автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка технологии и конструкций аппаратов для модификации полимеров в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона

На правах рукописи

СУЛЕЙМАНОВ ДАМИР ФАНИЛЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И КОНСТРУКЦИЙ АППАРАТОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ДИАПАЗОНА

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 я дпр

Уфа-2013

005052257

005052257

Работа выполнена на кафедре «Оборудование нефтехимических заводов» в филиале ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамаке.

доктор технических наук, профессор Шулаев Николай Сергеевич.

Умергалин Талгат Галеевич

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский , государственный нефтяной технический университет», зав. кафедрой «Химическая кибернетика»;

Лактионов Алексей Алексеевич

кандидат технических наук, проектный офис «Промышленные экосистемы» ОАО «Газпром нефтехим Салават», ведущий специалист.

ФГБОУ ВПО «казанский национальный исследовательский технологический

университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»).

Защита состоится 24 апреля 2013 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан 23 марта 2013 г.

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Ученый секретарь диссертационного совета

—

Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Повышение качества полимерных изоляционных покрытий трубопроводных систем, . препятствующих процессам коррозии, является актуальной проблемой. Основной причиной аварий на трубопроводах, зафиксированных в актах технического расследования, являются процессы коррозии, составляющие до 30% от общего числа аварий. Разрушение конструкций из-за коррозионной деструкции под влиянием силовых нагрузок составляет более половины общего числа отказов. Выход из строя трубопроводной системы в процессе эксплуатации может привести к большому материальному ущербу, загрязнению окружающей среды, так как зона распространения разрушения может простираться на расстояния от нескольких сот метров до нескольких километров. Одной из основных задач по повышению надежности и повышению коррозионной стойкости трубопроводных систем является увеличение срока службы изоляционных полимерных покрытий за счет улучшения их физико-химических свойств. Для этих целей, в частности, применяется различные виды улучшения свойств полимерных материалов: химическая, радиационная, плазмохимическая, виброобработка и т.д., которые значительно усложняют технологии производства и оказывают отрицательное техногенное влияние на окружающую среду.

В настоящее время все большее распространение получают методы воздействия на технологические среды, в частности, полимеры, излучением в широком диапазоне частот от ультразвукового 20 кГц до электромагнитного излучения 2,4ГГц. Развиваются такие области исследований, как микроволновая, акустическая химия, химия ударных волн. В последние годы опубликовано большое количество статей об успешном применении сверхвысокочастотного электромагнитного излучения для модификации физико-механических свойств полимерных материалов. Одним из наиболее

актуальных путей решения проблемы увеличения срока службы изоляционных покрытий может быть переход на новые технологии, использующие физические явления, в частности, СВЧ электромагнитные поля.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью работы является определение технологических параметров и разработка конструкций аппаратов для модификации физико-механических свойств полимерных изоляционных материалов в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона.

Для решения поставленной задачи необходимо:

- провести исследования взаимодействия электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона с полимерами;

- определить изменения физико-механических свойств полимерного материала в зависимости от величины излученной энергии электромагнитного поля;

- разработать конструкции и метод расчета электродинамических установок для модификации полимерных материалов в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона, связывающий конструктивные особенности и параметры электромагнитного излучения с электрофизическими свойствами полимеров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1 Экспериментальными исследованиями взаимодействия электромагнитного излучения с полимерами установлено, что наибольшей степенью изменения свойств под действием СВЧ-излучения обладают полимеры с высокой степенью поляризуемости, характеризуемой глубиной проникновения, сравнимой с длиной волны излучения, в частности, поливинилхлорид.

2 Установлено, что изменение механической прочности и водопоглощения определяются дозой облучения (кДж/кг), для поливинилхлорида она составляет 200-250 кДж/кг, при которой прочность возрастает до двух раз, а водопоглощение снижается в три раза.

3 Показано, что при таких дозах облучения удельное сопротивление максимально, что подтверждает уменьшение радикалов в структуре полимера.

4 Разработан метод расчета электродинамических установок для модификации полимеров в сверхвысокочастотном поле, связывающий конструктивные особенности и технологические параметры с глубиной проникновения электромагнитного излучения в полимер.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Практическая ценность заключается в том, что СВЧ-технология рекомендована к промышленному внедрению в производство липкой поливинилхлоридной пленки цеха №8 ОАО «Каустик» (г.Стерлитамак).

Материалы диссертационной работы используются при проведении практических и лабораторных занятий по дисциплине «Оборудование заводов по переработке пластмасс» для студентов специальности 24.08.01 - «Машины и аппараты химических производств» по направлению 654000 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии и биотехнологии»

Полученные результаты позволили создать способ производства полимерной пленки (патент РФ №2461586) и сверхвысокочастотную электромагнитную установку для модификации полимерных пленок (патент РФ №118818).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные положения диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2009); Международной крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (Севастополь, 2010); Всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2009); Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010 г.)

ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание диссертации отражено в 12 публикациях, в том числе 5 работ опубликованы в ведущих изданиях, рекомендованных ВАК Минобразования и науки РФ, 3 патента РФ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста без учета приложений, содержит 45 рисунков, 12 таблиц, библиография включает 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная и практическая значимость, сформулированы основные цели и задачи исследований, основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе приведены способы модификации полимерных материалов, классификация сверхвысокочастотных установок, характер взаимодействия микроволнового излучения с диэлектриками, характеристики исследуемых полимерных материалов.

Из анализа первой главы сделано следующее заключение:

В отличие от традиционных способов модификации полимерных материалов воздействие электромагнитного поля СВЧ-диапазона позволяет обеспечить беспримесность процесса и безынерционность регулирования тепловых режимов.

Вторая глава посвящена методам экспериментальных исследований по модификации полимерных материалов с использованием СВЧ-электромагнитного излучения с целью улучшения их механических свойств. Для этого необходимо определять комплексные электрофизические характеристики сред, на которые оказывает воздействие электромагнитное поле. Одной из таких характеристик является степень поглощения веществом электромагнитного излучения, которое определяется глубиной проникновения 5.

I ( 2 ^

к СОЕй

где е'а = е0е' ~ действительная часть абсолютной диэлектрической проницаемости среды;

/ла = /¿0// - действительная часть абсолютной магнитной проницаемости среды;

а - удельная проводимость среды;

со - круговая частота;

'8<>е = ~т - тангенс угла диэлектрических потерь; е

'к^м - тангенс угла магнитных потерь;

в" - мнимая часть относительной диэлектрической проницаемости

вещества;

ц" - мнимая часть относительной магнитной проницаемости

вещества.

Определение глубины проникновения расчетным путем для полимерных сред не представляется возможным, так как отсутствуют аналитические выражения для действительных и мнимых частей диэлектрической и магнитной проницаемости и проводимости конкретных полимерных сред в зависимости от частоты излучения и температуры вещества. Для различных сред, применяемых в СВЧ-технологии, сложных по своему химическому составу и обладающих физической неоднородностью, необходимо проведение экспериментальных исследований, по определению глубин проникновения электромагнитного излучения в данные среды.

В представленной работе для определения глубины проникновения электромагнитного . излучения была спроектирована и изготовлена экспериментальная установка, представленная на рисунке 1.

1 - СВЧ-генератор; 2 - волновод соединительный; 3, 5 - фланцы со встроенными мембранами; 4 - рабочая камера (рабочий волновод); 6 - согласующая камера; 7, 8 - штуцера ввода и вывода воды из согласующей камеры соответственно; 9 - термопара; 10 - вольтметр; 11 - амперметр; 12 - корпус установки.

Рисунок 1 - Схема установки для определения глубины проникновения СВЧ-излучения

Проводились экспериментальные исследования изменения механических свойств в зависимости от глубины проникновения излучения в полимеры: поливинилхлорид (ПВХ), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

Исследование механических свойств полимерных материалов проводили согласно ГОСТ 25945 и ГОСТ 2678 на разрывной машине УММ - 5

Расчет действительной разрывной нагрузки проводился по формуле

г г

Ар bp-dp

где dp - действительная разрывная нагрузка, МПа; Fp - растягивающая нагрузка в момент разрыва, Н; Ар - поперечное сечение образца в момент разрыва, мм2; bp - ширина образца в момент разрыва, мм; dp - толщина образца в момент разрыва, мм. Для выявления природы модификации поливинилхлоридной пленки определялась термостабильность согласно ГОСТ 14041, а также температура

стеклования методом дифференциально-сканирующей калориметрии на калориметре DSC Q200.

Исследования водопоглощения проводились согласно ГОСТ 25945.

Определение удельного объемного электрического сопротивления поливинилхлоридной пленки проводили на экспериментальной установке при постоянной влажности по времени утечки заряда.

В третьей главе приводятся результаты экспериментов и интерпретация опытных данных.

На рисунке 2 представлены зависимости доли поглощенной СВЧ-энергии от высоты поглощающего слоя полимера, которая определяется по формуле:

П=АТ°~АТ>, (3)

АГ0

где ДТ0 - изменение температуры балластной нагрузки без исследуемого образца;

ДТ, - изменение температуры балластной нагрузки в ¡-ом эксперименте с исследуемым образцом.

Рисунок 2 - Зависимость доли поглощенного излучения от высоты слоя материала

Экстраполируя экспериментальные значения доли поглощенной энергии микроволнового излучения от высоты слоя материала, определяется глубина проникновения, при которой вся излучаемая энергия поглотится образцом (ту=1).

Как следует из экспериментальных данных, материалы на основе поливинилхлорида имеют достаточно высокую поглощательную способность, что позволяет изменять их механические свойства в электромагнитном поле. В частности, улучшить прочностные характеристики готовой продукции, увеличивающие срок службы изделий.

Таблица 1 - Глубина проникновении электромагнитного излучения в полимерные среды

Полимер Глубина проникновения 5, см

Гранулы полиэтилена 41

Гранулы полиэтилентерефталата 28

Гранулы полипропилена 34

Гранулы кабельного пластиката на основе ПВХ 19

Гранулы поливинилхлорида 19

Пленка поливинилхлоридная 10

Различия глубин проникновения микроволнового излучения в гранулы поливинилхлорида и пленки на их основе объясняются тем, что насыпная плотность гранул составляет 750 кг/м\ что меньше, чем плотность поливинилхлоридной пленки (р=1400 кг/м3).

Поглощательная способность гранул поливинилхлорида, полиэтилена, полиэтилентерефталата, полипропилена определяется диэлектрической проницаемостью, в частности, поливинилхлорид относится к полярным диэлектрикам, в отличие от всех остальных типов исследуемых полимеров, и имеет наибольший собственный дипольный момент порядка 4,8'Ю'30 Кл м. У остальных полимерных материалов значение дипольного момента молекул находится в диапазоне 0,8-И ,210"30 Кл м.

Доля поглощения сверхвысокочастотного электромагнитного излучения для поливинилхлоридной пленки имеет относительно высокие значения, что делает возможным изменение механических свойств этого изоляционного материала.

На рисунке 3 представлена зависимость действительной разрывной нагрузки поливинилхлоридной пленки и пленки из полиэтилена высокого давления от излученной удельной энергии электромагнитного поля.

и

♦ . —

- ч •ч

д. ч ч

1

«ПВХ пленка шириной 25 мм И ПВХ пленка шириной 75 мм ДПЭ пленка шириной 50 мм

Удельная энергия, №уд, кДж/кг

Рисунок 3 - Зависимость действительной разрывной нагрузки поливинилхлоридной пленки и пленки на основе полиэтилена высокого давления от излученной удельной энергии электромагнитного поля

При уровне излученной энергии менее 100 кДж/кг в поливинилхлоридной пленке наблюдается незначительное увеличение прочностных свойств, а при более 250 кДж/кг - их снижение по сравнению с немодифицированным эталоном.

Известно, что увеличение прочностных свойств у поливинилхлоридной пленки возможно вследствие дегидрохлорирования. В блоке полимера взаимодействие каждой макромолекулы с ближайшими молекулами неоднородно. Это может быть локальное взаимодействие между макромолекулами: «мостики», образованные соприкасающимися боковыми полярными группами СНС1, перехлесты и переплетения цепей, играющие роль узлов молекулярной сетки.

Под воздействием микроволнового излучения полярная группа СНС1 в поливинилхлориде ориентируется вдоль силовых линий напряженности электрического поля, что приводит к разрушению узлов сетки и макромолекулы, связанные в этом узле, ослабляют силовые взаимодействия. С увеличением излученной удельной энергии происходит релаксация напряжений межмолекулярного взаимодействия, а число цепей, ориентированных вдоль

силовых линий напряженности электрического поля, увеличивается. Однако при энергии излучения более 250 кДж/кг наблюдается термическая деструкция, приводящая к снижению действительной разрывной нагрузки.

Для объяснения изменения прочностных свойств полимеров были проведены исследования на термостабильность композиции, определяемой временем начала выделения хлорводорода.

104

102

|100

98

96

О 50 100 150 200 250 300 350

Удельная теплота, кДж/кг

Рисунок 4 — Зависимость времени термостойкости от удельной теплоты электромагнитного поля микроволнового диапазона

Увеличение времени дегидрохлорирования полимерной пленки на основе поливинилхлорида в зависимости от удельной излученной энергии в области удельной теплоты микроволнового излучения от 150 до 300 кДж/кг свидетельствует о повышении механической прочности не за счет выделения хлорводорода, а механизмов, обусловленных воздействием электромагнитного поля сверхвысокочастотного диапазона на молекулы полимера.

Для объяснения механизма влияния микроволнового излучения на структуру поливинилхлорида были проведены исследования методом дифференциально-сканирующей калориметрии, в ходе которых определялись температура стеклования, теплоемкость материала и температура начала выделения HCl.

Таблица: 2 - Температура стеклования, теплоемкость материала и температура начала выделения HCl

Доза излученной энергии, кДж/кг Температура стеклования, °С Теплоемкость материала, Дж/(кг*К) Температура начала выделения HCl, °С Изменение температуры образца во время обработки СВЧ эмп,°с

0 84,4 1116 155,4 0

102 85,8 1098 157,8 12,7

205 85,8 1602 159 17,4

258 85,4 1938 158 18,1

309 84,5 1086 155,7 38,7

Основными параметрами, влияющими на температуру стеклования, являются гибкость цепи и структура межмолекулярной упаковки (жесткость цепи), размер и гибкость боковых групп, полярность макромолекул.

Повышение температуры стеклования свидетельствует об образовании поперечных связей между макромолекулами, т.е. происходит увеличение жесткости цепи вследствие увеличения стерических трудностей.

Молекулярная масса полимера увеличивается с повышением температуры стеклования. Так в исследуемых образцах, даже незначительное повышение температуры стеклования на 1 К может привести к увеличению молекулярной массы с 30000 до 40000 и более.

По изменению температуры стеклования можно судить и об изменении теплоемкости, которая определяется числом степеней свободы молекул. При стекловании аморфных полимеров, к которым относится, в частности, поливинилхлорид, наблюдается изменение теплоемкости с температурой, описываемое зависимостями, имеющими экстремум.

При воздействии сверхвысокочастотного излучения, поглощаемого веществом, часть энергии затрачивается на перегруппировку молекул. Если время релаксации, необходимое для перегруппировок, меньше периода изменения электромагнитного поля, то молекулы могут изменить дипольный момент. С повышением температуры время релаксации уменьшается и при

некотором ее значении становится меньше времени, в течение которого подводится энергия микроволнового излучения, изменение структуры молекул полимера приводит к увеличению теплоемкости.

При дальнейшем увеличении подводимой энергии она расходуется на перегруппировку молекул, и теплоемкость понижается до равновесного значения, что определяется появлением экстремума.

Определение значений теплоемкости и теплопроводности позволяет вычислить распределение температуры по слоям: металл - праймер -полимерные покрытия при заданном режиме обработки изоляционных покрытий трубопроводных систем.

Рисунок 5 - Трубопровод с нанесенным изолирующим покрытием Изменение температуры в полимерном покрытии определяется соотношением:

>-з - коэффициент теплопроводности изоляционного материала, Вт/(м*К); В1 - коэффициент определяемой по формуле:

Изоляция

Т{г)=Тс+^\п±-, Л3 <г <Л4

я,'

(4)

где Тс -температура окружающей среды, °С;

(5)

где к2 - коэффициент теплопроводности праймера, Вт/(м*К); Ту - установившаяся температура, °С;

Распределение температуры в слое праймера можно определить по формуле:

Г(г)=Г,+£- Л2 <г< Я

Л,

(6)

Температура стенки трубы определится соотношением:

Р

Т(г)*Ту=Тс +

сеБУ

(7)

где а- коэффициент теплоотдачи трубопровода в окружающую среду отнесенного к единице объема, Вт/м3*(м2*К);

Б - площадь поверхности контакта обрабатываемого участка трубопровода с окружающей средой, м2;

V - объем обрабатываемого участка трубопровода, м3.

На графике 6 приведены экспериментальные данные по изменению водопоглощения изоляционных материалов, обработанных в электромагнитном

♦ Эталон ■ 51 кДж/кг 102,6 кДж/кг а 154,2 кДж/кг Ж 205,8 кДж/кг • 258 кДж/кг

_1—1_I-1-1-1-1-

Ю 20 30 40 50

Количество дней

Рисунок 6 - Зависимость водопоглощения поливинилхлоридной пленки от удельной энергии облучения электромагнитного поля СВЧ-диапазона

Такая зависимость объясняется образованием поперечных связей, что приводит к увеличению плотности пространственной сетки, при этом степень и скорость набухания снижаются, что свидетельствует о возникновении более

жесткой структуры модифицированного полимера по сравнению с эталонным образцом при энергии излучении от 100 до 250 кДж/кг. ;

Косвенным подтверждением конформационных изменений в межмолекулярной структуре полимерных материалах является изменение объемного электрического сопротивления поливинилхлорида.

Величина электрического сопротивления определяется наличием в полимере заряженных частиц и их подвижностью. Следовательно, увеличение объемного электрического сопротивления в области удельной излученной энергии электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона от 150 до 300 кДж/кг свидетельствует о снижении количества свободных зарядов, а значит, и о конформационных изменениях макромолекул полимера с образованием дополнительных связей.

Рисунок 7 — Зависимость объемного сопротивления полимерной пленки от удельной теплоты электромагнитного излучение СВЧ-диапазона

В связи с тем, что исследования показали высокую эффективность использования электромагнитного излучения для модификации полимерных материалов, в частности поливинилхлоридной пленки, возможно создание сверхвысокочастотной электромагнитной установки для модификации полимерных пленок, позволяющая модифицировать полимер в непрерывном процессе, и при этом равномерно наносить клеющую композицию.

В четвертой главе описаны конструкции установок для модификации полимерных материалов в электромагнитном поле:

- многоходовая, в которой суммарная толщина обрабатываемой ленты полимера равна глубине поглощения электромагнитного излучения;

- отражательная, 'в которой используется многократное отражение излучения от проводящих стенок камеры установки;

- комбинированная, на основе конструкций первой и второй модели.

д

4 5 г

_

\ 10

Рисунок 8 - Многоходовая СВЧ-установка для модификации полимерных материалов

5 3 4 2

-а/

8 7 11

\ П- -В-> ;- 6 1 1 1 ! 1 / /

Ш

и 0 0 о 0.1

\

Рисунок 9 - СВЧ-установка с излучением направленным под углом к модифицируемой пленке

Работа СВЧ-усгановок осуществляется по единому принципу. Полимерная лента 9, подвергаемая модификации, через загрузочное устройство 1 подается на направляющие керамические ролики 6. На выходе из резонатора на ленту 9 наносится клеющая композиция, поступающая на цилиндрический рифленый барабан 7, через каналы 8 и распределяется по поверхности ленты гладким цилиндрическим барабаном 11. Далее движется к узлу выгрузки продукта 10.

Электромагнитное излучение частотой 2450 МГц создается СВЧ-генератором 3 и излучается в корпус установки, являющийся резонатором, с

помощью излучающей антенны 4. Мембрана 5, проницаемая для СВЧ-излучения, предохраняет генерирующее устройство от попадания влаги.

Расстояние Н от поверхности транспортирующей ленты до излучающих антенн выбирается из условия наиболее эффективного воздействия электромагнитного излучения СВЧ-диапазона вдоль всей ленты обрабатываемого материала.

Оптимальную удельную энергию излучающей системы можно определить из экспериментальных исследований по известной удельной мощности облучения:

Куд = Руо-тэ, (8)

где Руд - оптимальная удельная мощность, кВт/кг; тэ - время экспозиции, с. Скорость протяжки ленты и мощность излучения для процесса модификации определяется производительностью установки.

(9) (10)

где О - производительность, кг/с; <1 - толщина пленки, м; Ь - ширина пленки, м; р - плотность материла, кг/м3. Количество отражений электромагнитного излучения или количество слоев полимерной пленки должно обеспечивать равенство суммарной толщины обрабатываемого материала и максимальной глубины проникновения электромагнитного излучения в материал, т.е. вся энергия СВЧ-излучения поглощается обрабатываемым веществом, что позволяет исключить балластную нагрузку. Таким образом, оно равно

лг = 4, (П)

а

где 8 — максимальная глубина проникновения, м.

ог =

й-Ъ-р'

В случае, когда излучатель находится под углом к поверхности обрабатываемого материала, необходимо, чтобы выполнялось условие о смещении отраженного сигнала в излучающую систему. Это возможно в том случае, когда отраженное излучение в продольном направлении превышает диаметр излучающей антенны.

Высота и длина камеры определяются как

02)

2Бтаи

= (13)

2созаг„

где Da - диаметр антенны, м;

а„ - угол наклона антенны к модифицируемому материалу.

Для пленки поливинилхлоридной плотностью 1400 кг/м3, шириной 0,45 м, толщиной 0,6 мм, протягиваемой в один слой, были получены следующие значения габаритных размеров СВЧ-установки с антенной, расположенной под углом 15° к модифицируемой пленке: высота 0,87 м, длина 38,83 м. Последний параметр затрудняет создание мобильных установок для модификации изоляционных покрытий трубопроводных систем. В случае с многоходовой СВЧ-установкой для тех же параметров изоляционного материала необходимо обеспечить число ходов пленки 167, что осложняет первоначальную заправку полимера для осуществления процесса. Кроме этого, увеличиваются габариты установки.

Этих недостатков лишена комбинированная установка, в которой излучающая антенна находится под углом к модифицируемой пленке и имеет несколько ходов в представленной конструкции модифицирующей установки, угол наклона излучающей антенны составляет 15° к горизонтальной поверхности и число ходов 3.

1 - загрузочное устройство; 2 - рабочая камера; 3 - СВЧ-генератор; 4 -мембрана; 6 - направляющие ролики; 7 - рифленый барабан для нанесения ютеющей композиции; 8 - каналы для подачи клеющей композиции; 9 -полимерная лента; 10 - узел выгрузки продукта; 11 - гладкий рифленый барабан для распределения клеющей композиции.

Рисунок 10 - Комбинированная СВЧ-установка

Установка имеет следующие габаритные размеры: высота 0,87 м, длина 12,94 м.

Производительность установки определяется углом наклона излучающей системы и не зависит от количества ходов пленки.

Мощность излучения магнетрона будет определяться производительностью установки и удельной энергией электромагнитного поля микроволнового диапазона. Габаритные размеры установки и мощность излучающей системы позволяют создавать мобильные установки по модификации изоляционных покрытий.

Зависимость длины установки от угла наклона излучающей антенны и количества ходов пленки представлены на рисунке 11 и 12.

При той же производительности установка имеет следующие габаритные размеры: высота 0,87 м, длина 12,94 м, выходная мощность СВЧ-установки 25,1 кВт. Габаритные размеры установки и мощность излучающей системы позволяют создавать мобильные установки по модификации изоляционных покрытий.

Рисунок 11 - Зависимость высоты и производительности аппарата от угла наклона излучающей системы

6050' - р -Ф-1 ход -е- 3 хода 5 ходов -•-10 ходов

Длина установки, м м м о о о о о Н

-4 1- 1-

-х И 1 4 г У- и £ 1 -А ч г У- т -< г И -< >

5 10 5 20 25 30 35 40 45 50

Угол между антенной и поверхностью материала

Рисунок 12 - Зависимость длины аппарата от угла наклона излучающей системы и количества ходов пленки

Также возможно проведение модификации полимерных материалов непосредственно на трубопроводах. Конструкция данной установки представлена на рисунке 13.

да

2.

2

\

/

1 - корпус; 2 - ролики; 3 - магнетроны; 4 - двигатель; 5 - привод; 6 - зубчатое колесо

Рисунок 13 - Мобильная установка для модификации полимерных материалов на трубопроводе

Установка для модификации ленточного изоляционного покрытия на трубопровод представляет конструкцию, охватывающую трубопровод и состоящую из корпуса 1 с роликами 2, которые плотно прилегают и движутся по поверхности трубы. Металлическое кольцо корпуса представляет стальной лист с дополнительным керамическим покрытием. К нему крепятся магнетроны 3 с требуемой выходной излучающей мощностью, ходовой механизм, состоящий из двигателя 4, привод 5, состоящий из зубчатых и цепной передач, роликов 2, установленных под определенным углом для поступательного движения вдоль трубопровода. Движение осуществляется за счет передачи вращательного движения зубчатого колеса 6, на котором крепятся ролики. В процессе движения происходит облучение изоляционного покрытия трубопровода. Под действием электромагнитного излучения повышается адгезионный параметр.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Исследовано взаимодействие микроволнового излучения с полимерами, позволяющее определить эффективность изменения физико-механических свойств полимеров. Установлено, что наибольшей степенью изменения свойств под действием сверхвысокочастотного излучения обладают полимеры с высокой степенью поляризуемости.

2 Проведены исследования физико-механических свойств полив инилхлорида, модифицированного в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона. Определено, что механическая прочность увеличивается до двух раз, водопоглощение снижается до трех раз, электрическое сопротивление возрастает до двух раз при дозах облучения от 150 до 300 кДж/кг.

3 Разработан способ производства полимерной пленки для изоляции трубопроводов, при котором происходит модификация материалов, включающий стадии каландрования, калибрования, СВЧ-обработки и охлаждения.

4 Разработаны конструкции стационарных и мобильной установок для модификации полимерных изоляционных материалов в электромагнитном поле.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1 Сулейманов Д.Ф. Исследование коэффициента разбухания полимерных материалов при изготовлении рифленых листов вальцеванием/ Абакачева Е.М., Афанасенко В.Г, Боев Е.В., Сулейманов Д.Ф.// Вестник машиностроения, 2009, №3, с.76-77.

2 Сулейманов Д.Ф. Исследование физико-механических свойств полимерных материалов, модифицированных в электромагнитном поле СВЧ-диапазон/ Шулаев Н.С., Абакачева Е.М., Сулейманов Д.Ф.// Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №1, с.95-98.

3 Сулейманов Д.Ф. Вальцующее устройство для изготовления рифленых листов из полимерных материалов/ Абакачева Е.М., Шулаев Н.С., Сулейманов Д.Ф.// «Промышленное производство и использование эластомеров», 2009, №6, с.19-21.

4 Сулейманов Д.Ф. Мобильная сверхвысокочастотная установка для модификации полимерных материалов/ Ибрагимов И.Г., Абакачева Е.М., Сулейманов Д.Ф., Фахразов А.Р.//«Нефтегазовое дело», 2012. Т.10, №2, с.73-74.

5 Сулейманов Д-Ф- Исследование термостабильности поливинилхлорида модифицированного в электромагнитном поле СВЧ-диапазона / Абакачева Е.М., Кузеев И.Р., Нафикова Р.Ф., Сулейманов Д.Ф., Шулаев Н.С. // «Нефтегазовое дело», 2012. Т.10, №2, с.79-81.

6 Сулейманов Д.Ф.Исследование диэлектрических свойств ПВХ в электромагнитном поле СВЧ-диапазона/ Абакачева Е.М., Сулейманов Д.Ф., Шулаев Н.С., Маликов P.M. // Сборник материалов международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2009, с.212.

7 Сулейманов Д.Ф. Исследование механических свойств полимерных материалов модифицированных в СВЧ-электромагнитном поле/ Шулаев Н.С., Абакачева Е.М., Сулейманов Д.Ф. //Сборник материалов 20-ой международной крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии», Севастополь, Украина, 2010.

8 Сулейманов Д.Ф. Исследование влагопоглощения полимерных материалов при изготовлении рифленных листов вальцеванием/ Сулейманов Д.Ф. //Сборник материалов всероссийской научно техническая конференции «Нефть и газ Западной Сибири», Тюмень, 2009, с.270-272.

9 Сулейманов Д.Ф. Электромеханические свойства полимерных материалов модифицированных в электромагнитном поле СВЧ-диапазона/ Абакачева Е.М., Сулейманов Д.Ф., Шулаев Н.С. // Сборник материалов всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» Казань, 2010, с. 15.

10 Патент РФ № 92380 Устройство вальцов для изготовления рифленых листов /Абакачева Е.М., Боев Е.В., Афанасенко В.Г., Сулейманов Д.Ф., Ильчинбаев Т.Д., Киреев К.А.// Опубл. 20.03.2010, Бюл.№8.

11 Патент РФ №118818 Сверхвысокочастотная электромагнитная установка для модификации полимерных пленок / Абакачева Е.М., Киреев К.А., Маликов P.M., Сулейманов Д.Ф., Шулаев Н.С.// Заявл. 27.12.2010. Опубл.: 27.07.2012 Бюл.№ 21.

12 Патент РФ № 2461586 Способ производства полимерной пленки / Абакачева Е.М., Иванов С.П., Маликов P.M., Сулейманов Д.Ф., Шулаев Н.С. // Заявл. 05.08.2010. Опубл. 20.09.2012 Бюл. № 26.

Подписано в печать 04.03.13. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16.

Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл.печ. л. 1,5.

Тираж 90 экз. Заказ № 6. Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1 Адрес типографии: 453118, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, проспект Октября, 2

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Уфимский государственный нефтяной технический университет

На правах рукописи

04201364238 СУЛЕЙМАНОВ ДАМИР ФАНИЛЕВИЧ

/

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И КОНСТРУКЦИИ АППАРАТОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ДИАПАЗОНА

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Шулаев Н.С.

Уфа-2013

Содержание

Основные обозначения 4

Введение 6

1 Литературный обзор 10

1.1 Способы модификации полимерных материалов 10

1.1.1 Химическое модифицирование 11

1.1.2 Плазмохимическая модификация 12

1.1.3 Обработка полимеров ультразвуковым излучением 14

1.1.4 Виброобработка 15

1.1.5 Взаимодействие полимеров с электромагнитным полем 16

1.2 Классификация технологических процессов и СВЧ установок 18

1.3 Взаимодействие микроволнового излучения с диэлектриками 27

1.4 Характеристика исследуемых полимерных материалов 32

1.4.1 Поливинилхлорид 32

1.4.2 Полиэтилен высокого давления 35

1.4.3 Полиэтилентерефталат 37

1.4.4 Полипропилен 39

2 Экспериментальная часть 42

2.1 Определение поглотительной способности электромагнитного поля полимерными материалами 42

2.2 Исследование механических свойств полимерных материалов 48

2.3 Термостабильность поливинилхлорида 50

2.4 Дифференциально-сканирующая калориметрия 54

2.5 Исследование водопоглощения 58

2.6 Определение удельного объемного электрического сопротивления ПВХ пленки 59

3 Обработка и интерпретация экспериментальных данных 61 3.1 Определение степени взаимодействия между полимером и

электромагнитным полем сверхвысокочастотного диапазона 61

3.2 Прочностные свойства модифицированного поливинилхлорида 64

3.3 Время выделения хлорводорода в зависимости от энергии электромагнитного поля 66

3.4 Анализ экспериментальных данных полученных методом ДСК 67

3.5 Определение температуры поверхности трубопровода 78

3.6 Изменение водопоглощения модифицированного материала по сравнению с эталонными образцами 84

3.7 Воздействие на объемное электрическое сопротивление материала микроволнового излучения 87

4 Разработка конструкции и методики расчета геометрических

размеров мобильной модифицирующей СВЧ - установки 88

Выводы 99

Список использованных источников 101

Приложения 111

Основные обозначения СВЧ - Сверхвысокочастотный; tg 5 - тангенс угла диэлектрических потерь; Б - вектор электрического смещения; Е - напряженность электрического поля; кэ - диэлектрическая восприимчивость среды; Ри - величина индуцированного дипольного момента; г0 - электрическая постоянная;

£а - действительная часть абсолютной диэлектрической

проницаемости среды е - относительная диэлектрическая проницаемость; у - удельная проводимость среды; г)ф - фазовая скорость плоской волны; к - длина волны; Р - коэффициент фазы;

а - коэффициент затухания электромагнитной волны; Ст - амплитуда любой составляющей электромагнитной волны; г расстояние до точки наблюдения из начала сферической

системы координат; 0 - угловая координата сферической системы координат; со - круговая частота волнового процесса; 8 - глубина проникновения электромагнитного излучения; р.а - действительная часть абсолютной магнитной проницаемости среды;

о - удельная проводимость среды;

5е - тангенс угла диэлектрических потерь; tg 8М - тангенс угла магнитных потерь;

е" - мнимая часть относительной диэлектрической проницаемости вещества;

ц" - мнимая часть относительной магнитной проницаемости вещества;

я -Мпах — амплитуда напряженности электрического поля;

Л — доля поглощенного излучения;

ь — поляризуемость молекулы;

п — концентрация молекул

— действительная разрывная нагрузка;

РР — растягивающая нагрузка в момент разрыва;

Ар — поперечное сечение образца в момент разрыва;

ьР — ширина образца в момент разрыва;

<*Р — толщина образца в момент разрыва;

Р — мощность излучения;

X — время облучения;

ш — масса образца;

Тр — время релаксации;

ш *ууд — удельная энергия облучения;

р гуд — оптимальная удельная мощность;

?э — время экспозиции;

в — производительность;

р — плотность материла;

а — толщина пленки

ь — ширина пленки

Оа — диаметр антенны;

ан — угол наклона антенны к модифицируемому материалу;

к — коэффициент параболы;

нв — высота выступа валка;

Пв — количество выступов валка;

— наружный диаметр барабана валка.

Введение

Анализ причин аварий на трубопроводах, зафиксированных в актах технического расследования, свидетельствует о превалирующем влиянии процессов коррозии, составляющих до 30% от общего числа аварий [1]. Разрушение конструкций из-за коррозионной деструкции под влиянием силовых нагрузок составляет более половины общего числа отказов. Выход из строя трубопроводной системы в процессе эксплуатации может привести к большому материальному ущербу, загрязнению окружающей среды, так как зона распространения разрушения может простираться на значительные расстояния от нескольких сот метров до нескольких километров. Одной из основных задач по повышению надежности и повышению коррозионной стойкости трубопроводных систем является увеличение срока службы изоляционных полимерных покрытий за счет улучшения их физико-химических свойств. Для этих целей, в частности, применяется химическая модификация с добавлением стабилизаторов и пластификаторов, производство которых достаточно сложный, многостадийный процесс, оказывающий отрицательное техногенное влияние на окружающую среду.

В настоящее время получают все большее распространение методы воздействия на технологические среды, в частности полимеры, излучением в широком диапазоне частот от ультразвукового 20 кГц до электромагнитного излучения 2,4ГГц. Активно развиваются такие области исследований как микроволновая, акустическая химия, химия ударных волн. В последние годы опубликовано большое количество статей об успешном применении нетеплового сверхвысокочастотного электромагнитного излучения для: модификации поликапроамида с целью улучшения физико-механических свойств смешанной ткани на его основе; улучшения свойств эпоксидного компаунда в процессе отверждения; изменения технологических свойств смазочно-охлаждающих технологических жидкостей с целью повышения качества обрабатываемой поверхности в процессе шлифования с применением

данного типа жидкостей. [2,3] Одним из наиболее актуальных путей решения проблемы увеличения срока службы изоляционных покрытий может быть переход на новые технологии, использующие физические явления, в частности, сверхвысокочастотные (СВЧ) электромагнитные поля.

Сверхвысокочастотная термообработка обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами. Так, отсутствие традиционного теплоносителя (перегретый пар, газ и др.) обеспечивает стерильность процесса и безынерционность регулирования нагрева. Изменяя частоту излучения, можно добиться нагрева различных компонентов объекта. Ожидается, что с развитием направления исследований по взаимодействию электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона с технологическими средами и совершенствование аппаратурного оформление позволят разрабатывать экономически эффективные технологии.

Современное состояние применения СВЧ установок нетеплового (ДТ«Т, АТ - повышение температуры обрабатываемого вещества, Т - начальная температура) модифицирующего воздействия в технологических процессах аналогична внедрению в технологические процессы СВЧ установок использующие термическое воздействие на вещества. В настоящее время интенсивно исследуются возможности применения СВЧ установок диэлектрического нагрева и разрабатываются методы расчета параметров такой аппаратуры. Первоначально эти методы были основаны на эмпирических параметрах, но практика применения микроволновых установок позволило уточнить требования к этим установкам и методы их расчета.

Цель работы

Цель работы заключается в определении технологических параметров (время обработки, мощность излучения и др.) и разработке конструкций аппаратов для модификации физико-механических свойств полимерных изоляционных материалов в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона.

Для решения поставленной задачи необходимо:

- провести исследования взаимодействия электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона с полимерами;

- определить изменения физико-механических свойств полимерных материалов в зависимости от величины излученной энергии электромагнитного поля;

- разработать конструкции электродинамических установок (стационарных и мобильных) для модификации полимерных материалов в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона и метод расчета связывающий конструктивные параметры установок и характеристики электромагнитного излучения с электрофизическими свойствами полимеров.

Научная новизна

1 Экспериментальными исследованиями взаимодействия электромагнитного излучения с полимерами установлено, что наибольшей степенью изменения их физико-химических свойств обладают полимеры с высокой степенью поляризуемости, глубина проникновения излучения в которые сравнима с длиной волны. В частности, для поливинилхлорида глубина проникновения ~10 см, длина волны излучения ~12,2 см.

2 Установлено, что изменение механической прочности и водопоглощение определяются дозой облучения, которая для поливинилхлорида составляет 200-250 кДж/кг (частота 2,4 ГГц), при этом механическая прочность возрастает до двух раз, а водопоглощение снижается в три раза.

3 Определено, что при максимальной величине механической прочности и минимальном водопоглощении удельное электрическое сопротивление имеет максимальное значение, что подтверждает уменьшение радикалов в структуре полимера.

4 Разработан метод расчета электродинамических установок для модификации полимеров в сверхвысокочастотном поле, основанный на полученных математических зависимостях, связывающих конструктивные параметры и технологические характеристики с глубиной проникновения электромагнитного излучения в полимер.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2009); международной крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (Севастополь, 2010); всероссийской научно-техническая конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2009); всероссийская конференция с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010 г.)

Основное содержание диссертации отражено в 12 публикациях, в том числе 6 работ опубликованы в ведущих изданиях, рекомендованных ВАК Минобразования и науки РФ, 2 патента РФ.

Работа выполнена на кафедре «Оборудование нефтехимических заводов» ФГБОУ ВПО Уфимского государственного нефтяного университета.

1 Литературный обзор

1.1 Способы модификации полимерных материалов

Исследование полимерных материалов с целью получения новых типов является одним из приоритетных направлений науки и техники, так как обеспечивает технический прогресс в различных отраслях производства. Не меньший интерес представляет поиск путей модификации традиционных материалов.

Необходимость в альтернативных технологиях модификации полимеров связана с многостадийностью традиционных процессов, высокими затратами трудовых и энергетических ресурсов, напряженностью производства в экологическом аспекте.

Различают следующие способы модифицирования свойств полимеров:

1) структурное модифицирование эксплутационных свойств без изменения химического состава полимера и его молекулярной массы, т.е. изменения происходят в надмолекулярной структуре;

2) введение в полимер иных веществ, которые способны вступать в реакции взаимодействия с ним, в том числе и высокомолекулярных;

3) химическое - воздействие на полимер различными реагентами, при реакции с которыми происходит изменение химического состава, молекулярной массы, а также, в случае добавления на стадии синтеза, химического или физического агентов, может происходить сополимеризация или сополиконденсацию [3].

Приведенную классификацию можно считать условной, т.к. многие типы модифицирования полимеров взаимосвязаны, например, химическое воздействие на полимеры часто приводит к существенным изменениям структуры полимера.

Структурное модифицирование полимеров обычно проводят в процессе их переработки изменением технологических параметров при изготовлении

изделия, например, регулированием температуры, продолжительности процесса, режимов нагревания и охлаждения, а также добавлением в полимер небольшого количества реагентов, воздействующих на кинетику образования макромолекул. В основе структурного модифицирования лежит взаимосвязь морфологии структурных форм с условиями формирования полимерного тела.

Рассмотрим широко известные методы модификации полимерных материалов.

1.1.1 Химическое модифицирование

Химическое модифицирование полимеров включает:

1) реакции, протекающие без изменения степени полимеризации макромолекул, полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;

2) реакции, сопровождающиеся увеличением степени полимеризации;

3) реакции, сопровождающиеся уменьшением степени полимеризации.

В результате внутримолекулярных реакций, протекающих с участием функциональных групп или атомов, находящихся в одной и той же макромолекуле, образуются сопряженные двойные связи, и как следствие полимеры приобретают значительную термостойкость, т.к. образуются внутримолекулярные циклы.[4]

К увеличению степени полимеризации можно отнести реакции, сопровождающиеся образованием привитых и блок-сополимеров, а также реакции между макромолекулами. Второй тип взаимодействия обусловлен реакциями непосредственно между двумя или несколькими макромолекулами или с добавлением низкомолекулярного реагента. Примеры подобных реакций: вулканизация каучуков, отверждение пластмасс, продуктов взаимодействие противоположно заряженных полимеров, например поликислоты с полиоснованием и т.д. [5]

При введении в состав полимера на стадии синтеза небольшого количества другого вещества, отличающегося по своей химической природе,

может произойти существенное изменение свойств полимерного материала. В качестве подобных агентов используют ненасыщенные производные красителей, стабилизаторов, мономеры, имеющие в своем составе пероксидную или гидропероксидную группу и т.п. При использовании этого метода предотвращается выделение отдельных компонентов на поверхность полимеров при их переработке и эксплуатации. Кроме того, при этом наблюдается одностадийность получения полимерных материалов, в которых все компоненты, связаны с их макромолекулами прочными ковалентными связями, даже при условии плохой совместимости с полимером. [6]

К химической модификации полимеров можно отнести обработку поверхности готового полимерного изделия с целью сохранения всего комплекса физическо-механических свойств первоначального полимерного материала и придания ей требуемых свойств. В качестве модифицирующих веществ могут применяться как биологически активные, так и ненасыщенные мономеры, прививаемые на поверхность полимера. Благодаря этому, возможно, улучшить поверхностную гидрофобность полимерного материала, его способность к окрашиванию, устойчивость к ультрафиолетовому излучению, а также другие свойства, определяющие возможность применения готовых изделий в условиях агрессивного воздействия окружающей среды.

1.1.2 Плазмохимическая модификация

Применение плазмохимических методов позволяет обойтись без использования кислот, щелочей, щелочноземельных металлов и их соединений, а также других экологически небезопасных элементов, которые применяются в процессах химической модификации.

В процессах модификации полимеров данным методом используется низкотемпературная плазма с рабочей температурой порядка 2700 °С.[7]

К настоящему времени имеется большой опыт по исследованию плазмохимической модификации, в основном, изменением поверхностных свойств, а также структуры композиционных материалов. При этом,

конкретные представления о механизме этого процесса отсутствуют, т.к. оба объекта, принимающих участие в процессе, представляют собой довольно сложную систему, а имеются лишь в самом общем виде и являются больше гипотетическими.

При плазмох