автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии очистки сероводородсодержащих углеводородных газов абсорбентами повышенной селективности

ГОСКОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ Уфимский нефтяной институт

РЯБКО НИКШАЙ ЛЬВОВИЧ

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СЕРОВ ОД ОРОДСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗШ АБСОРБЕНТАМИ ПОВЫШЕННОЙ СЕЛЕКТИВНОСТИ

05.17 . 07 - химическая технология топлива и газа

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - I 9 9 4

. Работа выполнена в научно-исследовательском и проектном институте по переработке газа (НШИгазпереработка), г.Краснодар

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор А.О.Ахметов

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

доцент Р.Р.Хабибуллин

Ведущее предприятие

Защита состоится

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Ф.Р.Исмагилов

Государственная академия нефти и газа (ГАНГ) им. И.М.Губкина

д^'/ты^— 1994 г. в

«

ча-

сов на заседании специализированного Совета К.С62.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 45СС62, г.Уфа, ул.Космонавтов, I.

С работой можно ознакомиться в техархиве УГН1У.

Автореферат разослан " _1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук доцент.

• Н.А.Самойлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .

Актуальность. В процессах подготовки сероводородсодергащих углеводородных газов к транспорту и переработке весьма значительна доля технологий, обеспечивающих очистку от кислых компонентов - сероводорода и диоксида углерода. Необходимость в селективном извлечении сероводорода из нефтяного и природного газа возникает в тех случаях, когда объемноо содержанке сероводорода в кислых газах, сконцентрированных на установках аминовой очистки, недостаточно ( менее 45 %) для его утилизации в серу на установках Клауса, либо содержание диоксида углерода в товарном газе не регламентировано. Затраты пара на регенерацию абсорбента, селективно извлекающего сероводород, ниже/чем при извлечении ьсех кислых компонентов, что приводит к значительному энергосбережению. Кроме того, освоение месторовдений нефти и,природного газа с аномально высоки;.! содержанием (более 10 %, об.) сероводорода (Тенгиз, Астрахань) с учетом экологической безопасности требует углубления степени утилизации с целью снижения выбросов токсичных соединений в атмосферу. Это достигается как совершенствованием, установок и технологии Клауса, так и включением в схему различных процессов доочястки газов, отходящих после производств серы. Совершенствованием технологии Клауса нэ удается достичь степени извлечения серы выяе 97 Способов до-очистки газов, отходящих после процесса получения сери, предложено множество, однако, широкую промышленную реализацию, особенно для крупнотоннажных производств получили процессы, основанные на предварительном гидрировании всех сернистых соединений, вюш-чая и капельную серу, в сероводород с последующим селективным

извлечением и рециркуляцией на установку.Клауса (процесс "СКОТ", суммарная с Клаусом степень утилизации составляет 99,9 % ). Имеются отечественные разработки процессов, основанных на таких принципах. Очевидно, что, увеличивая селективность извлечения сероводорода в процессах типа СКОТ, можно, снизив доли диоксида углерода в газах рециркулируемых на установку Клауса, предотвратить накопление его в цикле и улучшить технико-экономические показатели процесса.

Поэтому исследование особенностей селективного извлечения сероводорода из газовых смесей, солержащих избыток диоксида углерода, различными поглотителями с целью совершенствования отечественной технологии доочкстки газов, отходящих после производств серы, является актуальной проблемой.

Снижение объемного содержания сероводорода в кислых газах менее 45 % делает процесс Клауса малоэффективны!.!, требующим специальных технических решений (подогрев кислого газа и воздуха, применение схем с разделенным потоком и использование обогащенного кислородом воздуха). В свою очередь нашедшие применение в последнее время процессы утилизации сероводорода из низкоконцентрированных кислых газов прямым окислением в серу в стационарном слое катализатора становятся малоэффективными при объемном содержании сероводорода, превышающем 9 %. Для утилизации.сероводорода из кислых газов с содержанием его 6-45 £ об. предложен ряд процессов,либо связанных с получением в виде товарных продуктрв соединений серы, либо основанных на жидкофазном окислении сероводорода в серу б различных поглотителях. При этом получаемая жидкофазным окислением сера требует значительных'затрат по доведению ее до товарной.

Представляется весьма перспективным применение прямого окисления сероводорода в серу в псевдоокиженном слое катализатора. Такой процесс проводится в одну стадию . позволяет решить проблему

отвода тепла реакции, а получаемая сера - аналогична получаемой в стационарном слое катализатора.

Цель работы. Осуществить подбор новых абсорбентов и композиций на их основе, обладающих повкхенной селективностью извлечения сероводорода по сравнения с наведана широкое прокшшенное применение 3// - водным раствором маталдиэтанолакика (ВДЭА) .Определить основные технологические характеристики выбранных композиций, включая термическую стабильность, вспзкйваскость в влияние различных ингибиторов коррозии. -В реальном цикле абсорбция-десорбция с непрерывной регенерацией абсорбента изучить процесс селективного извлечения сероводорода и выявить оптимальные технологические параметры.

Разработать комплексную технологическую схему подготовки серо-водородсодеркащих углеводородных газов к переработке, включающу» процессы селективного извлечения сероводорода и позволяющую исключить организованные выбросы соединений серы в атмосферу.

Научная новизна. Предложена композиция абсорбента, обладающая повышенной селективностью извлечения сероводорода по сравнению с 3//- водным раствором ЭДЭА.

В реальном цикле абсорбция-десорбция с непрерывной регенера -цией абсорбента исследовано влияние на процесс температуры абсорбции, состава абсорбента и получены зависимости селективности извлечения сероводорода от числа ступеней контакта в абсорбере и кратности орошения.

Рекомендован легкодоступный ингибитор коррозии пассивирующего типа, надежно защищающий оборудование установок очистки при концентраи-ях 0,05-0,2 г/л в рабочем растворе абсорбента.

При разработке технологии утилизации в серу сероводорода из кислых газов прямым окислением в псевдоожиженном слое катализатора исследовано влияние различных организующих слой насадок на пове-

- б -

гение слоя.

Разработана комплексная технологическая схема подготовки серо во дородсо держащих углеводородных газов к переработке, сочетающая как традиционные, так и вновь разрабатываемые процессы, позволяющая исключить организованные Выбросы соединений серы в атмосферу. . г \ 4

Практическая ценность. Показано, что с ростом числа ступеней контакта в абсорбере селективность извлечения сероводорода' предложенной композицией превышает этот показатель у традиционно применяемого ЗЛ/- водного раствора ВДЭА. Это.позволяет при эксплуатации установок доочистки гарантировать необходимую степень очистки газа от сероводорода без наращивания объема циркуляции абсорбента лаке при возможных отклонениях от режима на установке Клауса.

Полученные результаты положены в основу разработки технологических регламентов на проектирование установок доочистки газов, отходящих после процесса Клауса,для комплектных технологических линий (КТЛ)-4,5 Тенгизского газоперерабатывающего комплекса (П1К), а также установок селективной очистки от сероводорода газов месторождения Бештентяк и отходящих с установки обработки сернисто-щелочных стоков ПО"Салаватнвфтеоргсинтеэм,

Показано, что замена абсорбента предложенной композицией на КТЛ-2 Тенгизского ГПК, спроектированной фирмой Лурги.пршзвт к ойканию расхода пара на регенарацш) абсорбента по установке доочистки газов, отходящих после Клауса,на 20-25

Для проведения процесса пряшго" окисления сероводорода в серу в псеввоожиженном слое катализатора разработан регламент на проектирование установки производительностью 160 нм3/час по кислому газу. Для реализации процесса сконструирован и изготовлен реак- ' тор с развитой поверхностью теплосъема. Установка спроектирована, изготовлена , размещена на Шкаповском ГПЗ и находится в стадии

освоения.

С использованием результатов настоящей работы разработаны технические репзния по промысловой подготовке сероводородсодер-ящих углеводородных газов для ПСГЕашнефть", ПО"Пврмнефть" и ПОиСаратовнефтегаэ".

Апробация. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Экологические проблемы освоения нефтяных и газовых иес'тороядений Прикаспия и Средней Азии"'(г.Ашхабад, 1990г.), на Международной конференции "Разработка газоконденсатных месторождений" (г.Краснодар, 1990г.) и на Всесоюзном совещании" Проблемы освоения и эксплуатации высокосернистых месторождений в системе Миннефтегазпрома СССР"(г.Новороссийск, 1991г.).

Публикации.По материалам диссертация опубликовано 5 работ.

Объем работы.Диссертация состоит из введения, 5 глав, втао -дов к приложений, содержит 113 стр.миыинописного текста, 33 рисунка , 18 таблиц. Список использованной литературы содержит 126 наименований. Общий объем работы составляет 146 стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе первой приведен сравнительный анализ научной и патентной литературы, описывакщзй процессы очистки нефтяных и природных газов от кислых компонентов, селективного извлечения сероводорода, утилизации его из кислых газов установок ашпювой очистки, а также процессы доочистки газов, отходящих после производств серы. Сформулированы основные критерии и подход к подбору композиций абсорбентов, обладающих повышенной селективностью извлечения сероводорода. Определена применимость различных технологий утилизации сероводорода в зависимости от его концентрации б кислых газах. Выявлены перспективные направления развития существующих комплексных схем переработки сероЕодо^одсодержащих углесо-

дородных газов.позволяющие снизить объемы выбросов соединений серы в атмосферу и приводящие к энергосбережению.

В главе 2 приведены объекты и методы исследований. Для оперативного выявления из широкого набора абсорбентов и их композиций таких, селективность извлечения сероводорода которыми как минимум соответствует этому показателю-у 3// водного раствора ВДЭА, создана установка с термостатированной ячейкой однократного контакта, на которой в статических условиях проведены исследования поглощения сероводорода и диоксида углерода. Сравнительный анализ полученных результатов позволяет выявить композиции, перспективные для дальнейших исследований.

Исследования термохимической стабильности композиций абсорбентов в условиях насыщения сероводородом или диоксидом углерода проводились на лабораторной автоклавной установке. Вспениваемость абсорбентов,выявленных предыдущими экспериментами в качестве перспективных и влияние на зтот показатель, различных пеногасителей и их концентраций,определялась на установке "пеногенератор". Полученные результаты сравнивались с данными, определенными для Зт/ водного раствора ЭДДЭА и иными нашедшими широкое распространение абсорбентами. Выявленные таким образом композиции подвергались долговременной апробации в реальном процессе селективной очистки от сероводорода газовых смесей, содержащих значительный избыток диоксида углерода. Созданная для этих целей установка позволяет, в реальном цикле абсорбция-десорбция с непрерывной регенерацией абсорбента изучать влияние на процесс,.кроме состава абсорбента,температуры абсорбции, а также.при неизменной нагрузке абсорбера по газу - 240 л/ч .менять объемы орошения -6,12,18 и 24 мл/мин, что соответствует кратностям орошения 1,5; 3,0; 4,5 и 6,0 л/м3 газа. Диаметр абсорбера-30 мм,регенератора - 45 мм. Абсорбер заполнен насадкой из двойных нихромовых пружин с1 = 3 мм, /> = 4 м, диаметр нихромовой проволоки - 0,25 мм..Насадка регенератора - керамичес-

_ о _

кие тарики «¿= 6 мм. Предусмотрена возможность пятикратно менять число ступеней контакта газа и годности в абсорбере, организовывая режим полного затопления работавшей части насадки ( нумерация вводов снизу вверх).

Пилотная газовая смесь может быть приготовлена га основе технического азота, гелия, воздуха, топливного газа Афинского ГОЗ. Объемное содержание сероводорода в пилотной газовой смеси мояно фиксировать с точностью до 0,01 % в пределах от 0,5 до 5,0 а диоксида углерода - от 0,1 до 20 Я. При этом на протяжении серии экспериментов избранное соотношение : СХ)^ автоматически поддерживается постоянным. Это позволяет моделировать составы как углеводородных сероводородсодеркащих газов, так и газов,отходящих после процесса получения серы, но прошедших стадию восстановления,

Анализ проб насыщенного и регенерированного растворов абсорбентов осуществлялся на газожидкостном хроматографе ХР0М-4 и тит-риметрическими методами. Состав исходного, очищенного и кислого газов определялся на хроматографе юрки 3700.

Процесс прямого окисления сероводорода в серу кислородом воздуха в псевдоожиженном слое катализатора - эффективен, если организован отвод тепла реакции непосредственно из слоя, т.е необходимо располагать аппаратом с достаточно развитой поверхностью теплосъе-ма, и это не должно ухудшать показатели режима псевдоожикения. Для изучения газодинамических характеристик такого слоя была использована существующая установка, оборудованная плоским каналом. Тем самым иммитировался фрагмент, образованный двумя коаксиально расположению™ цилиндрическими обечайками, а именно такая конструкция тослегствии и была положена в основу рекомендаций для конструирования реактора. Для измерения средних значений и пульсаций перепада давления по высоте слоя применялись датчики фирмы Д1/УА ( Дания) . Для преобразования и линеаризации сигналов датчиков применялся кон-

вертор той же фирмы.

Учитывая специфику технологии прямого окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора, совиэстно с Институтом катализа 00 РАН была разработана методика и проведены экспэришнты по выявлению активности в этой реакции носителя катализатора ИК-12-72 и самого катализатора ИК-12-72 ( М^ Сг^О/, ^-А^Од). Мз тодика предусматривает проведение исс^до вашей, как в стационарном слое катали- • затора, так и в режиме виброожижения. Диапазон рабочих температур-до 500°С. Состав реакционных смесей сохранялся одинаковым и объемное содержание сероводорода составляло 30 Расход реакционной смэ-си устанавливался 300. см3/мин, что соответствовало времени контакта 0,1 с. Конверсия сероводорода (общая и по долевому продукту) определялась после достижения катализатором стабильного режима работы (1,5-2 часа). Следующим этапом испытаний явилось проведение процесса при оптимальном времени контакта в условиях 50& и 100% недостатка )либо избытка кислорода.

В главе 3 -приведены результаты исследований по подбору и апробации композиции, обладающей повьазнной селективностью извлечения сероводорода. Исходя из предюлокения, что замена в традиционно применяемом селективной абсорбенте За/- водной растворе ЦЦЭА такого полярного растворителя, как вода с ее высокой диэлектрической постоянной, менее полярный, затрудняет диссоциацию угольной кислоты и лимитирует скорости взашодзйстои диоксида углорода с третичным амином, был сформулирован ряд гребй&аниЯ к ващоствам, рекокзн-гуемым в качестве добавок . Такая добавка должна быть как можно ш-нее полярна, малотоксична, термостабильна , не вызывать вспенивания раствора в рабочих условиях и коррозии оборудования. Подбор веществ осуществлялся совместно с кафедрой физики Уфимского нефтяного ин- . ститута.

Представляла интерес динамика поглощения сероводорода и диоксида углерода в ячейке однократного контакта таким абсорбентом, как диметшшмидазолидон-2он (ДМИ) .Дня сравнения были апробированы применяемые в процессах селективной очистки безводный - метил-ппрролидон (/ЛИ), 3 лДводный раствор ВДЭА, было проверено как влияет на селективность добавки диэтиленгликоля (ДЭГа) к 3 л/-водному . раствору ЗДЭА.

Эксперименты проводились при давлении'0,3 Ша, скорость перемешивания жидкой фазы в ячейке составляла 90 мин"*. Графически зависимость селективности извлечения сероводорода во времени представ-лена< на рис Л.

40

20

10

10 ^¡иин з^. 30

Следует отметить, что в приведенных графиках под селективностью понимается отношение количества сероводорода, поглощенного к данному моменту времени к количеству поглощенного диоксида углерода. Естественно, получаемая в эксперименте величина селективности, частично отличается от общепринятой ( не учтен КПД абсорбции кислнх

Ри

и

С

ности £ (А) от времени л

(В) при давлении 0,ЗМ1а и температуре 40°С. Абсорбенты: 3 л/ -раствор ВДЭА (С), ДМИ (Д), //МП (ЕЬ

газов, их взаимовлияние и т.п.), но эти данные позволяют надежно оценить избирательную способность исследуемых композиций.

Кривые на рис.1 дают наглядное представление об изменении селективности поглотителей во времени. Скорость абсорбции и ^МП,и ДЩ выше, чем у ВДЭА, однако это объясняется эффектом физического поглощения, так как давление в эксперименте не удалось снизить менее 0,3 Ша.

Абсорбенты и их композиции, выявленные в качестве перспективных на установке с ячейкой однократного контакта, были подвержены испытаниям на вспениваемость и коррозионную агрессивность. В результате таких исследований, проведенных совместно с лабораторией защиты оборудования НШйгазпереработки, предложены эффективные полисульфидные ингибиторы и выработаим рекомендации по контролю за состоянием оборудования.

Исследования термохимической стабильности гликоль-амкковых композиций в условиях насыщения диоксидом углерода проведены на специальной лабораторной автоклавной установке. Общая методическая схема представлена на рис.2.

Рис.2,. Общая методическая схема проведения исследований

В результате проведенных исследований была экспериментально подтверждена высокая термохимическая устойчивость водных 3-5д/ растворов ДЭГа и ВДЭА и их композиций в условиях жесткой карбонизации.

Также экспериментально показано, что в условиях ограниченно-.го контакта с воздухом содержание такого абсорбента как диметил-имидазолидон(ДШ)в пробах с начальной концентрацией 98,5 % снижалось 98,0; 91,7 и 81,8$, соответственно ¡концентрация замерялась каждые 8 часов. Эти данные совпали с результатами аналогичных исследований, проведенных по иной методике кафедрой органического синтеза Уфимского нефтяного института.

Особенности селективной очистки газа от сероводорода абсорбентом на основе ДМИ исследованы на лабораторной установке с непрерывно регенерируемым циркулирующим абсорбентом при температуре 20-25°С, плотностью орошения 1,5; 3,0 и 4,5 л/м3. Показано, что очистка газа от сероводорода до нормы (менее 0,04 % мол.) достигается при кратностях орошения не ниже 3,0 л/м3 газа при подаче его не ниже Ш ввода. При более низких плотностях орошения и меньшем количестве задействованных ступеней контакта в абсорбере очистка до нормы не достигалась, однако во всех случаях селективность извлечения сероводорода оказывалась таковой, что содержание диоксида углерода в очищаемом и очищенном газах сохранялось практически неизменным. Опытный пробег проводился при круглосуточной работе установки в течение недели. Наблюдалось постоянное потемнение циркулирующего раствора абсорбента и к исходу четвертых суток работы дальнейшее проведение эксперимента было крайне затруднено ика рэсш еязкости абсорбента и эффэктов, связанных с вспениванием его в насадочной части абсорбера. Все это объясняется накоплением в растворе продуктов термической деградации ДМИ из-за значительного (до 14&-150°С) роста тетературъ; в кубе десорбера. Снизить температуру в кубе уда-

валось ценой разбавления ДМИ водой, однако это приводило к снижению поглотительной емкости раствора по кислым компонентам.

Для сравнения особенностей селективного • извлечения сероводорода 3 л/ - водным раствором ЩЭА при 50°С и комнатной температуре был проведен опытный пробег установки и полученные при этом результаты представлены на рис.3. 80

д

г

и

с] р. я> \о р. о о ю а

ё о сз

с; ш

в

о ю <3

о,

<я

о о

ю

65

50

35

20

ш-1

Рис

.Зависимость селеативности извлечения сероводорода (А) от высоты работающей части насадочного абсорбера (В) при комнатной (С) и Ь0°С (Д). Абсорбер орошался трех-нормальным водным раствором ВДЭА с кратностью 4,5 л/м3 газа

5 10

• Селективность А

15

Тот факт, что селективность извлечения сероводорода при 50°С оказывается на 1У и У вводах выав такого ке показателя для абсорбции цри комнатной температуре, по-видимому, объясняется естественным снижением скорости прямых реакций сероводорода и диоксида углерода с третичным амином. Однако, экспериментально показано, что при таких температурах необходимой глубины очистки можно добиться полтора-двухкратнкм наращиванием объема циркуляции абсорбента. . ,

Полученные в экспериментах данные были положены в основу разработки регламентов на проектирование установок доочистки газов,оч

холящих послз Клауса для месторождения Тенгиз, где в летний период климатические особенности не позволяют без специальных затрат проводить процесс абсорбции при температурах нижа 50°С.

С заведомо неселективным абсорбентом 3 водным раствором ди- . этаноламина (ДЭА) также был. проведен опытный пробег установки равнение полученных данных с работой программы SELEX на языке ФОРТРАН-77, реализованной на ПЭВМ, позволило оценить разделяющую способность насадки в абсорбере. Высота зоны насадки эквивалентная одной практической тарелке с КПД=0,25,определена в 36 км.

В ходе проведенных экспериментов выяснилось, что смесь из 35* мае. 'ЭДЗА *■ 60 "J 1,3 диоксана к Ь% воды работает как абсорбент первые 2-5 циклов абсорСцкк-десорбция, затеи сероводород и диоксид углерода, видимо, в зоне нагрева на стадии регенерации связывают абсорбент в необратимые костлексы. Вместе с тем наблюдалось ускорение термического разложения раствора с образованием смол.

Раствор абсорбента, состоящий из ЗДЗА-,- 33S, воды - и GO'S этиленгликоля за несколько циклов абсорбция-десорбция значительно ' насыцался водой, приносимой с очищаемы»* газом, теряя са счет разбавления поглотительную способность. Такой раствор когэт быть рекомендован для дальнейшего изучения- с целью применения о процзссах, где требуется при низких давлениях одновременная осупка и очистка газа. В рассматриваемой технологии абсорбент порождает проблему кислых стоков и глубже в настоящей работе не изучался.

Следующим веществом, предлагаемым в качество перспективной добавки к трехнормальному водному раствору ВДЭА для увеличения селективности извлечения сероводорода, был выбран диэтиленгликоль (ДЭГ). Методика ч ход проведения эксперимента аналогичны ранее описанным, но следует подчеркнуть, что температура в кубе регенератора при работе с композициями, содержащими ДЭГ, возрастает на 4-Ю°С и это не сопровождается деградацией раствора.

Для сравнения на рис.4 приведена графическая зависимость селективности извлечения сероводорода от числа ступеней контакта газа и жидкости в "абсорбере при объеме орошения 4,5 мл/мин , 3,0 мл/мин и 1,5 мл/мин композицией приведенного состава и традиционно применяемого трехнормального водного раствора ВДЭА.

Как видно из приведенных графиков, предложенная композиция позволяет на 10 практических тарелках добиться селективности извлечения сероводорода, при объеме орощения 3,0 л/м3 газа, в два раза превышающей этот показатель для традиционно применяемого в таких процессах трехнормального водного раствора ЭДЭА.

затратах тепла достигать более глубокой регенерации абсорбента, что таккз позволяет снизить объем циркуляции . Замена в циркулирующем абсорбенте ЗОЯ воды с теплоемкостью С= I ккал/кг жидкостью с С= О,С ккал/кг естественно снижает количество тепла, необходимого на его нагрев в ходе регенерации.

Рис.4. Сравнение зависимостей

селективности извлечения сероводорода (А) от числа практических тарелок (В) при орошении насадочяого абсорбера трехнормальным • •водным раствором ЭДДЭА с кратностью 1,5 л/м3 газа (С); 3,0 л/м3 газа (Д); 4,5 л/м3 газа (Е) и тем же раствором с добавкой 30% ДЭГа с кратностью: 1,5 л/м3 газа (Г);3,0 л/мг газа (С); 4,5 л/м3 газа _ (Н). Температура комнат-

■ч.,

Глава 4 посвящена исследованиям процесса прямого окисления сероводорода в серу в псевдоолсиженном слое катализатора. При переработке кислого газа с повдаенным содержанием сероводорода возникают проблемы отвода тепла, так как эта реакция весьма экзотермична. При осуществлении процесса в стационарном слое катализатора основ-«ое количество тепла реакции отводится с потоком получаемых продуктов. Поэтому непосредственно на гранулах возникают зоны с аномально высокими температурами, отвод тепла из которых затруднен. При избытке кислорода, по-видимому, именно в таких зонах происходит до-окисление полученной серы в ее диоксид, и селективность процесса снижается.

В свою очередь псевдоожиженный слой катализатора отличается незначительным градиентом температур, а отвод тепла из "кипящего" слоя можно организовать, развивая поверхность теплооГмена. Естественно конструкция аппарата для проведения такого процесса, обеспеч;'.-Еая развитую поверхность теплообмена, не должна препятствовать организации псевдоожижения. Нроме того, устройства,развивающие поверхность теплообмена - радиаторы; могут и должны одновременно и организовывать определенным образом псевдоожиженный слой, увеличивая тем самым диапазон нагрузок реактора по перерабатываемому газу.

Было исследовано поведение псевдоожиженного слоя катализатора (носитель катализатора ИК-12-72) в плоском канале при погружении в него различных насадок I и П ( см .рис. 5).

ь-*

ж са к о.

<й «

6-X

сЗ

О. а]

а

Рис.5.Эскизы конструкций

экспериментальных насадок, используемых для организации псевдоожиженного слоя в плоском канале

- 18 - в На рис.6 для сравнения приведены графики для свободного и организованного слоя, в который погружены насадки I либо Д при одинаковых начальных высотах загрузки. Средние значение перепада давления остаются-примерно одинаковыми (кривые С и Е) для свободного и организованного слоев, т.е насадка незначительно изменяет сопротивление слоя, но в слое с насадкой очень малы амплитуд колебаний перепада давления при-существенном возрастании частоты пульсаций. Очевидно, что такие пульсации могут служить простой количественной мерой неоднородности слоя. Таким образом, введение насадки уменьшает вероятность проскока непрореагировавших компонентов через слой.

Рис.6.Зависимость перепада давления Р,мм.вод.ст. (А) от скорости потока воздуха ш ,м/с (Б) для неорганизован'! ного слоя (С>, слоя с насадкой I (Д) и слоя с насадкой II (Е). Начальная высота слоя - 100 мм.

1,0 2,0 3,0 В-~ 5,0 .

Как показали эксперименты, при различных условиях с применением насадки I не достигается равномерного перемешивания катализатора в слое. Напротив, применение насадки П дает значительно лучшие результаты. Хотя начало псевдоожижения / наступает при большей скорости потока (точка Е. рис.6) в дальнейшем наблюдается наличие горизонтального, участка в диапазоне скоростей от 2,2 до 3,8 м/с, при котором, слой имеет .большие амплитуды колебаний давления, но возрастающая частота пульсаций, и присутствие в слое пластин насадки способствует равномерному, перемешиванию катализатора. Это подтверж-

дается значительным улучшением структуры слоя с использованием насадки П при визуальном наблюдении. Начало поршневого режима удается отодвинуть в зону высоких скоростей потока, либо исключить.

Проверка активности катализатора ИК-12-72 в лабораторных условиях проводилась в режиме виброожижения. Результаты испытаний представлены на рис.7. 100

Рис;*?.Результаты испытаний ИК-12-72 в реакции окисления сероводорода в виброоки-иенном и стационарном слоях. Бремя контакта - 0,8 с, . соотношение HgS '.О^ соответствует сте-хиометрическому.

о -виброожикение о -стационарный слой

250 300 250 Температура,°С

Как видно из приведенных графиков, в режиме виброожижения степень превращения сероводорода в серу выше : и при температуре 240-280°С превышает 90 Ч. Естественно, проведение процесса при более высоких температурах приводит к нежелательному росту степени окисления до диоксида серы и снкетет селективность реакции.

Полученные результаты были положены в основу рекомендаций по конструированию реактора с псевдоожиженным слоем катализатора для окисления сероводорода в серу. Такой реактор был сконструирован, изготовлен и в настоящее время испытывается в составе опытно-промия-ленной установки мощностью 160 нм5/час по кислому газу На Шкаповс-ком ГПЗ (Башкортостан).

В главе Ь предложена комплексная схема подготовки сероводород-содержащих углеводородных газов к переработке. С участием автора разрабатывается проект экологически чистого газоперерабатывающего• комплекса, позволяющий довести степень извлечения сернистых соединений до 99,99 Ч-. Проект включает комбинацию традиционных процессов (Юхаус-процесс, аминовая очистка и т.п.) и вновь разрабатываемых (среди них окисления сероводорода в серу в псевдоожиженном слое катализатора , усовершенствованный процесс доочистки типа "СКОТ"). Приведенная на рис.8 схема - одно из перспективных направлений развития этого проекта, которое позволяет отказаться от применения процесса Клауса, доочисткк отходящих после него газов, печи дожита, рассеивающей трубы и полностью исключает организованные выбросы сернистых соединений в атмосферу.

Сероводородсодержащий углеводородный гаг проходит последовательно салекэиЕнув, £ за те;.' обычную неселектхБИую аминовуц очистку и направляется на дальнейшую переработку. Состоящий в основном ;:з сероводорода кислые газы из регенератора селективной аминовой очистки с давлением 0,05-0,07 Ша (избыточное) подаются на установку прямого окисления в реактор с псевдоояиженным слоем катализатора. В качестве окислителя в этот реактор подается обогащенный кислородом воздух , а лучше жидкий кислород. Остальные аппараты блока окис- . ления : конденсатор серы, сероуловитель, серозатворы и прочее-аналогичны традиционно применяемый на установках Клауса и специальной разработки не требуют. Сера выделенная из газового потока в узле окисления, отводится на склад готовой продукции, а газ смешивается с полутора - двух- кратным, от стехиометрически необходимого, избытка восстановителей, нагревается в трубчатой печи до 300-350°С и на катализаторе типа АКМ подвергается гидрированию, за счет чего все сернистые соединений и капельная сера переводятся в сероводород.В качестве гидрирующих агентов могут быть использованы про-

Газ на переработку

Рис.8. Предлагаемая схема подготовки сероводородсодержащего углеводородного газа к переработке

дукты сжигания углеводородов с недостатком воздуха в присутствии водяного пара, либо водородсодержащий газ с установок риформинга.

Вместе с кислыми газами селективной амкновой очистки переработке в узле окисления в псевдоотпскенном слое катализатора могут быть подвергнуты экспанзерныз газы аминовых очисток, а также газы регенерации адсорбентов при дальнейшей подготовке газа. Возможность переработки этих газов обусловлена тем, что присутствие углеводородов до Сд включительно не сникает показателей процесса окисления. Охлажденные до температуры 120°С продукты гидрирования погвергаются промывке частью селективного абсорбента и инжектируются р сырьевой газ. Избыток регенерированного селективного абсорбента целесообразно использовать для промывки кислых газов после регенератора неселективной аминовой очистки, что значительно снизит затраты по доведению получаемого диоксида углерода до товарное.

ВЫВОДЫ

- Разработана технология очистки газа от сероводорода, позволяющая отказаться от доиига газов, отходящих после прошсса Клауса, что исключает организованные выброси соединений серы в атмосферу.' .

■ в

- В реальном цикле абсорбция-десорбция с непрерывной регегера-цией абсорбента выявлены зависимости селективности извлечения сероводорода от числа ступеней контакта в.абсорбере, кратности орошения, температуры абсорбции и состава абсорбента.

- В процессах, где селективное извлечение сероводорода происходит при давлениях близких к атмосферному, добавка к абсорбенту ДЭГа - эффективно повышает селективность при массовых концентрациях 25-35 Я.

- Превышение массовой доли такой добавки более 40 % сопровождается ростом вязкости раствора, чем компенсируется эффект увеличения селективности. При добавках менее 25 %-этот эффект незначи-

телен.

- Показано, что термическая стабильность предложенной композиции по крайней мере не хуже традиционно применяемого в таких процессах трехнормального водного раствора ?«ЩЭА, причем испытаниями не выявлено .ухудшения технологических показателей процесса очистки.

- Замена абсорбента в процессе СКОТ одной из KTJ1 Тенгизского ГПК предложенной композицией позволяет получить годовой экономический эффект в 140 тыс.руб. ( в ценах 1991 г.).

- Получены данные для разработки рекомендаций по конструированию реактора для проведения процесса прямого окисления серо. водорода в серу в псевдоожиженном слое катализатора. Реактор

сконструированi изготовлен и в составе опытно-промышленной установки размещен на Шкаповском ГПЗ.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кидкофазная окислительная очистка нефтяного газа от сероводорода / Рябко Н.Л., Фадеенкова Г.А., Гурская М.А., Горбенко ГДУ/ Основные направления научно-технического прогресса в области сбора и переработки газа: Сб.науч.тр. / ШИИОШГ. - М.,

1937.

2. Доочисгка отходящих газов установок Клауса / Горбенко Г.С., Ряб ко Н.Л., Гурская М.А., Пак II.M. // Основные направления научно-технического прогресса в области сбора и переработки газа: Сб.науч.тр. / ВНИИОЬнГ. - 1.1., 1989.

3. Разработка процесса утилизации сероводорода в промысловых условиях / Адкиев А.Ю., Алхазов Т.Г., Исмагилов З.Р. и др. // Разработка гасоконденсатных месторождений: Докл. междунар. конф. - Краснодар, 1У9С.

4. Совершенствование стадии абсорбции процесса доочистки отходящих газов установок получения серы / Астахов Б.А., Рябко Н.Л., Потапов В.С. и др. // Основные направления научно-технического прогресса в области сбора и переработки газа: Сб.науч.тр. / ШЖОЭНГ. - М., 1590.

5. Совершенствование технологии доочистки отходящих газов производств серы / Рябко Н.Л., Астахов В.А., Аджиев А.Ю., Пак Н.М.// Экологические проблемы освоения нефтяных и газовых месторождений Прикаспия и Средней Азии: Тез. докл. Всесоюз. совещания, октябрь, г. Ашхабад. - М., 1990.

Соискатель:

Н.Л.Рябко

Подписано к печати zo.oi.94.

Формат бумаги 60x84 I/I6. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов -f,o . Тирад -too экз. Заказ <3-2.

Уфимский нефтяной институт Готапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и полиграфпредприятия: 450062, Уфа, Космонавтов, I