автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез и свойства композиционных материалов на основе матриц полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата и наночастиц серебра

На правах рукописи

МУЗАЛЕВ ПАВЕЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

4851937

СИНТЕЗ II СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАТРИЦ ПОЛИМЕТНЛМЕТАКРНЛАТА II ПОЛНГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2011

4851937

Работа выполнена в технический университет»

ГОУ ВПО «Саратовский государственный

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

КособудскиЙ Игорь Донатович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, ведущий научный

сотрудник

Юрков Глеб Юрьевич

доктор технических наук, профессор Устинова Татьяна Петровна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Саратовский государственный

университет им. Н.Г. Чернышевского», г. Саратов

Защита состоится 28 июня 2011г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «27» мая 2011 г.

Автореферат размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru. «27» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время среди интенсивно развивающихся методов получения наноматериалов, наибольшее внимание уделяется методам получения композиционных материалов на основе органических полимерных матриц и наночастиц металлов и их соединений (оксидов, нитридов, сульфидов). В качестве полимерных матриц - стабилизаторов широко используются полиэтилен, полипропилен, полиамид и другие, так как они характеризуются низкой себестоимостью, высокими стабилизирующими свойствами.

Но необходимо отметить, что эти полимерные материалы имеют низкие значения коэффициента пропускания света, что существенно ограничивает возможность их использования для оптических приборов. Поэтому все больший интерес начинает привлекать новый класс материалов на основе прозрачных полимерных матриц и наночастиц с1-металлов и их соединений.

Но, несмотря на то, что в данный момент существует ряд экспериментальных и теоретических научных работ, в которых рассматриваются методы получения и исследования основных физико-химических параметров такого рода нанокомпозитов, их свойства остаются еще малоизученными, кроме того, существенно ограничен ряд металлов и их соединений, которые могут использоваться в качестве нанонаполнителя.

Поэтому разработка методов получения нанокопозиционных материалов с инертной, оптически прозрачной полимерной матрицей является актуальной задачей в настоящее время.

В связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц (1-металла в полимерных матрицах с аморфной структурой, а также исследование их физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) синтез композиционных материалов на основе равномерно распределнных наночастиц серебра с размерами от 1 до 50 нм в объеме: полиметилметакрилата (ПММА) и полигидроксиэтилметакрилата (ПГЭМА);

2) исследование размера, состава и строения наночастиц Ag в матрицах полимеров;

3) исследование спектральных характеристик в видимой и ближней инфракрасной (ИК) - области спектра материалов на основе наночастиц серебра в матрицах полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата.

4) исследование физико-механических свойств материалов на основе наночастиц и выявление концентрационных зависимостей свойств.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые: -получены материалы, содержащие изолированные друг от друга наночастицы Ag, с различной концентрацией в матрицах полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата; определены их размеры, строение и состав;

-доказано, что стабилизация частиц серебра в объеме матриц ПММА и ПГЭМА происходит за счет их хемосорбционного взаимодействия с полимерами;

-установлена взаимосвязь исследования физико-химических свойств полученных нанокомпозитов (молекулярно-массовое распределение, реологические характеристики, параметры набухания, технологические свойства) с параметрами синтеза;

-проведены исследования основных оптических характеристик в видимой и ближней УФ и ИК - областей оптического спектра полученных полимерных нанокомпозитов.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе ё-металла (серебра) и оптически прозрачных полимеров: полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата. Использование простой и недорогой технологии позволяет получать нанокомпозиты с уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Новые синтезированные наноматериалы могут найти широкое применение в различных областях науки и техники. Свойствами наночастиц и материалов на их основе можно управлять посредством изменения различных параметров, таких как средний размер частиц, их концентрация и распределение в матрице.

Пленки из композиционных материалов на основе наночастиц серебра и полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата могут найти применение в качестве оптических просветляющих покрытий для солнечных панелей. Коэффициент полезного действия работы таких фотоэлементов на 10 - 15 % выше фотоэлемента без просветляющего покрытия. Кроме того, пленки из таких наноматериалов имеют большие перспективы применения в качестве антибликовых покрытий для мониторов. Характерной особенностью таких материалов является отсутствие какого-либо отражения света, что характерно для большинства современных мониторов.

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих современных методов исследования. Интерпретация результатов исследований основана на современных представлениях о физико-химических свойствах поверхности, наночастиц и наноматериалов. Полученные закономерности согласуются с результатами других авторов, работающих в области наноматериалов и нанотехнологий.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1) способы управления составом, строением и размерами наночастиц металла в полимерной матрице путем выбора метода синтеза и концентрации металлсодержащего соединения;

2) методика получения наночастиц серебра в полимерной матрице ПГЭМА. Синтез частиц обеспечивается протеканием параллельных реакций фотовосстановления и фотополимеризации ГЭМА в ПГЭМА;

3) зависимости оптических характеристик (пропускание и отражение) для нанокомпозитов с матрицами ПММА и ПГЭМА от концентрации нанодисперсного наполнителя.

Апробация работы. Различные результаты докладывались и обсуждались на I и II Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (RusNanotech) (Москва 2008, 2009); IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2009), Научно-практической конференции "УМНИК" (Саратов, 2009); V и VI Салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010, 2011); VII Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2010); V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2010») (Энгельс; 2010); 5 Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010); 5 международной конференция Стеклопрогресс XXI (Саратов, 2010); 5 Всероссийской конференции молодых ученых Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика (Саратов, 2010); 4 Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011).

Публикации. По материалам исследований, обобщенных автором в диссертации, опубликовано 17 научных работ, в том числе 4 статьи в международных и отечественных журналах из списка ВАК, 1 статья в других журналах, 12 - в материалах международных и всероссийских конференций.

Личный вклад автора Автор принимал участие в постановке и проведении эксперимента, интерпретации и систематизации полученных данных, формулировки выводов и опубликовании результатов исследований в статьях и материалах конференций.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта: Министерства Образования и Науки РФ "Аналитическая ведомственная программа поддержки потенциала высшей школы" АВЦП (Грант 2.1.2/575).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии (139 наименований),

содержит 166 страниц, а также включает 78 рисунков, 20 таблиц. Обзор литературных данных по данной тематике приведен в первой главе, во второй главе описаны используемые в работе материалы, методы и методики исследования. Основные обсуждения результатов приведены в последующих трех главах.

Благодарности. Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам лаб. «Субмикронной электроники» СФИРЭ им. В.А. Котельникова РАН: зав.лаб., проф., д.ф-м.н. Ушакову Н.М., к.т.н. Кульбацкому Д.М., к.т.н. Подвигалкину В.Я., проф. кафедры химической технологии ЭТИ СГТУ, д.х.н. Пановой Л.Г. за помощь в проведении исследований, полезные обсуждения и интерпретацию результатов, полученных в диссертационной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обзор современного состояния существующей проблемы, обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и основные задачи исследования диссертанта, описываются научная новизна и практическая значимость работы, формулированы основные положения и результаты, выносимые на защиту, приводится краткое содержание, структура и объем диссертации, апробация работы, а также список публикаций.

В первой главе описываются основные методы синтеза наноразмерных частиц металлов и их соединений. Рассматривается строение наночастицы, основные представление о характере стабилизации в различных полимерных матрицах. Приведены основные физико-химические свойства полимеров с аморфной структурой. Представлены теоретические аспекты теории просветления в оптике, рассмотрены стандартные варианты просветляющих покрытий, а также новые типы просветляющих систем. Рассмотрены также основные работы в области синтеза и исследования физико-химических свойств нанокомпозитов с аморфными полимерными матрицами (полиакрилаты, поликарбонаты).

На основании литературного обзора показано, что на данный момент остаются еще малоизученными механизм стабилизации наночастиц в матрицах акриловых полимеров, кроме того, существующие на данный момент методы просветления имеют определенные недостатки и ограничения по применению и эффективности, поэтому нуждаются в доработке или замене на более эффективные.

Во второй главе рассматриваются материалы и методы синтеза наночастиц серебра в матрицах полимеров ПММА и ПГЭМА, а также основные физико-химические методы исследования состава строения и физико-химических свойств (физико-механических, оптических) синтезированных нанокомпозитов.

В работе использовались методы высокоскоростного термического разложения и химического восстановления серебросодержащего соединения (прекурсора) в среде полимера и фотохимическое восстановление серебряного прекурсора в среде мономера с его последующей фотополимеризацией.

Различие в методах синтеза обусловлено особенностями строения и структуры полимерных матриц.

Для исследования состава, строения полученных материалов использовался комплекс физико-химических методов: рентгеновский фазовый анализ, просвечивающая и сканирующая электронные микроскопии, атомно-силовая микроскопия, дифференциально-термический и термогравиметрический анализ, методы визкозиметрии, рентгенофлуоресцентный и энергодисперсионный анализы, оптическая спектроскопия.

Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по исследованию размера, строения, состава наночастиц, полученных химическим восстановлением в ПММА. Были использованы восстановители: гидрохинон, борогидрид натрия и гидрат гидразина. Приведено обоснование выбора восстановителя для нанохимического синтеза, исходя из данных РФА.

Установлено, что только при использовании в качестве восстановителя раствора гидрата гидразина возможно получение наночастиц серебра, не содержащих оксидной фазы (рис.1).

С целью проверки освоения методики синтеза и воспроизводимости результатов исследования по синтезируемым образцам

получены образцы композиций ПММА + Ag с различной концентрацией металла и также проведено исследование

состава и строения полученных композиций.

Анализом микрофотографий ПЭМ

показано, что в результате синтеза происходит

образование серебряных частиц нанометрового диапазона, форма и размер которых определяются концентрацией вводимого наполнителя. На микрофотографии отчетливо видны темные сферические частицы серебра на фоне серой матрицы ПММА (рис. 2).

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1 00 2Й, град.

Рис. 1 Дифрактограмма образца ПММА + Ag (10 масс %.)

¿ср = 7±1

Рис. 2 Микрофотография ПЭМ и распределение частиц по размерам для нанокомпозита ПММА + Ag (1 масс % )

При минимальной концентрации серебра (1 масс %) частицы имеют размеры 2-15 нм, средний размер наночастиц с1ср при этом составляет 7±1 нм.

С увеличением концентрации серебра увеличиваются размеры частиц в нанокомпозите. Так, для образца ПММА + Ag (10 масс. %) размеры частиц составляют от 25 до 37 нм, при этом <1ср= 31±2 нм (рис. 3).

4Р=31±2

Рис. 3 Микрофотография ПЭМ и распределение частиц по размерам для нанокомпозита ПММА + Ag (10 масс %)

Таким образом, можно управлять размерами частиц варьированием содержания серебряного прекурсора в матрице.

Из синтезированных серебряных нанокомпозитов получали толстоплёночные полимерные покрытия толщиной от 50 до 100 мкм методом жидкофазного нанесения растворенной композиции на стеклянные и кремниевые носители

Функциональная схема технологического процесса представлена на рис. 4:

Изучение топологии

полученных покрытий говорит о том, что увеличение концентрации металла приводит к увеличению шероховатости поверхности (рис. 5).

Так если для полимерного покрытия без наполнителя шероховатость составляет 25,3 нм, а размер неоднородностей варьируется от 2,3 до 174,4 нм, то для покрытия с концентрацией серебра 1 масс. % она возрастает до 30,5 нм. Для покрытия с 10 масс % Ag эта величина достигает 572 нм, а размер неоднородностей становится больше 1 мкм, что будет вносить свой

Исходная

_ Растворение |

. Перемешивание

Композиция

Травление 1н ЫаОН I 30 мин

Жидкофазное нанесение

уо растворенной

_ 1 композиции

► обработка!^ 10 мин

ракелем на псщложку

Контроль

* I О

и ■ -<

2 I Е

р Я х

и Ш о-

Т1

Сушка покрытия

Рис. 4 Функциональная схема получения толстоплёночного нанокомпозитного просветляющего покрытия

вклад в свойства такого покрытия.

В результате исследований структуры, состава и свойств, синтезированных серебряных нанокомпозитов с матрицей ПММА было установлено, что оптимальным вариантом для получения покрытий с высокой адгезией, малой шероховатостью и прочностью является синтез композитов с концентрацией серебра до 5 масс. %.

В четвертой главе рассматриваются особенности получения наночастиц серебра в матрице ПГЭМА. В процессе синтеза протекают два параллельных процесса: фотохимическое восстановление серебра и фотополимеризация ГЭМА. Скорость этих процессов будет определяться условиями синтеза (время УФ-облучения, концентрация ФИ и МСС).

Полимеризация 2-гидроксиэтилметакрилата протекает, как правило, по свободнорадикальному механизму с образованием сшитой структуры. В качестве фотоинициатора использовался 2,2 диметокси 2-фенилацетофенон, имеющий высокую адсорбцию светового излучения в УФ - области (X = 250-350 нм) и хорошую растворимость в мономере, что является необходимым для контроля процесса полимеризации.

Общая схема полимеризации представлена на рис.6.

Подтверждением полноты протекания процесса образования полимера являются данные ИК-спектроскопии. Для незаполимеризованного состава установлено наличие полос валентных колебаний двойной связи и(С = С) в области 1636 см"1 и и (СН=) -3107 см"1 и деформационных внеплоскостных колебаний 5(СН =) группы СН2, в то время как для полученного в результате реакции полимеризации полимера пики колебаний С=С связей полностью отсутствуют (рис. 7).

Н3С

„н2с=|:

Г

¿а* сн2

I

он

Ьи, ФИ

„с

-■сн2—г-1Г"

сн.

сн2

он

Рис. 6 Общая схема полимеризации ГЭМА

То есть происходит полное раскрытие двойных углеродных связей с образованием полимеризованного продукта.

На данном этапе работы были проведены исследования параметров полимеризации и подобраны оптимальные условия полимеризационного синтеза (время УФ-облучения, концентрация ФИ) при которых удается получить продукт с высокой степенью превращения (80 %).

Применение способа УФ-фотолиза для восстановления серебра из растворов в виде наночастиц позволяет, в отличие от методов химического восстановления, получать наночастицы металлов высокой степени чистоты. При этом возможен синтез наночастиц в твердых средах при низких температурах.

Кроме того, в отличие от термических методов синтеза для фотохимических реакций характерен малый разброс по энергиям возбуждаемых частиц (моноэнергетическое состояние), и, следовательно, разброс по скоростям процессов, протекающих в системе при воздействии УФ-излучения: полимеризация ГЭМА и разложение МСС с образованием нано-частиц серебра.

Нитрат серебра растворяется в аммиаке с образованием аммиачного комплекса:

А§И03 + ЗЫН3Н20 = [А8(|\'Н,)2]ОН ЖН4Ш, + 2НгО (1)

В аммиачном комплексе серебра под действием света в воде образуются активные частицы - электроны, которые в водной среде будут находиться в сольватированном состоянии е"(ац):

2Н20 —4е"(ая) + 4Н + + 02 (2)

Эти сольватированные электроны взаимодействуют в водном растворе с ионом серебра и восстанавливают его до металлического серебра в среде мономера.

Аё+ + е-(аЧ)^^Аё° (3)

По завершению синтеза формируется композит из сшитой матрицы ПГЭМА, в которой находятся стабилизированные частицы серебра.

При этом стабилизация ионов серебра в полимерной матрице может происходить за счет их хемосорбционного взаимодействия с эфирными группами С - О — С в молекуле полимера.

Косвенным доказательством предложенного механизма взаимодействия между полимерной матрицей и наночастицами металла является данные ИК-спектроскопии. Согласно этим данным введение частиц металла в матрицу полимера и увеличение его концентрации приводит к уменьшению числа реакционноспособных групп в полимере.

Рис. 7 Данные ИК-спектроскопии: 1 -незаполимеризованный (ГЭМА); 2 - полимеризат (ПГЭМА)

Это проявляется, прежде всего, в уменьшении относительных интегральных интенсивностей трех полос поглощения, соответствующих эфирной группы С - О - С, в области 1070-1280 см"1 и возможно объясняется образованием хемосорбционной связи металла с кислородом эфирной группы (табл. 1).

Рост металлических частиц носит фотостимулированный характер-образующиеся кластеры серебра в свою очередь являются катализаторами фотохимического восстановления до определенного — фотостабильного состояния. Для серебра размер частиц в таком состоянии составляет от 15 до 30 нм в зависимости концентрации раствора фотолита.

Таблица 1

Влияние концентрации наночастиц серебра в металлополимере на отношения интегральных интенсивностей поглощения в ИК-области

Концентрация Отношение интенсивностей

металла, % (СО - С): (С = О)

0 5,3

3 3,1

5 1,2

10 0,8

Доказательством образования именно нанодисперсных частиц серебра являются результаты РФА (рис. 8).

Наличие уширенных рефлексов на дифрактограмме, относящихся к фазе металлического серебра на фоне аморфной матрицы, свидетельствует о высокой дисперсности частиц.

Расчеты размеров частиц по дифрактограммам подтверждают этот факт и для нанокомпозита ПГЭMA+Ag (5 масс. %) средний размер частиц составил 7 ±1нм.

Полагали, что если процесс фотохимического восстановления серебра идет параллельно с полимеризацией, то он должен оказывать влияние на изменение температуры синтеза, что и происходит (рис. 9).

Введение частиц серебра снижает АТ реакции полимеризации на 40 - 60 °С в зависимости от концентрации серебра. Максимум температур смещается по времени процесса на 5 - 10 минут. При этом наблюдается уменьшение значений среднеузловой молекулярной массы (Мс) (табл. 2).

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Рис. 8 Дифрактограмма нанокомпозита ПГЭМА+А§ (5 масс. %)

Было установлено, что с увеличением концентрации МСС с 1 до 10 масс. %, происходит уменьшение Ме в 4 раза, то есть скорость фотохимического синтеза А§ становится больше скорости фотополимеризации и

образуется полимер с низкой степенью превращения. ГЭМА хорошо пропускает свет во всей видимой области (от 400 до 800 нм), а начинает поглощать в ближнем ультрафиолете (Х<400 нм).

10 15 20 25

•пол'"»"

Рис. 9. Интегральные температурные кривые полимеризации смеси: 1- ГЭМА; 2- ГЭМА +Ав (3 %); 3 - ГЭМА +Ag (5 %); 4 -ГЭМА +Ag (10 %).

Таблица 2

Структурные параметры геля ПГЭМА с наночастицами серебра

Образец Время полимеризации, мин мс-10° Образец Время полимеризации, мин Л/с-10"3

ПГЭМА+ А8 (1 %) 3 53,346 ПГЭМА+ А§ (5 %) 3 22,071

10 213,283 10 94,802

30 473,239 30 271,319

60 805,493 60 363,046

ПГЭМА+ А8 (3 %) 3 30,770 ПГЭМА+ А8 (10%) 3 19,202

10 139,441 10 131,387

30 424,645 30 203,187

60 530,299 60 210,015

Поэтому изменение коэффициента поглощения нанокомпозита в видимой области в первую очередь, видимо, определяется формой и размерами наночастиц.

Для установления этого факта проводились измерения оптической плотности системы ГЭМА + которая подвергалась УФ-облучению в течение различного времени. При концентрации А§+в растворе 10"2 моль/л (соответствующей концентрации серебра в полимере 5 % масс.) в течение 3 минут облучения смеси происходит лишь незначительное изменение оптической плотности Б (рис. 10 (а)).

а) б)

Рис. 10 Оптические спектры поглощения, зарегистрированные при фотохимическом

восстановлении (5 масс %) (а) и Ag (10 масс %). Время облучения: 1-0 мин., 2-3 мин., 3-5 мин. ,4-10 мин. и 5 -15 мин.

С увеличением времени синтеза интенсивность поглощения растет, достигая максимального значения через 10-15 минут. Пик поглощения при этом становится узким, и максимум в незначительной степени смещается в коротковолновую область 450-500 нм, что объясняется изменением размеров наночастиц с их последующей стабилизацией и завершением реакции фотовосстановления катионов серебра.

Для концентрированных растворов (С(А8^=0,5-моль/л) стадия формирования серебряных частиц наблюдается уже при времени фотохимического синтеза I =1 мин (см. рис. 10 (б)). С течением времени по мере роста частиц и образования крупных серебряных агломератов, раствор практически полностью начинает поглощать в видимой области.

Таким образом, обобщая полученные результаты, можно утверждать, что фотохимическое образование наночастиц серебра идет параллельно с ростом цепи полимера, но в определенный промежуток времени лимитирует скорость роста цепи. Время и продолжительность этого процесса, а также скорость конверсии конечного продукта, его структурные характеристики, напрямую будут зависеть от концентрации МСС.

Сравнивая спектры поглощения для систем с разным содержанием серебра можно сделать вывод о смещении максимума поглощения в длинноволновую область (рис. 11). Это может быть обусловлено как

агломерацией наночастиц, так и образованием относительно больших частиц эллипсоидальной формы.

Сопоставление полученных данных с результатами ПЭМ, представленными на рис. 12, подтверждает правильность изложенных выводов.

Наблюдается небольшое смещение пика поглощения, связанное с искажением формы частиц (несфероидальная форма).

С ростом концентрации металла в растворе увеличивается как склонность частиц к агрегированию, так и искажение формы наночастиц

(стержневидные или

эллипсоидальные). Для таких частиц максимум поглощения

Рис. 11 Оптические спектры поглощения, зарегистрированные при фотохимическом восстановлении катионов серебра: 1 масс % (1); 5 масс. % (2); 10 масс. % (3)

проявляется в области 550-600 нм, охватывая большую часть видимой области. Для частиц серебра меньше 10 нм (см. рис. 12) максимум поглощения наблюдается при А.=450 нм.

-В-

В)

Рис. 12 Микрофотографии ПЭМ и распределение частиц по размерам композитов: а) ПГЭМА + Ag (1 масс. %); б) ПГЭМА + Ag (5 масс. %); в) ПГЭМА + А^ (10 масс. %)

Из полученных результатов можно сделать вывод, что в зависимости от концентрации Ag в растворе и времени фотохимического воздействия меняется форма, размер частиц, а также и оптические свойства системы. Взаимодействие между компонентами металлополимеров, в значительной степени, оказывает влияние на их термические и механические свойства. Установлено, что введение частиц серебра в полимерную матрицу способствует увеличению температуры ее деструкции на 50 - 100°С.

В общем можно сказать, что улучшение физико-механических характеристик композитов по сравнению с исходным полимером вызвано тем, что металлические наночастицы могут образовывать связи с молекулой полимера, сшивая их между собой, повышая тем самым "псевдокристалличность" полимера и образуя упорядоченную систему. Существует предельная концентрация металла в полимере (ш=15 масс %), при которой снижается возможность хемосорбционного взаимодействия металла с макромолекулами полимера, происходит разупорядочение структуры нанокомпозита, его термическая стойкость (Тд) и механическая прочность (асж) снижаются, а водопоглощение увеличивается (табл. 3).

Таблица 3

Физико-механические свойства композитов с матрицей ПГЭМА

Наименование Тд, "С Сеж, МПа V/, %

ПГЭМА 240 ±6 53 ±2 34±3

ПГЭМА + Ав (1 %) 245 ±4 59 ±3 20 ±4

ПГЭМА + А8 (3 %) 280 ±4 86 ±4 19 ±1

ПГЭМА+ Ая(5%) 340 ±2 54±2 81 ±4

ПГЭМА+ А8(10%) 350 ±4 10±4 107±6

Комплекс исследований строения, состава, свойств и различных факторов (время полимеризации, количество фотоинициатора) позволил разработать оптимальную методику синтеза нанокомпозитного покрытия на основе матрицы ПГЭМА. Раствор мономера наносили на стеклянную подложку методом полива, для лучшей адгезии мономера к поверхности стекла применяли методы обработки поверхности подложки. Наносили слой смеси мономера с ФИ и раствором прекурсора и полимеризовали в указанных условиях.

Для покрытий с матрицей ПГЭМА, как и для покрытий на основе ПММА, важным критерием является их механическая однородность. Размеры неоднородностей поверхности полимерных композиционных пленок должны составлять не больше % от длины волны видимого света

иначе происходит увеличение отражения светового потока на неоднородностях покрытия

Так согласно результатам АСМ, представленным в табл. 4, для покрытия ПГЭМА + 5 % Ag средний перепад высот достигает 100 нм, а шероховатость поверхности Rms составляет около 25 нм, что существенно меньше длины волны видимого света. Это позволяет утверждать, что для таких полимерных нанокомпозиционных покрытий влияние неоднородностей на величину светопоглощения невелико и его можно не учитывать.

Но для покрытия с концентрацией серебра 10 масс. % шероховатость составляет уже 102 нм, а перепад высот - от 27 до 253 нм (см. табл. 4 ). И обусловлено это большими размерами наночастиц и их неравномерностью распределения в полимерной матрице, что подтверждается данными элементного анализа.

Таблица 4

Результаты статистической обработки АСМ - профилей поверхности нанокомпозиционного покрытия, нанесенного на стеклянную подложку

№ Наименование образца Rms, нм Rmm, НМ Rmax, НМ Rep, нм

1 Стекло 2,4 0,1 4,9 0,6

2 ПГЭМА 11,17 0,25 21,51 9,71

3 ПГЭМА+ Ag(l %) 6 1,9 41,7 13,4

4 ПГЭМА + Ag (5 %) 25,3 14,6 122,8 80,5

5 ПГЭМА+ Ag (10%) 29,8 199,7 593,1 226,4

На рис. 13 (а), установлено, что в образце ПГЭМА + Ag (5 масс. %) серебро распределено по поверхности нанокомпозиционного покрытия достаточно равномерно.

Для нанокомпозита с концентрацией серебра 10 масс. % из-за агломерации частиц наблюдаются отдельные фрагменты, группы частиц (рис. 13 (б)). Поэтому и само покрытие уже будет более шероховатым и оптически неоднородным.

а) б)

Рис. 13 Карта распределения серебра СЭМ нанокомпозиционных покрытий а) ПГЭМА + Ag (5 масс %) и ПГЭМА + Ав (10 масс %) (б)

Таким образом, на основании приведенных исследований структуры, состава и свойств синтезированных композитов с матрицей ПГЭМА для создания покрытий с высокой термической стойкостью, механической прочностью, адгезией, однородностью целесообразно получать металлические частицы с концентрацией до 5 масс. %

В главе 5 исследуются оптические свойства получаемых нанокомпозиционных покрытий на основе полимерных матриц ПММА м ПГЭМА с наночастицами серебра. На рис. 14 представлены концентрационные зависимости основных оптических характеристик: коэффициентов отражения и светопропускания (R и Т соответственно) для серебряных нанокомпозиций, нанесенных на стекло.

Фактически для таких наночастиц в большей степени будут характерны свойства макрообъектов, и, в частности, высокие значения коэффициента отражения и оптической плотности (поглощения). Для композиций с большей массовой концентрацией металла (15 %) будет характерно большое отражение (R~40%) и малое пропускание (Т~20%) в широком интервале от ближней УФ до ИК области. Это можно объяснить тем, что в данном случае серебро в полимерной матрице агломерировано (согласно данным ГГЭМ, представленным в главе 4).

Образцы с концентрацией Ag 5 и 10 масс. % обладают меньшим отражением (15-20 %) и поглощением, но все же хуже, чем для самого стекла. А покрытие с концентрацией металла 3 % и менее с одной стороны будут характеризоваться пропусканием даже выше, чем стекло и сопоставимым с ПММА, с другой стороны коэффициент отражения R такого покрытия будет даже несколько ниже, чем для ПММА.

Таким образом, можно сделать вывод, что оптимальным вариантом для получения возможного эффекта просветления является создание покрытий с концентрацией серебра от 1 до 3 масс. %

-СЧ).*

а) б)

Рис. 14 Оптические свойства нанокомпозиционных покрытий: Я (а) и Т (б) с матрицами ПММА (1- при X =800 нм, 2- при X = 500 нм и ПГЭМА 3- при *=800 нм, 4- при >.=500 нм)

Для оптических покрытий важным является экспериментальный подбор толщин тостопленочного покрытия, на которых будет наблюдаться максимальный эффект просветления.

Поэтому в работе проводились исследования оптических характеристик покрытий различной толщиной от 30 до 80 мкм.

На рис. 15 представлены данные отношения коэффициентов отражения для подложки с покрытием ПММА (3 %), по отношению к подложке без покрытия. Из этих данных следует, что нанесение покрытия также приводит к уменьшению отражения светового потока примерно на 10-15%.

11.0

400 500 600 700 800 900 1000 X, пт

а) б)

Рис. 15 Спектральные зависимости отношений коэффициентов отражения (Ящт/К^ш) (а) и пропускания (б) (ТитАГ8|И5) покрытий различной толщины: 35 мкм (1), 80 мкм (2) к стеклу

Толщина получаемого покрытия вносит вклад в его оптические свойства. Наилучшие результаты по увеличению коэффициента светопропускания (на 10-15 %) были получены для покрытий с толщиной 80 мкм. Нанесение полимерного покрытия ПММА без наночастиц (Ag 0 %) практически не оказывает влияния на коэффициент отражения Я, а коэффициент пропускания при этом увеличивается.

С целью установления наличия эффекта - увеличение КПД ФЭ, было осуществлено нанесение нанокомпозиционных покрытий с толщинами 50 мкм на кремниевые фотоэлементы.

Проводились измерения фотоэлектрических характеристик солнечной панели с покрытием, в частности изменение мощности, выдаваемой ФЭ при нанесении на него нанокомпозиционной пленки ПММА + А§ (3 %) в зависимости от сопротивления нагрузки.

Было установлено увеличение фотогенерируемой мощности на 10-15 %, выдаваемой ФЭ с нанокомпозиционным покрытием по сравнению со значениями для ФЭ без такого покрытия.

ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Разработаны способы синтеза композиционных наноматериалов на основе полимерных матриц ПММА и ПГЭМА и серебряных наночастиц. Впервые определены основные параметры синтеза (температура (от 50° до 250°С), концентрация металлсодержащего соединения (от 1 до 10 масс. %) и фотоинициатора (от 0,05 до 1 масс. %), время УФ-облучения (от 3 до 60 минут)), оказывающие влияние на фазовый состав, размер синтезированных наночастиц и физико-химические свойства композита.

2. Проведены исследования состава и строения нанокомпозитов с акриловыми полимерными матрицами полимеров. Установлено, что в зависимости от метода синтеза и концентрации металлсодержащего прекурсора могут меняться средний размер частиц (от 5 до 50 нм) и характер их распределения в полимере.

3. Проведены исследования оптических характеристик (светопропускание, отражение) в видимой и ближней УФ- и ИК- области синтезированных нанокомпозитов. Установлены зависимости коэффициентов пропускания и отражения для данных материалов от концентрации нанодисперсного наполнителя. С увеличением концентрации наполнителя до 10 масс. % происходит увеличение отражения (в 1,5-2 раза) и уменьшение светопропускания (в 5-7 раз).

4. Доказано, что полученные композиционные материалы могут быть использованы в качестве оптических просветляющих покрытий для кремниевых фотоэлементов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Ведущие научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК

1. Музалев П.А. Получение нанокомпозионных материалов с матрицей полигидроксиэтилметакрилата (РНЕМА) и частицами серебра для оптических покрытий / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Д.М. Кульбацкий // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - т. 54. - №4. - С. 97-100.

2. Музалев П.А. Синтез, строение и свойства серебряных нанокомпозиционных материалов с матрицей полигидроксиэтилметакрилата / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков, В.Я. Подвигалкин //Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84,- №4. - С. 629-632.

3. Музалев П.А. Полимерные композиционные материалы на основе полиметилметакрилата с наночастицами серебра, синтез и оптические свойства / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Д.М. Кульбацкий // Материаловедение. - 2011. — № 5. - С. 18-21.

4. Музалев П.А. Металлические наночастицы в акриловых полимерных матрицах / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Л.Г. Панова // Перспективные материалы. - 2011. -№3. - С.84-87.

Публикации в других журналах

5. Кособудский И.Д.. Эффект просветления / И.Д. Кособудский, П.А. Музалев // Инновации и паблисити (IP) технологии и экология. - 2010. — № 2. —С.16- 17.

Материалы международных и всероссийских конференций

6. Музалев П.А. Получение и исследование свойств наноразмерных композитных материалов на основе сульфидов переходных металлов, стабилизированных полимерными матрицами / П.А. Музалев,

К.А. Разумов,И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Сборник тезисов докладов Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (RusNanotech). 3-5 декабря 2008. Москва, 2008. - С. 347 -349.

7. Музалев П.А. Получение наночастиц серебра в полиметилметакрилате. / Музалев П.А., Кособудский И.Д., Ушаков. Н.М. //Труды IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии», 11- 16 октября 2009. Кисловодск, 2009. - С. 178-179.

8. Музалев П.А. Синтез наночастиц серебра в полиметилметакрилате. / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Сборник тезисов докладов Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. //. 6-8 октября 2009, Москва, 2009.-С. 410-412.

9. Музалев П.А. Создание оптических просветляющих покрытий для фотоэлементов / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков // Материалы научно-практической конференции "УМНИК", Саратов: СГТУ, 2009. - Т. 1. - С. 263-266.

10. Гадомский О.Н.. Полимерные нанокомпозитные просветляющие покрытия для преобразователей солнечной энергии. / О.Н. Гадомский Н.М.Ушаков, И.Д. Кособудский, П.А. Музалев, В.Я.Подвигалкин, Д.М. Кульбацкий // Сборник Пятого Саратовского салона изобретений, инноваций и инвестиций: Саратов, СГТУ, 2010. - 4.2. - С. 6-7.

11. Музалев П.А. Композиционные наноматериалы с поликарбонатной матрицей.// П.А. Музалев, Д.М Кульбацкий, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Материалы VII Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии ". Саратов: СГУ, 2010. - С. 415 - 417.

12. Музалев П.А. Серебряные нанокомпозиционные материалы с полиметилметакрилатной матрицей для оптических устройств./ П.А.

Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков, Д.М Кульбацкий // Материалы V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2010»). Саратов: СГТУ, 2010. - С. -307-309.

13. Музалев П.А. Композиционные материалы с наночастицами серебра на основе полиметилметакрилата. / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Сборник тезисов докладов 5-ой Всероссийской Каргинской конференции. 21-25 июня 2010. Москва, 2010. -С. 71.

14. Музалев П.А. Исследование оптических свойств нанокомпозитных материалов на основе частиц d-металлов в матрицах полимеров с аморфной структурой / П.А. Музалев, Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков, И.Д. Кособудский // Сборник докладов 5-ой конференции молодых ученых Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика. 68 сентября 20Ю.Саратов, 2010. - С. 60-63.

15. Музалев П.А. Получение и свойства композиционных материалов на основе прозрачных полимеров и наночастиц металлов / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков, В.Я. Подвигалкин // Сборник докладов 5-ой международной конференции Стеклопрогресс XXI25-28 мая 20 Ю.Саратов, 2010. - С. 45-48.

16 Музалев П.А. Синтез и исследование влияния наночастиц серебра на процесс полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата / П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, Н.М. Ушаков // Сборник тезисов докладов Четвертая Всероссийская конференция по наноматериалам 1-4 марта 2011. Москва, 2011.-С.160.

17. Музалев П.А Новые композиционные материалы для решения экологических проблем энергетики и автомобильного транспорта/ П.А. Музалев, И.Д. Кособудский, A.B. Гороховский, JI.B. Никитина, Н.М. Ушаков, В.Я. Подвигалкин, Д.М.Кульбацкий // Сборник Шестого Саратовского салона изобретений, инноваций и инвестиций: Саратов, СГАУ, 2011,-4.2.-С. 100-101.

Подписано в печать 25.05.11 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,36 (1,5) Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 99 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ

ПРОБЛЕМЫ.

1.1 Понятие о нанокомпозитах.

1.1.1 Наночастицы металлов^ стабилизированные полимерными матрицами;.

Умные» полимерные наноматериалы.

1.1.3 Агломерация наночастиц.

1.2 Методы полученияшаноразмерных частиц.

1.2.1 Физико -механические методы получения наночастиц;.

1.2.2 Газофазный синтез (конденсация паров).

1.2.3 Механохимический синтез.

1.2.4 Химические методы получения 19 наночастиц металлов.

1.2.5 Плазмохимический синтез.

1.2.6 Осаждение из коллоидных растворов.

1.2.7 Термическое разложение (термолиз).

Различные виды матриц — стабилизаторов ультрадисперсного состояния.

1.4 Эффект просветления в оптике. Физические основы и применение в технике.

1.5 Нанокомпозиты на основе прозрачных полимеров с аморфной структурой, получение, свойства.

1.5.1 Нанокомпозиционные материалы на основе прозрачных полимерных матриц как материал для оптических покрытий.

Выводы к главе 1.

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ. В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТНОЙ И ПОЛИГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦАХ.

2.1 Материалы.

2.2 Методика синтеза наночастиц металлов в полиметилметакрилате.

2 ^ Способ получения наночастиц металлов в полигидроксиэтилметакрилате. ^

2.4 Методы исследований.

Выводы к главе 2.

3. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫМИ В МАТРИЦЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА.

ЗЛ Исследование состава и структуры полимерной матрицы полиметилметакрилата.

3.2 Наночастицы серебра в полиметилметакрилате.

3.3 Исследование размера наночастиц серебра в ПММА.

3.4 Физико-механические свойства композитов с матрицей ПММА.

3.5 Способ получения толстых пленок серебряного нанокомпозита с матрицей ПММА на подложке.

3.6 Исследование свойств серебряных нанокомпозиционных покрытий с матрицей ПММА.

Выводы к главе 3.

Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ, СОСТАВА И СТРУКТУРЫ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА НА ОСНОВЕ МАТРИЦЫ ПОЛИГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА.

4.1 Механизм полимеризации гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА).

4.2 Изучение кинетических закономерностей полимеризации ГЭМА.

4.3 Синтез и исследование структуры, состава серебряных нанокомпозитов с матрицей ПГЭМА.

4.4 Физико-механические свойства нанокомпозитов.

4.5 Нанокомпозиционные покрытия на основе серебряных нанокомпозиций с матрицей ПГЭМА.

4.6 Сравнительная характеристика свойств нанокомпозитов с полимерными матрицами ПММА и ПГЭМА.

Выводы к главе

Глава 5 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИТОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА.

5.1 Оптические свойства серебряных нанокомпозиционных покрытий с матрицей ПММА.

5.2 Оптические свойства серебряных нанокомпозиционных покрытий с матрицей ПГЭМА.

5.3 Исследование оптических свойств толстопленочных нанокомпозиционных покрытий.

Выводы к главе 5.

Актуальность работы.

В последнее время среди интенсивно развивающихся методов получения наноматериалов, наибольшее внимание уделяется методам получения композиционных материалов на основе органических полимерных матриц и наночастиц металлов и их соединений (оксидов, нитридов, сульфидов). В качестве полимерных матриц - стабилизаторов широко используются полиэтилен, полипропилен, полиамид и другие, так как они характеризуются низкой себестоимостью, высокими стабилизирующими свойствами и простотой при термообработке.

Но необходимо отметить, что эти полимерные материалы имеют низкие значения коэффициента пропускания света, что существенно ограничивает возможность их использования для оптических приборов. Поэтому все больший интерес начинает привлекать новый класс материалов на основе прозрачных полимерных матриц и наночастиц ё-металлов и их соединений.

Но, несмотря на то, что в данный момент существует ряд экспериментальных, и теоретических научных работ, в которых рассматриваются методы получения и исследования основных физико-химических параметров такого рода нанокомпозитов, их свойства остаются еще малоизученными, кроме того, существенно ограничен ряд металлов и их соединений, которые могут использоваться в качестве нанонапонителя.

Поэтому разработка методов получения нанокомпозиционных материалов с инертной, оптически прозрачной полимерной матрицей является актуальной задачей в настоящее время.

В, связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц (1-металлов в полимерных матрицах с аморфной структурой, а также исследование их физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) синтез композиционных материалов на основе равномерно распределнных наночастиц серебра с размерами от 1 до 50 нм в объеме: полиметилметакрилата (ПММА) и полигидроксиэтилметакрилата (ПГЭМА);

2) исследование размера, состава и строения наночастиц Ag в матрицах полимеров;

3) исследование спектральных характеристик в видимой и ближней инфракрасной (ИК) - области спектра материалов на основе наночастиц серебра в матрицах полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата;

4) исследование физико-механических свойств материалов на основе наночастиц и выявление концентрационных зависимостей свойств.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые: -получены материалы, содержащие изолированные друг от друга наночастицы Ag, с различной концентрацией в матрицах полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата; определены их размеры, строение и состав;

-доказано, что стабилизация частиц серебра в объеме матриц ПММА и ПГЭМА происходит за счет их хемосорбционного взаимодействия с полимерами;

-установлена взаимосвязь исследования физико-химических свойств полученных нанокомпозитов (молекулярно-массовое распределение, реологические характеристики, параметры набухания, технологические свойства) с параметрами синтеза;

-проведены исследования основных оптических характеристик в видимой и ближней УФ и ИК — областей оптического спектра полученных полимерных нанокомпозитов.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе ё-металла (серебра) и оптически прозрачных полимеров: полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата. Использование, достаточно простой и недорогой технологии, позволяет получать нанокомпозиты с уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Синтезированные новые наноматериалы могут найти широкое применение в различных областях науки и техники, поскольку, как это показано в настоящей работе, свойствами наночастиц и материалов на их основе можно управлять посредством изменения различных параметров, таких как средний размер частиц, их концентрация и распределение в матрице.

Пленки из композиционных материалов на основе наночастиц серебра и полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата могут найти применение в качестве оптических просветляющих покрытий для солнечных панелей. Коэффициент полезного действия работы таких фотоэлементов,может быть на 10 - 15 % выше фотоэлемента без просветляющего покрытия. Кроме того, пленки из таких наноматериалов имеют большие перспективы, применения в качестве антибликовых покрытий для мониторов. Характерной особенностью таких материалов является отсутствие какого-либо отражения света, что характерно для большинства современных мониторов]

Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих современных методов^ исследования (атомно-силовая, электронная просвечивающая и сканирующая микроскопии, рентгеновский фазовый, энергодисперсионный, рентгено-флуоресцентный анализы). Интерпретация результатов исследований основана на современных представлениях о физико-химических свойствах поверхности, наночастиц и наноматериалов. Полученные закономерности согласуются с результатами других авторов, работающих в области наноматериалов и нанотехнологий.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1) способы управления составом, строением и размерами наночастиц металла в полимерной матрице путем выбора метода синтеза и концентрации металлсодержащего соединения;

2) методика получения наночастиц серебра в полимерной матрице ПГЭМА. Синтез частиц обеспечивается протеканием параллельных реакций фотовосстановления и фотополимеризации ГЭМА в ПГЭМА;

3) зависимости оптических характеристик (пропускание и отражение) для нанокомпозитов с матрицами ПММА и ПГЭМА от концентрации нанодисперсного наполнителя.

Апробация работы. Различные результаты докладывались и обсуждались на I и II' Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (RusNanotech) (Москва 2008, 2009); IX Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2009), Научно-практической конференции "УМНИК" (Саратов, 2009); V и VI Салон изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010, 2011); VII Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2010); V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2010») (Саратов; 2010); 5 Всероссийскою Каргинской конференции (Москва, 2010); 5 международная конференция Стеклопрогресс XXI (Саратов, 2010); 5 Всероссийской конференции молодых ученых Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика (Саратов, 2010); 4 Всероссийской конференция по наноматериалам (Москва, 2011).

Публикации. По материалам исследований, обобщенных автором в диссертации, опубликовано 17 научных работ, в том числе 4 статьи в международных и отечественных журналах из списка ВАК, 1 статья в других журналах, 12 - в материалах международных и всероссийских конференций.

Личный вклад автора автора. Автор принимал участие в постановке и проведении эксперимента, интерпретации и систематизации полученных данных, формулировки выводов и опубликовании результатов исследований в статьях и материалах конференций.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта: Министерства Образования и Науки РФ "Аналитическая ведомственная программа поддержки потенциала высшей школы" АВЦП (Грант 2.1.2/575).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии (139 наименований). Обзор литературных данных по данной тематике приведен в первой главе, во второй главе описаны используемые в работе материалы, методы и методики исследования. Основные обсуждения результатов приведены в последующих трех главах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза композиционных наноматериалов на основе полимерных матриц ПММА и ПГЭМА и серебряных наночастиц. Впервые определены основные параметры синтеза (температура (от 50° до 250°С), концентрация металлсодержащего соединения (от Г до 10 масс. %) и фотоинициатора (от 0,05 до 1 масс. %), время УФ-облучения (от 3 до 60 минут)), оказывающие влияние на фазовый состав, размер синтезированных наночастиц и физико-химические свойства композита.

2. Проведены исследования состава и строения нанокомпозитов с акриловыми полимерными матрицами полимеров. Установлено, что в зависимости от метода синтеза и концентрации металлсодержащего прекурсора могут меняться средний размер частиц (от 5 до 50 нм) и характер их распределения в полимере.

3. Проведены исследования оптических характеристик (светопропускание, отражение) в видимой и ближней УФ- и ИК- области синтезированных нанокомпозитов. Установлены зависимости коэффициентов пропускания и отражения для данных материалов от концентрации нанодисперсного наполнителя. С увеличением концентрации наполнителя до 10 масс. % происходит увеличение отражения (в 1,5-2 раза) и уменьшение светопропускания (в 5-7 раз).

4. Доказано, что полученные композиционные материалы могут быть использованы в качестве оптических просветляющих покрытий для кремниевых фотоэлементов.

1. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.гБИНОМ. Лаборатория знаний,2007.-134 с.

2. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. — М: Химия, 2000. 235 с.

3. Щербина М.А. Сравнительный анализ самосборки полиметакрилатов с объемными боковыми заместителями различной молекулярной массы в твердом состоянии и в растворах / М.А. Щербина, С.Н. Чвалун, V. Регсес. —2008. Т. 50 - № 2. - С.276-285.

4. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. — 2000. №7. — С.22-30.

5. Галаев И.Ю. «Умные полимеры» в биотехнологии и медицине // Успехи химии. 1995. - Т. 64.-№ 5. - С. 505-524.

6. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. — 592 с.

7. Бутягин П. Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи химии. 1984. - Т;53. - С. 1769-1770.

8. Ген М. Я. Дисперсные конденсаты металлического пара // Успехи химии. — 1969. Т.38. - №12. - С.2249-2278:

9. Бардаханов С.П. Получение нанопорошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении / С.П. Бардаханов, А.И. Корчагин, Н.К. Куксанов // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2007. Т.50. - №2. - С.22-26.

10. Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. М.: МИФИ, 2005.52 с.

11. Физикохимия ультрадисперсных сред. / Под ред. И.В. Тананаева. М.: Наука, 1987. - 255 с.

12. Физическаяакустика / Под ред. У. Мезона. М.: Мир, 1967. 192 с.

13. Davis S.C. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization // Chem Rew. 1982. - V. 82. - P. 153.

14. Hansen M.F. Exchange-spring permanent magnet particles produced by spark-erosion / M.F. Hansen, K.S. Veccio, F.T. Parker // App Phys. Lett. 2003. - V.82. -P. 574.

15. Буллах Б.М. Кристаллизация сульфида кадмия из газовой фазы // Рост кристаллов. 1988.-Т. 10.-С. 98-114.

16. Muhlbuch J. Inert gas condensation of Sb, Bi and Pb clusters. / Muhlbuch J., Recknagel E., Sattler K. // Surface Sci. 1981. - V. 106. - № 1-3. - P.l88-194.

17. Balong J. Nucleation controlled transformation in ball milled FeB. / J. Balong, L. Bujdoso, G. Faigel //Nanostruct. mater. 1993. -V. 2. -№1. - P. 11-18.

18. Давыдкин В.Ю. Структура тугоплавких карбидов, синтезированных механохимическим способом / В.Ю Давыдкин, JI. И. Трусов, П. Ю. Бутягин // Механохимический синтез в неорганической химии. — 1991. — С. 183-185.

19. Atsuni N. Nitriding of transition metal by mechanical alloying in nitrogen gas. / Atsuni N., Yoshioka K., Yamasaki T. // Funtai oyobi Funmatsu Yakin (J. Japan. Soc. Powd. and Powd. Metall.). 1993. -V. 40. -№ 3. - P. 261-264.

20. Михайлов Б.М. Химия бороводородов. М.: Наука, 1967. - 342 С.

21. Одрит JL, Огг Б. Химия гидразина. / Пер. с англ. Варшавский Я.М. — М.: «Иностранная литература», 1954. 233 с.

22. Бойцова Т.Б. Дисперсии коллоидов меди, серебра и золота в твердых пористых и полимерных матрицах / Т.Б. Бойцова, В.В. Горбунова, А.В Логинов // Журн. общей химии. 1999. Т. 69 (31) . - вып. 12. - С. 1937-1943.

23. Остаева Г.Ю. Псевдоматричный синтез наночастиц меди в растворе смеси полиакриловой кислоты и плюроника // Высокомолекулярные соединения. — Т.43. -№6. С. 1102-1106.

24. Сайфуллина И.Р. Получение композитных пленок с наночастицами серебра и их фрактальными агрегатами в полимерной матрице / И.Р. Сайфуллина, Г.А.

25. Чиганова, C.B. Карпов, B.B. Слабко // Журнал прикладной химии. — 2006. — Т. 79. -№ 10. -С. 1660-1663.

26. Вегера A.B. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных кислотным желатином / A.B. Вегера, А.Д. Зимон // Журнал прикладной химии. -2006. -Т. 79. вып. 9. - С. 1419-1422.

27. Чиганова Г.А. Получение золей с наночастицами серебра // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: сб. науч. трудов VII Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 2006. - С. 104-106.

28. Богданчикова Н.Е., Зайковский В.И., Коломийчук В.Н. Физико-химические свойства препаратов коллоидного серебра // Сборник статей: Коллоидное серебро. Физико-химические свойства и применение // 1992. С. 15-30.

29. Enustun B.V. Coagulation, of colloidal gold / B.V. Enustun, J. Turkevich // Journal of the American chemical society. 1993. - V. 85, № 21. - P. 331,7-3330.

30. Шалкаускас М.И. Металлизация пластмасс. M.: Знание, 1983. - 64 с

31. Хорошилова С.Э. Кобальтсодержащий композит: особенности синтеза и применения // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. 2009. - № 1. - С. 49-53.

32. Ревина A.A. Синтез и свойства наночастиц цинка: роль и возможности радиационной химии в развитии современной нанотехнологии / A.A. Ревина

33. Е.В. Оксентюк, А.А. Фенин // Защита металлов. — 2007. Т.43. - №6 - С. 613618.

34. Sun S. Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices (invited) / S. Sun, S.B. Murray H J. Appl. Phys. 1999. -V.85.-P. 4335-4342.

35. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. Хим. Журнал. — 2001. — Т. 14. — С. 20-26.

36. Petit С. Physical Properties of Self-Assembled Nano-Sized Cobalt Particles // Appl. Surf Sci. 2000. - V.519. - P.644-652.

37. Gunther B. Ultrafine oxide powders prepared by inert gas evaporation / B. Gunther, A Kampmann // Nanostruct. Mater. 1992. -V. 1, № 1. - P 27-30.

38. Scandan G. Nanostructured yttria: synthesis and relation to microstructure and properties / G Scandan., H Hahn., J.Parker // Scripta Metal. Mater. 1998. - V. 25. -№ 10.-P. 2389-2393.

39. El-Shall M.S. Synthesis of nano-scale metal oxide particles using laser vaporization / condensation in a diffusion cloud chamber /M.S. El-Shall, W. Slack, W Vann // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - № 12. - P. 3067-3070.

40. Миллер Т.Н. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавких соединений // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. Т. 15. - № 4. - С. 557-562.

41. Wang Y. Structure and optical properties of cadmium sulfide superclusters in zeolite hosts / Y.Wang, N Herron // J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V. 111.- №2. -P. 530-540.

42. Блинков И.В. Синтез ультрадисперсных порошков карбидов в импульсной плазме. / И.В.Блинков, A.B. Иванов, И.Е. Орехов // Физика и химия обработки материалов. 1992. - № 2. - С. 73-76.

43. Морохов И.Д., Трусов JI. И. Ультрадисперсные металлические среды. — М.: Атомиздат, 1977. -264 с.

44. Gonsalves К.Е. Synthesis of advanced ceramics and intermetallics from organometallic / polymeric precursors / K.E. Gonsalves, K.T. Kembaiyan // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. №2. P. 661-668.

45. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства //Успехи химии. —2005. — Т. 74. 539-574.

46. Стаханова C.B. Закономерности формирования частиц высокодисперсного никеля в пористых полимерных матрицах / C.B. Стаханова Е.С. Трофимчук,

47. Н.И. Никонорова, А.Н. Ребров"// Высокомолекулярные соединения. — 1997. — № *39.-С. 318

48. Дебский В. Полиметилметакрилат / Энциклопедия полимеров. — М.: Наука, 1974.-Т. 2.-620 с.

49. Смирнова О.В. Поликарбонаты. М.: Химия, 1975. - 288 с.

50. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. - 390 С

51. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. — М.: Химия, 1988. 545 С.

52. Бартенев Г.М. Физика полимеров. / Под. ред. Ельяшевича И.Н. — Л.: Химия, 1990.-432 с.

53. Рабинович В.А. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. -392 с.

54. Хувинк Р. Химия и технология полимеров — Л.: Химия. 1965. — Т.1.— 677 С.

55. Кацнельсон М.Ю. Полимерные материалы. Л.: Химия, 1982. — 438 с.

56. Ван Кревелен Д.В. Свойства-и химическое строение полимеров. /Под ред. Малкина А. Я. М.: Химия, 1976. - 476 с.

57. Никонорова Н.И. Нанокомпозиты полученные по механизму крейзинга / Н.И Никонорова, Е.В. Семенова, В. Д. Занегин, Г.М. Луковкин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1992. - №34. - С. 123.

58. Герасимов Г. Н., Григорьев Е. И., Григорьев А. Е. //Хим. физика. 1998. — Т. 17.-С. 168-173.

59. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. 252 С.

60. Ричардсон М. Промышленные полимерные композиционные материалы Пер. с англ. /Под ред. П. Г. Бабаевского. — М.: Химия, 1980. — 472 с.

61. Averko-Antonovich I. Yu. Methods of polymer structure and properties investigation. Kazan : KGTU, 2002. - 175 p.

62. Физика тонких пленок. / Под ред. Г. Хасса и др: — М. Мир, 1967. — 360 с.

63. Allen S.D. Bulk and surface calorimetric measurements at CO2 wavelengths. / D. Allen, J. E. Rudisill // Appl. Opt. -1977. V. 16. -P. 2914-2918.

64. Борн M., Вольф Э. Основы оптики. -М.: Наука, 1973. 432 с.

65. Кузнецов С.М., Окатов М.А. Справочник технолога-оптика, 2-е изд. Политехника СПб, 2004. 679 с.

66. Степанов А. Л. Оптические свойства металлических, наночастиц, синтезированных в полимере методом ионной имплантации // ЖТФ. 2004. — Т. 74. — №2. - С.4-12.

67. Изаак Т.И. Особенности термического разложения пористых полиметакрилатных нанокомпозитов / Т.И. Изаак, О.В. Бабкина, А.Н. Саланов, Н.Е. Стручева, Г.М. Мокроусов // Высокомолекулярные соединения. 2003.-Т.45. — № 6. — С. 939-943.

68. Babkina O.V. Silver nanosized particles into macroporous polyacrylate matrixes / O.V. Babkina, T.I. Izaak, A.A. Birjukov // Abstr. of World Polymer Congress MACRO 2004. Paris, France. - 2004. - P.95.

69. Богданова JI.M. Синтез наночастиц серебра в органической среде для пленочных нанокомпозитов / JIM. Богданова, Л.И. Кузуб, JI.JI. Гурьева //Сборник тезисов докладов "Структура и динамика молекулярных систем." Яльчик2009.-С. 20-21.

70. Клюй Н.И. Влияние условий осаждения на просветляющие свойства алмазоподобных углеродных пленок для солнечных элементов на основе кремния / Н.И.Клюй, В.Г. Литовченко, А.Н. Лукьянов и др. // ЖТФ. 2006. — Т.76.-Вып. 5.-С. 32-40.

71. Гершензон Е.М., Малов H.H. Оптика и атомная физика: Учеб. пособие для студ. высш. пед. учеб. заведений. -М.'«Академия», 2000. -408 с.

72. Андреев В.М. Фотоэлектрическое преобразование солнечной энергии // Соросовский образовательный журнал. — 1996. №7. - С. 93-98.

73. Андреев В.М. Фотоэлементы на основе гетероструктур GaAs/Ge, полученные комбинацией методов МОСГФЭ и диффузии цинка / В.М. Андреев, В.П. Хвостиков, H.A. Калюжный // Физика и техника полупроводников. 2004. - Т,38. -Вып 3. - С. 369-373.

74. Васильев В.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. — Новосибирск, 1986. 200 с.

75. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учебн пособие для вузов. — М.: Высшая школа, 1971. 264 с.

76. Губин С.П. Однофазные металлополимеры / С.П. Губин, И.Д. Кособудский //Доклады АН СССР. 1983.-Т. 272.-№5.-С. 1155-1158.

77. Колесников В.Н. Формы кристаллизации металла при термолизе оксалата и формиата серебра в. режиме горения и детонации // Вюник Харк1вського нацюнального ушверситету. 2005. - № 669- Вып.13(36) С. 145-147.

78. База данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999, Международного Центра по дифракционным данным. (JCPDS) Карточки № 41-1402, №76-1393, №75-1532, № 43-0997, № 42-0874, № 41-1104, № 04-0783.

79. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия. 1994. - Т 2 - 848'с.

80. Кудинов В.А\, Карташов.Э.М. Техническая термодинамика Учебн пос. для втузов. - М/. Высшая школа, 2000. - 261 с

81. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов: М.': Химия', 1985— 458 с.

82. База данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999, Международного Центра по дифракционным данным. (JCPDS) Карточки №37-0115, №32-1046.

83. Охлопкова A.A. Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения / A.A. Охлопкова, П.Н. Петрова, С.Н. Попов, С.А. Слепцова // Российский химический журнал. 2008. - Т. 62. - № 3. — С. 147-152.

84. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: «Мир», 1982. 368 с.

85. Mellott N.P. Evaluation of surface préparation methods for glass / N.P. Mellott, S.L. Brantley, J.P. Hamilton, C.G. Pantano // Surface And Interface Analysis Surf. Interface Anal. 2001. - V. 31. -P.362-368.

86. Чукланов А.П. Алгоритм для анализа АСМ-изображений поверхностей со сложной морфологией / А П Чукланов, П.А. Бородин, С.А. Зиганшина, А.А. Бухараев // Ученые записки Казанского государственного ун-та. -Т.50. 2008. — 220-227.

87. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии Учеб. пособие для студентов старших курсов ВУЗов РАН, Институт физики микроструктур. -Н. Новгород, 2004 110 с

88. Тучин В.В. Лазеры и волоконная оптика в биомедицинских исследованиях // Саратов: СГУ, 1998. 384 с.

89. Ворох А.С. Атомная структура наночастиц кадмия // Физика твердого тела. 2007. - Т. 49. Вып. 1. - С. 6.

90. Колоколов А.А. Формулы Френеля и принцип причинности // УФН. — 1999. —Т. 169. —С. 1025.

91. Cheong W.F. A Review of the Optical Properties of Biological Tissues / W.F. Cheong, S. A. Prahl., A. J. Welch // IEEE journal of quantum electronics. 1990. — V. 26.-№ 12.-P. 1166-1185.

92. Розенберг Г.В. Абсорбционная спектроскопия диспергированный веществ // УФН. 1959. - Т.69. - Вып. 1. - С. 57-104.

93. Денисова Н.А. О соотношениях Крамерса-Кронига для спектрального коэффициента отражения слоистой диспергирующей среды / Н.А. Денисова, А.В. Резвое // Вычислительные алгоритмы и методы. 1990. - Т. 2. - №6. - С. 90-96.

94. Виноградов А.П. Электродинамика композитных сред. /Под ред. Б.З. Каценеленбаума-М.: Эдиториал УРСС, 2001. -208 с.

95. Василевский М.И. Влияние дисперсии размеров на оптическое поглощение системы полупроводниковых квантовых точек / М.И. Василевский, А.М. Паула,