автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Синтез композиционных материалов на основе карбидов хрома с применением предварительной механоактивации

На правах рукописи

Приписное Олег Николаевич

СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДОВ ХРОМА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ МЕХАНОАКТИВАЦИИ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г I ОКТ 2015

Москва — 2015

005563519

005563519

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном

образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Национальный исследовательский технологический университет «Московский институт стали и сплавов» (НИТУ«МИСиС»).

Научный руководитель: Медведев Александр Сергеевич

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты::

Стрелецкий Андрей Николаевич доктор химических наук, Институт

химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, заведующий лабораторией кинетики механо-химических и свободно-радикальных процессов

Малькова Марианна Юрьевна доктор технических наук, открытое

акционерное общество «Научно-исследовательский институт цветных металлов «ГИНЦВЕТМЕТ», заведующая отделом металлургии и обогащения

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«Композит»

Защита диссертации состоится «09» декабря 2015 года в 14-30 часов в аудитории К-212 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Национальном исследовательском технологическом университете «Московский институт стали и сплавов» по адресу: 119049, г.Москва, ул.Крымский вал, д.З

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ МИСиС и на сайте Ь1рр://\уту.1Ш815.ги.

Автореферат разослан « » октября 2015 года // Учёный секретарь диссертационного совета у <( / Т.А_Побова

у/^/Г)

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высший карбид хрома СГ3С2 обладает высокой температурой плавления, твёрдостью, сохраняющейся при высоких температурах, высокой химической стойкостью по отношению к различным химическим реагентам, стойкостью против окисления, и применяется для изготовления твёрдых сплавов и абразивностойких материалов.

Карбиды СГ3С2 и Сг7Сз применяются как катализаторы в процессах органического синтеза, используются для изготовления фильтров, деталей насосов, сопел для подачи агрессивных жидкостей и газов.

Имея металлический характер проводимости и малый температурный коэффициент электросопротивления, карбид хрома СггзСб применяется в качестве компонента постоянных низкоомных сопротивлений, работающих при температурах 300-400°С с максимальными значениями сопротивления 5-50 ом.

Наиболее распространённый и используемый в промышленности метод получения карбидов хрома - взаимодействие оксида с сажей, известный с 20-х годов 20 века.

Этот метод, а также получение карбидов хрома из элементов, требуют достижения высоких температур до 1400-1800°С и сложного аппаратурного оформления. Получение карбидов хрома из элементов сопровождается продолжительной длительностью процесса (до 20-40 часов).

При таких методах, как правило, получается смесь нескольких карбидов хрома.

Недостатками известных методов получения являются: большой расход энергии, необходимость применения высоких температур, длительное время синтеза.

Актуальностью работы является разработка способа получения карбида хрома Сг3С2 с низким потреблением энергии и малым временем синтеза.

Методом, способствующим снижению температуры и наиболее полному взаимодействию при получении карбидов металлов VI группы, является предварительная механоактивация смеси металла и углерода. При этом можно получать карбиды стехиометрического состава для производства твёрдых сплавов и абразивностойких материалов и изделий.

Проблема получения карбида хрома Сг3С2 решается механохимической активацией смесей металлического хрома с углеродом и последующим нагревом в среде инертного газа.

Цели и задачи исследования. Получение высшего карбида хрома Сг3Сг стехиометрического состава, снижение температуры такого взаимодействия и его длительности. Другая цель - выяснение механизма карбидообразования (получения карбидов хрома) как в ходе, так и после механоактивации исходной смеси порошков углерода и хрома, при последующем высокотемпературном синтезе. Практическая задача - упрощение технологии производства карбида хрома Сг3С2.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

- исследовать влияние длительности механоактивации на процессы структуро- и фазообразования, на величину удельной поверхности и тепловыделение смеси Сг-С в процессе механосинтеза и последующего нагрева активированной смеси.

Научная новизна.

1.Предложен и подтверждён диффузионный механизм карбидообразования в системе хром-углерод как в процессе механосинтеза, так и при последующем быстром нагреве.

2. С помощью электронномикроскопических снимков обнаружена слоистая структура, образующаяся в процессе механоактивации шихты из порошков металлического хрома и сажи, состоящая из чередующихся слоёв

частиц хрома, разнотипных его карбидов и прослоек остаточной сажи.

4

Толщины прослоек различных компонентов в слоистой структуре составляют 100-300нм.

3. Карбидообразование начинается в ходе измельчения спустя 30 мин, когда происходит утонение некоторых частиц и слоев Сг до 300 нм, что совпадает с диффузионным путём С в Сг, а спустя 33 мин в продуктах обнаруживаются карбиды Сг23С6, Сг7Сз и Сг3С2, с доминированием промежуточного карбида СГ7С3. Последующая термообработка продукта измельчения при температурах до 1000°С приводит к его гомогенизации с получением карбида хрома стехиометрического состава — Сг3С2.

4. С увеличением длительности помола удельная поверхность растёт от ~1 до 10 м2/г, предположительно, из-за решающего вклада сажи, которая периодически запечатывается в «капсулы» из металлического порошка и высвобождается из них в процессе измельчения и карбидообразования.

5. При помоле чистого хрома в планетарной центробежной мельнице максимальная запасаемая в дефектах решётки энергия составляет -0,02 кДж/г или 1 кДж/моль, что характерно для металлов. В графите при удельной поверхности 500 м2/г запасается до 30 кДж/моль. При помоле смесей хрома и графита ббльшая энергия может выделяться лишь в процессе химического взаимодействия хрома с углеродом с образованием карбидов хрома, а не за счёт накопления дефектов решётки.

Практическая значимость.

Предложен способ получения высшего карбида хрома состава, близкого к стехиометрическому, при котором сокращается длительность синтеза, снижается температура начала карбидообразования, упрощается аппаратурное оформление процесса.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования влияния длительности механоактивации на процессы структуро- и фазообразования, на величину удельной поверхности и тепловыделение смеси Сг-С в процессе механосинтеза и последующего нагрева активированной смеси.

- Механизм карбидообразования и оптимальные технологические режимы получения карбида хрома с использованием механоактивации исходной смеси порошков металла и углерода.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены в тезисах докладов на III и IV Международных конференциях «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2009,2013 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 2 тезисов в сборниках трудов конференций, получен патент Российской Федерации.

Достоверность результатов. Достоверность результатов обеспечена использованием общепризнанных и широко используемых в мире методик и новейших приборов для физико-химического исследования.

Личный вклад автора. Автор непосредственно принимал участие во всех этапах выполнения работы, в обсуждении и подготовке к публикации её результатов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из 3 глав, выводов и списка использованных источников. Диссертация объёмом 98 страниц, включает 31 таблицу, 10 рисунков, список использованных источников из 73 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан аналитический обзор литературы, в котором приведена диаграмма состояния хром-углерод, физические свойства карбидов хрома Сг3С2, Сг7С3, Сг2зСб, рассмотрена термодинамика образования карбидов хрома, термохимические константы, описаны способы получения карбидов хрома, их применение, а также использование предварительной механоактивации для синтеза карбидов металлов.

Во второй главе описана методика экспериментов.

Для исследований использовали порошки хрома (марка ПХ-1) и углерода (ламповая сажа, марка П80ЧТ), аргон газообразный высокой чистоты ТУ 6-21-12-94. Механическое активирование исходной шихты в соотношении СпС=6,52 по массе (из расчёта образования Сг3С2) осуществляли в центробежной планетарной мельнице (ЦПМ) ЛАИР-0.015 при следующих условиях: рабочий объём барабана - 250 см3; частота вращения водила - 548 мин"1; центростремительное ускорение по оси барабана - 25 ц; частота вращения барабана - 1370 мин'1; соотношение шаровая загрузка : шихта по массе в 200:10 (20:1), 200:5 (40:1). Длительность механоактивации набиралась дискретно: измельчение в течение 3 мин и охлаждение перед следующим измельчением.

Высокотемпературное взаимодействие не активированных и активированных компонентов шихты проводили на установке дифференциально-термического анализа (ДТА). Нагрев происходил в атмосфере аргона. Печь нагревали до температуры 900°С в верхнем положении, выше уровня образца и эталона, и затем опускали до уровня образца и эталона, что обеспечивало высокую скорость нагрева (~ от 3,5 до 6°С/с).

Рентгеновский качественный и количественный фазовый анализы шихт после механоактивации и ДТА производили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-4.0 с применением СиКа-излучения.

Измерение содержания кислорода и азота в шихте после механоактивации и ДТА выполняли на приборе фирмы «ЬЕСО» ТС-136 (США) методом восстановительного плавления в индукционной печи при температуре до 3000°С в среде инертного газа-носителя гелия. Кислород измерялся инфракрасным детектированием, азот - по коэффициенту теплопроводности.

Содержание железа и других элементов в шихте после механоактивации определяли качественным спектральным анализом с использованием спектрографа с плоской дифракционной решёткой Р08-2 (фирмы Карл Цейс, Германия).

Общий и свободный углерод в шихте после механоактивации и ДТА анализировали методом пиролитического сожжения навески анализируемой шихты в токе кислорода.

Общий углерод определяли сожжением навески образца с окисью свинца в кварцевой лодочке при температуре 1100°С. Образующийся при этом диоксид углерода поглощали аскаритом, который затем взвешивали.

Свободный углерод определяли сожжением навески анализируемого продукта в токе кислорода в кварцевом стаканчике, заполненным дроблёным кварцем, при температуре 600°С. Образующийся диоксид углерода поглощали аскаритом и определяли гравиметрически.

Карбидный углерод вычисляли как разницу между общим и свободным углеродом.

Структуру образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе ЬЕО-ЕУО-40 при токе через образец ~10"9А и ускоряющем напряжении от 20 до 30 кВ.

Термодинамический анализ возможных взаимодействий в системе Сг-С осуществляли на ЭВМ с использованием программы ИВТАНТЕРМО.

Теоретический расчет равновесных составов фаз в системе Сг-С проводили на ЭВМ с использованием программы ТЬсгтооВуп 3,5.

Удельную поверхности образцов хром-углерод определяли методом БЭТ по адсорбции аргона при температуре жидкого азота.

В третьей главе представлены экспериментальные данные по фазовым превращениям при механоактивации и отжиге, особенности ДТА-анализа, структурные превращения при механоактивации, термодинамическая оценка возможных реакций, термодинамическая оценка равновесного состава фаз, механизм карбидообразования при механоактивации, изменение характеристик смеси при механоактивации и последующей высокоскоростной термообработке, поисковые эксперименты по СВС-компактированию.

Экспериментальные данные по фазовым превращениям при механоактивации и отжиге. Изучено влияние продолжительности механоактивации от 0 до 43 мин смеси Сг-С при соотношении Сг:С=6,52 по массе при соотношениях шары: материал (ш:м) 200:10 (20:1) и 200:5 (40:1), на удельную поверхность, энергию открытой поверхности, размер и структуру частиц. Определена температура начала взаимодействия Сг с С после механообработки и после механообработки и высокоскоростной термообработки до 1000°С. Оценена длина диффузионного пути углерода в хроме при механоактивации и высокоскоростной термообработке до 1000°С, а также тепловые эффекты экзотермических реакций.

При механоактивации смеси Сг-С, по данным РФА в ней после механоактивации в течение 30 мин присутствует в основном хром, и рентгеноаморфный углерод. При та>30 мин происходит образование зародышевых структур, напоминающих структуры карбидов хрома Сг2зС6, СГ7С3, СГ3С2.

Получены данные РФА механически активированной шихты Сг-С (соотношение ш:м=20:1 и 40:1) и после высокоскоростной термообработки (ДТА). Показано, что в ходе механоактивации не весь углерод успевает прореагировать, часть его (от 6 до 9%) остаётся в свободном виде (табл. 1,2). Таблица 1. Содержание хрома (% об.) и карбидов хрома (% вес.) в шихте

после механоактивации (соотношение ш:м = 20:1) в зависимости от продолжительности активации по данным РФА с учётом свободного углерода

Продолжительность активации, мин. Содержание хрома, % об.* РНАЫ % (% масс.)

Сг Сг3С2 Сг7С3 Сг23С6 С

21 100,0

30 92,6

33 64,3 49,2 6,5 32,2 2,8 9,3

43 37,6 33,9 15,8 34,7 8,0 7,6

*- данные по отношению интенсивности линии (002) а-Сг к интенсивности линии (111) №-эталона

Таблица 2. Фазовый состав механически активированной шихты Сг-С после высокоскоростной термообработки до 1000°С с учётом свободного углерода (соотношение ш:м = 20 : 1)

Продолжительность активации, мин. Содержание фаз, %

Сг3С2 Сг7С3 Сг23Сб Сг203 Сг С

0 8,0 13,6 6,8 0 61,0 10,6

9 12,2 17,7 13,1 2,3 45,5 9,2

12 12,1 46,5 8,1 4,6 21,8 6,9

15 23,3 47,1 8,4 4,5 11,5 5,2

18 19,0 51,0 5,7 6,9 11,8 5,6

21 51,6 30,0 3,0 6,9 5,3 3,2

24 47,9 32,5 4,4 5,4 6,2 3,6

27 78,7 14,1 0 5,9 0 1,3

30 77,0 14,7 0 6,9 0 1,4

33 71,4 21,2 0 5,7 0 1,7

36 73,4 20,1 0 5,0 0 1,5

40 79,7 15,4 0 3,8 0 1,1

43 78,3 17,4 0 3,2 0 Ы

Аналогичные результаты получены при другом соотношении ш:м. Присутствие оксида хрома Сг20з (табл. 2) можно объяснить адсорбцией кислорода из воздушной среды на поверхности порошка хрома во время механоактивации и наличием адсорбированного кислорода на поверхности сажи. Адсорбированный кислород реагирует с хромом с образованием Сг203 в процессе высокоскоростной термообработки, что подтверждается данными анализа на кислород исходного порошка хрома, шихты до и после механоактивации (табл. 3) и данными ДТА (табл. 4) при продолжительности помола 33 мин.

Таблица 3. Содержание кислорода в исходных порошках хрома и углерода (сажи) до механоактивации, в смеси Сг-С шихте после 33 мин механоактивации, и в смеси Сг-С после 33 мин механообработки и высокоскоростной термообработки до 1000°С

Объект исследования Содержание кислорода, %

Хром исходный (до механоактивации) 0,20

Углерод (сажа) исходная (до механоактивации) 0,53

Смесь Сг-С после 33 мин механообработки 2,80

Смесь Сг-С после 33 мин механообработки и высокоскоростной термообработки до 1000°С 2,58

На рис. 1 приведена зависимость температуры начала превращения от продолжительности активации. При соотношении ш:м=20:1 с ростом времени помола тм от 12 мин до 30 мин ?/ падает с 630°С до 300°С. После 30 мин помола, как видно из табл. 1, карбиды начинают образовываться уже в барабане мельницы. Эти карбиды, как продукты реакции, пассивируют поверхность раздела исходных реагентов - Сг и С, так как углерод вынужден диффундировать к хрому через толщу этих карбидов.

Зависимость температуры начала взаимодействия механически активированной шихты Сг-С при высокоскоростной термообработке до 1000°С от продолжительности активации (1 - ш : м = 20 : 1, 2 - ш : м = 40 : 1)

Продолжительность активации, мин

Рис. 1

Площадь чистой межфазной поверхности Сг/С из-за карбидов также сокращается. В результате, как это видно из рис. 1, при тма>30 минут начинает расти. При ш:м=40:1, среднестатистическая частица порошка претерпевает вдвое больше пластических деформаций при ударах шаров по сравнению с загрузкой ш:м=20:1. При этом для достижения той же самой требуется меньшее время помола. Однако, локальный разогрев контактных зон в случае ш:м=40:1 сильнее, так как энергия удара шаров достаётся меньшему количеству порошка. В результате, карбидообразование в барабане усиливается и ^удается снизить лишь до ~370°С, а не до 300°С как раньше, причем минимуму /,- отвечают ~ 24 мин помола, а не 30.

При механосинтезе, ситуация, когда один из компонентов преимущественно налипает на шары и стенки барабана, встречается весьма часто. Поэтому для получения молотого порошка требуемого химического состава приходится закладывать в барабан искаженный состав шихты, —

12

одни компоненты брать в избытке, другие в недостатке. Компоненты различаются по адгезионным свойствам, что и приводит к преимущественному налипанию.

Образованию высшего карбида хрома (Сг3С2) стехиометрического состава препятствуют превышение частицами Сг или прослойками Сг длины диффузионного пути углерода в хроме при механосинтезе и отжиге. С увеличением длительности помола от 0 до 30 мин, доля исходного реагента (Сг), успевающего при последующем быстром отжиге вступить в реакцию с углеродом (или кислородом) увеличивается с 30 до 100%. В соответствии с этим, растет представленный на рис. 2 тепловой эффект реакции при отжиге ( кривая 1, ш:м = 20:1).

Заметим, что, несмотря на малую массовую долю оксида Сг203, не превышающую 7 %, вклад его в тепловыделение весьма значителен, так как энтальпия образования грамм-атома оксида Сг203 превосходит таковую для карбидов Сг3С2 и Сг7С3 (табл. 4).

Зависимость тепловыделения механически активированной шихты Сг-С при высокоскоростной термообработке до 1000 °С от продолжительности активации (1 - ш : м = 20 : 1, 2 - ш : м

н 0 10 20 30 40 50

Продолжительность активации, мин

Рис.2

Таблица 4. Расчётные и фактические тепловые эффекты экзотермических реакций в системе Сг-С при Т= 1300К, ш:м =20:1

Продолжительность активации Расчетное тепловыделение при образования карбидов и оксида хрома Фактическое Тепловыделение Л<2

Сг21С{, Сг7С, Сг3С2 Сг20, Сумма 1 Экспериментальные данные 0 факт'Отеор

мин кДж / г шихты

0 0,014 0,045 0,032 0,000 0,091 0,299 0,208

9 0,028 0,059 0,049 0,170 0,306 0,355 0,049

12 0,017 0,155 0,048 0,341 0,561 0,406 -0,155

15 0,018 0,157 0,093 0,334 0,602 1,037 0,435

18 0,012 0,170 0,076 0,511 0,769 0,777 0,008

21 0,006 0,100 0,205 0,511 0,822 1,080 0,258

24 0,009 0,108 0,191 0,400 0,708 1,237 0,529

27 0,000 0,047 0,313 0,437 0,797 1,495 0,698

30 0,000 0,049 0,306 0,511 0,866 1,813 0,947

33 0,000 0,072 0,149 0,430 0,651 1,443 0,792

43 0,000 0,059 0,120 0,237 0,416 0,970 0,554

Теплоты образования при 25°С для карбидов Сг3С2, Сг7С3 и оксида Сг203 составляют, соответственно, 89,9; 177,9 и 1130,4 кДж/г-м, где г-м -грамм-молекула. В пересчёте на 1 г хрома они равны 0,58; 0,49; и 10,87 кДж/г, соответственно. Таким образом, окисление 1г хрома даёт приблизительно в 20 раз больший энергетический эффект, чем карбидообразование, однако, совместный тепловой эффект реакций карбидообразования и окисления не может превышать 0,95 кДж/г (нормировка на грамм шихты Сг -С).

Запасаемая в дефектах кристаллической структуры энергия может составлять лишь несколько сотых кДж/г и не обеспечит разницу эксперимента и расчёта.

Струюурные превращения при механоактивации. При продолжительности механоактивации свыше 30 мин происходят структурные изменения хрома. На первую, самую сильную линию (110) а-Сг накладывались линии от зарождающихся карбидов хрома (Сг2зС6, Сг7С3,

14

Сг3С2). Для анализа тонкой кристаллической структуры хрома выбрана относительно чистая пара линий (002) (рис. 56) и (103) с углами дифракции 2вна СиКа- излучении, равными соответственно 64,6 и 115,3°.

Профили линий аппроксимировались псевдофойгтианами, т.е. линейными комбинациями функций Коши и Гаусса с одинаковой шириной на половину высоты.

Результаты расчёта приведены в табл. 5.

Таблица 5. Параметры тонкой кристаллической структуры а-Сг в зависимости от продолжительности механоактивации

Продолжительность активации, мин (0}т„А е,% £7, %

21 1043 0,021 537 1,580

30 574 0,048 215 1,783

33 242 0,102 91 2,136

43 158 0,141 66 2,406

Видно, что обе деформации 8 и Е[ растут с увеличением продолжительности активации, тогда как средний размер области когерентного рассеяния падает, свидетельствуя о нарастающем разупорядочении структуры а-Ст.

Поскольку, растворимость углерода в хроме мала даже при механической обработке их смеси, карбидообразование может происходить только на границе раздела фаз Сг-С вероятно, за счёт диффузии более подвижных атомов углерода сначала непосредственно в хром, а затем в хром, через слой образовавшегося карбида.

Как хорошо известно, при механоактивации образуется дисперсный «рулет» из чередующихся слоёв компонентов смеси. При этом имеется предел механического измельчения, т.е. утонения слоя «рулета». Обычно, предельная толщина слоя составляет 100-1000А. Оценка длины диффузионного пути углерода может быть проведена по формуле

х = 4Ш1,

где О = Ооехр(-0/ЛГ) - коэффициент диффузии,/-время механического воздействия (когда происходит значительный разогрев, ускоряющий диффузию), <2 - энергия активации диффузии, Я - универсальная газовая постоянная, Д- предэкспоненциальный фактор.

Для времени обработки 2000 с длина диффузионного пути х в зависимости от температуры представлена в табл. 6.

Таблица 6. Длина диффузионного пути углерода в хроме

Температура, К 300 350 400 450 500 550

Длина диффузионного пути, А 0* 0 39 243 1059 3525

* Нули проставлены в тех случаях, когда длина диффузионного пути меньше межатомного расстояния.

Как видно из табл. 6, при толщине слоев «рулета» «1000 А, разогрев смеси Сг-С до 200-250°С достаточен для завершения диффузионного превращения. Диффузия в условиях механической обработки может быть значительно ускорена, поскольку в результате пластической деформации образуется развитая система дислокационных трубок и границ зерен.

Суммарный диффузионный путь (помол +ДТА) ¿ = 1/Х) +1% , где Ьг путь при помоле, Ь2- путь при ДТА.

Схематично процесс карбидообразования можно изобразить как слоистую

структуру

С (углерод) СГ3С2 С17С3 Сг23Сб Сг (хром)

1 ■Х"Х"Х"Х'Х 'Х'Х' ■ Х'Х'Х'Х ■ ■''X' 'X11 1'X 'Х'Х'Х'Х1 'Х'Х •X' 1 'Х'Х' 'Х'Х 'Х'Х'Х'Х' 'Х'Х 'Х'Х'' Х'1 'Х'Х 'Х'Х'Х'Х' 'Х'Х 'Х'Х'Х'Х' 'Х'Х ''''''11''Х'Х 'X' 'X' 'X' 'Х'Х

1, Ь 1з 4-►

На границе раздела фаз С/Сг происходит диффузия углерода в хром. При этом, как показано на схеме, между Сг и С образуются прослойки карбидов Сг1_хСх, с толщинами и уменьшающимся по мере движения от С к Сг содержанием (атомной доли) х углерода в карбиде. При диффузии в равновесных условиях, в процессе будут участвовать все карбиды хрома, представленные на равновесной диаграмме состояния Сг-С.

Толщины прослоек карбидов в сандвиче растут со временем I по диффузионному закону

где Л,~Д-Аг„ Д— коэффициент диффузии С в /'-ом карбиде, Ах, - ширина концентрационной области существования /-ого карбида.

Наиболее толстыми оказываются прослойки тех карбидов, которые сильнее всего могут отклоняться от стехиометрии, и в которых углерод наиболее подвижен. Соответственно, объёмная доля таких карбидов будет максимальна. С исчерпанием исходных реагентов (Сг и С), этот механизм роста нарушится и начнётся перераспределение углерода между карбидами. В конечном счёте, образуется один карбид, отвечающий составу шихты. В

барабане при помоле продолжительностью до 43 мин реализуется этот случай. При реакционной диффузии в условиях мельницы быстрее всего растёт прослойка карбида Сг7С], хотя шихта отвечает составу Сг3С2.

В реальных условиях помола слои Сг и С в пластинчатом рулете имеют различную толщину, так что и исчерпание таких слоев, то есть поглощение их наползающими с двух сторон карбидами происходит не одномоментно. Поэтому картина доминирования одного из карбидов на этой стадии роста, например Сг7Сз, несколько смазывается.

Инкубационный период карбидообразования в барабане мельницы составляет около 30 мин. Возможно, этот период обусловлен развитием не только межфазной, но и межзёренной поверхности в хроме, которая возникает при измельчении зерна. Развитая сетка границ зёрен в Сг является результатом ускоренной диффузии углерода при низких температурах. Однако, карбидообразование, изученное в настоящей работе как непосредственно во время помола, так и при последующем быстром отжиге, удовлетворительно описывается и обычной внутризёренной диффузией углерода в хроме. Из-за отсутствия данных по диффузии С в карбидах Сг, вместо эффективного коэффициента диффузии углерода в сандвиче из карбидов использовался коэффициент диффузии С в а-Сг.

В табл. 7 приведены расчётные значения путей диффузии С в Сг за время быстрого отжига в установке ДТА, то есть при равномерном нагреве от комнатной температуры Тгоот до температуры начала экзотермического превращения карбидообразования Тоте,, в предположении радиационного теплообмена.

Таблица 7. Оценка длины диффузионного пути углерода в хроме при механоактивации и высокоскоростной термообработке системы Сг-С

продолжительность активации Длина диффузионного пути С в Сг при механоактивации, 7-523 К Время нагрева до начала взаимодействия компонентов шихты Сг-С при ДТА, Температура начала взаимодействия компонентов шихты Сг-С при ДТА Tonst1 Длина диффузионного пути С в Сг при ДТА до начала взаимодействия Суммарная длина диффузионного пути С в Сг при механоактивации и ДТА

мин. нм с °с К нм нм

9 99 112 693 966 5210 5210

12 114 90 629 902 2710 2710

15 128 75 488 762 581 585

18 140 75 521 795 849 860

21 151 63 437 710 279 317

24 161 64 438 711 285 327

27 171 50 330 603 47 177

30 181 40 301 574 24 183

Диффузионный путь за время отжига равен:

¿ДТА = ]/>(/•)-А1 ;

в

гдеО(0 = Д-е """ , £>0 = 8,7 10'3 см2/с, 2=110 кДж/моль. Суммарный диффузионный путь:

1 = ]1£МС + ^ДТА где ¿„с = ^¡20■ 1ЫС - диффузионный путь при механосинтезе

продолжительностью смс, протекающем при температуре ~250°С.

Установлению равновесия препятствует кинетический фактор — превышение частицами Сг или прослойками Сг в рулете длины диффузионного пути углерода в хроме при механосинтезе и отжиге. С увеличением времени активации от 9 до 30 мин, рулет все более истончается

и доля исходного реагента - Сг, успевающего при последующем быстром отжиге вступить в реакцию с углеродом (или кислородом) увеличивается с 30 до 100%.

Термодинамическая оценка возможных реакции.

Термодинамические расчёты возможных реакций в системе Сг-С и реакций образования карбидов хрома - Сг3С2, Сг7Сз, Сг23С6 при взаимодействии оксида хрома Сг203 с углеродом в интервале температур 300-1300К выполнены с использованием программы ИВТАНТЕРМО.

Термодинамическая оценка равновесного состава фаз.

Теоретический расчёт равновесных составов фаз в системе Сг-С-Ы-О в интервале температур 300-900К выполнен с использованием программы ТЬегтоОуп 3.5. Показано наличие на всём исследуемом интервале температур (300-900К) наличие двух соединений хрома - карбида Сг3С2 (97,7%) и оксида Сг20з (2,12%) , а также свободного углерода С (0,18%). Это не противоречит экспериментальным данным, приведённым в табл. 2.

С использованием программы ТЬегтоОуп 3.5 произведены

теоретические расчёты равновесного состава фаз в системе Сг - С - О - Аг с

учётом возможной адсорбции разного количества кислорода от 0,1 до 0,5 г из

воздушной среды барабана-активатора на поверхности порошков хрома и

углерода при механообработке. Расчёты проводили в интервале температур

300-1300К, соответствующем условиям высокоскоростной термообработки.

Расчёты показали, что при нагреве смеси Сг-С-0 до / < 1000°С должно

иметь место равновесие трёх фаз - соединений высшего карбида хрома -

Сг3С2, среднего карбида хрома - Сг7С3, оксида хрома - Сг203 и свободного

углерода в различных соотношениях (% по массе) в зависимости от

исходного содержания кислорода в смеси. Соотношения Сг3С2: Сг7С3

должны быть равны 83,85:16,15; 68,5:31,5; 52,91:47,09; 37,08:62,92;

21,01:78,99 при содержании адсорбированного кислорода на частицах хрома

и углерода 0,1; 0,2; 0,3, 0,4 и 0,5 г, соответственно.

20

Содержание карбидов хрома (Сг3Сг и Сг7С3) в смеси Сг-С после 33 мин механообработки и высокоскоростной термообработки до 1000°С равно 71,4 и 21,2%, соответственно, что сопоставимо с рассчитанными содержаниями по программе ТЬегшоОуп 3.5. (83,85 и 16,15%).

Механизм карбидообразования при механоактивации. Если частица хрома с первоначальным размером 7 мкм утоняется до пластины «рулета» в 200 нм, то путь диффузии углерода в хром сокращается и возрастает поверхность контакта хрома с углеродом.

На рис. 3 приведён один из электронномикроскопических снимков частицы смеси хром-углерод, образующейся в процессе механоактивации и имеющей форму «рулета» с перемежающимися слоями компонентов смеси.

Рис. 3. Электронномикроскопический снимок смеси Сг-С после

механоактивации 27 мин

Изменение характеристик смеси при механоактивации и последующей высокоскоростной термообработке. Результаты влияния продолжительности механоактивации смеси Сг-С (Сг:С= 86,7:13,3) от 0 до 43 мин на удельную поверхность, диаметр частиц и энергию открытой поверхности смеси после механообработки представлены в табл. 8.

Таблица 8. Характеристики исходных порошков сажи и хрома и шихты Сг-С после механоактивации и высокоскоростной термообработки при 1000°С

Эуд, м2/г Диаметр Энергия

Исследуемый образец частиц открытой

ДА поверхности и,

кДж/моль

Хром исходный 0,14 59600 0,017

Сажа исходная 8,40 3150 0,32

Исходная смесь Сг-С 1,25 8000 0,12

Механообработка 9 мин. 4,05 2470 0,40

Механообработка 21 мин. 10,30 970 1,02

Механообработка 27 мин. 4,30 2330 0,43

Механообработка 30 мин. 6,10 1640 0,61

Механообработка 30 мин. и ДТА 2,80 3570 0,28

Механообработка 33 мин. 1,57 6370 0,16

Механообработка 36 мин. 10,20 980 1,01

Механообработка 43 мин. 3,70 2700 0,37

Скачки удельной поверхности смеси Сг-С после механоактивации могут быть связаны с периодическим разрушением частиц-рулетов и высвобождением запечатанной в них сажи.

Сравнительный анализ данных РФА и тепловыделений шихт Сг-С после механоактивации и высокоскоростной термообработки в интервале времен помола 30-43 мин. с теми же шихтами, хранившимся в течение 18 месяцев (табл. 9), показал, что запасенная энергия и характеристики активированной шихты почти полностью сохраняются в течение длительного

периода времени. На поверхности механообработанной шихты Сг-С в процессе хранения в течение 18 месяцев образуется оксид хрома Сг203 (до 2,5% от массы шихты), что, вероятно, связано с недостаточно герметичными условиями хранения.

Таблица 9. Фазовый состав и тепловыделение механически активированной и отожжённой шихты Сг-С (исходной и после 18 месяцев хранения) (соотношение ш:м = 200:10)

4 Н 5 1 ? ? Содержание фаз, % Тепловыделение при ДТА, кДж/г шихты % потери тепла при ДТА

1 | 0 X 1 1 Сг,С2 Сг,С3 Сг2Оэ

Исходная После 18 Исходная После 18 Исходная После 18 Исходная после 18 После 18

шихта месяиев шихта месяиев шихта месяцев шихта месяцев месяцев

30 78,1 76,4 14,9 14,1 7,0 9,5 1,81 1,76 2,8

36 74,5 74,4 20,4 19,7 5,1 5,9 1,30 1,25 3,8

40 80,6 • 15,6 * 3,8 * 1,24 1,21 2,4

43 79,2 77,3 17,6 18,5 3,2 4,2 0,97 0,94 3,1

*-РФА шихты Сг-С после ДТА не проводился.

Количество карбида хрома Сг3С2 в системе Сг-С после механоактивации и нагрева до 1000°С в зависимости от продолжительности активации, начиная с длительности помола 27-30 мин, достигает ~ 80%. Это связано с натиранием железа от мелющих тел и стенок барабана после начала образования твёрдых карбидов. При этом, по данным рентгенофлюоресцентного химического анализа, намолот железа происходит лавинообразно при -30 мин помола, достигая атомной пропорции Ре:СР=1:10, которая с дальнейшим увеличением времени помола подрастает слабо. Вероятно, это происходит из-за образования защитного карбидосодержащего покрытия на шарах и стенках барабана. Такое количество железа перекрывает уход 5-7% хрома в оксид хрома Сг203. В результате, состав шихты отклоняется от исходного Ме3С2, где Ме=(Сг,Ре), в сторону Ме3+хС2,

так что наряду с карбидом Ме3С2 присутствует до 20% Ме7С3, или Ме^Сг, откуда х =0,33.

Практический результат работы состоит в том, что существенно сокращается длительность синтеза высшего карбида хрома, снижается температура начала карбидообразования, упрощается аппаратурное оформление процесса, а получаемый карбид, близкий к стехиометрическому составу.

Для исключения натирания железа из-за износа шаров и футеровки и загрязнения карбида хрома карбидами железа (Ре3С2 и Ре7С3) необходимо и шары и футеровку изготавливать из хрома, а для исключения загрязнения конечного продукта кислородом измельчение исходной смеси проводить в среде аргона. Это обеспечит получение высшего карбида хрома стехиометрического состава при точной дозировке компонентов исходной смеси.

Получен акт испытаний по нанесению высшего карбида хрома Сг3С2 электроискровым методом, с применением предварительной механоактивации смеси порошков хрома с углеродом и последующей высокотемпературной обработкой, на внутреннюю поверхность трубы сливного устройства ковша для разливки агрессивного расплава с температурой 1650°С с целью повышения срока службы поверхностного слоя трубы.

Срок службы трубы с нанесённым на внутреннюю поверхность покрытием карбида хрома СГ3С2 стехиометрического состава увеличен на -30%.

выводы

1. Выяснен механизм карбидообразования в системе хром-углерод как в процессе механоактивации, так и после предварительной механоактивации, при последующем высокотемпературном синтезе.

2. Методами рентгеновской диффрактометрии и сканирующей электронной микроскопии и измерением удельной поверхности порошков методом БЭТ изучены продукты механохимической обработки в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице смесей порошков углерода и хрома при различной длительности и массовом соотношении смеси и мелющих тел. С увеличением длительности помола удельная поверхность растёт от ~1 до 10 м2/г, предположительно, из-за решающего вклада сажи, которая периодически запечатывается в «капсулы» из металлического порошка и высвобождается из них в процессе измельчения и карбидообразования.

3. С помощью растровых микрофотографий поперечных срезов (шлифов) порошка вплоть до 30 мин. помола обнаружены удлинённые частицы хрома в окружении сажи. Образования ламинарной структуры, или «рулета», не происходит из-за большой разницы в твёрдости исходных компонентов. Частицы хрома измельчались с увеличением длительности помола, так как не при всех соударениях шаров сажа выступала в роли амортизатора.

4. Карбидообразование начинается спустя 30 мин после начала измельчения при соотношении шары - материал (исходная смесь углерода и хрома) 20:1 по массе, а спустя 33 мин в продуктах обнаруживаются карбиды Сг2зС6,Сг7Сз и Сг3С2, с доминированием промежуточного карбида Сг7С3. Инкубационный период превращения в 30 мин. и наличие всех диаграммных карбидов хорошо укладываются в рамки модели образования карбидов по механизму реакционной диффузии, когда более подвижный углерод диффундирует в хром через многослойный (в данном случае 3-х слойный)

сандвич из различных карбидов, с постепенно увеличивающимся содержанием Сг, причём, толщина всех прослоек сандвича растёт со временем. После 30 мин. помола происходит утонение некоторых частиц Сг до ЗООнм, что совпадает с диффузионным путём С в Сг.

5. При длительности измельчения больше 33 мин. (после реагирования углерода с хромом на ~40%) с помощью микрофотографий обнаружена структура «рулетов», состоящих из чередующихся слоёв белых частиц хрома и более серых (в зависимости от содержания в них углерода) разнотипных карбидов вплоть до чёрных прослоек остаточной сажи. Толщины прослоек различных компонентов в «рулете» составляет 100-300нм.

6. Максимальное тепловыделение, связанное с карбидообразованием при высокоскоростном (~ 200 К/мин) нагреве до 1000°С зафиксировано после ЗОмин помола, когда достигалось наибольшее измельчение и перемешивание исходных компонентов смеси (максимальная межфазная поверхность и утонение слоёв). Смеси с меньшей длительностью помола (т) не успевали при быстром нагреве прореагировать до конца из-за больших путей диффузии. При т >30 мин начинался процесс карбидообразования.

7. Показано, что при помоле чистого хрома максимальная запасаемая в дефектах решётки энергия составляет -0,02 кДж/г или 1 кДж/моль, что характерно для металлов. В графите при удельной поверхности 500 м2/г запасается до 30 кДж/моль. При помоле смесей хрома и графита большая энергия может выделяться лишь в процессе химического взаимодействия хрома с углеродом с образованием карбидов хрома, а не за счёт накопления дефектов решётки.

8. Для исключения натирания железа из-за износа шаров и футеровки и загрязнения карбида хрома карбидами железа (Fe3C2 и FC7C3) необходимо и шары и футеровку изготавливать из хрома, а для исключения загрязнения конечного продукта кислородом измельчение исходной смеси проводить в

среде аргона. Это обеспечит получение высшего карбида хрома стехиометрического состава.

9. Для СВС - самораспространяющегося высокотемпературного синтеза более всего подходят смеси с развитой межфазной поверхностью и тонкими прослойками реагентов (сокращёнными путями диффузии), но находящиеся лишь на грани карбидообразования, то есть с неизрасходованным зарядом тепла экзотермических реакций.

10. Практический результат работы состоит в том, что существенно сокращается длительность синтеза высшего карбида хрома, снижается температура начала карбидообразования, упрощается аппаратурное оформление процесса, а получаемый карбид, близкий к стехиометрическому составу, обеспечивает лучшие свойства твёрдых сплавов на его основе, в частности — повышение прочности, абразивной и коррозионной стойкости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ПРЕДСТАВЛЕНЫ В

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Е.В.Шелехов, О.Н.Приписнов, С.И.Рупасов. Анализ тонкой кристаллической стуктуры а-Сг при механической активации смеси хром-углерод. // Известия ВУЗов, Цветная металлургия, 2001, №1, с.29-33.

2. E.V.Shelekhov O.N.Pripisnov, S.I. Rupasov. Analysis of the fine a-Cr crystal structure after mechanical activation of a cromium-carbon mixture. // Russian Journal of Non-ferrous Metals (Izvestiya VUZ. Tsvetnaya Metallurgiya), 2001, v.42, No.l, p.29-35.

3. Е.В.Шелехов, О.Н.Приписнов, С.И.Рупасов. Диффузия и фазообразование в механоактивированных системах Cr-C, Cr-Si, Сг-В. // Известия ВУЗов, Цветная металлургия, 2001, №6, с.66-71.

4. E.V.Shelekhov, O.N.Pripisnov, S.I.Rupasov. Diffusion and phase formation in mechanically activated Cr-C, Cr-Si and Cr-B systems.// Russian Journal of Non-

27

Ferrous Metals (Izvestiya VUZ. Tsvetnaya Metallurgiya), 2001, v.42, No.12, p.34-40.

5. Pripisnov O.N., Shelehov Y.V., Rupasov S.I. Behaviour of Cr-C mixture on ball milling and subsequent rapid heat treatment // Book of Abstracts of the 3rd Int. Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" (FBMT-2009), Novosibirsk, May 27-30, 2009.- P.l 16.

6. Pripisnov O.N., Shelehov Y.V., Rupasov S.I. The features of mechanical activation in Cr-C mixture // Book of Abstracts of the 4th Int. Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" (FBMT-2013), Novosibirsk, June 25 - 28,2013.- P.240.

7. О.Н.Приписнов, Е.В.Шелехов, С.И.Рупасов, А.С.Медведев. Фазовые превращения в смеси Сг-С при механоактивации и отжиге. // Проблемы черной металлургии и материаловедения, 2014, №2, с.63-66.

8. О.Н.Приписнов, Е.В.Шелехов, С.И.Рупасов, А.С.Медведев. СВС-компактирование механоактивированной смеси Cr-Ti-C. // Технология металлов, 2014, №7, с.46-48.

9. О.Н Приписное, Е.В.Шелехов, С.И.Рупасов, А.С. Медведев. Термический анализ механоактивированной смеси Сг-С. // Материаловедение, 2014, №8, с.30-34.

10. О.Н.Приписнов, Е.В.Шелехов, С.И.Рупасов, А.С.Медведев. Определение удельной поверхности смеси Сг-С при механоактивации и последующем нагреве до 1000 °С. // Материаловедение, 2014, №9, с.20-23.

11. О.Н.Приписнов, Е.В.Шелехов, С.И.Рупасов, А.С.Медведев. Механизм фазообразования и особенности механохимического синтеза карбидов хрома. // Известия ВУЗов, Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2014, №3, с.8-15.

12. Приписное О.Н., Рупасов С.И., Шелехов Е.В., Медведев А. С. Способ получения карбида хрома Cr3C2. // Патент РФ № 2558601, заявл. 17.03.2014, опубл. 10.08.2015, Бюл.№22 -5с.

Подписано в печать:

06.10.2015

Заказ № 10936 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru