автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Развитие теории, разработка методов и промышленной аппаратуры для многоэлементного рентгенорадиометрического анализа

На правах рукописи

Г, С л

ЩЕКИН Константин Иванович

ЬЗВИТИЕ ТЕОРИИ, РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И ПРОМЫШЛЕННОЙ АППАРАТУРЫ ДЛЯ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Специальность 05.11.13,- Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1998.

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском циститу» технической физики и автоматизации Министерства РФ по атомной энергии.

Официальные оппоненты:

доктор техн. наук, профессор Якубович А. Л. (ВИМС)

доктор техн. наук, профессор

Егназаров Б. Г. (НИЦ СНИИП)

доктор техн. наук, профессор

Иванов И. Н. (ВНИИТФА)

Ведущая организация: ВНИИ химической технологии.

Защита состоится__

на заседании Диссертационного Совета ССД 124.11.01 при Всероссийскс научно-исследовательском институте технической физики и автоматизации ] адресу; 115230, г. Москва, Варшавское ш., 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИТФА.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Е. Р. Карташев.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Повышение эффективности промышленного производства в таких ведущих отраслях [родного хозяйства, как атомная энергетика и ее подотрасли, горнодобывающая, металлур-1ческая, химическая промышленность и ряд других во многом зависит от совершенсгвова-1я технологических процессов. Оптимизация технологических процессов в свою очередь феделяется качеством и эффективностью автоматизированного контроля и управления '.новными технологическими операциями. При этом для многих, если не для большинства хнологических процессов эффективный контроль в соответствии с временем их протека-!я может быть осуществлен с помощью экспрессных и высокопроизводительных методов ементного анализа отобранных технологических образцов. Наряду с элементным анали-м, контроль таких технологических процессов, как сортировка и подготовка исходных 1териалов и компонентов для последующих технологических операций, в том числе для орки сложных изделий, должен осуществляться на принципах идентификации, т.е. соот-тсгвия свойств исходных компонентов заданным условиям. В немалой степени метод ;ентификацни может быть полезным и при контроле непрерывных производств, когда це-ю автоматизированного управления является поддержание технологического процесса в чанном оптимальном режиме.

Отдельно стоит задача обеспечения автоматизированного элементного анализа ото-анных образцов в медицинских исследованиях и для решения важнейшей проблемы - ох-ны окружающей среды. Действительно, контроль и управление технологическими процес-ми не только с целью достижения максимальной производительности, но и с точки зрения еспечения минимальных выбросов в окружающую среду не могут быть решены без созда-я высокочувствительных аналитических комплексов.

Решение указанных задач возможно только при наличии методов и аппаратуры, ющих возможность получить в достаточном объеме и необходимого качества аналитиче-,то информацию о контролируемых технологических средах, которые чаще всего характе-зуются многокомпонентносгью, широким диапазоном атомных номеров, большой измен-востью физико-химических свойств. Применение для этого химических методов затруд-«о из-за недостаточной экспрессное™ и производительности, а также ввиду сложности их гоматизации.

Обобщение сформулированных аналитических проблем позволило сделать вывод о иьших потенциальных возможностях для их решения ядерно-физических методов и осо-шо рентгенорадиометрического анализа (№Л), обладающего экспрессностью, универ-[ьностью, возможностью автоматизации основных аналитических операций, потенциаль-обеспечивающего многоэлементный анализ в широком диапазоне атомных номеров и с жим содержанием элементов в технологических образцах сложного вещественного сова. Преимуществами РРА перед традиционным рентгеноспектральным методом является «ьшая стоимость и компактность аппаратуры, стабильность и монохроматичность энер-I излучения от возбуждающих радионуклидных источников (РНИ), низкое энергопотреб-ше.

Поскольку современный автоматизированный рентгенорадиометрический (РР) ана-йтор представляет собой сочетание последних достижений как в части аппаратурных (де-торы, спектрометрические системы, электронно-вычислительная техника), так и про-ммных (математические модели, алгоритмы, методы обработки информации) средств, то пение практических задач по созданию и внедрению в промышленность комплекса мно-лементной РР аппаратуры потребовало решения большого количества проблем, от разви-. теории возникновения характеристического рентгеновского излучения и создания прак-[еских методик анализа многокомпонентных технологических образцов до разработки

концепции построения нового класса приборов- многоэлементных РР анализаторов промышленного назначения. Создание такой аппаратуры потребовало проведения исследований и обоснования выбора основных компонентов аппаратуры (радионуклидных источников, детекторов, средств вычислительной техники) с последующей организацией их серийного производства.

В соответствии с вышеизложенным развитие теории и создание методических и технических основ промышленного РРА многокомпонентных технологических образцов является актуальной проблемой, решение которой в значительной мере способствует широкое автоматизации производства во многих отраслях промышленности.

Состояние проблемы.

Первое упоминание об использовании вторичного характеристического излученш относится к 1928 году (Глокер, Шрайберг). А уже в середине 50-х годов рентгеноспектраль ный анализ (РСА), т.е. рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) с волновой дисперсией прочно вошел в аналитическую практику заводских лабораторий. В нашей стране этому ! значительной мере способствовали работы таких ученых, как И. Б. Боровский, М. А. Бло хин, Э. Е. Вайнштейн и др., под руководством которых в 1934-35 г.г. были выполнены пер вые исследования по использованию рентгеновской флуоресценции в аналитических целя> С тех пор РСА стал массовым анализом самых разнообразных технологических продуктов.

Наряду с совершенствованием РСА успехи ядерной технологии, ядерного приборе строения привели к возникновению нового вида РФА - РРА, который согласно ГОСТ 2825* 89 формулируется как способ определения наличия химических элементов и их количесп венного содержания в веществе, основанный на взаимодействии ионизирующего излучена от РНИ с электронами внутренних оболочек атомов этого вещества и измерения первичж го или вторичного результирующего рентгеновского излучения.

В СССР исследования в области РРА были начаты во Всесоюзном институте мин рального сырья (ВИМС) коллективом сотрудников под руководством А. Л. Якубовича 1957 г. Результатом этих исследований явилось создание в 1958 г. первого РР анализато] ВИМС-58. В 1962 г. сотрудниками Ленинградского университета (В. А. Мейер, В. С. Наха цев и др.) была доказана принципиальная возможность использования РРА для карота> скважин. Исследования по использованию РРА для геологического опробования руд п] разведке и отработки месторождений были начаты в 1967 г. в ВИРГ коллективом сотрудн ков под руководством А. П. Очкура (Е. П. Леман, А. Ю. Большаков и др.). С начала 70 годов в стране начинает развиваться новое направление - ренггенорадиометрическое опр бование товарных руд с целью их оперативной сортировки (В. П. Булатов, В. Я. Нагорнь М. И. Кроткое и др.). Можно констатировать, что комплекс научно-методических иссвд ваний обеспечил России мировой приоритет в использовании РРА при каротаже скваж! для опробования руд в условиях естественного залегания и с целью рудосортировки.

В дальнейшем в развитии теории РРА и создании РР аппаратуры принимало болыи количество научно-исследовательских и конструкторских организаций. В их числе след; отметить ОКБ Мингео СССР (В. И. Згардовский, В. Э. Герлинг и др.), Казахский универ< тет и филиал ВИРГ (Л. И. Шмоннн, Ю. А. Гринштейн и др.), НПО "Буревестник" (Н. И. 1 мяк, Д. А. Гоганов, А. Н. Жуковский и др.), ВНИКИ "Цветметавтоматика" (Б. И. Верх-ский, Ю. П. Бетин, И. А. Крампит и др.), ЦКГЭ Минцветмета СССР ( Г. Г. Козлов и др. целый ряд других.

Особенно ощутимый прогресс начал наблюдаться, когда к работам по развитию т ретических основ, методик анализа и разработке аппаратуры приступили такие предприя-бывшего Минсредмаша СССР, как ВНИИРТ (С. В. Мамиконян, В. П. Варварица, Е. Д. 1 хов и др.), СНИИП (Б. Г. Егиазаров, С. А. Балдин и др.), ВНИИХТ ( Ю. К. Кварацхели, В Шашкин и др.), ВНИИНМ ( Т. К. Рагимов и др.). Технологические и производственные £

>жности предприятий этого министерства в значительной мере способствовали организа-|и изготовления на мировом уровне таких важнейших компонентов РР аппаратуры, как текторы, в т.ч. полупроводниковые (ППД), а также РНИ.

Несмотря на большие потенциальные возможности РР метода, традиционно основой областью его практического использования являлись поиски и разведка минерального |рья, где такие преимущества, как компактность, надежность, низкая стоимость аппарагу-I проявляются особенно наглядно. Для многоэлементного анализа технологических об-зцов использовалась в основном рентгеноспектральная аппаратура. Такое же положение рактерно и для аналитической практики зарубежных стран (США, Великобритания, Япо-1Я и др.).

Для решения проблемы использования РРА с целью контроля технологических про-ссов необходимо было решить ряд важных задач. Условно эти задачи можно разделить на е части: развитие теории РРА многокомпонентных сред сложного вещественного состава разработка, освоение в производстве и внедрение многоэлементных анализаторов и их мпонентов.

Решение этих задач потребовало разработать теорию возникновения характеристиче-ого и рассеянного излучения на основе наиболее общего подхода - аналитического реше-1я уравнения переноса излучения, а также по методу Монте-Карло, разработать общую нцепцию построения аппаратуры нового класса - автоматизированных промышленных югоэлементных РР анализаторов, разработать практические методики экспрессного мно-элементного анализа и идентификации сложных по составу технологических образцов.

Работы выполнялись во исполнение Постановлений СМ, Программ работ по важ-йшим фундаментальным проблемам РАН, а также Координационных планов, утвержден-IX руководством Минатома РФ.

ть работы.

Цель работы - развитие теории, разработка методов и комплекса аппаратуры про-лшленного многоэлементного РРА (МРРА) и решение на их основе задач управления тех-логическими процессами путем обеспечения анализа и идентификации сложных по соста-технологических образцов.

:новные задачи.

Основные задачи, которые решались при реализации поставленной цели, заключа-сь в следующем.

1. Исследование и развитие теории флуоресцентного МРРА на основе решения кине-ческого уравнения переноса (уравнение Больцмана), с учетом поляризационных эффектов ограниченных размеров РНИ возбуждающего излучения и анализируемых образцов. Ис-едование и разработка имитационных моделей (по методу Монте-Карло) для численного счета плотностей потоков вторичного излучения, в том числе с использованием промежу-чных мишеней, от гомогенных и гетерогенных образцов с учетом геометрии измерений, звитие теории межэлементных эффектов (подвозбуждение характеристическим и рассеян-ш в образце излучением, третичное подвозбуждение, рассеяние характеристического из-чения) и исследование их влияния на плотности потоков излучения, зарегистрированного различных областях спектров от образцов сложного вещественного состава.

2. Исследование и развитие научно-методических основ флуоресцентного МРРА об-зцов сложного вещественного состава. Разработка методических основ теоретической [енки межэлементного влияния. Исследование и разработка комплекса промышленных гтодик анализа технологических образцов, включающего экспериментальные методы, ме-ды эмпирических коэффициентов и фундаментальных параметров. Исследование и разра-тка способов повышения точности анализа при использовании регрессионных уравнений

связи. Исследование и разработка методов классификации анализируемых объектов с целые обеспечения анализа технологических образцов с изменяющимися в широком диапазон« концентрациями определяемых и мешающих элементов. Исследование и разработка методов идентификации сложных по составу технологических образцов.

3. Обоснование требований к основным составным частям многоэлементных PI анализаторов (РНИ, детекторы, электронно-вычислительная техника и др.) и организации работ по их серийному освоению.

4. Организация изготовления и внедрение в различные отрасли народного хозяйств; комплекса промышленных многоэлементных РР анализаторов.

Научная новизна работы.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Разработана математическая модель флуоресцентного РРА на основе рассмотрени кинетического уравнения переноса, описывающего прохождение первичного и возникнов« ние вторичного излучения (характеристического и рассеянного) в анализируемых образца; Решение этого уравнения дало возможность получить аналитические выражения, опись вающие граничные и поляризационные эффекты, а также подвозбуждение характеристич« ским излучением других, более тяжелых элементов и рассеянным первичным излучением.

Для возможности осуществления численного расчета плотностей потоков вторичш го излучения в реальной геомелрии измерений для гомогенных и гетерогенных образце разработана имитационная модель РРА по методу Монте-Карло.

2. С целью развития научно-методических основ МРРА проведено рассмотрение м тодов обработки измерительной информации для нахождения концентраций определяемь элементов. Выполненные теоретические и экспериментальные исследования дали возмог ность обосновать ряд новых методик обработки информации на различных этапах анализ среди них:

- методы обработки сложных спектров рентгеновского излучения, в том числе споа получения "чистых" скоростей счета на линиях определяемых и мешающих элементов i методу фоновых вкладов с учетом загрузочных способностей спектрометрического тракта;

- метод анализа с использованием для учета матричного эффекта линий различи! серий определяемых и мешающих элементов;

- метод анализа технологических образцов в условиях "боковой" геометрии;

- обобщенный метод анализа с использованием для учета матричного эффекта лин рассеянного первичного излучения;

- человеко-машинные процедуры автоматизированного построения уравнений свя: в том числе с классификацией анализируемых образцов по содержанию определяемых мешающих элементов, а также с использованием аппарата планирования измерений на э пах градуировки и анализа.

Исследованы и развиты с целью практического использования такие методы об] ботки информации на различных этапах РРА, как метод множественной регрессии, груш вого учета аргументов, обращения многомерного ряда, конфлюентного анализа.

Разработаны, апробированы и внедрены в практику аналитических работ мете идентификации сложных по составу образцов, значительно расширяющие практические ■ ласти использования МРРА.

3. Дальнейшее развитие получили научно-технические основы промышленной pea зации многоэлементных РР анализаторов, а также их основных частей. Так, предложе! реализован реакторный метод получения РНИ 109Cd. Разработана концепция показате качества детекторов как методическая основа их выбора и сравнения между собой при пользовании в РРА. Проведены теоретические и экспериментальные исследования с ца

эздания серийных газовых пропорциональных счетчиков (ПТС) и ППД рентгеновского злучения. Обоснована концепция применения встраиваемых микро-ЭВМ и микропроцес-эров. Получили дальнейшее развитие принципы создания прикладного программного эеспечения (ПрО) РР анализаторов.

4. Рассмотрена и реализована на практике концепция создания локальных систем чалитического контроля (ЛСАК) с использованием многоэлементных РР анализаторов как нформационной базы этих систем.

рактическая ценность и реализация результатов работы.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в создании и развитии аучно-методической и научно-технической базы для организации промышленного выпуска тпаратуры нового типа- промышленных автоматизированных многоэлементных РР анали-1торов и широкого внедрения этих приборов на предприятиях отрасли, а также на геолого-цведочных, горнодобывающих и металлургических предприятиях.

Для возможности обеспечения технологического контроля в горнорудной лромыш-гнности, геологии, на предприятиях цветной и черной металлургии были разработаны и грийно выпускались первые отечественные многоэлементные РР анализаторы ФРАМ-1 и >РАМ-1 А , предназначавшиеся для определения элементного состава многокомпонентных :хнологических образцов. Всего выпущено более 40 таких анализаторов, которыми были гнащены многие геологоразведочные экспедиции и аналитические лаборатории горно-Зогатительных и металлургических предприятий во многих регионах бывшего СССР, от рмении до Чукотки.

Позднее под руководством автора были разработаны и выпускались более совершен-ые приборы этого класса - РР анализаторы ФРАМ-2, ФРАМ-3, РАЛ-Ш, РЛП-1 .Всего было зготовлено и внедрено на различных предприятиях отрасли и народного хозяйства более Э таких анализаторов.

С целью обеспечения многоэлементного экспресс-анализа технологических раство-эв на редкоземельные элементы (РЗЭ) на предприятиях редкоземельной промышленности ывшего Минсредмаша (Московский завод полиметаллов, Сланцево-химический комбинат, Силламяэ, Приднепровский химкомбинат, г. Днепродзержинск, Прикаспийский ГМК, г. 1евченко) были разработаны, изготовлены и внедрены более 20 РР анализаторов типов 'АГОТ, ФАСАД, РАЛ-М1 и РЛП-1. Применение указанных приборов впервые в отечест-гнной практике дало возможность в режиме реального времени контролировать процессы и деления РЗЭ в технологических установках обогащения, что особенно важно на этапе гладки технологических процессов. Использование многоэлементных анализаторов техно-эгических растворов на Московском заводе полиметаллов способствовало также созданию вводу в действие автоматизированной системы аналитического контроля ЦВЕТ. Кроме 5го, на этом же заводе внедрены анализаторы ФАКТОР для идентификации сталей и спла-эв, используемых при изготовлении конструкционых элементов ПЭЛ ядерных реакторов. ■

Для комплектования создаваемых многоэлементных РР анализаторов современной тементной базой с участием автора были выполнены разработки и организовано серийное роизводство важнейших составных частей этих приборов. Так, были разработаны РНИ из гакторного ""Сс!, германиевые ППД так называемого радиационного типа.

Успешное внедрение выпускаемой аппаратуры во многом обусловлено работами по эзданию высокоэффективных и помехоустойчивых методик МРРА, защищенных авторами свидетельствами. В их числе такие методики, как обобщенный способ анализа с уче-эм матричного эффекта по рассеянному излучению, способ анализа с регистрацией различ-ых серий характеристического излучения определяемых элементов, способ анализа в "бо-эвой" геометрии.

Наряду с поставкой комплектных РР анализаторов, под руководством автора были

выполнены работы по передаче и внедрению в различные научно-исследовательские и проектные организации, а также на промышленные предприятия отдельных элементов РР аппаратуры (датчики с ППД, устройства обработки информации), а также методик анализа и ПрО.

Международные работы под руководством и с участием автора дали возможность создать совместно с Институтом радиоэкологии и ядерной техники, г. Кошице, Словакия, многоэлементный РР анализатор, получивший высокую оценку на международной ярмарке в г. Брно, разработать с Институтом минерального сырья, г. Кутна-Гора, Чехия, анализатор на базе прибора ФРАМ-1, а также основать в Кабульском университете Лабораторию по РР анализу геологических и биологических образцов.

Большой объем работ был выполнен по созданию РР аппаратуры для контроля окружающей среды. Так, для Новосибирского завода химхонцентратов бьи создан комплекс из трех анализаторов типа ФИЛЬТР для определения тяжелых металлов в атмосфере производственных помещений. Разработаны и серийно выпускаются РР анализаторы РЛП-1-3 дм определения тяжелых и токсичных элементов в природных и сточных водах. Указанны« анализаторы сертифицированы в Российской Федерации. По контракту с фирмой SAJC США, разработан и передан заказчику анализатор образцов окружающей среды.

Ежегодный экономический эффект от внедрения методов и аппаратуры, созданно! под руководством и при непосредственном участии автора диссертации, составляет свьши 45 млн. руб. (в ценах 1998 г.).

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Математическая модель многоэлементного РРА, основанная на решении кинетиче ского уравнения переноса излучения Больцмана, а также имитационная модель анализ сложных гомогенных и гетерогенных сред по методу Монте-Карло.

2. Экспрессные и помехоустойчивые методы и алгоритмы обработки сложных рею геновскнх спектров с целью получения "чистых" интенсивностей линий характеристическ« го и рассеянного излучений в условиях ограниченного энергетического разрешения.

3. Комплекс экспериментальных и расчетных методов учета матричных эффектов пр анализе и идентификации технологических образцов сложного вещественного состава и переменной матрицей.

4. Методы и алгоритмы обработки измерительной информации на различных этап;

РРА.

5. Концепция построения многоэлементной РР аппаратуры и обоснование динами) ее развития.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались практически ежегодно, начиная с 19 г., на более чем сорока конференциях и симпозиумах, из них более чем на пятнадцати ме дународных. Всего было сделано более 45 докладов и сообщений, тезисы которых опуб; кованы.

Публикации.

По представленным в докладе материалам в отечественных и зарубежных издан! опубликовано более 150 работ, получено 19 авторских свидетельств.

В исследованиях, результаты которых приведены в диссертации, на различных эта1 н в разные годы принимали участие сотрудники отдела РР методов и аппаратуры ВНШ ФА Е. Д. Кохов, А. А. Вайгачев, В. В. Березкин, Г. И. Данилов, С. А. Колосков, Л. Д. П шаков, Ю. Н. Светайло и ряд других. Автору хотелось бы отметить большую роль С. В. 1 миконяна, во многом по инициативе которого были поставлены настоящие работы, а Tai

П. Варварицы, оказывавшего постоянную помощь в развитии работ по многоэлементно-г РР анализу. Особо хотелось бы подчеркнуть решающее влияние на результаты выпол-:нных исследований А. С. Штань, научного руководителя работ по ядерно-физическим гтодам анализа, проводимых во ВНИИТФА.

Всем им автор выражает глубокую признательность.

груктура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзорного раздела, четырех глав и заключения, |держит 250 страниц машинописного текста, 24 таблицы, 53 рисунка, 2 приложения и спи->к литературы из 268 наименований, в т. ч. 156 опубликованных автором и с его участием 160т по теме диссертации и 112 наименований цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе 1 приведены результаты исследований по развитию теории МРРА.

Известно, что наиболее полное описание процессов взаимодействия ионизирующего »лучения с веществом достигается с использованием уравнения переноса или киметиче-сого уравнения Больцмаиа. Применительно к РРА уравнение переноса может быть пред-гавлено в виде системы кинетических уравнений, учитывающих возникновение вторичных 1рактеристического и рассеянного излучений:

(ПУ) Их (?,£,Й)+р(Е) Мх(г,Я,п)=Л\'х (г,£\Й') + (1.1)

+ Р (г,Е,п)+к(л,£,п)]

це N(г,Е,Й) и!Чх (г,Е,С1) - функции распределения соответственно первичного и харак-еристического излучения; ц(Е) - полное сечение взаимодействия квантов первичного излу-ения с образцом; Т - интегральный оператор, описывающий рассеяние первичного и ха-актеристического излучений; 0(г,Е,Г1)- число квантов, испускаемых источником в едини-е объёма около точки, определяемой радиус-вектором г в единице телесного угла около управления П; Р - оператор рождения характеристического излучения, который может ьгть записан в общем виде:

Р=1Ф«, - Б)| (ЕШ Ф'Щ ) (1.2)

■ I 4*

де С] - концентрация ¡-го элемента; Е.,,. - энергия характеристического излучения ]-ой линии [-ой серии 1-го элемента; Е^ - энергия д-скачка поглощения ¡-го элемента; г ¡, (Е) - сечение фотоэффекта на q-oй оболочке ¡-го элемента; со,1 - квантовый выход характеристического олучения с q -ой оболочки ¡-го элемента; р,' - вероятность испускания соответствующей |инии д-ой серии ¡-го элемента; 8(Е.^-Е) - дельта-функция; ЩЕ-Е,.) - единичная функция.

Штрихованные величины в уравнении (1.1) и выражении (1.2) относятся к кванту до фоцесса рассеяния.

Решение кинетического уравнения с учётом возникновения характеристического из-1учения дает возможность с единой точки зрения не только описать известные закономер-юсти распространения первичного и характеристического излучения, но и рассмотреть ряд ювых важных эффектов, таких, как поляризацию первичного и характеристического нзлу-¡ений, влияние на распределение первичного к характеристического излучений граничных |ффектов, связанных с конечными размерами анализируемого образца, вклад в характеристическое излучение рассеянного первичного излучения и др. При этом отметим, что для фактического использования удобно представить решение уравнения переноса (1.1) с по-

мощью функции Грина С(Х', Х/С), являющейся решением кинетического уравнения с точечным, мононаправленным, моноэнергетическим источником:

ф-г^Е-Е1)^- Й).

При произвольных источниках полный фазовый поток вторичного излучения согласно принципу суперпозиции имеет вид:

Ые(?,Е,П/С)=Ы5(г,Е,П/С)+Мх(?,Е,П/С)=( 0(х')О(Х',Х/С)(1х" ( 1.3 ;

где Ы5^Х/С)и Мх(Х/С)- фазовые потоки рассеянного первичного и характеристическогс

излучений от образца с концентрациями элементов С. При этом в качестве функции <3(Х можно взять функцию, найденную экспериментально, т.е. описывающую реальный источник.

Таким образом, определение функции распределения вторичного излучения сводите! к нахождению функции Грина для конкретных условий и геометрии измерений.

С целью получения аналитического решения кинетического уравнения была рассмот рена следующая задача: плоский перпендикулярный источник квантов облучает плоскопа раллельную пробу толщиной с1, в которой возбуждается характеристическое излучение ¡-п элемента. При определении вида интегрального члена, ответственного за рассеянное излу чение, рассеяние будем считать комптоновским.

Методом последовательных приближений нами была решена система интегро дифференциальных уравнений, в результате чего для наиболее распространенного случа л/2<9<71 были получены следующие аналитические выражения для рассеянного и характер« стического излучений:

ехр(-щх) - ехр

Ns(x,E,e)=K0<

cose

Us -ц„ cos 9

gi ехр(-ц0х)-ехр

Кх(х,Е,9)=г(Е; - E)il0 ——ojjpijCi So

-^(d-x)-M

COS0

Ho cosô

(U

(1.!

Hi"

где 0 - угол рассеяния; Цо, [i.¡, ц, - коэффициенты ослабления образцом излучений с энергю ми Ее, E¡, Е,; Tío - - коэффициент фотопоглощения излучения с энергией Ео для i-ro элемент S,'- скачок кривой поглощения для i-го элемента на q-уровне.

Важно отметить, что решение кинетического уравнения дало возможность получт функции распределения однократно рассеянного излучения в любой точке х и также пр углах 0 á 0 á к/2 , т.е. с обратной стороны плоскопараллельной пробы. Поскольку угол pai сеяния 0= ф + у, где <р и v|/ - углы падения первичного и выхода вторичного излучения и дг плоскопараллельной задачи ф = 90°, 0 = 90° + v, Cos 9 = - Sin vj/, то для плотности noroi характеристического излучения при к/2 < 9 < к выражение (1.5) можно записать в виде:

N.=P '»

I

1- ехр

- Ио +

Mi

sin у.

Sin V

Pi sin V)/

(1.6

где P'o=Ci Тю(( S,' - 1)/Sq' )шч' p,' , откуда следует, что решение кинетического уравнения я плоскопараллельной задачи приводит к известной формуле М. А. Блохина.

Однако использование кинетического уравнения позволило получить и качествен! новые результаты. Во-первых, описать поляризационные эффекты. Во-вторых, получи

ыраження для характеристического и рассеянного излучений в любой точке пробы и под юбым углом отбора. И в-третьих, с единых позиций рассмотреть наиболее важные вторич-ые эффекты, такие, как подвозбуждение рассеянным и характеристическим излучением ругих более тяжелых элементов, а также вклад рассеянного первичного излучения в харак-ернстическое излучение определяемого элемента.

Иллюстрацией практической полезности выражения для учета последнего эффекта южет служить следующий пример. Пусть в руде с составом 3 % Си; 5% Хп; 20% Ag; 3% ЭЬ; %Ва; (11 (Ич-З •10-2) % Аи;3% РЬ; 68% БЮ2 требуется определить наличие золота. Пользу-сь полученным в диссертации выражением, была сделана оценка, какой фон будет соз-двать рассеянное характеристическое излучение свинца в энергетическом интервале, соот-етствующем излучению золота. При использовании для возбуждения радионуклида 57Со >ыло показано, что анализ существенно усложняется, если содержание свинца в пробе на (ва прядка и более превышает содержание золота.

До сих пор рассматривалась плоскопараллельная задача. Распространим полученные >ешения на некоторые реально встречающиеся условия проведения анализа.

Рассмотрим прохождение излучения в пробе <1 при перпендикулярном падении Иванов первичного излучения от дискового мононаправленного источника радиусом Я. Решете кинетического уравнения в цилиндрических координатах и с учётом граничных условий Вёт для однократно рассеянного излучения следующее выражение:

N.(2, р, 8, Е)=КЧ г, р, б.ЕЖК 2, р, Э, Е) ( 1.7 )

При этом: К,+=А1ехр(-Дог)х

1 - ехр -

собЭ Ц» -Щ ««9

Бтб

кы-р)

(с!-г)<с[Ь'0(К + р) ,(<1 -2)>с1вб(Я + р)

(1.8)

К,'=А1ехр(-Цог)х

СОБб

^осо5еу_р)

1 - ехр -

эт 9 )

где А1=-

ЬГМ ^ +

2 Е. Е, Е

5| l+J---?— соэб

Е„ Е,

(а-2)<с1вб(к-р) и(и-р)

Обратно рассеянное излучение, выходящее из пробы, описывается функцией

М,=М\(г=0)+Ы",(2=0) (1.9)

Функция распределения характеристического излучения будет описываться следующим выражением:

М^.+М", (1.10)

где

щ -ц„ соэв .

К+х=А2ехр(-Цо2)х

1 - ехр

1 - ехр -

соэб Р; -Ц0С059 яш 9

(а-г) (Я + р)

,(д-2)<с1дР(Я+р) .((¡-г)>аф(К+р)

(1.11)

N',=A2exp(-poz)x

1 - exp| 1 - exp

Hi -ц„ cos9

cos 9 Hi - Hp cos 6 sin 6

(d-z)

(R-p)

(d-z)<ctge(R-P) ,(d-z)>ctg0(R-p)

где Ar

Ci^iq(EoKPq

S(E¡-E).

n¡ -po eos 9

Из выражений (1.8) и (1.11) видно, что при pod>l и (^oR>l выходящее из пробы излучение описывается практически теми же функциями, что и излучение, выходящее из плоскопараллельной пробы, (выражения (1.4) и (1.5)). В свою очередь и вторичные эффекты для ограниченной геометрии измерений могут оцениваться теми же выражениями, что и Для плоскопараллельной задачи.

В диссертации были также получены выражения функций, которые описывают пространственное, энергетическое и угловое распределение для рассеянного и характеристического излучения для наклонного падения излучения источника на пробу под углом 6о. Рассмотрение полученных выражений позволило сделать вывод, что распределения вторичногс излучения для наклонного падения излучения источника можно найти, если в выражения для перпендикулярного плоского источника сделать замену р о на ц о / Cos0 в показателе экспоненты и n¡ на ц ¡ * Cos8o в знаменателе. Анализ полученных выражений для источник: ограниченных размеров и наклонного источника также показывает, что для многих реальных случаев (0о<ЗО°; Hod>l; poR>l) они практически совпадают с выражениями, полученными для плоского перпендикулярного источника. Это подтверждает применимость моделей плоского перпендикулярного и наклонного мононаправленного источников для многю реальных геометрий измерений в РРА.

Было также получено выражение для характеристического излучения при учете расходимости пучка первичного излучения. Для плоского изотропного источника функция рас пределения выходящего из пробы характеристического излучения равна:

N™

= f deosin90GI(x = 0,E,90J9) = — In

о

M^i +fa0co90

p0co9

(1.12

где А=2(Е;-Е)тч'(Ео)<вч'р'С1. Из (1.12) видно, что распределение характеристического излуче ния для изотропного источника существенно отличается от полученного в предположенш параллельных пучков. Если детектор параллелен излучающей поверхности пробы, то числ< зарегистрированных квантов характеристического излучения равно:

+ , 1 , Г Мч+

N,=JdcosGN™(9) = A

-In

.-ImÍHi: Hi I, t

(1.13

.Ho Hi ; Hi v Ho Выражение (1.13) представляет собой асимптотический случай при анализе образцов с про тяжённой поверхностью.

С помощью функции Грина при параллельных пучках излучений можно определит функцию распределения выходящего характеристического излучения для любого источника

p,d |i0d

Nj=jdcos9„A-

1 - exp

cos9 cos0o

Q(0o)

(1.14

со590 + р0соз9

Таким же способом можно решить и вторую задачу: в каких случаях для реальны источников можно использовать выражения для плоскопараллельных пучков и какие пр этом возникают погрешности. Если излучение, выходящее из каждой точки источника, сс

:редоточено в конусе с углом раствора 2а, то выходящее из пробы характеристическое из-тучение описывается выражением:

а1

N, = J dcos90 -

]+.olf *----1

- , , (115)

Hi cosO„ + щ cosG ц;+цосо50 " " ' " "" "" 3 (1.15) первый член совпадает с формулой для параллельных пучков. Оценки показывают, ш> при а ~ 30° формула для параллельных пучков справедлива с точностью до 4%.

Таким образом, выражение (1.14) даёт возможность рассчитать плотность потока ха-)актеристического излучения в "тесной" геометрии источник-проба, т.е. с учётом расходимости пучка первичного излучения.

В целом развитая нами теория дала возможность получить точные аналитические ¡ыражения для основных эффектов в любой точке пробы для большинства практических шалитнческих задач. Необходимо отметить, что эффект вторичного подвозбуждения рас-¡матривали и ранее, однако при этом обычно ограничивались расчетом плотностей потоков >торичного излучения, выходящего из насыщенных образцов. Выражений для распределены вторичного излучения по толщине пробы в литературе не приводилось. При подходе, >азвитом в диссертации, из системы уравнений Больцмана была получена функция распре-(еления характеристического излучения с учетом вторичного подвозбуждения, описываю-цая излучение по всему объёму пробы и без ограничений на её размеры. Аналитические ¡ыражения для таких вторичных эффектов, как подвозбуждение рассеянным излучением и ислад рассеянного излучения более тяжелого элемента в канал лёгкого элемента в любой очке пробы получены впервые.

Точные аналитические решения кинетического уравнения дают возможность не олько оценить ожидаемые результаты анализа сложных проб, но и осуществить оптимиза-шю конструкции датчика и выбор детектора и источника возбуждающего излучения. Одна-со решения уравнения переноса могут быть получены только тогда, когда функция распре-(еления излучения зависит не более чем от трёх переменных (чаще всего это энергия, коор-(ината и один угол ). В каждом конкретном случае необходимо оценивать степень прибли-кения реальной геометрии измерений к тем условиям, в которых были получены точные [налитические решения.

Более общим средством получения числовых значений плотностей потоков вторич-юго излучения является имитационное моделирование по методу статистических испыта-шй (метод Монте-Карло). Этот метод позволяет решать задачу в широком диапазоне уг-юв, учитывать реальную геометрию измерений, получать числовые оценки вторичных по-оков для образцов с неоднородной гетерогенной структурой.

Обычно метод Монте-Карло применительно к решению задач переноса гамма-цлучения заключался в том, что история каждого кванта прослеживалась до тех пор, пока >н не поглощался или не покидал анализируемый образец. Тип взаимодействия кванта с «ществом образца разыгрывался исходя из возможных процессов взаимодействия: фото-ффекта, когерентного и некогерентного рассеяния. Однако в случае низкоэнергетического [ервичного излучения, когда вероятности указанных процессов различаются на порядки, акая "классическая" схема Монте-Карло требует для получения приемлемой точности чрез-1ычайно больших временных затрат машинного времени.

Более перспективным следует считать подход, согласно которому при помощи стати-тических весов оценивается любое событие, происходящее с квантом на пути от источника юзбуждающего излучения до детектора. При таком подходе вероятность того, что испу-ценный источником квант вызовет вторичное излучение, которое в конечном итоге будет арегистрировано детектором, равна произведению вероятностей всех отдельных событий.

Просуммировав общую вероятность по всем отслеженным историям, получают величину, характеризующую плотность потока соответствующего вторичного излучения.

Подход, описанный выше, был нами существенно усовершенствован, что позволило повысить точность моделирования при снижении общего времени счёта. Модификации была подвергнута схема расчёта плотностей потоков рассеянного излучения за счёт введения аналитического представления атомного форм-фактора и функции некогерентного рассеяния, а также моделирования неравномерных распределений, необходимых при розыгрыше угла рассеяния, методом Неймана. Представление табулированных функций в аналитическом виде совместно с использованием понятия эффективного атомного номера позволило получить универсальные выражения для расчёта дифференциальных сечений взаимодействия излучения с пробами сложного состава.

В диссертации были разработаны алгоритмы и программы моделирования методом Монте-Карло следующих процессов:

- первичное возбуждение,

- когерентное и некогерентное рассеяние квантов первичного излучения,

- вторичное подвозбуждение,

- третичное подвозбуждение ( подвозбуждение через элемент ),

- подвозбуждение рассеянным первичным излучением,

- двукратное некогерентное рассеяние первичных квантов.

При этом одновременно моделировались процессы регистрации детектором потоко! вторичного излучения от анализируемого образца.

Кроме того, были разработаны алгоритмы и программы моделирования выходо! вторичного излучения от гетерогенных образцов, а также моделирование анализа с вторич ной мишенью.

Таблица 1.!

Сопоставление результатов определения относительных потоков характеристического излучения в геометрии фиксированных углов_

Состав Расчета. Относительные плотности потоков

образца,0/» модель

Прямое возбуждение Вторичное подвозбуждение Третич. подвоз?

N1 Бе Сг М-Ре №-Сг Ре-Сг М-Ре-С

N¡-20,5 Ур. пе- 0,0926 0,3270 0,2160 0,0238 0,0164 0,0615 0,0045

Ре-55 реноса Модель 0,08345 0,3295 0,1875 0,0248 0,0138 0,0617 0,0049

Сг-24,5 Монте-Карло

N¡-20,5 Ур. пе- 0,6020 0,04380 0,1042 0,0222 0,0527 0,0039 0,0020

Ре-55 реноса Модель 0,6113 0,0424 0,0971 0,0237 0,0519 0,0039 0,0022

Сг-24,5 Монте-Карло

Проверка теоретической модели и разработанной программы расчётов вторичны плотностей потоков по методу Монте-Карло для гомогенных образцов проводилась на пр1 мере анализа тройных сплавов М-Ре-Сг. При этом результаты расчетов одновременно сс поставлялись с расчётами для параллельных пучков первичного и вторичного излучения п выражениям, полученным при решении кинетического уравнения с учетом вторичного третичного подвозбуждений.

Относительные плотности потоков линий характеристического излучения, т.е. делен-ле на выходы от образца из чистого соответствующего элемента, представлены в табл. 1.1.

Представленные в табл. 1.1 результаты свидетельствуют о том, что разработанная здель Монте-Карло с достаточной точностью описывает процессы возникновения харак-ристического излучения и при этом позволяет оценить вторичные и третичные эффекты.

Были также проведены расчёты относительных плотностей потоков в геометрии растящихся пучков. Расчёты проводились для тех же сплавов, что и в предыдущем случае, ж видно из результатов расчётов, представленных в табл. 1.2, замена реальной геометрии мерений с расходящимися пучками моделью с фиксированными углами падения первично и отбора вторичного излучения может вызвать дополнительную погрешность анализа > 25% и более.

Таблица 1.2

Сопоставление результатов определения относительных

потоков характеристического излучения в геометрии _расходящихся пучков_

остав ¡разца, % Расчета, модель Относительные плотности потоков

Прямое возбуждение Вторичное подвозбуждение Третич. подвозб

Бе Сг М-Бе ЬК-Сг Ре-Сг М-Бе-Сг

-20,5 .-55 -24,5 Модель Монте-Карло 0,134 0,420 0,196 0,031 0,015 0,0535 0,0036

-79 -6,5 -14,5 Модель Монте-Карло 0,689 0,054 0,104 0,028 0,055 0,004 0,0025

Модель Монте-Карло была также использована для теоретического предсказания вы-дов характеристического излучения от сложной технологической пробы редкоземельного юизводства в реальной геометрии измерений. В табл. 1.3. показаны рассчитанные по меду Монте-Карло вклады соответствующих эффектов для пробы, содержащей по 75 г/л 1гОз и ЕигОз в водном растворе.

Таблица 1.3

Вклады первичного и вторичных эффектов в хараетеристическое излучение лантана и

европия для насыщенного слоя раствора

Ис Ис- Ис-

ад точ- КдЕи КрЕи Расе. точ- Расс. точ- Расс.

збуждения ник ник ник

ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф

К^а КаЬа КаЪ. К^а КаЕи ^Еи КрЕи КрЕи

слад, % 77,0 14,1 1,9 7,0 92,4 7,6 91,9 8,1

Представленные в табл. 1.3 результаты получены для насыщенного слоя раствора. В бл. 1.4 представлены относительные вклады в характеристическое излучение лантана для ого же образца при моделировании в тонком слое.

Таблица 1.

Вклады первичного и вторичных эффектов в характеристическое излучение лантана

Вид возбуждения Источник Ф КаЬа ^Еи Ф КаЬа КрЕи Ф КаЬа Расс. Ф КаЬа

Вклад, % 86,6 6,5 1,3 1,3

Абсолютная величина вторичных эс )фектов для тонкой пробы значительно ниже

для насыщенной. Однако следует отметить, что даже для тонкой технологической проб) пренебрежение вторичными эффектами может привести к дополнительной погрешносг анализа, что ещё раз подчёркивает роль числовых оценок ожидаемых выходов при модел! ровании плотностей потоков от сложных анализируемых образцов.

Таким образом, в главе 1 на основе решения кинетического уравнения переноса пс лучены аналитические выражения, описывающие возникающее в анализируемом образи характеристическое и рассеянное излучение. Построены модели по методу Монте-Карло дл имитационного моделирования процессов в датчиках РР анализаторов. Модели описывак поле вторичного излучения от гомогенных и гетерогенных технологических образцов в р( альной геометрии измерений, в том числе при использовании вторичных мишеней.

Разработанные теоретические модели и выражения, подтверждённые результатам экспериментальных исследований, используются для моделирования многоэлементных ан; лизаторов, служат основой создания методик анализа конкретных технологических обра: цов и обоснования результатов анализа.

В главе 2 приведены результаты исследований по развитию научно-методически основ МРРА.

Обработка результатов измерений в РРА заключается в реализации следующих эт, лов: поиск пиков и их идентификация; определение площадей пиков; расчёт концентраци определяемых элементов.

Целью обработки спектрометрической информации в РРА является расшифровк сложных рентгеновских спектров. Результатом этого должно явиться определение наш чия фотопиков линий рентгеновского излучения определяемых и мешающих элементов, также расчёт их площадей.

В настоящее время подавляющее большинство работ посвящены обработке гамм; спектров, для которых разработаны многочисленные алгоритмы и машинные программ! Однако простое перенесение этого опыта в обработку спектров рентгеновского излучен! требует критического осмысливания с учётом особенностей рентгеновских спектров, гла] ные из которых следующие: каждый элемент испускает серию характеристического излуч ння; наряду с рентгеновскими линиями в спектрах присутствуют пики и фон от рассеянно! излучения; величина фонового распределения коррелирована с амплитудами основных ш ков; чаще всего пики определяемых элементов "замаскированы" наложениями с линиям соседних элементов и пиками рассеянного излучения.

Поэтому сравнительные исследования алгоритмов и программ обработки рентгено ских спектров представляют самостоятельную научно-техническую задачу.

На основе изучения потенциальных возможностей различных методов обнаружен! пиков, для исследования были выбраны семь методов: метод максимума, в котором налич! пика идентифицируется в том случае, если число отсчетов в данном канале больше чис.) отсчетов в соседних каналах с учётом статистического отклонения в набранных количеств!

импульсов; метод первой производной, в котором наличие пика идентифицируется по большим ( по сравнению с фоном ) значениям первой конечной разности; методы второй и третьей производной; метод корреляций, где пик находится по значениям свёртки спектра с заданной знакопеременной функцией, в частности прямоугольной функцией единичной амплитуды с положительным центральным "окном" и отрицательными краевыми "окнами" с суммарной нулевой площадью; метод управляемого поиска пиков; так называемый модифицированный корреляционный метод, основанный на корреляции между пиком и его формой.

Все эти методы были реализованы в виде программ на языке Turbo Pascal. Были созданы специальные модельные спектры с различной амплитудой пиков и различным уровнем фона. Обработка спектров по этим программам производилась на ПЭВМ IBM PC. Все пики в модельных спектрах были обнаружены методами 2-ой и 3-ей производной, а также корреляционными методами. Наименьшее число ложных пиков было зарегистрировано методом третьей производной и корреляционными методами. Указанные методы были включены в состав ПрО многоэлементных анализаторов технологических образцов.

Для исследования возможности разрешения мультиплетов также были сформированы четыре модельных спектра. В каждом спектре моделировались дублеты, для которых расстояние между центрами пиков было равным 2r|; l,5r); l.Orj и 0,5ri : (где ц - ширина пика на полувысоте, ПШПВ) при отношениях амплитуд пиков, равных 1/1; 1/2; 1/3 и 1/10.

Исследования показали, что наилучшие результаты при регистрации дублетов позволяют получить модифицированный корреляционный метод и метод 3-ей производной. Не-гколько уступает им простой корреляционный метод. Однако ни один из исследованных методов не позволяет разрешить пики, расстояние между которыми 1 ПШПВ и менее при ^отношении амплитуд 10 и более. Для таких спектров наиболее реальной возможностью 1вляется разложение по методу наименьших квадратов (МНК). МНК используется при ап-троксимации пиков с предварительным вычитанием фона или аппроксимации всего спектра 'т.е. пиков с фоном). При этом результаты расчетов существенно зависят от математического аппарата многомерной оптимизации, вида аналитического описания участков спектра и троцедуры учёта непрерывного фонового распределения.

Наиболее перспективным методом минимизации многопараметрических функций яв-[яется метод Марквардта. Он почти всегда сходится и не приводит к замедлению сходимо-ти на последующих этапах итерации, что свойственно обычному градиентному методу.

С целью определения наилучшего вида функции, описывающей рентгеновский пектр, в общем случае следует учитывать до четырёх составляющих: плоский континуум от шзкоэнергетической области до основного фотопика (часто обозначается термином хвост"), усечённый экспоненциальный спад, непосредственно примыкающий к низкоэнер-етическому склону пика, пик утечки и, наконец, основной фотопик. С учётом вышеизло-сенного были выбраны следующие виды математического описания спектров :

21

Уц = Д)*ехр

*ü_

(2.1)

ne F=—erf 2

Xü-Ej

- функция ошибок; Ej - энергия излучения j-ro элемента; oj - среднее

вадратическое отклонение в распределении, описывающем пик; Aj - амплитуда пика; а 1кже:

Уц = Aj ехР

,MxÜ-e)

»uF

(2.2)

+

где Р =

ехр

Хч-Е]

при

>0

ехр

1

^ / 1 2

\п при

м \

хи~Е]

+ а->

<0

Для подтверждения "наилучшей" аналитической функции совместно с оценкой точности расчётов площади пика при использовании МНК производилась обработка четырём спектров от радионуклидных источников 241 Ат ( 26,4 кэВ ) и57 Со ( 14,4 кэВ). По два спектра от241 Ат и 57 Со различались тем, что загрузка спектрометрического тракта при регистрации одного спектра в два раза больше загрузки другого. Кроме того, обработка производилась как несглаженных, так и сглаженных спектров. Для нахождения параметров аппроксимации использовался метод Марквардта, при этом оптимальные значения параметров определялись по результатам минимизации выражения:

1 ^(у.-уц)2

-2

У;

(2.з;

где п - число каналов спектрометра; ш - число определяемых параметров.

Полученные точности определения площадей пиков при различных видах аналитического описания представлены в табл. 2.1.

Из приведённых исследований можно сделать следующие выводы: во-первых, разработанные методы и программы обеспечивают определение площадей пиков с относительной погрешностью на уровне десятых долей процента, во-вторых, при малых загрузкам сглаживание позволяет улучшить точность расчётов.

Если говорить о выборе вида модели, то не всегда более подробное описание формь спектра приводит к улучшению точности подгонки. В ряде случаев, если не требуется очеш высокая точность, пик можно аппроксимировать одиночной функцией Гаусса, что значи тельно экономит машинное время. В противном случае некоторое предпочтение следу е* отдать виду модели (2.2).

Таблица 2.1

Функция, описывающая пик 241 Аш "Со

1-Ю3-с"' 2-Ю3• с"1 5-102 • с"1 МО3-с"1

Сгл. Несгл. Сгл. Несгл Сгл. Несгл. Сгл.Несгл.

(2.1) 2,62 2,83 3,30 2,38 0,90 0,92 1,50 1,54

(2.2) 0,31 0,47 0,24 0,38 0,31 0,30 0,23 0,31

При проведении МРРА технологических образцов различные линии характеристиче ского излучения определяемых и мешающих элементов зачастую расположены по шкал! энергий таким образом, что даже достижимое в настоящее время энергетическое разреше ние ППД не позволяет полностью разделять пики указанных элементов. Это обстоятельств! затрудняет использование названных выше методов расшифровки сложных спектров из-з; возникающих при этом значительных погрешностей при определении площадей пиков.

Вышеизложенное явилось основанием для разработки метода определения скоросте! счета на линиях определяемых элементов, исключающего необходимость поканальной об работки сложных рентгеновских спектров. Метод, названный методом фоновых вкладов базируется на установленной нами зависимости между амплитудой пиков и величиной фон; в спектральной области, соответствующей пику определяемого элемента:

^гК^И/да+К.-Ч/) (2.4)

це ш - общее число регистрируемых линий, включая пики однократно рассеянного излуче-ия; 1°; - скорость счёта ¿-ои линии за вычетом фона; К„; - постоянная составляющая фона од]-ой линией, которая определяется естественным фоном и наличием высокоэнергетиче-ких линий у источников возбуждающего излучения; К,-1 , К / - коэффициенты, опреде-яющие вклад от ¿-ой линии в фон под ¡-ой линией от аппаратурного фона и фона наложе-ия соответственно.

Коэффициенты К/ характеризуют вклад от высокоэнергетических линий в низкоэнер-гтические участки спектра. К этому следует прибавить фоновые вклады "слева-направо", ыражение для коэффициентов которых имеет вид, аналогичный К/, однако при ¡<д; = ],« - 2; 7 = 2,'1-1, поскольку при этом ЕрЕ,. Коэффициенты также находятся на об-13пах, содержащих только ¡-ый элемент в наполнителе.

Таким образом, для определения коэффициентов фоновых вкладов при (п-1) - эле-ентном анализе необходимо измерить п образцов для получения (п-1)2 коэффициентов, осле определения коэффициентов К/ и Ъ} "чистые" скорости счёта на линиях характери-гического излучения определяемых элементов I/ можно найти из выражения:

¡<.1

Г = I -Ъ 1

-1 л°

1=1

о

(2.5)

№ I; - полная ( измеренная ) скорость счёта на линии ¿-го элемента; I, - "чистые" скорости 1ёта ¡-ых аналитических линий, дающих вклад в участок спектра, соответствующий энергии гшии ¿-го элемента.

Описанный способ учёта фона предполагает отсутствие наложений аналитических 1ний в участок спектра, соответствующий рассеянному излучению. Для преодоления этого граничения нами разработан обобщённый способ получения "чистых" скоростей счёта с 1ётом фоновых вкладов в линию рассеянного излучения, сущность которого изложена ни-е.

Как и ранее, считаем, что "чистая" скорость счёта на линии ¡-го элемента равна:

1<ч- ¿к|*1? (2.6)

1=1,1*]

(е обозначения всех членов соответствуют принятым для выражения (2.5). По аналогии с .6) можно записать выражение для расчёта "чистой" скорости счёта на линии рассеянного (лучения:

п

С=1„-ЖЛ/ (2.7)

¡-I

(е 1„ - измеренная скорость счёта на линии рассеянного излучения; 1° - "чистая" скорость [ёта на линии ¿-го элемента.

Рассмотрим вопрос о погрешности определения "чистых" скоростей счёта по разра->танному обобщённому методу. В соответствии с выражением (2.6) абсолютную статисти-:скук> погрешность можно представить, как

А1? = к* Е.М2!? (2.8)

V ]=1..И

Полагаем, что все 1/ статистические независимы, коэффициенты К} « 1 и опреде-нотся с высокой точностью. Очевидно, что при этом погрешность Д1° незначительно от-

личается от погрешности определения полной скорости счёта, равной .

Перейдем к рассмотрению этапа нахождения концентрации определяемых элементов. Существует несколько подходов к принципам классификации способов РРА. При этом все известные способы анализа можно условно разделить на так называемые экспериментальные способы, направленные на минимизацию матричных эффектов и расчетные способы учёта (коррекции) этих эффектов.

Экспериментальные способы, которые исторически получили большое разнообразие, объединяет одна особенность - создание специальных условий измерений, позволяющих экспериментальным путём учесть не только матричные, но и аппаратурные эффекты.

К разработанным нами экспериментальным способам можно отнести возбуждение рентгеновской флуоресценции определяемых элементов одновременно бета- и гамма-излучением, что позволяет получить линейный график и повысить концентрационную чувствительность в области больших концентраций. Однако при возбуждении характеристического излучения бета-частицами возникает повышенный фон из-за тормозного излучения, Исключить указанный фон даёт возможность применения способа анализа, в котором первичный поток бета-частиц, а также бета-излучение, рассеянное на образце, отклоняется магнитными полями. Использование этого способа дало возможность в (1,6 + 1,8) раз снизил среднюю квадратическую погрешность определений свинца и цинка в полиметаллически рудах и концентратах.

Из способов, минимизирующих матричный эффект, для анализа технологических образцов большое распространение получил способ анализа в тонком слое. Анализ в тонки> слоях обеспечивает независимость плотности потока характеристического излучения от поглощающих свойств образца. Однако, несмотря на простоту анализа в тонком слое, этот способ зачастую не обеспечивает требуемую представительность определений. Указанны? ограничений позволяет избежать предложенный нами способ анализа жидких и порошковых проб во вращающейся кювете со стенками из слабопоглощающего рентгеновское излучение материала.

Кроме использования смешанного возбуждения и создания специальной геометрт измерений, ряд экспериментальных методов базируется на комбинированных методах детектирования. Примером может служить способ анализа, в котором регистрация вторичногс излучения осуществляется двухсекционным пропорциональным счётчиком с одновременным детектированием основных пиков и пиков вылета.

В ряде практических случаев анализа полиметаллических руд необходимо одновременно определить содержание элементов, значительно отличающихся по атомному номера (например, свинец и цинк, вольфрам и молибден и т.д.). Для учёта матричного эффекта пр! анализе таких образцов нами разработан экспериментальный метод, физическая сущносп которого заключается в следующем.

Представим анализируемую пробу состоящей из трёх компонентов: определяемое элемента с концентрацией С, , вспомогательного (или второго определяемого) элемента 1 концентрацией Св и наполнителя Си. Экспериментально выберем поверхностную плотносп пробы таким образом, чтобы К-серия определяемого элемента с энергией Е* и Ь-серш вспомогательного элемента с энергией Еь регистрировалась в условиях "насыщенного' слоя, а излучение К-серии вспомогательного элемента с энергией Ек - в условиях тонкоп слоя. Тогда можно показать, что концентрация определяемого элемента выражается чере соответствующие плотности потоков 1х, 1ьк. и 1ы. следующем образом:

А + в

С =--1 (2.9

1 -Е>*1,

где А, В, D - постоянные коэффициенты. В случае близости энергий Е, и Еы. , что можно достичь соответствующим выбором вспомогательного элемента, В и D близки к нулю и в этом случае:

Сх= А 1х 1ьк / 1ьь (2.10)

Описываемый способ был намн использован для анализа свинцово-цинковых руд. Концентрация цинка определялась из уравнения:

Сщ = А N^C7ji( NYopt/Nuipb)

При поверхностной плотности проб 50 мг / см2 удовлетворились условия тонкого слоя для КаРЬ и насыщенного слоя для K„Zn и LpPb. Исследования показали, что при изменении концентрации основного мешающего элемента - железа от 0 до 20% определение концентрации цинка в диапазоне от 0 до 10% возможно по единому градировочному графику.

К числу экспериментальных относятся разработанный нами способ анализа в "боковой" геометрии. Выберем геометрию измерений таким образом, чтобы возбуждающее излучение падало на анализируемый образец перпендикулярно его боковой поверхности, а отбор вторичного (характеристического и рассеянного излучения) осуществлялся в направлении, перпендикулярном направлению падения первичного излучения. Можно показать, что наиболее существенным преимуществом такой геометрии является то, что в ней коэффициенты ослабления мешающих элементов влияют на плотности потоков линий определяемых элементов мультипликативно, между тем как в обычной геометрии это влияние аддитивно.

Скорость счёта на линии определяемого элемента в боковой геометрии описывается выражением:

= \DiKioCi(l-eXp(-^H)Xl-eXp(^iT)) (2.11 , R HoHi

где R - расстояние от образца до детектора; D| - фактор, учитывающий ослабление характеристического излучения на пути образец-детектор и эффективность детектора; К;» - массовый коэффициент преобразования первичного излучения в характеристическое на единицу концентрации определяемого элемента, равный вероятности испускания характеристического излучения от образца с единичной концентрацией в единичный телесный угол:

Кю= (1/4)71-Tio-ßS,'- 1)/Sq' ]-GV • pq' ( 2.12)

По аналогии с ( 2.11 ) скорость счёта на линии рассеянного излучения в боковой геометрии равна:

N =b-D dq ('~ехр(~ИоН)Х1 ~ехР(~ У-Д)) ,,131

' R2 'dÜ . ИоР$

где da/dQ - массовое дифференциальное сечение комптоновского рассеяния. Поскольку дифференциальное сечение комптоновского рассеяния в широком диапазоне атомных номеров и энергий есть величина постоянная, то компенсация матричного эффекта в боковой геометрии согласно выражению:

NLDLda/da(l-e-^jlfL Ns Dj Ki0 (|-е-^т)м, сводится к учёту изменения коэффициентов поглощения пробой характеристического и рассеянного излучения. Были получены рабочие выражения для реализации метода боковой геометрии, сводящиеся к выбору размеров анализируемого образца (см. табл. 2.2). Здесь Н и Г - соответственно толщина и высота пробы.

Применение боковой геометрии, особенно в случае анализа растворов, даёт возможность получить простые расчётные выражения для концентраций определяемых элементов и

даже в случае многоэлементного анализа ограничиться одним стандартным образцом, в том числе и для определения коэффициента М«,. Метод является универсальным, поскольку не зависит от наличия скачков кривой поглощения в сложных анализируемых образцах. Разработка метода РРА в боковой геометрии дала возможность создания встраиваемых датчиков для контроля технологических процессов на потоке.

Таблица 2.2

Условия проведения анализа Расчётные формул ы Количество измерений

1. Слои, насыщенные по Н N Е,

иТ, С; =......МЛ ----)3. р» 1

К,

^ ЬЫи/Ыа

насыщенные по Т и тон- С; = _.Мк - .......Р 2

кие по Н N. 1п Н, / N„2

2. Слои, промежуточные н, (1-1р2/1р1) 1п г„ / ь

по Н и Т С*=— Мк>--------- ----------------р 2

N.. (1-Тй/1п) 1п1р1/1р2

3. Слои, насыщенные по Н и тонкие по Т, тонкие по НиТ N С| =---М|„ Л, • р 1

* Между Е, и Е) нет скачков кривой поглощения элементов анализируемого образца. Одним из наиболее эффективных расчётных способов многоэлементного РРА является метод фундаментальных параметров (МФП). Этот метод основан на расчёте концентраций определяемых элементов с помощью теоретической модели, полученной из основных физических закономерностей взаимодействия первичного и вторичного излучения с веществом анализируемого образца. Для МФП требуется ограниченное число эталонных образцов. Однако, известные МФП базировались на регистрации излучений почти от всех элементов, составляющих анализируемый образец. Очевидно, что это ограничивало использование МФП для таких анализируемых объектов, как минеральное сырьё и продукты его переработки, поскольку регистрация низкоэнергегического рентгеновского излучения породообразующих элементов представляет собой сложную техническую задачу.

Нами показано, что использование МФП в условиях, где затруднительна регистрация излучения всех элементов образцов, возможно с использованием линий рассеянного излучения. При этом достаточно регистрировать только пики рассеянного излучения и пики тех элементов, скачки кривой поглощения которых находятся между энергией возбуждающего излучения и линией самого лёгкого из определяемых элементов. Общее выражение для С; в многоэлементном анализе с использованием рассеянного излучения записывается, как:

, „ 1 + а*|—

чЮ)

С,'

I

1 + а"

(Е

и

1

К;„/4*71

п >>

1+1.-

(2.15)

*р!

а Га

где 10, I;, I, - интенсивности первичного, характеристического и рассеянного излучения с энергиями Ео, Е(, Е,; а=5т<р/5111\у; а« - гшощадь поперечного сечения пучка первичного излучения; И - расстояние проба-детектор; Кщ - см. выражение (2.12).

Таким образом, разработан и теоретически обоснован названный нами "обобщённым" способ МРРА с использованием линий рассеянного излучения. Преимущества этого способа перед классическим методом стандарта-фона заключается в том, что он "работает" в широком диапазоне концентраций мешающих и определяемых элементов не только в случае одноэлементного, но и многоэлементного РРА.

Другим классом расчетных способов являются методы эмпирических коэффициентов (МЭК), которые наиболее часто применяются в промышленном многоэлементном анализе технологических образцов. Согласно сложившейся классификации, все МЭК можно разделить на две основные группы моделей: модели коррекции по интенсивности; модели коррекции по концентрации. К этому иногда добавляют МЭК, которые иногда называют "гибридными". Однако гибридные методы после соответствующих преобразований чаще всего могут быть отнесены к одной из вышеуказанных двух моделей.

Как показывает анализ, всё многообразие уравнений связи с коррекцией через концентрации сводится либо к функции, нелинейной относительно неизвестных коэффициентов 0:

Г,=Г,(С,0)=0,С|/(Х; X аде*) (2.16)

; ¡х

либо к полиному, линейному относительно неизвестных коэффициентов:

1;=Е С; Ск + X с, Ск С, (2.17)

\ >х ш

В свою очередь, уравнение связи с коррекцией через интенсивности представляет полином, линейный относительно эмпирических коэффициентов:

С1=8(1„0)= 00+1) + £ ©л^М! (2.18)

} №

Что касается вычислительных аспектов, связанных с расчётными способами МРРА, то необходимо учитывать, что при выборе того или иного метода обработки результатов измерений должна обеспечиваться оптимальность такого метода. Под оптимальностью здесь мы будем понимать отсутствие систематических и минимальность случайных погрешностей определения концентраций. Однако в ряде случаев метод обработки результатов измерений, оптимальный с точки зрения точности, может потребовать больших временных затрат вычислительных устройств.

Таким образом, методы обработки должны быть разумным компромиссом с точки зрения достижения высоких точностных показателей за разумное время обработки измерительной информации.

Проведение МРРА включает в себя два этапа: градуировку и собственно анализ. На каждом из этих этапов производится обработка результатов измерений. На этапе градуировки обработка заключается в построении адекватных градуировочных уравнений. На этапе анализа - в оценивании концентраций определяемых элементов. В общем случае трудоёмкость этапа построения градуировочных уравнений, который по существу является этапом методических исследований, значительно менее важна, чем трудоёмкость и экспрессность этапа собственного анализа. Следовательно, выбор методов обработки измерений при проведении промышленного анализа технологических образцов в первую очередь определяется скоростью обработки измерительной информации при расчёте концентраций и возможностью её реализации на ЭВМ, работающей в составе анализатора.

На рис. 2.1 представлена предложенная нами классификация основных методов градуировки многоэлементных анализаторов по МЭК.

Наиболее широко распространённым методом построения градуировочных уравнений является метод множественного регрессионного анализа (ММР).

Вид модели МЭК

Коррекция по интенсивности

Коррекция по концентрации

Методы, не допускающие планиро- Методы, допускающие планирова-

вание градуировки и анализа ние градуировки и анализа

1 1

Метод мно- Метод группо- Метод конфлю- Метод обра-

жественной вого учета ар- ентного анали- щения много-

регрессии гументов за(МКА) мерного ряда

(ММР) (МГУ А) (МОМР)

Рис. 2.1. Классификация методов градуировки многоэлеменгных анализаторов по

МЭК.

В ММР в случае его использования в РРА, важными являются следующие вопросы: учёт различной статистической погрешности исходных данных; учёт коррелированное™ исходных данных; выбор вида градуировочных уравнений; обеспечение приемлемой точности анализа в широком диапазоне концентраций определяемых элементов.

Для повышения точности анализа при широком изменении концентрации элементов, т.е. для учёта различной статистической погрешности исходных данных, нами предложено вводить в расчёт градуировочных коэффициентов весовой множитель W„, при этом уравнение для расчета неизвестных коэффициентов записывается в виде:

S„=(xIWaXay,XlW.C0 (2.19)

где Х„=| |х|ра| I; xipa=fpa( у ¡) - значение линеаризованной переменной, вычисленное для i- ой образцовой пробы, Wa=diag { Wia }. В качестве весовых множителей использовали стеленные функции от концентрации вида:

-К»"*

W„=C„ . (2.20)

где К,,*" > 0 - показатель степени весового множителя.

Была показана возможность повышения точности определения концентрации элементов путём выбора значения показателя весового коэффициента на рудных технологических пробах Шаумянского месторождения (определяемые элементы - медь и цинк) и технологических пробах Усть-Каменогорского ГМК ( определяемые элементы - тантал и ниобий). Путём соответствующего выбора весового коэффициента погрешности определения концентраций удалось уменьшить в несколько раз.

Успешное использование ММР возможно только в тех случаях, когда решаемая с помощью МНК в ходе построения градуировочных уравнений система нормальных уравнений устойчива. Однако при проведении МРРА это условие часто нарушается из-за сопряжённости линеаризованных переменных, включаемых в регрессионные уравнения связи.

Для повышения точности РРА в условиях неустойчивости градуировочных уравнений нами предложено вводить в расчёт градуировочных коэффициентов так называемый стабилизирующий функционал (или параметр регуляризации Карег > 0):

Ö.=^;W(,X.+Ki,De)r,XlWeCB (2.21]

25

Ба=с!1ае||(Х<1т\У11Х„)и-| I

Заметим, что если положить весовые коэффициенты не зависящими от концентрации определяемых элементов, а параметр регуляризации - равным нулю, то уравнение (2.21) принимает вид обычного для МНК уравнения. Добавление к обращаемой матрице стабилизирующего функционала Ка1" , зависящего от параметра регуляризации, делает эту матрицу лучше обусловленной. Проведённые исследования на полиметаллических рудах и при значениях параметра регуляризации из ряда О, Ю"4, 10'5, 10'2, 10"', 10° показали, что введение параметра регуляризации в ряде случаев снижает погрешность анализа в несколько раз.

Вопросу выбора вида градуировочного уравнения в ММР всегда уделяется большое внимание. При этом вид уравнений может уточняться различными способами. Во-первых, перебором различных сочетаний членов в градуировочном уравнении. Критерием здесь может служить среднее квадратическое отклонение концентраций при заданном числе членов уравнения или число членов при заданном среднем квадратическом отклонении. Недостатком такого подхода является большая трудоёмкость градуировки. Во-вторых, ступенчатым поиском вида уравнения, где критерием служит коэффициент корреляции между концентрацией определяемого элемента и вводимым в градуировочное уравнение членом. В третьих, путём исключения по статистическому критерию невлиятельных членов полного градуировочного уравнения. Именно по этому принципу нами была создана программа РЕПРА ( Регрессия в РРА). Работоспособность программы РЕГРА в работе была нами показана на примере анализа цемента на элементы Мд, А1, Б!, Са и Ре, когда для каждого элемента из полного уравнения Лукаса-Туса было получено "рабочее" уравнение оптимальной сложности при сохранении, а в некоторых случаях и снижении общей погрешности анализа. Четвёртым методом автоматизированного выбора уравнения связи является построение регрессионных уравнений по так называемому шаговому методу. Сущность метода заключается в том, что на каждом шаге производится либо включение, либо исключение из уравнения какой-либо одной переменной. Включение и исключение производится с помощью двух ( р1 и Р2 ) Б -отношений, а именно переменная х« исключается на данном шаге, если вычисленное Б - отношение для проверки гипотезы 0е = 0 не превышает значения Иг . И наоборот, переменная х. включается на данном шаге в уравнение, если вычисленное И - отношение для проверки гипотезы 0, = 0 оказывается не меньше, чем Р] . Такая процедура позволяет достаточно быстро найти "хорошее" уравнение.

Для экспериментальной проверки указанных автоматизированных методов построения оптимальных уравнений были построены уравнения регрессии для случая определения концентраций меди и цинка в медно-цинковых сплавах по результатам измерения на приборе РАЛ-М1. Рассчитывались средние квадратические отклонения вычисленных значений концентраций Ср от результатов химического анализа С^ :

т

о-[Е (Сп - С^ )2/ ( т-р-1 )]1/2 (2.22)

¡=1

где т - число анализируемых проб; р - число параметров в уравнениях регрессии, построенных перечисленными выше методами. Был сделан вывод, что по крайней мере для указанного объекта анализа шаговый метод позволяет получить несколько лучшие по точности результаты.

Большие возможности повышения точности анализа при использовании регрессионных уравнений появляются за счёт привлечения математического аппарата и алгоритмов теории распознавания образов. Отметим, что наряду с количественным анализом теория распознавания образов может быть с успехом использования для качественного анализа с целью идентификации объектов по их составу.

Известно, что возможность отнесения какого-либо объекта к однородному в определённом смысле подпространству даётся использованием таких разделов теории распознава-

ния образцов, как кластерный и дискриминантный анализы. Разделив всё пространство состояний на однородные подобласти, можно строить частные уравнения регрессии на каждой подобласти. Этим достигается главное - уверенность в том, что ММР обеспечит надёжное предсказание концентрации определяемых элементов, поскольку подобласти, описываемые регрессионными уравнениями, будут однородными. На этапе классификации в качестве меры сходства (однородности) двух проб использовали евклидово расстояние:

Р(1:;1)=[Е (1*-1я)а]га (2.23)

1

где 1;, - ¡-ая и ^ая пробы; , - скорости счёта одной ^-ой выбранной области спектра для ¡-ой и q-oй проб. В соответствии с введённым понятием сходства две пробы считаются сходными (принадлежат к одному типу образцов), если вычисленный для по уравнению (2.23) показатель сходства не превышает некоторого заданного порога Г ^ р (1|, 1«,). На этапе определения содержания элементов с помощью меры сходства (2.23) анализируемая проба автоматически относится к тому классу, к центру которого она ближе расположена, после чего содержание определяемых элементов рассчитывается по системе частных градуировоч-ных уравнений, построенных для этого класса.

Работоспособность предложенной схемы классификации была проверена при анализе свинцово-баритовых руд, при этом диапазоны содержания свинца в "хвостах" составляли 0,3 + 0,5%, в руде - 1,2 -г- 1,8% и в концентратах - 40 + 50%. Введение классификации обеспечило в ММР получение допустимых точностных характеристик при анализе рудного сырья от "хвостов" до концентратов.

Одним из основных недостатков ММР является необходимость иметь большое число образцовых проб, требуемых для определения неизвестных коэффициентов в градуировоч-ных уравнениях. При этом должно бьггь выполнено условие, чтобы область изменения состава образцовых проб полностью охватывала область изменения состава анализируемых проб. Метод обработки измерений, основанный на методе группового учёта аргументов (МГУА), использующем принципы так называемой "эвристической самоорганизации", позволяет в РРА формализовать выбор градуировочных уравнений, обеспечить ту же экс-прессность расчёта концентраций, как и ММР, и ряде случаев уменьшить погрешность определения концентрации при значительно меньшем числе образцовых проб. Использование при построении градуировочных уравнений двух критериев (критерия МНК и так называемого критерия селекции) позволяет получить по результатам измерений небольшого числа образцовых проб единственное градуировочное уравнение оптимальной сложности, т.к. критерий селекции при последовательном усложнении уравнения проходит через минимум.

Экспериментальная проверка МГУА осуществлялась при РРА тангал-ниобиевых технологических образцов. Диапазон изменения концентрации составил: для тантала - (5,0 + 45)%, ниобия - (2,0 -5- 30)%. В пробах также присутствовали элементы Ре, Мп, и, Ъп, Бп, \У, РЗЭ. Для поиска оптимальных уравнений было измерено 63 технологические пробы, га которых 18 составили обучающую, а 45 проб - проверочную систему. Для выбора оптимальных уравнений по обоим элементам оказалось достаточным три ряда селекции, при этом средние квадратические погрешности анализа для тантала составили 1,3%, для ниобия -0,9%. МГУА может быть рекомендован как метод автоматического анализа сложных по составу образцов с большим числом взаимно влияющих элементов, особенно когда затруднительны изготовление и аттестация большого количества образцовых проб.

Для ММР и МГУА характерна экспрессносгь при расчёте концентраций в пробах неизвестного состава. В принципе оба эти метода могут использоваться в МЭК и при коррекции по концентрации. Однако ММР и МГУА, во-первых, не оптимальны с точки зрения точности определения концентраций, поскольку на этапе градуировки не удаётся получить оценки неизвестных коэффициентов градуировочных уравнений с минимальными случайными и нулевыми систематическими погрешностями. Во-вторых, в ММР и МГУА невоз-

можно получить выражения для погрешности определения концентраций, и следовательно, спланировать измерения анализируемых проб. В-третьих, для обоих методов нельзя строго решить вопрос о выборе числа и состава образцовых проб и времени их измерения, т.е. нельзя спланировать проведение градуировки.

Существует метод обработки измерений, основанной на известной схеме обращения многомерного степенного ряда (МОМР), который позволяет на этапе градуировки оценивать неизвестные коэффициенты градуировочных уравнений с минимальными погрешностями, допускать планирование эксперимента на этапах градуировки и определения концентраций и обеспечивать такую же экспрессносгь при расчете концентраций как ММР и МГУ А. Нами было показано, что МОМР на этапе анализа позволяет обеспечить простоту вычислительных операций, характерную для ММР и МГУ А, аналитически рассчитать погрешность определения концентраций, а также дать возможность использовать планирование эксперимента.

Однако МОМР, несмотря на все свои достоинства, приводит к систематическим погрешностям определения концентраций. Это обусловлено главным образом двумя причинами. Во-первых, на этапе определения концентраций в МОМР не учитываются случайные погрешности в оценках неизвестных коэффициентов градуировочных уравнений. Во-вторых, градуировка в МОМР проводится без учета погрешности в определении состава образцовых проб. Если погрешности аттестации образцовых проб существенны, то в МОМР могут возникать систематические погрешности в оценках коэффициентов градуировочных уравнений, и следовательно, в оценках концентраций. Указанных недостатков лишен метод конфлюентного анализа (МКА), позволяющий учесть погрешности в аттестации образцовых проб на этапе градуировки. Одновременно на этапе расчёта концентраций учёт погрешностей в оценках коэффициентов градуировочных уравнений устраняет систематические погрешности для концентраций определяемых элементов. При этом в МКА можно получить точные аналитические выражения для случайных погрешностей определения концентрации, а также использовать планирование экспериментов. Отметим некоторые характерные особенности, возникающие при использовании МКА в РРА

При учёте случайных погрешностей в концентрациях и скоростях счёта разделение этих переменных на зависимую и независимую теряет традиционный смысл. Для получения оценок неизвестных коэффициентов и концентраций в анализируемых пробах следует использовать итерационную процедуру:

Ковариационная матрица оценок концентраций, найденная по данному методу, равна:

С.=М.ЧУ,

( 2.24 )

0(С}=М-'(С)

( 2.25 )

- информационная матрица Фишера для оценок концентраций,

d/2 (сД]=Х^сД) + tOj (сД)

При этом уравнение связи предполагается заданным в виде: (р,=QTfj(C¡).

Случайные пофешности определения концентраций в пробе неизвестного состава выражаются через соответствующие диагональные элементы матрицы (2.25) после подстановки значений оценок концентраций:

а«=[М*1(ё)](и1Я

Случайные погрешности МКА находятся из выражения:

са"^[тах[ М"'( С)Ы 1/2 (2.26 )

С eft

Необходимость использования итераций на этапе расчёта концентраций снижает экс-прессносгь МКА, однако оптимальность метода с точки зрения учёта погрешностей делает целесообразным его включение в методическое и ПрО многоэлементных РР анализаторов.

Нами было показано, что общая задача оптимального планирования эксперимента для калибровки многоэлементного РР анализатора заключается в поиске D-оптимального плана Е*, максимизирующего определитель информационной матрицы М(Е):

max |М(Е)|=|М(Е*)| (2.27)

где Е = { X, r,t, п } - план калибровочного эксперимента; x=l I хь х2... x¡... хж| |- система

образцовых проб; X¡ - вектор концентраций элементов в i-ом образце; Гт=| |ri,T2...r¡...r,l I-

вектор повторных измерений образцов; ttT=| Iti,t2...t¡...tj I - вектор времени измерения образцов; t¡ - время измерения ¡-го образца; п - число образцов.

М(Е) = &¡ t¡F(X¡) Л (x¡)FT(x¡) (2.28)

Были разработаны способ и программа для построения точных насыщенных D-оптимальных планов в случае одновременного неравноточного измерения нескольких некоррелированных величин. Эта программа даёт возможность рассчитывать оптимальный состав образцовых проб при их минимальном количестве. Набор таких образцовых проб обеспечивает минимальное значение определителя дисперсионной матрицы оценок коэффициентов в градуировочных уравнениях. Нами была также решена более общая задача, а именно разработан алгоритм и программа поиска непрерывного нормированного на время однократного измерения системы образцов D-оптимального плана Е (1). В табл. 2.2 представлены результаты расчётов по этой программе системы образцовых проб при анализе свинцово-цинковых руд на элементы цинк, свинец и железо. В качестве начального был взят { 4, 2 } симплекс-решётчатый план с равномерно распределённым временем измерения образцовых проб. Система градуировочных уравнений при этом была выбрана в форме полного квадратичного полинома от концентраций. Регистрировались скорости счёта на линиях КоРе, KaZn, LpPb и некогерентно рассеянного излучения РНИ ,0í,Cd. Разработанный алгоритм позволил решить общую задачу оптимального планирования эксперимента для калибровки многоэлементного РР анализатора, т.е. рассчитать число, состав образцовых проб и доли времени их измерения.

Таблица 2.2

Непрерывный Р-оптимальный план градуировки при РРА свинцово-цинковых руд.

Номер образца Доля времени градуировки Ре203 Концентрации окислов гпО в образцах, % РЬО А!203

1 0,0969 100 0 0 0

2 0,0969 0 100 0 0

3 0,0969 0 0 100 0

4 0,0969 0 0 0 100

5 0,0969 50 50 0 0

6 0,0969 50 0 50 0

7 0,0969 50 0 0 50

8 0,0969 0 50 50 0

9 0,0969 0 50 0 50

10 0,0969 0 0 50 50

11 0,0290 0 0 75/82 24/18

12 0,0290 0 38,21 40,04 21,75

Некоторые возможности разработанных методов обработки измерений суммированы в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Характеристики Этап градуировки Этап расчёта концентраций

[. Минимальность случайной погрешности ММР МГУА МОМР МКА + + ММР МГУА МОМР МКА +

1. Устранение систематической погрешности + + +

1. Возможность получения аналитического выражения для случайных погрешностей + +

1. Планирование жсперимента + + + +

5. Эксрессность эасчёта концентраций + + + -

При разработке частных методик анализа необходимо решать ряд задач, основными лз которых можно считать следующие: оценка предельно достижимых погрешностей анали-!а; разработка оптимальной процедуры градуировки и анализа; оценка пороговых характеристик анализа. Решение вышеперечисленных задач возможно осуществить с использованием единых информационных критериев, разработанных нами и использованных, в частно-гги, для обоснования использования ядерно-физических методов определения примесей и основных компонентов продуктов металлургического производства . Как было показано, те ке критерии могут быть использованы при оптимальном проектировании самого анализатора и его составных частей. На основе теории проверки статистических гипотез нами полу-

чены выражения для пороговых характеристик МРРА: порогов решения, обнаружения и количественного определения. Под порогом решения понимался такой критический уровень, при котором, если оценка концентрации элемента в измеренной пробе будет больше этого уровня, то с вероятностью не менее заданной можно считать, что истинная концентрация в пробе отлична от нуля. Порог обнаружения был определён как наименьшая концентрация, при которой с вероятностью не менее заданной определяемый элемент можно обнаружить при установленном пороге решения. Порог количественного определения соответствовал наименьшей концентрации элемента, начиная с которой данная методика анализа обеспечивает точность определении не хуже заданной (или допустимой для соответствующей категории анализа).

Отличительной особенностью указанных пороговых величин является то, что их определение учитывает методику анализа и возможный диапазон изменения концентраций определяемых и мешающих элементов.

Получим выражения для предельных порогов решения, обнаружения и количественного определения, используя информацию по Фишеру.

Порог решения будет равен:

Lj*=K„ max^Mj^C/C; = 0)]^ ( 2.29)

СеП,

где Ка-квантиль стандартизованного нормального распределения порядка а; Mi1 (С/С; =о)]. . -¡-ые диагональные элементы матриц, обратных к информационной матрице Фишера при условии Ci = 0 и в области допустимых концентраций ill . Матрица Фишера в данном случае определяет количество информации о С, содержащейся в результатах измерений.

Аналогично порог обнаружения записывается в виде:

С,*=Ц'+ Кр max ^[M51(c/Ci = Ci*)]ii (2.30]

С еС12

Порог количественного определения С" может быть найден из уравнения:

max ^Mj^C/C; = С;д)].. / Ci" = 5; (2.31

СеП3

где 8, - заданная относительная погрешность анализа.

С использованием информационных матриц и известного неравенства Крамера-Рао диссертации было также получено выражение для предельных точностных характеристш определяющих максимально возможную точность РР анализа технологических образцов.

Одним из важнейших преимуществ МРРА является его универсальность и возмог ность решения разнородных аналитических задач на одних и тех же технических средства путём адаптации методического и ПрО. Отсюда важна задача разработки автоматизир« ванной человеко-машинной процедуры метрологически обоснованного создания пр< мышленных методик анализа технологических образцов.

Автоматизированную процедуру разработки методики анализа условно можно ра бить на следующие этапы: подготовка исходных данных для расчёта относительных iuiothi

стей потоков характеристического и рассеянного излучений ( выбор из банка данных физических констант, задание параметров 'аппаратуры и т.д. ); проведение численного эксперимента (имитационного моделирования) по расчёту относительных плотностей потоков от образцов заданного состава; моделирование спектров ( с учётом функции отклика используемого детектора ); выбор уравнений связи, алгоритмов обработки информации, оценка погрешности при выбранном способе анализа; формирование машинного отчёта, включающего выбранные уравнения связи, методы обработки результатов измерений, а также точностные и пороговые характеристики РРА.

Все фрагменты алгоритма реализованы в виде программ, из которых компонуется ПРО для РРА конкретных анализируемых образцов.

Таким образом, в главе 2 показано, что для поиска пиков в сложных рентгеновских спектрах наилучшие результаты позволяет получить метод 3-ей производной и так называемый модифицированный корреляционный метод. Для определения площадей пиков разработан метод фоновых вкладов.

Разработаны способы анализа, обеспечивающие возможность осуществления массового РРА технологических образцов.

Разработаны и исследованы способы построения планов эксперимента для расчёта оптимального количества, состава и времени измерений градуировочных образцов.

Предложены информационные меры (количество информации по Фишеру ) для оптимального решения основных задач РРА

Разработана автоматизированная человеко-машинная процедура создания промышленных методик анализа технологических образцов.

В главе 3 приведены результаты исследований по развитию научно-технических основ реализации многоэлементных РР анализаторов и их основных составных частей.

Одним из наиболее широко используемых в РРА радионуклидных источников (РНИ) является 109Сс1. К его достоинствам относятся сравнительно большой период полураспада -452 сут. и простой спектр излучения, содержащий сильно конвертированное у-излучение дочернего ядра lмAg с энергией 88 кэВ и рентгеновское излучение, сопровождающее процесс внутренней конверсии. Ранее ,0'Сс1 в нашей стране производился исключительно путём циклотронного облучения серебра с использованием ядерных реакций 109Ag ( р, п )109 С<1 или ((1, 2п )109 С(± Однако облучение серебра на циклотроне для получения 109Сс1 требует большого времени, что сильно ограничивало возможности широкого внедрения этого РНИ в РРА. Кроме того, источники из 109С<3 циклотронного изготовления очень дороги, а поскольку эти РНИ по своим физическим свойствам являются наиболее удобными для РРА, то любой новый более дешёвый способ изготовления РНИ 109Сс1 чрезвычайно важен.

Нами предложено получать 109С<1 в реакторах с высокой плотностью потока нейтронов (вплоть до 2-1013 1/(см3-с) ), облучая с использованием реакции двойного захвата нейтронов ,0,А3( п, у )шАё -> 108С<1( п, у )109Сс1

Известно, что существует довольно сильная зависимость выхода флуоресцентного излучения от энергии возбуждающего излучения. Это делает целесообразным в случае многоэлементного анализа использовать комбинацию из нескольких различных РНИ для одновременного определения элементов, значительно отличающихся по атомному номеру. Нами показано, что при одновременном анализе на свинец и барий в технологических рудных образцах лучшие результаты по порогу обнаружения (ПО) даёт использование комбинации РНИ 2,|,Ат + ,09Сс1. При одновременном анализе на титан и цирконий применение двух РНИ 3!Ре + |тСс1 также значительно снизить ПО по сравнению с использованием одного источника тормозного излучения. Путём подбора соотношения активностей при одновременном использовании источников 24|Агп и И!Ри ( или |<иСс1 ) удалось при сохранении низкого ПО по барию получить удовлетворительные результаты по цннку и меди в образцах полиметал-

лических руд. Одновременное использование двух РНИ 55Fe + 109Cd было признано оптимальным при определении содержаний титана и циркония в морских россыпях. При этом ПО при времени измерения 5 мин. и общей загрузке 104 имп./с для этих элементов составил 9,8-10"*% и 3,1-10'3°/о соответственно. Использование одного РНИ 147Рш ухудшило ПО до 2-Ю"20 для титана и до 1,2-10"2% для циркония. Был сделан вывод, что одновременное использование двух ( или более ) РНИ для возбуждения элементов с сильно отличающимися атомными номерами позволяет получить в МРРА достаточно низкий ПО.

При решении конкретной аналитической задачи РР методом важное значение имеет выбор детектора, позволяющего получить наилучшие результаты. Для возможности такого выбора необходимо было выработать некоторые показатели, которые позволили бы однозначно сравнивать между собой различные детекторы и при этом, что особенно важно, служили бы мерой ожидаемых результатов анализа.

Наиболее общим исходным выражением для вывода показателя качества может служить погрешность определения концентрации, при этом показатель качества целесообразно определить как составляющую обратной величины относительной погрешности измерения концентрации, обусловленную только эффектами детектирования и не зависящую от плотности потоков падающих на детектор излучений.

Были рассмотрены следующие практически важные случаи РРА.

1. Анализ предельно малых концентраций с РНИ постоянной активности. При условии полностью разделённых пиков характеристического излучения показатель качества был получен в следующем виде:

ПК= . (3.1)

а при частично наложенных пиках - в виде:

ПЭ= (3.2)

il<VFisras

где ra¡ - чувствительность регистрации при полном поглощении излучения определяемого элемента с энергией E¡ , равная отношению зарегистрированного числа импульсов в пике полного поглощения к интегральному потоку, падающих на детектор квантов, мм2 ; ras - то же для рассеянного излучения с энергией Es , образующего аппаратурный фон; т); - энергетическое разрешение детектора при энергии E¡; Fu - введённый нами параметр фона, равный отношению числа импульсов низкоэнергетического фонового распределения (НФР) в интервале шириной 1 кэВ и с центром, соответствующим энергии E¡, к числу импульсов в пике полного поглощения для излучения с энергией Е, .образующего фон.

2. Анализ предельно малых концентраций при постоянной загрузке спектрометра, т.е. с учётом ограниченной загрузочной способности спектрометрического тракта. Показатели качества при этом будут равны:

ПК-*«-г= (3.3)

rasV'Hi'is

ro-r-V (3-4)

tVWfis

Выражения ( 3.3 ) и ( 3.4 ) следует использовать для сравнения детекторов в тех случаях, когда можно создать предельные интегральные загрузки (например, с помощью рентгеновских трубок).

3. Анализ больших значений концентраций, когда фоном можно пренебречь. В этом случае показатели качества равны:

(3.5)

ПЭ'= р (3.6)

V ^

Разработанные показатели качества дают возможность заранее рассчитывать ожидаемые результаты РРА. Определив по известным параметрам детектора показатель качества ПК (или ПЭ ), порог обнаружения после этого можно рассчитать по выражению:

1

С,„ф=3,72-^-(1/ПК).С1 (3.7)

ТЕ т £

где , I. - число квантов характеристического и рассеянного излучения, падающих на детектор от образца за время измерений; С; - концентрация элемента в образце.

Для многозлементного анализа, когда число пиков, образующих аппаратурный фон на месте линии определяемого элемента, равно ш, ПО будет равен:

3,72

' I?

I

(3.8)

где ГО^ - показатель качества в присутствии излучения с энергией Е^, создающего фон.

Для регистрации низкоэнергетического рентгеновского или гамма-излучения в МРРА реально могут использоваться только два типа детекторов - ГПС и ППД. Это обусловлено тем, что только у этих детекторов энергетическое разрешение достаточно для разделения линий рентгеновского излучения соседних элементов.

Непосредственное влияние на достигаемые результаты РРА оказывает величина НФР. На основе исследования счётчика СРМ-15 с ксеноновым наполнением нами было показано, что в ГПС наличие фонового "хвоста" в основном обусловлено утечкой фотоэлектронов из чувствительного объёма детектора. Указанная причина возникновения фона была подтверждена модельными расчётами аппаратурного спектра ГПС. Экспериментальная проверка, выполненная для счётчиков СРМ-15 (с Хе - наполнением) и СРМ-16 (с Аг - наполнением) при регистрации излучения источника 109С<1 показала, что предложенная теория достаточно точно описывает величину и форму НФР в аппаратурном спектре пропорциональных счётчиков рентгеновского излучения.

Большое внимание было уделено определению радиационного ресурса, а также выявлению оптимальных условий эксплуатации ГПС в приборах РРА. Было показано, что применение низкошумящего полевого транзистора в предусилителях пропорциональных счётчиков позволяет понизить рабочее напряжение ГПС, значительно улучшить энергетическое эазрешение и обеспечить устойчивую работу счётчика СРМ-15 при повышенных нагрузках :пектрометрического тракта. Особенно важно снижение рабочего напряжения для двухсекционных счётчиков СРМ-17 и СРМ-18, что позволяет сравнительно просто добиться идентичности работы обеих секций с общим газовым объёмом.

Проводились также исследования зависимости радиационного ресурса от коэффициента газового усиления. Было установлено, что по крайней мере для счётчиков СРМ-15 и "РМ-16 при изменении КГУ от З Ю3 до 2102 радиационный ресурс увеличивается в пять раз - от МО10 до 510ш имп. Во всех проведенных исследованиях параметры радиационной тгой кости определялись через ухудшение энергетического разрешения и искажения формы шпаратурной линии (снижение эффективности регистрации и появление ложных пиков).

Несмотря на достигнутые успехи в развитии ГПС, создание многоэлементных РР шализаторов технологических продуктов реально стало возможным только с появлением и ;овершенствованием ППД рентгеновского излучения.

В связи с вышеизложенным при выполнении настоящей работы были поставлены следующие основные задачи:

- разработка способов приближения использования германиевых и кремниевых ППД к промышленным условиям;

- исследование методов моделирования аппаратурного спектра и разработка способов улучшения формы аппаратурной линии ППД с целью повышения точности анализа и снижения ПО.

Решение первой задачи было нами получено в рамках следующих работ:

- разработка и создание германиевых ППД и на их основе блоков детектирования, не требующих охлаждения в нерабочем состоянии;

- разработка и создание блоков детектирования с кремниевыми ППД, не требующих для работы жидкого азота.

На основе способа "холодного" легирования германия, при котором компенсация исходной проводимости осуществляется радиационными дефектами структуры, вводимыми при облучении п - германия у - квантами радионуклида мСо, и используя уровни дефектов, стабильных при комнатной температуре, в ФТИ им. А.Ф. Иоффе, г. С,- Петербург, были созданы первые работающие образцы германиевых детекторов, которые возможно хранить и транспортировать при комнатной температуре. Рабочим объёмом такого детектора является часть кристалла, размещённая между гГ - областью и р - контактом, представляющим собой инверсионный слой на поверхности германия с нанесённой на ней плёнкой золота. По этому способу в Рижском научно-исследовательском институте радиоизотопного приборостроения (РНИИРП) при участии ВНИИТФА и, в частности, автора настоящей работы, была разработана промышленная технология и осуществлено производство германиевых ППД рентгеновского и у - излучения типа ДПР (детекторы германиевые радиационные) и на их основе блоков детектирования типа БДР - (1+2). Детекторы подобного типа являлись оригинальной отечественной разработкой и не имели промышленных аналогов за рубежом.

Достоинствами детекторов типа ДГР являются: возможность хранения при комнатных температурах, что позволяет их применять в полевых аналитических лабораториях; кап-сулированное исполнение, дающее возможность при необходимости многократно переставлять детектор в криостаты различных конструкций; тонкий мёртвый слой, позволяющий регистрировать низкоэнергетическое рентгеновское излучение с большой эффективностью.

Следует подчеркнуть, что ДГР и блоки детектирования БДР были первыми отечественными ППД, специально предназначенными для МРРА в широком диапазоне атомных номеров определяемых элементов.

Другим направлением являлась разработка и исследование блоков детектирования с кремний-литиевыми ППД, охлаждаемыми термоэлектрическими холодильниками (ТМХ), основанными на эффекте Пельтье. Результатом совместных работ, в которых принимали участие ВНИИТФА, а также Институт ядерных исследований, Чехия, можно считать серийное производство блоков детектирования с Si ( Li) ППД и ТМХ, освоенное на фирме Baltic Scientific Instruments (Латвия) и Институте физико-технических проблем, г. Дубна. Достигнутое энергетическое разрешение на уровне 200 эВ при 5,9 кэВ делает такие блоки детектирования вполне конкурентоспособными с ППД при их охлаждении жидким азотом.

Важным вопросом при исследовании ППД представляется рассмотрение их аппаратурного спектра. При этом особенный интерес представляет модельный расчёт аппаратурной линии, т.к. это позволит не только оценить ожидаемые характеристики РРА, но и обоснованно сформулировать требования к ППД и исходному материалу для их изготовления.

Энергетическое разрешение ППД в основном определяется флуктуациями двух ос новных процессов: генерации электронно-дырочных пар и собирания заряда. Была посгрое на математическая модель указанных процессов, на основе которой были рассчитаны формь спектров для ППД при регистрации моноэнергетического у-излучения. Рассчитанные и экс периментально полученные спектры для Si (Li) ППД, отнормированные по пику полной поглощения, показали достаточно хорошее совпадение в областях фотопика 1

комптоновского рассеяния. Однако имелись отличия в области "хвоста" слева от фотопика. Это объясняется тем, что в реальном детекторе электрическое поле значительно ослаблено и искажено по краям кристалла. Носители заряда, образованные вблизи боковой поверхности, могут уноситься через поверхностные проводящие каналы. В результате происходит неполный сбор образованного заряда.

Высказанное предположение было подтверждено экспериментально исследованием спектров излучения источника |с>9Сс1, рассеянных от веществ с различными атомными номерами: КаС1, ЛЬОз , 5102 , СаСОэ, ТЮг и Ре20э. Несмотря на значительное изменение атомного номера рассеивающих сред, конфигурация и относительная величина фонового распределения оставалась практически постоянной.

В результате исследования параметра фона при регистрации излучения РНИ !3Ре, |09С(1, 2,1 Ат и 57Со для бе (у) и 5! (Ц) ППД было установлено следующее:

- 81(1л) ППД имеет наименьший параметр фона только при регистрации излучения с энергией порядка 20 кэВ и менее, при больших энергиях падающего излучения исследованные германиевые ППД обнаружили меньшую величину параметра фона;

- для Се(у) ППД одинаковых размеров параметров фона меньше у детекторов, изготовленных из германия с меньшей разностной концентрацией носителей зарядов;

- аппаратурный фон выше у ППД, имеющих большее отношение периферической части ( в которой может быть неполный сбор зарядов ) к центральной части детекторов.

Основные направления исследований аппаратурной погрешности многоэлементных РР анализаторов были связаны с определением оптимальных уровней дискриминации и допустимой нестабильности спектрометрического тракта, обеспечивающих заданную точность анализа. Были рассчитаны усреднённые значения уровней дискриминации Шд| и Югд , использование которых в некотором диапазоне изменения амплитуд соседних пиков увеличивает относительную статистическую погрешность анализа не более, чем на 3%. Были также рассчитаны оптимальные уровни дискриминации с учётом влияния инструментальной погрешности:

<олшэоа1-0,37р ( з.9 )

СО2АИай2А-0,47Р

где Р = Ыоф • уц2 - параметр, характеризующий влияние инструментальной погрешности у„, обусловленной неточностью установки времени набора информации и воспроизводимости геометрии измерений. Выражения (3.9) справедливы при факторе Р, изменяющемуся в пределах от 0 до 0,5 .

Исследование влияния нестабильности спектрометрического тракта позволило сделать следующие выводы: увеличение ширины окна анализатора приводит к резкому снижению составляющей дисперсии, обусловленный нестабильностью уровня дискриминации; составляющая дисперсии, обусловленная нестабильность ширины окна анализатора, уменьшается при увеличении са тем меньше, чем ниже отношение сигнал / фон; статистическая составляющая дисперсии имеет минимум, лежащий в области со = 1,4 о; минимум дисперсии, обусловленной нестабильностью коэффициента усиления, достигается при несимметричной установки уровней дискриминации относительно центра пика и находится около а = =2,8 а ( для ППД) и со = 2,0 а (для ГПС).

Проведенные исследования дали возможность с учётом аппаратурных погрешностей выбирать ширину окна анализатора, при которой суммарная дисперсия изменения концентрации будет минимальной и обосновать требования к стабильности узлов и блоков спектрометрического тракта, а также обосновать стабильность излучения рентгеновских трубок для рентгенофлуоресцентных анализаторов широкого назначения.

При выборе концепции построения многоэлементных РР анализаторов был сделан вывод о том, что если целью является создание универсального прибора, предназначенного для количественного анализа различных объектов и разнотипных по составу продуктов, то

предпочтение следует отдать анализаторному варианту, в котором могут бьггь использованы серийно выпускаемые спектрометры рентгеновского излучения и универсальные ЭВМ с достаточно развитой периферией. При создании анализатора как части интегрированной системы аналитического контроля более выгодным может оказаться построение аппаратуры по магистрально-модульному принципу.

Перспективной возможностью является создание рентгенорадномегрической аппаратуры на базе семейства узлов и блоков микро-РС. При этом может быть достигнута высокая надежность приборов и обеспечена работа в жестких условиях эксплуатации.

Учитывая, что аналитические возможности РР анализаторов во многом определяются работой вычислительных устройств, рассмотрим состав и принципы построения разработанного программно-математического и информационного обеспечения, которая может быть объединено общим названием "прикладное программное обеспечение" (ПрО). Все ПрО можно подразделить на специализированное и общесистемное.

Специализированное ПрО обеспечивает функционирование компьютеризированных РР анализаторов и позволяет решать следующие основные задачи:

-общее управление измерением;

-вычисление интенсивностей аналитических линий;

-определение концентраций элементов.

К специализированному ПрО относятся также программы градуировки (определение коэффициентов выбранных уравнений связи).

По целевому назначению в специализированное ПрО также входят программы, реализующие различные методы анализа и обработки информации. К ним относятся:

1.Программы обработки сложных рентгеновских спектров.

2.Программы анализа по методам фундаментальных параметров, в том числе с использованием рассеянного излучения.

3.Программы анализа по методам эмпирических коэффициентов.

4.Программы анализа в "боковой" геометрии измерений.

и ряд других.

Общесистемное ПрО содержит комплекс программ, которые реализованы как н< ЭВМ, входящей в состав анализатора, так и на отдельной ПЭВМ, используемой в частности для создания и отладки конкретных специализированных программ. Общесистемное ПрС включает следующие программы :

1.Программы, формирующие базу данных физических констант (фундаментальны) параметров).

2.Программы, моделирующие входы вторичного излучения по аналитическим моде лям и методу Монте-Карло.

3.Программы оценки метрологических характеристик анализа и метрологической ат тестации методик и аппаратуры.

4.Программы для создания банка данных по элементному составу анализируемых об разцов, а также необходимых отчетных документов.

Таким образом, в главе 3 изложены результаты исследований и разработок основньс составных частей РР анализаторов.

Обоснован способ реакторного получения РНИ на основе радионуклида 109Сё.

Разработана система показателей качества, которые служат для выбора оптимальнол детектора и оценки ожидаемых результатов анализа.

Обоснованы возможности использования в РРА новых типов газонаполненных про порциональных счетчиков, установлены причины ограничения их радиационного ресурса оценены предельные характеристики РРА, достигаемые с использованием этих детекторов.

Приведены результаты разработки и исследования германиевых радиационных ППД, а также блоков детектирования на основе кремний-литиевых ППД с термоэлектрическим охлаждением.

В результате анализа аппаратурных погрешностей оценена необходимая стабильность спектрометрического тракта и разработаны требования по выбору оптимальных условий регистрации линий характеристического излучения определяемых элементов.

Разработана концепция построения компьютеризированных многоэлементных РР анализаторов и их программного обеспечения.

В главе 4 отражены результаты разработки и практического использования промышленной РР аппаратуры для многоэлементного анализа и идентификации технологических образцов.

С момента начала работ и по настоящее время во ВНИИТФА (ВНИИРТе) под руководством и непосредственном участии автора было разработано и выпускалось более 10 базовых моделей многоэлементных РР анализаторов различного назначения и локальных систем аналитического контроля на их основе.

Первым многоэлементным РР прибором явился анализатор ФИНАЛ. Прибор включал датчик на базе Ge ( у ) ППД с возможностью использования для возбуждения двух одинаковых или различных РНИ и четырехканальное электронно-измерительное регистрирующее устройство.

Первым действительно массовым промышленным многоэлементным РР анализатором можно считать прибор ФРАМ-1, которому на Государственных испытаниях была присвоена высшая категория качества. Анализатор ФРАМ-1 предназначен для анализа сложных (многоэлементных) образцов, например, руд и продуктов их технологической переработки на несколько ( до шести) элементов одновременно в диапазоне от кальция до урана. Объекты анализа могут быть в порошкообразной, жидкой или твердой форме. Базовая комплектация прибора включает датчик с ППД типа ФРАМ-1 Д, особенностью которого является возможность использования РНИ "fe, 109Cd, 2,1 Ат, !7Со и Ы7Рт, при этом датчик полностью автоматизирован, рассчитан на установку 10 проб и конструктивно допускает проведение анализа по различным методикам, в том числе и с вторичной мишенью. На базе анализатора ФРАМ-1 и микроЭВМ различных типов был создан промышленный РР анализатор ФРAMIA. По инициативе микроЭВМ спектрометрическая информация, набранная в каждом из шести каналов регистратора, вводится в память микроЭВМ для последующей обработки и расчёта концентраций определяемых элементов.

Следующие модификации многоэлементных РР анализаторов уже строились по многоканальному принципу и обязательно включали в свой состав вычислительное устройство. Так, анализатор РАЛ-М1 конструктивно состоит из автоматического датчика БДЕГ-1М и электронно-измерительного тракта, содержащего микроЭВМ и дисплей телевизионного типа. Первоначально прибор предназначался для анализа технологических растворов на 10 редкоземельных элементов с ПО не более 0,05 г / л , хотя в дальнейшем он нашёл себе широкое применение для многоэлементного анализа большого круга технологических продуктов.

Анализатор РАЛ-М1 был первым отечественным серийным РР прибором, выполненным по так называемому магистрально-модульному принципу. Другим примером магист-рально-модульного РРК являлся анализатор ФРАМ-2 , разработанный специалистами ВНИИТФА и НИИАР (г. Димитровград ) и выполненный на базе системы ВЕКТОР и микроЭВМ. В анализаторе ФРАМ-2 как и в приборе PAJI-M1, был использован автоматизированный датчик БРЕГ-1М. Прибор демонстрировался на международной выставке "ХИМИЯ -86" и получил высокую оценку специалистов.

Следующим шагом в развитии многоэлементных РР анализаторов является разра-

5отка и освоение серийного выпуска прибора РЛП-1, включающего автоматизированный датчик РЛП-1 Д с микропроцессорным управлением и измерительно-вычислительный комплекс, включающий амплитудный анализатор и ПЭВМ.

Одной из последних разработок является создание анализатора РЛП-1-3, в которых наряду с радионуклидным возбуждением может использоваться излучатель на рентгеновской трубке. Такие приборы характеризуются широкой сферой применения, в т.ч. для контроля состояния и охраны окружающей среды.

Таким образом, созданные за более чем 20 последних лет под руководством и при непосредственном участии автора многоэлементные РР анализаторы являются оригинальными отечественными разработками и широко используются в различных отраслях промышленности.

Следует также подчеркнуть, что анализаторы ФРАМ-1 и РАЛ-М1 были приняты в качестве базовых для оснащения аналитических служб предприятий отрасли и цветной металлургии. Всего было выпущено и внедрено более 40 анализаторов типа ФРАМ-1 и его модификаций и более 20 анализаторов типа РАЛ-М1, не считая изготовления и внедрения отдельных элементов РР аппаратуры (датчики, устройства обработки информации и т. д.).

Одним из главных направлений работ являлось обеспечение методами анализа и аппаратурой предприятий, перерабатывающих сырье с целью получения редкоземельных элементов (РЗЭ). Под руководством и при непосредственном участии автора разрабатывались, изготавливались и поставлялись предприятиям отрасли (Сланцево-химический комбинат, г. Силламяэ, Приднепровский химкомбинат, г. Днепродзержинск, Московский завод полиметаллов, Прикаспийский ГМК, г. Шевченко) многоэлементные РР анализаторы типов ФАГОТ, ФАСАД, ФРАМ-2 и РАЛ-М1 для определения содержания РЗЭ в технологических продуктах. Характеристическое излучение РЗЭ регистрировалось кремний-литиевыми ППД, возбуждение атомов элементов У, Ьа, Се, Рг, N(3, Рш, Бт, Ей, Сй, ТЬ и Б! осуществлялось РНИ 241 Ат, элементов Но, Ег, Тт, УЬ и Ьи до К^НГ (56 кэВ ) - РНИ 153С(1. Основные технические характеристики анализаторов: определяемые элементы РЗЭ+ иттрий

порог обнаружения 0,05 г/л

верхний диапазон концентраций 300 г/л

приведенная основная погрешность анализа, не более 5% время измерений 100 с.

Поскольку при наличии в технологических растворах нескольких РЗЭ имеет место взаимное наложение различных линий характеристического излучения, то обычные методы разложения сложных спектров не позволяли обнаружить и определить "чистые" интенсивности линий этих элементов. Разработанный нами метод фоновых вкладов дал возможность рассчитать "чистые" интенсивности даже в случае значительного (более чем на порядок) отличия амплитуд линий соседних элементов.

Интересно сравнить прямой метод анализа растворов и анализ в разработанной нами "боковой" геометрии. В табл. 4.1 приведены пороги обнаружения по РЗЭ, откуда видно преимущество "боковой" геометрии. Определение погрешности анализа и её сравнение с допустимой по технологическим нормам величиной показало, что анализ в "боковой" геометрии более чем с двойным запасом по точности удовлетворяет требованиям производства РЗЭ (см. табл. 4.2).

Таблица 4.1

" ——.Элемент Геометрия ~~ Ьа Се Рг N(1 Бш Ей С(1 ТЬ оу

На "отражение" 60 60 65 75 75 80 85 90 100

"Боковая" геометрия 8 9 10 15 15 18 25 25 35

Погрешности анализа в "боковой" геометрии, %

Таблица 4.2

Элемент Интервал со- Допустимое Погрешность Суммарное

держаний, % расхождение воспроизвод. средн. квадра- тическое отклонение

-а 0,2 - 9,9 10 2,2 3,3

10- 150 5 0,5 1,1

Md 0,2 - 9,9 10 3,6 4,9

10- 150 5 1,8 2,4

3u 0,2 - 9,9 10 3,1 4,2

10-150 5 0,9 1,5

Br 0,2 - 9,9 10 3,9 4,6

10-150 5 2,0 2,8

В диссертации также приведены результаты исследований по созданию РР метода и шпаратуры для идентификации марки сталей и сплавов, являющихся важными конструкционными материалами при изготовлении поглощающих и тепловыделяющих элементов (ЦЭЛ и ТВЭЛ) атомных реакторов. Идентификацию марки сплавов по скоростям счета линии характеристического излучения составляющих сплав элементов можно рассматривать

как проверку статистической гипотезы о попадании в заданный интервал отношений скоростей счета линий характеристического излучения, идентифицируемого образца к соответствующим скоростям счета линий контрольного образца. В качестве контрольного выбирается сплав с известным содержанием элементов в заданном для данной марки сплава диапазоне допустимого изменения концентраций. С учетом допустимого диапазона изменения концентраций элемента от Сщ., до Сш,„ по соответствующему ГОСТу на сплавы последовательно для каждого элемента проверяется статистическая гипотеза о нахождении отношения скоростей счета линий характеристического излучения в заданном интервале, определяемом Си,,, и Сы«с- В случае попадания всех отношений 1™" Л*0"' в интервал:

[ С; „ни 1Г" I 1 5 ^ р Г~

[С; котр ' 1*°™Р ]] +' С; кокгр + ' ^«Р)]^«Р +]

делается вывод о том, что марка контрольного и идентифицируемого образца совпадают. В противном случае принимается решение о различии марок сплавов.

Указанный алгоритм идентификации сплавов был реализован на РР анализаторе ФАКТОР, разработанным для идентификации материалов заготовок при производстве ПЭЛ на Московском заводе полиметаллов.

Определение элементного состава образцов технологической цепочки руда-промпродукты является одной из основных областей применения МРРА. При этом многоэлементный анализ стал реально возможным только при создании промышленной аппаратуры с использованием ППД и обработкой результатов измерений на ЭВМ. На ведущих горнорудных предприятиях бывшего СССР (Алмалыкскнй ГМК, Дукатский ГОК, Ловозер-ский ГОК, Маднеульский ГОК, Жезкентский ГОК, Певекский ГОК и др.) были внедрены многоэлементные РР анализаторы ФРАМ-1, РАЛ-М1, РЛП-1 и их модификации. Причем анализировались как исходные руды, так и промежуточные продукты их технологической переработки, а также концентраты.

В ходе работ по внедрению РР методов и аппаратуры на горнорудных предприятиях под руководством автора были выполнены работы, которые можно считать типичными при освоении нового вида аналитической техники, а именно :

- изучены элементный и валовый состав, а также физическое состояние руд с учетом изменчивости состава определяемых и мешающих элементов для обоснования состава аппаратуры и разработки промышленных методик анализа;

-по разработанным методикам составлены отраслевые инструкции для их последующего утверждения в НСАМ, ВИМС;

-определена экономическая эффективность от внедрения РР аппаратуры на ведущих горнорудных предприятиях.

Характерным примером можно считать разработку с участием автора и внедрение методик и аппаратуры МРРА для руд и продуктов технологической переработки Шерлово-горского месторождения. В процессе исследований был изучен вещественный состава руд и продуктов технологической переработки, оценено взаимное влияние определяемых и мешающих элементов. Сделан вывод о возможности использования анализатора типа РАЛ-М1 для одновременного анализа на элементы железо, медь, цинк, мышьяк, свинец и олово. Разработанная методика была опробована на рудах и продуктов технологической переработки Шерловогорской обогатительной фабрики. Метрологические характеристики результатов анализов соответствуют требованиям анализа III категории .

Аналогичные работы были выполнены с целью внедрения многоэлементного РРА на Нерчинском полиметаллическом комбинате.

Наряду с внедрением РРА на отдельных комбинатах, проводились работы по методическому и экономическому обоснованию возможности использования МРРА в соответствующих подотрослях цветной металлургии. Так совместно с Научно-исследовательским и проектным институтом УНИПРОМЕДЬ была показана возможность и целесообразное^ использования многоэлементной РР аппаратуры с ППД для определения содержаний меди, цинка и железа в рудах и продуктах их обогащения на предприятиях медной подотрасли.

МРРА успешно использовался не только при анализе руд и продуктов их технологической переработки, но и при определении элементного состава продуктов металлургического производства. Была исследована возможность определения состава сталей и сплаво! на анализаторе РАЛ-М1. Вследствие того, что анализировалась значительная поверхносп образцов, требования к чистоте поверхности в РРА оказались существенно ниже, чем в РСА Таким образом, основным результатом выполненных исследований является созда ние и комплексное внедрение многоэлементной РР аппаратуры для анализа минерально« сырья и продуктов его технологической переработки на горнорудных и металлургически) предприятиях. Анализаторы ФРАМ-1 и РАЛ-М1 были определены как приоритетные дш оснащения аналитических лабораторий предприятий цветной металлургии. Работы автор: по обеспечению создания ресурсосберегающих и природоохранных технологий добычи I переработки минерального сырья в составе коллектива специалистов ВНИИТФА оценень премией Правительства г. Москвы.

Всего более чем на 10-ти предприятиях , занимающихся добычей и переработкой ми нерального сырья, а также в 4-х организациях, разрабатывающих технологию извлечени полезного компонента, внедрено в промышленную эксплуатацию более 30 многоэлемент ных РР анализаторов различного типа.

Как известно, аналитические работы в геологоразведке направлены на получени первичной информации об элементном составе отбираемых проб на этапе детальных поис ков и разведки месторождений полезных ископаемых и в первую очередь для подсчета раз веданных запасов. Нами была показана перспективность использования МРРА при опреде лении низких содержании редких элементов в геохимических пробах, при определении со держания свинца и цинка в полиметаллических рудах, при анализе ртутно-сурьмянных руг подтверждена возможность определения серебра, а также меди и молибдена в геологиче ских пробах одновременно. Описан опыт использования РРА при анализе морских россы пей. При этом многоэлементный анализ геологических проб осуществлялся на прибора

DP AM-1 и РАЛ-MI.

Одной из задач, решаемых на основе использования результатов анализов геологиче-:ких образцов, является обработка информации с целью получения геологических выводов геостатнстнка).

Одной из решённых нами задач по разработке геостатистических методов является >боснование вывода о принадлежности той или иной пробы к определённой геологической ¡юрмацни. Применительно к поиску золоторудных месторождений вопрос ставился сле-1ующим образом: по содержанию в пробах элементов меди, цинка, мышьяка, свинца и ;урьмы определить принадлежность пробы по золоту к рудному телу либо к рудной зоне, [рхя решения этой проблемы нами был использован дискриминантный анализ, основой которого является нахождение преобразования, которое даёт минимум отношения разности многомерных средних значений для некоторой пары групп к многомерной дисперсии в пределах двух групп. По указанному алгоритму была составлена машинная программа отнесения пробы к рудной зоне или телу. Использование дискриминантного анализа дало возможность по содержанию в пробах элементов-спутников почти с 80% достоверностью определить геологическую природу источника появления золотоносной пробы.

Всего на геологоразведочные предприятия Северо-Востока России передано 9 многоэлементных РР анализаторов разного типа и внедрено 7 отдельных датчиков для проведения пабораторных исследований многоэлементных геологических проб. Были также внедрены приборы МРРА в других геологоразведочных организациях, в т.ч. 2 анализатора ФРАМ-1А -в Елизовской ГРЭ ПГО "Камчатгеология".

Возрастающие требования к качеству выпускаемой продукции заставляют не только совершенствовать весь комплекс аналитических методов и средств, но и по новому подходить к организации аналитического контроля на промышленных предприятиях. Отдельные приборы связываются в локальные системы аналитического контроля (ЛСАК), использующие общие вычислительные ресурсы, что значительно повышает надёжность аналитического конгроля н даёт возможность получать новые результаты, влияющие на ход технологического процесса (прогнозные показатели, сводные результаты контроля и т.д.). Локальная система аналитического контроля ФИЛЬМ, разработанная для Московского завода полиметаллов, как раз относится к этому уровню развития и, следовательно, отвечает современным требованиям к аналитической технике. ЛСАК базируется на автоматизированных РР анализаторах типа ФЛОКС, предназначенных для анализа технологических образцов различного вещественного состава (растворы, порошки, сплавы). Существенным отличием датчика прибора ФЛОКС является наличие в нем программируемого контроллера. Контроллер обеспечивает управление всеми режимами работы датчика, контроль состояния исполнительных механизмов, постоянную индикацию на табло контроллера положения диска прободержателя, номер анализируемого образца, тип используемого в данный момент РНИ и порядковый номер цикла измерений. Реализован анализ технологических растворов в "боковой" геометрии. При этом погрешность анализа в диапазоне концентраций РЗЭ от 0,2 г/л до 150 г/л не превышает 3 +4% относительных и по экспрессности удовлетворяет требованиям управления технологическим процессом экстракции РЗЭ в реальном масштабе времени.

Другим практическим результатом является разработка и внедрение на Московском заводе полиметаллов РРА анализа сплавов, используемых для изготовления ПЭЛ, безэталонным методом фундаментальных параметров.

Развитие промышленного производства и воздействие деятельности человека на природу привело к чрезвычайно высокой степени загрязнения окружающей среды тяжелыми и токсичными элементами. Отсюда следует резко возросшая роль эколого-аналитичсского контроля. Основными контролируемыми объектами окружающей среды являются воды, воздух, почва а также растения и пищевые продукты. При этом контроль

этих объектов на содержание тяжёлых и токсичных элементов с успехом может быть осуществлен многоэлементными РР анализаторами.

Одна из первых систем контроля загрязнений воздуха производственных помещений ФИЛЬТР, разработанная для Новосибирского завода химконцентратов, включала в себя автоматизированные датчики для определения массы тяжелых металлов, осаждаемых из воздуха на фильтры, а также устройство сбора и обработки информации. Подсистема анализа обеспечивала расчёт, накопление, хранение текущих, сменных, среднесуточных, среднемесячных результатов анализа и выдачу результатов контроля на печать, дисплей и магнитный накопитель.

Дальнейшее развитие РР аппаратура экологического контроля получила с созданием и организацией выпуска анализаторов РЛП-1-3. Особенностью прибора является использование блока детектирования УДЕР с термоэлектрическим охлаждением кремний-литиевого ППД. Энергетическое разрешение на линии 5,9 кэВ составляло 220 эВ, что вполне достаточно для разделения по К-серии линий соседних элементов, начиная с кальция. Прибор предназначен для одновременного анализа на элементы Сг, Мп, Ре, Со, С(3, Тп, Си, В! и РЬ в питьевых, природных и сточных водах при их пропускании через сорбционные ДЭТА-ТА-фильтры, синтезированные на кафедре аналитической химии МГУ им. М. В. Ломоносова. ПО за время измерения порядка 1 мин. - не более 5 мкг./л, что примерно на порядок лучше, чем предельно допустимые концентрации (ПДК) для указанных элементов в питьевой воде. Анализатор РЛП-1-3 сертифицирован Госстандартом РФ, методика анализа, разработанная с участием АО "АНАЛИТИНВЕСТ", прошла экологическую экспертизу в Специализированной инспекции Минэкологии РФ.

Был разработан, испытан и передан заказчику вариант рентгенофлуоресцентного анализатора РЛП-1-3-Т с возбуждением характеристического излучения рентгеновской трубкой. ПО по металлам, осажденным из жидких сред на ДЭТАТА-фильтры, для этого приборг составили от 0,1 мкг/дм3 (Си) до 0,5 мкг/дм3 (Сг). Этот же анализатор был использован ддз элементного анализа аэрозолей, осажденных на фильтре Петрянова.

Как уже указывалось, результаты анализа жидких сбросных продуктов на тяжельк элементы на уровне ПДК обеспечивались при использовании сорбционных фильтров. Пря мые методы рентгенофлуоресцентного анализа жидких образцов на уровне ПДК (без пред варительного концентрирования) были продемонстрированы нами на установке, где исполь зовалось поляризованное первичное излучение, а также специальные технические приемь коллимации и осаждения анализируемых растворов.

Таким образом, были разработаны научно-методические основы и осуществлена ап паратурная реализация рентгенофлуоресцентного метода контроля окружающей среды включая элементный анализ жидких образцов и атмосферных аэрозолей.

Большой объем работ по созданию методик и аппаратуры МРРА был выполнен по, руководством автора и его непосредственном участии в рамках международного сотрудни чества. Ниже перечислены основные работы в указанном направлении:

1. Разработка многоэлементного анализатора минерального сырья (совместно с Ин статутом минерального сырья, Чехия, г. Кугна-Гора).

2. Разработка блока детектирования и аппаратуры с кремний-литиевым ППД, охлаж даемым термоэлектрическим холодильником (совместно с Институтом ядерных исследова ний, Чехия, г. Ржеж).

3. Разработка многоэлементного автоматизированного РР анализатора (совместно Институтом радиоэкологии и ядерной техники, Словакия, г. Кошице).

4. Разработка рентгенофлуоресцентного анализатора на рентгеновской трубке дл контроля окружающей среды (по контракту с фирмой БАЮ, США).

Кроме того, методы анализа, разработанные с участием автора , были внедрены в Кабульском университете, Афганистан, .где автор организовывал Лабораторию по РРА геологических и биологических образцов.

К области международной деятельности можно отнести участие автора в более чем 15 международных конференциях и симпозиумах с докладами и сообщениями по различным аспектам МРРА.

Таким образом, в главе 4 приведены результаты разработок и внедрения многоэлементных РР анализаторов и локальных систем аналитического контроля. Были созданы многоэлементные РР анализаторы более 10 типов (ФРАМ-1, ФРАМ-1А, ФАСАД-1, ФА-САД-2, РАЛ-М1, РЛП-1 и др.), характеризующиеся высокой степенью унификации, автоматизации и широким использованием микропроцессоров и средств вычислительной техники.

Выполнен цикл работ, результатом которых явилось комплексное оснащение рентге-норадиометрической аппаратурой предприятий редкоземельной промышленности Минатома РФ, а также горно-обогатительных комбинатов - поставщиков лопаритового сырья.

Разработана и изготовлена РР аппаратура для идентификации типа материалов (сталей и сплавов).

Изготовлена и поставлена геологоразведочным, горнорудным и металлургическим предприятиям РР аппаратура для экспрессного анализа образцов многокомпонентных руд и продуктов их технологической переработки.

Разработана и поставлена службам экологического контроля многоэлементная РР аппаратура для определения загрязнений атмосферы и водных сред.

Создание многоэлементной РР аппаратуры осуществлялось в т.ч. в условиях международного сотрудничества. Основные полученные результаты регулярно докладывались на международных конференциях и симпозиумах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. В диссертационной работе дано научное обоснование нового класса аппаратуры -многоэлементных РР анализаторов для определения элементного состава сложных технологических образцов. Разработанные технические решения, реализованные в многоэлементной аппаратуре нескольких поколений, вносят существенный вклад в развитие ядерно-физического аналитического приборостроения.

2. Разработана общая математическая модель многоэлементного РР анализатора. На основе решения кинетического уравнения переноса получены аналитические выражения, описывающие возникающее вторичное ( характеристическое и рассеянное ) излучение. Решение для плоскопараллельной задачи обобщено на случай наклонного источника и источника ограниченных размеров, а также на случай расходящихся пучков излучения. Построена модель Монте-Карло для имитационного моделирования процессов в условиях реальной геометрии измерений для гомогенных и гетерогенных образцов.

3. В результате исследования н выбора- оптимальных методов обработки сложных рентгеновских спектров при массовом анализе технологических образцов разработан, исследован и внедрен в составе программного обеспечения промышленных анализаторов способ определения "чистых" интенсивностей по методу фоновых вкладов.

4. Показано, что все многообразие способов многоэлементного анализа может быть разделено на два класса - экспериментальные и расчётные.

5. Разработаны, исследованы и внедрены способ анализа с регистрацией различных серий характеристического излучения и способ анализа в "боковой" геометрии.

6. Разработаны и исследованы безэталоннын метод с регистрацией относительных скоростей счёта и обобщенный метод анализа с регистрацией рассеянного излучения. Разра-

ботаны, исследованы и внедрены варианты метода множественной регрессии с введением весовых коэффициентов, параметра регуляризации, классификации, метод группового аргумента, способы обработки результатов измерений по методу обращения многомерного ряда и методу конфлюентного анализа.

7. Разработаны способы идентификации сплавов черных и цветных металлов рентге-норадиометрическим методом.

8. Разработаны и исследованы способы построения планов эксперимента для расчета оптимального качества, состава и времени измерений образцов на этапах градуировки и анализа.

9. Разработана автоматизированная человеко-машинная процедура создания промышленных методик анализа конкретных технологических образцов, при этом критерием точностных показателей может быть использовано количество информации по Фишеру.

10. Разработана качественная модель динамики развития рентгенорадиометрической аппаратуры и ее составных элементов. С учетом этой модели разработаны и изготовлены многоэлементные рентгенорадиометрические анализаторы нескольких поколений, которые широко используются в производстве редкоземельных элементов, геологоразведке, на горно-обогатительных, металлургических предприятиях, в других отраслях промышленности, а также в научно-исследовательских и проектных институтах и высших учебных заведениях.

11. Разработаны и внедрены рентгенорадиометрические анализаторы с концентрированием анализируемых образцов на сорбционных фильтрах. Приборы сертифицированы е Российской Федерации для контроля загрязнений окружающей среды.

Всего изготовлено и внедрено более 80 рентгенорадиометрических анализаторов и систем аналитического контроля на их основе. Общий подтвержденный годовой экономический эффект (в ценах 1998 г.) составил более 45 млн. руб.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

#

1.Щекин К. И., Светайло Ю.Н.. Использование информационных критериев для оптимизации проектирования и оценки параметров рентгенорадиометрических анализаторов Новости ИАИ, Вып.3(68),1989,с.8-11.

2.Мамиконян C.B., Плешаков Л.Д., Щекин К.И. К теории распространения рентгеновского и гамма-излучения в веществе с учётом возникновения характеристического излучения. ВАНТ, Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат, вып.14,1976,с.183-188.

3.Плешаков Л. Д., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. Расчёт интенсивности характеристического излучения анализируемой пробы с учётом расходимости излучения источника излучения. ВАНТ, Сер. Радиационная техника, М.,Атомиздат,вып.21,1981,с.80-84.

4.Мамиконян С. В., Плешаков Л.Д., Саргин В.А., Щекин К.И. Особенности взаимодействия гамма-излучения с веществом с учётом поляризационных эффектов применительно к рентгенорадиометрическому анализу. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат, вып.17,1979,с 248-251

5.Мамиконян C.B., Плешаков Л.Д., Щекин К.И. Функции распределения первичной и характеристического излучения для источника ограниченных размеров. ВАНТ. Сер. Ра диационная техника, М., Атомиздат, вып. 14,1977, с.188-199.

6.Колосков С.А., Новосёлова A.A., Щекин К.И. Исследование методов обработм сложных рентгеновских спектров. ВАНТ. Сер. радиационная техника, вып. 2(45),1991,с.37 41.

7.Щекин К.И., Кохов Е.Д, Мамнконян C.B. О природе низкоэнергетического фона i приборах рентгенорадиометрического анализа. Сб. Радиационная техника М. Атомиздат вып.8,1972,с.180-184.

8.Мамиконян С. В., Вайгачев А. А., Мильчаков В.И., Щекин К.И. Способ многоэле-ентного рентгенорадиометрического анализа спектрометром. А. С. №529397. Заявл. 7.10.74. (2067892). Зарег. 28.05.76.

9.К. Shchekin, S. Koloskov, F.Vajgachev. X-Ray Fluorescent Analyzer. Theses of Reports n "Monitoring Technologies Conference", SAIC, US, Philadelphia, October 16-17, 1996.

Ю.Михайленко H. H. Щекин К. И., Кузин В. Ф. и др. Способ рентгенорадиометриче-кого анализа. А. С. №1313153. Заявл. 12.07.85 (3969815). Зарег. 22.01.87.

11.Михайленко H. Н., Кузин В.Ф., Щекин К. И. и др. Устройство для рентгенорадио-гетрического анализа. А. С. №1434960, Заявл. 16.02.87 (4196013). Зарег. 01.07.88.

12.Щекин К. И., Вайгачёв А. А., Берёзкин В. В. и др. Способ рентгенорадиометриче-кого анализа. А. С. №1107643. Заявл. 07.07.82(3466862). Зарег. 08.04.84

13.Щекин К. И., Вайгачёв А. А., Ефремов В. Г. и др. Способ рентгенорадиометриче-кого анализа состава вещества. А. С. №615576. Заявл. 04.06.76. (2368991) Зарег. 21.03.78.

14.Щекин К. И., Вайгачев A.A., Березкин В.В. и др. Способ рентгенорадиометриче-кого анализа. А. С. №547684. Заявл. 12.11.74 (2074405). Зарег. 28.10.76.

15.ЩекинК. И., Березкин В. В., Вайгачев А. А. и др. Способ рентгенофлуоресцентно-о анализа состава вещества. А. С. №1246727. Заявл. 30.11.84 (3818576). Зарег. 22.03.86.

16.Березкин В.В., Вайгачев A.A., Данилов Г.И., Щекин К.И. Рентгенорадиометриче-;кий анализ технологических растворов в боковой геометрии. ВАНТ. Сер. Техническая финка и автоматизация, вып. 1/2(48)1993, с 3-8

17.Колосков С.А., Щекин К.И. Рентгенорадиометрический анализ сложных техноло-•ических продуктов с использованием безэталонного метода фундаментальных параметров с чётом эффектов подвозбуждения. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, вып.2(39),1989,с 21->3

18.Щекин К.И. Обобщённый способ многоэлементного рентгенорадиометрического шализа с использованием рассеянного излучения. ВАНТ. Сер. Радиационная техни-<а,вып. 1(46),1992, с 33-38

19.Щекин К.И., Кохов Е. Д., Мильчаков В.И. и др. Способ рентгенорадиометрическо-~о анализа проб сложного состава А С. №458748. Заявл. 30.01.73 (1878251). Зарег. 07.10.74.

20.Щекин К.И., Кохов Е.Д., Мильчаков В.И. и др. Учёт матричных эффектов в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе с обработкой результатов измерений на ЭВМ. Сб. трудов "Радиационная техника" М. Атомиздат, вып. 11,1975, с 289-295

21.Щекин К.И., Колосков С.А., Комин В.Е. и др. База данных фундаментальных параметров для рентгенофлуоресцентного анализа. ВАНТ. Сер. Техническая физика и автоматизация, вып. 1/2(49-50), 1994,с 3-6

22.Любимова C.B., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. Классификация методов построения градуировочных уравнений в рентгенорадиометрическом анализе. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, вып.21,1981, с 76-79

23.Лаврентьев Ю.Д., Рогожин В.Ф., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. Введение весовых множителей при построении градуировочных управлений в рентгенорадиометрическом анализе. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, вып.2(35)1987, с 12-15

24.Светайло Ю.Н., Щекин К.И. Повышение точности рентгенорадиометрического анализа посредством учёта параметра регуляризации при построении градуировочных уравнений. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, вып.2(35)1987, с 15-17

25.Мамнконян C.B., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. Выбор формы и расчёт параметров уравнений множественной регрессии в рентгенорадиометрическом анализе. ВАНТ. Сер. Радиационная техннка, М., Атомиздат, вып. 16,1978, с 195-202

26.Щекин К.И., Колосков С.А., Любимова C.B. и др. Использование методов распознания образцов в рентгенорадиометрическом анализе. ВАНТ. Сер. Радиационная техннка, М. Атомиздат, вып.21, 1981, с 103-111

27.Щекин К.И., Колосков С.А., Светайло Ю.Н. Автоматическая классификация проб при рентгенорадиометрическом анализе сложных по составу образцов. ВАНТ. Сер. Радиационная техника,вып.2(35)1987, с 18-19

28.Березкин В.В., Колосков A.C., Щекин К.И. и др. Использование метода группового аргументов для расчёта концентраций в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе. ВАНТ. Сер. Радиационная техника,вып.20,1980, с 123-131

29.Березкин В.В., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. и др. Состояние и перспективы развития методов обработки информации в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе. ВАНТ. Сер. Радиационная техника,вып.2(28),1984, с 66-72

30.Рогожин В.Ф., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. Метод автоматического выбора регрессионных управлений связи в миогоэлементном рентгенорадиометрическом анализе. Заводская лаборатория, т. 53, №8, 1987, с 28-30

31.Щекин К.И., Любимова C.B., Светайло Ю.Н. и др. Построение оптимального плана эксперимента для рентгенорадиометрического анализа. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат, вып. 17, 1979, с 265-274

32.Любимова C.B., Светайло Ю.Н., Щекин К. И. и др. Применение планированш эксперимента для калибровки многоэлементного рентгенорадиометрического анализатора Заводская лаборатория, т.45, №3,1979, с 252-256

33.Щекин К.И., Любимова C.B., Светайло Ю.Н. и др. Оптимальное планирован»« эксперимента при градуировке многоэлементного рентгенорадиометрического анализатор, состава вещества. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Радиационная техника, М. Атомиздат, вып. 19,1980, с 176-178

34.Любимова C.B., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. и др. Построение непрерывного D оптимального плана эксперимента для калибровки многоэлементного рентгенорадиометри ческого анализатора состава вещества. Зав. лаборатория, т.47, №1, 1981, с 59-60

35.Вайгачев A.A., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. Статистическое определение порого вых характеристик многоэлементного рентгенорадиометрического анализа. ВАНТ. Сер. Ра диационная техника, вып. 1(25) М. Энергоатомиздат, 1983, с 96-101

36.Щекин К.И., Варварица В.П., Филиппов В.В. и др. Применение ЭВМ в ядерно] аналитике. Тезисы докладов на X заседании НТС по аналитическому контролю производст ва в цветной металлургии ( НТС АК ПЦМ ). г. Чирчик Узбекской ССР, 14-19 октября 1985

37.Варварица В.П., Бовин В.П., Савицкий Л.Г., Щекин К.И. Качественная модел развития аналитического приборостроения. Сб. трудов 'Технический прогресс в атомно; промышленности" Сер. Стандартизация, метрология и качество, вып. 1, 1989, с 9-11

38.Бовин В.П., Варварица В.П., Савицкий Л.Г., Щекин К.И. Состояние и перспектив! разработки аппаратуры для рентгенофлуоресцентного анализатора. ВАНТ. Сер. Радиации: ная техника, вып.3(43), 1990, с 34-40

39.Беда А.Г., Давыдов A.B., Ляхов A.B., Щекин К.И. Получение 109Cd при облучени 107Ag нейтронами в реакторе. Атомная энергия, т.47,вып.2,1979, с 101-103

40.Мамиконян C.B., Мельтцер Л.В., Вайгачев A.A., Щекин К.И. Выбор оптимальны условий возбуждения в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе с полупрс водниковыми детекторами. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат, вып. 1' 1975, с 283-287

41 .Вайгачев A.A., Щекин К.И., Березкин В.В. и др. Рентгенорадиометрический анал! свинцовых и цинковых концентратов с использованием германиевого радиационного дета тора. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат,вып. 12, 1975, с 278-283

42.Мамикошш C.B., Щекин К.И. К вопросу о выборе детекторов для рвнтгенорадш метрического анализа на основе их показателей качества. Вопросы атомной науки и техн! ки. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат, вып. 13, 1976, с 261-265

43.Кохов Е.Д., Мильчаков В.И., Щекин К.И. и др. О природе низкоэнергетического [юна в приборах рентгенорадиометрпческого анализа. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, Л., Атомиздат, вып. 8,1972, с. 180-184

44.Щекин К.И., Калинина Н.И., Панькин В.В. и др. Улучшение характеристик про-юрциональных счетчиков рентгеновского излучения при использования предусилителей на юлевых транзисторах. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат, вып.8, 1972, с. »04-208

45.Вайгачев А.А., Клюквина Е.Ф., Пузырёв С.Ю., Щекин К.И. Влияние радиационной ¡агрузки на характеристики пропорциональных счётчиков. ПТЭ, №2, 1976, с 42

46.Щекин К.И., Вайгачев А.А., Пузырев С.Ю., Клюквина Е.Ф. О механизме старения тропорциональных счетчиков рентгеновского излучения. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат, вып.15, 1977, с 159-163

47.Вайгачев А.А, Клюквина Е.Ф., Щекин К.И. Ресурс работы рентгеновских про-горциональных счетчиков . ПТЭ, №4, 1977, с 84-85

48.Викулов И.В., Комин Е.Е., Щекин К.И. Газовый пропорционально-;цинтилляционный детектор с фокусирующей системой для рентгеновской спектрометрии. ПТЭ, №2,1996, с 127-130

49.Хаютин С.Г., Щекин К.И., Ямбуренко Н.С. и др. Текстурный контроль на базе цвухкоординатного детектора. Заводская лаборатория, т.59, №11, 1993, с 35-37

50.Даненгирш С.Г., Пахомов Э.Е., Щекин К.И. и др. Технология изготовления и характеристики детекторов типа ДГР. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат., вып. 11, 1975, с 316-323

51.Мамиконян С.В., Щекин К.И., Бетин Ю.П. и др. Рентгенофлуоресцентный анализ с германиевым радиационным детектором. Заводская лаборатория, т.42, №б, 1976, с 683-685

52.Вайгачев А.А, Кохов Е.Д., Щекин К.И. и др. Рентгенорадиометрический датчик с кремниевым полупроводниковым детектором, охлаждаемым термоэлектрическим холо-цильником. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М. Атомиздат, вып. 11, 1975, с.306-309

53.Scekin K.I., Vajgacev А.А., Vidra М. et al SL/Zi spectrometr chlazeny Peltierovymi chlaky s rozlisovaci schopnosti 460 eV. Jaderna Energie, (23), 12,1977, p 461-462

54.Beijoskin V.V., Scekin K.I., Vajgacev AA et al Spectrometry rentgenovcho zareni s polovodicovymi detectory chlazenymi termoelektrichymi bataroemj. Jadema Energie, (32),5,1986, p 185-188.

55.Вайгачев A.A., Мильчаков В.И., Щекин К.И. Оценка предельного значения и перспективы снижения пороговой чувствительности при рентгенорадиометрическом анализе с ППД. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М. Атомиздат, вып. 13, 1976, с 281-285

56.Кохов Е.Д., Мильчаков В.И., Щекин К.И. Влияние нестабильности аппаратуры на точность рентгенорадиометрпческого анализа. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М., Атомиздат,вып. 10, 1974, с 210-217

57.Светайло Ю.Н., Щекин К.И. Прикладное программное обеспечение автоматизированных рентгенорадиометрических концентратомеров. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, М.вып.1(36), 1988,с76-79

58.Мамиконян С.В., Асосков А.Д., Щекин К.И. и др. Рентгенорадиометрический анализатор. А. С. №747283. Заявл. 29.04.77,(2471351). Зарег. 14.03.80,

59.Щекин К.И. Анализатор рентгенорадиометрический ФРАМ-1. Информационный листок о НТД №80-0460 ВИМИ, ИЛКИА-09-15, 1980

60.Березкин В.В., Мамиконян С В., Щекин К.И. Многоэлементный рентгенорадиометрический анализатор с использованием ППД и автоматической обработкой результатов измерения. Тезисы докладов на симпозиуме "Применение радиоизотопных методов в промышленности, включая средства контроля и управления", г. Лейпциг, ГДР, 26-29 сентября 1978, т.1 с. 115-116

61.Мамиконян C.B., Щекин К.И., Филатов В.И. и др. Промышленная рентгенорадио-метрическая аппаратура для автоматизированного анализа состава вещества. Новости ИЛИ, №2, 1981, с.11-15

62.Щекин К.И. Анализатор рентгенорадиометрический PAJI-M1. Информационный листок о НТД №86-2035 PK 59.35.31, 1986

63.Мамиконян C.B., Соколова Н.Г., Щекин К.И. и др. Многоэлементный рентгенорадиометрический анализатор. А. С. №1025227. Заявл. 20.11.81 (3362521). Зарег. 22.02.83.

64.Бакланов B.C., Шипилов В.И., Щекин К.И. и др. Многоэлементный рентгенорадиометрический концентратомер. Препринт НИИАР-39(554), Димитровград, 1982, с 12

65.Щекин К.И., Мельзетдинова Э.С., Хохлов В.Ф. Рентгенорадиометрический анализатор, построенный по модульному принципу с использованием микропроцессоров и микроЭВМ. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, вып.2(33) 1986, с 46-48

66.Вайгачев A.A., Завелев В.З., Щекин К.И. и др. Автоматизированный многоэлементный рентгенорадиометрический анализатор. А. С. №1637524. Заявл. 09.01.89 (4632494). Зарег. 22.11.90.

67.Щекин К.И., Прохоренко А.Н. Рентгенорадиометрический концентратомер на базе многоканального амплитудного анализатора и ЭВМ. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, вып. 1(29), 1985, с 74-77

68.Мамиконян C.B., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. и др, Многоэлементный рентгенорадиометрический анализ технологических растворов на редкоземельные элементы. ВАНТ. Сер. Радиационная техника, вып. 2(28), 1984, с 77-82

69.Щекин К.И., Березкин В.В., Вайгачев A.A. и др. Многоэлементный рентгенорадиометрический анализ технологических растворов при экстракционном разделении редкоземельных элементов. Тезисы докладов отраслевого семинара "Обмен опытом по аналитическому контролю качества продукции" г. Днепродзержинск, 14-16 ноября 1984

70.Щекин К.И., Березкин В.В. Разработка рентгенорадиометрического метода идентификации сложных сплавов при производстве ПЭЛ. Тезисы докладов межотраслевого научно-технического семинара "Методы и средства неразрушающего контроля при производстве ТВЭЛ, TBC и ПЭЛ для ядерных реакторов". ВНИИРТ, 1984, с. 75

71.Щекин К.И., Березкин В.В., Вайгачев A.A. и др. Идентификация марок сплавов рентгенорадиометрическим методом. ВАНТ. Сер. Техническая физика и автоматизация, вып.1/2(48), 1993, с 9-12

72.Schekin K.I., Vajgachev A.A., Koloskov S.A. et al X-Ray Radiometry Analyzer of Alloys of Non-Ferrous and Ferrous Metals. Abstracts IV International Conf."Application of Semiconductor Detectors in Nuclear Physical Problems." Jurmala, 25-29 IX 1995, p.97

73.Мамиконян C.B., Варварица В.П., Щекин К.И. и др. Методы и аппаратура флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа элементов в средах сложного вещественного состава. Тезисы докладов международной конференции "Ядерные методы анализа" г. Дрезден, ГДР,12-15 мая 1975, атакже статья в Isotopenpraxis, 12 Heft, 1976, р 475-480

74.Мамиконян C.B., Щекин К.И., Березкин В.В. Многоэлементный рентгенорадиометрический анализ с использованием ППД и автоматической обработкой результатов измерений. Новости ИАИ, №1, 1979, с 14-16

75.В.Ф. Кузин, H.H. Михайленко, К.И. Щекин и др. Применение многокомпонентного анализа руд и продуктов Шерловогорского месторождения. Цветная металлургия,№11, 1984, с 46-48

76.3айцев Е.И., Сотсков Ю.П., Щекин К.И. и др. Рентгенорадиометрический анализ геохимических проб на редкие элементы с использованием кремний-литиевых детекторов ЖАХ, вып.4, т. XXXIX, М.,1974, с.663

77.Козлов Г.Г., Кирьянов Е.А., Щекин К.И. и др. Определение свинца и цинка в полиметаллических рудах рентгенорадиометрическим методом с использованием некогерент-

з рассеянного излучения. Сб. Методы разведочной геофизики вып.25.Ядерная геофизика в даюй геологии, Л.,ВИРГ,1975, с. 107.

78.Щекин К.И., Вайгачев A.A., Усанов B.C. и др. Рентгенорадиометрический анализ гутно-сурьмяных руд с использованием полупроводниковых детекторов. ВАНТ. Сер. Ра-1ационная техника, вып. 15, М., Атомиздат, 1977, с. 144

79.Щекин К.И., Вайгачев A.A., Светайло Ю.Н. и др. Определение меди, серебра, мо-1бдена в геологических пробах. Тезисы докладов на Всесоюзной школе "Опыт применения герно-геофизических методов оперативного контроля за полнотой извлечения руд из ;др". ЦНИИЭИ, Минцветмет СССР, Москва, сентябрь 1979

80.Коваленко В.В., Светайло Ю.Н., Щекин К.И. и др. Многоэлементный рентгенора-юметрический анализ проб золотосеребряных месторождений Северо-Востока с примене-rieM полупроводниковых детекторов рентгеновского излучения. Тезисы докладов на школе Трименение ядерно-физических методов анализа элементного состава геологических проб зи поисках и разведке рудных месторождений " Мингео РСФСР, СВТГУ, г. Магадан, 19-24 :нтября 1979

81.Майер И., Видра М., Щекин К.И. и др. Спектрометры рентгеновского излучения с )емний-литиевыми детекторами, охлаждаемыми элементами Пельтье Jadema Energie, 31 , >ш.5.1985,с.185-188

82.Кузин В.Ф., Михайленко H.H., Щекин К.И. и др. Рентгенорадиометрический ком-пекс для многоэлементного анализа руд и продуктов технологической переработки поли-еталлических месторождений. Тезисы докладов на IV зональном сибирском семинаре 'ентгеновские методы анализа в научных исследованиях и контроле производственных юцессов". г. Красноярск, 27-29 сент. 1983, с.137-139

83.Варварица, Ю.Д. Лаврентьев, Щекин К.И. и др. Комплекс автоматизированной ;нтгенорадиометрической аппаратуры для промышленного анализа. Труды международной жференции "Применение радиоизотопных технологий в промышленности, "г. Лейпциг, ЦР, сент. 1985, •

84.Бурмисгенко Ю.Н., Толоконников И.А, Щекин К.И. Возможности повышения /вствительности энергодисперсионного анализа за счёт использования квазимоноэнерге-1ческого поляризованного излучения. Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по (ерной геофизике при поисках и разведке твердых полезных ископаемых, г. Якутск, 23-25 :нт. 1986, с. 58

85.Варварица В.П., Тер-Сааков A.A., Щекин К.И. и др. Определение следовых коли-:ств элементов рентгенофлуоресцентным методом при использовании для возбуждения хляризованного излучен™. Тезисы докладов V Международного симпозиума по аналитике [едовых количеств элементов в медицине и биологии, г. Нойерберг, ФРГ, 15-18 апр. 1988, 13

86.Щекин К.И., Шестаков A.B., Цизин Г.И. и др. Аппаратура для сорбционно-:нтгенофлуоресцентного анализа сточных вод и технологических растворов. Тезисы док-[дов на конференции " Региональные экологические проблемы Крыма и пути их решения". Севастополь, 5-10 сент. 1996, с. 18

87.Варварица В.П., Щекин К.И. Методы и аппаратура многоэлементного рентгеноф-'оресцентного анализа для контроля объектов окружающей среды. Тезисы докладов Пятой ;ждународной конференции по использования радиоизотопов и радиационным процессам промышленности., Лейпциг, 23-27 сент. 1991.

88.В.П. Варварица, A.B. Шестаков, Щекин К.И. и др. Определение следовых коли-:ств элементов в жидких образцах рентгенофлуоресцентным методом. ВАНТ. Сер. Радиа-юнная техника,вып.2(47), 1992, с. 8-11

89.Shchekin K.I., Vajgachev A.A.,Koloskov S.A. et al XRF Analyzer Application Foi Monitoring of Drinking .Natural and Sewage Water. Abstraéis IV International Conf. "Applicatior of Semiconductor Detectors in Nuclear Physical Problems", Jurmala, September 25-29, 1995, p.97

90.Штань A C., Варварица В.П., Щекин К.И. и др. Состояние и перспективы применения рентгенофлуоресцентного метода для контроля окружающей среды. Тезисы докладо! 14-й Международный научно-технической конференции "Неразрушающий контроль и диагностика, г. Москва 23-26 июня 1996, с. 408.

91.Толоконников И.А., Горбатюк О.В., Щекин К.И. Применение возбуждающего ква-зимоноэнергетического поляризованного излучения в энергодисперсионном рентгенофлуо-ресцентном анализе. Атомная энергия. т.69,выл.2,1990,с 115-117

92.Varvaritza VP., Lavrentjev Yu.D., Shchekin K.I. Automatic Radioisotope X-Raj equipment for industrial analysis. 3 ы Working Meeting "Radioisotope application and Radiatioc Processing", Leipzig, Cl IRR.v.2,23-27 Sept. 1985, p 607-617.

93.Khajutin G.S., Jamburenko N.S., Shchekin K.I. et al. Contnuous industrial texture contro in-line of non-ferrous metal strip. Abstracks of 10th International Conf. of Texture of Material: (ICOTOM-IO ) Clausthal-Zallerfeld, Germany 20-24 Sept 1994

94.V.V. Beriozkin, A.A.,Vajgachev, K.I. Shchekin et al. Some possibilities of using Si PIN detectors in XRFA. Abstraéis V International Conf. "Application of Semiconductor Detectors ir Nuclear Physical Problems", Riga, May 18-22, 1998, p.49

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В РАЗВИТИИ МЕТОДОВ И АППАРАТУРЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ ПО СОСТАВУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

1.1. Разработка и исследование обобщённой модели флуоресцентного рентгенометрического анализатора.

1.2. Получение аналитических выражений для потоков характеристического и рассеянного излучений на основе решения кинетического уравнения.

1.3. Моделирование плотностей потоков вторичного излучения от сложных проб методом Монте-Карло.

1.4. Результаты экспериментальных исследований теоретических моделей, описывающих плотности потоков вторичного излучения.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ С УЧЁТОМ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ.

2.1. Формулировка основных задач при обработке измерительной информации в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе.

2.2. Исследование и разработка способов обработки сложных рентгеновских спектров.

2.3. Разработка и исследование способов многоэлементного рентгенорадиометрического анализа.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ОСНОВ АППАРАТУРНОЙ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДОВ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

3.1. Разработка качественной модели развития и обоснование выбора номенклатуры показателей технического уровня рентгенорадиометричес-ких анализаторов.

3.2. Исследования по оптимальному применению радиону клидных источников излучений в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе.

3.3. Исследования по оптимальному применению детекторов в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе.

3.4. Исследование и обоснование допустимой аппаратурной погрешности составных частей многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов.

3.5. Обоснование концепции построения аппаратуры и программно-информационного обеспечения многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов. выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ ДЛЯ М0НОГОЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ТЕХН0ЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

4.1. x л pakt ери сти к а основных этапов развития многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов, типы и параметры разработанной аппаратуры.

4.2. Аппаратура для анализа технологических растворов при оперативном аналитическом контроле на предприятиях редкоземельной промышленности.

4.3. Аппаратура для идентификации материала конструкционных заготовок при производстве поглощающих элементов.

4.4. Аппаратура для определения состава руд и продуктов их технологической переработки на горнорудных и металлургических предприятиях.

4.5.Аппаратура для геологоразведочных работ.

4.6. Локальные системы аналитического контроля.

4.7. Аппаратура для контроля загрязнений окружающей среды.

4.8. Международ ное сотрудничество по созданию многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов.

4.9. Экономическая эффективность от практического применения разработанной аппаратуры многоэлементного рентгенорадиометрического анализа.

Выводы к главе 4.

Актуальность темы.

Повышение эффективности промышленного производства в таких ведущих отраслях народного хозяйства, как атомная энергетика и ее подотрасли, горнодобывающая, металлургическая, химическая промышленность и ряд других во многом зависит от совершенствования технологических процессов. Оптимизация технологических процессов в свою очередь определяется качеством и эффективностью автоматизированного контроля и управления основными технологическими операциями. При этом для многих, если не для большинства технологических процессов эффективный контроль в соответствии с временем их протекания может быть осуществлен с помощью экспрессных и высокопроизводительных методов элементного анализа отобранных технологических образцов. Наряду с элементным анализом, контроль таких технологических процессов, как сортировка и подготовка исходных материалов и компонентов для последующих технологических операций, в том числе для сборки сложных изделий, должен осуществляться на принципах идентификации, т.е. соответствия свойств исходных компонентов заданным условиям. В немалой степени метод идентификации может быть полезным и при контроле непрерывных производств, когда целью автоматизированного управления является поддержание технологического процесса в заданном оптимальном режиме.

Отдельно стоит задача обеспечения автоматизированного элементного анализа отобранных образцов в медицинских исследованиях и для решения важнейшей проблемы - охраны окружающей среды. Действительно, контроль и управление технологическими процессами не только с целью достижения максимальной производительности, но и с точки зрения обеспечения минимальных выбросов в окружающую среду не могут быть решены без создания высокочувствительных аналитических комплексов.

Решение указанных задач возможно только при наличии методов и аппаратуры, дающих возможность получить в достаточном объеме и необходимого качества аналитическую информацию о контролируемых технологических средах, которые чаще всего характеризуются многокомпонентностью, широким диапазоном атомных номеров, большой изменчивостью физико-химических свойств. Применение для этого химических методов затруднено из-за недостаточной экспрессности и производительности, а также ввиду сложности их автоматизации.

Обобщение сформулированных аналитических проблем позволило сделать вывод о больших потенциальных возможностях для их решения ядерно-физических методов и особенно рентгенорадиометрического анализа (РРА), обладающего экспрессностью, универсальностью, возможностью автоматизации основных аналитических операций, потенциально обеспечивающего многоэлементный анализ в широком диапазоне атомных номеров и с низким содержанием элементов в технологических образцах сложного вещественного состава.

Преимуществами РРА перед традиционным рентгеноспектральным методом является меньшая стоимость и компактность аппаратуры, стабильность и монохроматичность энергий излучения от возбуждающих радионуклидных источников, низкое энергопотребление.

Поскольку современный автоматизированный анализатор представляет собой сочетание последних достижений как в части аппаратурных (детекторы, спектрометрические системы, электронно-вычислительная техника), так и программных (математические модели, алгоритмы, методы обработки информации) средств, то решение практических задач по созданию и внедрению в промышленность комплекса многоэлементной рентгенорадиометрической аппаратуры потребовало решения большого количества проблем, от развития теории возникновения характеристического рентгеновского излучения и создания практических методик анализа многокомпонентных технологических образцов до разработки концепции построения нового класса приборов- многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов промышленного назначения. Создание такой аппаратуры потребовало проведения исследований и обоснования выбора основных компонентов аппаратуры (радионуклидных источников, детекторов, средств вычислительной техники) с последующей организацией их серийного производства.

В соответствии с вышеизложенным развитие теории и создание методических и технических основ промышленного рентгенорадиометрического анализа многокомпонентных технологических образцов является актуальной проблемой, решение которой в значительной мере способствует широкой автоматизации производства во многих отраслях промышленности.

Цель работы.

Цель работы - развитие теории, разработка методов и комплекса аппаратуры многоэлементного рентгенорадиометрического анализа и решение на их основе задач управления технологическими процессами путем обеспечения анализа и идентификации сложных по составу технологических образцов.

Основные задачи.

Основные задачи, которые решались при реализации поставленной цели, заключались в следующем.

1. Исследование и развитие теории флуоресцентного многоэлементного рентгенорадиометрического анализа на основе решения кинетического уравнения переноса (уравнение Больцмана), с учетом поляризационных эффектов и ограниченных размеров радионуклидных источников возбуждающего излучения и анализируемых образцов. Исследование и разработка имитационных моделей (по методу Монте-Карло) для численного расчета плотностей потоков вторичного излучения, в том числе с использованием промежуточных мишеней, от гомогенных и гетерогенных образцов с учетом геометрии измерений. Развитие теории межэлементных эффектов (подвозбуждение характеристическим и рассеянным в образце излучением, третичное подвозбуждение, рассеяние характеристического излучения) и исследование их влияния на плотности потоков излучения, зарегистрированного в различных областях спектров от образцов сложного вещественного состава.

2. Исследование и развитие научно-методических основ флуоресцентного многоэлементного рентгенорадиометрического анализа и идентификации образцов сложного вещественного состава. Разработка методических основ теоретической оценки межэлементного влияния. Исследование и разработка комплекса промышленных методик анализа технологических образцов, включающего экспериментальные методы, методы эмпирических коэффициентов и фундаментальных параметров. Исследование и разработка способов повышения точности анализа при использовании регрессионных уравнений связи. Исследование и разработка методов классификации анализируемых объектов с целью обеспечения анализа технологических образцов с изменяющимися в широком диапазоне концентрациями определяемых и мешающих элементов. Исследование и разработка методов идентификации сложных по составу технологических образцов.

3. Обоснование требований к основным составным частям многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов (радионуклидные источники, детекторы, электронно-вычислительная техника и др.) и организация работ по их серийному освоению.

4. Организация изготовления и внедрение в различные отрасли народного хозяйства комплекса промышленных многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов.

Научная новизна работы.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Разработана математическая модель флуоресцентного РРА на основе рассмотрения кинетического уравнения переноса, описывающего прохождение первичного и возникновение вторичного излучения (характеристического и рассеянного) в анализируемых образцах. Решение этого уравнения дало возможность получить аналитические выражения, описывающие граничные и поляризационные эффекты, а также подвозбуждение характеристическим излучением соответствующих элементов и рассеянным первичным излучением.

Для возможности осуществления численного расчета плотностей потоков вторичного излучения в реальной геометрии измерений для гомогенных и гетерогенных образцов разработана имитационная модель рентгенорадиометрического анализатора по методу Монте-Карло.

2. С целью развития научно-методических основ многоэлементного рентгенорадиометрического анализа проведено рассмотрение методов обработки измерительной информации для нахождения концентраций определяемых элементов. Выполненные теоретические и экспериментальные исследования дали возможность обосновать ряд новых методик обработки информации на различных этапах анализа, среди них:

- методы обработки сложных спектров рентгеновского излучения, в том числе способ получения "чистых" скоростей счета на линиях определяемых и мешающих элементов по методу фоновых вкладов с учетом загрузочных способностей спектрометрического тракта;

- метод анализа с использованием для учета матричного эффекта линий различных серий определяемых и мешающих элементов;

- метод анализа технологических образцов в условиях "боковой" геометрии;

- обобщенный метод анализа с использованием для учета матричного эффекта линий рассеянного первичного излучения;

- человеко-машинные процедуры автоматизированного построения уравнений связи, в том числе с классификацией анализируемых образцов по содержанию определяемых и мешающих элементов, а также с использованием аппарата планирования измерений на этапах градуировки и анализа.

Исследованы и развиты с целью практического использования такие методы обработки информации на различных этапах РРА, как метод множественной регрессии, группового учета аргументов, обращения многомерного ряда, конфлюентного анализа.

Разработаны, апробированы и внедрены в практику аналитических работ методы идентификации сложных по составу образцов, значительно расширяющие практические области использования многоэлементного рентгенорадио-метрического анализа.

3. Дальнейшее развитие получили научно-технические основы промышленной реализации многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов, а также их основных частей. Так, с участием автора предложен и реализован реакторный метод получения радионуклидных источников 109Сс1. Автором разработана концепция показателей качества детекторов как методическая основа их выбора и сравнения между собой при использовании в рентгенорадиометриче-ском анализе. Проведены теоретические и экспериментальные исследования с целью создания серийных газовых пропорциональных счетчиков и полупроводниковых детекторов рентгеновского излучения. Обоснована концепция применения встраиваемых микро-ЭВМ и микропроцессоров. Получили дальнейшее развитие принципы создания прикладного программного обеспечения рентгенометрических анализаторов.

4. Рассмотрена и реализована на практике концепция создания локальных систем аналитического контроля (ЛСАК) с использованием многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов как информационной базы этих систем.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в создании и развитии научно-методической и научно-технической базы для организации промышленного выпуска аппаратуры нового типа- промышленных автоматизированных многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов и широкого внедрения этих приборов на предприятиях отрасли, а также на геологоразведочных, горнодобывающих и металлургических предприятиях.

С целью обеспечения многоэлементного экспресс-анализа технологических растворов на редкоземельные элементы (РЗЭ) на основных предприятиях редкоземельной промышленности бывшего Министерства среднего машиностроения (Московский завод полиметаллов, Сланцево-химический комбинат, г. Силламяэ, Приднепровский химкомбинат, г. Днепродзержинск, Прикаспийский ГМК, г. Шевченко) были разработаны, изготовлены и внедрены на указанных предприятиях в течение 1978-1992 гг. более 20 рентгенорадиометрические анализаторы типов ФАГОТ, ФАСАД, РАЛ-М1 и РЛП-1. Применение указанных приборов впервые в отечественной практике дало возможность в режиме реального времени контролировать процессы разделения РЗЭ в технологических установках обогащения, что особенно важно на этапе отладки технологических процессов. Использование многоэлементных анализаторов технологических растворов на Московском заводе полиметаллов способствовало также созданию и вводу в действие автоматизированной системы аналитического контроля ЦВЕТ.

Для возможности обеспечения технологического контроля в геологии, цветной и черной металлургии были разработаны и серийно выпускались первые отечественные многоэлементные рентгенорадиометрические анализаторы ФРАМ-1 и ФРАМ-1А для определения элементного состава многокомпонентных образцов. Всего выпущено более 40 таких анализаторов, которыми в 70-е -80-е годы были оснащены многие геологоразведочные экспедиции и аналитические лаборатории горно-металлургических предприятий во многих регионах бывшего СССР, от Армении до Чукотки.

Позднее под руководством автора были разработаны и выпускались более совершенные приборы этого класса- рентгенорадиометрические анализаторы ФРАМ-2, ФРАМ-3, РАЛ-М1, РЛП-1.Всего было изготовлено и внедрено на различных предприятиях отрасли и народного хозяйства более 30 таких анализаторов.

С целью комплектования создаваемых многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов современной элементной базой с участием автора были выполнены разработки и организовано серийное производство важнейших составных частей. Так, были разработаны радионуклидные источники из реакторного 109Сё, германиевые полупроводниковые детекторы так называемого радиационного типа.

Успешное внедрение выпускаемой аппаратуры во многом обусловлено работами по созданию высокоэффективных и помехоустойчивых методик многоэлементного рентгенорадиометрического анализа, защищенных авторскими свидетельствами. В их числе такие методики, как обобщенный способ анализа с учетом матричного эффекта по рассеянному излучению, способ анализа с регистрацией различных серий характеристического излучения определяемых элементов, способ анализа в "боковой" геометрии.

Наряду с поставкой комплектных рентгенорадиометрических анализаторов, под руководством автора были выполнены работы по передаче и внедрению в различные научно-исследовательские и проектные организации, а также на промышленные предприятия отдельных элементов рентгенорадиометриче-ской аппаратуры (датчики с ППД, устройства обработки информации), а также методик анализа и программного обеспечения.

Большой объем работ был выполнен по созданию рентгенорадиометриче-ской аппаратуры для контроля окружающей среды. Так, для Новосибирского завода химконцентратов в 1987 г. был создан комплекс из трех анализаторов типа ФИЛЬТР для определения тяжелых металлов в атмосфере производственных помещений. Разработаны и серийно выпускаются рентгенофлуоресцентные анализаторы РЛП-1-3 для определения тяжелых и токсичных элементов в природных и сточных водах. Указанные анализаторы сертифицированы в Российской Федерации.

Международные работы под руководством и с участием автора дали возможность создать совместно с Институтом радиоэкологии и ядерной техники, г. Кошице, Словакия, многоэлементный РР анализатор, получивший высокую оценку на международной ярмарке в г. Брно, разработать с Институтом минерального сырья, г. Кутна-Гора, Чехия, анализатор на базе прибора ФРАМ-1, а также основать в Кабульском университете Лабораторию по РР анализу геологических и биологических образцов.

По контракту с фирмой SAIC, США, разработан и передан заказчику анализатор образцов окружающей среды.

Ежегодный экономический эффект от внедрения методов и аппаратуры, созданной под руководством и при непосредственном участии автора диссертации, составляет свыше 45 млн. руб. (в ценах 1998 г.).

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Математическая модель многоэлементного РРА, основанная на решении кинетического уравнения переноса излучения Больцмана, а также имитационная модель анализа сложных гомогенных и гетерогенных сред по методу Монте-Карло.

2. Экспрессные и помехоустойчивые методы и алгоритмы обработки сложных рентгеновских спектров с целью получения "чистых" интенсивностей линий характеристического и рассеянного излучений в условиях ограниченного энергетического разрешения.

11

3. Комплекс расчетных и экспериментальных методов учета матричных эффектов при анализе и идентификации технологических образцов сложного вещественного состава и с переменной матрицей.

4. Методы и алгоритмы обработки измерительной информации на различных этапах РРА.

5. Концепция построения многоэлементной рентгенорадиометрической аппаратуры и обоснование динамики ее развития.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались практически ежегодно, начиная с 1972 г. на более чем сорока конференциях и симпозиумах, из них более чем на пятнадцати международных. Всего было сделано более 45 докладов и сообщений, тезисы которых опубликованы.

Публикации.

По представленным в докладе материалам в отечественных и зарубежных изданиях опубликовано более 150 работ, в том числе 19 авторских свидетельств.

В исследованиях, результаты которых приведены в диссертации, на различных этапах и в разные годы принимали участие сотрудники отдела РР методов и аппаратуры ВНИИТФА Е. Д. Кохов, А. А. Вайгачев, В. В. Березкин, Г. И. Данилов, С. А. Колосков, Л. Д. Плешаков, Ю. Н. Светайло и ряд других.

Автору хотелось бы отметить большую роль С. В. Мамиконяна, во многом по инициативе которого были поставлены настоящие работы, а также В. П. Варварицы, оказывавшего постоянную помощь в развитии работ по многоэлементному РР анализу.

Особо хотелось бы подчеркнуть решающее влияние на результаты выполненных исследований А. С. Штань, научного руководителя работ по ядерно-физическим методам анализа, проводимых во ВНИИТФА.

Всем им автор выражает глубокую признательность.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В РАЗВИТИИ МЕТОДОВ И АППАРАТУРЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКО-ГО АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ ПО СОСТАВУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ОБРАЗЦОВ.

Открытие в 1895 году Конрадом Рентгеном излучения, названного по его имени "рентгеновским", привело к возникновению мощного аналитического средства для исследования состава и свойств вещества - рентгенофлуоресцент-ного анализа (РФА). Первое упоминание об использовании вторичного характеристического излучения относится к 1928 году (Глокер, Шрайберг). А уже в середине 50-х годов рентгеноспектральный анализ (РСА), т.е. рентгенофлуорес-центный анализ с волновой дисперсией, прочно вошел в аналитическую практику заводских лабораторий. В нашей стране этому в значительной мере способствовали работы таких ученых, как И. Б. Боровский, М. А. Блохин, Э. Е. Вайнштейн и др., под руководством которых в 1934-35 г.г. были выполнены первые исследования по использованию рентгеновской флуоресценции в аналитических целях. С тех пор РСА стал массовым анализом самых разнообразных технологических продуктов.

Наряду с совершенствованием РСА успехи ядерной технологии, ядерного приборостроения привели к возникновению нового вида РФА - рентгенорадио-метрического анализа (РРА), который согласно ГОСТ 28258-89 формулируется как способ определения наличия химических элементов и их количественного содержания в веществе, основанный на взаимодействии ионизирующего излучения от радионуклидного источника с электронами внутренних оболочек атомов этого вещества и измерения первичного или вторичного результирующего рентгеновского излучения.

В СССР исследования в области РРА были начаты во Всесоюзном институте минерального сырья (ВИМС) коллективом сотрудников под руководством А. Л. Якубовича в 1957 г. Результатом этих исследований явилось создание в 1958 г. первого рентгенорадиометрического (РР) анализатора ВИМС-58, который был выпущен промышленностью под маркой РАП-3. В 1962 г. сотрудниками Ленинградского университета (В. А. Мейер, В. С. Нахабцев и др.) была доказана принципиальная возможность использования РРА для каротажа скважин. Исследования по использованию РРА для геологического опробования руд при разведке и отработки месторождений были начаты в 1967 г. в ВИРГ коллектива сотрудников под руководством А. П. Очкура (Е. П. Леман, А. Ю. Большаков и др.). С начала 70-х годов в стране начинает развиваться новое направление - рештенорадиометрическое опробование (РРО) товарных руд с целью их оперативной сортировки (В. П. Булатов, В. Я. Нагорный, М. И. Кротков и др.). Можно констатировать, что комплекс научно-методических исследований обеспечил России мировой приоритет в использовании РРА при каротаже скважин, для опробования руд в условиях естественного залегания и с целью рудо-сортировки.

В дальнейшем в развитии теории РРА и создании РР аппаратуры принимало большое количество научно-исследовательских и конструкторских организаций. В их числе прежде всего можно отметить ОКБ Мингео СССР (В. И. Згардовский, В. Э. Герлинг и др.), Казахский университет и филиал ВИРГ (Л. И. Шмонин, Ю. А. Гринштейн и др.), НПО "Буревестник" (Н. И. Комяк, Д. А. Го-ганов, А. Н. Жуковский и др.), ВНИИ "Цветметавтоматика" (Б. И. Верховский, Ю. П. Бетин, И. А. Крампит и др.), ЦКГЭ Минцветмета СССР ( Г. Г. Козлов и др.) и целый ряд других.

Особенно ощутимый прогресс в развитии РРА начал наблюдаться, когда к работам по развитию теоретических основ, конкретных методик анализа и разработке аппаратуры приступили такие предприятия бывшего Минсредмаша СССР, как ВНИИРТ (С. В. Мамиконян, В. П. Варварица, Е. Д. Кохов и др.), СНИИП (Б. Г. Егиазаров, С. А. Балдин и др.), ВНИИХТ ( Ю. К. Кварацхели, В. Л. Шашкин и др.), ВНИИНМ ( Т. К. Рагимов и др.).

Принципиальное расширение возможностей РРА, как это отмечалось, в частности, в работах [1*-3*]!, было получено при использовании в датчиках РР анализаторов полупроводниковых детекторов (ППД) рентгеновского излучения. Поскольку энергетическое разрешение ППД в принципе позволяет разделить по К- серии характеристического излучения почти все элементы периодической таблицы, РР анализаторы с ППД получили возможность определять одновременно содержание нескольких полезных компонентов в сложных по составу технологических образцах. С момента появления и до сего времени основной областью промышленного применения ППД рентгеновского излучения является рентгенофлуоресцентный анализ [4*].

Оптимальный компромисс между многоэлементностью, с одной стороны, и экономичностью, экспрессностью и относительной простотой аналитических операций - с другой привели к широкому использованию анализаторов с ППД при определении элементного состава самых разнообразных технологических продуктов. При этом если за рубежом наибольшее распространение получили энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные анализаторы с ППД и рентгеновской трубкой, то в России ППД до настоящего времени в основном используются в многоэлементном РРА, т.е. с радионуклидными источниками возбуждающего излучения [5*]. Хотя основными объектами анализа до сих пор является отобранные технологические образцы, известны примеры РРА с ППД на потоке. Так, в работе [6*] описана промышленная система РРА с ППД для определения содержания олова в рудах на ленте транспортера. Тем не менее многокомпонентный анализ сложных по составу проб с целью контроля технологических процессов очевидно является наиболее перспективной областью промышленного использования РРА.

1 Примечание: цитированная литература, на которую ссылается автор, в тексте диссертации отмечены знаком *.

Общее развитие методов и аппаратуры РРА отражено в ряде монографий [7*-10*] и обзорных работ [11*]. Кроме того, появилось несколько монографий, изданных как в нашей стране [12*-14*], так и за рубежом [15*,16*], посвященных либо непосредственно РРА, либо затрагивающие общие вопросы РФА, имеющие важное значение для развития и совершенствования этого метода при анализе технологических образцов ( физические основы, методы обработки информации, принципы построения аппаратуры и т.д.). При этом часть изданных в последнее время монографий посвящена методам и аппаратуре, применяемым при поисках, разведке и переработке полезных ископаемых. В других работах основной упор делается на физические основы РФА, в основном с волновой дисперсией, и его оптимальному применению в лабораторных, заводских и производственных условиях [17*, 18*, 24*, 32*, 33*].

В обзоре, составленном В. П. Афониным [19*], рассмотрены рентгеноф-луоресцентные анализаторы как с волновой, так и с энергетической дисперсией, Приведены основные параметры выпускаемых за рубежом и в России приборов, характеристики некоторых источников возбуждения и детекторов.

В работе [20*] рассмотрены некоторые перспективные направления развития РФА. В частности, приведены данные по использованию ППД на основе Щ12, обсуждены достижения в области обработки данных и автоматизации анализа.

В обзорах А. Н. Смагуновой и др. [21*, 22*] содержаться сведения по анализу растворов, подготовке проб, учету влияния состава образцов и фона при регистрации рентгеновских спектров. Показано, что в связи с ростом числа элементоопределений и усложнением методов анализа ЭВМ и микропроцессоры становятся неотъемлемой частью аналитической аппаратуры. В связи с этим подчеркивается необходимость проведения исследований с целью создания системного и прикладного программного обеспечения анализаторов.

В обзоре [23*], показано, что РФА является перспективным методом определения благородных металлов в технологических продуктах разнообразного состава. Указывается, что относительная средняя квадратическая погрешность определений содержания благородных металлов составляет (0,5+10) % в диапазоне содержаний от долей до десятков процентов.

Наиболее обстоятельный обзор по опубликованным за рубежом работам проведен А, Марковичем и Р. Ван-Грикеном [24*], которые дали анализ новых достижений по источникам возбуждения, детекторам и методам анализа с учетом эффекта матрицы. Менее полно в данном обзоре освещены вопросы применения РФА с энергетической дисперсией и последние достижения в области аналитического приборостроения.

Приведенные выше обзорные материалы указывают на возрастание интереса к многоэлементному РФА, на расширение областей его применения. Одновременно можно сделать вывод о том, что такой важный класс аппаратуры, как многоэлементные рентгенорадиометрические анализаторы, требовал своего дальнейшего рассмотрения и обоснования.

Поскольку уровень развития многоэлементного рентгенорадиометриче-ского анализа (МРРА) определяется прогрессом в области совершенствования составных частей аппаратуры, в том числе радионуклидных источников, детекторов, устройств обработки информации, а также развитием методов анализа сложных по составу образцов, остановимся более детально на работах, отражающих современное состояние этих вопросов.

Как уже указывалось, основным назначением многоэлементных РР анализаторов является получение аналитической информации для контроля технологических процессов. При этом согласно терминологии работы [25*] речь идет об оперативном контроле (анализы исходных, промежуточных и конечных продуктов по ходу технологического процесса), т.е. о контроле, для которого требуется обеспечение заданной точности анализов с выдачей результатов в темпе с протеканием технологических процессов Отсюда следует вывод о том, что возможность использования аппаратуры во многом определяется экспрессно-стью и простотой операции пробоподготовки.

Как показано в цитируемых обзорных работах, при анализе твердых и жидких образцов с содержанием определяемых элементов от п*10^ % до 70+80% РРА можно практически обойтись без химической подготовки или с минимальной подготовкой проб.

Более детального рассмотрения требуют вопросы пробоподготовки при анализе технологических порошковых продуктов. Известно, что наиболее общим приемом снижения влияния эффекта матрицы, и в частности гранулометрического состава, является сплавление порошков с алкалиборатами, что является довольно длительной операцией, увеличивающей общее время анализа. Выходом из этого положения является либо использование автоматизированных установок для подготовки образцов, либо прессование порошков в таблетки.

В работе [26*] проведено исследование влияния пробоподготовки на погрешность МРРА порошковых образцов. Одни и те же образцы океанических осадочных пород анализировались на 14 элементов (от Б! до №) с использованием двух способов пробоподготовки - прессования в таблетки и сплавлением с тетраборатом лития. Погрешности анализов в первом случае оказались ниже, чем во втором ( например, при определении содержания Са на уровне 6% погрешность анализа прессованных таблеток - 0,2%, приготовленных плавлением - 0,9%). Кроме того, определение элементов с содержанием в доли процента в плавленных образцах вообще было невозможным ввиду значительного разбавления проб.

Другим широко распространенным способом является анализ однородных порошковых проб в кюветах с тонким лавсановым дном. В этом случае пробоподготовка сводится просто к измельчению образцов до крупности, обычно не превышающей 200 меш ( диаметр частиц 0,074 мм). Таким способом обычно рекомендуется проводить анализ технологических геологических проб почти во всех методических инструкциях, утверждаемых Научным советом по аналитическим методам, ВИМС.

Подготовка порошковых и прессованных проб в настоящее время также является объектом автоматизации. Так для экспрессного приготовления проб из сыпучих материалов с постоянной поверхностной плотностью разработано устройство, позволяющее засыпать анализируемый материал в кювету без дозирования [27*]. В другой работе [28*] описано устройство для прессования порошковых проб до постоянного объема. В ФРГ выпущен стандарт ДИН-51001-83, в котором описаны способы подготовки проб для РФА оксидного сырья и материалов.

Таким образом, существующие способы подготовки образцов дают возможность проводить экспрессный РРА твердых, жидких и порошковых технологических образцов без существенной затраты времени на пробоподготовку.

В настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом серийно выпускается широкий набор гамма- и рентгеновских радионуклидных источников (РНИ) для возбуждения характеристического рентгеновского излучения [29*]. Унифицированный ряд закрытых отечественных РНИ приведен в [30*]. Источники выпускаются в виде дисков и кольцевой формы в большом диапазоне активностей. Для кольцевых РНИ разработаны экраны-коллиматоры на основе вольфрамового сплава, ослабляющие поток излучения через дно капсулы в 10э раз и через боковые стенки - в 104 раз. Такие РНИ, как 55Ре, 238Ри,109Сс1, 241 Ат,

С'Т

Рт, Со и ряд других обеспечивает эффективное возбуждение характеристического излучения элементов с атомными номерами от 11 (натрий) до 92 (уран).

Тем не менее, не прекращаются работы, направленные на расширение номенклатуры и совершенствование РНИ. Разработаны источники, которые можно условно назвать "объемными". Так, Шенберг и др. [31*] предложили облучающее устройство, включающее 5 точечных РНИ 241 Аш активностью 45 мКи каждый в виде керамических шариков, запрессованных в капсулы из нержавеющей стали и помещенных в гильзы, расположенные по кольцу вокруг держателя образцов. Такая геометрия измерений при определении содержания элементов с Ъ от 29 до 47 дала возможность увеличить отношение сигнал/фон в 2 раза и повысить плотность потока характеристического излучения в 2-9 раз по сравнению с кольцевым источником. Ряд авторов предлагает для повышения чувствительности смешивать РНИ с измельченной пробой. В работе [32*] для этого применяют раствор чистого бета-излучателя 147Рш. Методика проверена на анализе смесей разных элементов - от титана до свинца. В работе [33*] в пробы предлагается вводить и другие РНИ: 241 Ат, 55Бе, 57Со, 1251, б3№.

Использование тритий-циркониевых мишеней в РРА описано в работе [34*1 при определении элементов от натрия до скандия и в работе [35*] для одновременного определения легких и тяжелых элементов. По утверждению авторов данной работы, это обеспечивает оптимальный выбор первичного излучения, высокую контрастность и минимальный порог обнаружения.

В ряде случаев расширение возможностей РРА достигается использованием двухступенчатых методов возбуждения. Применение РНИ 241 Ат с вторичными мишенями дало возможность Д. Рубио [36*] получить в порошковых пробах следующие пороги обнаружения: Бе-ОД%, №-0,06%, 2п-0,01%, Мо-0,001%, Аё-1*10"4%.

Г. А. Иванюкович и В. Д. Куликов в работе [37*] определили оптимальные форму и размеры мишени в зависимости от размеров РНИ и расстояния от источника до мишени.

Таким образом, стабильность излучения РНИ во времени, малые габариты, точно определенный энергетический спектр фотонов с известным выходом способствуют достижению высоких аналитических характеристик РРА.

Характеристики и эксплуатационные параметры РР анализаторов во многом определяются типом и параметрами детекторов рентгеновского излучения. В настоящее время основными детекторами промышленных многоэлементных анализаторов являются 81(Ы) и Ое ППД, реже - газонаполненные пропорциональные счетчики (ГПС) и газовые пропорционально- сцинтилляционные детекторы (ГПСД) [38*].

Технология изготовления 81(1л) ППД, вероятно, достигла своего совершенства. Такие детекторы, охлаждаемые жидким азотом, имеют энергетическое разрешение порядка (140-150) эВ на линии 5,9 кэВ, что близко к теоретическому пределу. Дальнейшее развитие ППД идет по линии улучшения их эксплуатационных характеристик, в частности повешении рабочей температуры. В обзоре Е. Сокаи, посвященном ППД, работающим при комнатной температуре, даны сравнительные характеристики ППД из Н§12; СсГТе и ОаАз. Энергетические разрешения указанных ППД составляли: для Н§12 - 800 эВ/5,9 кэВ, для СсГТе -1.1. кэВ/5,9 кэВ, для ОаАэ - 3 кэВ/122 кэВ [39*].

Одно из преимуществ РРА, а именно возможность определять содержание тяжелых элементов по К-серии характеристического излучения, реализуется при использовании Ое ППД. Наиболее перспективны ППД из сверхчистого германия, не требующие охлаждения жидким азотом во время хранения. Альтернативным решением является использование так называемых радиационных ППД, в которых компенсация исходного п-германия осуществляется радиационными дефектами кристаллической решетки, образуемыми в результате облучения исходного материала гамма-квантами. Такие детекторы сохраняют свои свойства без изменений при температуре до +40°С.

Сферы использования многоэлементных анализаторов с ППД значительно расширяются при замене жидкого азота электромеханическими либо термоэлектрическими холодильниками. Появляется возможность приблизить аппаратуру к технологическому процессу, а также использовать ее в тех местах, где затруднена регулярная поставка жидкого азота ( мелкие промышленные предприятия, полевые геологоразведочные партии и т.д.). Известны работы по использованию электромеханических холодильников замкнутого типа [40*]. Однако более перспективным представляется использование для охлаждения 81(1л) ППД термоэлектрохолодильников, основанных на эффекте Пельте.[41*, 42*].

Несмотря на то, что использование ППД является кардинальным направлением развития МРРА, ГПС не утратили своего значения, особенно при определении в технологических образцах содержаний ограниченного числа элементов. В настоящее время работы по совершенствованию ГПС ведутся в двух основных направлениях - улучшении энергетического разрешения и повышении надежности и радиационного ресурса.

Оценка характеристик спектрометрических детекторов при их использовании в РРА до сих пор в основном осуществлялась по тем же показателям, которые наиболее существенны для спектрометрии и измерении плотности потока фотонов - энергетическому разрешению и эффективности регистрации. При этом упускалось из вида, что конечной целью является получение максимальной информативности о количестве определяемого элемента. Поэтому разработка комплексных показателей качества детекторов в случае их использования для элементного анализа, однозначно связанных с погрешностью определений, является важной задачей, определяющей как выбор оптимального детектора, так и оценку ожидаемых результатов в случае использования конкретного детектора.

Другим важным вопросом, не нашедшим отражения в цитируемых работах, является детальное изучение спектрального распределения детекторов с целью установления причин возникновения непрерывного низкоэнергетического фона как основного фактора, влияющего на статистическую погрешность измерений и следовательно на такой важный показатель, как порог обнаружения.

Таким образом, современное состояние в развитии детекторов и радио-нуклидных источников в целом создает объективные предпосылки для широкого использования РРА с целью контроля состава многокомпонентных технологических продуктов. Однако, актуальной и важной проблемой оставалось создание принципов построения автоматизированных датчиков с оптимальной геометрией измерения как основной составной части РР аппаратуры. Создание оптимальной геометрии измерений, возможность использования одновременно или последовательно нескольких РНИ с целью расширения диапазонов определяемых элементов, возможность реализации различных методов анализа, обеспечение управления режимом работы с помощью микропроцессорных устройств - вот те требования, выполнение которых обеспечит создание "интеллектуальных" датчиков, реализующих большие потенциальные возможности РРА.

Получение надежных результатов при определении состава сложных технологических образцов неразрывно связано с разработкой методов МРРА. Как известно, метод анализа представляет собой совокупность аналитических операций, включающую три основных этапа: подготовку пробы, проведение измерений и обработку данных. При этом под измерением понимается не только получение спектрометрической информации на выходе детектора, но и процесс организации взаимодействия с пробой первичного возбуждающего излучения (в монографии [43*] этот процесс называется кодированием аналитической информации о составе анализируемого образца).

Поскольку вопросы пробоподготовки при анализе технологических образцов были рассмотрены ранее, охарактеризуем современное состояние методов анализа с точки зрения проведения измерений и особенно обработки данных, поскольку в последнее время этот этап при многоэлементном анализе играет все более решающую роль.

В настоящее время накоплен большой опыт в обработке измеренной информации в ММРА, достаточно полно описанный в монографиях и обзорах, например, в [44*]. Однако, число публикаций, посвященных этому вопросу, не снижается, а растет. Это объясняется, во-первых тем, что большие усилия прикладываются в направлении стандартизации методов и особенно разработки универсальных способов, позволяющих анализировать любую пробу с неизвестным составом. Во-вторых, повышение мощности приборных средств и вычислительной техники дает возможность использовать все более совершенные математические модели для многоэлементного анализа проб сложного вещественного состава [45*].

Обработку измеренной информации можно условно разделить на две части - расшифровку спектров с целью выделения информативных участков (скоростей счета на линиях определяемых и мешающих элементов, а также определенным образом выбранных участков спектра) и расчет концентраций. В свою очередь расшифровка спектров предполагает решение двух задач - локализации пиков и определения их площадей.

Для локализации пиков в основном применяются три методики - по статистическому критерию, по методу производных и при помощи цифровой фильтрации [46*]. Определение площадей пиков чаще всего основано на суммировании числа импульсов либо на аппроксимации спектра некоторой аналитической функцией, а также на использовании экспериментально полученных спектров одиночных элементов. Последние методы применяются все более широко, при этом для "подгонки" используют как линейный [47*], так и нелинейный метод наименьших квадратов (МНК) [48*]. В этой связи особое значение приобретают работы, в которых производится математическое моделирование функции отклика и аппаратурного спектра различных детекторов [49*].

Однако, при многообразии методов и вычислительных программ расшифровки сложных спектров отсутствуют рекомендации по применению оптимального метода для конкретной задачи МРРА. До конца не решен вопрос о преимуществах того или иного метода с точки зрения чувствительности к локализации малых пиков и отсеиванию " ложных", возможности разделения муль-типлетов, точности определения площадей пиков и, наконец, требуемых ресурсов вычислительных средств (быстродействия, объема памяти и т.д.). Не в достаточной степени разработаны способы учета фона при использовании малоканальной аппаратуры, включающей систему дискриминаторов или цифровых окон.

Для возможности перехода от измеренной информации к содержаниям определяемых элементов необходимо учесть следующие основные факторы: эффекты поглощения первичного и флуоресцентного излучений, эффекты вторичного подвозбуждения (а при необходимости - и подвозбуждения более высоких порядков), эффекты размерности. Влияние всех перечисленных факторов часто называют эффектом матрицы.

Существует большое число классификаций методов учета эффекта матрицы. С практической точки зрения целесообразно, как это рекомендуется в монографии [17*], все методы анализа подразделить на две большие группы -экспериментальные и расчетные, в свою очередь последние по их физическому содержанию разделить на использующие эмпирические соотношения между измеренными скоростями счета и концентрациями, либо использующие математические зависимости, полученные из закономерностей образования флуоресцентного излучения и содержащие атомные и аппаратурные константы. В литературе расчетные методы получили название методов эмпирических коэффициентов (МЭК) и методов фундаментальных параметров (МФП). Конечно, указанная классификация не в полной мере отражает все многообразие методов учета эффекта матрицы. Существует большое количество "гибридных" методов, например, МЭК, в котором неизвестные коэффициенты рассчитываются теоретически на основе априорных сведений о составе анализируемых проб. Однако, указанная выше классификация позволяет методологически более обоснованно проследить эволюцию методов анализа технологических образцов.

Экспериментальные методы основаны на создании специальных условий измерения анализируемых образцов или на проведении дополнительных измерений, в том числе в спектральных областях, отличных от линий определяемых и мешающих элементов с тем, чтобы эффект матрицы учесть "физическим" путем. В статье Спаркса [50*] указаны следующие наиболее распространенные экспериментальные методы: анализ в тонком слое, метод разбавления, метод подложки, методы по измерению образцов с переменной толщиной или при различных углах падения первичного и отбора вторичного излучения, трансмиссионный метод. К этому можно добавить метод двусторонней регистрации рентгеновской флуоресценции [51*], различные модификации методов внутреннего и внешнего стандарта и ряд других. Исторически указанные методы возникли одними из первых и реализовывались на аппаратуре, не содержащей высокоразрешающих детекторов и ЭВМ. Это явилось основанием авторам монографии [17*] утверждать, что экспериментальные методы применяются в случаях, когда "нет компьютера". Тем не менее экспериментальные методы за последнее время не утратили своего значения. В работе [52*] проведен пример учета эффекта избирательного возбуждения с помощью регистрации излучения элементов подложки.

Разработка экспериментальных методов часто основана на создании специальных условий возбуждения и регистрации флуоресцентного излучения. В этой связи большое значение приобрели исследования оптимальной геометрии в РРА [53*]. Предложены методы расчета оптимальных углов облучения и детектирования с учетом толщины пробы при определении состава хромо-никелевых сплавов и содержания металлов в образцах [54*], в пробах с дискретным размером частиц [55*], выведены общие зависимости плотности потока характеристического излучения от геометрии измерений [56*]. Использование сферической геометрии предложено в работах [57*, 58*].

Тем не менее известные экспериментальные методы анализа обеспечивают определение обычно одного, в лучшем случае нескольких элементов. Чтобы реализовать основное преимущество этих методов - простоту обработки измерительной информации, в случае многоэлементного РРА требуется разработка новых подходов, учитывающих сложность состава технологических образцов.

В ряду методов анализа, как указано в монографиях [14*, 17*], особое место принадлежит использованию в качестве внутреннего стандарта рассеянного первичного излучения. Одним из преимуществ метода стандарта-фона (или иначе метода спектральных отношений) перед большинством других методов является отсутствие операций по приготовлению образца и необходимости проводить дополнительные измерения. В работах А. В. Конева и др. показано, что оптимальной является скорость счета на фоне, измеренном на участке спектра, массовый дифференциальный коэффициент рассеяния которого линейно зависит от атомного номера элементов образца [59*]. А. Л: Якубович и В. Е. Кован-цев показали на примере определения по К-серии селена и бария в сложных геологических пробах преимущества метода стандарта-фона при использовании РНИ 238Ри и 241 Ат [60*, 61*]. С использованием метода стандарта-фона А. В. Поротов и А. Н. Митов в несколько раз уменьшили погрешность при определении содержания олова в порошковых пробах [62*].

Однако основным недостатком известных методов спектральных отношений является их работоспособность в ограниченном диапазоне концентраций. Кроме того, до конца не преодолены ограничения метода при многоэлементном анализе. Поэтому были необходимы дальнейшие разработки новых методов МРРА с регистрацией рассеянного излучения, поскольку именно в пиках рассеяния находится наиболее содержательная дополнительная информация о составе матрицы образцов.

Наиболее распространенным в настоящее время методом при анализе многокомпонентных образцов является метод эмпирических коэффициентов^ математической основой которого является аппарат регрессионного анализа.

Достаточно сказать, что согласно данным работы [25*] более чем в 50 функционирующих в нашей стране системах аналитического контроля обогатительных фабрик и предприятий цветной металлургии расчет содержаний полезных компонентов ведется по регрессионным уравнениям связи. Анализируются жидкие, порошковые и пульпообразные технологические пробы не более чем на

30 элементов и соединений. Контролируется исходная руда, промпродукты, концентраты и хвосты, т.е. образцы практически со всех точек технологического процесса обогащения. Основное достоинство метода - простота алгоритмов и программ при расчете концентрации. Основной недостаток - потребность в большом числе образцовых проб сходного валового состава и физической формы. К недостаткам метода относятся также неоднозначность в выборе вида уравнений связи, сильное влияние коррелированности содержаний отдельных элементов на погрешности при градуировке, большая погрешность анализа в случае определения значений концентрации, не охватываемых системой образцовых проб. Тем не менее МЭК при условии устранения отмеченных недостатков может служить основным способом массового многоэлементного анализа однотипных технологических образцов.

Наиболее мощным и универсальным расчетным методом является метод фундаментальных параметров, основанный на решении уравнений, описывающих плотность потока характеристического излучения от сложных образцов с учетом спектрального распределения первичного излучения и физико-химического состава проб. При этом градуировка прибора осуществляется с минимальным набором стандартных образцов [63*, 64*]. В ряде публикаций теоретические соотношения используются при анализе образцов с заранее неизвестным составом. [65*], при многоэлементном анализе различных сложных по составу проб [66*].

Хотя МФП обычно предполагает регистрацию линий характеристического излучения всех компонентов пробы, большие возможности открываются при включении в число измеряемых параметров скоростей счета на линиях рассеянного излучения [67*]. Это значительно расширяет класс технологических продуктов, которые можно анализировать этим методом.

Основное преимущество МФП, как уже указывалось, заключается в минимальном количестве образцовых проб. Более того, в принципе возможен вообще безэталонный метод анализа, при котором, зная эффективность возбуждения и регистрации характеристического излучения, можно рассчитывать состав анализируемых образцов на основе учета всех составляющих матричного эффекта. При этом особенно важна адекватность используемых уравнений физическим процессам [68*, 69*], а также точность требуемых при расчетах фундаментальных параметров [70*]. В этой связи для расширения использования МФП с целью анализа многоэлементных технологических образцов важным является уточнение уравнений для потоков вторичного излучения в условиях реальной геометрии рентгенорадиометрических датчиков, а так же критический анализ требуемых физических констант для создания машинных банков данных.

Следует отметить ряд важных и интересных новых подходов к теории РРА, наметившихся в последние годы. Среди них можно назвать попытки использования теории информации для оптимизации параметров аналитических приборов [71*]. Особенно перспективным в этой связи следует считать использование количества информации по Фишеру, поскольку она непосредственно связана с дисперсией оценок измеряемых величин. Известны работы, в которых Фишеровская информация применяется в многоканальной спектрометрии [72*, 73*]. Оптимизация конструктивных элементов приборов и способов обработки информации в РРА с использованием в качестве критерия количества информации по Фишеру позволит с единых позиций подойти к проблеме создания аппаратуры и методов МРРА технологических образцов.

Как указывалось, за рубежом для многоэлементного анализа отобранных образцов наибольшее распространение наряду с рентгеноспектральной аппаратурой получили энергодисперсионные анализаторы с рентгеновскими трубками и Si(Li) ППД. Приборы оснащены микропроцессорами [74*] или персональными ЭВМ [75*], включают в свой состав Si(Li) ППД с энергетическим разрешением (140-160) эВ на линии 5,9 кэВ. Программное обеспечение рассчитано на определение содержаний до 10 и более элементов, позволяет автоматизировать смену проб, проводить изменение программ обработки информации и обеспечивать хранение данных. Методические возможности этого класса аппаратуры можно проиллюстрировать на примере типичного энергодисперсионного анализатора МЕСА-10-44 фирмы Link Systems, Великобритания. В программное обеспечение этого прибора заложено два метода выделения полезных сигналов - метод единичного пика и корреляционный метод и три метода расчета концентраций - метод регрессии, метод поправок на поглощение вторичного излучения в пробе на основе экспериментально установленных массовых коэффициентах поглощения и метод а-коэффициентов Лачанса-Трейла. Все программы рассчитаны на максимальное число определяемых элементов, равное 19 и на использование не более 20 стандартных образцов.

Характерные результаты были получены при сравнительных испытаниях этого прибора при замене рентгеновских трубок радионуклидными источниками [76*]. Анализировались сложные образцы горных пород на элементы от Na до U. При использовании рентгеновской трубки для каждого элемента подбирались оптимальные условия возбуждения. Сравнение порогов обнаружения (ПО) проводилось как с возбуждением от рентгеновской трубки, так и от РНИ 55Fe, 238Pu, 109Cd и 241Am. Кратко результаты экспериментов можно суммировать следующим образом: для легких элементов от Na до Sc рентгеновские трубки обеспечивают более низкий ПО, для средней группы элементов от Сг до Nb ПО сравнимы и для более тяжелых элементов радиоизотопные возбуждение обеспечивает более низкие ПО. Например, для группы редкоземельных элементов с РНИ 241 Am пороги обнаружения за время 100с составили п*10 %, а рентгеновская трубка при напряжении 50 кВ и фильтре 0,38 мм меди дала возможность получить ПО только 0,1%. К этому следует добавить, что по мнению авторов работы [76*], основной вклад в суммарную ошибку определения интенсивности аналитического сигнала вносит нестабильность напряжения питания рентгеновской трубки. Очевидно, что при использовании РНИ эта составляющая погрешности анализа исключается.

Другим фактором, обеспечивающим преимущество РНИ, следует считать точно известный спектральный состав первичного излучения. Это обстоятельство дает возможность уменьшить погрешность анализа при использовании наиболее перспективного метода - МФП и особенно его безэталонного варианта за счет исключения необходимости аппроксимации спектра рентгеновской трубки аналитическим выражением или экспериментально определенной зависимостью, а также исключения необходимости введения "эффективной" длины волны первичного излучения. Кроме того, использование РНИ с линейчатым спектром дает возможность точно локализовать пики рассеянного излучения.

Несмотря на появление серийных многоэлементных РР анализаторов, аппаратура для РРА часто создается в единичном исполнении. Ряд фирм поставляют для этой цели блоки детектирования, электронные блоки для сбора и обработки информации, для стыковки с ЭВМ.

Имеется ряд публикаций о применении РРА для определения состава сложных образцов. Основной упор делается на методические возможности и результаты решения конкретной задачи. При этом особенно широко рентгено-радиометрическая аппаратура применяется в геологии, при разведке, добыче и переработке руд и полезных ископаемых. Все больше появляется работ, где РРА отобранных образцов используется на различных стадиях технологического процесса. В статье [77*] обсуждены возможность и роль РРА при построении комплексных систем управления качеством оловосодержащей руды и показана высокая эффективность от внедрения этого метода на двух комбинатах. В работе [78*] при РРА полиметаллических руд с РНИ 238Ри погрешность анализа для Ре, Ъъ. и РЬ составила 3,6 %, 6,2 % и 9,2 % соответственно. Рентгенорадиомет-рический метод успешно использовался для определения титана и сурьмы [79*], ниобия в рудах и продуктах обогащения [80*], молибдена в нержавеющей стали [81*], мышьяка в пробах руд и продуктах обогащения [82*]. В работе [83*] на основании данных отечественных публикаций рассмотрены возможности применения РРА на различных этапах переработки руд цветных металлов и сформулированы технические требования к аппаратуре.

Весьма успешно РРА также применяется для контроля качества материалов, состава сплавов, наличия тех или иных примесей. Определение марки стали и сплавов по результатам МРРА описано в работах [84*, 85*]. Однако известные алгоритмы идентификации нуждаются в дальнейшем развитии, поскольку к надежности определения типа и марки материалов в ответственных производствах, таких как авиастроение, реакторостроение, изготовление тепловыделяющих (ТВЭЛ) и поглощающих (ПЭЛ) элементов предъявляются повышенные требования.

Указанный обзор иллюстрирует возможность использования РРА для комплексного контроля процессов металлургического производства. При этом предварительные исследования показали, что для многих технологических продуктов относительная погрешность анализа может составлять не более (0,1-0,3) %. Однако для реализации такой возможности необходима разработка про

25 мышленной автоматизированной рентгенорадиометрической аппаратуры и экспрессных методик анализа [86*]. Дальнейшим шагом в использовании РРА для контроля технологических процессов является организация связи анализаторов с автоматизированными системами лабораторного аналитического контроля (ЛСАК) с целью обеспечения комплексного анализа технологических образцов.

Из приведенного обзора по методам и аппаратуре многоэлементного рентгенорадиометрического анализа можно сделать следующие основные выводы.

1.Необходимы дальнейшие исследования по развитию теории, описывающей с единых позиций плотности потоков вторичного излучения, в том числе с учетом поляризационных и межэлементных эффектов, таких как вторичное и третичное подвозбуждение в условиях реальной геометрии измерений.

2.Должны быть выполнены исследования с целью создания универсальных, помехозащищенных и теоретически обоснованных промышленных методик, включающих экспериментальные методы, методы фундаментальных параметров и эмпирических коэффициентов.

3.С целью аппаратурной реализации разработанных методик анализа требуются дальнейшие исследования по обоснованию концепции построения аппаратуры, а также по созданию комплекса промышленных анализаторов и их важнейших составных элементов.

Сформулированные выше вопросы были определены предметом исследований, конечной целью которых является создание нового класса высокоэффективной аналитической аппаратуры - многоэлементных анализаторов сложных по составу технологических образцов.