автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез нового макрогетероциклического лиганда из класса 1, 2, 5, 8, 9, 12-гексаазациклотетрадецинов и его комплексов

ВВЕДЕНИЕ . . . .4

ГЛАВА I. СИНТЕЗ 4 ,4-А30БИС(5-ХЛ0Р-2 ,3-ДИМЕТИЛ-1-ФЕНИЯ-IH-ПИРАЗОЛИЙ) БИС(МЕТИЯСУЛЫАТА )-ЭЛЕКТРО$ИЛЬ-НОЙ КОМПОНЕНТЫ, ОБЛАДАЮЩЕЙ ПОВЫШЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ.9

1.1. Введение.

1.2. Синтез 4,4 »-азобис(5-хлор-3-метил-1-ф8нил-1Н-пиразола).9

1.3. Краткий обзор литературных данных по кватерни-зации 5-галоген-1Н-пиразолов и родственных азотсодержащих гетероцикличеких соединений . • • 12

1.4. Синтез бискватернизованного производного -4,4 '-азобис(5-хлор-2,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий)бис(метилсульфата) • . . » 16

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ 1,8,9,20-ТЕТРАГИДР0-3 ,6-ДИМЕТИЛ-1,8-ДШНЮВДИБЕНЗО [с ,т] ДШИРА30310[3 ,4-f :4 »,3 »-j] [1,2^^,9,12]ГЕКСААЗА1ЩКЛ0ТЕТРАДЕ1ШНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ЦИКЛ О -ЗАМЫКАНИЯ.20

2.1. Краткий обзор литературных данных о подвижности атомов галогенов в солях Ы-алкилпиразолиев. . . 20

2.2. Исследование реакционной способности 4,4>-азо-бис(5-хлор-2,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий) бис(метилсульфата) в реакции нуклеофильного замещения атомов хлора на ариламиногруппу. . . • 24

2.3. Синтез 1,8,9,20-тетрагидро-З ,6-диметил-1 ,8-дифенил-дибензо [с ,ш] дипиразоло[3 ,4-f :4»,3 j]

1,2,5 ^ ,9,12] гексааза циклотетрадецина ♦ . . . ♦ 28

2.4. Исследование побочных продуктов реакции циклизации. . .33

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОГЕТЕРО-ЦИКЯИЧЕСКОГО ЛИГАНДА - 1,8 ,9 ^О-ТЕТРАГВДРО-3 ,6-ДИМЕТИЛ-1 <8-ДИФЕНИЛ-ДИЕЕНЗО [с ,ш] ДИПИ-РА30Л0[3 ,4-?:4 »,3 j] [1,2 ,5 £ ,9 Д2ШКСААЗА-ЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНА, - И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО

ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ.39

3.1. Спектральные исследования 2В2Ра[14]ы6 1>2£,

8,9,12 - 32*Г. .39

3.2. Рентгеноструктурное исследование макрогетеро-циклического лиганда - 1,8 ,9,20-тетрагидро

3 ,6-диметил-1,8-дифенил-дибензо[с,т] дипиразо-ло(3 »,3 ][1,2 ^ ,8 ,9 Д2]гексаазациклотетрадецина. ••••••• .49

3.3. Предварительные исследования комплексообразую-щей способности макрогетероциклического лиганда .68

3.4. Исследование возможностей использования макрогетероциклического лиганда - 1,8 ,9,20-тетра-гидро-3 ,6-диметил-1,8-дифенил-дибензо [с ,т] дипиразоло[3 ,4-?:4 »,3 ^ j][1,2,5 ,8 ,9,12]гекса-азациклотетрадецина, в качестве аналитического реагента.90

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.96

ВЫВОДЫ.107

Для синтеза о ,о-дигалогеназосоединений, обладающих повышенной реакционной способностью выбраны производные 5-хлорпиразолов с азогруппой в 4-м положении. Данные соединения были использованы в качестве электрофильных реагентов в реакции темплейтной циклизации для синтеза хелатов гексаазациклотетрадецинов /13/. Однако, провести их циклизацию с аминными компонентами в отсутствии ионов переходных металлов не удалось Д/. Для осуществления реакции нетемплейтной циклизации была необходима дополнительная активация электрофильной компоненты. Из этих соображений был осуществлен переход к N-алкилированным гетероциклическим азотсодержащим соединениям с более подвижными атомами галогена. В молекулах четвертичных солей у атомов азота усиливаются акцепторные свойства, благодаря чему значительно облегчаются реакции нуклеофильного замещения.

Кватернизация соединений пиразола изучалась Михаэлисом с сотрудниками Д4-30/. Ими было замечено, что в N -алкилирован-ных 5-галоген-1Н-пиразолах подвижность атомов галогенов увеличивалась и реакции нуклеофильного замещения проходили легче.

1.2. Синтез 4 ,4»-азобис(5-хлор-3-метил-1-фенил

1Н-пиразола)

4,4>-Азобис(5-хлор-3-метил-1-фвнил-1Н-пиразол) (2) был получен Михаэлисом с сотр. /31/ взаимодействием 4-(1,2-дигидро-1,5-диметил-2«фенил-ЗН-пиразол-3-он-4-ил-гидразона) 2 ,4-дигидро-5-метил-2-фенил-ЗН-пиразол-3,4-диона (I) с хлорокисью фосфора. В отличив от /31/, авторы /13,32/ проводили реакцию в присутствии триэтиламина.

Исходное соединение I мы получали на базе технически доступного сырья: азосочетанием диазотированного 4-аминоантипирина с 2 ,4-дигидро-5-метил-2-фенил-ЗН-пиразол-3-оном. Схема получения разработана авторами /33/ и ДЗ/. Строение соединения I подробно исследовано и изучено в диссертационной работе У.ТомсонсаДЗ/: на основании данных ИК и ПМР спектроскопии доказано, что соединение I существует в гидразонной форме.

Соединение 2 мы получали по методу Д3,32/. При проведении реакции было установлено, что кроме основного продукта - соединения 2 - образуется 5-хлор-4- [(5-хлор-3-метил-1-фенил-1Н-пира-зол-4-ил)азо]2 ,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий хлорид (3) (схема Ы.),

Me Ph N —N ^

Me 0 Me

POCI3, N&tj

N "" Н

Me 1-0 Me ^ , Ме

- х

Ph Ph

I 2

I ДМФА, 100-110°

Схема I.I. на образование которого указывалось также в работе /31/. Авторы /31/ после разложения избытка хлорокиси фосфора, отделяли масло, затвердевающее в делтую массу, которая после обработки охлажденной водой превращается в соединение 3 с одной молекулой кристаллизационной воды; образования соединения 2 при этом не наблюдалось.

В отличие от /31/, мы получали соединение 3 из маточных растворов хлорокиси фосфора после отделения соединения 2, выливая их на лед. Монокватернизованное производное 3 получается в виде желтых чешуек, трудно растворимых в холодной воде, хорошо растворимых в хлороформе, спиртах, диметилформамиде, диметил-сульфоксиде и нерастворимых в диэтиловом эфире.

По наблюдениям авторов /31/ в расплаве соединения 3 (220°) после удаления кристаллизационной воды и хлористого метила образуется соединение 2.

Проведенное нами исследование показало, что при нагревании монокватернизованного производного 3 в ДМФА (100-110°), так же, как и при плавлении, происходит его деметилирование и образуется целевой продукт 2.

Использование реакции деметилирования продукта 3 с целью получения на его основе соединения 2 позволяет увеличить выход 2 до 86-88$ вместо 45% по способу /13,32/.

Состав и строение соединения 3 подтверждены данными элементного анализа, ИК, электронных и ПМР спектров. Хотя соединение 3 описано в литературе /31/, однако, спектральные характеристики, подтверждающие его строение, отсутствуют. По нашим данным, в ПМР спектрах соединения 3 в растворах СДС1д кроме двух сигналов протонов неэквивалентных метильных групп 3-СНо (2,50 и 3,00 м.д.) + наблюдаются сигналы протонов метильной группы 2-(N)-CHg (4 ,15 м.д.) и сигналы протонов двух N -фенильных колец (7,3-7,75 м.д.).

Разработанная нами методика получения 4 ,4»-азобис(5-хлор-3метил-1-фенил-1Н-пиразола) (2), включающая взаимодействие гид-разона I с хлорокисью фосфора в присутствии триэтиламина при температуре 110° и реакцию деметилирования соединения 3 нагреванием в ДМФА, внедрена в производство на Черкасском заводе химических реактивов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получен макрогетероциклический свободный лиганд из класса 1,2,5,8,9,12-гексаазациклотетрадецинов « 1,8,9,20-тетрагидро-3,6-диметил~1,8-дифенил-дибензо [с,т]дипиразоло [3,4-?:4',3'-^][1,2,5,8,9,12]гексаазациклотетрадецин. Разработан способ его получения на основе высокореакционноспособ-ного 4,4*- азобис(5-хлор-2,3-диметил-1-фенил«1Н~пиразолий) бис(метилсульфата).

2. Сравнительным исследованием реакции двукратного нуклеофильного замещения атомов хлора на (4-6утилфенил)аминогруппу в 4,4'-азобис(5-хлор-3-метил-1-фенил«1Н-пиразоле) и в его бисква-тернизованном производном • 4,4'-азобис(5~хлор~2,3~диметил-1-фенил-1Н-пиразолий); бис(метилсульфате) - подтверждено предположение об увеличении подвижности атомов хлора в ква» тернизованном соединении.

3. Установлено, что применение оксида магния в качестве соединения основного характера вместо карбоната калия в реакции цик-лозамыкания позволяет увеличить выход макрогетероциклического лиганда.

4. Выделением в индивидуальном состоянии большинства побочных продуктов циклизации и установлением их строения показано, что реакция циклозамыкания осложняется цроцессами деметили-рования, окислительного С-С сочетания, однократного нуклеофильного замещения.

5. Рентгеноструктурным исследованием первого представителя из класса 1,2,5,8,9,12-гексаазациклотетрадецинов показано, что 14-членный гексаазагетероцикл существенно неплоский. Эта особенность, а также наличие разных по типу внутримолекулярных

Н-связей в цикле и определяют, по-видимому, асимметричность потенциально симметричной молекулы лиганда.

Сделано предположение об участии в комплексообразовании с атомом металла четырех атомов азота, образующих Н-связи.

6. При взаимодействии лиганда с солями никеля(П) впервые для исследуемого класса макрогетероциклических гексаавасоединений с высокой степенью сопряжения обнаружено явление связевой м,к1-изомерии: помимо известного комплекса, образующегося при темплейтном синтезе, получен новый связевый изомер.- .

7. Разработан спектрофотометрический метод определения меди(П) с применением макрогетероциклического лиганда. Метод характеризуется достаточной чувствительностью (ё = 2.10^) и хорошей избирательностью. Возможность определения меди(П) в присутствии больших количеств щелочных и щелочно-земельных металлов, а также марганца(П), кадмия(П) и др. позволила разработать методику экспрессного определения малых количеств меди(П) в химических реактивах.

8. Усовершенствован способ получения 4 ,4»-азобис(5-хлор-3«метил

1-фенил-1Н~пиразола), являющегося узловым соединением, в том числе для синтеза высокореакционноспособного 4 ,4 '-азобис (5-хлор-2 ,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий) бис(метилсульфата).

Разработаны и внедрены в производство на Черкасском заводе химических реактивов методики получения промежуточных продуктов для синтеза макрогетероциклического лиганда: 4,4»-азо-бис(5-хлор-3~метил-1~фенил-1Н-пиразола) и 4 ,4 »-азобис(5-хлор-2,3-диметил-1-фенил-1Н-пиразолий) бис(метилсульфата), применяемых также в органическом синтезе (последний может быть использован для синтеза труднодоступных аминоазопиразолов).

1. Дзиомко В.М. Нетрадиционные азотистые макрогетероциклические системы с высокой степенью сопряжения,- ХГС, 1982, № I,с. 3-18.

2. Дзиомко В.М., Федосюк Л.Г., Дунаевская К.А., Рябокобылко Ю.С. Макроциклические хелатные соединения никеля(П) с производными 5 ,12-дигидро-1,2 ,5 ,8 ,9,12-гекеаазациклотетрадецина. Коорд. химия, 1976 , т.2, № I, с.34-43.

3. Ger. Offen. DE, 3,007 , 966. Metal complex dyea./ J.Dehner. -O.A., vol.96, 1982, 8701Jk.

4. Дзиомко В.М. В сб.: Новое в химии азотсодержащих гетероциклов. Рига: "Зинатне", 1979, т.1, с.51.

5. Кузанян Р.С., Попонова Р.В., Чупахин М.С., Дзиомко В.М., Томсонс У .А., Федосюк Л.Г. Масс-спектры макрогетероциклических хелатов и их аналитическое применение.- ЖАХ, 1977, т. 32, № 5 , с.884-891.

6. Кузанян Р.С. Масс-спектрометрическое исследование макроцикли-ческих металлхелатных производных гексаазациклотетрадецина. -Дис. канд.хим.наук. Москва, 1982, - 148 с.

7. Michaelis A. Ueber die Azoverbindungen der Pbenylpyrazole, sowie deren Halogen und Thioderivate. ~ Ann., 1905, Bd.338, s.183-185.

8. Michaelis A., Voss U., Greiss M. Ueber einige Phenyl-alkyl-5-halogenpyrazole. Ber., 1901, Bd.34, s.1300-1308.

9. Michaelis A., Hepner E. Ueber Anilopyrin und Phenyl-methyl-anilino-pyrazole. Ber., 1903, Bd.36, s.3271-3279.

10. Stolz F. Ueber 1 -Phenyl-2,3-dimethyl-5-iminopyrin. Ber.f 1903, Bd.36., s.3279-3290.

11. Michaelis A. Ueber 5-Aminopyrazole und uber Iminopyrine.-Ann. 1905, Bd.339» s.117-134.

12. Michaelis A., Brust E. 1. Ueber Phenylmethyl-5-aminopyrazole und deren Ueber fuhrung in Iminopyrine. Ann., 1905, Bd.339,s.134-155.

13. Michaelis A., Premier V. II. Ueber isomere 1 -Phenyl-3-methyl-benzylaminopyrazole und Benzyll mi nopyrine. 1. Das 1-Phenyl-3-methyl-4-benzyl-5-aalnopyrazol und das 4-Benzyliminopyrin. -Ann., 1905, Bd.339» s.155-164.

14. Michaelis A«, Blume B. 2. Das 1 -Phenyl-3-methyl-5-benzylami-nopyrazol und das 2,5-Benzyliminopyrin. Ann., 1905, Bd.339» s.165-177.

15. Michaelis A., Hepner A. III. Ueber das Anilo- und 1-Naphtyl-iainopyrin. Ann., 1905» Bd.339,s.177-184.

16. Michaelis A., Danzfuss W. 17. Ueber 1 -Haphtylanilopyrin and uber -Naphtyl-2,5-naphtyliminopyrin. Ann., 1905, Bd.339» s.185-193.

17. Michaelis A. Ustersuclmngen uber das 1-Methyl-3-pbeny 1-5-py-razolon. Ann., 1907, Bd.352,6.152-157.und

18. Michaelis a., Bassmann V. 1. Das 3-Pheny1-5-pyraz ol on dessen Derivate. Ann., 1907, Bd.352, s.158-163.

19. Michaelis A.f Born H. 2. Das 1-Methyl-3-phenyl-5-pyrazolon \md dessen Derivate. Ann., 1907, Bd.352, s.163-193«

20. Michaelis A., Hagen T. 3* Das Isoselenopyrin. Ann., 1907, Bd.352, s.193-198.

21. MLchaelis A., Wrede E. 4. pas 1-Methyl-3-phenyl-4^amido-5-pyrazolon trnd das Aaidoisoantipyrin. Ann., 1907, Bd.352, s.198-217.

22. Michaelis A., Lachwitz A. (Fber die Pyrine des 1,3-Dimethyl-pyrazolons. Ber., 1910, Bd.43, s.2106-2115.

23. Michaelis A., Bressel H. tfber das 1 -Phenyl-3-methyl-4-amino-5-chlorpyrazol und dessen Derivate. Ann., 1915, Bd.407,s.274-289•

24. Дзиомко B.M., Томсонс У.А., Рябокобылко Ю.С. Производное дибензо 9, j.-5 ,12-дигидродипиразоло[4,5-c :5 »,4 >-mJ[I,2,5 ,8 , 9,12]гексаазатетрадецина первый представитель новой макрогетер о циклической системы. - ХГС, 1976, № 7, с.968-971.

25. Knorr L. f Stolz F. Ueber das 4-amido-antipyrin. Ann., 1896, Bd.293, s.58-69.

26. Advances in heterocyclic Chemistry./ Edited by A.R.Eatriaky, A.J.Boulton, J.M.Lagowski. N.-T. : Acad. Press. 1964,0I.3, p.2-56.

27. Advances in Heterocyclic Chemistry. / Edited by A.R.Katriz-ky, A.J.Boulton. E.-Y. sAcad. Press., 1978, p.71-121.

28. Jonak J.P., Hopkins G.C., Minnemeyer H.J., Tieckelmann H. Alkylations of Heterocyclic Ambident Anions. III. 4-4ydro-aypyrimidines. J.Org.Chem., 1970, vol.35, H 8, p.2512^-2516.

29. Yamauchi К., Kinoshita М. H-Alkylation of Thymine and Uracil with. Trialkyl Phosphates. J.Chem.Soc., Parkin Trans. I» 1973» H 4, s.391-392.

30. Yamauchi K. , Kinoshita M. Esters of Phosphorus Oxy-acides as

31. Alkylating Agents. Part II. IT-Alkylation of Imidazole and1. Compounds

32. Related Heterocyclic with Trialkyl Phosphates. J.Chem.Soc., Perkin Trans. I, 1973, H 21, s.2506-2508.39. bond H., bund V. Quateraization Reactions. IV.Quaternization of 3,6-Dialkylpyridazines. Acta Chem.Scand., 19731 vol.27, И 2, p.383-390.

33. Bald E. Acidimetric determination of thiol groups. Talan-ta, 1980, vol.27, U 3» p.281-282.

34. Brown D.J., Grigg G.W. Iwai Y., Anderew K.N., Nagamatsn Т., Heeswyck R. Ihioethers of Several Heterocyclic Systems with One or Two Rings. Aust.J.Chem., 1979i vol.32, H 12, p. 2713-2726.

35. Brit. 1.341.826. Water-soluble heterocyclic azo dyes./ D.M. Fawkes. O.A., vol.92, 1980, 242383.

36. Cross В., Arotin R.I»., Ruopp O.P. Pyrazoles by Dealkylation of Pyrazolium Salts. J.Heterocycl.Chem., 1980f vol.17, p. 905-909.

37. Чуйгук B.A. Кватернизация азотистых гетероциклов орто-эфирами и образование цианиновых красителей. УЖ, 1980, т.46, № 4, с.389-390.

38. Okamoto Y., Lee K.I. Reactions of Crowded Molecules under High Pressure. Reactions of 2,6-Di-tert-butylpyridine with Methyl Iodide and Methyl Fluorosulfonate under High Pressure.- J.Am.Chem.Soc., 1975» vol.97, H 14, p.4015-4018.

39. Holm A., Schaumburg K., Dahlberg N., Ohristophersen C., J.P. Snyder. On The Alfcylation of Moltisite Aromatic Heterocycles.- J.Org.Chem., 1975, vol.40, N4, p.431-436.

40. CopsonA.J., Heanez H., Logun A.A., E.P. Sharma. O-Methyldi-benzofuranium Fluoroborate. A Hew Meerwein Reagent. J.G.S. Chem.Comnnin., 1972, IT 6, p.315-316.

41. Uhdheim K., Gronneberg T. N Quaternary Compounds. Part XIX. The Mens chut kin Reaction. - Acta Chem. Scand., vol.25, N 1, p.18-26.

42. Lund H. Quaternization Reactions. V. Quaternization of 1,3,4-Thiadiazoles. Acta Chem. Scand., 1973» vol.27, N 1, p.391-395.

43. Leffek K.T., Matheson A.f. Secondary Kinetic Isotope Effects in Bimolecular Kucleophilic Substitutions. V.The Role of the Solvent in the Reactions Between Methyl Iodide and pyridine. « Can. J. Chem., 1972, vol.50, N 7, p.982-985.

44. Leffec K.T., Matheson A.F. VI. Effect of ^ and fi Denterati-on of Alkyl Halides in their Menschutkin Reactions with Pyridine in Nitrobenzene. Can. J. Chem., 1972, vol.50, Я 7, p.986-991.

45. Noble W.J. у Asano Т. Special Effect of Pressure 011 Highly Hindered Reactions as a Possible Manifestation of the Hammond Postulate. J.Am.Chem.Soc., 1975» vol.97» И7» p.1778-1782.

46. Hfoble W.J. t Ogo X. The effect of pressure on sterically hindered Menshutkin reactione. Tetraedron, 1970, vol.26, H 17» p.4119-4124.

47. Auriel M., Hoffman E. Quantitative Study of Solvent Effects on Menschutkin Reactions between 1,4-Diazabicyclo 2.2.2. octane and (2-Chloroethyl)benzene, (2-Bromoethyl)benzene. J. Am.Chem.Soc., 1975, vol.97, H 26, p.7433-7437.

48. Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions. Chem. Rev., 1969, vol.69, IT 1, p.132.

49. Smith S.G., Winstein S. Sulfoxides as nucleophiles. Tetra-edron, 1958, vol.3, IГ 3/4, p.317-321.

50. Zoltewicz J.A., Deady b.W. A method of predicting the site of alkylation of heterocyclic polyazines from kinetic dataon model compounds. Tetraedron, 1972, vol.28, H7, p.1983-1993.

51. Deady b.W., Meloughlin E.G., Grimmett M.R. Rates of N-Methylation of N-Arylpyrazoles. Aust. J. Chem., 1975, vol.28, N 6, p.1861-1864.

52. Advances in heterocyclic Chemistry./ Edited by A.R.Eatrizky,

53. A.J.Boulton, J.M.Lagowski.- H. Y. s Acad. Press, 1966, vol. 6, p.347-429.

54. Общий практикум по органической химии. М: Мир, 1965 , с.188.

55. House Н.О., Mailer Н.С., Pitt C.G., Wickham P.P. Reduction of Azabicyclic Ketones. J. Org. Chem., 1963, vol.28, H 9» p.2407-2416.

56. A.C. 450816 (СССР). Способ получения хелатных макроциклических соединений металлов./ Дзиомко В.М., Дунаевская КЛ., Федосюк Л.Г.- Опубл. в Б.И., 1974, № 43, с.61.

57. Дзиомко В.М., Федосюк Л.Г., Дунаевская К.А. Первые представители макроциклических металлохелатов производных 5,12-ди-гидро-1,2 ,5 <8 ,9,12-гексаазациклотетрадецина. - ЖОХ, 1975 ,т.45, № II, с.2488-2492.

58. Берестевич Б.К. Синтез макроциклических бисазосодержащих соединений и исследование их строения методом ЯМР спектроскопии. Дис. .канд.хим.наук.- Москва, 1979,- 273 с.

59. Дзиомко В.М., Берестевич Б.К., Кузанян Р.С. Образование бен-зо?.пиразоло[3 ,4-с ] [1,2 ,5}-триазе пинов ой системы при темп-лейтной реакции о-амино-о-галогенбензолазопиразола.- ХГС, 1979, № 6, с.802-804.

60. Стопникова М.Н. Синтез хелатообразующих азосоединений на основе 2 ,3-дизамещенных хиноксалинов.- Дис. .канд.хим.наук.-Москва, 1980.- 140 с.

61. Дзиомко В.М., Томсонс У .А. Синтез новой 14-членной макрогете-роциклической системы с использованием замещенного 5-хлор-пиразола.- ХГС, 1976, № 5, с.669-672.

62. Дзиомко В.М., Томсонс У «А. Синтез 14-членных азотсодержащих макрогетероциклических систем с использованием реакции нуклеофильного замещения галогена в о-галогеназосоединениях.-Реактивы и особо чистые вещества. (Труды ИРЕА), 1976, вып.38, с.203-208.

63. Дзиомко В.М., Томсонс У.А., Кузанян Р.С., Рябокобылко D.C. Производные дибензо с ,.]пиразоло[5,4-т]пиридо[3,2-с] [1,2,5 $ ,9,12.гексаазациклотетрадецина представители новой макро-гетероциклической системы.- ЖВХО, 1977, т.22, № I, с.115-116.

64. Дзиоыко В.М., Томсонс У .А., Рябокобылко Ю.С., Кузанян P.O., Попонова Р.В. Макроциклический хелат палладия(П) с замещенным 10,21-дигидропиразоло4 ,5-с.трибензо [9,j ,2 ,5 «8 ,9,12] гексаазациклотетрадецином.- Коорд.хим., 1977, т.З, № II, 0.1743-1746.

65. Дзиомко В.М., Берестевич Б.К. Макроциклический хелат кобаль-та(П) с производным I ДО ,11,20-тетрагидро-1,2 ,5 $ ,9,12-гекса-азациклотетрадецина-. Коорд.хим., 1980, т.6, № I, с.142-143.

66. Дзиомко В.М., Берестевич Б.К., Кессених А.В., Оликова В.А., Кузанян P.O. Синтез новых производных I ДО ,11,20-тетрагидро-дибензо с ,.]дипиразоло[3 ,4-?:3 »,4 >-m] [1,2 ,5 ,8 ,9 ,12]гексааза-циклотетрадецина-. ХГС, 1980, № II, с.1530-1535.

67. Дзиомко В.М., Стопникова М.Н., Рябокобылко Ю.С. Синтез производных 1,2 ,5,6 ,9 Д2.гексаазациклотетрадецина и [1,2 ,5 ,6 ,9, 14]гексаазациклогексадецина на основе 2 ,3-дигидразинохинок-салина.- ХГС, 1980, Л 6, с.837-841.

68. Дзиомко В.М., Стопникова М.Н., Шмелев Л.В., Рябокобылко Ю.С., Адамова Г.М., Гуревич М.З., Попонова Р.В. Синтез макрогетеро-циклических соединений на основе З-хлор-2-гидразинохинокса-лина*- ХГС, 1981, № 4, с.546-551.

69. Маркович й.С., Филягина Н.А., Дзиомко В.М., Рябокобылко Ю.С., Адамова Г.М., Зеличенок С.Л. Бензоазакрауны и дибензоди-азакрауны с периферийными хроморными группами.- ХГС, 1983,2, с.185-188.

70. Fritz Е., Langhals Н., Euchardt Ch. Sine einfache Synthase von Tetramethyloxamid. Ann., 1981, H 6, p.1015-1017.

71. Шпилева И.О., Клюев Н.А., Колодкин Ф.Л., Хмельницкий РЛ., Левкоев И.И. Исследование азопроизводных 5-оксипиразола.-ДАН СССР, 1974, т.216, с.365-369.

72. Шпилева И.С., Клюев Н.А., Колодкин ФЛ., Хмельницкий Р.А., Левкоев Й.И. Исследование арилазопиразолонов методом электронного удара.- Ж.Орг.х., 1976, т.12, № 2, с.249-255.

73. Жукова Т.Е. Синтез реагентов класса мультидентатных формаза-нов.- Дис. .канд.хим.наук.- Москва, 1980.- 128 с.

74. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии.-Л:Химия, 1973.- 248 с.

75. Зефиров Ю.В., Зорский П.М. О сокращенных межмолекулярных контактах атомов в кристаллах.- Ж.структ.химии, 1976, т.17, № 6 , с.994-998.

76. Sheldrick G.M., Trotter J. 5»6,7,8,15,16,17>18-0ctahydrodi-benzol,o.[l,4,8,13]tetraazaeyelohexadecene. Acta Oryst., 1978, В 34, N 10, p.3122-3124.

77. Дзиомко B.M., Берестевич Б.К., Кессених А.В., Рябокобылко Ю.С., Кузанян Р.С. Синтез производных тетрагидро1,2,5,8 ,9, 12.- и тетрагидро [1,2 ,5 ,6 ,9,12]гексаазациклотетрадецинов.-ХГС, 1978, № 8, с.1097-1103.

78. Bait S., Meuldijk J., Renkema W.e. Square Planar Complexes of Nickel(II), Palladium(II) and Platinum(II) with I-(2-Bydrosy-phenyl)-3,5-diphenylformazan• Transition Met. Chem., 1980, vol.5, N 6, p.357-361.

79. Micheloni M., Paoletti P., Poggi A. t Fabbrizzi L. Co-ordinating Tendencies of a 14-Membered Tetra-aza Macrocycle which forms a Seven-membered Chelate Ring. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1982, vol.61, N 1, p.61-65.

80. Bait S., Meuldijk J., Renkema V.E. Kinetics and Mechanism of Complex Formation between 1-(2-Hydroxyphenyl)-3,5-diphenylfor-mazan and Aamineaqua-nickel(II) Complexes. Inorg. Chim. Acta, 1980, vol.43, Я 2, p.173-178.

81. Goedken V.L., Peng S.-U. Template Condensations: Metal Ion Directed Syntheses of Macrocyclic, Tricyclic, and Quadricyclic

82. Metal Complexes From Butane-2,3-dione Dihydrazone and Formaldehyde. J.C.S. Chem. Comm., 1973, H" 3, p.62-63.

83. Goedken V.L., Peng S.-M. Crystal and Molecular Structure of an 0ctaaza14. annulene Complex of Nickel(II). J. Amer.Chem. Soc.,1973, vol.95, И 17, p.5773-5775»

84. Gordon G.C., Peng S.-M., Goedken V.L. Oxidation of Octaaza Macrocyclic Complexes of Nickel(II): Structures Containing the Bfew J3-Diazonato Chelate Ring. Inorganic Chemistry, 1978, vol.17, N 12, p.3578-3586.

85. Zolotov lu.A., Niz'eva H.V., Jonov V.P., Kumina D.M., Ivanov O.V. Selective Extraction and Atomic-Absorption Determination of Copper with Use of 6,8,15,17-Tetramethyl-dibenzo-5,9,14,18tetraazacyclotetradecene. Microckim Acta, 1983, Iff 5-6,pw381-388.

86. Bhatnagar I., George M.V. Oxidation with Metal Oxides. III. Oxidation of Diamines and Hydrazines with Manganese Dioxide.

87. J. Org. Chem., 1968, vol.33, N 6, p.2407.

88. А-2. А.С. 1068440 (СССР). Макроциклическое соединение в качестве промежуточного для синтеза макрогетероциклических металло-хелатов./ Дзиомко В.М., Вигран В.К., Шмелев Л.В., Адамова Г.М., Попонова Р.В., Рябокобылко Ю.С.- Опубл. в Б.И., 1984, № 3, с.75.

89. А-4. Дзиомко В.М., Вигран В.К. Способ получения 1,8 ,9 ,20-тетрагид-ро-3 ,6-диметил-1,8-дифенил-дибензо с ,т.дипиразоло[3,4-£: 4 »,3 j][1,2,5,8 ,9,12]гексаазациклотетрадецина./- Положит.решение от 9.02.84 по авт.заявке № 3644274/23-04 от 7.07.83.

90. А-6. Дзиомко В.М., Вигран В.К., Рябокобылко Ю.С. Синтез нового макрогетероциклического реагента из класса гексаазациклотет-радецинов.- Тезисы докладов У Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии".- Киев, 1983, с.17-18.

91. А-7. Дзиомко В.М., Вигран В.К., Попонова Р.В. Синтез и исследование нового макрогетероциклического лиганда из класса гексаазациклотетрадецинов.- Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции по химии азотистых гетероциклов.- Ростов-на-Дону, 1983, с.232.

92. А-8. Рябокобылко Ю.С., Дзиомко В.М., Шмелев Л.В., Вигран В.К.

93. А-Ю.Дзиомко В.М., Вигран В.К. Способ выделения 4,4»-азобис(5-хлор-3-метил~1-фенил-1Н-пиразола). Положит, решение от 27.06.84 по авт. заявке 3644275/23-04 от 7.07.83.