автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка высокоэффективной технологии синтеза триоксана

На правах рукописи

Сулимов Александр Владимирович

Разработка высокоэффективной технологии синтеза триоксана

I

05.17.04-Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I

I

I

Москва - 2003

Работа выполнена в Дзержинском филиале Нижегородского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Данов С.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бухаркина Т.В.;

кандидат химических-наук Чугунов М.А.

Ведущая организация: АО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил).

Защита состоится «1 б»_декабря_2003 г. в _10 _ час. на заседании диссертационного совета Д 212.204.02. в РХТУ им. Д И. Менделеева (125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в Актовом зале им. П.А.Бородина

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан «_»_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204.02., к.х.н.

«■о—> ^ - п

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Триоксан (ТР) является мономером для.производства полиацетальных смол: полиформальдегида и сополимера с другими циклическими ацеталями. Полиацетали в основном используются как конструкционные материалы в приборостроении,.автомобилестроении, судостроении и некоторых других отраслях промышленности для замены цветных металлов. Они имеют ряд важных свойств, таких как механическая прочность и масло-, бен-зоустойчивость. Годовое мировое производство полиформальдегида оценивается в ~ 450000 тонн. В нашей же стране действуют лишь две опытно-промышленные установки по получению сополимера триоксана и диоксолана малой производительности (установка на АО «Уралхимпласт» (г. Н. Тагил) производительностью 2500 т/год, установка на АО «Ангарская нефтехимическая компания» (г. Ангарск) производительностью 500 т/год ).

Промышленные процессы получения триоксана основаны на реакции тримеризации формальдегида (ФД) в присутствии катализаторов кислотного типа и его извлечении методами ректификации или дистилляции. Большинство промышленных процессов используют серную кислоту как катализатор. Однако, данный способ получения триоксана характеризуется следующими существенными недостатками:

• низкой эффективностью работы узла синтеза: конверсия формальдегида за проход составляет всего 25-40 %, низкая производительность реактора, высокие энергозатраты;

• высокой коррозионной активностью реакционной массы, которая объясняется совместным действием серной кислоты (промышленный катализатор) и муравьиной кислоты (МК), являющейся побочным продуктом; '

• накапливанием в реакторе тяжелых полиоксиметиленгликолей, не растворимых в реакционной массе, затрудняющих её кипение.

Одним из путей совершенствования существующей технологии производства триоксана является использование гетерополикислот, однако, для >их промышленного внедрения необходимо прове ование.

з

Цель работы. Разработать высокоэффективную технологию получения триоксана, при использовании новых катализаторов - гетерополикислот.

Научная новизна. Впервые получена количественная информация по закономерностям реакций, протекающих в кислых концентрированных растворах формальдегида. На основе полученных данных предложена наиболее вероятная схема обратимого процесса синтеза триоксана и составлена её математическая модель.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработана высокоэффективная технология синтеза триоксана при катализе гетеропо-ликислотами, в совмещенном реакционно-ректификационном режиме. Отработаны вопросы регенерации дорогостоящего катализатора методами жидкостной экстракции, что позволяет продлить срок службы катализатора, повысить эко-логичность процесса и увеличить его доходность. Полученные данные позволяют усовершенствовать существующее производство на АО «Уралхимпласт» (г. Н. Тагил) без существенных технологических изменений функционирующего производства.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе докладывались и обсуждались на конференциях: «Наукоемкие химические технологии-2001» (Ярославль, 2001 г.), «Будущее технической науки нижегородского региона» (Н. Новгород, 2002 г.), «8-й Нижегородской сессии молодых ученых» (Н. Новгород, 2003 г.), «XVII международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии» (Москва, 2003 г).

Публикации. По.теме диссертации опубликована 1 статья, 4 тезисов докладов научно-технических конференций. Получено 1 положительное решение на выдачу патента РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 10 глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на 1&3 страницах машинописного текста, содержит 55_ рисунков и таблиц. Библиография включает \Ц? наименований.

• '„я,; - ль •

I

.«>ч*•»• ;» • ! 4

г«« • о

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении указана цель работы и обоснована ее актуальность.

В литературном обзоре (глава 1) рассмотрены вопросы, связанные с состоянием формальдегида в водных растворах, протекающими в них процессами, описаны и проанализированы способы получения триоксана, изложенные в литературе.

Во второй главе диссертации описаны исходные вещества, методики проведения экспериментов и анализов.

В третьей главе исследованы основные закономерности реакций, протекающих при синтезе триоксана в кислых концентрированных растворах формальдегида.

Нейтральные водные растворы формальдегида представляют собой равновесную смесь мономерного формальдегида и линейных гидратированных олигомеров (метиленгликоля и полиоксиметиленгликолей):

НСОН + Н20 — НОСН2ОН (1)

НОСН2ОН + ноенрн == НОСН2ОСН,ОН + нр (2)

НОС^ОССНр^Н + НОСН2ОН — НОС^СКСНр^Н + Н20 (3)

Добавление к такому раствору кислотного катализатора приводит к образованию циклического олиго-мера - триоксана и побочных продуктов муравьиной кислоты и метанола (рис. 1).

При температуре 96,5,°С и начальной концентрации формальдегида 20,6 моль/л увеличение концентрации серной кислоты приводит к росту.начальных скоростей образования триоксана и муравьиной кислоты-(табл.1)., Однако селективность

моль/л

С „, моль/л

ФД

20,55 20,50 20,45 20,40 20,35 20,30 20,25 20,20

фд , ■ •

мк

100 150

Время, мин

200

250

Рис.1. Кинетические кривые процесса синтеза триоксана (ш - триоксан, • - формальдегид, А - муравьиная кислота)

процесса по триоксану с ростом содержания катализатора увеличивается (табл.1).

Таблица 1

Влияние концентрации катализатора на начальные скорости образования триоксана и муравьиной кислоты

Концентрация серной кислоты, моль/л г0„.Ю>, моль/(л-мин) г°мк-Ю4, моль/(л-мин) Селективность по триоксану, %

0,079 0,119 - -

0,14 0,202 0,295 98,56

0,265 0,833 0,601 99,28

0,387 1,611 1,021 99,37

0,495 3,333, 1,439 99,57

При температуре 96,5 °С и содержании серной кислоты 0,27 моль/л увеличение концентрации формальдегида с 19,33 до 28,77 моль/л приводит к росту начальных скоростей образования триоксана и муравьиной кислоты в 7,0 раз и 2,14 раз, соответственно (табл.2).

Таблица 2

Влияние начальной концентрации формальдегида на начальные скорости образования триоксана и муравьиной кислоты

Начальная концентрация формальдегида, моль/л гитр-Ю2, моль/(л-мин) Лик'Ю4, моль/(л-мин) Селективность по триоксану, %

19,33 0,815 1,25 98,49

21,57 1,26 1,44 98,87

24,09 2,05 1,7 99,17

26,41 3,5 1,96 99,44

28,77 5,78 2,67 99,54

С увеличением концентрации формальдегида наблюдается рост равновесной концентрации триоксана (рис.2), что объясняется смещением равновесия полиоксиметиленгидратов в сторону более тяжелых высших олигомеров, которые и принимают участие в образовании триоксана.

Значение энергии активации реакции Канниццаро, найденное в данной работе (24,3 ккал/моль), хорошо согласуется с соответствующими литературными данными (25,2 ккал/моль). Энергия активации процесса образования триоксана составляет 40,1 ккал/моль.

В главе 4 с помощью метода \1NDO были рассчитаны энергии образования компонентов

равновесной смеси линейных и циклических олигомеров

формальдегида в присутствии кислотного катализатора, и на основе результатов расчетов предложена вероятная модель процесса получения

Равновесная концентрация ТР, моль/л 0.60

0,55

0.50

0,45

0,40

0,35

0.30

0,25

0,20

18 20 22 24 26 28 30 Начальная концентрация ФД, моль/л

Рис. 2. Зависимость равновесной концентрации триоксана от начальной концентрации формаль-

наиболее обратимого триоксана.

В водных растворах тепловой эффект реакции гидратации карбониевых ионов ХХШ-ХХХШ составляет - 6,5 ккал/моль (табл.3) и, следовательно, для протонированных полиоксиметиленг-ликолей более выгодна оксониевая форма:

н^+нскснр^н -н^сн/хснр^.н

— Н20+СН20(СН20)п_,Н + цр

— +о^0(сн20)п.,н+н20

(4>

(5)

Таблица 3

Энтальпии образования линейных компонентов

Компонент дн, Компонент дн,

реакционной смеси ккал/моль реакционной смеси ккал/моль

н2о (1) - 60,94707 Н0(СН20)5СН20+ Н2 (XVIII) - 144, 13237

НОСН2ОН (И) -105,46528 Н0(СН20)бСН20+Н2 (XIX) . - 190,02539

Н0(СН20)2Н (111) - 150,82191 Н0(СН20)6СН20+Н2 (XX) - 232, 79423

Н0(СН20)! Н (IV) - 194,36380 Н0(СН20)8СН20+Н2 (XXI) -273,60141

Н0(СН20)4Н (V) - 237,66867 Н0(СН20)<,СН20" Н2 (XXII) -317,47467

Н0(СН20), н (VI) -281,16900 носн2 (XXIII) . 155.53928

Н0(СН20)6Н (VII) -323,64119 НОСН2ОСН2+ (XXIV) 102,47396

Н0(СН20)7Н (VIII) -368, 14813 Н0(СН20)2СН2+ (XXV) 55, 11928 ,

Н0(СН20)8Н (IX) -411,64138 Н0(СН20)зСН2+ (XXVI) 10, 73277

НО(СН20)9Н (X) -455, 14864 Н0(СН20)4СН2+ (XXVII) -33,14033.

ИО(СН2О)|0Н (XI) - 496,50620 Н0(СН20)5Ш2+ (XXVIII) -76,72612

н3о+ (XII) 134, 14947 Н0(СЙ20)з0+ ■ (XXIX)" - 14б,"4Ь350

Н0СН2О+Н2 (XIII) 81,59909 Н0(СН20)6СН2+ (XXX) - 120, 73845

Н0СН20СН20+Нг- .{XIV) 32,11090 Н0(СН20)7СН24 (XXXI) - 161,39066

Н0(СН20)2СН20 Н2 (XV) - 12,36786 Н0(СН20)8СН2+ (XXXII) - 204,77527

Н0(СН20)зСН20+Н2 (XVI) - 56, 52042 Н0(СН20)9СН2+ (XXXIII) - 248,32947

Н0(СН20)4СН20+Н2 (XVII) - 100, 12929

Энергия протонирования линейных олигомеров уменьшается с ростом длины оксиметиленовой цепочки. Увеличение длины оксиметиленовой цепочки (соединения XII - ХХИ) приводит к повышению стабильности катиона.

Энергетически наиболее выгодна схема образования циклических олигомеров формальдегида, при которой образование триоксана происходит при циклизации линейных протонированных олигомеров с п > 5 (рис.3):

АН, ккал/моль 16

'2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Значение п в катаионах Н(ОСН2)пО*Н2

Рис. 3. Энтальпия образования триоксана при циклизации оксониевых ионов XV-ХХИ

Л

НО(СН20)П.1СН2ОН2

- П ♦

о. л

Н(ХСН20)П.4СН2ОН2

(6)

В раскрытии циклов преимущественное участие должен принимать ион гидроксония, так как этот процесс

наиболее экзотермичен ккал/моль) (рис.4):

(-15,33

п

(X А

+ Н3с£=

: НзО(СН20)зН (7)

В главе 5 приведен расчет констант скоростей реакций, протекающих при синтезе триоксана в условиях катализа серной кислотой:

&Н, ккал/моль 5 О -5 -10 -15

012345678 Значение п в катионах Н(ОСНг)пО*Нг

Рис. 4. Энтальпия раскрытия триокса-нового цикла при взаимодействии триоксана с оксониевыми катионами XII -XX

ц.

Н(ОСН2)5ОН-у— Н(ОСН2)2ОН + (СН20)з (8)

Н(ОСН2)6ОН-Л- Н(ОСН2)3ОН + (СН20)з (9)

(СН,0), + Н20 J<w. Н(ОСН2)3ОН (10)

2СН20 + Н20 —НСООН + СН3ОН (11)

Значения эффективных констант скорости — ко, к|, к2 определяли путем интефирования системы дифференциальных уравнений, описывающей состояние формальдегида в кислых водных растворах.

Для диапазона температур 70-100 °С выражения для расчета эффективных значений констант скорости имеют следующий вид:

кп~ (1,151±0,014)-1024-ЕХР (-40,1 / Л-7) к, = (1,494±0,022)-1022 ЕХР (-38,3 / R T) к2 = (1,622±0,105)-1017 -ЕХР (-24,3 IR T) В главе 6 рассмотрены основные закономерности процесса синтеза три-оксана на лабораторной установке непрерывного действия в совмещенном реакционно-ректификационном режиме при катализе серной кислотой.

Увеличение концентрации катализатора приводит к повышению конверсии формальдегида, к росту производительности процесса по триоксану и снижению энергозатрат на образование 1 г триоксана (рис.5).

Повышение скорости отбора дистиллята снижает концентрацию триоксана, увеличивает массовую долю формальдегида в дистилляте (рис.6) и энергопотребление реакционного узла.

Конверсия ФД, % Энергозатраты, Вт/г

Рис. 5. Влияние массовой доли катализатора на конверсию формальдегида и энергозатраты на синтез триоксана (С°фд=21,5 моль/л, Т=98°С)

Повышение концентрации исходного формальдегида приводит к росту содержания в дистилляте триоксана и муравьиной кислоты (рис.7).

В главе 7 представлены результаты по изучению процесса синтеза триоксана в присутствии: азотной, соляной, серной кислот, катионита КУ-2, цеолитов (СаХ, ЫаМ, ЫаХ, ЫаКЭ, ЫаУ, СаХ) и ге-теропол и кислот.

Наилучших результатов удалось добиться при использова-

С, % масс.

0,2 0,4 0,6 0.8 Скорость отгона, мл/мин •

Рис. 6. Влияние скорости отбора на содержание триоксана и формальдегида в дистилляте С"фд=21,5 моль/л, С[ 12504=0,4 моль/л (■- содержание триоксана, • - содержание формальдегида)

нии в качестве катализаторов гетерополикислот вольфрама и молибдена, в которых центральным атомом выступает кремний или фосфор, имеющих структуру Кеггина.

Все изученные гетеропо-ликислоты можно расположить в следующий ряд по их активности в реакциях циклотримериза-ции формальдегида (I) и образования муравьиной кислоты (И):

Стр, % масс. 30

25

20

15

10

Смк, % масс.

М|с n0.11

0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05

Н^иО«

HзPW,204o

18 20 22 24 26 28 30" Начальная концентрация ФД, моль/л

Рис. 7. Зависимость содержания триоксана и муравьиной кислоты в дистилляте от начальной концентрации формальдегида Сц2ьо4=0,4 моль/л, Т=98 °С

>Н481Мо,204о > Н3РМо|20„, >Н280<

(I)

Н^Мо^Оад > Н3РМ012О40 >

>Н^,2О40

>Н280„

н,р\у12о4

Si-гетерополикислоты в обоих реакциях проявляют более высокую активность, чем Р-гетерополикислоты. Замена W на Мо приводит к увеличению скорости образования муравьиной кислоты.

В главе 8 найдены значения эффективных констант скоростей реакций (8)-(9) при катализе кремний вольфрамовой кислотой (КВК) и их температурная зависимость: к„ = (3,462±0,083)-1024-ЕХР (-40,1 / RT) к, = (4,133±0,108)-1022 ЕХР (-38,3 / R-Т) к2 = (2,746±0,123)-10" -ЕХР (-24,4 / RT) Рассмотрены закономерности процесса синтеза триоксана при катализе вольфрамовыми гетерополикислота-ми. Наибольшие значения производительности по триоксану достигаются при использовании в качестве катализатора КВК (рис.8). Серная кислота характеризуется наименьшими значениями производительности. Увеличение концентрации кремний-вольфрамовой кислоты выше 0,15 моль/л не приводит к значительному повышению производительности.

В диапазоне концентраций серной кислоты 0,1-0,5 моль/л и ге-терополикислот 0,05-0,15 моль/л производительности по муравьиной кислоте близки.

Рис. 8. Влияние катализатора на производительность установки синтеза по триоксану СиФд=21,5 моль/л, Т=98 °С (Ж- фосфор-вольфрамовая кислота, ■ - серная кислота, • - кремнийвольфрамо-вая кислота)

Рис. 9. Влияние массовой доли катализатора на энергозатраты на синтез триоксана С°фд=21,5 моль/л, Т=98 °С (А- . фосфорвольфрамовая кислота, серная кислота, • - кремнийвольфрамовая кислота)

Увеличение концентрации серной, кремний- и фосфорвольфрамо-вой кислот приводит к снижению энергозатрат (рис.9). Переход от серной кислоты к гетерополшсислотам приводит к снижению энергозатрат, и наибольший эффект достигается в случае применения кремнийвольфра-мовой кислоты. Промышленные испытания кремнийвольфрамовой кислоты, проведенные на АО «Урал-химпласт», полностью подтвердили экспериментально полученные данные. "

''Добавление в реакционную массу синтеза триоксана в присутствии вольфрамовых гетерополикислот различных неорганических солей катионов 8п2+, Ре2+, Ре3+, РЬ2* приводит к увеличению производительности по триоксану. Среди анионов лучшие результаты получены на сульфатах и хлоридах. Зависимость производительности от массовой доли добавки носит экстремальный характер с явно выраженным максимумом, причем каждой соли соответствует своё значение максимума (рис.10). Применение гетерополикислот с добавками неорганических солей в процессе синтеза триоксана защищено патентом РФ.

В случае синтеза триоксана при катализе серной кислотой добавление солей привело лишь к уменьшению производительности.

Спектры ЯМР на ядрах для кремнийвольфрамовой кислоты и ее смесей с (Ре2(804)3, 8пС12, БпБО^ показывают, что кремнийвольфрамовая ки-• слота сохраняет свою структуру и образование новых гетерополисоединений не

г , * '

происходит. Увеличение производительности процесса синтеза триоксана можно объяснить тем, что в растворе в присутствии неорганических солей образу-

Производительность по триоксану, г л/мин

Массовая доля добавки, % Рие. 10. Зависимость производительности процесса синтеза триоксана от массовой доли добавки С°фД=21,5 моль/л, Сквк=0,15 моль/л, Т=98 °С (• - 8п804,в - 8пС12,А-Ре2(804)3, ▼ - Ре804, ♦ - РЬ804)

ются специфические ионные пары, увеличивающие кислотность раствора, что в конечном итоге приводит к повышению производительности.

В главе 9 представлены результаты исследования коррозионной активности реакционной массы процесса синтеза триоксана. Были изучены: аустенит-ные стали - 12Х18Н10Т, 10Х17Н13МЭТ и ферритная сталь - 08X13.

Для всех исследованных образцов сталей характерно торможение коррозии от времени, что объясняется переходом металла в пассивное состояние.

Таблица 4

Коррозия сталей в среде 55 % раствора формальдегида в присутствии кислот при Т=97 С

Кислота Концентрация кислоты, моль/л Показатель коррозии Ю4, г/см2

12х18н10т 10x17h13m3t 08x13

h2so4 0,4 41,5 30,4 1190

H4SiWl2O40 0,15 0,15 1,156 2160

Среди изученных образцов сталей синтеза триоксана аустенитная хромони

(ЕДт/64)х106, г/см2

Время, час

Рис. 11. Коррозия стали 12Х18Н1 ОТ в присутствии кремнийвольфрамовой кислоты (0,15 моль/л) и добавок солей (5 % масс.), Сфд=21,5 моль/л: (A,) SnS04, 93 "С; (A) PbS04, 93 °С; (•) Fe2(S04)3, 93 °С; (Т) Fe2(S04)3, 97 °С

наиболее применима для процесса иевая сталь с добавкой титана -12Х18Н10Т (табл.4), из которой в настоящее время изготовлено основное технологическое оборудование действующего производства.

Добавление Ре2(804)3 в реакционную массу, содержащую кремнийвольфрамовую кислоту, (рис. 11) не влияет на коррозионную активность среды.

Добавление в реакционную колбу с ' кремнийвольфрамовой кислотой солей олова (8пС12 и 8пБ04) в присутствии образцов

Степень извлечения КВК, 80

0 12 3

Объемное соотношение р-ль:в. р-р

ским растворителем (бутанол-1, ме-

металлов приводит к восстановлению гетерополикислоты с образованием ге-терополисиней, увеличению образования муравьиной кислоты и сильной коррозии.

В главе 10 рассматриваются вопросы создания эффективной технологии регенерации кремнийвольфрамо-

Рис. 12. Влияние, объемного соотно- вой кислоты из отработанной реакци-шения экстрагент : водный раствор

КВК на степень извлечения (♦ - цик- онной массы методом жидкостной логексанол, ■ - н.бутанол, А - 4- противоточной экстракции органиче-метил-2-пентанон, Т- н.октанол, ■ н.деканол)

тилбутилкетон, пентанол-1, пентанол-

2, бутанол-2, октанол-1, 4-метил-2-пентанон, бензол, этилацетат, бутилацетат, нитробензол, трибутиламин, метиэтилкетон, метилизобутилкетон, дипропило-вый эфир).

Среди кислородсодержащих растворителей наибольшей экстракционной способностью, по отношению к кремнийвольфрамовой кислоте обладают спирты (рис.12).

При этом с ростом молекулярного веса спирта его экстрагирующая способность снижается (бутанол « пентанол > октанол > деканол).

С точки зрения эффективности

0 10 20 30 40 извлечения кремнийвольфрамовой ки- Масс доля беНзола в бутаноле, %

слоты, доступности и стабильности Рис. |з Влияние содержания бензола

оптимальным экстрагентом является в смешанном растворителе бензол +

бутанол на растворимость воды в бутанол. растворителе

Масс, доля воды в бутаноле,

Степень извлечения КВК, %

100г

Снижение концентрации гетеро-поликислоты в исходном растворе увеличивает степень её извлечения.

Добавление бензола к чистому бутанолу существенно снижает растворимость воды в смеси растворителей (рис.13) и обеспечивает более четкую границу раздела фаз. Оптимальным составом экстрагента является смесь с

Рис. 14.Влияние содержания бензо- массовыми долями бутанола 90 % и ла и числа ступеней экстракции на

степень извлечения кремнийвольф- бензола 10 %. (рис.14).

1 2 3 4 5 Число ступеней

рамовой кислоты (и- 10 % бензола, в бутаноле, • - 20 % бензола, Ж - 20 % бензола, Т - 40 % бензола)

Однократная обработка 30 % (масс.) водного раствора гетерополи-кислоты смешанным органическим экстрагентом, позволяет извлекать до 45-55 % (масс.) кремнийвольфрамовой кислоты из водной фазы. Использование 3-5 ступенчатой экстракции позволяет извлечь до 75-80 % (масс.) гетерополикислоты. (рис.14). Дальнейшее увеличение числа ступеней не приводит к существенному повышению степени извлечения.

Добавка неорганической соли (FeS04, Fe2(S04)3, SnCI2, PbSO.4, SnS04) не приводит к изменению степень извлечения гетерополикислоты.

Повышение температуры увеличивает взаимную растворимость фаз, что приводит к снижению степени извлечения гетерололикомплекса, поэтому оптимальной температурой является 20 °С.

На основании анализа полученных данных нами была разработана принципиальная схема технологии получения триоксана с использованием в качестве катализатора - кремнийвольфрамовой кислоты, с её последующей регенерацией (рис. 15). Предлагаемая технология защищена патентом РФ.

Концентрированный раствор формальдегида (—55 % масс.) подается в куб реакционно-ректификационной колонны (Р), туда же загружается и крем-

Рис. 15. Принципиальная технологическая схема процесса синтеза триокса-на с последующей регенерацией катализатора

нийвольфрамовая кислота. Куб реактора обогревается паром. Дистиллят колонны синтеза направляют в верхнюю часть экстрактора (Э), где противотоком в нижнюю часть подается экстрагент - бензол. В экстракторе триоксан из водного слоя извлекается бензолом, образуя экстракт (легкая фаза) с содержанием триоксана (20-35) %, формальдегида не более 1.0 %, муравьиной кислоты не более 0.25 %.

Экстракт из верхней отстойной зоны экстрактора подают в колону выделения триоксана (РК). Рафинат, представляющий собой формалин с примесями триоксана, бензола, муравьиной кислоты, из нижней отстойной зоны направляют на концентрирование формальдегида.

Очистка триоксана от бензола и примесей осуществляется методом азео-тропной ректификации с использованием в качестве азеотропообразующего компонента воды на тарельчатой ректификационной колонне (РК).

После теплообменника смесь бензола и воды поступает на разделение в флорентийский сосуд (Д). Верхний слой - бензол сливается в приемник (Е5).

Нижний слой - загрязненная вода самотеком подается в емкость (Е4) для передачи на термическое обезвреживание.

Чистый триоксан из куба колонны (РК) по охлаждаемому горячей водой трубопроводу поступает в приемник (ЕЗ).

При увеличении вязкости реакционной смеси и ухудшении теплообмена вследствие накапливания тяжелых полиоксиметиленгликолей, процесс синтеза триоксана останавливают и начинают регенерацию катализатора. Подачу формальдегида в реактор прекращают и начинают подачу воды, переводя гетеро-поликислоту в водную фазу и отгоняя формальдегид. Полученный водный раствор кремнийвольфрамовой кислоты, содержащий нелетучие примеси, собирают в емкости (Е1) и направляют в верхнюю часть экстрактора (Э), куда противотоком подают раствор экстрагента.

Из нижней отстойной зоны отбирают водную фазу, содержащую примеси. Сверху экстрактора отбирают органическую фазу, содержащую кремний-вольфрамовую кислоту. Экстракт направляют на стадию выделения экстрагента методом азеотропной ректификации на тарельчатой ректификационной колоне (РК), с использованием воды в качестве азеотропообразующего компонента. В верхней части колоны отбирают смесь азеотропов воды, бутанола и бензола, её направляют на отделение водного слоя, который вновь Подается на орошение колоны (РК). В кубе колоны (РК) концентрируется водный раствор кремний-вольфрамовой кислоты, который собирают в емкость (Е2).

Полученный водный раствор кремнийвольфрамовой кислоты, очищенный от примесей, вновь направляют в реактор на стадию синтеза триоксана.

В процессе регенерации кремнийвольфрамовая кислота не теряет своей активности и может использоваться повторно.

ВЫВОДЫ

I. Представлена количественная Информация по влиянию природы и концентрации катализатора, концентрации формальдегида и скорости отбора дистиллята на производительность процесса и конверсию формальдегида при непре-

рывном синтезе триоксана на лабораторной установке в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.

2. На основе данных расчета по методу МЫЭО предложен вероятный механизм образования циклических олигомеров формальдегида - триоксана и тет-раоксана, предусматривающий внутримолекулярную циклизацию линейных олигомеров с числом СН20-звеньев >5 и > 9, соответственно. Энергетически наиболее выгодный путь распада циклических ацеталей включает протониро-вание цикла ионом гидроксония с последующим раскрытием цикла.

3. Исследована кинетика реакций, протекающих при синтезе триоксана. Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая динамику и статику реакций, протекающих при синтезе триоксана при катализе серной и кремнийвольфрамовой кислотами. Найдены зависимости эффективных констант скорости образования и распада цикла триоксана от температуры.

4. Предложена новая каталитическая система на основе кремнийвольфрамовой кислоты с добавками неорганических солей, позволяющая на Л 0-20 % повысить производительность процесса по сравнению с кремнийвольфрамовой кислотой.

5. Замена серной кислоты на кремнийвольфрамовую снижает коррозионную активность среды процесса синтеза триоксана, что позволяет заменить эмалированный реактор синтеза на более дешевый, изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т.

6. Предложено использовать метод противоточной многоступенчатой экстракции для выделения гетерополикислоты из реакционной массы. В качестве экст-рагента предложена смесь бутанола с добавкой бензола, эффективно экстрагирующая гетерополикислоту.

7. Разработана высокоэффективная технология получения триоксана, одним из главных преимуществ которой является возможность проведения синтезе триоксана и регенерации отработанной кремнийвольфрамовой кислоты на одном и том же оборудовании.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Балашов А.Л., Краснов B.JI., Данов С.М., Сулимов A.B., Чернов А.Ю. Образование циклических олигомеров в концентрированных водных растворах формальдегида // Журнал структурной химии. -2001. - Т. 42. - № 3. с. 480-485.

2. Балашов A.J1., Данов С.М., Сулимов A.B., Чернов А.Ю. Каталитические системы процесса синтеза триоксана // Тез. доклада седьмой международной научно-тех. конф. «Наукоемкие химические технологии - 2001».- Ярославль. -2001.-с. 27-29.

3. Балашов А.Л., Данов С.М., Сулимов A.B., Чернов А.Ю. Процесс получения триоксана с использованием каталитических систем на основе гетерополикис-лот // Тез. доклада научно-тех. форума «Будущее технической науки Нижегородского региона». - Н.Новгород. - 2002. - с. 351 -352.

4. Положительное решение ФИПС от 26.08.2003 по заявке №2002128720/04(030349) от 25.10.2002. Способ получения триоксана // Балашов АЛ., Данов С.М., Сулимов A.B., Чернов А.Ю.

5. Балашов А.Л., Данов С.М., Сулимов A.B., Чернов А.Ю. Коррозионная активность среды процесса синтеза триоксана // Тез. доклада 8-й Нижегородской сессии молодых ученых (технические науки). - Н.Новгород. - 2003. - с. 122123.

6. Балашов А.Л., Данов С.М., Сулимов A.B., Чернов А.Ю. Некоторые закономерности процесса получения триоксана // Тез. доклада XVII международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003». -Москва. - 2003.

Подписано в печать 10.11.03. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 733.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

»21 0 8,

2(oEV

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Процессы, протекающие в нейтральных водных растворах формальдегида.

1.2 Процессы, протекающие в кислых водных растворах формальдегида.

1.3 Способы получения 1 ,3,5-триоксана.

1.3.1 Синтез триоксана в газовой фазе.

1.3.2 Синтеза триоксана в жидкой фазе при гетерогенном катализе.

1.3.3 Синтез триоксана в жидкой фазе при гомогенном катализе.

1.4 Постановка задачи.

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Описание методики экспериментов по кинетике синтеза 1 ,3,5-триоксана.

2.2.1 Методика газохроматографического анализа.

2.2.2 Методика анализа на муравьиную кислоту.

2.3 Методика проведения балансового эксперимента.

2.3.1 Методика определения содержания формальдегида.

2.3.2 Методика определения содержания триоксана.

2.4 Методика проведения коррозионных испытаний.

2.5 Описание методики проведения экстракции.

3. 3AKO]ЮМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В КИСЛЫХ КОНЦЕНТРИРОВАН! 1ЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА.

4. ОБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА ПРИ КАТАЛИЗЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ.

6. СИНТЕЗ ТРИОКСАНА НА ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКЕ ПРИ КАТАЛИЗЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ.

7. ПОИСК НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ТРИОКСАНА.

8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ СТРУКТУРЫ

КЕГГИНА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА.

8.1 Исследование кинетики реакций синтеза триоксана при катализе кремнийвольфрамовой гетерополикислотой.

8.2 Закономерности реакций, протекающих при получении триоксана при катализе вольфрамовыми гетерополикислотами.

8.3 Изучение превращений в концентрированных водных растворах вольфрамовых гетерополикислот в присутствии неорганических солей.

9. КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА.

10. РЕГЕНЕРАЦИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ.

10.1 Закономерности распределения H3PW12O40 и H4S1W12O40 между водой и органическим растворителем - экстрагентом.

10.2 Закономерности извлечения H4S1W12O40 из водного раствора методом многоступенчатой противоточной экстракции.

10.3 Разработка технологии регенерации H4S1W12O40 в процессе синтеза триоксана.

ВЫВОДЫ.

Триоксан (TP) циклический тример формальдегида - (СНгО)з является устойчивым, химически индивидуальным продуктом с особыми, четко выраженными свойствами. Он используется как мономер для производства полиацетальных смол: полиформальдегида и сополимера с другими циклическими ацеталями. Указанные полимеры в основном применяются как конструкционные материалы в приборостроении, автомобилестроении, судостроении и некоторых других отраслях промышленности для замены цветных металлов. Они имеют ряд важных свойств, таких как механическая прочность и масло- бензоустойчивость. Эти качества и определяют их широкое применение за рубежом. Годовое мировое производство полиформальдегида оценивается в ~ 450 ООО тонн. В нашей же стране действуют лишь две опытно-промышленные установки по получению сополимера триоксана и диоксолана малой производительности (установка на АО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил) производительностью 2500 т/год, установка на АО «Ангарская нефтехимическая компания» (г. Ангарск) производительностью 500 т/год).

Учитывая рост спроса на данные полимерные материалы, можно считать, что увеличение мощности существующих установок получения полиформальдегида, а следовательно, и триоксана является актуальной проблемой

Действующие технологии получения триоксана основаны на его извлечении из кислых концентрированных растворов формальдегида (ФД) методами ректификации или дистилляции. В качестве катализатора, как правило, используется серная кислота. Однако этот способ получения триоксана характеризуется следующими существенными недостатками:

- низкой эффективностью работы узла синтеза: конверсия формальдегида за проход составляет всего 25-40 %, низкая производительность реактора, высокие энергозатраты;

- высокой коррозионной активностью реакционной массы, которая объясняется совместным действием серной кислоты (промышленный катализатор) и муравьиной кислоты (МК), являющейся побочным продуктом;

- накапливанием в ходе процесса продуктов конденсации формальдегида (оксиальдеги-дов), обладающих поверхностной активностью, приводящих к вспениванию реакционной массы и ее уносу из реактора;

- накапливанием в реакторе тяжелых полиоксиметиленгликолей, не растворимых в реакционной массе, затрудняющих её кипение.

Совершенствование и оптимизация процесса получения триоксана возможна лишь при изучении и анализе комплекса информации по закономерностям реакций, протекающих при синтезе триоксана в кислых водных растворах формальдегида, и на этой основе подбор более производительного катализатора и разработка эффективной технологии его использования.

1. Па основе данных расчета по методу MNDO предложен наиболее вероятный механизм образования циклических олигомеров формальдегида - триоксана и тетраоксана, преду сматривающий внутримолекулярную циклизацию линейных олигомеров с числом СН2О звеньев более 5 и 9, соответственно. Энергетически наиболее выгодный путь распада циклических ацеталей включает протонирование цикла ионом гидроксония с последую щим раскрытием цикла.2. Исследована кинетика реакций, протекающих при синтезе триоксана при катализе серной и кремнийвольфрамовой кислотами. Предложена математическая модель, удовлетвори тельно описывающая динамику и статику реакций, протекающих при синтезе триоксана.Найдены зависимости эффективных констант скорости образования и распада цикла три оксана от температуры.3. Впервые представлена количественная информация по влиянию природы и концентрации катализатора, концентрации формальдегида и скорости отбора дистиллята на производи тельность процесса и конверсию формальдегида при непрерывном синтезе триоксана на лабораторной установке в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.4. Предложена новая каталитическая система на основе кремнийвольфрамовой кислоты с добавками неорганических солей, позволяющая на 10-20 % повысить производитель ность процесса по сравнению с кремнийвольфрамовой кислотой.5. Получена количественная информация по коррозионной активности реакционной массы процесса синтеза триоксана. Замена серной кислоты на кремнийвольфрамовую снижает коррозионную активность среды процесса синтеза триоксана, что позволяет заменить эмалированный реактор синтеза на более дешевый, сделанный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т.

6. Предложено использовать метод противоточной многоступенчатой экстракции для выде ления гетерополикислоты из реакционной массы. В качестве экстрагента предложена смесь бутанола с добавкой бензола эффективно экстрагирующая гетерополикислоту.7. Разработана высокоэффективная технология получения триоксана, одним из главных преимуществ которой является возможность проведения регенерации отработанной кремнийвольфрамовой кислоты на одном и том же оборудовании.

1. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. -М.: Госхимиздат, 1957. -608 с. Auerbach F., Barshall Н., Studien uber Formaldehyd I Berlin.-1905. -v. 10. -p. 10-23. lliceto A., Ann. chim. Appl., -1949. -v.39. -p.703, цитировано no

2. Bessi S., Iliseto A., Chim. Ind., -1949. -v.33. -p.429, цитировано no 36. lliceto A., Bessi S., Chim. Ind., -1951. -v.33. -p.212, цитировано no 36. lliceto A., Bessi S., Dallaporta N., Giarometti G., Gazz. Chim. Ital.,-1951.-v.81.-p.915, цитировано no 36. 7. 8. 9. lliceto A., Gazz. Chim. ital., -1954. -v.84. -p.536, цитировано no

3. BieberR., TrumplerG., Helv. chim. actf,-1947.-v.30.-p. 1860, цитировано no

4. Hall M. W., Piret E.L. Distillation principles of formaldehyde solutions Ind. Eng Chem. 1949. -V. 41. -Xo 6. p 1277-1285.

5. Руднев A.В., Калязин Е.П., Калугин К.С, Ковалев Г.В. Кинетика десольватации формальдегида в водном и метанольном растворах ЖФХ. -1977. -т. LI. 10. с 2603-2606.

6. Силаев М.М., Руднев А.В., Калязин Е.П. Концентрация свободной формы как функция температуры, полярности растворителя и общей концентрации формальдегида в растворе//ЖФХ.-1979.-т. LIII.-№ 17.-е. 1647-1651.

7. Силинг М.И., Аксельрод Б.Я. Определение констант равновесия реакций гидратации и протонирования формальдегида спектрофотометрическим методом ЖФХ. -1968. -т. 42.-№11.-с. 2780-2786.

8. Слоним И.Я., Алексеева Г., Аксельрод Б.Я., Урман Я.Г. Изучение молекулярномассового распределения полиоксиметиленгликолей в водном растворе формальдегида методом ЯМР С Высокомол. соед. -1975. -т. 17. 12. -с. 919-922.

9. Слоним И.Я., Грузнов А.Г., Орешенкова Т.Ф., Ключников В.Н., Романов Л.М., Павликов Р.З. Молекулярно-массовое распределение линейных олигомеров формальдегида в системе формальдегид-вода-органический растворитель Высокомол. соед. -1987. -т. 29. 2. -с. 282-286. 15. Le Botlan D.J., Mechin B.G., Martin G. J. Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry of formaldehyde in water Anal. Chem. -1983. -v. 55. 3. p 587-591.

10. Dankelman W., Daemen J.M.H. Gas chromatographic and nuclear magnetic resonance determination of linear formaldehyde oligomers in formalin Anal. Chem. -1976. -v.48. 2 p 401-404.

11. Kopf P.W., Wagner E.R. Formation and cure of novolacs: nmr study of transient molecules J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1973. -v. 11. 5. p 939-960.

12. Koberstein E., Muller K.-P., Nonnenmacher G. Molekulargewichtsverteilung von formaldehyd in wabrigen losungen Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1971. -v. 75. 6. p. 549-553.

13. Коган Л.В. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР ЖПХ. -1979. -T.52. 12. 2725-2730.

14. Балашов А.Л., Данов СМ., Головкин А.Ю., Краснов В.Л., Пономарев А.Н., Борисова И. А, Исследование равновесной смеси полиоксиметиленгликолей в концентрированных водных растворах формальдегида Журнал прикладной химии. 1996. -т. 69. -Вып. 2. с. 215-218.

15. Utterback D.F., Millington D.S., Gold А. Characterization and determination of formaldehyde oligomers by capillary column gas chromatography Anal. Chem. -1984. -v. 56. 3. p 470-473.

16. Образцов A.E., Шашалевич М.П., Филатов И.С, Бабич В.А., Платонова А.Т., Епимахов В.И., Накрохин Б.Г. Свойства формалина как сырья для производства пластических масс Пластмассы. -1970. 6. -с.25-26.

17. Auebach, F.,Barshall, Н. Studien uber Formaldehyd, II Arb. Kaiserl. Gesundh., -1907. V.27.-P.7-18. 25. 26. 27.

18. Zimmerli, A., Ind.Eng. Chem., -1927. -v.l9. -p.524. цитировано no

19. Zimmerli, A., U.S. Patent 1,662,179 (March 13, 1928) Bond, H.A., U.S. Patent 1,905,033 (April 25, 1933) Грузнов A.Г., Орешникова Е.Ф., Ключников Е.Ф. Кинетические исследования реакции образования метанола и муравьиной кислоты в водных растворах формальдегида в присутствии кислот Пластмассы. 1996. 4. -с. 12-15.

20. Ambros D. Chemicka rovnovaha formaldehyd trioxan ve vodnych roztocich Chem. Prum. -1965.-№15/40.-p. 370-372.

21. Огородников C.K., Филиппова B.A., Блажин Ю.М., Вергунова Н.Г., Светлова Л.М., Мамонтова Н.И. Получение муравьиной кислоты диспропорционированием формальдегида в кислой среде Хим фармац.ж. -1987. -т. 21. 7. -с. 862-866.

22. PrinsH.I., Rec.trav.Chim. -1952.-№ 71.-р. 1131-1338.

23. Немцов М.С., Тренке К.М. Разложение формальдегида в кислой среде Ж.орг.Х. -1952. -№22..416-421.

24. Пугач Л.М., Гильченок Н.Д., Идлис Г.С, Огородников К. Изучение кинетики превращения формальдегида в кислой среде Ж.Орг.Х. -1974. -т. 10. 5. -с. 925-929.

25. Брейман О.М., Идлис Г.С, Огородников К., Блажин Ю.М. Роль среды в кислотнокаталитических превращениях формальдегида ЖПХ. -1977. -т. L. -Вып.7. -с. 15851588.

26. Савченко В.И. Исследование равновесия реакции образования триоксана в водных растворах формальдегида Изв. АН СССР, ОХН, -1969. 11. -с. 2603-2606.

27. Ениколопян Н.С., Вольфсон А. Химия и технология полиформальдегида. -М.: Химия, 1968.-280 с. 37. 38. 39. 40. 41.

28. Заявка 01-319476 Япония. Preparation of irioxane from formaldehyde С A. -v. 112. 198430r. (РЖХ. -1990. 24. -H131П). 57. 58. 59.

29. Любомилов В.И., Черкасская Е.Л. Работы в области синтеза и исследования свойств триоксана и диоксолана. В сб. "Пластические массы". Сборник трудов НИИПМ. М.: Химия, 1970.-344 с.

30. Любомилов В.И., Черкасская Е.Л. Синтез триоксана ЖПХ. -1964. -т.37. 7. с. 1620-1621.

31. Савченко В.И., Брикенштейн Х.А. Интенсификация процесса получения триоксана Хим. п р о м 1 9 7 1 6 с 10-12. 73. 74. 75. Пат. 283067 СССР. Способ получения триоксана РЖХ. -1971. 16. -Н252П. Meissner Joseph. Trioxane Meissner process Brit. Chem. Eng. -1969. -v. 14. 6. Пат. 1543390 ФРГ. Непрерывный способ получения триоксана РЖХ. -1977. №11. Н268П.

32. Заявка 3328126 ФРГ. Способ получения триоксана из товарного водного раствора формальдегида РЖХ. -1986. 1. -Н41П. 77. Пат. 1178082 ФРГ. Способ получения триоксана РЖХ. -1969. 5. -Н165П.

33. Заявка 3228316 ФРГ. Способ и установка для производства триоксана РЖХ. -1984. 80.

34. Заявка 0148293 ЕПВ. Способ и аппаратура для получения триоксана РЖХ. -1986. 7. -Н40П. Пат. 3781304 США. Способ получения триоксана РЖХ. -1974. 23. -Н234П. V. 104.-225363т).

35. Заявка 61-00081 Япония. Trioxane А. .104. -225362k. 84. Пат. 1459000 Франция. Способ получения триоксана РЖХ. -1968. 11. -Н252П.

36. Заявка 1814197 ФРГ. 1,3,5-Тпохапе//С.А.-v.75.-P77482q. 86. Пат 142611 Индия. Trioxane //С.А. -v.92. -146809s. 87. Пат. 15190Япония. Получение триоксана//РЖХ.-1967.-Хо 19.-Н149П. 88. А.С. 635098 СССР. Способ получения триоксана РЖХ. -1979. 22. -И 188П. 89. Пат. 1521842 Франция. Получение триоксана-1,3,5 РЖХ. -1969. 9. -Н233П. 90. 91. 92. 93. 94.

37. Заявка 2843468 ФРГ. Способ получения триоксана и циклических ацеталей РЖХ. 1981.-№8.-Н144П. Заявка 2912767 ФРГ. Непрерывный способ получения триоксана РЖХ. -1981. 14. -Н162П.

38. Заявка 2943984 А1 ФРГ. Способ непрерывного получения триоксана и оборудование для процесса РЖХ. -1982. 15. -HI 72П. 101. Пат. 81-118079 Япония. Trioxane А. -v.96. -20127g.

39. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами Успехи химии. 1987.-T.56. №9.-с. 1417-1443.

40. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М.: Мир, 1991.-376 с.

41. Заявка 61 -00080 Япония. Получение триоксана РЖХ. -1986. 22. -И 180П. (С.А.

42. Заявка 57-260383 Япония. Получение триоксана РЖХ. -1983. 24. -Н21911. ПО. Заявка 74-28518 Япония. Trioxane from aqueous formaldehy solution by distillation in presence of acid catalyst, free from parafonTialdehyde blockag* condenser, etc. C.A. V.83.-58891W.

43. Заявка 74-28197 Япония. Trioxanes C.A. -v.83. -28289р.

44. Заявка 80-164680 Япония. Manufacture of trioxane C.A. -v.96- -69578u.

45. Заявка 60-64978 Япония. Trioxane C.A. -v.l03. -54104a.

46. Заявка 60-199885 Япония. Trioxane C.A. -v. 104. -110361s. 115. Пат. 48-26031 Япония. Способ получения триоксана// РЖХ- 1974. №12. -Н187П. 116. Пат. 7029 Япония. Получение триоксана РЖХ. -1973. Хе -Н219П. 117. Пат. 8826 Япония. Способ получения триоксана РЖХ. -1973. 3. -Н220П. 118. Пат. ПОЗЗЯпония. Получение триоксана//РЖХ.-1965.-2 19.-Н30П. 119. Пат. 29953 Япония. Получение триоксана РЖХ. -1970. 4- -Н269П.

47. Заявка 58-198482 Япония. Trioxane А. -v. 100. -139756с.

48. Заявка 2853091 ФРГ. Способ непрерывного производства триоксана РЖХ. -1981. 5.-Н190П. 122. Пат. 78384 ПНР. Trioxane А. -v.85. -94414t. 123. А.С. 278707 СССР. Способ получения триоксана//РЖХ. l 9 7 1 14. -Н253П.

49. Cherdon И., Hoehr L., Kern W. Makromol. Chem. -1962. -v. 2. p 48-58.

50. Орешникова Т.Ф., Грузнов А.Г., Булай A.X. ВМС. 1977- 1 с 24-31. 126. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометалаты. Новосибир У 1990. -232 с.

51. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Итоги наукИ техники. Неорганическая химия. -М.: 1984. -т. 10. -с. 65.

52. Патент РФ 2132329 по заявке 98108897 от 12.05.1

53. Способ получения триоксана

54. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Максимов Г-М. Взаимодействие гетерополианиона PW||039 с одновалентными катионам* данным ЯМР разных ядер Журнал неорганической химии. -1985. -т. 30. -Вып. 4- 918-924.

55. Максимов Г.М., Федотов М.А. О синтезе кремнеалюмовольфрамовой гетерополикислоты Журнал неорганической химии. -2001 3- 384-386.

56. Kuznelsova L.I., Fedolov М.А., Yurchenko E.N. React. Kinel. Catal. Lett. -1990. -v. 41. 2. -p. 333-339.

57. Максимов Г.М., Максимовская P.И., Кожевников И.В.//Журн. Неорган. Химии. -1992. т.37.-№ 10.-C.2279.

58. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстракция гетерополисоединений и её применение в неорганическом анализе Успехи химии. -1979. -т. 48. 5. -с. 932-956.

59. Кожевников И.В., Куликов С М Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности Изв.АН СССР Сер. Хим. -1980. 10. -с. 2213-2219.

60. Куликов СМ., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности Изв.АН СССР Сер. Хим. 1981.-№3..498-504.

61. Кожевников И.В., Хансаева Ц., Куликов С М Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот Кинетика и катализ. -1988. -т. 29. -вып. 1. -с.76-80.

62. Федотов М.А., Максимов Г.М., Игнашин С В Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот// Журнал неорганической химии. -2002. -T.47. 12. с.2031-2037 139. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия, -1976. 472 с. 140. ГОСТ 9.908-85 Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости.

63. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. -М.: Наука, 1965.-208 с.

64. Алимарин, И.П., Судаков Ф.П., Клитина В.И. Экстракция гетерополисоединений и её применение в неорганическом анализе Успехи химии. 1965. T X X X I V -Вып. 8. -с. 1368-1387.