автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии глубокой осушки природного газа

На правах рукописи

СКОСАРЬ ЮЛИЯ ГЕНГИХОВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ОСУШКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

05 17 07- Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003069494

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти Российского Государственного Университета нефти и газа имени ИМ Губкина и в Центральном подразделении испытательной лаборатории природного газа Инженерно-технического центра ООО «Пермтрансгаз»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Гюльмисарян Тенгиз Григорьевич

доктор технических наук, профессор Спиркин Владимир Григорьевич

доктор технических наук Шурупов Сергей Викторович

Ведущая организация. ФГУП «Институт горючих ископаемых -

Научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых»

Защита состоится « Xе] » мая 2007 года в jК*часов в ауд 541 на заседании диссертационного совета Д 212 200 04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им ИМ Губкина по адресу 119991, г Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени ИМ Губкина

Автореферат разослан « » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212 200 04,

доктор технических наук, профессор

Р 3 Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Добываемый природный газ, наряду с углеводородами СрСп, содержит углекислый газ, пары влаги, количество которой зависит от состава газа, давления и температуры, и другие примеси От этих примесей газ (главным образом, метан) должен быть осушен и очищен перед подачей потребителю в качестве топлива или сырья для переработки в химические продукты Адсорбционная осушка и очистка природного газа от углеводородов выше С4 является экономичным и простым способом его подготовки к транспорту по трубопроводам и доосушки на установке подготовки топливного, пускового и импульсного газа (УПТПиИГ) компрессорной станции (КС) для собственных нужд Осушка импульсного газа происходит в адсорберах до точки росы по влаге -55°С при рабочем давлении (по проектной документации), требуемой для надежной работы пневмо- и ротационных приводов кранов газоперекачивающих агрегатов (ГПА) В качестве адсорбента в адсорберах используется силикагель После осушки и очистки газ далее подается по трубопроводам другим участкам Трансгаза и частично к автомобильным газонаполнительным компрессорным станциям (АГНКС), которые предназначены для заправки автомобилей сжатым природным газом

Транспортируемый газ в основном в осенне-зимний период не соответствует требованиям ОСТ 51 40-93 по температуре точки росы газа по влаге (ТТР8), ю есть требуется доосушка газа при подаче от одного участка Трансгаза к другому Для понижения ТТРВ на объектах транспорта газа необходима замена существующего адсорбента на более эффективный

Технологическая схема эксплуатируемых на предприятии ООО «Пермтрансгаз» и других предприятий ОАО «Газпром» УПТПиИГ отечественного производства не предусматривает регенерацию адсорбента Ежегодно производится выгрузка отработанного и загрузка адсорберов свежим адсорбентом На компрессорных станциях предприятий ОАО «Газпром» после очистки газа в циклонных пылеуловителях, где от газа также отделяются и

собираются в специальные емкости механические примеси, органические вещества, вода и при пропуске очистного устройства по газопроводу выделяется жидкая фаза газового конденсата Необходимо найти пути рационального использования отходов газового конденсата и исследовать их физико-химические свойства Таким образом, совершенствование технологии глубокой осушки природного газа является важной и актуальной научно-технической проблемой

Цель и задачи работы.

Целью работы является совершенствование технологии глубокой осушки и очистки природного газа от жидких углеводородов

Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи- экспериментально установить оптимальный состав и соотношение адсорбентов, обеспечивающих эффективную осушку и очистку природного газа,

- обосновать выбор комбинированных адсорбентов и дать оценку их эффективности в производственных условиях,

- исследовать состав и свойства газового конденсата и установить пути его рационального использования,

- разработать оптимальные технико-технологические решения по совершенствованию схемы регенерации адсорбента

Научная новизна.

1 Предложен оригинальный метод одновременной оценки качества разных адсорбентов в идентичных производственных условиях

2 Исследованы экспериментально и впервые установлены оптимальные соотношения композиций исследованных силикагелей КСМГ и КСКГ и силикагелей ШСМГ и КСКГ для работы адсорберов установки подготовки газа

3 Изучены комбинированные многослойные адсорбенты с оптимальным соотношением компонентов и предложены к применению для адсорбционной осушки и отбензинивания природного газа

Практическая ценность

Усовершенствована технология осушки газа на установках подготовки газа путем применения новой композиции адсорбента, его регенерации, изменения схемы засыпки адсорбента в адсорберах путем преобразования адсорбера кольцевого типа во фронтальный

Экспериментально установлены оптимальные соотношения композиций исследованных силикагелей КСМГ к КСКГ 20 80 % мае и ШСМГ к КСКГ 40 60, 80 20 % мае для осушки природного газа на установках подготовки ^аза, поскольку эти композиции силикагелей имеют значительную адсорбционную емкость по воде и тяжелым углеводородам вследствие большого объема их мезопор Исследованы многослойные адсорбенты и предложены к применению для адсорбционной осушки и отбензинивания природного газа КСМГ и МСМК в соотношении 50 50% мае , МСМК, КСКГ и КаА в соотношении 55 30 15% мае, ШСМГ и КСКГ 80 20 % мае, ШСМГ, КСКГ и ЫаА 55 30 15% мае

Разработаны на адсорбционной установке осушки газа три технологические схемы регенерации адсорбента, обоснована и внедрена оптимальная технологическая схема регенерации адсорбента частично осушенным природным газом, нагретым в трубных пучках утилизаторов тепла ГПА выхлопными газами двигателя Преимуществами внедрения данной схемы являются простота эксплуатации, экономия электроэнергии за счет нагрева газа в утилизаторах тепла ГПА, продление срока службы силикагеля до 5 лет

Проведена оценка соответствия требованиям и нормам, предъявляемым к топливу печному ТУ 0251-038-48418772-2003 исследуемой пробы отходов газового конденсата Результаты исследования отходов газового конденсата показали соответствие их требованиям, предъявляемым к топливу печному и предложено вторичное использование в качестве топлива печного для коммунально-бытовых нужд и предприятий сельского хозяйства

Разработанный процесс усовершенствованной технологии осушки газа, включающий регенерацию адсорбента, применение комбинированных

силикагелей, использование отходов газоконденсата рекомендован к внедрению на предприятии ООО «Пермтрансгаз» Годовой экономический эффект составил 3, 338 млн рублей

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях, симпозиумах и форумах на семинаре-конкурсе молодых специалистов ООО «Пермтрансгаз», г Чайковский, 2002 и

2004 г г, на 5-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», г Москва, 2003 г, на IV Научно-практической конференции молодых специалистов и ученых ООО «Надымгазпром», г Надым, 2005г, на XI Международной конференции студентов, аспирантов и ученых «Современная техника и технология, г Томск,

2005 г, на VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности», г Москва, 2005 г

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе в 3 статьях, 5 тезисах докладов на конференциях

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 180 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и списка литературы (148 наименований), включает 35 рисунков и 23 таблицы СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая ценность работы

В первой главе выполнен анализ литературных данных о процессах осушки и очистки природных газов от примесей Показано, что для извлечения примесей Н20, RSH, углеводородов С5+ и др наиболее эффективен процесс адсорбции цеолитами, при отсутствии в газе сернистых примесей - адсорбция силикагелями Преимуществом силикагелей является их менее энергозатратная регенерация, осуществляемая при нагревании до 180-220°С (для цеолитов 350°С) Основное внимание уделено обобщению опыта эксплуатации установок

осушки с использованием метода адсорбции и анализу использования различных адсорбентов на установках осушки Отмечается, что для осушки газа в промышленных адсорбционных установках наиболее часто применяют гиликагель, цеолит, окись алюминия В настоящее время силикагели применяются самостоятельно (мелкопористого) или в комбинации с другими силикагелями (крупнопористый силикагель), цеолит, оксид алюминия или алюмосшшкатный катализатор Не уделено должного внимания факту не соответствия транспортируемого газа требованиям ОСТ 51 40-93 по ТТРВ, необходимости доосушки газа при подаче от одного участка Трансгаза к другому и замены существующего адсорбента на более эффективный Технологические схемы регенерации адсорбента предусмотрены на установках комплексной подготовки газа месторождений, газоперерабатывающих заводов Однако в промышленной практике на отечественных УПТПиИГ не предусматривается регенерация адсорбента Недостаточно изучен физико-химический состав отходов газового конденсата Для утилизации данных отходов предлагают широкий диапазон средств и технологий, но не учтены физико-химические свойства, почвенные условия, климатические особенности района и требуют дифференцированного подхода к выбору оптимальных вариантов Не последнее место играют и экономические возможности предприятий, делающих выбор оптимального решения проблемы На основе анализа литературных данных и опыта работы сформулированы основные задачи, которые необходимо решить в настоящей диссертационной работе

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования триродного газа, свойства адсорбентов и отходов газового конденсата В качестве объектов исследования выбраны природный газ, поступающий по газопроводам Прогресс и Ямбург-Елец 1 на УПТПиИГ, адсорбенты -отечественные мелкопористые силикагели КСМГ, ШСМГ, КСКГ, МСМК (ГОСТ 3956-76), отечественные гранулированные цеолиты на основе КаХ и СаА (ТУ 38 10281-81), алюминий оксид (А1203) (ТУ 6-09-426-75) В данной главе представлены физико-химические показатели данных адсорбентов и

природного газа, характеристика отходов газового конденсата используемых для экспериментальных исследований Промышленные испытания адсорбентов проводились в производственных условиях на природном газе УПТПиИГ компрессорной станции КС-19 Чайковского линейно-производственного управления магистральных газопроводов (ЛПУМГ) предприятия ООО «Пермтрансгаз», в работе описана технологическая схема установки Физико-химические свойства природного газа и отходов газового конденсата определялись по утвержденным методикам, соответствующим мировым и отечественным стандартами Температура точки росы газа по влаге измерялась прибором конденсационного типа «КОНГ-ПРИМА-2» при рабочем давлении Углеводородный состав исследуемого газа определялся хроматографическим методом по ГОСТ 23781-87 хроматографом «Кристалл 2000 М» метод А, данная методика по ГОСТ 23781-87 усовершенствована для данного хроматографа аттестованной методикой «Газы горючие природные определение объемной теплоты сгорания, плотности и числа Воббе природных газов по результатам хроматографического анализа» М-МВИ-125-03/МВИ 214 0 005 011Д Для расчета теплофизических параметров природного газа использовалась программа «Хроматэк Газ» Качественный химический анализ отходов газового конденсата проводился методом хромато-масс-спектрометрической идентификации В диссертационной работе описана предложенная автором методика проведения экспериментов по оценке эффективности одновременной работы нескольких адсорбентов в производственных условиях Для проведения серии экспериментов по адсорбентам применяли контейнеры с опытными образцами адсорбентов и композициями адсорбентов Контейнеры изготавливали из фильтрующей (металлической), мелкой сетки размером 10x16 см, количество 12 штук по 300 грамм каждый для 1, 2 серии экспериментов и контейнер размером 40x20 см, количество 2 штуки по 1 кг с многослойными адсорбентами для 3, 4 серии экспериментов Схема контейнеров показана на рис 1 На металлической бирочке цифрами обозначали номера опытных образцов адсорбентов

газ

Серии экспериментов проводились следующим образом. Рядом с адсорбером. ^ как показано на рис. 2, мотировали с помощью байпасных линий фильтр. К корпусу фильтра подводили трубу 0110x20, йот него выводилась труба с другим диаметром 070x30, разные диаметры труб необходимы для создания турбулентного движения газа, чтобы весь газ проходил через контейнеры с адсорбентами. Отбор проб исходного природного газа для проведения анализа осуществлялся перед фильтром с контейнерами, а

очищенного газа

непосредственно на выходе из фильтра с загруженными

100

200

Рис.1, Схема контейнеров: 1-бирочка с нумерацией композиции адсорбен та

Рис.2. Схема адсорбера и фильтра с загруженными опытными контейнерами: 1 - адсорбер, 2 - корпус фильтра, 3 - фильтр, 4 - отверстия б фильтре, 5 -контейнеры с адсорбентами.

контейнерами с адсорбентами. В главе автором

усовершенствована методика определения воды в адсорбенте после адсорбции. После проведенного эксперимента с течением времени контейнеры с опытными образцами адсорбентов и их композициями выгружали из фильтра и проводили анализ поглощеппых углеводородов и воды из природного газа. В качестве растворителя для растворения углеводородов, но не растворяющего воду, использовали бензол. Его пропускали через адсорбент с влагой и углеводородами. В делительную воронку помещали

образцы адсорбентов и проводили экстракцию воды и углеводородов бензолом После расслаивания смеси бензольного экстракта и воды измеряли объем данной смеси и помещали в аппарат для разгонки по Энглеру Далее использовался метод определения воды отгонкой с органическим растворителем (метод Дина и Старка) ГОСТ 14870-77 Сущность метода заключается в отгонке воды из смеси вещества с растворителем, образующим азеотропную смесь с водой

Третья глава посвящена анализу результатов мониторинга качества газа, экспериментальной оценке поведения индивидуальных адсорбентов, композиций адсорбентов, многослойных адсорбентов в идентичных условиях Проанализировано качество газа, поступающего в систему магистральных газопроводов из ООО «Тюментрансгаз» в ООО чПермтрансгаз» и на выходе из нее Приведена характеристика магистральных газопроводов ООО «Пермтрансгаз» и количество обслуживаемых адсорберов -110 штук, загрузка одного составляет 193 кг, т е 21,23 т на все адсорберы Анализ показателей качества газа за 2005 г. ООО «Тюментрансгаз», поставляющего газ в систему газопроводов ООО «Пермтрансгаз», выявил, что

60 % этого объема за 2005 г Рис 4 График изменения температуры точки росы

по втаге за 2005 г ООО «Пермтрансгаз»

-•— 1 Ямбург Елец 2 -«—2 Прогресс З-Ямбург Тулэ1 » 4-Ямбург Тула2

5-Ямбург Поволжье

6-С РТО Урал КТура-ННовгород

-В Уренгой Петрове*

-9- Ямбург Елец1

—10- Уренгой Новопсков

Рис 3 График изменения температуры точки росы по влаге за 2005 г ООО «Тюментрансгаз»

не отвечает требованиям ОСТ 51 40-93 по температуре точки росы газа по влаге (ТТРЕ) На рис 3 показано изменение ТТРВ газа, проходившего в течение 2005 г по газопроводам ООО «Тюментрансгаз» Наблюдаются резкие колебания ТТР„ На рис 3 видно, что по двум газопроводам Уренгой-Петровск и Ямбург-Елец I в августе наблюдается максимальное отклонение значения точки росы газа по влаге от допустимого значения ОСТ и составляет 10 °С На рис 4 показан график изменения температуры точки росы по влаге газа, проходившего в течение 2005г по газопроводам ООО «Пермтрансгаз» Наблюдается четкий рост температуры ТТРВ в течение года, кроме летнего времени, за исключением газа, поступающего по газопроводу Ямбург-Елец I Сравнение показателей природного газа ООО «Пермтрансгаз» за указанный период свидетельствует о том, что по ТТР„ за 2005 г 40 % объема транспортируемого газа не соответствует ОСТ 51 40-93 Максимальное отклонение ТТРВ от допустимого значения ОСТ составляет 5 °С газопровода Ямбург-Елец I по данным за август 2005 г и 6,0 °С за ноябрь 2005 г газопроводов НТура-Пермь1,2 (2 нитки) и Н Тура-Н Новгород

Анализ результатов мониторинга качества газа, выявил, что физико-химические показатели природного газа соответствуют требованиям ОСТ 51 40-93 и ГОСТ 5542-87 за исключением показателя температура точки росы газа по влаге В основном температура точки росы газа по влаге не соответствует норме в осеннее - зимний период, то есть требуется доосушка газа при подаче от одного участка «Трансгаза» другому

В работе проведена сравнительная оценка поведения различных адсорбентов в идентичных условиях Подбор адсорбентов осуществлялся с учетом требований по глубине осушки газа, достаточно высокой механической прочности и приемлемой стоимости Первая серия экспериментов проводилась в летний период на газе, поступающем по газопроводу Прогресс Испытывались 6 типов индивидуальных адсорбентов цеолиты NaA, NaX, СаА и силикагели КСКГ, КСМГ, ШСМГ при следующих условиях давление 24,0 кгс/см2, температура адсорбции 35 °С, расход газа 6406 м3/час (1,78 м3/сек) и

линейная скорость газа 0,439 м/с. На рис. 5. показано, что силикагели марок КСМГ, ШСМГ, КСКГ обладают высокой адсорбционной способностью по воде, по сравнению с цеолитами ^А, МаХ, С а А. Максимальной адсорбционной емкостью по воде обладает силикагель КСМГ 12,7 % мае., среди цеолитов - это ЫаА 2,92 % мае.

Физическая природа снижения влагоемкости адсорбентов заключается б уменьшении активности сорбционных центров в результате поглощения все больших количеств влаги. Удельная поверхность испытуемых силикагелей и цеолитов одинаковая 750-800 м2/г, отличается только силикагель КСКГ 300-350мг/г. Максимальное накопление влаги сшткателями, вероятно, связано так же с насыпной плотностью сорбентов, у силикагелей КСМГ, ШСМГ она выше 809,2, 780кг/м3 по сравнению с цеолитами 650 кг/м3 и обшим объемом пор - почти в два раза выше у силикагелей. Сравнение экспериментальных данных показало, что наиболее приемлемыми для адсорбционной осушки газа являются силикагели: КСМГ, ШСМГ, КСКГ, Силикагель обладает хорошо развитой пористостью, высокой механической прочностью при истирании и раздавливании, средним сроком службы до 3 лет (в зависимости от параметров работы системы адсорбционной осушки), невысокими температурами регенерации 180-220°С. Однако гранулы силикагеля в присутствии воды подвергаются разрушению, поэтому так важно наличие защитного лобового слоя. Для работы адсорберов УПТПиИГ можно использовать в качестве защитного лобового слоя крупнопористый силикагель КСКГ, а в качестве основного осушающего слоя -мелкопористый КСМГ или ШСМГ. Во второй серии экспериментов устанавливались оптимальные соотношения исследованных силикагелей.

Рис.5. Глубина осушки газа разных адсорбентов после 3 месяцев работы.

и

Экспериментальное исследование проводилось в летний период на газе, поступающем по газопроводу Ямбург-Елец1 Испытывались 11 образцов адсорбентов в следующих соотношениях силикагеля КСМГ, ШСМГ к КСКГ 80 20, 60 40, 40 60, 20 80 % мае , 100% мае силикагелей КСКГ, КСМГ, ШСМГ при условиях давление 50,9 кгс/см2, температура адсорбции 40 °С, расход газа 416 455м3/сут (4,82 м3/сек)

20 40 60 80

содержание силикагеля КСМГ, % мае

О 20 40 60 80 100 содержание силикагеля ШСМГ, % мае

Рис б Зависимость глубины осушки газа композиции силикагеля КСМГ с КСКГ после 3 месяцев работы

Рис 7 Зависимость глубины осушки газа композиции силикагеля ШСМГ с КСКГ после 3 месяцев работы

Результаты исследований (рис 6, 7) показали, что при соотношении силикагелей КСМГ к КСКГ 20 80 % мае и соотношении силикагелей ШСМГ к КСКГ 40 60, 80 20 % мае наблюдается высокая адсорбционная способность по воде этих адсорбентов 37,52 % мае и 40,8 % мае , 41,6 % мае соответственно, вероятно, вследствие большего общего объема пор, объема их мезопор Показатели адсорбционного процесса определяются продолжительностью цикла адсорбции Если продолжительность цикла адсорбции превышает 30-40 мин (а в данном эксперименте 3 месяца), все углеводороды, кроме наиболее тяжелых будут вытеснены из слоя В этом случае происходит лишь осушка газа Применение данных композиций позволит осуществить глубокую осушку (точка росы снижается до - 60 °С) природного газа

Испытания многослойных адсорбентов проводились также на производственной УПТПиИГ в зимний период с использованием природного газа, поступающего по газопроводу Ямбург-Елец1 В третьей серии

экспериментов в фильтр помещали два контейнера с многослойными адсорбентами общим весом 2 кг на короткое время 1 час с композицией из адсорбентов КСМГ+КСКГ (20 80) и отдельно на 0,5 часа с 9 многослойными адсорбентами в следующих соотношениях КСМГ+МаА (60 40), МСМК+КСКГ+КаА (55 30 15), ШСМГ+КСКГ+ХаА (55 30 15), КСМГ+МСМК (50 50), МСМК+КСКГ (60 40), ШСМГ+КСКГ (80 20), МСМК+ШСМГ+А1203 (55 30 15), КСМГ+КСКГ (20 80), КСМГ+ШСМГ+ А1203 (55 30 15) Принцип составления композиций основан на экспериментальных данных, производственном опыте, литературных сведениях Условия испытаний адсорбентов- расход исходного газа - 12 584 м3/ч (3,5 м3/сек), линейная скорость газа - 0,439 м/с, температура адсорбции - 15,8 °С, давление в адсорбере - 5,3 МПа

Экспериментальные данные свидетельствуют о максимальном поглощении углеводородов из природного газа комбинированным слоем силикагелей КСМГ+МСМК (50 50) Адсорбционная способность испытанных адсорбентов измененяетя с течением времени Видно, что через 30 мин после начала цикла адсорбции содержание метана увеличивается максимально при соотношении следующих адсорбентов КСМГ+МСМК (50 50), МСМК+КСКГ+КаА (55 30 15), КСМГ+КСКГ (20 80), ШСМГ +КСКГ +№А (55 30 15) значит, они лучше подходят для осушки и отбензинивания природного газа

При проведении цикла адсорбции 1 час на силикагелях КСМГ+КСКГ (20 80) содержание метана в очищаемом и осушаемом природном газе увеличивается на 1284 10"5 % об, так же происходит уменьшение двуокиси углерода, кислорода и азота, легких углеводородов этана и пропана (СгС2), н-пентан (н-Сз), и гексаны (Сб+) активно сорбируются Увеличение содержание суммы бутанов (СД и-пентана (и-С5) объясняется проскоком этих веществ, вытеснением последующими по слою адсорбента тяжелыми углеводородами н-пентаном (н-С5), и гексанами (Сб+)

Из рис 11 видно, что силикагели КСМГ+КСКГ (20 80) при часовой адсорбции совсем не задерживают воду, происходит ее проскок (увеличение) на

0,018 г/м3, а при 30 мин эта же композиция активно сорбирует воду 42,7%, проскока нет (Вероятно, это также связано с условиями проведения эксперимента, расходом газа 3,5 м3/сек)

Результаты проведенных испытаний различных комбинаций адсорбентов в течение 30 мин, представленные в рис 8-10 однозначно свидетельствуют о сорбции из газа двуокиси углерода, кислорода, азота и всех углеводородов от этана С2 до гексана Сб+в разных количествах

Добавление цеолита КаА к КСМГ и к композициям силикагелей МСМК+КСКГ, ШСМГ+КСКГ значительно улучшило ситуацию, проскока по воде нет, происходит проскок на адсорбентах КСКГ+ЫаА по н-бутану (С4) +202% 105 об (рис 8) и гексан-1 (Сб+) +8% 10'5 об , кислорода +198% 10'5об , на комбинированном слое МСМК+КСКГ+№А проскок по и-бутану (С4) на +19010'5 об % об и наблюдается небольшой проскок по н-пентану (н-С5)+Ю 10'5%об (рис 9) слоя ШСМГ+КСКГ+КаА Это, вероятно, связано с вытеснением последующими по слою адсорбента более тяжелыми углеводородами (С5+) и объясняется меньшим размером входных «окон» цеолита, по сравнению с силикагелем, в результате чего углеводороды, имеющие критический диаметр молекулы больше размера входного окна цеолита, не проникают в полость цеолита, а следовательно, и не участвуют в адсорбции Силикагель в данных композициях - первый по ходу газа, адсорбирует на своей поверхности влагу, а второй слой цеолит КаА -углеводороды С5+в Цеолит NaA обладает высокой динамической активностью по углеводородам Сз+в, низкой механической прочностью Адсорбированное количество воды максимально среди многослойных адсорбентов с цеолитом NaA у адсорбентов ШСМГ+КСКГ+ КтаА и составляет 78,4% и минимально у КСМГ+ ИаА, рис И

Результаты экспериментов показали, что при добавлении оксида алюминия АЬ05 к композициям силикагелей МСМК+ШСМГ и КСМГ+КСКГ происходит примерно одинаковая сорбция воды 71,2 %, рис 11 и компонентов газа двуокиси углерода, кислорода, азота, довольно большое количество (по

сравнению с другими композициями) легких углеводородов этана

-2026 Ю-5 %об ,-2024 10"5 %об и пропана -1984 10"5 %об, -2011 10'5 %об, небольшое количество суммы бутанов

-257 1 05%об ,-297 10"5%об (рис 8) и гексанов -44 10"5%об, -56 10"5%об (рис 10) соответственно, кроме, как видно на рис 9 увеличенной концентрации (проскока) суммы пентанов на

+30 10"5 %об и +20 10'5

КСМГ *<СКГ(20 80)

-*-КСМГ^аА(60 40)

-МСМК*КСКГ+МаА

(65 3015) *-ШСМГ+КСКГ*№А

(55 30 15) ь КСМГ+МСМК (50 50)

-МСМК*КСКГ (60 40)

-ШСМГ+КСКГ(М 20)

-МСМК*ШСМГ+А1203

(56 30-15) — КСМ Г*ШСМГ»А1203 (55 30 15)_

Время ч

Рис 8 Выходные данные адсорбции бутанов при разчичных комбинациях адсорбентов от длительности цикла адсорбции

-КСМГ ♦КСКГ(20-80)

-*-КСМ/>№А (6040)

МС МК+КС КГ+ N аА (55 3015) * ШСМГ+КСКГ+МаА

(55 30 15) -»- КСМГ+МСМК (50 50)

—МСМК+КСКГ(60 40)

-*- ШСМГ*КСКГ(80 20)

МСМК1-Ш СМГ>А!203 (55 30 15)

КСМГ+ШСМГ+А1203 (55 30 15)

%об По-видимому, это связано с малой

Время ч

Рис 9 Выходные данные адсорбции пентанов при различных комбинациях удельной поверхностью оксида адсорбентов от длительности цикла адсорбции

алюминия А1203 210 м2/г,

быстрое падение активности которого происходит при блокировании легкими углеводородами мелких капилляров или микропор их кристаллической решетки, из которых в основном состоит активная поверхность адсорбента

Согласно полученным данным сравнительная активность комбинированных слоев с силикагелем МСМК не одинакова Самая высокая адсорбция всех компонентов газа, без проскока воды и углеводородов, на композициях КСМГ+МСМК (50 50) и МСМК+КСКГ+КаЛ (55 30 15) из всех изученных в данном эксперименте 9 многослойных адсорбентов

Серия

испытании

Время

Рис 10 Выходные данные адсорбции гексанов при различных комбинациях адсорбентов от длительности цикла адсорбции

поглощенных компонен- е тов газа составляет 8968 10"5%об, воды 84 % адсорбентами КСМГ+МСМК, а сумма всех поглощенных компонентов газа

сорбентами МСМК+КСКГ+МаЛ 8220 10"5 %об и воды 55,6 % Силикагели КСМГ и КСКГ с размером зерен 2,8-7,0 мм в этих двух композициях являются первым слоем по ходу газа для защиты основного МСМК, размер зерен 0,25 - 2,0 мм, от капельной жидкости, обладают наибольшей емкостью по воде и углеводородам С5+, имеют наиболее развитую пористую структуру (Уобщ-0,460-0,500 см3/г)

Серия испытаний показала, что сумма всех поглощенных компонентов газа составляет 8968-10'5 %об, воды 84 % адсорбентами КСМГ+МСМК, а сумма всех поглощенных компонентов газа сорбентами МСМК+КСКГ+ ЫаА 8220 10"5 %об и воды 55,6% Силикагели КСМГ и КСКГ с размером зерен 2,87,0 мм в этих двух композициях являются первым слоем по ходу газа для защиты основного МСМК, размер зерен 0,25 - 2,0мм, от капельной жидкости, обладают наибольшей емкостью по воде и углеводородам С5+, имеют

КСММ|аА(2080)

МСМК*КСКГ+ЫаА (55 30 15) ж ШСМГ+КСКГ^аА (55 3015)

КСМГ+МСМК (50 50)

МСМК+КСКГ(60 40)

ШСМГ*КСКГ(80 20)

МСМК+ШСМГ+А1203 (55 3015) -*-КСМГ*КСКГ(Б0 40)

— КСМГ*ШСМГ+А!203 (55 30 15) * значение для адсорбентов 0 МСМК+ШСМГ+А1203 и 1 КСМГ+ШСМГ+А1203

Рис 11 Выходные данные адсорбции воды при различных комбинациях адсорбентов от длительности цикла адсорбции

наиболее развитую пористую структуру (V06m =0,460-0,500 см3/г) Гранулы силикагеля МСМК имеют средний объем пор Vo6ll, =0,400 см3/г, обеспечивают, возможно, большую степень использования адсорбционного объема в условиях динамической адсорбции и сорбирует менее крупные углеводороды этан, пропан, бутан

В работе показано, что в результате происходит изменение молекулярной массы газа, плотности, теплоты сгорания и числа Воббе после адсорбции газа многослойными сорбентами

В четвертой серии экспериментов в фильтр в зимний период на 1 месяц загружали контейнеры с 9 комбинированными слоями адсорбентов в таких же соотношениях как в предыдущей, третьей серии экспериментов Исследование проводили также на природном газе газопровода Ямбург-Елец1 Проводились исследования всех комбинированных слоев сорбентов на адсорбционную способность по воде с течением времени Результаты испытаний многослойных адсорбентов в идентичных условиях предыдущего опыта за полчаса и 720 часов, те 1 месяц представлены на рис 12 За месяц происходит снижение адсорбционной способности всех многослойных адсорбентов Данное исследование подтверждает результаты предыдущего эксперимента, что самой высокой сорбционпой способностью по воде обладают при различных комбинациях адсорбентов от

длительности цикла адсорбции

композиции КСМГ+МСМК

(50 50) 30%мас, ШСМГ+КСКГ (80 20) 26,5%мас, ШСМГ+КСКГ+NaA (55 30 15) 24%мас и при времени адсорбции 720 ч

Таким образом, прослежено изменение поглотительной способности

КСЧГ+ШСМГ»А1203

Рис 12 Выходные данные адсорбции воды

сорбентов в идентичных условиях в различных циклах адсорбции 0,5, 1 час, 1 месяц, 3 месяца Анализ текстурных, прочностных и адсорбционных характеристик по воде позволил использовать для эффективной работы подобранные композиции адсорбентов в процессе осушки природного газа на установках подготовки газа Рекомендуются к применению многослойные адсорбенты КСМГ+МСМК (50 50), МСМК+КСКГ+ЫаА (55 30 15), ШСМГ+КСКГ (80 20), ШСМГ+КООМ^аА (55 30 15) для адсорбционной осушки и отбензинивания природного газа, так как данные адсорбенты испытывались в зимний период времени, когда ТТРВ не соответствует норме

В четвертой главе разрабатывалась технология осушки природного газа На основе полученных выше результатов были приготовлены комбинированные адсорбенты и проведены промышленные испытания (подтвержденные актом) для установления величины динамической емкости ад по бутанам, пентанам, гексанам и воде

Расчет динамической емкости исследуемых адсорбентов производили по формуле а „= (С вх - С вых) Уг т 100%

в

где С вх, С вых - средние за исследуемый период суммарные концентрации компонентов в газе на входе и выходе из адсорбера, т е количество поглощенного компонента, г/м3 (в таблице Д С), Уг -расход газа, м3/ч (12 584 м3/ч),

т - время адсорбции, ч (0,5ч для углеводородов, а 1ч проскок по воде), в - масса адсорбента, г (2000 г)

Полученные данные приведены в таблице 1 Видно, что динамическая емкость ад используемого в настоящее время на промышленной установке УПТПиИГ адсорбента КСМГ при получасовой адсорбции имеет низкое значение динамической емкости ад по сумме бутанов 3,15% и воде 6,3% по сравнению с испытанными многослойными сорбентами Динамическая емкость ниже, чем у силикагеля КСМГ по сумме пентанов равном 4,1% только у композиции КСМГШаА 1,42% при адсорбции 0,5 ч, а по ад суммы гексанов -4,7% ниже значение лишь у ШСМГ+КСКГ 3,3%

Таблица 1. Величина ад комбинированных пентаиам, гексанам и

адсорбентов по бутанам, воде.

Адсорбенты Сумма бутанов Сумма пентанов Сумма гексанов Вода

ДС, г/м3 ад,% мае ДС, г/м3 а„% мае ДС, г/м3 ад,% мае ДС, г/м3 ая,% мае

КСМГ 0,01 3,15 0,013 4,1 0,015 4,7 0,01 6,3

КСКГ+КСМГ при 1 ч адсорб - - 0,0079 4,96* 0,032 20,1* - -

КСМГ+№А 0,072 22,7 0,0045 1,42 0,030 9,5 0,014 8,8

МСМК+КСКГ+№А 0,011 3,44 0,056 17,7 0,028 8,8 0,032 20,2

ШСМГ+КСКГ+ЫаА 0,079 24,7 - - 0,019 6,0 0,046 29

КСМГ+МСМК 0,22 67,6 0,048 15,2 0,054 16,9 0,053 33,4

МСМК+КСКГ 0,53 166,4 0,014 4,5 0,035 10,9 0,012 7,6

ШСМГ+КСКГ 0,15 47,7 0,024 7,4 0,011 3,3 0,046 29

МСМК+ШСМГ+АЬОз 0,06 19,0 - - 0,016 4,9 0,037 23,3

КСМГ +КСКГ при 0,5 ч адсорб 0,17 54,8 0,037 11,8 0,036 11,4 0,026 16,4

КСМГ+ШСМГ+АЬОз 0,43 134,8 - - 0,020 6,3 0,037 23,3

*- при времени адсорбции 1 час, - -проскок компонентов

При получасовой адсорбции значение ад по сумме бутаиов примерно в пятьдесят три раза выше у комбинированных адсорбентов МСМК+КСКГ, чем у используемого сейчас одного адсорбента КСМГ и по сумме пентанов в двенадцать раз выше у адсорбентов МСМК+КСКГ+№А, чем у КСМГ+ Т\аА По сумме пентанов величина ад максимальна у МСМК+КСКГ+№А и КСМГ+МСМК, по сумме гексанов КСМГ+МСМК и КСМГ+КСКГ По воде максимальной динамической емкостью ад обладают также комбинированные сорбенты КСМГ+МСМК, ШСМГ+КСКГ+^А и ШСМГ+КСКГ

Таким образом, возникает необходимость замены используемого в настоящее время на промышленной установке подготовки газа адсорбента КСМГ, тк по динамической емкости суммы бутанов, пентанов, гексанов и воде он имеет довольно низкие значения и из исследованных многослойных сорбентов наиболее активны по всем показателям, перечисленным выше, силикагели КСМГ+МСМК В работе рассмотрены причины низкой эффективности работы системы осушки импульсного газа При более детальном изучении причин неудовлетворительной работы системы подготовки импульсного газа было выявлено несовершенство заводской конструкции

адсорбера импульсного газа. Проектная конструкция внутренней начинки адсорберов и схемы циркуляции осушаемого газа обеспечивает полноценную работу только нижней части загрузки адсорбента и, следовательно, не эффективную эксплуатацию всей массы силикагеля. Фактическое положение дел на примере КС показало, что поступающий в систему импульсного газа товарный газ имеет недостаточную глубину осушки. Предлагаемые пути решения проблемы следующие: 1. Замена существующего силикагеля КСМГ на новые комбинированные адсорбенты КСМГ+МСМК (50:50), ШСМГ+КСКГ (40:60) и (80:20), ШСМГ+КСКГ+МаА (55:30:15) % мае. для получения низкой температуры точки росы получаемого осушенного импульсного газа, 2. Изменение схемы засыпки адсорбента в адсорберах (преобразование адсорбера кольцевого типа во фронтальный с одновременным увеличением массы засыпаемого адсорбента в два раза). Модернизированный адсорбер испытан на месторождении Медвежье ООО «Надымгазнрома». 3. Регенерация адсорбентов простым нагревом внутренней части адсорбера до 200 - 220°С, затем продувка его газом в объеме 2-3 объема адсорбера (0,72-1,08 м1). 4, Изменение конструкции адсорбера.

Рис .13. Заводская конструкции адсорбера А-1 (А-2) БН 5670.20 00

Рис 14. Конструкции адсорбера после модернизации

Условные обозначения:

1. Корпус

2. Сетчатый патрон

3. Перфорированная труба

4. Адсорбент

5. Штуцер входа газа Штуцер выхода газа

7. Штуцер выхода конденсата

8. Люк-крышка

9. Пробка воздушник.

А-3 (А-4\ БН 5670.20.00 Условные обозначения:

1. Труба Ду 100

2. Слой адсорбента

3. Тарелка

4. Втулка конусная

5. Конус

6. Отвод патрубка

7. Фильтр с защитной сеткой в. Прижимная тарелка

9. Кольцо

Изменение конструкции адсорбера позволит увеличить массу загружаемого адсорбента, тем самым увеличить время адсорбции и устранить недостатки заводской конструкции (рис 13) В модернизированном варианте адсорбера импульсного газа изменена только внутренняя конструкция аппарата (рис 14) В конструкции адсорбера практически полностью исключен проскок неосушенного газа за счет изменения конструкции уплотнения и изменения направления потока осушаемого газа через слой адсорбента В работе обоснован выбор технологической схемы регенерации адсорбента Для увеличения срока службы адсорбента на установках осушки газа предприятия предлагаются 3 технологические схемы проведения стадии

регенерации горячим воздухом и газом (рис 1517) Технологическая схема регенерации

силикагеля горячим воздухом с открытым циклом регенерации представлена на рис 15 Сущность процесса состоит в следующем Останавливают адсорберы высокого и низкого давления, для этого перекрывают входные и выходные задвижки Продувают сосуд от жидкой фазы Открывают свечной кран и стравливают газ Горячий воздух, отбираемый из коллектора горячего воздуха ГПА с температурой 180-210 °С подается в нижнюю часть адсорбера Он проходит снизу в верх адсорбера, в котором при повышенной температуре происходит десорбция поглощенных на стадии адсорбции воды и тяжелых углеводородов Затем, учитывая небольшие количества горячего

Рис 15 Принципиальная технологическая схема регенерации газа на УПТПиИГ Т-1.Т-2 - теплообменники «газ-газ», ФС -фильтр - сепаратор, ПГ - подогреватель газа, А-1, А-2 -адсорберы, Р-1, Р-2 - ресиверы, Ф1,Ф2 - фильтры, ГПА -газоперекачивающий агрегат ГО - газ общий, ГТ - газ топливный, ГИВД - газ импульсный высокого давления, ГИНД—газ импульсный низкого давления

—(Ц1 Т-1 ■ »■ ( | I—* ] Б^зайевогшо

воздуха, воздух сбрасывается на свечу Процесс регенерации силикагеля проводят за короткое время порядка 6-8 часов Охлаждение силикагеля проводится газом 2-4 часа, для этого открывают задвижку входа газа в адсорбер и он поступает сверху вниз Газ из адсорбера стравливается на свечу, пока концентрация кислорода в адсорбере будет не более 1 % по показаниям газоанализатора Вторым предлагаемым способом регенерации адсорбента

является использование утилизаторов тепла ГПА и необходима установка компрессора воздуха Технологическая схема регенерации силикагеля с использованием

утилизаторов тепла

Рис 16 Принципиальная технологическая схема регенерации рр^д напзева

газа на УПТПиИГ Т-1,Т-2 - теплообменники «газ-газ», ФС - "

фильтр - сепаратор, ПГ - подогреватель газа, А-1, А-2 - воздуха представлена на адсорберы, Р-1, Р-2 - ресиверы, Ф1,Ф2 - фильтры, ГПА -газоперекачивающий агрегат, К - компрессор ГО — газ р^с общий, ГТ-газ топливный, ГИВД - газ импульсный высокого

давления ГИНЛ-газ импульсный низкого павления ОтЛИЧИе ОТ Предыдущей

схемы состоит в том, что атмосферный воздух проходит компрессор, сжимается и подается по трубопроводу в

утилизатор тепла В утилизаторе тепла воздух нагревается в теплообменных

Рис 17 Принципиальная технологическая схема регенерации

газа на УПТПиИГ Т-1,Т-2 - теплообменники «газ-газ», ФС - воздушно - трубных фильтр - сепаратор, ПГ - подогреватель газа, А-1, А-2 -

адсорберы, Р-1, Р-2 - ресиверы, Ф1,Ф2 - фильтры, ГПА - пучках ВЫХЛОПНЫМИ газоперекачивающий агрегат ГО — газ общий, ГТ — газ

топливный, ГИВД - газ импульсный высокого давления, газаМИ ДВИГатеЛЯ И ГИНД-газ импульсный низкого давления

далее, как в первой схеме регенерация горячим воздухом в адсорбере и охлаждение адсорбента газом за тот же период времени Третья технологическая схема рис 17 регенерации адсорбента природным газом состоит в следующем Газ (Р=50,9 кгс/см , Т=40 °С) проходит фильтр-сепаратор, частично осушается и редуцируется до 4,5-5 кгс/см2 в блоке редуцирования топливного и пускового газа с температурой 35 °С подается в трубные пучки утилизатора тепла ГПА, где нагревается до температурой 180-210°С за счет тепла выхлопных газов двигателя (Твыхг=450 °С) и подается в нижнюю часть адсорбера Далее, как в первой схеме регенерация только в данном случае газом в адсорбере и охлаждение адсорбента газом за тот же период времени Преимуществом трех предлагаемых схем регенерации адсорбента является простота эксплуатации, экономия электроэнергии за счет нагрева воздуха или газа в трубных пучках утилизаторов тепла ГПА и экологический аспект регенерации - образование один раз за пять лет отработанного силикагеля и утилизация на полигоне, вместо ежегодной утилизации Преимущества двух схем рис 15, 17 - небольшие капитальные вложения, тк требуется покупка труб и минимальные эксплутациоиные затраты Вторая схема, рис 16 более затратная, необходима покупка еще и компрессора воздуха и немного большие эксплутациоиные затраты -потребление электроэнергии в течение 8 часов для его работы Наиболее оптимальна третья схема рис 17 регенерации адсорбента частично осушенным природным газом, нагретым в трубных пучках утилизаторов тепла ГПА, т к газ более взрывобезопасен, чем воздух, который потом необходимо вытеснять из аппаратов инертным газом

На основе результатов исследования разработан технологический регламент с применением способа регенерации адсорбента В табл 2 представлен действующий технологический регламент и предлагаемый к внедрению технологический регламент для адсорбционной УПТПиИГ

По решению руководства технологический регламент рассмотрен и одобрен для внедрения на предприятии Внедрение «Технологического

регламента УПТПиИГ с применением способа регенерации адсорбента» позволило управлять эффективно процессом осушки и очистки газа и снизить энергетические затраты, не нарушать требования ОСТ 51 40-93, ГОСТ 5542-87 поскольку импульсный газ по коллектору подается после осушки и очистки на ООО «Пермтрансгаз» к 8 АГНКС

Таблица 2. Технологический регламент УПТПиИГ с применением

способа регенерации адсорбента.

Параметры работы адсорбера Ед измер Предлагаемый вариант Действующий вариант

Масса адсорбента кг 193 (на 1 адсорбер) 193 (на 1 адсорбер)

Число адсорберов на УПТПиИГ шт 2 2

Число месяцев работы адсорберов от даты загрузки мес 60 12

Часовой расход газа м'/ч 468 468

Срок службы адсорбента лет 5 1

Температура адсорбции °С 15-35 15-35

Давление адсорбции кгс/см1 53 адсорбер 1, 25 адсорбер 2 53 адсорбер 1, 25 адсорбер 2

Температура входа газа регенерации °С 200 нет

Расход газа регенерации м3/ч 43,5 нет

Время горячей регенерации ч 8 нет

Время охлаждения адсорбента ч 4 нет

В четвертой главе рассмотрены также пути использования отходов газового конденсата Для возможности вторичного использования данного вида отхода была проведена оценка соответствия требованиям и нормам, предъявляемым к топливу печному ТУ 0251-038-48418772-2003, исследуемая проба «отходы газового конденсата Горнозаводского ЛПУМГ» была проанализирована на следующие показатели, приведенные в таблице 4 По результатам исследования, можно сделать вывод, что отходы газового конденсата Горнозаводского ЛПУМГ соответствуют требованиям, предъявляемым к топливу печному, за исключением показателя «содержание механических примесей», где идет превышение нормы на 0,01% масс Для приведения данного показателя в соответствие нормам, необходимо дополнительное фильтрование данных отходов Предложено вторичное

использование отходов газового конденсата в качестве топлива печного для коммунально-бытовых нужд и предприятий сельского хозяйства

Таблица 3. Результаты химического анализа отходов газового конденсата.

№ п/п Наименование показателя ГОСТ Норма ТУ 0251-03848418772-2003 Результат исследуемо го образца

1 Фракционный состав 10% перегоняется при температуре, °С, не ниже ГОСТ 2177 160 225,5

2 Вязкость кинематическая при 20 °С, мм2/с ГОСТ 33 Не нормируется 13,05

3 Температура застывания, °С, не выше ГОСТ 20287 -15 -29

4 Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, "С, не ниже ГОСТ 6356 45 88

5 Массовая доля серы, % не более ГОСТ 19121 0,5 0,2

6 Кислотность, мг КОН на 100 см') топлива ГОСТ 5985 Не нормируется 6,68

7 Зольность, %, не более ГОСТ 1461 3,0 0,14

8 Содержание воды, % не более ГОСТ 2477 0,5 отс

9 Содержание механических примесей, % не более ГОСТ 6370 0,02 0,03

10 Цвет визуально От темно-коричневого до черного коричневы й

11 Плотность при 20 °С, кг/м3 ГОСТ 3900 Не нормируется 865,0

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1 Исследованы экспериментально и впервые установлены оптимальные соотношения композиций исследованных силикагелей КСМГ и КСКГ и силикагелей ШСМГ и КСКГ для работы адсорберов установки подготовки газа

2 Изучены комбинированные многослойные адсорбенты с оптимальным соотношением компонентов и предложены к применению для адсорбционной осушки и отбензинивания природного газа

3 Исследованы физико-химические свойства отходов газового конденсата и предложено их вторичное использование в качестве топлива печного для коммунально-бытовых нужд и предприятий сельского хозяйства

4 Предложен оригинальный метод одновременной оценки качества разных адсорбентов в идентичных производственных условиях.

5 Предложено изменение конструкции адсорбера кольцевого типа во фронтальный и изменение схемы засыпки адсорбента в адсорбер

6 Разработан технологический регламент и внедрена оптимальная технологическая схема регенерации адсорбента частично осушенным природным газом за счет тепла выхлопных газов двигателя газоперекачивающих агрегатов

7. Предложенные разработки и рекомендации реализованы в промышленности с общим экономическим эффектом 3,338 млн. рублей за год

Основные положения диссертации опублпковаиы в следующих работах:

1 Скосарь Ю Г Анализ качества газа, поступающего в систему магистральных газопроводов ООО «Пермтрансгаз» и на выходе из нее// Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России, сб тез докл 5-ой научно-технической конференции - М РГУ нефти и газа им И М Губкина, 2003 - С 41-43

2 Скосарь Ю Г Рациональное использование отходов газового конденсата//Семинар-конкурс молодых специалистов, посвященный 20-летию ООО «Пермтрансгаз» сб тез докл - Ч, 2004 г -С 22

3 Ермолаев А В , Скосарь Ю Г, Гюльмисарян Т Г., Левашов В А, Кутырев АН Сравнительная оценка поведения адсорбентов в идентичных условиях //Технологии нефти и газа -2004 -№5 - С 7-11

4 Скосарь Ю Г Анализ качества газа, поступающего в систему магистральных газопроводов ООО «Пермтрансгаз» и на выходе из нее// Научно-технический сборник, серия «Газификация Природный газ в качестве моторного топлива Подготовка, переработка и использование газа» - М ИРЦ Газпром -2004 -№4 С 32-41

5 Скосарь Ю Г Экспериментальная оценка поведения адсорбентов и предложения по их регенерации на установке осушки газа (УПТПиИГ)// Новые технологии в газовой промышленности сб тез докл VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России, секция 5 современные проблемы переработки газа и газоконденсата - М . РГУ нефти и газа им И.М Губкина, 2005 - С 41

6 Scosar Yu G Experimental estimation of adsorbents behaviour and their regeneration at the setup for gas draining (PFS&IGS) // Modern Techniques and Technologies Proceedings of the 11 th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists -Tomsk, 2005 - P 187189

7 Скосарь Ю Г Анализ физико-химических показателей газа, поступающего в газотранспортную систему ООО «Пермтрансгаз» и на выходе из нее // Новые технологии в газовой промышленности- сб. тез докл VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России, секция 4 проектирование, сооружение и эксплуатация систем транспорта и хранения газа - М РГУ нефти и газа им ИМ Губкина, 2005 - С 21

8 Оксак А В , Скосарь Ю.Г, Гюльмисарян Т Г Экспериментальная оценка поведения адсорбентов и их регенерация на установке осушки газа (УПТПиИГ)// Технологии нефти и газа -2006 -№4 - С 13-19

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N00510 от 01 12 99 г Подписано к печати 24 04 2007 г Формат 60x90 1/16 Услпечл 1,5 Тираж 100 экз Заказ 213 Тел 939-3890 Тел /Факс 939-3891 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им MB Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к

Введение.

Глава 1. Современное состояние технологии адсорбционной осушки природного газа (литературный обзор).

1.1. Современные представления о применяемых промышленных адсорбентах.

1.2. Анализ зарубежной и отечественной литературы об осушке и очистке природного газа на цеолите.

1.2.1 .Закономерности адсорбции и десорбции компонентов природного газа на цеолите.

1.2.2. Накопление «кокса» в гранулах цеолита.

1.2.3. Регенерация цеолита.

1.3. Одновременная адсорбционная осушка и очистка природного газа от углеводородов на силикагелях и других адсорбентах.

1.3.1. Регенерация силикагелевого адсорбента.

1.4. Отходы газового конденсата.

1.5. Цель и задачи диссертационной работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Стандартные методы исследования газа, нефти и конденсата.

2.2.1. Лабораторная перегонка отходов газового конденсата.

2.3. Инструментальные методы исследования.

2.3.1. Хроматографический метод анализа газа.

2.3.2. Технические требования на качество природного газа и приборы для измерения значения температуры точки росы газа по влаге.

2.3.3. Метод хромато-масс-спектрометрии.

2.4. Описание технологической схемы установки.

2.5. Методика проведения экспериментов по оценке эффективности одновременной работы нескольких адсорбентов в производственных условиях.

2.6. Метод определения воды в адсорбенте после адсорбции.

Глава 3. Влияние свойств адсорбентов на выход и качество продуктов.

3.1. Анализ результатов мониторинга качества газа, поступающего в систему магистральных газопроводов ООО «Пермтрансгаз» и на выходе из нее.

По мере истощения нефтяных ресурсов природный газ уверенно выдвигается на передовые позиции в мировой экономике. Россия занимает второе место по добыче природного газа и его ресурсам, владея около 30% общемировых запасов газа и обеспечивая около 23% мировой добычи. Мировые запасы (по состоянию на 01.01.2006 г.) и добыча природного газа в 2006 г. по регионам составляет, млрд. м (% общемировые запасы и добыча газа): запасы газа добыча газа

Россия 47 700 (27,9 %) 632,7 (22,5 %) в том числе Газпром 28 920 (16,9 %) 545,1 (19,4 %)

Северная Америка 7 446 (4,3 %) 756,0 (27,0 %)

Южная Америка 7 090 (4,1 %) 131,0 (4,7 % )

Европа 6 635 (3,9 %) 362,8 (12,9 %)

Африка 13 487 (7,9%) 155,0 (5,5 %)

Ближний и Средний Восток 71 376 (41,7%) 278,6 (9,9 %)

Азия - Океания 17 442 (10,2 %) 491,0 (17,5 %)

В свою очередь, ОАО «Газпром» - крупнейшая газодобывающая компания занимает первое место в мире по объему контролируемых запасов газа -28,0 трлн. м3 в 2004 г., в 2005 г. - 28,9 трлн. м3, в 2006 г. запасы природного газа выросли на 210,8 млрд. м3 до 29,1 трлн. м3, что составляет около 60 % российских и около 20% мировых запасов природного газа. На долю Газпрома приходится около 20% мировой добычи и 35 % мировой торговли газом. Главной целью reo лого - разведочных работ, проводимых Газпромом, является восполнение объемов добычи углеводородов запасами промышленных категорий в районах газодобычи: Надым-Пур-Тазовский регион, включая акватории Обской и Тазовской губ и Прикаспийская нефтегазоносная провинция, а также подготовка сырьевой базы в перспективных регионах: полуостров Ямал, шельф арктических морей, Восточная Сибирь, Дальний Восток. В 2006 г. прирост запасов газа за счет 7 геолого - разведочных работ, составившей 583,4 млрд. м , существенно превысил объем его добычи - 547,9 млрд. м, что соответствует стратегическим целям России. В соответствии с намечаемой программой в ближайшие пять лет планируется сохранять паритет по приросту запасов и добычи и в дальнейшем обеспечивать расширенное воспроизводство запасов газа. Планируется также расширять участие в проектах по поиску и разработке запасов углеводородного сырья за рубежом. В 2005 г. к списку таких проектов во Вьетнаме, Индии и Узбекистане прибавился проект по разведке запасов углеводородов в Венесуэле.

Транспортировку природного газа осуществляют 17 дочерних обществ, обеспечивающих прокачку газа по магистральным газопроводам протяженностью 155 тыс. км через 268 компрессорных станций (КС) и его поставку в регионы от скважины до конечного потребителя. В 2006 г. поступление газа в газопроводы составило 700,7 млрд. м3, увеличившись по сравнению с 2001 г. на 10,6 %. В целях обеспечения поставок на внутренний рынок и выполнения контрактных обязательств по экспорту газа осуществляется реализация проектов по строительству магистральных газопроводов: строительство газопровода из северных районов Тюменской области до Торжка (СРТО-Торжок), Северо-Европейского газопровода через акваторию Балтийского моря, Ямал-Европа, проходящего по территории Беларуси и Польши, Починки-Изобильное, являющийся частью системы газопроводов Россия-Турция.

ООО «Пермтрансгаз» эксплуатирует 10 634, 56 км газопроводов в однониточном исчислении, в том числе газопроводов-отводов - 1 761,26 км на территории Пермской и Кировской областей, Удмуртской Республики, Республики Башкортостан. Объем транспорта газа, подготовленный ООО л

Пермтрансгаз» в 2005г., составил 343 млрд м. Общее количество обслуживаемых адсорберов составляет 110 штук, для которых затрачивается 21,23 тонны адсорбента.

Газ, подаваемый из ООО «Тюментрансгаз» и транспортируемый

ООО «Пермтрансгаз», в основном в осенне-зимний период не соответствует 5 требованиям ОСТ 51.40-93 по температуре точки росы газа по влаге (ТТРВ), то есть требуется доосушка газа при подаче от одного участка Трансгаза к другому. Для понижения температуры точки росы газа по влаге на объектах транспорта газа необходима замена существующего адсорбента на более эффективный.

Добываемый природный газ, наряду с углеводородами СрС^, содержит углекислый газ, пары влаги, количество которой зависит от состава газа, давления и температуры, и другие примеси. От этих примесей газ (главным образом, метан) должен быть осушен и очищен при транспортировке перед подачей потребителю в качестве топлива или сырья для переработки в химические продукты. Адсорбционный способ подготовки газа в практике газодобычи как отечественной, так и зарубежной, нашел широкое применение и имеет ряд преимуществ перед другими, так же часто используемыми способами промышленной подготовки газа: низкотемпературной сепарацией, абсорбцией гликолями. Это высокие экологические показатели, отсутствие жидкой фазы и коррозионно-активных флюидов в товарном газе, большая глубина осушки, низкий удельный расход адсорбента, а также хорошие эксплуатационные характеристики установок. Наряду с этим, установки адсорбционного типа имеют ряд недостатков, к которым следует отнести высокую металлоемкость, цикличность технологических процессов и сравнительно большое гидравлическое сопротивление в технологической линии осушки. Как справедливо заметил Кэмпбелл в работе [1]: «Многие адсорбционные установки гораздо труднее правильно запроектировать и эксплуатировать, чем подобрать для них пригодный адсорбент. Попытки применять «стандартные» установки для работы в нестандартных условиях приводят к появлению многих проблем в процессе эксплуатации таких установок».

Адсорбционная осушка и очистка природного газа от углеводородов выше С4 является экономичным и простым способом его подготовки к транспорту по трубопроводам и доосушки на установке подготовки 6 топливного, пускового и импульсного газа (УПТПиИГ) компрессорной станции (КС) для собственных нужд. В качестве адсорбента в адсорберах используется силикагель. После осушки и очистки на УПТПиИГ газ далее подается по трубопроводам другим участкам Трансгаза и частично к автомобильным газонаполнительным компрессорным станциям (АГНКС), которые предназначены для заправки автомобилей сжатым природным газом. Технологическая схема, эксплуатируемых на предприятии ООО «Пермтрансгаз» и других предприятий ОАО «Газпром» УПТПиИГ отечественного производства, не предусматривает регенерацию адсорбента. Ежегодно производится выгрузка отработанного и загрузка адсорберов свежим адсорбентом.

На долю топливно-энергетического комплекса приходятся 48% выбросов вредных веществ в атмосферу России [123]. Предприятия ТЭК сбросили в окружающую среду 2,15 млрд. м3 сточных вод и ответственны за загрязнение 190 тыс. га земли. Ежегодно сжигается в факелах до 15 млрд. м3 попутного газа и до 5млн. т конденсата [122]. На КС предприятий ОАО «Газпром» после очистки газа в циклонных пылеуловителях, где от газа также отделяются и собираются в специальные емкости механические примеси, органические вещества, вода и при пропуске очистного устройства, образуются отходы газового конденсата. На предприятии ООО «Пермтрансгаз» отходы утилизируются сторонней организацией согласно договора, т.е. довольно затратный способ для предприятия. Необходимо сохранять окружающую природную среду, организовать и внедрить рациональную систему обращения с отходами, в частности найти пути рационального использования отходов газового конденсата.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с «Переченем проблем ООО «Пермтрансгаз» для разработки проектов молодыми специалистами» по теме - «Предложения по регенерации силикагеля, используемого на установках осушки газа», утвержденным в 2000 году заместителем генерального директора по производству А.В.Ермолаевым. 7

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Исследованы экспериментально и впервые установлены оптимальные соотношения композиций исследованных силикагелей КСМГ и КСКГ и силикагелей ШСМГ и КСКГ для работы адсорберов установки подготовки газа.

2. Изучены комбинированные многослойные адсорбенты с оптимальным соотношением компонентов и предложены к применению для адсорбционной осушки и отбензинивания природного газа.

3. Исследованы физико-химические свойства отходов газового конденсата и предложено их вторичное использование в качестве топлива печного для коммунально-бытовых нужд, для предприятий сельского хозяйства.

4. Предложен оригинальный метод одновременной оценки качества разных адсорбентов в идентичных производственных условиях.

5. Предложено изменение конструкции адсорбера кольцевого типа во фронтальный и изменение схемы засыпки адсорбента в адсорбер.

6. Разработан технологический регламент и внедрена оптимальная технологическая схема регенерации адсорбента частично осушенным природным газом за счет тепла выхлопных газов двигателя газоперекачивающих агрегатов.

7. Предложенные разработки и рекомендации реализованы в промышленности с общим экономическим эффектом 3,338 млн. рублей за год.

3.1.1. Заключение.

Анализ результатов мониторинга качества газа, выявил, что физико-химические показатели природного газа соответствуют требованиям ОСТ 51.40-93 и ГОСТ 5542-87 за исключением показателя температура точки росы газа по влаге.

В основном температура точки росы газа по влаге не соответствует норме в осеннее - зимний период, то есть требуется доосушка газа при подаче от одного участка «Трансгаза» другому. Рост ТТРВ в августе 2005 г. произошел, вероятно, в связи с «залповым» поступлением жидкости на КС Лялинская ООО «Тюментрансгаз» из-за неудовлетворительной работы УКПГ и, как следствие, повысилась температура точки росы газа по влаге на 10 °С на двух газопроводах Уренгой-Петровск и Ямбург-Елец I и ТТРВ повысилась на 5 °С на газопроводе Ямбург-Елец I выходной КС Можгинская ООО «Пермтрансгаз» и не соответствовала ОСТ 51.40-93.

106

3.2. Экспериментальная оценка поведения адсорбентов.

3.2.1. Поведение индивидуальных адсорбентов.

В работе приведена сравнительная оценка поведения различных адсорбентов в идентичных условиях. Подбор адсорбентов осуществлялся с учетом требований по глубине осушки газа, достаточно высокой механической прочности и приемлемой стоимости.

Первая серия экспериментов проводилась в летний период на газе, поступающем по газопроводу Прогресс, физико-химические показатели которого представлены в таблице 2.1. главы 2. Испытывались 6 типов адсорбентов: цеолиты КаА, КаХ, СаА и силикагели КСКГ, КСМГ, ШСМГ (характеристика которых приведена в таблице 2.2. главы 2.) при следующих У условиях: давление 24,0 кгс/см , температура адсорбции 35 °С, расход газа 4356 кг/час или 6406 м /час (1,78 м /сек) и линейная скорость газа 0,439 м/с.

Результаты испытаний индивидуальных адсорбентов в идентичных условиях с течением времени представлены на рис. 3.6. Силикагели марок КСМГ, ШСМГ, КСКГ обладают высокой глубиной осушки газа, по сравнению с цеолитами №А, МаХ, СаА. Максимальной глубиной осушки по воде обладает силикагель КСМГ 12,7 % мае., среди цеолитов - это №А 2,92 % мае. Физическая природа снижения влагоемкости адсорбентов заключается в уменьшении активности сорбционных центров в результате поглощения все больших количеств влаги. Удельная поверхность У испытуемых силикагелей и цеолитов одинаковая 750-800 м /г, отличается только силикагель КСКГ 300-350 м2/г. Максимальное накопление влаги силикагелями, вероятно, связано так же с насыпной плотностью сорбентов, у силикагелей КСМГ, ШСМГ она выше 809,2, 780кг/м по сравнению с цеолитами 650 кг/м и общим объемом пор почти в два раза выше у силикагелей (см. табл. 2.2. гл.2).

Рис. 3.6. Глубина осушки газа разных адсорбентов после 3 месяцев работы.

Особенностью адсорбционной осушки природного газа является совместная адсорбция паров воды и углеводородов. Газ содержит незначительное количество тяжелых углеводородов: С 4+в (0,064 и 0,142 % об. см. табл. 2.1.), которые в процессе накопления при адсорбции оказывают влияние на емкость силикагелей. Визуальный осмотр испытуемых образцов адсорбентов после проведения эксперимента, при выгрузке из адсорберов показывал заметное изменение их окраски. Цвет цеолитов приобрел темно-розовую окраску, местами гранулы имели серый цвет. Силикагели так же изменили окраску, цвет их стал желтым, что свидетельствует о накоплении тяжелых углеводородов. Отдельные гранулы силикагеля имели темно-коричневый цвет, что свидетельствовало о значительном накоплении углеводородов в этих гранулах вследствие их особой микропористой структуры, которая отличалась от пор общей массы силикагеля.

Анализ текстурных, прочностных (см. табл. 2.2.) и адсорбционных характеристик по воде позволил прогнозировать эффективную работу силикагелей в процессе осушки природного газа и продолжить изучение этих сорбентов в процессе одновременной осушки и отбензинивания природного газа в последующих экспериментах см. разделы 3.2.2., З.2.З.

Сравнение экспериментальных данных показало, что наиболее приемлемыми для адсорбционной осушки газа являются силикагели: КСМГ, ШСМГ, КСКГ.

Силикагель обладает хорошо развитой пористостью, высокой механической прочностью при истирании и раздавливании, средним сроком службы до 3 лет (в зависимости от параметров работы системы адсорбционной осушки) [97], невысокими температурами регенерации 180-220°С (по сравнению с цеолитами, температура регенерации которых практически в 2 раза выше и составляет 350°С). Однако гранулы силикагеля в присутствии воды подвергаются разрушению, поэтому так важно наличие защитного лобового слоя. В качестве лобового слоя целесообразно использование дешевого адсорбента или даже слоя любого инертного гранулированного материала [1].

Для работы адсорберов установки подготовки топливного, пускового и импульсного газа можно использовать в качестве защитного лобового слоя крупнопористый силикагель КСКГ, а в качестве основного осушающего слоя - мелкопористый КСМГ или ШСМГ. Слой крупнопористого силикагеля КСКГ предназначен для защиты основного слоя от капельно-жидкой фазы, выносимой потоком газа из входного горизонтального сепаратора. Такая схема комбинированной загрузки используется на установке комплексной подготовки газа месторождения Медвежье [98].

Для возможности использования комбинированных слоев адсорбентов были посвящены дальнейшие исследования.

3.2.2. Поведение композиций адсорбентов.

Во второй серии экспериментов устанавливались оптимальные соотношения исследованных силикагелей, поскольку по экспериментальным данным при одинаковых условиях данные адсорбенты показали лучшие результаты и наиболее подходят для осушки природного газа ООО «Пермтрансгаз». Экспериментальное исследование проводилось в летний период на газе, поступающем по газопроводу Ямбург-Елец1, характеристика которого приведена в таблице 2.1. главы 2. Испытывались 11 образцов композиций адсорбентов в следующих соотношениях силикагеля КСМГ, ШСМГ к КСКГ : 80:20, 60:40, 40:60, 20:80 % мае., 100 % мае. силикагелей КСКГ, КСМГ, ШСМГ при следующих условиях: давление 50,9 кгс/см , температура адсорбции 40 °С, расход газа 416 455 м3/сут (4,82 м3/сек).

Результаты опытов представлены на рисунках З.7., 3.8. в виде графиков. содержание силикагеля КСМГ, % мае.

Рис. 3.7. Зависимость глубины осушки газа композиции силикагеля КСМГ с КСКГ после 3 месяцев работы.

110 содержание силикагеля ШСМГ, % мае.

Рис. 3.8. Зависимость глубины осушки газа композиции силикагеля ШСМГ с КСКГ после 3 месяцев работы.

Результаты исследований показали, что при соотношении силикагелей КСМГ к КСКГ 20:80 % мае. и соотношении силикагелей ШСМГ к КСКГ 40:60, 80:20 % мае. наблюдается максимальная глубина осушки газа этих адсорбентов.

Показатели адсорбционного процесса определяются продолжительностью цикла адсорбции. Если продолжительность цикла адсорбции превышает 30-40 мин (а в данном эксперименте 3 месяца), все углеводороды, кроме наиболее тяжелых будут вытеснены из слоя. В этом случае происходит лишь осушка газа [1].

Силикагель, являясь активным адсорбентом воды из газовой фазы, при определенных термодинамических условиях способен поглощать и тяжелые углеводороды - компоненты природного газа. Одновременная сорбция воды и тяжелых углеводородов приводит к уменьшению динамической емкости силикагеля по воде за счет отработки части активной

111 поверхности сорбента по тяжелым углеводородам. Но с ростом увлажненности газа динамическая емкость силикагеля по углеводородам снижается, так как идет процесс вытеснительной десорбции (табл.3.3.) [98].

1. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов.- М.: Недра, 1977.- 349 с.

2. Жданова Н.В., Халиф А.А. «Осушка углеводородных газов» М., Химия 1984г.-190 с.

3. Бекиров Т. М. Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов.- М.: Недра, 1980.-385 с.

4. Лазарев В.И. Очистка газов от сернистых соединений твердыми сорбентами//В сборнике «Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы».- М.: Нефть и газ, 2003.- С. 251-260.

5. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Фролов Г.С. Глупанов В.Н. Адсорбционная очистка природного газа от сернистых соединений// Обз. инф.-Сер. Промышленная и санитарная очистка газов, ХМ-14.-М.: ЦИНТИХИМНефтемаш, 1987.- 40 с.

6. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа М.: Химия, 1999 567с.

7. Chi C.W. and Lee, Н., Natural Gas Purification by 5A Molecular Siefes and Its Design Method, Gas Purification by Adcorption, AlChe Symposium Series, Vol.69, No. 134, pp. 95-101, 1973.

8. Aitani A.M., Sour Gas Drying Using Molecular Sieves, Coop Report, Dhahran, Chemical Engineering Departament, KFUPM, 1982.

9. Speight J.G., Fuel Science and Technology Handbook, New York, Marcel Dekker. Inc., 1990.

10. Ю.Аитани A.M. Осушка сернистого природного газа//Нефть, газ, нефтехимия за рубежом, 1993. №10-11.- С.33-37.

11. Cummings W.P. and Chi C.W. Natural Gas Purification With Molecular Sieves, Proceedings of the 27th Canadian Chemical Conference, Calgary, Alberia, Canada, pp. 150-173,1977.

12. Campbell J.M., Gas Conditioning and Proccessing, Vol. 2, New York, Campbell Petroleum Series, 1984.

13. Anderson R.A. and Springelt H.J., Molecular Sieve Processing in the Natural Gas Industry, Proceedings of the Natural Gas Processing and Utilization Conference, Dublin, April 6-9, 1976, Chemical Engineering Symposium Series, No. 44, pp. 10-17.

14. Kohl A.L. and Riesenfeld F.C. Gas Purification, Houston, Gulf Publishing Co., 1985.

15. Chi C.W. and Cummings W.P., Adsorptive Separation-Gases, Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer, Eds.), New York,Yohn Wiley& Sons, Vol.1, pp. 544-563,1978.

16. Гриценко А.И., Галанин И. А., Зиновьева JI.M., Мурин В.И. // Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений." М.: Недра, 1985.- 272 с.

17. Агаев Г. А., Черномырдин B.C. Современные способы очистки природного газа от меркаптанов //Обз. инф.-Сер.: Важнейшие научно- технические проблемы газовой промышленности. вып.2. -М.: ВНИИЭгазпром, 1981. - С.24-27.

18. Гусейнов Н.М., Николаев В.В., Ходжаев ОМ. и др. Методы очистки природного газа от меркаптанов // Обз. инф. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - вып.2. - М: ВНИИЭгазпром, 1987.-С. 12-28.

19. Агаев ГА., Настека В.И., Сеидов З.Д Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов.- М.:Недра, 1996.-С. 117-149.

20. Николаев В. В. Комплексная технология глубокой очистки и разделения природного сернистого газа Оренбургского месторождения //Обз. инф. -Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ИРЦ РАО Газпром, 1997.-53 с.

21. Николаев В.В. Комплексная технология глубокой очистки и разделения природного сернистого газа // Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук. М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1998.-68 с.

22. Молчанов С.А. Разработка процесса осушки и очистки природного сернистого газа силикагелем и цеолитом// Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: ГАНГим. И.М.Губкина, 2001. 101 с.

23. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. - 144 с.

24. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир,1980. -Т.1-506с.; Т.2.-488с.

25. А.С. 1554950 РФ М. Кл. В 01 Д 53/02. Способ регенерации цеолита, исполь-зуемого в процессе осушки и очистки газа от сернистых соединений //Ященко B.JL, Грунвальд В.Р., Николаев В.В., и др. Заявл. 27.06.88., опубл. 07.04.90. Б.И. № 13.

26. Пат. 2159663 РФ М.Кл. В 01 Д 53/26. Способ регенерации цеолита процесса осушки и очистки природного газа от сернистых соединений //Николаев В.В., Гафаров НА., Ломовских В.Д., Молчанова З.В. и др.

27. Заявл. 16.09.99, опубл. 27.11.2000.-Б.И.№ 33.

28. Отчет о НИР "Провести научно-технические мероприятия по внедрению назаводах ОАО "Газпром" катализаторов и адсорбентов", Т.Р. № 50:21: 00816.- М.: ВНИИгаз, 2000. С. 84-85.

29. Кузъменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Фролов Г.С., Глупанов В.Н. Адсорбционная очистка природного газа от сернистых соединений // Обз. инф. Сер. Промышленная и санитарная очистка газов, ХМ-14. - М.:

30. ЦИНТИХИМНефтемаш, 1987. -40 с.

31. Николаев В.В., Бусыгин Н.В., Бусыгина И.Г. Основные процессы физической и химической переработки газа. М.: Недра, 1998. - С. 61-70.

32. Шахов А.Д., Афанасьев Ю.М., Кузьменко Н.М., Вшивцев А.Н. Сравнительная эффективность отечественного и импортных цеолитов NaX при адсорбционной очистке природного газа от сернистых соединений//Наука и техника углеводородов. 2001. - № 3. - С. 42-45.

33. Шахов А.Д., Афанасьев Ю.М., Кузьменко Н.М., Вшивцев А.Н. Свойства цеолитных адсорбентов для демеркаптанизации природного газа, полученных на основе NaX и глин Латненского месторождения// Наука и техника углеводородов. 2001. - № 3. - С. 46-47.

34. Аджиев А.Ю., Калинник A.B. Опыт эксплуатации установки осушки и очистки газа от меркаптанов на Отрадненском ГПЗ//В научно-техническом сборнике «Проблемы получения и использования легкого углеводородного сырья», Краснодар, 4-8 сентября 2000 г. Том 1.

35. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1984.- 592 с.

36. Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М.: Высшая школа, 1998. - 76 с.

37. Кузъменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Черномырдина H.A. Влияние степени зауглероживания на адсорбционную емкость синтетического цеолита. //Обз. инф. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. -вып. 6. - М.: ВНИИЭгазпром, 1986.-С. 11-14.

38. A.C. 1369049 РФ М.Кл. В 01 Д 53/02. Способ очистки газов от меркаптанов// Гусейнов Н.М., Немков В.В., Николаев В.В. и др. Заявл. 26.12.85., опубл. 08.10.88. -Б.И.№37.

39. Изосимова Я.П., Щипачев В.Б., Гухман JIM. Совершенствование технологии регенерации адсорбента на месторождении Медвежье // Реф. сб. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - вып. 10. - М., ВНИИОЭНГ, 1981. - С. 6-10.

40. Али-Заде Ф.Г. Промышленная адсорбционная установка с комбинированным слоем твердых сорбентов // Реф. сб. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата.- вып.12.-М.: ВНИИОЭНГ, 1979.-С. 1-5.

41. Вшивцев А.Н. Жидкостная регенерация адсорбентов сероочистки //Автореф. дис.канд. техн. наук.-М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1991.-26 с.

42. A.c. 1057085 РФ М.Кл. В 01 Д 53/26. Адсорбент для осушки// Белоцерковский Г.М., Лосева Е.В., Волков А.И и др. Заявл. 17.12.81, опубл. 30.11.83.-Б.И. №44.

43. A.c. 1813528 РФ М.Кл. В 01 Д 53/26. Способ регенерации силикагеля //Лукъянский A.B., Федюшкин С.А., Курнаков B.C. и др. Заявл. 01.02.90, опубл. 07.05.93. -Б.И.№ 17.

44. A.c. 1650218 РФ М.Кл. В 01 Д 53/04. Способ адсорбции // Григорьев Л.Н., Воинов Ю.Л. Заявл. 27.02.89, опубл. 23.05.91. -Б.И. № 19.

45. A.c. 806083 РФ М.Кл3. В 01 Д 53/06 Способ осушки газов // Лукин В.Д., ТарасовВ.М. Заявл. 16.11.77, опубл. 23.02.81.-Б.И. №7.

46. A.c. 587975 РФ М.Кл2 . В 01 Д 53/02. Способ очистки природного газа от сероводорода // Кулиев A.M., Расулов A.M., Теймурова Ф.А. и др. Заявл. 19.02.73, опубл. 15.01.78.-Б.И.№ 2.

47. A.c. 625753 РФ М.Кл . В 01 Д 53/02. Поглотитель для очистки газов от сероводорода // Бахтадзе В.Ш., Николайшвили Д.И., Кервалишвили З.Я. и др. Заявл. 04.01.76, опубл. 30.09.78. Б.И. № 36.

48. Пат. 2063792 РФ М.Кл2. В 01 Д 53/26. Способ адсорбционной осушки природного газа // Михайлов Н.В., Зайнуллин В.Ф., Одинцов Н.Д. и др. Заявл. 18.07.93, опубл. 20.07.96. -Б.И. № 20.

49. A.c. 278636 РФ Кл. 12е, 3/02 МПК В 01 Д 53/00. Способ обработки газовых смесей // Бочавер К.З., Иванов В.И., Старцев A.A. и др. Заявл. 03.Х.68, опубл. 21.УШ.70.-Б.И. №26.

50. Пат. 353382 РФ М.Кл. В 01 Л 53/02. Способ осушки и очистки газовых смесей путем адсорбции //Г.Кригелъ и Э.Кунтцш Германская демократическая республика. Заявл. 27.VIII.69, опубл. 29.1Х.72. - Б.И. №29.

51. А.С. 1681435 РФ М.Кл. В 01 Д 53/26; 53/02. Способ глубокой осушки и очистки газа // Арутюнов С.А., Морозов В.С., Уборский В.В. и др. Заявл. 01.08.88, опубл. 19.05.89.-Б.И. №26.

52. А.С. 1278006 РФ М.Кл. В 01 Д 53/04. Способ регенерации адсорбента // Блазнин Ю.П., Воротынцев В.Б., Валеев Н.Ф. и др. Заявл. 14.03.84, опубл. 23.12.86.-Б.И. №47.

53. А.С. 1139483 РФ М.Кл В 01 Д 53/26 Способ осушки углеводородного газа // Набутовский З.А., Попов В.И., Сиротин А.Г. и др. Заявл. 08.02.83, опубл. 15.02.85.-Б.И. № 6.

54. А.С. 831160 РФ М.Кл3. В 01 Д 53/26. Способ осушки газа //Клюкин Н.М., Малкин Л.Ш., Шумящий Ю.И. и др. Заявл. 20.03.79, опубл. 23.05.81.-Б.И. № 19.

55. А.С. 718140 РФ М.Кл2. В 01 Д 53/26. Способ осушки газа // Лукин В.Д, Романков П.Г., Панков А.Н. и др. Заявл. 02.04.76, опубл. 28.02.80. Б.И. №8.

56. А.С. 1304860 РФ М.Кл. В 01 Д 53/02. Способ очистки газов от сероводорода //Котова А.В., Моисеев Ю.А., Попов В.Т. и др. Заявл. 31.07.85,опубл. 23.04.87. Б.И.№15.

57. Пат. 2073554 РФ М.Кл6 В 01 Д 53/26. Способ адсорбционной осушки природного газа // Зайнуллин В.Ф., Цибулевский А.М., Михайлов Н.В. и др. Заявл.01.07.93. опубл. 20.03.97. Б.И. № 5.

58. Пат. 1433407 РФ М.Кл. С 07 С 7/12. Способ выделения углеводородов // Линде АГ и Хемише Веерке Хюльс АГ (БЕ) Заявл. 14.06.83, опубл. 23.10.88.-Б.И. № 39.

59. Пат. 2060799 РФ М.Кл. В 01 Д 53/72. Способ очистки газов от непредельных органических соединений // Григорьев Л.М. Заявл.2805.92, опубл. 27.05.96. Б.И. № 26.

60. A.C. 4339500 Изобр. стран мира. М.Кл. В 01 Д 53/02. Способ одновременного сорбирования воды и органических соединений //SCHMIDT Т. DE., HOFFMEISTERM. [DE]. Заявл. 19.11.93, опубл. 24.05.95.

61. A.C. 1203734 РФ М.Кл. В 01 Д 53/02. Адсорбент для глубокой очистки углеводородов // Трущелев Г.И., Плаксунов Т.К., Бланк С.Ф. и др. Заявл. 13.12.83, опубл. 07.01.86.

62. A.C. 1301469 РФ М.Кл. В 01 Д 53/02. Способ очистки газовых смесей // Исмагилов Ф.Р., Черномырдина H.A., Грунвалъд В.Р. и др. Заявл. 02.07.85, опубл. 07.04.87.-Б.И.№ 13.

63. Лазарев В.И. Методы очистки природного газа от сероводорода твердыми сорбентами // Обз. инф. Сер.: Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. - вып. 4. - М.: ВИНИТИ, 1999. - С. 84-113.

64. Морозов B.C., Гладких П.А., Яковлев Ю.А. Глубокая осушка газов адсорбционным методом // Электронная промышленность. 1991. - вып. 4.- С.76-78.

65. Малкиман В.И, Лосев ТА., Шамриков В.М. Ж. прикл. хим. - 1990. - № 11.- С.-278-280.

66. Зайнуллин В.Ф., Ермилов О.М. Ремизов В.В. и др. Совершенствование процесса адсорбционной осушки природного газа на примере месторождения Медвежье Уфа.:УГНТУ, 1996.-40с.

67. Отчет о НИР "Применение новых сорбентов в процессе совместной осушки и очистки природного газа", № 05-1/2006. Краснодар.: ОАО "КраснодарНИПИ- газпереработка", 2000. - 104 с.

68. Отчет о НИР "Разработка технологии производства бентонита, серобетона, асфальтов с применением серы", № ПГ-19/120.99. -Оренбург.: ВолгоУралНИПИ-газ, 1999.-42 с.

69. Отчет о НИР "Рекомендации по реконструкции установок ОГПЗ в соответствии с требованиями ОСТ 51.40-93". М.: ВНИИгаз, 2000. - 34 с.

70. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. JL: - Химия, 1987.- 524 с.

71. Туревский E.H., Попов В.И., Вялкина Г.В. Технология осушки сжатого газа, используемого в качестве топлива /Юбз. инф. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - вып. 1. - М.: ВНИИЭгазпром,1987.-49 с.

72. Туревский E.H., Попов В.И., Халиф А.Л. Осушка газа на АГНКС // Обз. инф. -Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. вып. 4.- М.: ВНИИЭгазпром, 1989.-44 с.

73. Халиф А.Л., Сайкин В.В., Цыбулъкина B.C. Результаты сервисного обслуживания установок осушки газа на АГНКС // Науч.-технич. сб. — Сер.: Подготовка, переработка и использование природного газа. вып. 2.- М.: ВНИИЭгазпром, 1991.-С. 1-6.

74. Халиф А.Л., Сайкин В.В., Цыбулькина B.C. Результаты испытаний новых адсорбентов на установках осушки газа АГНКС-500 // Науч.-технич. сб. Сер.: Подготовка, переработка и использование природногогаза. вып. 2, 3 - М.: ВНИИЭгазпром, 1992.-С. 1-4.

75. Халиф A.JL, Сайкин В.В., Цыбулькина B.C. О вторичном использовании отработанного силикагеля // Науч.-технич. сб. Сер.: Подготовка, переработка и использование природного газа. - вып. 2 - М.: ИРЦ Газпром, 1994. - С. 4-8.

76. Сайкин В.В. Повышение эффективности и надежности установок осушки газа АГНКС // Науч.-технич. сб. Сер.: Природный газ в качестве моторного топлива.-вып. 5-7. - М.: ИРЦ Газпром, 1995. - С. 46-48.

77. Сайкин В.В., Туревскии E.H. О выборе адсорбента для установок осушки газа АГНКС // Науч.-технич. сб. Сер.: Природный газ в качестве моторного топлива.-вып. 9-10. - М.: ИРЦ Газпром, 1997. - С. 3-7.

78. Сайкин В.В., Туревскии E.H., Роднянский В.М. Совершенствование технологии осушки газа АГНКС // Газовая промышленность. 1997. - № 4. - С. 64-66.

79. Сайкин В.В. О выборе способа осушки газа на АГНКС // Науч.-технич. сб. Сер.: Природный газ в качестве моторного топлива. - вып. 1-2. - М.: ИРЦ Газпром, 1998.-С. 14-19.

80. Сайкин В.В. Технология адсорбционной осушки природного газа на АГНКС //Автореф. дис. канд.технич. наук. М.: ВНИИГАЗ, 1998.- 28 с.

81. Сайкин В.В., Туревский E.H. Программа расчета адсорбционной осушки Природного газа // Науч.-технич. сб. Сер.: Природный газ в качестве моторного топлива. - вып. 9-10. - М.: ИРЦ Газпром, 1995. - С. 6.

82. Зайнуллин Р.Ф., Михайлов КВ., Минитулов P.M., Астафьев КН. Режимная карта для подготовки газа на адсорбционных установках месторождения Медвежье //Газовая промышленность. 1990.-№ И.-С. 49-50.

83. Гриценко А.И., Александров И. А. и др. Физические методы переработки и использования газа. М.: Недра, 1981. - 290 с.

84. Гухман Л.М. Подготовка газа на северных газовых месторождениях кдальнему транспорту. M.: Недра, 1986 г. -141 с.

85. EngelharcTs -Perlen Cocktait - News, 1997. - V. III. - P.2.

86. Byat S.G.T., Narajan K.S. Indian J. Chem. - 1978. - V.16A.-№ 4.-P.294-299.

87. Oil a. Gas J. 1958. -V. 56. - № 44. - P. 74-77.

88. Drake O.S., Dawson E.R. J. Petrol. Techn. - 1960. - V. 12. - № 7. - P. 12-21.

89. Dow W.M. Petrol. Ref. - 1957. - V. 36. - № 6. - P. 141-145.

90. Г.К.Шах Улучшение работы адсорберов с активированным углем //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1993,№6.

91. Бекиров Т. М. Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов.- М.: Недра, 1980.

92. Денисевич Е.В., Моргун JI.B., Молчанов С.А., Золотовский Б.П., Кисленко H.H., Барсук С.Д. Очистка и осушка природного газа силикагелями // Газовая промышленность.-2001.- № 6.- С.23-26.

93. Ю8.Сайкин В.В., Туревский Е.Н, Гальбурт Ю.А., Шумило А.Н. Технология осушки природного газа на АГНКС: состояние и перспективы. // Науч.-технич. сб. Сер.: Природный газ в качестве моторного топлива. - М.: ООО "ИРЦ Газпром", 2000. - С.3-13.

94. Рудник М.И., Кичигин О.В. Технология и оборудование для переработки и утилизации нефтемаслоотходов // Экология производства.-2004,- №1.-С.48-52.

95. Отчет о НИР "Выполнение пилотных испытаний силикагелей марки КС -TROKENPERLEN (поисковая)". Оренбург.: ООО ВолгоУралНИПИгаз, 2000. - 34 с.

96. Денисевич Е.В., Моргун JI.B., Молчанов С.А., Золотовский Б.П. Очистка и осушка природного газа силикагелями // Газовая промышленность. 2001.- № 6. С. 23-26.

97. Молчанов С.А., Золотовский Б.П., Кисленко H.H., Барсук С.Д. Испытания процесса глубокой осушки и отбензинивания природного газа силикагелем на пилотной установке //Наука и технология углеводородов.- 2001. -№6.- С. 12-14.

98. Молчанов С.А. Очистка силикагелями природного газа, отбираемого с СПХГ, от влаги и сернистых соединений // Химич. и нефтегазовое машиностроение. 2001.-№10.-С. 18-19.

99. Молчанов С.А., Пахомова Т.Ю., Гулъбин A.B. Адсорбционная очистка газа от меркаптана на силикагелях // Там же. С. 50.

100. Мазура И. Планирование снижения ущерба окружающей среде//Газовая промышленность 1996, спец. выпуск. С.66-67.

101. Максимов В. Экология природно-техногенных систем газовой промышленности//Газовая промышленность. 1997. - №7. - 32-36с.

102. Вялкова Е.И., Большаков A.A. Ликвидация последствий аварийных разливов нефти и мазутов//Нефть и газ. 1998. - №6 . - С. 120-122.

103. Гриценко А.И. и др. Экология. Нефть и газ. М: Наука, 1997.-598с.

104. Рудник М.И., Кичигин О.В. Технология и оборудование для переработки и утилизации нефтемаслоотходов // Экология производства.-2004.- №1.-С.48-52.

105. Акопова Г.С., Стрекалова Л.В., Рудник М.И., Марголин А.И. Обезвреживание нефтесодержащих отходов // Материалы НТС ОАО "Газпром" «Проблемы размещения и утилизации отходов в газовой промышленности», том II М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2001.

106. Жаров O.A., Лавров В. Л. Современные методы переработки нефтешламов //Экология производства.-2004.- №5.- С.43-51.

107. Техническое описание прибора Конг-Прима-2.

108. Нефтепродукты. Методы испытаний. 2ч. М.: Изд-во стандартов, 1977.

109. Морозова И.А., Глаголева О.Ф. Руководство к лабораторным работам по технологии переработки нефти. Ч.2.-М., 1971

110. Авдеев С.Ф., Зайнуллин В.Ф., Алейников В.А. Повышение эффективности системы осушки импульсного газа ДКС // Науч.-технич. сб. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата- М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2005 г., № 3.

111. Ермилов О.М. Зайнуллин В.Ф. и др. Совершенствование систем разработки, добычи и подготовки газа на месторождениях Крайнего Севера М.: Наука, 1996. 415с.

112. Книпович Ю.Н., Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья- JL, 1969 г.-290 с.

113. Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия- М.: Химия, 1984.-216 с.