автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии получения и переработки кожевенного полуфабриката стабилизированного соединениями железа

РГБ ОД

3 - ДЕК 1333

На ирдняч р>к(1!И!С»

ЖЛРЛОК Ям

СДИ'ЛИОГКЛ ТЕХНОЛОГИИ П0.1УЧ1.НМИ ¡1 ШЛ Г'РЛКОТШ КОЖТ.1Ш1НОГО IIО Л У ФЛ Б П ] К Л' т л СТЛВИЛШИГОВЛНПОГО СОЕДИНЕНИЯМИ! 'ДСЕЛЬЧЛ

Лоторефераг

дпсмртаинн на соискание ученей степени кяпдииага технических наук

Специальность 05. 19.05. - Технология коки и меха

Москва 1У99

-■¡-г * '<и\ьгк\к 14 плуг,

< ;.|[;м|:1й наушм!"! с».1грудпи'с С >>уд..ч:1|К'(-' м па Й - ^¡осмч^льл , Г'1- < ' ;'И

а»»:1ч iv «кгомся ......^¡'-"л'г.и (( часов

п;< ¿исчлаш'И лксссрнишоиисг» сожла Д01Ч 32 Ы чри Московской государе ткем ной академии легкой ¡фомышлоиности мо адресу: 133806 Москг.а

ул. С*Д0аш:ч<ч'к.чи, ЛЗ

С джчергацней мо.мю ошакочт'ься вбнйлжпеке Московской (ссуларсгаошрй академии лс* кой промышленное'»!

Лвюсхгф«!^1 Г'й ..I И'УЧг

>',|<*|<0|1 1СК(11'.|Яр!. ,ЧИ( С1 |Т1||ЦИС>НИ010 С'!1*Т<1,

ш.ит техннчссминаук ' •/ Л. ¡3. .Мочгеск

М58.0.Ь&}0

пч.нлл т!5ил д^г.'-.'-тл:! .и

Л ';}} 1 Н-!!'Н'!!. г:'!'.:. 1 I г (Г (.- ^1 о..". 5; С -Л П ; '.-;, ■. - . .

"..'р-.гмагс^Ч'.'ПЛЛ! ногк11"",: ..¡с I \po\v >■ : ; -ч:. Iг ■ -.;■ : : ! ¡риролкь!'.- пишем чро" . ^-.лол/.К)'!!':. ! кп'Ч"л : .."»'-.ч:г::г им:".1; . еыр'.ч I ,!Г"МП:.ч \рчмо!::г; ; ::>'• \/

II)":, г:а;.у с е--л.. ■-;..:

чро:.:-; сч..м\е1 р>глс\;атр!;г;;| ь ка:; самый Г-о.ырО V";'.--'' ч коллчичилпо шчдг'чоде) г:; чи КУУКЛИее егодмче. О.Л!;,л'!\ н;.с ю :м; " хромого: .иопм'ие псчд.'О г.рг-: гт.онеч: с о-'р •:<■ окрул^шпен ере;";, ;п-чч ¡гачффекчкчного !!и1и!.ч:ло1Ч!:П;( : ;

;! й; чк.ч'чч) ко !)I«а сорасынс'.емг»': хрочсо/.'лг* огчо.а<н Г) ¡ним Н! ан>:о5о>) рсгкси^ч ороОлеч!.! чь.чг.гс г по.ль .'ч ¡V..-хрома ио.туачши коммерческого лодуфиорпчзгл нсчого типа. ,/).•. стайи.'ан.чшн с-!« сг.онсг.ч предлагался нсшльэоаап. MifHqr.iiя и орпчичеише 1уб1пст-., позволяющие (¡ридян. попуфабрикяху необчолимие механически.; спойова для удоплетзорнгсзыкд ••• пропедсния опершим сграгокдо. В гаком слупи, наошоы'оо дублгн>!е сотреоуезся ¡пачтельно меньше соединений хром?, чем ¡га д^бчсние ра'хлшючно^, я кожевенная стружка, свободна;: си токсичною хрочч, может быть использована для прш отопления белкош.гч преппрани различного нзитгннл. Поз тому в данной рабою, пред;» '-1 даю! вернуться к разработкам по нсподизозгпию дубящею деПстия соединении железа Ш ллч подменил полуфабриката па стадии иредд} бдения.

Цель дчссерчяии». Разработка коньурептноспособной технологии, предусматривающей более рациональную переработку кожегепши о сырья и сокращение расхода дубяших соединений хрома, путем чамени на мзекировзшые соединения железа

Мин.ч.ологнч_!i££)iCti£!21!UMi_j Для достижения пели изучено

состояние шпроса, paipaöoiuua концепция нссчедования, предложены методы научного анализа.

"l>0}ie«кческтч* мсслслопииия шслючялн:

- изучеши; notipocoa, связанных с комгысксообрлзовапнем соединений железа а иоллiijin растворах

- ¡шалит научно-практических рафабоаж, касающихся использования дубящих соединенш! железа в прошводстис кожи

- рассмотрение альтернативных технологий получения бесхромошх кожссснных полуфабрикатов.

IvOb-цеициа эиеигрнменталыюю неследоиан-.ш иредусн«1{»ньи.и: ^Оптимизацию процесса стабилизации кожевенного полуфабриката маскированными соединениями жслеза Ii!, с целью его иодгоюьки к операции строганий и хранению

2. Изучение взаимодейсгвя сульфата железа 111 с фгалиевым ангидридом в водных растворах; изучение технологических свойств маскированных растворов; изучение условий разрушения и преобразовать комплексных соединений железа.

3. Исследование и оптимизацию процесса хромового луолення для полуфабриката WET- BROWN.

4. Изучение изменении свойств кожевенной продукции во времени. ÜKtutpnMeuTajibnan база. Исследования доводились в даоора-юрняч кафедры Технологии кожи и Материаловедения Радомского шли технического института, а также в Институте технологии и эксплуатации г. Радома.

Решение поставленных задач опералось на физико-химических методах лабораторного анализа, реализованных на традиционной и соиремснной аппаратуре, сопряженной с автоматическими

периферийными регисгрнру.оынмн \ crpoiíciMvi:, компьютерной графиклй и i л.

Раоога пыполхена na осиоь? ;»>»«"«ipn о па)-ию-хх г одичеочом еогрудинчестие между Радомскпм шипиемтчееккм инеппуюм и Москозской государственной академией легкой iqu>ríi.i;ii;íc--'.hociu. Ii. *LYIi MSJJ.Q'yül'íLiíií.-ií'iiii'! Lí'JLlLi

1. 1 Ipil io;.rcv,n и patpnftoraü'j avsqVKa.i г.г.учппя идея of> исио ü.K.íimmi! iu>ic<um\ cniíici« соединения :геа-гза при стаои,iinnuitü полуфабрикат и носигдук>и>ем nmwimm ич ичомтка для предунрккдеиия охпелительшят! саморазрушения ко'л;ененн1.!ч и «дслии.

2. Впсраме иилелешч хсслезо-фтачнепые кристаллы. Описаны и:; физические cnoíínua п УФ- спекчры. Проведены нсслсдоетшл химического состаиа и кожевеиио-технологнчеспих свойств их водных рзствороп. Представлено строение железо-фч алисчшх комплексен.

3. Предложен механизм влзнмодейст вич cjocvpavoD в условиях обработки полуфабриката маскированными соединениями железа. Разграничены эффекты нх химического взаниодеПстви с коллагешюм дермы при дубленшш я ршубливащм.

Автор чакчмпаег;

- аргументацию нозирача к исследованиям железного дубления, » услочичч сложившейся реструктуризации производства, и использования маскированных соединений для получения ноиого nina кожевенного полуфабриката WET-BROWN

- идею о пелесообразности удало nw m полуфабрикат соединений железа, ■выполнивших функцию по формированию лермьг, по не учасчьиощич r истинном дублении

- utrrcpiii-CTsmF.) резулмтлов ¡'.-лучных «илтнз ко шучекмо

:;о>,<й!!с)1):о-тсхпо.;1'"гачсс!':ил е^омети «кмнрмвшмых риСт;<о(мв

С\М1,'4'::ЧС)Т4 vrcicia.

ifn.;;-*n;'i<-CKi»i лиаччмосч». цсслслоплиия. Разработана чехи-попы псо1»слгп..я п-угото-лггсдьних и дубишнлх процоссос дл* еротшдива ориелгарошшсио на переработку иоуого шм бесчро.мойого тилжниссо подуфаарика га WHT- BROWN. При гном cc.Kpauwiiti« хрома достигает пш.-сгкд нч

KosofcitrpauiM о ограбоииглмх р.*.» «орал, :.,.»Api>wowuc коллагепсоаержэшю о!ходи первой стадчи мехашпеских обрабогок легко утилизируются ири переработке на белоксолержшциг продукт Апробации г'-чботr.j я гсубликпипн. i Управление исследования одобрено кафедрой технологии кожи и меха и принято Дьсир raw кишим советом МГЛ11Г1. Ход рзйош обсу ^ла.к-т на ше$дны>. семинарах с участием coucuukvu, ч.п.««»., I |Ц.ч!;лч>

руководителя к коясудьташа. Результаты работы обсуждались на научных семинарах факультета Материаловедения и технолог ия обуви РПИ и Химико-технологического факультета МГЛЛП.

Отдельные киоча'.ые фрагменты доложены на Международно!: паучно-праки:чеС1:ой конференции „Chromium in the Environment", Radoai - ¡994, опубликованы в научном сборнике „Кожеяешюе ирон!водг№о и окружающая среда", шд. РПИ - МГАЛП - 1996 н ежемесячном -куриале .,I'izcglqdsk.6r£any" - 1999.

Разработанная и дпссерпшпи технология ииробироиана и производстве. Гототп кожевнная продукция проходт- опшпую носку si мспш&шс на ;иипстмсс хранение.

IKh.gw ii nnvKivna Л1пччт»т^щ>и. Диссертация имеет Ш початых cipaimn. 37 piteyiiMw я 12 та.миц. Состоит га оглаиленнч, водимпш

обикГ: харгиперисшги раП<уи \ шеси» г.\ии, »ыиолдо, литературы 107 пгимепошншН и ¡фи:;е;ксц"л.

СОДЬГчШШЕ

Во введении обоснокша туалиесгь тему, скределсш» це.зч ¡1 задачи настоящей раГю: ы

Литературный обзор.

Описано состояние поятся. Приг.одзпея анашз шучг.; разработок а сиьпа использования соединений желем в кожег^чне"! практике. Дани краткие сведения о свойствах зощтх растворов комплексных соединений яссле?а ГлапаН. Объекты п методы исслсдочанпя.

Приводится краткое, описание объектов ксследосапн.'!, прнншяюн качественного и количественного анализа, фчзико-хнмическнх моголов испытаний и шгструмстального анализа объектов исследования.. которыми язляготся кожа па разных папах производства, технологические и модельные растяоры.

Оптимизация технологических процессов проведена на основании анализа семейств! кривых, полученных с помощью компьютерно!! графики (программа, ОПТИКОМЛ").

Глава Щ. Изучение образовании ;1;елсзо-фтя.н«еьых соединений г» водных растворах.

Описаны результаты спектроскопических исследований в УФ-области модельных растворов сульфата желе;« 111 , содержащих фгалиеши ангидрид. Изучены технологические свойства -л'слезо-

фшшекы.ч растворов. Нссисдоэдии лсяезо-ф» алисиые кристаллы, иыдсшяшыс «в модельных расгвороэ. Иыинлсна мшк-имосгь (см.рис.) между ьчспшьммаскндовшшл и сбсорбииеП расч »»(.он:

.и >■)

Кол-¿.о фт X.;; |я,ги I..'. I доиЛй.цчпн.! и

е. (И") мл). ?■■> и, > ^ .С

Опыты показали, чк> при совместном присутствии н разбавленных расгворсл сульфат железа Ш и флалнешпо ангидрида имеет место шаймодейстьпе, приводящее к образованию шскнрооааних комплексных соединений типа:

110 Я /Я но

о ^ '

П ; О О

-с-О' II о

Мед»

\

I

13/)

// Л

О О

е

О

II

о-с-

^О о

2Н,0+

Анализ выделенных кристаллов показал, чго на каждый тагом железа приходится I г.аннон фтапиевой кислоты, 1 панион серной кислоты и 2 г.моля воды.

Несмогрня на пысокуа) степень маскирования подобны,-соединения сочрвпчюг способной». к пароли iv. Основное р. их чож.м ре«у.н*.ро»:т,сн ткшнешич рИ расторг д>» 2 !>, «с чызмаа-' осаздеипя тдроксидо» Л'1" пкоили<ацнн cm ЙС1И им-, и ¡.редлса ас к;, удаление т cipynypi.: дгрми согдийский же.ченг i.c уыстлюших истинном дубление.

П результат; npontv.er.Horo эхспериме*пл шмужии х.опьи павшие данные о .•."¿лемфгатосу.ифдтних соединениях, нх сгроенин it ко'лезешю-гехно.тогичеекпх свойствах растпорос.

Гдана. IV. OiiiiP.i.raiiitu а исследование аронтм получегтл (.-оагегнчЕнлгя полуфабрикат:! с нсни.тыоианнем :гл:л«»0-фг8лпсвых соединений.

Задача состояла п определении в.-пиитя коинслпрании дуоящнх и маскирующих соединений на свойства полуфабриката Оптимизация проведена на основании результатов химического анализа, нсследопшшя упруго-пластических свойств и органочептичсской оценки.

Определены технологические параметры обработки иикедеванного голья. Изучен механизм взаимодействия 'лселезо-фталосудьфат пых комплексов с актишшми группхчн коллагенопой структуры дермы, а условиях кислых растпоров :: при нейгралшащш.

При обработке а сильно кислой среде, амино-грушш коллагена, переходя в активную форму NH/, могут фиксировать железо-фтазшевие комплексы с образованием ионных связей, проявляя слабый дубяшии эффект. Последний может быть до некоторой степени усилен нейтрализацией. Это усиление ин саязываем с двумя явлениями:

01.1рз№!«>мм' ко"! чагс!11 1 аиСкыыючу (,п«илск1рпчес1;ому) «оси-«и;1н>

<>"ра.сзй1:ил1 ооюнщгх *:рш1ЛСг.С1(ЫЧ соединит'» им схему ть\с'), •.•¡..(..»••¡ых рсигс :•;<.! л ¡десной орь д)(лченнн полойно -■сл'.>.!',.:)м\' с\.1;)1[чну хрома

]

: : 'О-.,; 1

1 1!.0 .'/'л и,о

I

о о

Н,0 и,() -1 ■ /)н. •:

.<0 >:1с> ..

1 пю,

гл.' Н •• г; но: фшсмЦкич-яои

1'.сра(к<га1 технолошчслат рлламент шыччгнии пили^аорпката \VET-BkOWN, ьхлшчаюишй контроль п «{.с/ичн«-г\ц.!с I робокшик

Шучсмие механизма удаленна шбим.а соединении же.мм нз дермы.

Причинами сам.оразрушенля кожи железного д>блсния чшикнег гидролиз и восстановление окиспон соли железа до закненон

Гигролт сопровождает;:« нарушением сг.лзей, усгаионшихся ь процессе дубления между структурными элементами коллагена дермы I! комша-сисИ со:шо, с выделением сильной разрушающей кислоты.

Иосстонавление ге3+ + е —■> Ре2"1 происходит под воздейавем ус «пни и компонентой, «клаи.шоадн.х саму код.у, которыми являются /¡.нруоии'.с матсриаш на основе рыбьих и растительных масел. 1 Ьчелс.шие, Судучп непредельными. продотируют олнслшельио-

-i'ouj i ai <(«• н i с «ы п-i ft процесс. Г.ллм цочноиенюм :u).4'ei cían., t nieve, trillo KO-îùMOl; lU'HICCH'O (!К;!'!!Г'Ч!С'.Ч';1 II Mic.ioii среде (I НДроЛп! I При Hoi'uincnoíí it'MHonaiypü, 'iiorr'îci \< ч- ¡o при зксплуашпии !:j,jc;kj'í

'*.> и»«« cocic.'ua « urpsiniti. -...» i'cranimaix промессой, .«ом>рме upciuucnrnor получению u(»:iiiu.v, a»cr:n.i>:, мини и не бмар» стрнощих ко'1;.

<>1П(|/(л кмгекаог 1:0 »ходимость удаленна iij сгр\м\рм «о iy<{»«ír.p¡iK:n-i соедииени! :¡ о леча, ¡союрм? не уч.чсшиог :i i"!0 eiaÓH.'iiH.iniiH, e,';u;><>;;nu, r¡ их noicnmiaibiuv! í'Ojmovühdci', ирсдращеничч »кдт.

Уду-нчме соединений '.ке.чеча и» u>>:iy$nv>pnnaia пронедено дну?m cnovoörv.m:

1- ¡ipovh.irtkoií с добо.членнем ihihiioü >;ислодл

2- яосстмюплсшгм сульфатом и удалением нромьпм соединений закисного железа.

Па рисунке (см. ниже) покатаю влияние коннешрамип реугет о:» на количество соединений железа извлечетгыч из дермы,

Куии^щр'^лнм })ГЧ1 t'HIOR. %

Различные механизмы раздубливапия отражают харктср крчычх. Многофункциональные ашюкы винной кислош повышением концентрации мс| одически вьпесшлот фягкшонзльние группы коллагена, занимая их место и комплексе. Иоеетаноилгншо Ке"1* к удалению подлежат только те соединения лсслсш комплексы которых имеют слабую связь с дермой и не ;,ч;к ,!ную1 в испшшм дублении.

Рец-дьтит опытов ко определению влияния снособои удаления соединений желеча из дермы перед хромовым дублением на дубящий эффект предстлйленм нише.

Сисччч/лбра&01К|1 Содержание в Коже соешнсимН 1%! Геи.

^олуфа'ч/скатя желе и хрома (СС|

Минной КИСЛО 1Сй 2,4 3,0. 111

С>льфигом Ни 3,8 2.Я 94

Как видно из данных таблицы хромовое дубление полуфабриката, обработанного шншоК кислотой, обеспечивает ьыео.сую 4CMiiip.ii>ру сваривания. Эюй способ следует рекомендовать при необходимости получения кожи с высокой гидротермическоп > лс.\ччиш.>сп>н>. В случаях, где это требование не обязательно, можно нслол.-зовагь сульфит. Трудно предстоишь, что столь существенная р.ьонца » Тсь.~17°С обусловлена повышенным содержанием и

щ*.п$а5р»кые соединении хрома (Л - 0,2%). Скорее нсего, но

«

№!иш> с тчегюишм» реактивности дермы и хромовых комплекго»,

вызнанными воздействиемреагентов различной природы и свойств

l'.nmn VI. Иссде.кхппше u omu\tu uuuia процесс;! ^¡¡(лютч о .ijG.îCiiiin полуфабрикаi.! \VHT-ïWO\VN.

При планировании эксперимента î;i iicwjiimc иарамсгри инПрани важнейшие пар:.... ры хромоты о диисшш. ')i() концелтрзшш дубте.чя п ею ост шюсп. Д i» м.-ссинп» каша •лслеза и' регулнр.чиншя pli в ходе npvnecc.1 кыбранм «л.'|ф;м и ¡H.ipoKLipôoHrtr натрич.

А нал ич роулымо» оиыю» ¡;i ¡лп.иал, «и о г» процессе Npmtimoi.» дубдения m дермы ¡из тскиется ишчикдммч «met». ик.нии-нни железа ([. Ношшенаг коцентраиии храма ло некоторой пенеичи спосоостнуст -экстракции. Ocianmttee« a етрукг,ре кожи соединен! и желе «а Ш епллшгм так прочно, чю но твдекатигн более ирн лейешии сульфитом,

В таблице на сгр. 14 ирелегааленм результаты- чимичлкои анализа н физико-механических иены киши roionoil ко/ки хромотою дубления, лыработашю)! из полуфабриката споилтопнипот маскированными соединениями железа 111.

Полученные данные послуашли базой для компьимерноП npoipaMMu но оптимизации процесса, и научного анализа изменяющихся своПотп кожи, в закпснмосш от исходных шраме i рои дубления.

& А,

3

4

J у

3 с ta

з ей

aír в

с

С.'

. р;.

Ия

К

£

О-

иг

£

о

•Г)

гч

VA

и

! ¡ропедеиная оплимтапи i аыПранпмх от'Нль loiiiw;,! ко ■ и ,':а.гч unter H" Rrtjipoc: при < ti »рачарлх e.ieavei тччн ирмчч«-rpoMonuro дубления, 410014 ил'.учап. -»птаниг с-тныма пролуоцш Для нашего с,,.чал (см. рис.) дуПчсние <■ тииешрж.е<> 14 2î г ми" н (•riiowmciuo ev.iujiara м«»л. • .17-}5% опесисчипаеч m'-miM'-vj <чд «himn колен.

!-'.' i iL'VI i rj* ¡ J ("î.Oi, p ' í'j

2,2 Г'. .,4-; ,.¿4;'f: ?.рома н иг.ке [%] \7 Covtf.Kí'.HtK; :>tu5a

Tf4!.'-:-[.r*Typn с.^.ныини 'C '"0 t3Í,;\0,I но г..r ::::t ." i ¡°tj :1,¡ Предел rpoMHnciH v,p¡i[MHs) ti Y/ur.'t.f iJ ' '

33 ¡i

)1 ■> is : 2W3 Octwp

V, 71 : 3

37 .19 3 С i 'l ' i

a', ■il

'.1 '•7 7 И С :¿ i vi

^ 4 . i 21 < il 5 > ') 1 : i -i

4 i ¡ a s l.ll I'll. t. ' г

Cfini4t) 4¡ гзг и г ¡ si kü'.kh ( salín ¡mtitiia») si иеммние nnjv.íwtr\« i СГ0 JWtlllÄ'eir.lü (ipil ,t) fí. It ни»,

Продлена аироб.ншч гслиологни получения и uepcpaGoiкм WI-'i-BROWN в прои июле i не обувных и олСжных кожепенных »те лей И »учена нч уаойчниоегь к длительному хранении). Как ьндип пл тблици как orn.uiii.ie, тк н тггродыиле образцы проявляют leiru'HHiiio к ),\y;u:iemno покашелеГ! (|лш1ко-механичеекпх споНст. K'íi.üx тмененнй не oÔHiipv/кепо. Происходит постепенное оылблснио прочности, icpMoeioiUocni, потер« пластичности, мю j.'ttтпстс» естественный, непреодолимым и характерным признаком для м)лл! хромового дублении Но, нее.могря на зто, доешгиушй дубящий •ф|>ект sK'HU'iся доела i очиним, чтобы проппюстоять разрушению кол;п за oipcioK аременп 18 месяце».

1ь

Изменение во времени фг13ико~ме1апичсских свойств ipoitoüoit ks;»¡í, выриоотшпоЯ ит пал) фа&рхита WET-HUOWN (опытной) ц WEÏ-BLliE

Время ¡Mí'CSU] » J 6 18

ВАРИАНТ ПОКАЗАТЕЛИ физика- мсиннчмх:.? иеишгтей

! т Г . J ДЛИНС-j ici*. (.МШ| i ¡Uíc, [%¡¡ {"CJ ! í ¡ i с j Удякно- j Гса IMJlal 1 ш;е, í%] Г С J ! ! > к. ст Уд^илг-(МПз] j iíííc. (%] Te t. f°Cl 1 ! 1 1 a j Удлннг- I Tes. [МП*] j миг, [%1 j ГС] 1 i p!txci • ДрН

O'JMiuuiü i 26,9 j 60,0 i 98 25,4 j «2,! 1 46 í ! 23,S j SS.I 43 22.7 i 54,7 j 90 i a * ! í :

¡Стиральный i 24.2 i 69,3 112 ! ! 23,1 ! « j НО i ' : 22,7 ! 61,0 ! 107 i ; ' r 1 i ' ! ■•' 22.5 { SS.O ! К" • 0.3

i :. (lev 1СД.м..ИНиМ IM UCItv>.lMiiK.,liii:;> И\и,цчУ.\

I, nt1.',\ vo:; i.i <t..">jc,w« icis рсирмсгурдшжк-й нроиьолеп.а мк.н, .¡s.iu!,4«; и. is HI i>:p.ui:i>UHi> mupctl-wfiite дефицитом» хром,; о и,'р;;.пч«;> t ;!p..',":iibi, ццин одертаитч о I.хода«. 1 Ьмешдае» .н>;«|.ии; г.ини.-днм но i\ »¡чирики a л|Ч>.»кч.пн» дубictut; V/I.VI - lil.l »i-T imMVK (iccxfh.Mt'Hw.iu спеичко.п. сииншиаинн

i,.(.r,.r"„ ¡'Üi.MI.

11;:. ,i;iu. et;- it {>a«;»«H'üiiw научнач нде'г «6 иенолизожжни у у luVu соедипеип:! Ш часкпроилиннх анионами ф»адевой

i ас ;>»im при стоили jauiut im i> фаПрнкаи ноиою 'таз WfcT-BUOWN 'S {,1вдс-чонш1 и'.; и«">ы1кй ил определенной eiaaim icxtio югимаского ii;>iiü..w:cn ,ч iä iipc.j),ipcKUittHi»a cavojmpvwemui ко'/ажнныя »идсдей.

11;üi прогедепни lKC.ie.'tobanu-;:

» i.w имени «.глс.а-фгиииат-о'яьфишыс соединения; кыяснеи »ихчаиичм ot>p.HOunmis комплексов и волчих распюрах; нчзчен •.«mn им.илсшчх крясгшшп., нреалшпеиа гипотетическая схема химического сзрчети комплексои * juup .hh4u„j эффект химическою вшкчодсйствиа vuckm»awiöihw.4 соединении желе»a Iii с коллагеном дермы, г; ••с'пчз'.их подушим полуфабриката, показано что на первом этапе oopibyu.u образуется полная связь между комплексными сое'нщеоинми и группами N11/ коллагеновоП структуры; при шншшешш pll происходит образование основных комплексов, кчж'рые переходят в ол-сосдинения и реашруюх подобно дубящим со,:.а»'мП'Л|

р.. .'лЧи, j¡ -, :''.'Hi, uj'M uniiintmiliuti '".V с s.:.!<n-,.......

" ',. i'; i ". i'ii'um рч i ;hí>4' i\.ii.(¡i;u.! -п.! ч ;.;ч.-!>. i., ¡i ;.t<-

. i

■if i O ■;!.!. !4' '■•:!.:■: cit ;t . ■ •-.> :

"o-, »*;«« ,»!••. vuun.u гочу»;. «í'-p-f 'i', \|ч,•:••»•(•>: мч •

• il I ||;?:,»1'.vci4 H i" КЧ'.ЧЧ ■ > ' '.'4 1 '.'f.•!:;!; Ii" м.-fi i'vt j,

■t

пгмчо •:;;:!>! дан илрпшин

- нр.пм;>!СЗ i: •'.)(:«*t>í» к,!<_■ ¡i»i«>ii 11■■!!• 'h ¡: : пчч^п «•

i ■ i - . ? » i

- nK('í.,'iiO!jj¡;.,:ii!'.; H'i- очмрш1!!,

: !'■! < p.'JC ,401 vi ói.Ub Heno v» !(::.,.;'/1, :< lyiiHW'oi'! M tií rpis'isim u > i.jvirimí.Wie Meto tu .'¡vG.iciiüsi и ;;c':o;MH"<fii i;¡ i unwil ct'^ri, ¡¡цчц ■ нними nq:o;r¡!i f'ponen: vjiomobim о д\Г) ;;.■<:( imihoio

!4"iv<|:»!<ipnK:»;v. texHiuoi ия нотчеоич :i Ohi.ii \S i;I-

IWOWN спробиронлна » iu>;>yi ipoi i $ г.ч>:к шейных \ с,!о>ч1.«>.ч с (¡очначпечьним '»фф'ч'кюм; » показано, чю нречеденременкого еамора «решения шили »к происходи!

Список публикации по теме Aiiecepiamiomioit работ:

l.Sminiow W., Znilok J : (larbowanie chromowe w zamkniftym ohiegu br/ec/ck. Miv'd?yi)aro<J<iwa konteiencja: „Cliroin w iiodowisku", Riidom, 1094.219-222

2. Жардок Я., Смирно» li.ll, Махмудов Л.3.: Апробация процесса хромового дубления при постоянной концентрации дубителя. // Кожевенная промышленность и охрана окружающей среды, сб научных, трудов РГ!И и MI'AJill, ред. Нрог Т., Смирнов В И.,

- ичд. ИТ') Радом, 1996, 72-79

.1. Жардок Я., Смирнов В И, Скиба Я.; Разработка технологии стабилизации кожевенного полуфабриката соединениями желе«. // Кожевенная промышленное и и охрана окружающей среды сб. научных трудов РПИ и Nil А ЛИ, ред. [1рот Т., Смирнов В. И., шд. ИГ) Радом, 1996,41-47

4. Srnirnow W., ?.ат!ок J., Skiba J.. Return to the rczearch of the use of iron tanning materials /posters/, To the 11 CONGRESS Scientific society of die bather-, shoe - and allied industries, Budapest, 7-8,10.1998.

5. /arlok J., Jakubc/yk K„ Sniirmw W.I.: Powroi do badan nad wykorzybittnitiin /.wii^kijvv ¿ela?a w vsyprawie skor. Przeglqd skor/any, N , 1999/v.- druku /

о л 7 3"K

Подписано к печати .'т.:. ...- 99г. Ооъем 1 пл. Тираж 100

москнк'.кзя г«)Лзрст»!Ч1нпк академия легкой промышленности

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Железное дубление.

1.2. Новое направление, принятое при реструктуризации производства кожи.

1.3. Краткие сведения о свойствах водных растворов комплексных соединений железа.

1.4. Кожевенно - технологические свойства соединений железа.

Глава II. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

Глава III. Изучение образования железо-фталевых соединений в водных растворах.

3.1. Спектроскопические исследования.

3.2. Некоторые технологические свойства железо-фталевых растворов.

3.3. Выделение и изучение железо-фталевых кристаллов

Глава IV. Оптимизация и исследование процесса получения кожевенного полуфабриката с использованием железофталевых соединений.

4.1. Получение полуфабриката.

4.2. Исследование и оптимизация процесса стабилизации полуфабриката маскированными соединениями железа.

4.3. Изучение упруго-пластических свойств полуфабриката.

Глава V. Изучение механизма удаления избытка соединений железа из дермы.

Глава VI. Исследование и оптимизация процесса хромового дубления полуфабриката WET-BROWN.

6.1. Ход процесса хромового дубления.

6.2. Исследование и оптимизация свойств кожи хромового дубления выработаной из полуфабриката WET-BROWN.

6.3. Апробация технологии получения и переработки WET-BROWN.

40 лет понадобилось кожевникам, чтобы обнаруженное в 1858г Фридрихом КНАППОМ дубящее действе хромовых соединений получило использование в производстве. В последующие 100 лет хромовое дубление распрастранилось на 90% сырья, перерабатываемого мировой кожевенной промышленностью. Способствовали этому возрастающий научный уровень исследований и широкая публикация результатов. Успехи учёных в этой области помогли превратить народный промысел в научно-обосновенное современное производство.

Однако, в наши дни хромовое дубление вошло в противоречие с природой из-за неудовлетворенного использования дубящих растворов и хромсодержащих отходов, неизбежно образующихся при механической обработке кожи. Вместе с этим истощаются запасы хромовых месторождений, происходит перераспределение хрома среди его потребителей.

Нельзя не заметить также, что в западноевропейской кожевенной практике наметилась тенденция по премещению "центра тяжести" производства полуфабриката хромового дубления WET-BLUE на восток. Это обстоятельство не может не вызывать беспокойства, из-за вредного воздействия отработаных растворов подготовительных и дубильных процессов на окружающую среду, и их большой материалоёмкости. Поддержание экологического равновесия в современных условиях производства является не простой и основной задачей исследователей-технологов. В связи с этим, большинство научных розработок направлено на рациональное использование кожевенного сырья и сокращение потребления дубящих хромовых соединений.

Среди путей решения проблемы особенно следует выделить работы по стабилизации кожевенного полуфабриката дубящими соединениями, не содержащими хрома.

Другими словами, привычный WET-BLUE постепенно вытесняется коммерческим полуфабрикатом нового типа, известного под названием WET-WHITE. В Германии, США, Франции, Австралии, России уже несколько лет назад появились публикации о работах, ведущихся в этом направлении.

На кафедре технологии кожи Радомского политехнического института ведутся научные исследования по стабилизации полуфабриката комплексными соединениями железа. Полуфабрикат имеет желто-коричевую окраску и, поэтому, назаван WET-BROWN. 6

Практическому использованию дубления соединениями железа препятствует гидролиз употребляемых солей и их каталитические функции в разрушении белков [1]. В данной работе поставлена задача использовать дубящее действие комплексных соединений железа для получения полуфабриката WET-BROWN и разработать технологию, которая бы обеспечивала получение высокого качества кожи устойчивой к преждевременному разрушению в процессе эксплуатации и хранения изделий.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Интенсивное развитие производства привело к перераспределению потребителей хрома и его соединений. Природные запасы хрома истощаются, вследстве интенсивной разработки его месторождений. Нарастает дефицит импортного сырья для производства хромовых дубителей.

Превращение шкуры в кожу с помощью дубящих соединений хрома следует рассматривать как самый большой успех в развитии кожевенного производства за последнее столетие. Однако в настоящее время хромовое дубление вошло в противоречие с охраной окружающей среды, из-за неэффективного использования соединений хрома и большого количества сбрасываемых хромсодержащих отходов. Одним из способов решения проблемы является исключение хрома при получении коммерческого полуфабриката нового типа. Для стабилизации его свойств предлагается использовать минеральные и органические дубители, позволяющие придать полуфабрикату необходимые механические свойства для удовлетворительного проведения операции строгания. В таком случае, на основное дубление потребуется значительно меньше соединений хрома, чем на дубление традиционное, а кожевенная стружка, свободная от токсичного хрома, может быть использована для приготовления белковых препаратов различного назначения. Поэтому в данной работе предлагается вернуться к разработкам по использованию дубящего действия соединений железа III для получения полуфабриката на стадии преддубления.

Цель диссертации. Разработка конкурентоспособной технологии, предусматривающей более рациональную переработку кожевенного сырья и сокращение расхода дубящих соединений хрома, путём замены на маскированные соединения железа.

Методология исследования . Для достижения цели изучено состояние вопроса, разработана концепция исследования, предложены методы научного анализа.

Теоретические исследования включали:

- изучение вопросов, связанных с комплексообразованием соединений железа в водных растворах,

- анализ научно-практических разработок, касающихся использования дубящих соединений железа в производстве кожи,

- рассмотрение альтернативных технологий получения бесхромовых кожевенных полуфабрикатов.

Концепция экспериментального исследования предусматривала:

1. Оптимизацию процесса стабилизации кожевенного полуфабриката маскированными соединениями железа III, с целью его подготовки к операции строгания и хранению.

2. Изучение взаимодействя сульфата железа 1П с фталевым ангидридом в водных растворах; изучение технологических свойств маскированных растворов; изучение условий разрушения и преобразования комплексных соединений железа.

3. Исследование и оптимизацию процесса хромового дубления для полуфабриката WET- BROWN.

4. Изучение изменений свойств кожевенной продукции при длительном хранении.

Экспериментальная база. Исследования проводились в лабораториях кафедры Технологии кожи и Материаловедения Радомского политехнического института, а также в Институте технологии и эксплуатации г. Радома.

Решение поставленных задач опералось на физико-химических методах лабораторного анализа, реализованных на традиционной и современной аппаратуре, сопряжённой с автоматическими периферийными регистрирующими устройствами, компьютерной графикой и т.д.

Работа выполнена на основе договора о научно-методическом сотрудничестве между Радомским политехническим институтом и Московской государственной академией легкой промышленности.

Научная новизна исследования.

1. Предложена и разработана авторская научная идея об использовании полезных свойств соединений железа при стабилизации полуфабриката и последующем извлечении их избытка для предупреждения саморазрушения кожевенных изделей.

2. В первые выделены железо-фталиевые кристаллы. Описаны их физические свойства и УФ- спектры. Проведены исследования химического состава и кожевенно-технологических свойств их водных растворов. Представлено строение железо-фталевых комплексов.

3. Предложен механизм взаимодействия субстратов в условиях обработки полуфабриката маскированными соединениями железа. Разграничены эффекты их химического взаимодействи с коллагенном дермы при дублениии и раздубливании.

Автор защищает:

- аргументацию возврата к исследованиям железного дубления, в условиях сложившейся реструктуризации производства, и использования маскированных соединений для получения нового типа кожевенного полуфабриката WET- BROWN.

- идею о целесообразности удаления из полуфабриката соединений железа, выполнивших функцию по формированию дермы, но не участвующих в истинном дублении.

- интерпретацию результатов научных опытов по изучению кожевенно-технологических свойств маскированных растворов сульфатов железа.

Практическая значимость исследования. Разработана технология проведения подготовительных и дубильных процессов для производства ориентированного на переработку нового типа бесхромового кожевенного полуфабриката WET- BROWN. При этом сокращение хрома достигает 50%; соответственно снижается их концентрация в отработанных растворах. Бесхромовые коллагенсодержащие отходы первой стадии механических обработок кожи легко утилизируются при переработке на белоксодержащие продукты.

Апробация работы и публикации. Направление исследования одобрено кафедрой технологии кож и меха и принято Диссертационным советом МГАЛП. Ход работы обсуждался на выездных семинарах с участием соискателя, членов Совета, научного

12 руководителя и консультанта. Результаты работы обсуждались на научных семинарах факультета Материаловедения и технологии обуви РПИ и Химико-технологического факультета МГАЛП.

Отдельные ключевые фрагменты доложены на Международной научно-практической конференции „Chromium in the Environment", Radom - 1994, опубликованы в научном сборнике „Кожевенное производство и окружающая среда" изд. РПИ - МГАЛП - 1996 и в ежемесячной журнале „Przegl^d skorzany" - 1999.

Разработанная в диссертации технология апробирована в производстве. Готовая кожевнная продукция прошла опытную носку и выдержала испытание на длительное хранение.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Возврат к исследованиям по использованию дубящих соединений железа обусловлен реструктуризацией производства кожи, имеющей целью ограничить потребление дефицитного хрома и распространения вредных хромсодержащих отходов. Наметилась тенденция вытеснения полуфабриката хромового дубления WET-BLUE иными бесхромовыми способами стабилизации полуфабриката.

Предложена и разработана научная идея об использовании сульфатных соединений железа П1 маскированных анионами фталевой кислоты при стабилизации полуфабриката нового типа WET-BROWN и извлечении их избытка на определённой стадии технологического процесса для предупреждения саморазрушения кожевенных изделей.

В результате проведённого исследования: • выделены железо-фталево-сульфатные соединения; выяснен механизм образования комплексов в водных растворах; изучен состав выделенных кристаллов; представлена гипотетическая схема химического строения комплексов в кристалле; показано,что на каждый г. атом железа приходится 1 г. анион фталевой кислоты, 1 г.анион серной кислоты и 2 г.моля воды. разграничены эффекты химического взаимодействия маскированных соединений железа III с коллагеном дермы, в условиях получения полуфабриката; показано что на первом этапе обработки образуется ионная связь между комплексными соединениями и группами ННз+ коллагеновой структуры; при повышении рН происходит образование основных комплексов, которые переходят в ол-соединения и реагируют подобно дубящим соединениям хрома. разработана методика стабилизации пикелёванного голья в маскированном растворе сульфата окисного железа; установлено, что упруго-пластические свойства полученного при этом полуфабриката, близки полуфабрикату хромового дубления, изучены процессы извлечения из дермы соединений железа не участвующих в истинном дублении; предложены два варианта:

1- промывка с винной кислотой (комплексообразование)

2- восстановление Бе3+—>-Ре2+ сульфитом, которые могут быть использованы, в зависимости от принятого в производстве метода дубления и ассортимента готовой продукции, исследован и оптимизирован процесс хромового дубления для нового типа полуфабриката; технология получения и переработки

123 полуфабриката WET-BROWN апробирована в полупризводствен-ных условиях с положительным эффектом;

Преждевременного саморазрушения кожи не происходит; при длительном хранении наблюдается естественное и непреодолимое старение кожи, характерное для кожи хромового дубления.

1. Михайлов А.Н.: Коллаген кожного покрова и основы его переработки. Москва, 1971

2. Чадвик : США Патент 561 044, 1896

3. Jackson D.D., and Нои Те Pang.: J. Am. Leather Chemists' Assoc. 16, 63,139, 202, 229,1921

4. Theis E. R.: Shoe and Leather Reptr. 225, N 8, 19, 1942

5. Fleming R. W.: J. Am. Leather Chemists' Assoc. 38,412,1943

6. Das В. M., Pal B. N., and Chaudhuri M.: J. Soc. Leather Trades' Chemists. 27,119,1943

7. Miekeley A.: Colloquiumsber. Insts. Gerbereichemie tech. Hochschule Darmstadt. N 3, 8,1948

8. Küntzel A.: Colloquiumsber. Insts. Gerbereichemie tech. Hochschule Darmstadt. N 1,27,1947; N 3, 3,1948

9. Chambard P., and Gastellu Ch.: Doc. sei. et tech. inds. cuir. N 3, 34, 1942; N 8, 133,1943; N 9, 142, 1943; N 3, 37, 1944; N 4, 53, 1944

10. Pouteaux A. P. H.: French Patent 972076,1951

11. Dawson W. O.: J. Am. Leather Chemists' Assoc. 47, 457, 1952 ; Shoe and Leather Reptr. Aug. 26, p. 13,1952

12. Арбузов Г. А.: ЦНИКП. Центральный научно-исследовательный институт кожевенно-обувной прмышленности. Сборник работ 6, 16, 1934

13. Chambard P., Gastellu Ch., and Jullien H.: Bull, assoc. franc, chimistes inds. cuir et doc. sei. et tech. inds. cuir. N 2, 6, 23, 1946

14. Штукан Б. M.: Железное дубление. ГИЛП Ленинград-Москва, 1937

15. Schmitt V.: Colloquiumsber. Insts. Gerbereichemie tech. Hochschule Darmstadt. N 3,43,1948

16. Föhr F.: Colloquiumsber. Insts. Gerbereichemie tech. Hochschule Darmstadt. N 3, 33,1948

17. Chambard P., and Lasserre R.: Bull, assoc. franc, chimistes inds. cuir et doc. sei. et tech. inds. cuir. 8, 200, 1946; 9, 54, 57, 178, 1947; 13, 179, 1951

18. Bienkiewicz К.: Fizykochemia wyprawy skôr. WNT, Warszawa, 1986

19. Chyzewski E.: Chemia fizyczna procesôw garbarskich. cz.II, Garbowanie wlasciwe. PWT, Warszawa, 1951

20. Айтуленова К. Т.: Изучение возможности применения дубящих соединений железа в комплексном минеральном дублении. Кандидатская диссертация, МГАЛП, 1989

21. Ставцев Г. А.: Дубление с использованием соединений железа. Кандидатская диссертация, МГАЛП, 1989

22. Айтуленова К. Т., Тирарова А. С., Мадиев У. К.: Изучение взаимодействия дубящих соединений железа, циркония, титана, и алюминия. Кожевенно-обувная про-ть, 1986, № 3. 40-41

23. Ставцев Г. А., Лебедев О. П., Страхов И.П.: Стабилизация железосодержащего дубления комплексами некоторых металлов, Известия выших учебных заведений Технология Легкой промышленности. N4,1987, 55-57

24. Химия и технология кожи и меха., ред.Страхов И. П., Москва, Легпромбытиздат, 1985

25. Михайлов А. Н.: Химия дубящих веществ и процессов дубления, Москва, ГИЗЛЕГПРОМ, 1953

26. Смирнов В.И.: Хромовое дубление. Изд. ИТЭ, Радом, 1996

27. Смирнов В.И.: Альтернатива производству полуфабриката хромового дубления. Кожевенно-обувная промышленность. N 3, 1997, 39

28. Pore J., Jacquinot E., Moretti J.: Emploi de nouvelles silices colloidales aux multiples effets dans la preparation des cuirs. !-blans stabilises. Ind. Cuir. (Fra), N 7,1993, 67

29. Смирнов В. И., Аббас A. M.: Новый тип кожевенного полуфабриката не содержащего соединений хрома. Кожевенно-обувная промышленност. 1993, N 3

30. Mienszikow В. I. i inni: Opracowanie chromooszczçdnych technologii otrzymywania i obrôbki „bialego" pôlfabrykatu skôrzanego. The International Conference „Chromium in the Environment", Radom 1994, 96

31. Патент N 02035 от 11.12.87 Франция

32. Hodder J., Prentiss W., Ward G.: Practical Leather processing use of novel pretan concet П Journal of American leather chemists Association, V 79,1984

33. Paucher W., Moog G.: Possibilities of producing chrome free bu-products in Leather manufacture. Leader and Häute markt, V 26,1991, 86

34. Haran R., Gervais-Lugan M.: Nouvelle matiere premiere pour l'industrie du cuir. Aspekts fondamentaux. Industrie du Cuir (Fra), N 1,1989, 28

35. Смирнов В. И., Жарлок Я., Скиба Я.: Разработка технологии стабилизации кожевенного полуфабриката соединениями железа. Сб. Научных трудов РПИ МГАЛП, ред. Прот. Т., Смирнов В, И. Изд. ИТЭ, Радом, 1996, 41

36. Krawiecki Cz., Trela К.: Nowa metoda otrzymywania skôr „wet-white" i sposôb ich wykonczenia. Miçdzynarodowa Konferencja „Nowoczesne technologie wyprawy skôr", Lodz, 1987

37. Sykes R. L.: Alternatives to chromium. Leather. April 1994, 59-61

38. Gavend G., Rabbia С., Communal J-P.: The wet-white and dry-option. Industrie du cuir. N 9107 IDC

39. Gavend G., Vulliermet В.: Le wet-white nouvelle matiere premiere pour les industrie du cuir. Revue Technique des Industries du Cuir. N 5, 1985, 161-165

40. Zissel A.: Remplacement partiel du chrome par l'aluminium. Technicuir. 14, N4, 1980, 67-72

41. Siegler M.: Nouvelle conception du pretannage sans chrome. Technicuir. 14, N10,171-176

42. Przemyst skôrzany a ochrona srodowiska. Red. Prot T., Smirnow W., Wyd. ZPITE, Radom, 1996

43. Tonigold L.,Hein A., Heidemann E.: Môglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung. Das Leder. V 41,1990, 8

44. Care M. С., Vulliermet A., Vulliermet В.: Tannerie et environnement; Environnement and tannery (ed. bilangue), CTC. Lyon, 1983

45. Гликина Ф. H., Ключников H. Г.: Химия комплексных соеди-нениямий.Изд. Просвещение, 1982

46. Bartecki A.: Chemia pierwiastkôw przejsciowych. WNT, Warszawa, 1987

47. Basolo F., Johnson R. C.: Coordination chemistry the chemistry of metal complexes. W. A. Benjanim, Inc. New York, 1964

48. Orgel L. E.: An Introduction to Transition Metal Chemistry Ligand -Field Theory. Mathuen & Co Ltd, John Wiley & Sons Inc, New York -London, 1960

49. Graddon D. P.: An introduction to co-ordination chemistry. Pergamon Press London, 1961

50. Pajdowski L.: Chemia ogôlna. PWN, Warszawa, 1982

51. Bielanski A.: Chemia ogôlna i nieorganiczna. PWN, Warszawa, 1982

52. Golçbiewski A.: Elementy mechaniki i chemii kwantowej. PWN, Warszawa, 1982

53. Elöd E., Schachovsky Th.: Collegium. 484,1934

54. Serfass E. J., Wilson C. D., Theis E. R.: J. Am. Leather Chemists' Assoc. 44, 647,1949

55. Shuttleworth S. С., Sykes R. L.: J. Am. Leather Chemists' Assoc. 54, 259,1959

56. Erdmann H.: Das Leder, 17, 10, 1966

57. Küntzel A., Reiss J. W., Rizk S.: Das Leder. 17, 69, 1966

58. Erdmann H.: Das Leder. 16, 262,1965

59. Schläfer H. L., Gausmann H., Witzke H.: J. ehem. Phys. 46,1423,1967

60. Lumb M. D. (red.): Luminescense Spectroscopy. London Academic Press, 1978

61. Chambard P., and Jullien H.: Bull, assoc. franc, chimistes inds. cuir et doc. sei. et tech. inds. cuir. N 2, 6, 23, 1946

62. Chambard P., and Martin D.: Bull, assoc. franc, chimistes inds. cuir et doc. sei. et tech. inds. cuir. 15, 95,1953; 16, 21, 1954

63. Костенко А. С. и Шиманович С. Б.: ЦНИКР, Центральный научно-исследовательный институт кожевенно-обувной прмыпшенности. Сборник работ 8, 87, 1935

64. Пескин Я. И.: ЦНИКР, Центральный научно-исследовательный институт кожевенно-обувной прмышленности. Сборник работ 6, 72, 100,1934

65. Stiasny Е., and Jalowser В.: German Patents 487 670, 1929

66. Stiasny E., and Jalowser В.: German Patents 499 458, 1930

67. Krzywicki E.: Technologia garbarstwa. Warszawa, 1953

68. Borzçcki J.: Garbowanie solami zelazowymi. Przegl^d skorzany, 1954

69. Vaedtke J.: Maskuj^ce sole zelaza jako srodki garbuj3.ee. Przegl^d skorzany, 1955

70. A.C. № 1057543 СССР. Способ получения минерального дубителя. (Айтиленова К. Т., Турарова А. С., Мадиев У. К., Страхов И. П.) от 1.08.1983, с 14 С 3/04

71. A.C. № 1082821 СССР. Способ получения минерального дубителя. (Айтиленова К. Т., Турарова А. С., Мадиев У. К., Страхов И. П.) от 1.12.1983, с 14 С 3/04

72. Seiler Р.: Sandoz AG, Basel, СН 647 259 А5, 1978

73. The Chemistry and technology of leather volume II-types of tannages, ed. F. O'Flaherty, W. T. Roddy, R. M. Lollar, New York London, 1958

74. Thomas D. D., and Saint Clair Gantz E.: Proc. Indiana Acad. Sei. 56, 130,1946

75. Charmandarian M. O., and Andronikova N. N.: Bull. soc. chim. France, 18, 327, 1951; 19, 95, 97, 1952

76. Ruppenthal K. F., and Malik J. P.: Shoe and Leather Reptr. 228, N 3, 7; N 4, 50; N 7, 12; N 12, 19,1942, 229, N 3, 13, 1943

77. Kanagy J. R., and Kronstadt R. A.: J. Am. Leather Chemists' Assoc. 38, 459, 1943

78. Otto G.: Colloquiumsber. Insts. Gerbereichemie tech. Hochschule Darmstadt. N 3, 13,1948

79. Thorstensen Т. С., and Theis E. R.: J. Am. Leather Chemists' Assoc. 44, 841,1949; J. Soc. Leather Trades' Chemists. 34, 230,1950

80. Чернов В. И., Страхова О. Ф.: Проба на устойчивость железа к восстановлению в коже железного дубления. Легкая промышленность N 7-8, 1943, 26

81. Справочник кожевника (технология). Балберова и др. Легпромбытиздат, 1986, 271

82. Persz Т. Technologia wyprawy skör cz.l „Garbowanie". WSziP, Warszawa, 1986

83. Lipiec Т., Szmal S.: Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. PZWL, Warszawa, 1976

84. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. torn 1, „Analiza jakosciowa". PWN, Warszawa, 1985

85. Головтеева А. А., Куциди Д. А., Санкин JI. Б.: Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи и меха. Изд. Легкая индустрия, Москва, 1971

86. Persz Т.: Analiza techniczna w przemysle skórzanym. WPLiS, Warszawa, 1967

87. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna. torn 3, „Analiza instrumentalna". PWN, Warszawa, 1985

88. Nowicka-Jankowska Т.: Spektrofotometria UV/VTS w analizie chemicznej. PWN, Warszawa, 1988

89. Малышев В. И.: Введение в экспериментальную спектроскопию. Изд. Наука, Москва, 1979

90. Nayudamma Y. J., Ranganathan Т. S.: J. Sei. Ind. Research (India), 13A, 1954, 280

91. Брицке M. Э.: Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. Изд. Химия, Москва, 1982

92. Хавезов И., Цалев Д.: Атомно-абсорбционный анализ. Химия, Ленинград, 1983 (перевод с болгарского)

93. Kleeman W.: Plast und Kautschuk. 11, 1964, 723

94. Smirnow W., Jakubczyk K.: OPTIKOMA program komputerowy. Politechnika Radomska, WMiTO, 1997

95. Смирнов В. И.: Разработка теоретических основ конденсационно-хромового дубления в производстве кожи. Докторская диссертация, МТИЛП, 1989

96. Аббас A. M.: Разработка технологии получения кожевенного полуфабриката с применением соединений алюминия и кремния. Кандидатская диссертация, МГАЛП, 1993

97. Смирнов В. И.: Коденсационно-хромовое дубление в производстве кожи. Кожевенно-обувная промышленност. N 9,1991, 24

98. Marczenko Z.: Spektrofotometryczne oznaczanie pierwiastków. PWN, Warszawa, 1979, 713

99. Bezier D.: Thesis presented to the Fakulty of Science, University of Paris, France, 1945

100. Шамбар П.: Различные виды минерального дубления, в книге Химия и технология кожи и меха. ред. Флаэрти Ф. О., Родди В. Т., Лоллэр Р. М., Т.2 „Виды дубления", изд. Н-Т лит-ры РОСТЕХИЗДАТ, Москва, 1962, 340 (перевод с английского)

101. Гринберг А. А,: Введение в химию комплексных соединений. Изд. Химия, Ленинград, 1971

102. Vademecum para el technico en curtición, 2a edicio revisada y ampliada, BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen

103. Shirley A.: Chemia organiczna. WNT, Warszawa, 1968

104. Махмудов Л. Э.: Разработка технологии дубления кожевенного полуфабриката , стабилизированного соединениями алюминия и кремния. Кандидатская диссертация. МГАЛП, 1995

105. Смирнов В. И., Жарлок Я., Махмудов Л. Э.: Апробация процесса хромового дубления при постоянной концентрации дубителя. Сб. Научных трудов РПИ-МГАЛП, ред. Прот Т., Смирнов В. И., Изд. ИТЭ, Радом, 1996, 72

106. Pore J.: La nourrite du cuir, ed. „LE CUIR", Paris- 1974132

107. Химия и технология кожи, ред. Флаэрти Ф. О., Родди В. Т., Лоллэр Р. М., Т.4, „Контроль качества кожи", изд. Легкая индустрия, Москва, 1968 (перевод с английского)

108. ИАВОМБИЕ 1АВУ ОАЛВАКБИЕ Э.А.

109. Ласкип, и1.Яо<Ьйпу гЦЫдчг 5 »1. 412-31, Си: 429-61

110. УТВЕРЖДАЮ: Директор Радомского Кожевенного Заводаку$2агс1 ЗкоЬгуп Радом 24 апреля 1997г.1. АКТ

111. Настоящий акт составлен в том, что в марте-апреле с.г. в Радомском кожевенном заводе проходила апробация технологии переработки кожевенного полуфабриката стабилизованного соединениями железа на кожи для верха обуви.

112. Для контрольной партии использован типовой метод однованного хромового дубления.

113. Испытания показали, что строгание полуфабриката стабилизированного соединениями железа, хромовое дубление, последующие химические процессы (крашение, жирование) и механические операции отделки проходит без затруднений.

114. Готовая продукция по органолептическим свойствам, химическому составу и показателям физико-механических испытаний практически не отличается от контрольной и соответствует требованиям на обувные кожи.

115. Расход дубящих соединений хрома при этом сокращается на 50%.

116. Способ получения и переработки полуфабриката с использованием маскированных соединений желза технологичен и может быть рекомендован для внедрения в производство кожи для верха обуви.екмп!. 0©\лт1еп1