автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Совершенствование технологии получения алюминиево-кремниевых лигатур

РГ- г» П

| о V-1 ¡1

. На правах рукописи

• N 13

УДК 669.782

ТДЩ»! АЛЕКСЕЙ АЛЬЗЕРТОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-КРЕМНИЕВЫХ ЛИГАТУР

Специальность 05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов

АВ ТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ИРКУТСК 1995

Работа выполнена «а кафедрз влакгроглетадлурпш легких металлов государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических шук, профессор

Б. II. Згяьберг

Научный ¡сонсультакг: кандидат геалога-вдгезралотачгсхих:

паук, старший научный со-Груднж В. А. БЬРНШСКЯЙ

Оф!ар;алы!ыэ сппоианп»: доктор геслого-ызшералогйчеега-о-: наук,

профессор И. К. Карпон

кандидат технические н&уд, старший научный сатрудтт И. М.

Бедущрр предприятие АО "Братскггй алюмишквый 2-щад

«Г

Защита диссертации состоится " <¡£0 " __Ц}8§

г. б " В " часов на заседанта дкгсг^угацяаапаго сойспа Д 063.71.Q1 при Иркутской государетвеякоы техническом университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

. - р /

Автореферат разослан " у Ь " /¿V 1995 г.

Отзывы п замечания в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 664074, г. Иркутск,, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ.

Ученый секретарь специализирован» Совета, к т. н., профессор

В. М. Салоа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Недостатки существующего метода получения алюмшшево-кремниевых лигатур связаны с самой сущностью данного способа производства, а именно с введением кристаллического кремния в расплав алюминия. Наиболее перспективным путем рэшенкя данной проблемы является применение более совершенного способа еплазленил: смешение жидки х алюминия и кремния.

Изучение металлургических процессов с поиощыо физико-хн-ыи*1£с1:ого моделирования на ЭВМ - интенсивно развивающееся направление исследований. К неоспоримому достоинству метода относится предоставляемая исследователю возможность моделировать высокотемпературные процессы, протекающие в многофазных гетерогенных системах В настоящее время существует ряд ограничений применения метода физико-химического моделирования, связанных с пол-йогой термодинамических данных, что приводит к построению упрощенных моделей сложных металлургических процессов.

Под актуальностью данной работы понимается создание физико-химической модели алюминиево-крешшевого распласа, адекватно отражающей реальный технологический процесс и разработка инструмента дорас.чета к согласования недостающих термодинамических данных

ДмЬ-Щбот

1. Физико-хиг.:и«еское обоснование усовершенствования технологической схемы получения алюмиииеао-крешшевых лигатур.

2. "Комплексное физико-химическое исследование процесса смешения расплавов алюминия и кремния.

3. Экспериментальные исследования режимов сплавления алю-миниево-кремнйеаых лигатур.

4. Создание базы термодинамических данных, обеспечивающей моделирование многокомпонентных гетерогенных систем на основе алюминия и кремния.

Методы исследований. В работе использованы металлографический анализ, многофакторный регрессионный анализ. Термодинамическое исследование физико-химической эволюции системы А1-81-Ге-Сг-ТьКа-Мд-Мп-0-Н-С-Н выполнено с помощью программного комплекса "Селектор", созданного в институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН. Технологические исследования выполнены в производственных условиях.

Научная новизна. Сформирована расширэнная модели процесса

образования алюыиниево-кремниевою расплава, охватывающая широкий круг компонентов, возможных в данной система а жкдкоы, твердом и газообразной состоянии, в том числе иитерметалли-геских соедингняй. Впервые процесс образования многокомпонентного раса71ава рассмотрен как исоэятйльпышый.

Создана согласоьанная база термодинамических данных, ориентированная ш физшда-химичезкие модели высокотемпературных процессов. Список термодинамических сеойсгя ¡ссй^епеироаанпых гюшеста (раегшак и твердые вещества) к гааов, в раш?ах которого проводилась расчет и согласование, включает 14 независимы-; компонентов: А1, 31, Са, Мп, гп, Ге, Иг, К, С'!, 5', О, II, С и '142 зависимых «окпочента, б том числа 210 газов, 186 твердых фас (из яя& 53 иитермсталпическик соединения) у». 65 компонентов расплава.

Усктсвлслс влияние рюкиыои с-бработгл расоягша »г.« ыккросрук-туру и фазовый оосгав кысокоареадхнстых алюяиклезых лигатур.

Практическе и ценность зак/лочаегся в обозноныши сззиоьсности уеовершенствова-шл существующей технологии получении аяюмивие-во-креини£вых Лмгатур. Б результате фызшю -хигдечееьогэ аиалиаа технологии получения алюметшезо-кремнигвых люыур (систег.ш А1-Я1-Уе-Са-Л-На-Мй-Мп-0-И-С-Н) выявлены пути улучшения ¿-ачаетш получаемого продукта. Предложена технологическая схема, лоеголжощаи помучить в окончании процесса хак высокояачеггвенную лигатуру, так и сыеокзкрем.чистьдй конструкционный склушш.

Реализация результатов работы: На АО "БрАЗ'! прозедеггы епыт-но-прошли^гиные испытания получения методом смешения жидких компонентов ажс^-ниего-крсъшиггых лигатур с'различным содержанием кремния, Определены оптимальные режимы ведения процесса. В результате опытно- промышленных испытаний получена опытная партия алюмикиево-крешшевдй лигатуры 330 т. Предполагаемый экоко • мический эффект от внедрения данной техно логгк составляет около 38 шш. руб.

Апробация работы: Основные результаты и научный пелккения работы обсуждались на Российской конференции "Совершенствование технологии производства цветных металлов с целью повышения эффективности производства и комплексности использование сырья" (Красноярск, 1602 г.), производственно-технической конференции, посвященной 50-летшо Новокуанецкого ордена Трудового Красного Знамени алюминиевого завода (Новокузнецк, 1903 г.}, региональной научно-технической конференции "Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов" (Иркутск, 1994 г.), междуна-

родной научно-технической конференции "Пути повышения ка-чества продукции кремниевого производства" (Иркутск, 1994 г.), международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (Санкт-Петербург, 1994 г.)» международной конференции "Промышленная экология и рациональное природопользование в Прибайкалье" (Иркутск, 1995 г.).

Публикации: Результаты выполненных исследований представлены в 13 печатных работах автора.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литера гуры из 140 наименований и приложояий. Работа изложена па 13(5 страницах машинописного текста. содерягит "Л рисунка и 16 таблиц.

На --гаияитг выносятся:

- согдасогакная (зага термодинамических свойств веществ, орм-аттрсъаигап па фмсяпо ••Л1тшпесжие модели высокотемпературных процессор; ^

■■ способ ;сзрректнрошги териодинашпиа"го?х свойств компонентов оистег>:гл Л!-2!, учитывающий ее кетастабильность;

- физико-химическая модель едмшмпя расплавов г.люмишп и кремния как кетод определения равновесной нзозхгталышческоЯ там-пзратури ¡1* состава системы с «зоЗарно-изознтальшэтесккж усж>»иях;

- результаты физико-химического моделирования ыетаетабиль-нзго состояния сисг-еки А1-Б1-Ге-Са-Т1~Иа-Мй-Мп-0-Н-С-М с учетом зяжингя нагтедопия температуры и состава:

- результаты зиеаеримеит? яьпых исследований влияния рс;ки-■тез сб^айоткл адюхикисЕо-крешшеовго расплаиа на микроструктуру ч сяойапг. йыссжокрешшстыя: алгошгаяьвыя лигатур;

- усч^срш^ткя-Еоаакпая та «.волся-яческая схема получения ньтсо-й^л"рсгкет??шх вжэшшнгпьс: лкгзтур ч ^спнсфукциошадх сплукитои.

КРАТКОЕ СОДЕУЖАНИР р&ВОТЫ

.Ц^чрцоА зухцяе рассмотрено соирскшиое состояние теории и прзк-:та: аолу-хкнл висотсшсрегшпегьнЕ гядозиаяввых литэ-гур. Дсшгаако, г го опредеггяющ^е гамдейсгаяе из ссс.-ав и качество алда?лшп/еио:«рей-кг.?аих лигатур оказывают процессы ргсгаордпия жрегшия в зкидиом ,лЮ5С15ПЫ; взаимодействие алгомшшево-крешшевого расплава с гаса-0!, кинотека лристаллляацил тугоплавких жтержталличеекнх соединений, температура расплава.

Отмечается, что недостатки существующего метода связаны с саган сущностью данного способа производства, а именно с взэдониом в

расплав кремния в твердом состоянии. Перспективным путем решения данной про5лемы представляется применение более совершенного способа сплавления: смешение жидких алюминия и кремния.

Однако в настоящее время остается нерешенным ряд проблей, препятствующих получению высококачественных лигатур: во-первых, не определено оптимальное соотношение Al/Si ь* системе в целом; во-вторых, подроЗно не исследовано поседение примесей в зависимости от состава и температуры системы; в-третьих не определены оптимальные ргэ»гиыы ведения процесса, обусловленные независимыми факторами состояния системы: состав и температура. Решение проблемы -кто разумное сочетание эксперимента и физико-химичеишх. кодзлей металлургических процессов. Переход на качественно новый уровень жслсдосаняй позволяет неограничен рассматривать Т-Р-гранкцы пеглгдуекше процессов, а тга;е учитывать неограниченное числе itcurioBcinm характеристического состава исследуемых обьгктои.

Во второй главе рассматриваются особенности формирования расширенной модели алюмкниево-кремниевого расплава. Выбор независимых компонентов предопределен валовым химическим составом шгктсььп: материалов: Al-Si-Fe-Ca-Ti-Na-Ivíg-Mn-O-H-C-I^-K-F-C?. Згедеаие в матрицу составов непосредственно не участвующих в процессе получения алгаминиево-крсмкиевоЯ лигатуры таких компонентов, гак фтор, хлор и калий, обусловлено созданием базы термодинамических данных, предназначенной для моделирования широкого круга металлургических процессов.

Особое внимание уделено формированию списка интеркеталли-ческих соединений. Критериями отбора служили: стехиометрия соединения ы число наблюдений, в которых данная фаза была обнаружена.

Аналитическая форма представления уравнения теплоемкости предоставляет возможности в более простом и экономном виде хранить данные, ¡задавать любой шаг изменения температур и давлений. Однако классическое уравнение Майера-Келли

• С, = а + Ь.-Т + с-Т-] не обладает достаточной гибкостью передачи индивидуальных особенностей хода теплее г.; кости, поэтому в целях повышения точности и расширения интервала апрохеихации в это уравнение вводят дополнительные члены.

Проведенный анализ погазывает, что наилучшие результаты в интерполяции теплоемкости (рис.1) дают уравнения Егрмаиа-Браупа С, «о + с-Г-'+с-Г' + ^-Г-®5

в

I Ричета-Фуке

С, = а + с- Т'г + е • Т'1 + # • 7"°5 +/-1п(7) Теплоемкость Еехцеств в конденсированном состоянии и композитов жидкой фазы, имеющих несколько фазовых переходов, следу-т апроксимировать индивидуальным подборой уравнений, темпера-урный интервал после последнего фазового перехода экстраполиро-ать уравнением Бермана-Брауна или Ричета-Фуке.

Подробно рассмотрены особенности расчета термодинамических нойстз ряда соединений на основе веществ с известными термодина-[ическими параметрами. Так, соединения, выбираемые как опорные, олжны отвечать трем условиям: быть изоструктурными с рассчиты-аемыми соединениями, парагенными изучаемому, процессу и описы-

Температура, К

1С. 1. Апроксимация величины теплоемкости ОА1Н(даа) по уравнениям: 1 - Майера-Келли; 2 - Сталла; 3 - Якокааы; 4 - Пра-. уст.чица; 5 - Хааса-Фишерз; 6 - Бермана-Брауна; 7 - Ричета-Фуке; 8 - Хоцланда-Паузлла; 9 экспериментальные значения теплоемкости. Интервал экспериментальных величин С , используешлх в апроксимации, 298.15-1200 К.

гь с удовлетворяющей конкретные задачи полнотой нею систему.

ЕаИВаЛ посвящена непосредственно физико-хм.'лическому иодированию процесса производства алюмкниево-кремши-иай лигатурь». На оснозг данных о содержании азота я ллюмишш определено

ccariiourMisiü ¿соитии¡лисе, расплава? алюмшп.л и кремн»;*; атмосферой

С. цплъш проверки согласованности т*;рмод>шаьшческих дакаы «д ПК "Оелмгсор-С" правлен ршмет дши-рйшлы ccciOjiHua Al-Si пределах концентраций кремдоа oí 0 до 100 % la г). В еш-;со нечавггснмь'у у.омпонектин мклсопепы »« Si, чавчеим':!*. /4(cï;. S¡(e? AUliq).

Î'iiî piia ш^юсозыыл линиями по:."оани лиаим оолпдуо» :i .m гозкдуса, постр.хлшые cow«"* «с даккиЫ, иопуч^.нин в pu-^i-ie, ъ-лри«: (ЯШИ обознг'.-еп ХОД криШм«.' иЫНОуМ H .fíííríBr.'/Jyca, ПОСТрОСМНЬ-" Ч п •¿jcíiiepip.íau's-ajibnbu-.-. даьним. Носкэлту ъ с [ j ; v ; i .\>- : i ir. г я ■ ¿ с i í- о с ■ «едьд системы AJ-Si «cnoj't.3oi,rc-!f-!ri- сч'яидаргль.с тър^е-гшм.шггахихк: пс гс , ¡.»■-ьлы. iiocvpn^rfnan доагродьш ио^адынас'-, что ф&'-'ь

;n,îeuno S i (er), ü-raiaiQ еггбнличыем к углопняг* îsbiauorx теко^ра тур; ■>с:-ди tea к оксг.ери.'.1к1п,1. о ¿юкадомэ. что ¡наши «.лхцнеа « л.н; а.чду^'» проходят аиич'лопьни »я же.

i:. ï-.-эHbv:. o>ipc...¡v-;í.:-r:£-in ¡и-шпь/ полрлг-;.;: ч^'рло,:.;"; ^кмчее^п;.. 've.joïi» t.j>T'V¿ f.Ti.níau'.-ii'jCií • ;• •.:.-ь ¡> •ijvjj^.i-c-j^' ;•:.

г;vj!Jítiivi;aii¿s.'-í H •''••.•!••••■. s cjít-::>-'vu,s<::A _-д:лпч .... <.: ч '.едошыни огр31!»(->о>шя..:гд па вольные IXVIM-Í.-C.TÍK4. сиьИ'.я к/л; >„í!íínon;::i ron, -¡wats ¿jyiíirxcrayvií'uj'.

i,";.....■ fn-'.'tóí.ií-.'iiKíij,, «..í^/ijoOT:

Lír., }"'-j;¿y-типы ¡c:-.4 ¡v.cw-'it; с orp¡"ипччи!• л «"л ¡

ÈiHiepBa,ut: гемяара|>р £'/"<-Г.57? К и нап-л.^с-.ипм » рлеч«?-.? g¿{«Si) >'. формуле

ß.J

In/; - ir: /• -

T. ;r. стогччи^йтркчЕсп«!.': фератула Яцгг» чэтко ссогветствуг? фор ¡¿уло >i-v3¿v.»-,.c''íMc.rn ¿<ownue?rn: foi, t. коэффициенты илкз^оо-гй p^; -.-íÍD.'ípvi.níuCTcri, 'vo yp-?.uienvic, ¡u.* котпгоглу рассчглтыг^.агол gT(£i), ynpO' {•_•;. i В Д'-> C.ÍI уч?.0 U1;,;^ ' ПрЙГС'ДпдШи'Й XlíínlriSCKB'í Г'ОТОЫ'гШ?

¿■¡¿ücíuicuaíoi'o 'компонента Si, рсч'гтп-г-нлый г^иш-л-ля^ацисй сес'содн^ впергяк toiHSce pauí'H g(SJ) в /данном re^íCj «яТ.>7>ко;Ч точке

i/pmpanxouhfe енободнол оперши гиьоса paci./iîiïaï.i' ííü фо^ыу;^

С-, « - Í7,08 + ífjj ■ (Г -G J- - упюсител?.1'.ый ЙИЬЙГЧОСКИЙ "СП-С^ЛДИ-';;,' м моделч

1600 -j----------1--с поправкой

1 ,i пг, J

* -«j -------- равновесная

А -экспериментальная

400 Н---.---т-----1--.---1--■--г—----

0 20 40 60 80 .100

Si, % (ат.)

Рис. 2. Корректировка равновесных термодинамических потенциалов компонентов системы Al-Si по диаграмме состояния

Далее, с- использованием регрессионного анализа, определили C°pSi) и коэффициенты уравнения, точно списывающие ход тепло-«кости Si(cr) з систем;;, находящейся в мета стабильно;.! равновесии: ЛС°/29$ 5284

a 65.69 Дж/(Кь;оль)

b ' -46.63 Дж/(К-мпль)

с -71.3 Дж/(Е-моль)

гбачий температурный интервал нового уравнения теплоемкости 850-'00 К. На рис. 2 сплошной линией показаны линии солидус и ликш-'с диаграммы состояния Al-Si, рассчитанной с использованием испиленных термодинамических свойств.

Модель расплава алюминия В условиях температуры 850 "С система на 99.86 %(вес.) продавлена фазой расплава, в которой находится основная масса приме-¡í также в растворенной состоянии, На долю алюминия А1(1) в жид-й фазе приходится 99.24 %(вес.). В жидко?! фазе в элементарном де Si(l) и в виде соединений с железом и марганцем (FeSi(l), MnSi(l)) держится песь присутствующий в системе кремний. Кальций, мар'га-ц и магний обнаруживаются также только в виде расплава: СаА14(1), Al2(l), Mn(l), MnSi(l), Mg(l), MgO(l). Газоная фааа предстанлена на-

трпсгл s элементарном виде и в виде соединения NaH. Количество газе вой фазы в системе составляет 0.010 %(вес.). В равновесии с газами расплавом находятся четыре твердых фазы: AlaFe, TiAl3, AIN, NaH.

Модель расплава кремния

В равновесии реализуется жидкая фаза (08.57 % вес.) и интерме таллическое соединение CaSi2 с копденсировашшм виде (1.43 % вес. Расплав нэ 25.13 %(вес.) состоит из элементарного кремния. В соизме римых количествах присутствуют интерметаллические соединения l'cS CaSi, CaAiz, СаА1.г Практически весь введенный к систему азот евлза; в соединении TiN.

Исходя из результатов моделирования можно сделать аызод,чп смешиваемые раоплавы представляют собой физико-химически гомо г-энаые системы. Il р е д ста в л е н и ы а расплавы не несут s себе интермг уалличемсих примасе/!, способных оказать негативное влияние на сеой ства лигатур.

Т.;с. физико-химическая модель смешения двух расплавов папСо лее ад-^ксатно описывается схемой двухкритериальиой ыипшлпзгци: и сводится к зздг.чам определения равновесной температуры и состав! системы в изобарно-кзоэнтальпичсских условиях, то шиш ¡л и г и рул мы/, потенциалом сле,цуег выбрать -5(Я,Р). Такзч,* образом определен и* только фазовый и компонентный состап системы и се термодинамические параметра, но и влияние химического состава на зелпчкпы эти;: параметров.

В идеальней модели (т.е. расплав представлен двумя незапне::-пьшм коипсиеитами) иаозитальпичеекого смешения Si с А1 адиабата-"ясклл температура в пределах точности решения (1-3 СС) iseaaavn-тельпе отличается от температуры ''механического* смешения п^екп на взаимодействующих масс (рис. 3, кривая i). Температура определяется количествам рг.сплапа кремния,

Расширпнис Ь.чпскг. независимых компонентой, позволяет установить флуктуации в рзелоиерном годе изменения едиьбатиче^сой температуры (рис. 3, кривая 2). Так,- б условиях соотношения Si/Al>0.8, пзознтальпйчеекая температура начинает отклошпься от идеальной. C:-ï;i;icetU'e температуры смеси расплавов происходит в результате изменения равновесного фазового состава систэмы (рис.4). Устано&лег.-;:ыз шшенеяия тештературы тесно коррелируют с иомспениеи ;агли-чжхил гго^лщиалоз ксяагисиыых коалюиезпад.

J SOI)

0.2 ЯЛ 0.6 0.С ¡

Соотношение расплавов Si / Ai

Pire. 3. Влияние asotfr.fussfííK vacvms.vcs Si и Ai на квоаг-тталыш-чес-сую тэмпег-атуру системы: 5 - Al-Si; 2 - Al iîi-Fe-Cs -Ti- -Ii s-O-II-C.

•S ?

. -Г

И й I

г—

ü «r>ï

Ч

Í.DGI.I •>'•01

O.çr.Oi G

;-■)»-ч -**;*г;.; ! '"if; "• г'":--^ ' ' < V i';>>'Ь!

-i .-i " ■ с.',-. » • s . ;v-> -'.?•• o-

'i í

Модель процесса получения алюминиево-кремниевой лигатуры .

Рассматривался весь интервал соотношений Si/Al от 0.01 до 0.99 с шагом 0.01 в рамках температур 500-1600 °С.

С понижением температуры наблюдается следующая зональность образования конденсированных соединений примесей: в границах температур от 1550 до 1350 "С кристаллизуется наиболее тугоплавкое соединение - нитрид алюминия AIN (рис. 5). Снижение температуры приводит к образованию силицида титана TiSi, в условиях температур 1100-1250 °С преобразующегося в сложный алюмосилицид титана Ti7Al5Sil2. Падение температуры системы ниже 1000 °С ведет к образованию сложных интерметаллических соединений Al4FeSi2 и CaAl2Si2, чья устойчивость определяется главным образом соотношением Si/Al, т.к. микроэлементы, входящие в состав этих соединений - преимущественно примеси кремния.

5С0 700 900 1100 1300 1500 1700

Температура , "С Рис.5. Диаграмма сосуществования конденсированных соединений примесей в системе Al-Si-Fe-Ca-Ti-Mg-Mn-rla-O-Н-С. Изолиниями отмечены поля устойчивости твердых фаа Заштриховано поле расплава без твердых включений.

Установлено, что существуют определенные области, ограниченные температурой и соотношением Si/Al (0.3), в которых процессы преобразования системы наиболее интенсивны. Это связано с тем, что сис-

тема приходит в новое равновесное состояние. Примером может служить поведение интерметаллида Ti7Al5Si12 (рис. 5).

Из анализа поведения примесей, представленного в трехмерном пространстве становится очевидным» что границы существования конденсированных соединений примесей определяются при прочих равных условиях главным образом температурой. Наиболее ярко выражено влияние температуры системы на поведение алюмоферросилицида Àl4FeSi2, количество которого резко возрастает с понижением температуры системы от 1000 до 900-800 °С, в то время, как соотношение Si/ Al сказывает незначительное воздействие. Количество TiSi с понижением температуры и увеличением Si/Al резко возрастает, однако это соединение в определенных условиях (t=12GGl-1300 °С, Si/Al=0.1-0.9) исчезает, уступая место Ti7AI-Sil2. Области существования этих фаз, как видно из рисунков 5 и б, граничат между собой, но ке перекрываются, т.е. по мере достижения системой определенной температуры одно соединение замещает другое.

С целью исследования влияния количества примесей (Са, Fe, Ti) на фазовый состав системы решена серия задач с изменением содержания ¡этих примесей в системе. Получена серия решений по десять вариантов с изменением количества железа в системе в пределах от 1.3 % до 0.13 кальция от 1 % до 0.1 %, титана от 0.33 f0 до.0.033 % с Si/Al = 0.1, 0.3 и 0.0.

В модели, исследующей влияние железа на характер поведения :штер?1еталличес;шх фаз, показано, что с понижением концентрации примеси в условиях температуры 925 °С количество конденсированного интерметаллического соединения Al4FeSi2 уменьшается линейно {рис. 7). Дальнейшее уменьшение концентрации Fe ведет к полному исчезновению этой фазы Количество интерметалличсского соединения FeSi, находящегося в фазе расплава, а диапазоне изменения количества желеса от 1.3 до 0.65-0.7Б % пе изменяется, однако дальнейшее уменьшение содержания fe s системе ведет к резкому линейному падению кпличесгва FiSi(liq). Соотношение Si/Al не стазы Бает ваметного влияния иа поведение соединений железа в системе.

В системе сосуществуют следующие интерметаллические соединения кальция: конденсированная фаза CaAl2S¡2, а также компоненты расплава СаА12 и СаА14. Поведение этих соединений в зависимости от количества кальция аналогичны поведению соединений железа. Однако влияние соотношения Si/A! более значимо. Кроме того, величина соотношения Si/Al при прочих равных условиях оказывает влияние tía термическую стойкость конденсированного алгомосилицида кальция.

i;

1,-л,,; t.,

Vi и n С »IVT«K'

С увеличением соотношения Si/AÍ образование алюмосилицида кальция происходит при более высоких температурах.

О .с И

ОЛ 8.8 Si, % вес.

Ркс. 7. Устойчивость иптермсталлида AljFcSi2(er) а зависимости от количества железа и соотношения Si/Ai и системе. Температура 925 СС

В разках изменения упрашшю'-цих параметра!» процесса (температуря, соотношение Si/Al) вариации .чоличгства примесей плгшют только на поведение фаз, в которые данные примеси? входят и не ска-яыгают воздействия «а поведение других фаз.

В_СЛйп§_.1 уточняется влияния перегрева и времени выдерк«кн расплава па микроструктуру высококремшптсн алюгншпзвой лигатуры. 0<?ыты производились на лигатурах марок ЛГ395 (29 % Si, О .РА % Fe) -a ЛГ308 '(30 % Si, 0.72 То Fe). Содержание Са г лигатурах не бедч© 0.2 % Ti не более 0.13

Металлографический анализ лигатуры ЛГ305 послал крайшео неоднородность мшфеструктуры по объему слитка.

Погышеиие температуры литья с В 5 0 л о 1000 'С лигатуры ЛГЗОй и-: увеличило степень модифтщтфованпя овтаетики. В результате пе-p.JIT.or;a Ие обнаружено каких-либо иампнешгё 1ф;.тст?ллоз первичного :фРЯ!тЯ. •

Уг.еличение времени выдержки расплава перед разливкой е 10 г.о СО .*:<:иут пе «сменяет микроструктуру чялава. Еыдорпая* до (?0 ич-нут г-зррт к ухфупяснтао кристаллов первичного кремния (в 1.5-2 раза) и дондрцтоз «-а.пюмшшя, огрублению э;;тетл;?;«т.

л; та тур? ЛГ.109 наблюдалось «ку ¿•льпе-ние rpyG.'.-n; чгольчаэдх

¡грясталлов {¿-фазы (FeAISi) при нагрозс выше температуры DGG "С г» литье с этой температурой. Серии опытов по заливке расплава с раа-личной температурой перегрева в колодный кокиль показала, что температура измельчения fi-фазы лежит в диапазоне 900-950 °С. Эти экспериментальные данные согласуются с результатами физико-химического моделирования (рис. 7). В условиях температуры 925 °С фаза Al4FeSi2 исчезает, когда концентрация железа з системе, содержащей 29.Í % кремния, снижается до 0.65 %, Можно предположить, что перегрев расплава до температуры выше 900-950 °С приводит к расплавлению p(FeAloi) и во время кристаллизации образуется большое количество центров роста, что ведет измельчению игл интерметаллмда. Перегрев киже С00 °С обуславливает лишь частичный распад p(FeAiSi), ко время охлаждения расплава чаегацы конденсированного алюмо-ферросилицида служат центрами кристаллизации P(FeAlSi), являющимися причиной образования крупных игл и я терые ч а л л ид с.

Наиболее приеклимым путем получения алюминиеБо-крелпше-вой лигатуры является способ непосредственного смешения жидких компонентов. Однако, а целях получения конечного продукта высокого ггачества, он нуждается в аппаратурном оформлении, повволягощем нршшьодитъ обработку расплава в широких интервалах времени и тем ператур уже после смешения жидких алюминия и.кремния.

Е процесс получения Al-Si лмгатуры следует включить стадию обработки расплава в печи, что понволит производить корректировку состава лигатуры, обеспечит возможность управляемой термической обработки н качественного печного рафинирования расплава. Кроме того появляется возможность получения конструкционных силуминов из жидкой лигатуры, минуя стадия раалиски и последующей переплавки.

С целью создания технологически удобных условий шихтовки в производстве сплавов лигатуру следует разливать в малогабаритные чушки весом до 18 кг.

На основе вышеизложенных рекомендаций предлагается технологическая схема процесса получения алюминиево-кремниевых лигатур и сплавов.

¿'сглл'г.-г&йкаа охм:а iï-.uiyi:o.!b;4 ючгайщьхгпъ uyiœt A»aiía¿Kfiy>o-»<í¡úKftwe:>fv:s лктлуен, «одотдял» :: i»

КО^-П С ЯЭД'ЧППСМ

>га ЛПО nû-îi'.jço^i'.SHoro цеха

Kp¡íi:4íííft :ia лети". Pili ЭТД

KOBFt ПОЛ .'ШГсСур/

-,>-■■ г/лкл:

О'ГСГСЧ wy,№>. СК^ГЙР

¡мчакз о ."-С'К.ала самана

5а*»н?а j'nrâT.'Pi-1 ц ы'нсс^р *

— .....—.--■■j

?K'.:2peco-:áua¿'í58 мь г Î ;6U*»i

Toiüwn^TVp'a

Т"

."«"ПК; ttfWïCp?»

Hij.ri-r.: {.Vipeií :irv !T/Hseiïepe

ПпдЕмхчо^са ÜC'Or ре-un Iii

КрЖ Л'уЖП

I_____________

1

Оггруэк.э ac4-Cf>CivfScT-i

Лалi!i;'.a ¿cr^nvr-iy-;* *cHfic;»e«-i-cß "lï-nc: mv'L'íÍk счлу.'.:;:иа

ûi'r-pyria áo'íp-:>6!?TC.4-j

i

'HTpyOKrt HCííptvHiT«.nK>

Выводы

1. Недостатки применяемого в настоящее время способа получения алюминиево-кремниевых лигатур связаны с самой его сущностью, а именно с введением в расплав кремния в твердом состоянии. Перспективным путем решения данной проблемы является применение более совершенного способа сплавления: смешение жидких алюминия к кремния. С целью оптимизации этого способа было определено оптимальное соотношение Al/Si в системе Al-Si-Fe-Ca-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N, исследованы физико-химические особенности поведения примесей в зависимости от состава и температуры смешиваемых расплавов; определены оптимальные режимы ведения процесса, обусловленные независимыми факторами состояния системы: температурой, давлением, составом. Эти задачи решены с позиций физической химии (термодинамики), что позволило с математической достоверностью определить основные параметры процесса.

2. Создана база термодинамических свойств веществ, позволяющая моделировать металлургические процессы в широком диапазоне температур. Достоинствами базы являются аналитическая форма представления температурного хода теплоемкости, ее интерполяция в области температур до 6000 К. На основе сведений о фазовом составе подобных систем составлен список интерметаллических соединений, потенциально возможных в изучаемой системе. Р&ссчитанны критические параметры газов с достаточной точностью описывающие процессы, прсисходяпще в условиях нормальных давлений.

3. Равновесные термодинамические характеристики расплава пе учитывают взаимное влияние основных компонентов системы (алюминия и кремния) и ее метастабильность я целом. Диаграмма состояния Ál-Si показывает, что кристаллические фазы остаются стабильными в условиях высоких температур. По известному из экспериментов со • дгрлсаиию Si(cr) i исследуемой системе дака новая оценка AG}(Si), найдены коэффициенты уравнения теплоемкости зависимого компонента Si(cr), адекватно описывающие процессы, происходящие в системе.

4. В химический состав базовых моделей расплавов алюминия и кремния включены преобладающие компоненты, содержание которых » 10"9 моль. Предел обусловлен как минимально необходимой точностью расчетов, так и физико-химическими особенностями процесса. В обобщенную модель включены только те зависимые компоненты, присутствие которых в исследуемой системе определяется независимыми параметрами состояния системы (эксперимент), а также те зависимые

компоненты, которые присутствуют в предварительных решениях моделей расплавоз Al и Si в количестве но менее 10~7 коль.

5. Установлено, что в условиях исследуемых температур о расплавах кремния и алюминия в равновесии находятся жидкая, конденсированные и газовая фазы. В равновесии с расплавом алюминия и газовой фазой находятся конденсировзиные компоненты Al6Fe, Т1А13, AIÑ и Nulí. В расплаве кремния в равновесии с лгадкой главой реализуется конденсированное пнтерметадлическсе соединение CaSi2.

6. Физико-химическая модель смешения двух расплавов сводится к задачам определения раииоЕосной изознтальпнческой температуры к фазоЕсго состава системы 2 пзэбарно ■изоэнталылгтееких услози-лх. Если изначально предпол? гаются адиабатические условия, то температура становится зависимым параметром. Таким образом, Еззшпса-?т г!ссг.гоя«юсть расспять не только фр.зоаый или компоцэятаый состав, температуру смете?-ы я сс- тэрмздитамичеекке параметры, по и влия-;iгге гахпкчгекого состава на эти параметры.

7. В идеальней модели (система Al-Sí) изоэнтальпическою смешения Si с AJ адиаба-тичаекая температура незначительно отличаегся &т температуры ег^ьшения химически не взаимодействующих масс. Температура снссп определяется количеством расплава кремния. В модели, приближенной к условиям реальней» процесса (система Al-Si-Fe-Ca-Ti-Na-Mg-Mn-O-H-C-N), изоэптальпическая темпера тура начинает отклоняться от идеальной (в интервале соотношений 0.99 > Si/Al > 0.8). Установленные изменения температуры и фазового состава связаны с изменением химических потенциалов независимы:! компонентов. Ведущей силой, определяющей величины отклонения химических потенциалов независимых компонентов от идеальных, является изменение концентрации примесей, поступающих: с кремнием.

8. Границы существования конденсированных соединений при-:лзсей определяются главным образом температурой.

Р. В раьпеах изменения управляющих параметров процесса вариации количества примесей влияют только на поведение фас, в которые входят данные примеси и не оказывают воздействия на поведение друпк фаз. • ; „

1Q. Режимы обработки расплава перед разливйой оказыезгот влияние v. а структуру и свойства получаемых лигатур. Улучшение микроструктуры лигатуры возможно путем интенсивного перемешивания и ивиекеиия технолопи разливки • .

11. Предложена технологи1ческая схема получения малогабаритных чушек алюмипис-во-крешшсюой лигатуры, конструкционных си-

лумииов и их литья. Оптимальное содержание кремния в лигатуре 2530%, температура перегрева расплава 900-950 °С, время выдерлш! в печи 30-45 мин.

12. Проведены опытно-промышленные испытания получения способом смешения жидких компонентов алюминиесо-кремниезых лигатур с различным содержанием кремния. В результате опытно-промышленных испытаний получена опытная партия алгам;«шесо-;грем-ниевой лигатуры 330 т. Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной технологии составляет около 30 млн. руб.

Основные положения, диссертации опубликованы е работах:

1. Черных A.R, Тупицыи A.A., Маркина Я.Н. Мсда&фэдпакз на ЭВМ процесса карботермического восстановления кремния иг крешза-згка в зависимости ст режима нагрева реакционной ыдсси // Сгкер-шенствоваккс технологии производства цветных гдсталлов с- ц^-кыо повышения эффективности производства и мошигёденоитн исесж.ие-вангш сырья.- Тез. докл. Российской конф.- Красноярск, 1D52.- С. 4-5

2. Зельберг В.И.. Дочцсиа CS., Ратманов A.B., Тупкцнг- A.A. Методы улучшения структура иысококрсмнлстой лигатурм // Теч. докл. Гфоиззодетвеннс- ткшпчес^сй конференции, посвященной 80-*зтига До -вахуяведеинч? ордша Трудового Красного Знамени влюипэиеваго завода. - Иовикуонемл, 1S&3. - С. HJJ-b?.

3. Тушщмн A.A., Задосзу A.B. Сравнительная сцеяка способов получения лягэ-iyp // Материалы ретожизй* пой иаучка-тя?гк*-.'к:сгой едяферепцод ''Ипследозэигк? л рязра&гпе рс-сурсосберегающк;г технологических процессов". -Иркутск, 10D-J. ■• С. 15-17.

■ -i. Гаттакои A.B., Доуцоза С.Г., Тушщын A.A., Врзшш Б.П. Модифицирование Ä'-Si cautivos природным минералом, содгржащкн яочлоземелъцке металлы // Обогащение руд. Сборник научных труден (часть И). - Иркутск, 1Ш. - С. 50-5?.

5, Донцова С.Г„ Туш-щыи А..А. Определение ф&оэизго нестара вы-сококрейнкстой йлкжн^иеной аисутуры // Tea. дсил. ыеэдукгродиой «окф. ''Яуш- коодшояиг качества продукция крсыюдодао пр>:*шссдсг-ва".- Ипкутси, Ш1- С. 75-77.

6. 'Талых Ш'Х, ЗУпицык A.A. Исучепие процессой перемешивания алмьшшегю-хсреыниегых раегшшпа //Тез. доил, международной глпф. "Нуте повышения качества продукция кремниевого производства".-Иркутск, 1804- С. 77-78.

7. Рлтмапоп A.B., Тупицын А. А, За лесс с A.B. Выбор режимов ¿слашгепия ад»кллимсио-крсикистызс лигатур // Тез. докл. международной гонф. ''Пути повышения качества продукции креглшгепего г.ро-пзБодстпа'".- Щкутсх, 1991 - С. 79-80. .

8. Ратааноз A.B., Тупицын A.A., Залссоп A.B., Еидокимо.ч А.А Исслядг.гаи»-п? перегрела расплава при производстве сысококремни-стых алчж.тияепых лпгатур // Тез. докл. международной конф. "]7ути norv.aitîCi.vi качеств«} продукции греыниевого производства". - Иркутск, lûS'l." С. fiO-BI.

0. Руд.чггп B.D., Тупицыи A.A. Под-код к оптимальному упранле-i¡ню процессом проиалодстйз аякш:шиево-кргичиевой лигатуры íí рл.-.kipci;ï'î-:cгре// Тл"- докл. гд.о;кдуна|:-од?>сй колф. "Пути погышсьяя m"'ïïim иоонушки-, крецн.-:?.Еого чг£сизн-.\цстБг".-Иркутс:г, 1001-С ö?.-

¿4.

10. Тулищл.'; Л А. К.-еяедзн-лиие ре>-«ялов сялаалс-:шл пыссигагрем-*iH»-r> тур ослсзе алге^нлл // Д^н. р ВИНИТИ 22.07.9i. - N

19Д? -S54.

11. I.VnsíitVH 4.А.; Зельбгрг Б.И. Технологическая еяеча и аняа-рагуриса сфсрг^-ен»« процесс?. ароизводега» алюшяшево-крси;ш££ЫХ xxravyp /,' До,;, г. ВИНИТИ ??..07.94. - N j(M7-K34.

52. Ратианов A.B., Донцова СТ., Тупицын A.A., Зелъб&рг Б.И. Мсдкфм:*ацкй Ai-Sí сплреов природным минералом, содержащим ül?r.o<zricзгслэдншг металлы// Abstracts of. presentated papers. Меяг-дукарэдгг^ьЧ вимлозиум "Проблемы комплексного мсяольспнаняя руд (C¡i, Со, On, Ai, ?,<fg, Ti »i благородные иьталлы). - Санкт-Петербург, , 1Ш. - С. 232

13. Чврнйк А.З., Зельберг Б.И.. Тупицын A.A., Глушкевич М.А., таздке B.C. К ¿спросу сб s;:0.;í0i-íím производства кремния // Tea доки, »лея* дун-;: родной нзнф. ''Прогшшлеииая »колотая и рациональнее при-а Прибайкалье1'. - Мркутск, 1995. - С, 53-54.