявляется при обработке ВЧ-плазмой в сочетании с обработкой в парах ГМДС. Полученные данные, в том числе методом ИК-спектроскопии, показали, что обработка тонких полиимшшых покрытий в парах ГМДС проявляется в изменении их химической структуры не только на поверхности, но и распространяется на их объем и границу •раздела с подложкой, изменяя устойчивость адгезионных соединений полиимидного покрытия и: подложки к воздействию влаги. Последнее подтверждено экспериментально при оценке прочности на отслаивание исследуемых покрытий от подложки. В исходно' сухом "состоянии характер разрушения при отслаивании покрытий, как необработанных, так и обработанных парами ГМДС и ВЧ-плазмой воздуха, был когезионный. После выдержки этих покрытий в условиях 90 %-ной относительной влажности в течение 5 часов наблюдалось адгезионное отслаивание. При этом стандартная прочность при отслаивании, измеренная по усилию отслаивания полоски шириной 12 мм, составляла для покрытия без какой-либо обработки 6,5 х10-2 Дж/м2, после ВЧ-плазменной обработки - 2,2 х10-2 Дж/м2, а после обработки в парах кипящего ГМДС-10,8х102 Дж/м2.

Влияние плазмохимической обработки на структуру и объемные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий_

Методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии исследовано изменение молекулярной и надмолекулярной структуры и' химического состава тонких полиимидных пленок и покрытий ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М при воздействии на них ВЧ-плазмы воздуха.

Показано, что при воздействии ВЧ-плазмы воздуха на тонкие полиамидные пленки наблюдается уменьшение интенсивности полос спектра частотой 3500 и 3400 см-1, относящихся к колебаниям полярных групп ОН несвязанных карбоксильных групп и КЫ амидных групп в цепи полимера, соответственно, то есть протекает процесс дегидроциклизации в объеме пленки. Также наблюдается уменьшение оптической плотности полос поглощения частотой 3200-3500 см-1 с одновременным возрастанием - для полос 3550-3800 см-1, что можно объяснить переходом воды, связанной водородными связями с кислородом простой эфирной группы, в свободное или слабосвязанное состояние, а также увеличением количества воды, выделяющейся в результате дегидроциклизации и поглощенной полиимидом из окружающей среды.

При этом в ИК-спектрах тонких полиимидных пленок ПМДА-ОДА

наблюдается уменьшение интенсивности аморфночувствительных полос поглощения 720 и 885 см1, а также появление полосы поглощения 800 см1, которую относят к наличию в полиимиде кристаллической фазы. Таким образом, при ВЧ-плазменной модификации тонкой полиимидной пленки толщиной 2.5 - 3,0 мкм на основе ПМДА-ОДА появляется кристаллическая фаза в первоначально аморфной полиимидной пленке,что также подтверждена методам рентгеновской дифрактометрии. На рентгенодифрактограммах пленок ПМДА-ОДА после плазменной обработки выявлено возникновение дифракционного рефлекса при значении двойного угла дифракции 7 градусов, соответствующего кристаллической фазеиолиимида.

Эффекты изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и химического состава в результате плазмохимической обработки оказывают существенное влияние на объемные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий (табл 3)

Таблица 3

Объемные свойства полиимидных пленок и покрытий толщиной 2,0 мкм, необработанных (в числителе) и обработанных в ВЧ-плазме воздуха в течение 180

с (в знаменателе)

Тип полиимида ПМДА-ОДА ПМДА-ОДА-М ДАДФО-Р

Относительное удлинение при разрыве, % 7,3/11,7 21 /25 -

Разрушающее напряжение, МПа 116/112 167/165 -

Модуль/Юнгз, ПТа г ' ' 2,25/1,69 1,95 /1,75 -

Коэффициент диффузии (-10"), см"7с: 0,11/1,05 1 1.1- ■ 0,02/0,26

на начальной стадии сорбции "

на конечно^ стадии сорбции , 0,35/1,17 - " • 0,15/0,34

Глубина проникновения заряда, мкм 1,8 1,8

Относительная диэлектрическая 3,3/3,9 3,1/6,4 3,4/6,3

проницаемость

Исследования физико-механических свойств тонких полиимидных пленок, подвергнутых плазмохимической обработке, показали уменьшение в Г,5 раза модуля Юнга пленок толщиной от 0,8 до 3,0 мкм по сравнению с исходными образцами, что обусловлено их пластификацией за счет изменения состояния и количества воды, причем с уменьшением толщины пленок эффект от плазменной обработки проявляется более резко.

Исследования сорбции и диффузии воды в тонких полиимидных покрытиях

ДАДФО-Р и ПМДЛ-ОДА толщиной от 2.0 до 7.3 мкм с помощью микродиэлектрических датчиков показали, что после ВЧ-плазмохимической обработки наблюдается увеличение коэффициентов диффузии воды в покрытиях ПМДА-ОДА и ДАДФО-Р, особенно резко выраженное на начальной стадии сорбции

Увеличение в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с исходными образцами относительной диэлектрической проницаемости подвергнутых плазмохимической обработке пленок ДАДФО-Р, ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М можно связать также с ростом количества сорбированной воды полиимидом после плазмохимической обработки.

Исследования стойкости к плазмохимическому травлению тонких полиимидных пленок и покрытий различной структуры при их утонении -

Исследования показали, что скорость травления тонких полиимидных пленок и покрытий зависит от строения как диаминного, так и диангидридного фрагмента цепи, причем стойкость к плазмохимическому травлению-жесткоцепного неразмягчаемого полиимида ПМДА-ОДА в 2,5 раза выше по сравнению с размягчаемым полиимидом ДАДФО-Р.

Стойкость к плазме зависит также от молекулярной массы исходной полиамидокислоты: при возрастании молекулярной массы исходной полиамидокислоты от 1200 до 30000 наблюдается уменьшение скорости травления полиимида ПМДА-ОДА на 80-90 %, а при дальнейшем увеличении молекулярной • массы до 50000 скорость травления практически не изменяется.

При предельных температурах имидизации ниже 540 К скорость травления заметно уменьшается. При травлении таких покрытий значительная часть энергии плазмы затрачивается на удаление растворителя, доимидизацию • и структурирование полиимида, уменьшая тем самым интенсивность травления основного полимера После достижения предельной степени имидизации и удаления растворителя при температурах выше 550 К побочные затраты энергии минимизируются и скорость травления достигает установившегося значения. Увеличение длительности термообработки при температурах меньше 540 К, как и увеличение энергии ионов и уменьшение толщины покрытия, приводит к увеличению скорости травления.

Исследование глубинного травления полиимидных пленок и покрытий

Выявлены закономерности травления полиимидных покрытий различного химического состава в ЭЦР-плазме кислорода и установлено влияние потенциала самосмещения и продолжительности обработки на профиль формируемого

рельефа. При энергии ионов до ПО эВ диффузионные потоки позволяют направленно регулировать положительный угол профиля травления, варьируя только энергию ионов и время травления практически при любой толщине покрытия При энергии ионов плазмы больше 140 эВ при травлении полиимидных покрытий до поверхности подложки формируются вертикальные стенки профиля травления. Увеличение Скорость Угол

травления, мкм/мин

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 02 0

□ 1

травления, град

□ 2

% <

Г

- - " 1'

'А

ПМДА- ПМДА-А ПМДА-- ДАДФО-Р ОДА ОДА-М

Рис 2 Гистограмма скоростей травления (1) и величины положительного угла наклона стенки профиля травления (2) тонких полиимидных покрытий в ЭЦР-плазме кислорода при энергии ионов 50 эВ а течение 4 минут

длительности травления/ при этом сопровождается

подтравливалием покрытия под маску

Обнаружена корреляция скорости травления и величины положительного угла наклона стенки профиля травления в полиимидных покрытиях толщиной 2,5 - 15 мкм при энергии ионов плазмы от 30 до 110 эВ, причем, чем меньше устойчивость полиимида к травлению, в плазме, тем больше угол (см рис 2)

Исследования кинетики травления полиимидных «жертвенных» слоев Скорость травления «жертвенных» слоев при формировании двухуровневых конструкций на примере структур на основе нитрида кремния зависит от типа полиимида, причем полиимид ДАДФО-Р удаляется медленнее, чем ПМДА-ОДА, хотя при поверхностном травлении наблюдается обратный эффект

Обработка тонких полиимидных покрытий ПМДА-ОДА в парах кипящего гексаметилдисилазана приводит к уменьшению скорости их травления в ВЧ-плазме воздуха как с поверхности покрытий, так и «жертвенных» слоев из зазора. При этом прошедшие обработку покрытия ПМДА-ОДА и ДАДФО-Р травятся медленнее на 18 % и 29 % с поверхности и на 21 % и 17 % из зазора, чем необработанные, соответственно

С увеличением толщины «жертвенного» полиимидного слоя скорость его травления уменьшается как при формировании зазоров высотой несколько микрометров, так и зазоров минимальной высотой 8 нм (рис 3)

40 30 20 10 0

Четвертая глава посвящена решению с использованием результатов исследований,

проведенных в работе, ряда проблем технологии устройств микросистемной техники

плазмохимической обработкой тонких полиимидных пленок и покрытий..

Формирование тонких пленок на опорном кольце большого диаметра

12 3 4

Толщина "жертвенного" слоя, мкм

Рис. 3. Зависимость освобожденной травлением длины зазора от . толщины «жертвенного» слоя ПМДЛ-ОДА при травлении в ВЧ-плазме воздуха в течение 15 минут при мощности разряда 600 Вт

обычно

сопровождается рядом трудностей, связанных с повышенной дефектностью пленок и невоспроизводимостью их свойств. Особенностью данной технологии является использование дублирующего полиимидного покрытия на основном полиимидном покрытии и последующее его удаление в ВЧ-плазме воздуха. Результаты диссертационной работы, в части исследования скоростей • травления тонких полиимидных пленок на основе различных полиамидокислот, позволили получить свободные полиимидные пленки толщиной от 2,5 до 6,0 мкм на опорном кольце диаметром 200 мм с минимальной дефектностью и разбросом толщины но плошади.

Оптимизированы также процессы илазмохимического утонения и поверхностной ВЧ-плазменной обработки в технологии получения гибких полиимидных подложек для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики:

Результаты, полученные при проведении исследований анизотропного травления полиимидных пленок различной структуры (влияния молекулярной массы полиамидокислоты на основе ПМДА-ОДА, а также химического состава различных полиимидов на скорость плазмохимического травления покрытий, влияние температуры имидизации при формировании тонких полиимидных покрытий на скорость травления в кислородсодержащей плазме, генерируемой источником электронно-циклотронного резонанса, при различном потенциале самосмещения и продолжительности воздействия плазмы, закономерностей травления полиимидных покрытий различного химического состава в ЭЦР-плазме кислорода, а также влияния потенциала самосмешения и длительности воздействия ЭЦР-плазмы кислорода на профиль формируемого рельефа), использованы для оптимизации режимов получения капиллярных структур для микрожидкостных

устройств с размером лементов 0,5 мкм и со строго вертикальным профилем стенок (рис 4)

Оптимизирована технология илотов лсния исполнительных элеменюв микромеханичеекого

компонента инфракрасного датчика на

ОСНОВС ТОНКИХ ПОЛИИМИДНЫХ ПЛЕНОК

включающая операцию

плазмохимического полиимида

Рис 4 Растровая электронная травления микрофотофафия капиллярных структур е Проведена вертикальным профилем сформированных на основе почиичидного покрытия ПМДА-экспериментальная и расчетная оценка ОДА с использованием регулируемого

величины прогибов мембранных травления в ЭЦР-плазме кислорода исполнительных элеметов на основе тонких полимидных пленок ПМДА-

ОДА и ПМДА-ОДА-М обработанных и не обработанных в ВЧ-плазме воздуха. Порчены образцы микрообъемов на основе полиимидных пленок ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М толщиной от 0,3 до 6 0 мкм радиусом 2,5 - 25,0 мкм

Использование результатов диссертационной работы позволило оптимизировать технологию изготовления модельных балочных структур на кремниевой пластине Эта технология являющаяся основой для изготов 1ения ряда исполнительных элементов устройств микросистемной техники, заключается в нанесении сплошного полиимидного покрытия, нанесении слоя материала балочной структуры формировании в нем топологического рисунка методом фотографии травлении полиимидного "жертвенного" слоя в ЭЦР-плазме кислорода для получения отвесных стенок топологическою рельефа и удалении жертвенного полиимида в ВЧ-плазме воздуха.

Установлены зависимости прогиба модельных балочных структур на основе нитрида кремния толщиной 0,2 мкм от их длины и высоты при использовании «жертвенных» полиимидных слоев на основе гибкоиепного и жесткоцепного полиимидов С увеличением длины и уменьшением ширины балки ее прогиб увсличивается при этом угол прогиба балки составляет 60 - в случае иепользования «жертвенного» полиимидного покрытия на основе ПМДА-ОДА и 25 -301 - на основе ДАДФО-Р

С использованием результатов диссертационной работы осуществлена оптимизация операции плазмохимической обработки в технологии изготовления

матричных микроболометрических приемников (ММЫ1) на матричных мультиплексорах формата 2 \ 48. 64 \ 64. 160 \ 120 и 320 \ 240 пикселей на основе етолбиковых выволов Особенносгью технологии является применение поверхностной обработки полиимидных «жертвенных» слоев перед нанесением нитрида кремния, обеспечивающей удовлетворительную адгезионную прочность слоев, которая достигается рсгулированием исследованных в работе параметров процесса имидизации и поверхностной обработки полиимидных покрытий, применение ЭЦР-стимулированного плазменного травления для формирования отверстий в полиимидном «жертвенном» слое с управляемым клином травления с целью получения достаточной механической прочности микромостиковой структуры и надежности контактов к терморезистивному элементу, а также обоснованный выбор параметров травления и полиимидных материалов «жертвенных» слоев.

Полученные структуры (рис 5) имели минимальные внутренние напряжения

несущего элемента конструкции Травление «жертвенного» полиимидного покрытия осуществлялось равномерно и не наблюдалось потери адгезии слоев При этом были достигнуты средние значения процента выхода годных тестовых образцов микромостиковыч структур - 91 % и их геометрические характеристики угоч опор Микрофотография балки пикселя - приблизительно 34 град. сформированными ширина балки пикселя - 2,5 - 3..0 мкм. шаг

Рис ММБП

5

микромостиковыми структурами

пикселя - 51 0 мкм, величина зазора между пикселями - 2,0 - 2,5 мкм В приложениях к диссертационной работе представлены методика и протокол измерений полученных образцов макетных мостиковых структур, изготовленных с использованием «жертвенных» полиимидных слоев, а также заключения об испотьзовании результатов дисссртационной работы.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В резулыате исследования модификации поверхностных свойств тонких полиимидных пленок на основе комбинаций четырех типов ароматических диаминов и трех типов диангидридов с помошью общеизвестных и предложенных в работе методик и программ расчетов установлено, что воздействие плазмы

приводит к модификации их химическою состава и свойств поверхности. Воздействие ВЧ-плазмы воздуха, аргона и азота приводит к увеличению свободной поверхностной энергии за счет ее электроно-донорной или полярной составляющих. Для всех исследованных типов образцов при продолжительности обработки в воздушной плазме более 90 с свободная поверхностная энергия достигает одинаковых значений порядка 77,5 мДж/м2. В начальный момент обработки ВЧ-плазмой воздуха происходи накопление отрицательного заряда и дециклизация имидных фрагментов с повышением концентрации кислородсодержащих карбоксильных групп в приповерхностных слоях полиимидов. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки до 900 с концентрация таких групп уменьшается от 1.4 х 10-15 до 0,2 х 10 18 моль/см2. При установившемся значении свободной поверхностной энергии основной вклад в ее величину вносит зарядовое состояние полиимидов, причем существует пороговое значение заряда (не более 2.6 нКл/см2). превышение которого не приводит к увеличению свободной поверхностной энергии.

2. Исследованиями влияния плазмохимической обработки на структуру тонких полиимидных пленок и покрытий установлено, что при ВЧ-плазмохимической обработке изменяется их молекулярная и надмолекулярная структура Так. в ПМДА-ОДА толщиной 2.5 - 3.0 мкм появляется кристаллическая фаза в изначально аморфной пленке и протекает процесс дегидроциклизации в объеме образца. Структурные эффекты при воздействии ВЧ-пдазмы воздуха сопровождаются изменением состояния и количества воды.

3. При исследовании объемных свойств тонких полиимидных пленок и покрытий установлено, что относительная диэлектрическая проницаемость покрытий ДАДФО-Р. ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М после плазмохимической обработки возрастает в 1.5 - 2,0 раза по сравнению с исходными образцами. При плазмохичической обработке пленок ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М толщиной менее 3.0 мкм снижается модуль Юнга, повышается относительное удлинение при разрыве при их неизменной прочности, причем с уменьшением толщины пленок пластифицирующий эффект после плазменной обработки проявляется более резко. После обработки ВЧ-плазмой воздуха тонких полиимидных пленок коэффициент диффузии воды в них увеличивается, особенно на начальной стадии сорбции. При этом для полиимида ДАДФО-Р коэффициент диффузии в 1,5 - 2.5 раза больше, чем для ПМДА-ОДА. и с уменьшением толщины покрытий от 5 до 2 мкм коэффициент диффузии воды снижается в 4 и 24 раза для жесткоцепного и размягчаемого полиимида соответственно Структурная модификация объема

тонких полиимидных покрытий и пленок при обработке в ВЧ-пазме воздуха изменяет характер межфазного взаимодействия полиимид - подложка и прочность адгезионных соединений особенно в присутствии влаги прочносгь адгезионных соединений полиимид - окисленная поверхность кремния" в присутствии влаги уменьшается в 3 раза

4. Исследования зависимости скорости плазмохимического травления гонких полиимидных пленок и покрытий различной структуры при их утонении показали, что скорость травления зависит от химического строения исходных мономеров, молекулярной массы исходной полиамидокислоты. условий термоимидизации и химической обработки Скорость травления в ВЧ-плазме воздуха жесткоцепного неразмягчаемого полиимида ПМДА-ОДА в 2.5 раза ниже, чем размягчаемого полиимида ДАДФО-Р. При возрастании молекулярной массы исходной полиамидокислоты от 1200 до 30000 наблюдается уменьшение скорости травления полиимида ПМДА-ОДА на 80-90 %. а при дальнейшем ее увеличении до 50000 скорость травления практически не изменяется. Скорость травления определяется степенью структурирования нолиимида и достигает своего наибольшего значения при температуре имидизации покрытий менее 480 К. Обработка тонких полиимидных покрытий ПМДА-ОДА в парах кипящего гексаметилдисилазана приводит к уменьшению скорости их травления в ВЧ-плазме воздуха до 30 %

5. Выявлена корреляция скорости травления и величины положительного угла наклона стенки профиля травления в полиимидных покрытиях толщиной 2.5 -15 мкм при энергии ионов плазмы от 30 до 110 эВ. причем, чем больше скорость плазмохимического травления полиимида, тем ботыие этот угол С увеличением энергии ионов от ПО до 140 эВ угол профиля травления резко увеличивается и достигает 90 градусов.

6. Исследованиями кинетики травления полиимидных слоев из капиллярных зазоров установлено, что с увеличением толщины «жертвенного» слоя скорость травления уменьшается при формировании зазоров высотой от 8 нм до нескольких микрометров В отличие от поверхностного травления при травлении из зазора гибкоцепной полиимид ДАДФО-Р удаляется медленнее, чем жесткоцепной ПхМДА-ОДА.

7. С использованием результатов исследований оптимизированы плазмохимические процессы и усовершенствованы технологические методы получения элементов устройств микросистемной техники на основе тонких полиимидных пленок и покрытий (пленки большой площади, гибкие подложки для

тестовых элементе устройств рентгеновской оптики, системы капилярных структур для микрожидкостных устройств, исполнительные моменты микромеханических компонентов инфракрасного датчика, балочные структуры с использованием полиимидных «жертвенных» слоев, неохлаждаемые матричные микроболометрические приемники ИК-излучения).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Агапов О А. Ж>ков А А.. Жукова С.А. Молоткова НИ.. Прудскова Т.Н. Кристаллизация и пластификация тонких полиимидных пленок после плазмочимичеекой обработки // Пластические массы, 2003. № 11. с. 21 - 25

2. Жуков А.А.. Жукова СА., Корнеева ГА, Четверов Ю.С. Влияние плазмохимического травления на свойства тонких полиимидных покрытий различного химического состава и молекулярной массы // Прикладная физика, 2004. №2. с. 53-59.

3. Бабаевский П.Г.. Жуков А.А., Жукова С А., Четверов Ю.С. Шаповал СЮ. Формирование рельефа в полиимидных покрытиях травлением в ЭЦР-плазме // Прикладная физика. 2004. № 1, с. 113 - 118.

4 Zhukov A A., Zhukova SA, Komeeva G.A., Chetverov Yu.S. The Effect of Plasma Chemical Etching on the Properties of Thin Polyimide Coatings Differing by the Chemical Composition and Molecular Weight // Proceedings of SP1E, USA, Washington, 2004, v. 5398, p. 166 - 170. 5. Babaevsky P.G , Zhuko\ A A., Zhukova S A., Chetverov Yu S , Shapoval S.Yu. Polyimide coatings texture development by ECR-plasma etching // Proceedings of SP1E, USA, Washington, 2004, v. 5398, p. 171 - 178.

Форма! 60 х 84 '/|„. Усл. печ. л. I. Ум. изд. л. 0.7. Нечаи» на ризографе. Тирад* 100 экз. Закя! № 45

I ипографня издательского центра «МАI Им 109240 Москва. Берниковская наб . 14.

*imi

Введение.

Глава 1. Применение полиамидных пленок и покрытий и их плазмохимической обработки в технологии устройств микросистемной техники (Обзор литературы).

1.1. Применение полиимидных пленок и покрытий в конструкциях и технологии устройств микросистемной техники.

1.2. Исходные компоненты, способы формирования и имидизация, структура и свойства полиимидных пленок и покрытий.

1.2.1. Типы и способы получения полиимидных пленок и покрытий.

1.2.2. Структура и свойства полиимидных пленок и покрытий.

1.3. Модификация структуры и свойств полиимидных покрытий и пленок при плазмохимической обработке.

1.4. Травление полиимидных покрытий и пленок в кислородсодержащей плазме.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследований (образцы полиимидных пленок и покрытий) и оборудование для их получения и обработки.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение характеристической вязкости растворов и молекулярной массы ПАК.

2.2.2. Определение геометрических параметров.

2.2.3. Определение смачивания жидкостями и энергетических характеристик поверхностей.

2.2.4. Исследования химического состава и надмолекулярной структуры.

2.2.5. Исследование физических и физико-механических свойств.

2.2.6. Определение кинетики и распределение интенсивности травления.

Глава 3. Исследования модифицирующих эффектов и кинетики травления при плазмохимической обработке тонких полиимидных пленок и покрытий.

3.1. Модификация поверхностных свойств тонких полиимидных пленок и покрытий под влиянием плазмохимической обработки.

3.1.1. Зависимость свободной поверхностной энергии пленок и покрытий от условий имидизации и химического строения полиимидов.

3.1.2. Влияние режимов плазмохимической обработки на состав и свойства поверхности тонких полиимидных пленок и покрытий различного химического строения.

3.1.3. Возможности модификации поверхностных свойств сочетанием обработки кремнийорганическими соединениями и ВЧ-плазмой воздуха.

3.2. Влияние плазмохимической обработки на структуру и объемные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий.

3.2.1. ИК-спектроскопические и рентгеноструктурные исследования.

3.2.2. Физико-механические свойства тонких полиимидных пленок, подвергнутых плазмохимической обработке.

3.2.3. Исследования сорбции и диффузии воды в обработанных ВЧ-плазмой воздуха тонких полиимидных пленках и покрытиях.

3.2.4. Исследования поверхностного потенциала и диэлектрической проницаемости тонких полиимидных пленок и покрытий, подвергнутых обработке в ВЧ-плазме воздуха.

3.3. Стойкость к плазмохимическому травлению тонких полиимидных пленок и покрытий различной структуры при их утонении.

3.4. Корреляция скорости травления и профиля рельефа, формируемого при глубинном травлении полиимидных пленок и покрытий в ЭЦР-плазме.

3.5. Кинетика травления полиимидных «жертвенных» слоев из капиллярных зазоров.

Глава 4. Решение ряда проблем технологии устройств микросистемной техники плазмохимической обработкой тонких полиимидных пленок и покрытий

4.1. Получение тонких полиимидных пленок большой площади.

4.2. Получение гибких полиимидных подложек для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики.

4.3. Получение систем капиллярных структур для микрожидкостных устройств

4.4. Получение исполнительных элементов микромеханических компонентов инфракрасного датчика на основе тонких полиимидных пленок (мембранных структур).

4.5. Получение балочных структур на основе полиимидных «жертвенных» слоев.

4.6. Получение неохлаждаемых матричных микроболометрических приемников ИК-излучения.

Актуальность темы. Устройства микросистемной техники (микромеханики и микросенсорики) в миниатюрном исполнении, в основе действия которых лежит принцип взаимного преобразования различных видов энергии (электрической, механической, тепловой и др.), применяются в биологии, медицине, химии, автомобилестроении, космических исследованиях, мониторинге окружающей среды, авиационных технологиях, а также в приборах вычислительной техники и телекомму никацях.

Тонкие полиимидные пленки и покрытия толщиной порядка нескольких микрометров и меньше находят все более широкое применение при изготовлении устройств микросистемной техники. Их использование связано с уменьшением массогабаритных размеров, повышения эксплуатационных характеристик и расширения функциональных возможностей устройств. Вариабильность свойств при различных условиях получения и обработки полиимидных материалов обуславливает необходимость воспроизводимого получения пленок и покрытий с заданными характеристиками непосредственно в технологическом процессе изготовления устройств микросистемной техники. Использование промышленных полиимидных пленок ограничено из-за сложностей в обеспечении контролируемости и воспроизводимости процессов их утонения.

Эффективными способами структурной модификации и травления полиимидных пленок и покрытий являются плазмохимические обработки. Свойства обработанных плазмой полиимидов зависят от используемого типа разряда, параметров проведения процесса обработки, а также от химического состава и структуры исходных образцов. Поскольку данные литературных источников, относящиеся к воздействию плазмы на полиимиды, носят разрозненный и противоречивый характер и касаются, в основном, воздействия плазмы на промышленные полиимидные пленки толщиной в несколько десятков микрометров, возникает необходимость исследования воздействия ВЧ-плазмы на структуру и свойства тонких полиимидных пленок и покрытий.

Целью работы являлось выявление структурных эффектов высокочастотной плазмохимической обработки тонких полиимидных покрытий и пленок различного химического строения и использование этих эффектов в технологии устройств микросистемной техники.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи: выявить эффекты модификации поверхностных свойств тонких полиимидных пленок и покрытий под влиянием плазмохимической обработки; провести исследования влияния плазмохимической обработки на структуру и объемные свойства тонких полиимидных пленок и покрытий; исследовать стойкость к плазмохимическому травлению тонких полиимидных пленок и покрытий различной структуры при их утонении; выявить основные закономерности при глубинном травлении полиимидных пленок и покрытий в ЭЦР-плазме; исследовать кинетику травления полиимидных «жертвенных» слоев из капиллярных зазоров; использовать полученные данные для оптимизации процесса плазмохимической обработки в технологии создания элементов и устройств микросистемной техники на основе тонких полиимидных пленок и покрытий. Тема и задачи диссертации являлись составной частью завершенных и продолжающихся работ, выполняемых на основании Постановления Правительства РФ по Государственному оборонному заказу на 2001 год, Федеральной целевой программы "Национальная технологическая база" на 2002-2006 годы, программ Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук 2002 года, научно-технических программ 2000 — 2003 года "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", а также договорных работ.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования влияния плазмохимической обработки на структуру и свойства тонких полиимидных пленок толщиной от 0,8 до 15,0 мкм и покрытий - от 0,008 до 0,15 мкм, а также закономерностей их плазмохиминеского поверхностного и глубинного травления.

На примере терморазмягчаемых и неразмягчаемых ароматических полиимидов на основе комбинаций четырех типов ароматических диаминов и трех типов диангидридов установлено, что воздействие плазмы на тонкие пленки и покрытия приводит к модификации их структуры и свойств как на поверхности, так и в объеме. Воздействие ВЧ-плазмы воздуха, аргона и азота приводит к увеличению свободной поверхностной энергии за счет ее электроно-донорной или полярной составляющих. Для всех исследованных типов образцов при продолжительности обработки в воздушной плазме более 90 с свободная поверхностная энергия достигает одинаковых значений порядка 77,5 мДж/м2. В начальный момент обработки ВЧ-плазмой воздуха происходит накопление отрицательного заряда и дециклизация имидных фрагментов с повышением концентрации кислородсодержащих карбоксильных групп в приповерхностных слоях полиимидов. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки до 900 с концентрация таких групп уменьшается от 1,4 х 10"15 до 0,2 х 10"15 моль/см2. При установившемся значении свободной поверхностной энергии основной вклад в ее величину вносит зарядовое состояние полиимидов, причем существует пороговое значение заряда (не более 2,6 нКл/см2), превышение которого не приводит к увеличению свободной поверхностной энергии.

При ВЧ-плазмохимической обработке тонких полиимидных пленок изменяется их молекулярная и надмолекулярная структура. Так, в полипиромеллитимиде (ПМДА-ОДА) толщиной 2,5 - 3,0 мкм появляется кристаллическая фаза в изначально аморфной пленке и протекает процесс дегидроциклизации в объеме образца. Структурные эффекты при воздействии ВЧ-плазмы воздуха сопровождаются изменением состояния и количества воды, диэлектрических и физико-механических характеристик пленок и покрытий. Относительная диэлектрическая проницаемость полиимидных покрытий ДАДФО-Р, ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М после плазмохимической обработки возрастает в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с исходными образцами. При плазмохимической обработке пленок ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М толщиной менее 3,0 мкм снижается модуль Юнга, повышается относительное удлинение при разрыве при их неизменной прочности, что обусловлено как структурными превращениями, так и эффектом пластификации за счет увеличения слабосвязанной воды, причем с уменьшением толщины пленок пластифицирующий эффект после плазменной обработки проявляется более резко. После обработки ВЧ-плазмой воздуха тонких полиимидных покрытий ПМДА-ОДА и ДАДФО-Р коэффициент диффузии воды в них увеличивается, особенно на начальной стадии сорбции.

Структурная модификация поверхности и объема тонких полиимидных покрытий и пленок при обработке в ВЧ-плазме воздуха изменяет характер межфазного взаимодействия "полиимид - подложка" и прочность адгезионных соединений особенно в присутствии влаги и полярных растворителей.

Установлена зависимость скорости поверхностного травления тонких полиимидных покрытий от их химического строения и выявлена корреляция скорости их глубинного травления и положительного угла профиля формируемого топологического рельефа, причем, чем меньше устойчивость полиимида к травлению и больше энергия ионов плазмы, тем больше этот угол.

Исследованиями кинетики травления полиимидных слоев из капиллярных зазоров установлено, что с увеличением толщины «жертвенного» слоя скорость травления уменьшается при формировании зазоров высотой от 8 нм до нескольких микрометров. В отличие от поверхностного травления при травлении из зазора гибкоцепной полиимид ДАДФО-Р удаляется медленнее, чем жесткоцепной ПМДА-ОДА.

Практическая значимость. Использование результатов диссертационной работы позволило оптимизировать плазмохимические процессы и усовершенствовать технологические методы получения элементов устройств микросистемной техники на основе тонких полиимидных пленок и покрытий (пленок большого диаметра, гибких подложек для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики, систем капиллярных структур для микрожидкостных устройств, исполнительных элементов микромеханических компонентов инфракрасного датчика, балочных структур с использованием полиимидных «жертвенных» слоев, неохлаждаемых матричных микроболометрических приемников ИК-излучения), что обеспечило повышение качества образцов и процента выхода годных, уменьшение массогабаритных и улучшение эксплуатационных характеристик устройств.

Разработаны методики и программы расчетов для корректировки режимов технологических процессов формирования элементов устройств микросистемной техники.

Результаты работы использованы также в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 07100 и магистров по направлению 551600 «Материаловедение и технологии новых материалов» в «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского.

Практическая значимость результатов работы подтверждена заключениями об использовании в ОАО "ЦНИИ"Циклон", "МАТИ"-РГТУ им. К.Э.Циолковского, ООО «Институт рентгеновской оптики», ИПТМ РАН г. Черноголовка.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В результате исследования модификации поверхностных свойств тонких полиимидных пленок на основе комбинаций четырех типов ароматических диаминов и трех типов диангидридов с помощью общеизвестных и предложенных в работе методик и программ расчетов установлено, что воздействие плазмы приводит к модификации их химического состава и свойств поверхности. Воздействие ВЧ-плазмы воздуха, аргона и азота приводит к увеличению свободной поверхностной энергии за счет ее электроно-донорной или полярной составляющих. Для всех исследованных типов образцов при продолжительности обработки в воздушной плазме более 90 с свободная поверхностная энергия достигает одинаковых значений порядка 77,5 мДж/м2. В начальный момент обработки ВЧ-плазмой воздуха происходит накопление отрицательного заряда и дециклизация имидных фрагментов с повышением концентрации кислородсодержащих карбоксильных групп в приповерхностных слоях полиимидов. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки до 900 с концентрация таких групп уменьшается от 1,4 х 10"13 до 0,2 х 10*15 моль/см2. При установившемся значении свободной поверхностной энергии основной вклад в ее величину вносит зарядовое состояние полиимидов, причем существует пороговое значение заряда (не более 2,6 нКл/см2), превышение которого не приводит к увеличению свободной поверхностной энергии.

2. Исследованиями влияния плазмохимической обработки на структуру тонких полиимидных пленок и покрытий установлено, что при ВЧ-плазмохимической обработке изменяется их молекулярная и надмолекулярная структура. Так, в полипиромеллитимиде (ПМДА-ОДА) толщиной 2,5 - 3,0 мкм появляется кристаллическая фаза в изначально аморфной пленке и протекает процесс дегидроциклизации в объеме образца. Структурные эффекты при воздействии ВЧ-плазмы воздуха сопровождаются изменением состояния и количества воды.

3. При исследовании объемных свойств тонких полиимидных пленок и покрытий установлено, что относительная диэлектрическая проницаемость покрытий ДАДФО-Р, ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М после плазмохимической обработки возрастает в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с исходными образцами. При плазмохимической обработке пленок ПМДА-ОДА и ПМДА-ОДА-М толщиной менее 3,0 мкм снижается модуль Юнга, повышается относительное удлинение при разрыве при их неизменной прочности, причем с уменьшением толщины пленок пластифицйрующий эффект после плазменной обработки проявляется более резко. После обработки ВЧ-плазмой воздуха тонких полиимидных пленок коэффициент диффузии воды в них увеличивается, особенно на начальной стадии сорбции. При этом для полиимида ДАДФО-Р коэффициент диффузии в 1,5 — 2,5 раза больше, чем для ПМДА-ОДА, и с уменьшением толщины покрытий от 5 до 2 мкм коэффициент диффузии воды снижается в 4 и 24 раза для жесткоцепного и размягчаемого полиимида соответственно. Структурная модификация объема тонких полиимидных покрытий и пленок при обработке в ВЧ-плазме воздуха изменяет характер межфазного взаимодействия "полиимид - подложка" и прочность адгезионных соединений особенно в присутствии влаги: прочность адгезионных соединений "полиимид - окисленная поверхность кремния" в присутствии влаги уменьшается в 3 раза.

4. Исследования зааасимостей скорости плазмохимического травления тонких полиимидных пленок и покрытий различной структуры при их утонении показали, что скорость травления зависит от химического строения исходных мономеров, молекулярной массы исходной полиамидокислоты, условий термоимидизации и: химической обработки. Скорость травления в ВЧ-плазме воздуха жесткоцепного неразмягчаемого полиимида ПМДА-ОДА в 2,5 раза ниже, чем размягчаемого полиимида ДАДФО-Р. При возрастании молекулярной массы исходной полиамидокислоты от 1200 до 30000 наблюдается уменьшение скорости травления полиимида ПМДА-ОДА на 80-90 %, а при дальнейшем ее увеличении до 50000 скорость травления практически не изменяется. Скорость травления

145 определяется степенью структурирования полиимида и достигает. своего наибольшего значения при температуре имидизации покрытий менее 480 К. Обработка тонких: полиимидных покрытий ПМДА-ОДА в парах кипящего гексаметилдисилазана приводит к уменьшению скорости их травления в ВЧ-плазме воздуха до 30 %.

5. Выявлена корреляция скорости травления и величины положительного угла наклона стенки профиля травления в полиимидных покрытиях толщиной 2,5 — 15 мкм при энергии ионов плазмы от 30 до 110 эВ, причем, чем больше скорость плазмохимического травления полиимида, тем больше этот угол. С увеличением энергии ионов от 110 до 140 эВ угол профиля травления резко увеличивается и достигает 90 градусов.

6. Исследованиями кинетики травления полиимидных слоев из капиллярных зазоров установлено, что с увеличением толщины «жертвенного» слоя скорость травления уменьшается при формировании зазоров высотой от 8 нм до нескольких микрометров. В отличие от поверхностного травления при травлении из зазора гибкоцепной полиимид ДАДФО-Р удаляется медленнее, чем жесткоцепной ПМДА-ОДА.

7. С использованием результатов исследований оптимизированы плазмохимические процессы и усовершенствованы технологические методы получения элементов устройств микросистемной техники на основе тонких полиимидных пленок и покрытий (пленки большого диаметра, гибкие подложки для тестовых элементов устройств рентгеновской оптики, системы капиллярных структур для микрожидкостных устройств, исполнительные элементы микромеханических компонентов инфракрасного датчика, балочные структуры с использованием полиимидных «жертвенных» слоев, неохлаждаемые матричные микроболометрические приемники ИК-излучения).

1. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1983.

2. Polyimides: Fundamental and applications. Edited by M.Ghosh, K.Mittal, Marcel Decker Inc., New York, Basel, Hong Kong, 1996.

3. Гончарова T.C. // Зарубежная электронная техника, 1989, №8, с. 53.

4. Hook Т.В. 11 IEEE Trans. Electron. Devices. 1990. V. 37. N 7. P. 1714.

5. Блинов Г.А. Гибридные интегральные функциональные устройства. Под ред. Коледова JI.A. М., Высшая школа, 1987, 111 с.

6. Голобарь Э.Г., Плаксин Г.А., Салтыков В.В., Стукалов В.Н. Способ изготовления гибридных интегральных схем. Патент РФ № 94010740, 1995.

7. Стешенко В. ПЛИС фирмы ALTERA: проектирование устройств обработки сигналов- М.: Додека, 2000, 126 с.

8. Стешенко В. ACCEL EDA: Технология проектирования печатных плат. М.:Нолидж, 2000, 507 с.

9. Клокова Н.П. Тензорезисторы: Теория, методики расчета, разработки. М.: Машиностроение, 1990,224 с.

10. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств: Справочник. М.: Радио и связь, 1991,528 с

11. Powell F.R, Ritva A.M. Keski-Kuhab R.A.M., Zombeck M.V., Goddard R.E., Chartasd G., Townsleyd L.K., Mobius E., Davis J.M., Masong G.M. Metalized Polyimide Filters for X-Ray Astronomy and other Applications. SPIE. 1997, v. 3113. pp. 432-440.

12. Powell F.R., Lopez H.H. The Development of ultrathin polyimide for Laser Target and other Application. Fusion Technology. 1997, v. 31, pp. 497-500.

13. Goosey M.T. Plastics for Electronics. Elsevier, 1986,337 p.

14. Remco J. Wieqerink, Mico Elwenspoek. Mechanical Microsensors (Microtechnology and MEMS). Springer Verlag, 2001, 320 p.

15. Madou M.J. Fundamentals of Microfabrication: The Science of Miniaturization, Second Edition, CRC Press, 2002, 752 p.

16. Ebefors T., Mattsson J., Kalvesten E., Stemme G. A walking Silicon Micro-robot. The 10th International Conference on Solid-State Sensors and Actuators (TRANSDUCERS'99), Sendai, Japan, 1999, pp. 1202-1205.

17. Ebefors T., Mattsson J., Kalvesten E., Stemme G. Micro-robot and micro-conveyers realized by Polyimide Joint Actuators. Royal Institute of Technology (KTH), SE-100 44 Stockholm, Sweden. 1999, 12 p.

18. Ebefors T. Polyimide V-groove Joints for Three-Dimensional Silicon Transducers. PhD thesis, May, from the Dept. of Signal, Sensors and Systems (S3), Royal Institute of Technolgy (KTH), Stockholm, 2000, 144 p.

19. Ebefors T., Mattsson J., Kalvesten E., Stemme G. A Robust Micro Conveyer realized by Arrayed Polyimide Joint Actuators. IOP Journal of Micromechanics & Microengineering. 2000 (JMM), vol. 10, N 3, pp. 337- 349.

20. Ebefors T., Kalvesten E., Stemme G. Dynamic Actuation of Polyimide V-grooves Joints by Electrical Heating. Sensors and Actuators A, 1998, v. 67, pp. 199-204.

21. Ebefors T., Mattsson J., Kalvesten E., Stemme G. A Micro Motion System based on Polyimide Joint Actuators. The 12 th European Conference on Solid-State Transducers (EUROSENSORS XII), Southampton, England, September 13-16, 1998, pp. 391-394.

22. Stemme G. A Monolithic Gas Flow Sensor with Polyimide as Thermal Insulator. IEEE Trans. On Electron Devices, 1986, pp. 1470-1474.

23. Stemme G. A CMOS Integrated Silicon Gas-flow Sensor with Pulse-Modulated Output. Sensors and Actuators, 1988, pp. 293-303.

24. Lofdahl L., Stemme G., Johansson B. Silicon based flow sensors used for mean velocity and turbulence measurements. Exp. Fluids. 1992, v. 12, pp. 270-276.

25. Kolvesten E. Pressure and Wall Shear Stress Sensors for Turbulence Measurements. PhD thesis, Royal Institute of Technology, Instrumentation Laboratory, Departament of Signals, Sensors and Systems (S3) Stockholm, Sweden, TRITA-ILA-9601, 1996.

26. Казарян A.A., Миодушевский П.В. Емкостной датчик давления и способ его изготовления. Патент РФ 2099680 С1, 1997, БИ N35. 5 с.

27. Казарян А. А. , Миодушевский П. В. Датчик давления и температуры. Патент РФ 2110778, 1998. БИ№ 13.

28. Petrini I., Muller A., Avramescu V., Simion G., Nitescu N., Vasilache D., Dascalu D., Konstantinidis G., Giacomozzi F. Resistive pressure sensing structures on polyimide membranes on GaAs substrate. J. Micromech. Microeng. 2000, № 10, pp. 218-222.

29. Jiang F., Tai Y.C. A Flexible MEMS Technology and Its First Application to Shear Stress Sensor Skin. NEMS-97, Nagoya Castle, Japane, 1997, pp. 465-470.

30. Schroth A., Sager K., Gerlach G., Haberti A., Holtshauser Т., Haltes H. A resonant polyimide-based humidity sensor. Tech. Digest Transducers'95 and Eurosensors IX, Stockholm, 1995, pp. 740-742.

31. Liu X., Eriksen G.F., Leistiko O. J. A new a water permeability sensor for testing thin films. J. Micromech. Microeng. 1995, v. 5, pp. 147-149.

32. Pedersen M., Olthnis W., Bergveld P. Hig-Performance Condensor Microphone with Fully Integrated CMOS Amplifier and DC-DC Voltage Converter. Journal of Microelectromechanical Systems. 1998, v. 7, N4, pp.387-394.

33. Hedrich F., Billat S., Lang W. Structuring of membrane sensors using sacrificial porous silicon Sensors and Actuators A: Physical. 2000, v. 84 (3), pp. 315-323.

34. Журавлева Л.Н., Епифанова В.П. Материалы Science, v. 284, №9, 1999.

35. Маляров В.Г., Хребтов И.А., Зеров В.Ю., Куликов Ю.В., Шаганов В.И., Смирнов А.Д., Рагузина Л.С. Разработка 65-эдементной неохлаждаемой микроболометрической ячейки мембранного типа. Прикладная физика, N 52000, с. 65-69.

36. Lan V. Ngo, Phyllis Nelson, and Chang-Jin Kim / SURFACE-MICROMACHINED BEAMS WITHOUT SPRING EFFECT OF ANCHOR STEP-UP // Mechanical and Aerospace Engineering Department ^Electrical Engineering Department University of California, Los Angeles, CA 90095

37. Pedersen M., Olthnis W., Bergveld P. Hig-Performance Condensor Microphone with Fully Integrated CMOS Amplifier and DC-DC Voltage Converter. Journal of Microelectromechanical Systems. 1998, v. 7, N4, pp.3 87-394.

38. Tai Y.C., Yao T.J., Yang X. Freestanding polymer MEMS structures with anti stiction. Patent US 20020070634, 2002.

39. Jarrold G.S., Lebens. J. A. Thermal actuator. Patent US 20020093548. 2002.

40. Holmes A.S., Saidam S.M. Sacrificial Layer Process with Laser-Driven Release for Batch Assembly Operations. Journal of Microelectromechanical Systems. 1998, v. 7, N4, pp. 416-422.

41. Kabir E., Bashir R., Bernstein J., Santis J., Mathews R., O'Boyle J.O., Bracken С. Very High Sensitivity Acoustic Transducers with Thin P+ Membrane and Gold Back Plate. Sensors and Actuators-A, 1999,v. 78, pp.138-142.

42. MILES, MARK W. VISIBLE SPECTRUM MODULATOR ARRAYS United States Patent Application20010003487 June 14,2001.

43. Percin, Gokhan ; et al. Micromachined two dimensional array of piezoelectrically actuated flextensional transducers United States Patent Application20010035700 November 1,2001

44. Sheppard, Norman F. JR. ; et al. Use of vapor-deposited conformal coatings in microfluidic structures United States Patent Application20020050456 May 2, 2002

45. Tayebati P., Azimi M., Wang P., Vakhshoori D. Microelectromechanically tunable, confocal, vertical cavity surface emitting laser and Fabry-Perot Filter. 2002, Patent US 20020031155

46. Göll G., Menz W., Schomburg W.K. Entwicklung, Herstellung und Test von aktiven Microventilen für pneumatische Anwendungen. Forschungzentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, 1997.

47. Пономарев A.H. Василец B.H. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами. Институт энергетических проблем химической физики РАН. ponom@binep.ac.ru.

48. Моро У. Микролитография. Пер. с англ. -М: Мир, 1990. с. 382-384.

49. Готра З.Ю. Справочник по технологии микроэлектронных устройств. М.: Радио и связь, 1986. -486 с.

50. Carlen Е.Т., Masterangelo С.Н. Simple, High Actuation Power, Thermally Activated Polymer Microactuator. The 10th International Conference on Solid-State Sensors and Actuators-Transducers'99, Sendai, Japan, 1999.

51. Göll С., Bacher W., Bustgens В., Maas D., Menz W., Schomburg W.K. Microvalves with Bistable Buckled Polymer Diaphragms. Proc Transducers'95- Eurosensors IX, Stockholm, June 25-29, 1995, pp. 59-60.

52. Goll C., Bâcher W., Bustgens B., Ruprecht R., Schomburg W.K. An electrostatically actuated polymer microvalve equipped with a movable membrane electrode. J. Micromech. Microeng. 1997, v. 7, pp. 224-226.

53. Schomburg W.K., Scherrer B. 3.5 mum thin valves in titanium membranes. J. Micromech. Microeng. 1992, v. 2, pp. 184-186.

54. Goll C., Bâcher W., Bustgens B., Maas D., Menz W., Schomburg W. K. Microvalves with Bistable Buckled Polymer Diaphragms. J. Micromech. Microeng. 1996, v. 6, pp. 77-79.

55. Fahrenberg J., Bier W., Maas D., Menz W., Ruprecht R., Schomburg W. A microvalve system fabricated by thermoplastic molding. J. Micromech. Microeng. 1995, v. 5, pp. 169-171.

56. Andrew S. Holmes and Sabri M. Saidam Sacrificial Layer Process with Laser-Driven Journal of microelectromechanical systems, v. 7, N. 4, 1998.

57. Ishizuya, Tohru et al. Radiation detection device United States Patent Application20010052570 December 20, 2001.

58. Silverbrook, Kia Nozzle chamber having reinforced paddle United States Patent Application20020039126 April 4,2002.

59. True, Randall J. ; et al. Method for forming a micromechanical device United States Patent Application20010040675 November 15,2001.

60. Silverbrook, Kia Method of manufacturing a micro electro-mechanical device United ; States Patent Application20020003124 January 10, 2002.

61. Wang, Peidong et al. Single mode operation of microelectromechanically tunable, half-symmetric, vertical cavity surface emitting lasers. United States Patent Application20020048301 April 25, 2002.

62. Ishizuya, Tohru et al. Radiation-detection devices United States Patent Application20020036265 March 28,2002.

63. Patel, Satyadev R. et al. Method for making a micromechanical device by using a sacrificial substrate United States Patent Application20020132389 September 19, 2002

64. Arrays V., Eustrace L., Dereniak, Robert'E. LETI/LIR'S amorphous silicon uncooled microbolometer development. Proc. SPIE. 1998, v. 3379, pp. 139-144.

65. Arrays V., Eustrace L., Dereniak, Robert E. Advances in microbolometer focal plane technology at Boeing. Infrared Detectors and Focal Plane. Proc. SPIE. 1998, v. 3379, pp. 47-57.

66. Arrays V., Eustrace L., Dereniak R.E. Microbolometer uncooled infrared camera with 20-mK NETD. Proc. SPIE, 1998, v. 3379, pp. 22-39.

67. Wood R.A. Use of vanadium oxide in microbolometer sensors. Patent RE36615, 2000.

68. Chen C., Yi X., Zhao X., Xiong B. Characterizations of V02-based uncooled microbolometer linear array. Sensors and Actuators A: Physical, 2001, v. 90, N 3, pp. 212-214.

69. Yong Y-J. Infrared Bolometer. Patent US 5939971, 1999.

70. Yong Y-J. Infrared Bolometer and Method for Manufacturing. Patent US 6094127, 2000.

71. Beratan H. Thermal Detector with preferentially-ordevered thermally sensitive element and method. Patent US 5990481, 1999.

72. Butler D., Celic-Butler Z., Shan P.C. Uncooled YBaCuO Thin Film ifrared sensor. Patent US 5672903, 1997.

73. Krichna D. Hybridized biological microbolometer. Patent US 616025 7,2000

74. Andresen B.F., Fulor G.F.Infrared Technology and Applications XXVII. Proc. SPIE, v. 4369,2001, pp. 250-256.

75. Маляров В.Г., Хребтов И.А., Зеров В.Ю. и др. // Прикладная физика, №5, 2000.

76. Howard Р.Е., Clarke J.E., Bradley M.G., Ionescu A.C., Lie. Progress in Uncooled Focal Plane Sensor Technology at Boeing . Proc. SPIE, 2000, v. 4130, pp. 1223.

77. Барсукова В.А., Кастрюлев А.Н., Розес И.М., Ткачева Р.И. Способ создания межуровневой изоляции межсоединений больших интегральных схем. Патент РФ 1577617,1995.

78. Okulska-Borzek М., Prot Т., Borycki J., Kedsierski J. Preparation and evaluation of polyimide layers as materials for nematic licuid cristal orientation. Liquid Cryst. 1996, v. 20, N 3, pp. 349-359.

79. Kurchatkin S.P., Murawiewa N.A., Sewostjanow W.P., Agapow O.A. Characteristics of liquid crystal alignment on textured polyimide films. Mol. Crist. Sci. Technol., Sect C., Chem.Abstr. 1996, v.125, p. 11865.

80. Боровиков A.K., Ворожцов Б.И., Кузнцецов В.П., Омаров К.М., Тонконогов М.П., Шилин П.Е. А.с. СССР N 1054769,1983.

81. Боровиков А.К., Ворожцов Б.И. А.с. CCCPN 1260997, 1985.

82. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: наука и технология. Пер. с англ. М: Мир, 1991, с. 484.

83. Жуков A.A. Свободная поверхностная энергия тонких полиимидных покрытий при их формировании на диоксиде кремния. Прикладная физика, №4, 2002, с. 151-156.

84. Маляров В.Г., Хребтов И.А., Зеров В.Ю., Куликов Ю.В., Шаганов В.И., Смирнов А.Д., Рагузина J1.C. // Прикладная физика, 5, 2000, с. 65.

85. Changhong Chen, Xinjian Yi, Xingrong Zhao, Bifeng Xiong // Sensors and Actuators A: Physical, v. 90 (3), 2001, p. 212.

86. Гильман А.Б., Драчев А.И., Кузнецов A.A., Лопухова Г.В., Потапов В.К. Воздействие плазмы тлеющего НЧ-разряда на полиимидные пленки различной структуры. Химия высоких энергий, 1997, т. 31, N 1, с.54-57.

87. Гильман А.Б., Драчев А.И., Кузнецов A.A., Потапов В.К. Влияние положительного и отрицательного компонентов тлеющего разряда постоянного тока на свойства полиимидных пленок. Химия высоких энергий, 1998, т. 32, N1, с. 50-53.

88. Плюдеман Э. Поверхность раздела в полимерных композитах. Пер с англ. М.: Мир, 1978, с. 119.

89. Андреев A.C., Щука A.A. // Зарубежная радиоэлектроника, 1986, № 10, с. 3.

90. Гончарова Т.С. // Зарубежная электронная техника, 1989, №8, с. 53.

91. Жуков АЛ., Здобников А.Е., Тарасов В.В. , Четверов Ю.С. // Тезисы 17 Международной НТК по фотоэлекгронике и приборам ночного видения, 2002, с. 82.

92. Стогний А.И., Ореховская Т.И., Тимошков Ю.В., Корякин С.В. // ПЖТФ, т. 27, в. 3, Минск, 2001, с.7.

93. Gad-EI-Hak М. (Ed.) The MEMS Handbook, CRC Press, 2001, 1368 p.

94. W. Mark Saltzman and Jian Tan Micropatterned Biomaterials: New Substrates for Studying Chemical Engineering, Cornell University, Ithaca, NYNNUN Abstracts 2002 / Biology & Chemistry, p. 19.

95. Herold M. Modification von Festoberflachen und ihre Charakterisierung durch Ellipsometrie. Diss.der Fakultat fur Chemie und Pharmazie. Eberhard-Karis-Universitat Tubingen, 2001,112 s.

96. Göll G., Menz W., Schomburg W.K. Entwicklung, Herstellung und Test von aktiven Microventilen für pneumatische Anwendungen. Forschungzentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, 1997.

97. Каталог фирмы Archmicro. Arch Chemicals and Inc. Arch Semiconductor Photopolymers, USA, 2002, http://www.archmicro.com.

98. Воженин H.H., Блинов Г.А., Коледов Л.А., Коробов А.И., Оборотов А.Ф. Микроэлектронная аппаратура на бескорпусных интегральных микросхемах. -М.: Радио и связь, 1985.

99. Амиров И.И., Федоров В А. // Микроэлектроника, 2000, т. 29, № 1.

100. Моряков О.С. Термические процессы в микроэлектронике. М.: Высшая школа, 1987.

101. Словецкий Д.И. Механизмы плазмохимического травления материалов. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Книга III. Гд.ред. В.Е. Фортов.- М: Наука, 2000, с. 346-374.

102. Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материалов. М.: Радио и связь, 1986, с. 105-107.

103. Juan W. Н., Pang S. W. // J. Vac. Sei. Technol, 1994, v. 12, p. 422.

104. Fortuno-Wiltshire G. // J. Vac. Sei. Technol, 1991, v. 9, p. 2356.

105. Kim, S. H., Lee C.H., Ahn J. Actinometry Study on the Role of Fluorine in Low-k Polyimide Etching Journal of the Korean Physical Society, 2002, v. 40, N 1, pp. 99.

106. Shapoval S.Y., Petrashov V.T., Popov O.A., Yoder M.D., Maciel P.D., Clok C.K. // J.Vac. Sci. Technol. 1991. A(6). P. 3071.

107. Пономарев A.H., Василец B.H. // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Книга III. М: Наука, 2000.

108. Александров О.Е. Точное решение уравнения диффузии через капилляр для трехкомпонентной смеси. Журнал технической физики, 2001, т. 71, вып. 11.

109. Krichna D. Hybridized biological microbolometer. US Patent 6160257, 2000, HO 1L31/0256

110. Inagaki N., Tasaka S., Hibi К. Surface Modification of Kapton Film by Plasma Treatments. J. Polymer Sci. Part A: Polym. Chem., 1992, v. 30, № 4, p. 1425-1431

111. Klaubek J. // Journal of Adhesion. 1974, v.6, p. 293.

112. C.A. Крутоверцев, A.E. Тарасова,. С.И. Сорокин, A.B. Зорин. Микроэлектронные датчики для контроля влажности. Электронная промышленность, №5,1991, с.31-32.

113. Диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. ТУ-6-05-231-236-83.

114. Диангидрид 3,3', 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты. ТУ-05-1890-85126. 4,4'-оксидианилин (ОДА). ТУ- 6 09 - 335 - 86.

115. Диметилформамид. ГОСТ 20289 74.

116. Диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты. ТУ 38.10227 85.

117. Day D.R., Shepard D.D. Micromet Dynamic Cure and Diffusion Monitoring in Thin Coatings. Micromet Instruments, Inc. Report RP016, 2002, http://www.micromet.com.

118. Day D.R., Shepard D.D. Shephard. Moisture diffusion in polymers with microdielectronic sensors. 34th International SAMPE Symposium. May 8- 11, 1989, pp. 2411-2419.

119. Ferroelectric Polymers: Chemistry, Physics and Applications. Ed. by H.S.Nalva. N.Y.: Marcell Dekker, 1995, p. 33.

120. Walinder M. Wetting phenomene on wood. Factors influencing measurements of wood wettability / Doctoral Thesis, KTH-Royal Institute of Technology, Stockholm, 2000, 62 p.

121. Scheeper P., Olthuis W., Bergveld P. The design, fabrication, and testing of corrugated silicon nitride diaphragms. Journal of Microelectromechanical systems. Vol. 3,N1, March 1994

122. Microsoft Exel 2000: справочник, 2-е изд.Под ред. Б.Карпова. Спб: Питер, 2001.512 с.

123. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся ВТУЗов. Москва, "Наука", 1967, 608 с.

124. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор пластмасс. Справочник. J1. Химия, 1987.

125. Каталог фирмы Technics. Германия, 1982.

126. Гильман А.Б., Шифрина Р.Р., Потапов В.К., Тузов JI.C., Венгерская Л.Э., Гигорьева Г.А. Изменение свойств и структуры поверхности полиимида под действием тлеющего разряда / Химия высоких энергий, 1993, т. 27, № 2, с. 7984.

127. Цой Б., Карташов Э.М., Шевелев В.В., Валишин А.А. Разрушение: тонких полимерных пленок и волокон. М.: Химия, 1997. - 344с.

128. Жуков А.А. Метод получения и свойства малонапряженных толстых полиимидных покрытий и свободных пленок и технология элементов МЭУ на их основе / Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н., М., РГТУ им. К.Э. Циолковского (МАТИ), 1997.-127 с.

129. Гильман А.Б., Драчев А.И., Кузнецов П.П., Лопухова Г.В., Павлов С.А., Потапов В.К. Влияние зарядовых состояний на смачиваемость полиимидных пленок, модифицированных в плазме тлеющего НЧ-разряда / Химия высоких энергий, 1996, т. 30, № 5, с. 373-376.

130. Лебединская М.Л. Исследование ориентации и механических свойств аморфной и кристаллической пленок полиимида на основе пиромеллитовогодиангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида / Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. М., НИИПМ им. Г.С. Петрова, 1973. - 171 с.

131. Лурье Е.Г., Казарян Участкина Э.Л., Коврига В.В., Власова К.Н., Доброхотова М.Л., Емельянова Л.Н. Структура полипиромеллитимида и ее влияние на физико-механические свойства / Высокомолекулярные соединения, 1971, №3, стр. 603-607.

132. Вода в полимерах: Пер с англ. /Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. - 555 с.

133. Гильман А.Б., Кузнецов A.A., Лопухова Г.В., Тузов Л.С., Потапов В.К. Химия высоких энергий. 1995. Т.29. № 4. С.294.

134. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Инострлит. 1963.

135. Атлас спектров химических продуктов. Под ред. В.А. Коптюга. Вып. 2. ИК-спектры полигетероариленов и сопутствующих веществ. Новосибирский институт органической химии СО АН СССР, Новосибирск, 1984.

136. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982.

137. Жуков A.A., Коровина И.Ю., Четверов Ю.С. // Тезисы 17 Международной НТК по фотоэлектронике и приборам ночного видения. Государственный Научный центр РФ ГУП "НПО ОРИОН". 2002. с. 184.

138. Каталог фирмы Du Pont, 2002 (http://www.dupont.com/kapton/)

139. Пленка полиимидная ПМ. ТУ 6 05-1491-72.

140. Пленка полиимидная ПМ-А-1. ТУ 6-05-051-181-76.158. http://www.matweb.com

141. Mittal K.L. (ed.). Polyimides: Synthesis, Characterization and Application, v. 1, 2, Plenum, New York, 1987

142. Bogert T.M., Renshaw R.R. J.Am.Chem. Soc., 1908, v. 30, p. 1140.

143. Edwards W.M., Robinson I.M. Polyimides of pyromellitic acid. Du Pont & Co. Patent US 2710853. 1955.

144. Malba V. M., Liberman V., Bernhardt.:A.F. Vapor deposition polimerization of polyimide for microelectronic applications. J.Vac.Sci and Technol.-A.,1997, v. 15, N 3, Pt.l, pp. 844-848.

145. Honda Т., Arai K.I., Yamaguchi M. Basic Properties of Magnetostrictive Actuators Using Tb-Fe and Sm-Fe Thin Films, 1997, v. E80-C, N 2, pp. 232-238.

146. Толливер Д., Новицки Р., Хесс Д., Горчика Т., Горовитц Б. и др. Плазменная технология в производстве СБИС: Пер. М.: Мир, 1987,470 с.

147. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие. Успехи химии. 1996, N 65 (3), с. 266-295.

148. Шокшин А. Н. «Мембраны как направление микромеханики», http://www.niifp.zgrad.ru/rusver/micromech/microm.html

149. Физический энциклопедический словарь/ * Гл. ред. А.М.Прохоров. Ред. Кол. Д.М. Алексеев Д.М., Бонч-Бруевич А. М., Боровик-Романов A.C. и др. М. Сов. Энциклопедия, 1983, 928 с.

150. Корзо В.Ф., Черняев В.Н. Диэлектрические пленки в микроэлектронике. М., «Энергия», 1977, 367 с.

151. Дарбинян A.B. Разработка и оптимизация технологического маршрута изготовления полиимидных коммутационных структур для групповой сборки высокоинтегрированных изделий микроэлектроники. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Москва, ФГУП "НИИМП", 2002.

152. Ванников А.В., Гришина А.Д. Фоточувствительные полиимиды: Современное состояние, проблемы, перспективы // Высокомолекулярные соединения, т. А (32), № 9, 1990, сс. 184 1842.

153. Wolany D., Fladung Т., Duda L., Lee J. W., Gantenfort Т., Wiedmann L., Benninghoven A. Combined ToF-SIMS/XPS study of plasma modification and metallization of polyimide // Surface and Interface Analysis, 1999, v. 27, i. 7, pp. 609-617.

154. Goldblatt R. D., Ferreiro L. M., Nunes S. L., Thomas R. R., Chou N. J., Buchwalter L. P., Heidenreich J. E., Chao Т. H. Characterization of water vapor plasma-modified polyimide // Journal of Applied Polymer Science, 1992, v. 46, i. 12, pp. 2189-2202.

155. Loh F. C., Lau С. В., Tan K. L., Kan E. T. Surface modification of polyimide films by graft copolymerization // Journal of Applied Polymer Science, 2003, v. 56, i. 13, pp. 1707- 1713.

156. Особую благодарность автор выражает научному консультанту, доктору технических наук, доценту Жукову Андрею Александровичу за помощь в организации, проведении экспериментов и рекомендациях при оформлении работы.

157. Автор признателен коллективу ОАО"ЦНИИ"Циклон" и лично начальнику отдела, кандидату технических наук Четверову Юрию Степановичу за помощь и поддержку при выполнении работы.