автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии получения гидрофобного кожевенного полуфабриката с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами

На правах рукописи

Шатаева Дина Расулевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО КОЖЕВЕННОГО ПОЛУФАБРИКАТА С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ И ГИГИЕНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

05.19.05 - Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ю МЬК 2014

Казань 2014

005556869

005556869

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Официальные оппоненты: Дубиновский Марк Зиновьевич,

доктор технических наук, профессор, генеральный директор ООО «Легхим»

Защита состоится «25» декабря 2014 года в 15.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан «25» ноября 2014 года.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кулевцов Геннадий Николаевич

Гайсин Фивзат Миннебаевич,

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой технической физики Федерального бюджетного образовательного" учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н-.Туполева». Федеральное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет дизайна и технологии», г.Москва

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 212.080.09

Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Россия - страна, которая испокон веков считается основным поставщиком и потребителем кожевенных и меховых изделий. За долгие годы она приобрела богатейший опыт звероводства, охоты, высококачественной выделки кожи. Российские кожевенные изделия всегда были в цене. К концу XIX столетия Россия - главный поставщик кожи на мировом рынке. На сегодняшний день емкость мирового рынка кожевенной продукции составляет 12 млрд. долларов. Доля России составляет всего 3 млрд. долларов. К сожалению, за последние 15 лет легкая промышленность утратила свои былые позиции, и 90% изделий из кожи, представленных на российском рынке, импортные. Поэтому перед легкой промышленностью стоит задача в повышении качества и ассортимента кожевенных изделий.

Изделия из кожи являются самыми дорогостоящими из всей группы товаров легкой промышленности, но суровый холодный климат России обеспечивает, высокий спрос на кожевенные изделия в осенний период. По оценкам Международной федерации торговли изделий из натуральной кожи, кожевенный рынок России является крупнейшим в мире. Является перспективным и, по прогнозам экспертов, несмотря на экономический кризис, будет и далее динамично развиваться.

Традиционные методы выделки кожевенных материалов на сегодняшний день не позволяют добиться получения кожевенных материалов с требуемыми одновременно физико-механическими, включая гигиенические, свойствами, так как основным недостатком является то, что изменение в заданную сторону физико-механических свойств, как правило, сопровождается ухудшением гигиенических характеристик. Уменьшить указанные проблемы позволяет совместное использование нетрадиционных методов обработки кожевенного полуфабриката (например, обработка неравновесной низкотемпературной плазмой (ННТП)) и кремнийорганических соединений. Обработка кожевенных материалов в потоке плазмы ВЧЕ-разряда (высокочастотный емкостной) пониженного давления является экологически безопасной и мало энергозатратной по сравнению с традиционными методами обработки.

Работа направлена на решение актуальной задачи создания новых гидрофобных кожевенных полуфабрикатов с улучшенными физико-механическими, включая гигиенические свойствами за счет обработки ННТП и кремнийорганическими соединениями.

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках ФЦП «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» ГК № 16.552.П.7060 - Развитие Центра коллективного пользования научным оборудованием для обеспечения комплексных исследований в области получения нанодиффузионных покрытий, модифицированных

композиционных мембран и наноструктурированных материалов с улучшенными свойствами; № 16.552.11.7012 «Развитие центром коллективного пользования научным оборудованием комплексных

исследований в области создания композиционных, полимерных и керамических материалов на основе наночастиц, полученных электрофизическими, электрохимическими, сверхкритическими флюидными методами».

Цель и задачи работы. Целью работы являлось разработка технологии получения гидрофобного кожевенного полуфабриката из шкур овчины и КРС с улучшенными физико-механическими, включая гигиенические, и антибактериальными свойствами за счет совместной обработки кремнийорганическими соединениями и ННТП

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) анализ существующих способов гидрофобизации кожевенных изделий; способы додубливания кож с применением кремнийорганических соединений. Обоснование возможности улучшения свойств кожевенного полуфабриката с помощью воздействия неравновесной низкотемпературной плазмой;

2) обоснование и выбор объектов исследования, определение методов и методик исследований физико-механических, включая гигиенические свойства кож, описание оборудования для обработки и воздействия на кожевенные материалы;

3) экспериментальные исследования влияния ННТП и кремнийорганических соединений на процессы гидрофобизации кожевенных материалов, а также повышения физико-механических и санитарно-гигиенических свойств кожевенного полуфабриката. Исследование влияния обработки кожевенного материала силаном марки А-187 и воздействия ННТП на санитарно-бактерицидные свойства кожи;

4) разработка технологии производства гидрофобного кожевенного полуфабриката с улучшенными физико-механическими, включая гигиенические, а также санитарно-бактерицидными свойствами.

Методы исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные методы, а также современные методики исследования. Результаты сопоставлялись с известными данными других авторов.

В качестве объектов исследования выбраны полуфабрикаты кож из шкур овчины и крупнорогатого скота (КРС). Параметры ВЧ плазмы воздействия на объекты исследования определялись с помощью современного диагностического оборудования на опытно-промышленной плазменной установке.

Результаты измерений и исследований обрабатывали с помощью программы 5ТАТ15Т1СА 6.0. Погрешность результатов оценивалась с доверительной вероятностью 0,95.

Научная новизна работы.

1. Экспериментально установлено, что обработка раствором силана марки А-187 и воздействия ННТП на кожевенный полуфабрикат из шкур овчины и КРС позволяет повысить гидрофобность лицевой поверхности кожевенного материала на 67 %.

2. Определено, что наиболее целесообразно проводить ННТП обработку кожевенного материала из шкур овчины и КРС после обработки кожевенного

полуфабриката кремнийорганическпми соединениями, что позволяет повысить физико-механические свойства полуфабриката.

3. Впервые установлено, что именно совместная обработка кожевенных материалов из шкур овчины и КРС раствором силана марки А-187 и ННТП позволяет существенно повысить гигиенические свойства кожи по сравнению с традиционными методами обработки, а именно для кож из шкур овчины: гигроскопичность повышается на 86,4 %, влагоотдача - на 45,5 %, паропроницаемость - на 43,3 %, газопроницаемость - на 86,4%; для кож из шкур КРС: гигроскопичность повышается на 76,8 %, влагоотдача - на 25 %, паропроницаемость - на 49,8 %, газопроницаемость - на 76,8 %.

4. Предложен механизм взаимодействия коллагеновых полипептидных цепей кожевенного полуфабриката с силаном марки А-187.

5. Разработаны технологии получения гидрофобных кожевенных материалов из шкур овчины и КРС, обработанные раствором силана марки А-187 и ННТП, обладающие -антибактериальными свойствами к тест-культурам Bacillus subtilis и Escherichia coli.

Практическая значимость работы.

1. Экспериментальным путем найдены оптимальные режимы ННТП обработки кожевенного полуфабриката из шкур овчины иа=ЗкВ, Ia=0,45 A, t=6 мин, Р=26,6 Па; G=0,04r/c, f=13,56Mru, для кож из шкур КРС иа=4кВ, 1а=0,55 A, t=10 мин, Р=26,6 Па; G=0,04r/c, f=13,56Mru; плазмообразующий газ: смесь газов - аргон и пропан/бутан, в соотношении 70:30 для повышения краевого угла смачивания поверхности кожи.

2.Установлены оптимальная концентрация силана марки А-187 в растворе - 2 г/дм , температура раствора +40°С, время обработки кожевенного образца в растворе из шкур овчины - 30 минут, кожевенного образца из шкур КРС - 40 минут для повышения физико-механических свойств кожевенного полуфабриката.

3. Показано, что применение раствора силана марки А-187 и плазменной обработки позволяют улучшить физико-механические свойства кожевенного полуфабриката. Температура сваривания кожевенных образцов из шкур овчины повышается на 12,5 %, прочность на разрыв - на 9,3 %, относительное удлинение - на 20 %, для кож из шкур КРС температура сваривания повышается на 12 %, прочность на разрыв - на 11,5 %, относительное удлинение - на 30,5 %.

4. Получены кожевенные материалы, обработанные раствором силана марки А-187 и ННТП, обладающие антибактериальными свойствами. Полученные по данной технологии материалы по показателю общей токсичности соответствуют требованиям TP ТС 017/2011 и считаются не токсичными согласно MP №29ФЦ/2688-03.

5.Новые технологии производства кожевенных материалов, основанные на внедрении обработки неравновесной низкотемпературной плазмы и кремнийорганических соединений перед отделочными процессами и операциями, позволяющие получить кожевенный полуфабрикат с улучшенными физико-механическими, включая гигиенические, а также антибактериальными свойствами. Внедрение данной технологии позволяет

получить годовой экономический эффект 1 019 082 руб. при мощности 10 тыс.шт./год.

Разработанная технология получения гидрофобного кожевенного полуфабриката прошла опытно-производственные испытания и внедрена на ООО «ДереМодГрупп» и ООО «Кожевник».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки раствором силана марки А-187 и ННТП на показатель краевого угла смачивания кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС. В результате обработки кожевенные полуфабрикаты приобретают устойчивый эффект гидрофобизации пролангированного действия.

2. Результаты экспериментальных исследований обработки кожевенных полуфабрикатов раствором силана марки А-187 и ННТП, позволяющие получить новый кожевенный материал с улучшенными физико-механическими, включая гигиенические, свойствами.

3. Механизм взаимодействия коллагена кожевой ткани с силаном марки А-187 под действием ВЧ разряда пониженного давления (плазмообразуюший газ: смесь газов — аргон и пропан/бутан, в соотношении 70:30).

4. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки кож из шкур овчины и КРС раствором силана марки А-187, в результате чего кожевенные материалы приобретают устойчивость во времени к действию бактерий, возникающих при образовании благоприятной среды для роста и развития микроорганизмов с поверхности живого организма и занесенных извне.

5. Разработана технология получения гидрофобных кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС с улучшенными физико-механическими, включая гигиенические, и антибактериальными свойствами за счет обработки раствором силана марки А-187 и ННТП.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задачи, выборе и обосновании методик экспериментов и непосредственном участии в их проведении; в анализе и обобщении полученных результатов; в разработке технологических параметров плазменной модификации; разработке технологических процессов получения гидрофобных кожевенных материалов с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами.

Апробация результатов работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научной конф. «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012), ХЬ международной Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС (Москва, 2013).

Основные результаты работы изложены в 20 публикациях, в том числе 8 статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и приложений, библиографии из 165 наименований. Диссертация изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 57 рисунков.

Выражаю глубокую благодарность д.т.н., профессору Абдуллину И.Ш. за помощь в определении направления исследования и обсуждение результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе описаны структура и свойства кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС, приводится обзор современных методов повышения гидрофобизации кожевенных материалов. Рассматриваются различные методы обработки кожевенных материалов: применение ультразвука, механическая обработка, плазменные методы воздействия на кожевенный полуфабрикат. Формулируются задачи исследования.

Во второй главе дан выбор и описание объектов, методов и средств исследования свойств кожевенных материалов, методик проведения экспериментов. В качестве исходных объектов исследования использовали кожевенный'полуфабрикат из шкур овчины, выделанный по типовой методике ООО «ДереМодГрупп» с. Шемордан, Сабинский район, РТ (Россия) и ООО «Кожевник», г. Казань, кожевенный полуфабрикат хромового дубления из шкур крупного рогатого скота, выделанный по типовой методике ЗАО «Осташковский кожевенный завод» г. Осташков (Россия). Приведена схема опытно-промышленной высокочастотной плазменной установки для обработки натуральных высокомолекулярных материалов. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: напряжение на аноде иа = 3,5-8 кВ; сила тока на аноде 1а=0,35-0,8 А; продолжительность обработки 1=1-15 мин; давление в рабочей камере Р=26,6 Па и расход плазмообразующего газа 0=0,02-0,06 г/с. В качестве плазмообразующего газа использовалась смесь аргона с углеводородными газами (пропан и бутан) в соотношении 70:30.

Проведена оценка погрешности измерений характеристик исследуемых в работе кожевенных материалов.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований обработки раствором силана марки А-187 и воздействия плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления с целью придания лицевой поверхности кожевенного полуфабриката гидрофобных свойств. Приведены результаты исследования обработки кремнийорганическими соединениями и ННТП на физико-механические, включая гигиенические, и бактерицидные свойства кожевенных материалов. Критерием оценки гидрофобных свойств поверхности кожи выбраны значения краевого угла смачивания, оцененные двумя методами: методом лежащей капли и методом Вашбурна.

С целью повышения гидрофобных свойств кожевенных полуфабрикатов проведена оптимизация параметров плазменной обработки с помощью программы Статистика 6.0. В таблице 1 представлены оптимальные режимы ННТП обработки кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС.

Таблица 1. - Оптимальные режимы ННТП обработки кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС __

Параметры ННТП обработки Кожа из шкур овчины Кожа из шкур КРС

Напряжение на аноде, кВ 3 4

Сила тока на аноде, А 0,45 0,55

Продолжительность обработки, мин 6 10

Давление в камере, Па 26,6

Расход плазмообразующего газа, г/с 0,04

Частота генератора 13,56

На рисунке 1 приведены показатели краевого угла смачивания до и после обработки кожевенных материалов ННТП в режимах, приведенных в таблице 1.

Обраооташай образец КонгрольнЛш образец

Обработанный образец Контрольный образец

О 50 JL0G 150

Краевой угол сманивания, °

Рисунок 1 - Диаграмма изменения краевого угла смачивания кож из шкур овчины и КРС до и после ННТП-обработки

Представленные в таблице 1 режимы ННТП обработки позволяют придать гидрофобные свойства кожевенным материалам из шкур овчины и КРС, о чем свидетельствует повышение краевого угла смачивания (рис.1) для кож из шкур овчины на 45,7 %, для кож из шкур КРС на 48,8%.

Проведена оптимизация концентрации силана в растворе, времени обработки кожевенного материала в растворе и температура раствора с помощью треугольника Гиббса. Полученные результаты представлены на рисунках 2 и 3.

В таблице 2 представлены результаты сравнения краевого угла смачивания кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС методом лежащей капли и методом Вашбурна.

Установлено, что совместная обработка кожевенных материалов раствором силана марки А-187 и воздействие ННТП позволяет повысить

гидрофобность кожевенного полуфабриката из шкур овчины на 67,8 %, для кож из шкур КРС на 56,8% по сравнению с контрольным образцом.

/ \

Wnl )k\

iiiMii^¿zMák,

___

, С-—\ Wc / rr_____ -CV\V\ \

/ к—-^nSSNA \ / / / \ \ \ \'к \

' '( <~Í \ ) ! И IN \

//( ° } !H !b \

Л ч / ¡h \

/ Д \ —у////Jf/t /¡к \

' ANVs______4

60 ¿NN^---У///ЖД 20

Рисунок 2 - Оптимизация режимов обработки кожевенных материалов из шкур овчины раствором силана. Функция отклика — концентрация силана в растворе. Переменные - температура раствора и продолжительность обработки

кожевенных материалов в растворе.

Рисунок 3 - Оптимизация режимов обработки кожевенных материалов из шкур КРС раствором силана. Функция отклика -концентрация силана в растворе. Переменные - температура раствора и продолжительность обработки

кожевенных материалов в растворе.

Таблица 2. - Значения показателей краевого угла смачивания образцов

Образец Краевой угол смачивания по методу лежащей капли, 0 Краевой угол смачивания по методу Вашбурна, 0

Контрольный образец Образец, обработанный ННТП Образец, обработанный раствором силана и ННТП Контрольный образец Образец, обработанный ННТП Образец, обработанный раствором силана и ННТП

Кожа из шкур овчины 84 121 141 ПО 121 125

Кожа из шк\р КРС 83 125 139 90 ПО 118

С целью комплексного исследования влияния обработки раствора силана марки А187 и ННТП на качество кожевенных полуфабрикатов рассмотрены изменения гигиенических свойств кожевенных материалов до и после обработки раствором силана марки А-187 и ННТП в режимах, приведенных в таблице 1 и рисунках 2, 3. В таблице 3 представлены гигиенические характеристики кож из шкур овчины и КРС, обработанных в растворе силана марки А-187 и ННТП.

Таблица 3 - Гигиенические характеристики образцов кожевенного материала из шкур овчины и КРС, обработанных раствором силана и ННТП. Температура раствора силана марки А-187 +40°С, время выдержки - 30 минут для кож из шкур овчины, 40 минут - для кож из шкур КРС, концентрация силана в растворе 2 г/дм3. Режимы обработки кожевенных полуфабрикатов в ННТП: иа=ЗкВ, 1а=0,45 А, 1=6 мин, Р=26,6 Па; С=0,04г/с, Г=13,56МГц, для кож из шкур КРС иа=4кВ, 1а=0,55 А, 1=10 мин, Р=26,6 Па; С=0,04г/с, f=13,56MГц; плазмообразующий газ: смесь газов - аргон и пропан/бутан, в соотношении 70:30

Наименование показателя Кожа из шкур овчины Кожа из шкур КРС

контрольный образец обработанный образец контрольный образец обработанный образец

Гигроскопичность, % 8,5 15,4 8 14,8

Влагоотдача, % 7,5 16,5 6,9 ¡5,5

Паропроницаемость, г/см3 450 645 440 659

Проведенный элементный анализ образцов кожевенного полуфабриката подтвердил присутствие в опытном образце кремния в количестве 4,9 % для кож из шкур овчины и 5,32% -для кож из шкур КРС. Энергодисперсионные спектры приведены на рисунке 4

Лолли шивдИЯЛ

М-

ШС-

«1- со

ьш - Й

ДА!' й

Полная шкала: 14331

20000-

15000-

10000-

5 ДС1. Са8' 5000- 0& со На А1 Д а Са 51 йСг Сг

II!" I ! I

а) б) Рисунок 4 - Энергодисперсионные спектры кожевенных полуфабриката из овчины и КРС (а - кожевенный полуфабрикат из шкур овчины, б -кожевенный полуфабрикат из шкур КРС), обработанные в растворе силана марки А-187 и ННТП в оптимальных режимах, приведенных в таблице 1 и 3.

Для определения морфологических изменений кожевенных материалов, под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы, использовали рентгеноструктурного анализа.

Контрольный кожевенный образец характеризуется наличием диффузных отражений в интервале межплоскостных расстояний от 0,8 до 0,2 нм. Наиболее интенсивные отражения соответствуют межплоскостным

расстояниям, характерные для коллагеновых волокон. Образец кожи, обработанный ННТП и раствором силана марки А-187, показывает как увеличение интенсивности дифракции, так и уменьшение полуширины отражений, что может свидетельствовать об увеличении кристалличности белковой структуры коллагена. Появление дополнительных рефлексов (отражений) характерных для исходного образца может указывать как на возможность образования силановых групп на поверхности волокон, так и на надмолекулярное упорядочивание структуры полимера.

Рисунок 5 - Дифрактограммы кожевенных образцов: 1 -контрольный кожевенный образец из шкур овчины, 2 -образец, обработанный

раствором силана марки А-187 с концентрацией 2 г/дм3 и ННТП в режиме: 11а=ЗкВ, 1а=0,45 А, 1=6 мин, Р=30 Па; 0=0,04г/с, Г=13,56МГц

на"'

По данным элементного анализа и РСА можно заключить, что под действием ННТП (после обработки раствором силана марки А-18) отдельные элементы коллагена структурируются. Соотношение количества атомов кремния на коллагеновую цепь 1:2. Наличие активных функциональных групп в молекуле силана позволяет предположить, что идет взаимодействие гидролизованных ОН-групп кремния с гидроксо-группами коллагена с образованием эфирной связи (конденсация) и взаимодействия эпоксидной группы с раскрытием цикла и образования эфироспиртовой группы коллагеновой спирали. Указанное выше соотношение атомов кремния к основному элементному составу коллагена показывает не единичность такого взаимодействия, а образование структурированной цепочки за счет спейсерного соединения силана марки А-187. Взаимодействие гидроксо-групп силана с молекулами коллагена подтверждаются инфракрасными спектрами, полосы поглощения 5ЮС средней интенсивности (рис. 5). В процессе обработки плазмой в режиме иа=ЗкВ, 1а=0,45А, 1=6 мин, Р=26,6 Па: С=0,04г/с, Г=13.56МГц происходит плазмохимический процесс активации эпоксидной группы, а также ориентирование коллагеновых цепочек с возможностью химического взаимодействия. Дополнительно предполагается в механизме внутримолекулярной сшивки коллагеновой цепи образование связи 51-С-51-ОС с коллагеном.

В ИК-спектрах кремнийорганических соединений, приведенных на рисунке 6, появляются полосы, обусловленные колебаниями, в которых принимают участие атомы кремния. Нужно отметить, что интенсивность этих полос в несколько раз выше соответствующих углеродных полос.

1 I

I V,

1.й-

0,» -

0,5 0.4 0 2

Л

У к, // ¿г Чм/

V

СС <■* и 14

5 3

с

ш 5

«я

%

Проведены исследования ННТП на антибактериальные рисунках 7, 8. Концентрация силана в растворе 2 г/дм"

Рисунок б - ИК -спектры кожевенного образца до и после обработки раствором силана марки А-187 с концентрацией 2 г/дм' ! (й, и ННТП в режиме:

¡2 V иа=ЗкВ, 1а=0,45 А, 1=6

I мин, Р=30 Па; I 0=0,04г/с/=13,56МГц, где 1-контрольный образец, 2-образец,

...............................обработанный

раствором силана марки А-187 и ННТП.

Волновое число, 1/см влияния обработки силаном марки А-187 и свойства кож. Результаты представлены на

в) г)

Рисунок 7 - Фотографии образцов кож из шкур КРС на питательных средах: а, в - контрольные образцы: б, г -опытные образцы после обработки раствором силана

в) г)

Рисунок 8 - Фотографии образцов кож из шкур овчины на питательных средах: а, в -контрольные образцы; б, г -опытные образцы после обработки раствором силана

■ Вас 'Мш зиЬИЧз

Ш

В ш

На контрольных образцах кож (рис. 7а, 7в, 8а, 8в) отсутствует зона ингибиции, что говорит об активной деятельности микроорганизмов на поверхности кожевенного материала. На опытных образцах кож отчетливо наблюдаются зоны задержки роста микроорганизмов, которые равны 0,330 и 0,280 см для кожевенных материалов из шкур овчины и КРС соответственно для бактерий Bacillus subtilis; 0,22 и 0,19 см для кож из шкур овчины и КРС -зона задержки роста микроорганизмов для тест-культуры Escherichia coli. Таким образом, обработка кожевенных материалов из шкур овчины и КРС раствором силана марки А-187 с концентрацией 2 г/дм3 позволяет придать образцам из кожи антибактерицидные свойства.

В четвертой главе на основе экспериментальных данных разработана технологическая схема получения гидрофобных кожевенных материалов с применением раствора силана марки А-187 и ВЧ плазменной обработки (рис. 9)

¿радискснкад технология изготовления краста хромового л:- Л1?Н!М кз шкур овчнкы ООО «Д^реМодГрупп»

Тргдиснснная технслсшя ;т:готовл«-л!£ храста хромового

лублеьл*.* из и:г:ур К?С ЗАО «ОсташхоЕсккк ксжгггняьй

_ _ ЗЗБОЛ»__

05расст;.:а рэствром снлана марки A-1S7

(¡Si)-2 rдм-У 1-30 мкк. T-40'Ci

Обработка раствром га.тана марки А-15?

([Si]-: г-дм', t—40 мни. Т-4ГС)

L

Выгрузка. отжим. cvorva

прбссозанде кож на гндромерекном _прессе_

Обработка код; нз п,*кур сечины в ННТП е.\:когткого разр.яза ncHirj;CEHoro давления: U-3 кВ, 1-0.45 А, t-б янн, ?-:6,6 Па, G-0.W г с. (зргоя пропан-0)так, 70:30)

Обрзбсзка кож из шк>р КРС в ННТП емкостнзгс разряда поименного давления: U-4 кВ, 1-0,55 A. t-lC мин, ?-26,6 Па. C-0.0« Г с, ¡зрго.ч греган-о'лан, 70 30)

Рисунок 9 - Блок-схема получения кожевенного полуфабриката из шкур овчины или из шкур КРС с повышенной гидрофобной поверхностью, с

улучшенными физико-механическими, включая гигиенические, свойствами с применением обработки раствора силана марки А-187 и ННТП

I Отдезочнае процессы_]

Обработка кожевенных материалов растром силана марки А-187 и ННТП образует устойчивый во времени гидрофобный слой. Данное явление подтверждается повышением показателей краевого угла смачивания на 67% и впитываемости в 2-3 раза. Также обработка силаном марки А-187 и ННТП приводит к повышению предела прочности при растяжении кожи из шкур овчины на 9,3 %, кож из шкур КРС на 11,5%. Одновременно увеличиваются гигиенические показатели кож. Паропроницаемость кож из шкур овчины повышается на 43,3 %, кож из шкур крупного рогатого скота на 49,7 %; влагоотдача кожевенного материала увеличивается на 120 %; гигроскопичность кожи из шкур овчины и КРС увеличивается на 81-85 %.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что обработка кожевенных материалов раствором силана марки А-187 и ННТП в оптимальных режимах Р=26,6 Па, С=0,04 г/с, плазмообразующий газ: смесь газов аргон/пропан-бутан (70:30), Т=13,56 МГц, для кож из шкур овчины иа=3 кВ, 1а=0,45 А, мин, для кож из шкур КРС иа=4 кВ. 1а=0,55 А, 1=10 мин, приводит к приданию поверхности и всему объему кожевенного материала гидрофобных свойств. После обработки в

ННТП краевой угол смачивания кож повышается на 67 %, и сохраняется на том же уровне в течение 7 недель.

2. Впервые установлено, что обработка кожевенных материалов раствором силана марки А-187 с концентрацией 2г/дм3 и ННТП, приводит к повышению физико-механических, включая гигиенические, показателей кожевенных полуфабрикатов из шкур овчины и КРС: предел прочности при растяжении повышается на 9-11%, относительное удлинение повышается на 4-20%, паропроницаемость увеличивается на 43-49%; газопроницаемость - на 86-87%; гигроскопичность - на 81-85%.

3. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, что обработка кожевенных материалов раствором силана марки А-187 позволяет создать устойчивый антибактериальный эффект по отношению к известным микроорганизмам, образующимся во влажном пододежном и внутриобувном пространстве. Найдены оптимальные значения концентраций силана в растворе 2 г/дм3для повышенной стойкости к биоразрушениям кожевенных материалов, температура раствора + 40°С, время обработки для кож из шкур овчины - 30 минут, для кож из шкур КРС - 40 минут.

4. Предложен механизм взаимодействия коллагена кожевой ткани с группами g-rлицидoкcипpoпилтptшeтoкcиcилaнa под воздействием ННТП: идет взаимодействие гидролизованных ОН-групп кремния с гидроксо-группами коллагена с образованием эфирной связи и взаимодействия эпоксидной группы с раскрытием цикла и образования эфироспиртовой группы другой коллагеновой спирали.

5. Разработана технология получения гидрофобных полуфабрикатов с повышенными физико-механическими, включая гигиенические, а также антибактериальными свойствами за счет обработки раствора силана марки А-187 и ННТП.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Мекешкина-Абдуллина Е.И. Придание изделиям из кожи и меха заданных эстетических, потребительских, эксплуатационных свойств и атмосферо-био-коррозионной стойкости за счет влияния на морфологию поверхности при помощи ННТП / Е.И.Мекешкина-Абдуллина, Г.Н.Кулевцов, Д.Р. Шятаева II Кожевенно-обувная промышленность.^ 14.-№ 2.14.-С.16-18.

2. Мекешкина-Абдуллина Е.И. Формирование заданных физико-механических свойств кожевенного полуфабриката с повышенными формоустойчивостью, прочностью клеевых соединений и атмосферо-био-коррозионной стойкостью при помощи ННТП модификации / Е.И.Мекешкина-Абдуллина, Г.Н.Кулевцов, Д.Р. Шатаева // Кожевенно-обувная промышленность.^ 14.-№ 2.14.-С.23-25.'

3. Шатаева Д.Р. Исследования влияния взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы и кремнийорганических соединений на физико-механические свойства кож из шкур КРС / Д.Р. Шатаева, Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин И Вестник Казанского технологического университета -2014 - № 11 -С.73-75.

4. Шатаева Д.Р. Оптимизация режимов ННТП обработки кожи из шкур овчины и КРС с целью получения гидрофобной кожи с улучшенными физико-

механическими и гигиеническими свойствами / Д.Р. Шатаева, А.В. Шестов, Г.Н. Кулевцов // Вестник Казанского технологического университета.-2014,- № 11 .-С.77-80.

5. Шатаева Д.Р. Получение кожевенных материалов из шкур овчины и КРС с улучшенными гигиеническими свойствами при помощи обработки ННТП и кремнийорганическими соединениями / Д.Р. Шатаева, Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета.-2014,- № 11,-С.86-88.

6. Кулевцов Г.Н. Возможность применения силана в процессе додубливания кожевенного полуфабриката из шкур овчины / Г.Н. Кулевцов, Д.М.Семенов, Д.Р. Шатаева // Вестник Казанского технологического университета.-2013.- № 19.-С.80-83.

7. Шатаева Д.Р. Исследование механизма плазмохимической модификации натуральных высокомолекулярных материалов / Д.Р. Шатаева, И.Ш. Абдуллин, Л.А. Зенитова, Е.А. Панкова, Е.С. Бакшаева // Вестник Казанского технологического университета.-2012,- № 3.-С.220-223.

8. Кулевцов Г.Н. Возможность применения растворов силана марки А-187 для повышения водоотталкивающих свойств мехового велюра / Д.Р. Шатаева, Г.Н.Кулевцов // Вестник Казанского технологического университета.-2012,- № 13.-С.70-71.

Материалы конференций, статьи:

9. Шатаева Д.Р. Оптимизация режимов ННТП обработки кож из шкур овчины с целью получения гидрофобной кожи с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами / Д.Р.Шатаева, Г.Н.Кулевцов, А.В.Шестов // Всероссийская (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы» и ФНТП-2014 и международная научная школа молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов». - Сборник материалов Казань, Изд-во КНИТУ. -20'м.-С. 100-102.

10. Шатаева Д.Р. Применение плазменной модификации на заключительной стадии отделки кожевенных материалов / Д.Р.Шатаева, Г.Н.Кулевцов // Новые технологии и материалы легкой промышленности: IX Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы студентов и молодых ученых: сборник статей / М-во образ, и науки России, Казан, нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. - С.67-69.

11. Кулевцов Г.Н. Возможность использования силана марки А-187 в качестве додубливателя для кожевенного материала из овчины / Г.Н.Кулевцов, Д.Р.Шатаева // Научная сессия КНИТУ - Казань, КНИТУ, 2013. - С.326.

12. Шатаева Д.Р. Влияние наночастиц серебра на гидрофобные свойства мехового материала / Д.Р.Шатаева, Г.Р.Калимуллина, Г.Н.Кулевцов// Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы: Международная научная конференция: Сборник материалов конференции. - Казань, Изд-во КНИТУ. -2012. - СЛ81-182.

13. Шатаева Д.Р. Применение плазменной модификации на заключительной стадии отделки кожевенных материалов / Д.Р.Шатаева, Г.Н.Кулевцов // «Новые технологии и материалы легкой промышленности», сборник статей IX

Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для студентов и молодых ученых.- Казан, нац. исслед. технол ун-т -Казань: Изд-во КНИТУ, 2013 — С.67-69.

14. Шятаева Д.Р. Исследование свойств мехового полуфабриката, модифицированного силанами /Д.Р.Шатаева // XIII Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»: материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов. - Казань, Изд-во КНИТУ. - 2013. - С.120-122.

15. Шатаева Д.Р. Исследование гидрофобных свойств меха модифицированных силанами в условиях ВЧИ плазмы / Д.Р.Шатаева, И.Ш.Абдуллин, Г.Н.Кулевцов// Новые технологии и материалы легкой промышленности: VIII Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы студентов и молодых ученых: сборник статей,- М-во образ, и науки России, Казан.нац.исслед.технол.ун-т. - Казань- Изд-во КНИТУ, 2012. — С.307-309

16. Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной модификации на физические свойства натуральных кож / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Калимуллина, Д.Р.Шатаева, Р.Р.Мингалиев // Химия под знаком сигма: Исследования, инновации, технологии: Материалы Всероссийской молодежной конференции. - 2012 г' Казань (КНИТУ).-С. 129-131.

17. Кулевцов Г.Н. Влияние наночастиц серебра на гидрофобные свойства мехового материала / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Калимуллина, Д.Р.Шатаева // Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы: Международная научная конференция: Сборник материалов конференции. - Казань, Изд-во КНИТУ - 2012 - С 181182.

18. Шатаева Д.Р. Исследование влияния плазмохимической модификации на свойства натуральных высокомолекулярных материалов / Д.Р.Шатаева, И.Ш.Абдуллин, Г.Н.Кулевцов // Кожа и мех в XXI веке: технология, качество! экология, образование. Материалы VIII Международной научно-практической конференции. - г.Улан-уде, Изд-во ВСГУТУ. - 2012.-С.67-70.

19. Панкова Е.А. Разработка технологии отделки кожи и меха путем плазмохимической модификации с применением соединений кремния / Е.А.Панкова, Д.Р.Шатаева // Научная сессия КНИТУ. - Казань КНИТУ 2012.-С.332.

Апробация работы (тезисы докладов):

20. Шатаева Д.Р. Применение силанов для гидрофобизации мехового полуфабриката / Д.Р.Шатаева, Е.А. Панкова, И.Ш.Абдуллин // Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия». - Казань, КНИТУ, 2012. - С.126.

Соискатель: -Щ'' Шатаева Д.Р.

Заказ № -6¡>__Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68