автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии процесса получения изопропилацетата высокой чистоты

/

МИНВУЗ УССР (

ЛЬВОВСКИЙ ОРДЕНА. ЛЕНИНА ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТШУТ ИМЕНИ ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

На правах рукописи

МАХАЧКОВА ЛЕБИЦА

УДК 547.26:547.29

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЯОШ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗШРШИЛАНЕТАТА ШССКОЙ ЧИСТОТЫ

Специальность: 05.17.04 - технология продуктов тяжелого (или основного) органичэского синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наун

Львов - 1991

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтезе. Львовского ордена Ленина политехнического института имени Ленинского комсомола

Научный руководитель : Научный консультант :

Официальные оппоненты:

Ведущал организация :

доктор химических наук, профессор] Тол опко Д.К.) кандидат химических наук, старший научный сотрудник Барановская O.S.

доктор химических наук, профессор Левуш С.С. кандидат химических наук, доцент Федевич Е.В.

Львовский оавод заказных реактивов и аналитических фильтров

("Реактив")

Защита состоится " 4 " пктяд"ря 1991 года в ¿5 часов на заседании специализированного совета Д 068.36.03 при Львовском политехническом институте им. Ленинского комсомола по адресу: 230546, г.Львов, пл. Б.Хмельницкого, 3/4, корп. 8, ауд. 359.

С диссертацией можно ознакомиться в.научно-технической библиотеке института, ул. Профессорская, I.

Автореферат разослан года.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

В.Л.Старчевский

ССЦАЯ ХАРЛИГС'.ОПКА. РАБРШ

Актусдьгость пробдсун. Процессы г-гзрафякацаи оргвккчасгкг кислот занкмавт одно из впзиейпкх изст в протяженности срг&ли-ческого синтеза, как методы получения слоетгк эфяров, гглрого применяемых в химической, лицевой, лакокрасочной проякгленисстях в качестве растворителей, экстрагентов, дусистнх веществ к ароматических добавок.

На предприятии о Дусло-Иалп (ЧЗ^Р) при лропзводстве шли-оксиданта - ЦЦ в качестве побочного продукта обрадуется 2-пропа-нол с содержанием 82масс, основного вещества з количестве 2000 тонн в год. Использование такого спирта в гсачзстве сырья для получения изопропилацетата представляется целесообразен, тем более, что указанный сложный эфир применяется в парфгкзрпя, фармацевтической промышленности, является хороним растворителем целлюлозы и вполне может служить заменителей этялацетата в лакокрасочной проишшекиости.

Однако, до настоящего времени не разработана технология процесса получения. изопропилацетата этерификахдезй уксусной кислоты 2-пропанолом с содерааиием основного вецества 82,5?. и-сс. и 14,5% масс, вода, позволяющая решить проблему безотходной технологии производства, которая является весьма ватной и актуально*, представляющей практический интерес,

Цель работы. Разработка технологии этеркфнкации уксусной кислоты 2-пропанолом, содержащим 82,5% масс, основного вещества, с целью получения изопропилацетата высокой чистоты.

Научная новизна. Изучена зтерификация уксусной кислоты 2-пропанолом, содержащим 82,5^ касс, основного вецества и 14,5$ масс, воды, катализируемая серной кислотой.

Исследована зависимость константы равновесия этернфикыпи уксусной кислоты от строения спирта (метилового, этилового, про-пилового» 2-пропилового), которая описывается корреляционным уравнением Тафта.

Изучены кинетические закономерности образования и гидролиза изопропилацетата, катализируемых серной кислотой. Предложи и обоснованы математические модели расчета констант равновесия и скоростей процесса эгерификацки и гидролиза изучаемых реакций.

Исследовано влияние физико-химических сеойств растворителей на константы равновесия и скоростей этерификацйи уксусной ' кислоты 2-пропанолом, катализируемой серной кислотой.

- г -

Найдены оптимальные катализатора для зтерификации уксусно? кислоты 2-прспанолом, протекающей в условиях гетерогенного катализа, для которых изучены .гидродинамические и кинетические аспен ты процесса.

Изучено фазовое равновесие жидкость-жидкость и взаимная растворимость в трехкомпоненгных системах, образованных: изопро-пнлацетатом - водой - 2-пропанолом СИПА - В - ИПС), изопропил-ацетьтом - водой - уксусной кислотой (ИЛА - В - УК), при температурах 293 и 333 К. Определены коэффициенты распределения 2-про панола и уксусной кислоты меаду изопропиацетатом и водой.

Практическая ценность. Разработана технология зтерификации уксусной кислоты 2-пропанолом, содерямрш 82,556 масс, основного вещества, путем непрерывной жидкофааной каталитической зтерификации с применением серной кислоты в качестве катализатора.

Разработаны методы -очистки изоггрспилацетата-сырца с содержанием 90£ масс, основного вещества путем экстракционной нейтрализации н ректификационной экстракции, позволяющие получать продукт высокой чистоты, содержащий 99,0 - 99,7% масс, основного вещества.

Показана возможность осуществления процесса зтерификации уксусной кислоты 2-пропанолом в условиях гетерогенного катализа, на катионообменных смолах: КРС-бп, 05ТЮМ-К$, КУ-2х8.

По предложенной технологии на предприятии Словенских 31у~ чобных заводов — Гнуштя (ЧЗФР) выпущена опытная партия изопро-пилацетата в количестве 5 тонн с содержанием 99% масс, основного вещества.

Апробация работы. По материалам диссертационной работы сделаны доклады на ежегодных научно-технических конференциях Львовского политехнического института (Львов, 1987-1991 гг.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 работ.

Автор защищает:

- кинетические модели зтерификации уксусной кислоты 2-пропанолом в условиях гомогенно-кислотного и гетерогенного катализа, по которым рассчитаны параметры реакции;

- фазовое равновесие жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах: ИЛА -В - ИПС, ИПА - В - УК;

- технологию получения изопропилацегата высокой чистоты путем жидкофазной каталитической ректификационно-экстракционной зтерификации уксусной кислоты 2-пропанолом, содержащим 82,5? масс, основного вещества.

- а -

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 3-?таблиц и 34рисунков. Список, цитируемой литературы включает наименования.

0СЯ0Ш0Е СОДЕРЖАШЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор имеющихся в литературе дактах по синтезу сложных эфкров низших карбоновых кислот Св основном, сложных эфиров уксусной кислоты) в условиях гомогенно-кислотного и гетерогенного катализа. Рассмотрены квнетичееккэ захононэркос-ти реакции этерификацш и гидролиза сложных эфиров ниэпях гарбо-новшс кислот.

На основании литературного обзора определена цели и осноз-няе задачи исследований.

Вторая глава посвящена описания методик очистки реагадаов, экспериментов, анализов и обработки результатов.

Этерификация УК дазпши спиртами в условиях гомогекнб-кис-лотного катализа, а таете кинетические аспекты этерификацйн УК 2-пропанолом, катализируеиой ^БО^ н кислотный гидролиз ША "изучались в периодическом термостатнруедам реакторе, снабкеннйм мэ-иалкой и обратным холодильником. Кинетические аспекты этерйфзга-ции УК 2-пропанолом в присутствии катиокосбиенных смол изучались в проточной циркуляционной установке, состоячзй из стекладаой термостатируемой колонки, обратного холодильника, циркуляционного насоса и пробоотборника.

базовое равновесие кздкость-отдкость и взаимная растсоряг мость УК и ЯШ в трехкокпонентных системах (ИЛА ~ В - ИПС, ЙПА,-- В - УК) изучалось методом тнтровакля бинарннх гетерогенных смесей (И1А - В)третьим гомогенизнруюцим компонентом (ИПС и УК) до точки просветления.

Для изучения состава продуктов, определения взаимной растворимости и коэффициентов распределения ШС и УК в трехкомпо-нентных системах проводили хроматографический анализ на хроматографе "Цвет-100" методом внутреннего стандарта.

В кинетических экспериментах применялся метод титргагэтрл-ческого анализа, позволяющий следить за изменением концентрации реагентов.

Оярздмеки греяаца применяемости анализов, их точность с учетов ойсшости реакционной среда. Описан алгоритм обработки ©нспзрикэгггсдькшс дагеых с использованием вычислительной техники ЭВМ "EO30SS0N-I7I5"..

В трзтьей главе рассмотрены кинетические аспекты реакции этерификации УК 2-пропаЕодом в присутствии кислотных катализаторов: соляной кислоты (HCl), серной колоты (HjS04), п-толуол-сувьфокислотц (пТСК), I-гздроксипропан-З-сульфокислоты (ШСК) и хлорной кислоты (КСЮ^). Показано, что катализаторы по мере уыекызеккя эффективной константы скорости прямой реакции кслшо расположить в ряд: ШЮ4> ШСК> пТСК> HgS04> HCl.

Изучено влияние метилового, этилового, пропилового и 2-лро-mir.oEoro спиртов ка константу равновесия Кр^ этерификации УК, которое описывается получении нами корреляционным уравнением

Г£5Та: I 1ур

lg Крэ= 0,649 + 2,05-6 (I)

Коэффициент корреляции Г « 0,995. ПолоЕителъныЯ знак перед коне той реысцаи ураднешш (I) показывает, что по мере уд-дашаяая н разветвления алкильной группы в молекуле спирта, т.е. с ослаблением индукционного эффекта (1+Х КрЭ, уменьшается(таблЛ)

Таблица I

Кинетические параметры этерификации УК спиртагш (температура 333 К, эквимолярное соотношение исход-шх реагентов и концентрация катализатора [H^SO^] =4% масс.)

Спирт б* Константы скоростей

прямая реакция 3 -Т -I дм -моль -с обратная реакция о Л _т дм- ыоль -с

Ио-хааол 4,46 0,000 .6,02 + 0,02 1,35 + 0,01

Э-гаиол 2,83 - 0,100 3,57 + 0,04 1,26 + 0,03

Проп&тад 2,17 - 0,115 2,34 + 0,03 1,08 + 0,02

2-пропанол 1,88 - 0,190 0,62 +0,02 0,33 ± 0,01

На основании балансовых опытов изучен качественный и количественный состав продуктов этерификации УК 2-пропанолом, катализируемой Н^О^. Доказано, что в данных условиях: температуре

343 К, [Н^БО^З - масс., считая на общую кассу исходных веществ, реакция протекает без образования побочных продуктов (пропилена л диизопропилового эфира). Селективность процесса достигает не /енее 99,5% масс, при равновесной степени превращения УК 59амаес.

Установлением общего порядка реакции зтерифякации УК и гидролиза ЮТА, катализируемых методом изоляции найдено, что реакцил УК с ИПС является обратимой реакцией второго порядка:

.0 СНо

СНп-С^ + СП-,-СБ-СН,-йи-СН-у-С^ I ^ + НрО . (2)

ал, з зг чо^™ 2

ш н+ ^ ^

Константы равновесия рассчитаны по равновесным концентрациям продуктов реакции и реагентов для зтерификации Кр5 и гидролиза Кр^ . Они не являются постоянными величинами,.как следовало бы ожидать, а линейно зависят от концентрации Н^ВО^. Это г.од- . тверлдается .для различных растворителей и температур (рис, 1,2).

КР 3,0

2,0

1,0

Сн^о,,]

Рис.1. Зависимость Крэ.Крг от

в присутствии.растворителей: I - диоксан, 2 - метилзт;:.пке~ тон, 3 - тетрагидрофуран, 4 - третбутиловый спирт, 5-ди-оксан (гидролиз); (температура 343 К, эквимо-лярное соотношение реагентов).

0,2 0,4 0,6 ОД И<мь.дм

Рис,2. Зависимость Крд от температуры в среде диоксана: I - 323 К, 2 - 333 К, 3 -343 К; (эквимоляршз соотношение реагонтов).

Линейная зависимость Кр^от [HgSO^] вероятно, обусловлена связыванием образующейся в ходе реакции воды серной кислотой

HgS04 + Н20 К . (3)

Следовательно, в системе УК i'lfflC при эквимолярнои соотношении реагентов в присутствии И^эО^ протекают следующие процессы: образование эфира (2) и взаимодействие HgSO^c HgO (3). Для равновесного состояния системы справедливы следующие выражения: Wj =W_j »куСУКНИПСЗ = к.гСИПА]-[Н20], (4)

К - АО

Гн2оиИгБо4] ' С5)

сн^ол = сукз0 - сук] - ш, (6)

где Wj, W_j - скорость прямой и обратной реакции соответственно; кл , к_4 - константы скоростей прямой и обратной реакции соответственно, Д1Д. ыоль-^. ; К^- равновесная константа комплекса, образованного Hg0 и HgSO^;' [УК]0 - начальная концентрация УК, коль-дм"^; [КЗ - концентрация комплекса, образованного Hg0 и HgSO/, моль

Концентрации воды можно определить из (6), в котором [К] заменить вырагениом из (5). После преобразований получаем ураз-некие • .'MO -[ИО '

2 I + Kk[H2SO4] При подстановке (7) в (4) и тоядественных преобразований получаем следующее уравнение:

([УК]0 - [УК])2 |< K« к

. Так как. левая часть уравнения (8) представляет собой Крэ , а отно-вэние k^/k.i является истинным значением, константы равновесия этврификации КрЭ , то уравнение (8) принимает вид:

к£э= Крэ + Крэ • Ktf[H2S04] . (9)

Аналогичный вывод имеет уравнение

К£г= Kir - K^Kkr-[H2so4] - do)

гидролиза ИПА, в котором отрицательный знак указывает на уменьшение Крс с увеличением [Н^О^].

Выведенные уравнения (9,10) позволяют определить значения Крз.К'рг, рассчитать равновесные константы образования комплекса этерификации и гидролиза.

Линейная зависимость К£э от [H2S04] подтвервдена и расчётным путем при обработке данных на ЭВМ "ROBOTRON - 1715й(табл.2).

Таблица 2

Корреляционные уравнения, описываащие зависимость от [Н2$0Л1, для различных растворителей (температура 323-343 К, [НрЗО^] = 0,1-1,0 моль-дм-3, эквкмолярное соотношение реагентов).

Растворитель Темпе рату- Вид уравнения к,< кэ ¡расч. К|>э Греф.

ра,К КЬ I Крэ-Кч

323 1,30+ 0,03 3,09+ 0,06 .2,377 "1,30 1,3

Диоксан 333 1,16+ 0,05 .3,2 + 0,1 2,840 1,16 1,2

343 I,08* 0,02 3,08+ 0,02 2,906 1,08 1,1

Метилэтил- 323 1,60+ 0,02 1,91+ 0{08 1,183 1,60 1,6

кетон 343 1,57+ 0,01 1,83+ 0,05 1,165 1,57 1,5

Тетрагад- 323 1,13+ 0,03 2,25+ 0,02 1,990 1,13 1,2

рофуран 343 1,ое± 0,01 2,0 + 0,1 1,860 1,08 1,1

Третбути- 333 1,П± 0,06 1,04+ 0,02 0,934 1.П 1,1

ловый спирг г 343 0,82+ 0,03 0.6&+ 0,01 0,620 0,82 0,8

Расчетные значения Крди определнные графически Крд совпадают (табл.2), значит, выведенное уравнение (9) адекватно описывает процесс.

Экспериментально доказано, что присутствие воды в реакционной смеси в начальный момент времени ( эквимолярное соотношение реагентов, [УК]0 = [И1С]0 = 4,0 моль-дм"3, [Н20]о = 2,0 иоль.дм"3 и [Н^О^] = 0,1 - 0,3 моль.дм"^; среда - дкоксан) уменьшает начальную скорость реакции (М0) в два раза, что подтвердилось численным дифференцированием- кинетических кривых по У/0>

М0 = (0,22 + 0,03) • [НЗД] (в присутствии воды) (II) = (0,43 + 0,04). [Н^04"] ( без воды ^ (12) Предложена методика определения истинных констант скоростей прямой () и обратной () реакции этерификации УК 2-пропело-лом, катализируемой Н^О^ в различных растворителях, состоящая из определения Кр3| эффективных констант скоростей (»к.^) (табл.3) по уравнению обратимой реакции второго порядка, ' (табл.4), согласно принятым выражениям: '

к,з£ = ^ ' СН2Э04] , (13)

К-1 • [Н2204] . (14)

Таблица 3

Кинетические параметры этерификации УК 2-пропанолом. катализируемой'Н^БО^, в различных растворителях (эк-вимодярное .соотноиение реагентов).

Растворитель Темпера-ттра4 моль-дм| кь зМИо4, , дм • моль «с Л'ЦИ?4. ! дм", моль с

Диоксан : 323 0,3 2,35 0,64 + 0 04 0,27 + 0,03

0,4 2,55 0,98 ± 0 13 0,38 + 0,05

0,5 2,80 1,13 + 0 09 0,40 + 0,03

0,7 3,50 1,54 + 0 19 0,44 + 0,05

333 0,3 2,11 1,13 + 0 06 0,53 + 0,03

0,4 2,41 1,45 + 0 05 0,60 ± 0,04

0,5 . 2,73 1,89 + 0 II 0,69 ± 0,04

0,7 3,15 2,37 + 0 15 0,79 + 0,05

343 0,3 2,05 1,85+0 07 0,90 + 0,03

0,4 2,33 2,50 + 0 09 1,07 + 0,05

0,5 2,59 3,35 + 0 07 1,29 + 0,С8

0,7 3,00 4,80 + 0 05 1,61 + 0,09

Ыетилэтил- 323 0,4 2,37 1,04 ± 0 09 0,44 + 0,04

к8т0н 0,5 2,55 1,23 + 0 01 0,48 + 0,01

0,6 2,78 1,41 + 0 05 0,51 + 0,04

0,7 2,93 1,86 + 0 08 0,63 +0,03

343 0,4 2,30 2,12 + 0 08 1,10 +~0,04

0,5 2,50 3,39 + 0 08 1,36 + 0,09

0,6 2,65 4,46 .+ 0 09 1,68 + 0,06

Тетрагид- 323 0,4 2,04 0,75 + 0 04 0,36 + 0,02

рофуран 0,5 2,19 0,99 + 0 08 0,46 + 0,06

0,6 2,40 1,20 + 0 08 0,50 + 0,08

0,7 2,67 1,47 + 0 09 0,55 + 0,06

343 0,4 1,88 2,22 + 0 07 1,18 + 0,04

0,5 2,13 3,33 ± 0 09 1,54 + 0,06

0,6 2,31 3,74 + 0 II 1,61 + 0,09

Третбуги- 333 0,4 1,35 0,81 + 0 03 0,52 + 0,02

ловай 0,5 1,60 1,02 + 0 05 0,64 + 0,03

спирт 0,6 1,74 1,24 + 0 06 0,71 + 0,03

343 0,4 1,10 1,36+0 07 1,23 + 0;07

0,5 1,14 2,05 + 0 08 1,71 + 0,02

0,6 1,22 2,68 + 0 II 2,20 + 0,10

- У -

Таблица 4

Значекм истинных констант равновесия и скоростей ятерификации УК 2-прочадалсм для различных растворителей.

Растворитель Температура, К «рэ ч 5 _т -I дм . моль - с г3 дм - моль -с

523 1,30 1,93 + 0,03 1,42 ± 0,11

Диоксан 333 1,13 2,90 + 0,10 2,51 + 0,05

343 1,06 4,80 ± 0,20 4,62 7 0,21

Метилэтилкетон 323 1,61 2,23 + 0,05 1,41 + 0,02

343 1,57 5,86 7 0,21 3,74 ± 0,25

Тетрагидрофуран 323 1,13 1,52 + 0,03 1,34 + 0,04

343 1,08 4,53 7 0,04 4,30 + 0,10

Третбутиловый 333 1,11 1,84 + 0,06 ' 1,65 + 0,06

спирт 343 0,82 3,70 + 0.20 4,53 + 0,31

А::гивацисннне параметры процесса этерификации УК 2-пропадало/, каталчзирхемого Н^БО^, в различных растворителях■ рассг" мм ■ на основании истинных констант скоростей и приведены в табл.5.

Таблица 5

Активациоюше параметры этерифияацин УК 2-пропанолом, катализируемой НдЗО^, в различных растворителях.

Прямая

реакция

..3. 0

дм^моль^с-1 ¡сДж/маль кДлс/моль "е/уоль-К

Е„

4гН

Ш5,4С 15130,70 3513,66

4,85 10'

,6

41,9

49.4

44.5 66,4

39,10 46,60 41,74 63,63

Обратная реакция

- 216,8

- 195,1

- 207,2

- 147,3

Растворитель

Диоксан Нетилэтилкетон Тетрагидрофуран Третбутиловый спирт

Диоксан Нетиэтилкетон Тетрагидрофуран Третбутиловый спирт

7943,5 ' 54,1

65040,5 53,7

2922,9 45,3

1,92 Ю11 96,1

51,36 - 181,Ж)

50,94 - 182,98

42,50 ' - 203,70

93,24 - 59,27

Для анализа влияния физико-химических свойств растворителей (диоксан, мегилэтилкетон, тетрагидрофуран, третбуг иловый спирт, диметилфорыамид и диметклсульфоксид) построены корреляционные уравнения зависимости логарифма констант КрЭ иЦ1г£От: поляризуемости, полярности, основности (В), электрофильности (В) и плотности энергии когезии Адекватность уравнений оценивали по критерию Фишера. Установлено, что из физико-химических свойств растворителей существенное влияние на равновесную степень превращения УК, которую характеризует КрЭ , оказывают основность и злектрофильность растворителя: при г = 0,945

1д.КрЭ= 2,15 - (1,4 + 0,8).10-?В - (3,71+1,24)-Ю^Е . (15) На скорость процесса этерификации УК 2-пропанолом существенно влияет плотность энергии когезии растворителя: при .-г = 0,936

1дк„|= - 1,99 - (3,65 + 0,63)-10-3<Г (16)

В результате проведения оптимизации процесса этерификации УК 2-пропанолом в присутствии Н^бО^ найдено, что увеличение мольного соотношения реагентов (Х^) УК : ИПС от I ; 2 до 2 : I м концентрации катализатора (Хд) от I% масс, до 6% масс, увеличивает равновесную степень превращения УК, что подтверждает полученное нами уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость вли--явщих факторов на данный процесс:

К£э = 1,863 + 0,131-Х2 + 0,399-Х3. . (17)

В четвертой главе рассмотрены кинетические и гидродинамические аспекты этерификации УК 2-пропанолом в условиях гетерогенного катализа. В качестве катализаторов изучаемой реакции использовали катионообменные смолы: КРС-бп, ОБТЮЫ- КБ , КУ-2х8, которые оказались лучшими по сравнению с КУ-23 и КРС-10п. Их каталитическая активность уменьшается в ряду: ККЗ-бп > (БТ10М-КЗ;>КУ-2хЗ.

Изучением гидродинамики процесса в проточной циркуляцион- • ной установке доказано, что скорость движения кидяости влияет на гидродинамический режим работы установки, последний, в свою очередь, влияет на протекание процесса этерификации. Предварительными экспериментами установлено, что степень превращения УК в присутствии катионообменных смол: КРС-бп, ОБТКШСБ, КУ-2х8, достигаемся за время 30 мин., возрастает с увеличением скорости цир-кулируемой явдкости от 0,25-Ю"6 до 1,5 -10"ЧА с-^, дальнейшее ее увеличение не влияет на степень превращения УК. Эта зависимость описывается обоснованным нами критерием числа Рейнольдса, которое в наших условиях определяется так:

Ее -

л-е'-у

М.

"ая.

(18)

Режим движения жидкости (Ре ) для вышеуказанных катализаторов при постоянном расходе ( ^^ 5, диаметре аппарата

( ¿щ, ), кинематической вязкости среда (0 ) принимает различные значения (6),

Таблица б

Характеристики режим» при: =1,5 О = е.б'Ю^/с*1: Оап. = 0)0195 и; Т = 333 К.

Марка катионита £ * Ее | Степень превращения УК за | время 30 мин., % масс.

КУ-2х8 0,50 3458 8,0

ОЗТЮН-КЭ 0,43 5330 10,0

КРС-бп 0,35 9175 12,0

й £ - лорозность зернистого слоя материала.

Определение порядка реакции УК с ИПС в условиях гетерогенного катализа Методом изоляции показало, что реакция является обратимой реакцией первого порядка по уксусной кислоте. Протекание побочных процессов отсутствует. Равновесная степень превращения УК равна 58^ масс, и селективность процесса - 99,9%.

Исследованием некоторых свойств катионитов в этерифакации УК 2-пропанолом подтверждена кинетическая область протекания реакции. Сравнительно большое значение энергии активации процесса 5а = 50,5-54,1 кДя-моль-* позволяет предположить, что процессы переноса веществ протекают значительно быстрее химической реакции. Ахтивационные и кинетические параметры процесса сведены в табл.7,8

Таблица 7

Кинетические параметры этерифмкации УК 2-пропанолом в присутствии катионообиеннда смол.

Катионит Т, К Кч'Ю4, с"1 МО4, с"'

КУ -2x8 333 1,92 2,9 + 0,2 1,5 + 0,2

343 2,08 4,7 + 0,2 1,8.+ 0,1

05Т10)-К5 323 1,73 1,8 ± 0,1 1,0 + 0,1

333 1,90 3,3 + 0,2 1,7 + 0,1

343 2,18 5,7 + 0,2 2,7 + 0,2

КРС-6п 333 2,02 5,8 + 0,2 2,9 ♦ 0,2

343 2,10 9,8 + 0,1 4,6 ± 0,2

Таблица 9

Активационные параметры зтерифишции УК 2-пропанолом г присутствии катконообменнкх смол.

Прямая реакция в

Катионит -1° с Еа- ! кДж-моль А/Ь', кДж-моль » т т Дк-моль -К

КУ-2х8 ОБТЮМ-ЯЗ КРС-6п 5734,8 68524,2 51105,9 46,52 53,05 50,67 43,72 50,28 47,86 - 182,24 - 161,99 - 164,00

Обратная теакция

КУ-2х8 ОЭТЮН-КБ ИРС~бп 262 958,8 2390,7 39,81 43,00 44,00 37,00 40,30 41,30 - 207,88 - 197,00 - 189,50

сравнительный анализ кинетики гомогенного и гетерогенного катализа показал, что при температуре 343 К, мольном соотношении реагентов УК:И13С, равном 1:2, [н4] катионита < ОБКОМ-КЗ) -20,2 мг-экв. и Сй*3 серной кислоты - 1С,4 мг-экв. степень превращения УК за время 30 минут для серной кислоты в три раза боль-ие, чем для-катионита. Кроме того, Н^БО^ характеризуется низкой коррозионностьо по сравнению с другими кислотньми катализаторами.

В пятой главе разработана технология получения МПА высокой чистоты. В результате проведения синтеза КПД в лабораторных условиях, состоящего из: ректификационной зтерификации, экстракционной нейтрализации и ректификационной экстракции, а также изучения фазового равновесия жидкость-жидкость трехкомпоненгных систем, ИПА - В -ИПС, ИПА - В - УК и определения коэффициентов распределения 2-пропанола и уксусной кислоты между ША - ^0 найдены оптимальные параметры процесса этерификации УК 2-пропанолом, содер-жалрм 82,Ъ% масс, основного вещества и 14,5% масс, воды, которые можно рекомендовать для производства изогтропилацетата в промышленности.

Принципиальная технологическая схема изображена на рис.3, представляющая собой жидкофаэную каталитическую ректификационно-экстрахшонную зтерификацию УК 2-пропанолом в присутствии серной кислоты.

В куб ректификационно-этерификациончой колонны РК (2) из напорного бака (I) подаемся реакционная смесь, состоящая из УК, ШС

Рис.3. Принципиальная технологическая схема получения И1А высокой чистоты.

и HgSO^. Первоначальное мольное соотношение УК:ИПС равно 2,3:1,0 и [HjSÔ^] = 2,7$ масс., считая на общу» пассу загругаекых исходных реагентов, что определено ране© в предварительных экспериментах с учетом чистоты и содержания {% масс.) основных веществ, взятых для реакции. Куб РК (2) нагревается до температуры кипения реакционной смзсм 376-379 К кипятильником (12). После выхода колонны на режим и достижения равновесного состава ре&хционноЯ снеси : [УК] = 28,93; СКПС] = 8,25; [ИЛА] = 59,6; [Н20] . 3,22&:асс. начинают отбор из сепаратора (4) водной (ВЗ) и органической (05) фаз. Непрерывный режим работы РК (2) достигается путем подачи реакционной смеси, состоящей из УК и КПС, взятых в мольной соотношении 1,00:1,05. Температура паров верха РК (2) должна поддерживаться в пределах 348-351 К, что соответствует те^йер&турам кипения бинарного (iïlA-HgQ} и тройного (ИПА-В-ШС) азеотропов, которые конденсируется в конденсаторе-холодильнике (3) и расслаиваются в сепараторе (4) на 0$ и ВЗ. ...

- 14 -

. Соблюдение температурных режимов должно -четко выдергиваться. В противном случае, увеличение температуры в кубе колонны (2) меняет состав азеотропов за счет увеличения в них со-дераания ШС и расслоение конденсата на две фазы не произойдет. Во избежализ этого следуем достичь полного превращение ЛЯС в продает реакции. С повышением температуры низа колонны (2) увеличивается и содержание УК в СФ, что отрицательно сказывается в последующих стадиях переработки ЫЗА. При оптимальных условиях ре-*ааа работы Ж (2) состав 03 после сепаратора (4) следующий: [Ш] = 89,9; £ШС] = 6,70; [Н^ОЗ = 3,20; СУК] = 0,24$ масс, и состав Б®: [Н20] = 95,37; СИПА] = 1,94; СИПС] = 1,32; [УК] = = 0,35$ масс.

ЕЗ из сепаратора (4) направляется вместе с другими ЕФ л отработанный слабощелочным раствором Ма^СОд в колонну утилизации(7), в которой ректификацией очищается от И1С и ИЛА, которые после конденсатора (15) рециклом возвращаются в куб РК (2). Температуры паров верха колонны (7) должны поддерживаться в пределах 349,5351,0 К и низа колонны (7) - 373-378 К. Очищенная таким образом Ш> из куба колонны (7) направляется в общезаводские стоки и подвергается дальнейшей очистке.

Кзопропилацетат-сырец, содержащийся главным образом в С®, . после сепаратора (4) поступает в экстракционно-нейтрализационную колонну (5), сверху которой поступает слабощелочной 3$-ный водный раствор Ыа^СОд. Содержание ИПА в СФ после экстракционной нейтрализации повышается до 97,0$ масс., а содержание Ш1С и УК уменьшается до 1,02 и 0,001$ масс, соответственно. Затем изопро-пилацетат-сырец с верха колонны (5) направляется в среднюю часть ректификащионно-экстракционной колонны (6) РЭК, которая предназначена для очистки ША от содержащихся в нем ИПС и Н^О.

Изучение взаимной растворимости ША-В-ИПС и определения коэффициента распределения ИПС между ША и позволило разработать методику очистки ИПА и получить продукт высокой степени чистоты с содержанием 99,7% масс, основного вещества при совместимости процессов ректификации и экстракции.

Температура низа РЭК (6) долина поддерживаться в пределах 360,0-361,5 К и температура паров верха РЭК (6) 348,5-349,5 К, что отвечает температуре кипения тройного азеотропа ИПА-В-ШС, пара которого конденсируются в конденсаторе-холодилькмке (8) и ковдвнсат в сепараторе (9) расслаивается на ОФ и Вф. Для ороиения Р35С (6) поступает только Оф. Вф из'сепаратора (9) выводится и направляется на очистку в колонну (7). Из куба РЭК (6) паро-жид-

костная смесь проходит холодильник (10) и поступает в сборник. Кубы колонн (6) и (7) обогреваются кипятильниками (II) и (14). Полученный продукт имеет следующий состав: [ША] = 99,67; СKRC]» = 0,33; [Н20] = 0,005; [УК] = 0,003* касс.

Рассчитан материальный баланс процесса получения- изопрогшл-ацетата высокой чистоты производктельностьа 1000 кг«ч~Ч По предложенной технологии на предприятии в Словенских Лучобных заводах Гнуштя (ЧСФР) выпущена опытная партия ИПА в количестве 5 тонн. Разработка технологии получения ИЛА решает проблему безотходной технологии и утилизации ИПС на данном предприятии.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения изопропилацетата высокой чистоты, которая представляет собой утилизацию 2-пропанола

и решает проблему безотходной технологии производства антиокеи-данта - ЦЦ на предприятии в Дусло-Шаля (ЧЗФР).

2. Разработана методика очистки ИЛА, базирующаяся на результатах изучения взаимной растворимости ИПА-В-ИПС и определения коэффициента распределения ИПС мезду ИПА и TigO, путем ректификационной экстракции.

3. Изуче'ны кинетические аспекты этерификации УК 2-пропанолом и гидролиза W1A, катализируемых HgSQj, в условиях гомогенного катализа.

4. Получено корреляционное уравнение Тафта, описывающее влияние строения спиртов (метилового, этилового, пропилового и 2-пропилового) на Кр3 этерификации УК и найдена константа реакции

5. Найдены оптимальные гетерогенные катализаторы - катио-нообменные смолы - КУ-2х8, 0STI0M-KS, KFC-бл для этерификации уксусной кислоты 2-пропанолом.

6. Установлена кинетическая область протекания реакции этерификации УК 2-пропанолом в присутствии катионообменных смол. Обосновано уравнение для определения величины числа Рейнольдса

в проточной циркуляционной установке и рассчитаны активационные параметры процесса.

7. По предложенной технологии на предприятии в Словенских Лучобных заводах-Гнужтя (ЧСФР) выпущена опытная партия продукта в количестве 5 тонн с содержанием 99% масс, основного вещества, который можно применять в фармацевтической, парфюмерной и лакокрасочной промышленностдх.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАУШ ИЗЛОЖЕНО

в сэдшщ« пуншшдах

1. Барановская O.E., Шутер А.Ю., Ратковска (Махачкова) ~Л. Инициаторы присоединения бисульфита натрия к аллиловоуу спирту// Вестник Львов, политехи, ин-та. Химия, технология веществ и их применение. - 1985. 191. - C.II6-II7.

2. Барановская O.E., Шутер A.D., Ратковска {Махачкова) Л. Взаимодействие I,3-пропансультока со спиртами// Вестник Львов, политехи, ин-та. Химия,, технология веществ и их применение. -1986. - »201. - С.92-93.

. 3. Ратковска (Махачкова) Л., Барановская O.E., Толопко Д.К., Дзебан Е.А. Кинетика этерификации уксусной кислоты// Вестник Львов, политехи, ин-та. Химия, технология веществ и их применение. 1989. - » 231. - С.122-123.

4. Махачкова J¡., Барановская O.E. Экстракционная нейтрализация и ректификациокно-экетракционная очистка изопропилацетата// рук.деп. УкрНШШМ 30.10.89. - №2350,Ук-89. - 7с.

5. Махачкова Л. Исследование процесса получения изопропил-ацетата// Рук.деп. УкрШШТИ 12.02.90. - № 208. - Ук-90. - 12с.

6. Махачкова Л., Барановская O.E., Толопко Д.К., Зинен-

ко О.Г. Нидкофазная этерификация 2-пропанола уксусной кислотой// Вестник Львов, политехи, ин-та. Химия, технология веществ и их применение. - 1990. -».241. - С. 118-120.

7. Махачкова Д., Барановская O.E., Толопко Д.К., Зинен-ко О.Г. Этерификацил уксусной кислоты 2-произволом// Вестник. Львов, политехк. ин-та. Химия, технология веществ и их применение. - 1991. - » 250. - С.139-140.

Подп. к печати фориат 60х8Аг/16 Бумага типограф. Ж 2. Офс. печ. Усл.печ. л ' Усл.крас.-отт. ■ . Учетио-изд. л _Тирах Юо экз. Зак. /33 Бесплатно

_ЛШ 290646 Львов-/5. Мира. Г2_

Участок оперативной печати опытного завода л ПИ львов, ул. 1-го Мач, 286