автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка технологии получения композиционного материала "титан - углеродное волокно"

Эю№

На правах рукописи

АФАНАСЬЕВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА «ТИТАН - УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО»

Специальность OS. 16.06. - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2004г

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН

Научный руководитель - д.т.н., проф. Коваленко Л.В.

Официальные оппоненты - д.т.н. Кошелев Ю.И.,

д.физ-мат.н., проф. Алехин В.П.

Ведущая организация - Российский государственный авиационный технологический университет им. К.Э.Циолковского - МАТИ.

Защита состоится 19 октября 2004г на заседании диссертационного совета Д 217.010.01 при ФГУП «Государственный научно - исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита» - ФГУП «НИИграфит», 111141, г.Москва, ул.Электродная, дом.2.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП «НИИ графит» Автореферат разослан 1 сентября 2004г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Развитие современной техники требует применения новых материалов с повышенным уровнем механических свойств. При этом в авиакосмической промышленности используются главным образом конструкционные материалы с высокими характеристиками удельной прочности и жесткости. Удельные механические характеристики титановых сплавов существенно превосходят аналогичные характеристики сталей и алюминиевых сплавов. Волокнистые композиционные материалы (ВКМ) с металлической матрицей обладают еше более высоким уровнем удельных механических свойств. Поэтому закономерен интерес к ВКМ с титановой матрицей.

В настоящее время для упрочнения титановой матрицы используют в основном волокна бора, карбида кремния и бериллия. Однако в России производство борных волокон за последние десять лет резко сократилось, а серийный выпуск волокон из карбида кремния организовать не удалось. Бериллиевые волокна обладают высокой токсичностью, что существенно осложняет и делает экологически опасным процесс изготовления композиционного материала. Поэтому в последнее время в стране возникла насущная и весьма актуальная необходимость в подборе других эффективных армирующих волокон для титановой матрицы. Среди армирующих волокон углеродные волокна занимают особое место, что связано с их уникальными механическими свойствами. Удельные механические характеристики углеродных волокон превышают аналогичные характеристики для большинства используемых армирующих волокон, а стоимость их значительно ниже. Поэтому углеродные волокна нашли широкое применение в качестве армирующего материала в композитах. Кроме того, эти волокна до настоящего времени продолжают выпускаться в промышленных объемах на предприятиях России и Республики Беларусь.

В научной литературе отсутствуют данные по вопросу получения ВКМ «Т - углеродное волокно», хотя данный материал мог бы найти широкое применение в авиакосмической промышленности.

Поэтому разработка технологии получения ВКМ «Т - углеродное волокно», включающая в себя решения целого ряда проблем, представляет интерес.

Целью настоящей работы является получение ВКМ «Т углеродное волокно». Для достиженияуказаннойцели,необходиморешитьследующией(^^Н^|[^^|ДЭ^^дд I

БИБЛИОТЕКА [

■3' ; ¡Ш^М

1.. Разработать экспериментальную технологию получения ВКМ «^ - углеродное волокно».

2. Исследовать кинетику уплотнения полуфабриката ВКМ - «^ - углеродное волокно» и титанового порошка.

3. Изучить взаимодействие между компонентами в ВКМ «^ - углеродное волокно».

4. Исследовать структуру и механические свойства композита.

5. Подобрать эффективные защитные покрытия и оценить возможность их использования для предотвращения взаимодействия между углеродным волокном и титановой матрицей.

Научная новизна.

Определена кинетика уплотнения титанового порошка и полуфабриката ВКМ при горячем вакуумном прессовании в интервале температур от 800 до 1100° С и времени изотермической выдержки до 20 минут.

Показано, что феноменологическая модель спекания при внешнем давлении, предложенная акад. НАН Украины Скороходом В.В с сотрудниками, позволяет описать процесс уплотнения.

Получено уравнение, позволяющее при любой концентрации углеродного волокна определить оптимальное значение температуры, при которой в процессе уплотнения полуфабриката достигается минимальное значение сдвиговой вязкости.

Показано, что значения сдвиговой вязкости монотонно изменяются в зависимости от концентрации углеродного волокна.

Определены кинетические характеристики взаимодействия в системе «титан - углеродное волокно» в условиях твердофазного процесса получения композита , которые находятся в удовлетворительном согласовании с литературными данными для взаимодействия в системе «титан - углерод».

Экспериментально определены структурные характеристики ВКМ: длина и. угол разориентации дискретных волокон в титановой матрице. Сравнение полученных характеристик с их критическими значениями показало, что они не оказывают существенного влияния на механические свойства композита. Неоднородное распределение волокон и сильное взаимодействие между компонентами снижают прочность ВКМ.

Установлено, что, нанесенное на углеродное волокно термодинамически стойкое покрытие из ТаС, не защищает его от взаимодействия с титановой матрицей в процессе получения ВКМ-

Практическая значимость работы.

Разработана методика получения полуфабриката ВКМ «^ - углеродное волокно» и создана лабораторная установка для реализации этой методики. Установка и методика использованы в НИР лаборатории №24 ИМЕТ РАН.

Предложено двойное покрытие из SiC и Мо для эффективной зашиты углеродного волокна от взаимодействия с титаном.

Разработана экспериментальная твердофазная технология получения ВКМ «^ -углеродное волокно» с использованием титанового порошка и дискретных углеродных волокон, а также с использованием газофазного способа формирования титановой матрицы на непрерывных углеродных волокнах (разработан Директивный технологический процесс). Результаты диссертационной работы использованы в ОАО «Композит».

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на 20 научно-технических конференциях, которые проходили с 1987 по 2003 г:

на 5 Всесоюзных конференциях (гг.Ереван, Киржач, Волгоград, Свердловск, Нижний Новгород);

на 4 Республиканских конференциях (гг.Магнитогорск, Донецк, Волгоград, Киев);

на 3 Межотраслевых конференциях (гг.Красноярск, Мытищи, Миасс);

на 8 Международных конференциях (гг.Москва,: Стара-Лесна, Братислава).

Положения, выносимые на защиту.

Основные положения работы, выносимые на защиту:

Кинетические характеристики, полученные: в результате изучения - процессов взаимодействия между углеродным волокном: и титаном в условиях твердофазного -способа получения ВКМ «^ - углеродное волокно».

Предложено двойное защитное покрытие для углеродного волокна с целью предотвращения взаимодействия в системе «^ - углеродное волокно».

Результаты изучения кинетики уплотнения полуфабриката ВКМ «^ - углеродное волокно», для обработки которых предложено уравнение, что позволило определять оптимальную температуру уплотнения этого полуфабриката.

Способ получения ВКМ «Т - углеродное волокно», армированного дискретными и непрерывными волокнами, который позволил получать ВКМ «Т - углеродное волокно», по удельным механическим характеристикам превосходящий существующие титановые и алюминиевые сплавы.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 36 работы: 1 авторское свидетельство на изобретение, 4 тезиса докладов, 23 статьи в сборниках трудов, в том числе 13 статей в сборниках трудов международных конференций,. 8 статей в журнале «Перспективные материалы».

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 137 страницах, из них 106 - машинописные страницы, 36 рисунков, 15 таблиц, список литературы из 207 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и 3-х приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована научная и практическая значимость исследований по проблеме получения ВКМ «Т - углеродное волокно». Сформулирована цель исследований и перечислены основные положения работы, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные положения теории упрочнения ВКМ. Из этих положений следует, что механические свойства композита, армированного непрерывными или дискретными волокнами, складываются из свойств волокна и матрицы с учетом их объемной доли в ВКМ. Достижение высоких. (расчетных) свойств ВКМ возможно при соблюдении некоторых условий, связанных как с формированием определенной структуры композита, так и с физико-химическими процессами взаимодействия компонентов. Поскольку ВКМ являются гетерогенными структурами, то между их компонентами происходит межфазное физико-химическое взаимодействие. Дня количественного анализа этого взаимодействия принято использовать термодинамический и кинетический подходы. Используя результаты термодинамического анализа, можно судить о степени термодинамической совместимости

компонентов в ВКМ. Под термодинамической совместимостью понимают способность матрицы и армирующих компонентов находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температурах получения и эксплуатации. Почти все искусственно созданные ВКМ термодинамически несовместимы. Исключение составляют лишь несколько металлических систем где нет химического и диффузионного

взаимодействия между фазами - при неограниченном времени их контакта. Кинетическая совместимость компонентов ВКМ определяется процессами диффузии, скоростями химических реакций между ними, а также скоростями растворения или роста новых фаз. Исследование кинетики взаимодействия в металлических ВКМ необходимо для определения оптимальных параметров получения ВКМ и оценки их времени эксплуатации.

Способы получения полуфабрикатов и изделий из ВКМ с матрицами из металлических сплавов, армированных волокнами, можно разделить на четыре основные группы: парогазофазные, жидкофазные, твердожидкофазные и твердофазные. Поскольку ВКМ обладают высокими механическими свойствами, то при использовании в качестве матрицы легких металлов и их сплавов на основе А1, Mg и Т возможно применение этих композитов в изделиях авиакосмической промышленности. Продолжается разработка новых армирующих волокон. Особое внимание уделяется углеродным волокнам из-за их уникальных механических свойств. Приведен обзор технологий получения ВКМ с матрицами из А1 и Mg, упрочненными углеродными волокнами. В литературе практически отсутствуют какие-либо данные по вопросу технологии получения ВКМ «Т - углеродное волокно».

Титан обладает значительно более высокими механическими свойствами по сравнению с алюминием и магнием. Поэтому, несмотря на технологические проблемы получения: сильное взаимодействие между титановой матрицей - и углеродным волокном; необходимость проведения всех технологических термических операций в вакууме или в инертной среде, ВКМ «Т - углеродное волокно» может рассматриваться как перспективный материал.

Во второй главе приводится обоснование метода получения ВКМ «Т - углеродное волокно». В данной работе использовали титановый порошок, полученный плазмохимическим способом, и дискретные углеродные волокна марки ВМН-РК. Средняя прочность отдельных филаментов - 2150 МПа, модуль упругости - 220 ГПа, количество филаментов в жгуте - 5000, диаметр филаментов - 7-9 мкм, длина волокна - 2 мм. Установлено, что сильное различие компонентов ВКМ как по плотности, так и по размерам является основной проблемой при получении однородной смеси «титановый порошок - углеродное волокно».

Приводится сопоставительный анализ нескольких методов получения смеси. Были. опробованы следующие варианты: сухое перемешивание в смесителе типа "пьяная бочка"; гидропремешивание.

Проведены предварительные опыты по использованию метода экструзии для получения ВКМ «Т - углеродное волокно».

Установлено, что как при сухом, так и гидроперемешивании не удается избежать расслоения смеси «титановый порошок - углеродное волокно» в получаемом полуфабрикате ВКМ, а при использовании метода экструзии для получения ВКМ наблюдается сильное дробление волокна. На основе анализа этих исследований предложена опытная технологическая схема получения образцов ВКМ, состоящая из двух этапов:

А - получение полуфабриката ВКМ и В - получение ВКМ «Т - углеродное волокно».

Л. Получение полуфабриката композита.

1. Перемешивание исходных компонентов: титанового порошка и углеродных волокон, взятых в соотношениях, обеспечивающих. 10, 20 и 30об% углеродного волокна в получаемом композите, в парафине при температуре 90 - 60° С в течение 20 минут.

2. Прессование цилиндрических заготовок диаметром 20 мм и высотой 50 мм из полученной смеси, подогретой до 50° С при удельном давлении 5МПА.

3. Многократная (3х кратная) экструзия цилиндрический заготовок, подогретых до 60 - 65° С, с коэффициентами вытяжки: 5,10,20 и 125.

4. Нарезка стержней, полученных.в результате экструзии, по размеру прямоугольной пресс-формы.

5.: Получение пластины полуфабриката ВКМ «Тьуглеродное волокно» путем прессования стержней при давлении 5МПа.

В. Получение композита.

1. Удаление парафина из полученного полуфабриката ВКМ, помещенного в кварцевый реактор (в пресс-форме), через который в течение 30 мин при 400° С пропускается гелий.

2. Горячее вакуумное прессование полуфабриката на установке СДВУ - 50 при следующих технологических параметрах:

температура - 800 - 1100° С, удельное давление прессования - 25 МПа,

время изотермической выдержхи - 2 - 40 минут, вакуум - 0,0013 Па.

Третья глава посвящена изучению кинетики уплотнения полуфабриката ВКМ «Т i -углеродное волокно » и титанового порошка во всем выбранном интервале технологических параметров: температуры и времени. Давление уплотнения было постоянным и равным

25 МПа. Экспериментальные значения плотности образцов представлены в табл. 1, а также в виде отдельных точек в системе координат: р - т, рис.1 и рис.2.

3,5х"-----

О 5 10 15 20 25

Время горячего вакуумного компактированна, г , мне

Рис.1. Экспериментальные (точки) и- расчетные- (сплошные линии) данные кинетики уплотнения титанового порошка.

Рис.2. Экспериментальные (точки) и расчетные (сплошные линии) данные кинетики уплотнения полуфабриката ВКМ «Т1 - 10 об% углеродного волокна».

Таблица. 1.

Влияние условий компактирования на плотность р, г/см3, титановых образцов и ВКМ « И углдх)дное волокно ».

-П Л+ 10об%УВ

Время, сек Температура, "С Температура, "С

800 900 1000 1100 900 1000 1100

0 3,57 3,90 4,08 4,22:. 3,59 3,80 4,00

120 3,75 4,09' 4,29 " 4,40 3,62 3,90 4,07

360 3,90 4,25 4,41 4,45 3,74 4,07 4,11

600 4,07 43 4,44 - 3,90 4,11 4,15

1200 4,11 4,31 4,46 - 4,05 - -

Для описания процесса уплотнения полуфабриката ВКМ в жесткой матрице использовали, феноменологическую модель спекания при внешнем давлении, предложенную акад. НАН. Украины Скороходом В.В с сотрудниками. В соответствии с которой осевое напряжение может быть определено как:

где г]я - коэффициент сдвиговой вязкости твердой фазы, ег - осевая скорость деформации,

- эффективное лапласовское давление, и - функции пористости. Для аппроксимации данных, представленных в табл.1, использовали соотношение - плотность пористого материала, - плотность твердой фазы, начальное значение - пористости' при -; х = 0 ), как основу для однопараметрической экспоненциальной регрессии по параметру а.

Результаты регрессионного анализа представлены в табл.2 (использовались значения р^ =

4г5г/см3 , = 4,26г/смЗ).

Результаты регрессионного анализа.

т,°с Т| И +10 об% углеродного волокна

о ,1/с р, г/см4 а ,1/с р , г/см3

800 8,67 10ц р = 4,5-0,932еШ10~<г - -

900 1,22 10° р =4,5-0,599е,-И,0"3т 9,58 10"4 р = 4,26 - 0,669е"®'И 10 т

1000 2,38 10"3 р =4,5-0,41 2,02 10"3 р =4^6 - 0)460е-2-<,2,0"5г

1100 5,19 Ю'3 р =4^-0^79е-519,0"3т 1,48 103 р = 4^6 - О^бОе-1-'18кГ'Г

Полученные функциональные зависимости: р - { (т) в виде сплошных линий представлены на рис.1 и рис.2.

На основании результатов регрессионного анализа и соотношения

где а г = 25 МПа - давление прессования, получаем значения коэффициента сдвиговой вязкости твердой фазы, табл.3.

Таблица.3.

Влияние температуры на величину коэффициента сдвиговой вязкости твердой фазы: Т]0, МПа • с, при уплотнении титанового порошка и полуфабриката ВКМ «Т - углеродное волокно ».

Т,°С По. МПа-с

Т1 "П + 10 об% УВ

800 43253 -

900 30738 39144

1000 15756 18564

1100 7225 25338

Аппроксимируем , используя экспоненциально - параболическую регрессию

(четырехпараметрическую):

где - об % - концентрации углеродного волокна.

Результаты регрессионного анализа по четырем параметрам:

представляют собой зависимость:

т?0 = 43253 •е-0,92(7'"800)+Уг<0,105 Тг - 204,23 Т +99969,4)

Исследование на условный экстремум по температуре приводит к трансцендентному выражению:

^ _ 39792,36е-ди(г-'00)

Решение этого уравнения относительно Т при Уг =10 об% углеродного волокна при минимальной величине дает оптимальное значение температуры Т «973° С.

Из таблЗ также следует, что при температуре более 1000°С, наблюдается возрастание значения, коэффициента сдвиговой вязкости твердой фазы полуфабриката композита. Это объясняется тем, что при таких условиях прессования на поверхности углеродных волокон в значительном количестве образуется карбид титана, который оказывает существенное влияние на процесс уплотнения полуфабриката.

В четвертой главе представлены результаты исследования взаимодействия между углеродным волокном и титаном в полученном ВКМ. Специфическая структура углеродных волокон,. их мелкодисперсность может влиять на характер межфазного - взаимодействия, поэтому закономерности взаимодействия титана с графитом, вероятно, не могут быть полностью перенесены на процессы, протекающие в системе «Т - углеродное волокно».

В связи с этим представляет интерес рассмотреть межфазное взаимодействие в системах: «Т - углерод» и «Т - углеродное волокно» с последующим сопоставлением полученных результатов.

Для определения диффузионных характеристик взаимодействия исследовалась кинетика роста карбидного слоя. Необходимо было установить функциональную зависимость толщины карбидного слоя от параметров получения ВКМ - температуры и времени процесса.

Для исследований использовали образцы ВКМ «И - углеродное волокно», полученные при температурах 900, 1000 и 1100° С, изотермических выдержках от 2 до 40 минут и удельном давлении прессования 25 МПа.

Толщину карбидного слоя измеряли на поперечных шлифах ВКМ с помощью металлографического микроскопа КЕОРЫОТ - 30 при увеличении 1000. Для каждого образца ВКМ делали не менее двадцати измерений толщины карбидного слоя. Результаты этих измерений представлены в табл.4.

Таблица.4.

Влияние технологических параметров получения ВКМ «Т - углеродное волокно» на толщину карбидного слоя (1 • 10Л:м).

, сек 120 360 600 1200 2400

900 0,75 1,11 1,35 1,85 2,22

1000 0,87 1,38 1,51 2,07 2,49

1100 0,98 1,65 1,91 2,29 2,81

Рост карбидного слоя как для твердого, так и для жидкого титана, находящегося в контакте с графитом, подчиняется параболическому закону. В большинстве случаев было установлено, что показатель степени параболы равен 2. Кинетика роста карбидного слоя может быть представлена уравнением:

Ь = [ Оо ехр(-<3 / ЛТ) г ]

где И- текущая толщина слоя карбида,

- предэкспоненциальный фактор, р - энергия активации диффузии углерода в карбиде титана, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура процесса,

г - время изотермической выдержки при получении ВКМ. Окончательно получаем:

Ь=[и Ю"* ехр(-604/лг) г!'1

Полученные значения энергии активации диффузии углерода в карбиде титана 60,5 Кдж/моль и коэффициента 1,2 ••10"' см2 /сск, вполне удовлетворительно согласуются с литературными данными для системы «И - углерод» соответственно: 58,6 Кдж/моль и 7,9 • 10"8 см2 /сек.

Для определения влияния температурно-временного воздействия на структуру и химический состав образующегося карбида титана, использовали образец ВКМ «Т-углеродное волокно», полученный методом горячего вакуумного прессования при 1000°С в течение 10 минут. Далее, этот образец термообрабатывали в вакууме 0.013Па при температурах 1100,1300 и 1500°С в течение 60 минут.

Результаты рентгеноструктурного анализа представлены в табл.5.

Таблица.5.

Влияние температурно - временного воздействия на период решетки и химический состав карбида титана.

т,°с г, мин Период решетки карбида титана, А •пс,

1000 10 4,297 Т1С0,46

1100 60 4,294 "ПСо.41

1300 60 4,281 "ПСо*

1500 60 4,273 ПСозо

Анализируя полученные результаты можно сделать вывод, что с ростом температуры наблюдается обеднение карбида титана по углероду, что, вероятно, связано с диффузией углерода из карбида в титан.

В пятой главе проанализировано влияние структурных характеристик дискретно армированного композита: длина волокна, угол разоринтации волокна, распределение волокон и их конгломератов в матрице на его свойства. Рассмотрен процесс разрушения волокна при компактировании полуфабриката композита. Представлены результаты механических испытаний образцов ВКМ. Проведено сравнение экспериментальных и теоретических значений

прочности В КМ при различных объемных долях углеродного волокна. Предложены способы устранения конгломератов волокон..

По результатам измерений дискретных волокон, вытравленных из титановой матрицы, были построены графики зависимости длины волокна от параметров горячего вакуумного компактирования полуфабриката В КМ рис.3. Их следует разделить на два характерных участка. Наиболее резкое дробление волокон от исходных в 2000 мкм до 300 - 250 мкм наблюдается при изотермической выдержке в пределах 10-15 минут. При более длительных изотермических выдержках длина волокна практически не меняется.

800

700

£ 600 - 2 я" 500 к

8.400

о ■в

« зоо

х

§ 200 100 0

0 10 20 30 40 50 время горячего вакуумного компактирования, мин

Рис.3. Зависимость длины волокна от параметров горячего вакуумного компактирования.

На начальном участке процесса уплотнения полуфабриката ВКМ, в котором используется порошкообразный титан, взаимодействие между компонентами осуществляется в отдельных точках на поверхности раздела « волокно - матрица ». Кроме того, появление и рост карбида титана наиболее вероятен на внешних дефектах волокна, которыми являются, например, места выхода внутренних поверхностей раздела, что также приводит к фрагментарному образованию карбида. Такие отдельные образования карбида островкового типа на поверхности волокна являются эффективными концентраторами напряжений и вызывают дробление волокна.

На втором участке при больших временах прессования образуется сплошной слой карбида. Граница раздела « волокно - карбид титана » становится более гладкой и менее опасной как

концентратор напряжений на поверхности волокна. Разрушение последнего инициируется внутренними дефектами волокна, такими, например, как порами.

Для эффективного упрочнения матрицы дискретными волокнами, их длина должна быть больше критической длины. Для нашего ВКМ I24 мкм. Поскольку длина волокон в образцах ВКМ, полученных при самых длительных изотермических выдержках, более чем в десять раз превосходит , то теоретически такие волокна должны эффективно упрочнять титановую матрицу.

Известно, что при использовании методов порошковой металлургии для получения ВКМ, сложно добиться равномерного распределения и полной ориентации в одном направлении всех дискретных волокон. Эти структурные особенности могут оказывать существенное влияние на механические свойства композита.

Для анализа равномерности распределения волокон в матрице использовали фотографии микроструктуры торцевых шлифов ВКМ. Из проведенных расчетов следует, что наше распределение волокна в титановой матрице подчиняется закону нормального распределения вида:

где А - амплитуда распределения; х - текущее значение объемной доли волокон;

х, - значение объемной доли волокон, соответствующее максимуму на кривой распределения; - полуширина на полувысоте амплитуды.

В табл.6 представлены основные характеристики распределения волокна.

Таблица.6.

Характеристики распределения волокна в матрице в зависимости от объемной доли волокна.

На рис.4 представлены графики распределения волокна в зависимости от объемной доли.

Рис.4. Распределение волокон в ВКМ «Т - углеродное волокно» в зависимости от их объемной доли.

Из таблицы следует, что распределение армирующих волокон в титановой матрице имеет максимумы - хс , соответствующие заданным значениям объемных долей - Уг. При увеличении объемной доли волокон наблюдается уширение кривой распределения - , что свидетельствует о ухудшении равномерности распределения волокна в композите.

Для анализа величины угла разоринтации дискретного волокна использовали фотографии продольных шлифов композита. В результате измерений получили средние значения углов разориентации <р - для композитов, содержащих 10.20 и 30 об% углеродного волокна.

Критический угол разориентации определяется по формуле:

где - теоретическая прочность композита в направлении армирования, - прочность матрицы на сдвиг.

Если в композите реальные углы разориентации волокон • относительно, прилагаемой нагрузки больше , то прочность ВКМ начинает падать. Результаты. измерений и

значения «р^,, представлены в табл.7.

Углы разориентации волокна в ВКМ « Т доли волокна.

- углерное волокно » в зависимости от объемной

Уг,об% <р, град

10,0 4,5 25,8-

20,0 6,1 20,6

30,0 8,6 17,8

Из таблицы видно, что значения критических углов ¡р^ заметно меньше реальных углов разориентации <р. Следовательно, предложенная технология позволяет получить ВКМ с допустимым углом разориентации дискретных волокон, не оказывающим отрицательного влияния на механические свойства композита.

Анализируя фотографии микроструктуры ВКМ « Т - углеродное волокно», можно отметить места скопления волокон, где между ними отсутствует матрица. Эти скопления следует отнести к особому классу структурных • дефектов композита. Будем их называть конгломератами волокон. Наличие конгломератав приводит к снижению механических свойств композита, т.к они являются микрообъемами, содержащими. волокна, не связанные ни с матрицей, ни, видимо, между собой, то есть фактически порами.

Они являются типичными для композитов,, армированных дискретными волокнами, полученных методами порошковой - металлургии. По фотографиям поверхности шлифов определяли количество конгломератов волокон как вдоль - , так и поперек - направления армирования. Количество конгломератов определялось по формуле:

где - площадь занятая конгломератами волокон, - общая площадь шлифа,

К - количество конгломератов волокон, %.

Сравнивая средние значения К ( и К х, можно заметить, что они сходны между собой, что свидетельствует о равномерном распределении конгломератов в объеме композита табл.8.

-18-

Количество конгломератов волокон в ВКМ « Т - углеродное волокно » в зависимости от объемной доли волокна.

Уг,об% К |, об% АГх,об%

10 2 Л 1,6

20 8,9 7,9

30 11,9 12,1

В табл.9 представлены средние размеры конгломератов и волокон, выделенных из матрицы композитов, спрессованных при 1000° С за 10 минут.

Таблица.9.

Размерные характеристики конгломератов и волокон в зависимости от объемной доли волокна.

V,, об% конгломераты \^ ^ мкм

АГх.мкм К |,мкм

10 12x31 27x368 384

20 20x67 61x465 459

30 30x97 92x562 532

Очевидно, что длина конгломератов практически совпадает с длиной волокна. Т.е дроблению при уплотнении полуфабриката подвергаются пучки волокон - конгломераты, сформировавшиеся при перемешивании компонентов, из-за того, что титановый порошок не проник между волокнами.

При увеличении объемной доли волокон: увеличивается жесткость системы и сопротивление ее разрушению; уменьшается набор частиц, которые могли бы разрушить конгломерат, т. к толщина конгломерата также возросла. В процессе дробления волокон и конгломератов не нарушается их пространственная ориентация.

Для механических испытаний использовали образцы ВКМ и порошковой титановой матрицы. Образцы были спрессованы при 1000° С за 10 минут. Механические испытания проводили на разрывной машине INSTRON 1115 при скорости деформации образцов ВКМ 1 мм / мин. Результаты испытаний Осжл приведены в табл.10.

При расчете прочности ВКМ значения Vmm ; V„p были определены по формулам:

V«p= ( Ощ - От* ) / [ff, - От*] .

' а

Vmm= ( От - от*) / [of(l - 1 / а ) + ( о„, - от')],

где а = I,/ ;

Р=0,5;/Ч,=24мкм;

от = 619 МПа - предел прочности матрицы;

Of = 2146 МПа - предел прочности волокна;

От* = 475 МПа - напряжение в матрице в момент разрушения волокон.

Прочность ВКМ, в которых объемная доля волокон Vf больше минимальной, определяется по формуле

Рассчитанные значения этих параметров и экспериментальные значения прочности, представлены в табл. 10.

Таблица. 10.

Механические характеристики ВКМ «Ti - углеродное волокно» в зависимости от

объемной доли волокна.

Vr,o6% /f , мкм Vrnin . 0б% V^, об% ос жсп, МПа ос, МПа

10 384 6,7 9,0 489 636

20 459 6,6 8,9 288 799

30 532 6,5 8,8 196 963

Из табл.10 видно, что экспериментальные значения прочности существенно ниже рассчетных. Причем падение прочности усиливается с ростом объемной доли волокон в композите. Причинами такого расхождения могут быть взаимодействие между волокном и матрицей, приводящее к заметной деградации механических свойств волокна, и неравномерность распределения волокна в матрице т. е наличие конгломератов волокон.

Для. предотвращения межфазного взаимодействия на углеродные волокна необходимо нанести защитное покрытие.

Пути ликвидации конгломератов не менее сложны и могут включать:

1. Использование полужидкофазной технологии при наличии низкотемпературного расплава.

2. Предварительное нанесение материала матрицы на отдельные волокна.

Были проведены опыты по получению композита полужидкофазным способом. Полуфабрикат композита, состоящий из титанового порошка и 10 об% однонаправленных углеродных волокон, покрытых слоем никеля (химическим методом) толщиной 0.3 • 0,5 мкм, подвергался компактированию при 1000° С в течение 10 минут. При этих условиях образовывался расплав, который равномерно распределялся между волокнами и заполнял поры. При извлечении спрессованной пластины: ВКМ из прессформы произошло разрушение пластины, что свидетельствует о хрупкости полученного композита.

При температуре 955° С происходит эвтектическая реакция, в результате которой в твердой фазе появляется интерметаллид. Т12]Ч1. Наличие интерметаллида, вероятно, приводит к охрупчиванию матрицы.

Проведенный анализ диаграмм состояния систем « Т - Ме » свидетельствует, что весьма сложно найти такой металл, который при образовании низкотемпературного расплава. с титаном не содержал бы хрупких интерметаллидов и который можно было бы нанести на углеродные волокна, используя доступную технологию.

Предварительно нанесенный слой титана толщиной не менее 0,5 мкм изолирует каждое волокно от соседнего и тем самым препятствует образованию поры в конгломерате.

Ввиду того, что механические свойства ВКМ, армированного непрерывными однонаправленными волокнами, превосходят свойства аналогичного композита с дискретными волокнами, решено было основные усилия сосредоточить на разработке технологии получения ВКМ с непрерывными волокнами.

Поэтому наиболее вероятным способом получения ВКМ «Ti - углеродное волокно» является нанесение титана на непрерывные углеродные волокна с защитным покрытием и дальнейшее их горячее вакуумное компактирование.

Шестая- глава посвящена разработке экспериментальной технологии получения полуфабриката ВКМ «Ti - углеродное волокно», с непрерывными волокнами. В качестве способа формирования. титановой матрицы выбран газофазный способ, основанный на разложении иодидов титана. Проведен анализ различных покрытий для углеродных волокон, применяемых для армирования ВКМ - « Ti - углеродное волокно». На основе экспериментальных; исследований и физико-химического анализа предложено двойное защитное покрытие, состоящее из карбида кремния и молибдена. Представлены результаты механических испытаний образцов ВКМ Проведено сравнение экспериментальных и теоретических значений прочности и модуля упругости ВКМ при различных объемных долях углеродного волокна.

Проводимые исследования показали, что, используя твердофазную технологию получения ВКМ, весьма сложно добиться равномерного распределения углеродного волокна в титановой матрице. Это возможно, если использовать газофазный способ формирования матрицы.

Одним из наиболее эффективных методов: формирования металлических покрытий, которые могут быть использованы в качестве матричного материала, в том числе и титана, является метод химических транспортных реакций. К достоинствам метода относятся высокая степень чистоты осадка, прочность его сцепления с подложкой и относительно низкие температурные параметры осаждения.

Процесс основан на разложении иодидов титана с выделением титана на нагретую подложку (жгут волокон):

Tib = 11 + 41

Процесс осаждения титана осуществлялся в условиях изотермической транспортной реакции при давлении '.10* Па, температуре на волокне: 850° С в течение 60 и 90 минут. Последующий фрактографический анализ показал, что отдельные волокна внутри жгута имеют титановое покрытие. Однако результаты рентгеноструктурного анализа указали на наличие карбида титана.

Взаимодействие между титаном и углеродным волокном вызывает нарушение поверхностного слоя волокна из-за диффузии углерода в титан. Поскольку механические

свойства волокна в основном определяются тонким поверхностным слоем, то его повреждение приводит к резкому снижению прочности. Поэтому на углеродные волокна необходимо наносить защитное покрытие, основное назначение которого - это предотвратить диффузию углерода с поверхности волокна. Кроме того, покрытие должно быть совместимо с материалом матрицы и волокна. Таким требованиям отвечают карбиды тугоплавких металлов, например, карбид тантала. Были проведены эксперименты по нанесению на углеродные волокна покрытия из карбида тантала.

Далее, на углеродные волокна с покрытием из карбида тантала наносили указанным выше способом титан. Рентгеноструктурный анализ образцов показал наличие не только титана, карбида тантала, но и карбида титана. Следовательно, выбранное. защитное. покрытие не является достаточно эфективным.

Поэтому было принято решение для более надежной защиты углеродных волокон использовать двойное покрытие. Первый слой, прилегающий к углеродному волокну, должен состоять из карбида, а второй слой из металла. Выбранный металл должен обладать как можно меньшим сродством к углероду и не образовывать хрупких соединений с титаном. Таким металлом может быть молибден. Первым слоем. может быть покрытие из карбида кремния, предназначенное для предотвращения взаимодействия между углеродом и молибденом. Таким образом, можно предложить следующий способ получения полуфабриката В КМ «"Л -углеродное волокно ». Газофазное покрытие углеродного волокна слоем толщиной 0,05 -0,1 мкм. Осаждение на покрытие из молибдена толщиной 0,1 мкм и, затем слоя титана.

Так в экспериментах по осаждению титана из иодида при температуре 850° С в течении 90 минут на углеродное волокно покрытое и Мо удалось получить слой титана толщиной от 2 до 5 мкм. При этом результаты рентгеноструктурного анализа указывают на отсутствие карбида; титана.

Далее образцы углеродного волокна с титановым покрытием различной толщины • подвергали горячему вакуумному прессованию при 1000° С в течение 10 минут. В итоге были получены образцы ВКМ « "П - углеродное волокно ».

Полученные образцы композита подвергались механическим испытаниям.

Основные прочностные характеристики нового композиционного материала, полученные ~ экспериментально, были сопоставлены с теоретическими данными, рассчитанными с помощью < известных зависимостей.

Экспериментально модуль упругости определяли динамическим методом, основанным на прохождении ультразвуковых колебаний через образец ВКМ.

Полученные результаты представлены в табл. 11.

Таблииа.11.

Механические свойства однонаправленного ВКМ « Т - углеродное волокно ». в зависимости от объемной доли непрерывных волокон.

ВМН-РК об% Осэксп« МПа Ос, МПа °СЗ«СП I КМ Есжсл , ГПа Ее, ГПа р У» км

10 541 643 12,8 107,3 120,7 2544

32 867 1011 24,1 121,4 141,8 3374

48 1106 1279 35,1 141,2 160,8 4470

ВМН-5 12 377 461 9,1 132,5 152,4 3133

31 697 815 18,9 198,1 227,4 5370

43 886 1039 26,2 230,8 274,8 6831

Из табл.11 следует, что экспериментальные значения прочности и модуля упругости близки к расчетным.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе феноменологической модели горячей обработки пористых материалов, предложенной акад. НАН Украины Скороходом В.В с сотрудниками, и с помощью регрессионного анализа получена функциональная зависимость сдвиговой вязкости дискретно армированного полуфабриката ВКМ «Т1 - углеродное волокно» от температуры процесса уплотнения и концентрации углеродного волокна в нем. Полученное соотношение позволяет определить при любой концентрации дискретного волокна температуру процесса уплотнения, при которой достигается минимальное значение сдвиговой вязкости. Установлена монотонная зависимость коэффициента сдвиговой вязкости твердой фазы от концентрации волокна.

2. Показано, что экспериментально определенные кинетические характеристики процесса взаимодействия между титаном и углеродным волокном ( энергия активации диффузии углерода в карбиде титана 60,5 Кдж/моль и коэффициент диффузии 1,2 -Ю"* смг /сек) в условиях получения ВКМ «Т - углеродное волокно» в температурном интервале 900 - 1100°С находятся в удовлетворительном согласовании с литературными данными о взаимодействии в системе «Т - углерод».

3. В ходе исследования структуры. дискретно армированного ВКМ «^ - углеродное волокно» установлено, что длина и угол разориенташш дискретных волокон не оказывают существенного влияния на механические свойства композита, в то время как неоднородное распределение волокон (образование конгломератов) и сильное взаимодействие между волокном и матрицей снижают прочность ВКМ.

4. Разработана методика получения полуфабриката ВКМ «^ - углеродное волокно» и создана лабораторная установка для реализации этой методики. Установка использована в НИР лаборатории №24 ИМЕТ РАН.

5. Выбраны параметры процесса разложения иодидов титана, позволяющие получать слой титанового покрытия на углеродном волокне толщиной 2-5 мкм, что было использовано при получении ВКМ с волокнами марок ВМН-РК и BMH-S.

6.. Предложено двойное покрытие, состоящее из SiC и молибдена, эффективно защищающее углеродные волокна от взаимодействия с титаном, что было использовано при получении ВКМ с волокнами марок ВМН-РК и BMH-S.

7. Разработана экспериментальная твердофазная технология получения ВКМ «^ -углеродное. волокно» с использованием титанового порошка и дискретных углеродных волокон, а также с использованием газофазного способа формирования титановой матрицы на непрерывных углеродных волокнах (разработан Директивный технологический процесс). Данная технология позволяет получать экспериментальные образцы ВКМ «^ - углеродное волокно» с показателями удельной прочности и жесткости, превышающими аналогичные показатели для известных конструкционных материалов на основе алюминиевых и титановых сплавов. Результаты работы использованы в ОАО «Композит».

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. А.с. №1220367 СССР/Способ изготавления композиционных материалов. / Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Костиков В.И., Кривцун В.М., Коршунов Б.Г, Шоршоров М.Х., 1983.

2. Афанасьев А.Ю., Шепилов И.П., Богданова Н.Ю и др. Влияние параметров горячего вакуумного прессования на плотность композита титан - дискретное углеродное волокно // Сб. трудов НИИ Графит. - Москва, 1987. - Вып. 20. - С. 168-173.

3. Афанасьев А.Ю., Шепилов И.П., Богданова Н.Ю. и др. Влияние параметров горячего вакуумного прессования на длину дискретных углеродных волокон, упрочняющих титановую матрицу. // Всесоюзная научно-технической конференции «Структура,- свойства и

работоспособность углеродных материалов в изделиях авиационной и ракетно-космической техники»: Тез. Докл. - Киржач, 1987. - С. 101-102.

4. Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Костиков В.И. Формирование структуры композиционного материала титан - углеродное волокно // Сб. Материалов VI Всесоюзной конференции по композиционным материалам. 13-15 октября 1987 г. • Ереван, Ленинакан, 1987.-Т.1.-С. 12.

5. Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Костиков В.И., Сергеев А.В. Изучение кинетики уплотнения однонаправленного композиционного материала титан - углеродное волокно при горячем прессовании // Новые технологии производства слоистых металлов, перспективы расширения их сортамента и применения: Тезисы докладов научно-технического семинара. 2427 ноября 1987 г. - Магнитогорск, 1987. - С. 24-25.

6. Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Устинов Л.М. Изучение процесса формирования композиционного материала титан - углеродное волокно // Сб. IX Республиканской научной конференции по порошковой металлургии. 11-14 октября 1988 г. - Донецк, 1988. - С. 19 - 21.

7. Афанасьев А.Ю., Аятипов В.И., Эгиз И.В., Устинов Л.М. Структурный анализ композиционного материала титан - углеродное волокно // Сб. Межотраслевой научно-технической конференции по проблемам проектирования и изготовления конструкций из композиционных материалов народохозяйственного и специального назначения. 28-29 июня 1988 г. - Красноярск, 1988. - С. 5-6.

8. Бакаринова В.И., Мещеряков В.Н., Жамнова В.И., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Савватеева СМ. Формирование границы раздела в волокнистых композиционных материалах с титановой матрицей // Сб. Всесоюзной конференции по механике и технологии изделий из металлических и металлокерамических композиционных материалов (КМ-89). 27-30 июня 1989 г. - Волгоград, 1989. - С. 163-166,.

9. Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Устинов Л.М. Особенности разрушения волокон при получении композиционного материала титан - углеродное волокно // Сб. Всесоюзной конференции по механике и технологии изделий из металлических и металлокерамических композиционных материалов (КМ-89). 27-30 июня 1989 г. - Волгоград, 1989. - С 176-178.

ЮАфанасьев А.Ю., Антипов В.И., Устинов ЛМ. Особенности разрушения композиционного материала титан • углеродное волокно // Сб. конференции «Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин». - Волгоград, 1989. - С. 17-18.

П.Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Калита В.И., Савватеева СМ. Изучение процесса получения исходной смеси компонентов композиционного материала титан - углеродное

волокно // XVI Всесоюзная научно-техническая конференция по порошковой металлургии: Тезисы докладов. 17-19мая 1989г.-Сверловск, 1989.-Т.З.-С. 121.

12. Афанасьев А.Ю., Фурсов В.В., Ермакова Н.О., Антипов В.И. Формирование структуры композиционного материала титан - углеродное волокно // Сб. научных трудов института сверхтвердых материалов АН. УССР «Получение, свойства сверхтвердых материалов и перспективные технологии их применения». - Киев, 1990. - С. 52-55.

13. Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Савватеева СМ. Композиционный материал титан -углеродное волокно // Сб. VI1 Международного симпозиум по композиционным материалам. 21 -25 мая 1990 г. - Высокие Татры - Стара Лесна, Чехословакия, 1990. - С. 23-24.

14. Антипов В.И., Савватеева СМ., Афанасьев А.Ю. Использование металлоорганических соединений при получении покрытий на углеродных волокнах // Сб. VI1 Международного симпозиума по композиционным материалам. 21-25 мая 1990 г. - Высокие Татры - Стара Лесна, Чехословакия, 1990. - С. 20-21.

15. Карташкин Б.А., Антипов В.И., Афанасьев AJO., Фурсов В. О диффузионном взаимодействии в твердой фазе композиционных эвтектических материалов с образующими их металлами // Сб. VII Международного симпозиума по композиционным материалам. 21-25 мая 1990 г. - Высокие Татры - Стара Лесна, Чехословакия, 1990. - С. 43-45.

16. Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Савватеева СМ., Мизяева Л.М., Радимов Н.П Защитные покрытия на углеродных волокнистых материалах для металлокомпозитов // Сб. Материалов Второй Межотраслевой научно-технической конференции «Углеродные и другие жаростойкие, электропроводные волокна, композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве». 17-19октября 1990 г.-Мытищи, Московская обл, 1990.-Т.2.-С 14-15.

П.Афанасьев А.Ю., Устинов Л.М., Антипов В.И., Савватеева СМ. Формирование структуры композиционного материала титан - углеродное волокно //Сб. Московской международной конференции по композитам (MICC-90). 14-16 ноября 1990 г. - Москва, 1990. -С 943-948.

18. Савватеева СМ., Афанасьев А.Ю., Антипов В.И Роль барьерных: покрытий при получении композиционных материалов // Сб. Московской международной конференции по композитам (М1СС-90). 14-16 ноября 1990 г. - Москва, 1990. - С. 951-957.

19. Афанасьев А.Ю., Вишняков •, Л.Р., Олевский Е.А. Экспериментально-теоретическое исследование процесса получения композиционного материала титан - углеродное волокно // Сб. трудов института проблем материаловедения АН Украины «Актуальные вопросы материаловедения». - Киев, 1991. - С. 9-17.

20. Афанасьев А.Ю., Антипов В.И. Расчет кинетических характеристик процесса взаимодействия в системе «титан - углеродное волокно». // VII Межотраслевая научно-техническая конференция «Проблемы создания конструкций из композиционных материалов и их внедрение в практику совершенствования образцов новой техники»: Тезисы докладов. 8-10 сентября 1992 г. - Миасс, 1992. - С. 46-48.

21. Коваленко Л.В., Афанасьев АЛО., Антипов В.И., Виноградов Л.В. Исследование взаимодействия • в системе «титан - углеродное волокно» // Сб. докл. Второй Московской международной конференции по композитам. 20-22 сентября 1994 г. - Москва, 1994. - С. 34-35.

22. Коваленко Л.В., Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Виноградов Л.В. Исследование особенностей структуры и взаимодействия компонентов в композиционном материале титан -углеродное волокно // Сб. трудов Международной конференции «Технология-95». -Братислава, Словакия, 1995. - С. 75-77.

23. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В. Анализ структуры волокнистого композиционного материала титан - углеродное волокно. // Перспективные материалы. -1997. - № 1. - С. 70-75.

24. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В. Процесс межфазного взаимодействия при получении композиционного материала титан - углеродное волокно. // Перспективные материалы. - 1997. - № 3. С. - 63-66.

25. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В. Экспериментально-теоретическое исследование процесса горячего вакуумного прессования полуфабрикатов ВКМ «титан - углеродное волокно». // Перспективные материалы. - 1997. - № 4. - С. 72-75.

26. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В. Выбор эффективного защитного покрытия для углеродных волокон и газофазного способа формирования титановой матрицы при получении ВКМ «титан - углеродное волокно». // Перспективные материалы. -1997.-№5.-С. 78-81.

27. Kovalenko L.V., Antipov V.I., Afanase'v A.Yu and Vinogradov L.V. Analysis of the structure of a titanium-carbon fibre composite material. // Journal of Advanced Materials. - 1996. - V. 3. - № 1. -P. 66-72.

28. Kovalenko L.V., Antipov V.I., Afanase'v A.Yu and Vinogradov L.V. Interphase interaction in production of the titanium-carbon fibre composite. // Journal of Advanced Materials. - 1996. - V. 3. -№3.-P. 215-217.

29. Kovalenko L.V., Antipov V.I., Afanase'v A.Yu and Vinogradov L.V. Experimental-theoretical examination of the process of hot vacuum pressing the titanium-carbon fibre semi-finished fibrous composite material. // Journal ofAdvanced Materials. -1996. - V. 3. - № 4. - P. 322-326.

30. Kovalenko L.V., Antipov V.I., Afanase'v A.Yu and Vinogradov L.V. Selecting an efficient protective coating for carbon fibres and the gas-phase method of producing a titanium matrix in the production of titanium-carbon fibre composites. // Journal of Advanced Materials. - 1996. - V. 3. - № 5.. p. 436-439.

31. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В., Лазарев Э.М. О возможности использования методов порошковой металлургии для получения ВКМ «титан -углеродное волокно» // Сб. трудов международной конференции «Технология-97». -Братислава, Словакия, 1997. - С. 95-102.

32. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев АЛО., Эгиз И.В. Структура и химический состав карбида титана, образующегося при получении композиционного материала «Ti -углеродное волокно» // Сб. трудов международной конференции «Технология-99». -Братислава, Словакия, 1999. - С. 82-83.

33. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В., Лазарев Э.М. Изучение процесса формирования полуфабриката композиционного материала «Ti - углеродное волокно» // Сб. трудов международной конференции «Технология-99». - Братислава, Словакия, 1999.-С. 84-87.

34. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В., Лазарев Э.М. О возможности использования газофазного способа формирования титановой матрицы и выбор эффективного защитного покрытия для углеродных волокон при получении ВКМ «Ti -углеродное волокно // Сб. трудов международной конференции «Технология-2001». -Братислава, Словакия, 2001. - С. 104-105.

35. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В., Лазарев Э.М. Исследование взаимодействия и разработка защитных покрытий для углеродного волокна, используемого в твердофазном способе получения ВКМ «Ti - углеродное волокно» // Сб. трудов международной конференции «Технология-2003». - Братислава, Словакия, 2003. - С. 9294.

36. Коваленко Л.В., Антипов В.И., Афанасьев А.Ю., Виноградов Л.В., Лазарев Э.М. Влияние параметров твердофазного процесса получения В КМ «Ti - углеродное волокно» на его структуру // Сб. трудов международной конференции «РМС-2003». 9-11 сентября 2003 г. -Киев, 2003 - С. 53-54.

Зак. № 643 Усл. псч. л. 1,8 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типография-филиал РАО «ЕЭС России» Китайгородский пр-д, д. 7

#15 7«4

Введение

1. Аналитический обзор

1.1. Теория упрочнения волокнистых композиционных материалов (ВКМ)

1.1.1. Прочность ВКМ с непрерывными волокнами

1.1.2. Прочность ВКМ с дискретными однонаправленными волокнами

1.1.3. Влияние ориентации волокон на прочность ВКМ

1.1.4. Влияния переходного слоя на границе раздела "волокно - матрица"

1.2. Физико-химическое взаимодействие компонентов в композиционных материалах (КМ)

1.2.1. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов КМ

1.2.2. Кинетический анализ взаимодействия компонентов КМ

1.2.3. Типы химического взаимодействия на поверхности раздела между компонентами КМ

1.2.4. Способы улучшения физико - химической совместимости компонентов в композитах с металлическими матрицами

1.3. Технология получения ВКМ с металлической матрицей

1.3.1. Парогазофазные способы получения ВКМ

1.3.2. Жидкофазные способы получения ВКМ

1.3.3. Твердофазные способы получения ВКМ

1.4. Способы получения ВКМ с металлической матрицей (А1,

§ и Т1), армированных углеродным волокном

1.4.1. Углеродные волокна

1.4.2. Получение ВКМ «А1 - углеродное волокно»

1.4.3. Получение ВКМ «Mg - углеродное волокно»

1.4.4. Получение ВКМ «Т1 - углеродное волокно»

Выводы из аналитического обзора

2. Используемые материалы, оборудование и методики получения ВКМ «Ть углеродное волокно»

2.1. Исходные материалы

2.2. Технология приготовления смеси « Тьуглеродное волокно»

2.3. Получение ВКМ «Ti - углеродное волокно» методом экструзии

2.4. Получение полуфабриката ВКМ «Ti - углеродное волокно»

2.5. Получение ВКМ «Ti - углеродное волокно» методом горячего вакуумного прессования

3. Экспериментально-теоретическое исследование процесса горячего вакуумного прессования полуфабриката ВКМ « Ti - углеродное волокно »

4. Изучение процесса межфазного взаимодействия в системе «Ti-углеродное волокно»

5. Анализ структуры ВКМ «Ti - углеродное волокно». Механические свойства

5.1. Особенности разрушения волокна при получении ВКМ «Ti - углеродное волокно »

5.2. Анализ распределения волокна в матрице и угол их разориентации

5.3. Конгломераты волокон - специфические дефекты структуры ВКМ

5.4. Механические испытания образцов ВКМ

6. Выбор эффективного защитного покрытия для углеродных волокон и газофазного способа формирования титановой матрицы при получении ВКМ « Ti -углеродное волокно». Механические свойства

6.1. Газофазный способ формирования титановой матрицы

6.2. Выбор эффективного защитного покрытия для углеродных волокон при получении ВКМ " Ti - углеродное волокно"

6.3. Механические испытания образцов ВКМ

Актуальность работы.

Развитие современной техники требует применения новых материалов с повышенным уровнем механических свойств. При этом в авиакосмической промышленности используются главным образом конструкционные материалы с высокими характеристиками удельной прочности и жесткости. Удельные механические характеристики титановых сплавов существенно превосходят аналогичные характеристики сталей и алюминиевых сплавов. Волокнистые композиционные материалы (ВКМ) с металлической матрицей обладают еще более высоким уровнем удельных механических свойств. Поэтому закономерен интерес к ВКМ с титановой матрицей.

В настоящее время для упрочнения титановой матрицы используют в основном волокна бора, карбида кремния и бериллия. Однако в России производство борных волокон за последние десять лет резко сократилось, а серийный выпуск волокон из карбида кремния организовать не удалось. Бериллиевые волокна обладают высокой токсичностью, что существенно осложняет и делает экологически опасным процесс изготовления композиционного материала. Поэтому в последнее время в стране возникла насущная и весьма актуальная необходимость в подборе других эффективных армирующих волокон для титановой матрицы. Среди армирующих волокон углеродные волокна занимают особое место, что связано с их уникальными механическими свойствами. Удельные механические характеристики углеродных волокон превышают аналогичные характеристики для большинства используемых армирующих волокон, а стоимость их значительно ниже. Поэтому углеродные волокна нашли широкое применение в качестве армирующего материала в композитах. Кроме того, эти волокна до настоящего времени продолжают выпускаться в промышленных объемах на предприятиях России и Республики Беларусь.

В научной литературе отсутствуют данные по вопросу получения ВКМ «П -углеродное волокно», хотя данный материал мог бы найти широкое применение в авиакосмической промышленности.

Поэтому разработка технологии получения ВКМ «И - углеродное волокно», включающая в себя решения целого ряда проблем, представляет интерес.

Целью настоящей работы является получение ВКМ «ТТ - углеродное волокно». Для достижения указанной цели, необходимо решить следующие основные задачи:

1. Разработать экспериментальную технологию получения ВКМ «Т1 - углеродное волокно».

2. Исследовать кинетику уплотнения полуфабриката ВКМ «И - углеродное волокно» и титанового порошка.

3. Изучить взаимодействие между компонентами в ВКМ «11 - углеродное волокно».

4. Исследовать структуру и механические свойства композита.

5. Подобрать эффективные защитные покрытия и оценить возможность их использования для предотвращения взаимодействия между углеродным волокном и титановой матрицей.

Научная новизна.

Определена кинетика уплотнения титанового порошка и полуфабриката ВКМ при горячем вакуумном прессовании в интервале температур от 800 до 1100° С и времени изотермической выдержки до 20 минут.

Показано, что феноменологическая модель спекания при внешнем давлении, предложенная акад. HAH Украины Скороходом В.В с сотрудниками, позволяет описать процесс уплотнения.

Получено уравнение, позволяющее при любой концентрации углеродного волокна определить оптимальное значение температуры, при которой в процессе уплотнения полуфабриката достигается минимальное значение сдвиговой вязкости.

Показано, что значения сдвиговой вязкости монотонно изменяются в зависимости от концентрации углеродного волокна.

Определены кинетические характеристики взаимодействия в системе «титан -углеродное волокно» в условиях твердофазного процесса получения композита , которые находятся I. в удовлетворительном согласовании с литературными данными для взаимодействия в системе «титан — углерод».

Экспериментально определены структурные характеристики ВКМ: длина и угол разор иентации дискретных волокон в титановой матрице. Сравнение полученных характеристик с их критическими значениями показало, что они не оказывают существенного влияния на механические свойства композита. Неоднородное распределение волокон и сильное взаимодействие между компонентами снижают прочность ВКМ.

Установлено, что, нанесенное на углеродное волокно термодинамически стойкое покрытие из ТаС, не защищает его от взаимодействия с титановой матрицей в процессе получения ВКМ

Практическая значимость работы.

Разработана методика получения полуфабриката ВКМ «Ti - углеродное волокно» и создана лабораторная установка для реализации этой методики. Установка и методика использованы в НИР лаборатории № 24 ИМЕТ РАН.

Предложено двойное покрытие из SiC и Мо для эффективной защиты углеродного волокна от взаимодействия с титаном.

Разработана экспериментальная твердофазная технология получения ВКМ «Ti -углеродное волокно» с использованием титанового порошка и дискретных углеродных волокон, а также с использованием газофазного способа формирования титановой матрицы на непрерывных углеродных волокнах (разработан Директивный технологический процесс). Результаты диссертационной работы использованы в ОАО «Композит».

Положения, выносимые на защиту.

Положения, выносимые на защиту, совпадают с положениями научной новизны.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 36 работ: 1 авторское свидетельство на изобретение, 4 тезиса докладов, 23 статьи в сборниках трудов, 8 статей в журнале «Перспективные материалы».

5а

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1. VI Всесоюзная конференция по композиционным материалам (Ереван, Ленинакан, 1987г.).

2. Всесоюзная научно-техническая конференция «Структура, свойства и работоспособность углеродных материалов в изделиях авиационной и ракетно-космической техники» (Киржач, 1987г.).

3. Научно-технический семинар «Новые технологии производства слоистых металлов, перспективы расширения их сортамента и применения» (Магнитогорск, 1987г.).

4. IX Республиканская научная конференция по порошковой металлургии (Донецк, 1988г.).

5. Межотраслевая научно-техническая конференция по проблемам проектирования и изготовления конструкций из композиционных материалов народохозяйственного и специального назначения (Красноярск, 1988г.).

6. Всесоюзная конференция по механике и технологии изделий из металлических и металлокерамических композиционных материалов (КМ-89) (Волгоград, 1989г.).

7. Конференция «Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин» (Волгоград, 1989).

8. XVI Всесоюзная научно-техническая конференция по порошковой металлургии (Свердловск, 1989г.).

9. VII Международный симпозиум по композиционным материалам (Чехословакия, Высокие Татры - Стара Лесна, 1990г.).

Ю.Вторая Межотраслевая научно-техническая конференция «Углеродные и другие жаростойкие электропроводные волокна, композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве» (Мытищи, 1990г.).

11 .Московская международная конференция по композиционным материалам (MICC -90) (Москва, 1990г.).

12.Конференция «Технология производства деталей из композиционных материалов» (Киев, 1991г.).

13.VII. Всесоюзное совещание «Металлоорганические соединения для получения неорганических покрытий и материалов» (Нижний Новгород, 1991г.).

14 VII Межотраслевая научно-техническая конференция «Проблемы создания конструкций из композиционных материалов и их внедрение в практику совершенствования образцов новой техники» (Миасс, 1992г.).

15 Вторая Московская международная конференция по композитам (Москва, 1994г.)

16 Международная конференция «Технология-95» (Словакия, Братислава. 1995г.).

17 Международная конференция «Технология-97» (Словакия, Братислава. 1997г.).

18 Международная конференция «Технология-99» (Словакия, Братислава. 1999г.).

19 Международная конференция «Технология-2001» (Словакия, Братислава. 2001г.).

20 Международная конференция «Технология-2003» (Словакия, Братислава. 2003г.).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах, из них 106 машинописные страницы, 36 рисунков, 15 таблиц, список литературы из 207 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и

Выводы по работе

1. На основе феноменологической модели горячей обработки пористых материалов, предложенной акад. HAH Украины Скороходом В.В с сотрудниками, и с помощью регрессионного анализа получена функциональная зависимость сдвиговой вязкости дискретно армированного полуфабриката ВКМ «Ti — углеродное волокно» от температуры процесса уплотнения и концентрации углеродного волокна в нем. Полученное соотношение позволяет определить при любой концентрации дискретного волокна температуру процесса уплотнения, при которой достигается минимальное значение сдвиговой вязкости. Установлена монотонная зависимость коэффициента сдвиговой вязкости твердой фазы от концентрации волокна.

2. Показано, что экспериментально определенные кинетические характеристики процесса взаимодействия между титаном и углеродным волокном (энергия активации диффузии углерода в карбиде титана 60,5 Кдж/моль и коэффициент диффузии 1,2 -10"8 см2 /сек) в условиях получения ВКМ «Ti - углеродное волокно» в температурном интервале 900 - 1100°С находятся в удовлетворительном согласовании с литературными данными о взаимодействии в системе «Ti -углерод».

3. В ходе исследования структуры дискретно армированного ВКМ «Ti — углеродное волокно» установлено, что длина и угол разориентации дискретных волокон не оказывают существенного влияния на механические свойства композита, в то время как неоднородное распределение волокон (образование конгломератов) и сильное взаимодействие между волокном и матрицей снижают прочность ВКМ.

4. Разработана методика получения ВКМ «Ti - углеродное волокно» и создана лабораторная установка для реализации этой методики. Установка использована в НИР лаб №24 ИМЕТ РАН (см. Приложение А).

5. Выбраны параметры процесса разложения иодидов титана, позволяющие получать слой титанового покрытия на углеродном волокне толщиной 2-5 мкм, что было использовано при получении ВКМ с волокнами марок ВМН-РК и ВМН-5.

Директивный технологический процесс получения ВКМ «Тл - углеродное волокно» приведен в Приложении В.

6. Предложено двойное покрытие, состоящее из БЮ и молибдена, эффективно защищающее углеродные волокна от взаимодействия с титаном, что было использовано при получении ВКМ с волокнами марок ВМН-РК и ВМН-5. Директивный технологический процесс получения ВКМ «Тл — углеродное волокно» приведен в Приложении В.

7. Разработана экспериментальная твердофазная технология получения ВКМ «Тл -углеродное волокно» с использованием титанового порошка и дискретных углеродных волокон, а также с использованием газофазного способа формирования титановой матрицы на непрерывных волокнах. Данная технология позволяет получать экспериментальные образцы ВКМ с показателями удельной прочности и жесткости, превышающими аналогичные показатели для известных конструкционных материалов на основе алюминиевых и титановых сплавов. Директивный технологический процесс получения ВКМ «Тл - углеродное волокно» приведен в Приложении В. Результаты работы использованы в ОАО «Композит» (см. Приложение С).

1. Иванова B.C., Копьев И.М., Ботвина Л.Р. Упрочнение металлов волокнами. -М.: Наука, 1973.-208 с.

2. Холистер Г.С., Томас К. Материалы, упрочненные волокнами: Пер. с анг. М.: Металлургия, 1969. - 152 с.

3. Копьев И.М., Овчинский А.С. Разрушение металлов, армированных волокнами. М.: Наука, 1977. - 240 с.

4. Монокристальные волокна и армированные ими материалы : Пер. с анг, под ред. Туманова А.А.- М.: Мир, 1973. 464 с.

5. Структура и свойства композиционных материалов / К.И.Портной, С.Е.Салибеков, ИЛ.Светлов, В.М.Чубаров. М.: Машиностроение, 1979. - 255 с.

6. Sutton W.H. // ARS Journal. 1962. - V.32. - №4. - Р.593 - 598.

7. Schuster D.M., Scala E. // Trans. Metallurg. Soc. AIME. 1964. - V.230. - №7. -P.1635 - 1642.

8. Kelly A. // Proc. Royal Soc. 1964. - A282. - №1388. - P.63 -73.

9. Келли А. Высокопрочные материалы: Пер. с анг. М.: Мир, 1976. - 264 с.

10. Kelly A., Tyson W.R. // J.Mech and Phys. Solids. 1965. - №13. - P.329 - 334.

11. Jackson P.W., Cratchley D. // J.Mech and Phys. Solids. 1966. - №1. - P.14 - 23.

12. Физика прочности волокнистых композиционных материалов с металлической матрицей / М.Х.Шоршоров, Л.М.Устинов, Л.Е.Гукосян, Л.В.Виноградов. М. : Металлургия, 1989. - 206 с.

13. Cratchley D. // Metallurg. Rev. 1965. - V.10. - №37. - P.79 - 85.

14. Gratchley D. // Powder Metallurgy. 1963. - №11. - P.59 - 67.

15. Ботвина Л.Р., Копьев И.М., Котелкин А.С. // Физ. и хим. обработки материалов. -1968.-№5.-С. 155- 162.

16. Cook J.,.Cordon J .А. // Proc. Roy. Soc. 1964. - A282. - P. 508 - 512.

17. Friderich E., Pompe W., Kopjov I.M. The influence of brittle boundary layers on the strength of fibrous metallic composites. // Journal of Material Science. 1974. - V.9. -№12.-P. 1911 - 1916.

18. Rexer J., Andersen E. Metallographische Untersuchungen zum bundwerkstoffen. // Practische Metallographi. 1974. - V.l 1.- №7 - P.393 - 407.

19. Heitman P.W., Shepard L.A., Courtney Т.Н. The effect of brittle interfacial comhounds on deformation and fracture of molybdenum aluminium fiber composites. // Journal of the Mechanics and Phisics jf Sjlids. - 1973. - V.21. - №2. - P.75-89.

20. Petrasek D.M., Weeton J.W. Effect of alloying on room temperature tensile properties of tungsten - fiber - reinforced - cooperalloy composites. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. -1964. -V.230.-№5. - P.977-990.

21. Yukichi U., Kaknyoshi N., Toshimi Y. Effect of interfacial reaction zone on tensile strength of tungsten fibereinforced copper alloy composites. // Metallurgical Transactions. -1974. -V.5.- №5. P.1250-1251.

22. Ryder C.O., Vidoz A.E., Grossman F.N., Camahort J.L. Mechanical properties of nitrided boron-aluminium composites. // Journal of Composite Materials. 1970. -V.4. -№2. - P.264-272.

23. Metcalf A.G. Interaction and fracture of titanium-boron composites. // Journal of Comhosite Materials. -1967. -V.l. №4. - P.356-365.

24. Светлов И.Л., Чубаров B.M., Строганова В.Ф и др. Химическое взаимодействие в композиционных материалах на основе магния и сплава ИЛ-8, армированного борными волокнами. // Физ. и хим. обработки материалов. -1975.- №6. С.125-130.

25. Blankenburgs G. The effect of carbide formation on the mechanical behaviour of * carbon-aluminium composites. // Journal of the Australian Institute of Metals. -1969.1. V.14. -№4. P.236-241.

26. Композиционные материалы: Справочник. / Под ред. Д.М.Карпиноса -Киев.: Наукова Думка, 1985. 592 с.

27. Cornie J.A., Lovic W.R., Male А.Т. Effect of interface reactions on propeties of HfC-coated SiC fiber/superalloy matrix composites. // Contribution to joint US-USSR Solid state Joining Task Force on Electrometallurgy Symposium. Kiev, 1977. - P. 1-15.

28. Устинов Л.М. Влияние хрупких покрытий на прочность борных волокон. // Физ. и хим. обработки материалов. -1979.- №9. С. 82-86.

29. Morin D. Filaments de Bore revetus de Carbure de Dore pour 1 elaboration de matériaux composites a matrice métallique. // Verre Textile Plastiques Reinforce. -1974. №3. - P.16-21.

30. Устинов Л.М. // Физ. и хим. обработки материалов. -1971. №6. -С.75 - 80.

31. Взаимодействие металлических расплавов с армирующими наполнителями. Чернышева Т.А., Кобелева Л.И., Шебо П. И др. М.: Наука, 1993. - 272 с.

32. Волокнистые композиционные материалы с металлической матрицей. Шоршоров А.И., Колпашников В.И., Костиков В.И и др. М.: Машиностроение, 1981.-272 с.

33. Шоршоров М.Х. Проблема совместимости при разработке композиционных материалов с металлической матрицей, упрочненной высокомодульными волокнами. // Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы. -М.: Наука, 1976. С.10-15.

34. Кауфман Л., Бернстейн Г. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ: Пер. с анг. М.: Мир, 1972. - 326 с.

35. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. - 208 с.

36. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Физикохимия композиционных материалов. М.: Изд. МГУ, 1978.- 256 с.

37. Крылов Ю.И., Бронников В.А., Крысина В.Г., Приставка В.В. О возможности создания термитных смесей на основе композиции В4С-металлы и БЮ- металлы. // Порошк. мет. -1975. №12. - С. 57 - 61.

38. Шоршоров М.Х., Красулин Ю.Л. О ретардации и активации процессов взаимодействия твердых и жидких фаз. // Релаксационные явления в твердых телах. М.: Металлургия, 1968. - С. 181-187.

39. Вайнерман Ф.Е., Шоршоров М.Х. Плазменная наплавка металлов. Л.: Машиностроение, 1969. - 191 с.

40. Добровольский И.П., Карташкин Б.А., Шоршоров М.Х и др. Расчет контактного плавления на ЭЦВМ. // Физико-химические исследования в металлургии и металловедении с применением ЭВМ. М.: Наука, 1974, - С.29-36.

41. Карташкин Б.А., Антипов В.И., Шоршоров М.Х и др. О диффузионном взаимодействии в твердой фазе эвтектик с образующими их металлами. // Физ. и хим. обработки материалов. -1983.- №4.- С. 95-97.

42. Антипов В.И., Кривцун В.М., Котелкин A.C. Исследование кинетики контактного плавления в системе "Al Ni" применительно к металлическим матрицам. // Труды VI международного симпозиума по композиционным материалам. ЧССР. Братислава. -1986. - С. 127-131.

43. Красулин Ю.Л. Шоршоров М.Х. О механизме образования соединения разнородных материалов в твердом состоянии. // Физ. и хим. обработки материалов. 1976. - №1. - С.89-92.

44. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с анг. М.: Мир, 1972. - 278 с.

45. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. М.: Металлургия, 1969.-202 с.

46. Красулин Ю.Л. Взаимодействие металла с полупроводниками в твердой фазе. -М.: Наука, 1971.- 120 с.

47. Поверхности раздела в металлических композитах. Композиционные материалы: Пер. с англ, под ред. Светлова И.Л. М.: Мир, 1978. - Т.1.- 438 с.

48. Shorshorov M.Kh., Alekhin V.P., Sawateeva S.M. et al. // Thin Solid Films. 1978. -V.54. - P.279-293.

49. Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методами пропитки. М.: Металлургия, 1988. - 208 с.

50. Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова 60 лет: Сб. науч. тр; Отв. ред. Н.П.Лякишев. М.: Элиз, 1998 - 524с.

51. Partridge P.G., Ward-Close С.М. Processing of advanced continuous fibre composites: Current practice and potential developments. // Int. Mater. Rev. -1993. -V.38.-№l.-P. 1-24.

52. Мовчан Б.А. Композиционные материалы, получаемые осаждением из паровой фазы ъ вакууме. // Физ и хим. обработки материалов. -1990. №5. - С. 108-117.

53. Warren R., Carlsson M. Kohlenstoffasevn, beschichtef mit TiC und TiN. // Pulvermetallurgie.- 1976. -V24. №2. - P.623-633.

54. Lackey W. J., Hanigofsky John A. Continuous fiber coating system. 15th Annu. Conf. Compos. And Adv. Ceram. Mater., Cocoa Beach, Fla, Jan. 13-16, 1991. Pt 1 // Ceram. Eng. And Sci. Proc. 1991. - V.12. - №7-8. - P.1048-1065 .

55. Шоршоров M.X., Савватеева C.M., Чернышева T.A и др. Технологические покрытия на углеродных волокнах. // Композиционные материалы. М.: Наука, 1981.-С. 50-54.

56. Abraham S., Pai B.C., Satyanarayana К. G., Vaidyan V.K. Copper coating on carbon fibres and their composites with aluminium matrix. // J. Mater. Sci. 1992. - V.27. -№13. - P.3479-3486.

57. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. М.: Химия, 1973. - 185 с.

58. Jang B.Z., Hwang L.R., Lieu Y.K. The assesment of interfacial adhesion in fibrous composites. // Interfaces Metal-Matrix Composites: Proc. Symp. Annu. Meet. Met. Soc. -New Orlean. March 2-6. 1986. Warrendale, 1986. P. 95-109.

59. Елютин В.П., Костиков, В.И., Лысов Б.С Высокотемпературные материалы. Ч. 2. Получение и физико-химические свойства высокотемпературных материалов. -М.: Металлургия, 1973. - 464 с.

60. Костиков В.И., Варенков А.Н. Взаимодействие металлических расплавов с углеродными материалами. М.: Металлургия, 1981. - 184 с.

61. Тапака Т., Kuroda Т., Yunoki N. // Ishikawajima-Harima Eng. Rev. 1994. - V.34. -№6. - P. 423-427.

62. Huybrechts F., Delannay F. Processing of carbon fibre reinforced copper based composites with chromium additions for control of interface adhesion. // Powder Met. -1991. V.34. - №4. - P.281-284.

63. Hains R.W., Moris P.L., Jeffrey P.W. Extrusion of aluminum metal matrix composites. // Proc. Int. Symp. Adv. Struct. Mater., Montreal, Aug. 28-31, 1988.-New York etc., 1989. P. 53-60.

64. Казаков Н.Ф. Диффузионная сварка в вакууме. М.: Знание, 1966. - 46с.

65. Robinson R.K. High energy-rate forming of fibrous composites. // Fibre-Strengthened Metallic Composites. ASTM. STP. 427. 1967. P.82-96.

66. Тучинский Л.И. Твердофазное уплотнение армированных металлов. Киев.: Наукова Думка, 1980. - 116 с.

67. А. С №1220367. Афанасьев А.Ю., Антипов В.И., Костиков В.И и др.

68. Advanced matrix composites cover the spectrum: polymers, metals, ceramics // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1989. - V. 68. - №6. - P. 1120-1122.

69. Abraham Т., Bryant Richard W., Mooney Peter J. The prospects for advanced polymer-, metal- and ceramic-matrix composites. // J. Metals. 1988. - V. 40. - № 311. P. 46-48.

70. Hille E.A. Zum Stand der Fertigungstechnik bel Hochleistungs-Verbundwerktoffen. // Kunststoffe. 1984. - V. 74. - №1. - P.17-18, 3, 4.

71. Lubin G. Modern manufacturing and performance concepts of composite materials. // Mech. Behav. Mater. IV. Proc. 4th Int. Conf., Stockholm, 15-19 aug., 1983. - V. 1. -1983.-P.31-32.

72. Brown C.R. The next step in getting the compos story right-industrialisation of manufacturing systems. // Progr. Sci. And Eng. Compos. Proc. 4 Int. Conf., ICCM-1V, Tokyo, Oct. 25-28,- 1982.-V. 2.- 1982.-P. 15559-1563.

73. Коллеров М.Ю., Затеева T.A. Новые материалы и технологии машиностроения // Тезисы докладов Российской научно-технической конференции. Москва, 4-5 февр., 1997г М.: Гос. авиац. технол. ун-т, 1997. - С.250.

74. Modern times modern materials. // Metallurgia. - 1997. - V. 64. - №3. - P. 90 - 95.

75. New materials of the future in focus. // Metallurgia. 1996. - V.64. - №12. - P.470 -473.

76. Second European conference on advanced materials and processes. // Adv. Compos. Bull.- 1990.-№Dec.P. 14.

77. Research in materials Annual Report, 1995. // Mass. Inst. Technol. Cent. Mater. Sei. and Eng. And Mater. Process. Cent. Cambrige (Mass) :MIT. - 1995. - №. X. - P.349 -353.

78. Conference: Metal matrix Composites May 29 to 31, 1990 Strasbourg (France) Call for papers. // Aluminium. 1990. - V. 66. - №5. - P. 435 - 438.

79. Werkstoffwoche'96 // Stahl und eisen. 1995. - V. 115. - №9. - P. 14 - 15.

80. Морозов Е.В., Затеева Т.А. Новые материалы и технологии машиностроения // Тезисы докладов Российской научно-технической конференции. Москва, 18-19 ноябр., 1993. М.: Гос. авиац. технол. ун-т, 1993. - С. 137.

81. Волокнистые композиты. Fasern mit Zukunft. // Betriebstechnik. 1991. - V. 32. -№5.-P. 4- 11.

82. Composites applications explored for new markets. // World Ceram. And Refract. -1992.-V.3.-№3.-P. 22-24.

83. Car industry looks to MP for solutions. // MPR: Metal Powder Rept. 1994. - V. 49. -№7-8. - P.36-38.

84. Minoda Y. // J. Iron and Steel Inst. Jap. 1989. - V. 75. - №9. - P. 1777-1782 .

85. Dhingra A.K., Toth I.J. Advances in composite materials. // J. Metals. 1987. - V. 39.-№11.-P. 14-17.

86. Lloyd D.J. Metal matrix composites an overview. // Proc. Int. Symp. Adv. Struct. Mater. Montreal. Aug. 28-31. 1988. New York etc. - 1989. - P.l-20.

87. Bunk W., Schulte К. Verbundwerkstoffe mit Metallmatrix. // Materialwiss. Und Werkstofftechn. 1988. - V.19. - №12. - P. 391 - 401.

88. Металлы, упрочненные волокном // Коге дзайре = Eng. Mater. 1988. - V. 36. -№12.-P. 60-61.

89. Bowen D.H. Industrial application of high performance composites. // New Mater, and their Appl. Proc. Inst. Phys. Conf. Warwick. 22-25 Sept. 1987. Bristol. Philadelphia. 1988.-P. 95- 104.

90. Metal matrix composites niche opportunities. // Mater. Edge. - 1989. - №11. - P. 3637,41.

91. Abiven H., Barbaux Y., Hebert J.P. Comosites a' matrice me'tallique: les tendances futures pour les structures ae'ronautiques et spatiales. // Met. et e4ud. Sei. Rev. me4. -1988. V.85. - №9. - P. 374.

92. Froes F.H. Twenty first century aerospace materials. // Порошковая металлургия. -1993.- №7. -P. 14-23.

93. Metal matrix composites. // Metals and Mater. 1990. - V. 6. - №12. - P. 806 - 812.

94. Deruyttere A., Froyen L., De Bondt S. Metal matrix composites. A bird's eye view. // Bull. Mater. Sci. 1989. - V. 12. - №3-4. - P. 217 - 223.

95. Фридляндер И.Н. Современные тенденции в развитии композиционных материалов. Композиционные материалы. Сб. науч. тр. - Киев.: ИЭС им. Е.О.Патона, 1991. С. 5-15.

96. Lees Joseph К. Make the most of composites. // Des. News. 1992. - V.48. -№10.-P. 76-78.

97. Tomioka Т. // Тэцу то хаганэ. J. Iron and Steel Inst. Jap. 1989. - V.75. - №9. -P. 1418- 1425.

98. Будницкий Г.А. Армирующие волокна для композиционных материалов. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. 1989. Том. -XXXIV. - №5. - С. 438 - 446.

99. Scala Е. Pete. A brief history of composites in the U.S. the dream and the success. // JOM: J. Miner., Metals and Mater. Soc. J. Metals. - 1996. - V.48. - №2. - P. 4-48.

100. Klim F.G. Modern times modern materials. // Connect. - 1997. - №83. - P.3.

101. Tomioka Т. Высокопрочные углеродные волокна на основе (ПАН) и смол. // Тэцу то хаганэ. J. Iron and Steel Inst. Jap. 1989. - V. 75. - №9. - P. 1418 - 1425.

102. Ogin Dr Stephen. Surrey University puts carbon fibre to the test. // Mater. Edge. -1992.-№40.-P. 3-8. .

103. Углеродные волокна. / Под ред. Самамуры С., пер. с анг. М. : Мир, 1987. -304 с.

104. Новикова О.А., Сергеев В.П. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах. // Труды, ин-т. проблем материаловедения им. И.Н.Францевича. АНУССР. Киев.: Наукова Думка. - 1989. - 220 с.

105. Левит Р.М. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия, 1986. -200с.

106. Beier Е. Metallmatrix Verbundwerk - Stoffe: noch stabiler // Technica (Suisse). - 1991. - V. 40. - №23. - P. 71-74.

107. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. -М.: Химия, 1974.-376 с.

108. Достижения в области композиционных материалов. Сб. науч. трудов. Международного симпозиума. Италия. 1978. // Под ред. Дж. Пиатги, / Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1982. - 304 с.

109. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин А.М и др. // Под ред. Кудрявцева Г.И. -М.: Химия, 1992.-236 с.

110. Костиков В.И. Углерод-углеродные композиционные материалы. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. 1989. - Том. XXXIV. -№5. С. 492-501.

111. Шоршоров М.Х. // Сб. Сплавы редких и тугоплавких металлов с особыми физическими свойствами. М.: Наука, 1979. - С.47-51.

112. Шоршоров М.Х. // Сб. Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы. М.: Наука, 1976. - С. 10-15.

113. Антипов В.И, Костиков В.И, Кривцун В.М, Кошелев Ю.И. Исследования смачивания углеродных материалов расплавами металлических матриц. // Сб. "Композиционные материалы".- М.: Наука, 1981. С. 89-92.

114. Антипов В.И., Костиков В.И., Шоршоров М.Х и др. Исследование смачивания углеродных волокон алюминием и его сплавами применительно к композиционным материалам. // Сб.трудов1У Международного симпозиума по композитам. Польша. Рыдзина. 1980. - С. 61-70.

115. Современные композиционные материалы. / Под ред. Л.Браутмана, Р.Крока. -М.: Мир, 1970.-672 с.

116. Himbeault D.D., Varin R.A., Piekarski К. Titanium carbide-coated carbon fibre-aluminum alloy composites. // CIM Bull. 1989. V. 82. - № 926. - P. 109rl 10.

117. Антипов В.И, Савватеева C.M, Кривцун В.M, Кислова О.Ю. Металлизация углеродных волокон и тканей. // Труды VI Международного симпозиума по композиционным материалам. ЧССР. Братислава. 1986. - С. 106-109.

118. Stephenson T.F., Bell J.A.E. Nickel-coated carbon fibre preforms for metal matrix composites // Adv. Synth. And Process.:3rd Int. SAMPE Metals and Metals Process. Conf. Toront. Oct. 20-22, 1992 .- Covina (Calif.), 1992 .- P. M560-M568.

119. Антипов В.И, Кривцун В.М, Костиков В.И и др. Особенности получения композиционного материала "алюминий углеродное волокно" из плазменных полуфабрикатов методом горячего прессования. - В кн.: Композиционные материалы. - М.: Наука, 1981. С. 99 - 102.

120. Колев Тодор, Димитров Живко, Янев Петко и др. Методы получения композиционного материала на основе алюминиево кремниевого сплава и углеродных волокон. // Машиностроене. 1989. - V.38. - №12. - С. 552 - 554.

121. Yang Haining, Gu Mingyuan, Jiang Weiji, Zhang Guoding Interface microstructure and reaction in Gr/Al metal matrix composites // J. Mater.Sci. 1996. -V.31. - №7. - P. 1903-1907.

122. Yang J., Chung D.L. Casting particulate and fibrous metal-matrix composites by vacuum infiltration of a liquid metal under an inert gas pressure. // J. Mater. Sci. 1989. -V.24.-№10.- P. 3605-3612.

123. Шоршоров M.X., Савватеева C.M., Гусев O.B и др. В кн. : Адгезия расплавов и пайка материалов. - Киев.: Наука Думка, 1976. - Вып 1. - С. 86 - 89.

124. Robert Crowe С. Advanced metal matrix composites // Mater. Stabil. And Environ. Degradat.:Symp. Reno. Nev. Apr. 5-7, 1988 . Pittsburg , 1988. - P. 31-43 .

125. Самсонов Г.В., Перминов В.П. Магниды. Киев. : Наукова. Думка, 1971. 343 с.

126. Шоршоров М.Х., Чернышова Т.А., Савватеева С.М и др. // Физ. и хим. обработки материалов. 1980. - №4. - С. 124 - 130.

127. Кендалл Е.Г. //Композиционные материалы. М.: Машиностроение, 1978. -Т.4. С.338-418.

128. Levitt А.Р., Cesare E.D., Wolf S.A. Fabrication and properties of Graphite Fiber Reinforced Magnesium. //Met. Trans. 1972. - V.3. - №9. - P. 2455-2459.

129. Kainer K.U. Aluminium and magnesium based metal matrix composites // Kov. zlit. tehnol. Zelez. zb.. -1996. V.30. - №6. - P. 509-516.

130. Bunsell Apthony, Gorog Michel, Pochet Frederic. Les materiaux composites a matrice metallique au Japon // Ind. ceram. 1988. - №9. - P.642 - 647.

131. Magnesium leicht, aber nicht eifach. / Masch.- Anlag. + Verfahr. - 1996. - №78.- P.78-79.

132. Чернышова Т.А., Болотов Н.Л., Кобелева Л.И и др. // Физ. и хим. обработки материалов. 1988. - №2.- С.88-92.

133. Анциферов В.Н., Соколкин Ю.В., Ташкинов A.A. Волокнистые композиционные материалы на основе титана. М.: Наука, 1990. - 136 с.

134. Скороход В.В. Порошковые материалы на основе тугоплавких металлов и соединений. Киев.: Техника, 1982. - 167 с.

135. Устинов B.C., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А., Антипин Л.Н. Порошковая металлургия титана. — М.: Металлургия, 1981. — 248 с.

136. Глазунов С.Г., Борзецовская K.M. Порошковая металлургия титановых сплавов. -М. : Металлургия, 1989. 136 с.

137. Макквиллэн М.К. Фазовые превращения в титане и его сплавах. / Пер. с анг. М.: Металлургия, 1967. - 76 с.

138. Производство композиционных материалов обработкой давлением. Справочник. / Зарапин Ю.Л., Чиченев H.A., Черниевская Н.Г. М. : Металлургия, 1991.-349 с.

139. Балынин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии. — М. : Металлургия, 1978. 184 с.

140. Балынин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М:: Металлургия, 1972. - 336 с.

141. Штерн М.Б. К теории пластичности пористых тел и уплотняемых порошков // Реологические модели и процессы деформирования пористых порошковых и композиционных материалов. — Киев.: Наукова Думка, 1985. С. 12 — 23.

142. Штерн М.Б., Сердюк Г.Г., Максименко Л.А и др. Феноменологические теории прессования порошков. — Киев.: Наукова Думка, 1982. 140 с.

143. Скороход В.В., Штерн М.Б., Олевский Е.А. Вопросы математического моделирования процесса спекания при наличии внешних силовых воздействий. // Труды 9 Международного совещания по порошковой металлургии. Дрезден, 1989. 4.2, С. 43 57.

144. Скороход В.В., Олевский Е.А., Штерн М.Б. Континуальная теория спекания. 1 Феноменологическая модель, анализ влияния внешних силовых воздействий на кинетику спекания. // Порошк. мет. 1993. - № 1. - С. 22 - 27.

145. Жуховицкий A.A., Шварцман JI.A. Физическая химия. М. : Металлургия, 1976.-543 с.

146. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий A.A. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. -. М. : Металлургия, 1974. 280 с.

147. Коллонг Р. Нестехиометрия. / Пер. с франц. М. : Мир, 1974. - 288 с.

148. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. / Пер. с анг. М. : Атомиздат, 1970. - 304 с.

149. Термодинамика карбидов и нитридов. Справочник. / Куликов И.С. -Челябинск. : Металлургия. Челябинское отделение, 1988. 320 с.

150. Тугоплавкие соединения. Справочник. / Самсонов Г.В., Виницкий И.М. М. : Металлургия, 1976. - 560 с.

151. Свойства элементов. 4.2. Химические свойства. Справочник. / Под ред. Самсонова Г.В. М. : Металлургия, 1976. - 384 с.

152. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. М. : Металлургия, 1987. - 216 с.

153. Карбиды и материалы на их основе. // Сб. науч. Тр АН УССР. Ин-т проблем материаловедения им. И.Н. Францевича, Научный совет АН УССР по пробл. «Порошковая металлургия». — Киев. : ИПМ, 1991. — 138 с.

154. Дергунова B.C., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. — М. : Металлургия, 1974. — 288 с.

155. Vansant C.F., Phelps W.C. // Trans. ASM. 1966. V.59. P. 105-109.

156. Самсонов Г.В., Латышева В.П. // Физ. металл, и металловедение. 1956. -Т.2. - №2. - С. 309-319.

157. Самсонов Г.В., Эпик А.П. // Физ. металл, и металловедение. 1962. - Т.14. -№3.- С. 479-480.

158. Самсонов Г.В., Эпик А.П. // Исследование сталей и сплавов. М. : Наука, 1964. С. 89-95.

159. Sarian S. //Journal Appl. Phys. 1969. - V.40. - №9. - P.3515-3520.

160. Kuniaki H., Akio S. // Journal of Material Science. 1986. -V.21. - №6. - P. 2043 -2048.

161. Варенков А.Н., Костиков В.И., Мозжухин Е.И. и др. Исследование смачивания углеродных волокон расплавами алюминия с активными добавками и анализ пограничных зон. // Композиционные материалы. М. : Наука, 1981. - С. 92 -98.

162. Кириллов Д.Л., Ткачев И.А. Построение и вычерчивание графиков. Ленинград. : Изд-во ЛТИ имЛенсовета, 1974. 34 с.

163. Щербединская А.В., Минкевич А.Н. Диффузия углерода в карбидах ниобия и титана. // Изв. выс. уч.зав. Цвет. Мет. 1965. - №4. - С. 123-125.

164. Pearson W. В. Handbook of lattice spacings and structures of metals and alloys. 1973. p.948.

165. Металлы. Справочник. / Смитлз К.Дж. Пер. с анг. М. : Металлургия, 1980. - 447 с.

166. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М. : Недра, 1966. - 258 с.

167. Кремко Е.В., Фомихина И.В., Козыревич Н.А. Металлографическое исследование композиционных материалов. // Порошк. мет. 1991. - №12. - С. 108 -111.

168. Патент США. Способ изготовления волокнистого композиционного материала с металлической матрицей. № 4338132, 1982.

169. Вишенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М. : Машиностроение, 1975. - 192 с.

170. Эллиот Р.П. Структура двойных сплавов. М. : Металлургия, 1970. Т.2. С. 269-270.

171. Хансен М, Андерко К. Структура двойных сплавов. М. : Металлургиздат, 1962. Т.2. С. 1111-1115.

172. Беляцкая И.С. Учебное пособие по анализу двухкомпонентных систем. — М. : МИСиС, 1970. 88 с.

173. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М. : Металлургия, 1990. - 240 с.

174. Диаграммы состояния двойных металлических систем. // Справочник. Т.З. Кн.1 / Под ред. Лякишева Н.П. М. : Машиностроение, 2001. С. 655 - 657.

175. Молчанова Е.К. Атлас диаграмм состояния титановых сплавов. М. : Машиностроение, 1964. - 392 с.

176. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. — М.: Наука, 1975. 310 с.

177. Технические условия (ТУ 48-20-48-74) Жгут из углеродных волокон. — Москва, 1974. 16 с.

178. Ролстен Р.Ф. Иодидные металлы и иодиды металлов // Пер. с англ./ Под. ред Беляева А.И., Вигдоровича В.И. М.: Металлургия, 1968. - 524 с.

179. Емельянов B.C., Евстюхин А.И., Шулов В.А. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. М.: Энергоатомиздат, 1983. - 144 с.

180. Елманов Г.Н., Гаврилов И.И., Силенко А.Н., Козлов М.М. Отчет о научно -исследовательской работе. - М.: МИФИ, 1990. - 16 с.

181. Кашин О.А., Туровец JI.A. В кн.: Пластическая деформация сплавов. Структурно - неоднородные материалы. - Томск.: Томский университет, 1987. С. 125-139.

182. Агриков Ю.М., Шермергор Т.Д. Влияние поверхностной макродефектности на прочность углеродного волокна. // Пробл. Прочн. 1976. - №6. - С. 118-119.

183. Devilbiss Т.А., Wightman J.P. Characteristics of carbon fibers. // Compos. Interfaces: Proc. 1st Int. Conf. Compos. Interfaces (IGCI I), Cleveland, Ohio, May 27 -30, 1986. P. 65-70.

184. Oberlin A., Guigon M. The structure of carbon fibres. // Fibre Reinforcem. Compos. Mater. 1988. P. 149-210.

185. Сватиков М.Ю., Грузинова E.A., Чунаев В.Ю., Удинцев П.Г. Создание керамических покрытий на углеродных материалах. //. Вторая Московская международная конференция по композитам: -Тезисы докладов. 20 22 сентября 1994. - Москва, РАН, 1994. - С. 18, 19.

186. Gabriel Н.М. Oberflachenschutzschichten aus der gasphase stand und tntwicklungs tendenzen. // Z. Werkstolftechn. - 1983. - V.14. - №2. - P. 70 - 71.

187. Lackey W.J., Hanigofsky J.A. Continuous fiber coating system. / 15th Annu. Conf. Compos. And Adv. Ceram. Mater., Cocoa Beach, Fia, Jan. 13 16, 1991. Pt.l // Ceram. Eng. And Sci. Proc. - 1991. - V.12. - №7 - 8. - P. 1048 - 1065.

188. Aujecky M., Sebo P. Chemical vapour deposition of SiC on carbon fibres. / 6th Int. Symp. Compos. Metal. Mater., Vysoke Tatry Stara Lesna, Oct. 28 -31, 1986. - V.l. -P. 101-105.

189. Ким С.П., Дугуев C.B., Степанова В.Д. Обзорная инф. Сер. Производство легких цветных металлов и электродной продукции. Вып. 4. Волокнистые композиционные материалы. М. : ЦНИИцветмет экономики и информации, 1990. -44 с.

190. Тимофеев А.Н., Томилин И.А., Колягин В.А. и др. // Изв. АН. СССР. Неорганические материалы. 1990. - Т.26. - №7. - С. 1446 - 1449.

191. Колягин В.А. Тимофеев И.А., Чужко Р.К. и др. // Изв. АН. СССР. Неорганические материалы. 1991. - Т.27. - №1. - С. 15 - 17.

192. Карбиды и материалы на их основе // Сб. науч. трудов АН.УССР. Ин-т пробл. материаловедения им. И.Н. Францевича, Науч. совет АН.УССР по пробл. « Порошковая металлургия ». Киев. : ИПМ, 1991. - 138 с.

193. Гармата В.А., Петрунько А.И., Галицкий Н.В. Титан. М.: Металлургия, 1983.- 559 с.

194. Цвиккер У. Титан и его сплавы. / Пер. с нем. М. : Металлургия, 1979. - 512 с.

195. Белов С.П., Брун М.Я., Глазунов С.Г Металловедение титана и его сплавов -М.: Металлургия, 1992. 352 с.

196. Wilkison J. Titanium takes the plunge. // Metal Bull. Mon. 2002. - March. - P. 54,55,57.

197. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. M.: Интермет инжиниринг, 2002.-442 с.

198. Хашин 3., Розен Б. Упругие модули материалов, армированных волокнами. // Прикл. Мех. 1964. - №2. - С. 71 - 82.

199. Композитные материалы. Справочник. / Васильев В.В., Тарнопольский Ю.М. -М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

200. Rouais J.C. Revue des principales methods de controle non destructif dans les matériaux composites. // Bull. Cercle etud. Métaux. 1986. V.15 №12. P. 291 295.

201. Кузменко B.A. Звуковые и ультразвуковые колебания. M.: Машиностроение, 1973.-233 с.

202. Латишенко В.А. Диагностика жесткости и прочности материалов. Рига.: Зинатне, 1968.-320 с.

203. Неразрушающий контроль металлов и изделий. Справочник / Под ред. Самойловича Г.С. М.: Машиностроение, 1976. - 336 с.