автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка триботехнических нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, смесей фторопластов и шпинелей магния, меди, кобальта

На правах рукоппсп

003464310

ГОГОЛЕВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

УДК 678. 073: 661.481

РАЗРАБОТКА ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ Н АНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, СМЕСЕЙ ФТОРОПЛАСТОВ И ШПИНЕЛЕЙ МАГНИЯ, МЕДИ, КОБАЛЬТА

Специальность: 05.02.01.- Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Комсомольск-на-Амуре -2009

003464310

Работа выполнена в Институте проблем нефти и газа СО РАН и Якутском государственном университете им. М.К. Аммосова

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Охлопкова Айталина Алексеевна (г. Якутск)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Иванов Валерии Александрович (г. Хабаровск) кандидат технических наук, доцент Башков Олег Викторович (г. Комсомольск-на-Амуре)

Ведущая организация: Институт физико-технических проблем Севера

СО РАН (г. Якутск)

'Защита состоится «20» марта 2009 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.092.01 при Комсомольском-на-Амуре государственном техническом университете по адресу: 681013, г. Комсомольск-на-Амуре. пр. Ленина, 27. Тел./факс: (4217) 53-61-50. E-mail: mdsov@knastu.ru

!)I ;ыим на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гсрГюпои печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученою секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета.

Автореферат разослан «'/» февраля 2009 г.

/'/Г,

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.092.01, кандидат технических наук

Л И. Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Основным направлением в создании машиностроительных триботехнических материалов на основе полимеров является снижение износа и коэффициента трения при сохранении достаточно высоких физико-механических показателей материала, обеспечивающих работоспособность узла трения в тех или иных условиях эксплуатации, в том числе и при естественно низких температурах.

Материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) до настоящего времени остаются единственными, которые способны сохранять упруго-эластические свойства, необходимые для обеспечения работоспособности узлов трения при высоких нагрузках и скоростях скольжения. Модификация связующего различными наполнителями позволяет сохранить индивидуальные свойства СВМПЭ и одновременно придать ему новые качества: высокие износостойкость и несущую способность.

В последние годы в качестве связующих для антифрикционных материалов широко применяются смеси полимеров. Для улучшения структуры, механических свойств материалов и обеспечения прочных адгезионных связей на границе раздела фаз используют сочетание близких по химической природе полимеров, что сопровождается уменьшением межфазного натяжения и реализацией в гетерогенных системах сегментальной совместимости полимеров.

Изучение закономерностей влияния нанонаполнителей и технологических факторов на процессы формирования композитов, их физико-механические и триботехнические характеристики позволит управлять служебными свойствами материалов, что является одной из важных проблем современного материаловедения.

Связь работы с крупными научными программами: в основу диссертации включены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам: по направлениям СО РАН 2.2.4 «Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения» на 2004-2006 гг. (гос. per. № 0120.0408281); 19.2. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли регионов холодного климата» на 2007-2009 гг. (гос. per. № 01.2.00705098); Президиума РАН темы 8 «Проблемы деформирования и разрушения структурно-неоднородных сред и конструкций» на 2001-2004 гг.; РФФИ Арктика 03-03-96019 «Исследование механизмов формирования и функционирования нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами», 2003-2005 гг.; РФФИ «Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов» 0608-00931 2006-2008гг.; Проект Президиума РАН 4.12.3. «Исследование процессов трения и изнашивания полимерных материалов» 2006-2008 гг; Проект отделения РАН 8.13. «Разработка физико-химических принципов

создания многокомпонентных полимерных нанокомпозитах на основе термопластов» 2006-2008 гг.

Цель работы - исследование закономерностей формирования и изнашивания, полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ и смесей фторопластов, модифицированных наношпинелями, и разработка на их основе машиностроительных триботехнических материалов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• разработка технологии совмещения СВМПЭ, смесей фторопластов с наномодификаторами;

• исследование деформационно-прочностных, триботехнических характеристик и структуры композитов в зависимости от концентрации и химической природы нанонаполнителя;

• установление закономерностей формирования наполненной полимерной системы в зависимости от химической природы и концентрации нанонаполнителя с учетом термодинамики межфазного взаимодействия в композитах;

• установление закономерностей изнашивания композитов на основе СВМПЭ и смесей фторопластов, модифицированных нанонаполнителями с учетом структуры и элементного состава поверхностей трения;

• разработка машиностроительных триботехнических материалов для узлов трения машин и технологического оборудования с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в том числе обеспечивающими их надежную эксплуатацию в условиях холодного климата. Научная новизна и значимость полученных результатов. Разработана методология совмещения компонентов композита,

заключающаяся в применении термодинамически совместимых с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) полимерных наполнителей, усиливающих межфазное взаимодействие в многокомпонентной системе, и нанодисперсных шпинелей (НШ).

Установлено, что, варьируя концентрацию наномодификатора и полимерного наполнителя, можно управлять прочностными и триботехническими свойствами полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Впервые определены закономерности структурообразования в СВМПЭ и смесях фторопластов, модифицированных нанонаполнителями. Показано, что НШ изменяют скорость кристаллизации СВМПЭ и ПТФЭ в зависимости от их природы, концентрации. Выявлена взаимосвязь структуры со свойствами ПКМ. Это позволяет . яправленно формировать надмолекулярную структуру связующего 1 получать материалы с оптимальным сочетанием прочностныл... биотехнических характеристик.

Установлены закономерности изнашивания СВМПЭ и ПТФЭ, модифицированных НШ, заключающиеся в участии наполнителей в формировании высокоориентированных структур на поверхности трения. Показано образование на поверхности трения композитов структурных

образований со значительным содержанием частиц нанонаполнителя, экранирующих поверхностный слой от разрушения. Это приводит к снижению коэффициента трения и повышению износостойкости ПКМ.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных методов испытаний ПКМ на современном оборудовании, которое характеризуется высоким уровнем точности измерений, а также соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Практическая значимость полученных результатов. Разработаны рецептуры износостойких полимерных композиционных материалов, отличающиеся высокими деформационно-прочностными и триботехническими характеристиками, позволяющие повысить ресурс узлов трения техники и технологического оборудования.

На разработанные составы ПКМ, применяемых для узлов трения, получены Патент РФ №2296139 «Антифрикционная полимерная композиция» и положительное решение о выдаче Патента РФ «Полимерная композиция триботехнического назначения» от 10.11.2008 г.

Из разработанных материалов изготовлены подшипники скольжения для конденсатного насоса КС-20-30 Якутской ТЭЦ, а также манжеты, сальники тормозных цилиндров, пыльники подшипникового узла ступицы для автомобилей КАМАЗ, УАЗ, ЛИАЗ, работающие в интервале температур от -50°С до +50°С (ООО «Нордэласт»).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

-закономерности формирования структуры ПКМ в зависимости от химической природы, концентрации и времени активации нанонаполнителей с учетом термодинамики межфазного взаимодействия;

- закономерности изнашивания Крмпозиционных материалов на основе СВМПЭ, смесей фторопластов и наношпинелей в зависимости от химической природы и времени активации нанонаполнителей, базирующиеся на следующих экспериментально установленных процессах: поверхность полимерной детали в процессе трения обогащается частицами наполнителя, которые участвуют в формировании высокоориентированных структур, защищающих поверхностный слой ПКМ от износа;

- новые составы машиностроительных материалов триботехнического назначения на основе СВМПЭ, смесей фторопластов и наношпинелей, с улучшенными физико-механическими и триботехническими характеристиками.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях:"Поликом-2003, Поликомтриб-2005», «Поликомтриб-2007» (г. Гомель); XXIY, XXV и XXVII межд. конф. « Композиционные материалы в промышленности. Славполиком» (г. Ялта, 2004, 2005, 2007 гг.); II и III, IV Евразийских симп. «Eurostrencold» по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2004, 2006, 2008 гг.); V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying

INCOME - 2006 (Novosibirsk, 2006 г.); 7-й всероссийской конф. «Химия фтора»(Москва, 2006); IV межд. симп. по наноматериалам и II Всероссийской конф. по наноматериалам (г. Новосибирск, 2007г.); межд. конф. «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); I межд. конф. «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008 г.); I межд. Форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008).

Опубликованность результатов. Основные положения и результаты исследований отражены в 32 научных работах, в том числе 5 статьях в научных журналах, 17 докладах в сборниках трудов конференций, 7 тезисах докладов на научно-технических конференциях, 2 патентах РФ, 1 положительном решение о выдаче Патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 125 наименований и 1 приложения. Полный объем диссертации составляет стр.115, включая 26 рисунков и 15 таблиц, 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературных источников по теме диссертации и обоснованию задач исследования. Систематизированы сведения об антифрикционных ПКМ на основе СВМПЭ и ПТФЭ. Проведен анализ свойств антифрикционных материалов отечественных марок для узлов трения. Показаны пути повышения эксплуатационных характеристик ПКМ. Рассмотрены современные представления о процессах формирования ПКМ и проанализированы основные факторы, ответственные за свойства материалов.

Во второй главе описаны объекты и методики экспериментальных исследований. Объекты исследования: СВМПЭ марки GUR-412, ПТФЭ (ГОСТ 10007-80), ПТФЭ марки Ф-4МБ (ТУ 301-05-73-90), нанонаполнители - шпинели кобальта, меди, магния, полученные механохимическим синтезом. Средний размер частиц - 70-80 нм; удельная поверхность - 170 -200 м2/г.

ПКМ получали смешением компонентов в лопастном смесителе с предварительной активацией наполнителей в планетарной мельнице АГО-2 с частотой вращения водила - 730 об/мин и частотой вращения барабанов -1780 об/мин. Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам (ГОСТ 1007-80).

Механические характеристики ПКМ определяли по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80) на универсальной испытательной машине «UTS-20К». Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость изнашивания) (ГОСТ 11629) определяли на машине трения СМЦ-2 (схема "вал-втулка", нагрузка - 0,45-1 МПа, скорость скольжения - 0,39 м/с, путь трения - 7 км). Исследуемый образец втулка с внутренним диаметром 26,

внешним диаметром 34 и высотой 21 мм; контртело - стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRC и шероховатостью Ra=0,06-0,07 мкм.

Надмолекулярную структуру ПКМ исследовали методом растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным анализом на микроанализаторе «XL-20 Philips», растровом электронном микроскопе JSM-6480LV фирмы JEOL (Япония), атомно-силовом микроскопе NTEGRA (Россия).

Термодинамические параметры ПКМ: энтальпию, энтропию, температуру плавления, кристаллизации и взаимодействия в межфазной области исследовали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC, Schimadzu), коэффициент объемного термического расширения определяли на термомеханическом анализаторе (ТМА,Schimadzu).

В третьей главе приведены результаты исследований влияния наномодификаторов на эксплуатационные характеристики и структуру ПКМ на основе СВМПЭ. Известно, что значительное влияние на свойства изделий из полимерных материалов оказывает метод их переработки. Распространенными технологиями переработки СВМПЭ являются метод холодного прессования с последующим спеканием и технология горячего прессования.

В табл.1, представлены физико-механические характеристики СВМПЭ в зависимости от технологии переработки.

Таблица 1.

Физико-механнческне характеристики СВМПЭ_

Показатель Холодное прессование Горячее прессование

Предел прочности при растяжении, МПа 30-32 34-35

Относительное удлинение при разрыве, % 320-330 340-360

Плотность, кг/м3 920-925 940-950

Показано, что переработка СВМПЭ методом горячего прессования приводит к более высоким деформационно-прочностным характеристикам (табл.1). В связи с этим, в дальнейшем переработка модифицированного СВМПЭ проводилась по методу горячего прессования.

Для сохранения деформационно-прочностных свойств ПКМ концентрация НШ не превышала 2 мас.%. Из работ Охлопковой A.A., Машкова Ю.К., Струка В.А. известно, что концентрация в количестве 2 мас.% для высокодисперсных наполнителей является пороговой, приводящей к максимальному улучшению свойств ПКМ. Увеличение содержания наполнителя свыше этого значения приводит к снижению физико-механических характеристик композита.

Результаты исследования деформационно-прочностных и триботехнических свойств композитов на основе СВМПЭ и наношпинелей кобальта и меди приведены в табл. 2.

Установлено, что введение активированных НШ приводит к существенному изменению деформационно-прочностных и триботехнических характеристик ГЖМ по сравнению с композитами, содержащими неактивированные наполнители.

Таблица 2.

Свойства ПКМ на основе СВМПЭ и наношпинелей _кобальта и меди_

Материал г, мин сг, МПа Е, % МО"6, кг/ч / Т,°С

0,45 МПа 1 МПа

СВМПЭ - 34 340 0,72 37,40 од: 50-60

СВМПЭ + СоА1204 - 35 330 0,54 35,50 0,18 45-55

1 36 400 0,46 32,14 0,16 40-50

-»- 2 42 460 0,30 19,40 0,15 40-50

-»- 3 40 420 0,26 16,40 0,12 40-50

СВМПЭ + СиАЬ04 - 36 350 0,48 37,30 0,19 55-65

-»- 1 40 420 0,36 36,60 0,17 45-55

2 43 450 0,24 32,40 0,15 45-55

-»- 3 37 390 0,12 22,80 0,13 45-55

г - время активсн\ии наполнителя, мин; ер- относительное удлинение при разрыве, %; <ур-предел прочности при растяжении, МПа; I- скорость массового изнашивания;/-коэффициент трения; Т- температура в зоне трения, "С.

Установлено оптимальное время активации наполнителя, соответствующая 2 мин, при котором достигается комплексное улучшение эксплуатационных характеристик ПКМ. Прочность повышается на 20-25%, эластичность - на 30-35 %, износостойкость - в 3,5-6 раз при нагрузке 0,45 МПа и в 2 раза при нагрузке 1 МПа.

Увеличение износостойкости и снижение коэффициента трения в зоне контакта связано с тем, что активированные частицы НШ, входящие в состав ПКМ и пленки переноса, способствуют увеличению адгезии пленки переноса к поверхности контртела.

Исследование влияния химической природы шпинелей на триботехнические характеристики СВМПЭ выявило преимущество шпинели меди. Исследованные наполнители характеризовались одинаковым размером частиц, значениями удельной поверхности, но отличались химической природой, а именно, природой оксидов. Из работ В.А. Белого, Н.И. Егоренкова, Ю.М. Плескачевского известно, что оксид меди на начальных стадиях переработки ПЭ инициирует окислительные процессы, приводящие к образованию карбоксильных групп. В дальнейшем медь вступает во взаимодействие с карбоксильными группами, образуя соли, которые выступают как ингибиторы окислительных процессов. В процессе последующей термообработки ПЭ происходит сшивка отдельных фрагментов термоокислительного распада макромолекул с формированием сшитой, более упорядоченной и плотно упакованной структуры,

характеризуемой повышенной износостойкостью. Исходя из вышеизложенного можно предположить, что оксиды меди, входящие в состав шпинелей, участвуют в трибохимических процессах по аналогичному механизму, что сопровождается повышением износостойкости ГЖМ.

Для установления влияния наношпинелей на процессы структурообразования в СВМПЭ и, соответственно, на характер изменения свойств ПКМ проведены структурные исследования методом электронной микроскопии.

Показано, что надмолекулярная структура ненаполненного СВМПЭ характеризуется как сферолитная, в основном фибриллярного характера. Структура состоит из сферолитов, имеющих размеры порядка 50 мкм (рис.1, а). При введении в СВМПЭ неактивированной шпинели меди (рис.1, б.) основными элементами надмолекулярной структуры композитов также являются сферолиты, но их размеры существенно отличаются от структуры исходного СВМПЭ. Показано, что частицы наполнителя распределены в матрице неравномерно и некоторые из них сильно агломерированы.

Ш

яви

а б в г

Рис.1. Надмолекулярная структура СВПМЭ: а) исходного; б) наполненного неактивированной шпинелью меди; в) наполненного активированной в течение 2 мин шпинелью кобальта; г) наполненного активированной в течение 2 мин шпинелью меди. Увеличение хЗОО.

На рис.1, в, г приведена структура ПКМ, содержащего активированные в течение 2 мин шпинели кобальта и меди. Видно, что структурными элементами также являются сферолиты, размеры которых уменьшились в 1,5-2,0 раза. Развитие и рост сферолитоподобных структурных элементов происходит от частиц НШ, что может характеризовать поведение наполнителя как структурно-активное.

Надмолекулярную структуру ПКМ с активированными наполнителями можно охарактеризовать как однородную с высокой плотностью упаковки структурных элементов. Очевидно, в процессе механоактивации наполнителя происходит разрушение агломератов и увеличение поверхностной активности частиц по отношению к полимерной матрице, в результате чего они ведут себя как искусственные зародыши структурообразования, способствуя образованию более организованной и упорядоченной надмолекулярной структуры. Именно эти композиты отличаются оптимальным сочетанием триботехнических и деформационно-прочностных характеристик.

Структуру поверхности ПКМ (рис.2) после трения можно охарактеризовать как бороздчатую структуру, которая имеет вид полос

различной ширины, как правило, ориентированных вдоль направления скольжения. Борозды образуются в результате пластического оттеснения материала поверхности твердыми частицами, находящимися в составе пограничного слоя.

Рис.2. Микрофотографии поверхностей: а) до трения; б) после трения. Растровая картина распределения

шпинели меди на поверхности ПКМ (в рентгеновских лучах по меди): в) до трения; г) после трения.

Образование подобной структуры композита в процессе трения свидетельствует о стабильной работе трибосопряжения. Износостойкость композита возросла в 6 раз, а коэффициент трения нанокомпозита уменьшился до 0,12-0,13 с увеличением концентрации наномодификатора, что свидетельствует о пластифицирующем действии наномодификатора при трении и изнашивании композита.

Анализ результатов термодинамических исследований (табл.3) показывает, что максимальное значение изменений энтальпий плавления и кристаллизации наблюдается у композитов с активированным в течение 2 мин наполнителем. Это позволяет предполагать, что для данных композитов в процессе охлаждения из расплава происходит максимальное структурирование полимерной матрицы, что подтверждается данными физико-механических и структурных исследований.

Вероятно, это связано со снижением энергетического барьера зародышеобразования вследствие увеличения поверхностной активности частиц наполнителя. Частицы нанонаполнителя способствуют повышению подвижности структурных единиц СВМПЭ и, тем самым, облегчают протекание деформационных процессов.

Таблица 3

Зависимость термодинамических параметров ПКМ _от способа совмещения_

Материал г Т 1 ПЛ5 АН пл Т 1 кр> АНкр,

активации К Дж/г к Дж/г

мин

СВМПЭ 0 416,2 23,4 403,4 25,1

СВМПЭ + 2 мас.% СоА1204 2 417,3 26,0 402,6 30,5

СВМПЭ+ 2 мас.% СоА1204 3 417,5 24,8 401,7 27,2

СВМПЭ+2 мас.% СиА1204 2 418,1 26,5 401,4 32,4

СВМПЭ+ 2 мас.% СиА1204 3 418,4 25,6 400,6 28,2

С увеличением времени активации НШ адсорбционное взаимодействие в граничных слоях в расплаве полимера приводит к ограничению их тепловой подвижности, что можно объяснить эффектом разрыхления структуры. Следствием этого является замедление процесса кристаллизации. Максимальному значению энтальпии в ПКМ соответствует повышенное взаимодействие на межфазных границах.

Таким образом, введение в композит на основе СВМПЭ наношпинелей в количестве 2 мас.% приводит к улучшению служебных характеристик.

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния Ф-4МБ и наномодификаторов на эксплуатационные характеристики и структуру ПКМ на основе ПТФЭ. Результаты исследования механических и трибологических испытаний композиций на основе ПТФЭ приведены в табл.4.

Таблица 4.

_Фнзнко-механическне и трнботехнические свойства ПКМ

Композит <Гр, МПа Е„, % /, мг/ч

ПТФЭ 20-22 300-320 78-80

ПТФЭ+2 мас.%Ф-4МБ 23-24 530-540 87-87

ПТФЭ +Змас.%Ф-4МБ 23-24 620-630 80-82

ПТФЭ+5мас.%Ф-4МБ 22-23 600-610 70-75

ПТФЭ+2 мас.% НК 17-19 300-310 3,7-4,2

ПТФЭ+5 мас.% НК 15-17 250-270 0,4-0,8

ПТФЭ+2мас.%Ф-4МБ+1мас.%НК 22-23 420-430 3,6-4,0

ПТФЭ+2мас.%Ф-4МБ+2мас.%1 IK 22-23 390-400 0,6-0,7

ПТФЭ+Змас.%Ф-4МБ+1мас.%НК 24-25 440-450 4,0-4,3

ПТФЭ+Змас.%Ф-4МБ+2мас.%НК 21-22 420-430 1,1-1,3

ПТФЭ+5мас.%Ф-4МБ+1 мас.%НК 21-22 420-430 2,3-2,6

ПТФЭ+5мас.%Ф-4МБ+2мас.%НК 21-22 360-370 0,3-0,6

Установлено, что введение полимера Ф4МБ в ПТФЭ приводит к увеличению предела прочности при растяжении на 20 %, относительного удлинения при разрыве в 1,5-2 раза, однако, при этом наблюдается некоторое увеличение скорости массового изнашивания ПКМ.

Увеличение деформационно-прочностных характеристик ПКМ, особенно относительного удлинения при разрыве, объясняется тем, что макромолекулы Ф-4МБ имеют менее закрученную и свернутую спиральную конформацию из-за боковых групп CF3, создающих дефекты в кристаллической решетке, что подтверждается данными ИК-спектроскопии (рис.3). Это приводит к уменьшению жесткости, увеличению внутренней подвижности и гибкости цепи макромолекулы Ф-4МБ в ПКМ.

Показано, что ИК-спектры смеси полимеров, модифицированных НШ не отличаются от спектра ПТФЭ. Не зарегистрировано появления новых полос, но наблюдается изменение соотношения интенсивностей полос в области 850-450 см"', относящихся к валентным колебаниям CF3 - групп (существенное уменьшение интенсивности полос при 1202 см-1 , 1145 см-1), так и полосы, характеризующей надмолекулярное строение (638,517 см-1).

' эхо' ' * * ген»" " 'зам * * '1500' ' ия>" " ' ' я

Рис.3. ИК-спектры ПТФЭ (1) и смеси фторопластов, модифицированных НШ (2)

Показано, что введение наношпинели магния приводит к некоторому снижению относительного удлинения при разрыве при сохранении прочности при растяжении и снижению скорости массового изнашивания композита в 200 раз по сравнению с ненаполненным полимером.

Установлено, что исходный ПТФЭ и композиты на его основе, модифицированные Ф-4МБ, изнашиваются равномерно во всем временном интервале, а у композитов, содержащих наночастицы шпинели магния, процесс приработки завершается в течение 1,0-1,5 ч, после чего трибосистема переходит в равновесное динамическое состояние, со стабильными значениями линейного износа, коэффициента трения (рис.4).

Рис.4. Зависимость линейного износа и коэффициента трения от времени испытания: 1 - ПТФЭ; 2 - ПТФЭ +5мас.%Ф-4МБ; 3- ПТФЭ +5мас,%Ф-4МБ+1мас.%НШ; 4 - ПТФЭ +5мас.%Ф-4МБ+2мас.%НШ

Снижение коэффициента трения, может быть, связано с образованием «трибохимической смазки» на поверхностях трения. Из работ Гаркунова Д.Н., Пинчука Л.С. известно, что трение сопровождается реакциями

окисления, деструкции, структурирования и др. процессами, приводящими к образованию на поверхности трения вторичных структур. Определяющую роль играют газообразные и низкомолекулярные продукты трибодеструкции, выступающие в качестве «трибохимической смазки».

Скорость массового изнашивания ПКМ со шпинелью магния мало меняется при повышении нагрузки от 0,45 до 1,0 МПа, что связано с увеличением твердых, износостойких включений на поверхности трения при росте степени деформации.

С целью изучения влияния сополимера (Ф-4МБ) на усиление адгезионного взаимодействия в системе ПТФЭ-НШ исследованы термодинамические параметры ПКМ методом дифференциальной калориметрии (ДСК).

Результаты термодинамических исследований ПКМ представлены в табл.5.

Таблица 5

Зависимость термодинамических характеристик ПКМ от _ концентрации Ф-4МБ и НК__

Композит - Ф-4МБ, мас.% Снш, мас.% Гпл, К ДЯшт, Дж/г 7кр,К Д Якр, Дж/г

ПТФЭ - - 603,90 17,03 588,21 22,65

ПТФЭ+Ф-4МБ 2 - 598,57 23,53 593,57 28,05

ПТФЭ+Ф-4МБ 3 - 597,51 25,03 593,74 31,12

ПТФЭ+Ф-4МБ 5 - 598,42 23,81 593,07 33,63

ПТФЭ+Ф-4МБ 10 - 598,23 23,50 593,24 27,25

ПТФЭ+НК - 2 599,09 19,58 594,81 23,70

1ТФЭ+Ф-4МБ+ НШ 3 1 598,78 28,37 594,62 26,02

ПТФЭ+Ф-4МБ+ НШ 3 2 597,35 28,78 594,77 28,78

ПТФЭ+Ф-4МБ+ НШ 5 1 598,21 25,60 594,58 28,48

ПТФЭ+Ф-4МБ+ НШ 5 2 598,73 21,40 594,83 24,68

Сф.4МБ - концентрация Ф-4МБ; Снш - концентрация шпинели магния; Тпл, Ткр - температура плавления и кристаллизации; АНпл, АНкр -энтальпии плавления и кристаллизации

Видно, что введение Ф-4МБ только в ПТФЭ, а также в ПКМ состава (ПТФЭ+НШ) сопровождается некоторым снижением температуры плавления и незначительным повышением температуры кристаллизации по сравнению с ненаполненным полимером. Изменение температур плавления и кристаллизации ПКМ состава ПТФЭ+ Ф-4МБ свидетельствует о формирования однофазной системы с отличными от исходных компонентов характеристиками.

Установлено, что введение Ф-4МБ в систему ПТФЭ-НШ приводит к повышению значения энтальпии плавления, следовательно, эта система имеет меньшую подвижность макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерной цепочкой и поверхностью частиц нанонаполнителя.

Повышение значений температуры и энтальпии кристаллизации свидетельствует о повышении скорости кристаллизации ПТФЭ в присутствии нанонаполнителей. Присутствие второго полимера, близкого по химическому составу к ПТФЭ, ускоряет процессы кристаллизации полимера, видимо вследствие диффузии в межфазном слое.

Для установления влияния наполнителей различной природы на процессы структурообразования в ПТФЭ и, соответственно, на характер изменения свойств, методом электронной микроскопии проведены структурные исследования.

Структурные исследования (рис. 5) показали, что морфология наполненного ПТФЭ значительно отличается от морфологии исходного полимера. Структура исходного ПТФЭ (рис.5, а) характеризуется как

а бег

Рис. 5. Надмолекулярная структура ПКМ: а) ПТФЭ; б) ПТФЭ +Змас.%Ф-4МБ; в) ПТФЭ +Змас.%Ф-4МБ+2мас.% НК; г) ПТФЭ +Змас.%Ф-4МБ+2 мае .% НК (активация 2 мин). Увеличение хЗОО.

Введение полимерного наполнителя привело к формированию структурных элементов, имеющих нечеткие границы, в виде крупных вытянутых сферолитов (рис.5, б), наблюдается их определенная ориентация, что объясняет увеличение значений относительного удлинения при разрыве. Дополнительное введение в полимерную смесь структурно-активных наночастиц шпинели магния с развитой удельной поверхностью обеспечивает существенное изменение кристаллизации, приведя к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ, имеющих четко выраженные границы (рис.5, в, г).

На микрофотографиях видно, что частицы НШ являются центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований. Образование сферолитов предпочтительнее с кинетической точки зрения, ибо этот процесс требует минимальной перестройки малоподвижной структуры кристаллического полимера. Наблюдается образование двухфазной гетерогенной системы с развитой поверхностью раздела и переходным слоем (рис.5, г), в котором повышается подвижность элементов надмолекулярной структуры. Благодаря этому увеличивается скорость релаксационных процессов, способствующая уменьшению локальных напряжений в композите, приводящая к увеличению деформационно-прочностных характеристик ПКМ.

Одним из факторов, определяющих механизмы трения и изнашивания полимерных систем, является структура поверхностных слоев контактирующих тел, формирующаяся в процессе эксплуатации. На рис 6. представлены микрофотографии поверхностей трения композитов на основе смесей фторопластов, модифицированных НШ.

Рис.6. Микрофотографии поверхностей ПКМ: а) до трения б) после трения. Растровая картина

распределения шпинели магния на поверхности ПКМ (в рентгеновских лучах по магнию): в) до трения; г) после трения.

Топография поверхности трения ПКМ характеризуется как однородная с мелким бороздчатым рельефом, образованным из агломерированных частиц нанонаполнителя. Бороздки, формируемые при ориентированном движении структурных элементов поверхностного слоя ПКМ, характеризуются незначительной глубиной. Образование подобной структуры композита в процессе трения свидетельствует о стабильной работе трибосопряжения.

Частицы наполнителя, сконцентрированные на поверхности трения выполняют роль защитного экрана, локализующего в своем объеме деформации сдвига и предохраняющие поверхностный слой полимерного нанокомпозита от разрушения. Увеличение износостойкости ПКМ, содержащих НШ (до 200 раз), можно объяснить тем, что частицы наполнителя, концентрируясь на поверхности трения в виде островков формируют кластерные структуры с фрагментами полимера, выполняющие роль защитного экрана, локализующего в своем объеме деформации сдвига и предохраняющие поверхностный слой ПКМ от разрушения.

Для подтверждения изменения механизма кристаллизации ПТФЭ, обусловленного участием частиц НШ в структурообразование связующего, проведены исследования топографии и изображений фазового контраста поверхностей трения образцов методом атомно-силовой микроскопии, которые приведены на рис. 7.

; -ЛЬ; ИИЯВаа Рис.7. Фазовый контраст поверхности трения: а) ПТФЭ; б) ПТФЭ+Ф-4МБ; в) ПТФЭ+Ф-4МБ+НШ. Поле сканирования 100x100 мкм.

Видно, что микрогеометрическая развитость поверхности ПКМ возрастает при наполнении смеси полимеров нанонаполнителем. На изображении фазового контраста смеси полимеров, содержащего 2 мас.% H1LI, зарегистрированы контрастные упорядоченные структуры, отсутствующие в исходном полимере. Изменение фазы колебаний соответствует повышению контактной адгезии на локальных участках поверхности ПКМ. Уровень максимального изменения значения фазы колебаний характеризует максимальное изменения в структуре, увеличение плотности упаковки структурных элементов, что приводит к изменению свойств материала.

Таким образом, методом АСМ показано изменение кристаллизации ПТФЭ при наполнении полимером Ф-4МБ и НШ и образование упорядоченной кристаллической структуры.

В пятой главе приводятся сведения о разработанных машиностроительных материалах и их внедрении.

На основании результатов исследования разработаны рецептуры машиностроительных материалов триботехнического назначения основе СВМПЭ, смесей фторопластов, модифицированных нанонаполнителями, с улучшенными комплексом эксплуатационных характеристик (табл.4).

Таблица 4

Рецептура разработанных триботехнических материалов_

Рецептура Время активации, мин Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Массовая скорость изнашивания, мг/ч Коэффициент трения

СВМПЭ+ > мас.% СоА1204 2 37-39 460-465 1,3-1,5 0,13

СВМПЭ+2 мас.%СиА1204 2 38-40 460-470 1,2-1,3 0,12

СВМПЭ+ р-сиалон (аналог) 27-28 375-380 5,8-6,0 0,15

ПТФЭ+Змас.% Ф4МБ+2мас.% MgAl204 2 22-23 430-440 1,1-1,3 0,10

ПТФЭ+5мас.% Ф4МБ+2мас.% MgAl204 2 23-24 370-380 0,34-0,36 0,10

ПТФЭ+2мас.% MgAl204 (аналог) 19-20 310-320 3,3-3,4 0,15

Сравнение с известными аналогами показывает превосходство разработанных материалов по деформационно-прочностным и триботехническим характеристикам. Износостойкость повысилась в 4-10 раз, деформационно-прочностные характеристики на 20-35 %

На разработанные составы ПКМ, применяемых для узлов трения, получены Патент РФ №2296139 «Антифрикционная полимерная композиция» и положительное решение о выдаче Патента РФ «Полимерная композиция триботехнического назначения» от 10.11.2008 г. Из разработанных материалов изготовлены подшипники скольжения для конденсатного насоса КС-20-30 Якутской ТЭЦ, а также манжеты, сальники тормозных цилиндров, пыльники подшипникового узла ступицы для автомобилей КАМАЗ, УАЗ, ЛИАЗ, работающие в интервале температур от -50°С до +50°С (ООО «Нордэласт»).

Разработанные материалы позволят увеличить ресурс работы технологического оборудования, автотранспортной техники, трубопроводного транспорта в 4-5 раза и решить проблему импортозамещения штатных подшипников скольжения и других элементов узлов трения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что шпинели меди и кобальта в количестве 2 мае. %, являются эффективными модификаторами СВМПЭ при условии их активации в течение 2-х мин. Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве у ПКМ, модифицированного активированными наполнителями, повышаются соответственно, на 20-25% и на 30-35%, износостойкость при нагрузках 0,45 МПа и 1 МПа увеличиваются, соответственно, в 3,5-6 раз и в 2 раза по сравнению с исходным СВМПЭ.

2. Определены закономерности структурообразования в СВМПЭ в зависимости от химической природы наношпинелей. Показано, что при активации шпинелей в течение 2 мин в количестве 2 мае. %, наблюдается реорганизация структуры СВМПЭ от фибриллярной до мелкосферолитной структуры. Введение наношпинели меди приводит к существенному уменьшению размеров и более четкому геометрическому оформлению надмолекулярных элементов, по сравнению со шпинелью кобальта. Размеры сферолитов у СВМПЭ, модифицированного активированной шпинелью меди уменьшаются в 1,5-2 раза по сравнению с СВМПЭ, модифицированного активированной шпинелью кобальта.

3. Показана перспективность совместной модификации ПТФЭ с фторопластом Ф-4МБ в сочетании с 2 мае. % наношпинели магния с целью получения материалов с улучшенными деформационно-прочностными и триботехническими характеристиками. Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве у композитов, модифицированных активированными наполнителями, соответственно повышаются на 20-25% и на 35-40%, износостойкость в 220 раз по сравнению с ПТФЭ, наполненным шпинелью магния, в 260 раз по сравнению с немодифицированным ПТФЭ.

4. При модификации смеси фторопластов (ПТФЭ и Ф-4МБ) наношпинелью магния происходит трансформация ленточной структуры ПТФЭ в мелкосферолитную. Установлено, что частицы шпинели магния служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных

образований. Зарегистрировано образование двухфазной гетерогенной смеси с развитым переходным слоем, в котором повышается подвижность элементов надмолекулярной структуры. Благодаря этому увеличивается скорость релаксационных процессов, способствующая уменьшению локальных напряжений в композите, приводящая к увеличению деформационно-прочностных характеристик ПКМ.

5. На основании термодинамических исследований установлено, что полимер Ф-4МБ усиливает межфазное взаимодействие между компонентами композита, тем самым инициирует процессы кристаллизации ПТФЭ в присутствии структурно-активных наночастиц наполнителя. Это сопровождается повышением прочностных и триботехнических характеристик ПКМ.

6. Установлены факторы, определяющие механизм изнашивания ПКМ, модифицированных нанонаполнителями: 1) частицы НШ участвуют в формировании износостойкого поверхностного слоя ПКМ с повышенной сопротивляемостью контактным деформациям; 2) частицы НШ повышают адгезионное взаимодействие в межфазных границах системы и участвуют в формировании межфазных слоев, которые обеспечивают лабильность и приспосабливаемость поверхностных слоев ПКМ к сдвиговым деформациям; 3) частицы НШ усиливают адгезионное взаимодействие пленки переноса к контртелу.

7. Разработаны новые составы материалов конструкционного назначения на основе СВМПЭ, смесей фторопластов, модифицированных нанонаполнителями, с улучшенными физико-механическими и триботехническими характеристиками.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гоголева (Аргунова) О.В. Исследование межфазного взаимодействия в полимерных композиционных материалах // Сб. тез. докл. регион, конф. «Лаврентьевские чтения». - Якутск, 2001,- С.56-58.

2. Гоголева (Аргунова) О.В. Разработка полимерных композиционных материа-лов триботехнического назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и ультрадисперсных шпинелей / Сб. тез. докл. регион, конф. «Лаврентьевские чтения».-Якутск, 2002.- С.51-52.

3. Охлопкова A.A., Гоголева О.В., Шиц Е.Ю. ПКМ триботехнического назначения на основе СВМПЭ и ультрадисперсных соединений // Трение и ИЗНОС.-2004.-Т.25, № 2.-С.202-206.

4. Охлопкова A.A., Попов С.Н., Петрова П.Н., Гоголева O.B. Polymer nanocomposites of tribotechnical application / тез. докл. XI семинара АРАМ «Достижения в области функциональных материалов» Нингбо, Китай, 2004.-Р. 125-126.

5. Петрова П.Н., Охлопкова A.A., Гоголева О.В. Полимерные триботехнические материалы на основе полиолефинов и наношпинелей

переходных металлов // Сб. тр. XXY междн. конф. « Композиционные материалы в промышленности. Славполиком», Ялта, 2005 г. - С.395-398

6. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Слепцова С.А., Гоголева О.В. Полиолефиновые композиты триботехнического назначения для узлов трения автомобилей // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. -Т. 13. - С.797-803.

7. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Федоров A.JI. Триботехнические свойства ПТФЭ, модифицированного бинарным наполнителем // Трение и износ.- 2005.- Т.26, № 6.- С.652-656.

8. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Федоров A.JI., Буря А.И. Влияние комбинированного наполнения на механические свойства Ф-4 // Сб. тез. докл. межд. науч. конф. "Полимерные композиты и трибология". Поликомтриб-2005. -Гомель, 2005. -С.48-49.

9. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В. Разработка полимерных триботехнических материалов на основе СВМПЭ и нанодисперсных соединений // Наука и образование.- 2006.- № 1,- С.78-82.

10. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Бельков И.А., Шаринов Н.И Антифрикционные композиты на основе смесей фторопластов// Мат. 7й всероссийской конф. «Химия фтора».- Москва.-2006,- С.8-22.

11. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Парникова А.Г. Разработка полимерных нанокомпозитов триботехнического назначения // Мат. III Евразийского симпозиума по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата «EurasstencoId-2006». - Якутск, 2006. часть III, С. 50-57 (per. № 0320601278).

12. Okhlopkova A.A., Petrova P.N., Gogoleva O.V. Mechanical activation of polymer composite components as a method to control its behavior // Mat. V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME - 2006. - Novosibirsk, 2006.-C.206

13. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Федоров A.JI. Фторполимерные композиты триботехнического назначения // Трение и износ.- 2007,- Т.28.- №6,- С.627-633.

14. Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Попов С.Н. Многокомпонентные полимерные нанокомпозиты на основе термопластов // Тр. IV межд. симп. по наноматериалам и II Всероссийской конф. по наноматериалам. - 2007. - С.386.

15. Патент РФ №2296139. Бюлл. № 9 от 27.03.2007г. Антифрикционная полимерная композиция / Охлопкова A.A., Гоголева О.В., Шиц Е.Ю.

16. Положительное решение о выдаче Патента РФ от 10.11.2008 г. Полимерная композиция триботехнического назначения / Охлопкова A.A., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Морова Л.Я.

Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл.пл. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 7.

Издательство ЯНЦ СО РАН

677980, г. Якутск, ул. Петровского, 2, тел./факс: (411-2) 36-24-96 E-mail: fedorov@psb.ysh.ru

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения.

1.2. СВМПЭ - перспективный материал антифрикционного назначения.

1.3. Полимерные композиционные материалы на основе смесей полимеров.

1.3.1. Особенности наполнения полимерных матриц полимерными наполнителями.

1.3.2. Наполнение гибридных полимерных матриц.

1.4. Нанодисперсные неорганические соединения, как наполнители полимеров.

1.4.1. Нанодисперсные шпинели.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристики полимеров.

2.1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен.

2.1.2. Политетрафторэтилен.

2.1.3. Фторопласт марки Ф-4МБ.

2.2. Характеристики наполнителей.

2.3. Механическая активация наполнителей и компонентов композита.

2.4. Технологии получения композиционных материалов и изготовление образцов для исследований.

2.4.1. Технология получения ПКМ на основе СВМПЭ методом холодного прессования.

2.4.2. Технология получения ПКМ на основе СВМПЭ методом горячего прессования.

2.4.3. Технология получения ПКМ на основе ПТФЭ.

2.5. Методики исследований.

2.5.1. Исследование физико-химических свойств композиционных материалов.

2.5.2. Изучение физико-механических свойств ПКМ.

2.5.3. Изучение триботехнических характеристик композиционных материалов.

2.5.4. Статистическая обработка экспериментальных данных.

2.6. Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВМПЭ И ШПИНЕЛЕЙ КОБАЛЬТА И МЕДИ.

3.1. Исследование физико-механических свойств СВМПЭ, наполненного наношпинелями.

3.1.1. Физико-механические свойства ПКМ, полученных по технологии холодного прессования.

3.1.2. Физико-механические характеристики ПКМ, полученных по технологии горячего прессования.

3.2. Триботехнические характеристики ПКМ на основе СВМПЭ, модифицированные нанодисперсными шпинелями кобальта и меди.

3.3. Исследования структуры ПКМ на основе СВМПЭ.

3.3.1. Надмолекулярная структура ПКМ на основе СВМПЭ, модифицированного наношпинелями кобальта и меди.

3.3.2. Исследование структуры поверхностей трения ПКМ на основе СВМПЭ.

3.4. Исследование теплофизических свойств ПКМ.

3.4.1. Термодинамические характеристики наполненного ПКМ.

3.4.2. Теплоемкость ПКМ.

3.4.3. Термомеханический анализ наполненного СВМПЭ.

3.5. Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТРИБОТЕХН ИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ФТОРОПЛАСТОВ.

4.1. Исследование деформационно-прочностных характеристик композитов на основе смесей фторопластов.

4.2. Триботехнические характеристики ПКМ на основе смесей фторопластов.

4.3. Термодинамические исследования композитов на основе смесей полимеров.

4.3.1. Термодинамические исследования композитов на основе смесей фторопластов.

4.3.2. Исследования коэффициентов термического расширения.

4.4. Надмолекулярная структура ПКМ.

4.5. Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫХ ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Разработка машиностроительных триботехнических материалов на основе СВМПЭ.

5.2. Разработка триботехнических материалов на основе гибридных полимерных смесей.

5.3. Выводы по главе 5.

Перспективным направлением в настоящее время является замена традиционных полимерных композитов на композиты, содержащие в своем составе нанокомпоненты с различными механизмами действия на полимерную матрицу, обусловливающие приспосабливаемость материалов к внешним воздействиям и обеспечивающие оптимальные служебные характеристики [1].

Приоритетность такого направления обусловлена тем, что в настоящее время существует острая проблема повышения надежности, безопасности и эффективности эксплуатации техники, технологического оборудования, трубопроводов, жилищно-коммунальных объектов в регионах Российского Севера вследствие недостаточной морозо- и износостойкости промышленных конструкционных материалов. Применяемые в современном отечественном машиностроении уплотнительные материалы не обладают достаточной морозо-и износостойкостью. В связи с этим развитие исследований по разработке перспективных полимерных триботехнических материалов с максимально улучшенным комплексом физико-механических и триботехнических свойств, обеспечивающих необходимый ресурс и работоспособность техники и технологического оборудования в экстремальных климатических условиях, является одним из актуальных направлений полимерного материаловедения [2].

Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований по следующим научно-исследовательским программам: «2.2.4. (8.2.4) Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения» на 2004-2006 гг. (гос. per. № 0120.0408281); 19.2. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли регионов холодного климата» на 2007-2009 гг. (гос. per. № 01.2.00705098); Президиума РАН темы 8 «Проблемы деформирования и разрушения структурно-неоднородных сред и конструкций» на 2001-2004 гг.; РФФИ Арктика 03-03-96019 «Исследование механизмов формирования и функционирования нанокомпозитов с управляемыми и адаптивными к условиям эксплуатации свойствами», 2003-2005 гг.; РФФИ «Исследование закономерностей изнашивания и трения полимерных нанокомпозитов» 06-0800931 2006-2007гг; Проект Президиума РАН 4.12.3. «Исследование процессов трения и изнашивания полимерных материалов» 2003-2008; Проект Президиума РАН 8.13. «Разработка физико-химических принципов создания многокомпонентных полимерных нанокомпозитах на основе термопластов» 2006-2008 гг.

Цель работы - исследование закономерностей формирования и изнашивания полимерных нанокомпозитов на основе СВМПЭ и смеси фторопластов, модифицированных наношпинелями и разработка на их основе машиностроительных триботехнических материалов

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

•разработка технологии совмещения СВМПЭ, смесей фторопластов с наномодификаторами;

• исследование деформационно-прочностных, триботехнических характеристик и структуры композитов в зависимости от концентрации и химической природы нанонаполнителя;

• установление закономерностей формирования наполненной полимерной системы в зависимости от химической природы и концентрации нанонаполнителя с учетом термодинамики межфазного взаимодействия в композитах;

• установление закономерностей изнашивания композитов на основе СВМПЭ и смесей фторопластов, модифицированных нанонаполнителями с учетом концентрации, химической природы нанонаполнителя;

• разработка триботехнических материалов для узлов трения машин и технологического оборудования с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в том числе обеспечивающими надежную эксплуатацию в условиях холодного климата.

Научная новизна и значимость полученных результатов.

Разработана методология совмещения компонентов композита, заключающаяся в применении термодинамически совместимых с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) полимерных наполнителей, усиливающих межфазное взаимодействие в многокомпонентной системе, и нанодисперсных шпинелей (НШ).

Установлено, что, варьируя концентрацию наномодификатора и полимерного наполнителя, можно управлять прочностными и триботехническими свойствами полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Впервые определены закономерности структуре образования в СВМПЭ и смесях фторопластов, модифицированных нанонаполнителями. Показано, что НШ изменяют скорость кристаллизации СВМПЭ и ПТФЭ в зависимости от их природы, концентрации. Выявлена взаимосвязь структуры со свойствами ПКМ. Это позволяет направленно формировать надмолекулярную структуру связующего и получать материалы с оптимальным сочетанием прочностных и триботехнических характеристик.

Установлены закономерности изнашивания СВМПЭ и ПТФЭ, модифицированных НШ, заключающиеся в участии наполнителей в формировании высокоориентированных структур на поверхности трения. Показано образование на поверхности трения композитов структурных образований со значительным содержанием частиц нанонаполнителя, экранирующих поверхностный слой от разрушения. Это приводит к снижению коэффициента трения и повышению износостойкости ПКМ.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартных методов испытания ПКМ на современном оборудовании, которое характеризуется высоким уровнем точности измерений, а также соответствием результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Практическая значимость полученных результатов. Разработаны рецептуры износостойких полимерных композиционных материалов, отличающиеся высокими деформационно-прочностными и триботехническими характеристиками, позволяющие повысить ресурс узлов трения техники и технологического оборудования.

На разработанные составы ПКМ применяемых для узлов трения, получены патент РФ №2296139 «Антифрикционная полимерная композиция» и положительное решение о выдаче патента РФ «Полимерная композиция триботехнического назначения» № 2007127386/20 от 10.11.2008 г.

Из разработанных материалов изготовлены подшипники скольжения для конденсатного насоса КС-20-30 Якутской ТЭЦ, а также манжеты, сальники тормозных цилиндров, пыльники подшипниковых узлов ступиц для автомобилей КАМАЗ, УАЗ, ЛИАЗ, работающие в интервале температур от -50°С до +50°С (ООО «Нордэласт»).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- закономерности формирования структуры ПКМ в зависимости от химической природы, концентрации и времени активации нанонаполнителей с учетом термодинамики межфазного взаимодействия;

- закономерности изнашивания композиционных материалов на основе СВМПЭ, смесей фторопластов и наношпинелей в зависимости от химической природы и времени активации нанонаполнителей, заключающиеся на следующих экспериментально установленных процессах: поверхность полимерной детали в процессе трения обогащается частицами наполнителя, которые участвуют в формировании высокоориентированных структур, защищающих поверхностный слой ПКМ от износа;

- новые составы машиностроительных материалов триботехнического назначения на основе СВМПЭ, смесей фторопластов и наношпинелей, с улучшенными физико-механическими и триботехническими хар актеристикам и.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях: "Поликом-2003, Поликомтриб-2005», «Поликомтриб-2007» (г. Гомель); XXIY, XXV и XXVII межд. конф. « Композиционные материалы в промышленности. Славполиком» (г. Ялта, 2004, 2005, 2007 гг.); II и III, IV Евразийских симп. «Eurostrencold» по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2004, 2006, 2008 гг.); V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME - 2006 (Novosibirsk, 2006 г.); 7-й всероссийской конф. «Химия фтора» (Москва, 2006); IV межд. симп. по наноматериалам и II Всероссийской конф. по наноматериалам (г. Новосибирск, 2007г.); межд. конф. «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); I межд. конф. «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008 г.); I межд. Форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008).

Опубликованность результатов. Основные положения и результаты исследований отражены в 32 научных работах, в том числе 5 статьях в научных журналах, 17 докладах в сборниках трудов конференций, 7 тезисах докладов на научно-технических конференциях, 2 патентах РФ, 1 положительном решение о выдаче патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников из 125 наименований и 4 приложений. Полный объем диссертации составляет стр.115, включая 29 рисунков и 12 таблиц, 4 приложения.

5.3. Выводы по главе 5

Установленные закономерности формирования наполненной полимерной системы в зависимости от химической природы и концентрации природного наполнителя позволили разработать различные классы материалов, использование которых в промышленности, позволит повысить долговечность элементов узлов трения.

1. Разработаны новые составы материалов конструкционного назначения на основе СВМПЭ, смесей фторопластов, модифицированных нанонаполнителями, с улучшенными физико-механическими и триботехническими характеристиками.

100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате комплексного исследования свойств и структуры материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, смесей фторопластов и шпинелей кобальта, магния и меди в работе теоретически и экспериментально обоснованы закономерности формирования и изнашивания ГЖМ.

1. Установлено, что шпинели меди и кобальта в количестве 2 мае. % являются эффективными модификаторами СВМПЭ при их активации в течение 2-х мин. Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве у композитов, модифицированных активированными наполнителями, соответственно повышается на 20-25% и на 30-35%, износостойкость при нагрузках 0,45 МПа и 1 МПа, соответственно, увеличивается в 3,5-6 раз и в 2 раза по сравнению с немодифицированным СВМПЭ.

2. Определены закономерности структурообразования в СВМПЭ в зависимости от химической природы наношпинелей. Показано, что при активации шпинелей в течение 2 мин в количестве 2 мае. %, наблюдается реорганизация структуры СВМПЭ от фибриллярной до мелкосферолитной структуры. Введение шпинели меди приводит к существенному уменьшению размеров и более четкому геометрическому оформлению надмолекулярных элементов, по сравнению со шпинелью кобальта. Размеры сферолитов у СВМПЭ, модифицированной активированной шпинелью меди, меньше в 1,5-2 раза, чем у СВМПЭ, модифицированной активированной шпинелью кобальта.

3. Показана перспективность совместной модификации ПТФЭ с 3 мае. % Ф-4МБ в сочетании с 2 мае. % шпинелью магния с целью получения материалов с улучшенными деформационно-прочностными и триботехническими характеристиками. Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве у композитов, модифицированных активированными наполнителями, соответственно повышается на 20-25% и на 35-40%, износостойкость повышается до 220 раз по сравнению с ПТФЭ, наполненной шпинелью магния.

4. При модификации смеси фторопластов (ПТФЭ и Ф-4МБ) со шпинелью магния происходит трансформация ленточной структуры ПТФЭ в мелкосферолитную. Установлено, что частицы шпинели магния служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований. Зарегистрировано образование двухфазной гетерогенной смеси с развитой поверхностью раздела и развитым переходным слоем, в котором повышается подвижность элементов надмолекулярной структуры. Благодаря этому увеличивается скорость релаксационных процессов, способствующая уменьшению локальных напряжений в композите, приводящая к увеличению деформационно-прочностных характеристик ГЖМ.

5. На основании термодинамических исследований установлено, что полимер Ф-4МБ усиливает межфазное взаимодействие между компонентами композита, тем самым инициирует процессы кристаллизации ПТФЭ в присутствии структурно-активных наночастиц наполнителя. Это сопровождается повышением прочностных и триботехнических характеристик ПКМ.

6. Определены факторы механизма изнашивания металлополимерных пар трения. Во-первых, частицы НК участвуют в формировании износостойкого поверхностного слоя ПКМ с повышенной сопротивляемостью контактным деформациям, во-вторых, частицы НК повышают адгезионное взаимодействие в межфазных границах системы и участвуют в формировании межфазных слоев, которые обеспечивают лабильность и приспосабливаемость поверхностных слоев ПКМ к сдвиговым деформациям.

7. Разработаны новые составы материалов конструкционного назначения на основе СВМПЭ, смесей фторопластов, модифицированных нанонаполнителями, с улучшенными физико-механическими и триботехническими характеристиками.

1. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями.- Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003,224 с.

2. Охлопкова А.А., Виноградов А.В., Пинчук Л.С. Пластики, наполненные ультрадисперсными неорганическими соединениями. Гомель: ИММС НАНБ.-1999.-164 с.

3. Основные тенденции создания полимерных композиционных антифрикционных материалов /И.А. Грибова, А.П. Краснов, А.Н. Чумаевская, Н.М. Тимофеева // Обзор аналитической информации. М.: ИНЭОС, 1996.- 46 с.

4. Виноградов А.В. Создание и исследование машиностроительных триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных сиалонов: Дис. . д-ра техн. наук: 05.-2.01, 05.02.04. — Гомель, 1993.-293 с.

5. Федорченко И.М., Пушич Л.И. Композиционные спеченные антифрикционные материалы. Киев: Наукова думка, 1980.- 404с.

6. Цеев И.А., Козелкин В.В., Гуров А.А. Материалы для узлов сухого трения, работающих в вакууме: Справочник / Под ред. В.В. Козелкина.-М.: Машиностроение, 1991.- 188 с.

7. Липатов Ю.С. Наполнение // Энциклопедия полимеров.- М.: Химия, 1974.- Т.2.- С. 325-332.

8. Коврига В.В., Рагинская Л.М., Сутырина Г.А. Наполненные полимеры. Свойства и применение // Журн. Всесоюзн. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева.-1989.- Т.34, № 5.- С.501-506.

9. Айнбиндер С.Б., Тюнина Э.Л. Введение в теорию трения полимеров. -Рига: Зинатне.-1978.- 224 с.

10. П.Погосян А.К. Трение и износ наполненных полимерных материалов. -М.: Наука, 1977.- 139 с.

11. Шпеньков Г.П. Физико-химия трения.- Минск: Университетское, 1991.397 с.

12. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений.- М.: Химия, 1978.-384 с.

13. Гольдаде В.А., Струк В.А., Песецкий С.С. Ингибиторы изнашивания металлополимерных систем.- М.: Химия, 1993,- 240 с.

14. Трибология. Исследования и приложения: опыт США и стран СНГ / Под ред. В.А. Белого, К. Лудемы, Н.К. Мышкина.-М.: Машиностроение; Нью-Йорк: Аллертон Пресс, 1993.- 454 с.I

15. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров.- М.: Химия, 1991.- 260 с.

16. Физико химия многокомпонентных наполненных систем: В 2-х т. / Под общ. ред. Ю.С. Липатова. - Киев: Наукова думка, 1986.-Т.1. Наполненные полимеры.- 376 с.

17. Шипелевский Б.А. Формирование и регулирование свойств композитов.-Ташкент, 1979.- 112 с.

18. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г. О релаксационных процессах в поверхностных слоях полимеров на межфазной границе раздела с твердым телом // Механизмы релаксации явлений в твердых телах.-Новосибирск: Наука, 1977.- С. 37-73.

19. Брык М.Т., Липатова П.Э. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем.- Киев: Наукова думка, 1986.- 376 с.

20. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски.- М.: Химия, 1981.- 288 с.

21. Соломко В.П. О структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей // Хим. технология: научн.-произв.сб.-1973.-№6 (72).-С.7-10.

22. Влияние условий формирования структуры на фрикционные свойства Ф-4, содержащего добавки /О.В. Демченко, С.С. Пелишенко, И.И. Белобородов, В.П. Семенченко //Композиционные полимерные материалы.-1986.-№ 30.- С.25-28.

23. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления о наполненных полимерах: Автореф. дис. .д-ра техн.наук: 05.02.01. / Ин-т химии высокомол. соед. АН УССР.- Киев, 1971.-55 с.

24. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры.- Киев: Наукова думка, 1980.- 263 с.

25. Бузник В.М., Хохлов А.Р. Новые подходы получения фторполимерных нанопродуктов //Сб. тезисов докладов I межд. форума по нанотехнологиям.- М.- 2008.-С. 296.

26. Белая книга по нанотехнологиям: Исследование в области наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов в РФ (по материалам I Всеросс. совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий).- М.: Изд-во ЛКИ, 2008.- 344 с.

27. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / В.М. Бузник, А.П. Алхимов и др.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005.260 с.

28. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288с.

29. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа.-2000.-№ 7.

30. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.- Новосибирск: Наука, 1986.- 304 с.

31. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы механохимии // Успехи химии.-1994.- Т.63,№ 12.-С. 1031-1043.

32. Охлопкова А.А., Слепцова С.А., Парникова А.Г., Ульянова Т.М., Калмычкова О.Ю. Триботехнические и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе ПТФЭ и оксида алюминия // Трение и износ.-2008.-Т.29, № 6.-С.635-639.

33. Ни Z.S., Dong J.H., Chen G.X. Study on anti-wear and reducing friction additive of nanometer ferric oxide // Tribology Intern.-1998.- Vol.31, №7- P. 355-360.

34. Q. Wang, J. Xu, W. Shen, W. Lin An investigation of the friction and wear properties of nanometer filled PEEK // Wear.- 1996.- Vol.196.- P.82-86.

35. Вахрушев A.B., Липанов A.M. Модели процессов формирования кластеров и кластерных макроструктур /Сб. тр. научных школ «Кластерные системы и материалы»: Ижевск.- 1997.- С.104-121.

36. Лисичкин Г.В., Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные системы шаг к материалам будущего //Журн. Всесоюзн. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева.-1991.- Т.36, № 2.- С.131-134.

37. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды.- М.: Атомиздат, 1977.- 264 с.

38. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных металлических средах.- М.: Энергоатомиздат, 1984.224 с.

39. Балусов В.А., Тихонов А.Н. Кластерные материалы новый класс пластмасс с ультрадисперсными соединениями //Пластмассы и их применение в промышленности.- Л.: ЛДНТП, 1998.-28 с

40. Физикохимия ультрадисперсных систем. Сб. ст. /Под ред. И.В. Тананаева.- М.: Наука, 1987.-133 с.

41. Петров Ю.И. Физика малых частиц.- М.: Наука, 1992.- 359 с.

42. Киселев М.Р., Иванов Д.А., Хрусталев Ю.А. Влияние механоактивации наполнителя на кинетику отверждения композиции /В сб. Дезинтеграторная технология.-1991.- 208 с.

43. Высокопрочный высокомодульный полиэтилен. Синтез и переработка сверхвысокомолекулярных порошкообразных образцов полиэтилена //Polymer.- 1989.- Vol. 30,№ 10.- С.1814-1819.

44. Gondro С. Polyethylene hoper Dichte //Kinstsoffe.- 1990.- № 10- P. 10801085.

45. Ward I.M. Recent developments in the science and technologe jf ultrahigh modulus polyolefines //Contemporary topics in polymer science.- 1994.- Vol.l. P.136-139.

46. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой прочности /И.Н. Андреева, С.В.Веселовская, Е.И.Наливайко и др.- Л.: Химия, 1982.- 80 с.

47. Материал «Хостален» //Проспект фирмы «Хехст» (Германия), 1998.-35 с.

48. СВМПЭ новый популярный и прочный полимер //Юаду гудзюцу, 1982.-Т.21, № 1.-С.45-53.

49. Salovey К., Wang X.Y. Melting of ultrahigh molecular weight polyethylene //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1986.- Vol.27,№ 2.- P. 171-172.

50. Zachariadez A.E., Kanamoto T. The effect of initial morphology on the mechanical properties of ultra-high molecular weight polyethylene // Polym. Eng. And Tec. 1986.- Vol. 26, № 10. - P. 658-661.

51. Buga Albert Т., Hrusa Clandra, Zachariadez Anagnostis E. // Artie -84. Plast. World Econ. 42 ndTecn. Conf.- New Orleans.-1984.- P.542-544.

52. Kresteva M., Nedkov E. Phase composition of UHMWPE treated thermally of different temperature // Bulgarion Journal of Physics. -1981. Vol. 8, № 5. — P. 520-525.

53. Kresteva M., Nedkov E., Radilova A. Melting of nascent and thermally treated super-high molecular weight polyethylene // Colloid and Polymer Science. -1985.- Vol. 263. P. 273-279.

54. Cold compaction molding and sinteting of ultra-high molecular weight polyethylene // Polymer Engineering and science. 1980. - Vol. 20. - P. 747755.

55. Варфоломеев M.H., Бухгалтер В.И., Белова Р.И. и др. Влияние среды на свойства СВМПЭ при его переработке спеканием // Пластические массы.-1985,№ ю.- С. 31-33.

56. Белова Р.И., Белыпина А.И. Оценка тепловых свойств СВМПЭ при переработке методом спекания // Пластические массы.- 1986, № 6.- С. 1920.

57. Бухгалтер В.И., Белова Р.И., Варфоломеев М.Н. и др. Исследование реологических свойств и перерабатываемости высокомолекулярного полиэтилена // Полиолефины.- 1980.- С. 1384-1387.

58. Berzen I. Hostalen GUR-Prufmetoden und charakteristikenes verschleib-festen werkstoffes //CZ-Chemie-Technik. 1974.- № 3.- P. 129-134.

59. Anderson I.S. High density and ultrahigh molecular weight polyethilenes: their wear propertias and bearing applications //Tribology. 1982. - № 2 -P.43-47.

60. Dumbleton I.N.,Shen C. The wear behavior of ultrahigh molecular weight polyethylene //Wear. 1986. - № 37.- P.279-289.

61. Martinella R.,Giovahardi S. Wear of ultrahigh molecular weight polyethilene sliding against stainless surface //Wear.- 1989.- № 133.- P.267-269.

62. Komoto T.,Tanaka K. Studies of morphological wear of cristalline polymers // Wear.- 1982.- № 75.- P. 173-182.

63. Dowsow D. The role of roughness of stainless surface in friction and wear of PE //Wear.-1987.- № 119.- P.277-293.

64. Fusaro Robert L. Friction, wear and morphology of ultrahigh molecular weight polyethilene //ASKE. Transaction. 1985.- Vol.28. - P. 1-10.

65. Липатов Ю.С. Лебедев E.B., Безрук Л.Н. О влиянии малых полимерных добавок на свойства полимеров. — Киев: Наукова думка, 1977. — С. 3-10.

66. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. — М.: Химия, 1977.-304 с.

67. Ajji A., Utracki L.A. Interphase and compatibilization of polymer blends // Polymer Engineerings and Sci. 1996. - Vol.36, №12. -P.1574-1585.

68. Розенберг Б.А. Проблемы фазообразования в олигомер-полимерных системах //Препринт. Черноголовка: ИХВС АН СССР, 1986. - 24 с.

69. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. — М.: Мир, 1981. Т. 2.-453 с.

70. Беспалов Ю.А., Коваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. — Л.: Химия, 1981. 87 с.

71. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Федоров А.Л. Фторполимерные композиции триботехнического назначения // Трение и износ.- 2007.- Т.28, № 6.- С.627-633.

72. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. -Киев: Наукова думка, 1979. 160 с.

73. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-260 с.

74. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. — Киев: Наукова думка, 1984.-344 с.

75. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И., Калистратова Л.Ф. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация. М.: Машиностроение, 2005. -240 с.

76. Слепцова С.А. Исследование межфазного взаимодействия и разработка машиностроительных триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных керамик Дис. . к-та техн. наук: 05.02.01 Якутск, 2000. - 162 с.

77. Петрова П.Н. Разработка машиностроительных триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и природных цеолитов якутских месторождений. Дис'. . к-та техн. наук: 05.02.01 Якутск, 2002. - 118с.

78. Обзор теорий для полимерных композитов, упрочненных порошковым наполнителем / Ahmed S., Jones F.R. //J. Mater. Sci. 1990. - № 12. - P. 4933-4942.

79. Каргин B.A., Слонимский Г.П. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия, 1967. 232 с.

80. Угай А .Я. Общая и неорганическая химия.-М.: Высш.школа., 1997.-527 с.

81. Васильев Л.Л., Танаева С.А. Теплофизические свойства пористых материалов. Минск.: Наука и техника, 1971. - 268 с.

82. Харитонов В.В. Теплофизика полимеров и полимерных композиций. -М.: Высш. школа, 1983. 162 с.

83. Пивень А.Н., Гречаная Н.А., Чернобыльский И.И. Теплофизические свойства полимерных материалов. Киев: Вища школа. - 1976. - 180 с.

84. Харитонов В.В. Релаксационность процессов переноса тепла в полимерах // Инженерный физический журнал. 1978. - Т. 34, №2. - С. 253-259.

85. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. -288 с.

86. Фторполимеры / Под ред. Л.А. Уолла. М.: Мир, 1975. - 448 с.

87. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. — 395 с.

88. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Й. Дехант, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке.- М.: Химия, 1976.- 474 с.

89. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров.- М.: Мир, 1996.- 355 с.

90. Miller R.G., Willis Н.А. An indepent measurements of the polymers // J. Of Polemer Science.- 1956.- Vol.19.- P. 485-494.

91. Himmel D.O. Infrared spectra of polymers in the medium and ion wavelength regions.-N.Y. Wiley.-1996.- 208 p.

92. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров.- Л.: Химия, 1986.- 240 с.

93. Привалко В.П., Новиков В.В., Яновский Ю.Г. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов.- Киев: Наукова думка, 1991.- 232 с.

94. Роузен Б. Разрушение твердых полимеров.- М: Химия, 1971.- 528 с.

95. Степнов М.Н. Статическая обработка результатов механических испытаний.- М.: Машиностроение, 1972.- 232 с.

96. Митропольский А.К. Техника статических вычислений.- М.: Гос. изд. физ. мат. лит., 1961.- 479 с.

97. Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных керамик. Дис. . д-ра техн. наук: 05.02.01, 05.02.04. -Гомель, 2000. 295 с.

98. Адрианова О.А. Модифицированные полимерные и эластомерные триботехнические материалы для техники Севера.- Дис. на соиск. ученой степени д. т. н.- М.: 2000.- 280 с.

99. А.с. 975068 СССР, МКИ3 В 02 С 17/08. Планетарная мельница / Е.Г. Аввакумов, А.Р. Поткин, О.И. Самарин. (СССР). Опубл. 25.12.82. Бюл. 43. // Открытия. Изобретения.- 1982.- № 43.- С. 15.

100. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.- Новосибирск.- Наука, 1986.- 304 с.

101. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы механохимии // Успехи химии.- 1994.- Т.63, № 12, С. 1031-1043.

102. Okhlopkova А.А., Petrova P.N., Sleptsova S.A. Influence of activated natural zeolites on the properties of PTFE // Proceedings of Finno-Ugric International conference of Mechanics (Hungary).-2005, P. 44-45.

103. А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, C.H. Попов, С.А. Слепцова Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения / Российский химический журнал.- М.: 2008, т. LI 1, № 3, С. 147-152.

104. Охлопкова А.А., Гоголева О.В., Шиц Е.Ю. Полимерные композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярногополиэтилена и ультрадисперсных соединений // Трение и износ. 2004. -Т.25, № 2. - С. 202-206.

105. Адериха В.Н. Исследование поведения антифрикционных наполненных систем на основе термостойких полимеров в процессе трения в широком интервале температур: Автореф. дис. на соиск. ученой степени к.х.н.- М. -1982.- 305 с.

106. Избирательный перенос в тяжелонагруженных узлах трения / Под ред. Д.Н. Гаркунова.- М.: Машиностроение, 1982.- 207 с.

107. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Термо- и трибоокислительные процессы.- М.: Химия.-1987.

108. Егоренков Н.И. Закономерности изменения адгезионных, фрикционных и физико-химических свойств полимерных пленок на металлах при термических воздействиях: Автореф. дис. . д-ра хим. Наук: 02.00.06 Киев, 1986,- 35 с.

109. Кузьмин Н.Н., Шувалов Е.А., Транковская Г.Р., Муравьева Т.И. Методы анализа структур поверхностей, формирующихся при трении // Трение и износ.- 1996. Т. 17, № 4.- С.480-487

110. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. — М.: Химия, 1980. 304 с.

111. Бортников В.Г. Основы технологии переработки пластических масс. Учебное пособие для вузов. JL: Химия, 1983. - 304 с.

112. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978.-232 с.

113. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Федоров А.Л., Буря А.И. Влияние комбинированного наполнения на механические свойства Ф-4 // Сб. тез. докл. межд.конф. Поликомтриб-2005.- Гомель, 2005.- С.48-49

114. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Бельков И.А., Шаринов Н.И. Антифрикционные композиты на основе смесей фторопластов / Мат. 7-й всерос. конф. «Химия фтора». Москва, 2006.-С.8-12.

115. Marega С., Marigo A., Garbuglio C. et al. I I Macromol. Chem. -1999. -Vol. 19.-P. 1425-1431.

116. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Высшая школа, 1979. 352 с.

117. Пелишенко С.С., Соломко В.П. Влияние термообработки, наполнения и пластификации на распределение сферолитов по размерам и физико-механические свойства кристаллизующихся полимеров // Высокомол. соед.- 1971.- А 13, № 4,- С. 859-863.

118. Белый В.А., Свириденок А.И., Петроковец М.И. и др. Трение и износ материалов на основе полимеров. Минск: Наука и техника, 1976.432 с.

119. Вундерлих Б. Физика макромолекул / Пер. с англ. Ю.К. Годовского и B.C. Попкова-М.: Мир, 1976.- 272 с.

120. Чижик С.А. Трибомеханика прецизионного контакта (сканирующий зондовый анализ и компьютерное моделирование): Дис. . д-ра техн. наук: 05.02.04.- Гомель, 1998.- 319 с.

121. Белый В.А., Свириденок А.И., Петроковец М.И. и др. Трение и износ материалов на основе полимеров. Минск: Наука и техника, 1976.432 с.

122. Логинов Б.А. Удивительный мир фторполимеров. М.:2008.-128 с.

123. Попов С.Н. Морозостойкие подвижные уплотнения для машин в северном исполнении: Дис. . д-ра техн. наук: 05.05.06 / Инст-т горного дела СО РАН,- Новосибирск, 1996.- 302 с.

124. Охлопкова А.А., Петрова Н.Н., Соколова М.Д. Морозостойкие материалы для PC (Я) // Наука и техника. Новосибирск: Гео, 2007. -С.58-61.