автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка технологий получения наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы

Насибулин Альберт Галийевич

Разработка технологий получения наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок методом химического осаждения из

газовой фазы

Специальность: 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные

материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

о 3 :.;др ?011

Санкт-Петербург - 2011

4839868

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургском государственном политехническом университете» и Аалто Университете (г. Эспоо, Финляндия)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Толочко Олег Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Чернозатонский Леонид Александрович

доктор технических наук, профессор Попович Анатолий Анатолиевич

доктор химических наук, профессор Чарыков Николай Александрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится «03» марта 2011 г. в 16.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.229.03 при ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, химический корпус, аудитория 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Автореферат разослан 011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: N

доктор технических наук, ^¿гтЬ /

профессор Кондратьев С. Ю.

Актуальность темы. Успехи порошковой металлургии и композиционных материалов в последние годы связывают с уменьшением размеров исходных компонентов. Перспективы улучшения свойств материалов ожидают при их дальнейшем уменьшении до наноразмерных порошков, что объясняется значительным изменением физических и химических свойств наноразмерного вещества по сравнению с его макросостоянием. Основные причины этих отличий можно объяснить следующими факторами. При уменьшении размера частицы происходит увеличение доли поверхностных несвязанных атомов, что приводит к искажению кристаллической структуры у поверхности частиц, уменьшению содержания внутренних дефектов, изменению твердости и прочности, взаимодействию электронов со свободной поверхностью. При уменьшении размеров частиц реализуются квантовые ограничения, которые могут быть локализованы в одном направлении (для двухмерных систем), в двух направлениях (для одномерных систем) и в трех направлениях (для нульмерных систем). Таким образом, свойства нанопорошков определяются, как минимум, тремя составляющими: природой материала, размером и геометрией.

Метод химического осаждения из газовой фазы (chemical vapour deposition, CVD) является одним из наиболее эффективных и перспективных методов для производства наноразмерных материалов, включая сферические и одномерные нанопорошки (нанотрубки, нановолокна, наноусы). По сравнению с физическими методами синтеза, очевидным преимуществом метода осаждения из газовой фазы является возможность получения наноматериалов при относительно низких температурах и окружающем давлении. Этот метод позволяет приготовить слабоагрегированные порошки индивидуальных элементов и химических соединений различных размеров и геометрии. Однако для получения высококачественного ультрадисперсного порошка требуется высокая точность и контроль условий проведения синтеза, таких как температура, парциальные давления паров исходных веществ и газов, скорости нагревания и охлаждения.

В данной работе на основе метода химического осаждения из газовой фазы разработаны технологии получения нанопорошков различного состава и геометрии от сферических медь- и железосодержащих наночастиц до одномерных углеродных нанотрубок и нановолокон. Медь- и железосодержащие нанопорошки были выбраны благодаря их широкому применению во многих областях от медицины до электроники. Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ) имеют уникальные механические, тепловые и электрические свойства. Важно отметить, что открытие УНТ относят к важнейшим достижениям материаловедения за последние 50 лет.

Целью работы является разработка технологий получения медь- и железосодержащих нанопорошков, УНТ или УНВ путем химического осаждения из газовой фазы, изучение механизмов их образования,

исследование химического состава, структуры, морфологии и свойств синтезированных материалов и демонстрация их возможных применений.

Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:

1. Разработка аэрозольных методов контролируемого получения медьсодержащих наноразмерных порошков и исследование механизмов их образования.

2. Исследование образования железосодержащих наноразмерных порошков при газофазном разложении пентакарбонила железа.

3. Разработка аэрозольных методов получения и исследование механизмов роста УНТ в контролируемых условиях, при которых образование каталитических частиц происходит либо путем газофазного разложения паров ферроцена, либо за счет нуклеации пересыщенных паров металла.

4. Разработка методов получения УНТ и УНВ на различных плоских подложках, а также на поверхности цементных частиц и медного порошка.

5. Изучение влияния экспериментальных параметров системы на химический состав, структуру, морфологию и свойства полученных материалов.

6. Разработка метода полуэмпирического построения фазовой диаграммы продуктов при газофазном разложении прекурсоров металлов.

7. Изучение физико-химических аспектов разложения прекурсоров металлов и формирования наноматериалов в газовой фазе.

8. Изучение возможных областей практического применения наноматериалов.

Достоверность и обоснованность результатов исследований и научных выводов подтверждается:

- применением современных точных приборов и инструментов;

- хорошей сходимостью теоретических и экспериментальных результатов;

- совпадением в пределах ошибки с результатами, известными из литературы.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Разработан метод полуэмпирического построения фазовой диаграммы кристаллических продуктов (наноразмерных порошков) при газофазном разложении прекурсоров металлов.

2. Разработан новый метод получения УНТ, основанный на введении каталитических частиц, полученных путем испарения с резистивно нагреваемой металлической нити, в реактор и их последующего смешивания с источником углерода.

3. Синтезирован новый гибридный углеродный наноматериал, нанопочки, состоящий из однослойных УНТ (ОУНТ) с ковалентно присоединенными к внешней стороне стснок фуллеренами.

4. Обнаружено явление спонтанной зарядки ОУНТ в газовой фазе, связанное с образованием пучков ОУНТ. На основании этого явления был разработан одностадийный процесс отделения и осаждения индивидуальных аэрозольных ОУНТ при температуре окружающей среды.

5. Изучены физико-химические закономерности образования УНТ при их получении аэрозольными методами и на плоских подложках. Практическая ценность работы:

- Разработан метод получения медьсодержащих наноразмерных порошков различного состава и размера.

- Предложен новый метод получения однослойных и многослойных УНТ, при котором образование каталитических частиц происходит за счет нуклеации пересыщенных паров металла (метод раскаленной нити).

- Разработан метод получения ОУНТ, основанный на использовании разложения паров ферроцена, и реализован в виде действующих укрупненных установок в компании «Canatu Ltd.».

- Предложены способы применения УНТ, полученных аэрозольными методами, для создания электрически проводящих, гибких и прозрачных покрытий, которые могут быть использованы в качестве электродов, элементов транзисторов, лазерных поглотителей с насыщением и холодных полевых эмиттеров электронов.

- Предложен метод введения углеродных наноматериалов в матрицу, который позволил получить гибридные материалы - цементные частицы, покрытые УНВ, после гидратации которых образуется прочный и электрически проводящий цементный камень, и медные частицы, покрытые УНВ, после спекания которых происходит значительное увеличение твердости. Этот метод может применяться для упрочнения широкого круга материалов на основе металлической, металлокерамической и других матриц, а также для получения материалов с высокой электропроводностью.

Апробация работы.

Большая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках грантов Академии Наук Финляндии «Новые углеродные наноматериалы: от фундаментальных исследований к применениям» № 128445, «Электронные свойства углеродных нанотрубок» № 205456, «Оптические свойства нанопочек» № 128495, «Углеродные нанотрубки для строительных композиционных материалов -новый подход к укреплению материалов на цементной основе» № 124283, «Синтез и исследование механизмов формирования однослойных углеродных нанотрубок» № 208995, в рамках европейского гранта «CNB - углеродные нанотрубки допированные бором и азотом» STREP проект № 033350 и Научного и технологического агентства Финляндии «Сети из углеродных нанотрубок для электронных устройств» № 417482, «Элементы памяти на основе молекулярной технологии» № 970/31/05, «Аэрозольный синтез

углеродных нанотрубок» № 1250/401/00, а также при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант № 02.740.11.5085).

Результаты работы докладывались на многих конференциях, научных семинарах и конгрессах, включая Международный конгресс по технологии частиц Partee 2001, март 27-29, 2001, Нюрнберг, Германия; Международный симпозиум по наночастицам: аэрозоли и материалы, июль 5-6, 2001, Пусан, Корея; Шестую Международную аэрозольную конференцию, сентябрь 9-13, 2002, Тайбэй, Тайвань; ЕС1 конференцию «Газофазный синтез материалов IV», июнь 16-21, 2002, Барга, Италия; ECI конференцию «Наночастицы из газовой фазы синтеза для химических и биохимических приложений», август 8-13, 2004, Давос, Швейцария; Шестую Международную конференцую по науке и применению нанотрубок NT'05, 26 июня - 01 июля, 2005, Гетеборг, Швеция; Пятую Международную конференцию «Углерод: фундаментальные проблемы, материаловедение, технология», октябрь 12-20, 2006, Москва, Россия; Конгресс «Нанотехнологии в Северной Европе», май 16-18, 2006, Хельсинки, Финляндия; Международный конгресс по «Технологии частиц», 27-29 марта 2007, Нюрнберг, Германия; Семинар HACA и Университета Райе по «Нуклеации и росту углеродных нанотрубок», 15-19 апреля 2007, каньон Орлиное гнездо, штат Техас, США; Девятую международную конференцию по «Вопросам науки и применения нанотрубок» 29 июня - 4 июля 2008, Монпелье, Франция; Конференцую 1ЕЕЕ «Нанотехнология материалов и устройств», 20-22 октября, 2008, Киото, Япония; Десятую международную конференцию по «Вопросам науки и применения нанотрубок», Пекин, Китай, 21-26 июня 2009.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 56 работах, включая 50 статей в журналах, рекомендованных ВАК России, 1 монографию и 5 патентов.

Автор защищает. Диссертационная работа содержит следующие основные положения, которые выносятся на защиту:

1. Аэрозольный метод контролируемого получения медьсодержащих наноразмерных порошков путем газофазного разложения паров ацетилацетоната меди.

2. Аэрозольный метод получения УНТ, при котором образование каталитических частиц происходит путем газофазного разложения паров ферроцена.

3. Аэрозольный метод получения УНТ, при котором образование каталитических частиц происходит за счет нуклеации пересыщенных паров металла (метод раскаленной нити).

4. Метод получения дисперсии углеродных наноматериалов в матрице посредством роста УНВ и УНТ на поверхности матричных частиц для создания прочных и электрически проводящих композиционных материалов.

5. Результаты исследования влияния условий образования наноматериалов на их химический состав, структуру, морфологию и свойства.

6. Метод полуэмпирического построения фазовой диаграммы кристаллических продуктов при газофазном разложении прекурсоров металлов.

7. Новый наноматериал, углеродные нанопочки, представляющие собой ОУНТ, на внешней стороне стспок которых находятся ковалентно присоединенные фуллерены.

8. Результаты изучения физико-химических аспектов разложения прекурсоров металлов и формирования наноматериалов в газовой фазе. Личный вклад автора состоит в разработке общей программы

исследований и конкретных планов исследований, руководстве и участии в проведении экспериментов, анализе, интерпретации и обобщении результатов исследований.

Объем работы. Диссертация, включая иллюстрации, составляет 322 страницы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Количество рисунков - 102, таблиц - 8, цитированной литературы -347.

Содержание работы Во введении обоснован выбор направлений исследования, сформулированы цель и задачи работы, показана новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту. Указан личный вклад автора в исследования, проведённые по теме диссертации.

ГЛАВА I. Современное состояние методов получении наноразмериых

порошков и УНТ В первой главе рассмотрены свойства и методы получения металлсодержащих нанопорошков и УНТ. Рассмотрено современное состояние синтеза УНТ и их применений. На основании проведенного обзора методов получения наноразмериых порошков и УНТ был сделан вывод о важности и актуальности разработок технологий получения наноматериалов методом химического осаждения из газовой фазы. Сформулированы задачи исследования диссертации.

ГЛАВА II. Методы исследования Во второй главе описаны методы исследования структуры химического и фазового состава наноматериалов, используемые в диссертационной работе: просвечивающая электронная (ПЭМ), сканирующая электронная (СЭМ), атомно-силовая (АСМ) и сканирующая туннельная (СТМ) микроскопии, рентгеноструктурный анализ (РСА), комбинационное рассеяние (КР) света, спектроскопия оптического поглощения света и термогравиметрический

анализ (ТГА). В главе также описаны инструменты и методика проведения аэрозольных измерений.

ГЛАВА III. Получение ианоразмерных порошков методом химического осаиедения из газовой фазы при разложении ацетилацетоната меди и нентакарбонила железа В третьей главе изложены экспериментальные результаты по получению медных и оксидномедных нанопорошков при разложении ацетилацетоната меди, Си(асас)2, в инертной атмосфере азота, а также в присутствии реагентов Н2, паров Н2О, 02 и СО. Образование наночастиц Си, Си20 и СиО было изучено при газофазном разложения прекурсора в ламинарном поточном реакторе при атмосферном давлении. Экспериментальная установка, которая состояла из насытителя газа-носителя парами прекурсора металла (1), ламинаризатора газового потока (2), и печи (3), показана на рис. 1. Насытитель и ламинаризатор изготовлены из нержавеющей стали. В качестве реактора использовалась керамическая труба с внутренним диаметром 22 мм, помещенная в печь.

При проведении эксперимента одновременно были использованы два вида газов-носителей. Первый (4) - азот, для насыщения парами Си(асас)2, второй (5) - либо азот, содержащий реагент (пары воды и водород), либо чистый реагент (кислород и монооксид углерода). Ввиду того, что кислород и монооксид углерода не реагируют с твердым прекурсором при температурах испарения, то эти газы использовались для насыщения потока парами Cu(acac)2 в насытителе. Чтобы проверить возможность реакции между парами воды и прекурсором, использовался сосуд, заполненный водой, для барботи-рования газов (6) при комнатной температуре. Реагент вводился в установку отдельно от потока паров Си(асас)2 через трубу из нержавеющей стали (толщина стенок 1 мм) с внутренним диаметром 11 мм. В реакторе потоки смешивались и нагревались. Эксперименты были выполнены в диапазоне давления пара прекурсора Рргес =

О 8

У

ю

Рис. 1.

установки

Схема экспериментальной и температурный профиль в

реакторе при температуре реактора 432 °С.

0,06 - 44 Па при температурах реактора от 432 до 1216 °С. Газовые расходы задавались с помощью регуляторов (7). Распределения аэрозольных частиц по размерам в диапазоне 2 - 200 им были получены с помощью дифференциального анализатора подвижности (ДАП) (8).

В инертной атмосфере азота при температурах реактора 432 и 596 °С получены кристаллические частицы меди. При температуре реактора 705 °С продукт разложения зависит от давления пара прекурсора: частицы меди образовывались при давлениях пара выше 10 Па, оксид меди (I) - при давлениях ниже 1 Па, и смесь металла и его оксидов - при промежуточных давлениях пара. Установлено, что присутствие водорода не влияет на скорость разложения, но предотвращает формирование оксидов меди.

Наиболее благоприятные условия для разложения прекурсора создаются при введении в систему водяного пара. Размер частиц зависит от давления прекурсора Рр,ес-геометрический средний

диаметр Dp = 27,3 им (геометрическое стандартное отклонение ag = 1,34) был получен при Рргес = 6 Па; Dp = 15,6 нм (dg = 1,35) при Pprec = 1,9 Па; Dp = 5,2 нм (ag = 1,33) согласно электронным снимкам и Dp = 6,1 нм (üg = 1,35) по ДАП измерениям при Рргес = 0,13 Па, и Dp = 4,2 им (cjg = 1,19) при Рргес = 0,07 Па по ДАП измерениям.

Был предложен механизм разложения Си(асас)2 в присутствии воды, состоящий из следующих стадий:

формирование газообразного гидратного комплекса; переход протона от координационной воды к лиганду; освобождение газообразного ацетилацетона; частичное разрушение (окисление) лигандов и реакция восстановления Си"1 до Си0.

При уменьшении давления пара прекурсора от 6 Па до 0,13 Па (tjurn = 432 °С), а также при увеличении температуры до 705 °С при Рргес = 6 Па состав сформированных частиц изменялся от меди до оксида меди (1) (рис. 2). Для объяснения экспериментальных результатов, предложена модель построения полуэмпирической фазовой диаграммы кристаллических продуктов разложения прекурсора.

Рис. 2. ПЭМ изображения частиц, образующихся в системе Си(асас)2 - Н20 -при //„„, = 432 °С. Давление пара прекурсора РРгес\ а) 0,07 Па; б) 0,13 Па; в) 1,9 Па; г) 6 Па.

Модель основана на термодинамических расчетах и предполагает, что рост кристаллической фазы чистой меди и ее оксидов в условиях эксперимента происходит за счет присоединения димеров меди (Си2). Формирование частиц оксида меди (I) можно представить как результат поверхностной реакции паров воды и Си2:

Си2 (г)+ Н 20(г) о Си20(т) + Н 2 (г), ДН = -395 кДж/моль. (1) Если поток молекул воды (/„_„) из газовой фазы на поверхность растущей частицы превышает поток молекул димера меди (уг„2), то появляются условия для формирования частиц оксида меди (I), в противном случае наблюдается образование частиц меди. Таким образом, при изменении соотношения этих двух потоков возможен переход от образования одного продукта к образованию другого. При данной температуре Т потоки могут быть определены как

Е\ ^

гСи2

= ь- ,,ягехр

^ротг.

квТ.

СигКВ

■ { Е2 Ьио - и , ^СХР

(2)

(3)

^2лтпИг0квТ \ квТ)

где тСи и тио - молекулярные массы Сиг и Н^О, соответственно; кв -постоянная Больцмана; Е1ИЕ2- энергетические барьеры, которые необходимо преодолеть молекулам Сиг и НгО для участия в поверхностной реакции (1). Конечная формула для расчетов линии с заданным содержанием Си20 (/) выглядит следующим образом:

/ г, л

(4)

1\ + нкр/р„т -1 р,Ы)

-ехр

2^1 + 8 Кр1р;гес +1)фпс„2 ^

"И/1,о

квТ

где Еп=Е2-Е 1=86,2 кДж/моль, величина которая была оценена на основе экспериментальных данных для количества оксида меди (1) < 0,2 % (вес.), что соответствует/=1,78 10 3. Уравнение (4) можно использовать и для расчетов другой граничной линии с содержанием оксида меди (I) 99,8 % (вес). Как видно из рис. За, расчетная диаграмма хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

В присутствии кислорода образуются кристаллические наночастицы оксида меди (I) и оксида меди (II). Размер полученных индивидуальных частиц зависит от экспериментальных условий и изменяется от 10 до 200 нм. Найдено, что введение кислорода в газовую смесь увеличивает скорость разложения и устраняет примеси недоразложившегося прекурсора из продукта. Состав продуктов разложения прекурсора зависит от концентрации кислорода в газовой смеси и температуры: увеличение концентрации кислорода и температуры ведет к образованию наиболее термодинамически устойчивой кристаллической фазы - оксида меди (II). Для объяснения

экспериментальных результатов предложена модель, принимающая во внимание детальный механизм химических реакций в ходе формирования частиц. Данная модель позволяет построить динамическую фазовую диаграмму конденсированных продуктов, образованных в процессе разложения. Диаграмма хорошо согласуется с экспериментальными результатами (рис. 36).

а)

ПЗ ,

С 103

£

о

о. ,

£ 101 О)

с 10°

СО

а ю'

л с

ш 10!

| 103 т

Я 10".

Си(асас)2 - НгО -Ы2

Т -Си, А -Си,0

Си

—' —""Зг * *

* А Си.О

2

500 550 600 Температура, °С

Си(асас)2 - 02 -1Ч2

СиО ± Си О

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Температура, "С

Рис. 3. Фазовые диаграммы кристаллических продуктов, образующихся в процессе разложения Си(асас)2 в присутствии а) паров воды и б) кислорода.

Разложение ацетилацетоната меди (II) в присутствии монооксида углерода приводит к образованию частиц меди. Другим важным продуктом реакции при самой высокой температуре эксперимента (1216 °С) являются углеродные луковичные частицы, которые имеют размер от 5 до 30 нм в диаметре и формируются из концентрических углеродных слоев, окружающих полое ядро. На основании экспериментальных результатов предложен механизм образования углеродных луковичных частиц.

Наноразмерные порошки системы железо-углерод были получены в результате газофазного разложения пентакарбонила железа в потоке монооксида углерода. Средний размер частиц увеличивается от 13 до 70 нм при увеличении температуры и уменьшении времени реакции. В зависимости от условий эксперимента состав продуктов реакции изменяется в широких пределах. Были получены нанокапсулы на базе твердых растворов углерода в ОЦК и ГЦК решетке железа, покрытых углеродом в виде сажи или графита, и цементита в различных соотношениях. Экспериментально определены области получения различных продуктов реакции в зависимости от температуры реактора и расхода монооксида углерода. Предложенный метод полуэмпирического построения фазовой диаграммы продуктов разложения (для медьсодержащих частиц) был успешно применен для описания экспериментально наблюдаемых закономерностей процесса образования железосодержащих продуктов.

ГЛАВА IV. Аэрозольное получение углеродных нанотрубок

В четвертой главе описаны разработанные технологии аэрозольного получения УНТ. Представлены два аэрозольных метода синтеза ОУНТ, отличающиеся способами приготовления каталитических частиц. Первый метод основан на образовании частиц путем разложения паров ферроцена, а второй - иа использовании раскаленной нити (рис. 4). Ферроцен испаряется при комнатной температуре, при прохождении потока СО (при расходе газа 300 см3'мин"') через картридж, заполненный порошками ферроцена и диоксида кремния (инертный наполнитель). Поток, содержащий пары ферроцена (с парциальным давлением 0,8 Па), поступает в керамическую трубу (с внутренним диаметром 22 мм) через охлаждаемый водой патрубок в зону высоких температур и смешивается с дополнительным потоком СО (с расходом 100 см3 мин"'). Выход патрубка (24 °С) находится в области реактора, стенки которого имеют температуру около 700 °С, что обеспечивает большой температурный градиент необходимый для быстрого нагрева парогазовой смеси и роста наночастиц катализатора.

Метод, основанный на использовании раскаленной нити, позволяет получать, как однослойные, так и многослойные УНТ. Данный метод основан

источник тока

Рис. 4. Схематичное представление экспериментальной установки для синтеза ОУНТ а) методом разложения паров ферроцена и б) методом раскаленной нити.

на получении частиц катализатора путем испарения с резистивно нагреваемой железной нити (0,25 мм в диаметре) и последующего охлаждения пара, что приводит к нуклеации пересыщенного пара, его конденсации на кластерах и их коалесценции. Полученные таким образом каталитические частицы вводились в реактор и смешивались с источником углерода. Для этого в качестве реактора использовалась керамическая трубка с внутренним диаметром 22 мм, расположенная внутри печи. Раскаленная нить помещалась внутри керамической трубы с внешним и внутренним диаметрами 13 и 9 мм, соответственно, и находилась внутри реактора в области температуры стенки около 400 °С. Железные частицы поступали в реактор с газовой смесыо N2^2 (или Аг/ЬЬ) с молярным соотношением компонентов 93/7 при расходе 400 см3-мин"' и смешивались с внешним потоком СО (400 см3-мин"1). Среднее время пребывания продуктов синтеза внутри горячей зоны реактора составляло около 2-3 с. На выходе из реактора, в целях предотвращения осаждения продуктов на стенках, поток разбавлялся азотом (12 л-мин"1) через пористую трубку.

ОУНТ, полученные этими методами, собираются либо путем фильтрования потока для макроскопических исследований, либо с использованием электрофильтра для последующих исследований методами ПЭМ и СЭМ.

Рис. 5. а) КР спектры ОУНТ, полученных в процессе разложения ферроцена, для двух длин волн возбуждения 633 и 488 нм. б) Спектры поглощения ОУНТ, полученных при разных концентрациях диоксида углерода при температуре 890 °С. Стрелки показывают средний диаметр ОУНТ, рассчитанный для электронных переходов Бп сингулярностей ван-Хова.

Оба метода позволяют получать в контролируемых условиях высококачественные ОУНТ, как было установлено на основе методов электронной микроскопии и оптической спектроскопии. В качестве примера на рис. 5а приведены спектры КР образцов ОУНТ, собранных на фильтре на

выходе из реактора. Отметим, что измерения образцов проводились без какой-либо их дополнительной очистки или обработки. Наличие радиальной дыхательной моды (РДМ) в области низких частот (100-200 см'1) в спектрах КР указывает на присутствие ОУНТ. Примечательной особенностью спектров является сильная в полоса (с пиком в 1592 см"1) и низкая интенсивность Э полосы (около 1300 см"1), что указывает на малую долю неупорядоченного углерода в продуктах синтеза. Средние значения диаметров ОУНТ, полученных при разложении паров ферроцена, варьировались от 1,1 до 2,0 им, как было определно на основе спектров поглощения (рис. 56). В реакторе, основанном на использовании раскаленной нити, этот диапазон составляет от 0,8 нм (по статистическим ПЭМ измерениям) до 1,7 нм (на основе спектров поглощения).

Показаны возможности исследования условий и процессов роста ОУНТ методами и средствами, применяемыми для изучения аэрозолей. Для непрерывного мониторинга продуктов и условий процесса в реакторе было предложено использовать ДАП. На рис. 6 показан пример распределения аэрозольных частиц по размерам в условиях, когда продукт состоит либо из неактивных частиц катализатора, либо из ОУНТ. Из рисунка видно четкое различие в распределении частиц и нанотрубок. При переходе от неблагоприятных к благоприятным условиям роста ОУНТ общая концентрация аэрозольных частиц, как правило, уменьшается в 2-5 раза, а средний ДАП диаметр смещается в область больших размеров Данная методика позволяет следить за выходом продукта в непрерывном режиме и существенно облегчает выполнение экспериментов, когда производится поиск благоприятных параметров синтеза УНТ.

Установлено, что определенная фракция ОУНТ на выходе из реактора раскаленной нити заряжена. Дальнейшие исследования показали, что заряженная доля ОУНТ состоит из пучков, а электрически нейтральные трубки являются индивидуальными (рис. 7). На основании этого эффекта был предложен одностадийный процесс отделения и осаждения индивидуальных

Газ-носитель:

ю 100 1000

ДАП диаметр, им

Рис. 6. Распределение частиц по размерам в условиях, при которых в реакторе образуются либо ОУНТ, либо неактивные каталитические частицы в реакторе, основанном на разложении паров ферроцена, в разных газах-носителях.

ОУНТ, полученных в газовой фазе, на практически любую подложку при температуре окружающей среды.

Рис. 7. ПЭМ изображения: а) ОУНТ, состоящие из пучков и индивидуальных трубок; б) после удаления заряженных частиц из потока, в) АСМ изображение индивидуальных ОУНТ, осажденных на кремниевую подложку (стрелки указывают на индивидуальные ОУНТ).

Измерение доли заряженных ОУНТ проводилось при пропускании аэрозольных частиц между металлическими электродами электрофильтра (ЭФ), на которые для отделения заряженных частиц прикладывалась разность потенциалов. Пример распределения частиц по размерам, полученного на выходе из реактора с использованием зарядного устройства (источника радиоактивного излучения s,Kr), представлен на рис. 8а. Было обнаружено, что концентрация заряженных ОУНТ составила 92, 99 и 98% при соответствующих температурах реактора 800, 1000 и 1150 °С. Кроме того, было найдено, что ОУНТ имеют как положительный, так и отрицательный электрический заряд. При температуре 800 °С концентрация отрицательно заряженных ионов была примерно в шесть раз выше, чем концентрация положительно заряженных ОУНТ. Повышение температуры реактора до 1000 °С привело к увеличению доли положительно заряженных ОУНТ и отношение сократилось до двух. При 1150 °С спектры отрицательно и положительно заряженных полярностей ОУНТ почти совпали.

Для определения степени зарядки естественно заряженных ОУНТ использовались две разные системы ДАП, соединенные последовательно. Первый ДАП использовался для селективного выделения ОУНТ с размерами 80, 100 или 130 им, которые затем вводились во второй ДАП через зарядное устройство с радиоактивным источником 85Кг. В зарядном устройстве происходила перезарядка частиц. Результаты разложения спектров гауссианами для частиц ДАП размера 80-нм показали, что ОУНТ, выходящие из реактора, имеют от 1 до 5 элементарных зарядов (рис. 86). Это свидетельствует о неравновесном процессе зарядки ОУНТ.

а) 2.0х107-

1.5x10'-

п

п 1.0x10'-

"а

7-

О

5.0х106 ■

0.0

-л- Незаряженные УНТ (ЭФ вкл.) Все УНТ (ЭФ выкл.)

; .

1150 °С

3.5x10 З-ОхИ* -а 2.5x10' а" г.Охю4

СП

о

5 1.5x10 2

1.0x10" 5.0Х103 0.0

ДАП диаметр 80 нм —•—Эксперимент ----Гаусснан

Ш ¡1

иш\

IV ш

/1 т.': ■..•■ :

........"уЛ

^ й^н/ПУЧвл

З3 л л

10 100

ДА11 диаметр, нм

100

ДАП диамеф, нм

Энергия, эВ

Рис. 8. а) Распределение по размерам всех и незаряженных ОУНТ; б) Отрицательно заряженные ОУНТ с выбранным ДАП диаметром 80 нм. Распределение ОУНТ по заряду представлено в виде дроби: исходный заряд/конечный заряд (после прохождения через зарядное устройство).

Анализ возможных механизмов зарядки ОУНТ показал, что наблюдаемое явление можно объяснить освобождением поверхностной энергии, выделяющейся во время процесса образования пучков ОУНТ. Так, согласно расчетам при образовании пучка из двух нанотрубок с кресловидной конфигурацией (10,10) понижение общей энергии достигает 0,95 эВ/нм. Учитывая, что средняя длина пучков обычно превышает 1 мкм, то их образование сопровождается

выделением значительной энергии. Таким образом, пучки приобретают электрический заряд за счет эмиссии электронов и ионов при диссипации поверхностной энергии.

Также был впервые получен новый гибридный углеродный материал, состоящий из ОУНТ, к внешней стороне стенок которых коваленто прикреплены фуллерены. Этот материал был назван углеродные нанопочки (папоЬиёБ), поскольку фуллерены на поверхности ОУНТ напоминают почки на ветвях деревьев. Изменяя концентрацию паров Н20 и С02, вводимых в реактор, основанный на использовании паров ферроцена, было показано, что оптимальная концентрация реагентов варьируется от

Рис. 9. Результаты расчетов, выполненных в приближении сильной связи на основе теории функционала электронной

плотности, показывают несколько сценариев присоединения

фуллерена и ОУНТ: а) [2+2] и б) [4+4] циклоприсоединения; в) и г) образование единой гибридной структуры.

45 до 245 миллионных долей для воды и от 2000 до 6000 частей на миллион для СОг при 1054 °С. Структура нанопочек изучалась посредством электронной микроскопии, абсорбционной спектроскопии в УФ-видимой области, КР света, ионизации лазерной десорбцией и времяпролетной масс-спектрометрии (MALD1-TOF), СТМ, спектроскопии потери энергии электронов (EELS), Фурье-ИК спектроскопии. Экспериментальные результаты и компьютерные расчеты, выполненные в приближение сильной связи на основе теории функционала электронной плотности, подтвердили возможность существования фуллеренов ковалентно связанных с ОУНТ путем [2+2] и [4+4] циклоприсоединения, а также возможность образования единой гибридной структуры фуллсрен-ОУНТ (рис. 9).

Было экспериментально установлено, что углеродные нанопочки обладают определенными свойствами, которые превосходят ОУНТ и фуллерены в их несвязанной конфигурации. Например, такая структурная композиция, имеющая фуллерены с сильно искривленной поверхностью и протяженную инертную, но электропроводящую ОУНТ,

показала очень хорошие свойства холодной полевой эмиссии электронов (рис. 10). Более высокая реакционная способность, обусловленная наличием фуллеренов, открывает новые возможности для функционализации ОУНТ. Предполагается, что такие молекулы фуллеренов на поверхности ОУНТ могут быть использованы в качестве «молекулярных якорей» для предотвращения скольжения трубок в композиционных материалах. Кроме того, ожидается, что в связи с переносом заряда между ОУНТ и фуллеренами могут быть изменены или даже «настроены» электрические и оптические свойства материала.

Рассмотрена кинетика и термодинамика реакции диспропор-ционирования СО, которая является поставщиком углерода для роста нанотрубок:

СО (г) + СО (г) О С (т) + С02 (г)., АН = -171 кДж/моль. (5)

Так как это экзотермическая реакция, то при увеличении температуры она сдвигается в сторону исходных реагентов. Термодинамические расчеты и

700

о 600

500

"о

к 400

га

* о 300

>-

л 200

о

I 100

о

с.

С 0

/

-А" ОУНТ

■ ♦ Нанощмки (420 65 мкмопь/моль) -•— Нанопочки (Н20:100 ькиольГмопь! ■я— Нанопочки (Н20:150 ькмоль/моль)

00 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 I

I'

"Т—

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Напряженность электрического поля, В/мкм

Рис. 10. Холодная полевая автоэмиссия электронов с поверхности пленок углеродных нанопочек: зависимость средней плотности тока от напряженности электрического поля (при синтезе ОУНТ в реакторе с использованием паров ферроцена в присутствии 0, 65, 100 и 150 миллионных долей воды).

данные кинетики распада СО на железных частицах размером 15 нм показаны на рис. 11. Из кинетической зависимости видно, что эта реакция имеет большую скорость в интервале температур от470 до 820 с максимумом около 625 °С. Реакция диспропорционирования протекает как при более низких (< 325 °С), так и при более высоких температурах (> 900 °С), но с меньшей скоростью. При температурах ниже 325 °С эта реакция ограничена кинетически, а при температурах выше 900 °С термодинамически.

Для изучения механизмов образования ОУНТ был разработан и реализован метод забора образца из разных участков реактора in situ. Это позволило проследить за изменением морфологии и химического состава частиц катализатора в реакторе, а также длины нанотрубок с целью изучения кинетики их роста. Средняя длина ОУНТ в различных областях реактора

со + со <=> со. + с

150

100

А 50

V- 0

п -50

-100

-150

a«" j

У

-----¿с.

—Термодинамические

раСЧвТа!

а Кинетические данные (15 нм частицы Fe)

О 1.0 о

0.8 ' ос С

0

0.6

к

га

1

0.4 £ О

0.2 I

о.о о о

т, к

1080 1 100 1120 1140 1160 1180 1200

1.20.8 0.4 0.0 -0.4

£а = 133.8 кДж/моль

Yv

Чч

\1 -

К

3.7x10' 9.0x104

1/Г, К"'

9.3X10'

О 200 400 600 600 1000 1200 8.4Х

Температура. "С

Рис. 11. Равновесная концентрация СО рИс. 12. Кинетические данные по и экспериментальные данные по скорости роста ОУНТ, г [мкм-с"'], в кинетике реакции распада СО на аррениусовских координатах, поверхности 15 нм частиц железа в зависимости от температуры

определялась статистически, на основе ПЭМ изображений. На основе длины ОУНТ, температуры и времени пребывания в реакторе была рассчитана средняя скорость роста ОУНТ. При изменении температуры от 804 до 915 °С скорость роста ОУНТ варьировалась соответственно от 0,67 до 2,7 мкм с"1. Построение кинетических данных по скорости роста, г, в аррениусовских координатах,

= (6)

дает линейную зависимость, иа основании которой была найдена эффективная энергия активации Еа = 133,8 кДж-моль"' (рис. 12). Здесь к -предэкспоненциальный множитель, Я - газовая постоянная. Полученное значение энергии может быть отнесено к энергии активации диффузии атомов

углерода в твердой фазе железа с концентрацией углерода от 0,1 до 1 % масс. Таким образом, на основе этих кинетических измерений можно сделать вывод, что лимитирующей стадией роста УНТ является диффузия углерода через твердые частицы катализатора. Действительно, оценка температуры плавления железных частиц, произведенная на основе уравнения Кельвина, показала, что частицы катализатора диаметром около 4,5 им в диапазоне температур от 804 до 915 °С должны находиться в твердом состоянии.

Анализ образцов, собранных in situ, в реакторе с использованием паров ферроцена и в реакторе, основанном на использовании раскаленной нити, показал, что при превышении температуры до 945 °С в первом случае и 908 °С во втором, рост ОУНТ прекращается. Таким образом, нанотрубки растут только в узком температурном диапазоне («зона роста»), располагающемся для реактора с использованием паров ферроцена от 885 до 945 °С, а для метода раскаленной нити - 894-908 °С, Для того, чтобы ОУНТ были максимально длинными, необходимо установить температуру в реакторе не превышающую 900 °С, при этом будет наблюдаться рост нанотрубок по всей длине обогреваемой зоны реактора.

Механизм образования и роста ОУНТ на примере метода раскаленной нити схематически представлен на рис. 13. Каталитические частицы образуются вблизи раскаленной нити и вносятся в реактор с потоком аргона и водорода, где происходит смешивание каталитических частиц с источником углерода. Частицы железа являются катализаторами реакции (5) и реакции между СО и 1Ь:

СО + Н2 <-> Н20 + C(s), АН = -136 кДж/моль. (7)

Частицы, осевшие на стеиках реактора, приводят к выделению необходимых для формирования ОУНТ травящих агентов (С02 и Н20), которые транспортируются по потоку в «зону роста». Важно отметить, что агенты травления могут быть дополнительно введены в реактор. Углерод, выделившийся на поверхности аэрозольных железных частиц, растворяется в них. В какой-то момент частица насыщается углеродом, и углерод начинает выделяться на поверхности, образуя шапочку, состоящую из шести- и пятиугольников. Эта шапочка имеет по краям углеродные атомы с ненасыщенными связями, которые являются центрами роста ОУНТ. В условиях стационарного роста, как было обнаружено на основе кинетических исследований, рост ограничен доставкой углерода из объема частицы к краям растущей трубки. При этом происходит изменение формы частицы, т.к. прочность ОУНТ гораздо выше прочности каталитической частицы. При росте ОУНТ часть частицы за счет капиллярных сил будет втянута в трубку, как было обнаружено методами электронной микроскопии для многослойных УНТ и ОУНТ.

реакции фавлеиин:

СлСОг <=> 2С0 п С*НЮ<*>С(ЪНг

Конец роста УНТ

- РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОПИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ со

ОГРАНИЧЕНЫ а > 900 °С) ■ ПЛАВЛЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ЧАСТИЦЫ

При выходе

нанотрубки из «зоны роста», процесс ее роста останавливается, что может быть обусловлено рядом причин. Во-первых, как уже обсуждалось, реакция диспропорционирования СО, так же как и реакция монооскида углерода с водородом, ограничена термодинамически, и образование углерода, необходимого для роста ОУНТ, затруднено. Во-вторых, возможен

фазовый переход, при котором происходит плавление, а также возможно изменение химического состава частицы и, как результат, происходит скачко-

образное изменение свойств и формы частицы. При высоких температурах рост ОУНТ прекращается, и происходит их очистка от аморфного углерода за счет обратных реакций (5) и (8) на поверхности нанотрубок.

Одним из главных преимуществ аэрозольного метода является возможность напрямую использовать ОУНТ во многих приложениях без трудоемкой очистки, диспергирования в жидкостях и последующего осаждения нанотрубок. Поскольку ОУНТ, полученные аэрозольными методами, практически не содержат аморфного углерода и других нежелательных углеродных примесей, а также имеют незначительное количество инкапсулированного внутри трубок каталитического металла, то продукт может быть использован непосредственно в том виде, в котором он собирается на фильтре на выходе из реактора.

Сишношфным рос] VIГГ

- СрлстогЕниЕиттег.щия

• С ВН&РЕНИЕ В РАСТУЩУЮ ТРШСУ

- Ргыкиии ны цинния и тшт/ия мжюд I

2со=--с-са> и н2-а>=>он20

Образование углсродий шапки

- (ш'лкжмнн-: цвет и птт/ип.пнкан

- Реакции вы/щгшния И тш'ишчя пжтц: ХО^-ОСОг и Н»СО=>СЛО

11асыщенне часгнцы VI леродом -жвюса и Н2+СО=С+НгО

ВВЦ РАС

Окрлюнлнш: Ре частиц

■ ГОМОГЕННАЯ НУЮ1ЕАПИЯ ПАРОВ

■ КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ

• КО/ШЕЛ ЦЕН ЦП Я КЛАСТЕРОВ

раскаленная иить

Рис. 13. Схематическое представление механизма роста ОУНТ в методе раскаленной нити.

- т-чавшнл

СГЕИЮХРИЖЮРЛ:

2СО=С*СОг №*С0=С.№0 - СОгнНгО

ВЫДЕЛЕНИЕ

Плёнки из ОУНТ имеют широкий спектр применений. Их можно использовать для формирования гибких, прозрачных и электрически проводящих покрытий. Так как сбор продукта в аэрозольном методе осуществляется при комнатной температуре, то ОУНТ можно осадить или перенести практически на любой материал, включая чувствительные к повышенной температуре полимеры. Для переноса отфильтрованные ОУНТ

необходимо лишь зажать между фильтром и вторичной подложкой. Все это возможно благодаря слабой адгезии панотрубок к материалам, используемых для изготовления фильтров. В качестве подложек можно использовать, гибкие полимеры, такие как

полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полиэтилен, а также стекло, кварц, кремний и различные металлы (рис. 14). Важно отметить, что использование маски под фильтром во время сбора позволяет получить узор из ОУНТ с разрешением до 200 мкм. Максимальный размер, использованного нами фильтра, составил 28x28 см". Однако при необходимости возможно и дальнейшее увеличение размеров фильтра и подложки.

Метод сухого переноса с фильтра на подложку позволил нам продемонстрировать возможность применения ОУНТ покрытий в качестве электродов, оптических насыщающихся поглотителей и холодных полевых эмиттеров электронов.

В данной работе предложен простой метод интеграции пленок из ОУНТ регулируемой толщины в полимерные пленки, основанный на термическом прессовании. К полимеру, разогретому до температур близких к температуре плавления, прикладывают пленку из ОУНТ, которая легко переносятся с фильтра, прочно сплавляясь в поверхностный слой полимера.

Так как большая часть ОУНТ в газовой фазе заряжена, то для формирования тонких пленок из ОУНТ был использован электростатический осадитель. Для этого аэрозольный поток, содержащий ОУНТ, направляется на выбранную подложку, к которой приложен потенциал, за счет которого

Рис. 14. Фотография а) фильтра с осажденными ОУНТ и различных подложек, на которые были перенесены трубки методом сухого переноса: б) ПЭТ, в) кремниевая пластина полностью покрытая ОУНТ, г) и д) ОУНТ, нанесенные с использованием масок, помещенных под фильтром и перенесенные па ПЭТ (расстояние между электродами указано в мкм), е) железная и ж) медная фольга, на которую были перенесены ОУНТ.

происходит осаждение заряженных ОУНТ. После этого с помощью методов стандартной литографии были изготовлены тонкопленочные транзисторы на основе ОУНТ, которые показали относительно высокую подвижность носителей зарядов и высокое отношение токов включения и выключения.

ГЛАВА V. Получение углеродных нанотрубок на подложках

Пятая глава диссертации посвящена получению УНТ на различных носителях: на плоских подложках, на частицах кремнезема и цемента и на медном порошке. Рост УНТ на поверхности является альтернативным подходом аэрозольному получению и открывает новые возможности использования свойств углеродных наноматериалов. Первоначально были разработаны методы получения УНТ на плоских подложках. Впоследствии, знания и опыт, приобретенные на этом этапе, были использованы для синтеза углеродных наноматериалов на иных носителях, не используемых ранее, - на цементных частицах и металлических порошках микронного размера. Это привело к приготовлению высокопрочных и электрически проводящих композиционных материалов.

В отличие от аэрозольного метода, рост УНТ на подложках является более простым, так как включает в себя процессы, которые разделены во времени и поэтому могут быть отдельно оптимизированы. Обычно сначала на выбранную подложку наносится катализатор. Далее подложка вносится в реактор и нагревается до заданной температуры. Как правило, после восстановления катализатора водородом вводится источник углерода на время синтеза - 10-30 мин. В этой главе кратко изложены результаты, полученные при исследовании роста УНТ на различных подложках, используя железо в качестве катализатора и монооксид углерода в качестве источника углерода. Железо наносилось на поверхность тремя различными методами. Два из них являются оригинальными методами и основаны на использовании метода раскаленной нити для приготовления мелкодисперсного аэрозоля и его последующего осаждения на подложку посредством термофореза двумя разными подходами: ex situ и in situ. Третий метод - стандартный метод металлизации магнетронным распылением. Показана возможность роста ультрадлинных (до 0,74 см), одно- и двухслойных УНТ с большим диаметром, а также их укладку по потоку (рис. 15). Было найдено, что критический диаметр, при котором происходит деформация сечения УНТ при взаимодействии с подложкой, составляет 2,7 нм. В зависимости от условий роста диаметр УНТ изменялся от 1,4 до 12 нм и длина от 0,5 до 350 мкм. Была показана возможность управления количеством слоев УНТ от 1 до 4 в зависимости от экспериментальных условий. Было показано, что увеличение температуры приводит к увеличению числа слоев УНТ (рис. 16). Обсуждаются физико-химические процессы, влияющие на рост УНТ в условиях эксперимента.

Рис. 15. СЭМ изображения длинных и упорядоченных (уложенных по потоку) УНТ а) на плоской кремниевой подложке и б) на кремниевой подложке с кольцевыми углублениями около 500 нм.

Далее, основываясь на опыте, приобретенном при росте УНТ традиционными методами, мы изучали образование углеродных наноструктур на поверхности альтернативных носителей, не применяемых ранее. Были использованы частицы цемента (клинкера) и металлический порошок меди. Это позволило нам предложить новый метод получения дисперсии углеродных материалов в матрице путем синтеза УНВ/УНТ непосредственно на поверхности матричных частиц, что привело к созданию высокопрочных и электропроводных композиционных материалов. Основная концепция получения композиционных материалов на примере цементных частиц представлена па рис. 17.

Эксперименты, проведенные в стационарном реакторе, показали возможность использования частиц цемента и клинкера (исходного материала для производства цемента) для роста углеродных наноматериалов без добавления дополнительного катализатора. Для исследования был

Рис. 16. ПЭМ изображения продукта, синтезированного при различных температурах: а) ОУНТ при 590 °С; б)

двухслойная УНТ при 900 °С; трехслойная при 970 °С; четырехслойная УНТ при 1070 °С.

в)

Г)

Цементные Цемснтно-у г леродный Композиционный

частицы материал материал

Рис. 17. Схематичное представление общей концепции введения УНТ и УНВ в композиционный материал путем роста углеродных наноматериалов на поверхности матричных частиц (цемента).

использован сульфатоустойчивый Портландцемент с содержанием Ре203 4,0% (масс). Для сравнения использовались кремниевые частицы с размером от 100 нм до 2 мкм, на поверхность которых был нанесен железный катализатор. При использовании ацетилена в качестве источника углерода, частицы кремнезема и цемента полностью покрываются углеродными наноматериалами. На поверхности частиц кремнезема происходит рост многослойных УНТ от 5 до 10 слоев. В случае цемента на поверхности наблюдались УНВ с диаметром около 30 нм и средней длиной 3 мкм. В результате такой обработки образуется гибридный - цементно-углеродный материал (ЦУМ), как показано на рис. 18.

Для повышения выхода продуктов был сконструирован реактор, основанный на непрерывной шнековой подаче частиц цемента (рис. 19). Реактор представляет собой кварцевую трубку (внутренний диаметр 34 мм и длина 100 см), помещенную в горячую (зона прогрева трубы - 60 см), порошкового дозатора с регулируемой подачей, шнека, коллектора и водяной системы охлаждения (для поддержания концов трубы при комнатной температуре). Нагрев печи до требуемой температуры производился в атмосфере аргона. После стабилизации температуры аргон замещался смесью монооксида углерода и ацетилена, после чего Рис. 18. ПЭМ изображение, показывающие производилась подача цементную частицу, покрытую УНВ, и

порошка в реактор. Время структуру УНВ.

пребывания частиц цемента в горячей зоне реактора (около 30 см) регулировалось скоростью вращения шнека в пределах от 1 до 6 мин"1, что соответствовало 30 и 5 мин. Скорость подачи цемента составила около 30 г/час, температура варьировалась от 400 до 700 °С.

При исследовании свойств цементного камня, полученного из этого гибридного материала, синтезированного при разных условиях, обнаружено значительное улучшение механических и электрических свойств после выдерживания в воде в течение 28 дней. Как видно из таблицы 1, цементный камень, изготовленный из ЦУМ, продемонстрировал прочность на сжатие в 2 раза выше, чем приготовленный из чистого цемента. Кроме того, обнаружено сорокакратное улучшение электропроводности при сохранении механических свойств. На сегодняшний день, это один из самых лучших показателей по прочности на сжатие и электропроводности материала на основе УНТ/УНВ и цемента. До сих пор добавки УНТ/УНВ к цементу приводили либо к уменьшению, либо лишь к малому (до 20%) увеличению прочности на сжатие.

Таблица 1. Механические (после 28 дней выдерживания в воде) и электрические (1 день после механических испытаний) свойства цементного камня, приготовленные из разных образцов ЦУМ. __

Содержание ЦУМ, % Условия синтеза Прочность на сжатие МПа Электрич. сопротивление МОм-см

Температура, °С Расход газа, см3/мин

С2Н2 со2 СО

0 - - - - 25 9,7

100 550а 860 0 177 22 0,23

100 5756 660 660 0 55 1,3

100 5006 500 500 0 40 1,7

100 525 660 660 0 56 4,0

а - 6 мин"; ' - 2 мин" - скорость вращения шнека.

Рис. 19. Схематическое изображение экспериментальной установки - реактора, основанного на непрерывной шнековой подаче цемента.

Предложенный метод получения дисперсии углеродных материалов в матрице был использован для порошка меди. В результате были синтезированы УНВ на поверхности медного порошка без использования добавочного катализатора. Важно отметить, что при температурах ниже 650 °С УНВ и УНТ на медном порошке не образовывались. Наиболее благоприятные условия роста углеродных наноструктур наблюдались при температурах около 750 °С. Изображения исходных частиц меди и обработанных при температуре 750 °С в атмосфере ацетилена и водорода показаны на рис. 20. Микроскопические исследования показали хорошее покрытие поверхности меди УНВ со средней длиной около 10 мкм и с диаметром около 100 нм. Таким образом, это позволило получить хорошо диспергированные углеродные наноструктуры в медном порошке.

■■В

Щ

ж!

i ^ чщшй

)

ш

ш ш

i шбз^ ' 0,2 щ

Рис. 20. СЭМ изображения а) исходных частиц меди и б) частиц, обработанных при температуре 750 °С в присутствии водородно-ацетиленовой смеси, в) ПЭМ изображения УНВ, полученных на поверхности медных частиц.

Для исследования физических свойств композиционного материала, сначала проводилось компактирование образцов методом одноосного прессования с давлением 500-600 МПа и последующего спекания при температуре 950 °С в течение часа. Для исследования были приготовлены образцы с содержанием углерода 1, 3, 5, 7 и 10%. Порошковые материалы медь-графит широко известны и используются в основном как антифрикционные материалы и материалы для скользящих электрических контактов. Поэтому для сравнения были также приготовлены образцы системы медь-графит (по ГОСТ 26719-85), полученные путем прямого смешивания коммерческих порошков меди и графита. Механические и электрические характеристики образцов медь - УНВ оказались значительно выше, чем у материала медь - графит (рис. 21).

По сравнению с чистой медью, измерение твердости методом Бринелля показало существенное увеличение твердости композиционного материала (до 60 кг/мм2) при содержании 1-3% УНВ. При этом электропроводность композиционного материала Си-УНВ при содержании углерода до 3 % меняется незначительно и составляет не менее 98% от электропроводности чистой меди. Существенное понижение электропроводности до 75% наблюдается лишь при увеличении содержания углерода до 10 %.

Предложенный метод введения углеродных материалов в медную матрицу позволяет существенно превысить характеристики материалов медь-графит, полученных по традиционной технологии.

-т---1---1---1-■-1---1-----1---1---1-'-1-•-Г-

02468 10 02468 10

С, масс. % С, масс.%

Рис. 21. а) Зависимости твердости (НВ) и относительного удлинения (8) при испытании на изгиб от содержания углерода для спеченных образцов, б) Зависимости электропроводности спеченных образцов медь-УНВ и медь-углерод от содержания углерода.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан аэрозольный метод контролируемого получения медьсодержащих наноразмерных порошков путем газофазного разложения паров ацетилацетоната меди. Образование нанопорошков Си, СшО и СиО было изучено в диапазоне давления пара прекурсора 0,06 - 44 Па и в температурном диапазоне 432 - 1216 °С, как в инертной атмосфере азота, так и в присутствии различных реагентов (ЬЬ, Ог, СО, Н2О). Наиболее благоприятные условия для разложения прекурсора были найдены при введении в систему водяного пара. Размер индивидуальных частиц зависит от температуры и парциального давления паров прекурсора и в целом варьируется от 3 до 200 им.

2. Изучены процессы формирования железосодержащих наноразмерных порошков, образованных в процессе газофазного разложения паров пентакарбонила железа в потоке монооксида углерода в температурном интервале от 400 до 1100 °С. Средний размер полученных нанопорошков увеличивается от 13 до 70 им при увеличении температуры. В зависимости от условий эксперимента продукты состоят из железа (ОЦК и ГЦК), покрытых углеродной пленкой, цементита или этих фаз в различных соотношениях.

3. Разработан метод полуэмпирического построения диаграммы образования продуктов при газофазном разложении прекурсоров металлов. Этот метод был успешно использован для описания экспериментально наблюдаемых закономерностей процесса образования медь- и железосодержащих нанопорошков.

4. Разработан аэрозольный метод контролируемого получения ОУНТ при разложении паров ферроцена в атмосфере монооскида углерода в температурном диапазоне от 700 до 1150 °С. Средние значения диаметров ОУНТ, полученных этим методом, варьировались от 1,1 до 2,0 нм. Получены кинетические зависимости роста ОУНТ в газовой фазе, на основании которых найдена эффективная энергия активации роста (Еа = 133,8 кДж-моль"), соответствующая диффузии углерода в твердом железе.

5. Разработан новый метод получения УНТ, основанный на формировании методом раскаленной нити аэрозольных каталитических частиц и их последующего введения в реактор, в котором поддерживаются условия роста УНТ (от 570 до 1500 °С). Метод позволяет получать как однослойные, так и многослойные УНТ. Средние значения диаметров ОУНТ варьировались в диапазоне от 0,84 до 1,7 нм. Изучены механизмы образования и роста ОУНТ.

6. Обнаружено явление спонтанной зарядки ОУНТ в газовой фазе, связанное с образованием пучков ОУНТ. Пучки ОУНТ заряжены как положительно, так и отрицательно и обладают зарядом до пяти элементарных единиц. На основании этого явления был разработан одностадийный процесс отделения и последующего осаждения индивидуальных ОУНТ при температуре окружающей среды.

7. Получен новый гибридный углеродный материал, нанопочки, состоящий из однослойных УНТ с ковалентно присоединенными к внешней стороне стенок фуллеренами. Этот материал обладает хорошими свойствами холодной полевой эмиссии электронов с низким пороговым значением напряженности 0.68 В/мкм при плотности тока 10~6 А/см2.

8. Разработаны методы для контролируемого получения УНТ на плоских подложках, используя СО и Fe в качестве источника углерода и катализатора, соответственно. Показаны три различных подхода для нанесения катализатора: рост частиц, используя метод раскаленной нити, и их ex situ и in situ осаждение и металлизацию распылением. Показана возможность роста ультрадлинных (до 0,74 см), одно- и двухслойных УНТ с большим диаметром, а также их упорядоченной укладки по газовому потоку. Было найдено, что критический диаметр, при котором происходит деформация УНТ при взаимодействии с подложкой, составляет 2,7 нм. В зависимости от условий роста диаметр УНТ изменялся от 1,4 до 12 им и длина от 0,5 до 350 мкм. Была показана возможность управления количеством слоев УНТ от 1 до 4 в зависимости от экспериментальных условий.

9. Разработан новый метод создания дисперсии углеродных наноматериалов в матрице путем роста УНВ и УНТ непосредственно на формирующих матрицу частицах. Этот способ был успешно использован для частиц цемента (клинкера) и порошка меди. Показано увеличение прочности на сжатие в 2 раза и увеличение электропроводимости композиционного материала в 40 раз после 28 дней выдерживания цементной пасты, приготовленной из цементных частиц, на которых были выращены УНВ. Измерение твердости методом Бринелля образца, приготовленного из полученного порошка УНВ/медь, показало увеличение значения с 35 до 60 кг/мм2 по сравнению с чистой медыо при сохранении электропроводности.

10. Предложены способы использования ианотрубок, полученных аэрозольными методами, для создания электрически проводящих, гибких и прозрачных покрытий, пригодные для использования в качестве электродов, элементов транзисторов, оптических насыщающихся поглотителей и холодных полевых эмиттеров электронов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

В журналах ВАК, включая зарубежные издания:

1. A. G. Nasibulin, P. P. Ahonen, О. Richard, Е. I. Kauppinen, I. S. Altman. Copper and copper oxide nanoparticle formation by chemical vapor nucleation from copper (II) acetylacetonate // J. Nanopart. Res. 2001. V. 3. No 5-6. P. 385-400.

2. A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, D. P. Brown, J. K. Jokiniemi. Nanoparticle formation via copper (II) acetylacetonate vapor decomposition in the presence of hydrogen and water // J. Phys. Chern. В 2001. V. 105. No 45. P. 11067-11075.

3. A. G. Nasibulin, O. Richard, E. I. Kauppinen, D. P. Brown, J. K. Jokiniemi, I. S. Altman. Nanoparticle synthesis by copper (II) acetylacetonate vapor decomposition in the presence of oxygen // Aerosol Sci. Technol. 2002. V. 36. No 8. P. 899-911.

4. В. Я. Рудяк, С. JI. Краснолуцкий, А. Г. Насибулин, Е. И. Кауппинен. О методах измерения коэффициента диффузии и размеров частиц в разреженном газе // Докл. РАН 2002. Т. 386. № 5. С. 624-628.

5. A. Moisala, A. G. Nasibulin, Е. I. Kauppinen. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes - a review // J. Phys.: Condens. Matter 2003. V. 15. No 42. P. 3011-3035.

6. A. G. Nasibulin, I. S. Altman, E. I. Kauppinen. Semiempirical dynamic phase diagrams of nanocrystalline products during copper (II) acetylacetonate vapour decomposition // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. No 5-6. P. 771-777.

7. A. G. Nasibulin, A. Moisala, D. P. Brown, E. I. Kauppinen. Carbon nanotubes and onions from carbon monoxide using Ni(acac)2 and Cu(acac)2 as catalyst precursors // Carbon 2003. V-41.No 14. P. 2711-2724.

8. D. Gonzalez, A. G. Nasibulin, A. M. Baklanov, S. D. Shandakov, D. P. Brown, P. Queipo, E. I. Kauppinen. A new thermophoretic precipitator for collection of nanometer-sized aerosol particles // Aerosol Sci. Technol. 2005. V. 39. No 11. P. 1064-1071.

9. A. Moisala, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, H. Jiang, E. I. Kauppinen. On-line detection of single-walled carbon nanotube formation during aerosol synthesis methods // Carbon 2005. V. 43. No 10. P. 2066-2074.

10. Л. G. Nasibulin, A. Moisala, D. P. Brown, H. Jiang, E. I. Kauppinen. A novel aerosol method for single walled carbon nanotube synthesis // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 402. No 1-3. P. 227232.

11. A. G. Nasibulin, P. V. Pikhitsa, H. Jiang, E. I. Kauppinen. Correlation between catalyst particle and single-walled carbon nanotube diameters // Carbon 2005. V. 43. No 11. P. 22512257.

12. А. Г. Насибулин, JI. И. Шурыгина, Э. И. Кауппинен. Синтез наночаетиц методом парофазного разложения ацетилацетоната меди (II) // Коллоид. Ж. 2005. Т. 67. № 1. С. 121.

13. D. Gonzalez, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, Н. Jiang, P. Queipo, A. S. Anisimov, T. Tsuneta, E. I. Kauppinen. Spontaneous charging of single-walled carbon nanotubes: A novel strategy for the selective substrate deposition of individual tubes at ambient temperature // Chem. Mater. 2006. V. 18. No 21. P. 5052-5057.

14. D. Gonzalez, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, H. Jiang, P. Queipo, E. I. Kauppinen. Spontaneous charging of single-walled carbon nanotubes in the gas phase // Carbon 2006. V. 44. No 10. P. 2099-2101.

15. H. Jiang, D. P. Brown, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen. Robust Bessel-function-based method for determination of the (n,m) indices of single-walled carbon nanotubes by electron diffraction // Phys. Rev. В 2006. V. 74. No 3. P. 035427.

16. A. Moisala, A. G. Nasibulin, D. P. Brown, H. Jiang, L. Khriachtchev, E. I. Kauppinen. Singlewalled carbon nanotube synthesis using ferrocene and iron pentaearbonyl in a laminar flow reactor// Chem. Eng. Sci. 2006. V. 61. No 13. P. 4393-4402.

17. A. G. Nasibulin, D. P. Brown, P. Queipo, D. Gonzalez, H. Jiang, E. I. Kauppinen. An essential role of C02 and H20 during single-walled CNT synthesis from carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 417. No 1-3. P. 179-184.

18. A. G. Nasibulin, A. Moisala, H. Jiang, E. I. Kauppinen. Carbon nanotube synthesis from alcohols by a novel aerosol method // J. Nanopart. Res. 2006. V. 8. No 3-4. P. 465-475.

19. A. G. Nasibulin, P. Queipo, S. D. Shandakov, D. P. Brown, H. Jiang, P. V. Pikhitsa, О. V. Tolochko, E. I. Kauppinen. Studies on mechanism of single-walled carbon nanotube formation // J. Nanosci. Nanotech. 2006. V. 6. No 5. P. 1233-46.

20. P. Queipo, A. G. Nasibulin, D. Gonzalez, U. Tapper, II. Jiang, T. Tsuneta, K. Grigoras, J. A. Duenas, E. I. Kauppinen. Novel catalyst particle production method for CVD growth of single- and double-walled carbon nanotubes // Carbon 2006. V. 44. No 8. P. 1604-1608.

21. P. Queipo, A. G. Nasibulin, H. Jiang, D. Gonzalez, E. I. Kauppinen. Aerosol catalyst particles for substrate CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes // Chem. Vap. Deposition 2006. V. 12. No 6. P. 364-369.

22. H. Jiang, A. G. Nasibulin, D. P. Brown, E. I. Kauppinen. Unambiguous atomic structural determination of single-walled carbon nanotubes by electron diffraction // Carbon 2007. V. 45. No 3. P. 662-667.

23. A. G. Nasibulin, A. S. Anisimov, P. V. Pikhitsa, H. Jiang, D. P. Brown, M. Choi, E. I. Kauppinen. Investigations of NanoBud formation // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 446. No 1-3. P. 109-114.

24. A. G. Nasibulin, P. V. Pikhitsa, H. Jiang, D. P. Brown, A. V. Krasheninnikov, A. S. Anisimov, P. Queipo, A. Moisala, D. Gonzalez, G. Lientschnig, A. Hassanien, S. D. Shandakov, G. Lolli, D. E. Resasco, M. Choi, D. Tomanek, E. I. Kauppinen. A novel hybrid carbon material // Nat. Nanotechnol. 2007. V. 2. No 3. P. 156-61.

25. M. Y. Zavodchikova, A. Johansson, M. Rinkio, J. J. Toppari, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, P. Torma. Fabrication of carbon nanotube-based field-effect transistors for studies of their memory effects // Phys. Status Solidi В 2007. V. 244. No 11. P. 4188-4192.

26. D. P. Brown, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen. CFD-aerosol modeling of the effects of wall composition and inlet conditions on carbon nanotube catalyst particle activity // J. Nanosci. Nanotech. 2008. V. 8. No 8. P. 3803-3819.

27. H. Jiang, D. P. Brown, P. Nikolaev, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen. Determination of helicities in unidirectional assemblies of graphitic or graphiticlike tubular structures // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. No 14. P. 141903.

28. A. G. Nasibulin, A. Ollikaincn, A. S. Anisimov, D. P. Brown, P. V. Pikhitsa, S. Holopainen, J. S. Penttila, P. Helisto, J. Ruokolainen, M. Choi, E. I. Kauppinen. Integration of single-walled carbon nanotubes into polymer films by thermo-compression // Chem. Eng. J. 2008. V. 136. No 2-3. P. 409-413.

29. A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, A. S. Anisimov, D. Gonzalez, H. Jiang, M. Pudas, P. Queipo, E. I. Kauppinen. Charging of aerosol products during ferrocene vapor decomposition in N2 and CO atmospheres // J. Phys. Chem. C 2008. V. 112. No 15. P. 5762-5769.

30. M. Rinkio, A. Johansson, M. Y. Zavodchikova, J. J. Toppari, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, P. Torma. High-yield of memory elements from carbon nanotube field-effect transistors with atomic layer deposited gate dielectric // New J. Phys. 2008. V. 10. No 10. P. 103019.

31. Y. Tian, D. Chassaing, A. G. Nasibulin, P. Ayala, H. Jiang, A. S. Anisimov, A. Hassanien, E. I. Kauppinen. The local study of a nanoBud structure // Phys. Status Solidi B 2008. V. 245. No 10. P. 2047-2050.

32. Y. Tian, D. Chassaing, A. G. Nasibulin, P. Ayala, H. Jiang, A. S. Anisimov, E. 1. Kauppinen. Combined raman spectroscopy and transmission electron microscopy studies of a nanobud structure // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. No 23. P. 7188-7189.

33. M. Y. Zavodchikova, A. G. Nasibulin, T. Kulmala, K. Grigoras, A. S. Anisimov, S. Franssila, V. Ermolov, E. I. Kauppinen. Novel carbon nanotube network deposition technique for electronic device fabrication//Phys. Status Solidi B 2008. V. 245. No 10. P. 2272-2275.

34. A. Heras, A. Colina, J. Lopez-Palacios, A. Kaskela, A. G. Nasibulin, V. Ruiz, E. I. Kauppinen. Flexible optically transparent single-walled carbon nanotube electrodes for UV-Vis absorption spectroelectrochemistry // Electrochem. Commun. 2009. V. 11. No 2. P. 442-445.

35. O. Ilerranen, J. Rintala, A. Johansson, P. Queipo, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, M. Pettersson, M. Ahlskog. Electronic transport measurements and Raman spectroscopy on carbon nanotube devices // Phys. Status Solidi B 2009. V. 246. No 11-12. P. 2853-2856.

36. S. Kivisto, T. Hakulinen, A. Kaskela, B. Aitchison, D. P. Brown, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, A. Harkonen, O. G. Okhotnikov. Carbon nanotube films for ultrafast broadband technology // Opt. Express 2009. V. 17. No 4. P. 2358-2363.

37. G. Lanzani, A. G. Nasibulin, K. Laasonen, E. I. Kauppinen. CO disproportionation on a nanosized iron cluster//J. Phys. Chem. C 2009. V. 113. No 30. P. 12939-12942.

38. P. R. Mudimela, A. G. Nasibulin, H. Jiang, T. Susi, D. Chassaing, E. I. Kauppinen. Incremental variation in the number of carbon nanotube walls with growth temperature // J. Phys. Chem. C 2009. V. 113. No 6. P. 2212-2218.

39. P. R. Mudimela, L. I. Nasibulina, A. G. Nasibulin, A. Cwirzen, M. Valkeapaa, K. Habermehl-Cwirzen, J. E. M. Malm, M. J. Karppinen, V. Penttala, T. S. Koltsova, O. V. Tolochko, E. 1. Kauppinen. Synthesis of carbon nanotubes and nanofibers on silica and cement matrix materials // Journal of Nanomaterials 2009. P. 526128.

40. A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, L. I. Nasibulina, A. Cwirzen, P. R. Mudimela, K. Habermehl-Cwirzen, D. A. Grishin, Y. V. Gavrilov, J. E. M. Malm, U. Tapper, Y. Tian, V. Penttala, M. J. Karppinen, E. I. Kauppinen. A novel cement-based hybrid material // New J. Phys. 2009. V. 11. P. 023013.

41. P. Queipo, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, H. Jiang, D. Gonzalez, E. I. Kauppinen. CVD synthesis and radial deformations of large diameter single-walled CNTs // Current Applied Physics 2009. V. 9. No 2. P. 301-305.

42. T. Susi, A. G. Nasibulin, P. Ayala, Y. Tian, Z. Zhu, H. Jiang, C. Roquelet, D. Garrot, J. S. Lauret, E. I. Kauppinen. High quality SWCNT synthesis in the presence of NH3 using a vertical flow aerosol reactor // Phys. Status Solidi В 2009. V. 246. No 11-12. P. 2507-2510.

43. M. Y. Zavodchikova, T. Kulmala, A. G. Nasibulin, V. Ermolov, S. Franssila, K. Grigoras, E. I. Kauppinen. Carbon nanotube thin film transistors based on aerosol methods // Nanotechnol.

2009. V. 20. No 8. P. 085201.

44. A. S. Anisimov, A. G. Nasibulin, H. Jiang, P. Launois, J. Cambedouzou, S. D. Shandakov, E. I. Kauppinen. Mechanistic investigations of single-walled carbon nanotube synthesis by ferrocene vapor decomposition in carbon monoxide // Carbon 2010. V. 48. No 2. P. 380-388.

45. Y. Tian, H. Jiang, J. V. Pfaler, Z. Zhu, A. G. Nasibulin, T. Nikitin, B. Aitchison, L. Khriachtchev, D. P. Brown, E. I. Kauppinen. Analysis of the Size Distribution of SingleWalled Carbon Nanotubes Using Optical Absorption Spectroscopy// The Journal of Physical Chemistry Letters 2010. V. l.No 7. P. 1143-1148.

46. JI. И. Насибулина, С. Д. Шандаков, А. Г. Насибулин, Т. С. Кольцова, Э. И. Кауппинен. Синтез углеродных нанотрубок и нановолокон на цементных частицах // Научно-технические ведомости СПбГПУ 2009. Т. 89. № 4-2. С. 13-19.

47. А. Г. Насибулин, С. Д. Шандаков, П. Р. Мудимела, Е. И. Кауппинен. Морфология и структура углеродных нанотрубок, синтезированных на железном катализаторе в присутствии монооксида углерода // Российские нанотехнологии 2010. Т. 5. № 3-4. С. 19-25.

48. JI. И. Насибулина, П. Р. Мудимела, А. Г. Насибулин, Т. С. Кольцова, О. В. Толочко, Э. И. Кауппинен. Синтез углеродных нанотрубок и нановолокон на частицах кремнозема и цемента//Вопросы материаловедения 2010. Т. 61. № 1. С. 121-126.

49. Т. С. Кольцова, А. Г. Насибулин, О. В. Толочко. Новые гибридные композиционные материалы медь - углеродные нановолокна // Научно-технические ведомости СПбГПУ

2010. Т. 106. №3. С. 125-131.

50. L. I. Nasibulina, Т. S. Koltsova, Т. Joentakanen, A. G. Nasibulin, О. V. Tolochko, J. Е. М. Malm, М. J. Karppinen, Е. I. Kauppinen // Direct synthesis of carbon nanofibers on the surface of copper powder. Carbon 2010. V. 48. No 15.4556-4577.

Kiinra:

51. A. G. Nasibulin and S. D. Shandakov. (2010) Aerosol synthesis of carbon nanotubes. In "Aerosols: Science and Technology" edited by I. Agranovski. Weinheim, Wiley-VCH. 480 pp. 65-89.

Патенты:

52. E. I. Kauppinen, D. P. Brown, A. G. Nasibulin, A. Moisala, H. Jiang, Carbon nanotubes and composites of carbon nanotubes with controlled properties, a method to produce said carbon nanotubes, functional matrix and composite materials composed thereof and structures and devices fabricated from the same. WO 2005/085130.

53. E. I. Kauppinen, D. P. Brown, A. G. Nasibulin, H. Jiang, Fullerene covalently functionalized carbon nanotubes, a method and apparatus to produce them and composites thereof. WO 2007/057501.

54. E. I. Kauppinen, A. G. Nasibulin, D. P. Brown, D. Gonzales, Method for Depositing High Aspect Ratio Molecular Structures. W0/2007/101906.

55. E. I. Kauppinen, D. Gonzales, A. G. Nasibulin, D. P. Brown, Method for Separating High Aspect Ratio Molecular Structures. W0/2007/101907.

56. H. Jiang, D. P. Brown, A. G. Nasibulin, E.I. Kauppinen. A Method, Computer Program and Apparatus for the Characterization of Molecules. US 11/604726. WQ/2008/065236.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 20.01.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 7039b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Введение

Глава I. Современное состояние методов получения 12 наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок

1.1. Нанопорошки

1.1.1. Свойства и применения

1.1.2. Методы получения нанопорошков

1.2. Углеродные нанотрубки

1.2.1. Структура и свойства

1.2.2. История открытия

1.2.3. Методы получения и их современное состояние

1.2.4. Применение

1.3. Постановка задач исследования диссертации

ГЛАВА П. Методы исследования

2.1. Определение структуры, химического и фазового 60 состава материала

2.1.1. Просвечивающая электронная микроскопия

2.1.2. Сканирующая электронная микроскопия

2.1.3. Рентгеноструктурный анализ

2.1.4. Атомно-силовая микроскопия

2.1.5. Сканирующая туннельная микроскопия

2.1.6. Комбинационное рассеяние света

2.1.7. Спектроскопия оптического поглощения света

2.1.8. Термогравиметрический метод анализа

2.2. Аэрозольные измерения

ГЛАВА Ш. Получение наноразмерных порошков методом 72 химического осаждения из газовой фазы при разложении ацетилацетоната меди и пентакарбонила железа

3.1. Описание метода получения нанопорошков при 73 разложении Си(асас)

3.2. Решение задачи тепломассопереноса

3.3. Разложение Си(асас)2 в атмосфере N

3.4. Разложение Си(асас)2 в системе H2-N

3.5. Разложение Си(асас)2 в системе H20-N

3.5.1. Изучение механизма разложения Си(асас)

3.5.2. Образование нанопорошков

3.5.3. Постороение диаграммы продуктов 91 разложения

Разложение Си(асас)2 в атмосфере

3.7. Разложение Си(асас)2 в атмосфере СО

3.8. Разложение Fe(CO)5 в атмосфере СО

3.8.1. Получение нанопорошка

3.8.2. Постороение диаграммы продуктов разложения

3.9. Выводы

ГЛАВА IV. Аэрозольное получение углеродных нан отру бок

4.1. Разложение ферроцена

4.2. Метод раскаленной нити

4.3. Решение задачи тепломассопереноса

4.4. Методы осаждения УНТ

4.5. Контроль и оптимизация аэрозольного метода 171 получения УНТ

4.5.1. Непрерывный мониторинг синтеза

4.5.2. Индивидуальные ОУНТ и методы их разделения

4.5.3. Контроль условий получения ОУНТ

4.6. Механизмы образования пучков и роста УНТ

4.6.1. Явление зарядки УНТ при образовании пучков

4.6.2. Механизм роста ОУНТ

4.7. Получение нанопочек

4.8. Применение ОУНТ 205 4.9. Выводы

ГЛАВА V. Получение УНТ и УНВ на подложках

5.1. Получение УНТ на плоских подложках

5.1.1. Описание эксперимента

5.1.2. Получение УНТ

5.1.3. Результаты и обсуждение

5.2. Получение УНТ и УНВ на поверхности строительных 240 материалов

5.2.1. Получение на поверхности частиц кремнезема 241 и цемента в стационарном реакторе

5.2.2. Получение УНВ на поверхности частиц 250 цемента в реакторе со шнековой подачей

5.2.2. Получение УНВ на медном порошке в 262 стационарном реакторе

5.3. Выводы 270 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 272 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 275 Литература

Успехи порошковой металлургии и композиционных материалов в последние годы связывают с уменьшением размеров исходных компонентов. Перспективы улучшения свойств материалов ожидают при их дальнейшем уменьшении до наноразмерных порошков, что объясняется значительным изменением физических и химических свойств паноразмерного вещества по сравнению с его макросостоянием. Основные причины этих отличий можно объяснить следующими факторами. При уменьшении размера частицы происходит увеличение доли поверхностных несвязанных атомов, что приводит к искажению кристаллической структуры у поверхности частиц, уменьшению содержания внутренних дефектов, изменению твердости и прочности, взаимодействию электронов со свободной поверхностью. При уменьшении размеров частиц реализуются квантовые ограничения, которые могут быть локализованы как в одном направлении (для двухмерных систем), в двух направлениях (для одномерных систем), так и в трех направлениях (для нульмерных систем). Таким образом, свойства нанопорошков определяются, как минимум, тремя составляющими: природой материала, размером и геометрией.

Метод химического осаждения из газовой фазы (chemical vapour deposition, CVD) является одним из наиболее эффективных и перспективных методов для производства наноразмерных материалов, включая сферические и одномерные нанопорошки (нанотрубки, нановолокна, наноусы). По сравнению с физическими методами синтеза, очевидным преимуществом метода осаждения из газовой фазы является возможность получения наноматериалов при относительно низких температурах и окружающем давлении. Этот метод позволяет приготовить слабоагрегированные порошки индивидуальных элементов и химических соединений различных размеров и геометрии. Однако для получения высококачественного ультрадисперсного порошка требуется высокая точность и контроль условий проведения синтеза, таких как температура, парциальное давление паров исходных веществ и газов, скорости нагревания и охлаждения.

В данной работе на основе этого метода были синтезированы и изучены процессы образования нанопорошков различной природы и геометрии от сферических медь- и железосодержащих наночастиц до квазиодномерных углеродных нанотрубок и нановолокон. Медь и железо были выбраны в качестве основных составляющих нанопорошков благодаря их широкому применению в химической технологии и различных отраслях промышленности от медицины до электроники. Медь широко используется благодаря своей высокой пластичности, устойчивости к коррозии, хорошей электрической и тепловой проводимости, эстетическим свойствам и относительно низкой стоимости производства и добычи. Ультрадисперсные частицы меди являются основой для электроники, керамики и катализаторов. Полезными свойствами обладают также и оксиды меди. Они используются в тонкопленочных датчиках, в качестве связующего вещества в пастах для микроэлектронных схем, как полупроводники р-типа и высокочувствительные оптические фотоприемники в ИК области [1]. Производство меди и ее оксидов в ультрадисперсном виде важно ещё и из-за их широкого использования в качестве катализаторов с большой площадью поверхности в разнообразных химических процессах, например, в реакции смещения водно-газового равновесия, в реакциях дегидратации бутанола и окисления монооксида углерода. Катализаторы на основе меди используются в промышленном синтезе метанола, который рассматривается как экологически чистое топливо для энергетической промышленности. [2-5]

Значение железа в современной технологии определяется не только его широким распространением в природе, но и его ценными свойствами. Железо очень пластично, как в холодном, так и в горячем состоянии, что делает его пригодным для прокатки и тиснения. Способность растворять углерод и другие элементы является основой для получения различных сплавов железа. На железо приходится примерно 95% мирового металлургического производства. Наночастицы на основе - железа представляют огромнейший интерес в электронике. В качестве сердечников в трансформаторах и катушках индуктивности, в таких высокочастотных устройствах, как резонаторы, фазовращатели, вентили, циркуляторы, в антеннах используются ферриты. Кроме того, в связи с их биосовместимостью, нетоксичностью и химической активностью, наночастицы на основе железа интересны для использования в био- и медицинских приложениях. Широкий круг применений в металлургии имеет цементит (БезС), он входит в состав чугунов и сталей. Магнитные оксиды железа, магнетит (БезС^) и маггемит (у-РсгОз), используются в качестве носителей информации и магнитных жидкостей. [6, 7]

Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ), которые являются предельным случаем нанопорошков, имеют интересные химические и физические свойствами. Важно отметить, что открытие УНТ относят к важнейшим достижениям материаловедения за последние 50 лет [8]. УНТ и особенно однослойные УНТ (ОУНТ) имеют уникальные механические, тепловые и электрические свойства. ОУНТ являются 8 I самыми прочными из всех известных материалов с исключительно высоким модулем Юнга и прочностью на растяжение. Нанотрубки, введенные в матрицу, существенно улучшают тепловые, оптические, механические и электрические свойства матричного материала. [9-11]

Целью работы является разработка технологии получения медь- и железосодержащих нанопорошков, УНТ или УНВ путем химического осаждения из газовой фазы, изучение механизмов их образования, исследование химического состава, структуры, морфологии и свойств синтезированных материалов и демонстрация их возможных применений.

Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:

1. Разработка аэрозольных методов контролируемого получения медьсодержащих наноразмерных порошков и исследование механизмов их образования.

2. Исследование образования железосодержащих наноразмерных порошков при газофазном разложении пентакарбонила железа.

3. Разработка аэрозольных методов получения и исследование механизмов роста УНТ в контролируемых условиях, при которых образование каталитических частиц происходит либо путем газофазного разложения паров ферроцена, либо за счет нуклеации пересыщенных паров металла.

4. Разработка методов получения УНТ и УНВ на различных плоских подложках, а также на поверхности цементных частиц и медного порошка.

5. Изучение влияния экспериментальных параметров системы на химический состав, структуру, морфологию и свойства полученных материалов.

6. Разработка метода полуэмпирического построения фазовой диаграммы продуктов при газофазном разложении прекурсоров металлов.

7. Изучение физико-химических аспектов разложения прекурсоров металлов и формирования наноматериалов в газовой фазе.

8. Изучение возможных областей практического применения наноматериалов.

В ходе решения задач была разработан метод полуэмпирического построения фазовой диаграммы кристаллических продуктов (наноразмерных порошков) при газофазном разложении металлических прекурсоров, что позволяет прогнозировать химический состав и кристаллографическую структуру продуктов при других экспериментальных условиях. Был разработан новый метод получения УНТ, основанный на введении каталитических частиц, полученных путем испарения с резистивно нагреваемой металлической нити, в реактор и их последующем смешивании с источником углерода. Был синтезирован новый гибридный углеродный наноматериал - нанопочки, состоящие из однослойных УНТ (ОУНТ) с ковалентно присоединенными к внешней стороне стенок фуллеренами. Обнаружено явление спонтанной зарядки ОУНТ в газовой фазе, связанное с образованием пучков ОУНТ. На основании этого был разработан одностадийный процесс отделения и осаждения индивидуальных аэрозольных ОУНТ при температуре окружающей среды. Предложены способы использования УНТ, полученных аэрозольными методами, , для создания электрически проводящих, гибких и прозрачных покрытий, которые могут быть использованы в качестве электродов, элементов транзисторов, оптических насыщающихся поглотителей и холодных полевых эмиттеров электронов. Предложен метод введения углеродных наноматериалов в матрицу, который позволил получить гибридные материалы - цементные частицы, покрытые УНВ, которые после гидратации образуется прочный и электрически проводящий цементный камень, и медные частицы, покрытые УНВ, после спекания которых происходит значительное увеличение твердости. Этот метод может применяться для упрочнения широкого круга материалов на основе металлической, металлокерамической и других матриц, а также для получения материалов с высокой электропроводностью.

Диссертационная работа содержит следующие основные положения, которые выносятся на защиту:

1. Аэрозольный метод контролируемого получения медьсодержащих наноразмерных порошков путем газофазного разложения паров ацетилацетоната меди.

2. Аэрозольный метод получения УНТ, при котором образование каталитических частиц происходит путем газофазного разложения паров ферроцена.

3. Аэрозольный метод получения УНТ, при котором образование каталитических частиц происходит за счет нуклеации пересыщенных паров металла (метод раскаленной нити).

4. Метод получения дисперсии углеродных наноматериалов в матрице посредством роста УНВ и УНТ на поверхности матричных частиц для создания прочных и электрически проводящих композиционных материалов.

5. Результаты исследования влияния условий образования наноматериалов на их химический состав, структуру, морфологию и свойства.

6. Метод полуэмпирического построения фазовой диаграммы кристаллических продуктов при газофазном разложении прекурсоров металлов.

7. Новый наноматериал, углеродные нанопочки, представляющие собой ОУНТ, на внешней стороне стенок которых находятся ковалентно присоединенные фуллерены.

8. Результаты изучения физико-химических аспектов разложения прекурсоров металлов и формирования наноматериалов в газовой фазе.

Диссертация состоит из пяти глав. В первой главе кратко рассмотрены свойства и методы получения металлсодержащих нанопорошков и УНТ. Рассмотрено современное состояние синтеза УНТ и их применений. Во второй главе представлены методы исследования структуры, химического и фазового состава наноматериалов, а также методика проведения аэрозольных измерений. В третьей главе представлены результаты изучения получения наночастиц методом химического осаждения из газовой фазы при разложении ацетилацетоната меди и пентакарбонила железа. Показано влияние экспериментальных условий на состав металлсодержащих наночастиц, и предложен полуэмпирический подход для прогнозирования образования продуктов при газофазном разложении металлических прекурсоров. В четвертой главе описаны аэрозольные методы получения УНТ, основанные на использовании разложения паров ферроцена и раскаленной нити. Показана возможность синтеза нового углеродного материала, нанопочек. Изучаются процессы образования пучков УНТ и их зарядки в газовой фазе. Рассматриваются потенциальные применения УНТ, полученных этими методами. Пятая глава диссертации посвящена получению углеродных наноматериалов на различных подложках: на плоских поверхностях, на частицах кремнезема, цемента и медном порошке.

Личный вклад автора состоит в разработке общей программы исследований и конкретных планов исследований, руководстве и участии в проведении экспериментов, анализе, интерпретации и обобщении результатов исследований.

Большая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках грантов Академии Наук Финляндии «Новые углеродные наноматериалы: от фундаментальных исследований к применениям» № 128445, «Электронные свойства углеродных нанотрубок» № 205456, «Оптические свойства нанопочек» № 128495, «Углеродные нанотрубки для строительных композиционных материалов - новый подход к укрепленшо материалов на цементной основе» № 124283, «Синтез и исследование механизмов формирования однослойных углеродных нанотрубок» № 208995, в рамках европейского гранта «CNB - углеродные нанотрубки допированные бором и азотом» STREP проект № 033350 и Научного и технологического агентства Финляндии «Сети из углеродных нанотрубок для электронных устройств» № 417482, «Элементы памяти на основе молекулярной технологии» № 970/31/05, «Аэрозольный синтез углеродных нанотрубок» № 1250/401/00, а также при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант № 02.740.11.5085).

Результаты работы докладывались на конференциях, научных семинарах и конгрессах, включая Международный конгресс по технологии частиц Partee 2001, март 27-29, 2001, Нюрнберг, Германия; Международный симпозиум по наночастицам: аэрозоли и материалы, июль 5-6, 2001, Пусан, Корея; Шестую Международную аэрозольную конференцию, сентябрь 9-13, 2002, Тайбэй, Тайвань; ECI конференцию «Газофазный синтез материалов IV», июнь 16-21, 2002, Барга, Италия; ECI конференцию «Наночастицы из газовой фазы синтеза для химических и биохимических приложений», август 8-13, 2004, Давос, Швейцария; Шестую Международную конференцую по науке и применению нанотрубок NT'05, 26 июня - 01 июля, 2005, Гетеборг, Швеция; Пятую Международную конференцию «Углерод: фундаментальные проблемы, материаловедение, технология», октябрь 1220, 2006, Москва, Россия; Конгресс «Нанотехнологии в Северной Европе», май 16-18, 2006, Хельсинки, Финляндия; Международный конгресс по «Технологии частиц», 27-29 марта 2007, Нюрнберг, Германия; Семинар НАСА и Университета Райе по «Нуклеации и росту углеродных нанотрубок», 15-19 апреля 2007, каньон Орлиное гнездо, штат Техас, США; Девятую международную конференцию по «Вопросам науки и применения нанотрубок» 29 июня - 4 июля 2008, Монпелье, Франция; Конференцую IEEE «Нанотехнология материалов и устройств», 20-22 октября, 2008, Киото, Япония; Десятую международную конференцию по «Вопросам науки и применения нанотрубок», Пекин, Китай, 21-26 июня 2009.

Основные положения диссертации опубликованы в 56 работах, включая 50 статей в журналах, рекомендованных ВАК России, 1 монографию и 5 патентов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан аэрозольный метод контролируемого получения медьсодержащих наноразмерных порошков путем газофазного разложения паров ацетилацетоната меди. Образование нанопорошков Си, СигО и СиО было изучено в диапазоне давления пара прекурсора 0,06 - 44 Па и в температурном диапазоне 432 - 1216 °С, как в инертной атмосфере азота, так и в присутствии различных реагентов (Н2, 02, СО, Н2О). Наиболее благоприятные условия для разложения прекурсора были найдены при введении в систему водяного пара. Размер индивидуальных частиц зависит от температуры и парциального давления паров прекурсора и в целом варьируется от 3 до 200 нм.

2. Изучены процессы формирования железосодержащих наноразмерных порошков, образованных в процессе газофазного разложения паров пентакарбонила железа в потоке монооксида углерода в температурном интервале от 400 до 1100 °С. Средний размер полученных нанопорошков увеличивается от 13 до 70 нм при увеличении температуры. В зависимости от условий эксперимента продукты состоят из железа (ОЦК и ГЦК), покрытых углеродной пленкой, цементита или этих фаз в различных соотношениях.

3. Разработан метод полуэмпирического построения диаграммы образования продуктов при газофазном разложении прекурсоров металлов. Этот метод был успешно использован для описания экспериментально наблюдаемых закономерностей процесса образования медь- и железосодержащих нанопорошков.

4. Разработан аэрозольный метод контролируемого получения ОУНТ при разложении паров ферроцена в атмосфере монооскида углерода в температурном диапазоне от 700 до 1150 °С. Средние значения диаметров ОУНТ, полученных этим методом, варьировались от 1,1 до 2,0 нм. Получены кинетические зависимости роста ОУНТ в газовой фазе, на основании которых найдена эффективная энергия активации роста (Еа = 133,8 кДж-моль"1), соответствующая диффузии углерода в твердом железе.

5. Разработан новый метод получения УНТ, основанный на формировании методом раскаленной нити аэрозольных каталитических частиц и их последующего введения в реактор, в котором поддерживаются условия роста УНТ (от 570 до 1500 °С). Метод позволяет получать как однослойные, так и многослойные УНТ. Средние значения диаметров ОУНТ варьировались в диапазоне от 0,84 до 1,7 нм. Изучены механизмы образования и роста ОУНТ.

6. Обнаружено явление спонтанной зарядки ОУНТ в газовой фазе, связанное с образованием пучков ОУНТ. Пучки ОУНТ заряжены как положительно, так и отрицательно и обладают зарядом до пяти элементарных единиц. На основании этого явления был разработан одностадийный процесс отделения и последующего осаждения индивидуальных ОУНТ при температуре окружающей среды.

7. Получен новый гибридный углеродный материал, нанопочки, состоящий из однослойных УНТ с ковалентно присоединенными к внешней стороне стенок фуллеренами. Этот материал обладает хорошими свойствами холодной полевой эмиссии электронов с низким пороговым значением напряженности 0.68 В/мкм при г? О плотности тока 10 А/см .

8. Разработаны методы для контролируемого получения УНТ на плоских подложках, используя СО и Fe в качестве источника углерода и катализатора, соответственно. Показаны три различных подхода для нанесения катализатора: рост частиц, используя метод раскаленной нити, и их ex situ и in situ осаждение и металлизацию распылением. Показана возможность роста ультрадлинных (до 0,74 см), одно- и двухслойных УНТ с большим диаметром, а также их упорядоченной укладки по газовому потоку. Было найдено, что критический диаметр, при котором происходит деформация УНТ при взаимодействии с подложкой, составляет 2,7 нм. В зависимости от условий роста диаметр УНТ изменялся от 1,4 до 12 нм и длина от 0,5 до 350 мкм. Была показана возможность управления количеством слоев УНТ от 1 до 4 в зависимости от экспериментальных условий.

9. Разработан новый метод создания дисперсии углеродных наноматериалов в матрице путем роста УНВ и УНТ непосредственно на формирующих матрицу частицах. Этот способ был успешно использован для частиц цемента (клинкера) и порошка меди. Показано увеличение прочности на сжатие в 2 раза и увеличение электропроводимости композиционного материала в 40 раз после 28 дней выдерживания цементной пасты, приготовленной из цементных частиц, на которых были выращены УНВ. Измерение твердости методом Бринелля образца, приготовленного из полученного порошка УНВ/медь, показало увеличение значения с 35 до 60 кг/мм по сравнению с чистой медыо при сохранении электропроводности.

10. Предложены способы использования нанотрубок, полученных аэрозольными методами, для создания электрически проводящих, гибких и прозрачных покрытий, пригодные для использования в качестве электродов, элементов транзисторов, оптических насыщающихся поглотителей и холодных полевых эмиттеров электронов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В последнее время наноматериалы играют все большее и большее значение в жизни человека. Многие даже не подозревают о том, что регулярно пользуются теми или иными достижениями нанотехнологий. Чтобы в этом убедиться стоит взглянуть вокруг - жидкокристаллические дисплеи компьютеров, мобильных телефонов и телевизоров - это первый пример, который сразу же бросается в глаза. Современная микроэлектроника уже давно не «микро», а «нано», т. к. производимые сегодня транзисторы - основа всех электронных схем имеют размеры менее 70 нм. Только сделав их размеры такими малыми, можно разместить в процессоре компьютера около 100 миллионов транзисторов. Кроме высокотехнологичных приборов и оборудования, наноматериалы все чаще встречаются в предметах повседневного быта, например, в парфюмерной и пищевой промышленности. Большую роль в последнее время начинают играть композиционные материалы на основе УНТ и УНВ, которые используются для создания высокопрочных и легких изделий в автомобильной промышленности, спортивных товаров, а также одежды и обуви. В связи с этим актуальность и значимость данной диссертации представляется очень высокой.

В данной работе были предложены технологии аэрозольного получения медьсодержащих нанопорошков. Изучены механизмы роста медь- и железосодержащих наноразмерных порошков путем разложения металлсодержащих прекурсоров в газовой фазе. Для описания процессов образования продуктов при газофазном разложении металлических прекурсоров и прогнозирования их состава предложена модель полуэмпирического построения диаграммы продуктов.

Полученные знания и наработанные технологии при изучении образования нанопорошков меди и железа были успешно использованы для разработки и конструирования экспериментальных установок для получения более сложного наноматериала - УНТ. При росте ОУНТ в газовой фазе, происходят несколько параллельных и последовательных процессов - образование наночастиц катализатора, разложение углеродсодержащего вещества, растворение и сегрегация углерода, нуклеация и рост ОУНТ на поверхности частиц. В работе изучался рост ОУНТ в газовой фазе в различных двух реакторах: основанных на химическом образовании каталитических частиц, т.е. при разложении паров ферроцена, и физическом методе - за счет процессов нуклеации и конденсации пересыщенных паров железа. Разработанные методы дают возможность получать относительно чистые и высококачественные ОУНТ в непрерывном режиме, что позволяет избежать трудоемкие этапы их очистки и использовать УНТ в том виде, в котором они собираются на выходе из реактора. Сбор ОУНТ осуществлялся из газовой фазы на подложку или на фильтр при комнатной температуре, что дало возможность дальнейшего переноса трубок на любую другую поверхность. Дополнительными преимуществами этих методов является возможность непрерывного определения качества ОУНТ при синтезе, контроля свойств ОУНТ, таких как диаметр и морфология. Например, стало возможным получение пучков ОУНТ, скрученных в кольца или упорядоченно уложенных на подложку, а также отделение в газовой фазе индивидуальных ОУНТ от трубок, спутанных в пучки. Как результат, высококачественные ОУНТ, синтезированные аэрозольными методами, нашли свои применения для создания гибких, прозрачных и электрически проводящих покрытий.

1. D. Majumdar, Shefelbine, Т. A., Kodas, Т. Т., and Glicksman, H. D. Copper (1. Oxide Powder Generation by Spray Pyrolysis // J. Mat. Res. 1996. V. 11. No 11. P. 2861-2868.

2. K. Klier. Methanol Synthesis // Adv. Catal. 1982. Y. 31. No 1. P. 243313.

3. D. O. Klenov, G. N. Kryukova, L. M. Plyasova. Localization of Copper Atoms in the Structure of the ZnO Catalyst for Methanol Synthesis // J. Mat. Chem. 1998. V. 8. No 7. P. 1665-1669.

4. Г. Б. Самсонов. Физико-химические свойства окислов. Москва: Металлургия. 1978. 472 р.

5. А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, У. Н. Е. Наночастицы металлов в полимерах. Москва: Химия. 2000. 671 р.

6. R. М. Cornell, U. Schwertmann. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses. Weinheim: Wiley-VCH. 2003. 703 p.

7. J. Weertman, W. P. Murphy. The evolution of the materials science profession and professional over the past 50 years. // J. Minerals Metals Mater. Soc. 2007. V. 59. No 2. P. 18-19.

8. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. San Diego: Academic Press. 1996. 802 p.

9. R. Saito, G. Dresslhaus, M. S. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes. London: Imperial College Press. 1996. 258 p.

10. Э. Г. Раков. Нанотрубки и фуллерены. Москва: Университетская книга. 2006. 371 р.

11. В. F. G. Johnson. Nanoparticles in Catalysis // Top. Catal. 2003. V. 24. No l.P. 147-159.

12. Ю. И. Петров. Кластеры и малые частицы. Москва: Наука. 1986. 368 р.

13. R. Gensler, P. Groppel, V. Muhrer, N. Miiller. Application of Nanoparticles in Polymers for Electronics and Electrical Engineering // Particle & Particle Systems Characterization 2002. V. 19. No 5. P. 293299.

14. R. A. Freitas. Current Status of Nanomedicine and Medical Nanorobotics // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience 2005. V.2.No l.P. 1-25.

15. O. Salata. Applications of nanoparticles in biology and medicine // Journal of Nanobiotechnology 2004. V. 2. No 1. P. 3.

16. N. I. Zheludev. Single nanoparticle as photonic switch and optical memory element // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics 2006. V. 8. No 4. P. 1-8.

17. C.-J. Choi, B.-K. Kim, O. Tolochko, Li-Da. Preparation and Characterization of Magnetic Fe, Fe/C and Fe/N Nanoparticles Synthesized by Chemical Vapor Condensation Process // 2003. V. 5. No 5. P. 487-492.

18. G. Herzer. Grain size dependence of coercivity and permeability in nanocristalline ferromagnets // IEEE Transactions on Magnetics 1990. V. 26. No 5. P. 1397-1402.

19. И. Д. Морохов, JI. И. Трусов, С. П. Чижик. Ультрадисперсные металлические среды. Москва: Атомиздат. 1977. 356 р.

20. L. Hu, М. Chen. Preparation of ultrafine powder: the frontiers of chemical engineering // Mater. Chem. Phys. 1996. V. 43. No 3. P. 212219.

21. M. Я. Ген, А. В. Миллер. Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металлов // Поверхность. Физика, химия, механика 1983. V. No 2. Р. 150-154.

22. A. G. Nasibulin, A. Moisala, D. Р. Brown, H. Jiang, Е. I. Kauppinen. A novel aerosol method for single walled carbon nanotube synthesis // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 402. No 1-3. P. 227-232.

23. C. Peineke, M. B. Attoui, A. Schmidt-Ott. Using a glowing wire generator for production of charged, uniformly sized nanoparticles at high concentrations // J. Aerosol Sei. 2006. V. 37. No 12. P. 1651-1661.

24. K. Grieve, P. Mulvaney, F. Grieser. Synthesis and electronic properties of semiconductor nanoparticles/quantum dots // Curr. Opin. Colloid. Interf. Sei. 2000. V. 5. No 1. P. 168 -172.

25. T. Trindade, P. O'brien, N. L. Pickett. Nanocrystalline Semiconductors: Synthesis, Properties, and Perspectives // Chem. Mater. 2001. V. 13. No 11. P. 3843-3858.

26. С. B. Murray, C. R. Kagan, M. G. Bawendi. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packednanocrystal assemblies // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. V. 30. No l.P. 545-610.

27. M. T. Swihart. Vapor-phase synthesis of nanoparticles // Current Opinion in Colloid & Interface Science 2003. V. 8. No 1. P. 127-133.

28. Т. T. Kodas, M. J. Hampden-Smith. The Chemistry of Metal CVD. Weinheim: VCH. 2007. 530 p.

29. А. В. Крестинин, В. H. Смирнов, И. С. Заслонко. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа за ударной волной // Ж. Хим. Физики 1990. V. 9. No 3. Р. 418-425.

30. A. Giesen, A. Kowalik, P. Roth. Iron-atom condensation interpreted by a kinetic model and a nucleation model approach // Phase Transitions 2004. V. 77. No (1-2). P. 115-129.

31. А. Г. Насибулин, JI. И. Шурыгина, Е. I. Kauppinen. Синтез наночастиц методом парофазного разложения ацетилацетоната меди (II)//Коллоид. Ж. 2005. V. 67. No 1. Р. 1-21.

32. R. Н. Crabtree. The organometallic chemistry of the transition metals, 4th Edition. New York: Wiley-Interscience. 2005. 560 p.

33. S. Reich, C. Thomsen, J. Maultzsch. Carbon Nanotubes. Weinheim Wiley-VCH. 2004. 236 p.

34. S. V. Rotkin, S. Subramoney. Applied Physics of Carbon Nanotubes: Fundamentals of Theory, Optics and Transport Devices Berlin: Springer. 2005.349 р.

35. M.-F. Yu, B. S. Files, S. Arepalli, R. S. Ruoff. Tensile Loading of Ropes of Single Wall Carbon Nanotubes and their Mechanical Properties // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. No 24. P. 5552.

36. A. K.-T. Lau, D. Hui. The revolutionary creation of new advanced materials-carbon nanotube composites // Composites: Part B 2002. V. 33. No 4. P. 263-277.

37. M. Y. Zavodchikova, T. Kulmala, A. G. Nasibulin, V. Ermolov, S. Franssila, K. Grigoras, E. I. Kauppinen. Carbon nanotube thin film transistors based on aerosol methods // Nanotechnol. 2009. V. 20. No 8. P. 085201.

38. M. Rinkio, A. Johansson, G. S. Paraoanu, P. I. ToRma. High-Speed Memory from Carbon Nanotube Field-Effect Transistors with High-K Gate Dielectric // Nano Lett. 2009. V. 9. No 2. P. 643-647.

39. P. L. Mceuen, J.-Y. Park. Electron Transport in Single-Walled Carbon Nanotubes // MRS Bull. 2004. V. 29. No 4. P. 272-275.

40. Q. Cao, H. Kim, N. Pimparkar, J. P. Kulkarni, C. Wang, M. Shim, K. Roy, M. A. Alam, J. A. Rogers. Medium-Scale Carbon Nanotube Thin-Film Integrated Circuits on Flexible Plastic Substrates //Nature 2008. V. 454. No 7203. P. 495-500.

41. W. S. Wong, A. Salleo. Flexible Electronics: Materials and Applications. LLC: Springer Science and Business Media. 2009. p.

42. A. Fonseca, J. B. Nagi. Carbon Nanotube Formation in the ARC Discharge Process. In proceedings of the Carbon Filaments and Nanotubes: Common Origins, Differing Applications. Budapest, Hungary. 19-30 June, 2001. P. 100.

43. Ч. X. Нгуен, И. В. Аношкин, Э. Г. Раков. Химическое активирование углеродных нановолокон и нанотрубок // Журн. прикл. химии. 2007. V. 80. No 3. Р. 445-449.

44. S. Berber, Y.-K. Kwon, Т. D. Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. No 20. P. 4613-4616.

45. К. В. К. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W. I. Milne, Catalytic synthesis of carbon nanotubes and nanofibers, in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, H.S. Nalwa, American Scientific Publishers, Stevenson Ranch, CA, USA. 2003. P. 665-686.

46. L. H. J. Ebbesen T.W., Hiura H., Bennett J.W., Ghaemi H.F., Thio T. Electrical Conductivity of Individual Carbon Nanotubes // Nature 1996. V. 382. No P. 54-56.

47. V. R. Wei B.Q., Ajayan, P.M. // Reliability and Current Carrying Capacity of Carbon Nanotubes. . // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. No P. 1172-1174.

48. J. Moulin, M. Woytasik, J.-P. Grandchamp, E. Dufour-Gergam, A. Bosseboeuf. High Current Densities in Copper Microcoils: Influence of Substrate on Failure Mode // Microsystem Technologies 2006. V. 13. No 11-13. P. 1553-1558.

49. R. Hull. Properties of Crystalline Silicon. Herts: The Institution of Engineering and Technology. 1999. 1042 p.

50. A. R. Tameev, L. L. Jiménez, L. Y. Pereshivko, R. W. Rychwalski, A. V. Vannikov. Charge Carrier Mobility in Films of Carbon-Nanotube-Polymer Composites // Journal of Physics: Conference Series 2007. V. 61. No P. 1152-1156.

51. E. S. Choi, J. S. Brooks, D. L. Eaton, M. S. Al-Haik, M. Y. Hussaini, H. Garmestani, D. Li, K. Dahmen. Enhancement of Thermal and Electrical

52. Properties of Carbon Nanotube Polymer Composites by Magnetic Field Processing // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. No 9. P. 6034-6039.

53. R. Strumpler, J. Glatz-Reichenbach. Conducting Polymer Composites. // J. Electroceram. 1999. V. 3. No 4. P. 329-346.56. http://www.baytubes.com. 14 апрель, 2010.

54. J. Xiao, B. Liu, Y. Huang, J. Zuo, K.-C. Hwang, M.-F. Yu. Collapse and stability of single- and multi-wall carbon nanotubes // Nanotechnol. 2007. V. 18. No 35. P. 395703.

55. Y. Miyauchi, M. Oba, S. Maruyama. Cross-polarized optical absorption of single-walled nanotubes by polarized photoluminescence excitation spectroscopy // Phys. Rev. В 2006. V. 74. No 20. P. 205440.

56. C. Fantini, A. Jorio, M. Souza, M. S. Strano, M. S. Dresselhaus, M. A. Pimenta. Optical Transition Energies for Carbon Nanotubes from Resonant Raman Spectroscopy: Environment and Temperature Effects // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. No 14. P. 147406.

57. H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, I. Umezu, S. Suzuki, Y. Ohtsuka, Y. Achiba. Optical properties of single-walled carbon nanotubes // Synth. Met. 1999. V. 103. No 1-3. P. 2555-2558.

58. A. G. Nasibulin, A. S. Anisimov, P. V. Pikhitsa, H. Jiang, D. P. Brown, M. Choi, E. I. Kauppinen. Investigations of NanoBud formation // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 446. No 1-3. P. 109-114.

59. B. W. Smith, M. Monthioux, D. E. Luzzi. Encapsulated C60 in carbon nanotubes // Nature. 1998. V. 396. No P. 323-324.

60. E. González Noya, D. Srivastava, L. A. Chernozatonskii, M. Menon. Thermal conductivity of carbon nanotube peapods // Phys. Rev. В 2004. V. 70. No 11. P. 115416.

61. M. Yudasaka, S. Iijima, V. H. Crespi. Single-Wall Carbon Nanohorns and Nanocones // Top. Appl. Phys. 2008. V.l 11. No P. 605-629.

62. S. Iijima. Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature 1991. V. 354. No P. 56.

63. S. Iijima, T. Ichihashi. Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter //Nature 1993. V. 363. No 6430. P. 603-605.

64. D. S. Bethune, С. H. Kiang, M. S. De Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, R. Beyers. Cobalt-Catalysed Growth of Carbon Nanotubes with Single-Atomic-Layer Walls // Nature 1993. V. 363. No 6430. P. 605-607.

65. J. H. L. Watson, K. Kaufmann. Electron Microscope Examination of the Microphysical Properties of the Polymer Cuprene // J. Appl. Phys. 1946. V. 17. No P. 996-1005.

66. JI. В. Радушкевич, В. M. Лукъянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. // Журн. физ. хим. 1952. V. 26. No 1. Р. 88-95.

67. R. Bacon. Growth, Structure, and Properties of Graphite Whiskers // J. Appl. Phys. 1960. V. 31. No 2. P. 283-290.

68. Д. А. Бочвар, Е. Г. Гальпери. О гипотетических системах: карбододекаэд- ре, s-икосаэдране и карбон-икосаэдре // Докл. АН СССР 1973. V. 209 No 3. Р. 610-612.

69. R. Т. К. Baker, М. A. Barber, P. S. Harris, F. S. Feates, R. J. Waite. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene // J. Catal. 1972. V. 26. No 1. P. 51-62.

70. R. Т. K. Baker, R. J. Waite. Formation of carbonaceous Deposits from the Platinum-Iron Catalyzed Decomposition of Acetylene // J. Catalyst 1975. V. 37. No P. 101-105.

71. A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers // Carbon 1976. V. 14. No 2. P. 133-135.

72. A. Oberlin, E. M., T. Koyama. Filamentous Growth of Carbon through Benzene Decomposition // J. Cryst. Growth 1976. V. 32. No 3. P. 335349.

73. M. Audier, A. Oberlin, M. Coulon. Crystallographic Orientations of Catalytic Particles in Filamentous Carbon: Case of Simple Conical Particles // J. Cryst. Growth 1981. V. 55. No 3. P. 549-556.

74. A. M. Нестеренко, H. Ф. Колесник, Ю. С. Ахматов, В. И. Сухомлин, О. В. Прилуцкий. Особенности фазового состава и структуры продуктов взаимодействия NiO и Fe203 с окисью углерода // Известия АН СССР. Металлы 1982. V. 3. No 3. Р. 12-17.

75. G. С. Tibbets. Why are Carbon Filaments Tubular? // J. Cryst. Growth 1984. V. 66. No 3. P. 632-638.

76. M. Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод // Химия и Жизнь 1985. V. 8. No 8. Р. 22-23.

77. A. J. Sacco, P. Thacker, T. N. Chang, A. T. S. Chiang. The Initiation and Growth of Filamentous Carbon from a-Iron in H2, CH4, H20, C02, and CO Gas Mixtures // J. Catalysis 1984. V. 85. No 1. P. 224-236.

78. M. Endo. Grow Carbon Fibers in the Vapor Phase // Chem. Tech. 1988. V. 18. No September. P. 568-576.

79. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, R. E. Smailey. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. No 1-2. P. 49-54.

80. K. S. Kim, G. Cota-Sanchez, C. T. Kingston, M. Imris, B. Simard, G.Soucy. Large-scale Production of Singlewalled Carbon Nanotubes by Induction Thermal Plasma // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. No 8. P. 2375-2387.

81. H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, R. E. Smailey. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. No 3-4. P. 471-475.

82. S. M. Bachilo, L. Balzano, J. E. Herrera, F. Pompeo, D. E. Resasco, R. B. Weisman. Narrow (n,m)-Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes Grown Using a Solid Supported Catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. No 37. P. 11186-11187.

83. Y. Miyauchi, R. Saito, K. Sato, Y. Ohno, S. Iwasaki, T. Mizutani, J. Jiang, S. Maruyama. Dependence of exciton transition energy of singlewalled carbon nanotubes on surrounding dielectric materials // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 442. No 4-6. P. 394-399.

84. E. F. Kukovitskii, L. A. Chernozatonskii, S. G. L'vov, N. N. Mel'nik. Carbon nanotubes of polyethylene // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 266. No 3-4. P.323-328.

85. Z. Zhou, L. Ci, X. Chen, D. Tang, X. Yan, D. Liu, Y. Liang, H. Yuan, W. Zhou, G. Wang, S. Xie. Controllable growth of double wall carbon nanotubes in a floating catalytic system // Carbon 2003. V. 41. No 2. P. 337-342.

86. K. Bladh, L. K. L. Falk, F. Rohmund. On the iron-catalysed growth of single-walled carbon nanotubes and encapsulated metal particles in the gas phase // Appl. Phys. A, Mater. Sci. Process. 2000. V. 70. No 3. P. 317-322.

87. N. R. Franklin, Y. Li, R. J. Chen, A. Javey, H. Dai. Patterned growth of single-walled carbon nanotubes on full 4-inch wafers // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. No 27. P. 4571-4573.

88. Э. Г. Раков, И. В. Аношкин, Ч. X. Нгуен, А. В. Малых, М. Т. Нгуен. Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения углеродных нанотрубок и нановолокон // Нанотехника 2007. V. 4. No 12. Р. 8-15.

89. Э. Г. Раков, Д. А. Гришин, Ю. В. Гаврилов, Е. В. Ракова, А. Г. Насибулин, X. Джиан, Е. И. Кауппииен. Морфологияпиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев // Ж. Физ. Химии 2004. V. 78. No 12. Р. 2204-2209.

90. J. Liu, А. Т. Harris. Industrially scalable process to separate catalyst substrate materials from MWNTs synthesised by fluidised-bed CVD on iron/alumina catalysts // Chem. Eng. Sci. 2009. V. 64. No 7. P. 15111521.

91. C.-T. Hsieh, Y.-T. Lin, J.-Y. Lin, J.-L. Wei. Synthesis of carbon nanotubes over Ni- and Co-supported СаСОЗ catalysts using catalytic chemical vapor deposition // Mater. Chem. Phys. 2009. V. 114. No 2-3. P. 702-708.

92. I. Willems, Z. Konya, J. F. Colomer, G. Van Tendeloo, N. Nagaraju, A. Fonseca, J. B.Nagy. Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 317. No 1-2. P. 71-76.

93. M. Kumar, Y. Ando. Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes: A Review on Growth Mechanism and Mass production // J. Nanosci. Nanotech. 2010. V. 10. No 6. P. 3739-3758.

94. H. M. Cheng, F. Li, G. Su, H. Pan, M. Dresselhaus. Large-scale and low-cost synthesis of single-walled carbon nanotubes by the catalytic pyrolysis of hydrocarbons // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. No 25. P. 3282-3284.

95. T. Saito, W.-C. Xu, S. Ohshima, H. Ago, M. Yumura, S. Iijima. Supramolecular Catalysts for the Gas-phase Synthesis of Single-walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. В 2006. V. 110. No 12. P. 58495853.

96. M. Motta, A. Moisala, I. A. Kinloch, A. H. Windle. High Performance Fibres from 'Dog Bone' Carbon Nanotubes // Adv. Mater. 2007. V. 19. No 21. P. 3721-3726.

97. J. W. Ward, B. Q. Wei, P. M. Ajayan. Substrate effects on the growth of carbon nanotubes by thermal decomposition of methane // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 376. No 5-6. P. 717-725.

98. L. Ci, Z. Rao, Z. Zhou, D. Tang, X. Yan, Y. Liang, D. Liu, H. Yuan, W. Zhou, G. Wang, W. Liu, S. Xie. Double wall carbon nanotubes promoted by sulfur in a floating iron catalyst CVD system // Chemical Physics Letters 2002. V. 359. No 1-2. P. 63-67.

99. Z. Zhou, L. Ci, L. Song, X. Yan, D. Liu, H. Yuan, Y. Gao, J. Wang, L. Liu, W. Zhou, G. Wang, S. Xie. Producing clcaner double-walled carbon nanotubes in a floating catalyst system // Carbon 2003. V. 41. No 13. P. 2607-2611.

100. L. Ci, H. Zhu, B. Wei, J. Liang, C. Xu, D. Wu. Phosphorous a new element for promoting growth of carbon filamets by the floating catlatyst method// Carbon 1999. V. 37. No 10. P. 1652-1654.

101. D. Takagi, Y. Homma, H. Hibino, S. Suzuki, Y. Kobayashi. SingleWalled Carbon Nanotube Growth from Highly Activated Metal Nanoparticles //Nano Letters 2006. V. 6. No 12. P. 2642-2645.

102. D. Takagi, H. Hibino, S. Suzuki, Y. Kobayashi, Y. Homma. Carbon Nanotube Growth from Semiconductor Nanoparticles // Nano Lett. 2007. V. 7. No 8. P. 2272-2275.

103. H. Liu, D. Takagi, H. Ohno, S. Chiashi, T. Chokan, Y. Homma. Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Ceramic Particles by Alcohol Chemical Vapor Deposition // Appl. Phys. Exp. 2008. V. 1. No l.P. 014001.

104. D. Yuan, L. Ding, H. Chu, Y. Feng, T. P. Mcnicholas, J. Liu. Horizontally Aligned Single-Walled Carbon Nanotube on Quartz from a Large Variety of Metal Catalysts // Nano Lett. 2008. V. 8. No 8. P. 2576-2579.

105. V. Derycke, R. Martel, M. Radosavljevic, F. M. Ross, P. Avouris. Catalyst-Free Growth of Ordered Single-Walled Carbon Nanotube Networks //Nano Lett. 2002. V. 2. No 10. P. 1043-1046.

106. B. Liu, W. Ren, L. Gao, S. Li, S. Pei, C. Liu, C. Jiang, H.-M. Cheng. Metal-Catalyst-Free Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. No 6. P. 2082-2083.

107. D. Takagi, Y. Kobayashi, Y. Homma. Carbon Nanotube Growth from Diamond // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. No 20. P. 6922-6923.

108. S. Huang, Q. Cai, J. Chen, Y. Qian, L. Zhang. Metal-Catalyst-Free Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes on Substrates // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. No 6. P. 2094-2095.

109. A. Moisala, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes a review // J. Phys.: Condens. Matter 2003. V. 15. No 42. P. 3011-3035.

110. Э. Г. Раков. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии 2000. V. 69. No 1. Р. 41-59.

111. Э. Г. Раков. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок // Хим. технология 2003. V. No 10. Р. 27.

112. Э. Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон // Росс. хим. ж. 2004. V. 48. No 5. Р. 12-20.

113. Э. Г. Раков. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе // Успехи химии 2007. V. 76. No 1. Р. 3-26.

114. А. В. Елецкий. Углеродные нанотрубки // Успехи физ. наук 1997. V. 167. No 9. Р. 945-972.

115. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 360. No 3-4. P. 229-234.

116. K. A. Williams, M. Tachibana, J. L. Allen, L. Grigorian, S. C. Cheng, S. L. Fang, G. U. Sumanasekera, A. L. Loper, J. H. Williams, P. C. Eklund. Single-wall carbon nanotubes from coal // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 310. No 1-2. P. 31-37.

117. P. Ghosh, R. A. Afre, T. Soga, T. Jimbo. A simple method of producing single-walled carbon nanotubes from a natural precursor: Eucalyptus oil // Mater. Lett. 2007. V. 61. No 17. P. 3768-3770.

118. E. F. Kukovitsky, S. G. L'vov, N. A. Sainov, V. A. Shustov, L. A. Chernozatonskii. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 355. No 5-6. P. 497-503.

119. M. S. Arnold, A. A. Green, J. F. Hulvat, S. I. Stupp, M. C. Hersam. Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation//Nat. Nanotech. 2006. V. 1. No 1. P. 60-65.

120. T. Tanaka, H. Jin, Y. Miyata, S. Fujii, H. Suga, Y. Naitoh, T. Minari, T. Miyadera, K. Tsukagoshi, H. Kataura. Simple and Scalable Gel-Based Separation of Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes // Nano Lett. 2009. V. 9. No 4. P. 1497-1500.

121. M. Zheng, E. D. Semke. Enrichment of Single Chirality Carbon Nanotubes // Journal of the American Chemical Society 2007. V. 129. No 19. P. 6084-6085.

122. X. Tu, S. Manohar, A. Jagota, M. Zheng. DNA sequence motifs for structure-specific recognition and separation of carbon nanotubes // Nature 2009. V. 460. No 7252. P. 250-253.

123. B. C. Satishkumar, A. Govindaraj, R. Sen, C. N. R. Rao. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293. No 1-2. P. 47-52.

124. R. Sen, A. Govindaraj, C. N. R. Rao. Carbon nanotubes by the metallocene route // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 267. No 3-4. P. 276-280.

125. L. Ci, B. Wei, J. Liang, C. Xu, D. Wu. Preparation of Carbon Nanotubules by the Floating Catalyst Method // J. Mater. Sei. Lett. 1999. V. 18. No 10. P. 797-799.

126. J. N. Coleman, U. Khan, W. J. Blau, Y. K. Gun'ko. Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites // Carbon 2006. V. 44. No 9. P. 1624-1652.

127. L. M. Cele, N. J. Coville. The negative effects of alcohols on carbon nanotube synthesis in a nebulised spray pyrolysis process // Carbon 2009. V. 47. No 7. P. 1824-1832.

128. S. R. C. Vivekchand, L. M. Cele, F. L. Deepak, A. R. Raju, A. Govindaraj. Carbon nanotubes by nebulized spray pyrolysis // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 386. No 4-6. P. 313-318.

129. V. O. Khavrus, A. Leonhardt, S. Hampel, C. Täschner, C. Müller, W. Gruner, S. Oswald, P. E. Strizhak, B. Büchner. Single-step synthesis of metal-coated well-aligned CNx nanotubes using an aerosol-technique // Carbon2007. V. 45. No 15. P. 2889-2896.

130. P. Nikolaev, M. J. Bronikowski, R. K. Bradley, F. Rohmund, D. T. Colbert, K. A. Smith, R. E. Smalley. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 313. No 1-2. P. 91-97.

131. P. Nikolaev. Gas-Phase Production of Single-Walled Carbon Nanotubes from Carbon Monoxide: A Review of the HiPco Process // J. Nanosci. Nanotech. 2004. V. 4. No P. 307-316.

132. L. Ci, S. Xie, D. Tang, X. Yan, Y. Li, Z. Liu, X. Zou, W. Zhou, G. Wang. Controllable growth of single wall carbon nanotubes by pyrolizing acetylene on the floating iron catalysts // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 349. No 3-4. P. 191-195.

133. H. Ago, S. Ohshima, K. Uchida, M. Yumura. Gas-Phase Synthesis of Single-wall Carbon Nanotubes from Colloidal Solution of Metal Nanoparticles // J. Phys. Chem. B 2001. V. 105. No 43. P. 10453-10456.

134. T. Saito, S. Ohshima, W.-C. Xu, H. Ago, M. Yumura, S. Iijima. Size Control of Metal Nanoparticle Catalysts for the Gas-Phase Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B 2005. V. 109. No 21. P.10647-10652.

135. T. Saito, K. Matsuura, S. Ohshima, M. Yumura, S. Iijima. Long-Range Electron Transfer through a Single-walled Carbon Nanotube Sheet // Adv. Mater. 2008. V. 20. No 13. P. 2475-2479.

136. Y.-L. Li, I. A. Kinloch, A. H. Windle. Direct Spinning of Carbon Nanotube Fibers from Chemical Vapor Deposition Synthesis // Science 2004. V. 304. No 5668. P. 276-278.

137. M. Motta, A. Moisala, I. A. Kinloch, Alan h. Windle. High Performance Fibres from lsquoDog Bonersquo Carbon Nanotubes // Adv. Mater. 2007. V. 19. No 21. P. 3721-3726.

138. F. Iskandar, S.-G. Kim, A. B. D. Nandiyanto, Y. Kaihatsu, T. Ogi, K. Okuyama. Direct synthesis of hBN/MWCNT composite particles using spray pyrolysis //J. Alloys Compd. 2009. V. 471. No 1-2. P. 166-171.

139. L. F. Su, J. N. Wang, F. Yu, Z. M. Sheng, H. Chang, C. Pak. Continuous production of single-wall carbon nanotubes by spray pyrolysis of alcohol with dissolved ferrocene // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 420. No 4-6. P. 421-425.

140. R. Bhowmick, B. M. Clemens, B. A. Cruden. Parametric analysis of chirality families and diameter distributions in single-wall carbon nanotube production by the floating catalyst method // Carbon 2008. V. 46. No 6. P. 907-922.

141. D. S. Lashmore, J. Mann, T. V. Vechten, D. Deresh, D. Lewis, I. Wilson. Thermoelectric applications of carbon nanotube sheets. In proceedings of the Materials Research Society. Fall meeting. Boston, MA, USA. November 30 December, 2009. P. 191.

142. M. J. Height, J. B. Howard, J. W. Tester, J. B. Vander Sande. Flame synthesis of single-walled carbon nanotubes // Carbon 2004. V. 42. No 11. P. 2295-2307.

143. R. L. Vander Wal, T. M. Ticich, V. E. Curtis. Diffusion flame synthesis of single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. No 3-4. P. 217-223.

144. R. L. Vander Wal, L. J. Hall, G. M. Berger. Optimization of Flame Synthesis for Carbon Nanotubes Using Supported Catalyst // J. Phys. Chem. B 2002. V. 106. No 51. P. 13122-13132.

145. L. Yuan, K. Saito, C. Pan, F. A. Williams, A. S. Gordon. Nanotubes from methane flames // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 340. No 3-4. P. 237241.

146. W. Merchan-Merchan, A. V. Saveliev, L. A. Kennedy. High-rate flame synthesis of vertically aligned carbon nanotubes using electric field control // Carbon 2004. V. 42. No 3. P. 599-608.

147. F. Xu, X. Liu, S. D. Tse. Synthesis of carbon nanotubes on metal alloy substrates with voltage bias in methane inverse diffusion flames // Carbon 2006. V. 44. No 3. P. 570-577.

148. Z. H. Han, B. Yang, S. H. Kim, M. R. Zachariah. Application of hybrid sphere/carbon nanotube particles in nanofluids // Nanotechnol. 2007. V. 18. No 10. P. 105701.

149. Y. K. Moon, J. Lee, J. K. Lee, T. K. Kim, S. H. Kim. Synthesis of Length-Controlled Aerosol Carbon Nanotubes and Their Dispersion Stability in Aqueous Solution // Langmuir 2009. V. 25. No 3. P. 17391743.

150. A. B. D. Nandiyanto, Y. Kaihatsu, F. Iskandar, K. Okuyama. Rapid synthesis of a BN/CNT composite particle via spray routes using ferrocene/ethanol as a catalyst/carbon source // Mater. Lett. 2009. V. 63. No 21. P. 1847-1850.

151. L. Ci, B. Wei, C. Xu, J. Liang, D. Wu, S. Xie, W. Zhou, Y. Li, Z. Liu, D. Tang. Crystallization behavior of the amorphous carbon nanotubes prepared by the CVD method // J. Cryst. Growth 2001. V. 233. No 4. P. 823-828.

152. Z. Zhou, L. Ci, L. Song, X. Yan, D. Liu, H. Yuan, Y. Gao, J. Wang, L. Liu, W. Zhou, G. Wang, S. Xie. Random Networks of Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B 2004. V. 108. No 30. P. 1075110753.

153. A. Moisala, A. G. Nasibulin, D. P. Brown, H. Jiang, L. Khriachtchev, E. I. Kauppinen. Single-walled carbon nanotube synthesis using ferrocene and iron pentacarbonyl in a laminar flow reactor // Chem. Eng. Sci. 2006. V. 61. No 13. P. 4393-4402.

154. M. Zhang, S. Fang, A. A. Zakhidov, S. B. Lee, A. E. Aliev, C. D. Williams, K. R. Atkinson, R. H. Baughman. Strong, transparent, multifunctional, carbon nanotube sheets // Science 2005. V. 309. No 5738.P.1215-1219.

155. E. T. Thostenson, Z. Ren, T.-W. Chou. Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: a review // Compos. Sci. Technol. 2001. V. 61. No P. 1899-1912.

156. O. Breuer, U. Sundararaj. Big returns from small fibers: a review of polymer/carbon nanotube composites // Polym. Compos. 2004. V. 25. No 6. P. 630-645.

157. F. Du, K. I. Winey, Nanotubes in multifunctional polymer nanocomposites, in Nanomaterials Handbook. Ci?C.Taylor & Francis, Boca Raton. London. New York. 2006. P. 565-583.

158. H. M. Duong, L. L. Lee, K. J. Mullen. Random walks in nanotube composites: Improved algorithms and the role of thermal boundary resistance // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. No 1. P. 13101.

159. S. Ganguli, H. Aglan, D. Dean. Microstructural origin of strength and toughness of epoxy nanocomposites // J. Elastomers and Plastics 2005. V. 37. No l.P. 19-35.

160. S. Ganguli, H. Aglan, P. Dennig, G. Irvin. Effect of loading and surface modification of MWCNTs on the fracture behavior of epoxy composites // J. Reinforced Plastics and Composites 2006. V. 25. No 1. P. 175-188.

161. E. Beyakova, E. T. Thostenson, A. Yu, H. Kim, J. Gao, J. Tang, H. T. Hahn, T.-W. Chow, M. E. Itkis, R. C. Haddon. Multiscale carbon nanotubes carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites // Langmur 2007. V. 23. No 7. P. 3970-3974.

162. P. A. O'rourke, L. Clayton, J. D'angelo, J. P. Harmon, A. K. Sikder, A. Kumar, A. M. Cassel, M. Meyyapan. Effect of gamma radiation on PMMA/SWNT composites // J. Matter. Res. 2002. V. 17. No 10. P. 2507-2513.

163. A. Liu, I. Honma, M. Ichihara, H. Zhou. Poly(acrylic acid)-wrapped multi-walled carbon nanotubes composite solubilization in water: definitive spectroscopic properties // Nanotechnol. 2006. V. 17. No 17. P. 2845-2849.

164. Y. Yang, M. C. Gupta, K. L. Dudley, R. W. Lawrence. Novel Carbon Nanotube-Polystyrene Foam Composites for Electromagnetic Interference Shielding // Nano Lett. 2005. V. 5. No 11. P. 2131-2134.

165. M. Sangermano, S. Pegel, P. Potschke, B. Voit. Antistatic Epoxy Coatings With Carbon Nanotubes Obtained by Cationic Photopolymerization // Polymer Science and Technology 2008. V. 29. No 5. P. 396-400.

166. L. Boger, M. H. G. Wichmanna, L. O. Meyera, K. Schulte. Load and health monitoring in glass fibre reinforced composites with an electrically conductive nanocomposite epoxy matrix // Comp. Sc. and Tech. 2008. V. 68. No 7-8. P. 1886-1894.

167. Polymer crystallization enabled carbon nanotube functionalization: morphology, structure and applications.

168. F. Simon, A. Kukovecz, H. Kuzmany. Controlled oxidation of singlewall carbon nanotubes: a Raman study // AIP Conf. Proc. 2003. V. 685. No l.P. 185-188.

169. T. Saito, K. Matsushige, K. Tanaka. Chemical treatment and modification of multi-walled carbon nanotubes // Physica B 2002. V. 323. No 1-4. P. 280-283.

170. K. Esumi, A. Ishigami, A. Nakajima, K. Sawada, H. Honda. Chemical treatment of carbon nanotubes // Carbon 1996. V. 34. No 2. P. 279-281.

171. M. A. Hamon, J. Chen, H. Hu, Y. Chen, M. E. Itkis, A. M. Rao, P. C. Eklund, R. C. Haddon. Dissolution of single-walled carbon nanotubes // Adv. Mater. 1999. V. 11. No 10. P. 834-840.

172. G. A. Satishkumar B.C., Mofokeng J., Subbanna G.N., Rao C.N.R. Novel experiments with carbon nanotubes: opening, filling, closing and functionalization // J. Phys. B 1996. V. 29. No 21. P. 4925^934.

173. C. A. Dyke, J. M. Tour. Unbundled and Highly Functionalized Carbon Nanotubes from Aqueous Reactions // Nano Lett. 2003. V. 3. No 9. P. 1215-1218.

174. J.-L. Tsai, T.-C. Lu. Investigating the load transfer efficiency in carbon nanotubes reinforced nanocomposites // Compos. Struct. 2009. V. 90. No 2. P. 172-179.

175. Q. H. Zeng, A. B. Yu, G. Q. Lu. Multiscale modeling and simulation of polymer nanocomposites // Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. No 2. P. 191— 269.

176. F. T. Fisher, R. D. Bradshaw, L. C. Brinson. Fiber waviness in nanotube-reinforced polymer composites: I. Modulus predictions using effective nanotube properties // Composites Sci. Tech. 2003. V. 63. No 11. P. 1689-1703.

177. C. Velasco-Santos, A. L. Martihez-Hernandez, F. T. Fisher, R. Ruoff, C. V.M. Dynamical-mechanical and thermal analysis of carbon nanotube-methyl-ethyl methacrylate nanocomposites // J. Phys. D 2003. V. 36. No 12. P.1423-1428.

178. T. Zhang, M. B. Nix, B.-Y. Yoo, M. A. Deshusses, N. V. Myung. Electrochemically Functionalized Single-Walled Carbon Nanotube // Gas Sensor Electroanalysis 2006. V. 18. No 12. P. 1153-1158.

179. K. Cattanach, R. D. Kulkarni, M. M. Kozlov, S.K. // Nanotechnol. 2006. V. 17. No 16. P. 4123-4128.

180. T. D. Krauss. Biosensors: Nanotubes light up cells // Nat. Nanotechnol. 2009. V. 4. No 2. P. 85-86.

181. R. Martel, T. Schmidt, H. R. Shea. Single- and Multi-Wall Carbon Nanotube Field-Effect Transistors // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. No 17. P. 2447.

182. C. Wang, J. Zhang, K. Ryu, A. Badmaev, L. G. De Arco, C. Zhou. Wafer-Scale Fabrication of Separated Carbon Nanotube Thin-Film Transistors for Display Applications // Nano Lett. 2009. V. 9. No 12. P. 4285-4291.

183. Y. Ohno, S. Kishimoto, T. Mizutani, T. Okazaki, H. Shinohara. // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. No 8. P. 1368-1370.

184. S. Courty, J. Mine, A. R. Tajbakhsh, E. M. Terentjev. Nematic elastomers with aligned carbon nanotubes: New electromechanical actuators // Europhys. Lett. 2003 V. 64. No 5. P. 654-660.

185. N. I. Sinitsyn, Y. V. Gulyaev, G. V. Torgashov, L. A. Chernozatonskii, Z. Y. Kosakovskaya, Y. F. Zakharchenko, N. A. Kiselev, A. L. Musatov,

186. А. I. Zhbanov, S. T. Mevlyut, О. Е. Glukhova. Thin films consisting of carbon nanotubes as a new material for emission electronics // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 111.No P. 145-150.

187. Д. Синдо, Т. Оикава. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. Москва: Техносфера. 2006. 256 р.

188. Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, JI. Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Москва: Металлургия. 1982. 632 р.208. http://ru.wikipedia.org/. 10 Апрель, 2010.

189. Н. Jiang, D. P. Brown, A. G. Nasibulin, Е. I. Kauppinen. Robust Bessel-function-based method for determination of the (n,m) indices of singlewalled carbon nanotubes by electron diffraction // Phys. Rev. В 2006. V. 74. No 3. P. 035427.

190. H. Jiang, D. P. Brown, P. Nikolaev, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen. Determination of helicities in unidirectional assemblies of graphitic or graphiticlike tubular structures // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. No 14. P. 141903.

191. H. Jiang, A. G. Nasibulin, D. P. Brown, E. I. Kauppinen. Unambiguous atomic structural determination of single-walled carbon nanotubes by electron diffraction // Carbon 2007. V. 45. No 3. P. 662-667.

192. Д. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Ф. Лифшин. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Пер. с англ. Москва: Мир. 1984. 303 р.

193. А. А. Суслов, С. А. Чижик. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор) // Материалы, Технологии, Инструменты 1997. V. 2. No 3. Р. 78-89.

194. R. Wiesendanger. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy. Cambridge: Cambridge Universtiy Press. 1994. 300 p.

195. G. Binnig, H. Rohrer. Scanning Tunneling Microscopy From Birth to Adolescence // Rev. Mod. Phys. 1987. V. 59. No P. 615-625.

196. И. Л. Фабелинский. Комбинационному рассеянию света — 70 лет (Из истории физики) // Успехи физ. наук 1998. V. 168. No 12. Р. 1342-1360.

197. У. Уэндландт. Термические методы анализа. Москва: Мир. 1978. 200 р.

198. Е. О. Knutson, К. Т. Whitby. Aerosol classification by electric mobility: apparatus, theory, and applications // J. Aerosol Sci. 1975. V. 6. No 6. P. 443-451.

199. P. Intra, N. Tippayawong. An overview of differential mobility analyzers for size classification of nanometer-sized aerosol particles // Songklanakarin J. Sci. Technol. 2008. V. 30. No 2. P. 243-256.

200. K. Okuyama, M. Shimada, M. Adachi, N. Tohge. Preparation of ultrafine superconductive Bi—Ca—Sr—Си—О particles by metalorganic chemical vapor deposition // J. Aerosol Sci. 1993. V. 24. No 3. P. 357-366.

201. L. Daroczi, M. T. Beck, D. L. Веке, M. Kis-Varga, L. Harasztosi, N. Takacs. Production of Fe and Cu Nanocrystalline Particles by Thermal

202. Decomposition of Ferro- and Copper-Cyanides // Mater. Sci. Forum 1998. V. 269-272. No P. 319-324.

203. A. G. Nasibulin, P. P. Ahonen, O. Richard, E. I. Kauppinen, I. S. Altman. Copper and copper oxide nanoparticle formation by chemical vapor nucleation from copper (II) acetylacetonate // J. Nanopart. Res. 2001. V. 3. No 5-6. P. 385-400.

204. A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, D. P. Brown, J. K. Jokiniemi. Nanoparticle formation via copper (II) acetylacetonate vapor decomposition in the presence of hydrogen and water // J. Phys. Chem. В 2001. V. 105. No 45. P. 11067-11075.

205. A. G. Nasibulin, O. Richard, E. I. Kauppinen, D. P. Brown, J. K. Jokiniemi, I. S. Altman. Nanoparticle synthesis by copper (II) acetylacetonate vapor decomposition in the presence of oxygen // Aerosol Sci. Technol. 2002. V. 36. No 8. P. 899-911.

206. A. G. Nasibulin, I. S. Altman, E. I. Kauppinen. Semiempirical dynamic phase diagrams of nanocrystalline products during copper (II) acetylacetonate vapour decomposition // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. No 5-6. P. 771-777.

207. A. G. Nasibulin, A. Moisala, D. P. Brown, E. I. Kauppinen. Carbon nanotubes and onions from carbon monoxide using Ni(acac)2 and Cu(acac)2 as catalyst precursors // Carbon 2003. V. 41. No 14. P. 27112724.

208. В. Я. Рудяк, С. JI. Краснолуцкий, А. Г. Насибулин, Е. И. Кауппинен. О методах измерения коэффициента диффузии и размеров частиц в разреженном газе // Докл. РАН 2002. V. 386. No 5. Р. 624-628.

209. D. Kim, Е. S. Vasilieva, A. G. Nasibulin, D. W. Lee, О. V. Tolochko, В. К. Kim. Aerosol Synthesis and Growth Mechanism of Magnetic Iron

210. Nanoparticles // Material Science Forum 2007. V. 534-536. No 1. P. 912.

211. W. Winklmayr, G. P. Reischl, A. O. Lindner, A. Berner. A new electromobility spectrometer for the measurement of aerosol size distributions in the size range from 1 to 1000 nm // J. Aerosol Sci. 1991. V. 22. No 3. P. 289-296.

212. D. P. Brown, E. I. Kauppinen, J. K. Jokiniemi, S. G. Rubin, P. Biswas. A method of moments based CFD model for polydisperse aerosol flows with strong interphase mass and heat transfer // Computers & Fluids 2006. V. 35. No 7. P. 762-780.

213. E. И. Цыганова, Г. А. Мазуренко, В. H. Дроботенко, JI. М. Дягилева, Ю. А. Александров. // Ж. Общ. Химии 1992. V. 62. No 3. Р. 499.

214. С. W. Bale, P. Chartrand, S. A. Degterov, G. Eriksson, К. Hack, R. Ben Mahfoud, J. Melan9on, A. D. Pelton, S. Petersen. FactSage thermochemical software and databases // Calphad 2002. V. 26. No 2. P. 189-228.

215. И. С. Куликов. Термодинамика оксидов: справочник. Москва: Металлургия 1986. 344 р.

216. D. В. Williams, С. В. Carter. Transmission Electron Microscopy. A Textbook for Materials Science New York and London: Plenum Press. 1996. 729 p.

217. О. Kubaschewski, A. Cibula, D. С. Moore. Gases and Metals. London and Edinburgh: Morrison and Gibb Ltd. 1970. 101 p.

218. K. Nagase, Y. Zheng, Y. Kodama, J. Kakuta. Dynamic Study of the Oxidation State of Copper in the Course of Carbon Monoxide Oxidation over Powdered CuO and Cu20 // J. Catal. 1999. V. 187. No 1. P. 123130.

219. JI. А. Пашошин, Ю. П. Смирнов. Лабораторный практикум по теории металлургических процессов. Ленинград: ЛПИ. 1988. 89 р.

220. C. J. Choi, O. Tolochko, В. K. Kim. Preparation of iron nanoparticles by chemical vapor condensation // Mater. Lett. 2002. V. 56. No 3. P. 289294.

221. А. В. Беляков. Методы получения неорганических неметаллических наночастиц: Учебное пособие. Москва: РХТУ. 2003. 80 р.

222. W. С. Hinds. Aerosol technology: properties, behavior, and measurement of airborne particles. New York: Wiley-Interscience. 1999. 504 p.

223. А. В. Крестинин, В. H. Смирнов, И. С. Заслонко. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа за ударной волной // Химическая Физика 1990. V. 9. No 3. Р. 418-425.

224. М. D. Rumminger, D. Reinelt, V. Babushok, G. Т. Linteris. Numerical study of the inhibition of premixed and diffusion flames by iron pentacarbonyl // Combust. Flame 1999. V. 116. No 1-2. P. 207-219.

225. C. D. Scott, A. Povitsky, C. Dateo, T. En, P. A. Willis, R. E. Smalleyd. Iron Catalyst Chemistry in Modeling a High-Pressure Carbon Monoxide Nanotube Reactor // J. Nanosci. Nanotech. 2003. V. 3. No P. 63-73.

226. D. E. Rosner. Transport Processes in Chemical Reacting Flow Systems. Mineola, New York: Dover Publications, INC. 2000. 587 p.

227. M. Monthioux, V. L. Kuznetsov. Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes? // Carbon 2006. V. 44. No 9. P. 16211623.

228. D. Gonzalez, A. G. Nasibulin, A. M. Baklanov, S. D. Shandakov, D. P. Brown, P. Queipo, E. I. Kauppinen. A new thermophoretic precipitator for collection of nanometer-sized aerosol particles // Aerosol Sci. Technol. 2005. V. 39. No 11. P. 1064-1071.

229. A. Moisala, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, H. Jiang, E. I. Kauppinen. On-line detection of single-walled carbon nanotube formation during aerosol synthesis methods // Carbon 2005. V. 43. No 10. P. 2066-2074.

230. A. G. Nasibulin, P. V. Pikhitsa, H. Jiang, E. I. Kauppinen. Correlation between catalyst particle and single-walled carbon nanotube diameters // Carbon 2005. V. 43. No 11. P. 2251-2257.

231. D. Gonzalez, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, H. Jiang, P. Queipo, E. I. Kauppinen. Spontaneous charging of single-walled carbon nanotubes in the gas phase // Carbon 2006. V. 44. No 10. P. 2099-2101.

232. D. Gonzalez, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, P. Queipo, H. Jiang, E. I. Kauppinen. Single-walled carbon nanotube charging during bundling process in the gas phase // Physica Status Solidi B 2006. V. 243. No 13. P. 3234-3237.

233. A. G. Nasibulin, D. P. Brown, P. Queipo, D. Gonzalez, H. Jiang, E. I. Kauppinen. An essential role of C02 and H20 during single-walled CNT synthesis from carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 417. No 1-3. P. 179-184.

234. A. G. Nasibulin, A. Moisala, H. Jiang, E. I. Kauppinen. Carbon nanotube synthesis from alcohols by a novel aerosol method // J. Nanopart. Res. 2006. V. 8. No 3-4. P. 465-475.

235. A. G. Nasibulin, P. Queipo, S. D. Shandakov, D. P. Brown, H. Jiang, P. V. Pikhitsa, O. V. Tolochko, E. I. Kauppinen. Studies on mechanism of single-walled carbon nanotube formation // J. Nanosci. Nanotech. 2006. V. 6. No 5. P. 1233-46.

236. D. P. Brown, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen. CFD-aerosol modeling of the effects of wall composition and inlet conditions on carbon nanotube catalyst particle activity // J. Nanosci. Nanotech. 2008. V. 8. No 8. P. 3803-3819.

237. Y. Tian, D. Chassaing, A. G. Nasibulin, P. Ayala, H. Jiang, A. S. Anisimov, A. Hassanien, E. I. Kauppinen. The local study of a nanoBud structure // Physica Status Solidi B 2008. V. 245. No 10. P. 2047-2050.

238. Y. Tian, D. Chassaing, A. G. Nasibulin, P. Ayala, H. Jiang, A. S. Anisimov, E. I. Kauppinen. Combined Raman Spectroscopy and Transmission Electron Microscopy Studies of a NanoBud Structure // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. No 23. P. 7188-7189.

239. S. Kivisto, T. Hakulinen, A. Kaskela, B. Aitchison, D. P. Brown, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen, A. Harkonen, O. G. Okhotnikov. Carbon nanotube films for ultrafast broadband technology // Opt. Express 2009. V. 17. No 4. P. 2358-2363.

240. G. Lanzani, A. G. Nasibulin, K. Laasonen, E. I. Kauppinen. CO Dissociation and CO plus O Reactions on a Nanosized Iron Cluster // Nano Res. 2009. V. 2. No 8. P. 660-670.

241. G. Lanzani, A. G. Nasibulin, K. Laasonen, E. I. Kauppinen. CO Disproportionation on a Nanosized Iron Cluster // J. Phys. Chem. C 2009. V. 113. No 30. P. 12939-12942.

242. A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, Aerosol synthesis of carbon nanotubes, in Aerosols: Science and Technology, I. Agranovski, Wiley-VCH, Weinheim. 2010. P. 65-89.

243. C. Jiang, K. Kempa, J. Zhao, U. Schlecht, U. Kolb, T. Basché, M. Burghard, A. Mews. Strong enhancement of the Breit-Wigner-Fano

244. Raman line in carbon nanotube bundles caused by plasmon band formation // Phys. Rev. В 2002. V. 66. No 16. P. 161404.

245. А. Г. Насибулин. Бираная нуклеация пересыщенных паров глицерина в окрестности линии фазовых переходов. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. Кемерово: Кузбассвузиздат. 1996. р.

246. Т. Kodas, М. Hampden-Smith. Aerosol processing of materials. New York: Wiley. 1999.412 р.

247. Т. J. Krinke, K. Deppert, M. H. Magnusson, F. Schmidt, H. Fissan. Microscopic aspects of the deposition of nanoparticles from the gas phase // J. Aerosol Sci. 2002. V. 33. No 10. P. 1341-1359.

248. S. H. Kim, G. W. Mulholland, M. R. Zachariah. Understanding ion-mobility and transport properties of aerosol nanowires // J. Aerosol Sci. 2007. V. 38. No 8. P. 823-842.

249. S. H. Kim, M. R. Zachariah. In-Flight Kinetic Measurements of the Aerosol Growth of Carbon Nanotubes by Electrical Mobility Classification // J. Phys. Chem. В 2006. У. 110. No 10. P. 4555-4562.

250. C.-S. Kim, Y.-B. Chung, W.-K. Youn, N.-M. Hwang. Generation of charged nanoparticles during the synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition// Carbon 2009. V. 47. No 10. P. 2511-2518.

251. K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Namai, M. Yumura, S. Iijima. Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free SingleWalled Carbon Nanotubes // Science 2004. V. 306. No 5700. P. 13621364.

252. S. K. Friedlander. Smoke, dust, and haze. Fundamentals of Aerosol Dynamics. New York, Oxford: Oxford University Press. 2000. 308 p.

253. A. Wiedensohler. An approximation of the bipolar charge distribution for particles in the submicron size range // J. Aerosol Sci. 1988. V. 19. No 3. P. 387-389.

254. L. A. Girifalco, M. Hodak, R. S. Lee. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential // Phys. Rev. В 2000. V. 62. No 19. P.13104.

255. E. Mora, A. R. Harutyunyan. Study of Single-Walled Carbon Nanotubes Growth via the Catalyst Lifetime // J. Phys. Chem. С 2008. V. 112. No 13. P. 4805-4812.

256. L. Ni, K. Kuroda, L.-P. Zhou, T. Kizuka, K. Ohta, K. Matsuishi, J. Nakamura. Kinetic study of carbon nanotube synthesis over Mo/Co/MgO catalysts // Carbon 2006. V. 44. No 11. P. 2265-2272.

257. K. Liu, K. Jiang, C. Feng, Z. Chen, S. Fan. A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays // Carbon 2005. V. 43. No P. 2850.

258. Y. T. Lee, J. Park, Y. S. Choi, H. Ryu, H. J. Lee. Temperature-Dependent Growth of Vertically Aligned Carbon Nanotubes in the Range 800-1100 oC // J. Phys. Chem. В 2002. V. 106. No 31. P. 76147618.

259. А. П. Бабичев, H. А. Бабушкина, A. M. Братковский. Физические величины. Справочник. Москва: Энергоатомиздат. 1991. 1232 р.

260. S. Maruyama, Y. Murakami, Y. Shibuta, Y. Miyauchi, S. Chiashi. Generation of Single-Walled Carbon Nanotubes from Alcohol and Generation Mechanism by Molecular Dynamics Simulations // J. Nanosci. Nanotech. 2004. V. 4. No 4. P. 360-367.

261. F. Ding, A. Rosen, K. Bolton. The role of the catalytic particle temperature gradient for SWNT growth from small particles // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393. No 4-6. P. 309-313.

262. Y. Ohta, Y. Okamoto, A. J. Page, S. Irle, K. Morokuma. Quantum Chemical Molecular Dynamics Simulation of Single-Walled Carbon Nanotube Cap Nucleation on an Iron Particle // ACS Nano 2009. V. 3. No 11. P. 3413-3420.

263. H. Yoshida, S. Takeda, T. Uchiyama, H. Kohno, Y. Homma. Atomic-Scale In-situ Observation of Carbon Nanotube Growth from Solid State Iron Carbide Nanoparticles // Nano Lett. 2008. V. 8. No 7. P. 2082-2086.

264. S. Helveg, C. Lopez-Cartes, J. Sehested, P. L. Hansen, B. S. Clausen, J. R. Rostrup-Nielsen, F. Abild-Pedersen, J. K. Norskov. Atomic-scale imaging of carbon nanofibre growth // Nature 2004. V. 427. No 6973. P. 426-429.

265. T. Durkop, S. A. Getty, E. Cobas, M. S. Fuhrer. Extraordinary Mobility in Semiconducting Carbon Nanotubes // Nano Lett. 2003. V. 4. No 1. P. 35-39.

266. M. Y. Zavodchikova, T. Kulmala, A. G. Nasibulin, V. Ermolov, S. Franssila, K. Grigoras, E. I. Kauppinen. Carbon nanotube thin film transistors based on aerosol methods // Nanotechnology 2009. V. 20. No 8. P.-.

267. А. Г. Насибулин, С. Д. Шандаков, П. Р. Мудимела, Е. И. Кауппинен. Морфология и структура углеродных нанотрубок, синтезированных на железном катализаторе в присутствии монооксида углерода // Российские нанотехнологии 2010. V. 5. No 3-4. Р. 19-25.

268. A. Cwirzen, К. Habermehl-Cwirzen, A. G. Nasibulin, Е. I. Kaupinen, Р. R. Mudimela, V. Penttala. SEW/AFM studies of cementitious bindermodified by MWCNT and nano-sized Fe needles // Mater. Charact. 2009. V. 60. No 7. P. 735-740.

269. P. R. Mudimela, A. G. Nasibulin, H. Jiang, T. Susi, D. Chassaing, E. I. Kauppinen. Incremental Variation in the Number of Carbon Nanotube Walls with Growth Temperature // J. Phys. Chem. С 2009. V. 113. No 6. P. 2212-2218.

270. P. Queipo, A. G. Nasibulin, S. D. Shandakov, H. Jiang, D. Gonzalez, E. I. Kauppinen. CVD synthesis and radial deformations of large diameter single-walled CNTs // Current Applied Physics 2009. V. 9. No 2. P. 301305.

271. JI. И. Насибулина, С. Д. Шандаков, А. Г. Насибулин, Т. С. Кольцова, Э. И. Кауппинен. Синтез углеродных нанотрубок инановолокон на цементныхг частицах // Научно-технические ведомости СПбГПУ 2009. V. 89. No 4-2. Р. 13-19.

272. JI. И. Насибулина, П. Р. Мудимела, А. Г. Насибулин, Т. С. Кольцова, О. В. Тол очко, Э. И. Кауппинен. Синтез углеродных нанотрубок и нановолокон на частицах кремнозема и цемента // Вопросы материаловедения 2010. V. 61. No 1. Р. 121-126.

273. Т. С. Кольцова, А. Г. Насибулин, О. В. Толочко. Новые гибридные композиционные материалы медь углеродные нановолокна // Научно-технические ведомости СПбГПУ 2010. V. 106. No 3 Р. 125131.

274. P. Queipo, A. G. Nasibulin, Н. Jiang, D. Gonzalez, Е. I. Kauppinen. Aerosol catalyst particles for substrate CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes // Chem. Vap. Deposition 2006. V. 12. No 6. P. 364369.

275. W. Z. Li, J. G. Wen, M. Sennett, Z. F. Ren. Clean double-walled carbon nanotubes synthesized by CVD // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 368. No 34. P. 299-306.

276. B. C. Liu, B. Yu, M. X. Zhang. Catalytic CVD synthesis of doublewalled carbon nanotubes with a narrow distribution of diameters over Fe-Co/MgO catalyst // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 407. No 1-3. P. 232235.

277. B. C. Liu, S. C. Lyu, T. J. Lee, S. K. Choi, S. J. Eum, C. W. Yang, C. Y. Park, C. J. Lee. Synthesis of single- and double-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of methane // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 373. No 5-6. P. 475-479.

278. J. Zhu, M. Yudasaka, S. Iijima. A catalytic chemical vapor deposition synthesis of double-walled carbon nanotubes over metal catalysts supported on a mcsoporous material // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. No 5-6. P. 496-502.

279. G. Gu, G. Philipp, X. Wu, M. Burghard, A. M. Bittner, S. Roth. Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes from Micro contact-Printed Catalyst Patterns on Thin Si3N4 Membranes // Adv. Funct. Mater. 2001. V. 11. No 4. P. 295-298.

280. J. Kong, H. T. Soh, A. M. Cassell, C. F. Quate, H. Dai. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers // Nature 1998. V. 395. No 6705. P. 878-881.

281. S. V. Rotkin, Y. Gogotsi. Analysis of non-planar graphitic structures: from arched edge planes of graphite crystals to nanotubes // Mater. Res. Innovations 2002. V. 5. No 5. P. 191-200.

282. J. A. Elliott, J. K. W. Sandler, A. H. Windle, R. J. Young, M. S. P. Shaffer. Collapse of Single-Wall Carbon Nanotubes is Diameter Dependent // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92. No 9. P. 095501.

283. H. J. Liu, K. Cho. A molecular dynamics study of round and flattened carbon nanotube structures // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. No 5. P. 807-809.

284. M. Audier, M. Coulon, L. Bonnetain. Disproportionation of CO on iron-cobalt alloys—I: Thermodynamic study // Carbon 1983. V. 21. No 2. P. 93-97.

285. R. T. K. Baker, J. R. Alonzo, J. A. Dumesic, D. J. C. Yates. Effect of the surface state of iron on filamentous carbon formation // J. Catal. 1982. V. 77. No l.P. 74-84.

286. K. Hernadi, A. Fonseca, J. B. Nagy, A. Fudala, D. Bernaerts, I. Kiricsi. Catalytic production of carbon nanofibers over iron carbide doped with Sn2+ // Applied Catalysis A: General 2002. V. 228. No 1-2. P. 103-113.

287. N. M. Rodriguez. A review of catalytically grown carbon nanofibers // Applied Catalysis A: General 1993. V. 8. No 12. P. 3233-3250

288. T. B. Massalski. Binary Alloy Phase Diagrams. Ohio: ASM International, Materials Park. 1996. 1460 p.

289. J. E. Riggs, Z. X. Guo, D. L. Carroll, Y. P. Sun. Strong luminescence of solubilized carbon nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. No P. 5879-5880.

290. P. Calvert. A recipe for strength // Nature 1999. V. 399. No 6733. P. 210-211.

291. X. Fu, D. D. L. Chung. Submicron carbon filament cement-matrix composites for electromagnetic interference shielding // Cem. Concr. Res. 1996. V. 26. No 10. P. 1467-1472.

292. P.-W. Chen, D. D. L. Chung. Carbon fiber reinforced concrete for smart structures capable of non-destructive flaw detection // Smart Materials and Structure 1993. V. 2. No 1. P. 22-30.

293. G. Y. Li, P. M. Wang, X. Zhao. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes // Carbon 2005. V. 43. No 6. P. 1239-1245.

294. C. D. D. L. Comparison of submicron-diameter carbon filaments and conventional carbon fibers as fillers in composite materials // Carbon 2001. V. 39. No 8. P. 1119-1125.

295. W. Zhu, P. J. M. Bartos, A. Porro. Application of nanotechnology in construction // Materials Structure Journal 2004. V. 37. No 9. P. 649658.

296. J. M. Makar, J. J. Beaudoin. Carbon nanotubes and their application in the construction industry. In proceedings of the 1st Intl. Symp. on Nanotechnology in Construction. Paisley, Scotland. P. 331-341.

297. J. K. Wenig, B. W. Langan, M. A. Ward. Pozzolanic reaction in portland cement, silica fume, and fly ash mixtures // Canadian Journal of Civil Engineering 1997. V. 24. No 5. P. 754-760.

298. S. Sener, S. Bilgen, G. Ozbayoglu. Effect of heat treatment on grindabilities of celestite and gypsum and separation of heated mixture by differential grinding // Miner. Eng. 2004. V. 17. No 3. P. 473-475.

299. K. J. Ivin, J. C. Mol. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. San Diego: Academic Press. 1997. 472 p.

300. A. Magrez, J. W. Seo, V. L. Kuznetsov, L. Forro. Evidence of an Equimolar C2H2-C02 Reaction in the Synthesis of Carbon Nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. 2006 V. 46 No P. 441-444.

301. K. Mondal, H. Lorethova, E. Hippo, T. Wiltowski, S. B. Lalvani. Reduction of iron oxide in carbon monoxide atmosphere — reaction controlled kinetics // Fuel Processing Technology, Vol. 2004. V. 86. No P. 33-47.

302. B. O. Boskovic, V. Stolojan, R. U. A. Khan, S. Haq, S. R. P. Silva. Large-area synthesis of carbon nanofibres at room temperature // Nat. Mater. 2002. V. 1. No P. 165-168.

303. G. Y. Li, P. M. Wang, X. Zhao. Pressure-sensitive properties and microstructure of carbon nanotube reinforced cement composites // Cem. Concr. Compos. 2007. V. 29. No P. 377-382.

304. T. Kowlad. Influence of surface modified Carbon Nanotubes on UltraHigh Performance Concrete. In proceedings of the International Symposium on Ultra High Performance Concrete. Germany. P. 195-202.

305. X. Fu, D. D. L. Chung. Submicron-Diameter-Carbon-Filament Cement-Matrix Composites // Carbon 1998. V. 36. No P. 459-462.

306. J. Bae, J. Jang, S. H. Yoon. Cure Behavior of the Liquid-Crystalline Epoxy/Carbon Nanotube System and the Effect of Surface Treatment of Carbon Fillers on Cure Reaction // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. No P. 2196-2204.

307. A. Eitan, K. Jiang, D. Dukes, R. Andrews, L. S. Schadler. Surface Modification of Multiwalled Carbon Nanotubes: Toward the Tailoring of the Interface in Polymer Composites // Chem. Mater. 2003. V. 15. No P. 3198-3201.

308. В. В. Иванов. Физико-химические основы технологии и материаловедение порошковых электроконтактных композитов. Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2002. 234 р.

309. К. Т. Kim, S. I. Cha, S. Н. Hong. Hardness and wear resistance of carbon nanotube reinforced Cu matrix nanocomposites // Materials Science and Engineering: A 2007. V. 449-451. No P. 46-50.

310. J. F. Silvain, C. Vincent, J. M. Heintz, N. Chandra. Novel processing and characterization of Cu/CNF nanocomposite for high thermal conductivity applications // Compos. Sci. Technol. 2009. V. 69. No 14. P. 2474-2484.

311. J. Barcena, J. Maudes, J. Coleto, J. L. Baldonedo, J. M. Gomez De Salazar. Microstructural study of vapour grown carbon nanofibre/copper composites // Compos. Sci. Technol. 2008. V. 68. No 6. P. 1384-1391.

312. L. Xia, B. Jia, J. Zeng, J. Xu. Wear and mechanical properties of carbon fiber reinforced copper alloy composites // Mater. Charact. 2009. V. 60. No 5. P. 363-369.

313. S. Arai, M. Endo. Carbon nanofiber-copper composite powder prepared by electrodeposition // Electrochem. Commun. 2003. V. 5. No 9. P. 797799.

314. J. Kang, Et Al. Achieving highly dispersed nanofibres at high loading in carbon nanofibre-metal composites // Nanotechnol. 2009. V. 20. No 23. P. 235607.

315. S. R. Dong, J. P. Tu, X. B. Zhang. An investigation of the sliding wear behavior of Cu-matrix composite reinforced by carbon nanotubes // Mater. Sci. Eng., A 2001. V. 313. No 1-2. P. 83-87.

316. Автор считает своим приятным долгом поблагодарить научного консультанта проф. д.т.н. О. В. Толочко и заведующего кафедрой ИСиСМ проф. д.т.н. Е. JI. Гюлиханданов за ценные советы, помощь и поддержку.

317. Автор выражает особую благодарность руководителю группы Наноматериалов проф. Эско И. Кауппинену за создание благоприятных условий для работы.

318. Автор горячо признателен своей супруге и коллеге JL И. Насибулиной за ее поддержку и помощь, а также своим детям Альфреду, Стефании и Алисе за их любовь.