автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура, фазовые превращения и свойства высокопрочных коррозионно-стойких сталей для медицинского инструмента

Уральский государственный технический университет

На правах рукописи

МАЛЬЦЕВА Татьяна Викторовна

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ВЫСОКОПРОЧНЫХ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ СТАЛЕЙ ДЛЯ МЕДИЦИНСКОГО ИНСТРУМЕНТА

специальность 05.16.01 Металловедение

и термическая обработка металлов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук профессор ГРАЧЕВ С.В.

Екатеринбург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

I. Литературный обзор 5

1.1 Разработка составов и свойства коррозионно-стойких сталей 5

1.1.1. Коррозионно-стойкие стали аустенитного класса 6

1.1.2. Коррозионно-стойкие мартенситные стали 11

1.1.3. Мартенситно-стареющие коррозионно-стойкие стали 13

1.1.4. Ферритные коррозионно-стойкие стали 19

1.1.5. Аустенитно-ферритные коррозионно-стойкие стали 21

1.2. Производство высокопрочной коррозионно-стойкой проволоки

и ленты 23

1.3. Поверхностное упрочнение и покрытия коррозионно-стойких 28 сталей

1.3.1. Лазерная обработка 28

1.3.2. Химико-термическая обработка сталей 31

1.4. Специфика требований к медицинскому инструменту 36

1.5. Постановка задачи исследования 40 И. Материал и методика 42 II. 1. Материал исследования 42

II.2. Методика исследования 43

III. Структурообразование, фазовые превращения и свойства экономнолегированных мартенситно-стареющих сталей 52

III. 1. Влияние закалки на изменение структуры и свойств

экономнолегированных мартенситно-стареющих сталей 53 III.2. Влияние пластической деформации на изменение структуры и

свойства экономнолегированных мартенситно-стареющих 73 сталей

Обсуждение результатов 80

IV. Структура, фазовые превращения и свойства аустенитно- 83 ферритной стали ОЗХ1ЭНЮК5МЗЮ2Т

IV. 1. Влияние закалки и пластической деформации на структуру и свойства двухфазной аустенитно-ферритной стали 03X1ЗН10К5МЗЮ2Т 84

IV.2. Изменение структуры и физико-механических свойств стали 03Х13Н10К5МЗЮ2Т после закалки, пластической деформации

и старения. 101

Обсуждение результатов 119

V. Применение химико-термической и лазерной обработок для поверхностного упрочнения коррозионно-стойких сталей 123

V.l. Химико-термическая обработка 123

V.2. Лазерная обработка 137 V.2.1. Особенности упрочнения аустенинто-ферритной стали после

лазерной закалки 137

V.2.2. Особенности упрочнения мартенситно-стареющих сталей после

лазерной обработки 146

Обсуждение результатов 151

VI. Изготовление опытных партий проволоки и медицинского инструмента из экономнолегированных мартенситно-стареющих и двухфазной аустенитно-ферритной сталей 155 Заключение 159 Общие выводы 162 Литература 165 ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Применяемые в настоящее время материалы для медицинского инструмента отличаются большим разнообразием форм и технологических свойств, в связи с различными требованиями к медицинскому инструменту дифференцируемого назначения и функциональных свойств. Еще в 50-х годах многие виды медицинского инструмента (хирургические иглы, зубные боры, скальпели и др.) производились из обычных высокоуглеродистых сталей. Однако в настоящее время подавляющее большинство медицинского инструмента изготавливается из коррозионно-стойких сталей и сплавов. Исходя из способов получения и условий работы медицинского инструмента материалы должны обладать: высокой коррозионной стойкостью, твердостью, высоким пределом упругости, износостойкостью, термической стабильностью, определенными физико-химическими свойствами (например, отсутствием ферромагнитности), релаксационной стойкостью, усталостной стойкостью, хорошей деформируемостью и др. Наиболее высокие требования предъявляются к медицинскому инструменту, непосредственно контактирующему с организмом человека. При этом различают мединструмент длительного контакта с организмом человека - имплантанты, инструмент для остеосинтеза, инструменты внешнего воздействия.

Большое место в группе мединструмента занимает стрежневой (колющий) и лезвийный (режущий) инстумент: хирургические иглы, иглы для рефлексотерапии, иглы для электроаккупунктуры, иглы для микрохирургии (нейрохирургии, офтальмологии), атравматические иглы, скальпели, ножницы, пилы и т.д.. К этим же инструментам можно отнести тросики, применяемые в эндоскопии и урологии. Перспективным направлением при изготовлении стержневого и лезвийного инструмента является использование безуглеродистых коррозионно-стойких мартенситно-стареющих и аустенитно-ферритных сталей со стареющим мартенситом, обладающих высокой технологичностью, позволяющей применять различные операции по формовке и деформированию, и большим приростом прочностных свойств при закалочном и деформационном старении.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Разработка составов и свойства коррозионно-стойких

сталей

Коррозионно-стойкие стали и сплавы незаменимы в современных технологических процессах атомной энергетики, авиационной, космической технике, пищевой промышленности, медицине и др.

Марочный сортамент отечественных коррозионно-стойких сталей и сплавов представлен 45 марками, включенными в базовый ГОСТ 5632-72 и более чем 40 марками специального назначения, выпускаемыми по техническим условиям. Это наиболее используемые и хорошо зарекомендовавшие себя на практике материалы различных структурных классов (аустенитные, ферритные, мартенситные) и смешанных классов. Для сталей всех структурных классов уменьшение содержания углерода до уровня, приближающегося к пределу растворимости в твердом растворе, способствует обеспечению максимальной коррозионной стойкости, особенно в отношении межкристаллитной коррозии.

Необходимость совершенствования и создания новых коррозионно-стойких сталей и сплавов обусловлена интенсификацией существующих и развитием новых производств, характеризующихся, как правило, экстремальными условиями эксплуатации изделий.

Отечественной металлургией выпускаются коррозионно-стойкие стали трех структурных классов: мартенситного (реже А+М), аустенитного, ферритного/7].

1.1.1. Коррозионно-стойкие стали аустенитного класса

Основную массу (70-75%) выпускаемых сталей в мире составляют классические аустенитные хромоникелевые стали типа Х(17-20)Н(10-13). Уменьшение содержания углерода в этих сталях с 0,08-0,12% до 0,03% и меньше позволяет существенно повысить коррозионную стойкость, предотвратить возникновение межкристаллитной коррозии (рис. 1.1.1), отказаться от

легирования стали титаном или ниобием, которые используют для связывания углерода в устойчивые карбиды ("ПС и ЫЬС) с целью предотвращения образования карбидов хрома.

¿,°С _______________

700 600 £оо

10 /о* /о' -го*' ю°с

Рис. 1.1.1 .Температурно-временная зависимость области склонности стали Х18Н12 к межкристаллитной коррозии (испытания по ГОСТ 6032-84, методом АМ):

1-0,10%С; 2 - 0,02%С [2]

Из рис.1.1.1 следует, что при 0,10% С в стали типа Х18Н12 межкристаллитная коррозия возникает быстрее, чем через минуту при 650-750°С, в то время как при 0,02%С она проявляется лишь после 100-200 ч при 550-650°С [2 ].

Имеющийся опыт создания и использования подобных материалов свидетельствует о возможности практического решения этой проблемы путем применения сталей, в которых требуемые свойства достигаются либо обычной термической обработкой (закалка + старение), либо термомеханическим

упрочнением (закалка + деформация + старение).

В первом случае положительный результат обеспечивается использованием сильностареющих сталей, склонных к эффективному дисперсионному твердению за счет выделения избыточных фаз (карбидных, нитридных, интерметаллидных). Интенсивность упрочнения при старении существенно зависит от объемной доли выделяющихся фаз. Поэтому указанные стали должны иметь либо повышенное количество примесей внедрения, например, углерода (стали с карбидным упрочнением), либо достаточную концентрацию легирующих элементов, образующих интерметаллидные соединения [3].

С другой стороны, аустенитные стали, упрочняемые термомеханической обработкой, могут не относится к числу дисперсионно-твердеющих. Примером подобных материалов являются известные хромоникелевые стали типа 18-8 [4]. Однако требуемые значения прочности в них сравнительно легко можно получить деформационным наклепом. Необходимым условием при этом является хорошая технологическая пластичность сталей, позволяющая использовать большие суммарные обжатия. Дополнительное повышение прочностных свойств может быть достигнуто в результате последующего старения. Данные стали выделяют в особую группу так называемых деформационностареющих аустенитных сталей.

Под деформационным старением обычно понимают изменение свойств металла или сплава, происходящее с течением времени после завершения пластического деформирования. Наиболее важным практическим результатом деформационного старения является дополнительное упрочнение наклепанного материала, сопровождающееся нередко понижением пластичности и вязкости. Общей особенностью деформационного старения металлических материалов является процесс взаимодействия примесных атомов с дислокациями,

размноженными в ходе деформации. В результате такого взаимодействия происходит перераспределение атомов растворенных компонентов в объеме и их предпочтительное размещение на дефектах кристаллического строения. Тем самым после деформационного старения распределение примесных атомов в основном соответствует характеру дислокационной структуры, сформировавшейся в процессе предшествующей пластической деформации/^/.

На рис. 1.1.2 схематически показано изменение прочностных свойств в ходе изотермического старения дисперсионнотвердеющего сплава и аустенитной стали (типа 18-8), не относящейся к числу активно стареющих после закалки. Видно, что в последней высокие значения прочности могут быть получены в основном за счет пластической деформации и усилены последующим старением.

В>р9МЯ

Рис. 1.1.2 Изменение прочностных свойств при закалочном (1) и деформационном (2) старении аустенитных сталей: ДСС - деформациооно-стареющие стали; ДТС -дисперсионно-твердеющие сплавы [4]

Среди существующих типов коррозионно-стойких материалов деформационностареющие аустенитные стали характеризуются значительным уровнем прочностных свойств(рис. 1.1.3). Это делает их перспективными сталями, которые используют для производства высоконагруженных и релаксационностойких

упругих элементов.

3000 2500

с 2000 ^ 1500 1000 Ш 500

J*ti '

о

1

2 3 4 5 6

1. Сплавы Со-Сг-№-Мо

2. Мартенситно-стареющие стали

3. Мартенситные стали

4. Дисперсионнотвердеющие аустенитные стали

5. Аустенитные стали, упрочняемые деформацией

6. Аустенитные стали, упрочняемые деформацией

и последующим старением/3].

Рис.1.1.1.3. Высокопрочные коррозионно-стойкие стали и сплавы

Применение деформационностареющих аустенитных сталей непосредственно связано с проблемой получения оптимальной структуры, отличающейся определенной метастабильностью. Подобная структурная метастабильность влияет не только на уровень упрочненного состояния пружинных сталей, но и на склонность к развитию релаксационных процессов.

В настоящее время из числа метастабильных аустенитных сталей наиболее

широкое распространение в качестве коррозионно-стойких материалов получили хромоникелевые стали типа 18-8 (12X18Н9Т, 12X18Н9, 12Х18Н10Т и другие, близкие им по составу). К основным достоинствам указанных сталей следует отнести коррозионную стойкость, повышенную пластичность в закаленном состоянии и склонность к заметному упрочнению в процессе пластической деформации. Они отличаются хорошей релаксационной стойкостью при температурах 250-300°С.

Прочностные свойства сталей типа 18-8 дополнительно можно повысить в результате последеформационного отпуска. Обычно такую обработку

деформированных сталей выполняют при 420-450°С, в течении 0,5-1 часа. Старение

приводит к относительно умеренному возрастанию ств (на 15-20%), но к более сильному повышению предела упругости (до 40-50%). При этом наблюдается снижение пластических свойств.

Стали типа 18-8 имеют ряд недостатков. В частности, их отличает пониженное сопротивление релаксации напряжений при температурах выше 300°С. В некоторых случаях возникает необходимость в усилении их коррозионной стойкости. Поэтому существует потребность в разработке новых сталей того же структурного класса, выгодно отличающихся большей прочностью, лучшей теплостойкостью и сопротивлением коррозии.

Пружинные стали и сплавы на основе стабильного аустенита выгодно отличаются от сталей типа 18-8, как правило, более высокой теплостойкостью, а также отсутствием ферромагнитной фазы. Среди аустенитных сталей этой группы хорошо известны высоконикелевые сплавы типа 36НХТЮ, а также сплавы на основе №-Сг.

Исследования, связанные с созданием стабильных аустенитных сталей, имеющих пониженную концентрацию никеля (не выше 10%), выполнены в работах [5,6,7]. Результатом этих исследований явилась разработка деформационностареющей стали 13Х18Н10ГЗС2М2 (ЗИ98-ВИ), предназначенной для получения теплостойких и немагнитных упругих элементов из проволоки и ленты. Как показали коррозионные испытания, сталь ЗИ98-ВИ является устойчивой в хлоридосодержащих средах, характеризуется повышенным сопротивлением коррозии под напряжением (после пребывания в растворе ЫаС1 в течение 1200 ч под

о

нагрузкой 1000 МПа скорость коррозии составляла 0,21 г/м *ч).

Сталь 13Х18Н10ГЗС2М2 получила практическое использование в приборо- и машиностроении для изготовления упругих элементов из

деформированной проволоки и плющеной ленты (винтовых пружин, ленточных упругих элементов), а также производства ряда специальных медицинских инструментов (иглы для рефлексотерапии, спицы скелетного вытяжения и т.д.) [8].

1.1.2. Коррозионно-стойкие мартенситные стали

К коррозионно-стойким сталям мартенситного класса относятся стали типа Х13, содержащие обычно 0,2-0,4%С. Для улучшения механических свойств применяют дополнительное легирование хромистых мартенситных сталей. В частности, хромистые стали легируют небольшими добавками молибдена, никеля, кобальта и других элементов. Минимальное содержание хрома, обеспечивающее коррозионную стойкость стали в воздушной и во многих окисляющих средах, должно составлять 12-13%.Такие стали идут для изготовления коррозионно-стойких пружин и упругих деталей, работающих при воздействии агрессивных сред. В ряде случаев для изготовления упругих контактов, хирургических зажимов, уплотняющих шайб и режущего инструмента содержание углерода может быть увеличено до 1,5% [4] . Повышение содержания углерода в хромистых сталях снижает коррозионную стойкость (рис.1.1.2.1).

Типовой упрочняющей обработкой коррозионно-стойких пружинных сталей типа XI3 является закалка на мартенсит с последующим отпуском. Повышение температуры закалки с 950 до 1050°С сопровождается увеличением твердости закаленных сталей. Дальнейшее повышение температуры аустенитизации не приводит к повышению твердости, а выше 1150°С происходит снижение твердости закаленной стали вследствие увеличения количества остаточного аустенита. Увеличение твердости закаленной стали с повышением температуры нагрева под закалку связано с растворением карбидов и более полным пересыщением твердого

раствора. После закалки стали имеют высокую коррозионную стойкость.

Отпуск при 200-400°С проводят для снятия внутренних напряжений, он не оказывает влияния на коррозионную стойкость. При отпуске выше 500°С происходит распад мартенсита на феррито-карбидную смесь и выделение карбидов типа Ме23С6, структура стали становится гетерогенной, коррозионная стойкость резко снижается (рис.1.1.2.2). Отпуск при более высоких температурах повышает коррозионную стойкость [9].

Рис. 1.1.2.1 Влияние углерода на Рис.1.1.2.2. Влияние температуры закалки

коррозионную стойкость хромистых 925 (1), 1040 (2), 1150*С(3) и отпуска на

сталей в азотной кислоте (В.С.Мескин): коррозионную стойкость стали 0,37%С и

1- 0,31%С; 2 - 0,99-1,16%С. 14,5%Сг (В.С.Мескин)

В сталях с 12-13% хрома наблюдается эффект дисперсионного твердения при отпуске, обусловленный образованием специальных карбидов. Влияние температуры отпуска на изменение механических свойств проволоки из стали 30X13 приведено на рис.1.1.2.3.

Рис.1.1.2.3. Влияние температуры отпуска на изменение свойств стали 30X13 после закалки от 1050*С(отпуск 1 ч, охлаждение на воздухе, по данным А.Л.Селяво, Н.М.Поповой и др) [9]

При рассмотрении изменения свойств закаленных мартенситных сталей типа XI3 при отпуске необходимо учитывать возможность охрупчивания при температуре отпуска в районе 475°С.

1.1.3. Мартенситно-стареющие коррозионно-стойкие стали

К коррозионно-стойким сталям относятся мартенситно-стареющие стали на Ре-Сг-№-основе. Мартенситно-стареющие стали получили в настоящее время широкое распространение в качестве конструкционного материала для различных изделий. К их дос�