автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка технологии комплексной переработки циркона с получением диоксидов циркония и кремния

На правах рукописи ¿2.....

КРИЦКИЙ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

Разработка технологии комплексной переработки циркона с получением диоксидов циркония и кремния

05Л 7.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

Екатеринбург - 2011

4847227

Работа выполнена на кафедре редких металлов и наноматериалов ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б Л. Ельцина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Рынков Владимир Николаевич

Научный консультант:

кандидат технических наук, заведующий сектором ОАО «Гиредмет» Симонов Юрий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Ремез Виктор Павлович

кандидат технических наук, доцент Низов Василий Александрович

Ведущая организация:

ОАО «Уралредмет», г. Верхняя Пышма

Защита состоится 06 июня 2011 г. в 15- на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал учёного совета университета (ауд. И-420).

Ваш отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 21, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», учёному секретарю диссертационного совета Д 212.285.09.

Факс: (343)374-54-91. Адрес электронной почты: kric.84@mail.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Автореферат разослан 5 мая 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного

доктор химических наук

совета Д 212.285.09, профессор,

Л.Ф. Ямщиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Диоксид циркония является наиболее востребованным химическим соединением циркония. Этот продукт находит применение в различных отраслях промышленности, главным образом (до 70 % от мирового потребления) при производстве огнеупоров и пигментов для керамики. Основным сырьём для производства диоксида циркония является циркон.

В СССР единственным производителем технического диоксида циркония марок ЦрО-1, ЦрО-2, ЦрО-К и ЦрО-А, ЦрО-Б, ЦрО-С был Верхнеднепровский горно-металлургический комбинат (ВДГМК, Украина), который полностью покрывал потребность промышленности страны в 1г02 (до 4000 т/год). Технологии переработки циркона на ВДГМК обладали радом существенных недостатков, главные из которых - низкая рентабельность производства товарной продукции и образование больших объёмов экологически опасных жидких отходов.

В настоящее время технический диоксид циркония из минерального сырья в России производит только ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО «ЧМЗ», г. Глазов, Россия). Предприятие выпускает в основном продукцию ядерной чистоты. В производстве диоксида циркония используются полупродукты высокой степени очистки от гафния и других примесных элементов, что определяет его высокую стоимость.

Рост потребности российской и мировой промышленности в техническом диоксиде циркония делает приоритетным производство этого продукта в промышленных масштабах в среднесрочной и долгосрочной перспективе.

Для создания современного отечественного предприятия по переработке циркона необходима экономически эффективная и экологически безопасная технология получения технического диоксида циркония.

Циркон является сырьевым источником не только циркония, но и кремния. Поэтому, планируя создание производства диоксида циркония из циркона, экономически выгодно реализовывать технологию переработки, позволяющую в качестве товарной продукции получать и соединения кремния.

Целью работы является разработка замкнутой по основным реагентам технологии комплексной переработки цирконового концентрата с получением технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния.(ГДК). Для достижения цели решены следующие задачи:

- выполнен анализ известных способов переработки циркона в технический диоксид циркония, в том числе способов, реализованных в промышленном масштабе;

- обоснован выбор объекта исследований - процесса вскрытия циркона и вскрывающего реагента, спекание с которым обеспечит:

• твердофазное преобразование циркона в диоксид циркония;

• получение пека без кислоторастворимых цирконийсодержащих соединений;

• максимальное вскрытие циркона в технологически приемлемых условиях (температура, продолжительность спекания);

- разработан способ выщелачивания пека, позволяющий:

• при минимальных потерях целевых компонентов (2г и 5г) достичь максимального удаления примесных элементов из пека;

• рециркулировать реагент, расходуемый при спекании с цирконом;

- разработан способ получения индивидуальных диоксидов циркония и кремния из диссоциированного циркона (07).

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Сравнительный термодинамический анализ образования равновесных продуктов при нагревании систем: 2гБЮ4-СаО\ 1г8Ю4-СаО-К^О-, 7.г8ЮгМ%0-, 1г8ЮгСааг-6Нг0\2г8Ю4-М£С12-6Н20.

2 Результаты изучения процесса спекания циркона с 1ЩС12-6Н20.

3 Способ регенерации раствора хлорида магния.

4 Способ разделения диссоциированного циркона на индивидуальные диоксиды циркония и кремния.

5 Технология комплексной переработки циркона в технический диоксид циркония и ГДК, включающая регенерацию основных расходуемых реагентов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1 На основании термодинамического расчёта процесса спекания циркона с 6-ти водным хлоридом магния впервые установлено, что получаемый пек не содержит цирконагов магния и других магнийсодержащих циркониевых соединений, а СГ - ион, выделяющийся при термическом разложении шихты может быть полностью возвращён в процесс в составе оборотной соляной кислоты.

2 Впервые изучена кинетика взаимодействия компонентов смеси циркон-6-ти водный хлорид магния. Полученные кинетические характеристики позволили установить, что спекание происходит в смешанной диффузионно-кинетической области и характеризуется низкими значениями энергии активации.

3 На основании изучения растворимости диоксидов циркония и кремния в водном растворе фторида аммония впервые сформулированы теоретические основы процесса разделения их ассоциированной смеси на индивидуальные диоксиды и определены условия его проведения.

Практическая ценность работы

Разработана технология комплексной переработки цирконового концентрата, позволяющая:

- получать прямым способом технический диоксид циркония, соответствующий по содержанию основного вещества (сумма диоксидов 2г02, Н/02), диоксида кремния и оксида магния маркам ЦрО-1, 2, К; ЦрО-А, Б, С; ДЦ-3,4, 5;

- получать второй товарный продукт - гидратированный диоксид кремния, по содержанию лимитируемых ГОСТом примесей соответствующий маркам белой сажи БС-30 и БС-100;

- регенерировать основные используемые реагенты - оксид магния, соляную кислоту, аммиак и раствор фторида аммония - и, как следствие, исключить образование экологически опасных стоков.

Реализация работы 1 В ЦНИЛ ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов) проведены ¿укрупнённые лабораторные испытания разработанной технологии переработки циркона с наработкой опыт-

ной партии технического диоксида циркония (марка ЦрО-Ы) и гидратированно-го диоксида кремния.

2 Опытная партия наработанного диоксида циркония успешно испытана на ОАО «Уралредмет» (г. Верхняя Пышма) в качестве компонента шихты для алюмотермического получения лигатуры АЦМК-1.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на XVI Уральской международной конференции молодых учёных по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009), VI Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алма-Ата, 2010), научно-технической конференции молодых специалистов ОАО «ЧМЗ» (г. Глазов, 2010).

Публикации

Основные научные и технологические решения диссертационной работы отражены в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях изданий Перечня ВАК и в патенте на изобретение.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задачи исследований, проведении опытов, обработке и анализе полученных экспериментальных данных, написании статей в соавторстве.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 77 наименований. Работа изложена на 116 страницах, содержит 35 рисунков и 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована перспективность создания современного отечественного производства по переработке цирконового концентрата в технический диоксид циркония и гидратированный диоксида кремния, а также актуальность темы диссертации, определены цель и объект исследований, представлены научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору известных способов переработки циркона в технический диоксид циркония, в том числе способов, реализованных в промышленном масштабе.

По результатам выполненного анализа сделано заключение, что ни один из известных способов переработки циркона не соответствует в полной мере требованиям технологии, разработка которой является целью настоящей работы. На основании этого определены основные этапы исследований и последовательность их выполнения.

Во второй главе представлены результаты расчёта методом полного термодинамического анализа с применением программы НБС СЬепшйу (Ауто-кумпу, Финляндия) равновесных продуктов термической обработки: смеси циркона с оксидами кальция и (или) магния; 6-ти водных хлоридов кальция и магния; смеси циркона с 6-ти водным хлоридом магния.

В системе 2гБЮгК^0 в интервале температур 25-1600 °С термодинамически не возможно образование цирконатов магния и других магнийсодержа-щих циркониевых соединений (рис. 1). Результаты термодинамического анализа традиционно используемых для спекания систем {2г8ЮгСаО, 2г5Ю4-СаО-MgO) в интервале 25-1600 °С свидетельствуют о том, что помимо диоксида циркония образуется кислоторастворимый цирконат Са2г03 (рис. 2 и 3).

п, моль

п, моль

Рисунок I - Температурная зависимость равновесного состава реакционной смеси ХгХЮг-МоО (1:1 моль): 1~гг02,2-5Ю2, З-.ЩО, 4-Щ£Ю4, б-ггБЮ*

Рисунок 2 - Температурная зависимость равновесного состава реакционной смеси ггХЮг-СаО (1:1 моль): 1-2г$Ю4\ 2-СаО; З-ггО;, 4-Са8Юц 5-8Юг\ 6- Са&О« 7-СагЮ3

Фазовый состав пека, получаемого в промышленности при спекании циркона с мелом, обуславливает потери циркония и образование больших объёмов сбросных разбавленных солянокислых растворов при двухстадийном выщелачивании сначала 8 %-ной, затем 27 %-ной соляной кислотой. Выщелачивание же пека, полученного при спекании циркона с оксидом магния, априорно возможно концентрированной соляной кислотой в одну стадию с образованием смеси ассоциированных диоксидов ХЮ^Юг и солянокислого раствора хлорида магния.

В отличие от СаС1г6Н20, разложение которого до СаО не происходит полностью даже при практической температуре спекания циркона с СаО (13501400 °С), кристаллогидрат М^СУ^-ОДО распадается до 500 °С на М$>0 и соляную кислоту, которые можно возвратить в процесс переработки циркона.

Рисунок 3 - Температурная зависимость Рисунок 4 - Температурная зависимость

равновесного состава реакционной сме- равновесного состава реакционной смеси си гМОгСаО^О (1:1:1 моль): I- Л/^О; 2г$ЮгМ%С1гШ20 (1:2 моль):

2-Хг5Ю4\ 3-СаО; 4-2гОЛ 5- СаМ&Юг, 1-\^С1г6Н20; 2-ггЯЮ4; 3-Н20(г); 4-НСЦг);

6- СсДЮ?, 7-ЯЮз; 8-СаггО}\ 9- Мш&О*-, 5-Мо(011)С1; 6-.ЩОгН20; 7-,ЩС12-2Н20; 8-

МчЩЯЮз 2г02; 9-М^О; П-ЯЮцП-Мь'ЗЮз

Упрощение технологии возможно за счёт нагревания циркона непосредственно с раствором МёС12, что обеспечивает практически максимальное равновесное содержание диоксида циркония в системе уже при 1200 °С (рис. 4).

На основании термодинамического анализа процесса спекания циркона с оксидом магния в интервале температур 1000-1500 °С установлено, что боль-

шинство содержащихся в цирконовом концентрате примесных элементов образует с магнием растворимые в минеральных кислотах соединения М%0, М^Ю^, А^2ТЮ4, МцТЮз, М%П205, Fe2Mg04, Л^С/О^, которые могут быть удалены из получаемого пека в процессе кислотной обработки.

Третья глава содержит результаты экспериментальных исследований процессов нагревания смеси 1гЗЮг'ЩС1г6Н20 и выщелачивания образующегося пека соляной кислотой.

На основании экспериментальных данных предложено предварительно смешивать циркон с оборотным концентрированным раствором и затем процесс вскрытия циркона проводить в две стадии:

1-ая стадия - пиролиз концентрированного раствора MgC^2 в составе пульпы с получением полупека - продукта внедрения оксида магния в пористую структуру минерала с заданным мольным отношением 2г8Ю4 к MgO - и оборотной соляной кислоты, образующейся при конденсации парогазовой смеси НС1+Н20\

2-ая стадия - спекание полупека в условиях (температура и продолжительность нагревания), достаточных для максимального превращения циркона в диоксид циркония.

Для определения влияния конечной температуры и скорости нагревания пульпы на свойства и состав получаемого полупека, проведены исследования по оптимизации процесса получения двухкомпонентной шихты ZrSi04-Mg0 заданного состава термическим разложением MgCl¡■6H20 в составе смеси 2г$Ю4 - МёС1гбН]Р.

Варьированием скорости и конечной температуры нагревания шихты общей массой 151 г, состоящей либо из исходного (КЦЗ), либо из измельчённого (КЦП) цирконового концентрата и расчётной массы 6-ти водного хлорида магния при мольном отношении ZrSiO^.MgO =1:2,5, определяли условия, при которых фактическая масса полупека достигает расчётного значения (62 г). Результаты измерений приведены на рисунке 5.

m, г

m, г

б)

• — — ■■■ Т—.....Т~.....-Г'—-......у — -.,......^

400

500

600 700 Г,°С

Рисунок 5 - Зависимость изменения массы полупеков, полученных из КЦЗ (а) и из КЦП (б), при скорости нагревания шихты, "С/час: 100 {1), 150 (2), 200 (3) и 250 (4) от конечной температуры нагревания

Дифрактограммы полупеков, полученных при различных скоростях и конечной температуре нагревания, приведены на рисунке 6.

20000

É W000 м

а

и

а о

" 20000

юооо о.

J¿

3

1 I з

ш

d

ф

а)

lU

1 1

2

б)

1 ' 1 \l ij 2 1

-—---rry^---

50

T 20

"T*

30

40

60

70 80

2 Tbeta

Рисунок 6 - Дифрактограммы полупеков, полученных при конечной температуре нагревания 500 °С и скорости нагревания 150 "С/час (а), при конечной температуре нагревания 650 "С и скорости нагревания 250 °С/час (б): l-ZrSi04,2-MgO, 3-MgCl2-6H20

На основании рентгенофазовых и химических анализов нижнего слоя полупеков и усреднённых проб полупеков установлено, что в статических условиях для получения однородной сухой смеси ZrSiOrMgO (1:2,5 моль) минимально необходимая конечная температура нагревания шихты ZrSi04-MgClrdHiO (1:2,5 моль) должна составлять не менее 650 °С при минимальной скорости нагревания 250 °С/час.

Химизм спекания циркона с оксидом магния определяли по рентгенофа-зовому анализу состава пеков, полученных нагреванием реакционных смесей: 2г5Ю4-Ь^С1г6Н20 (1:1 моль); 2гЗЮ4-К^С12-6Н20 (1:1,5 моль) и 2гБЮ4-М^С12-6Н20 (1:2,5 моль) при температуре 1300 °С в течение 3 часов. При минимальном мольном соотношении компонентов МО=1:1 в пеке присутствуют 2г02 (моноклин.), и невскрытый 2г8Ю4. На дифрактограммах пеков,

полученных спеканием смесей с МО=1:1,5 и 1:2,5, рефлексов, соответствующих метасиликату МдЗЮз также не обнаружено. На дифрактограмме пека с мольным соотношением исходных компонентов МО=1:2,5 присутствуют рефлексы, соответствующие оксиду магния. Таким образом, установлено, что процесс спекания протекает в соответствии с уравнением реакции 1:

2М$0 + 2г8Ю4 = 2г02 + М%£Ю4 (1)

и стехиометрическое мольное отношение компонентов МО{2rSЮ4:MgO) - 1:2.

Химический состав пека позволяет выщелачивать магний концентрированной (не менее 25 % масс, по НС1) соляной кислотой в одну стадию с получением раствора хлорида магния и диссоциированного циркона (DZ) - смеси ассоциированных диоксидов циркония и кремния и невскрытой части циркона.

Для определения оптимальных условий выщелачивания магния, навески полученных пеков фиксированной массы обрабатывали 10; 15; 20; 25; 30 и 35 %-ным избытком 25 %-ной соляной кислоты при температуре 85-90 °С в течение 30; 40; 50 и 60 минут.

В результате исследований установлено, что для получения В2 с минимальным содержанием магния не более 0,20 % масс, необходимо и достаточно обработать пек (при содержании в нём магния не более 12,8 % масс.) в течение не менее 40 минут 25 %-ной соляной кислотой, взятой относительно её стехио-метрического количества с 20 %-ным избытком, при температуре 85-90эС.

Установлено, что образцы DZ, полученные в одинаковых условиях (температура и продолжительность спекания), но из различных компонентов (циркон с оксидом магния и циркон с 6-ти водным хлоридом магния), содержат разное количество (разница до 25 % масс.) нерастворимого во фтороводородной

кислоте остатка -невскрытого циркона. Для определения степени вскрытия циркона (а, %) использовали формулу:

^[¡-т^/т^П 00 %, (2)

где т^Ю4 - масса исходной навески циркона, г, тост - масса нерастворимого во фтороводородной кислоте остатка, г.

Изучение кинетики спекания проводили с использованием различных по исходному составу образцов двухкомпонентных смесей ZrSi04-Mg0 (табл. 1). Образцы №№ 1 и 2 представляли собой простые механические смеси исходного зернового (КЦЗ) или измельчённого (КЦП) циркона с химически активным оксидом магния, образцы №№ 3 и 4 - полупеки, полученные нагреванием, соответственно, КЦЗ и КЦП с 6-ти водным хлоридом магния.

Таблица 1 - Исследуемые образцы

№ образца Исходные компоненты Состав образцов

1 КЦЗ, М%0 7Ж104:М&0 (1:2,5 моль)

2 КЦП, МяО

3 КЦЗ, МяС1?6Н20

4 КЦП, Мх0гбн20

Кинетику изучали по изменению степени вскрытия циркона а, рассчитанной по формуле (2), при различных параметрах процесса спекания. Зависимости степени вскрытия а от температуры и продолжительности нагревания образцов №№ 2 и 4 приведены на рисунке 7.

Представленные на рисунке 8 в координатах Аррениуса зависимости константы скорости от температуры, отражают влияние структуры одинаковых по фазовому составу образцов на протекание процесса высокотемпературного спекания и свидетельствуют о принципиальном различии механизмов взаимодействия компонентов полупека, полученного нагреванием циркона с М^С12-6НгО и простой механической смеси циркона с М^О.

01234 01234

Рисунок 7 - Зависимость степени вскрытия а образца №2 (а) и образца №4 (б) от продолжительности спекания при различных температурах

10 8 6 4 2 О -2 -4

-1пк

10 8 6 4 2 0 -2

-1пк

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1000/Г, к-1 а)

0,5 ; 0,6 0,7 0,8 0,9 1000/Г, К"1 б)

Рисунок 8 - Кинетические зависимости процесса спекания образцов №№ 1 и 2 (а), образцов №Л"« 3 и 4 (б)

Значения энергий активации рассчитаны'в соответствии с уравнением температурной зависимости константы скорости реакции:

1пк ■= -Еа/(Я-Т) + 1пА, (3)

где к - константа скорости реакции; А - стерический фактор (нредэкспо-ненциальный множитель), с'1; Еа - энергия активации, кДж/моль; Т - температура, К; К - универсалная газовая постоянная (Л = 8,3145 кДж/моль-К).

Первая стадия спекания (до 1200 °С) образцов №№ 1 и 2 характеризуется низкими значениями энергии активации, что 'свидетельствует о протекании процесса в диффузионной области (табл. 2). При более высокой температуре

спекание происходит в кинетической области и определяется скоростью химического взаимодействия. Особенностью взаимодействия компонентов полупека (образцы №№ 3 и 4) является низкая энергозатратность процесса.

Таблица 2 - Значения Е „ кДж/моль и А, с' уравнения (3)

№ образцов Интервал температур, °С Е flS кДж/моль АЕа, кДж/моль А, с1

1 1000-1100 53 1 б,1-Ю"6

1150-1400 485 10 6,МО"

2 1000-1150 104 2 8,6'10"4

1200-1400 280 2 1,8-iÖ5

3 1000-1400 92 1 12,7-Ю'2

4 1000-1400 33 1 2,3-10"'

В качестве оптимального условия получения пеков для исследований выбрано 3-х часовое спекание образцов №№ 3 и 4 при температуре 1250-1300 °С, обеспечивающее степень вскрытия циркона не менее 99,0 %.

Разработан способ регенерации раствора хлорида магния, включающий нейтрализацию его солянокислого (Сж:/~ 3-5 М) раствора химически активным оксидом магния с последующим отделением образовавшегося осадка гидро-ксидов примесных элементов и упариванием очищенного раствора до концентрации С^с/2 ~ 400-450 г/л. Типичный химический состав раствора хлорида магния до и после регенерации приведён в таблице 3.

Таблица 3 - Состав раствора MgCl2 до и после регенерации

Меп+ Концентрация Ме"* и растворе, г/л

до регенерации после регенерации

Mg^ 54 98-102

' Fei+ 0,003 <0,001

АГ 0,16 <0,001

тг 0,31 <0,001

1РЗЭ 0,005 <0,001

и6* <0,001 <0,001

Th4+ <0,001 <0,001

Принципиальная схема регенерации исключает накопление примесных элементов в оборотном растворе хлорида магния. После упаривания раствора до концентрации по MgCl2 400-450 г/л часть его предложено использовать для

приготовления исходной пульпы (2г5Ю4+раствор MgCl2), с последующим термическим разложением раствора для получения двухкомпонентной шихты (ZrSi04+Mg0) заданного состава и оборотной 25 %-ной соляной кислоты. Другую часть оборотного раствора - направлять непосредственно на термическое разложение для получения оборотных реагентов - химически активного MgO и 25 %-ной соляной кислоты.

Четвёртая глава посвящена экспериментальному исследованию процесса разделения 07 на технический диоксид циркония и гидратированный диоксид кремния.

На основании анализа известных способов получения белой сажи обоснован выбор способа разделения на индивидуальные диоксиды циркония и кремния обработкой водным раствором фторида аммония, который позволяет: -использовать простое в устройстве и обслуживании стандартное оборудование; -получать химически активный порошок диоксида кремния; -регенерировать основные реагенты: раствор и N£¡3.

Химизм процесса разделения состоит в селективном растворении входящего в состав ХУ2. диоксида кремния раствором фторида аммония с образованием раствора фторсиликата аммония и аммиака:

2г028Ю2 + бЖ^ = 1г02 + рда +^А7/3Т+ 2НгО (4)

В результате исследований установлено влияние концентрации Р~- иона в растворе, температуры и продолжительности обработки ХЯ, на растворимость диоксидов циркония и кремния (рис. 9,10).

На основании анализа полученных данных определены оптимальные условия обработки их раствором фторида аммония для получения диоксида циркония с минимальным содержанием диоксида кремния не более 0,050 % масс.:

- концентрация МН^Р в исходном растворе - 140±5 г/л (70±3 г/л по ^"-иону);

- избыток N11^ в растворе к БЮ2 в DZ от стехиометрии реакции (4) - 2,0;

- температура обработки - 60-90 °С;

- продолжительность обработки - не менее 40 мин.

4,0 8 3,5 2 3,0

52'5 ^2,0

<5 1,5 Й-& 1,0

- 0,5

0

40 50 60 70 80 90 С(Г~), г/л а)

4,0

и

О

2 3,0 ^ 2,5 2.0 С? 1,5 & 1,0 - 0,5 О

40 50 60 70 80 90

С(Щ, г/л б)

Рисунок 9 - Зависимость содержания диоксида кремния в образцах ХЬЪ из КЦЗ (а) и КЦП (б) от концентрации /*~-н(ша при обработке раствором N11^ с избытком от стехиометрии: 1,5 (/); 2,0 (2); 2,5 (3)

0,40 8 0^35 2 0,30 * 0,25 ^ 0,20 2 0,15 ^ 0,10 " 0,05 О

20 40 60 80 100 120 Т,МИН.

а)

0,40 У 0,35 2 0,30 # 0^25 ¿0,20 §0,15

" 0,05 О

ч.

40 50 60 70 80 90100

г.°с

б)

Рисунок 10 - Зависимость содержания диоксида кремння в образцах ОХ из КЦЗ (1) и КЦП (2) от продолжительности (а) и температуры (б) обработки раствором

При обработке ИЪ в оптимальных

условиях доля растворённого диоксида

циркония №р для образцов из КЦП, не 0,7

0,6,

превышает 0,45-0,50 % масс. Для образцов из КЦЗ - и>р составляет не более 0,28-0,30 % °>4 масс. (рис. 11).

Рисунок 11 - Зависимость доли растворённого диоксида циркония из КЦП (/) и КЦЗ (2) от концентрации Р - иона в растворе

п'р, % масс.

80 100 120 <&'), г/л

Регенерация раствора фторида аммония заключается в осаждении гидра-тированного диоксида кремния из раствора фторсиликата аммония аммиаком, выделяющимся по реакции (4):

(ЫН^Ф^ 4ЫН3\ + (3+п)Н20 = Я02 + 6МН^ + (1+п)Н20 (5)

Для определения оптимальных условий выделения диоксида кремния из раствора фторсиликата аммония изучено влияние кислотности и температуры раствора (М114)281Р6 на степень осаждения ГДК.

Установлено, что наименьшее среднее содержание растворимого кремния 0,008-0,010 % масс, в жидкой фазе достигается при значении рН, равном 9,5 и температуре пульпы не более 25 °С.

В таблице 4 для сравнения с полученными при оптимальных условиях образцами диоксида циркония (марка ЦрО-Ы) приведены содержания лимитируемых примесей некоторых марок 2гОг производимых ранее ВДГМК хлорным (марки ЦрО-1; ИрО-2; ЦрО-К) и меловым (марки ЦрО-А, ЦрО-С) способами в промышленных масштабах.

Таблица 4 -Химический состав марок диоксида циркония, % масс.

Оксид ЦрО^ ЦрО-1 ЦрО-2 ЦрО-К ЦрО-А ЦрО-С

изКЦЗ изКЦП

1?г02, НЮг 98,6-99,0 98,9-99,3 99,3 99,0 96,5 92,0 88,0

АЬ03 0,29-0,37 0,18-0,22 0,05 0,10 - 0,50 -

Ре20} 0,02-0,03 0,01-0,03 0,05 0,10 0,08 0,40 0,15

СаО 0,020 0,015 0,05 0,10_1 0,30 0,50 0,90

М&0 0,23-0,39 0,21-0,33 - - - - -

57 02 0,12-0,20 0,04-0,05 0,20 0,30 0,60 5,0 10,0

ТЮ2 0,29-0,32 0,21-0,27 0,15 0,20 1,0-1,5 0,20 0,20

Р205 <0,050 <0,050 0,20 0,20 0,30 - -

Б03 <0,050 <0,050 0,18 0,25 0,30 - -

1Ха20, К20 <0,020 <0,020 - ? - 0,50 0,50

Важной отличительной особенностью образцов 2г02 является их высокая дисперсность: средний диаметр частиц ЦрО-Ы составляет 1,1-4,1 мкм, а, например, ЦрО-1 и ЦрО-2 - 12-14 мкм, что определяет преимущество полученного диоксида циркония' на рынках потребления.

В таблице 5 приведён химический состав наработанных образцов ГДК и нормируемое ГОСТом содержание примесей в белой саже различных марок.

Таблица 5 - Химический состав диоксида кремния, % масс.

Показатель ГДК Норма для марок по ГОСТу

БС-30 БС-50 БС-100 БС-120

88,9-91,2 >85 >76 >86 >87

Н20* 1,0-1,5 <6,5 <6,0 <6,5 <6,5

Ре2Ог 0,016-0,031 - <0,10 <0,15 <0,17

А12ОЗ 0,53-0,15 - <0,10 <0,15 <0,10

ТСаО, М%0 0,03-0,07 <0,5 <7,0 <0,8 <0,8

УЛ'а20, К70 <0,01 <0,9 <1,8 - <1,1

. Р 0,20-0,40 <2,5 - - -

а <0,01 - <0,6 <1,0 <0,3

БО/' <0,01 - - - <0,5

*-массовая доля влаги, % масс.

Полученные образцы диоксида кремния по содержанию нормируемых примесей соответствуют маркам белой сажи БС-30 и БС-100. Средний диаметр частиц составляет 55,8 мкм.

Пятая глава содержит описание реализованных в ЦНИЛ ОАО «ЧМЗ» укрупнённых лабораторных испытаний переработки 18 кг цирконового концентрата с наработкой 3 0,8 кг технического диоксида циркония и 5,2 кг гидратиро-ванного диоксида кремния. На основании полученных данных представлены основные характеристики (удельные расходы реагентов, относительная влажность получаемых продуктов и др.), производительность отдельных стадий и общие выходы в готовую продукцию. Составлена общая технологическая схема комплексной переработки цирконового концентрата с получением технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния (рис. 12).

В этой же главе представлены результаты испытания наработанного в результате укрупнённых лабораторных испытаний технического диоксида циркония марки ЦрО-И в качестве компонента шихты для алюмотермического получения лигатуры АЦМК-1 на ОАО «Уралредмет». Установлено, что использование диоксида циркония марки ЦрО-И в качестве компонента шихты для промышленного получения лигатур АЦМ и АЦМК обеспечит повышение извлечения циркония в слиток на 10-14 %.

Рисунок 12 - Принципиальная технологическая схема переработки циркона

Выводы и результаты

1 Выполнен анализ известных способов переработки циркона в технический диоксид циркония, в том числе способов, реализованных в промышленном масштабе. Обозначены их недостатки.

2 На основании сравнительного термодинамического анализа образования равновесных продуктов при нагревании систем: ZrSi04-Ca0\ ZrSiOr СаС1г-6Н20; ZrSi04-Ca0-Mg0\ ZrSiOrMgO; ZrSi04-MgClftiH20 в качестве объекта для экспериментального исследования выбран процесс спекания двухком-понентной смеси: циркон - оксид магния, позволяющий получать пек только с одним цирконийсодержащим соединением - диоксидом циркония.

3 Проведены теоретические и экспериментальные исследования процесса твердофазного превращения циркона в технический диоксид циркония. Установлены принципиальные отличия в механизме и кинетике спекания простой механической смеси циркона с оксидом магния и смеси, полученной в результате предварительного нагревания циркона с 6-ти водным хлоридом магния.

4 Разработаны способы регенерации основных реагентов: концентрированного раствора хлорида магния и 25 %-ной соляной кислоты; раствора фторида аммония и аммиака, что обеспечивает снижение себестоимости получаемых диоксидов ZrOi и SiOi и исключает образование экологически опасных жидких отходов.

5 Установлена зависимость растворимости диоксидов циркония и кремния при обработке DZ раствором фторида аммония от концентрации F"- иона в растворе, температуры и продолжительности обработки.

6 Определены оптимальные условия обработки ассоциированной смеси Zr02Si02 раствором фторида аммония, при которых остаточное содержание диоксида кремния в диоксиде циркония составляет не более 0,050 % масс, а растворимость диоксида циркония не превышает 0,45 % масс.

7 Разработана и испытана в укрупнённом лабораторном масштабе технология комплексной переработки цирконового концентрата с получением товарной продукции: технического диоксида циркония и гидратированного диоксида

кремния. Новизна разработки подтверждена положительным решением ФГУ ФИПС о выдаче патента на изобретение.

8 Разработанная технология апробирована на ОАО «ЧМЗ». При переработке 18 кг цирконового концентрата наработано 10,8 кг технического диоксида циркония, по содержанию лимитируемых примесей соответствующего маркам диоксида циркония ДЦ-4 и ДЦ-5, выпускаемым на ОАО «ЧМЗ» в промышленных масштабах, а также 5,2 кг гидратированного диоксида кремния по содержанию лимитируемых примесей соответствующего маркам белой сажи БС-30 и БС-100. Выход в готовую продукцию по диоксиду циркония составил 96,8 %, по диоксиду кремния - 90,3 %.

9 Наработанные образцы технического диоксида циркония (ЦрО-N) по содержанию основного вещества и лимитируемых примесей соответствуют требованиям ТИ «Получение молибденсодержащих лигатур алюмотермиче-ским способом» на ОАО «Уралредмет», предъявляемым к диоксиду циркония.

10 В результате проведения испытаний опытной партии диоксида циркония установлено, что его использование в качестве компонента шихты для промышленного получения лигатур АЦМ и АЦМК обеспечит повышение извлечения циркония в слиток на 10-14 %.

Основные публикации по теме диссертации в изданиях перечня ВАК:

1 Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. Изучение процесса регенерации MgO из продуктов спекания его с цирконом // Известия вузов. Цветная металлургия. №5, 2009, с. 24-27.

2 Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. Определение оптимальных условий получения смеси ассоциированных диоксидов циркония и кремния спеканием ZrSi04 с MgO // Известия вузов. Цветная металлургия. №2,2010, с. 52-56.

3 Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. Исследование процесса обработки смеси ассоциированных диоксидов циркония и кремния водным раствором фторида аммония // Известия вузов. Цветная металлургия. №4,2010, с. 56-60.

В других изданиях:

4 Крицкий A.A. Изучение процесса получения смеси ассоциированных диоксидов циркония и кремния методом спекания циркона с оксидом магния. //Научные труды XVI Уральской международной конференции молодых учёных по приоритетным направлениям развития науки и техники: сборник статей. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. Ч. 2. с. 406-408.

5 Крицкий A.A., Симонов Ю.А. Исследование процесса разделения смеси ассоциированных диоксидов циркония и кремния водным раствором фторида аммония //Сб. докладов VI Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности», Алматы, 2010, с. 388-391.

6 Симонов Ю.А., Крицкий A.A. Разработка способа переработки отвального шлама ванадиевого производства с получением товарных концентратов титана, ванадия, железа и кремния //Сб. докладов V Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности», Алматы, 2008, с. 135-139.

7 Крицкий A.A., Симонов Ю.А. Разработка технологии комплексной переработки отвального шлама производства пятиокиси ванадия с получением товарных концентратов титана, марганца, ванадия, железа и кремния // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности», Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Ч. 1,2008,163 с.

8 Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. и др. Патент на изобретение № 2370551 «Способ переработки отвального шлама».

9 Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. и др. Положительное решение по заявке № 2009139579/02 «Способ переработки циркона с получением диоксида циркония». Приоритет 26.10.2009. Положительное решение от 14.02.11.

10 Simonov, У.А., Kritskii, A.A., Rychkov, V.N., Tomashov, V.A. Study of the process of MgO regeneration from products of its sintering with zircon. Russian Journal of Non-Ferrous Metals 50 (5), pp. 457-460, 2009.

11 Simonov, Y.A., Kritskii, A.A., Rychkov, V.N., Tomashov, V.A. Determination of optimal conditions for obtaining a mixture of associated dioxides of zirconium and silicon by sintering of ZrSi04 with MgO. Russian Journal of Non-Ferrous Metals 51 (2), pp. 140-143,2010.

12 Simonov, Y.A., Kritskii, A.A., Rychkov, V.N., Tomashov, V.A.. Investigation of the treatment process of associated dioxides of zirconium and silicon by an aqueous solution of ammonium fluoride. Russian Journal of Non-Ferrous Metals 51 (4), pp. 320-323,2010.

Подписано в печать 29.04.2011 Формат 60X84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать_Тираж 100_Заказ № 3

ООО "Центр-сервис" г. Глазов, ул. Белова, 4

Введение.

Глава 1 Литературный обзор: способы переработки цирконового концентрата, получение технического диоксида циркония.

1.1 Общие сведения о цирконе.

1.2 Переработка циркона.

Глава 2 Термодинамический анализ процесса спекания циркона с оксидами и хлоридами щелочноземельных металлов.

2.1 Термодинамический расчёт изменения химического состава и масс взаимодействующих веществ при нагревании: 2гЗЮ4-СаО\ ZrSi04-Mg0-Ca0; 2Г5Ю4-М%0.

2.2 Термодинамический анализ возможности регенерации СаО и М%0 из продуктов спекания циркона с СаС1?6Н20 и циркона с MgCl2■6H20.

2.3 Термодинамический анализ поведения примесных элементов цирконового концентрата в процессе его спекания с оксидом магния.

Глава 3 Экспериментальные исследования процессов спекания циркона с М^С12-6Н20 и выщелачивания пека соляной кислотой.

3.1 Характеристика реагентов.

3.2 Оптимизация процесса получения двухкомпонентной шихты ZrSi04-Mg0 заданного состава термическим разложением MgCl2•бH20 в составе смеси ггЗЮ4 - MgCl2■6H20.

3.3 Изучение взаимодействия компонентов системы Mg0-Zr02-Si02 при нагревании с MgCl2•6H20.

3.4 Оптимизация процессов получения диссоциированного циркона и оборотного раствора хлорида магния.

3.4.1 Получение диссоциированного циркона.

3.4.2 Регенерация раствора хлорида магния и соляной кислоты.

3.5 Кинетика взаимодействия циркона с оксидом магния и циркона с 6-ти водным хлоридом магния при нагревании от 1000 °С до 1400 °С.

Глава 4 Экспериментальное исследование процесса разделения диссоциированного циркона с получением технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния (белой сажи).

4.1 Способы получения белой сажи.

4.2 Получение диоксида циркония обработкой диссоциированного циркона водным раствором фторида аммония.

4.3 Взаимодействие диоксида циркония с раствором фторида аммония.

4.4 Характеристика диоксида циркония.

4.5 Регенерация раствора фторида аммония МН4Р. Получение диоксида кремния (белая сажа).

4.6 Характеристика диоксида кремния.

4.7 Термический анализ влажных диоксидов циркония и кремния.

4.8 Радиационная активность цирконового концентрата и продуктов его переработки спеканием с оксидом магния.:.

Глава 5 Испытания технологии комплексной переработки цирконового концентрата.

5.1 Укрупнённые лабораторные испытания.

5.1.1 Используемое сырьё и реагенты.

5.1.2 Оборудование и материалы.

5.1.3 Описание и характеристика процессов.

5.2 Технологическая схема комплексной переработки цирконового концентрата с получением технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния (белая сажа).

5.3 Испытания технического диоксида циркония марки ЦрО-И в качестве компонента шихты для получения лигатуры на ОАО «Уралредмет».

Диоксид циркония (химическая формула Zr02) является наиболее востребованным химическим соединением циркония. Этот продукт находит широкое применение в различных отраслях промышленности, главным образом (до 70 % от мирового потребления) при производстве огнеупоров и пигментов для керамики. Промышленно значимыми видами сырья для получения диоксида циркония являются минералы бадделеит (природный диоксид циркония) и циркон (силикат циркония, ZrSi04).

На долю бадделеит содержащих руд приходится лишь около 5 % мировых промышленных запасов циркония. Его запасы исчисляются несколькими сотнями тысяч тонн [1]. После прекращения в 2001 году производства бадде-леита доминантными в мире южноафриканскими фирмами Palabora Mining Со (PMC) и Foskor Ltd. единственным его источником в настоящее время остаётся комплексное магнетит-апатитовое месторождение, разрабатываемое Ковдор-ским ГОКом (Россия) [2]. К неблагоприятным факторам использования бадде-леита в качестве сырья следует отнести быструю исчерпаемость его природного ресурса и, как следствие, тенденцию к росту стоимости в условиях высокого уровня потребности в диоксиде циркония. Среднегодовой диапазон цен на бадделеит в 2009 году вырос по сравнению с этим показателем в 2007 году: для огнеупорных и абразивных сортов с 2000 до 2800 долл/т; для керамического сорта - с 3000 до 3150 долл/т. Основная доля добываемого бадделеита непосредственно используется только в производстве огнеупоров и абразивов. Химико-металлургическая переработка бадделеита, учитывая его относительно высокую стоимость, может быть рентабельна при получении металлических циркония и гафния, а также их высокочистых соединений.

Несравнимо больший рынок потребления имеет диоксид циркония, получаемый из циркона, например, диоксид циркония технических марок (далее по тексту - технический диоксид циркония). Динамику мирового потребления диоксида циркония можно проследить на примере основных стран-потребителей -США и.Японии. В 2001-2007 годах спрос на диоксид циркония возрос в США с

24,5 тыс. до 27 тыс. тонн, в Японии - с 8,83 тыс. до 12,49 тыс. тонн. Цены на диоксид циркония различных марок коррелируются с ценами на цирконовые концентраты, которые динамично росли, начиная с 2001 года, и в 2008 году составляли 790-890 долл/т [2].

В Российской Федерации производство цирконовых концентратов практически не осуществляется; хотя имеются месторождения циркон содержащих руд (Лукояновское в Нижегородской, Центральное в Тамбовской, Туганское в Томской и Тарское в Омской- областях); которые в случае освоения, могли бы обеспечивать потребности отечественной промышленности.в течение десятков лет. Есть так же много объектов со значительными прогнозными ресурсами, из которых наиболее изученным и крупным является Бешпагирское месторождение в Ставропольском крае [3].

Актуальность работы

В'СССР единственным производителем технического диоксида циркония марок ЦрО-1; 2; К (ГОСТ 21907-76> [4] и ЦрО-А; Б (ТУ 48-4-489-87) [5] был Верхнеднепровский горно-металлургический комбинат (ВДРМК, Украина), который полностью покрывал потребность промышленности страны«, в Хг02 (до 4000 т/год). Технологии переработки-циркона на ВДГМК обладали рядом существенных недостатков, главные из-которых - низкая5 рентабельность, производства товарной продукции* и образование больших объёмов' экологически' опасных жидких отходов.

В настоящее время ¡технический'диоксид циркония1 из минерального сырья в России производит только ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО «ЧМЗ», г. Глазов; Россия). Предприятие выпускает в основном^ продукцию ядерной чистоты. В производстве диоксида циркония используются полупродукты высокой степени очистки от гафния'и других примесных элементов, что определяет его высокую стоимость.

Рост потребности российской и мировой промышленности в. техническом диоксиде циркония делает приоритетным'производство этого продукта в промышленных масштабах в среднесрочной и. долгосрочной перспективе.

Для создания современного отечественного предприятия по переработке циркона. необходима экономически эффективная и экологически безопасная технология получения технического диоксида циркония.

Целью диссертационной работы является разработка замкнутой по основным реагентам технологии комплексной переработки цирконового концентрата с получением конкурентоспособного технического диоксида циркония и, попутно, гидратированного диоксида кремния.

Научная новизна заключается в следующем:

- впервые на основании^ термодинамического расчёта спекания циркона с 6-ти водным? хлоридом магния установлена возможность реализации практически безотходной технологии получения технического диоксида циркония;

- впервые исследован механизм взаимодействия циркона с 6-ти водным хлоридом магния в интервале температур 1000-1400 °С. Определены константа скорости и порядок реакции. Вычислена энергия активации преобразования; циркона в диоксид циркония;

- впервые исследован процесс обработки ассоциированной смеси диоксидов циркония и кремния (диссоциированного циркона) раствором фторида аммония. Установлена зависимость растворимости тонкодисперсного диоксида циркония, от концентрации ^ - иона в растворе;

Практическая; ценность

Разработана^ технология комплексной переработки цирконового концентрата, позволяющая:

- получать прямым способом технический диоксид циркония; соответствующий по содержанию основного вещества (сумма диоксидов 2г02, Н/02), диоксида, кремния и оксида магния маркам ЦрО-1, 2, К; ЦрО-А, Б, О; ДЦ-3, 4, 5;

- получать второй: товарный продукт — гидратированный диоксид кремния, по-содержанию лимитируемых ГОСТом примесей соответствующий'маркам белой сажи БС-30 и БС-100;

- регенерировать основные используемые реагенты — оксид магния:, соляную кислоту, аммиак и раствор фторида аммония - и, как следствие, исключить образование экологически.опасных стоков.

Циркон является сырьевым источником не только циркония; но и кремния. Поэтому, планируя; создание производства диоксида циркония из циркона,' экономически выгодно реализовывать технологию переработки циркона, позволяющую в качестве товарной продукции попутно получать и соединения кремния.

Наибольший удельный вес (около 80 %) в мировом производстве соединений кремния имеет диоксид кремния - активный минеральный наполнитель, используемый в шинной, резинотехнической, химической, легкой и других отраслях промышленности [6]. Преимущественно используют осажденный гидра-тированный диоксид кремния (белая сажа), содержащий 85-95 %. масс., с удельной поверхностью 60- 300 м /г, в меньшей степени - безводный диоксид ,-аэросил.

Средняя стоимость белой сажи (1,0-1,2 долл/кг) составляет не мене 1/3 частисредней стоимости технического ^диоксида циркония, (около 4,0 долл/кг). Разработанная технология переработки; циркона позволяет, в качестве попутного продукта получать гидратированный: диоксид г кремния, что обеспечит снижение себестоимости; производства целевого продукта - технического диоксида циркония - при реализации этой технологии в промышленном масштабе.

Представляемая, диссертация содержит результаты исследований по! разработке технологии комплексной переработки циркона в технический диоксид : циркония и гидратированный диоксид кремния^ включающей процессы регенерации основных реагентов для обеспечения экологической безопасности и экономической эффективности производства^ .'.*.

Заключение

В процессе работы выполнен анализ известных способов переработки циркона в технический диоксид циркония, в том числе способов, реализованных в промышленном масштабе. Обозначены их недостатки:

- образование больших объёмов экологически опасных кислых сбросных растворов;

- относительно низкое извлечение циркония из циркона в диоксид циркония, вследствие образования, помимо Тл-02, кислоторастворимых соединения циркония;

- отсутствие операций регенерации основных реагентов;

- невозможность получения (кроме хлорного способа переработки циркона) попутного кремнийсодержащего товарного продукта.

На основании сравнительного термодинамического анализа образования равновесных продуктов при нагревании систем: 2г8Ю4-СаО\ 2гВЮ4-СаС1?6Н20; 2г$Ю4-Са0-М%0\ 2гЗЮгМ^О\ 2г8Ю4-М%С12-6Н20 в качестве объекта для экспериментального исследования выбран процесс спекания двух-компонентной смеси: циркон-оксид магния, позволяющий получать пек только с одним цирконий содержащим соединением - диоксидом циркония. Установлены принципиальные отличия в механизме и кинетике взаимодействия механической смеси циркона с оксидом магния и смеси циркона с б-ти водной солью хлорида магния при нагревании. Показана эффективность применения процессов с участием жидкой фазы для вскрытия цирконового концентрата.

На основании проведённых теоретических и экспериментальных исследований разработана комплексная технология твёрдофазного преобразования циркона в технический диоксид циркония и гидратированный диоксид кремния с регенерацией основных реагентов, практически исключающая образование экологически опасных сбросных растворов. Предложен способ регенерации основных реагентов: раствора хлорида магния и 25 %-ной соляной кислоты; раствора фторида аммония и аммиака, обеспечивающий создание замкнутой технологической схемы получения диоксидов 2г02 и 8Ю2.

Экспериментально установленные технологически оптимальные условия обработки ассоциированной смеси 2Ю2 8Ю2 раствором фторида аммония позволяют получать диоксид циркония с остаточным содержанием диоксида кремния не более (0,050±0,005) % масс. Растворимость мелкодисперсного диоксида циркония, получаемого при установленных технологически оптимальных условиях составляет: для образцов из КЦП - не более (0,45±0,01)% масс.; для образцов из КЦЗ - не более (0,28±0,01)% масс.

Разработана и испытана в укрупнённом лабораторном масштабе технология комплексной переработки цирконового концентрата с получением товарной продукции: технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния. При переработке 18 кг цирконового концентрата наработано 10,8 кг технического диоксида циркония, по содержанию лимитируемых ТУ 95 2782-2001 примесей соответствующего маркам диоксида циркония ДЦ-4 и ДЦ-5, выпускаемым на ОАО «ЧМЗ» в промышленных масштабах, а также 5,2кг гидратированного диоксида кремния по содержанию лимитируемых примесей соответствующего маркам белой сажи БС-30 и БС-100 по ГОСТ 18307-78. Выход в готовую продукцию составил: по диоксиду циркония - 96,8 %; по диоксиду кремния - 90,3 %.

Полученные образцы технического диоксида циркония по содержанию основного вещества и лимитируемых примесей соответствуют требованиям, предъявляемым ТИ 25087982.02.215-2008 «Получение молибденсодержащих лигатур алюмотермическим способом» на ОАО «Уралредмет».

В результате проведения испытаний опытной партии диоксида циркония установлено, что его использование в качестве компонента шихты для промышленного получения лигатур АЦМ и АЦМК обеспечит повышение извлечение циркония в слиток на 10-14 %.

1. Обзор рынка циркониевого сырья в СНГ.- М: ИнфоМайн, 2008.-85 с.

2. Обзор рынка диоксида циркония в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса.- М: ИнфоМайн, 2009.- 69 с.

3. Архипова H.A. Цирконий: состояние и перспективы развития мирового рынка. М: ИМГРЭ, 2002.- 10 с.

4. Диоксид циркония. Технические условия. ТУ У 14-10-021-99.

5. Комплект технологической документации производства двуокиси циркония марок ЦрО-А и ЦрО-Б № 48.0572.104.88 (не действ.).

6. Обзор рынка белой сажи в СНГ.- М: ИнфоМайн, 2008.- 73 с.

7. Блюменталь У.Б. Химия циркония. Под ред. Комисаровой JI.H.: Пер. с англ. - М: Издательство иностранной литературы, 1963.- 250 с.

8. Реми Г. Курс неорганической химии, т. 2. Под ред. чл.-корр. АН СССР A.B. Новосёловой. - М.: Мир, 1966. - 836 с.

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. 2. Под ред. К.А Большакова. -М.: Высшая школа, 1976. 360 е.; ил.

10. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов: Учебник для вузов, 2-е изд., перераб. и доп., - М.: Металлургия, 1991. 432 с.

11. Минералогическая энциклопедия. Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра, 1985. - 512 е., ил.

12. Булах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии: Учебник для вузов. - М.: Недра, 1989. - 351 е.: ил. •

13. Собчак Н., Собчак Т. Энциклопедия минералов и драгоценных камней. -Л.: Нева, 2002.-479 с.

14. Торопов H.A. Кристаллография и минералогия: Учебник для вузов. — Л., 1972.-273 с.

15. Барышников Н.В., Гегер В.Э., Денисова И.Д. и др. Металлургия циркония и гафния. Под ред. Нехамкина А.Г. - М.: Металлургия, 1979.- 208 с.

16. Evans A.M., Williamson J.P.H. О. Mater. Sei., 1977, v.12, №4. - p. 779-790.17. "Chem. Eng.", 1975, v.82, №25. p. 56-57.18. "Chem. Eng. News", 1971, v. 49, №35. p. 20.19. "Ceramics", 1974, v.25, № 292. p. 30-32.

17. Hanna S.B. "Silikattechnik", 1973, Jg. 24, H.8/9, S. 309-312. .

18. Гузеев В.В:, Дьяченко А.Ы. Автоклавное разложение циркона фторидами аммония; - т. 79; вып. 1% с. 1777-1779; - М::;ЖПХ, 2006.

19. Лайнер А.И., Миркин Л.В., Соколова В.А. Фазовые превращения при обжиге цирконо-фторидной шихты.- №5, с.45-48 — Огнеупоры.- 1975.23: Диоксид циркония. Технические условия. ТУ 95 2782-2001.

20. ТИ, 00194694-16-2001. Технологическая инструкция получения диоксида. циркония технического и четырёххлористого кремния (тетрахлорида кремния) в металлургическом производстве.

21. Симонов Ю.А. Маркетинговые исследования (диоксид циркония и синтетический диоксид кремния). — Екатеринбург: Мета, 2006. —77 с:26: Исмаилов А.И:, Полетаев И.Ф., Колеикова М.А. — Известия вузов: — М.: Цветная металлургия, 1976, №2. с. 72-75.

22. Научные труды Предмета; Т.1. М.: Мсталлургиздат, 1959. - с. 546-561.

23. Yavorsky P.J. "Ceram. Age", 1962, v. 78; №6. - p. 64-69. 29: Tatnall R.F. - "Ceram. Age", 1967, v. 83, №2. - p. 32-35. 30: Hancoc JTDi- "Minerals; Sci; Eng.", 1977rv.9, №1, p. 25-31.31. "Chem. Eng.", 1975, v.82, №25, p.56-57.

24. Evans A.M., Williamson J.P.H. "J. Mater.Sci:", 1977, v. 12, №4;p. 779-790:

25. Рихванов Л.П., Кропатин C.C., Бабенко C.A. и др. Циркон-ильменитовые россыпные месторождения как потенциальный источник развития ЗападноСибирского региона. Кемерово: «Саре», 2001. 214:с.

26. Патент ЮАР (ZA), № 95101439/25 от 1999.01.20.

27. Патент РФ №2211804'«Способ разложения циркона фторидом аммония», Гузеев В:В., Дьяченко А.Н., 2003.

28. Дьяченко А.Н; Фтораммонийная технология переработки циркона;- №7, с22.27^-М;: Химическая пр1омышленность сегодня, 2006.108

29. Outokumpy HSC Chemistry для Windows. Программное обеспечение для химических реакций и химического равновесия с широкой базой термохимических данных. Версия 4.0. Outokumpy Researsh Oy. ISBN 952-9507-05-4.

30. Лидин P.A. др. Химические свойства неорганических веществ. — М.: Химия, 2000. - 480 с.

31. Справочник химика. Т. 3. — М: Химия, 1964. - 1004 с.

32. Позин М.Е. Технология минеральных солей. - JI: Химия,1981. - 1007 с.

33. Агеева Д.Л., Шведов Л.В. Итоги науки и техники. Диаграммы состояния неметаллических систем. Тома 1-10. Оксидные системы. -М.: 1966-1975.

34. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5,

35. Отв. редактор Галахов Ф.Я. Л.: Наука, 1988. - 323 с.

36. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5,

37. Отв. редактор Гребенщиков Р.Г. Л.: Наука, 1991. - 298 с.

38. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология. Под общ. ред. Г.Е. Каштан, М.,1960. 224 с.

39. Аналитическая химия урана. Под ред. Рябчикова Д.И., Сенявина М.М.- М: Издательство АН СССР, 1962. 432 с.

40. Концентрат цирконовый. Технические условия. ТУ У 14-10-015-98.

41. Магний оксид. Технические условия. ГОСТ 4526-75

42. Магний хлористый 6-ти водный. Технические условия. ГОСТ 4209-77

43. Кислота соляная техническая. Технические условия. ГОСТ 857-95

44. RUTHNER Industrieanlagen-AG. Wien. Verfaren zur Erzeugung reinen Magnesiumoxids bzw. oxidhydrats. OP-Nr 340365. 20.12.73.

45. Бережной A.C. — Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.

46. Hossian D., Brett N.H. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1969, v. 68, №14.

47. Reddy S.R., Mondai G. Trans. Indian Ceram. Soc., 1975, v.34, №1.

48. Энциклопедия неорганических материалов. — T. 2. — К: Химия, 1977. с. 750-751.

49. Научные труды «ГИРЕДМЕТ», т. 24, М.: «Металлургия», 1969, 278 с.109

50. Ахметов Т.Г. Химическая технология неорганических веществ. — М: Химия, 1998.-523с.

51. Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Хлор. - М.: Химия, 1983.

52. Раков Э.Г. Фториды аммония. - Т. 15. - М: Неорганическая химия, 1988. - 158 с.

53. Сафронов Г.М., Попов В.В. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1972, 8, №2, 387-389.

54. Наркевич И.П., Мурашкевич А.Н. " Хим., хим. технол. (Минск)", 1977, №12, 41-43.

55. Наркевич И.П., Мурашкевич А.Н. "Изучение кинетики реакции аморфного диоксида кремния с раствором фторида аммония и серной кислоты". Рук. деп. в ВИНИТИ, №3549-76, 1976, 14с.

56. Деревянко A.C., Барышников Н.В. Поведение гидроокиси циркония в водных растворах фторидов калия и аммония. — Т.88. - М.: Научные труды Ги-редмета, 1979. с. 34-40.

57. Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. //Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. №4. С. 56-60.

58. Циркония двуокись. Технические условия. ГОСТ 21907-76.

59. Концентрат цирконовый. Технические условия. ОСТ 48-82-81.

60. Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. //Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. №5. С. 24-27.

61. Технологический регламент на производство лигатур АЦМ, АЦМК. — В.Пышма: ОАО «Уралредмет», 2003.

62. Технологическая инструкция получения обесфторенного гидроксида циркония. ТИ 140.25000.00053. г. Глазов. ОАО «ЧМЗ», 2009 г.

63. Технологическая инструкция получения основного карбоната циркония ТИ 140.25000.00161. г. Глазов. ОАО «ЧМЗ», 2009 г.

64. Сажа белая. Технические условия. ГОСТ 18307-78.

65. Keevil N.B., Keevil A.V., Ingham W.N., Crombie G.P., Am. J. Sei., 241, 345346 (1943).

66. Му I., 1 СЪеш. 8ос., 125, 897-907 (1924).

67. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности ОСПОРБ 99/2010.

68. Нормы радиационной безопасности НРБ-2000.

69. Аммоний фтористый. Технические условия. ГОСТ 4518-75.

70. Аммиак водный технический. Технические условия. ГОСТ 9-92.

71. Полученные в результате выполненных работ данные могут быть использованы для проектирования участка по переработки цирконового концентрата.

72. Зам. главного технолога по науке ^^^¿¿¿-Науман В.А

73. Начальник цеха № 07, к.т.п.

74. Начальник лаборатории, к.т.н.1. Богдяж А.В.1. Утверждаю:технический директор ^^^ою "Уралрсдмст" ' х Х^УУ^^-—'Рыл о в АЛ I.1. Г / ¿У 201 1 г.—-т1. Актиспытания опытной партии технического диоксида циркония марки ЦрО-М

75. Во втором процессе массовую долю циркония (в виде 2Ю2 марки ЦрО-№) в шихте снизили до 12,9% и получили слиток лигатуры АЦМК-1 массой 13,0 кг с необходимым содержанием в ней циркония -20,4% масс.

76. Использование диоксида циркония марки ЦрО-1Ч в качестве компонента шихты для промышленного получения лигатур АЦМ и АЦМК обеспечит повышение извлечения циркония в слиток на 10-^-14%.