автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства нефтяных моторных топлив с улучшенными экологическими свойствами

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ (литературный обзор)

1.1 Состав, свойства и требования к качеству современных бензинов

1.2 Состав, свойства и требования к качеству современных дизельных топлив

1.3 Технологические процессы производства моторных топлив

1.3.1 Каталитический крекинг нефтяных фракций

1.3.2 Особенности технологического и аппаратурного оформления современных установок каталитического крекинга

1.3.3 Гидроочистка и ее роль в производстве топлив

1.3.4 Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций

1.4 Современные технологии улучшения качества моторных топлив 51 РЕЗЮМЕ

Глава 2 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Методика испытаний катализаторов крекинга на микропилотной установке

2.2 Определение физико-химических характеристик топлив и катализаторов

2.3 Методика испытаний катализаторов гидроочистки бензиновых фракций

2.4 Методика испытаний катализаторов гидроочистки на микропилотной установке

2.5 Методика исследования процесса этерификации на микроустановке 77 РЕЗЮМЕ

Глава 3 РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА НА УСТАНОВКЕ ГК-3 ОАО «АНХК»

3.1 Состояние технологического процесса на установке каталитического крекинга ГК-3 до реконструкции

3.2 Исследование и разработка эффективного способа диспергирования исходного сырья

3.3 Исследование влияния цеолитов на свойства катализаторов крекинга

3.4 Внедрение катализаторов, снижающих вредные выбросы в атмосферу на установке каталитического крекинга

3.5 Разработка и внедрение усовершенствованной технологии каталитического крекинга в прямоточном реакторе на установке ГК-3 93 РЕЗЮМЕ

Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

4.1 Исследование и разработка улучшенных катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций

4.2 Гидроочистка прямогонного дизельного топлива в смеси с вторичными газойлями

4.3 Гидроочистка дистиллятов с получением дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками

4.4 Реконструкция установки гидроочистки Л-24

4.5 Разработка технологии гидрооблаграживания вторичных газойлей с получением топлив с улучшенными экологическими свойствами 130 РЕЗЮМЕ

Глава 5 УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С ПОМОЩЬЮ ПРИСАДОК РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

5.1 Получение и исследование на соответствие европейским требованиям летного и зимнего дизельного топлива

5.2 Исследования и выбор оптимального состава пакета присадок к дизельному топливу

РЕЗЮМЕ

Глава 6 РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРООЧИСТКИ БЕНЗИНА КАТА-• ЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

6.1 Исследование процесса гидроочистки вакуумного дистиллята-сырья каталитического крекинга

6.2 Исследование процесса гидроочистки бензинов каталитического крекинга 159 РЕЗЮМЕ

Глава 7 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

7.1 Технологические аспекты улучшения качества бензина каталитического крекинга

7.2 Гидрирование диенов и этерификация бензиновой и бутан-бутиленовой фракций каталитического крекинга ф 7.3 Исследование процесса переэтерификации диметилового эфира

7.4 Качество бензинов, содержащих этерификаты

РЕЗЮМЕ

Глава 8 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ РАЗРАБОТОК 179 ВЫВОДЫ

Нефтяные моторные топлива - основной источник энергии для транспортной, промышленной и сельскохозяйственной техники. Мировое производство автомобилей - около 60 млн. шт./год, а нефтяных моторных топлив -2 млрд. т/год. Альтернативные топлива производятся и применяются в крайне ограниченных количествах.

От качества нефтяных моторных топлив зависит работоспособность техники и экологическое состояние окружающей среды, особенно в крупных мегаполисах. Поэтому во всех странах мира проблеме улучшения эксплуатационных и экологических свойств моторных топлив уделяется все большее внимание.

Специализированными международными организациями разработаны и рекомендованы для руководства нормы на основные эксплуатационные и экологические показатели моторных топлив. Российская нефтеперерабатывающая промышленность пока не имеет возможности для производства нефтяных моторных топлив, полностью соответствующих международным нормам.

Относительные мощности важнейших вторичных процессов на российских НПЗ составляют: каталитический крекинг - 9,6 %, гидрокрекинг - 0,4 %, в то время как в США 36 и 9,7, в Западной Европе 27,4 и 5,0, в Японии 16,6 и 3,4, соответственно. Как следствие, выходы светлых нефтепродуктов из нефти составляют: в России бензинов 15,4 %, дизельных топлив 20 %, а в странах ЕЭС 20 и 35 %, соответственно.

Важнейшими проблемами, стоящими перед нефтеперерабатывающей промышленностью страны, являются следующие:

- повышение технического уровня и экономической эффективности процессов производства моторных топлив;

- сокращение ущерба, наносимого окружающей среде выбросами НПЗ и двигателей при сгорании топлив.

Решение проблемы может быть достигнуто только с помощью комплекса технологических и химмотологических методов, опыт использования которых в ОАО «Ангарский нефтехимической компании» автор изложил в настоящей работе.

Все исследования и опытно-промышленные испытания выполнялись в соответствии с Федеральной целевой программой «Энергоэффективная экономика на 2002-2005 г и на период до 2010 г.», утвержденной Правительством РФ в ноябре 2001 г.

выводы

1 На основе теоретических и экспериментальных исследований каталитических процессов крекинга, гидрогенизации, а также реконструкции основных блоков установок усовершенствована технология топливного производства в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». Решена важная научно-техническая проблема промышленного получения нефтяных моторных топлив с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами, отвечающих современным международным требованиям Евро-3 и Евро-4.

2 Разработаны научные основы технологических и химмотологических процессов получения деароматизированных малосернистых бензинов и дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами за счет усовершенствования процесса каталитического крекинга, селективной гидрогенизации, этерификации топливных фракций и подбора нового пакета специальных присадок.

3 Впервые получено алкано-циклоалкановое дизельное топливо с цетано-вым числом 52, содержащее менее 0,005 % серы и 2 % ароматических углеводородов, путем гидрирования газойлей каталитического крекинга и замедленного коксования на никельвольфрамсульфидном катализаторе при давлении 25 МПа.

4 Осуществлено промышленное производство бензина с содержанием серы 0,015 % и октановым числом 93 (ИМ) путем гидроочистки сернистой бензиновой фракции 130 °С-КК каталитического крекинга вакуумного газойля и компаундирования гидрогенизата со средней фракцией БКК и этерификатом легкой фракции БКК.

5 Разработан и внедрен эффективный метод активирования никельмолиб-денового катализатора гидроочистки газойлей, включающий процессы послойного сульфидирования элементной серой и доосернения дизельной фракцией, позволивший резко снизить содержание серы в гидрогенизате с 0,2 до 0,03-0,04 %), значительно увеличить межрегенерационный период (до 2-х лет) и срок службы катализатора (до 6-ти лет).

6 Разработан и внедрен в промышленность способ улучшения экологических свойств и значительного повышения октанового числа бензина (на 6 единиц по ИМ) путем этерификации метанолом вторичных олефинов фракции НК-70 °С каталитического крекинга (после удаления диенов селективным гидрированием).

7 На основе исследования массообмена в псевдоожиженном слое катализатора, расчета узла микродиспергирования сырья, разработки схемы восходяще-нисходящего потока в прямоточном реакторе выполнена реконструкция реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга ГК-3, позволившая увеличить конверсию сырья до 73-75 %, выход бензина с октановым числом 93 - на 10,2 %, олефинов С3-С4 - на 2 %, сократить в 2,5 раза расход катализатора и уменьшить концентрацию оксидов серы в дымовых газах на 66 % (с 960 до 350 ррш).

8 Предложены методы повышения гидрообессеривающей активности и механической прочности никель-молибденовых катализаторов гидроочистки серий ГКД и АГП путем модификации структуры добавками оксида фосфора, борной кислоты и бората фосфора. Применение новых каталитических систем и реконструкция реакторов установки JI-24-6 привели к снижению серы в гидрогенизате до 0,04 %, сокращению энергозатрат на 10-15 %.

9 Разработан новый эффективный пакет присадок для дизельного топлива, позволяющий получать товарный продукт по эксплуатационным и экологическим свойствам соответствующий требованиям стандарта EN 590 (Евро-3). Оптимизацией состава композиции присадок минимизировано дезактивирующее межмолекулярное взаимодействие карбоксилсодер-жащей присадки LZ 539М с цетаноповышающим нитросоединением Dadicet 5073. Инфракрасной спектрометрией и эксплуатационными испытаниями свойств топлив подтверждена высокая совместимость присадок в пакете.

10 Проведены испытания топлив, полученных с использованием модернизированных каталитических процессов, по Комплексу методов квалификационной оценки. Подтверждено соответствие эксплуатационных и экологических свойств топлив международным нормам Евро-3 и Евро-4. Решением Межведомственной комиссии по испытаниям топлив, масел, смазок и специальных жидкостей бензины, летние и зимние дизельные топлива допущены к производству и применению.

И Внедрение результатов исследований по совершенствованию технологии получения бензинов и дизельных топлив с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами дало в ОАО «АНХК» суммарный экономический эффект 120 млн. руб./год, существенно улучшило экологическую обстановку за счет сокращения выбросов вредных веществ в атмосферу.

1.Е. О путях повышения качества автомобильных бензинов. Сб тр. 3-ей Межд. научно-прикладной конференции «Новые топлива с присадками». С.-Птб, Ак. прикладных исследований, 2004 г.- с. 8-10.

2. Капустин В.М. Проблемы повышения качества российских бензинов В.М.//Химия и технология топлив и масел.- 2005. № 2. - с. 13-15.

3. Данилов A.M. Присадки к топливам в России сегодня и завтра. Сб тр. 3-ей Межд. научно-прикладной конференции «Новые топлива с присадками». С.-Птб, Ак. прикладных исследований, 2004 г.- с. 10-16.

4. Коуг К.А., Сейберт К.Д., Дж. Ван Опдорп Р. Совершенствование процесса ККФ.//Нефтегазовые технологии. 2005. - №2, с.59-62.

5. Henz Н., Azevedo F., Chamberkain О., O'Cennor P. Re-invent fluid catalytic cracking. Hydrocarbon Processing. 2004 v.83.№9, p.41-47.

6. Соляр Б.З., Глазов Jl.UI., Берман Л.А. и др. Модернизация установки каталитического крекинга.//Химия и технология топлив и масел. 1999. -№4, с. 19-22.

7. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992. - 272с.

8. Справочник процессов переработки нефти.//Нефтегазовые технологии -2005. №3, с.65-68.9 Патент США 5554341,1996

9. Sadeghbeigi R. Fluid Catalytic Cracking Handbook. Houston, Texas: Gulf Publishing Company, 1999, - 321 p.

10. И Патент США 4446107,1995.

11. Wilson J.W. Fluid Catalytic Cracking. Technology and operation. Tulsa, Oklahoma: Pennwell Publishing Company, 1997, - 323 p.

12. Бондаренко Б.И. Альбом технологических схем. М.: Химия, 1983. 127с.

13. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодер-жащих катализаторах. М.: Химия, 1982. 282с.

14. Патенты США 4606814, 6268328, 6596242.

15. Ross J.L., Hiblle P.W., Dharia D.J. Catalytic cracking technologies to maximize gasoline, diesel and/or LPG. Grace Davison FCC Technology Conference, 1994, Athens, Greece.

16. Johnson Т.Е., Miller R.B., Santner C.R. Commercialized technology advancements for the modern FCC. Grace Davison FCC Technology Conference, 1994, Athens, Greece.

17. Johnson Т.Е., Miller R.B., Santner C.R. FCC reactor product-catalyst separation. -Grace Davison FCC Technology Conference, 1994, Athens, Greece.19 Патент США 5306418

18. Lacijan L.A., Schnaith M.W., Van Opdorp P.J. FCC refinery solutions for the European market. Petroleum Technology Quarterly, Spring 2002, p. 25-35.21 Патент США 5562818

19. Seibert K.D. The delta coke challenge. 12th Grace Davison FCC Technology Conference, 2004, Seville, Spain.

20. Lacijan L.A., Nilwiedrial S., Rheman H. Modern design, troubleshooting tools create a successful FCC revamp. Oil and Gas J., № 36, p. 54-59.

21. Glendinning R.J., McQuiston H.L. New developments in FCC process technology. Grace Davison FCC Technology Conference, 1994, Athens, Greece.25 Патент США 5019354

22. Сони Д.С. Возможности применения усовершенствованной технологии для реакторного блока каталитического крекинга флюид в промышленных условиях. Конференция RRTC, 2003, Москва.

23. Kauff D.A., Bartholic D.B., Steves С.А. Successful application of the MSCC process. -1996 NPRA annual meeting, March 17-19, San Antonio, Texas.

24. Барабан В.Г., Данилов Б.А., Балацун A.A. и др. Особенности пуска комбинированной установки каталитического крекинга по технологии MSCC UOP Ltd. Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 1, с. 14-17.

25. Джиллз Д.Б., Кауфф Д.А., Бартолик Д.Б. Применение ультракороткого времени контакта на установках каталитического крекинга и переработкатяжелых остатков. Конференция Японского института нефти, 1996, Токио, Япония.30 Патент США 4985136

26. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995. 304 с.

27. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. — 224с.

28. Rankel L.A., Rollmann L.D. Catalytic activity of metals on petroleum and their removal. Fuel, 1983, v.62, №1, pp44-46.

29. Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров E.X., Каинский Э.Ф. Задачи углубления переработки нефти и роль каталитических процессов. Каталитические процессы глубокой переработки нефти. Сб. трудов ВНИИ НП. -М.ЦНИИТЭНефтехим, 1980, с.3-24.

30. Сорокин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана ок-ружающией среды. М.: Химия, 1975. - 395 с.

31. Ботников В.Я. Исследование процесса гидрообессеривания мазутов с целью получения котельного топлива. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М. 1973. - 196с.

32. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.-541 с.

33. Виноградова Н.Я., Каминский Э.Ф., Курганов В.М. и др. Разработка промышленной технологии и внедрение процессов глубокой гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля. Наука и технология углеводородов. М., 2003, №1, с. 47-60.

34. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологии и экологические аспекты. М.: Техника, 2001.

35. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И и др. Промышленное производств высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035 и 0,05%. Нефтепереработка и нефтехимия, М., 2001, №1, с. 57-61.

36. Смирнов В.К., Ганцев В.А., Сухоруков A.M. и др. Глубокое гидрооблагораживание вакуумного газойля на установке Г-43-107., ХТТМ, 2001, №6, с. 4-6.

37. Чаговец А.Н. Исследование и разработка процесса гидроочистки тяжелых вакуумных дистиллятов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М., ВНИИ НП, 1985г.

38. Глинчак С.Н., Алиев P.P., Радченко Е.Д. и др. Нефтепереработка. Нефтехимия, 1995, №11, с. 18-19.

39. World. Refining.Global Catalyst Repoet. 2004, 20 p.

40. Алиев B.C. и др. Каталитический крекинг в кипящем слое. Изд. АН АзССР: Баку, 1962, с.253 266.

41. Heldman J.D. Petroleum Refiner, 1956, v. 35, № 5.

42. Europe and Fuel Sulfur//Oil and Gas Journal, May 21, 2001.

43. Злотников JT. E. Некоторые вопросы маркетинга нефтепродуктов на российском и зарубежных рынках. Экспресс инф., Сер.: Переработка нефти и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998, № 3. 7 с.

44. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. М.: Техника.

45. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Новое в производстве дизельных топлив. Наука и технологии углеводородов. М., 2003, №1, с. 36-42.

46. Автомобильные топлива: Химмотология. Эксплуатационные свойства. Ассортимент.: А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, И.В.Чечкенев,- СПБ.: НПИКЦ, 2002.- 264 с.

47. Квентин Дебьюшер, Жан-Люк Нокка // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, №9, с. 3-13.

48. В.Е. Сомов, И.А. Садчиков, В.Г. Шершун, Л.В. Кореляков. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий/ Под редакцией В.Е.Сомова.- М.- ЦНИИТЭнефтехим, 2002.- 292 с.

49. Мировая нефтехимическая промышленность / О.Б.Брагинский. М.: Наука, 2003.-556 с.

50. Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981. - 224 с.

51. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР / В.М. Капустин, С.Г.Кукес, Р.Г.Бертолусини.- М.: Химия, 1995. 304 с.

52. Основы химии и технологии мономеров / Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. -М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. 696т.

53. Sutikno Т. // Oil and Gas J, 1999, v.97, № 23, p.55-59.

54. Патент США 6482315,19.11.2002.

55. Патент США 4140626, 20.02.1979.

56. Патент США 5423976, 13.06.1995.

57. Патент США 5441630, 15.08.1995.

58. Патент США 3957625, 18.05.1976.

59. Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф. // Химия и технология топлив и масел, 2001, № 1, с. 10-13.

60. Князьков А.Л., Овчинникова Т.Ф., Есипко Е.А. // Химия и технология топлив и масел, 2001, № 2, с. 19-20.

61. Князьков А.Л., Есипко Е.А., Овчинникова Т.Ф. // Химия и технология топлив и масел, 2001, № 4, с.28-34.

62. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1965, с.888.

63. Стром Д.А. Очистка сернистых бензинов от сероводородной и меркап-танной серы. Л.: Гостоптехиздат, 1947, С. 41.

64. Swain Т. J. US MTBE production at a record high in 1998 // Oil Gas J. 1999. Vol. 97, N 14 p. 99.

65. MTBE demand to decline after peaking in 2000 // Ibid. 2001. 99, N 47. P. 60.

66. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: Экологическое измерение. М.: Академия, 2002. 261 с.

67. М.Н. Стряхилева Производство метилтреталкиловых эфиров высокоэффективных компонентов бензинов. — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988 (тем. Обзор).

68. М.А. Ахундов и др. "Материалы научно-технического совещания по каталитическому крекингу", Баку, 1989. с.71-73.

69. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей -М.Химия, 2000. 231 с. - (Справочник).

70. Лыков О.П. Свинухов А.Г. Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992.

71. Sutikno Т. // Oil and Gas J, 1999, v.197, №23, p. 55-59.

72. Хавкин B.A., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф. // Химия и технология топлив и масел, 2001, №1, с. 10-13.

73. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1965, с.888.

74. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти. ч.1, 2 м.: Химия, 1978.

75. Баранник В.П., Емельянов В.Е., Макаров В.В. и др. Этиловый спирт в моторном топливе. М.: ООО «РАУ Университет», 2005. - 184 с.