автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии получения кожевенного полуфабриката с применением соединений алюминия и кремния

РГ6 од

- 7 ПЮИ 1993

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДШИ ЛЕГКОЙ ПЮШШНОСТИ

За правах рукописи

АЕБАС АЛАМЕЙН МООДЩ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОЖЕВЕННОГО ПОЛУФАБРИКАТА С ПРИМЕНЕНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ АЛШИНИЯ И КРЕМНИЯ

йэциальность 05.19.05 - Технология кожи и »

АВТОРЕФЕРАТ

диссертаций на соиокан^ ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1993

Работа выполнена в Московской государственной академии легкой промышленности.

о ' • -

Научный руководитель Научный консультант Официальные оппоненты

Ведущее предприятие

- доктор технических наук, профессор Смирнов В.И.

- кандидат химических наук, доцент Макаров-Землянскй

- доктор технических наук, профессор Комиссаров O.A.

- кандидат технических Hayi Студеникин С.И.

- Акционерное общество закрытого типа "Pocckos"

за об

1993 I

Защита диссертации состоится ^ ъ^ССР час. на-заседании специализированного совета Д 053.32.01 Московской государственной академии легкой промышленности по .адресу: 113806, Москва, ул.Осипвнко, 33.

Автореферат разослан

0£

1993 г.

Ученый секретарь сu'n-лавязировашого совета V';:;:.илпт технических наук

Р

'" Л.В.Моисеева

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работы определяется дефицитностью хромовых динений, необоснованно большим их потреблением кожевенной мышленностью, из-за несовершенства технологии, вредным воз-ствием отработанных хромовых растворов на окружающую среду, акже нерациональным использованием кожевенного сырья и со-жащих хром(Ш) белковых отходов, неизбежно образующихся на «деленных стадиях производства.

Одним из .наиболее эффективных направлений в разработке ре-юосберегавдей технологии производства ком является получе-I нового типа коммерческого полуфабриката без использования ¡ящих соединений хрома. Для стабилизации его свойств предла-пся использовать комбинированные обработки пккелеванного шя комплекснши соединениями алюминия и кремния.

Белый кожевенный полуфабрикат (БКП), ввиду его слабой про-5ленности, может направляться на производство любых типов {. Он должен иметь способность храниться в сухом и во влачс-} состоянии, не подвергаясь бактериальному повреждению ж сох-шя способность к быстрому обводнению.

. Цель -работы. В связи с изложенным работа имела своей голью иение следующих задач:

- повышение эффективности использования кожевенного сырья зго отходов;

- рациональное потребление дубящих соединений хрома и сок-цение их вредного воздействия на окружающую среду.

Научная новизна работы состоит в том, что:

Изучен механизм взаимодействия комплексных соединена алю-зия и кремния при последовательных обработках дермы в умеренно

кислой среда. При этом не обнаружено образования гетерополия-дерных соедннеий алшиния и кремния.' Комплексные соединеия алюминия и кремния,в условиях принятых обработок, проявляют индивидуальное дубящее действие.

Стабилизация свойств дермы обусловлена аддитивным дубящем эффектом. Достаточная стабилизация дермы достигается при необратимом связывании 10$ коллагеновой структуры белка.

Практическая значимость работы заключается в том, что решение поставленных задач достигнуто через получение белого кожевенного полуфабриката, основное дубление которого приводит к экономии 40% дубящих соединеий хрома, а переработка - к увеличении выхода готовой продукции по площади не менее, чем на 10$.

Отходы, нфодержащи® соединений хрома, могут .напрзляться ' на производство более ценных белковнх продуктов. Улучшается состав сточных вод. Работа вносит реальный вклад в решение экологической проблемы. .

Апробация работы. Работа апробирована на опытной установке Московской государственной академии легкой промышленности и в научно-производственном объединении Центрального научно-исследовательского института кожевенной промышленности.

Публикации. По теме диссертации подготовлены к опубликованию 2 печатные статьи в журналах^^СА^АНШТДШГ/?/ PRE-

TAW PROCESS,ОН ROMESA VER CHROME FREE MJPRODUCTS КОП, Ив, "Новый тип кожевенного полуфабриката, н^содержащего сседтшний хрома",'1993.

Сделан доклад на международном симпозиуме "Химия-кожа" и г.Гяиаии, 1993 г.

«

iiH-'/rJir""' и ort'i-fM parfoTH. Диссертация изложена на Ю7 СТр, у».шюшкч1охчГгокста и состоит по введения, пяти глав, выводов, сп.хог. ■¡:спольио«я!!ноИ лггнратури, включающего 95 ссылок на

русском и иностранных языках.» к приложения • . Диссер-

тация содержит 9 рисунков и 13 таблиц.

Во введении к диссертации.дано обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель н научная новизна.

В литературном' обзоре (глава I) проведан анализ существу-вдюс проблем хромового дубления и путей улучшения использования основного сульфата хрома.

Большое внимание уделено экологическим аспектам проблемы и аамзна хромового полуфабриката новна тнпш хсшерческого полуфабриката, несодаржаяего дубящих соединений хрома.

Рассмотрены технологии его получения о использованием раз-органичбской и неорганической яичных комбинаций соодинеийУБрйроды. Описана проблема связанная

и твердыми кожевенными отходами: струкка, обрэзь хромового дуб-пения. Проведен анализ возможных путей ее решения через производство промежуточного полуфабриката.

Рассмотрены свойства дубящих соединеий алшиния и кремния, I возможность юс соаместного использования.

Глава П. Объекты и методы исследования.

Приведены свойства использованных в 'работе органических и »органических соединений, их химический состав и нормы. Даны сарактеристики использованных в работе пикелёванного голья,БКЛ, грсмярованного полуфабриката, а также описания методик подготовки объектов к исследования.

К числу использованных в работе методов исследования отно-,ятся: метод Клеемана для планирования эксперимента, вискоз®,:ет-1ия, метод определения температуры сваривания, выплавляемость .елатина, спектроскопически метод исследования (УФ), качественна анализ, метод визуального наблвдения, фотоэлектиречское тит-юваяне, рН-метрия,сграгогарфический метод анализа, а также ме-од определения соединений хрома(И), алюминия и кре.\тия в коже

хромаяшосшшкатного дубления.

Анализу и обсуждению полученных в райоте эксперименталь ных данных посвящены 3-5 главы диссертации.

Документы о практическом использовании результатов рабо приведены в приложении.

Глава Ш. Выбор стабилиаивуших "реагентов и оптимизации технологии получения белого кожевенного полуфабриката. .

Проведен патентный поиск по вопросу получения кожевенно: полуфабриката типа «^{ГТ-^М^ё. Осуществлены теоретические исследования способов стабилизации комплексных соединений ал миния в водных растворах. Из органических соединений выбрана ливиниловый спирт и диэтиленглшсоль. Из неорганических - щюг евая кислота. ж

Методом вискозиметрии доказано, что взаимодействие выбрг ных органических соединений с комплексными солями алюминия п] исходит чрезвычайно медленно в, из-за этого, не может быть ис пользовано в практике своевременного кодевенного производств«

Имеющиеся в научной литературе -указание на возможность взаимодействия минеральных дубителей с кремниевой кислотой с образованием гетерополиядерных соединений, привело к рабочей гипотезе о целесообразности постановки лабораторных опытов пс ее использовании при получении БКП и формированию у него наос ходимых органолептических и упруго-пластических свойств.

Проведана оптимизация технологических параметров при пол чении БКП с использованием комплексных соединений алшиния и г.ро:,ш;ш. Установлено, что порядок дозировки реагентов оказыва ргаавчэо значение на свойства ЕКП (рис.1).

Поксзано, что обработка пикэлеванного голья в начале сое д;!««1!гл!-.:я плшгагая, а затем - кремния приводит к достаточной »¡•оду&тятост;: полуфабриката, пористости и удовлетворительным

Рпс: I Изменение свойств дермы на стадиях обработки при получении Ш1.

1 - ликолеванпе;

2 - алп.:;П!1ГровШ!:га;

3 - обработка кремниевой кислотой; .4 - нейтрализация.

упруго-пластическим свойогвам, обеспечнвапцим необходимое качество строгания. Установлен химический состав БКП, определяющий его свойства, как коммерческого мате^гала. ' ;

Апробация разработанного метода производства БКП показала, что дальнейшая его переработка на иолу для верха обуви позволяет сократить потребление дубящих соединений хрома на количество соответствупцее потере масон полуфабриката при строгании (примерно на 40?). * . . .

Хранение БКП в течение 6 месядав не изменило достигнутых свойств. Качество его оставалось неизменным. Полуфабрикат представляет собой коммерческий кожевенный материал со стабильными свойствами, обладающий способностью строгаться и длительное время храниться во влажно» состояние,.

Супка полуфабриката не имеет аномалий и не выя-тает затруднений. Высушенный Ш1 могет быть быстро обводнен без применения обостргтелей (рис.2). . ' .•

Так как БКП является материалом с частично стабилизированными свойствами, при его дальнейшей переработке на тот или иной вид кожевенной продукции процессы основного дубления должны -быть скорректированы.

Схема получения БКП С использованием соединений алшиния и кремния приводится на рис.3.

Глава 1У. Изучения механизма стабилизации дешы комплексными соединениями алшиния и кремния.

Изучение механизма стабилизации дермы при получении БКП проведено с применением химических и физических методов исследования. Объектами исследования служили реагенты, продукты их вза-и кодельниэ вещества и соединения. ''■ноетрогро-Тэтоский мотод исследования кристаллов, ввделек-Ш2с рзс.лорои в услоышх близких к условиям технологического

Птолшттность процесса, час

Рис. 2 Кинетика сушки и обводнения БКП в • нормальных условиях.

1 - сушка ;

2 - обводионио.

Рис. 3 Схема получения БКП.

регламента, не показал образования гетерополиядерннх алкмо-сили-катных комплексных соединений (рис.4).

Качественным химическим методом-|аишинишадша& не обнаружено в кристаллах присутствия соединений кремния. Из растворов с различными значениями рН выделяются кристаллы сульфатов алюминия различной формы с регулярным строганием граней.

Добавление в алшо-силикатную систему раствора желатина не

изменяет физического состояния смеси, что не свидетельствует о дубящих

наличии взаимодействияШШпонентов. Если принять условно, что взаимодействия все-таки имеет место при обработке дермы, то на его наличие должна оказать влияние высокоразвитая поверхность волокнистой структуры дермы, которая выполняет роль катализатора (1 или взаимодействие возможно на граница раздела фаз. Однако, прямого метода по распозновашго гетерополиядэрг^х образований в структуре дермы не известно.

Стратографический метод, использованный нами для количест-

г

венного определения распределения минеральных веществ в дьрме БКП показал, что приманенные стабилизирующие реагенты имеют не очень существенную разницу в содержании их по слоям-(табзг.I).

Таблица I.

Результаты стратографического анализа дермы БКП на / содержание минеральных веществ

» Слои дермы 1 Содержание минеральных 1 1 веществ, % | 1 Золы ! А1203 ! 02 ! А1203 /в102

Верхний 3,7 1.6 2,.0 0,3

Средний 2,9 1.2 1,6 0,75

Нижний 3,0 1,6 1.4 1,14

Общее содержание 3,2 1,5 1,7 0,9

(2) (3) '

—..... ....•-------1_Л_. .

200 <80 i90 . . 200 <80 «90 200

' УФ-спектры кристаллов, выделенных из модельных систем. I. А12( 5 04)3 2. А12(5 04)3+Нг5; 03 3. А12( 504)3+Н25 ' ... (рН = 3,0) . . {рН = 2,0)

« !

• .. Лицевой слой фиксирует больше: соединений кремния, чем нижний и средний. Содержание соединений алюминия и кремния в различных слоях дермы не находится в постоянном соотношении, что также коЬвенно свидетельствует об отсутствии гетерололиядврных образований б хода технологических обработок при получении ЕКП.

Разрывание структуры дермы ЕКП путем выплавления желатина в сочетании] с методш определения общего содержания белка по Кьель-дали и обработками органическими кислотами дало возможность судить об эффекта стабилизации, достигаемом последовательными обработками пикаяеванного голья комплексными соединениями алшиния и кремния (табл.2).

ТшЗлица 2. . •

■ Содержание белка, определвного разлнчннми методами в различных препаратах

Объект исследования | , Содержание ГВ, %

! по ! по С ЫЕ- !по внплавляемо-{Кьельдало 1анализатору!сти желатина -! связанного !с дуб-ми

Стружка обрез ь полуфабриката •63,4 64,0 53,2 • 63,2 65,0 49,5 10,2 13,7

Установлено, что в связанном состоянии находится около 10?

о

коллагена. Из отходов ЕКП, без предварительного расщепления, может быть получено около 5С# пищевого желатина я 10% кормовых' белков. В целях достижения более полной внплааляемос^и желатина, можно рекомендовать добавление щавелевой кислоты, из расчета* достижения концентрации 0,03!.

Глава У. Производственные испытания регламента получения БИТ в производстве кожи для верха обтви.

Таблица 3.

Результаты химического анализа и физико-механических испытаний опытных и контрольных полукож

ПОКАЗАТЕЛИ

Вариант

Химического анализа, % !

Физико-механических испытаний

Толщина! <о ! Удлинение, % ш ! упя !•

! ш ! при !при нал-!при уд! !разрыве!-ряжении {линении, 5 ! .:! ! ЮЩа ! % !

Разрыв ! Адгезия лицевого покры-лица ! тия к коже, Н/м

сухой

I

мокрой

Опытный 13,1 5,5 8,2 8,7 | 1,7 37 55 22 28 550 187

Контрольный 13,0 5,0 6,4 7,4 | 1,2 39 64 26 41 318 160

Норма(ГОСТ) 10-16 3,5-4,8 - 3,7-8,5} свыше 1,2 не менее 13 - 20-35 не менее 12 не менее 100 не менее 50

I

Проведена производственная апробация получения и переработки ЕКП на кожу для верка обуви/Работа велась в НПО ЦВИИКП. Параллельно проведен контрольный варианЗУпо типовой методике производства хромовых кож. Определены некоторые технико-экономические показатели опытных ков. Проведен химический анализ, физико-механические испытания. Проведены испытания на длительное хранение опытных кож в сравнении с контрольными (табл.3,4).

Таблица 4

Результаты физико-механических испытаний кожи, выработанной из БКП (опытной и контрольной), после 16-ти месячного хранения в нормальных условиях

Показатели физико-механических испытаний

Вариант

Толщена! <5" ! Удлинение, % !

мм ! тя !-! Разрыв лица

! шио ! при ! при напря-! при удлинении,

! ¡разрыве!женш ЮМПа! %

Опытный 1,75 27 62 ' 33 • 36

Контрольный 1,45 28 59 . 28 34

Алшо-силикатная обработка не ускоряет процесс старения кожевенной продукции по сравнению с кожей, выработанной по традиционной технологии.

Показано, что алшо-силикатная обработка обеспечивает достаточную стабилизации) свойств полуфабриката и хорошее качество строгания, свойства готовой продукции отвечают требованиям нормативно-технической документации, а сама обработка полуфабриката удачно вписывается в технологический процесс.

Расход дубящих соединений хрома на основное дубление может быть сокращен на 40%, из-за соответствующего уменьшения массы

БКП при строгании. При строгании на одну к туже толщину выход по ! толщине для ¿¿а; выработанных из БКП, получается на 24% болше. •

Таблица 5.

Технико-экономические показатели БКП и готовой кожи |

. I:

Выход по массе ! Расход сульфата I

БКП после строганая,! хрома на основное ! Выход готовой кожи, %

ЛУб-теШ8> * I »> ' площади

60 -40 +24 +10

Установлено, что выход по площади кожи, выработанной, из БКП, на 10% больше, что сокращает расход сырья на единицу ютовой продукции, и способствует его более рациональному использованию.

Разработанная технология получения БКП может быть рекомендована к внедрению в производство, как технология получения нового типа коммерческой кожевенной продукции. При использовании БКП для производства кожи различного, назначения следует скорректировать процессы основного дубления, о цвльи сокращения потребления материалов, так как свойства полуфабриката уже стабилизированы в ходе обработки соединениями алгашяия и кремния.

выводи

[. Изучено состояние вопроса по ресурсам и потреблению соединений хрома, а также использованию сырья кожевенной промышленностью. Принята к разработке концепция научно-технического направления по производству белого кожевенного полуфабриката с целью сокращения потребления дубящих соединений хрома и рационального использования кожевенного сырья. 2..Проведенными теоретическими и экспериментальными исследованиями отобраны' комплексные соединения алюминия (сульфаты) к кремния, как реагенты стабилизирующие при определенных условиях ■ дерму и придающие ей упруго-пластические свойства, необходцшо для удовлетворительного качества строгания. ■ 3..Параметры обработки (дозировка и рН) пикегзванного голья сульфатом алкшшяя и кремниевой кислотся определены контурогряфз-ческим методом Клэемана, позволяющим оптимизировать процесс при взаимном влиянии технологических факторов друг на друга к, как следствие, на свойства полученного полуфабриката.

4. Проведена апробация регламента по получению белог.о кожевенного полуфабриката и его использованию в производства кожи для верха обуви. По свойствам, определяемым органолептячески и'по.фи-зико-механическнм показателям, выработанная кожа-соответствовала установленным требованиям.

5. Изучена возможность хранения полуфабриката во влажном и сухом" состоянии, а таете возможность длительного хранения готовой кожевенной продукции в нормальных условиях.

Установлено:

- ¡влажный полуфабрикат может храниться боэ порчи длнтольиоо вромя (не моное 6 мосяцов);

-18.. - сухой полуфабрикат логко обводняется боз посторонних воз- -действий;

- теш поторк прочности коки, выработанной из полуфабриката

алшо-силикатной обработки, практически н^ отличается от Липа- пстери г*ра/нос*и •

. V кожи, выраооташюи по традиционной технологии:

6. Изучено взаимодействие комплексных соединений алюминия и кремния с дермой и меаду собой в условиях, рекомендуемых регламен-

, том получения белого кожевенного полуфабриката. Показано, что ' каждая стадия введения реагентов вносит свой вклад в структурирование дермы. Проявляется аддитивный дубящий эффект, сообщаемый, собственно, соединениями алюминия и кремния. В кристаллах, выделенных в*условиях близких к регламенту, химическим и спектрографическим методами не обнаружено присутствия гетерополия-дерных комплексов алюминия и кремния. Стратографический анализ подтверждает этот вывод: содержание соединений алшинкя и крайня в различных слоях дермы не находится в постоянном соотпошо- : . нии. Стабилизация свойств полуфабриката, достигаемая при алюмо-силикатной обработке, обеспечивается при связывании 10-13/5 гольевого вещества.

7. Анализ выплавляемости желатина из коллагенсодержащих отходов •(стружки) показал, что без предварительной обработки может

быть экстрагировано до 50$ пищевого желатина. При обработке стружки 0,05М раствором щавелевой кислоты практически весь белок переходит в хселатин. '

8. Проведены производственные испытания технологии получения переработки белого кожевенного полуфабриката на коку, для верха бесподкладочной обуви.

Установлено:

- готовая продукция отвечает требованиям но'рм:шцшо~а'охш*чсс~ кой документации;

— потребление дубящих соединений хрома сокращается пропорцио-

нальпо уменьшению массы полуфабриката при строгании; ~ выход готовой кожи по площади увеличивается не монее, чем на

- 9. Разработанная технология получения белого кожевенного полуфабриката мокет быть рекомендована к внедрению, как технология нового типа коммерческой косвенной продукции предназна-■ ченной для производства кожи различного назначения. • Список публикаций-по теме .диссертационной работы:

1. №fo-%kr $№W v;I. . . . : •

.. .'..;-. " !\!£W TANNERY PROCESS,

ckromesaver and efrowe free fy-p/vo'vcSs " Тс. р/ ¿Ae Мел/'са/о /еяМел /¿ewsls ¿frtäadic?». J093

2. Аббас A.M., Смирнов В.И.,

Бабенков'а И.А., Плотникова С.А. "Новый тип кожевенного полуфабриката, не содержащего соединений хрома", Кожевенно-обув-Ная промышленность, № 3, 1993. .

3. Аббас A.M., Смирнов В.И., Махмудов Л.Э., Накаров-Земляиский fl.ü Бабенкова И.А;, Плотникова С.А. "Ресурсосберегапдая техноло- ' гия получения и переработки "белого" кожевенного полуфабриката". Сборник докладов международного симпозиума "Химия-кожа", г. Рязань, 1993'.

. _ Ротапринт МГАЯ1 Заказ Л 273.

¡:г Тирах - 80 экз.