автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка ускоренных электрохимических методов коррозионного контроля и способов защиты от коррозии оборудования в нефтегазовой промышленности

На правах рукописи

0034499Э1

АТЕФ ЭЛЬ-САЙЕД МАХМУД

РАЗРАБОТКА УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ КОРРОЗИОННОГО КОНТРОЛЯ И СПОСОБОВ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ В НЕФТЕГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.17.03 -технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2008

1 5 (ЯТ ®

003449991

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева на кафедре технологии электрохимических производств

Научный руководитель:

кандидат химических наук Ануфриев Николай Геннадиевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Синько Валерий Федорович Всероссийского научно-исследовательского института коррозии, Москва

кандидат химических наук Чиркунов Александр Александрович Старший научный сотрудник ИФХЭ РАН, Москва

Ведущая организация:

Центральный научно-исследовательский институт коррозии и сертификации(г Москва)

Защита состоится

« ^ » 'Т] 2008 г в часов на заседании

диссертационного совета Д 212 204 06 при Российском химико-технологическом университете имени ДИ Менделеева по адресу 125047, Москва, Миусская площадь, 9 в ауд

С диссертацией можно ознакомиться в научно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат разослан « 3 » 2008)

Ученый секретарь

диссертационного совета

В Т Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Коррозия металлических конструкций приводит к огромному экономическому и экологическому ущербу во многих отраслях народного хозяйства, является причиной большого количества аварий, приносящих огромный экологический и экономический ущерб Наибольшим вред наносится оборудованию нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, трубопроводов ввиду высокой агрессивности сред, воздействия повышенных температур, давлений, гидродинамических факторов Киррозионкая агрессивность рабочих сред обусловливается присутствием в них углекислого газа и сероводорода, хлоридов, сульфаюв, солей жесткости, абразивных твердых частиц, а также органической фазы

Для снижения последствий коррозии металлического оборудования в агрессивных условиях добычи, переработки и транспортировки нефти и газа наиболее широко применяются ингибиторы коррозии металлов, различные покрытия (металлические, лакокрасочные, консервационные и др), коррозионностойкие материалы, электрохимическая защита В настоящее время, ввиду очень широкой номенклатуры отечественных и зарубежных средств защиты металлов от коррозии, перед производителями нефте-газодобывающего оборудования остро стоит проблема оценки коррозионной стойкости материалов, а также быстрого, надежного и экономичного выбора и контроля в производственных условиях наиболее эффективных и экологически безопасных противокоррозионных материалов -ингибиторов и защитных покрытий

Цель работы. Изучить эффективность и возможность применения как в лабораторных, так и в производственных условиях автоматизированных электрохимических методов-поляризационного сопротивления (ЬРЯ), амперометрии нулевого сопротивления (2К.А) и др для выбора оптимальны* способов защиты от коррозии основных конструкционных материалов оборудования для добычи нефти и газа, контроля технологических процессов-ингибиторной защиты в кислых растворах травления и обработки скважин, гидроиспытаний в нейтральных водных средах, защитных свойств нитрид-титановых и карбидовольфрамовых покрытий Научная новизна.

■Получены количественные кинетические зависимости скоростей травления стали от времени в растворах ортофосфорной кислоты Показано, что они адекватно описывают экспериментальные данные в диапазоне

концентраций 6 2-73 7 % масс Н3РО4 без добавок ускорителей и ингибиторов, а также в растворах на основе серной и соляной кислот в присутствии некоторых ингибиторов

■Показано, что скорости травления стали в растворах Н3Р04, полученные электрохимическим методом, были ниже данных гравиметрии в зависимости от концентрации кислоты, что связано с различной пленкообразующей способностью растворов и изменением кинетических параметров электродных реакций Введение поправочного коэффициента, зависящего от концентрации ингибиторов, добавок и кислоты позволяет повысить точность определения Кп электрохимическим методом

■В ингибированных растворах промывочных жидкостей на основе серной и плавиковой кислот также получены функциональные зависимости Кп от времени выдержки, которые соблюдаются с высокой степенью корреляции, что позволяет прогнозировать защитный эффект ингибиторов по результатам кратковременных электрохимических измерений

■Показано, что максимальная коррозионная стойкость двухслойного покрытия №-Р/"1Ш (0,6-0,7 мкм) на углеродистой стали обеспечивается при получении из кислого раствора беспористого нетрещиноватого подслоя №-Р с содержанием фосфора около 15 масс % толщиной 9 мкм, тогда как покрытия N1-Р толщиной 30 микрон, содержащие 12 масс %, имеют худшие защитные характеристики

■Показано, что по данным ЬРЯ и 211А карбидовольфрамовое покрытие имеет высокую коррозионную стойкость в 1 н Н250д, имитатах морской и пластовой воды, а также очень низкую пористость

■Разработан метод оценки коррозионной стойкости '\¥С- и ТЖ-покрытий в различных средах с помощью методов ЬРК. и реализованых в коррозиметре «Эксперт-004»

Практическая значимость работы.

■Разработаны электрохимические экспресс-методы и портативное оборудование для контроля процессов обработки поверхности металлов в растворах сильных кислот, а также определения коррозионной стойкости материалов буровых насосов в нейтральных водных средах, которые обеспечивают высокую точность и оперативность определения защитной способности ингибиторов коррозии

■Разработана ингибирующая композиция для защиты конструкционных материалов буровых насосов (сталь, серый чугун, порошковый материал,

нирезист) в процессе гидроиспытаний, которая обеспечивает-высокую степень защиты материалов - более 90%

■Разработана методика корректировки ингибирующей композиции с использованием электрохимического метода определения защитного эффекта

■Разработан метод оценки коррозионной стойкости WC- и TiN-нокрытий в лабораторных и производственных условиях

■Показано, что по данным методов LPR и ZRA, карбидовольфрамовое покрытие имеет высокую коррозионную стойкость в 1н H2SO4, имитатах морской и пластовой воды, а также очень низкую пористость, в связи с чем эти покрытия рекомендуются дчч защиты внутренних поверхностей емкостей, запорной арматуры, газопромыслового, нефтехимического и химического оборудования

Положения, выносимые на защиту:

■Способ осуществления и результаты электрохимического определения кинетических параметров процессов взаимодействия стали с растворами 2,573,7 % масс Н3РО4 без добавок ускорителей и ингибиторов, а также с растворами H2SO4 ,HF и HCl в присутствии некоторых ингибиторов

■Рекомендации по обеспечению защиты от коррозии материалов буровых насосов в нейтральных водных средах в процессе гидроиспьпаний и электрохимическому контролю корректировки состава ингибирующей композиции

■Оптимальные условия обеспечения повышенной коррозионной стойкости тонких защитно-декоративных нитрид-титановых покрытий за счет использования химического никель-фосфорного подслоя

■ Результаты электрохимической оценки коррозионной стойкости карбидовольфрамовых покрытий на стали с подслоем никеля в различных средах

Апробация работы Основные Результаты работы были представлены на IV Международной Научно-Практической Конференции 2006, IV Международной конференции с выставкой «Покрытия и обработка поверхности» 2007 и Metals Processing and Manufactunng Conference» MPM 2007

Публикации. Основное содержание работы отражено в 1 научной статье опубликованна в научном журнале , рекомендованного ВАК « Практика противокоррозионной защиты», и 3 тезисах докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 37 рисунков, 8 таблиц, всего 132 страниц Она состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии, включающей 104 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность

Глава 1.0бзор литературы

Первая глава посвящена обзору литературных данных об основных методах коррозионных исследований сталей, металлов и сплавов Особое внимание уделено возможностям применения электрохимических методов, теоретическим основам метода определения линейного поляризационного сопротивчения, применению этого метода в лабораторной и производственной практике, в том числе в нефтегазовой промышленности Обоснован выбор объектов исследования, проведены анализ литературных данных и постановка задачи исследования

Глава И.Объекты и методы исследования

В качестве коррозионных сред использовались растворы неорганических кислот, нашедших широкое применение в промышленности, московская водопроводная вода, имитаты морской и пластовой воды, в которых определялись скорость коррозии, защитный эффект некоторых ингибиторов коррозии металлов, а также других конструкционных материалов и покрытии Н3Р04 2,5-73,7 %, т-ра 20°С, Н2804, НС118-20%, т-ра 20-80°С, 3,5%№С1 при 20° С, имитат морской воды (в г/л) №01 - 26,5, Т^СЬ - 2,4,1^С03 - 3,3, СаС12 -1,1, КС1 - 0,5, ЫаНСОз - 0,2, КаВг-0,1, рН 8,2, т-ра 20-40°С, имита! пластовой жидкости -300 г/л ЫаС1+ 6 г/л Н38 , рН 7, т-ра 20-90°С

Для проведения гравиметрических и электрохимических испытаний применялись плоские и цилиндрические образцы из углеродистых сталей марок СтЗ-Ст20, Ст35, а также материалы буровых насосов- серого чугуна СЧ 0, нирезиста, порошкового материала и др Поверхность образцов перед испытаниями шлифовали и полировали до 8-9 класса, для каждого металла использовали новую наждачную бумагу, обезжиривали этиловым спиртом и сушили Образцы взвешивали с точностью 0,00001 г на аналитических весах («Сарториус», Швейцария) По окончании гравиметрических испытаний образцы вынимали, чистили мягкой стиральной резинкой, промывали дистиллированной водой, высушивали и вновь взвешивали Стойкие продукты

коррозии и пленки на поверхности метал тов удаляли химическим методом Скорость коррозии определяли по убыли массы Степень защиты стали ингибиторами определяли по формуле Ъ (%) = [(Кф0И - Кииг) / КфОН] 100 В работе использовали реактивы марок "ч" и "хч"

Коррозионные испытания при нормальном давлении проводили в стеклянных сосудах (V = 0,5-31) в которые заливали шрессивньш электролит (1000 мл) Образцы размещали в электролите Продолжительность опытов в растворах кислот составляла от 0,5 до 24 ч, в нейтральных водных средах - до 10 суток Вольтамперометрические исследования проводили погенциодина-мически на потенциостате 1РС-и«сго со скоростью развертки потенциала 0,3 мВ/с Для снятия поляризационных кривых использовали герметичные стеклянные ячейки (V = 0,25 л) с разделенным катодным и анодным пространством В крышку ячейки были вмонтированы крепление рабочего электрода и газовые входы Измерение проводили отиоситетьно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу Вспомогательный электрод - металлическая платина

Электрохимические измерения коррозионных показателей проводит« по двух- или трехэлектродной схеме, используя универсальный коррозиметр "Эксперг-004»" При этом определялись показатель равномерной коррозии К„ -(методом поляризационного сопротивления), питгинговый индекс (методом амперометрии нулевого сопротивления), определяемый как соотношение скоростей питгинговой и равномерной коррозии, потенциал коррозии, а также визуально оценивалось изменение внешнего вида материалов и наличие продуктов коррозии Перед коррозионными испытаниями образцов материалов буровых насосов по два образца скрепляли попарно на расстоянии 1 см и изолировали места токоподвода эпоксидной смолой Полученные таким образом коррозионные датчики помещались в стеклянные колбы вместимостью 0,25л или автоклавы из нержавеющей стали объемом Зл при различных температурах Каждая точка получена усреднением результатов трех параллельных опытов

Для получения двухслойных покрытий №-Р/ТМ использовались цилиндрические образцы из стали Ст 20 и 08Х18Н10Т, имеющие диаметр 6 мм и длину 50 мм Поверхность образцов перед нанесением химических никелевых покрытий подвергалась механической полировке, далее проводились обезжиривание этиловым спиртом, катодное обезжиривание в растворе, содержащем (в г/л) №ОН 20, №3Р0420, №2С03 20, при плотности тока 5А/дм2 и температуре 20°С в течение 5 мин Образцы далее промывались проточной и

дистиллированной водой, травились в растворе HCl 1 1 при 20°С в течение 1 мин и помещались в раствор химического никелирования при температуре 90-99°С Скорость осаждения покрытия Ni-P при плотности загрузки образцов 10 мл/см2 составляла около 6-12 мкм/ч, толщина - от 0,5 до 30 мкм, содержание фосфора в покрытиях -12-15 масс% Для получения покрытия TiN толщиной 0,6-0,7 мкм вакуумным электродуговым методом (при 10'3 мм рт ст) на образцы из Ст 20 предварительно напылялся подстой титана в течение 10 мин, далее покрытие TiN в течение 15 мин Образцы были неподвижны, но благодаря применению движущихся титановых катодов на крупногабаритной установке, сконструированной в ИФХЭ РАН, обеспечивались объемное напыление и высокая равномерность покрытий Анодом являлась вакуумная камера Перед коррозионными испытаниями по два одинаковых цилиндрических образца (электрода) с покрытиями навинчивались на резьбовые шпилыш коррозионных датчиков, которые помещались в стеклянные колбы с 3,5% NaCl при 20°С объемом 1 л Пористость покрытий определяли методом наложения фильтровальной бумаги по ГОСТ 9 302-88 Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) покрытия никель-фосфор на стали проводился на рентгеноспектральном микроанализаторе КАМЕБАКС (Франция, фирма Камека) с помощью Si(Li) твердотельного детектора Энергия первичного электронного пучка составляла 15 кэВ, ток электронов на образце - ~1 нА, растр сканирования - 50x50 мкм2, угол между поверхностью образца и детектором -40°, время анализа - 100 с, остаточный вакуум в колонне - 10"6 Topp Глубина проникновения электронов при 15 кэВ составляла ~1 мкм При определении концентрации элементов использовался «безэталонный метод» и ZAF коррекция

Процесс нанесения WC -покрытия осуществляли низкотемпературным CVD методом при температуре стальной подложки с гальваническим никелевым подслоем (5-7 мкм) 350-650 °С из смеси водорода, гексафторида вольфрама и углеводорода Общее давление реакционной смеси поддерживалось в интервале 1-800 мм рт ст После нанесения WC -покрытия толщиной около 25 мкм образцы полировали Микротвердость покрытий составляла около 2900 кГ/ммг Полученные образцы соединили попарно и припаивали к ним токоподводы, тыльные стороны образцов изолировали силиконовой резиной и отверждали в течение суток Затем изготовленные таким образом двухэлекгродные датчики помещали при 20°С в 1 н H2S04, имитаты морской и пластовой воды

Глава III. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Исследование кинетики травления углеродистой стали в растворах фосфорной, серной и соляной кислот электрохимическими и гравиметрическим методами

Целью данной части работы было изучение электрохимическими

методами скорости взаимодействия железа с растворами фосфорной, сер ной и соляной кислот в зависимости от концентрации основных компонентов, а также определение эффективности ингибиторов травления Для контроля свойств этих растворов на практике обычно используется метод гравиметрии и дру1ие аналитические методы, которые, однако, являются довольно трудоемкими, недостаточно чувствительными Для определения как самых высоких, так и низких скоростей травления металлов в любых кислотах, в том числе при высоких температурах, был разработан специальный режим кратковременных импульсных измерений методом ЬРЯ продолжительностью не более 11-20 с, а также коррозионностоикий датчик в тефлоновом корпусе Применение эюго метода позволяет определять оптимальное время проведения процессов, необходимость корректировки растворов по основным компонентам и содержанию ингибитора, защитный эффект ингибиторов травления, определять оптимальные температуры, работоспособность растворов травления в производственных условиях К„ эх,

мм/год 60 и 50 40 30 20 10 0

, 18(1«)

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

Рис 1 Зависимости Кп стали от времени травле1шя и концентрации фосфорной кислоты при 20"С(в %) 1-2,5,2-6,2,3-12,1,4-26,4,5-46,3,6-73,7

На рис 1 представлены зависимости скорости травления стали в фосфорной кислоте, полученные электрохимическими методами, от времени травления В растворах с концентрацией от 2,5 до 73,7% масс скорость травления за 60 мин снижается с 35-60 до 5-25 мм/год, эти зависимости с

высокой степенью корреляции линеаризуются в координатах (Кп-(1/т), а при концентрации 2,5% скорость остается постоянной. Такой характер зависимостей наблюдается только в фосфатных растворах, не содержащих добавок, при введении ускоряющих и ингибируюших добавок в 10% Н3Р04 они не соблюдаются (составы растворов приведены в табл 1)

Таблица 1

№ Состав раствора Кпгр Кпэх Кгр/Кэх

1 Н3РО410% масс 17460 12109 1,44 + 0,32

2 Н3РО4 -10%, ИФХАН-54 -0,6% 2542 300 8,47 ±1,52

3 Н3Р04-10%, СиСЬ 2Н20 0,01%, СгОз-1% 19155 5446 3,52 ±0,51

4 Н3РО4 -10%, гп(ко3)2 бн2о - 3% 58312 9659 6,04 ±1,62

5 Н3РО4 -10%, гп(Ж>з)2 бн2о -10% 73568 30570 2,41 ±0,22

Сопоставление этих результатов с данными гравиметрии показало, что значения скорости общей коррозии, полученные электрохимическим методом были в 1,1-3,4 раза ниже в зависимости от концентрации Н3Р04, что, по-видимому, связано с различной пленкообразующей способностью ее растворов и изменением кинетических параметров электродных реакций В растворах с концентрацией 12 - 46% Н3РО4 расхождение составляло не более 50% Как видно из таблицы 1, значения Кп, полученные методом ЬРИ также были заметно ниже, особенно в растворе с кислотным ингибитором "ИФХАН - 54" Введение поправочного коэффициента, зависящего от концентрации ингибиторов, добавок и кислоты позволяет проводить определение К„ электрохимическим методом с удовлетворительной точностью

Также проводилось определение скоростей травления стали в 20%-ной серной и соляной кислотах в зависимости от времени При этом оценивалось влияние температуры, присутствия ингибиторов ИФХАН и содержания железа (II) Из поляризационных характеристик стали в 20%-ном растворе соляной кислоты были определены плотности токов коррозии Они составили около 160 мкА/см2 в растворе без ингибитора, 32 мкА/см2 -в присутствии ИФХАН-57 (2 г/л) и около 18 мкА/см2 - для ИФХАН-57М (2 г/л) Это свидетельствует о

хорошей корреляции методов ЬРЯ и поляризационных кривых в растворах кислот

Разработка электрохимического метода ускоренного определения эффективности ингибиторов коррозии в кислотной композиции для промывок оборудования скважин

Далее (рис 2) проводилось определение эффективности промышленных

ингибиторов коррозии под условными наименованиями «В2», «М-н», «Н- КБ» в кислотной композиции, применяемой для промывок оборудования скважин, при 20°С Были получены (рис 2) функциональные зависимости Кп от времени выдержки, которые соблюдаются с высокой степенью корреляции Относительные отклонения Кппо данным ЬРЯ и гравиметрии составляли 2-16% Степень защиты стали 2, для этих ингибиторов составляет 97-98% Также было показано, что применение электрохимического метода сокращает до 3-5 ч время надежного определения защитной способности ингибиторов кислотных растворов для промывки скважин по сравнению с гравиметрией, повышай производительность труда и позволяет проводить подбор и проверку ингибиторов вне специализированных лабораторий

Рис 2 Зависимость скорости коррозии Ст 3 в растворе 18% Нг804+3-4% ОТ в присутствии ингибиторов 1-В2,2-М-н, 3-Н-КБ

Разработка ингибирующей композиции для защиты конструкционных материалов центробежных буровых насосов от коррозии в процессе гидроиспытаний

Испытания материалов буровых насосов- серого чугуна (СЧ), нирезиста,

порошкового материала (ПМ) и Ст35 проводились применительно к условиям заводских гидроиспытаний в оборотной воде при температуре 20-80°С и скорости 2 м/с После 1 суток выдержки при 80°С в воде без ингибиторов СЧ

был покрыт плотным слоем продуктов коррозии, они также весьма заметны на образцах из Ст35, на ПМ и нирезисте. Максимальный защитный эффект цинковых комплексов фосфорорганических кислот ОЭДФ и НТФ для стали достигается при их концентрации б мг/л и более, при дальнейшем увеличении концентрации этих ингибиторов до 35 мг/л Ъ увеличивается незначительно (рис.За). Присутствие ионов железа в концентрации 3 мг/л подавляет защитный эффект обоих ингибиторов. Достаточно большой защитный эффект в присутствии этих ингибиторов наблюдается на Ст35 и нирезисте, а для СЧ и ПМ он значительно меньше. После 2ч выдержки при 80°С в воде, содержащей 35 мг/л 7п- ОЭДФ, на стальных образцах и СЧ наблюдались пятна ржавчины, па остальных материалах следы коррозии отсутствовали. Ни один из испытанных ингибиторов полностью не отвечал требованиям. Поэтому специально для этих условий был разработан ингибитор КАРТЭК-28Б. При сравнительно невысокой концентрации —1,5 г/л, он обеспечил высокую степень защиты всех материалов - более 90% (рис.36, табл.2), соответствовал другим требованиям и был внедрен в производство, также разработана методика корректировки композиции с использованием электрохимического метода определения защитного эффекта.

1 т, мин

О 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120

Рис.За,б.Зависимости скорости коррозии материалов буровых насосов в воде при 80°С в присутствии ингибиторов:а-гп-НТФ 35 мг/л;б-КАРТЭК-28Б- 1,5 г/л, рН 9,6: 1-Ст 35; 2 -4Н!5Д7;3 - СЧ03Ц01Б; 4-ПК90Д25

Таблица 2

Скорости коррозии серого чугуна, нирезиста, ПК90Д25 и Ст35 в присутствии различных ингибиторов в воде (2 м/с) при т-ре 80°С, за 2 ч выдержки

Тип ингибитора Скорость коррозии, мкм/год Прозрачность Внешний вид образцов после испит

Ст35 г, % 4111 5Д7 Ъ,'/. СЧОЗ Ц01Б г,% ПК 90Д25 г.%

Вода без ингобизор а 359,5 64,9 262,2 20,3 Прозр Ржав на Ст35 И СЧ, ОТД ТОЧКИ «А 4Н и ПК

гп -оэдф 35 мг/л 144,2 59,9 22,0 663 211,2 19,5 18,7 8,1 Прозр Ржав наСЧ,

35 мг/л 84 7 76 6 И 1 82 9 170 2 35,1 15,5 23,9 Прозр Отд точки ржав —

ИФХАН-39А, 10 г/л 46,3 87,! 5,70 91.2 23,6 91,0 18,5 Мутиый Образцы без изменений

Са(ОН)2, 0,8 г/л 23,2 93,5 13,7 78,9 110,3 57,9 26,5 - Мутный белесый налет на образца!

КАРТЭК-27 ■(, г/л 21,4 25,9 - 408 6 - 12,4 — Прозр На СЧ -потемнение

Г*а!ЧО„ 1 г/л 11,9 96,7 15,4 76,6 96,2 63,3 11,2 45 2 Прозр На СЧ-потемиение

КАРТЭК-28Б, 1 5 г/л рН 9,60 26,б 92,6 2,8 96,0 20,1 92 3 0,1 99 4 Прозр Без изменений

Применение электрохимических методов для определения защитных свойств нитрид-титановых и карбидовольфрамовых покрытий

на стали

На рис 4а приведены зависимости скорости коррозии покрытий №-Р толщинои от 0,5 до 30 мкм на стали Ст 20 от времени Эти покрытия были получены при 90°С и содержали 12,1±0,1 масс% Р по данным РСМА Видно, что в случае покрытий толщиной 0,5-7 мкм с увеличением времени выдержки в 3,5% КтаС1 наблюдается увеличение скорости коррозии покрытий, что связано с развитием коррозионного процесса в сквозных порах (5-10 пор/см2) Величины Кп для покрытий ¡\!1-Р на стали толщиной 0,5-7 мкм различаются незначительно и составляют примерно 20-60 мкм/год Для покрытии толщиной 30 мкм наблюдается стабилизация скорости коррозии, величина К„ составляет около 7 мкм/год, покрытия имеют небольшую пористость (1-2 пор/ см2) Снижение скорости коррозии покрытия №-Р на стали с ростом его толщины сопровождается существенным облагораживанием потенциала коррозии покрытий (на 150-250 мВ) (рис 46)

На рис 6 (кр 1) приведена зависимость скорости коррозии покрытия ТтЪ.1 (толщиной 0,6-0,7 мкм) с подслоем №-12%Р (13 мкм) от времени выдержки в

3,5% N30 при 20° С. Величины Кп такого двухслойного покрытия практически совпадают с наблюдаемыми для однослойного покрытия №-Р (рис.6, кр.4), что может свидетельствовать о высокой пористости покрытая и его низкой защитной способности. Интересно отметить, что наиболее низкие скорости коррозии были получены для однослойного покрытия №-!5%Р толщиной всего 9 мкм, полученного при 99°С (рис.6, кр.2), а также для двухслойного покрытия после нанесения на этот подслой ИЫ (рис.6, кр.З). Это согласуется с литературными данными , согласно которым №-Р покрытия, получаемые

Рис.4а,б.Зависимости скорости коррозии (а) и потенциала коррозии (б) покрытия №-12%Р на стали от времени выдержки в 3,5%КаС1 при 20°С при толщинах : 1-0,5 мкм; 2- 2 мкм; 3-7 мкм; 4-13 мкм; 5-30 мкм.

Кп, Г/м'-ч 60

Рис.5.Микроструктура покрытий №-Р на стали с различным содержанием фосфора ( 2000х): а - 15 масс.% фосфора; 6-12 масс.% фосфора.

из кислых растворов с высоким содержанием фосфора (около 15 масс%), имеющие мелкодисперсную структуру, являются самыми коррозионно-стойкими Покрытиям МьР с большей коррозионной стойкостью свойственен более положительный потенциал Кроме того, согласно данным электронной микроскопии

Рис 6 Зависимости скорости коррозии покрытий при на стали от времени выдержки в 3,5%№С1 при 20° С 1-№-Р12% (13 мкм)+™ (0,6-0,7 мкм), 2- №-Р15% (9 мкм), 3- №-Р15% (9 мкм)+ ТШ (0,6-0,7 мкм)

покрытия N1-15%? имеют глобулярную аморфную структуру и не содержат трещин (рис 5 а), тогда покрытия №-12%Р являются трещиноватыми (рис 56) Таким образом, максимальная коррозионная стойкость двухслойного покрытия Гй-РАГШ (0,6-0,7 мкм) на углеродистой стали обеспечивается при получении из кислого раствора беспористого нетрещиноватого подслоя №-15%Р толщиной 9 мкм, тогда как покрытия №-12%Р толщиной 30 микрон имеют худшие защитные характеристики

к„г»и!ч

25 И время,'

2500

к„.

I мкм/ год

2000

1500

1000

500

3

250

т,мин

Рис 7 Зависимость К„ от времени в 1н серной кислоте 1 -Ст35, 2 -Ст35 с подслоем никеля (5-7 мкм), 3 С- покрытие на Ст35

Как видно из рис 7, в 1н Н^Оф скорость коррозии Ст 35 изменяется от 1700 до 2100 мкм/год (П - от 70 до 130) , стали с подслоем гальванического никеля (толщиной 5-7 мкм)—от 300 до 200 (П - от 600 до 300) и \УС -покрытия на Ст 35 с подслоем никеля - 12 - 20 мкм/год, П - от 8 до 1 мкм/год Таким образом, \УС-покрытие в 1 н Н2804 имеет высокую коррозионную стойкость по сравнению со сталью, в том числе при наличии подслоя никеля Сопоставление величин П для этих материалов свидетельствует о том, что сталь корродирует практически равномерно, а после нанесения тонкого никелевого подслоя-наоборот, коррозия носит локальный характер, поскольку покрытия имеют высокую пористость, что подтверждается результатами использования химического метода

х»мии

Рис 8 Зависимость К„ от времени в имитате пластовой воды 1 - инструментальная сталь, 2 - \УС- покрытие, 3 - Ст35 с подслоем никеля (5-7 мкм)

В имитате морской воды К„ Ст 35 составил 230-180 мкм/год , П-30-75, К„

никелированной стали—120-130, П-3-16, Кп \УС-покрытий на стали 35 с подслоем никеля -от 60 до 20, П-10-4 На поверхности \УС- покрытий после нескольких суток выдержки не наблюдалось признаков коррозии И в этой среде \¥С- покрытия имеют наиболее высокую коррозионную стойкость В имитате пластовой воды (рис 8) сталь корродирует со скоростью 210-360 мкм/год, П- в этом случае увеличивался с 20 до 400 через 24ч Это свидетельствует о протекании как равномерной, так и все более интенсивной локальной коррозии стали Очевидно, это связано с присутствием сульфид-иона Для МУС- покрытий Кп изменялся от 50 до 13, П от 0,3 до 4 через 24ч Судя по величине П по данным 2ЯА -метода, карбидовольфрамовое покрытие имеет очень низкую пористость, что обеспечивает хорошую коррозионную стойкость во всех использованных средах Величины К„ Ст 35, Ст35 с никелевым подслоем и МУС-покрытием, определенные методами ЬРЯ и гравиметрии, вполне

удовлетворительно согласуются между собой

Таким образом, ускоренная оценка коррозионной стойкости карбидовольфрамовых покрытий в различных средах может проводиться с помощью методов ЬРЛ и реализованными в автоматическом

универсальном коррозиметре «Эксперт-004», который позволяет проводить измерения в лабораторных, производственных и эксплуатационных условиях

Выводы

1 Методом поляризационного сопротивления показано, что в растворах фосфорной кислоты (6 2- 73,7% масс) скорость травления за 60 мин снижается от 35-60 ди 5-25 мы/год, причем зависимости с высокой степенью корреляции описываются уравнением химической кинетики первого порядка При введении ускоряющих добавок и ингибиторов такая закономерность не соблюдается Значения Кп, полученные электрохимическим методом, были в 1,1-3,4 раза ниже данных гравиметрии в зависимости от концентрации Н3РО4, что связано с различной пленкообразующей способностью ее растворов и изменением кинетических параметров электродных реакций Введение поправочных коэффициентов, зависящих от концентрации ингибиторов, добавок и кислоты позволяет проводить определение Кп электрохимическим методом с точностью до 10-15%

2 Разработаны электрохимические экспресс-методы и портативное оборудование для контроля процессов травления металлов в растворах сильных кислот, а также коррозионной стойкости материалов буровых насосов в нейтральных водных средах, которые обеспечивают высокую точность и оперативность определения защитной способности ингибиторов коррозии Методы контроля травильных растворов, ингибиторов и композиция для гидроиспытаний буровых насосов внедрены в производство на ряде предприятий

3 На основе проведенных коррозионно-электрохимических исследований разработана и внедрена в производство ингибирующая композиция «КАРТЭК-28Б» для защиты от коррозии материалов буровых насосов в процессе гидроиспытаний

4 Показано, что максимальная коррозионная стойкость двухслойного покрытия МьРЛЖ (0,6-0,7 мкм) на углеродистой стали обеспечивается при получении из кислого раствора беспористого нетрещиноватого подслоя N1-? с содержанием фосфора около 15 масс % толщиной 9 мкм, тогда как покрытия N1-

Р толщиной 30 микрон, содержащие 12 масс %, имеют худшие защитные характеристики

5 По данным ЬРБ. карбидовольфрамовое покрытие имеет высокую коррозионную стойкость в 1 н Н2504, имитатах морской и пластовой воды, а также очень низкую пористость

6 Разработан метод оценки коррозионной стойкости , ТМ-покрытий в лабораторных, производственных и эксплуатационных условиях в различных средах с помощью методов ЬР11 и 2ИА, реализованых в коррозиметре «Эксперт-004» По результатам коррозионно-электрохимических испытаний они могут быть рекомендованы для защиты от коррозии оборудования нефте- и газодобычи

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1.Н Г Ануфриев, А А Марасанова, Атеф Эль Сайед Коррозионный и электрохимичемкий контроль промышленного оборудования // Тез Докл IV Межд Научно-Практическая Конф «Современные Методы и Технологии Защиты от Корроии», М ВВЦ, 16-18 Мая 2006 г, с 51-52 2 Атеф Эль-Сайед М, Ануфриев НГ, Марасанова А А, Лахоткин ЮВ Применение электрохимических методов для определения защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий на стали II Тез Докл IV Межд конф и выставка «Покрытия и обработка поверхности», М ЦМТ, 10-12 апреля 2007 г,

3N G Anufnev, В A Rychkov, AD Klimov, Atef El Sayed М Corrosion resistance of titanium nitride coatings on low carbon steels with nickel phosphorus underlayer «Metals Processing and Manufacturing Conference» MPM 2007, 19-22 November, 2007 Cairo, Egypt, с 62-71

4 НГ Ануфриев, БАРычков, АД Климов, Атеф Эль Сайед Махмуд Исследование защитных свойств покрытий нитридом титана на низкоуглеродистой стали и влияния толщины подслоя никель-фосфор // Практика противокоррозионной защиты-2008 -№1(47), - с 37-43

с 17-20

Заказ № 40_Объем 1 п л_Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1.ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ.

1.1.1.Влияние состава стали на коррозионные свойства.

1.1.2.Условия повышения коррозионной стойкости сталей.

1.1.3.Коррозионная стойкость нержавеющей стали в серной кислоте.

1.2. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КОРРОЗИИ В ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ УСЛОВИЯХ.

1.2.1. Гравиметрический метод.

1.2.2. Аналитический метод.

1.2.3. Метод электросопротивления.

1.2.4.Метод поляризационного сопротивления.

1.2.5.Сравнительная характеристика методов электросопротивления и поляризационного сопротивления для контроля коррозионых разрушений.

1.2.6.Метод амперометрии нулевого сопротивления.

1.2.7.Потенциостатичсский метод контроля.

1.2.8.Методы неразрушающего контроля стойкости металлов к различным коррозионным повреждениям.

1.2.9.Метод измерения электрохимического импеданса.

1.2.10.Методы определения склонности нержавеющих сталей к точечной коррозии.

1.3.МЕТОДЫ ОЦЕНКИ НАДЕЖНОСТИ ОБОРУДОВАНИЯ, ПОДВЕРГАЮЩЕГОСЯ КОРРОЗИИ.

1.4. СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОБОРУДОВАНИЯ ОТ КОРРОЗИИ В НЕФТЕГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

1.4.1.Полимерные, лакокрасочные покрытия, ингибированные составы, неметаллические материалы.

1.4.2.Металлические, металлонаполненные и низкотемпературные газофазные покрытия.

1.5.Анализ литературных данных и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.Объекты исследования.

2.2.Методы коррозионных испытаний.

2.3.Электрохимические исследования.

2.4.Методы нанесения и изучения нитрид-титановых и карбидовольфрамовых покрытий на сталь.

2.5.Рентгеноспектральный микроанализ.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1.Исследование кинетики травления углеродистой стали в растворах фосфорной, серной и соляной кислот.

3.2.Разработка электрохимического метода ускоренного определения эффективности ингибиторов коррозии в кислотной композиции для промывок оборудования скважин.

3.3.Разработка ингибирующей композиции для защиты от коррозии материалов буровых насосов в процессе гидроиспытаний.

3.4.Применение электрохимических методов для определения защитных свойств нитрид-титановых покрытий на стали.

3.5. Применение электрохимических методов для определения защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий на стали.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Коррозия металлических конструкций приводит к огромному экономическому и экологическому ущербу во многих отраслях народного хозяйства, является причиной большого количества аварии, приносящих огромный экологический и экономический ущерб. Наибольший вред наносится оборудованию нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, трубопроводов ввиду высокой агрессивности сред, воздействия повышенных температур, давлений, гидродинамических факторов. Коррозионная агрессивность рабочих сред обусловливается присутствием в них углекислого газа и сероводорода, хлоридов, сульфатов, солей жесткости, абразивных твердых частиц, а также органической фазы.

Для снижения последствий коррозии металлического оборудования в агрессивных условиях добычи, переработки и транспортировки нефти и газа наиболее широко применяются ингибиторы коррозии металлов, различные покрытия (металлические, лакокрасочные, консервационные и др.). коррозионностойкие материалы, электрохимическая защита. В настоящее время, ввиду очень широкой номенклатуры отечественных и зарубежных средств защиты металлов от коррозии, перед производителями нефтегазодобывающего оборудования остро стоит проблема оценки коррозионной стойкости материалов, а также быстрого, надежного и экономичного выбора и контроля в производственных условиях наиболее эффективных и экологически безопасных противокоррозионных материалов -ингибиторов и защитных покрытий.

Цель работы.

Изучить эффективность и возможность применения как в лабораторных, так и в производственных условиях автоматизированных электрохимических методов-поляризационного сопротивления (LPR), амперометрии нулевого сопротивления (ZRA) и др. для выбора оптимальных способов защиты от коррозии основных конструкционных материалов оборудования для добычи нефти и газа, контроля параметров технологических процессов-ингибиторной защиты в кислых растворах травления и обработки скважин, гидроиспытаний в нейтральных водных средах, защитных свойств нитрид-титановых и карбидовольфрамовых покрытий.

Научная новизна.

1.Получены количественные кинетические зависимости скоростей травления стали от времени в растворах ортофосфорной и серной кислот. Показано, что они адекватно описывает экспериментальные данные в диапазоне концентраций 6-73 % масс. Н3РО4 без добавок ускорителей и ингибиторов, а также для 18-20%-ной H2S04 в присутствии некоторых ингибиторов.

2.Показано, что скорости травления стали в Н3РО4, полученные электрохимическим методом, были в 1,1-3,4 раза ниже данных гравиметрии в зависимости от концентрации кислоты, что связано с различной пленкообразующей способностью растворов фосфорной кислоты и изменением кинетических параметров электродных реакций. Введение поправочного коэффициента, зависящего от концентрации ингибиторов, добавок и кислоты позволяет проводить определение Кп электрохимическим методом с точностью до 10-15%.

3.В ингибированных растворах для кислотных промывок оборудования скважин на основе серной и плавиковой кислот также получены функциональные зависимости Кп от времени выдержки, которые соблюдаются с высокой степенью корреляции, что позволяет прогнозировать защитный эффект ингибиторов по результатам кратковременных электрохимических измерений.

4.Показано, что максимальная коррозионная стойкость двухслойного покрытия Ni-P/TiN (0,6-0,7 мкм) на углеродистой стали обеспечивается при получении из кислого раствора беспористого нетрещиноватого подслоя Ni-P с содержанием фосфора около 15 масс.% толщиной 9 мкм, тогда как покрытия

Ni-P толщиной 30 микрон, содержащие 12 масс.%, имеют худшие защитные характеристики.

5.Показано, что по данным LPR и ZRA карбидовольфрамовое покрытие имеет высокую коррозионную стойкость в 1 н H2S04, имитатах морской и пластовой воды, а также очень низкую пористость.

6.Разработан метод оценки коррозионной стойкости WC- и TiN-покрытий в лабораторных, производственных и эксплуатационных условиях в различных средах с помощью методов LPR и ZRA, реализованных в универсальном коррозиметре «Эксперт-004».

Практическая значимость работы.

1 .Разработаны электрохимические экспресс-методы и портативное оборудование для контроля процессов травления металлов в растворах сильных кислот, а также коррозионной стойкости материалов буровых насосов в нейтральных водных средах, которые обеспечивают высокую точность и оперативность определения защитной способности ингибиторов коррозии.

2.Разработана ингибирующая композиция для защиты конструкционных материалов буровых насосов (сталь, серый чугун, порошковый материал, нирезист) в процессе гидроиспытаний, которая обеспечивает высокую степень защиты материалов - более 90%.

3.Разработана методика корректировки ингибирующей композиции с использованием электрохимического метода определения защитного эффекта.

4.Разработан метод оценки коррозионной стойкости WC- и TiN-покрытий, который может быть использован в лабораторных и производственных условиях при обеспечении защиты трубопроводов, газопромыслового; нефтехимического, химического оборудования, работающего в агрессивных средах.

Положения, выносимые на защиту: шСпособ осуществления и результаты электрохимического определения кинетических параметров процессов взаимодействия стали с растворами 2,5

73,7 % масс. Н3Р04, а также с растворами H2S04, HF и НС1 в присутствии некоторых ингибиторов.

Рекомендации по обеспечению защиты от коррозии материалов буровых насосов в нейтральных водных средах в процессе гидроиспытаний и электрохимическому контролю корректировки состава ингибирующей композиции.

Оптимальные условия обеспечения повышенной защитной способности тонких защитно-декоративных нитрид-титановых покрытий за счет использования химического никель-фосфорного подслоя . Результаты электрохимической оценки коррозионной стойкости карбидовольфрамовых покрытий на стали с подслоем никеля в различных средах.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены па IV-g?f Межд. Научно-Практической Конф. «Современные Методы и Технологии Защиты от Коррозии», М. ВВЦ, 16-18 Мая 2006 г., IV-pif Международной конференции и выставке«Покрытия и обработка поверхности», М. ЦМТ, 10-12 апреля 2007 г. и Международной конференции «Metals Processing and Manufacturing Conference» MPM 2007, 19-22 November, 2007 Cairo, Egypt.

По материалам диссертации опубликовано 4 работы в форме 1 статьи и 3 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, общих выводов и списка литературы, включающего 104 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 132 страниц машинописного текста, 37 рисунков и 8 таблиц.

выводы

1. Методом поляризационного сопротивления показано, что в растворах фосфорной кислоты (6,2 - 73,7% масс.) скорость травления за 60 мин снижается от 35-60 до 5-25 мм/год, причем зависимости с высокой степенью корреляции описываются уравнением химической кинетики первого порядка. При введении ускоряющих добавок и ингибиторов такая закономерность не соблюдается. Значения Кп, полученные электрохимическим методом, были в 1,1-3,4 раза ниже данных гравиметрии в зависимости от концентрации кислоты, что связано с различной пленкообразующей способностью растворов фосфорной кислоты и изменением кинетических параметров электродных реакций . Введение поправочных коэффициентов, зависящих от концентрации ингибиторов, добавок и кислоты позволяет проводить определение Кп электрохимическим методом с точностью до 10-15%.

2. Разработаны электрохимические экспресс-методы и портативное оборудование для контроля процессов травления металлов в растворах сильных кислот, а также коррозионной стойкости материалов буровых насосов в нейтральных водных средах, которые обеспечивают высокую точность и оперативность определения защитной способности ингибиторов коррозии. Методы контроля травильных растворов, ингибиторов и композиция для гидроиспытаний буровых насосов внедрены в производство на ряде предприятий.

3.На основе проведенных коррознонно-электрохимических исследований разработана и внедрена в производство ингибирующая композиция «КАРТЭК-28Б» для защиты от коррозии материалов буровых насосов в процессе гидроиспытанпй

4.Показано, что максимальная коррозионная стойкость двухслойного покрытия Ni-P/TiN (0,6-0,7 мкм) на углеродистой стали обеспечивается при получении из кислого раствора беспористого нетрещиноватого подслоя Ni-P с содержанием фосфора около 15 масс.% толщиной 9 мкм, тогда как покрытия

Ni-P толщиной 30 микрон, содержащие 12 масс.%, имеют худшие защитные характеристики.

5. По данным LPR карбидовольфрамовое покрытие имеет высокую коррозионную стойкость в 1 н H2S04, имитатах морской и пластовой воды, а также очень низкую пористость.

6.Разработан метод оценки коррозионной стойкости WC- , TiN-покрытий в лабораторных, производственных и эксплуатационных условиях в различных средах с помощью методов LPR и ZRA, реализованых в коррозиметре «Эксперт-004». По результатам коррозионно-электрохимических испытаний они могут быть рекомендованы для защиты от коррозии оборудования нефте- и газодобычи.

1. Коррозия. Справ, изд. Под ред. Л.Л.Шрайера. Пер. с аиг.-М.: Металлургия, 1981,632 с.

2. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей и чистых металлов. Справочник-М.: Металлургия, 1973, 351 с.

3. Кушнаренко В.М., Гринцов А.С., Оболенцев Н.В. Контроль взаимодействия металла с рабочей средой Оренбурского газоконденсатного месторождения.— М.: ВНИИЭгазпром, 1989, с.Обз.информ. Сер.Коррозия и защита сооружений в газовой промышленности, вып. 4. ,43 с.

4. Сорокин В.И.,Борискин А.В. Системы контроля коррозивности технологических сред —Заводская лабораторрия, 1997г.,N5, с.7-10.

5. B.C. Новицкий, Л.М. Писчик. Коррозионный контроль технологического оборудования/-Киев: «Наукова думка»,2001 г., 170 е.

6. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Сазонов Р.П. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии.—М.:Стройиздат,1986.-112 с.

7. Герасименко Ю.С., Сорокин В.И., Семнов Л.И. и др. Экспресс-информ.Сер.Борьба с коррозией и защита окружающей среды.— М.:ВНИИОЭНГ, 1987.Вып.2. с. 1-7.

8. Houghton С., Nice P., Rugtweit A./ Mater. Perform. 1985. V.24, N4, р.9-17.

9. Макаров А.П.,Кушиаренко В.М. П Межд. конгресс "Защита -95"/ Тезисы докл. —М.: ГАНГ им.И.М.Губкина, 1995, с.106-107.

10. Ю.Сазонов Р.П., Кузнецова А.С.,Гришанина Н.И. и др./ Водоснабжение и сантехника, 1989 г.,N12, с.11-13.

11. Bulletin # 901 Rohrback Cosasco Systems, Inc., A Corrpro Company. 1995, RCS Inc. p.38.

12. Городничий А.П., Быков А.Б., Недобух Н.А./ П Межд. конгресс "Защита -95"/ Тезисы докл. —М.: ГАНГ им.И.М.Губкина, 1995, с. 136.

13. Сорокин В.И., Борискин А.В./ Гальванотехника и обработка поверхности, 1993 r.,T.2,N6,c.42-45.

14. Яневский Г.Д./ Защита металлов, 1987 г., т.23, N 4, с. 668-670.

15. Методические указания по организации оперативного коррозионного контроля внутренних поверхностей трубопроводов подпиточного тракта ТЭЦ и тепловых сетей.—-М.: ВТИ, 1990.—32 с.

16. Иванов Е.Н., Акользин А.П., Иванова А.В./ Заводская лаборатория, 1976, т.42, N3, с.289-290.

17. М. Stern and A.L. Geary, J.Electrochem.Soc., 104, 56 (1957)

18. Ануфриев Н.Г., Абакшин С.В., Акользин А.П., Олейник С.В./ Практика противокоррозионной защиты, 1998 г., N1(7), с.19-23 .

19. Hong Т., Nagumo М., Jepson W.P. Influence of HN03 treatments on the early stages of pitting of type 430 stainless steel. Corros. Sci.2000,-42, -N 2, c.289-298.

20. Taria L. Localized corrosion of stainless steel in chloride, sulfate and thiosulfate containing environments. Corros. Sci.2000,-42, -N 3, c.421-441.

21. Розенфельд И.Л., Жигалова K.A. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов., М., Металлургия., 1966., 348 с.

22. Cheng Y.F., Wilmott М., Luo J.L. The role of chloride-ions in pitting of carbon steel studied by the statistical analysis of electrochemical noise. Appl. Surface Sci., -1999,-152,-N 3-4, c.161-168.

23. Р.Г.Маннапов. Серия XM-9.M.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1990,49 с.

24. К о л о т ы р к и н Я.М. Металл и коррозия. — М.: Металлургия, 1985.

25. ГОСТ 27.002-89. Надежность в технике. Основные понятия Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 1990.

26. ГОСТ 9.908-85. Единая система зашиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости. М.: Изд-во стандартов, 1986.

27. М анналов Р. Г. Оценка надежности химического и нефтяного оборудования при поверхностном разрушении /Обзор, информ. Сер ХМ-1.-М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1988.

28. ГОСТ 9.905-82. Единая система зашиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования.- М.: Изд-во стандартов, 1988.

29. СТ СЭВ 3283-81. Защита от коррозии. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. М.: Изд-во стандартов, 1987.

30. СТ СЭВ 4815-84. Защита от коррозии. Металлы и сплавы. Методы оценки результатов коррозионных испытаний. М. Изд-во стандартов, 1985.

31. ГОСТ 6032-89. Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы определение стойкости против межкристаллитной коррозии. М.: Изд-во стандартов, 1990.

32. ГОСТ 26294-84. Соединения сварные. Методы испытаний на коррозионное растрескивание. -М.: Изд-во стандартов, 1985.

33. ГОСТ 9.019-74. Единая система зашиты от коррозии и старения. Сплавы алюминиевые и магниевые. Методы ускоренных испытаний на коррозионное растрескивание. М.: Изд-во стандартов, 1982.

34. РД 26-11-12-86. Методические указания. Методы испытаний коррозионностойких сталей на стойкость против питтинговой и шелевой коррозии .- М.: НИИхиммаш, 1986.

35. ГОСТ 9.903-81. Единая система защиты от коррозии и старения. Стали и сплавы высокопрочные. Методы ускоренных испытаний на коррозионное растрескивание. М.: Изд-во стандартов, 1981.

36. ГОСТ 9.040.74. Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Расчетно-экспериментальпый метод ускоренного определения коррозионных потерь в атмосферных условиях. М.: Изд-во стандартов, 1975.

37. Bird M.F., Smith Н. М., Bowley С. V. Protection of offshore structures against corrosion: Pap. N213. Corrosion'89, New Orleans, La, Apr. 17-21, 1989 Houston (Tex.): NACE. 1989, 9 p.

38. Крохмальный A. M., Зинь И. H., Нагиева Я. М., Курбанова Р. А. Влияниеполистирольных покрытий на сопротивление коррозионной усталости стали 09Г2С в морской среде. Физ.-хим. мех. матер. 1990. 26, N5, с. 114-115.

39. Bush Н. Е., Donham James Е., Alkire John D., Ibarra S., Stastny Т. M., Place M.C. Problems encountered and protective measures. Metals Handbook. Vol. 13. Metals Park (Ohio). 1989, c. 1245-1259. Англ. US.

40. Engineered solutions for riser pipe expansion. Anti-Corros. Meth. and Mater. 1990. 37, N12, p. 16-17.

41. Coatings to protect gas platform in the North Sea. Corros. Manag. 1996, N14, p.7.

42. Swidzinski M.A. Offshore protection: painting for a 20-year.J. Prot. Coat, and Linings. 1997. 14, N5, p. 46-53.

43. Jackson K. Recent advances in water-borne protective coatings. Surface Coat. Int. 1999. 82, N7, p. 340-343, 328.

44. Gas production platform uses rubber lining to combat corrosive sea water. Anti-Corros. Meth. and Mater. 1999. 46, N5, p. 378.

45. Friese Karl-Rudolf. Offshore-Anlagen Feuchte droht. Isoliertechnik. 1999. 25, N 4, S. 4-5.

46. Winkel John. Ekofisk. Economic performance of glass fiber reinforced plastic (GRP) piping at Ekofisk.Eng. Solut. Ind. Corros. Probl. Sandefjord, 7-9 June, 1993. Houston (Tex.). 1993, c. 43/1-43/10.

47. Kane R.D., Wilhelm S.M., Asperger R.G., Schofield M.J. Options for mitigation of internal corrosion of offshore production systems.Eng. Solut. Ind. Corros. Probl., Sandefjord, 7-9 June, 1993. Houston (Tex.).

48. Fisher K.P., Thomason W.H.Review of corrosion protection of submerged thermally insulated pipelines. Eng. Solut. Ind. Corros. Probl., Sandefjord, 7-9 June, 1993. Houston (Tex.). 1993, p. 34/1-34/11.

49. Saetre O. Use of composite materials on offshore platforms . Corros. Contr. Low-Cost Reliab.: 12th Int. Corros. Congr., Houston, Tex., Sept. 19-24, 1993: Proceedings. Vol.4. Houston (Tex.). 1993, c. 2529-2536.

50. Corros. Pref. and Contr. 1993. 40, N4, c. 97.

51. Rocbuck A.H., Conlin T.M., Broussard Durwood. 210ffshore coatings work.Maintain. Struct. Coat. Proc. SSPC, Long Beach, Nov. 10 13, 1991. Pittsburg (Pa). 1991, p. 319-328

52. Miley J. Stingray Pipeline replaces protection on gas risers in splash sone. Offshore Int. 1995. 55, N5, p. 124, 126.

53. Corrosion engineering in offshore applications Eng. Solut. Ind. Corros. Probl., Sandefjord, 7-9 June, 1993. Houston (Tex.). 1993, p. 4/1-4/12.

54. Кузнецов Ю.И., Андреев H.H., Олейник C.B., Новиков C.JI., Андрианова Т.Ю. Межотраслевой научно-технический сборник "Научно-технические достижения", 1990, №2, с.44.

55. Andrejew N., Iwanow J., Kuznecow J., Olejnik S., Stezala S., Wlodarczyk S. Powloki ochronne, 1988, №4 (92), s.9-13.

56. Фокин M.H., Ломакина C.B., Целых О.Г., Шатова Т.С., Трубецкая Л.Ф.// Защита металлов. 1993. - С.346.

57. Ломакина С.В., Олейник С.В., Шатова Т.С., Целых О.Г. // Межотраслевой научно-технический сборник "Научно-технические достижения". 1993. - № 4. - С.25.

58. Lomakina S.V., Shatova T.S., Kazansky L.P. // Corr. Sci. 1994. - v.36, '9. -P.1645.

59. Ершов Б.Г., Сухов М.Л., Карташов Н.И., Спицын В.И. // Известия АН СССР. М., 1981. - №6. - С.1212.

60. Информация об основных направлениях деятельности Института физической химии РАН- Практика противокоррозионной защиты, №1.1998, с.9-19

61. Dewitte М., VanPeteghem А. P., Wettinck Е. A new generation of corrosion protective coating.Wire J. Int. 1990. 23, N5, c. 30, 32, 35-36, 38, 40.

62. Rosbrook Т., Thomason W. H., Byrd J. D. A review of the performance of flame sprayed aluminum coatings used on subsea components: Pap. N624 Corrosion'89, New Orleans, La, Apr. 17-21, 1989. Houston (Tex): NACE. 1989, 9 p.

63. J.F.Delahunt, N. Nakachi Long Term Economic Protection with One-Coat of Inorganic Zinc-Rich. J. Prot. Coat. And Linings.-1989, v.6,N 2, p.48-53.

64. B.del Amo, C.A. Gludice . Influence of some variables on behavior of zinc-rich paints based on ethil silicate and epoxy binders. CIDEPRINT (CIC-CONICET)-Anales, p.2347-2356,1990, Argentina.

65. S.Belisle,R.Dufreshe,G.S.Nishimura. Seven-and eight-year performance data for zinc- based coatings in pulp and paper mills. 6th Int.Symp.Corros.Pulp and Pap.Ind., Helsinki, Aug. 29-Sept.l,1989, p.95-108.

66. Вигант Г.Т., Захарова H.H., Митягин B.A.,Петрова Г.Л. Цинксиликатные покрытия для внутренней защиты емкостей для светлых нефтепродуктов.-Защита металлов, 1989, т.25,№6, с.989-992.

67. P.G.Thomson, J.L.Boyd. Results of Inorganic Zinc Silicate Drill Pipe Coating System. The Ocean Drilling Program. Materials Performance, Aug. 1990, p.68-72.

68. J.Xiahong, Z.Chenge. The Evaluation of performance of coating systems for heavy corrosion zone of offshore platforms. Corros. and Corros. Contr. Offshore and Mar. Constr.: Proc. Int. Conf., Xiamen, Sept.6-9, 1988.-Beijing,1989.

69. И.В.Фришберг, Л.П. Юркина, О.Ю. Субботина, Ю.П. Посохип. Современные отечественные цинкнаполненные краски. Опыт их приме-нения-«Лакокрасочные материалы и их применение», №2,1997 г., с.8-13.

70. Н.ГАнуфриев, С.В.Олейник, В.Л.Гончаров, А.П.Акользин. Перспективы использования электродиализного метода получения связующего цинк-силикатных покрытий. "Практика противокоррозионной защиты", 1996, N 1, с.10-15.

71. Н.Г.Ануфриев,В.J1.Гончаров,А.М.Иваиов, А.П.Акользин. Новая техноло-гия производства связующего цинксиликатных красок. «Лакокрасочные материалы и их применение», №4,2001 г., с.7-10.

72. J.R.Coke. Protective coatings for offshore equipment and structures. Corrosion -89, New Orleans, La, Apr. 17-21, 1989, Pap.N 215.

73. Н.Г. Ануфриев, С.В.Олейник, А.П.Акользин. Изучение возможности применения цинк-наполненных кремнийорганических красок в жестких условиях.—"Практика противокоррозионной защиты", 1997, N 4 (6), с.5-11.

74. Синявский B.C., Калинин В.Д. Алюминиевые сплавы и электро-химиче-ская защита для обеспечения долговечности труб при добыче нефти. —«Технология легких сплавов»,№6,1997.

75. Corrosion protection for industry in Scotland.-Anti-Corros. Meth. and Mater. 1991. 38, N4, p. 10-11.

76. Corneliusen Odd.A look in to the future for environmentally friendly high performance coatings for off shore structures in the North Sea End. Solut. Ind. Corros. Probl., Sandefjord, 7 9 June, 1993. Houston (Tex.). 1993, c. 31/1.

77. Защита от коррозии и охрана окруж. среды. 1994, N2, с. 24-26.

78. Greig Andrew. Developments related to the supply & application of coatings in Norway 1984 1994. Corros. Manag. 1995, N5, p. 16-18

79. Bohr-Riser aus Titanlegierungen fur Nordsee-Plattform. Werkst. und Korros. 1994. 45, N11, S. 624-625.

80. Такахаси Ясуо. Kinzoku. Metals and Technol. 1996. 66, N10, p. 64-70.

81. Ямамото Кадзусэй. Namari to aen-Lead and Zinc. 1996, N190, p. 15-27.

82. Anti-Corros. Meth. and Mater. 1994. 41, N2, p. 15-20.

83. Ю.В. Лахоткин, В.П. Кузьмин, В.Л. Гончаров. НИЗКОТЕМПЕРА-ТУРНЫЕ ГАЗОФАЗНЫЕ ПОКРЫТИЯ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЙ.— «Практика противокоррозионной защиты», №4, 2002, с. 16-25.

84. Л.И.Антропов, М.А.Герасименко, Ю.С.Герасименко. «Определение скорости коррозии и эффективности ингибиторов методом поляриза-ционного сопротивления», Защита металлов,т.2., №2,1966, с.115-121.

85. Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Ваграмян Т.А. Фосфатирование:М.:Глобус, 2008. 144 с.

86. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Изд. «Химия», Л., 1973, с.17.

87. Гарифуллин Флорит Сагитович «Повышение эффективности эксплуа-тации нефтепромысловых систем, осложненных сульфидсодержащими осадками», Автореферат дисс. Д.т.н., Уфа, 2003 г.93. http://www.neftpx.ru/

88. Иванов М.В. //Защита металлов. -2001. Т.37. №6.С.654-658.

89. Велемицина Р.И., Рябченков В.И. Химическое никелирование как метод защиты и упрочнения деталей энергетического оборудования. М.: ВИМИ. №375-1053. 1975. 66с.

90. Иванов М.В., Худа М.А. //Защита металлов. -1999. Т. 35. №4. С.375-380.

91. Тарасов А.Н., Тилипалов В.Н., Перетятко С.Б. //Сварочное производство. 2002. №12. С. 35-38.

92. Тилипалов В.Н., Тарасов А.Н., Акимов С.С.//МиТОМ.2002.№10.С.27-28.

93. Тарасов А.Н., Румянцев А.В., Шевченко П.Р. //Технология металлов. 2003. №1. С.31-37.

94. Тарасов А.Н., Шевченко П.Р. // Машиностроитель. 2002. №4. С.24-28.

95. J.L. Не, М.Н. Hon. Surface and Coatings Technology. 53 (1992) 93-98.

96. Simon H. Elektroplattieren und Stromlos-Plattieren von Stahlen holier Festigkeit unter dem Aspekt ihrer WasserstoffVersprodung. II Metalloberflache, 1979, Bd. 33, N 9, S. 340-349.

97. Yajima S., Togawa Y., Matsushita S. et. al. Натурные и ускоренные коррозионные испытания химических никелевых покрытий. «Киндзоку хёмэн гидзюцу». J. Metal Finish Soc. Jap. 1986, v. 37, N 6, p. 301-307.