автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии получения термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры

На правах рукописи

МОСКАЛЕНКО ЛЮДМИЛА ВИКТОРОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ АММИАЧНОЙ

СЕЛИТРЫ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003065386

Работа выполнена в Невинномысском технологическом институте (филиале) ГОУ ВПО «Северо-Кавказский Государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Колесников Валентин Павлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Петропавловский Игорь Александрович

кандидат химических наук, с. н. с. Казак Владимир Григорьевич

Ведущая организация:

Открытое акционерное общество «Невинномысский Азот»

Защита диссертации состоится «3 » октября 2007 г. в на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г Москва, Миусская пл., д. 9) в ауд /С.С-

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. ДЛ. Менделеева.

Автореферат диссертации разосл;

г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05.

Сучкова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Объем выпуска и экспорта аммиачной селитры как ценного азотного удобрения постоянно возрастает Важной задачей является улучшение товарных свойств удобрения, для этого ведутся исследования по подбору высокоэффективных кондиционирующих добавок Основными недостатками аммиачной селитры являются ее высокая слеживаемость, обусловленная гигроскопичностью, растворимостью, модификационными переходами, термическая нестабильность

Проблема получения аммиачной селитры и продуктов на ее основе повышенной термостабильности, актуальна на сегодняшний день - нитрат аммония сильный окислитель, способен самопроизвольно разлагаться в отсутствие теплоотвода и вентиляции при хранении и транспортировке и в присутствии органических веществ

Ситуация с хранением и использованием нитрата аммония, аспекты эксплуатации и техники безопасности производства продолжают исследоваться и обсуждаться производителями и другими заинтересованными сторонами В связи с ужесточением требований, а в ряде стран ограничением применения аммиачной селитры в качестве удобрения, проблема получения продукта повышенной термостабильности стоит перед производителем особенно остро Для обеспечения безопасности разрабатывается и применяется комплекс законодательных правил и актов по производству, упаковке, транспортировке, складированию и хранению аммиачной селитры

В этой связи получение удобрения на основе аммиачной селитры с повышенной термической стабильностью является актуальной задачей

Целью работы является получение удобрения на основе аммиачной селитры с повышенной термостабильностью, улучшенными физико-механическими характеристиками

Решение поставленной задачи включает

- исследование различных добавок для получения термостабильного удобрения,

- анализ физико-механических характеристик, химического и фазового состава удобрения,

- исследование термической стабильности удобрения с использованием методов дифференциально-термического анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии,

- разработку рекомендаций для организации промышленного производства удобрения, в том числе разработку способа получения удобрения на основе аммиачной селитры с повышенной термостабильностью, ориентируясь на сложившиеся в России технологии

Научная новизна Получено удобрение на основе аммиачной селитры путем добавления в плав фосфогипса с содержанием азота общего 33,5%(масс) Изучены его физико-химические свойства, исследованы процессы модификационных переходов при нагревании и охлаждении плава Проведена оптимизация состава удобрения с получением наиболее прочных гранул

Впервые разработан способ получения термостабильного удобрения путем нанесения на гранулы аммиачной селитры фосфогипса с содержанием азота общего 28-24%(масс) Проведена оценка качества полученного удобрения Определен фазовый состав поверхностного слоя удобрения, приведена структура гранулы, позволяющая адекватно оценить ее свойства, исследована термическая стабильность удобрения с использованием современных методов

Практическая значимость Предложена схема получения термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры с учетом возможностей действующих технологий

Разработаны рекомендации по способу организации производства удобрения Полученный продукт обладает рядом преимуществ по сравнению с чистой аммиачной селитрой

- более высокой прочностью гранул,

- пониженной гигроскопичностью,

- повышенной стойкостью к теплосменам,

- повышенной термостабильностью

На защиту выносятся следующие положения

1 Результаты исследования влияния фосфогипса, используемого в качестве добавки в плав и на поверхность гранул (прилл), на последовательность

модификационных превращений и качество удобрения на основе аммиачной селитры

2 Результаты рентгенофазового исследования поверхностного слоя гранулы удобрения на основе аммиачной селитры

3 Результаты исследования термической стабильности удобрения

4 Рекомендации по технологии получения термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры, в том числе способ получения удобрения на основе аммиачной селитры при нанесении инертных добавок на поверхность гранул

Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на региональных, общероссийской научно-технической и международной научно-практической конференциях в том числе на региональных научно-технических конференциях «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» г Ставрополь 2001, 2002, 2004, 2005 гг, общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности» г Ставрополь, международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» Пенза 2004 г

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 тезисов докладов, 4 статьи

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (10! наименование) и приложения Материал изложен на 164 страницах машинописного текста и содержит 22 рисунка и 29 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность решаемой проблемы

В главе первой, являющейся литературным обзором, проведен анализ основных технологических установок производства аммиачной селитры Далее описаны виды кондиционирующих добавок, улучшающих качество, а так же виды поверхностных модификаторов, применяемых для снижения слеживаемости удобрения Описаны способы получения гранул удобрения Охарактеризован метод получения удобрения с повышенной термостабильностью - это снижение азота общего в удобрении путем введения инертных добавок Приведены данные, характеризующие особенности термического разложения аммиачной селитры, влияние различных добавок на термостабильность Описан механизм формирования приллированных гранул удоб-

рения, поверхностного слоя при гранулировании и поверхностном модифицировании Рассмотрены вопросы безопасности при производстве, хранении, транспортировке и использовании аммиачной селитры

Во второй главе дана характеристика объекта исследования, приведены методы анализа, использованные в эксперименте В качестве объекта исследования рассмотрены партии удобрений, полученных в лабораторных условиях с применением различных добавок на основе нитрата аммония

Наряду с анализом химического состава добавок и продукта, физико-механическими показателями, проводился анализ фазового состава поверхностного слоя гранул лабораторных партий удобрений с использованием дифрактометра рентгеновского ДРОН-ЗМ Термографические исследования модификационных превращений и термической стабильности удобрений были проведены методом дифференциально-термического анализа с использованием дериватографа Q-1500M, а также дифференциального сканирующего калориметра - DSC 821

В третьей главе представлена экспериментальная часть работы, обсуждены результаты проведенных исследований

На первом этапе работы были получены партии удобрений при внесении различных добавок в плав нитрата аммония. В качестве добавок использовали жидкие фосфаты аммония (ЖАФ выпускаемый на ОАО «Невинномысский АЗОТ» содержит сухих солей 42,85%(масс) и 57,15%(масс) воды), природные цеолиты, фосфо-гипс Полученные партии удобрений анализировали по химическим и физико-механическим показателям, в соответствии с ГОСТ 21560 0 - 82 и ГОСТ 21560 2-82

При добавлении в плав аммиачной селитры ЖАФ было получено азогно-фосфатное удобрение в соответствие с требованиями ТУ 2186-060-00203766-00 Суммарная массовая доля азота нитратного и аммонийного в пересчете на азот в сухом веществе составляла 31%(масс) Применение добавки ЖАФ, содержащего азот, незначительно снизило его

В ходе исследований было получено удобрение с применением в качестве инертной добавки природного цеолита (химический состав приводится) Максимальное количество добавки, которое удалось ввести в плав составило - 10%(масс) Дальнейшее повышение концентрации добавки цеолита приводило к резкому увеличению

вязкости и кристаллизации плава, забивке установки приллирования При этом минимальное содержание азота составило - 31,5 %(масс) Значительно снизить азот общий путем добавки в плав аммиачной селитры цеолита не представилось возможным

На основном этапе работы проводили исследования по получению термостабильного удобрения с применением в качестве добавки фосфогипса (являющегося отходом производства экстракционной фосфорной кислоты - ЭФК) В предварительном эксперименте проводился поиск факторов, влияющих на качество удобрения На рисунках 1, 2, 3 представлена зависимость прочности гранул от содержания влаги, фосфатных солей в пересчете на Р2О5, фосфогипса.

Статическая прочность гранул Н/гранулу

у = -9 3378х + 40 736 К2 = 09783

2 2,5 3 3 5 Массовая доля влаги в пробе %

Рис 1 - Влияние влаги на прочность гранул продукта

Статаческая прочность гранул И/гранулу 70

60 1

50

40

30

20

10

у = 34 632Х + 41 353 К2 = 0,9019

0 0 05 0 1 0,15 0 2 0,25 0 3 0,35 0 4 0,45 0,5 0,55

Массовая доля Р205 в пробе %

Рис 2 - Влияние Р205 на прочность гранул продукта

Максимальное количество добавки, которое удалось ввести в плав составило -5%(масс) План эксперимента представлен в виде матрицы планирования полного факторного эксперимента (ПФЭ) типа 23

Са804 2НгО (х,) 0,10-5,00 % (масс)

содержание фосфатных со-

(х2) 0,08-0,16 % (масс )

лей в пересчете на Р2О5

влаги - методом сушки (х3) 0,10-0,40 % (масс )

Статическая про шость

гран; ч Н/грат т, у _ 6 2501х + 21 38

60 [З2 = О 9826

20 ♦ 10

О ' г -

0 1 2 3 4 5

М ассовая доля фосфогнпса в пробе, %

Рис 3- Влияние фосфогипсана прочность гранул продукта

В результате эксперимента и проведенных расчетов получено адекватное уравнение регрессии, проведена оптимизации состава удобрения

Полученное в лабораторных условиях удобрение с содержанием азота не ниже 33,25 % обладает следующими характеристиками

- возрастает статическая прочность гранул и достигает 5кг/гр,

- аммиачная селитра с добавкой фосфогипса исследовалась на слеживаемость и сохраняла 100% рассыпчатость в течение 6 месяцев,

- продукт выдерживал 7 теплосмен при температурах 20 -о- 60°С без значительного снижения статической прочности гранул,

- продукт имел более слабую растворимость по сравнению с чистой селитрой

Таким образом использование добавки к аммиачной селитре привело к улуч-

шению физических свойств, кроме того, применение такого удобрения способно в некоторой степени удовлетворить потребность растений в азоте, кальции и сере одновременно

Снижение азота общего в удобрении достигали путем нанесения инертного материала на приллы (гранулы) Для лучшей адгезии наносимых материалов прил-лы орошали водой, растворами солей, полимеров Наблюдения показали, что наиболее прочно удерживаются частицы инертного материала после обработки прилл раствором сульфата калия Подобрана его оптимальная концентрация она составила 10%(масс) Тонина помола фосфогипса менее 0,05мм

Определение физико-химических характеристик удобрения на основе аммиачной селитры проводилось согласно ГОСТ 21560 5-82 Содержание добавок менялось таким образом, что концентрация азота общего составляла 35%(масс), 31,5%(масс), 28%(масс), 24%(масс) Как следует из проведенного исследования, партии удобрений на основе аммиачной селитры с добавкой фосфогиса имеют

• более высокую прочность гранул, максимально до 3,67 кг/гр по сравнению с чистой аммиачной селитрой - 1,82 кг/гр,

• после 7 теплосмен прочность осталась велика и составила максимально 1,67 кг/гр, у чистой селитры прочность снизилась до 0,88 кг/гр,

• максимальная прочность после 7 теплосмен наблюдалась для партий с содержанием азота общего 24%(масс) и составила 1,67кг/гр, при этом она снизилась от первоначальной (2,08 кг/гр) на 19,7% в то время, как для чистой селитры прочность снизилась на 51,7%,

• гигроскопическая точка удобрения с добавкой фосфогипса с содержанием Мобщ 24 %(масс) составила - 67 %, в то время как для чистой аммиачной селитры (при тех же условиях) она составила 59,5 %

Проводился рентгенофазовый анализ полученных партий удобрений с использованием дифрактометра рентгеновского ДРОН-ЗМ Состав их представлен в таблице 1 Рентгенограммы представлены на рисунках 3,4 Анализ полученных партий 2,3,4,8 показал, что фосфогипс находится в форме СаБ04 2Н20 и Сав04 0 5Н20 В 5,6 и 9 партиях в форме дигидрата - СаБО^ 2Н20 Помимо основных соединений N^N03, Са804 пН20, К2804 в пробах появляются новые (ТМН4)2804, МН4Ш04 По-

явление этих компонентов может объясняться реакциями между аммиачной селитрой и добавками (уравнения 1,2,3)

2№14М03+К2804= (ЫН4)2804+2КМ0з (1)

2Ш4Ш3+Са804 = (ЫН4)2804+Са(Ы0з)2 (2)

Образование гидросульфата аммония 1ЧН4Ш04 можно объяснить избыточной кислотностью аммиачной селитры

(МН4)2504 + НШ3 = ИН4Н804 + }ЧН4 N03 (3)

Таблица ]

Состав удобрения

Номера партий удобрений Состав полученных удобрений Содержание азота общего, %(масс)

1 аммиачная селитра 35,0

2 А с +К2804+фосфогипс 31,5

3 А с +К2804+фосфогипс 28,0

4 А с +К2804+фосфогипс 24,0

5 А с +К25 04+фосфогипс+2,5%Н20 28,0

6 А с +К2804+фосфогипс+4,5%Н20 28,0

7 А с +К2804 34,3

8 А с +Н20+фосфогипс 28,0

9 А с +К2804+фосфогипс+5%Н20 24,0

Наличие сульфата и гидросульфата аммония имеется во всех партиях полученных удобрений, включая 7 и 8 (в партии 7 исключен фосфогипс, в партии 8 исключен сульфат калия) В качестве примера на рисунках 4,5 представлены рентгенограммы партий 1,8 (реактивной аммиачной селитры и с добавкой фосфогипса)

-1-1---1-- I --!——---(-1-1-1- Г-1 '-1-1-

10 ее 16 0 24 в 32 0 40 0 48 0 56 0 64 0 70 00

Рис 4 - Рентгенограмма чистой селитры (партия 1)

Рис 5 - Рентгенограмма удобрения (партия 8) В результате протекания поверхностной реакции образуется зона совместной кристаллизации МН4М03, Са804 пН20, К2804 и продуктов их взаимодействия, способствующая сращиванию слоя фосфогипса с поверхностью гранулы нитрата аммония Реакция протекает на внешней поверхности гранулы, ядро состоит из непрореа-гировавшего нитрата аммония, окруженного продуктами реакции Проведенные исследования физико-механических характеристик удобрений показали высокую прочность и сохранение ее после нескольких теплосмен, рассыпчатость и низкую слежи-ваемость удобрения

Зона совместной кристаллизации МН4М03, СаЭС^ пН20, К2304 и продуктов их взаимодействия прочно удерживает слой фосфогипса на поверхности гранулы

В работе проводились термографические исследования модификационных превращений в удобрении с пониженным содержанием азота общего Были получены партии удобрений с использованием мела и фосфополугидрата Перед нанесением фосфогипса и мела на гранулы последние обрабатывались солевым раствором Кг804 (таблица 2)

Таблица 2

Состав полученных партий продукта

"Ыобщ Добавки

Номера %масс Влага сушкой О/ /0масс К2804 Фосфо- СаСОз

партий показатели гипс

расчт ана-лит %масс %масс /^масс

1 31,5 31,2 0,87 0,2 9,8

2 28,0 27,8 0,55 20,0

3 24,0 23,7 0,55 0,2 31,1

4 28,0 27,7 0,71 0,2 20,0

5 31,5 31,2 0,83 0,2 9,8

6 j 31,4 31,3 0,53 0,2 4,0 6,0

7 29,8 29,6 0,55 0,2 5,9 8,9

8 28,0 27,7 0,7 0,2 8,0 12,0

9 33,0 32,7 0,62 0,2 2,3 3,4

10 26,5 26,4 0,69 0,2 9,7 14,6

И 35,0 35,0 0,08

Термограммы для первой партии продукта полученные на DSC 821 представлены на рисунке 6 Характеристики их даны в таблицах -3, 4

Таблица 3

Температура модификационных превращений партий продукта

Парт № Значения пика на кривой

IV ■-»III Испар воды Ш-»И 11->1 1-»плав плав-»1 1-»Н 11-»Ш III->IV II-»IV

нагрев охлаждение

1 42 57 92 133,0 165,0 158,0 120,0 44,0

2 41,8 52,3 89,9 131,0 162,1 162,4 122,4 42,7

3 37,4 92,7 130,4 158,8 162,3 122,1 r40j~

4 46,2 55,1 89,7 131,5 165,0 160,2 121,7 44,1

5 44,2 52,3 89,8 131,0 161,9 158,6 120,8 44,1

6 42,5 52,2 90,5 131,1 167,4 162,6 121,4 69,3 43,3

7 40,6 90,6 131,3 169,4 162,4 121,1 67,6 43,0

8 44,4 90,3 131,3 167,6 160,4 121,3 43,7

9 40,0 93,7 130,6 165,0 161,4 120,7 69,9 43,7

10 38,5 92,4 131,0 161,3 160,4 121,4 42,8

11 44,6 52,2 90,5 130,1 160,2 160,9 120,7 46,1

В таблице 3 представлены температуры модификационных переходов иссле-

дуемых партий удобрения Добавки фосфогипса стабилизируют переход II —» IV вне зависимости от влажности продукта. Интервал концентрации влаги, при котором протекает переход II —» IV значительно расширяется В партиях 6, 7, 9 наблюдается переходы II -» III и III -» IV, что, по-видимому, связанно с относительно низкой концентрацией фосфогипса в пробах

В таблице 4 представлены тепловые эффекты модификационных переходов, полученные на приборе DSC 821

Таблица 4

Тепловые эффекты модификационных превращений

Значения тепловых эффектов, Дж/г

£ к IV—>111 Испар воды Ш->И П-Я 1-»плав плав—>1 !—»II И->Ш III—>IV II-MV

<я с нагрев (эндотермический эффект) охлаждение (экзотермический эффект)

1 14,13 0,71 18,46 33,18 43,15 50,42 40,13 15,84

2 15,37 0,79 12,03 36,34 60,05 50,81 41,71 15,72

3 13,94 51,66 26,77 38,73 49,93 38,67 13,41

4 15,58 0,76 14,56 41Д21 55,83 53,20 44,99 17,65

5 15,62 0,41 14,40 38,94 54,02 52,34 44,52 16,62

6 15,21 0,07 26,52 37^34 56,74 53,92 42,96 1,11 15,31

7 16,92 16,09 45,69 64,40 62,03 47^V 0,55 17 13

8 15,94 18,54 42,79 60,33 58,70 46,83 17,72

9 15,39 25,08 34Д21 51,04 52,14 42,47 1,43 16,26

10 12,31 34,90 26,51 44,36 43,76 35,94 12,20

11 16,39 0,83 14,95 41,29 44,34 54,53 48,36 20,99

На рисунке 6 приведена термограмма полученная на приборе DSK 821 для пер-

вой партии продукта

Условные обозначения

Integral - интегральная теплота процесса, Normalized - удельная теплота процесса (отнесенная к грамму), Onset - температура начала процесса, Endset - температура окончания процесса, Left Limit - левый предел замера, Right Limit - правый предел замера

нагрев

40 ¿0 80 110 120 HC 160 С

4- . 1 .—I I 1 . I . ) . -t—. I I I . I . I I I . I | I ■ I » Is

2 4 б 3 10 12 14 it 18 20 22 Zi 2Ь 2 0 30 min

охлаждение

В работе исследовалась термическая стабильность партий удобрений с пониженным содержанием общего азота на основе аммиачной селитры Использовались методы дифференциально-термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии

Для исследований были приготовлены партии удобрений, состав которых представлен в таблице 5

Таблица 5

Состав партий удобрений в % (масс)

Партии удобрений 1 II III IV V

N общ 35 32 30 28 24

К2804 - 0,2 0,2 0,2 0,2

фосфогипс - 8,4 14,0 19,8 31,2

Влага по Фишеру 0,6 2,0 2,0 2,0 2,0

Значения энергии активации представлены в таблице 6

Таблица 6

Значения энергии активации для различных партий

№ партии Содержание азота общ, % (масс) Е- энергия активации, КДж/моль

I 35 110

II 32 120

III 30 121

IV 28 138,3

V 24 186,1

Условия проведения эксперимента были одинаковыми для всех партий, нагрев пробы проводили в открытом тигле Вид кривых Т - Тв - ОТА и результаты их обсчета показали что

- температура начала разложения всех проб составила 220 °С,

- максимальная температура термического разложения для партий I, П, III, IV составила 300 °С, для партии V 287 °С, те на 13 °С меньше,

- для партии V была получена максимальная энергия активации - 186,1 КДж/моль для других партий она менялась в интервале от ПО до 138,3 КДж/моль,

- площадь пика на кривой ДТА (т е тепловой эффект процесса) для партии V была примерно в 2 раза меньше, чем для других партий

В качестве примера на рисунке 7 представлены термограммы (Т, Тв, БТА)

Рис 7 - Термограммы чистой аммиачной селитры Проведены измерения на приборе - DSC 821 Состав партий удобрений приведен в таблице 5 В таблице 7 представлены значения энергии активации, на рисунке 8

дана зависимость энергии активации от No6ltt

Таблица 7

Значения энергии активации полученные на DSC 821

№ партии Содержание азота общ % (масс) Е- энергия активации КДж/моль

I 35 160

П 32 180

III 30 187

IV 28 200

V 24 240

Нагрев проб проводился в атмосфере азота Полученное удобрение на основе аммиачной селитры с содержанием азота общего не более 24% (масс), обладает более высокой термической стабильностью, устойчивостью к нагреванию по сравнению с другими партиями

35 40

Ыобщ, % масс

дериватография *

- Полиномиальный (дериватография) -

ОЭС

Полиномиальный (ОБС)

Рис 8 — Зависимость энергии активации от содержания азота общего В главе четвертой, дана экологическая и экономическая оценка решения проблемы получения безопасного и термически стабильного удобрения

При производстве аммиачной селитры важнейшими являются вопросы безопасности Они актуальны также при транспортировке, хранении и использовании В таких странах как Китай, Индонезия введен полный запрет по ввозу аммиачной селитры, а странах ЕЭС установлена заградительная пошлина в размере 47,07 ЕВРО за тонну

Предложенные практические рекомендации по получению удобрения с добавкой фосфогипса - позволяют без значительных затрат, с использованием действующего оборудования получить термостабильный продукт

ВЫВОДЫ

1 Разработан способ получения удобрения повышенной термосгабильности с использованием действующих установок приллирования, на основе аммиачной селитры, включающий добавку фосфогипса

2 Изучен фазовый состав, подобрана инертная добавка, позволяющая получить термостабильный продукт

3 Исследованы свойства полученного удобрения, показана высокая прочность гранул, низкая слеживаемость, способность гранулированного продукта выдерживать до семи термосмен без значительного снижения прочности

4 Установлено, что добавка фософогипса стабилизирует модификационный переход II IV вне зависимости от влажности продукта при концентрации ее не менее 6%(масс)

5 Исследования, проведенные с использованием различных методов термического анализа, показали, что полученный продукт обладает значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с чистой аммиачной селитрой (энергия активации для чистого продукта 1 60 кДж/моль, с максимальным количеством добавки фосфогипса составила 240 кДж/моль)

6 Гигроскопическая точка удобрения с добавкой фосфогипса с содержанием ^обш 24 %(масс) составила - 67 %, в то время как для чистой аммиачной селитры (при тех же условиях) она составила - 59,5%

7 Проведены промышленные испытания, опробована технология получения термостабильного продукта на основе аммиачной селитры путем наката инертной добавки фосфогипса

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Сергеева Э В , Москаленко Л В Исследование влияния добавок на качество аммиачной селитры / Материалы V региональной научно - технической конференции «Вузовская наука - Северо - Кавказскому региону» Часть вторая - Ставрополь СевКав ГТУ, 2001 -С 30

2 Колесников В П , Москаленко Л В , Белоусова Ю Е Влияние инертной добавки (цеолита) на прочность аммиачной селитры / Сборник трудов общероссийской научно-технической конференции «Новыетехнологии в азотной промышленности»

Ставрополь СевКавГТУ-2003 -С 86

3 Москаленко Л В , Жендубаева Е В Анализ аммиачной селитра с добавкой цеолита / Сборник трудов общероссийской научно - технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности» Ставрополь СевКавГТУ - 2003 -

С 26

4 Москаленко Л В , Колесников В ГТ , Резниченко О А , Цыганкова С С Использование фосфогипса при получении удобрений на основе аммиачной селитры / Материалы VII Международной научно - практической конференции «Экология и жизнь» Пенза 2004, С 13)

5 Резниченко О А , Москаленко Л В Оценка состава фосфогипса на прочность аммиачной селитры / Материалы VIII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» Ставрополь СевКав ГТУ 2004, С 40-41

6 Москаленко Л В , Агаркова Е В Исследование фосфатной добавки на качество аммиачной селитры / Материалы VI региональной научно - технической конференции «Вузовская наука - Северо - Кавказскому региону» Ставрополь СевКав ГТУ -2002, С 13

7 Москаленко Л В , Акименко Т В Свойства удобрения, полученного на основе аммиачной селитры с добавкой доломита / Материалы IX региональной научно -технической конференции «Вузовская наука - Северо - Кавказскому региону» Ставрополь СевКав ГТУ - 2005, С 21

8 Москаленко Л В , Груздев А В Влияние различных факторов на качество удобрения на основе аммиачной селитры с добавкой доломита / Материалы IX региональной научно - технической конференции «Вузовская наука - Северо - Кавказскому региону» Ставрополь СевКав ГТУ - 2005, С 22

9 Колесников В П , Москаленко Л В Изучение влияния добавки фосфополу-гидрата на прочность гранул аммиачной селитры // Химическая промышленность сегодня -2006 - №6 - С 8-9

10 Колесников В П , Москаленко Л В Термографические исследования моди-фикационных превращений удобрения, полученного на основе аммиачной селитры // Химическая промышленность сегодня - 2006 - №7 - С 18-21

Заказ №

Объем 1,0 п. л.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им ДЛ. Менделеева

1t

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные технологические установки производства аммиачной селитры.

1.2 Виды добавок используемых при производстве аммиачной селитры.

1.2.1 Добавки, связывающие свободную влагу.

1.2.2 Добавки, влияющие на процесс полиморфных превращений.

1.2.3 Добавки, образующие центры кристаллизации.

1.3 Виды поверхностных модификаторов.

1.4 Способы получения гранул аммиачной селитры.

1.5 Применение добавок для получения удобрения с повышенной термостабильностью.

1.6 Свойства фосфогипса- перспективной добавки для получения термостабильного удобрения

1.7 Характеристика свойств аммиачной селитры и вопросы безопасное -ти ее использования

1.8 Особенности термического разложения аммиачной селитры и удобрений на ее основе.

1.9 Формирование приллированных гранул аммиачной селитры и удобрений на ее основе.

1.10 Механизм образования поверхностного слоя при гранулировании и поверхностном модифицировании гранул.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Исследование возможности получения термостабильной аммиачной селитры.

3.1.1 Оценка действия добавок на качество аммиачной селитры.

3.1.2 Влияние состава фосфогипса, используемого в качестве добавки, на свойства готового продукта.

3.1.3 Влияние влаги, Р205 и CaS04-2H20 на прочность гранул удобрения.

3.2 Получение удобрения с пониженным содержанием азота общего на основе аммиачной селитры.

3.2.1 Подбор растворов смачивания.

3.2.2 Оценка физико-химических свойств партий удобрений с пониженным содержанием азота общего.

3.2.3 Анализ фазового состава удобрения.

3.2.4 Определение гигроскопической точки удобрения.

3.3 Термографические исследования свойств удобрения на основе аммиачной селитры с пониженным содержанием общего азота.

3.3.1 Исследования модификационных превращений удобрения.

3.3.2 Исследование термической стабильности удобрения с пониженным содержанием общего азота на основе аммиачной селитры.

ГЛАВА 4 ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРЕДЛАГАЕМЫХ РАЗРАБОТОК.

Выводы.

Объем выпуска и экспорта аммиачной селитры как ценного азотного удобрения постоянно возрастает. Важной задачей является улучшение товарных свойств удобрения, для этого ведутся исследования по подбору высокоэффективных кондиционирующих добавок. Основными недостатками аммиачной селитры являются ее высокая слеживаемость, обусловленная гигроскопичностью, растворимостью, модификационными переходами, термическая нестабильность.

Проблема получения аммиачной селитры (нитрата аммония) и продуктов на ее основе с повышенной термостабильностью очень актуальна в мире на сегодняшний день. Нитрат аммония сильный окислитель, способный самопроизвольно разлагаться в отсутствие теплоотвода и вентиляции при хранении и транспортировке и в присутствии органических веществ [1].

Ситуация с хранением и использованием нитрата аммония, аспекты эксплуатации и техники безопасности производства продолжают исследоваться и обсуждаться производителями и другими заинтересованными сторонами. Нитрат аммония и удобрения, содержащие высокий процент нитрата аммония, классифицируются как «опасные» во многих национальных и международных правилах. В соответствии с классификацией ООН, используемой в международных транспортных правилах, нитрат аммония относится к классу 5.1.— окисляющие вещества [2].

Согласно Федеральному закону «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» от 21 июня 1997 г., удобрения, содержащие азот в составе нитрата аммония в количествах более 28 % (масс), считаются опасными и требуют обязательной разработки декларации промышленной безопасности [3]. Считаются безопасными смеси, содержащие не более 80 % нитрата аммония (N= 28% масс) и не более 0,4%(масс) горючих.

В связи с ужесточением требований, а в ряде стран ограничением применения аммиачной селитры в качестве удобрений, проблема получения продукта с повышенной термостабильностью стоит перед производителем особенно остро. Для обеспечения безопасности разрабатывается и применяется комплекс законодательных правил и актов по производству, упаковке, транспортировке, складированию и хранению аммиачной селитры. В дополнение к химическим и физическим испытаниям был введен детонационный тест [4]. Этот тест обязателен в некоторых государствах - членах ЕЭС, таких как Бельгия, Франция, Германия и Нидерланды. В других странах есть серьезные ограничения по количеству хранения нитрата аммония [5]. Все это существенно затрудняет продажу продукта на западный рынок.

Путь создания аммиачной селитры с повышенной термостабильностью -снижение общего азота путем введения инертных добавок.

При снижении концентрации азота до 28 %(масс) количество инертной добавки должно составлять не менее 20%(масс), если применить азотосодер-жащую добавку, то ее количество может увеличиться до 51%(масс.) Весьма перспективными являются добавки инертных веществ. Инертные вещества могут вводиться двумя способами: в плав аммиачной селитры перед приллирова-нием и в виде ретура в барабан- гранулятор. При использовании последнего возможно внесение большого количества добавок, что позволит широко варьировать содержание азота в удобрении.

В Российской Федерации широко распространенны установки, где гранулы аммиачной селитры получают методом приллирования. Процесс получения продукта с низким содержанием азота на существующем оборудовании затруднителен - значительное количество добавок изменяют физические свойства плава (вязкость, температуру кристаллизации и т.д.) и приводят к забивке оборудования.

В настоящей работе исследовались возможности получения аммиачной селитры с повышенной термостабильностью, улучшенными физико- механическими характеристиками.

В работе применялся метод нанесения добавок на гранулы с использованием существующего оборудования.

При проведении исследований, кроме химического анализа, использовались физико-химические методы: рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, сканирующей калориметрии.

В работе изучались различные виды добавок к удобрению на основе аммиачной селитры. В качестве основной добавки использовался фосфогипс, который является отходом производства фосфорной кислоты, получаемой путем сернокислотного разложения апатитового концентрата. Фосфогипс в отвале находится в виде дигидрата (CaS04 • 2Н2О), с содержанием кристаллизационной влаги 20,9%(масс) и полугидрата сульфата кальция (CaSC>4 • 0.5Н20), с содержанием кристаллизационной влаги 6,2%(масс). Только на территории ОАО «Невинномысский Азот» его запасы значительны и составляют около 4,5 млн. тонн.

выводы

1. Исследована возможность получения аммиачной селитры с повышенной прочностью, малой слеживаемостью и устойчивостью к теплосменам. Внесение в плав аммиачной селитры природного цеолита от 2 - 10 % (масс.) и фосфогипса в количестве 0,5 - 5 % (масс.) позволяет изменять указанные свойства в широком интервале: возрастает в несколько раз статическая прочность гранул, продукт выдерживает не менее 7-ми теплосмен без значительного снижения статической прочности гранул, имеет более слабую растворимость по сравнению с чистой селитрой и меньшее влагопоглощение.

2. Показано, что для получения термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры, метод введения инертов в плав непригоден, поскольку позволяет снизить концентрацию No6m. до 31,5% (масс.), что существенно выше требуемого значения (N06m 24 - 28 % (масс.)) для придания удобрению свойств термостабильности.

3. Изучена и показана возможность получения удобрения на основе аммиачной селитры с содержанием азота до 24 % (масс.) методом поверхностной обработки гранул инертными веществами. Лучшие характеристики имеют удобрения с нанесенным фосфогипсом. Прочность гранул увеличивается в 2 раза (3,67 кг/гр) по сравнению с аммиачной селитрой, гигроскопическая точка увеличивается скорость влагопоглощения уменьшается. Устойчивость к теплосменам повышается. Так после 7-ми теплосмен для исследуемого образца прочность составила 1,67 кг/гр (снижена на 19,7 %), а для чистой селитры - 0,88 кг/гр (снижена на 51,7 %).

4. В лабораторных условиях разработан процесс накатывания фосфогипса. Показано, что для лучшей адгезии наносимого слоя с поверхностью гранул аммиачной селитры наиболее эффективным раствором смачивания является сульфат калия, что обусловлено наличием зоны совместной кристаллизации NH4NO3, СаБО^пНгО, K2SO4 и продуктов их взаимодействия. Другие компоненты KNO3, Mg(N03)2, поливиниловый спирт имели худшие показатели.

5. Рентгенофазовый анализ выявил в партиях с нанесенным фосфогипсом кроме основных компонентов наличие сульфата и гидросульфата аммония, образование которых происходит в поверхностных слоях гранулы. Предварительная обработка гранул раствором солей ускоряет процесс диффузии молекул в глубь гранулы. В результате протекания поверхностной реакции образуется зона совместной кристаллизации NH4NO3, CaSCVn^O, K2SO4 и продуктов их взаимодействия, способствующих сращиванию слоя фосфогипса с поверхностью гранулы аммиачной селитры.

6. Термографические исследования партий удобрений с использованием дифференциального сканирующего калориметра - DSK 821 показали, что при охлаждении плава удобрения содержащего фосфогипс стабилизируется модифи-кационный переход II - IV в независимости от влажности продукта. По сравнению с чистой аммиачной селитрой теплоты модификационных переходов при охдаждении плава снижаются, что способствует снижению степени разрушения гранул, уплотнению их структуры, сохранению прочности.

7. Термографические исследования партий удобрения с различным содержанием добавки фосфогипса на дериватографе показали:

- температура начала интенсивного разложения всех партий удобрений составляет 220°С;

- максимальная температура термического разложения для партий с содержанием азота общего: 35%(масс), 32%(масс), 30%(масс), 28%(масс) составила 300 °С, для партии 24%(масс) - 287°С т.е. на 13°С меньше;

- для партии с содержанием No6m 24%(масс) - энергия активации составила 186,2 кДж/моль; для других партий она колебалась от 110 до 138,3 кДж/моль:

8. Кинетические исследования, проведенные с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии подтвердили, что продукт с инертной добавкой имеет значительно более высокую энергию активации- (максимально 240,0 кДж/моль) реакций термического разложения (для чистой аммиачной селитры 160,0 кДж/моль). Таким образом, полученное удобрение отличается значительно более высокой термической стабильностью, устойчивостью к нагреванию и повышенной прочностью гранул.

9. Выполненная экономическая оценка показывает целесообразность выпуска разработанного удобрения на основе аммиачной селитры.

109

1. Справочник азотчика. Том 2. - М., Химия, 1987. - 462 с.

2. Правила безопасной транспортировки, хранения и использования аммиачной селитры и продуктов на ее основе. М., Научно исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ОАО «ГИАП»)2004.

3. Федеральный закон «О промышленной безопасности производственных объектов» от 21.07.97. № 116 ФЗ.

4. Общие правила взрывобезопасности взрывопожароопасных химичес ких, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств. ПБ 09 -540-03.

5. D. J. Heather, G. Е. Lance. Fertiliser Manufakturers Association. Безопасность азотнокислотного аммония, хранение и транспортировка.

6. International Conference & Exhibition. NITROGEN 2000 Vienna, March2000.

7. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности./Под ред. В. М. Олевского. М., Химия, 1990.-286с.

8. S. Valkov. Kaltenbach Thuring SA. Грануляция нитрата аммония и кальций - аммоний - нитрата с использованием барабанного гранулятора с кипящим слоем. / International conference & Exhibition . NITROGEN 2000 -Vienna, March 2000.

9. Krupp Uhde. A compani of Thyssen Krupp Technologies.

10. A. T. Patadia, M. N. Tekchandani. Система управления технологией, охраной окружающей среды и техникой безопасности в производстве нитрата аммония и кальций аммоний нитрата на GNFC./ NITROGEN 2000 - Vienna, March 2000.

11. Олевский В. М. Пути повышения качества гранулированной аммиачной селитры / В.М. Олевский, Н.И. Гельперин, М.Е. Иванов, Ю.В. Цехан-ская, А.Л. Таран // Химическая промышленность. 1987. - № 11 - С. 36-41.

12. Пат. 2111937 RU, МПК 6 С05С1/02, C05G3/04. Азотное удобрение/ Рус-тамбеков М.К., Кузнецова В.В., Щербакова JI.H. и др. (Рустамбеков М.К.,Кузнецова В.В., Попеско И.Г.). № 96124342/25; Заявл. 26.12.1996 // Изобретения. - 27.05.1998. - № 15. - С. 281.

13. A. Erben Гранулирование с помощью БМГ. Технологический процесс для безопасного и надежного производства кальциевой селитры и других удобрений на основе нитрата аммония. / International Conference & Exhibition. Warsaw, February 2003.

14. Колесников В.П. Влияние инертной добавки (цеолита) на прочность аммиачной селитры / В.П.Колесников, Л.В.Москаленко, Ю.Е. Белоусова. Сборник трудов общероссийской научно технической конференции. Ставрополь: СевКавГТУ - 2003. - С.86.

15. А.С. 1505920. СССР, МКИ 4 С05С1/00. Способ получения известково -аммиачного удобрения / Запольский С.В., Нещерет В.Ф., Козлов С.В. (Предприятие п/я В-8830). № 4176813; Заявл. 08.01.1987 // Открытия. Изобретения. - 07.09.1989. - №33. - С. 110.

16. Пат. 0236972 ЕР, МПК С05С1/00, C05G5/00. Способ получения удобрений, содержащих нитрат аммония и карбонат кальция / Нитцшман Р., Зепп К.Х., Поттгиссер X. (BASF AG). № ЕР 19870103195; Заявл. 11.03.86 // -16.09.1987.

17. Пат. 1174811 GB, МПК B01J2/30, C01C1/18, C05C1/02. Способ гранулирования нитрата аммония / (AZOTE OFFICE NAT IND) № GB 19670000784; Заявл. 05.01.67//- 17.12.1969.

18. Резниченко О.А. Оценка состава фосфогипса на прочность аммиачной селитры / О.А. Резниченко, Л.В. Москаленко. Материалы VIII региональной научно технической конференции " Вузовская наука - СевероКавказскому региону " Ставрополь: СевКав ГТУ 2004, С.40.

19. Соколовский А.А. Технология минеральных удобрений и кислот / А.А. Соколовский, Е.В. Яшке. М., Химия, 1979. - 384с.

20. Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы их улучшения. М., Химия, 1987 . - 256 с.

21. Черный В.А. Образование кобальтсодержащих шпинелей и их использование в качестве кондиционирующей добавки к аммиачной селитре // Энерготехнология и рессурсосбережение . 1995 . № 1 С. 34 - 36.

22. А.С. 712388 СССР, МКИ 4 С05С1/00. Способ получения стабилизированной аммиачной селитры / Копытов В.Ф., Жинкин А.И., Пащенко А.Н.// Открытия. Изобретения. 1980. - №4.

23. Казакова Е.А. Гранулирование и охлаждение азотсодержащих удобрений.- М., Химия, 1980. 285с.

24. Кочетков В.Н. Гранулирование минеральных удобрений. М., Химия, 1975.-220с.

25. Классен П.В. Методы гранулирования фосфатов аммония / П.В. Клас-сен, И.Г. Гришаев // Химическая промышленность. 2000 - №2 С.85 .

26. Классен П.В. Основы теории гранулирования / П.В.Классен, И.Г. Гришаев. М., Химия, 1982. - 272с.

27. Пат. 1189448 GB, МПК B01J2/30, С05С1/02, С05С1/00. Способ гранулирования нитрата аммония / Харрис Г.Д., Нанн Р.Д., Смит П.С. (FISONS LTD). -№ GB 19660041687; Заявл. 19.09.1966//-29.04.1970.

28. Пат. 773898 BE, МПК ВО 1J2/00, С05С1/02, С05С1/00. Гранулированное удобрение, содержащее карбонат кальция, нитрат аммония и сульфат железа (II) / (FISONS LTD). № BE 19710773898; Заявл. 13.10.1971 // -13.04.1972.

29. Пат. 1063419 GB, МПК С05С1/00. Производство удобрений / (CHEMICAL CONSRUKTION CORP). № GB 19650037420; Заявл. 01.09.1965 // 30.03.1067.

30. Пат 247310 CS, МПК С05С1/00. Твердое удобрение на основе нитрата аммония и способ его получения / Терен Ян, Дуриш Юрай и др. (Терен Ян, Дурис Юрай и др.). № CS 19840008814; Заявл. 19.11.1984//- 18.12.1986.

31. Иваницкий В.В. Фосфогипс и его использование / В.В Иваницкий, П.В. Классен, А.А. Новиков. М.: Химия, 1990. - 224 с.

32. Комобрицкий В.Г. Фосфогипс и проблемы его утилизации. М.: Химия 1993- 197с.

33. Ахмедов М.А. Фосфогипс. Исследование и применение / М.А Ахмедов, Т.А. Атакузиев. Ташкент, Фан, 1980. 72с.

34. Бондаренко М.В. Исследование процесса разжижения фосфогипса / М.В. Бондаренко, А.П. Кролевецкий // Химическая промышленность. 1981. -№6. С. 34-36.

35. Бушуев Н.Н. Рентгенографическое исследование сульфата кальция / Н.Н.Бушуев, В.М.Борисов //Журнал неорганической химии.- 1982.-27. №3. С.604-609.

36. Горшков B.C. Методы физико химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. - Учебное пособие. -М.:Высш.шк. - 1981. 335с.

37. Рассонская И.С. Фазовые превращения сульфатов кальция и натрия и их двойных солей / И.С. Рассонская, Н.К. Семендяева // Журнал неорганической химии . 1961. - Т. 6, № 8. С. 1745 - 1753.

38. Бушуев Н.Н. Кристаллогидратная вода в структурах CaS040.67H20 CaS04-0.5H20. // Журнал неорганической химии . 1982 . -Т.27, №3 С.610 -615.

39. Золотов В.А. Сравнительное изучение промежуточных фаз системы сульфат кальция вода рентгеновским методом. / В.А.Золотов, Г.Ф. Рында./ "Докл. АН СССР". - 1976.-226, №1. С. 95-97.

40. Бушуев Н.Н. О структурных особенностях фосфополугидратов сульфата кальция. / Н.Н.Бушуев, А.Г. Набиев, И.А.Петропавловский, В.Г. Дубинин. / "Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам ". 1988, № 252. С.220 -230.

41. Ромашков А.В. Адсорбционная вода в полугидрате сульфата кальция. / А.В. Ромашков, JI.B. Киселев, И.Г. Жигун, Б.С. Бобров / Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1989.-25, №1. С.168 -176.

42. Охотников В.Б. Кинетика и механизм дегидратации монокристаллов гипса./ В.Б.Охотников, С.Е. Петров, Н.З. Ляхов / Изв. Сиб. Отд ния АН СССР. - 1984. Вып. 4, №11.С.21 -24.

43. Физико-химические исследования структурных особенностей сульфата кальция. /Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1990.

44. Меренкова Т.М. Пути утилизации фосфогипса в капиталистических странах / Т.М. Меренкова, Р.А. Тихонова. //" Химическая промышленность за рубежом 1980. - №3. С. 14-31.

45. Атакузиев Т.А. Основные перспективные направления использования фосфогипса в производстве цемента / Т.А. Атакузиев, М.И. Искандерова, Ф.М. / Труды института ВНИИ цементной промышленности. 1990. - Вып. 99. -С. 111-114.

46. Викуленко А.Е. Характеристика использования фосфогипса. / А.Е. Ви-куленко, В.П. Вангесова. / Ленингр. технолог, ин т. Л. - 1988. С. 21.

47. Чистова Т.П. Гипс и изделия на его основе. / М.: ВНИИНТПИ. 1989. -(Обз. инф. сер. Строительные материалы).

48. Соколов И.Д. Пути переработки гипса в бесхлорные калийные удобрения. / И.Д.Соколов, Ю.С. Сафрыгин, Ю.В. Букша, А.В. Паскина / М. 1988. (Обз. инф. НИИТЭХИМ. Калий, пром -сть) 26с.

49. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. 6 е изд. Л.: Химия, 1989 352 с.

50. Березкина Л.Г. Утилизация фосфогипса важнейшая экологическая проблема / Л.Г.Березкина, С.И.Борисова, Е.А.Сарычева. // Химическая промышленность. 1999 №12 - С. 764.

51. Химическая технология неорганических веществ : в2 кн. Учебное пособие Под ред. Т.Г.Ахметова / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др.- М., Высш. шк., 2002. 688с.

52. ГОСТ Р 12.3.047 98 Пожарная безопасность техноглогических процессов.

53. Кутепов А. М. Общая химическая технология. / А. М Кутепов, Т. И. Бондарева, М. Г. Беренгартен. Учеб. для вузов. 3-е изд., перераб.- М., ИЦК "Академ книга", 2003. - 528 с.

54. Ковалев В.Н. Математическая модель процесса термического разложения нитрата аммония / В.Н.Ковалев, И.Ф. Ли, М.В. Таук // Химическая промышленность. 1998. - № 6 -С. 57-61.

55. ГОСТ 2-85 Селитра аммиачная, технические условия.

56. Рубцов А.И., Казаков Н.Г., Вайс Н.Г. и др.// ЖПХ. 1988. - т. 61. №1 -С.131.

57. Цеханская Ю.В. Отчет ОНИР «Физико химические исследования свойств аммачной селитры с добавками неорганических солей и поверхностно активных веществ». / Ю.В. Цеханская, О.С.Новикова, Г.А. Сорина и др. М.- 1983, 57с.

58. Rasmussen P. / Dank Kemi. 1970. V.51. № 10. С. 149-154.

59. Parbal G. 4 th International Symp / on Loss Prevant. And Safety. 1983 Ser. №80,10,198- 199.

60. Конвисар JI.B. К вопросу обеспечения безопасной работы производства аммиачной селитры / Л.В.Конвисар, Е.Б. Мошкович // Химическая промышленность. 2002 , № 6 С. 40-42.

61. Классен П.В. Основные процессы технологии минеральных удобрений / П.В. Классен, И.Г. Гришаев. М., Химия, 1990. - 303 с.

62. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967. 599 с.

63. Гегузин Я.Е. Поверхностная диффузия и растекание. М.: Наука, 1969 -80с.

64. Позин М.Е. Физико химические основы неорганической технологии / М.Е. Позин, Р.Ю. Зинюк. С - Пб.: Химия 1993.438 с.

65. Кузнецова В.В., Торошечников Н.С. / Труды МХТИ им. Менделеева 1972. Вып. 69.С. 82-84.

66. Кувшинников И.М., Троицкая С.А., Фролкина В.А. и др. // Химическая промышленность. 1973 № 1С. 518-519.

67. Сборник методических инструкций. ЦХЛ, ОАО "Невинномысский Азот"-2000.

68. Блохин В.Г. Современный эксперимент: подготовка, проведение, анализ результатов / В.Г. Блохин, О.П. Глудкин, А.И. Гуров, М.А. Ханин; Под ред. Глудкина О.П. М.: Радио и связь, 1997. - 232 с.

69. ГОСТ 21560.2 82. Удобрения минеральные. Метод определения статической прочности гранул.

70. ГОСТ 21560.0 82. Удобрения минеральные. Методы отбора и подготовки проб.

71. ГОСТ 21560. 5 82. Удобрения минеральные.

72. Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ / JI.M Ковба, В.К. Трунов. Издательство Московского университета 1976,278с.

73. Горелик С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А Скаков, J1.H. Расторгуев. Учеб. пособие для вузов. 4-е изд. доп. и перераб. - М.: "МИСИС", 2002. - 360с.

74. ПинскерЗ.Г. Рентгеновская кристаллоптика. М.: Наука, 1980. -392с.

75. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н.Иванов, J1.H Расторгуев., -М.: Металлургия, 1982. 631с.

76. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структуры. Изд.2. -СПбГУ, 1998.-502с.

77. Жданов Г.С. Дифракционный и резонансный структурный анализ. / Г.С. Жданов, А.С.Илюшин, С.В.Никитина. М.: Наука, 1980. -254с.

78. USERKOM magazin . // Журнал для пользователей систем термоанализа METTLER TOLEDO. 2/2003 Выпуск №17.

79. USERKOM magazin. // Журнал для пользователей систем термоанализа METTLER TOLEDO. 1/2004 Выпуск №18.

80. USERKOM magazin. // Журнал для пользователей систем термоанализа METTLER TOLEDO. 2/2004 Выпуск №19.

81. Дифференциальная сканирующая калориметрия для любых областей применения. Прибор DSC 821. METTLER TOLEDO. Технические характеристики.

82. Химия и компьютерное моделирование./ Бутлеровские сообщения. 2000, № 3. InformGrossScience 1999 2000.

83. USERKOM magazin .//Журнал для пользователей систем термоанализа METTLER TOLEDO. 1/2005 Выпуск №20.

84. Методические указания по термическому анализу. / ЦХЛ, ОАО "Невинномысский Азот" 2001.

85. Краткий справочник физико-химических величин Под ред.А.А.Равделя и А.М.Пономаревой Спб., "Иван Федоров", 2002.-240с.

86. Топор Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений. / Н.Д. Топор, Л.П. Огородникова, Л.В. Мельчакова М.: Изд -во МГУ, 1987,218с.

87. Золотова Ю. А. Основы аналитической химии. 2-ой том . М.: Высшая школа. 1999.- 494с.

88. Зайцев Н.Л. Экономика промышленного предприятия: Практикум. М. ИНФА, 2001.- 192с.

89. Налоговый кодекс Российской Федерации (части I и II) Официальный текст. - М.: "ТДЭЛИТ" - 2000,2003. - 368с.