автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез и исследование физико-химических свойств соединений в системах BaO-Ln2 O3-TiO2 (Ln=La, Nd, Sm)



ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи

СИДОРОВА Наталия Михайловна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ ВаО—Ьп203 — ТЮ2 (Ьп=Ьа, N(1, Бт)

05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ЛЕНИНГРАД 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР.

Научный руководитель — доктор химических наук, зав. лабораторией В. Б. Глушкова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ст. п. с. А. И. Леонов; кандидат технических наук, доцент В. Н. Фищев.

Ведущее предприятие: Научно-пронзводствсшшое объединение «Позитрон» (завод «Кулон»), г. Ленинград.

Защита состоится « 1991 г. в часов

в аудитории на заседании Специализированного совета К 063.25.06 в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета по адресу: 198013, Ленинград, Загородный пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института им. Ленсовета.

Отзывы просим направлять по адресу: 198013, Ленинград, Загородный пр., 49, ЛТИ им. Ленсовета, Ученый совет.

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, канд. техн. наук, доц.

И. А. Туркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

''ЧНЙ 1

"*П№Еуальность тени. Д:я изготовления писокочастотних конденсаторов и других изделий СБЧ техники, применяем;« г микроэлектронике, необходимы керамические материалы, сочетающие в себе высокие значения диэлектрической проницаемости и удельного сопротивления с малыми диэлектрическими потерями. Излестно, что повышенной диэлектрической проницаемостью обладают такие ионные кристаллы, как ди~' оксид титана (рутил) и титпнеодерчащие соединения ( С<уГ/03 , ВгТ,Оъ » 5<зЪ0ъ ), При этом ТМ£ соединений СаТ,Оъ , 5г77'<7з , Т: имеют большую отрицательную величину (-700 + -1500-Ю"6 1/грчд), а За Г, 03 обладает повышенным значением (100 + 200-10" ). В счсте^лкбо 0-/,ггл03~Г/0^ рядом авторов указывается на соединения противоречивого состава: ^Т, Ох ( ¿п = 1,а - Ы ) /I/, (5ва0-*91пг0)-?2Т;0^ ¿„ = ¿а - 5т ) /2/, &аО ■ Ш}0ъ-5Г/ 02 /3/, представляющих большой интерес для разработки высокочастотной термоетабильноП керамики. В связи с этим, мучение систем ба 0-йпгО^-Ъ' 01 является актуальным. Перспективными могут быть материалы с дефектными структурами, так как в ;яде случаев вакансии в катионной подрегаётке способствуют повшен-юму значению диэлектрической проницаемости при ни-дом значении её ■емпературного коэффициента /4/. Изучение систем даО-Спг03'Т/Ох ■акже необходимо для установления зависимости физико-химических войств соединений от их состава и структуры, что позволит олучать материалы с заданными свойствами..

Цель работы. Синтез соединений в системах Ва0~^п103~Т,0л оиск новых соединений, изучение связи их физико-химических войств с составом и структурой а также совершенствование техно-огии материалов на их основе.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые синтези- ' звана группа метастабилымх соединений с дефектной структурой пи-зхлора состава Ргг033175Т,0г , Шг03-3,5Т10г , Зт203'377Ох . лределены их кристаллохимические свойства. На основе сравнения щных о пикнометрической плотности и расчётных значений рентгенов-сой плотности сделано предположение о типе дефектности структуры составе элементарных ячеек этих соединений.

Практическая значимость работы. На основе твёрдого раствора (а (Ш, 5 т )г Оа совместно с сотрудниками НИИ "Гириконд"

разработан высокочастотный торыостабильний материал (ТБНС) с по-выиенным значением диэлектрической проницаемости по сравнении с применяемыми ранее ( S Од S =2-10"^, Tti£ ~ +15-10"^ I/град

и /V" 10^ Ом-см при 150°С). Получено авторское свидетельство, материал внедри» в производство. Выбран оптимальный репим термообработки совместно осаждённого продукта ТБНС серийного производства завода "Красный химик".

г.:робн;улй jMtiTu. Основные результаты работы бани представлены ка, IV (.'• i.epw- .-...надном научно-техническом межведомственном семинаре "Кармические конденсаторные ньеао- и сегнетозлектричее-кие материалы" (Рига, 1980); Всесоюзном ссьещинии "Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов (Первоуральск, 1979); II Советско-Чехословацком симпозиуме по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (Ленинград, 1981); II Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применеши сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1984); 8 Международной конференции по термическому анализу (Братислава, ЧССР, 1985); Всесоюзном научном семинаре "Керамические конденсаторные, сегнето- и пьезоэлектрические материалы" (Рига, 1986); III Советско-Чехословацком симпозиуме по строению и свойствам силикатных и оксидных систем (Братислава, ЧССР, 1986); 1У Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (йена, ГДР, 1987).

По результатам диссертации опубликовано семнадцать печатных работ, в том числе1одно авторское свидетельство, восемь статей, во семь тезисов докладов.

Основные результаты, выносимые на защиту:•

- последовательность образования фаз титанатов редкоземельных злб ментов при синтезе методом совместного осаждения в- зависимости от рН раствора и порядка смешения реагирующих растворов;

- кристаллохимические свойства (параметры элементарных ячеек в З! висимости от температуры синтеза, показатель преломления и пло1 ность) метастабильных соединений с дефектной структурой пирохл' ра состава Ргг0л:3,?5ПОг , MdгОй'г>,5TiOz , Sm^ОуЗГ) 0А

- тип дефектности структуры этих соединений; :

- состав и электрические свойства соединений систем E>oO-LnxO^Ti вразрез t TiOz~ Ôo0-ùn203 (Lr>'= ¿о , M, Sm)',

- последовательность образования фаз при нагревании продукта сов местного осаждения состава BoNJ0<15mll Ti\ 0/г ,

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. В приложение вынесен акт об использовании результатов диссертационной работы. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 46 таблиц и 49 рисунков. Список литературы включает 156 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается выбор темы диссертационной работы, покапана ео актуальность, сформулирована цель работы и основные результаты, выносимые на защиту, а также отмечена новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приводится обзор литературных данных по следующим вопросам: I) методы получения материалов в системах ВаО-1пгОл- п 02 , 2) исследование физико-химических свойств соединений в системах Ог , 3) фазовые диаграммы систем За 0~1гх03 , 4) соединения в системе Зо0-Г/01 , 5) исследование фазовых соотношений и свойств соединений в системах баО-Ьпц^ОуГ/'Ог . В конце главы сформулированы основные задачи исследования, вытекающие из изложенного состояния вопроса.

Во второй главе даотся описание исходных материалов и используемых методов исследования (рентгенографический, термоаналитический, химический, микроструктурный, микрорентгеноспектральный, иммерсионный, пикнометрический, определение электрических характеристик образцов) а такяе оценка погрешностей результатов измерений.

Рентгенографический анализ при комнатной температуре осуществлялся на дифрактометре ДРОН-3 ( Си Кд -излучение). Для расчёта параметров элементарных ячеек соединений использовали ряд отражений в интервале углов ¿в 60-160° (погрешность определения параметров элементарных ячеек составляла 0,001-0,002 А).

Термический анализ проводился на деривагографе фирмы "Паулин и Орден" и установке конструкции ИХС АН СССР, позволяющей проводить нагрев при различных скоростях и закаливать образцы от любой температуры в интервале 20-1200°С.

Микрорентгеноспектральный анализ выполнялся с помощью элек-тронно-зондового анализатора "СатеЪах"

Электронная микроскопия применялась для изучения микроструктуры образцов при увеличении в 4000 раз. Исследования проводились

на микроскопе ".Тесла-БС-300". Спечённые образцы исследовались методой полированных шлифов на микроскопе "МИМ-8М".

Химический анализ использовался для контроля заданного соотношения элементов в продуктах совместного осаждения. Синтезированные образцы анализировались на содержание свободных оксидов бария и редкоземельных элементов. Нерастворимые примесные фазы выделялись нут".м растворения основной фазы в концентрированной соляной к кислоте, количество нерастворимого остатка определялось с точностью 0,2 % вес.

Значения показателя преломления получены на микроскопе "МИМ-8" иммерсионным методом.

Измерения плотности образцов проводились пикнометрическим методом при 25°С с использованием керосина и декана.

Электрические характеристики определялись на образцах в форме дисков с серебряными электродами в интервале частот 10^-10 Гц и температурах 20-300°С на приборах МЦБ-13А, МЦЕ-15, а также ИП-ЗБ ТКЕ-ЮА, ТО-ЗА с использованием термостата и лабораторной печи. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости определялся в интервале температур 35-75°С.

Третья глава посвящена синтезу и исследованию физико-химических свойств соединений в системах ¿n10¡-T/Oi . Соединения в системах ¿пг03~Г/Ог синтезировались двумя методами: совместным осаждением и по керамической технологии.

Осаждение растворов солей проводилось непрерывным методом в специальной ячейке при строго контролируемом значении рН раствора. Растворы исходных компонентов поступали в реактор, перемешивались магнитной мешалкой и сливались в приёмник. Чтобы избежать неоднородности состава осадков, исходные растворы выбирались с концен-; трацией: 0,5 М LnC¿3 , 2 Ы Ti Cíi, , I II ÑH4OH 1. Полнота осаждения достигалась при jü=8. Для выяснения оптимальных условий совместного осаждения составов систем Ьпг0$~ТЮ2 изучались зави-• симости осаждения исходных компонентов от рН раствора и последовательности смешения солей с аммиачной водой. Осадки, полученные при различных рН раствора, промывались водой, отфильтровывались и прокаливались при температуре П50°С в течение часа. Для примера в таблице I показана последовательность образования фаз в системе.

Ndi Ол - Ti Oz при соотношении компонентов •' TiCl^

2:1, 1:1, 4:9 в зависимости от рН раствора и порядка смешения pea-

гирующих растворов. Из таблицы I следует, что для получения инди-

ф

видуалъных титанатов редкоземельных элементов необходимо использовать методику совместного осаждения путем введения смеси растворов солей титана и редкоземельных элементов в раствор аммиака. По этой методике при рН 8,5-9,5 были синтезированы соединения Ьп103 2Т>0х и ЬпгОъ'ЪОх (для всех редкоземельных элементов, кроме Се. и Рт ), а также соединения йа203%5Г10х для Са , Рг , Ш .

Таблица I.

Состав осадка (после прокаливания при П50°С) в зависимости от рН раствора и порядка смешения реагирующих компонентов.

(данные РФА)

Методика Соотношение Состав осадка

осаждения раствора

1,5 Г/02 (рутил)

осадитель 4:9 б

щон 7 следы Т,Ог

8-9

1,5 Г,Ог

осадитель 1:1 5 КОг+Ш^Оу^ЪО,,.

инчон 7 . . ШгОъ-2 Т>-\)г 03^5Т,01

8-9 Шг032Т/0г

1.5 Т,Ог

осадитель 2:1 6

ынчон 8 Шг 032 Щ+ МоГг 03 ■ Ог

8,5 ШгОл-2Т;С\

9-11,5 Ш203-Г,0^/Ш203 2Т,Ох

8-10 мгоуТ>ог

эсадитёль ' 2:1 7 Ш2 032 т,- 0г+ Шл 03 •Т,01.

шаъ+тч 3 Т;Ох + Мг03Ъ5Г,Ог

На термограммах соединений ¿пз_03'2Л01 и Ьп^ОуЪ Ох наблю-цались две группы эффектов: эндотермические, соответствующие дегидратации, и экзотермические эффекты кристаллизации. Дегидратация троисходила в интервале температур Ю0-500°С, кристаллизация соединений - в интервале 800-900°С. Хорошо сформированную структуру соединения имели при температуре синтеза П50°С. Эти результаты юдтвердили предположение, сделанное в работах /5,б/, что взаимо-

действие меэду компонентами ¿л £1$ , 7/С^ и ,\'И<,ОН возникает уже в процессе совместного осаждении, поскольку на термограммах отсутствуют эффекты, соответствующие индивидуальным гидроксидам редкоземельных элементов и титана.

Рентгенографическое исследование прокалённых при П50°С осадков показало, что в зависимости от ионного радиуса редкоземельного зле-чента соединения ¿«¿Оз'^Г/О^ и ¿/1Л0Л'Т,01 кристаллизуется ь типа»: структуры. При малых радиусах ионов редкоземельных ахгьситмл \ Ьп -5т- йц) соединения йп^О^ХЪОх, имею? структуру лирохлора ( /V Ъгп ), при больших радиусах ионов редкоземельных элементов (Ьп = Ьа\ ,Ш) реализуется структура соединения СагМЬхОг ( р1 </т ). В случае ¿п = ¿а - &с{ кристаллизуются соединения со структурой типа М{Г<Оз (Рпат ), для Ьп - Т6 -Но - кристаллизуются соединения со структурой флюорита ( РтЗщ ). При длительном нагревании при температуре 1000 -ПОО°С соединения Т6л05 Т/0г и ОцгОь-Т:Ог имеют структуру типа Т,05 , а Нол03'Т;02 при температуре 1400°С - структуру гексагональной сингонии. В случае 1т кристаллизуются

стабильные соединения со структурой флюорита. Определены параметры элементарных ячеек указанных соединений.

Область концентраций 15-25 % мол. ЬпгО$ изучалась более детально. Исследования проводились термоаналитическим методом при трёх скоростях нагрева с использованием закалки образцов- в процессе ДТА и последующим рентгенографическим анализом. Термограммы образцов с соотношением компонентов 03 ■ Т; Ол =1:3, 1:3,5, 1:4 при скорости нагрева 10 °/мин приведены на рисунке I.

Как видно из рисунка I, экзотермические эффекты наблюдаются в интервале 800-Ю00°С, их число и интенсивность зависят от состава образцов.

В таблице 2 представлены результаты рентгенографического анализа образцов, закалённых.от различных температур (2Гнагр. = 10 и 30 °/иин). По этим данным можно заключить, что для образцов состава№¡0^5Т<Ог скорость нагрева влияет не только на количество примесей, но и на состав основной фазы. При скорости нагрева 10 °/мин основной фазой кристаллизации является "пирохлор", увеличение'скорости нагрева до 30 °/мин приводит к образованию моноклинной структуры Шг03'2 Т/ Ог , "пирохлор" при этом не реализуется.

В образцах ^и/гО^З,5Т,Ог первоначально кристаллизуется фаза о структурой пирохлора, количество примеси Ш^1/15Т,'0г растёт увеличением скорости нагрева от 2 % при 10 °/мин до 10 % при О °/мин. Повышение температуры приводит к разложению "пирохлора" а Шг03'2ТгОг и Ог . Зависимость фазового состава

бразцов от скорости нагрева косвенно указывает на дефектный ха-актер структуры образующегося "пирохлора".

Рис. I Термограммы образцов состава:

1 -МгОъ-><Т>Ог ,

2 - Ш^З,5Т,0г

3 - шгоъ-зпог

при скорости нагрева 10 %-й».

600

700 800

900 1000'С

Исследование кристаллизации образцов при скорости нагрева °/мин показало, что'в пределах чувствительности рентгенографи-¡ского анализа, образец /Уа^б^'ЗДГ/ 02 , закалённый от 830°С, явится однофазным и имеет наиболее сформированную структуру. Это 13воляет считать соединением фазу со структурой пирохлора именно 'ого состава. Подобным образом были синтезированы метастабильные единения со структурой пирохлора состава РггОъ3175^0% и т20уЗТ1'02 • Построены схемы фазообразования при нагревании про-ктов совместного осаждения в системах 02 ,втл03-Т10г

V нагр. =5%ин) и Л^Оз-Л'О, ( 2Г нагр. =10%ин).

Таблица 2.

Результат и рентген ографи ч е с наг о анализа образцов состава ШгОьп Т,Ох (где п =3-4), закалённых от различных темлерат^

г;с мг0уЗТ,ог г;с мх0у35т,01 г;с. МХ0^Т;0Х

^ ОМ Аморф.фаза 815

т а) Р.

¡3

X

л &

о о р, о а: О

о о

Й

а &

&

028 Начипьът '.'¡'не.-

Л'<4 0Ъ ■2 7; 0Л

057 //с/, Оу 2 Г, 0г + аморф.фаза

1020 М^-гТ.Ог. + Мг0у<*,5Т/02

832

853

980

Начинает кристаллизоваться пирохлор

Плоко сформир.

п.фохлор-1

аморф.фаза

Пирохлор!-Пирохлор+

800 Аморф.фаза

Д000 Мгол шгол

к,5Т,0г + 2Т;0г

822 843 900 1000

Пирохлор-» плохс сформир.

Количество указанных фаз растёт

Г1ирохлор-^хоро1

ШХ0Л- \,ЗГПОг ^ЫгОу^Т.Ох

815 Плохо сформир. гшрохлор+следы

825 Пирохлор+

МгОу2Г,Ог 895 Пирохлот-

ШпО.-2Г,Ог +

815 Плохо сформир. пирохлор

820 Пирохлор+следы аморф.фазы '

840 Пирохлор+следы

950 ШЖ'21,01 + 900 Пирохлор»-

985 +

Мс!х021'2Т<01

818

830 850

910

Начинает кристаллизоваться пирохлор

Пирохлор+ аморф.фаза

Пирохлор+плох сформир.

Ш10у2П03ф

Для выяснения природы новых соединений были сопоставлены и кристаллохимические свойства с группой соединений ¿ла<2}'.г7<Ол (¿л = ¿ч - ГВ ). Соединения метастабильной группы РглОуЗ,75Г<С М);Ол-3,&Г< Ол , ЗтлОл,371,Ох кристаллизуются в интервале темг ратур 800-850°С. Однофазные образцы получены при скорости .нагре , 5 ?/мин закаливанием сразу после эффекта кристаллизации. При пс вышении температуры они распадаются на ¿плОу2Г102 и примесь Ьп^Оу^ЯГ/О^ или Г/Ол Эффект кристаллизации соединений структурой пирохлора ¿пхОу2ЪОг ( ¿п =(?«,&</, ТВ ) наблюдав1: в интервале температур 800-850°С, но структура формируется при

емпературах синтеза 1000-П00°С. Для соединений Ьпг.Ол-1Т,01 о меньшением радиуса иона редкоземельного элемента температура рнсталлизации возрастает, в отличие от группы метастабнлышх со-цинений, для которых наблюдается обратная зависимость.

Синтез соединения 5тг0ъ'1Т!01_ проходит в дге стадии. По анннм рентгенографического анализа, закаленных образцов, первона-ольно кристаллизуются несколько фаз: типа 03-Г/Ог , со струк-урой гшрохлора, дефектного перовскита 5т^ОьЗ Т, Ог ,Зтх03-'/,5ПС% Т<01 . С повышением температуры происходит взаимодействие отих аэ и при 1200°С получен однофазный образец $1г>л0л'2Г1О1 со струк-/рой гшрохлора. .

На рисунке 2 приведены параметры элементарной ячейки сопди-ений типа пирохлора ( 1п - Рг , ,5т ,6и ,6с/, ТВ ) при различие температурах закаливания: сразу после эффекта кристаллизации, ри 870, 1000, 1400°С. Для обеих групп соединений загисимость па-1метра элементарной ячейки от радиуса иона редкоземельного эле-?нта с учетом погрешности измерения имеет линейный характер.

\П

120-

М-

Нб

У к

те ел еи вт Рт N4 Рг

1,05

1,10 1 иона, А

Рис. 2. Зависимости параметра элементарной ячейки соединений со1 структурой пирохлора от радиуса иона редкоземельного элемента при различных температурах закаливания: I, Г- после эффекта кристаллизации, 2 -870°С, 3 - Ю00°С, 4 - 1400°С. Обозначения 1-4 относятся к соединениям ЬпгО^' 1Т1 О1 (¿п=вт, €и , , Тё )\ I' - к соединениям Ргг0-ь'З^Г1'О1 ,

' - 10 -

Длн дититанатов• редкоземелъшгх элементов ( Ь >■> - вт , £и ,<?</, Т& ) наблюдается уменьшение параметра элементарной ячейки с возрастанием температуры закаливания. Для группы соединений с дефектной структурой пирохлора наблюдается обратная зависимость: с повыше-' нием температуры закаливания параметр элементарной ячейки кубической фазы возрастает (таблица 3) и начинается выделение примесных : фаь,

Таблица 3. •

Температурные зависимости параметров элементарных ячеек кубических фаз образцов метастабильных соединений.

Параметр элементарной ячейки кубической фазы, А ■ Соединение после^фект^ ^ ^ ■ ^^^

ААЗ«"^ 840°С 10,238(1) 10,244(2) 10,261(2) У*' -Щ0Л-3,5П0Л В36°С 10,209(1) 10,214(1) 10,225(1) 10,250(2) -5тг0^Т10г 830°С 10,170(1) 10,175(2) 10,181(2) 10,192(2) 10,216(1]

н) - отсутствие.данных по параметру элементарной ячейки означает разложение "пирохлора" на равновесные фазы; в скобках указана точность последнего знака. •

Определены значения показателя преломления (п ) двух групп соединений со структурой пирохлора. В пределах погрешности иммерсионного метода для обеих групп соединений наблюдаются линейные зависимости показателя преломления от радиуса иона редкоземельное элемента. Показатель преломления связан с высокочастотной диэлектрической проницаемостью £°° = л1 . Для дититанатов редкоземельны элементов <?то имеет более высокие значения, чем для "соединений с дефектной структурой пирохлора, что связано с большей концентрацией высокополяризуемых ионов редкоземельного элемента и указывав на более плотную упаковку ионов в структуре, дефектных "пирохлоров

Различный характер зависимостей температуры кристаллизации, параметра элементарной ячейки, показателя преломления от радиуса иона редкоземельного элемента и температуры закаливания образцов связан с различной степенью дефектности структуры пирохлора двух групп соединений. .

Для определения плотности использовался пикнометрический метод. В качестве эталона был выбран образец в с/2.0^-2 7?<24 (разница

о

между (1 рент, и с/ пикн. составляла ~ 0,2 г/см ). Показано влияние температуры предварительного прокаливания образцов на значения пикиометрической плотности соединений Р~1Х0ЬЪ15 Т:Ох , Ш1Оъ-Ъ15Т!Ох , Зт103-дТ/Ог. В таблице 4 приведены экспериментальные и расчётные значения плотности этих соединений для двух случаев - вакансий в катионной подрешётке редкоземельного элемента и частичного замещения титаном положений редкоземельного элемента. Из сравнения пикиометрической и рентгеновской плотности следует, что модель частичного замещения титаном'положений редкоземельного элемента наиболее вероятна.

Таблица 4.

Расчетные и экспериментальные значения плотности соединений с дефектной структурой пирохлора.

Тип дефектов структуры

с! эксп. Вакансии в катион- п

Соединение г/см3 ной подростке племеЕтГ

Структурная с/расч., Структурная' ¿расч., ._формула р/см3 формула_г/смЭ

РгА'З^ПОх 5,22 А40,о,п7¡гО^ 4,18 Рг ЦЗЗ^б/ Т~Ч 0130 5,46 Ш10Л-3,5Т;01 5,40 Щ^оццТ^О^ 4,43 Ш^5Щ5,Г;г0,м 5,63 $тл03-5Т(0г 5,71 4,98 Зт ^о^о^цо 5,99

Этот вывод согласуется с правилом стабильности различных структурных типов, применённым к соединениям с дефектной структурой пирохлора. Коэффициент заполнения для случая частичного замещения .тираном положений редкоземельного элемента выше (0." 0,69), • чем для вакансий в катионной подрешётке редкоземельного элемента (С- 0,54).

Соединение Л^/(03-37/'02 со структурой дефектного перовскита синтезировано твёрдофазовым методом в воздушной атмосфере. В узком интервале температур 1350-1380°С и при длительной выдержка (20 часов) нами был получен образец, основная фаза которого имела структуру тетрагонального перовскита с параметрами: а »3,838(2) А, с =7,713(2) А. Вторая фаза составляла-20-30 % и имела структуру М<1ХТ!10^ с моноклинной сингонией. По данным микрорентгено-спектральцого анализа, соотношение компонентов. ШгОуТ>Ог основной фазы составляло 1:3. Эта фаза с хорошо сформированной

- 12 -

структурой в воздушной атмосфере получена впервые.

Электрические характеристики соединений 1пг0ъ'1Т10^ определялись на спечённых образцах при частоте I МГц. Наши результаты отличаются от данных работы /7/ пониженными значениями диэлектрических потерь для ¿Од 03■ 2 Ъ Ог , Шл03-2Т< 01 , 5тх0^2Т, 01 . Существенные различия наблюдались и в температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь соединений Зт^^ гТ/Ог, и

}'З.Т/ 02 . По данным ИХС АН СССР их потери были малы 5 ^ 3•и незначительно менялись вплоть до температуры 350°С

в работе же /7/ указано, что значение об-

разцов ¿п1.0г-2Т1'Ог составляло от 5 до 15 •Ю"'1 при 20°С и от 20 до 50 • Ю-"* при 350°С. Полученные результаты можно объяснить правильно выбранными условиями синтеза, обеспечивающими образование однофазного продукта. Данные микрострукуурного анализа, выполненного методом полированных шлифов, подтверждают эти выводы (низкая пористость, малое количество примесной фазы - до 0,5 %).

В заключение рассматривается связь диэлектрической проницаемости со структурой соединений. Согласно расчетам, выполненным в работе /6/, наиболее благоприятные условия для возникновения высоких значений <? существуют у кристаллов со структурой перов-скита, затем - со структурой пирохлора и рутила и наименее благоприятные - у кристаллов с кубической структурой флюорита и шпинели. Эти выводы согласуются с экспериментальными значениями диэлектрической проницаемости титанатов редкоземельных элементов.

В четвёртой главе рассмотрены результаты исследования фазо- . вых соотношений по разрезу Г10£-даОЬпл03 (Л/7 ¿а , Ш , Эт ) и электрофизические свойства синтезированных материалов.

Основные разногласия в литературных данных относятся к составу и структуре соединений с соотношением компонентов ВаО:6пгОу . .•'Г/С^ =1:1:4. Поэтому, детально исследовались составы, отвечающие формуле ВоО'1п^03-п Т/Ох (п =3-5,5). Для синтеза образцов был выбран твёрдофазовый метод, как и в работах /1,2,3/, По данным рентгенографического анализа, образцы составов Вц0 Ьп1О1-ЗТ1'О2 и &а0^пг03~4 Л Оз, имеют наименьшее количество примесей, что также подтверждено результатами микроструктурного и химического анализов ( до1,5?о). Образцы с соотношением компонентов ВаО-Цп^Оу '■ТсОх = 1:1:3,5 и 1:1:3,8 - двухфазные, содержат ба О ЬпцО^З Ъ 02 и ба0-Ьпг03'/(Г102_ . Начиная с п =4,2 в образцах кроме фазы

до О- ЬпгОъ' 4 7*/ Ог наблюдается рутил, количество которого 1зоэ-растает с увеличением п . Зтот факт ставит ппд сомнение существование соединения &а 0-Ьпг0у5Г1'02 , упоминавшегося в литературе. Полученные данные по исследованию нерастворимого в НС1 остатка также позволяют сделать вывод о существовании соединении ВоО'ЬпгОу 77 02 , не обладающего широкой областью гомогенности по титану.

Электрические характеристики осраьцов состаьа ВаО'Ьпл(\'пТи\ ( ¿п = ¿о , М) .идя о =3-'о,5 представлены в таблице Ь.

Таблица 5.

Электрические характеристики и интервал температур спекания образцов состава ВаО-п 7/ 02 (Ьп = ¿о, Ш ).

п Интервал температур спекания,°С" ¿ а ш ¿и, Ш

г г не- 1/град £ гне- юб, 1/град Ю3 Гц ■ 10 ГО6 Гн

3,0 1-150-1470 со -260 45 -216 2-3 1-2

3,5 1450-1470 76 -560 69 -202 16-20 1-2

3,6 1450-1480 102 -817 79 -135 7-9 1-2

4,0 1440-1480 116 -833 93 -120 1-2 1-2

4,2 1300-1340 III -765 92 -128 6-20 2-3

4,5 1300-1320 105 -705 '•Ц -135 18-25 2-3

5,0 1260-1280 102 -663 90 -150 20-35 2-3

5,5 1260-1280 97 -658 89 -188 100-150 2-3

Наибольшие значения диэлектрической проницаемости £ =116 '(для ¿о ) и <5 =93 (для Ш) получены на образцах, соответствующих формуле ВаО-ЬгцОу'/Т/Ох , Отклонение состава от стехиомот-рического приводит к снижению диэлектрической проницаемости и изменению величины её температурного коэффициента в соответствии с известными данными об электрических параметрах образующихся примесных фаз. Величина тангенса угла диэлектрических потерь на частоте I МГц при температуре 20°С не превышает З-Ю"4 для всего ряда изученных'составов.' При повышенных температурах наименьшие значения сГ получены на образцах-состава Вч0-1пг0у^Г101 . Появление примесных фйэ сопровождается повншени&м | особен-

но при , ¿-> 150°С и частоте ДО3 Гц, Исследование температурных

зависимостей удельного сопротивления (/V ) показало, что при отклонении состава образцов от ßaO-tn^O^-'fTi Oi, J>v снижалось в широкой области температур. Таким образом, экстремальное значение электрических характеристик наблюдалось для образцов BaO-LnjPs'fTiOz , что подтверждает вывод о. существовании соединения этого состава. .

Помимо соединений с соотношением компонентовАгО-ЛляС3; Г,Ол =1:1:4 в системах TiOz~^QOLnlOb синтезированы соединения состава BaOLniOyôTiOz {Ln = La ,Sm) н BaOùo^^snOi .определены их электропараметры на частоте I МГц.

Оценивая полученные соединения с точки зрения их диэлектрических свойств можно сделать вывод, что соединения ßaO-iajö^STiOx иÔa0 LnÀ033Ti02 не представляют практического интереса, а материалы на основе соединений BQ0Lnt03^ TiOz могут использоваться в радиоэлектронной промышленности. На рисунке 3 приведены температурные зависимости TMS соединений BaO LniOybTiQz (¿п=> La ,Sm,£u , - ), а также твёрдых растворовßa0 03Wi0iQSSmiО^Щп BaOO^^OyOSSmfiy'iTtC^ ца частоте I МГц.

Рис. 3. Зависимости ТН£ образцов от температуры:

I - ВаО-боА ^Г.-Оц , 2 - &c,0 smt03 <tr, 02 , 3 -ВаО-0,Шг OyOgSm^Oj ■ if Г. Oz , 4 -ВаОО^ЩОуО^З^О/^Щ, 5 - ВаО-ШгОъ ЬТ,Ог , 6 - 0оС>-1аг03-ЬГ,02

Как иидио из рисунка 3, ТИП образце« твёрдого раствора Ьа0-01я.м10ъ0185т10±^т10г составлял ^ 3-10~и 1/град и в интервале температур ~60г100°С практически не менялся.

Твёрдый раствор состава Ва00,ишх0^0^3т103;^т101/ выбран в качестве терлостабильного материала ТГ-НС с £ =03, ТН€ = О +15* 10"^ 1/град и защищен авторским свидетельством № 6ЙО-1о1.

В настоящее время керамический материал ТГЛС широко приценяется п изделиях электронной техники /9/. Синтез ТГЛС производится методом совместного осаждения.-Однако, при -промьшлоннсм выпуске материала ТЕНС наблюдалась нестабильность температура спекания керамики и электрических свойств. В связи с эти:: пани проведены термоаналнтические исследования производственных партий осаждённого и высушенного при 60°С продукта ТЕНС. Отклонение по химическому составу от стехиометрического не превышало I % вес.

На терлограммах осаждённого продукта ТЕНС при скоростях нагрева 25 и 5 °/мин наблюдались два экзотермических эффекта: первый при 814°С и второй при 970°С (рис. 4).

N

т

Рис.4. Термограмма воздушно-сухого продукта ТБНС при скорости нагрева 25 %ии.

1100'С

По результатам рентгенографического анализа образцов, закалённых от различных температур, первоначально кристаллизуются: твёрдый раствор на основе ВаО-Т^О^ . , фаза со структурой перов-скита типа ¿щО^ЗТ/'Оц. , "пирохлор". При температуре выше 900°С происходит взаимодействие этих компонентов с образованием ВаО ¿пг03;4Г/ Ол . Эти данные согласуются с результатами

химического и рентгенографического анализов нерастворимых ь HCl остатков образцов ТБНС, прокалённых при различных температурах.

Установлено, что наличие фазы со структурой пирохлора ухудшает спекание керамики*ТБНС. Так, при прокаливании на 900°С фаза "пирохлора" (по данным химического анализа на нерастворимый в HCl остаток) составляете? Й, и температура спекания керамики при этом 1450°С. С увеличением температуры синтеза до 1200°С содержание фазы "пирохлора" уменьшается до 0,1 %. Оптимальная температура синтеза И50°С. При этой температуре синтеза спекание керамики происходит при 1340°С (таблица 6).

Таблица 6.

Электрические характеристики и интервал температур спекания образцов ТБНС. ( / =1 МГц)

Темпе- Интервал рятура температур синтеза спекания,

тке-xfi

Ю4

Ом-см

£ I/град 20°С 150°С 300°С 150°С 300°С

°с . °с ■

900 1450 82 -(18-24) . 1-2 5 45

1000 1420-1450 82 -(18-20) . 1-2 5 16

1100 1380-1420 83 -(10-15) 1-2 4 10

1150 1340-1420 83 -(6-10) 1-2 3 6

1200 1360-1420 82 -(10-15) 2-3 5 22

1260 1420-1450 81 -(20-26) 3 6 30

2-Ю 10

•10 •10 10 10

12 12 12 12 12 12

10° Ю8

ю8 юе 10е юг

3

Установлен состав фазы "пирохлора" в керамике ТБНС и параметр элементарной ячейки: 0,()1ВаО1тхОъ-2,1977Ог , а =Ю,230(2)А. Увеличением скорости нагрева осаждённого продукта ТШС можно свести к минимуму образование фазы "пирохлора" и тем самым стабилизировать электрические свойства н температуру спекания керамики.

вывода.

1. Изучена последовательность фазообразования при синтезе ти-танатов редкоземельных элементов методом совместного осаждения в зависимости от рН раствора и порядка смешения растворов исходных компонентов, выбраны оптимальные условия синтеза.

2. Методом совместного осаждения и по керамической технологии синтезированы соединения с соотношением компонентов ЬпгОу Т:Ог „ 1:2 {¿п = Ьа -¿I/ , кроме Се. ,Рт). Выбор оптимальных условий син-

теза (концентрация растворов исходных компонентов, рН среды, последовательность введения компонентов) позволил получить соединения с малыми диэлектрическими потерями ( tyf** 6 • Ю-^ при = I МГц и t =350°С). Определены структурные типы, параметры элементарных ячеек и электрические характеристики полученных соединений. Применено правило стабильности к различным структурным типам титанатов редкоземельных элементов, наблюдается хорошев согласие с экспериментальными результатами.

3. Усовершенствован метод совместного осаждения применительно к титанатам редкоземельных элементав,' что позволило получить новые метастабильные соединения с дефектной структурой пирохлора состава Рг^'5^/5 TiOz , ,\'с/г О^З^Т/О^ , Sm!0i-3T:0Z . Определены их кристаллохимические свойства и сопоставлены с группой "пирохлоров" типа Ln1Oi '2TiOz . Предложены структурные формулы элементарных ячеек и тип дефектов структуры метастабилышх соединений.

4. Твардофазовым методом синтезированы соединения тройной системы по разрезу Т1'02-За0-1п203 {Ln = ¿а, Щ,Sm). Подтвер*-дено образование соединений BqO'Lq^O^'^STiOz »QctO'Ln^O^^TiO^ {Ln =La-Sm), BaO-LnxO^ i/TiO^ (¿n = La-6u). Определены их электрофизические свойства. Совместно с сотрудниками НИИ "Гирихонд" разработан керамический термостабильный материал на основе

ВаО-{Щ3mTiОг (ТБНС), применяемый в СВЧ техника.

5. Исследована последовательность образования фаз при нагре-• вании воздушно-сухого продукта совместного осаждения партий ТЕНС

серийного производства завода "Красный химик".- Установлено влияние температуры прокаливания на фазовый состав и электрические свойства,ТЕНС. Выбран оптимальный режим термообработка.

Список цитируемой литературы. ' I. Ыудролюбова Л.П., Ротенберг Б.А., Картенко Н.Ф., Борц А.Н., Прохватилов В.Г., Костиков Ю.П., Иванова Ы.П. Исследование физико-химических свойств образцов систем BQ7i'03-lni03-37iQt // Известия АН СССР, сер. Неорг. мат-лы. -IS6I.-T.I7.-&4.-C.683 £. Матвеев Р.Г., Варфоломеев Ы.Б., Ильюшенко Л.С. Уточнение состава и кристаллическая структура BaiJSPztj Titt /Дурная неорг. химии.-1984.-Т.29.-Вип.1.-С.31 . 3. Kolar D., Stadler г., Gaberscsk 3., SuToror'D. Ceraala and dielectric properties of selected compositions ln th*BaO-7iQfM&C^ system.//Ber. Dtrch. • Кегат. Сея.-1979.-Bd. 55.-H°7.-3.346-348

4. Ненашева Е.А., Картенко Н.Ф., Ротенберг Б.А. Получение метати-таната лантана и его электрофизические свойства.//Известия АН СССР, сер. Неорг. мат-лы.-I960.-'Г. 16.-ИI.-С. 1939

5. Лимарь Т.Ф., Кисель Н.Г., Чередниченко 11.Ф., Мудролюбова Л.И. Образование соединений системы La20}~Ti'Oz- из продуктов совместного осаждения.//Известия АН СССР, сер. Неорг. мат-лы.

-1974.-Т Л0.-№10.-С,1826

6. Сыч A.M., Новик Т.В. Исследование взаимодействия совместно осаждённых гидроксидов р.з.о. и титана,//Журнал неорг. химии. -1977.-Т.22.-№1.-С.68

7. Лискер К.Е., Александров Л.А. Электрические свойства и структура диэлектриков типа AtB20, //Электронная техника, сер. Радиодетали.-1969.-Бып. 3/16.-С.59

8. Койков С.П., Розова М.Н. 'Зависимости диэлектрической проницаемости некоторых кристаллических диэлектриков от поляризуемости ионов.//Известия АН СССР, сер. Физ.-1967.-Т.31.-№7.-С.Ю47

9. Мудролюбова Л.П., Лискер К.Е., Ротенберг Б.А., Лимарь Т.Ф., Борщ А.Н. Керамические матёриалы на основе соединений BaLn^Ti^On для высокочастотных конденсаторов.//Электронная техника, сер. Радиодетали.-1982.-Вып. 1(46).-С.3

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:

1. Мудролюбова Л.П., Лискер К.Е., Поломошнова Н.И., Кузьмина Л.Е Шихта для изготовления конденсаторной керамики.//Авторское свидетельство № 620461 (СССР), Опубл. в Б.И.-1978.-№ 38

2. Сидорова Н.М., Мережинский К.Ю., Глушкова В.Б. Синтез титана-тов редкоземельных элементов.//Известия АН СССР, сер. Неорг. мат-лы.-1981.-Т.17.-№1.-С.79-83

3. Сазонова Л.В., Сидорова Н.М., Глушкова В.Б. Титанаты празеоди ма и тербия.//Известия АН СССР, сер. Неорг. мат-лы.-1980.-

Т. 16.-,¥4.-С.764-766

4. Глушкова В.Б., Сазонова Я.'В., Сидорова Н.М., Щербакова Л.Г.

■ Химия титанатов редкоземельных элементов.//Химия силикатов и оксидов.-Л. :11аука, Д982.-С. 179-210

5. Глушкова В.Б., Сазонова Л.В., Сидорова Н.М. Стабильность титанатов редкоземельных элементов.//Известия АН СССР, сер. Не-

• орг. мат-лы.-198I.-Т.17.-№2.-С.363-366

6. Ненашева Е.А., Сидорова Н.М., Картенко Н.Ф., Мудролюбова Л.П

о

Ротенберг Б.А., Глушкова В.К. Соединения в снстсзмахАоЛя^-/?^.

//Известия АН СССР, сер. Неорг.мат-лы.-1985.-.V3.-C. 1524-1527

7. Sidorova N.M., Kartenko II.F., Gluahkova V.B. Tharmoanalltical atudies of the formation of neodymium titanates.//Therinochimi-'¿a . Acta.-1985.-V.92.-P.521-524

0. Сидорова H.H., Мудролюбова Л.П., Глушкова B.D. Элоктрк^ьски.: свойства титанатов редкоземельных элементов.//Тезисы докладом Научно-технического меквед. семинара. Pura.-I-.k'îû.-C. 10«

9. ¡'лушкоьа В.С., Сазонова Л.В., Сидорова Н.М. Титаниты р.а.5.,// Тезисы доклада Всесоюзного совещания "Жаростойких и жаропрочных материалов". Первоуральск.-1979.-С.17

10. Попов B.I1,, Сидорова H.Í.Í. Структурные особенности и алектричос-кие свойства соединении в системе ЛОг-ВаО-АУхОл .//Тезисы докладов II Советско-Чехословацкого симпозиума по строению н свойствам силикатных и оксидных систем. Ленинград.~Г.<61 .-С.ьч-Сб

11. Ненашева Е.А., Сидорова U.M., Мудролюбова Л.П., Картенко Н.Ф., Ротенберг Б.А., Глушкова В.Б. Бярийлантаноидние тетратитанатм и высокочастотные керамические материалы на их основе.//Тезисы доклада II Всесоюзной конф. "Актуальные проблемы получения и применения сегнетозлектрических материалов. Москва.-1984.-С.100

12. Сидорова Н.М., Ненашева Е.А., Картенко Н.Ф., Мудролюбова Л.П., Глушкова В.Б. Физико-химические процессы при синтезе материала на основе &а(Мс/,Зт)гТ1^0,г .//Тезисы доклада II Всесоюзной конф.

' Москва.-1984.-С.82

13. Сидорова Н.М., Картенко Н.Ф., Глушкова В.Б. Термоаналитическое исследование кристаллизации соединений ßaLnj Ti^ Oa. .//Тезисы доклада на Ш Всесоюзном научно-техническом семинаре rio керамическим конденсаторным материалам. Рига.-1986.-С.60

14. Сидорова Н.М., Картенко Н.5., Глушкова В.Б. Исследование кристаллизации титанатов Ш и Sm со структурой пирохлора.//Тезисы доклада на Щ ЧехословацкЪ-Советском симпозиуме. Братислава (ЧССР).-1985.-С.92г94

15. Сидорова Н.М., Картенко Н.Ф., Глушкова В.Б. Термоаналитическое исследование титанатов Яг , Ш , Sm .//Труды W Европейского симпозиума по термическому анализу, йена (ГДР).-1987.-С.б?

ïôTsidorova ïbM.7 Kartenko II. P., ,'Degpn M.G., Gluahkova V.B.~ Crystal chemical Properties of compounds with a Pyrochlore Structure in the LntÓb-TiOt Syetema.//Cryat. Rea. Technql.-1990.-V.25.-№ 12.-p.1443-1450. ' ' ' .

17. Сидорова U.M., Ненашева Е.Л., Картенко II.Ф., Мудролюбова JI.II. Глушкова В.Б. Влияние температуры синтеза на электрические свойгтва .твёрдых растворов Da(М, от)я /Ti\ 0!2 .//Извес-

тил АН СССР, сер.'Неорг. мат-лы.-19?1.-Т.27.-№в.-СД714-1717

ни

РТП. Гюг.ВИР. Зак. 80Г,Тир.100.5.II.9[.Бесплатно.