автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование катализаторов крекинга с применением композиционных материалов на основе монтмориллонита

На правах рукописи

Белая Лилия Александровна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА

Специальность 05.17.07. - Химия и технология топлив и специальных

продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2009

003476592

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат технических наук

Доронин Владимир Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Иванова Александра Степановна

доктор химических наук, доцент Чесноков Николай Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский политехнический

университет», г. Томск

Защита состоится «22» сентября 2009 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН (факс: 8(391)212-47-20, e-mail: chem@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.icct.ru)

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Каталитический крекинг высококипящих фракций нефти является базовым процессом нефтепереработки, эффективность которого отражает уровень развития отрасли в целом. Современные катализаторы крекинга - это сложные системы, состоящие из активного компонента -цеолита У - и многокомпонентной матрицы, обеспечивающей стабильность его работы. Постоянное развитие процесса диктует новые требования к катализаторам, приводя к усложнению их состава. Для повышения октанового числа бензина крекинга и увеличения выхода легких олефинов С3-С4 - ценного сырья для процессов нефтехимии - используют второй цеолитный компонент -23М-5. Необходимость увеличения глубины переработки нефти и превращения более тяжелого сырья - тяжелых вакуумных газойлей и их смесей с мазутом -требует создания катализаторов, устойчивых к отравляющему действию тяжелых металлов (никеля и ванадия). Для этого в катализатор вводят «ловушки» тяжелых металлов, например, на основе смешанных оксидов магния и алюминия. Повышение экологической безопасности процесса достигается за счет компонентов, окисляющих СО, образующегося на стадии регенерации катализатора.

Дополнительные компоненты могут входить в состав катализатора либо использоваться в виде отдельных добавок к нему. Для равномерного распределения катализатора и добавки в реакционном объеме установки крекинга принципиально важно, чтобы они были максимально близки по фракционному составу и насыпному весу. При этом необходимо, чтобы матрица катализатора или добавки обеспечивала термостабильность активных компонентов и не вызывала их дезактивации. Так, при использовании смешанного оксида в качестве «ловушки» для тяжелых металлов

необходимо сохранение его основных свойств в присутствии других компонентов матрицы, имеющих кислотные свойства, поскольку именно на основных центрах происходит фиксация соединений ванадия.

В настоящее время в составе матрицы отечественных катализаторов крекинга успешно применяется монтмориллонит (ММ) - слоистый алюмосиликат природного происхождения [1]. Помимо участия в формировании пористой структуры катализатора и первичном крекинге молекул углеводородов сырья, ММ обеспечивает механическую прочность катализатора и отвод тепла от кристаллов цеолита, способствуя сохранению его структуры и каталитической активности. Модифицирование ММ позволяет оптимизировать его свойства для применения в составе катализаторов крекинга. В промышленной практике применяют метод ионного обмена для удаления из ММ натрия, негативно влияющего на активность и стабильность катализатора. Интеркалирование ММ оксидами различных металлов (АЬОз, 2тОг) позволяет получать микропористые материалы, сравнимые по структуре и кислотности с цеолитами. Возможно применение методов воздействия на

дисперсность ММ, например ультразвуковой обработки, поскольку дисперсность компонентов важна для формирования пористой структуры катализатора и его механических свойств.

Целью работы является изучение особенностей модифицирования катионного состава, дисперсности и пористой структуры ММ для его эффективного применения в составе катализаторов крекинга и изучение композиционных материалов на основе ММ, предназначенных для совершенствования катализаторов крекинга.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- изучение влияния методов ионного обмена (ИО), интеркалирования и ультразвуковой обработки (УЗ,О) на химический состав, дисперсность и пористую структуру ММ;

- изучение влияния состава и условий приготовления композиции монтмориллонит-оксид алюминия (ММ-А1203) на ее пористую структуру и прочность;

- изучение влияния композиции ММ-А120з на термостабильность цеолита ZSM-5 в гидротермальных условиях;

- изучение влияния композиции ММ-А1203 на прочность, насыпную плотность и каталитические свойства марганецсодержащей добавки к катализатору крекинга для окисления СО;

- изучение кислотно-основных свойств, пористой структуры и прочности композиции монтмориллонит-смешанный Mg-Al оксид (ММ-М§(А1)0).

Научная новизна. Впервые установлено увеличение удельной поверхности прокаленного ММ в результате ИО и увеличение гидрофильности ММ в результате УЗО. Показано, что при термообработке композиции ММ-А12Оз под влиянием ММ происходит стабилизация у-А12Оз до 900 °С. Установлено, что матрица состава ММ-А1203 предотвращает интенсивное разрушение кристаллической структуры цеолита ЕБМ-5 в гидротермальных условиях, наблюдаемое в матрицах из ММ и А120з. Впервые показана корреляция между изменением относительной степени кристалличности и объема микропор цеолита 2БМ-5 при термообработке. Впервые проведенное изучение кислотно-основных свойств композиции MM-Mg(Al)0 показало, что взаимодействие, наблюдаемое между кислотными центрами ММ и основными центрами Mg(Al)0, не приводит к существенному снижению основности композиции.

Практическая значимость. Результаты исследования влияния ультразвукового воздействия на дисперсность, пористую структуру и прочность ММ и композиции катализатора крекинга позволили разработать проект практического внедрения УЗО суспензии композиции катализатора крекинга «Люкс» для катализаторного производства ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ». Результаты, полученные в ходе исследования композиции ММ-А1203-25М-5, были использованы при создании бицеолитного катализатора глубокого крекинга. По результатам исследования композиции ММ-А^Оз-МпОг была наработана опытная партия катализатора окисления СО,

успешно прошедшего испытания на промышленной установке крекинга ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ».

На защиту выносятся:

1. Способ модифицирования ММ методом ионного обмена, обеспечивающий остаточное содержание оксида натрия в ММ на уровне 0,07 - 0,08 % масс., средний размер частиц 2-4 мкм и увеличение удельной поверхности прокаленного ММ от 80 до 105 м2/г.

2. Способ диспергирования ММ методом ультразвуковой обработки, обеспечивающий снижение среднего размера частиц суспензии ММ от 14 до 3 мкм, а также приводящий к увеличению их гидрофильности и увеличению прочности гранул прокаленного ММ от 200 до 300 кг/см2.

3. Состав композиции ММ-А1203; 50 % масс. ММ и 50 % масс А120з, при котором достигается ее максимальная прочность до 230 кг/см2 при сохранении удельной поверхности на уровне 200 м2/г.

4. Зависимость относительной степени кристалличности цеолита г8М-5 и объема микропор композиции ММ-А1г03-78М-5 от условий термообработки.

5. Состав композиции ММ-А^Оз-МпОг: 24 % масс. ММ, 60 % масс. А1203, 16 % масс. Мп02, обеспечивающий ей износоустойчивость на уровне 96 %, насыпную плотность на уровне 0,75 г/см3 и высокую активность в реакции окисления СО.

6. Зависимость кислотно-основных свойств композиции монтмориллонит-смешанный М§-А1-оксид от ее состава.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на: Мемориальной конференции к 70-летию со дня рождения Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), II Международной школе-конференции «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Горный Алтай, 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005), Всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком сигма» (Омск, 2007), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2008), 5 Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 146 источников. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, ее новизна и практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные, посвященные ММ, его структуре и свойствам. Показано многообразие возможных методов модифицирования ММ. Приведен обзор работ, посвященных изучению влияния методов ионного обмена, интеркалирования, ультразвуковой обработки на катионный состав, дисперсность и пористую структуру ММ. Описаны материалы, разработанные для усовершенствования катализаторов крекинга -повышения глубины переработки нефти, повышения металлоустойчивости катализаторов, снижения выбросов СО в процессе крекинга. Показано многообразие композиционных материалов на основе ММ и других типов глин, в том числе предназначенных для применения в процессе крекинга. Особенности структуры ММ, возможность его модифицирования в широких пределах делают его ценным компонентом катализаторов крекинга. Поэтому детальное изучение влияния ММ на свойства новых композиционных материалов, предлагаемых для решения ряда задач, возникающих при развитии процесса каталитического крекинга, позволит повысить его эффективность.

Во второй главе подробно описаны методики экспериментов по модифицированию ММ и приготовлению композиционных материалов на его основе, физико-химические методы исследования, и методики каталитических испытаний. В работе был использован ММ Таганского месторождения (Р. Казахстан). Процедуру ионного обмена (ИО) проводили смешением водных суспензий гидратированного ММ двух катионных форм - натриевой (Ыа+-ММ) и кальциевой (Са2+-ММ) с растворами солей ОТ14К03 или А1(ЫОз)з, выдержкой при 80 "С в течение 3 часов. После этого ММ фильтровали, отмывали дистиллированной водой, сушили при 100 °С и прокаливали при 500 "С.

Интерполирование ММ осуществляли смешением суспензии гидратированного Иа^-ММ с растворами, содержащими полиоксокатионы (А11з04(0Н)24(Н20),2)7+ и [гг4(0Н)8(Н20)16]8+, полученные гидролизом солей А1С13 и 7гОС12 согласно [2]. Суспензию интеркалированного ММ выдерживали в течение 20 ч, фильтровали, сушили при 100 °С и прокаливали в интервале температур 350 - 800 °С.

Ультразвуковую обработку (УЗО) суспензий ММ и суспензии катализатора крекинга осуществляли на лабораторной установке, снабженной пьезокерамическим генератором ультразвуковых волн. Частота составляла 20 кГц, мощность установки - 450 Вт, время обработки - от 10 до 60 минут. Суспензию композиции катализатора крекинга, состоящего из ММ (20 % масс.), оксида алюминия (25 % масс.), цеолита НРЗЭУ (20 % масс.) и аморфного алюмосиликата (35 % масс.), получали, смешивая гидратированный ММ с гидроксидом алюминия, обрабатывая смесь азотной кислотой при соотношении 0,09 моль НЫОз/моль А120з, смешивая ее с гидрогелем аморфного алюмосиликата и суспензией цеолита НРЗЭУ, и подвергали УЗО. Далее

композицию фильтровали, формовали в виде сферических частиц со средним размером 70 мкм и экструдатов в форме черенков для определения прочности, сушили при температуре 100 °С и прокаливали при 500 °С.

Приготовление композиции ММ-А120з осуществляли смешением гидратированного Са2+-ММ с псевдобемитом. Смесь подвергали обработке концентрированной азотной кислотой в количестве 0-0,12 моль НИОз/моль А1203. Получаемую массу зкструдировали с получением цилиндрических гранул, сушили при комнатной температуре, затем при 100 °С и прокаливали при 500 "С. Содержание А1203 в композиции составляло от 0 доЮО % масс.

Приготовление композиции ММ-А125 осуществляли путем добавления водной суспензии цеолита 28М-5 к смеси суспензий ММ-гидроксид алюминия. Композицию фильтровали, сушили при температуре 100 °С и прокаливали при 500 и 700 °С. Прокаленную при 500 °С композицию также подвергали гидротермальной обработке при 800 °С в среде 100%-ного водяного пара. Для сравнения были приготовлены композиции ММ^БМ-5 и А1203-78М-5

Приготовление композиции ММ-А120з-Мп02 осуществляли смешением гидроксида марганца (IV) с гидратированным ММ и гидроксидом алюминия, формовкой композиции в виде сферических частиц со средним размером 70 мкм, прокаливанием при 950 °С.

Композицию MM-Mg(Al)0 получали термообработкой смеси ММ с магниево-алюминиевым гидротальцитом при 600 "С. Используемый в работе гидротальцит получали осаждением из растворов М£(Ж)3)2, А1(М03)3, №2С03, ИаОН при соотношении [А1]/[АМ^] = 0,25 и [ОН]"/[АМ^] = 2,25, температуре 60 "С и постоянном рН, равном 10. Содержание ММ в композиции составляло от 25 до 100 % масс.

Для исследования ММ и материалов на его основе в данной работе были использованы методы атомно-абсорбционной спектроскопии, дифракции лазерных лучей, низкотемпературной адсорбции азота, термического и рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии. Прочность гранул ММ и композиций определяли методом раздавливания по образующей. Износоустойчивость катализатора окисления СО определяли как долю частиц, сохранивших размер свыше 20 мкм, после истирания его в шаровой мельнице в течение 15 мин. согласно ОСТ 38.01161-78. Активность катализатора в реакции окисления СО определяли проточным методом, приняв за меру активности степень превращения СО при заданном составе реакционной смеси (2 % об. СО, 5 % об. 02 в азоте), заданной температуре (680, 700 и 720 °С) и времени контакта, составляющем 0,02 с. Концентрацию кислотных и основных центров композиции ММ-М§(А1)0 определяли титрованием суспензии порошка композиции растворами н-бутиламина и бензойной кислоты в бензоле. Активность катализатора крекинга, полученного из суспензии после ее УЗО, определяли согласно ОСТ 38.01161-78.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования методов модифицирования ММ (катионного состава, дисперсности и пористой

структуры), способных влиять на эффективность его применения в составе катализаторов крекинга. Для введения ММ в состав катализаторов крекинга его гидратируют для получения высокодисперсной суспензии и подвергают ионному обмену с целью удаления катионов натрия из его структуры.

Изучение ионного обмена межслоевых катионов ММ на катионы МШ или А1 показало, что использование А!3' более эффективно по сравнению с 1ЧН4+ для удаления катионов натрия из Ь'а' -ММ вследствие большей валентности алюминия и позволяет снизить содержание натрия от 1,6 - 1,9 до 0,12 - 0,15 % масс, в расчете на №20. Для Са2+-ММ это преимущество наблюдается только при соотношении г-экв А1(1Ч03)3/ г-экв Ыа2Оисх равном 10 (содержание натрия снижается от 0,3 до 0,07 - 0,08 % масс.).

В результате ИО происходит изменение размеров частиц вторичной структуры ММ от 7,0 - 9,0 до 1,5 - 4,0 мкм в случае Ка"-ММ и от 13,0 - 17,0 до 2,0 - 5,0 мкм в случае Са2+-ММ, приводящее к увеличению удельной поверхности (8ул) прокаленного ММ. Достижение минимального размера частиц и максимальное увеличение 8УД от 76 - 81 м2/г до 105 м2/г в случае 1Ча+-ММ и от 51 до 98 м2/г в случае Са2+-ММ наблюдается при обмене межслоевых катионов ММ на Ж!/. Это происходит за счет внедрения в межслоевое пространство ММ крупного катиона МН4+, приводящего к неупорядоченному смещению соседних трехслойных пакетов ММ друг относительно друга, облегчающему диспергацию частиц за счет разрыва связей между некоторыми трехслойными пакетами и увеличивающему долю внешней легкодоступной поверхности в общей поверхности ММ. При прокаливании нарушения в упаковке элементарных слоев сохраняются и поверхность ММ остается более доступной для молекул адсорбата.

Интерполирование ММ полиоксокатионами А1 и Zr, образующими в ходе термообработки оксидные «столбики», приводит к формированию материала с развитой системой микропор, размер которых несколько превышает размер микропор цеолита У. Поэтому интеркалированный ММ зачастую рассматривают как возможный компонент катализаторов крекинга, способный к превращению более крупных молекул углеводородов по сравнению с цеолитом У.

Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография поверхности интеркалированного ММ (прокален при 500 "С)

1)А1203/ММ

Исследование показало, что интеркалированный ММ сохраняет после прокаливания слоистую структуру, при этом грани частиц А1203/ММ, имеющих удлиненную форму, более четкие по сравнению с частицами 2Ю2/ММ (рис. 1). Это отличие может быть следствием условий приготовления, поскольку рН раствора, содержащего полиоксокатионы алюминия, составляет 4,37, циркония - 1,19. Более кислая среда при интеркалировании может привести к разрыхлению агрегатов ММ.

В результате интеркалирования происходит увеличение базального расстояния (с!о<п) ММ (табл.1). С повышением температуры прокаливания происходит разупорядочение слоистой структуры ММ, о чем свидетельствует снижение интенсивности рентгенографического рефлекса в области малых углов (20 = 3 - 8 соответствующего параметру с!ооь вплоть до полного его исчезновения. Слоистая структура А1203/ММ при содержании 10,5 % масс. А1203, более термостабильна, чем при содержании 7,5 % масс. А^Оз.

Таблица 1. Влияние температуры прокаливания интерполированного ММ на величину

базального расстояния (параметра с!м/)

Образец (содержание оксида, % масс.) (Зооь нм

100 °С 350 °С 500 °С 600 °с 700 °С 750 °С

АЬОт/ММ (10,5) 1,85 1,83 1,81 1,75 1,75 1,74

А1203/ММ(7,5) 1,72 1,81 1,75 1,74 1,74 -

2г02/ММ(19,8) 1,80 1,84 1,74 - - -

2г02/ММ(13,9) 1,68 - - - - -

Таблица 2. Параметры пористой структуры интеркаяироватого ММ (прокален при 500 °С)

Образец ("содержание оксида, % масс.) ЭудС БЭТ), м2/г ^мсэо+микро» СМ /г ^микро, см /г

Исходный Ь'а'-ММ 58,0 0,10 -

АЬОз/ММ (10,5) 302,3 0,19 0,104

А1203/ММ(7,5) 232,2 0,15 0,082

гг02/ММ(13,9) 164,8 0,12 0,053

ТлОгГтЛ (19,8) 261,2 0,17 0,091

Упорядоченную слоистую структуру 7Ю2/ММ сохраняет до температуры 500 °С только при введении 19,8 % масс. 2Ю2. При содержании 13,9 % масс. Zr02 снижение интенсивности рефлекса с!<ш происходит уже при температуре свыше 100 °С. Несмотря на разупорядочение слоистой структуры при достаточно низких температурах, свидетельствующее о формировании оксидных столбиков различной высоты, 2Ю2/ММ сохраняет развитую удельную поверхность и микропористость даже после термообработки при 500 °С (табл. 2).

Термостабильность упорядоченной слоистой структуры

интеркалированного ММ в условиях высоких температур зависит от типа и количества введенного в структуру ММ оксида. Для эффективного

использования интеркалированного ММ в составе катализаторов крекинга с целью повышения выхода пропан-пропиленовой фракции необходимо добиться большей термостабильности его слоистой структуры.

Ультразвуковая обработка (УЗО) суспензии Са2+-ММ на стадии гидратации приводит к постепенному снижению среднего размера частиц от 14 до 3 мкм (рис. 2). Через 10 мин УЗО частицы ММ достигают среднего размера, близкого к размеру частиц после гидратации и ИО (4 мкм). За 40 — 60 мин УЗО происходит образование устойчивой суспензии гидратированного ММ. Таким образом, УЗО позволяет сократить время гидратации ММ от 6 - 9 ч до 40 мин.

Время обработки, мин

Рис. 2. Зависимость среднего диаметра (с!) частиц суспензии монтмориллонита от времени УЗО

Под воздействием ультразвука происходит увеличение гидрофильности ММ, о чем свидетельствует увеличение температуры десорбции воды, слабосвязанной с внешней поверхностью кристаллов монтмориллонита (118 °С), и межслоевой (190 °С), связанной с обменными катионами (рис. 3).

190°С 1

118СС\ ч 160°С

* 2

\ 80°С; > \ 1 { ч/

и ши 2С1С) ыио

Температура нагрева, "С Рис. 3. Кривые дифференциально-термогравиметрического анализа ММ: I -ММ после УЗО (1ч) ; 2-ММ, гидратированный в обычных условиях ( 6ч)

Наблюдаемый эффект связан с особенностями диспергирования частиц ММ за счет ударных микроволн, возникающих при разрыве кавитационных пузырьков и проникновения жидкости под давлением в дефекты твердых частиц, вызывающих разделение агломератов и разлом частиц ММ. Разлом частиц приводит к увеличению числа «разорванных связей» — ненасыщенных валентностей AI, Si и О и, как следствие, изменению заряда частицы. В результате усиливается взаимодействие между частицей ММ и адсорбированной молекулой воды

Рентгенофазовый анализ образцов после УЗО не выявил изменений в кристаллической структуре ММ. Диспергация ММ в результате УЗО приводит к более плотной упаковке его частиц - общий объем пор прокаленной при 500 "С глины снижается от 0,2 до 0,11 см3/г, а прочность увеличивается от 200 до 300 кг/см2.

Наблюдаемый эффект может быть использован для оптимизации прочностных свойств катализатора крекинга - введение в его состав ММ, гидратированного в условиях УЗО, позволит увеличить прочность катализатора. Поскольку для формирования пористой структуры катализатора важна дисперсность всех его компонентов, то метод УЗО целесообразно применить к суспензии катализаторной композиции. Промышленный катализатор крекинга, состоящий из ММ, оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита Y, применяется на установках крекинга Омского НПЗ «Газпромнефть». Ультразвуковая обработка суспензии катализаторной композиции перед стадией формовки приводит к плавному снижению среднего размера ее частиц от 25 мкм, наблюдаемого через 10 мин обработки, до 12 мкм через 60 мин.

Сравнение характеристик пористой структуры катализаторов крекинга, полученных с применением УЗО и по обычной технологии (табл. 3), л оказало, что в результате УЗО снижаются объем и средний диаметр пор за счет более плотной упаковки частиц. Это свидетельствует об увеличении насыпной плотности катализатора.

Таблица 3. Характеристики пористой структуры композиции, прокаленной при 550 Т7, _приготовленной с применением УЗО и по обычной технологии_

Показатели В отсутствие УЗО УЗО, 20 мин

Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 349±10 336±10

Объем пор (Умсзо+мкро), СМ3/г 0,43±0,03 0,36±0,03

Объем мшфолор (У^ккро), см'/г 0,027±0,001 0,030±0,001

Средний диаметр пор, А (4У/й БЭТ) 49 42

Катализатор, получаемый после УЗО композиции, характеризуется существенно большей прочностью (125 кг/см2), чем катализатор, суспензия которого не подвергалась УЗО (80 кг/см2). Увеличение прочности катализатора происходит за счет увеличения дисперсности композиции и упрочнения ММ. Исследования показали, что УЗО суспензий других компонентов катализатора по отдельности - гидроксида алюминия и алюмосиликата - также приводит к

снижению среднего размера их частиц, но увеличения прочности после формовки и прокаливания этих компонентов при этом не происходит.

Увеличение прочности и насыпной плотности катализатора крекинга способствует снижению его истираемости при эксплуатации и уноса из системы «реактор-регенератор». Каталитические свойства (степень превращения, выход бензина и селективность по бензину, выход кокса) катализатора, полученного с применением УЗО, не отличаются от свойств катализатора, полученного по обычной технологии.

Четвертая глава посвящена изучению композиционных материалов на основе ММ, разработанных для усовершенствования катализаторов крекинга. Композиция монтмориллонит-оксид алюминия (ММ-А1203) является важной составляющей матрицы отечественных промышленных катализаторов крекинга, необходимой для формирования их пористой структуры и обеспечения прочности.

Пористая структура и прочность композиции ММ-А120з определяются, прежде всего, ее составом (рис. 4). При увеличении массовой доли ММ от 25 до 75 % масс. ММ происходит снижение Sw от 255 до 130 м2/г (см. рис 4, а), объем (Умсзо+микро) композиции от 0,36 до 0,18 см /г. Средний диаметр пор (D„op) при увеличении доли ММ от 25 до 50 % масс, снижается от 5,7 до 5,4 нм и при дальнейшем увеличении содержания ММ не изменяется.

а) б)

Sw м^г Средняя прочность, кг/см2

Содержание ММ, % масс. Содержание ММ, % масс.

Pua 4. Зависимость удельной поверхности (а) и средней прочности (б) от состава композиции MM-AI2O} соотношения компонентов

В результате обработки композиции азотной кислотой на стадии приготовления (технический термин - пептизация) наблюдается более узкое распределение пор композиции по размерам и сдвиг максимумов распределения в сторону меньших диаметров пор (рис. 5). Удельная поверхность и объем пор композиции изменяются незначительно: для композиции, содержащей 50 % масс. ММ, при введении азотной кислоты (0,09 моль HNOj/моль А1203) Sw остается на уровне 200 м2/г, объем пор

снижается от 0,27 до 0,24 см /г. Средний диаметр пор композиции при этом снижается от 5,4 до 4,8 нм.

а)

dV/dD

0.016

dV/dD 0,016

0,012

0,008

0,004

б;

100 200 300 400 500

Dnom А

100 200 300 400 600

Dn0p, Ä

Рис. 5. Дифференциальные кривые распределения объемов пор композиции 50% AI2O3 / 50% ММ по размерам, рассчитанные из адсорбционных ветвей изотермы адсорбции, соотношение моль HNO ¡/моль AI2O3: а-0; б-0,09

Прочность композиции ММ-А^Оз увеличивается с ростом доли ММ (см. рис. 4, б). Максимальная прочность (230 кг/см2) характерна для композиции, содержащей 50 % масс. ММ, при этом величина удельной поверхности составляет200 м2/г. При большем содержании ММ рост прочности прекращается, что может быть следствием образования макропор. Для композиции, содержащей 75 % масс. ММ, разница между объемом пор, рассчитанным по адсорбции азота (УММо+«шфо) и по влагоемкости (общий объем пор), составляет 0,19 см3/г, что свидетельствует об образовании макропор, снижающих прочность пористых материалов.

Матрица цеолитсодержащего катализатора помимо высокой прочности должна обладать развитой системой однородных мезопор при отсутствии макропор для создания оптимальных условий транспорта молекул углеводородов в микропоры цеолита. Высокая прочность композиции ММ-АЬОз, возможность в широких пределах варьировать параметры пористой структуры и добиваться более однородного распределения пор по размерам позволяют рассматривать ее не только в качестве компонента катализатора крекинга, но и в качестве компонента добавок к катализатору крекинга, предназначенных для увеличения выхода легких олефинов и окисления СО.

Композиция ММ-А1203-2БМ-5. Цеолит г8М-5, применяемый для повышения октанового числа бензина крекинга и увеличения выхода легких олефинов, в условиях процесса крекинга подвергается воздействию высоких температур в присутствии водяного пара. Поэтому композиция ММ-А^Оз, предлагаемая в качестве матрицы для цеолита должна обеспечивать

сохранность его структуры в жестких гидротермальных условиях.

Разрушение кристаллической структуры цеолита 25М-5 в ходе гидротермальной обработки при 800 "С в среде 100 %-ного водяного пара выражается в снижении количества микропор и образовании дополнительного количества мезопор диаметром 2-3 нм, что отражается на изотерме низкотемпературной адсорбции азота в виде дополнительной ступени, возникающей в области относительных давлений 0,15 <Р/Ро <0,30 (рис. 6). Петля гистерезиса в данной области указывает на наличие механизма капиллярной конденсации, что может свидетельствовать в пользу образования вторичных мезопор.

Количество адсорбата, см3/г

Относительное давление Р/Ро

Рис.6. Изотерма адсорбции-десорбции азота на образце ММ- '¿ИМ-5 после обработки при 800 "С в среде 100%-ного водяного пара

Таблица 4. Относительная степень кристалличности и объем микропор цеолита 2ЯМ-5 и цеолита 23М-5 в составе композиции ММ-А12Оз-'£$М-5_

Состав образца, % масс., условия обработки Относительная степень кристалличности, % отн. ^микро, % ОТН.

2БМ-5 500 "С 100 100

гБМ-5 700'С 97 103

28М-5 800 'С, 100 % Н20 93 91

ММ-20 А1203 - 20 гБМ-5 - 60,500 "С 100 100

ММ-20 А120з-20 гш-5~60,700 'С 97 105

ММ-20 А120З - 20 гБМ-5 - 60, 800 'С, 100 % н2о 90 92

Изменение объема микропор композиции (Умтфа) при термообработке в достаточной степени коррелирует с изменением относительной степени кристалличности чистого цеолита (табл. 4). Такая же корреляция характерна

для цеолита 78М-5 вне матрицы. Поэтому влияние композиции ММ-А120з на структуру цеолита 28М-5 в условиях термических и гидротермальных обработок оценивали по изменению относительной степени кристалличности цеолита и объема микропор композиции (табл. 5).

Таблица 5. Объем микропор композиций

Состав композиции, % масс. ^шро, CM3/г

700 °C 800 °C, 100 % H20

60 % от У„11ф0 ZSM-5 0,078 0,072

MM-20 ЛЬО, - 20 ZSM-5 - 60 0,080 0,070

ММ-0 А12Оз-40 ZSM-5-60 0,068 0,050

MM-40 А120з - 0 ZSM-5 - 60 0,046 0,036

В случае применения матрицы состава ММ-А1203 наблюдается наименьшая разница между объемом микропор композиции и объемом микропор, рассчитанным исходя из массовой доли цеолита, обработанного в аналогичных условиях (см. табл. 5). Объем микропор композиций MM-ZSM-5 и Al203-ZSM-5 существенно ниже ожидаемого (0,078 см3/г при 700 °С и 0,072 см3/г при 800 "С, 100 % Н20), т.е. в присутствии ММ и А1203 по отдельности цеолит разрушается более интенсивно.

Это может быть обусловлено взаимным влиянием компонентов матрицы в термических и гидротермальных условиях. В ходе исследований композиции ММ-А120з было установлено, что ММ способствует стабилизации фазы у-АЬ03 при термообработке вплоть до 900 °С, скорее всего, за счет твердофазного обмена катионов Са2+ и Mg2+, содержащихся в ММ, которые наряду с La и Се используются для стабилизации низкотемпературных модификаций оксида алюминия. Обычно существование у-А120з, образующегося из псевдобемита, наблюдается до температур около 750 °С, при более высоких температурах происходит образование других форм А1203 (5, 0, а). В случае гидротермальной обработки системы Al203-ZSM-5 интенсификации разрушения структуры ZSM-5 может способствовать более выраженное спекание частиц матрицы и локальные переходы А1203 в менее активные высокотемпературные модификации.

Разрушение цеолита в присутствии ММ может быть связано с твердофазным обменом катионов натрия, содержащихся в ММ. В процессе гидротермальной обработки композиции ионы натрия создают щелочную среду, усиливая разрушение цеолита за счет удаления кремния из его

структуры. В случае композиции ММ-А12Ог23М-5 оксид алюминия действует как «накопитель» для ионов натрия, тем самым, ослабляя их влияние на структуру цеолита.

Таким образом, композиция ММ-А120з максимально способствует сохранению кристаллической структуры цеолита г8М-5, тогда как ее отдельные компоненты интенсифицируют его разрушение в ходе гидротермальной обработки.

Композиция ММ-Л120}-МпО2- Для окисления СО, образующегося на стадии регенерации катализаторов крекинга, в промышленной практике применяют добавки, содержащие металлы платиновой группы и редкоземельные элементы, нанесенные на оксид алюминия или алюмосиликат. Известен катализатор на основе высокотемпературных оксидов алюминия и марганца, активный в реакции окисления СО, но не предназначенный для процесса крекинга [3]. Для использования в качестве добавки к катализатору крекинга необходимо, чтобы прочность и насыпная плотность катализатора, описанного в патенте [3], максимально соответствовали физическим свойствам катализаторов крекинга, конечно, при сохранении высокой активности в реакции окисления СО. Это позволяет создать эффективную добавку к отечественным катализаторам крекинга без использования драгоценных металлов.

Активным компонентом добавки, описываемой в четвертой главе диссертации, является алюминат марганца Мп027А12Оз>27, формирование которого происходит при температуре 950 — 970 °С и обеспечивает композиции высокую активность в реакции окисления СО, сопоставимую с активностью платиносодержащего катализатора окисления СО (табл. 6).

Таблица 6. Влияние состава композиции ММ-А1^0з-Мп02 на ее активность _в реакции окисления СО_

Химический состав, % масс. Степень превращения СО, % при различных температурах, °С

Мп02 А1203 ММ 680 700 720

13,5 61,80 24,7 94,4 95,0 95,4

16,0 60,00 24,0 94,5 95,5 96,3

16,0 42,00 42,0 93,0 94,2 95,1

14,9 85,10 0 91,5 92,8 94,0

0* 99,95 0 94,3 95,1 96,4

* - промышленный катализатор КО-10 (0,05% Р0-

Присутствие в композиции ММ уже в количестве 24 % масс, обеспечивает ей физические характеристики, близкие к характеристикам отечественного

микросферического катализатора крекинга (износоустойчивость -95 - 98 % масс., насыпная плотность - 0,75 - 0,80 г/см3). Это позволит достичь равномерного распределения катализатора и добавки в зоне регенерации и избежать их интенсивного разрушения.

Композиция MM-Mg(Al)0, рассматривается как возможный компонент катализатора крекинга, предназначенный для повышения его устойчивости к отравлению тяжелыми металлами сырья - № и V. Поскольку нейтрализация тяжелых металлов происходит за счет внедрения никеля в структуру смешанного оксида и адсорбции соединений ванадия на основных центрах его поверхности [4], то для композиции важно сохранение развитой поверхности и основных свойств, присущих М£(А1)0, в присутствии ММ.

Композиция MM-Mg(Al)0 обладает развитой удельной поверхностью, закономерно уменьшающейся при увеличении массовой доли ММ (рис. 7, а). При термообработке до 750 "С композиция, содержащая 50 % масс. ММ, сохраняет величину 5УД> на уровне 139 м2/г (рис. 7, б). При более высоких температурах (750 - 900 °С) снижение 8уд происходит интенсивнее, что, вероятно, связано с разрушением дегидроксилированной фазы ММ и увеличением размеров первичных частиц Mg(Al)0. Прочности, приемлемой для промышленных катализаторов (свыше 60 кг/м2), композиция достигает только при содержании ММ свыше 50 % масс.

О 20 40 60 80 100 450 550 650 750 850 950

Содержание ММ, % масс. Температура прокаливания, °С

Рис. 7. Параметры пористой структуры композиции MM-Mg(AI)0: а - зависимость удельной поверхности и объема пор композиции от ее состава; б — зависимость удельной поверхности композиции, содержащей 50 % масс. ММ, от температуры прокаливания

Исследование кислотно-основных свойств композиции MM-Mg(Al)0 показало, что присутствие ММ, обладающего кислотными свойствами, не приводит к существенной нейтрализации основных центров Mg(Al)0 (рис. 8, а), изменение их концентрации соответствует уменьшению доли Mg(Al)0. При этом концентрация кислотных центров ММ (рис. 8, б) резко снижается при введении в композицию 25 % масс. Mg(Al)0.

Рис. 8. Кислотно-основные свойства композиции MM-Mg(A/)0, прокаленной при 000 "С, о - концентрация основных центров композиции, рК„ индикатора: + 7,2; б - концентрация кислотных центров композиции, рКа индикатора: + 3,3

Концентрация основных центров на поверхности М£(А1)0 (0,88 ммоль/г) существенно выше концентрации кислотных центров на поверхности ММ (0,024 ммоль/г). Поэтому количество основных центров композиции, нейтрализующихся при контакте с ММ, незначительно на фоне общей основности композиции. Этим и объясняется небольшое отклонение от аддитивности зависимости концентрации основных центров композиции от соотношения компонентов.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности ионного обмена межслоевых катионов монтмориллонита на катионы А13+ и NH4+, позволяющего достигать остаточного содержания натрия 0,07-0,08 %масс. Показано, что изменение катионного состава монтмориллонита приводит к существенному увеличению дисперсности суспензий монтмориллонита. Впервые показано, что использование катионов Ж^* вызывает увеличение удельной поверхности прокаленного монтмориллонита до 100 м2/г.

2. Изучены свойства монтмориллонита, интеркалированного полиоксокатионами алюминия и циркония. Показано, что при большем количестве введенного при интеркалировании оксида упорядоченная слоистая структура ММ более термостабильна.

3. Ультразвуковая обработка суспензий монтмориллонита приводит к уменьшению среднего размера их частиц. При этом происходит снижение общего объема пор, и увеличение прочности гранул прокаленного монтмориллонита. Впервые показано, что воздействие ультразвука на алюмокремниевые слои элементарных трехслойных пакетов монтмориллонита выражается в увеличении их гидрофильности. Воздействие ультразвука на монтмориллонит, входящий в состав

композиции катализатора крекинга, приводит к увеличению прочности катализатора.

4. Изучена термостабильность цеолита 28М-5 в составе композиции ММ-А12Оз-78М-5. Показано, что матрица, состоящая из монтмориллонита и оксида алюминия, предотвращает интенсивное разрушение структуры цеолита 7ЯМ-5 в гидротермальных условиях, происходящее в присутствии отдельных ее компонентов. Впервые показана корреляция между изменением относительной степени кристалличности и объема микропор цеолита 78М-5 при термообработке. Установлено, что в присутствии монтмориллонита происходит стабилизация фазы у-А1203 вплоть до 900 °С.

5. Результаты изучения композиции монтмориллонит-оксид алюминия позволили создать с ее участием промышленный катализатор окисления СО, обладающий физическими свойствами (износоустойчивость 96 - 98 % масс., насыпная плотность 0,7 — 0,8 г/см3), необходимыми для его применения в качестве добавки к катализатору крекинга при высокой каталитической активности.

6. Впервые проведенное изучение кислотно-основных свойств композиции монтмориллонит-смешанный М^-А1 оксид показало, что взаимодействие, наблюдаемое между активными центрами компонентов, не приводит к существенному снижению количества основных центров смешанного оксида. Композиция такого состава может применяться в качестве добавки, повышающей устойчивость катализаторов крекинга к отравляющему действию тяжелых металлов сырья.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И. Термостабильность цеолитов У и 28М-5 в матрицах различного состава // Журнал прикладной химии. - 2009. - № 2. - С. 243-249.

2. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Применение ультразвука на разных стадиях приготовления катализатора крекинга // Катализ в промышленности. - 2009. -№ 3. - С. 67-72.

3. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Чжу Д.П., Липин П.В. Интеркалированные глины как компонент катализаторов крекинга // Материалы конференции к 70-летию со дня рождения Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». - Омск, 2005. - С. 67-68.

4. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Влияние пептизации и содержания глины на свойства системы «гидроксид алюминия - монтмориллонит» // Материалы II международной школы-конференции «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». -Новосибирск, 2005.-С. 100-101.

5. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Липин П.В. Интеркалированные глины: формирование наноструктуры, основные параметры, применение //

Материалы Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». - Томск, 2005. - С. 12.

6. Белая JI.A., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Термостабилъность цеолита ZSM-5 в матрице ММ-А120з // Материалы школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород, 2006. - С. 33.

7. Белая Л. А, Доронин В.П., Сорокина Т.П. Влияние ультразвуковой обработки на дисперсность суспензий // Материалы IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком сигма». -Омск, 2007. - С. 84.

8. Белая Л.А, Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И. Термостабильность цеолитов Y и ZSM-5 в матрицах различного состава // Тез. докл. 5 Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». - Звенигород, 2008. - С. 232.

9. Белая JI.A. Оптимизация физических характеристик катализатора крекинга в результате ультразвукового воздействия // Материалы Всероссийской молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма». - Омск, 2008. - С. 7.

Список цитируемой литературы

1. Доронин В.П., Сорокина Т.П., Дуплякин В.К., Пармон В.Н., Горденко В.И., Храпов В.В. Отечественные микросферические катализаторы крекинга // Катализ в промышленности. - 2003. - Вып. 2. - С. 37- 48.

2. Jones S.L. The preparation and solution chemistry of Al(IIl) and Zr(TV) pillaring species // Catalysis Today. - 1988. - Vol. 2. - № 2-3. - P. 209-217.

3. Пат. 2063803 РФ, МКИ BOU 23/34. Катализатор глубокого окисления органических соединений и оксида углерода/ П.Г. Цирульников, С.А. Стукен, E.H. Кудря, В.А. Балашов, O.A. Качкина, В.А. Любушкин, О.В. Атаманчук. - N 94020864/04; Заяв. 02.06.1994; Опубл. 20.07.1996.

4. Сорокина Т.П., Доронин В.П., Булучевская Л.А. Гидротальциты как эффективные ловушки тяжелых металлов сырья в условиях каталитического крекинга // Тез. докл. 5 Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». - Звенигород, 2008-С. 109.

Подписано к печати 26.06.2009. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе.

Г арнитура Тайме Усл. п.л. 1,0; уч.-изд. л. 1,0. Тираж 130 экз. Заказ № 179.

Отпечатано в ПО УМУ СибАДИ 644080, г.Омск, пр. Мира, 5

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и свойства монтмориллонита.

1.2. Методы модифицирования монтмориллонита.

1.3. Композиционные материалы на основе монтмориллонита.

Выводы из литературного обзора.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методы модифицирования монтмориллонита и приготовления композиционных материалов.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. МЕТОДЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

МОНТМОРИЛЛОНИТА.

3.1. Метод ионного обмена.

3.2. Интеркалирование.

3.3 Ультразвуковая обработка.

Итоги третьей главы.

Глава 4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА.

4.1. Композиция монтмориллонит-оксид алюминия.

4.2. Композиция монтмориллонит-оксид алюминия-цеолит ZSM-5.

4.3. Композиция монтмориллонит-оксид алюминия-оксид марганца.

4.4. Композиция монтмориллонит-смешанный Mg-Al-оксид.

Итоги четвертой главы.

Каталитический крекинг высококипящих фракций является базовым процессом нефтепереработки, эффективность которого отражает уровень развития отрасли в целом. Современные катализаторы крекинга — это сложные системы, состоящие из активного компонента — цеолита Y и многокомпонентной матрицы, обеспечивающей стабильность его работы. Постоянное развитие процесса, тенденция к увеличению глубины переработки нефти диктуют новые требования к катализаторам, приводя к дальнейшему усложнению их состава. Для повышения выхода легких олефинов - ценного нефтехимического сырья и увеличения октанового числа бензина крекинга в состав катализатора вводят цеолит ZSM-5. Это снижает крекинговую активность, но превращение n-парафинов в узких порах цеолита ZSM-5 повышает выход легких олефинов и увеличивает октановые характеристики бензиновой фракции.

Необходимость переработки более тяжелого нефтяного сырья, содержащего даже после гидроочистки примеси тяжелых металлов, вызывающих дезактивацию цеолита, обуславливает введение в состав катализаторов Sb, Р, Sn и В в качестве пассиваторов, реагирующих с примесями. С этой целью также могут быть использованы смешанные магниево-алюминиевые оксиды, нейтрализующие влияние никеля и ванадия, содержащиеся в тяжелом сырье крекинга.

Увеличение доли процесса крекинга в общем объеме процессов нефтепереработки приводит к необходимости повышения экологической безопасности процесса за счет окисления СО, в большом количестве образующегося на стадии регенерации катализатора. Для этого к катализатору крекинга добавляют катализаторы окисления СО, содержащие, как правило, металлы платиновой группы и редкоземельные элементы, нанесенные на оксид алюминия или алюмосиликат. Дополнительные компоненты, необходимые для придания катализатору требуемых свойств, вводятся в состав основного катализатора или в виде отдельных добавок. В последнем случае необходимый компонент должен вводиться в присутствии матрицы, максимально близкой по составу к матрице катализатора, что необходимо для достижения равномерного распределения катализатора и добавки в реакционном объеме.

Монтмориллонит (ММ), являющийся основным породообразующим компонентом природных бентонитовых глин, относится к классу слоистых алюмосиликатов. Наличие крупных месторождений бентонитовых глин по всему миру и простота их разработок обеспечивает доступность материала, востребованного широким спектром областей промышленности.

В качестве катализатора крекинга монтмориллонит, активированный кислотой, впервые был применен в 1936 г. в процессе Гудри. Дальнейшее развитие процесса и совершенствование катализатора привело к тому, что монтмориллонит как активный компонент был вытеснен синтетическими алюмосиликатами и впоследствии цеолитами.

В настоящее время монтмориллонит успешно применяется в составе матрицы отечественных промышленных катализаторов крекинга. Помимо участия, наряду с другими компонентами матрицы (алюмосиликат, оксид алюминия), в формировании пористой структуры катализатора и первичном крекинге крупных молекул углеводородов монтмориллонит обеспечивает механическую прочность катализатора. Обладая высокой теплоемкостью, ММ осуществляет отвод тепла от кристаллов цеолита, обеспечивая их термостабильность.

Использование различных методов модифицирования монтмориллонита позволяет оптимизировать его свойства для применения в составе катализатора крекинга. Природный монтмориллонит содержит ионы натрия, оказывающие разрушительное действие на кристаллическую структуру и активные центры цеолитов. Для ослабления этого влияния монтмориллонит предварительно подвергают ионному обмену. Существует метод интеркалирования монтмориллонита оксидами различных металлов, направленный на изменение его пористой структуры и кислотности, позволяющий получать микропористый материал, сравнимый по структуре и кислотности с цеолитами. Диаметр микропор интеркалированного монтмориллонита несколько больше диаметра микропор цеолита Y, поэтому их совместное применение в составе катализаторов крекинга может быть использовано для придания катализаторам новых каталитических свойств. Для формирования оптимальной пористой структуры катализаторов крекинга и вообще цеолитсодержащих катализаторов важна высокая дисперсность компонентов системы. Монтмориллонит, благодаря особенностям слоистой структуры, способен к образованию высокодисперсных суспензий в воде. Применение методов, направленных на дополнительное диспергирование агрегатов монтмориллонита, например ультразвуковой обработки, может быть использовано для приготовления катализаторов крекинга.

Изучение методов модифицирования монтмориллонита и его применения в каталитических системах, направленных на совершенствование катализаторов крекинга, будет способствовать созданию нового поколения эффективных катализаторов базового процесса нефтепереработки.

выводы

1. Изучены закономерности ионного обмена межслоевых катионов монтмориллонита на катионы А13+ и NH4+, позволяющего достигать остаточного содержания натрия 0,07 - 0,08 % масс. Показано, что изменение катионного состава монтмориллонита приводит к существенному увеличению дисперсности суспензий монтмориллонита. Впервые показано, что использование катионов NH.|+ вызывает увеличение удельной поверхности прокаленного монтмориллонита до 100 м2/г.

2. Изучены свойства монтмориллонита, интеркалированного полиоксокатионами алюминия и циркония. Показано, что при большем количестве введенного при интеркалировании оксида, упорядоченная слоистая структура ММ более термостабильна.

3. Ультразвуковая обработка суспензий монтмориллонита приводит к уменьшению среднего размера их частиц. При этом происходит снижение общего объема пор и увеличение прочности гранул прокаленного монтмориллонита. Впервые показано, что воздействие ультразвука на алюмокремниевые слои элементарных трехслойных пакетов монтмориллонита, выражается в увеличении их гидрофильности. Воздействие ультразвука на монтмориллонит, входящий в состав композиции катализатора крекинга, приводит к увеличению прочности катализатора.

4. Изучена термостабильность цеолита ZSM-5 в составе композиции монтмориллонит-оксид алюминия-цеолит ZSM-5. Показано, что матрица, состоящая из монтмориллонита и оксида алюминия, предотвращает интенсивное разрушение структуры цеолита ZSM-5 в гидротермальных условиях, происходящее в присутствии отдельных ее компонентов. Впервые показана корреляция между изменением относительной степени кристалличности и объема микропор цеолита ZSM-5 при термообработке.

Установлено, что в присутствии монтмориллонита происходит стабилизация фазы у-АЬ03 вплоть до 900 °С.

5. Результаты изучения композиции монтмориллонит-оксид алюминия позволили создать с ее участием промышленный катализатор окисления СО, обладающий физическими свойствами (износоустойчивость 96-98 %, насыпная плотность 0,7-0,8 г/см ), необходимыми для его применения в качестве добавки к катализатору крекинга при высокой каталитической активности.

6. Впервые проведенное изучение кислотно-основных свойств композиции монтмориллонит-смешанный Mg-Al оксид показало, что взаимодействие, наблюдаемое между активными центрами компонентов, не приводит к существенному снижению количества основных центров смешанного оксида. Композиция такого состава может применяться в качестве добавки, повышающей устойчивость катализаторов крекинга к отравляющему действию тяжелых металлов сырья.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе настоящего исследования были изучены возможности модифицирования катионного состава, дисперсности и пористой структуры монтмориллонита, а также композиционные материалы на его основе, предназначенные для совершенствования катализаторов процесса крекинга.

Основным результатом изучения процедуры ионного обмена является возможность снижения содержания катионов Na+ до 0,07 % масс, (в расчете

1 L Л I на Na20) за счет их обмена на А1 в межслоевом пространстве Са -формы монтмориллонита. Минимальное содержание натрия необходимо для применения монтмориллонита в составе цеолитсодержащих катализаторов вследствие его деструктивного влияния на структуру цеолитов. Изменение катионного состава влечет за собой увеличение дисперсности и удельной поверхности монтмориллонита, что также может повлиять на его эффективность в составе катализаторов. Как показал обзор литературных данных, закономерности ионного обмена слоистых глин на протяжении длительного времени были и остаются' объектом многочисленных исследований. Поэтому наблюдаемое в настоящей работе изменение катионного состава, размеров элементарных трехслойных частиц первичной структуры и вторичных агломератов в результате ионного обмена в целом согласуется с уже известными закономерностями.

То, что изменение параметров пористой структуры монтмориллонита происходит за счет общего повышения дисперсности его частиц, и то, что в большей степени пористая структура глины изменяется за счет особенностей внедрения катиона NH/, также соответствует известным литературным данным. Однако то, что смещение элементарных трехслойных пакетов монтмориллонита, происходящее при введении катиона NH4+, сохраняется при термообработке, вызывая увеличение удельной поверхности гу прокаленного монтмориллонита до 105 м"/г, установлено впервые.

Интеркалирование является методом, направленным непосредственно на изменение пористой структуры монтмориллонита. Поэтому возникновение дополнительного объема микропор и более раз^:итой удельной поверхности относится к ожидаемым результатам в данной работе. Наблюдаемые зависимости параметров пористой структуры х-а: ее термостабильности от количества вводимого катиона согласуют^схя с современными представлениями о свойствах интеркалированных глин.

В ходе исследования было установлено, что термостабилЕ=.хз;0сть упорядоченной слоистой структуры интеркалированного ММ, в услховиях высоких температур, зависит от типа и количества введенного в стрз^тЕстуру ММ оксида. Свойственное для монтмориллонита, интеркалированного цирконием, образование элементарных трехслойных пакетов раз.псигчной толщины, приводящее к исчезновению рентгенографического реф>лтекса характеризующего межслоевое расстояние и упорядоченность слоистой структуры, не препятствует образованию развитой удельной поверхности и существенного количества микропор. Кроме того, даже после жесткой гидротермальной обработки монтмориллонит, интеркалированный оксидом циркония, проявляет каталитические свойства, присущие интеркалированным глинам, что свидетельствует о частичном сохр астении его микропористой структуры.

Тем не менее для того, чтобь! эффективно использовать интеркалированный монтмориллонит в составе катализаторов креьсццга с целью повышения выхода газа (пропан-пропил еновой фрэ-Юлии), необходимы дальнейшие исследования, направленные на повышение термостабильности упорядоченной слоистой структуры интеркалированных монтмориллонитов и снижение коксообразования, происходящего в процессе крекинга с их участием.

Увеличение дисперсности монтмориллонита в результате ультразвукового воздействия происходит за счет разделения вторичных агрегатов и разлома первичных частиц при неизменном химическом составе.

Увеличение прочности прокаленного монтмориллонита, суспензия которого подвергалась ультразвуковой обработке, относится к новым результатам, хотя и является логическим следствием ранее известного уплотнения частиц за счет их диспергирования под воздействием ультразвука. Наиболее интересным из впервые полученных результатов, на наш взгляд, является увеличение гидрофильности частиц ММ под воздействием ультразвука, что свидетельствует о влиянии ультразвуковой обработки на первичные частицы монтмориллонита. При этом, согласно данным рентгенографии, кристаллическая структура монтмориллонита остается неизменной.

Новым результатом, представляющим практический интерес, является сокращение времени гидратации монтмориллонита под воздействием ультразвука от 6 — 9 ч до 20 — 40 мин. Увеличение дисперсности монтмориллонита, сокращение длительности стадии его гидратации и увеличение прочности прокаленных частиц монтмориллонита может быть использовано в промышленной практике приготовления катализаторов на его основе, в том числе катализаторов крекинга. ,

Изучение ультразвукового воздействия на суспензию композиции катализатора крекинга показало, что применение этого метода позволит значительно улучшить эксплуатационные свойства готового катализатора крекинга — повысить его прочность и насыпную плотность. Увеличение дисперсности суспензии композиции отразится на размере частиц компонентов в готовом катализаторе, что, как уже обсуждалось, имеет немаловажное значение для цеолитсодержащих катализаторов. При этом ультразвуковая обработка не влияет на кристаллическую структуру цеолита, не ухудшая каталитических свойств катализатора.

1. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин. — М.: Мир, 1967.-511 с.

2. Kaufhold S. Comparison of methods for the determination of the layer charge density (LCD) of montmorillonites // Appl. Clay Science. 2006. - Vol. 34. -P. 14-21.

3. Уоррел У. Глины и керамическое сырье. — М.: Мир, 1978. 239 с.

4. Круглицкий Н.И. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых минералов. — Киев: Наукова думка, 1968. — 320 с.

5. Neaman A., Pelletier М., Villieras F. The effects of exchanged cation, compression, heating and hydration on textural properties of bulk bentonite and its corresponding purified montmorillonite // Appl. Clay Science. 2003. — Vol. 22.-P. 153-168.

6. Ravinandra Reddy C., Copalpur Nagendrappa, Jai Prakash B.S. Surface acidity study of M/i+-montmorillonite clay catalysts by FT-IR spectroscopy: Correlation with esterification activity // Catalysis Communication. 2007. - Vol. 8. — I. 3. -P. 241-246.

7. Танабе К. Твердые кислоты и основания. — М.: Мир, 1973. — 183 с.

8. Benesi Н.А. Acidity of catalyst surfaces. II Amine titration using Hammet indicators // J. Phys. Chem. 1957. - Vol. 61. - P. 970-973.

9. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах/ Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. - 280с.

10. Грим Р.Е. Минералогия глин. — М.: Иностранная литература, 1959 — 452 с.

11. Ruey-Shin Juang, Su-Hsia Lin, Fu-Chuang Huang, Chieng-Hison Cheng Structural studies of Na-montmorillonite exchanged with Fe2+, Cr3+, and Ti4+by N2 adsorption and EXAFS // J. Of Colloid and Interface Science. 2004. -Vol. 274.-P. 337-340.

12. Volzon C., Ortiga J. Influence of the Exchangeable Cations of Montmorillonite on Gas Adsorptions //Process safety and environmental protection. — 2004. -Vol. 82.-P. 170-174.

13. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых материалах. — Киев: Наукова думка, 1975. 351 с.

14. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. — Киев: Наукова думка, 1966. — 132 с.

15. Barrer R. М., MacLeod D. М. Activation of montmorillonite by ion exchange and sorption complexes of tetra-alkyl ammonium montmorillonites // Trans. Faraday Soc. 1955.-Vol. 51.-P. 1290-1296.

16. Burch R. Pillared Clays // Catalysis today. 1988. - Vol. 2. - № 2-3. -P. 185-186.

17. Gil A., Vicente V.F., Gandia L.M. Main factors controlling the texture of zirconia and alumina pillared clays // Microporous and Mesoporous Materials. -2000.-Vol.34. № l.-p. 115-125.

18. S.Chevalier, Franck R., Suquet H., Lambert J. F., Barthomeuf D. Al-Pillared saponites. Part 1. IR studies // J. Chem. Soc. Faraday Trans. — 1994. — Vol. 90.1. 4. - P. 667-672.

19. Duong L., Bostrom Т., Kloprogge Т., Fro R. The distribution of Ga in Ga-pillared montmorillonites: A transmission electron microscopy and microanalysis study // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. — Vol. 82.-P. 165-172.

20. Kooli F., Jones W. Systematic comparison of a saponite clay pillared wiht A1 fhd Zr metal oxides // Chemistry of Materials. 1997. - Vol. 9. - P. 2913-2920.

21. Guiu G., Gil A., Montes M., Grange P. Tantalum-Pillared Montmorillonite: I. Synthesis and Physicochemical Characterization // J. of Catalysis. 1997. -Vol. 168. - № 2. - P. 450-462.

22. Yang R.T., Baksh M.S.A. Pillared clays as a new class of sorbents for gas separation // AlChE J. 1991. - Vol. 37. - P. 679.

23. Efremov D., Kusnetsova Т., Doronin V.,. Sadykov V. Models of Zr02 complexes intercalated into montmorillonite // J. Phys. Chem. B. — 2005. -Vol. 109.- №15.-P. 7451-7459.

24. Brosset C., Biedermann G., Sillen G. Studies on the Hydrolysis of Metal Ions. XI. The Aluminium Ion, Al3+ // Acta Chem. Scand. 1954. - Vol. 8. -P. 1917-1929.

25. Rausch W., Bale H.D. Small-Angle X-Ray Scattering from Hydrolyzed Aluminum Nitrate Solutions // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40. - P. 33913394.

26. Johansson G. On the Crystal Structure of Some Basic Aluminium Salts // Acta Chem. Scand. 1960. - Vol. 14. - P. 771-786.

27. Plee D., Borg F., Gatineau L., Fripiat J. J. High-resolution solid-state aluminum-27 and silicon-29 nuclear magnetic resonance study of pillared clays // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - № 8. - P. 2362-2369.

28. Jones S.L. The preparation and solution chemistry of Al(III) and Zr(IV) pillaring species // Catalysis Today. 1988. - Vol. 2. - № 2-3. - P. 209-217.

29. Ermakov A.N., Marov I.N., Belyaeva V.K. Properties of zirconium oxyhloride aqueous solutions // Zh. Neorgan. Khim. 1963. - Vol. 8. - P. 1623-1633.,

30. Muha G.M., Vaughan P. A. Structure of the Complex Ion in Aqueous Solutions of Zirconyl and Hafhyl Oxyhalides II J. Chem. Phys. 1960. - Vol. 33. -P. 194-199.

31. Clearfield A., Vaughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta Cryst. — 1956. — Vol. 9. — P. 555-558 .

32. Bartley G.JJ. Zirconium pillared clays // Catalysis Today. — 1988. — Vol. 2. — №2-3. -P. 233-241.

33. Bahranowski K., Serwicka E. M. Preparation and physico-chemical characterization of vanadium-doped pillared montmorillonites // Geol. Carpathica Clays. 1993. - Vol. 2. - № 1. - P. 17-20.

34. Pinnavaia T.J., Tzou M.S.,. Landau S.D., Raythatha R.H. On the pillaring and delamination of smectite clay catalysts by polyoxo cations of aluminum // J. Mol. Catal. 1984. - Vol. 27. - № 1-2. - P. 195-212.

35. Occelli M.L., Innes R.A., Hwu F.S.S., Hightower J.W. Sorption and catalysis on sodium-montmorillonite interlayered with aluminum oxide clusters // Appl. Catal. 1985. - Vol. 14. - P. 69-82.

36. Burch R., Warburton C.I. Zr-Containing pillared interlayer clays : II. Catalytic activity for the conversion of methanol into hydrocarbons // J. of Catalysis. — 1986.-Vol. 97.- №2.-P. 511-515.

37. Matsuda Т., Matsukata M., Kikuchi E., MoritaY. Reaction of 1,2,4-trimethylbenzene and methanol on montmorillonite catalysts pillared by aluminium hydroxyl complexes // Appl. Cata.1. — 1986. — Vol. 21. — № 2. — P. 297-306.

38. Пат. 248739 США, МКИ B01J 20/10. Stabilized pillared interlayered clays/ D.E.W. Vaughan, R.J. Lussier, J.S. Magee (W.R. Grace & Co). N 06/071957; Заяв. 09.04.1979; Опубл. 03.02.1981.tV»

39. R.J. Lussier, J. S. Magee and D. E. W. Vaughan, 7 Canadian Symp. Catal, 1980. 112 p.

40. Occelli M.L. Catalytic cracking with an interlayered clay. A two-dimensional molecular sieve // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1983. - Vol. 22. -P. 553-559.

41. Финевич В.П., Аллерт H.A., Карпова T.P., Дуплякин В.К. Композиционные наноматериалы на основе кислотно-активированных монтмориллонитов // Рос. хим. журнал. 2007. - Т LI. — № 4. - С. 69-75.

42. Ravindra Reddy С., Gopalpur, B.S. Jai Prakash Surface acidity study of M"+-montmorillonite clay catalysts by FT-IR spectroscopy: Correlation with esterification activity // Catalysis Communications. — 2007. Vol. 8. -P. 241-246.

43. Дудкин Б.Н., Лоухина И.В., Авакумов Е.Г., Исупов В.П. Применение механохимической обработки для вскрытия каолинита серной кислотой // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. — Т. 12. — С. 327-330.

44. Okada К., Arimitsu N., Kameshima Y., Nakajima A., MacKenzie K.J.D. Preparation of porous silica from chlorite by selective acid leaching // Appl. Clay Sci. 2005. - Vol. 30. - P. 116-124.

45. Moronta A., Luengo J., Ramirez Y., Quinonez j., Gonzalez E., Sanches J. Isomerization of c/s-2-butene and trans-2-butene catalyzed by acid- and ion-exchanged smectite-type clays // Appl. Clay Sci. 2005. - Vol. 29. -P. 117-123.

46. Okada К., Arimitsu N., Kameshima Y., Nakajima A., MacKenzie K.J.D. Solid acidity of 2 : 1 type clay minerals activated by selective leaching // Appl. Clay Sci.-2006.-Vol. 31.-P. 185-193.

47. Sadeghbeigi R. Fluid Catalytic Cracking Handbook. Houston: Gulf Professional Publishing, 2000. - 369 p.

48. Франк Каменецкий B.A, Котов H.B., Гойло Э.А. Трансформационные преобразования слоистых силикатов при повышенных р-Т-параметрах. — М.: Недра, 1983.- 151 с.

49. Лаптева E.C., Юсупов T.C., Бергер A.C. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. — Новосибирск: Наука, 1981.-305 с.

50. Авакумов Е.Г Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1979. — 254 с.

51. Дриц В.А. Природа нарушений упорядоченности в структурах некоторых слоистых силикатов// Рентгенография минерального сырья. — 1966. — № 5. -С. 94-104.

52. Абрамов О.В. Кристаллизация металлов в ультразвуковом поле. М.: Металлургия, 1973. - 280 с.

53. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия, 1983. - 192 с.

54. Migato Run, Sizhu Wu, Gang Mu. Ultrasonic synthesis of mesoporous molecular sieve // Micrporous and Mesoporous Materials. — 2004. — Vol. 74. — P. 37-47.

55. Рязанцев А.А. Сорбент для очистки сточных вод от анионных красителей // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16. — № 1. — С. 99102.

56. Margulis М.А. Sonochemistry and Cavitation. — Luxembourg: Gordon and Breach, 1995.- 127 p.

57. Lorimer J.P. In Sonochemistry: The Uses of Ultrasound in Chemistry. -Cambridge, 1990.-P.9

58. Волосатов В.А. Ультразвуковая обработка. — JI.: Лениздат, 1973.— 248с.

59. Хорбенко И.Г. В мире неслышимых звуков. — М.: Машиностроение, 1971. 248 с.

60. Crum L.A., Roy R.A. Sonoluminescence // Science. 1994. — Vol. 266. — P. 233.

61. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии. -М.: Металлургия, 1986. 168 с.

62. Suslic K.S., Choe S.B., Cichowas А.А. Sonochemical synthesis of amorphous iron // Nature. 1991. - Vol. 353. - P. 414-417.

63. Бабиков О.И. Ультразвук и его применение в промышленности. — М.: Государственное изд физ.-мат. лит-ры, 1958. — 316 с.

64. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / Под ред. И.П. Голямина — М.: Советская энциклопедия, 1979. — 400 с.

65. Pacula A., Bielanska Е., Gawel A., Bahranowsky К., Serwicka Е.М. Textural effects in powdered montmorillonite induced by freeze-drying and ultrasound pretreatment// Apll. Clay Sci. 2006. - Vol. 32. - P. 64-72.

66. Lapides I., Yariv S. The effect of ultrasound treatment on the particle-size of Wyoming bentonite in aqueous suspensions // Jurnal of Material Science. -2004. Vol. 39. - P. 5209-5212.

67. Katdare Suhas P., Ramaswamy Veda, Ramaswamy A. V. Factors affecting the preparation of alumina pillared montmorillonit employing ulyrasonics // Microporous and Mesoporous Mater. 2000. - Vol.37. - №.3. - P.329-336.

68. Beena Tyagi, Chintan D. Chudasama, Raksh V. Jasra Characterization of surface acidity of an acid montmorillonite activated with hydrothermal, ultrasonic and microwave techniques // Appl. Clay Science. 2006. — Vol. 31. -P. 16-28.

69. Мэтьюз Ф., Роулингс P. Мир материалов и технологий: Композитные материалы, механика и технология. — М.: Техносфера, 2004. — 408 с.

70. Faiza Annabi-Bergaya Layered clay minerals. Basic research and innovative composite applications//Microporous and Mesoporous Materials. 2008. -Vol. 107.-P. 141-148.

71. Пат. 5,114,895 США, МКИ B01J 29/00 (20060101). Alumina clay compositions/ J.S. Holmgren, S.A. Gembicki, M.W. Schoonover, J.A. Kocal (UOP). -N 07/632,244; Заяв. 20.12.1990; Опубл. 19.05.1992.

72. Пат. 4,159,969 США, МКИ 21/04 (20060101). Process for the preparation of agglomerates of porous aluminum oxide/ R.A.J. Mone, G. Klaver (Akzona Incorporated).-N05/871,049; Заяв. 20.01.1979; Опубл. 03.07.1979.

73. Дроздов B.A., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И, Дуплякин В.К. Текстурно-прочностные свойства композиции оксид алюминия-монтмориллонит // Кинетика и катализ. — 2001. — Т. 42. — № 1. — С. 129-138.

74. Пат. 2205685 РФ. МКИ В01J21/04. Способ приготовления композитного алюмосиликатного материала/ В.П. Доронин, Т.П. Сорокина,

75. К.В. Колмагоров, В.К. Дуплякин, В.Н. Пармон N 2002117845/04; Заяв. 07.02.2002; Опубл. 06.10.2003.

76. G. de la Puente, Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, Alexandre Figueiredo Costa, Ulises Sedran. The influence on selectivity of the aluminum content in the matrix of FCC catalysts //Appl. Catal.A. 2003. - Vol. 242. -P. 381-391.

77. Доронин В.П., Сорокина Т.П. Химический дизайн катализаторов крекинга// Российский химический журнал. — 2007. — Т LI. — № 4. — С. 23-28.

78. Пат. 6,080,303 США, МКИ C10G 011/05. Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus/ G. Cao, L.R.M. Martens, J.L. White, T.-J. M.J. Chen, Shah (Exxon Chemical Patents Inc.). -N 038649; Заяв. 03.11.1998; Опубл. 27.06.2000.

79. Canizares P., Duran A., Dorado F., Carmona M. The role of sodium montmorillonite on bounded zeolite-type catalysts // Appl. Catal. Science. -2000. Vol. 16. - P. 273-287.

80. Пат. 7,045,056 США, МКИ. C10G 11/00. CO oxidation promoters for use in FCC processes/ C.P. Kelkar, Y. Li, R.J. Madon, M. Vaarkamp (Engelhard Corporation).-N 10268256; Заяв. 10.10.2002; Опубл. 16.05.2006.

81. Пат. 1591248 РФ, МКИ B01J37/02. Способ приготовления катализатора для окисления оксида углерода/ Д.Ф. Поезд, А.Ф. Бабиков, В.П. Яскин,

82. Ю.Н. Зеленцов, Б.К. Нефедов, О.М. Мисько, Б.З. Соляр, А.И. Елшин, О.С. Гвоздь, Н.Б. Пихтин-N 4617857/04; Заяв. 12.12.1988; Опубл. 25.07.1995.

83. Пат. 5,565,399 США, МКИ B01J 023/40. Со oxidation promoter and use thereof for catalytic cracking/ D. Fraenkel, I:L. Moselle — N 268385; Заяв. 06.29.1994; Опубл 15.10.1996.

84. Пат. 5,017,357 США, МКИ С01В 031/20. Catalytic process for oxidation of carbon monoxide/ J.H. Kolts, P.A. Tooley, S.H. Brown (Phillips Petroleum Company).-N494711; Заяв. 16.03.1990; Опубл. 21.05. 1991.

85. Jong Soo Park, Dong Sup Doh, Kwan Young Lee. High catalytic activity of PdOx/MnO{2} for CO oxidation and importance of oxidation state of Mn// Topics in Catalysis.-2000.-Vol. 10.- I. 1-2.-P. 127-131.

86. Bin Wen, Mingyuan Не, Colleen Costello Simultaneous Catalytic Removal of NO*, SO*, and CO from FCC Regenerator // Energy Fuels. 2002. - Vol. 16. -P. 1048-1053.

87. Пат. 4889615 США, МКИ С 10 G 11/02. Additive for vanadium capture in catalytic cracking/ A.A. Chin (Cherry Hill NJ), I.D. Johnson (Medford NJ),

88. C.T. Kresye (Westchester, PA), M.S. Sharli (Haddonfield, NJ). -N 07/280451; Заяв. 03.05.1988; Опубл. 26.12.1989.

89. Пат.W0/2008/003091 МКИ B01J 23/00. Additives for removal of metals poisonous to catalysts during fluidized catalytic cracking of hydrocarbons/ J.A. Francis (US), C. Vadovic (US). N 60/814,383; Заявл. 16.12.2007; Опубл. 03.01.2008.

90. Caoani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications// Catal. Today. — 1991. Vol. 11. - P. 173-301.

91. Wenei Xie, Hong Peng, Ligong Chen. Calcined Mg-Al hydrotalcites as solid base catalysts for methanolysis of soybean oil// J. of Mol. Cat. A. 2006. -Vol. 246.-P. 24-32.

92. Kwon Т., Pinnavaia T.J. Synthesis and properties of anionic clays pillared by ХМ1204о.й" Keggin ions // J. Mol. Catal. 1992. - Vol. 74. - P. 23-33.

93. Vicente Rives. Comment on "Direct Observation of a Metastable Solid Phase of Mg/Al/C03-Layered Double Hydroxide by Means of High-Temperature in Situ Powder XRD and DTA/TG"1 // Inorganic Chemistry. — 1999. Vol. 38. - P. 406-407.

94. J. Perez-Ramirez, S. Abello. N.M. van den Pers. Influence of the Divalent Cation on the Thermal Activation and Reconstruction of Hydrotalcite-like Compounds//J. Phys. Chem. C. 2007. - Vol. 111. - P. 3642-3650.

95. Kannan S., Kishore D., Hadjiivanov K., Knozinger H. FTIR Study of Low-Temperature CO Adsorption on MgAl-Hydrotalcite and Its Calcined Forms //Langmuir. 2003. - Vol. 19. - P. 5742 -5747.

96. Maria Jos6 Climent, Avelino Corma, Iborra S., Velty A. Designing the adequate base solid catalyst with Lewis or Bronsted basic sites or with acid-base pairs// J of Mol Catal. 2002. - Vol. 182-183. - P. 327-342.

97. Corma A., Fornes V., Rey F. Hydrotalcites as Base Catalysts: Influence of the Chemical Composition and Synthesis Conditions on the Dehydrogenation of Isopropanol// J. of Catal. 1994. - Vol. 148. - P. 205-212.

98. Sanches J. F. Figueras, M. Gravelle, P. Kumbhar, J. Lopez, J. -P. Besse. Basic Properties of the Mixed Oxides Obtained by Thermal Decomposition of Hydrotalcites Containing Different Metallic Compositions// J. of Catal. — 2000. -Vol. 189.-P. 370-381.

99. Mckenzie L., Christopher T. Fishel, Robfert J. Davis Investigation of the surface structure and basic properties of calcined hydrotalcites// J.of Catal. — 1992.-Vol. 138.-P. 547-561.

100. H. Wan-Guo, S. De-Jun, H. Shu-Hua, Z. Chun-Guang, W. Guo-Ting. Study on the thixotropy of aluminum magnesium hydroxide Na-montmorillonite suspension // Colloid Polim. Sci. - 1998. - Vol. 276. - P. 274-277.

101. Shu-Ping Li, Wan-Guo Hou, De-Jun Sun, Oei-Zhi Guo, Chun-Xiao Jia. The Thixotropic Properties of Hydrotalcite-like/Montmorillonite Suspensions// Langmuir. 2003. - Vol. 19. - P. 3172-3177.

102. Ken Motokura, Noriaki Fujita, Kohsuke Mori, Tomoo Mizugaki, Kohki Ebitani, Kiyotomi Kaneda. An Acidic Layered Clay Is Combined with A Basic Layered Clay for One-Pot Sequential Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2005 -Vol. 127.-P. 9674-9675.

103. Centi G., Perathoner S. Catalysis by layered materials: A review // Microporous and Mesoporous Mat. 2008. - Vol. 107. - P. 3-15.

104. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Doronin V.P., et al. Nanocomposites based upon zirconia pillared clays: molecular design and characterization: Abstract to 13 ICC.-Paris, 2004.

105. Burch R., Warburton C.I. Zr-Containing pillared interlayer clays : I. Preparation and structural characterisation // Journal of Catalysis. — 1986. — Vol. 97.-P. 503-510.

106. Минибаев A.B., Усманов P.M., Гимаев P.H., Валитов H.X., Загидуллин P.P., Фазлыева Э.Г. Получение водных суспензий каолина для приготовления алюмооксидных катализаторов // Химия и технология топлив и масел. — 1991. № 8. - С. 9-11.

107. Левин О.В., Сидельковская В.Г., Алиев P.P., Лещева Е.А. Влияниекислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия

108. Химия и технология топлив и масел. — 1997. № 2. - С. 29-31.

109. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. — Новосибирск, 1998. — 81 с.

110. Jun-Ichro Take, Nobuji Kikuchi, Yukio Yoneda. Base-strength distribution studies of solid-base surfaces// Journal of Catalysis. 1971. — Vol. 21. — P. 164-170.

111. Vaccari A. Preparation and catalytic properties of cationic and anionicclays// Catalysis Today. 1998. - Vol. 41. - P. 53-71.t

112. Yermiyahu Z., Lapides I., Yariv S. Thermo-XRD-analysis of montmorillonite treated with protonated Congo-red. Curve fitting //Appl. Clay Science. 2005. - Vol. 30. - P. 33-41.

113. Баранчиков А.Е., Иванов В .К., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии. — 2007. — Т.76. — № 2. — С. 147-168.

114. Raymond Le Van Mao, Hybrid catalyst containing a microporous zeolite and a mesoporous cocatalyst forming a ore continuum for a better desorption of reaction products // Microporous and mesoporous Materials. — 1999. — Vol. 28. -P. 9-17.

115. Карнаухов А.П. Адсорбция: текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. —470 с.

116. Carrado К.A., Marshall C.L, Benner J.R., Song К. Materials derived from synthetic organo-clay complexes as novel hydrodesulfurization catalyst support // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. — V. 20. - P. 17-26.

117. Щукин Е.Д. О некоторых задачах физико-химической теории прочности тонкодисперсных пористых тел'— катализаторов и сорбентов // Кинетика и катализ. 1965. - Т. 6. - № 4. - С. 641-650.

118. Degnan T.F., Chitnis G.K., Schipper Р.Н. History of ZSM-5 fluid catalytic cracking additive development at Mobil// Microporous and Mesoporous Materials. 2000. - Vol. 35-36. - P. 245-252.

119. Доронин В.П., Сорокина Т.П., Дуплякин В.К., Пармон В.Н., Горденко В.И., Храпов В.В. Отечественные микросферические катализаторы крекинга // Катализ в промышленности. 2003. — Вып. 2. -С. 37- 48.

120. Marli Lansoni Goncalves, Ljubomir D. Dimitrov, Martin Wallau, Ernesto A. Urquieta Gonzalez. // Scientific Bases for the Heterogeneous Catalysts. Elsevier: 2006.-P. 323.

121. Roth W.J., Vartuli J.C. Syntehesis of mesoporous molecular sieves // Studies in Surface Science and Catalysis. -2005. Vol. 157. -P. 91-110.

122. Trimm D.L., Stanislaus A. The control of pore size in alumina catalyst supports: A review // Applied Catalysis. 1986. - V. 21. - № 21. - P. 215-238.

123. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. — Новосибирск: Наука, 1978. — 383 с.

124. Ohayon D., Le Van Mao R., Ciaravino D., Hazel H., Cochennec A., Rolland N. Methods for pore size engineering in ZSM-5 zeolite // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 217. - P. 241-251.

125. Woltermann G.M., Magee J.S., Griffith S.D. Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. -1993.-Vol. 76-P. 105-144.

126. Rives V. Comment on "Direct Observation of a Metastable Solid Phase of Mg/Al/C03-Layered Double Hydroxide by Means of High-Temperature in Situ

127. Powder XRD and DTA/TG"V/Inorganic Chemistry. 1999. - V. 38. - P. 406 -407.

128. Yihui Ding, Jifeng Liang, Yu Fan, Yonggang Wang, Xiaojun Bao, Synergisms between matrices and ZSM-5 in FCC gasoline non-hydrotreating upgrading catalysts // Catalysis Today. 2007. - Vol. 125. - P. 178-184.

129. Garwood W.E., Chu P., Miale J.N., Lago R.M., Chu C.T-W., Chang C.D., Aluminum insertion into high-silica zeolite frameworks IT. Binder activation of high-silica ZSM-5 //Journal of Catalysis. 1985. - Vol. 93. - P. 471-474.

130. Choudhary V.R., Devadas P., Kinage A.K.', Guisnet M. Influence of binder on the acidity and performance of H-Gallosilicate (MFI) zeolite in propane aromatization // Applied Catalysis A: General. — 1997. — Vol. 162. P. 223233.