автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез кислородсодержащих соединений на основе циклоолефинов С8...С12

Санкт-Петербургский г. зхнологический институт;

. На лра.рах рукописи

Антонова Татьяна Н^колаеБна ^

I-

синтез шслогодсодевщих соидаший на основе цирюсишнов сд...312

06.17.04 - Технология продуктов тшьлого

(основного) органического синтбза

Автореферат диссертации на соискание учечоР степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 1992

Работа выполнена в Ярославском политехническом институте

Официальные ош.окенты*. заслуженной деттель науки и техник!!

.. . РСйСР, доктор технических, чаук, профессор Данов Сергей Михгйтович

доктор химических наук, Ёё.пуций" научный сотрудклк Ицгович Б1 пьям Абрамова*.

лпитор хю-ических наук, профессор - Сапунов Валентин Николаевич

Вг'дущпя организадзч:. . Всесоюзны!'! нау-шо-исследова1елъск(й'

•■ »/проектный институт мономеров ' СНИМИ) г.Тула" - ,

Защита состоится 199?. г в 'частв

на зссгцвлии слециб.шзитгаваннст'о совета Д 063.25.07 в С.л-т-Петербургскоы технологическом институте, о диссертаций чоягго ознакомиться в.библиотеке Санк1"-Петербургского технологического института." Отзывы и замечания высылать по гдресу: 198013, т.Санк/.-Петербург, Московский пр., 26. ...

Автореферат разослан С^у^^/^А 1992 г,

Ученый секретарь специализированного еоге-га, какпидат химических наук, доцент с Громова В.В.

Актуальность лр-зЗлемы. Циклоолефины С^.. «С^ - 1,5-цик-."ооктадиен, 1,5-цик.лодекадиен, ! 1,5,9-циклододекатриен -становятся доступным сырьем для дальнейшей переработки в ценные химические гродукты в связи с. разработкой и освоением в опытно-иромышле.шых масштабах отечественных процессов циклической олигоМеризации 1,3-бутэдиена, Особенности; их структуры, обусловленное принадлежностью к циклическим углешдородгм со средним размером цикла, такт--,как и наг личие V молекуле чередующихся двойках связей, позволяют осуществлять на основе указанных циклоолеф!лов направленный синтез разнообразимое фугхциона«ьных соединений, производство'которьд у нас в страна до сих пор отсутствует. Среди них кислородсодержащие производное - циклоалчфа^и-чес;ше спирты, кётоны, моно- и диэпойсичн, диолы, ¿ысшие алифатические дикарбоновыё кислоты - новые полупродукты ч мономеры для полимерных материалов с комплексом ценных эксплуатационных ивойотв.

Доступность сгры? и, в то же время, возможность получения на его основе материалов с необходимыми потребительскими свойствами делает весьма актуальным проведение научных исследований и технологических разработок по синтезу кислородсодержащих циклоалифатических соединений Сд...Ст^.

В гастоящей рабств в основу синтез указанных соединений положено жидкофазное окисление насиценных гс.лологов циклоолефинов - циклоалкеяов - молекулярным кис-

лородом в соответстЕугацие гидроперокелдг (схема, стр.4). Высокая стабильност! циклоалк/лгидропероксидов, а также способ1:ость их к ряду превращений создает предпосылки для дальнейшей технической реализации простых и удобных методов синтеза целого ^рда кислородзодеряащих соединений. Проведение необходимых для этого процессов при умеренных температурах, их гжжость, отсутствие дорогостоящих вспомогательных материалор, возможность реализации ппедложен-нсЯ схемк с использованием единственного сырьевогг источника обесш.-швает минимальную ресурсо- и энергоемкость разрабат-"ваемых процессов.

Работ., выполнялась в соответствии с координа^/оныш планом АН СССР г.о проблеме "Нефтехимия", программой ГКПТ

Схема получения тыюрг~сгде]наших:ш^оашфазг*ческы седЕвенЕ* "на ociícne цикдоолефинсв Cg...Cjo

(aún

n-8,10,15

тт; рттпятнгега

✓ООН

'щкдоаиЕЕЛп^ролеоогхиды

Р2

CH^CH-CH^CHj 1,3-<3утадиен

Hftül .

-о:

цпкяоолейкны.

\__J --HOGC-^)—СООН

циклоалканолк цкасалканоны ' дикарбоновые

. КкОЛОи .

SODE

О

эшжспды щтгяоолеуняов

О'

HDx/' V°H

I

|ЧЯ

сС

н

чон

циглоглдпатпч,е"КЕ= диаи:

I |ЧН —' VI

"Продукты малотоннажной химии" на 1986...1990 гг., координационным планам Минхимпрома СССР по проблеме "Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе" на 1906... ...1990 гг., комплексной научно-технической лрограммсй "Реактив" на 19Р3...1985 н 1966...КЭО гг.

Цель работы. Целыо настоящего исследования является разработка научных основ и прикладных вопросов синтеза ыоно- и бифункциональных циклоалифитических кислородсодержащих соединений.. Для ее достижения необходимо решить следующие задач": ■ •

- изучить различные направления в жидкофазном окислении ц,-клоалканоь со сродними циклами: I) ■ инициированное окисление во вторичные циклоалкилгидропероксиды, Р.) каталитическое окисление в растворе уксусной кислоты, позволяющее получать алифатические дикарбоновые кислоты в одну стадию;

- исследовать процесс окисления циклоолефинов Сц, С^-о органическими глдропероксидак.и различной природы в тоотнетст-вутацие эпоксидные соединение;

- ка основании полученных кинетических и количественных данных у1танов::ть срчзь между механизмом процесса и структурными особенностями субстратов, в нем участвукциг. выдать ьрактичзские рекомендации по' разработке селективных методов получения кислородсодержащих производных циклоолефинов С^.. .С^.

Научная новизна. Впервые на основании значений кшети-ческих гараметров дана количественная оценка реакции ной способности цикловлканов С^.___С^ в радикально-цепном процесса жидкофазного окисления. Показано, что циялоалканч со средними циклами, в отличие от циклггексана, с высокой степенью селективности образуют вторичные ииклошп«.лгидроперик-сиды. Впервые определены кинетические характеристики термического распада циклоалкилгидропероксидоь С^, С^ в ряде Iастьори.елей, а также значения термодинамических парамет-гов тоцесса их самсзссоциации к комплексообразовакия с циклическим-: кег онаки, позяолятацие оцечить стабильность циклоалкилгидроиер^ксидов е процессе их получения.

Бперьые кЕантово-уимическиь. методом АМ-1 рассчитаны

структурные параметры : энергетические характеристики гик-гэчлкилг^дрот.зроксидов ^б*"^12* определены их конформаци-онные особенности, Показано влияние природы г/дроперсчси-Г1в на ^с-гтаз продуктов I процессе направленного превращения их з циклические спирты и кетоны.

Показана г .объяснена высока., реакционная спосооьооть нап;,ше1.и^й ."войноГ. связи цик-оолефинов в реакции окисления ьл органическими гидтэопероксидами. Впервые установлена корреляция между значекиямг потенцлгла ионизации гидропе • роксидов шиЛз-тичзсхого; ароматического и циклоалъфатгчес-

ряда " \л эпс"ссидируицей способностью. Оценен? активность и избирательно -ггъ гонкодислерсных и г'ранулчре эанных к8тал1.38?орсЕ по отношению к двоГ.лой сязи и эпоксидной группе з »г^оцесое гчдрирезанкя ненасыщенных а,локсид>.в цик-лоолефинов.

Рассмотрены альтернативн"г варианты получения алифатических дигчрбонсвых кислот, ксполььупцие окислители различней природы. Установлена симбатная зависимость реакцио::ной споссбкэсчи пиклоал..анонов и ц:тлоалканов от размера цитла с минимумом для средних циклов при образовании кислот в процессе жидкофазного каталитического их с.;ислен;ш молеку-лтрньа, кислородом в растзоре уксусной кислоты.

Практическая ценность. Предложены, обоснованы и де- . тьльно проработаны удобные методы получения гюлородсодер-жящи" соединений на основе I,5-цихлооктаднена и 1,5,9-цин-лододекатриеча - циклоали£ат..ческих гидропероксидов, спир-, тоь, кетонов, насъщенннх и ненасыщенных моно- и диопокси-дов, алифатических дикарбоковых кислот - полупродуктов и мономеров чля полимерных материалов многоцелевого назначение Методы базир^ттся на доступном нефтехимическом сырье, не треб„кт дорогостоящих вспомогательных материалов, отличаются высокими выходами целевых продуктов, что позволяет получать указанные соединения высокой степени чистоты.

В рамках КНТП "Реактив" разработаны и уггверкдены ? комплектов научно-технической документации на получение кислородсодержащих производных циклоилефинов Сц, С^.

Результаты исследований метода синтеза пробковой кислоты, основанного на жидкофазном окислении циклооктана в

гидропероксид и после^ущем его восстановлении в циклоонта-кол и циклосктанон водородом в жидкой фазе, использованы при разработке технико-экономического обоснования процесса, выполненного во ШИПИМ, г.Тула. Согласно полученным данным себестоимость I т пробковой кислоты, производимой согласно предложенному методу, в I,8 раза ниже себестоимости ее ближайшего аналога - еебациновой кислоты.

Ценный справочный материал представл>жт измеренные в работе константы скорости элементар"1ых реакций окисления циклоалканоч со средними циклами, тэрмодкнишческие параметры ассоциативного взаименэйствия циглоалкилгидроперок-сидов. •

Апробация работы. Результаты работы докладывались на второй всесоюзной конференции по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам (Днепропетровск, 1974 гЛ; четвертой, пя-тоЯ, шестой, седьмой Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1974 г., 1976 г., 1983 г., 1968 г.); шестой, седьмой, восьмой, девятой Всесоюзной конференции по хигии органических перекисных.соедине-. нчй (Донецк, 1Г'76 г., Волгоград, 1980 г., Ленинград, 1966 г., Горький, 1950 г.); первом, седьмом Нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Вяжу, 1978 г., Киев,

1990 г.); четвертом Международном симроэчу* з по гомогенному каталиау (Ленинград, 1984 г.); первой Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимеров" (Тула, 1984 г.); первом Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1965 г.); -четвертой Международной конференции по органическому синтезу (Москва, 1966 г.); пятой, шестой, седьмой Всесоюзной конференции по окислениг органических соединений в жидкой фазе (Казань, 1962 г., Львов, 1986 г., Харьков,

1991 г.); четвертс .м Всесоюэчом симпозиуме "Гетерогенный катализ I производстве гетероциклических соединен^" (Рига, ИсЛ г.); Есесогзной конференции "Кинетика радикальных реакций" (Ярославль, 1990 г.); Боесоюзном семинаре "Реакционная способность молекул в радиальных жидхофазных реакциях" (Ярославль, 1991 г.).

d

Публикации. По результатам диссертагчонной работы опуб~ш эрчно 34 статьи :: 35 тезисов научных докладов, получено 6 авторских свидетельств СССР.

Стртчтупа работы. Дгссертаичя состоит .13 введения, 5 глав, гбщих выводив, списка цитированной литературы (224 наим.;, прилопния и ьключазт 58 теплиц и 73 рисунка. Оищий о'ъ"м работы ¿93 страницы"."

I. Жидкофазное окисление циклоалганов Cg...Cjg е гидропе^. оксиды

Лями -первые было установлено, что цик."оалканы со средними циклами (Cg...Cjg), в отличие от циклогэксана, об-лепаю'!. повш-енной реакционной способностью в процесса жид- ' кофазнсго сяиглгния к с ьысокой степенью селективности образует при гтом г эотреч гтгущие втормчнкэ цш.лоалкилгидпо-пегочецгч. . .

С Tev, чтобы количественно "характеризовать способность цикле-ишаков Cfi.. .Cjg к окислении, бы."и гэуч :ны кинетические закономерности процес-о а , применителгю к циклооктану (ЦО), циклодечану (I'D и цикло^одскану (ШЩ).

В таблице I причеде..ы кинетические гараметры процесса уч.щиированного окисления указанных углеводородов молекулкр-hw кислородом, прстекапцего по цепному неразвитвленному ме-ханигму с квадратичные обрывом ^епсЛ. Сопоставление значений параметра оклеляемезти (tg-rig ), константы скорости роста-цепи ( i g ^' относительной активности С-Н-связи циклоалканов •• по отношению к третбутокои- а) и кумилперокси- (¿о)

радикалам покалывает, что реакционная способность циклоалка-ног со средними цгклами в изучаемом процессе выше, чем цик-логексана. •

Сложный характер зависимости полученных констант скорости от числа атомов углерода в цикле (рис.1) приводит к Предположению о том, Что на реакционную способность циклоалканов оказывают влияние их структурные особенности. Подтверждением отого служ.it зависимость Ц. циклоалканов от избыточно" энергии наложения их циклов (рис.2).

Таким образом, использование различных методов исследования позьоляет дать однозначную оценку,реакционной способности цикло- лкаиов Сц...Сда» . ■ ' ' .<>

,. ' ■ ~ Таблица I '.'.'■

генетические параметры ызднофазнога Ш!Щииро данного окисления цикло'алналов.. •'_ .

Параметр окисления Тем-ле-ра-ту- рй- — ..... -' '- ■ 1 -т———....... тт;; ■'Циклоалкате >. -

■ ЦТ (Денисов . с сотр.) •Ц0 -. . ' Ц-ПЦ ;

¿Р-^'^-Ю4,' .. (л/ыоль-с)^/^ 346 ' 393 403 " Г,35 11,60 17,60 7,46 49,90 6,68 " 44,00 69,00 1т60 £0.60 44,40

ь'Ю~ь,л/мол-,-с с4С 6,90 12,40 2? ,00 32,60

ко, л/моль*с 348 0,34 к,60 2,90 1,00

¿2, л/моль*с 318 - 0,94 0,69 0,13

¿л , л/моль 403 1,30 2,50, 2,ео 2,2Е

- 54,1*2,0 48, С**,О53,3+2,0 б? ,5*2,0

Полученные денные свидет?льствуют о том, что циклоал-каны с? средними циклами весьма успешно могут быть использованы для получения соответствующих кислородсодержащих" ■ соединений.

Среди кислородсодержащих соединений, пря?/ой синтез которых возможен ~ результате жидкофазн-^о окисления цик-.лоалкагов, особый интерес представляют гидропе-г з к с и д ы - первичные молекулярные продукты скислр-ния. Основным критерием, опред^лят;им реализацию процесса окисления для практических целей является селектчЕность с бразованил циклоалкнлгидроперокскдоэ.

/Я'?. Установлено, что. пр-1мекеи1ие ишщйатЬрй!^ а та^е .'усч,.

корда®!»« добавок (пиридин'и '-. 403...423 К позволяет получать.цеяеВйё' выходом 86...94 % при степени превращение цкГгяоалкитв'д.с 10.. .15 %. Продолжительности'окислений прй;атом"'составляет, /50...УО мин. _ ■ V"; -;.■.'/" ' ■...

Циклоалкилгидропероксйды .С^/яйкязотся 'практиче^к»,; •единственными продуктами реакции до степени.презращения.уг-- леводорода 6...3 %% что св^етельствует об'-'их. выссяой, ста,т*л бильности в "роцессе окисления. Вторично продукты (циклеЧ алкачолы, циклоолканоны).появляются на более-поздних стадиях 'рис.3). Изучение состава щюдугтов'глубокого окисления циклоалканов показало практическое отсутствие бифучкчи — д нальных.соединений, в тог числе дигидропероксидов. Побоч- . ними продуктами окисления является кислоты, нако.лзниа ко, торых ограничивается 0,10...0,20 ..ас. дол. $ при содержании гирропероксида в ок'сидате 15...¿8 мяс,дол.%. ■

Полученные данные вопроизводятся в услогигх, приблиг.ен-, пых к промышленным (окисление зоодухом под давлением й реак-. ' торе, выполненном из титана), и по ряду технслогич ских па- . раметров (селективность, скорость окисления, уровень макс«-малыой концентр, ции гидрчперокскда) процесс окисления ци"^-лоалкачов со средними циклон пркближЧется к окислении ал- ■'■ килароматических углеводородов. - ' ; ; ' ■ " :

Для разработки научно обоснованной технологии синтеза гидропероксидов, образующихся при реализации радикально-цепного процесса окисления циклоалканов, и их дальнейшею " использования для получения кислородсодержащих производных -необходима к о л и ч ^ с т ^ е н н а я оценке термической с т д б и л ^ н о с т и г и д-ропероксидов цикло ал ч а но ь. :

С этой целью ьами изучен их таспяд в ряде растворите- ' лей в интервале 393...433 К в инертной атмосфере (табл.2).

Изучение кинетики накопления продуктов распада покгза-то, что по мере расходования ги^ропероксида одновременно накапливаются соответствующие его структуре спчрт и г°.он. Распад гидропероксидов циклоалканов Сд, С^ сопровождается

Таблица 2

цонстэни скорости распада ГПЦО и ГПЦДД в

различчьтс растворителях Температура 423 н, С0 (Г,ООН) 0.02...0,03 моль/л

Растворители • .(,.: • ' ,

ГЩО ГВДЦ

Бензол

Дифенил

Ь,игл гексач

Мьтилциклогексан

Дикло, ;о,гекэч ,

Диклоо'-т.сь* ,

й-МоТил-1,3-диок".олан

0,4о 0,80 2,т0 3,70 8.М х3.80 108,00

0,43

3 47 5,19 6,11 о,1?

' о'£рг.говдниэ*. продуктов из раст^орг.телч в том случае, если в кгчест-ч. растворителя используется углеводород с подвич-1-ой С-Н-с;зязью. Доля спирта, образоввше ,ос.. иа растворителя - циклом .сана (- Н), в «.,6.раза Болтае, чем доля спирта из гидропероксида, ? то же вр^мя мольнял доля кетона из растворителя составляет %. Имеет место такхе обра-

зование диалкила (Б - 5 ). Детальный анаг'-з лгткьх и газоиб-¿эазчых продуктов распада показе л отсутствие "в их составе" слрдов молекулярного кислорода.

На' основании порученных экспериментальных данных пред- . лсисена схемь основных реа.щиИ термического распада циклоал— килги^гюпероксидов со средним размером цикле:

ко' + 'он

.. кон ЕООН ч- ЬН КО* * 5Н ¿Ч ВООН . БЧ ЮОН 'ВЮН •ОН.Ф

2. £*

Ю + 5* * Ш>0

а, г

™ Аз

гон + ь; ■ зон + го* .

¡V БН * *Ю0Н Е=0 4 *0Н

Иг.1

$' '+ н2о

— продукты

(3)

(3.1)

(3.2)

(3.3)

(3.4)

(3.5) 13.6) (3.7)

Согласно представленной схеме иинетииёекре уравнение

термического распада гид^перокс.идов. прижимает вид:

3/2 ■ ,--v-. Л •"

W 0 = 4р[гоои!0+ *.а[8ссн]0 ,

где к „ - константа скиростч радикального распада, с

ip-kз+М*. ^ • : ■

ки - константа скорости индуцированного распада, с"*

: К- ; :

■V я3.7

Торможение проц~сса распада циклоалкилгидроп^роксидов С8, С-£2 в присутствии, ингибиторов, таких как диафен А' N и стабильный китроксилььый радикал, явлдацийся акцептором алкильных радикалов, подтверждает наличие цепногг путь в суммарном процессе распада и позвсляет с^чтать, что радикалами . атакунцими гидроперокси^,, являются радикалы кз растворителя I S"), на которых ..реимущесагенко происходи"1 обрыв ц пи.

Различными методами (автоокислены, ингибированного распад 1 и по зависимости V0/CQ=^ ( Vc^ ) определена константа скорости радикального распада гидролерокскдов ( ¿р). Вычисленная с ее использоъаниеч доля радикального распада (А состаатлет 12...10 Определены и дру-

гие характеристики термического распада циклоалкклгидро- " пероксидов - длина цепи эффективность гаици-

ирования = А р/2 ^эф)> которые показывают,.что циклоаг-килгидропероксидч Cg, Cjg достаточно сг.абилы"/ и при повышенных температурах распццаю-ся, в основном, по цепному механизму с длиной цепи б...6 (табл-3).

Предложенная схема отличается от известной схемы ра- ■ дикально-цепного распада гидропэроксида цкклогексла * ."

Uüтес) преяуи всего отсутствием реакций, приьадящиг. к.' образованию перо;:сирадикала (Fig) к его последующей рекомбинации, за счет ко'.срой осуществляется обрыв цепи..

По-видлмому, в нашем "лу^ае отрыр пероксидного пр^гопа ст циклоалгллгидроле-роксида Cg, ^jg с образованием перопси-

'-.-.'• • Таблица 3

Кгнртичрскйо характеристики термического распада, цьклсалкилгццронороксвдов Cg, Cjg в цик;.с>октанг и цикло^одекане

До;л ради-калы.о^о ■

Г'«дропеъоксид циклоо..тана

393 0,9 0,12 * 1,6 7,5 0,С67 13,6 •

4иС 2,6 0,42 ; 2,3 . С,0 0-003 15,7, ■

408' 3,5; 0,Ь0 ; 2,6 5,8 0,086 ,17,1

413. 6,3 0,93 3,2 .5.7 0,088 17,5

V : J ■ Гидршрроьсид циклододекана -

413 5,5'. 0,°1 ' ' Р,В . 8,0 0,^62 -12,4 ."■

423 1;0 , 3,6. / 6,1 Ó,C3fí 16,4

радикала (KCg) тесша затруднен, что мса.ет быть связано с ' их структурным! осСешостгчи. Ь то же время, связь С-Н в цта/оалкане "g.».Cjg являетст,Солее слабой, чем в цикло- -гекса"е. йти. обстоятельства ¿ совокупности прнво,;ят к реа-лизацгч представленной стемы разлада циклоалкилгчдроперок-. си^ов ь собственных рас-гвсритыях. '

Анализ значений энтальпии образования гигототических .молекул циклогишфатиаьоких гидропероксидов Cg...Cjg (ДН), полученных науч в результате кяаятово-химического изуче-нил их структуры, проведенного в ралках метода AM-I, показал, ч.о наиболее стабильной- структурой является гидропз-роксид циклооктакв. Его цикл несколько скручен в пространстве, а гидропероксидная группа, в отличие от остальных ; гидрмпе^оксидов, нахадтгея над циклическим фрагментом мс-лекулы, Проведённые квантово-химические расчеты под "верди-„чИ высказанное нами ранее предположение о возможности существования циклоатифатических гидропероксидов с различной ориентациеь Н00-грунп относительно цикла,

.Структурные особенности циклоал1-фатических гидропе-рекевдов оказывают, влияние, и,щ процесс образ о в а н.и.я а с, с о ц.и а т q в г. и д у о,п е р о.к -

1С

с и д о в (табл.4). :;>: л-..;д

'" -:г- ,.:Та,блща.4 . Термодинш 'ческие параметры обтеловшотг Еедородной . . связи б дшерах'гвдроперокавдо^г-'»

. Растворителе -''СС!^- ."'-I : *

Гидро-пероксид Температура» п Л'МЙЛЬ'"^ . : -л 11,' КЙС'НОЛЬ7"^ -Л "•'•Д-уч/оль"-1^"1 , , г * '

ГТЦГ . 266 ' 3,7

оОЗ 2,9 ' б,-' , 13,6

■ 319 '2,6' : . ' • ■ -'Г

гщо 2кЬ ■ 1,9 ■ ■ '

303 ' ' ' ' 1,4 12,8 .

316,. . 1Д

,ТВДД . ' 288- 2,0

' 303 ' "'.1.4 ' . 11,6 ' ■ 35,7

V 318 1,3

Констак..а равновесия димеризаг. га гьдроьароксида цикло.ек-' сана (Кг>) в интервале 268...318 К в 2,С...2,5 раза вышэ, че»; та же величш.а для циклоалифатическкх гкдроперокеидов со средними цикл£ ш. .

Тяким образом, высокая реакционная.способность циклоал-канов со средним.' размером цикла, поззоляшцая-проводить окисление при умеренных температурах, а таяжя торлическая устойчивость циклоалкилгидропероксидов.С^;.и меньшая их склонность к образованию самоасеоциатрв,'по сравнгнгас с гидропероксидом •;;:клогексана, обеспыиь&ют всэы'отсносуь се-лекглвного получения гнзропе! оксидов в процессе яидкоМзного окисления соответствующих цпитоалкаяоь.-

2 Синтез циклоалканолов и ц'тслаалканонав »а

основе 1Г'клоалкилгидропероксм,"ов Сд, , .С^р

В кастояще4 работе деталоно изучены варионтм направленного превращен/ч циклоалкилгипрэпероксццов в цккличес-

кие спирты и кетоны. Обмечена высокая эффективность одно-врекж.ого иг'получения в результате восстало: ления "идро-пероксадог водородом з жидкой фазе, а также рязложегия их в присутствии -щелочей.

ГЬи рассмотрении количе.твенных и кинетических закономерностей щех. очного разлотения ц и к -лоалкилги",ропероксидов С^...СТ2 ус-тано'лано, что г качестве эффективных гзлочных агентот могут1 использоваться безводные КОН и ЛМ)Н и -Юдкче кл рьстворы с содер акием щелочи не менее 30,0 мас.д»л.%.

При использовании ьедного раствора щелочи с wc.fi. ЛаОН, равной <±0...43 % при тег-ературе 343...353 К за 60...7 00 мин достигается суммарный выход циклоалканола и циклоолкгн^на на уровне ^ % при счепени пре^раценит ^ид- . ропсроксида 97.. .99 %, &кстречсльная зависимость показателей процесса о* моляшого отношения щелочь:гкдропороксид говорит о том, 'IVо данньй фактор является определяющим пр.. осуществлении процесса.

Установлено, что спир" и четон при разложении цикло-а~к ^лгидтропероксидов С^...С^щглочью о бракуют си ,з ходе > реат-цчи параллельным путем. Их соотношений в предуктах реакции определяется услорчями проведония процесса, заметно псэышансь в пользу спирта с увеличением температуры и на-.чапоной молярной концентрации гидропёроксида. Талим образом, появляется во&мокносгъ в известных предела:: варьировать соотношение спирт:кетон в соответствии с потребностью в етиг соединениях при их раздельной целевом испогъзовании."

Показано также, что при прочих равных условиях соотношение спирт:кетон в продуктах разложения определяется структурой вторичного гидропёроксида, направляемого на разложение.

Ра основании данных по изучению кинетики реакг.чи, а также имеющихся литературных сведений, обоснован механизм процесса^ включающий образование промежуточного комплекса натриевой соли гидропёроксида со свободным гидропероксидом, способного к димеризации. Распад мокверного комплекса приводит к образованию кетона в продуктах разложения, тогда как при распаде его димерного ассоциата образуется спирт

Несмотря ка е^со-ий выход целевых продуктов, щелочное разложение глдропероксидив имеет ряд недостатков: неполная в ряде случаев степень превращен»' гидропзроясидс.', длительность процесса, необходимость утилизации щелочных стоков,,

Б селзи с этим алглерктиЕОй изложенному служит и&у-чскнк* нами метод получения ииклоалканолов и циклоалкано- . нов основанный на вое с'т а н о и 'Л е н ч и.

(гидрировании,) ц и к л о а л к и л г и д - -р о п е р о к с и д п в водородом в жидкой'-ф е з е в присутствии гетерогенных каталисаторов. .

Высокий активностью и избирательное .чью в этом процес- • се отличаются мелкодисперсные суспендированные катализаторы на основе металлов платиновой группы. Я их присутствии гидрид тван^е осущестатяется в мягких условиях (темпер гтурь 298...313 К, атмосферное давление) в аппаратах с металлами (трехфазный псевдоожиясеннкй елей) и может быть оформлен как по периодической, так и непрерывной схеме. Этот метод, как •и предыдущий, позволяет использобет., для гидрирования непосредственно продукты окисления циклоалканоь, содержащие шдг'опероксид ч широком интервале начальных концентраций.

Рассмотренные металлы платиновой группы по своей каталитической активности в процессе восстановления цичлоал-килгчдрспероксидов ргзполкгаются в следутаитй ряд Fd. > pt> Rrt. »R,;. Наиболее подходящим носителем для ?cL среди доступных и популярных (AlgOg, АУ, >iög, ВаСО^) является ак- . тивированный уголь, с испольгованием которого дости.ается наибольшая эффективность и сегективность процесса (табл.5',. Этот факт может быть объяснен большей удельной поверхностью АУ по сравнению с другими носителями, увеличиваицзй его адсорбционную способность и, ка»' следствие, дисперсность нанесенного Р<А .

При изучении кинетических яакономежостей реакции восстаговления циклоалкилгидропер^ксидов установлено, что скорость расходования гидропероксида прямо 1.ропорсионалтьна концентрации катализатора, не зависит от парциального явления водорода в пределах 0,0^...0,1 tffia и началы эй молярной концентрации гидропероксида б лрзделах 0,1...?,О „.оль-л~*. По мере расходования вторичного гидропероксида прк его вое-

становлении имее? местг одновременное образование спирта и кето.л, с оот:;ошенче которых определяется природой катализатора (табл.5) и гидролероксчда, условиями процесса..

Таблица 5

Активность р,1да каталитических систем в процессе

исстаноьления ГШО Температура <Гй К, С0(ГЩО) 0,82 моль-л-1, ?(Нд)С,1 МПа

Катализатор Брели, Степень 1-Ю2 Выгод Спир^мсе-

мин' Пр£/>\£Ш1е-ния/ЩО, /о ЫОЛЬ'С-^ • -I •г-а'.ом спирта и нитона тон

Ыелко^ис.лсрсные, с^слецгчрованные катализаторы,

Ск б.'О г л -1

5 % РЙ/'С 20 100,0 1,38 100,0 3,2:1

5 %?1/ С 60 100,0 1,22 У9.9 4,1:1

б % РЛ/С НО 100,с 0,32 3,8:7

5 % РД/ЗаСОд 60 100,0 0,66 77,5 2,4:1

5 % Р<1/А1203 120 100,0 0,33 УЗ ,5 4,1:1

Ь % Р 7*% . 300 100,0 о.и 67 ;5 3,2:1

I % ра/с1' 25 Ю\0 5,36 100,0 3,6:1

I % Ы/С2) 20 100,0 ' 5,36 100,0 3,7:1 •

0,5 % Р(1у0 160 70,0 1.Г? 94,5 2,4:1

Промшленкые, гранулированные, С ¿4,0 г-л

КПГ ■50 100.0 .6,25 100,0 4,0:1

М1-о6 170 100,0 9,16 99,8 2,6:1

АП-64 80 100,0 21,40 99,6 2,4:1

ГШ1Х-108 100 67,7 2,73 83,6 1,1:1

МА-15 160 - - - -

Температура, К: I) 303, 2) 313

Температурная зависимость эффективной константы ско-'юсти образования циклооктанола и циклооктгнона при восстановлении ПЗЦО на I % РЛ/С имеет следующий вид:

= (4,32 ± 0,Зо)-1Ср-е/р (421С0+5000)/КГ,моль-л"1 -мчн"1

= (1,61 + 0/Г/)(42100±о000)/ВТ,.юль-л-1-мин-1

При изучении киьзтики поглощения водорода установлено, -:то в ходе процесса восстановления циклоалкилгидроперокои-дов на катализ" торах платиновой группы количество поглси'ен-нсго годорода всегда менше экьимолярного по отношению к прореагировавшему гидроперсксм.пу. О учетом этого факта образование кетона наряду со спиртом при восстановлении ичк-лоалкдлгидрепероксццов водородом в нидкоЯ фазе объяснено наг,гл бозмочг.остью ориентации гидропероксиднсго фрагмента молеку.и на. дублетном каталитическом центре таким образом, что перераспределение связей происходит беа участия водорода, включая вторичную С-Н связь, блиозо расположенную к гидропероксидгому фрагменту. Наибольшая вероятность подобной ориентац!-и, по-видимому, у гидропе^оксида цикл:океана, поскольку содержание кетона в продуктах его восстановления в аналогичных условиях выше по срагненшо с гидропер'жгид'ши циклогексана и циклододекана.

В настоящей работе изучена возможность проведения про-• песса восстановления гидропероксидоь в реакторе непрерывго-го действия со стационарным слоем гатапизаторе. При этом ставилась задача выбора широко распространенных в промышленности катализаторов гидрогенизаг,иолкых гроцессов.

Как покаэачи исследования, наибольшей активностью обладает катализаторы КЯГ % Р^/А1гС3), АП-56, АП-64 (~0,6 % Р^/А1У0С). В присутствии указанных катализаторов проведено исследование ряда факторов на процесс восстановления гидропероксидс циклоокеана. Установлено, что полная степень превращения гидроперогеида и количественный выход циклоо;:танола и циклооктанока в реакторе непрерывного действия со стационарным сл^ем катализатора достигается при объемной скорости пдачи исхсднг го' раствора гидроперскеида до 1,5 ч-1.

Пропесс воссг. рновленш» циклоалкилглдроперокемдов в данном реакционном устройстве отл::чается значитйььным увеличением ^на 40...ЬО %) доли кетона в продуктах реакции, что;по-вмдимому. объясняется недостаточной степенью насыщения каталитической поверхности водородом, т.е. протеканием процесса в ди^угшонной области. Это, в сйого очередь, обусловлено трудностями, возникающими при переносе водорода к поверхности кгтзлкзагора. через'толстый елей я'цпчости.

2и

Однако, высокая з^юктивность осуществления процесса воссш.эвлен/ч в подобием реакторе (количествечньй в?-ход целевых продуктоь) даит возможность его исполиовангя в синтезе гчклоалкеяолов и циклоалчалоно^ наряду с ре-

актсри идеалъног" смелечыя.

Исследовано влияние длительности кечтактироваки.; на активно-тт-> I % Íd/C и КШ . Дан^ рекомендации по восстанов-лениг активных счойств катализатора.

3. Синтез моно- и диэпоксидог циклооге^инов Cg, Cj£ и некогорч. их превращения

^ целью созданкл удобного и приемлемого дт технической pt-aj-.лза^ки мет -да получения цлклоа-ифатических элокег-лов е :.астиящ^й раб г* ¿ использован метод окисления (е:окси-дированчя) ;;икло леф^св С^, ó jo оргчлигэски"и гидроперок-си,\рмч., лидрзперокси,-дое-окислсние олефинов ст-довится об-( щим метопе л получения эгоксидшх соедине.тй различной струк-ТЛ'Ы- Однглсо процесс эпоксидкрояания цик-оо/эфшов со оред-}гш раьлером цикла .а-гег сьои особенности.

Скорость расгодогания реагьн^ов в случае окисления циклооле^инов С^, Cj£ может быть описана кинетическим урав-кзнием I порядка до стег.они превращения гидропероксида г0...80 %, что заметно отличает этот процесс от эпоксидиро-вш ия линейных диенов. Поэтому з качестве киксгической характеристики изучаемого процесса, наряду с другими, использовалась эффективная конечен va скорости реакгии (A , ко-, торая вычислялась графическим методом по тангенсу угла нак-. лона полулогарифмических анаморфоз соответствующих кинетических кривых исчерпывания гидропероксида (рис.').

гидрг-перокскды циклоалканов, как установлено нами, являются эффективны««! эпоксидирущими агентами и с успехом могут быть использованы в процессе получения эпоксидов как . линейных олефинов, так и циклоолефинов, образуя в качестве сопряженных продуктов соответствупцие цикло«иифатические спирты.

Тем не менее, в качестве потенциальных окислителей для циклоолефинов Cg, Cjg были также детально рассмотрены гидрспероксиды ароматического и алифатического ряда индяви-

дуалыые и технические (табл.6). Проведенные исследований позволили рекомендовать условия синтеза моно5покеидов циклоолефинэв Сб, С^р в зависимости от применяемого гидроперок^ида, обеспечивалцке стегекь превращения гидрог з^оксид_1 98...99 % при практически количественное выходе ца"евого продукта. Установлено, что продукты эпоксиди^-ованп - со-

1ТЕетствуа,1ье моноэпоксиды_и спирты не проявляют тормсзяще-, то эффекта.в данном процессе.:

Эпоксидирущая способность гидропероксвда - существенней фактор чри взборе его дли гелей опоксидирования карлду. с доступностью и возможностью выделения целевого продукта гчсокой степени шстоты. полученных данных следует, что реакционная способность гидроперокгида в процессе эпокси- ; дирования циклоолефинов по отношению к ЦОД умечыпаето. в ряду: ;

ШБ ГПЦО > ГПЭБ >■ ГПК Для эпокси^ирования ДДДГ ряд может быть прэдс.-авлел следующим образом:

ГПТ5 >• ГПЦО > ШГА >- ШВД V ГЬК

Таблица 6

■Влиянье природы гидропероксида на процесс , " эпоксддирсзания циклоолефинов

Гидропероксид

Степень прегращения гидропероксида, %

Выход моноэпс.ссида на превращенный' гидро— ».ег^ксид.

цис,цис-1,5-Циклооктадиен (£53 К)

гтггб 98,4. - . :оа,о

ПЩО 97,0 100,0 '

ГПЭБ 95,6 . • , 78,3

ГЯН 83,2 ' 96,7

транс,транс ,цис-1,5,9-Цияло.годекатркея (343 К)

ПИВ 37,3 98,2

ГПЦО 97,2 9<э,Р

ГПЦДД 8?,7 100,0

ГПК 97,1 100,0

ГПЭБ 95,3 78,7

ПДА. 95,9 98,2

Время,мин

бренл.мин

М го

Кинетические кривые расходования реагент-в и накопления продуктов в процессе синтеза чоноэпокяида ЦОД-(а) п их полулсгаркср.щческпе анаморфозы (б) I - ЛЩО, 2'- Ц01, 3 г- цщугроктанол, ■ ' / 4 - 5,6-эпоксп-ги1с-*"зклооктен

Рас. 4

бремя, мин

Кинетика расходования пеагезтпа и накопления пгчдуктов при получении коно- и диэпоксидоз ЦОД в одну стадию

I - ГОТБ, 2 - 1,2, Ь,6-диэдокси-диклооктан, 3 - 5,6-эпокси-цгс-цинлооктен, 4 - ЦОД

Рис. 5

Сопоставление значений ряда энергетических параметров, рассчитанных для молекул рассматриваемых гидро^ероксидов (табл.7), показывает, что изменение реакционной способности гидропероксидов в процессе эпоксидирования цикюолефи-нов симбатьо снижен'то значений потенциала ьо: изации, т.е. уменьшению их электрофи."ьг1ыл свойств. Пс:,у*-:с,!:н:.те д?нну« находя.ся в соответствии с механизмом изуч^е^ой реакции.

Теблица 7

Энергетические ;;арактер;:с лжи гицроперотчдс-в

Гидро-пеоок-сид Потгнциш: исииьации, зВ Оожа парциальные вкладов много-центровых экэргий гзс лмодействий для связей, эВ

С-С | 0-0 0-Н

ГПТБ 11,09 II ,530 И,ВСС • 12,661

ШЦГ 10,77 12,030 II,69° 12,473

ГПЦО 10,66 12,211 11,5*6 • 12,680 ■

ГТЩДЦ ' 10, 11,902 11,865 12,552

гпэв 9,57 12,562 12,175 12.664

пж 9,52 . 12,351 12',2?2 12,236

Показано, что непредельные .соединения со средним размером цикла в реакцл.'зс гидропероксидного окисления обладают повышенной реакционной способностью» что связано с наличием напряжения цикла и двойных связей, специфических для средних циклов. Напряженность циклических непредельных сэединений приводит к уменьшению степени перекрывания электронных орбиталей э- и р-электронов олефиновых атомов углерода, к их гегибривдзации и, таким образом, повьлпению нуклеофильше* свойств циклоолефинов С^, С^-по 'сравнению-с ненапряженными олефиновьми структурами.

При изучении кинетики реакции отсислрния циклоолефинов органическими гидролероксидами в присутствие молибденсодзр-жащего катализатора учитывалось кот.уренгное вза:мог-эйстви'> реагентов с образованием пвойных комплексов, которые последовательно образуют тройной комплекс катализатор-злефиь-гкд-ропероксид, распад .ссорого приводит ¿. продуктам тэеакчии,

Дизпоксиды циклоолефинов можн->

получать последовательно эпсксидируя циклоолефин, а затем его моноэпоксид (варианта I), или вводя одновременно две эпоксигруппы в молекулу циклоолефина (вариант П).

При изучении метода синтеза диэпоксидов циклослефинов по I варианту было установлено, что введение второй эпоксигруппы в молекулу моноэпоксида является сложным процессом. Как показали исследования, переход от эпоксидирования непосредственно циклсолефинов - I ,Ь-циклооктцг,иека и 1,5,9-циклододекатриена к эпоксидкрованию их моноэпоксидов в диэпоксиды приводит к падению как начальной скорости ..расходования ГПТБ, так и предела его превращения.

Снижение реакционной способности двойной связи в молекуле моноэпоксида можно, по-видимому, объяснить влиянием эпоксигруппы. Кроме того, установлено, что образующиеся диэпоксиды чнгибируют процесс их получения.

При введении второй эпоксигруппы в молекулу ЭЦОена, также, как и ч молекулу сОДЦ, наиболее эффективным эпокси-Д1 руидим агенч-ом является ГПТБ,. Образованию диэпоксидов гиклоолефинов способствует повышение температуры и концентрации, катализатора. Б результате удается подобрать условия, которые обеспечивают выход целевЬго диэпоксида, близкий к количественному при конверсии .гчдроперо: сида- на уровне 97. < .9? ,5 %.1 - .

¿'пя осуществления процесса совместного получения моно-и диэпоксидов в гроцессе одностадийного одоксидиривания' циклоолефйнсв Сц, С^ по П варианту целесообразно использо-. вагь двухкратный избыток гидропероксида, В процессе эпокси-дирования циклоокгцпиена в избытке гидропероксида наблюдается образование ;смеси эпокслдов (рис.5), причем при использовании ГПТБ содержание диэпоксида ЦОД в продуктах эпоксгдированип превышает содержание моноэпоксида (оЦОен: ДЗЦ0»1:1,6) и их суь-марньЧ выход близок к количественному при степени превращения гидропероксида ~64 % и полном исчерпывании циююоктадиена.

Опытные образцы моно- и диэпоксидов циклоэктадиеча и ц/клод^ле! атриень переданы специализированным организациям (УкрКШПлг.гтыасс, г.Донецч, Ш "Лакокраска", г.Ярославль), испытания которых показали перспективность кх использования

в качестве низковязких разбавителей пропиточных и заливочных компаундов электроизоляционного нпзначения, а также в качестве антикоррозионных добавок в производстве мсскока-чественных грунтовок для автомобилей.

Ненасыщенные моноэпоксиды циклоолефин в Сц, С^ являются бифуг1кционал;.щ.1!; осединрниями. Ь результате гидрирования моноэ г. оксидов на. гетерогенных катализаторах в зависимости ог природы каташ затора и осителя, условий процесса мехно получать соответствующие предельные эпоксчды, 'циклоалифатччаские спирты,'кьточы.

Показано, что предельные эпоксчды преимущественно образуются п^и гидрировании ненасыщенп»х моноэаоксидов в ж.щко-;! фазе в присутствие каталиглторов платиновой группы при агмосферном или повышенном давлении.

Гак, р случав гидрированк.1 9¿т0-эпокси-транс~цие,1,5-цкклододекадиена на 1,8 % ТА/М^О^ .(КПП при температуре 353...'373 К и давлении водорода 4,0...8,0 ЬЛа гоночным продуктом является 1,2-эпоксициклододекан, образование которого протекает стадийно через промежуточные эпоксицикло-додецены (табл.8).

• -. , Таблица 8

Состав продуктов гидрирования эпоксициклододека^ие^а

Катализа- Тем- Продол- Эпокси- Эпок- Цикло- Чикло- Цгсло-

тор пе- житель- цикло'- сицик- доде- ■ доде- лоде-

ра- ту- ра,К ность, мин додецен 10д0- декан канол. канон: кан

Рй/С '

Ро/Л1203

Р<1/С

АЛ'/Сг^з А/;/Сх20з

Ай-А1-Т1

373

373'

413

373

413

403

60 60 60 70 13С 130

12, С9 78,50 9,90. 79,83 10,30 49 $54 7,9? 54,27 1,20. 1,20

^,50 9,23 '33,27 33,24' .'90 50 86.10

3,45

1,11 1,04 4,44 4,57 8,ГО 12,70

Насыщение двойной связи 5,6-эпокси-цис-циклоо-тенг Еодородом в присутствии суспендированного т. % р<*/с осуществляется в более мягки-: условиях - при температуре ,

313 К, атмосферном давлении и сопровождается количественным' выходом целевого эпокеида. Детальный анализ продуктов гидрирования 5,6-эпокси-цис-циклооктена в ходе процесса'(ИК-Г ЯМР-Н-спектроскрпия) показал образование промежуточного соединения, которое, является.одним из кочформеров исходного ненасыщенного мскоэпоксида (цис-транс-изомеризеция). г ' Установлено, что реакция гидрирования ненасыщенного эпокеида в насьценный с,использованием суспендированного I % Р<*/С имеет.те же кинетические закономерности, что и .реакция гидрирования циклоалифатических гидропероксидсв, а -.именно: X порядок по водороду и катализатору, нулевой - по гидрируемому соед.мению. В реакциях этого типа, по-видимому, имеет меото максимальная адсорбция субстрата на поверхности катализатора,.что становится особенно вероятным при использогании тонкодисперскых катализаторов. Лимитирующей . стадией здесь может быть либо присоединение водорода к прочно адсорбирочанному на поверхности катализатора субстрату при условии, что водород поступает к активным цент-, ♦там непосредственно-из газовой фазы, ллбо активация вод:)- '. рода и субстрата, если она протекает на различных участкгх (центрах) поверхности Kaiллиз&тора, ':*

На'основе.моноэпоксидое. циклоолёфи"ов могут быть по-? лучены соответствующие ц и к л о а. л и ф а т -и ч е с • кие спи рты , если в условиях гидрирования двойной св"зи протекает раскрытие и насыщение эпоксидного цикла'. . Для обеспечения высокого выхода^ спирта необходимо исполь- . 80гание никелевых катализаторов.(мае.доля никеля на носителе 45'.. .50 %) и проведение процесса при температуре выше 3*>3 К и давлеми 3,0;..6,0 Ша. (табл.8).

• Ьтот. метод позволяет получать циклеалканолк Cg, Cjg в отсутствие кетоно',. тогда как другие окислительные методы -илушофазное окисление циклоалканов, восстановление гидро-пераксидов циклоалканов водородом в жидкой фазе, либо ис-»■ольяоеание при гидрировании эпоксидов катализаторов пла-r'fKiiion группы, способствуют одновременному образованию цлклоа-каголов и дихлоплканонов.

Особенностью восстановления (гидрирования) эпоксидов на гетерогенщх катализаторах являемся обгазогэчие насы-

[ценные углеводородов, соответствующих структуре эпо;.сида» которое имеет мессо параллельно с образованием спирта в ■ ' результате элиминирования эпоксидного цикла. В результате

выход целевого пиклоал.санола составляет 86...92 %____в .

расчете на превращенный апоксид.

Процссс гол5лт?"мя гтин-.оалкаьоло.'" Зд, С^ апробироьан ' на пилотной установке' в речктоле периодического действит, где совместно с заик"ересов„нными организациями (ЖЭОС, г.Москва, 110 "Куйбыяевазот", г.Тольятти) наработаны опытные образцы циклодод канола на основе гидрирования моно-эпоксида циклододекатриена. ,

ГТсстепе.лое повышение '.емпера<"уры на стадии гидрир у-.вания монозпоксипа от 403...41С К до-463...493 К с одно-, време ним снижением давления до его значений, блэтких к атмосферному, позволяет лревращать моноэпоксчды циклиоче-финоЕ в соответствущие н а с-ы щ е.н и ы з к е т с -ны - циклоалк а.н о н ы Од, С^. Процесс представляет. собой совокупность двух последи катальных ".тади", совмещенных ь одном аппаратурном узле при периодическом оформлении процесса получения циклических кетон'ов :;а ос-.-ноье соответствующих эпоксидов. #

4. Синтез алифатических дйкарбоногах кислот С^. . .СТ2

■ Окисление цик ли чески'хспир-т о в, п частности, циклоге^санола» а,з о т го й к и,с -лото й.приводит, как известно, к разрыву цикла и образованию адипйновоЯ кислоты. Метод реализовав,в промышленности, где на установках периодического. действия адип.ловая кислота производится в,круп:тых масштабах.- ":"'•

Нами показано, что в результате окисления и'асвооктако-ла и циклододеканола азотной кислотой с кассовой долей основного вещества 66...60в присутствии мэтаванадата аммония в качестве катализатора высшие ялпфгнч?схив дйкарбгновые кислоты - * х,6—гек"ан1нкарбогюви (С£, прооксвая) и I,10-декандикарбоновая,(С1?) - обрааугтся также с дос-тточ-. но высоким,выходом (до.ч-раамер цикла окисляемо-, го спирта; не сказыьает, влияния,кл.гтааате яи, »того процесса». Для, выяснения, механизмам.о«ис*еккя-циклических- спиртов-

азотной кислотой проведена серил опытов при низких температурах (276...293 К) по получению и выделению проме- О'-жуточных продуктов окисления, для анализа которых использо- ' вались полярография, потенциометрическое титрование и газо- ■ жидкостная хроматография. Их идентификацля показала,.что механизм окисления циклоалканолов азотной киоле-ой принципиально не отличается от известного механизма окисления циклогелсанола.. .

Для получения высших алифатических дчкарбоновых кислот,' как установлено нами, могут быть использованы не только кн-дявидуальные циклоалканолы, получаемые в результате гидрирован/,, эпоксидо в циклоолефинов, но и их смеси с циклоалка-конами, образование которых имеет место в случае каталитического преврацения цик л о алк ил г кдро п еро к с идо б . Высокая эффективность процесса сохраняется, если содержание кетоьа б смеси со спиртом не превышает 40...50 %.

. Опытные лбр~?цы пробковой кислоты, синтезированной указанным методом, передан» во ЩИШЦ г..Тула для получения на ее основе пластификаторов, предающих изделиям из пласт- . масс морозостойкость. . • ..

Б настоящей рабе те рассмотрена возможность получения ■ алифатических дикарбоновых кислот в.результате каталитического жидкофааного окисления циклоалканов молекулярным 1 ис-I >родсч в растворе уксусной кислоты. Реализация этого метода юзволяет иск;..очигь. применение относительно дорогого и ко^розионйоопаенсго окислителя - азотной кислоты и сократить число стадий при получении кисло? на основе циклоолефичоЕ.

Ь'реэульт.ате он и с л е н и я ц и к л о -а л : а н о ъ ..и л и. цик ^оалканонов в р а с т в. о р е уксусной кислот« в присутствии катализаторов - сол^Р. металлов переменной валентности, главным образом, солей кобальта, имеет место преимущестЕен-ное образование з-ц/.фятическюс дикарбоновых кислот с тем же атомов углерода, что и в исходном цикле.

Анализ кинетических кривых поглощения кислорода в процессе гтислення 1,0 растворэе пиклоалкалпнаг С^...Сргч показывает (рис.С;.), что ци^-логе^санон в указа"ньос условиях окисляется ле!ко, циклшснтенон и цмлододеканоч - с длитель-

<ьо гю Время, ли. н

<ьо гьа Время, л/ии

Рис.6. Влитие прэдоашиелькости Рис 8. Влл.тпгч прсдолхитзлшоати

веакцяя иг. скорость поглощэ-дш. Евоясрод! п завгсиаость /Д1„э. от размера дркла (б) пр*»

гшдксфазком пкаолепи^ циклоачкацонив Сд-С^ в раст-

. в"рэ ухоу-ноЯ мелем. Температур" 353 Начальная коидзнтрацяя кетоьа 1,0

■. КОЛЬ-Л"1

реакции на скорости пи-лоязньд кислорода (а) я завяопиосп начальной скоровтп от размера илкла (<3) прл глдасфаэком окислов;",а ци-лсалдаяоз О^-О^ в

. растворе укс, сноЗ кпмотч. Температура 373'К,демингэ кяо-"лсрода 6 пти, иачфшмя пел- , ц^нгродал, ысль-Л" ¡цзклоетди.

1-цши"}детаншз, 2,3-шислоокгямон 1,0, аца- ат кооаль-'а 0,025, 4-цшиюпенталоа, 5-цшаододека- парадацггад_(птлг.атор) о,075 ной, б-щииогексанон. Концентрация ацетата кобальта, моль-л"! 1,2,1,5,6 - 0,0^0, 3 -О.ЭОО .

1-цяклодеглл. г-шилосктан, З-щшюдодеяан, -цгклсгоксан, 5-цшслпеатая ■ •

©

<г

в

§ а

с

0.9

01

сз

%

и 41 0.5

а

Е 0.3

§

0./

Рио.7. УФ-спектрн поглощения

растворов ацетата к'ЧЗальта \ в уксусной квел отв.

1-аэдтат кобальта, , ' 2-адвтат кобальта + циклд-октанои:

3-онегат кооальта + цвяло-гвксаноя;

4-ацетат кобальта ♦ цгасло-гексанон 1 [черв? 2 часа ьзслс сио-гчняя)

■НТО

ным индукционным периодом, цшслооктанон и цнклодеканон в тех же условиях окислению не подвергаются. Таким образом, реакциогная способность циклоалканонов в процессе жидкофаз- : ного каталитического^ окисления является максимальной для субстрата с обычным (С^, С^) размером ци'гла и миншальш_й для субстрата ее средним (С^,.размером цикла (рис.66). '_. .' Увеличение концентрации ацетата кобальта до 0,30 моль•л"1 позволг.зт значительно сократить индукционный период при , окислении циклоалканонов Сц..и обеспечить высокую ско- -.рость поглощения'кислорода в развившемся процессе.

; Полученные данные свидетельствуют о том, что катализа' тор пр.лиыает участие в стадии инициирования реакции окисления. По-видимому, это связано с возможностью образования лабильного комплекса кетон-катализатор при координационном взаимодействии за счет неподеленных электронных пар атома кислорода карбонильной группы реагента и вакантных с1-орби- . талей металла. В этом,случае инертность циклических нетонов ее средиими.'циклами в процессе каталитического окисления гожет быть объяснена стерическими затруднениями, возникающими ьри образовании комплекса циклоалканонов Cg._j.Cjg с кита-• лизатором'вследствие, иэвеотньх особенностей их конфбрмации;

Нидкофазное окисление цикгтческих углеводородов (цик-лоалканов (^...С^^) г растворе уксусной кислой, катализируемое ацетатом-кобальта, становится возможным при применений икициатосов - легко окисляющихся альдегидов, кетонов, а также г'идрог<5рокгидов. Зависимость скорости, окисления.угле-, водорода от размгра цикла.аналогична той', что имеет место при окислении кеток.ов (рис.8 ).

Б таблице,9 приведен.состав дикарбоновых кислот, обра-е/пцихся рри каталитическом окислении циклоалканов и цикло-алканслор с одним и.тем же размером цикла. Достаточно высэ-к 1Й суммарный выход дикарбоновых кислот, получаемых при окислении циклоал1?ахЮВ С^, преимущественное образование целевой кислоты с учетом одностадийности рассматриваемого к.;т.\ца оставляв"1 ею предпочтительным для получения а д и г и 1 о в о И к и с л о т к .

В одн.,стадийНсм синтезе адипиновоП кислоты могут быть использованы [астгоры с 1 ассовой дсл.ай циклоге.с^ана в ук-

....... Таблица 3

Влияние размера цикла на выход дикарбоновых кислот и их состав

Число атомов углерода в цикле

12

Окисляемое соединение

Условия окисления

Гем-пера-тура, К

Концентрация катализатора, моль/л

Продолжительность, ыиь

Выход ди--карбоновсй

кислоты с том же 'И.слом атО' мо в угларО'

дэ, что и е

исходном

|циклв.

с

Циклопентан Циклопен-

танон

Диклогексан

Циклогек-санон

Пиклооктан

373 0,025'

353 0,С60 •

'3^3 0,025.

353 0,060

•373 0,025

- 373 0,300

Ц'клооктанон 353, 0,050 " . ' 353 0,300

373 0,025 373 • 0¿100

Циклододекан

п

180

160. 180

.130

. 320 : 250 240 «.40

260 235

чиклододе-канон

353 0,050 • ПО

56

58 6056

40

42/

20 35

.'33'.'

Суммарный выход ди-карбо-новых ' кислот,

; %71

76

72 .62

' 84

■ 58

С2

35 50

45

Состав кислот, %

Число атомов углерода 12 II 10 9 9 7 6 5

80 Ю ' -

77 23

60 14. 6

70 13 6 5 '4

3 - - -

сусной кислоте 20...30 % и селективность образования адипи-новой кислоты при этом составляет Ь0...со %. Степень превращения циклогексана определяется концентрацией катализатора и достигает значений 55...80 %, если в качестве катализатора используется ацетат кобальта в количестве 0,025,..0,060 МОЛЬ-Л"1.

При изучении кинетики накопления продуктов окисления было налдено (рис. 9,10), что по мере расходовал ¡ил циклогексана одновременно с адипин'свой кислотой накапливаются глутаровая и янтарная кислоты. Суммарный выход дикарбоно-ьых кислот близок к 75 %, Циклогексанон, введенный в качестве инициатора, вначале расходуется, а затеки концентрация его в реакционной массе становится постоянной. В качестве промежуточного продукта при окислении циклогексана образуете.! и циклогексанол.

При разработке метода выделения адипиновой кислоты из смеси продуктов "кисления учитывались полученные нами дан-нъе по растворимости адипиновой. кислоты и ее низших гомологов в уксусной кислоте в зависимости о/ температуры. Пред- • ложенная' схема выделения предполагает-две .ступени кристаллизации адипиновой кгзлоти и переработку маточников,' полу- • чаемых на второй ступени крйстплизации. Реализация этой схемы позволяет выделлть из продуктов окисления 90...9С % пе" впи"иновой-кислоты.

Переработка маточников заключается в этерификации ос- -тавшихся в кчх пссле отгонки растворителя - уксусной кисло-, ты-дикарбоновых гислот циклогексалолом. Реакция этериф"ка-ции адипиновой кислоты никлогексанолом, так же, как и эте-рифчгация ее н»иших гомологов', является типичным примером

г.аследовачелъной реакции и моноциклогексиловые эфиры кислот являются'.промегрутс шши продуктами при образовании дицикло-гэксштовь'х эфироЕ. Проведение ее в более чем двухкратном молярном избытке циклогексанола обеспечивает полную конверсию дчкароонорой кислоты и преимущественное образование ди-е./ИдЧ. по отноше"ип к моно&фиру. Использование ьиклоге-сана

д. я ВЫГ1Д!. воды в рнпе азеэтропа позволяет получать близкий к количественному ъкхол дг'эфира. В этиг условиях достигается полное преграцение .1д;.линовой, глутаро^оЯ и тнтарной

nos aosa. Скат., /иаль'п"*

Рис.э. Кчнетачаскяе кривые поглоз'кия касдорода (а) я зависай»-тк начальной скорости от ковцентрацая катааизгтора при определенна частного ■ порядка pea- -ши по "азалЕзатору СО).

****** i ** 0,0^5.

Кокцзаградая хатгтезатто- (гцатаг ко-.Зг^та), иодь-л"'! 1-0.0125; 2-0,025; 3-0,0375; 4-0,050.

¡OJ ICO

- Qpj/ия. SUL1U

Рис. ю,Кянетзгсескае ярэтгге накопления т -лотеч-. санова (Г), цпхлогвьоаилла (2), янта-ной (J), глутаровой (4), адашшсвой '5) каслог и рас-хс~озакад цаклогехсана (.'") Теьшзратура 373 К,аачальная концентк "да, иоль>л"1ИНшиаюр (ш::'-логскс£аов) 0,04: йдет'ат кобальта 0,025; цг-лог-ксг-

кислот, находящихся в.соотношении, близком к эквимолекулярному б смесь дициклогексилорых эфиров.

В iззультате разгонки продуктов этерификации выделена эфирная фракция с эфирным числом, равным 395. Дальнейшее использование полученных ьфиров в качестве пластификатора для пластмрсс, в частности, поливинилхлорида, повышает эффективность превращения циоогексана при его окислении в адипино<зую кислоту до &0..'.£5 %.

ВЫВОДЫ

1. Предложены, обоснованы и детально проработаны методы синтеза широкой гаммы кислородсодержащих соединений на основе циклоолефинов С^...Cjg с использованием процессов ^кидкофазного окисления. Показано, что их реализация позволяет получать с высокой степенью эффективности циклоалифа-тн.ческие спирты и кетоны, насыцзнные и ненасыщенные (..оно- и диэпоксиды, алифатические дикарбоновые кислоты.

2. Г оказано,- что циклоалканы со средними циклами *.0£...Cj2) в процессе радикально-цепного окисления обладает повипенной реакьтонной способностью по сравнению с цик-логексаном, что подтверждается значениями параметра окйсля-емости 1:оистанты скорости роста цепи относительной активности С-Н связи циклоалканоЕ по отношению к .ретбутокск- ) и кумилпсрокси- (« о> радикалам.

3. Установлено, что стабильными продуктами жидкефазного окисления циклоалканов Cc¡.. Х^ 'являются соответствующие

- втеричные циклоалкилгидропероксидн, образующиеся с высокой селективност:ю (&6...94 %) при степени пгевращеш л циклоал-кш а 10., Д5 %.

4. Определены кинетические параметры термического уаспацп i иклс-алкилгидрогероксидог- С,,, С-о - аЛ«*«!""и.иая

у U 1 .

константа окот-осы I ч- ), конгтйнтр у д-игалнюго распада (£,), героятность ргходп т -(п^ '.-€), ллинз

цепи I ^ ), доля глдп'альнсрс уг!г:1?лп - хпра'тегизукшие ус-п с.г'цргч-ть и "шц'/чу униуг егт^бн vib гиггггт; :vovw*>p.

5. ~ne»:i* ал'ьнм.л ь-сь leiv г-/......гит ;:нч е гзаи-

' модействия циклоалкилгидропероксидов в растворе. Показано, что концентрационные облает.; для определенного вида ассо-цьатсв зависят от природы гццроперокс.ида, причем константа равновесия димеризации г'-дроперопсида циклогексаьа 1 ?,0...2.5 раза выше, Vзм для гидрзпергчеидов со среднтп циклами.

6. В рамка, полуэмпирического мзтода аМ-1 выполнено квантово-хкмическое исследование геометрического строения и электронной структуры моле'-ул гидроперогеидов цлклоалканов, рассчитаны их энергетические характеристика. Полученные данные кспользи^аны для объяснения причин сиебгльн'сти цикло л-килгидроперокевдов.

7. Установлена высокья ¡эффективность получения цикло-ш.лфатических спиртов и кетоноз в результат-, разложения соответствущих г идро п еро к с идс в 1. присутствии щелочей, а тскже при восста^влении ^дсродом в жидкой ф"зе с использованием гранулированных у суспендированных катализаторов Плат"ночой гручпы. • -

В. Измены количественные и кинетические закономерлсс-ти восстановления гидропероксида цнкло^тана в присутст; ии ■ тонкодиспероного I % Р^/С обоспечиващего мягкие условия процесса (температура ..313 К, атмосферное.давление), полную конверсию гидропероксида, преимущестьенное образование спирта в продуктах восстановления.. Составлена кинетическая модель реакции, адекватно описывакщая экспериментальные данные. ■ '

,9. Проведены исследования'и рекомендовала условия сиь-теза мочоэпоксидов циклоолефичов Сд,' С^ на основе .окисления их органическими гидропеоюгеидрми в присутствии моли^денсо-дер^ащих катализаторов. Показано, что.повышенная реакционная способность циклоолефинов по сравнению с лилейными аналогами и ненапряженными циклическими структурами позволяет получать целеЕые продукты практически с количественным выходом при степени превращения плропероксида 98..Л9 %

10. Показано, что реакционная способность гидропероксидов в процессе эпоксид ровак.ш циклооктедиена уменьшается в ряду ГПТБ > ГПЦО ^ ГПсБ > ГПК. При эпоксидироваип ц^слодо-де. атриена - ГГТГБ > ГПЦО » ГПТА *-ГГВДД > ГПК. Установлен 1,

что изменение реакционной, способности гидропэроксидов сим-, батно изменению значений потенциала ионизации их молекул.

11. Детально проработаны варианты синтеза цигдоалифа-.тических диэлоксидое, £снсванные на двухстадийной и одностадийной схеме окисления циклоолефинов Cjg органическими гидроиероксидами. Показана высокая еффектквность одностадийного варианта, обеспечивагацего одновременное получение моно- и диэпоксидов в соотношении, близком к эквимолекулярному .

12. Проведено систематическое исследование процесса гидрирования ненасыщенных циклоалифатических эпоксидов на металлах УН группы. Показано, что в зависимости от природы катализатора и носителя, условий процесса могут быть получены предельные эпокекды, циклоалифатические спирты, кето-ны с высокими выходами целевых продуктов.

IS. Рассмотрены альтернатазнне варианты получены алифатических ди>-арбоноЕ-Ъс кислот Cg...Cj2, исполгзущие окислители различной природы. Показано, что окисление циклоал--канонов или их смесей с циклоалк.анонаыи азотной кислотой сJecne''.4BaeT образе name высшух ¡алифатических дикарб.оновых кислот с выходом 66...92 %. " _ .

14. ¡.айдено,'что каталитическое жидкофазнре окисление цик.:оалканов и циклоалкононов в растворе уксусной кислотм приводит к преимущественному образованию глифати-ческих дикарооновых кислот с тем же числом' атомов углерода. Реакционная способность субстрата в этом- процессе является минимальной для циклоалнанов и циклоалканонов со средними циклами „то объясняется структурными особенностями циклоал. анонов. .

15. Предложен и изучен метод получения адипиновой кислоты чдностгин'.йньм жидкьфаянкм окислением цитлогексана в jacTPojr уксусной кислоты, позволяющий получать кислоту с П'ход^м tf\..U4 " 'р расчете на npepj г"чиннР пиклогексян при крнргi-ери последнего дс ь5 i yvvfii ¡::\q эз^еки'вность ис-плльрог шпя циклтрггпнм сосчвгляеч tC...cí' ^.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. A.c. 366182 СССР, М.Кл. С07С Г5/14, СО/С 51/18 Ci.jc;6 получения адипичовой кислоты / ¡Й.И.Зарберов, Г.Н.Кошель, Т.Н.Антонова, Л.Jl.Залыгин. - Опубл. в Б.И., 1^73, I." 7.

2. A.c. 45508t СССР, С07С .^ДО, .07С 27/10. Способ получения циктоо:танола / М.И.Фарберов, Г.Н.Лошель, Т.Н.Антонова, И.И.Глазырина, Ь.Ш.Фегьдблш, о.С.Смолян, Ü.M.Гальперин. - Опубл. в Б.И., 1974, № 48. .

3. A.c. 512966 СССР, М.Кл.2, 007С '9/27. Cíe со J полу-• ения циклически™: кетонов C^-Cjg / Г .К .Кошель, М.И.&арбе-ров,' Т.Н.Антонова, ИЛ.Глазт-фива. - Опубл. тБЛ, 1976,

№ 18.

4. A.c. 735о88 СССР, М.Г'л.2 С07С 27Д2, С07С 35/02, С07С 49/27. Способ потушения циклоалканолог". и циклоалкано-нов / Т.Н.Антонова, Г.Н.Кошель. 4'Л.Фс.риеров, А.С.Бадр/ан, М.И.ФалькэЕ.та, Д.^.Зро^ский .■ - Опубл. р Н.Ч.,' т980, № 19. ' • ■ ■ -

5-. A.c. TI2°I9f СССР, МКИ С07С 13/271, 2/4Ó. Способ . ' получения цис,трак2-1,5-циклоде»адиен% /• Р.Н.Фахретди'-св, У.М.Д*емилев, Г.Н.Кошель, Ä.I .Темш, Р-ХМарванов, Т.Н..\н-■ тонсза. г- Слубл. в Б.И., Т964 ¡lí 46. - ' , -

.6. Жидкофазное окисление Циклогексана / Г.Н¿Кошель, М'.И.Фарбэров, Т.Н.Антонова, Л.В.Бедарева», Н.Г.Васильев, j Л.В.Объедкова // Нефтехимия, 1974. T.I4, № 2. ■ С.263-26С.

7. К вопросу вьщегения -дикарбоновкх кислот, из продуктов окисления циклогексана / Г'.Н.Кошель, М.И.Фарбероь, Г.Н.Антонова, Н.Г.Васильев //Яурн.прикл. хклии. -.1974 -Т.47, № 7. - C.I594-I596. • "

8. Елияние конформационнюс факторов на процесс жидко- • фазного окисления циклоалканов Cg-Cjg. / Г.Н.Ноше :ь, М.И.Фар-беров, Т.Н.Антонова, О.П.Яблонский // Журн.ррг. химии. -1975. - Т.II, № 10. - С.2063-2067.

'S. Особенности поведения циклоалканоз ь циклоалканонов Cc,-Cj2 при их жидкофа^но,: окислении кисл^род-w воздуха / Г.Н.Копель, М.ИДарберов, Т.Н.Антонова« Л.Ь.Бедареяа ,'/ Журн.орг. хт'ии. - 197е. - T.II, Н- 11. - C.2270-L275.

10. Синтез ц'.г-лододеканола на основе реакции зпот гидкро-

ьания циклододекатриена гидроперекисью циклододецила / Г.Н.Кошель, Т.Н.Антонова, М.И.Фарберов // Нефтехимия, 1576. - 1.16, № I. - С.П4-И9.

11. Каталитическое восстановление окиси циклододека-триена водородом в жидкой фазе // Т.Н.Антонова, Г.Н.Кошель, А.Н.Каленкова // Основной органический синтез и нефтехимия: Мея вуз. сб. науч. тр. / Ленинград, 1979. - Вып.12. - С.11-1С.

12. Окисление циклических спиртов С^ и С^ азотной кислотой / Т.Н.Антонова, Г.Н.Кошель, Л.З.Бедарева, Т.Е. Крестиника, О.С.Ьозлова // Основной органический синтез и нефтехимия: Меж вуз.сб.науч.тр. / Ленинград, 1560. - Вып.13.-С.30-34.

13. Кинетические закономерности инициированного жидко-фазного окисления циклоалканов / Г.Н.Кошель, Т.Н.Антонова, И.И.Глазырина, Н.П.Йыдик, Т.Н.Орлова // Нефтехимия, 19Ы. -Т.21, № 4. - С.597-601.

14. Влиш.ие фенильной группы на реакционную способность циглоалканов.в процессе жидкофазного окисления / Г.Н.Кошель, Т.Н.Антонова, И.А.Опейда, И.И.Глазырина, С.С.Злотский-, Д.Л.Ечхманкулов^//ДАН СССР,'1962» - Т.263, № 2. - С.360-¿64. • . . ' •

15. Изучение условий селективного окисления циклододе-канл / Т1Н.АнТпнов&, 'Г.Н.Орлова, Г.Н.Кошель, 0.Е.Михеева // Неф.ех.1М«я-, 1982'. - Т.22, » 4. - С.554-557.

К..; Этн •юительная-активность циклоалканов С^-С^ и их • ме(.ильных и ^енильных производных в реакции-с трет-буток-сильным радикалом / Г.Н.Кошель, Т.Н.Орлова, Т.Ь.Антонова, С.С.Злотский // Оснслной органический синтез и нефтехимия: Ме*вуз.сб.науч.тр. / Ярославль, 15ЬЗ. Вып.16. - С.84-66.

17. Кинетические закономерности и механизм термического ррспйда гидрогероксида циклооктана / Т.Н.Срлова, Т.Н.Ан-юнога, Г.Н.Конель, .>1.Н.0гнлько // Нефтехимия, 15^3. -Т.23, У- 3 - С.З/Ь-££.0.

Ц', ФЬепрС 6-ичь/о Л оп ¿Л* и-п«'-''»-^

Су? еус ¿наЛ^'-и 1 (.к I /к> (/и С Ли л / б л/ По , Т. Л/ ¿-о.ро /' Л?/71/»1и<1«.мг*«.с»ц ( — Ь, ^о { р