автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Разработка технологических процессов изготовления катодных систем с улучшенными физико-техническими характеристиками для мощных электровакуумных приборов

На правах рукописи

Мельникова Ираида Прокопьевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДНЫХ СИСТЕМ^С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДЛЯ МОЩНЫХ ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ ПРИБОРОВ

Специальности: 05.27.02 — Вакуумная и плазменная электроника 05.09.10 - Электротехнология

■¿.ъ).:.Г, ¿0

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

005558315

Саратов-2014

005558315

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научные консультанты: доктор технических наук, профессор

Мещанов Валерий Петрович;

доктор технических наук, доцент Лясникова Александра Владимировна Официальные оппоненты: Григорьев Юрий Алексеевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Саратовский филиал учреждения Российской академии наук Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН, ведущий научный сотрудник

Морев Сергей Павлович, доктор физико-математических наук, ФГУП «Научно-производственное предприятие «Торий», заместитель начальника научно-технического комплекса по научной работе

Рубцов Виктор Петрович, доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский университет «МЭИ», профессор кафедры «Автоматизация электротехнологических установок и систем»

Ведущая организация: Открытое акционерное общество

«Научно-производственное предприятие «Алмаз», г. Саратов Защита состоится «12» марта 2015 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.01 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, корпус 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» и на сайте www.sstu.ru.

Автореферат разослан «12» января 2015 г. Ученый секретарь /"7^ а

диссертационного совета Димитрюк Александр Александрович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной электроники и электротехнологии естественным образом связано с созданием новых и улучшением свойств известных материалов и их покрытий. Настоящая диссертационная работа посвящена разработке новых технологических процессов изготовления катодных систем электровакуумных приборов, а также дальнейшему их совершенствованию и распространению на другие технические системы: вакуумные дугогасительные камеры и электроплазменные керамические покрытия. Охарактеризуем эти направления исследований и разработок, которые актуальны для современного приборостроения, космической связи, машиностроения, медико-биологической техники и других сфер применения. Указанная актуальность предопределяет всё возрастающие противоречивые требования к заранее задаваемым специальным свойствам внутренних и поверхностных областей используемых материалов.

Как известно, важнейшими элементами радиоэлектронной аппаратуры являются лампы бегущей волны (ЛБВ), клистроны импульсного и непрерывного действия, генераторные лампы и т.п. Качество этих приборов в основном определяется долговечностью и надежностью катодных систем, в состав которых входят: эмиттеры, подогревательные узлы, сеточные электроды.

В связи с развитием средств космической связи возрос интерес к применению металлопористых катодов (МПК) с потенциальной долговечностью в десятки и сотни тысяч часов. Это привело к необходимости выяснения физических причин изменения поведения катодного тока МПК во времени, выяснению механизмов старения катодов. В результате анализа состояния исследований этих проблем можно отметить традиционные методы совершенствования МПК, позволяющие повышать их долговечность. В первую очередь, следует выделить применение композиционных металлических покрытий эмитирующей поверхности, разработку катодов с переменной по высоте катода пористостью, разработку и применение эффективных активных веществ.

Важнейшей составной частью МПК является металлический пористый каркас, изготавливаемый методами порошковой металлургии, в основном из порошков вольфрама. Термоэмиссионные свойства МПК существенно зависят от характеристик пористой структуры каркасов и изменения ее в процессе эксплуатации катодов.

В работах Скорохода В.В., Верменко В.А., Гетьман О.И. решались вопросы создания формоустойчивых каркасов катодов путем разработки процесса агломерирования исходного вольфрамового порошка и снижения его активности. Вместе с тем остаётся открытым вопрос об установлении зависимости между свойствами вольфрамовых порошков и долговечностью МПК. Попытка связать размеры частиц вольфрамового порошка с долговечностью катодов описана в работе Tomich D.H., Mescher G.A., Grant J. Т., опубликованной в журнале Appl. Surf. Sei. - 1987. - Vol. 28, № 1. - P. 34-52. Но и в этом случае задача решена лишь частично.

Основными причинами отказов электровакуумных приборов являются перегорание и разрушение подогревательных узлов. Вопросы создания конструкции подогревательных узлов достаточно полно освещены в отчетах фирм Токе Сибаура, Дэнки К.К., Philips, в работах немецких ученых Weiss Е., Lorehz A.G.,

отечественных исследователей Королева К.С., Овечкина В.И. и др. Однако проблема локальных перегревов остается не решенной, несмотря на многочисленные исследования, направленные на повышение механической прочности подогревательных узлов путем введения в изолирующий состав из оксида алюминия других оксидов или даже металлических компонентов, создания для снижения усадки при спекании изолирующей массы из смеси алундовых порошков - крупногранулированного, из которого формируется каркас материала заливки, и мелкозернистого, которые, располагаясь между крупными частицами, обеспечивают прочное спекание каркасов. Проблема повышения долговечности подогревательных узлов является актуальной и значимой.

Формирование электронного потока, возникающего на эмиттере катода, происходит с помощью сеточных электродов, которые должны сохранять свою форму в течение всего срока службы катода и не приводить к появлению вторичной эмиссии. Значительные успехи в развитии теории и конструирования катодно-сеточных узлов (КСУ) с сетками из антиэмиссионных материалов связаны с именами Ермолаева Л.А., Дюбуа Б.Ч., Бабанова Ж.Н., Baker В.О., Gardiner Т.М., Haas G.A., Томаса P.E., Гибсона Дж.У., Hurley R.E., Набокова Ю.И. Возрастающие требования к эксплуатационным характеристикам материалов с антиэмиссионными свойствами определяют необходимость проведения дальнейших теоретических и экспериментальных исследований, направленных на разработку и создание новых антиэмиссионных материалов и методов, которые повышают термическую устойчивость сеточных электродов.

Задачи совершенствования технологических процессов изготовления катодных систем возникли также в технике коммутации электрических цепей переменного тока высокого напряжения, где получили распространение специальные катодные системы. Они представляют собой контакты так называемых вакуумных дугогасительных камер (ВДК). Вопросы теории, конструирования и разработки технологических процессов ВДК решались в работах Баранова Ю.А., Белкина Г.С., Даллиии Е., Забелло К.К., Кесарева И.Г. и др. Требования к эксплуатационным характеристикам ВДК росли и области их применения постоянно расширялись. Эти обстоятельства определили актуальность дальнейших исследований с целью совершенствования эксплуатационных характеристик ВДК.

Структура контактов ВДК на основе Cr и Си, подобно структуре каркасов эмиттеров, представляет собой каркас из частиц хрома с медными прослойками. Проблема контактов ВДК заключается в необходимости снижения их электрического сопротивления. Актуальность создания надежных контактов ВДК с требуемым сопротивлением очевидна.

Разработанные в диссертации технологии изготовления каркасов металлопористых катодов, изоляционных слоев подогревательных узлов, основанные на подготовке исходного материала для создания равномерной пористой структуры из полидисперсных порошков, можно усовершенствовать и распространить на разработку новых технологических процессов получения электроплазменных керамических покрытий с заданными физическими и технологическими свойствами.

Развитие этого направления в настоящее время связано с разработкой научных основ технологических процессов плазменно-дугового напыления керамических покрытий. Эти процессы должны обеспечивать формирование широкого спектра покрытий: от наноразмерных до покрытий в десятые доли

миллиметра. Можно отметить вклад отечественных ученых, которые положили начало развитию этого направления исследований и разработок: Верещаки A.C., Григорьева С.Н., Калиты В.И., Харламова Ю.А. и др. Тем не менее исследования технологических процессов создания керамических электроплазменных покрытий с равномерной пористой структурой и требуемой повышенной адгезией и прочностью далеки от стадии завершения. Существующие технологии электрофизических воздействий на изделия и напыляемые на них материалы с целью получения заданных характеристик покрытия, например ультразвуковая обработка или обработка с использованием традиционных программируемых плазменных комплексов, задающих управляемые траектории плазмотрона, и дистанции напыления повышают многофакторность процесса или усложняют применяемое оборудование. Поэтому совершенствование электротехнологических режимов плазменного напыления и технологии подготовки исходных керамических порошков для изготовления покрытий с повышенными эксплуатационными свойствами (адгезией и прочностью) являются актуальными и значимыми проблемами.

Цель диссертационной работы: увеличение долговечности и надёжности функционирования катодно-сеточных систем электровакуумных приборов (ЭВП) путем разработки новых технологических процессов их изготовления.

Для достижения поставленной цели в работе решен ряд задач. В совокупности их решение позволило провести анализ известных принципов, методов и способов улучшения выходных параметров ЭВП, разработать новые технологические процессы, улучшающие эксплуатационные параметры катодных систем ЭВП, усовершенствовать и распространить их на решение родственных технологических проблем в области построения катодных систем вакуумных дугогасительных камер и в области электроплазменных керамических покрытий.

Основные задачи исследований:

1 Повысить долговечность металлопористых катодов, используя новые, предложенные соискателем возможности варьирования свойств материала катода и его поровой структуры. Провести серию экспериментов для различных размеров поровых каналов эмиттеров и частиц специально обработанного вольфрамового порошка с целью достижения однородности его гранулометрического состава и снижения его активности при температурах работы катода. Разработать аналитические методы прогнозирования повышения долговечности катодов по результатам проведённых экспериментов на основе формирования сбалансированной подачи активатора эмиссии бария на поверхность катода.

2 Разработать технологический процесс улучшения эксплуатационных характеристик изоляционного слоя подогревателя путем повышения его прочности, однородности изолирующего состава, состоящего из частиц оксида алюминия, отличающихся по размерам, и устранения локальных усадок.

3 Исследовать известные технологии пайки эмиттера и подогревателя и найти причины, ограничивающие долговечность и эмиссионную способность катодных узлов. Для устранения этих причин разработать новый специальный состав припоя.

4 Теоретически и экспериментально обосновать эффективные технологии повышения долговечности катодно-сеточных узлов (КСУ) путем модификации структуры сеточных электродов из гафния за счет достижения их структурной устойчивости, и выявить новые факторы, существенным образом влияющие на

повышение долговечности путем создания нового антиэмиссионного сплава с более высокими структурной устойчивостью и жаропрочностью.

5 Исследовать влияние структуры контактов вакуумных дугогасительных камер из композиционного материала Сг-Си на их электрическое сопротивление и разработать технологии его снижения до величины 3-4 мкОм см.

6 Повысить адгезию покрытий из кальцийфосфатной керамики за счет получения однородного по гранулометрическому составу исходного порошка, при котором обеспечивается необходимая равномерность пористой структуры. Для решения этой задачи требуется найти оптимальные температурные режимы агломерирования и режимы последующего размола частиц кальцийфосфатной керамики, а также исследовать процесс электроплазменного напыления получаемых порошков и уточнить режимы плазмотрона для формирования структуры материалов с заданными свойствами.

7 Апробировать и внедрить в производство разработанные технологические процессы улучшения физико-технических характеристик катодно-сеточных узлов, контактов вакуумных дугогасительных камер и электроплазмеиных керамических покрытий в том числе на изделия медицинского назначения (внутрикостные имплантаты).

Научная новизна исследований, проведенных в ходе выполнения диссертационной работы, состоит в следующем:

1 Установлена взаимосвязь между эмиссионной способностью металлопористого катода в ходе его эксплуатации, гранулометрическим составом вольфрамового порошка, из которого изготавливается катод, динамикой его изменения при термообработке, размоле, прессовании и спекании, с одной стороны, и связанными с ними средним размером порового канала, определяемого величиной характеристического давления, и степенью консолидации частиц - с другой. Получено аналитическое выражение взаимосвязи размера частиц вольфрамового порошка и плотности каркаса с оптимальным средним размером порового канала, обеспечивающим повышенную долговечность и эмиссионную способность катода.

2 Разработана новая научно обоснованная технология обработки исходных материалов подогревательных узлов катодов. Она основана на впервые установленной связи степени однородности исходного алундового порошка с долговечностью подогревательных узлов, наличием дефектов усадочного характера и прочностью изоляционного слоя подогревателя.

3 Экспериментально установлена зависимость эмиссионной способности катода от температуры плавления припоя в процессе панки эмиттера и подогревательной камеры. Величина этой температуры влияет на интенсивность испарения активного вещества и степень проникновения материала припоя в поры эмиттера.

4 Экспериментально доказана возможность повышения долговечности катодно-сеточного узла (не менее чем в 2 раза) путем замены гафния на сплав ванадия, обладающий более высокой прочностью и температурой рекристаллизации. Это связано со структурной неоднородностью гафния, приводящей к возникновению токов утечки между катодом и управляющей сеткой.

5 Установлено, что снижение электрического сопротивления контактов из композиционного Сг-Си сплава вакуумных дугогасительных камер может быть достигнуто путём увеличения размера хромовых частиц, из которых изготавливаются контакты. Для этого впервые разработана технология сглаживания

шероховатости хромовых частиц, приводящая к увеличению размера частиц и, соответственно, медных прослоек в сплаве в 1,4-2 раза.

6 Установлено, что повышение адгезии электроплазменного керамического покрытия (в 1,3-1,9 раза) достигается с помощью увеличения равномерности пористой структуры покрытия с дополнительным введением в него наночастиц керамики при напылении. При этом ток дуги плазмотрона в процессе напыления порошков должен устанавливаться в диапазоне 450-500 А.

Достоверность полученных результатов и обоснованность основных научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современной аппаратуры и современных физико-технических методов; эффективным и обширным внедрением в производство результатов исследований. Они защищены двенадцатью патентами и двумя авторскими свидетельствами; катодные системы и ВДК внедрены и применяются при производстве деталей и узлов электронной техники в ОАО «Алмаз», ОАО «Контакт», ОАО «Центральный НИИ измерительной аппаратуры», электроды аккумуляторов в ОАО «Электроисточник», дентальные имплантаты в НПА «Плазма Поволжья», что подтверждено актами о внедрении и использовании полученных результатов, представленными в девяти Приложениях.

Научная и практическая значимость работы

Проведённый комплекс исследований позволил сформулировать ряд научно-технических положений, выводов и рекомендаций, имеющих непосредственное практическое значение, поскольку они направлены на улучшение физико-технических характеристик катодно-сеточных узлов ЭВП. Научная и практическая значимость проведённых исследований заключается в том, что:

-разработаны новые технологические процессы изготовления катодных систем ЭВП. Их удалось усовершенствовать и распространить на другие технические системы - вакуумные дугогасительные камеры и электроплазменные керамические покрытия. В настоящее время некоторые из них (они перечислены ниже) нашли применение в производстве:

- разработан комплекс технологических процессов подготовки вольфрамового порошка, он использован при внедрении в производство нового способа изготовления металлопористых катодов с улучшенными характеристиками, защищенного патентом №ви 1634044 А1. (Внедрено в ОАО «НПП «Алмаз», г. Саратов);

- разработана технология обработки и контроля вольфрамовых порошков разной дисперсности и установлена взаимосвязь между характеристическим размером частиц вольфрамового порошка и плотностью каркаса с оптимальным размером порового канала, обеспечивающим повышенную долговечность и эмиссионную способность катодов. Эти результаты использованы при разработке новых способов изготовления металлопористых катодов с улучшенными характеристиками, которые защищены патентами № 1Ш 2293394, № ГШ 2293395, № 1Ш 2297068. (Внедрено в ОАО «НПП «Контакт», г. Саратов);

- предложен новый способ анализа порошков, используемых при изготовлении катодов. Он защищен авторским свидетельством № Би 16898145 С и позволяет автоматизировать процесс измерения параметров порошков (внедрён в ОАО «Центральный НИИ измерительной аппаратуры», г. Саратов);

-разработана технология обработки и контроля алундовых порошков с целью повышения однородности распределения частиц разных размеров в объеме заливок. Она заключается в длительном отжиге с последующим контролируемым размолом и использована при разработке нового способа (патент № RU 2003193) изготовления подогревательных узлов, который позволил при повышении долговечности примерно на 20 % увеличить прочность узла в 1,5-2 раза (внедрено в ОАО «НПП «Контакт», г. Саратов);

- результаты исследований способов повышения эмиссионной способности катодных и катодно-сеточных узлов при использовании припоя нового типа для соединения эмиттеров с подогревательными узлами, позволившие снизить температуру пайки на 100° (до 1430 °С), защищены патентом № RU 20799226 Н и внедрены в ОАО «НПП «Алмаз», г. Саратов;

- использование предложенного антиэмиссионного материала для КСУ позволило создать новые конструкции сеточных электродов, на которые получено авторское свидетельство № SU 17433115 Н. Использование таких конструкций приводит к повышению долговечности катодно-сеточных узлов в 2 раза (сплав ВЦУН10-1 принят к внедрению в ОАО «НПП «Алмаз», г. Саратов);

- предложенный критерий оценки величины электрического сопротивления контактов из композиционного Cr-Cu материала в вакуумных дугогасительных камерах по размеру и форме медных прослоек между хромовыми частицами, подвергнутыми обработке перед изготовлением композиционного сплава, положен в основу новых способов их изготовления, на которые получены патенты №RU 2369935 С2 и №RU 2415487 С1. (Внедрены в ОАО «НПП «Контакт», г. Саратов);

-результаты исследования способов повышения адгезии в 1,3-1,9 раза путём повышения равномерности исходного керамического порошка, стабилизации его кристалличности и напряженного состояния и, как следствие, повышения равномерности пористой структуры, ее наноструктурирования в плазмонапыленных керамических покрытиях использованы при разработке нового способа изготовления внутрикостных имплантатов (патент № RU 2443434). Модифицирование кальцийфосфатных керамик порошком оксида алюминия с размером частиц (1-3) • К) '1 м и примененный длительный отжиг с последующим размолом привели к повышению адгезии в 2,1 раза по сравнению с традиционным покрытием. Режим электроплазменного напыления при этом не изменился: ток дуги I = 450-500 А, напряжение U = 35 В, дистанция напыления L = 90 мм (внедрено в НПА «Плазма Поволжья», г. Саратов);

- модификация способа создания формоустойчивых пористых каркасов использована также при разработке технологии изготовления серебряных электродов химических источников тока (патент № RU 2084050 Н01 М 4/34).

Методика и средства проведения исследований

В диссертационном исследовании использовались методы создания и формирования потоков заряженных частиц, методы контроля и обработки материалов, используемых при создании катодно-сеточных узлов, методы разработки технологических процессов для получения сплавов с заданными физическими и технологическими свойствами, а также накопленный практический опыт реализации технологических процессов изготовления катодно-сеточных узлов электровакуумных приборов, контактов вакуумных дугогасительных камер и плазменных керамических покрытий. В частности, использовалось современное

оборудование для решения возникающих в процессе выполнения работы технологических проблем: дифрактометр «Дрон-4» для рентгеновского фазового и структурного анализа материалов; Фурье-спектрометр Nicolet 6700 фирмы Тепло Scientific (США); растровый электронный микроскоп SEM-515 фирмы Philips; машина для испытания материалов на прочность ИР5082-100; цифровой оптический микроскоп Neophot-21; аппарат абразивно-струйной обработки материалов; ультразвуковая ванна химической обработки ПСБ-ГАЛС; установка плазменного напыления покрытий УПН-28 (ООО «НПО «Ремплазма», г. Москва).

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1 Значительное повышение (в 1,5-3 раза) долговечности катодов достигается выполнением следующих условий:

а) формированием равномерной пористой структуры эмиттеров с оптимальной величиной среднего размера поровых каналов, определяемой экспериментально;

б) операции агломерирования исходного вольфрамового порошка и его последующего размола производятся несколько раз с повышением температуры отжига на 25 °С до достижения следующих параметров:

- степени усадки эмитирующей таблетки при спекании не более чем на 8-11 %;

- величины характеристического давления Р\ < 0,45-10"' МПа;

-значения коэффициента консолидации частиц Кк> 1,8;

б) зависимость плотности каркасов рсп с оптимальной величиной среднего размера поровых каналов (1,96-2,04)-10_6 м от характеристических размеров частиц Д., вольфрамовых порошков, из которых изготавливается эмиттер катода, определяется соотношением

А,, = 12,35 -0,03Д, + 0,05Д,2

для пропитывающего вещества типа ЗВаО'О.бСаО'АЬОз.

2 Долговечность подогревательного узла катода повышается не менее, чем на 20 % путём реализации технологического процесса, включающего операцию агломерирования при температуре 1200-1250 °С и операцию размола смеси порошков оксида алюминия, которые формируют однородный порошок путём устранения из его состава частиц с размером менее 1 • 10"6 м и обеспечивают увеличение прочности изоляционного слоя подогревательного узла не менее чем в 1,5-2 раза.

3 Для увеличения долговечности и улучшения эмиссионных характеристик катодов для пайки эмиттера и подогревательной камеры необходимо использовать сплав, содержащий 55 % кобальта, 22-25 % молибдена, 20-23 % вольфрама, с температурой плавления 1400-1420 °Сярк, и отличающийся низкой скоростью испарения, низким давлением насыщенных паров при температуре работающего катода.

4 Повышение не менее чем в 2 раза долговечности катодно-сеточных узлов достигается использованием сплава ванадия, содержащего 9-12% ниобия, 0,8-1,2 % циркония и 0,18-0,22% утлерода, который обладает прочностью при рабочей температуре сетки (1000 °С) в 3,9 раза выше, чем у гафния.

5 Снижение электрического сопротивления контактов вакуумных дугогасительных камер из композиционного сплава меди и хрома до оптимальной

величины 3-4 мкОм-см достигается за счет увеличения ширины медных прослоек в 1,4-2 раза в хромовых каркасах путём использования хромового порошка с характеристическим размером частиц (40-52) • 10"4 м, который обеспечивается специальным накатом выступов (шероховатостей) на поверхности частиц.

6 Технологические процессы, гарантирующие увеличение адгезии в 1,3-1,9 раза по сравнению с известными технологиями создания керамических электроплазменных покрытий, должны содержать следующие процедуры:

- -создание равномерной пористой структуры в процессе применения однородного порошка после иммобилизации мелких частиц Д„ ~ (40-60)Т0'6 м на крупных гранулах Д., ~ 90-10"6м при агломерировании с температурой отжига Тотж ~ 800-900 °С с мощностью муфельной печи 2,6 кВт и последующим размолом;

— стабилизацию степени кристалличности частиц порошка в процессе агломерирования путем преобразования их структуры при выбранной температуре отжига 800-900 °С;

- введение в структуру покрытий при напылении однородного порошка, состоящего из комбинированных гранул, частиц нанометровых размеров. Режим электроплазменного напыления: ток дуги I = 450 А, напряжение U = 35 В, дистанция напыления L = 90 мм.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на 35 научно-технических конференциях и семинарах, основными из которых являются: совещания участников Международных проектов International Vacuum Electron Sources Conference. Saratov, 2002. - IVESC02. - Fourth IEEE; International Vacuum Electron Sources Conference. Beigin, 2004. - IVESC04. - Five IEEE, международные конференции International Conference «Electrical Contacts and Electrodes» «ЕС-2007», «ЕС-2009» KIEV.- IPMNASU - 2007, 2009, Международная конференция «Пленки и покрытия» (Санкт-Петербург, 2011), Международная научно-практическая конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (Томск, 2010), Всероссийские научно-технические конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Судак, 2001, 2003, Сочи, 2006, 2008, 2009, 2010), Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы и современные технологии в машиностроении» (Москва, 2010), Всесоюзный семинар «Автоматизация визуального контроля, производства микропроцессорных ИС» (Москва, 1990), конференция «Разработка и внедрение прогрессивных методов порошковой металлургии н нанесения покрытий» (Москва, 1992), межотраслевая конференция (Фрязино, 1990), а также на Всероссийском совещании заведующих кафедрами материаловедения и технологии конструкционных материалов (Саратов, 2010) и объединенных научных семинарах кафедр «Физическое материаловедение и технология новых материалов» и «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» СГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликованы сто пять печатных работ, в том числе: одна монография, семнадцать статей в ведущих научных журналах, рекомендуемых ВАК РФ, шесть статей в ведущих зарубежных научных журналах и изданиях. Получены двенадцать патентов SU и RU и два авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 7 глав, заключения, содержит 61 рисунок, 58 таблиц, список литературы из 237 наименований. В приложениях к диссертации представлены копии актов о внедрении и

использовании результатов работы на различных предприятиях. Общий объем диссертации составляет 264 страницы.

Личный вклад автора состоит в постановке научных задач, организации и проведении исследований, обобщении научных результатов. Внедрение результатов исследований в производство и промышленная апробация проводились при непосредственном участии автора.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований по теме диссертации, сформулирована цель и поставлены задачи работы, приведены основные защищаемые научные положения, отражены научная новизна и достоверность полученных результатов, их практическая значимость, а также представлены сведения об апробации работы.

В первой главе выполнен критический анализ состояния исследований по поиску путей повышения эмиссионной способности и долговечности металлопористых катодов, катодно-сеточных и подогревательных узлов и эксплуатационной надежности контактов вакуумных дугогасительных камер и плазменных покрытий, связанных со свойствами исходных материалов и формированием необходимых структур изделий на их основе.

Обобщены имеющиеся в современной литературе основные тенденции создания структуры эмиттеров катодов из вольфрамовых порошков, изоляционных составов подогревательных узлов из порошков оксида алюминия, контактов вакуумных дугогасительных камер из композиционного Сг-Си сплава и керамических плазменных покрытий на титановой основе из полидисперсных порошков. Описаны способы и технологии изготовления рассмотренных изделий, проблемы, которые вызывают неоднозначные решения.

Рассматривается взаимосвязь дисперсности используемых порошков, их гранулометрического состава, характеристик пористой структуры изделий и структурной устойчивости применяемых материалов с эксплуатационными параметрами электровакуумных узлов и плазменных керамических покрытий. Анализ литературных данных позволил сформулировать научные задачи и наметить методологию диссертационной работы.

Во второй главе изложено теоретическое обоснование способов формирования пористой структуры эмиттеров катодов с максимальной долговечностью из частиц порошков разной дисперсности с оптимальной активностью и величиной пористых каналов.

Исследовались отечественные промышленные порошки для катодов марок ВЧДК фр. А, ВЧДК фр. Б, ВС-4 и экспериментальные порошки, полученные восстановлением окиси вольфрама \У03. Средний размер частиц Д., порошка рассчитывали по формуле Козени для пористой каркасной структуры, связывающей диаметр поры Д„ с диаметром частиц Д, и пористостью П каркаса

Д„=|^ДЧ. 0)

Поровый канал максимальной величины Дп определялся по ГОСТ 26849-86, оценка его величины производилась по давлению протекающего сжатого воздуха

через пропитанный спиртом каркас при появлении на его поверхности первого продавленного пузырька воздуха. Фотографии частиц порошка выполнены на электронном микроскопе при увеличении 13500х. Результаты контроля порошков приведены в таблице 1 и на рисунке 1.

В работе выяснен механизм, обеспечивающий сбалансированную подачу бария из объёма катода на его рабочую поверхность, и физические причины, влияющие на этот процесс; создана модель пористой структуры эмиттера, определяющей эмиссионную способность катода; выработаны рекомендации по взаимосвязи используемого вольфрамового порошка, параметров пористых каркасов и эмиссионной способности катодов.

С размером и морфологией частиц вольфрамового порошка связана его активность (таблица!, рисунок 2). При использовании активных мелких полидисперсных порошков необходимо применять методики специальной обработки для снижения их активности, так как возможны усадка эмиттера и отслоение его от корпуса катода, а также нежелательное слишком активное взаимодействие вольфрама с пропитывающим веществом.

Таблица 1 - Характеристики вольфрамовых порошков

Марка порошка Размер частиц, Дч-Ю", м Объемная усадка пробных таблеток при спекании, %

ВЧДК фр. Б 1,69 26,0

3,68 17,0

ВЧДК фр. А 4,07 14,5

разных партий 4,30 11,0

4,50 -

ВС-4 разных партий 3,36 3,65 3,78 18,1 16,5 15,5

Экспериментальные 5,85 10,8

порошки 8,27 4,7

разных партий 11,62 2,5

У

1

а 6

Рисунок 1 - ПЭМ-микрофотографии частиц порошков марки ВЧДК фр. А (я) и марки ВС-4 (б) в необработанном состоянии

Эффективным способом снижения активности порошка является устранение субмикронной фракции путем иммобилизации мелких частиц на крупные при чередовании отжигов и размолов (рисунки 2, 3).

ад ф! А

/

t }ЧД .Б

1650 1675 1700 1725 1750 ГС(. V

Рисунок 2 - Зависимость объемной усадки Рисунок 3 - Зависимость размера частиц

каркаса при спекании от размера частиц, из от температуры отжига последней ступени которых они изготовлены агломерирования вольфрамовых порошков

разных марок

Отжиг порошка при температуре 1650 °С способствует исчезновению субмикронной фракции, изменению тонкой структуры частиц и, как следствие, дезактивации порошка, что выражается в снижении усадки вольфрамовых каркасов при спекании. Применение многоступенчатого отжига с конечной температурой 1700 °С приводит к сравнительному выравниванию величины усадки таблеток из порошков разных марок от 8,9 до 11,7 % (таблица 2).

Таблица 2 - Характеристики вольфрамовых порошков и \V-KapKacoB катодов

Параметр контроля Марка порошка

ВЧДК фр. Б ВЧДК фр. А

Мех. 1650° 1675° 1700° 1750° Цех. 1650° 1675° 1700° 1750°

Д,-10\м 1,69 4,15 4,49 4,85 5,0 4,10 5,45 5,62 6,30 6,73

Л-Ю, МПа 1,22 0,505 0,46 0,45 - 0,74 0,41 0,39 0,37 0,34

ЛШ',% 26 13,0 11,7 11,2 - 13,3 11,6 10,0 8,9 7,7

Примечание. В качестве параметров контроля приведены: //,, - средний диаметр частиц; Р1 - давление протекания воздуха через пробную таблетку; Д \'!У - усадка каркаса пробной таблетки при спекании.

Анализ моделей реальных пористых каркасов с разной открытой пористостью, обладающих разными характеристиками (таблицы 2, 3), позволил сформулировать требования к характеристикам исходных порошков для катодов разных типов, предложить технологию обработки и контроля порошков для изготовления формоустойчивых пропитанных катодов.

Предложены параметры: характеристическое давление среднего порового канала Р\ и отношение Кк указанного давления на разных этапах обработки порошка, определяющее степень консолидации частиц. На основании выполненных испытаний катодов, изготовленных из вольфрамовых порошков, обладающих различными характеристиками, установлена взаимосвязь между свойствами порошков, каркасов и долговечностью катодов. Показано, что при значениях параметра Pt< 0,45-10"' МПа и значениях параметра, характеризующего степень консолидации частиц Кк более 1,8, значительно повышается долговечность катодов в результате снижения активности и полидисперсности вольфрамовых порошков (таблицы 2, 3).

Таблица 3 - Влияние предварительной обработки вольфрамовых порошков на характеристики порошков, каркасов из них с плотностью (13,7-13,8)-103 кг/м3 и их связь с долговечностью непокрытых катодов

Характеристики вольфрамового порошка Характеристики каркаса Срок службы (ч) катодов при плотности тока

Марка Количество ступеней (N) отжига Коэффициент консолидации частиц, К, Характеристическое давление Р,'10, МПа Открытая пористость, П0, % Величина поры ДПс-Ю6, м Т = 1050°С j= НО4 Ам'2 по крт т = 1050°С j = 2-Ю4 А-м"" ерию

1Д> 1р/1о

ВЧДК фр. А п. 1836 1 1,90 0,41 23,2 1,96 42500 8800

II 2,05 0,38 23,8 2,04 138000 40000

ВЧДК фр. А п.492 1 1,88 0,48 23,5 1,65 17920 7600

11 2,06 0,435 23,7 1,79 96500 18800

ВС-4 п. 13 II 1,70 0,465 23,4 1,65 25200 12000

Ш 1,83 0,43 23,6 1,73 32000 -

V 1,95 0,405 23,4 1,98 100000 25000

Размеры открытых поровых каналов Рсп, МПа зависят как от плотности (пористости) каркаса, так и от размера частиц порошка (рисунок 4).

Ю, МПа 0,60 0,58 0,56 0,54 0.52 0,50 0,48 0,46 0,44 0,42 0,40

13,0 13,4 13,8 14,2 ¿>т10ЛкгЛ1> Рисунок 4 - Зависимость величины открытого порового канала Рс„ от плотности спеченных каркасов рС1„ изготовленных из вольфрамовых порошков с разным средним диаметром частиц Д.,-10"6 м

Долговечность катода определяется выражением (см. авторское свидетельство № ГШ 1743311)

Др=Дф-4 50 , (2)

где Д„ - долговечность при рабочей температуре катода, ч; Дф - долговечность при температуре испытаний, ч; Тф - температура испытаний, °Сярк; Тр - температура в рабочем режиме, °С,рк.

Исходя из экспериментальных результатов, приведенных в таблице 4, установлено, что наилучшие эмиссионные параметры катодов по долговечности достигаются при использовании вольфрамовых каркасов с величиной открытого порового канала в единицах давления протекания сжатого воздуха (0,50-0,52)-10"' МПа, что соответствует минимальным промежугкам между частицами каркаса величиной (1,96 - 2,04)-10"6 м.

Таблица 4 - Взаимосвязь параметров вольфрамовых порошков и спеченных каркасов с испарением и долговечностью катодов в диодах с вакуумом ~ 3,99- 10~5Па

Параметры порошка Д У/У, % Параметры \У-таблетки Испарение и долговечность

Т„ °С Д,-ЮЛ,м Рс;1-10, МПа рс„-10"3, кг/м1 Т, % Мв,-Ю-\ кг г,„ тыс.ч

1750 6,73 4,7 0,52 14,52 13,72 39 37 0,269 0,282 140,0 138,0

8,3 8,3

1700 5,73 9,0 13,97 29 0,571 112,0

1675 5,60 9,2 9,5 0,53 0,52 0,50 13,78 13,75 13,56 - - 100,0 110,0 85,0

1650 5.42 12,5 0,46 13,32 - - 40,0

Примечание. В качестве параметров контроля приведены: Тк - температура последней ступени отжига; Д., — средний диаметр частиц обработанного порошка; ДУ/У — усадка таблеток при спекании; Р„, - величина открытого порового канала спеченных таблеток в единицах давления протекания воздуха; рсп — плотность спеченной таблетки; Т — пропускание света; МВа - масса напыления; тр-долговечность катодов при Т„= 1050 °С„Ж.

Для получения корреляции между плотностью спеченных каркасов рсп и средней величиной вольфрамовых частиц Д, при наличии в каркасах открытого порового канала оптимальной величины 2,04-10"6 м и алюмината ЗВаО О,5СаО-А12Оз построена зависимость, которая приведена на рисунке 5.

Рсп'Ю'.КГ/М3

15,0 14,6 14,2 13,8 13,4 13.0

4 5 6 7 8 Д,105, м

Рисунок 5 — Зависимость плотности спеченных каркасов при условии наличия в них открытого порового канала постоянной величины ДпС|1, от среднего размера частиц вольфрамовых порошков Д.1

В соответствии с методом квадратичной аппроксимации путем составления трех уравнений, описывающих форму кривой рсп =/(Д.,), типа

Реп = а\ + сц Д., + ЯзДЛ (3)

и внесения в них соответствующих значений рсп, и Дч из графика определяются коэффициенты а\, а2, сц. По результатам решения системы уравнений

15

п

Д ,04-10 У

/

/

/

/

13,40 = щ + л24,90 + дз4,902,

14,30 = а, + а26,20 + о36,202, ^

15,00 = я, +я27,65 + о37,652

были получены значения коэффициентов а, = 12,35, а2 = -0,03, о3 = 0,05 и составлено уравнение

рсп= 12,35 - 0,03Д„ + 0,05Д„2. (5)

При применении более активного импрегнирующего вещества, например свежеприготовленного алюмината ЗВа0Са0-А1203 (таблица 6), целесообразно использовать менее проницаемые для Ва 1 каркасы с плотностью

рсп = (12,35 - 0,03Д„ + 0,05 Д,2) + 0,6. (6)

Таблица 5 - Взаимосвязь параметров вольфрамового порошка и каркасов из него с эмиссией импульсных модуляторных ламп

Средний диаметр частиц порошка, Дч-106,м Тип алюмината Расчетные значения плотности вольфрамового каркаса, Рси'Ю~\ кг/м3 Значения плотности каркасов катодов, р„,-10"3, кг/м3 Проницаемость каркасов катодов, Рс„-10, МПа Значения импульсного тока эмиссии, /, А

4,0 ЗВаО0,5СаОА12О3 13,03 расчет по уравнению (5) 13,75 0,60 7,5...8,5

4,0 ЗВаОСаОАЬОз 13,70 расчет по уравненню (6) 13,75 0,60 11,5...13,5

Таким образом, проведенные экспериментальные и теоретические исследования взаимосвязи размера частиц порошков, активности алюминатов, плотности и проницаемости каркасов для Ва| и эмиссионной способности катодов позволили установить зависимости между такими широко используемыми технологическими параметрами, как плотность эмитирующих таблеток, средний размер частиц вольфрамового порошка и активность эмитирующего вещества для разных типов катодов.

В третьей главе изложены результаты поиска путей повышения долговечности металлопорнстых катодов путем совершенствования эксплуатационных характеристик изоляционных материалов.

Традиционным материалом заливок пространства эмиттер-подогреватель является оксид алюминия АЬ03. Как и все промышленные порошки, используемый порошок полидисперсен. При использовании некоторых партий порошка происходит значительная усадка покрытий и заливок при спекании, появляются полости между изоляционным слоем и корпусом катодно-подогревателыюго узла (КПУ), что приводит к нарушению теплового контакта между подогревателем и катодом и снижению прочности и надежности катодных узлов.

Для уменьшения усадки при спекании изолирующую массу изготавливают из смеси алундовых порошков: крупногранулированного, из которого формируется каркас материала заливки, и мелкозернистого. Мелкозернистые частицы располагаются между крупными частицами и обеспечивают прочное спекание каркаса (рисунок 6). Для повышения равномерности изоляционных составов

впервые предложен способ выравнивания распределения частиц разного размера по объему изделий путем длительной термической обработки алундовых порошков и последующего размола.

В работе исследовали изоляционные составы двух видов: первый состоял из 80 % сферического крупнозернистого порошка с размером частиц (50- 80) ■ Ю"6 м и 20% мелкозернистого алунда с размером частиц (1-3)- 10"6 м (№ 1); второй - из 65 % сферического и 35 % алунда мелкозернистого (№ 2).

Предварительно отожженная и размолотая смесь алундовых порошков становится более равномерной по гранулометрическому составу, что связано с исчезновением активной субмикронной фракции порошка, которая иммобилизируется на крупных частицах. Крупные частицы малоактивны при спекании и легко разделяются при размоле (рисунок 7).

' а б

Рисунок 6 - КПУ: 1 - корпус; Рисунок 7 - Частицы оксида алюминия в исходном

2 - эмиттер; 3 - подогреватель; состоянии (а) и после термомеханической обработки

4 - изолирующий слой; 5 - припой {б)

Разработана методика оценки качества обработки алундового порошка, в которой критерием его качества является прочность на сжатие спеченных из него пробных таблеток. Пробные таблетки (диаметром 8 мм) прессуются из алундовых порошков или их смесей с добавкой пластификатора в количестве 2 % от веса таблетки в прессформе при усилии 0,32 ГПа и спекаются при температуре 1750 °Сярк в течение 10 мин или 1500 °Сярк в течение 15 мин, а затем испытываются на сжатие на разрывной машине. Режимом спекания имитируют термообработку алундовых составов при заливке катодов.

Смеси алундовых порошков перед изготовлением пробных таблеток отжигались при разных температурах в интервале 900 - 1500 °Сярк (таблица 6) в водороде в течение 3 ч, после чего спек размалывался в керамическом барабане с керамическими размольными шарами при соотношении шихты и шаров 2:1 в режиме «перекатывания» в течение 15 мин.

Таблица 6 - Предел прочности таблеток из изоляционного состава (№ 1) из смеси алундовых порошков разного зернового состава

Температура отжига, Предел прочности на сжатие,<тв-10*', МПа, Гс„„= 1750 °С, г = 10 мин

без отжига 17,4

900 19,1

1100 22,2

1200 35,5

1250 35,4

1300 28,5

1400 25,6

1500 24,8

Анализ результатов, приведенных в таблице 6, свидетельствует о том, что максимальная прочность образцов изолирующей массы достигается при отжиге смеси алундовых порошков при 1200-1250 °СЯ|Ж.

Применение предложенной обработки приводит к увеличению прочности пробных таблеток не менее чем в 1,5-2 раза по сравнению с прочностью таблеток из необработанного материала, что, в частности, свидетельствует о более однородном распределении частиц разного размера в структуре таблетки.

С целью оценки механической, электрической прочности и долговечности подогревательных узлов их испытания проводились (таблица 7) как в циклическом (и„ = 9 В - 3 мин включено, 7 мин выключено), так и в непрерывном режиме при форсированной температуре (Тф= 1470 °Сярк).

Таблица 7 - Результаты испытаний подогревательных узлов с изоляционными составами (№ 1) из смесей алундовых порошков разного зернового состава, отожженных при разных температурах

Температура отжига смесей алундовых порошков, Т, °Сярк Долговечность, при Тргб = 1200 С№ Д„** Количество циклов (Л?, шт.) до появления

усадки заливки разрушения изоляционной массы

треска заливки отслоения от корпуса

без отжига 6400* 450 1500 -

153600

1200 185200 800 нет 4100

192000

1250 179200 790 нет 4200

192000

1300 128000 150 нет 3500

153600

1500 25600* 100

12800*

Примечания. * Подогревательные узлы, в которых подогреватели сгорели. ** За критерий долговечности принято изменение температуры узла не более чем на 12 °С.

Из результатов испытаний следует, что в интервале температур 1450- 1550 °Сярк, в объеме заливочного состава развиваются усадочные процессы, приводящие к образованию замкнутых полостей и массопереносу материала подогревателя на стенки этих полостей. В результате этого образуются поверхностные нарушения и утонения подогревателя (рисунок 8).

Рисунок 8 - Изменение структуры подогревателя в испытаниях на долговечность при Т„с„ = 1470 °С,рк

Испытания при более высокой температуре (1650°Сярк) приводят к значительному ускорению усадки и локализации ее в наиболее дефектных областях (рисунок 9).

#

_I-

а 6

Рисунок 9 — Разрушение подогревателя в испытаниях на долговечность при 7'„С11 = 1650 °С,рк

Долговечность подогревательных узлов оценивалась по формуле (2), приведенной в главе 2 (таблица 7). Сопоставление результатов таблицы 6 и таблицы 7 показывает, что использование однородной структуры изоляционных составов, которая достигается термомеханической обработкой смеси алундовых порошков при 1250°Сярк, способствует получению максимальной долговечности при стабильной работе подогревательных узлов. Таким образом, предложенный способ обеспечил повышение прочности в 1,5-2 раза и снижение усадки алундовой изоляции при спекании и повышение долговечности подогревательных узлов на 20 %.

Разработана экспресс-методика контроля исходных и обработанных алундовых порошков и их смесей по результатам испытаний предела прочности на сжатие пробных таблеток.

В главе 4 исследованы физические причины, ограничивающие долговечность и эмиссионную способность катодных узлов в результате их термического перегрева в процессе пайки с подогревательными узлами. Применяемый в настоящее время припой 75КВ, состоящий из 75 % Со и 25 % \У, имеет высокую температуру плавления (1500 + 20 °С), при которой происходит испарение активного вещества из пор эмиттера, и возможно частичное замещение выплавленного активного вещества припоем (таблица 8).

Для имитации влияния условий пайки на распыление активного вещества из пор эмитирующих таблеток, они помещались на молибденовые пластины, после чего проводился их отжиг в водороде при температурах от 1400 до 1560 °С (таблица 8). Результаты таблицы 8 свидетельствуют, что пайку необходимо выполнять припоем с температурой плавления 1400 - 1420 °Сярк. Конструктивные элементы катодных узлов изготавливаются из молибдена, поэтому припой должен удовлетворительно смачивать молибден и растекаться по нему. Кроме того, припой должен состоять из элементов, которые не отравляют катод и имеют низкую скорость испарения (не выше 10~6 кг/м2-с при рабочей температуре катода ~ 1100 °С). Было экспериментально исследовано влияние легирования молибденом сплава 75 % Со - 25 % XV взамен вольфрама на температуру плавления припоя (таблица 9), в результате чего впервые получен состав припоя для катодов 55КМВ: 55% Со - 23-25% Мо и 20-22% XV с температурой плавления 1400 +20 °С, обладающий необходимыми свойствами. Испытания эмиссионной способности и долговечности катодных узлов, в которых эмитирующая таблетка, пропитанная алюминатом Ва-Са, содержащим 3 % 8с203 (5ВаО-ЗСаО-2А1203-0,38с20з), припаяна к корпусу припоем 55КМВ, проводились в форсированном температурном режиме при Тф— 1085 °Сярк и плотности тока/= 2Т04 А м'!.

Таблица 8 - Распыление активного вещества из пор таблетки на подложку из молибдена

Температура отжига пластинок с таблеткой,°СЯЮ Количество колец напылений разной плотности Радиус колец напылений, R-103 м

1 кольцо 2 кольцо 3 кольцо

1400 нет - - -

1420 нет - - -

1440 1 4 прозрачная пленка - -

1470 1 5,0 прозрачная пленка - -

1520 1 6,5 прозрачная пленка - -

1545 2 4,0 плотный белый налет 6,5 тонкая пленка

1560 3 4,0 плотный белый налет 8,5 тонкая пленка 13 тонкая пленка

Расчет долговечности Д„ приведен в авторском свидетельстве №1743311 1Ш при рабочей температуре Т,„ °Сярк по полученной форсированной долговечности Дф при температуре испытаний Тф, °СЯ|Ж

1 » lit

Др=Дф-б 50 .

Таблица 9 - Температура плавления припоев

Содержание элементов в припое, % Температура плавления припоя, Т °Г 1 ЛЛ» г.\:У

Co-W Mo

75-25 0 1500

75-22 3 1495

75-20 5 1495

75-15 10 1470

75-12,5 12,5 1470

55-22,5 22,5 1430

45-27,5 27,5 1480

55-22 23 1420

55-20 25 1400

За информативный параметр испытаний принят спад катодного тока при рабочей температуре на 10%. Долговечность составила 185 тыс. ч (рисунок 10).

hJh

1,0

0,9

0,8

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Д», ч

Рисунок 10 — Изменение тока /к//0 в рабочем режиме катода, паянного припоем 55 КМВ, в процессе испытаний на долговечность в форсированном режиме

Глава пятая посвящена разработке научных основ совершенствования параметров катодно-сеточных узлов (КСУ) на основе разработки критериев оценки структурной устойчивости применяемых материалов сеточных электродов и новых антиэмиссионных сплавов на основе ванадия.

При разработке СВЧ-приборов с сеточным управлением повышенной выходной мощности одной из сложных задач является выбор материала для изготовления теневой и управляющей сеток (рисунок 11).

а б

Рисунок 11 — Теневая сетка клистрона (а) и сферические сетки с тонкострунной структурой мощной ЛЕВ (б)

Катоды таких приборов имеют высокую рабочую температуру (~ 1100 °Сярк) и, как следствие, интенсивный перенос активного вещества с катода на теневую и управляющую сетки. В результате изменения физико-механических свойств материала сеток в процессе срока службы и их тепловых деформаций пушка теряет управление по сеткам.

Известно, что для изготовления сеточных электродов наиболее часто применяют гафний. Этот материал обладает хорошими антиэмиссионными свойствами. Однако он имеет недостаточную жаропрочность при работе в условиях повышенных температур. Использование фольги из гафния сопровождается значительными технологическими трудностями. Как показали многочисленные исследования, одна и та же партия материала может содержать неоднородные по структуре листы, которые имеют разную температуру первичной рекристаллизации. Поэтому применение единой, однажды установленной температуры отжига к любому листу практически невозможно. В качестве критерия оценки требуемой температуры отжига каждого листа фольги из гафния предложены предел прочности, глубина вытяжки и структура первичной рекристаллизации, контролируемая по рентгенограммам, выполненным по методу Лауэ (рисунок 12). Выбирается температура, при которой предел прочности материала ниже 430 МПа, а глубина вытяжки максимальная. При этом глубина вытяжки не должна быть меньше 2,0-10"3 м и 2,5-Ю"5 м для фольги толщщкзй 0,1-10"3 м и (0,15 - 0,3)-103 м соответственно (таблица 10),

а б в г

Рисунок 12 - Рентгенограммы (эпиграммы) фольги из гафния: деформированное состояние (а), отожженное состояние при 950°С (б), 1100°С (в) и 1200°С (г) 21

Таблица 10 - Сопоставление параметров фольги гафния с термоустойчивостыо сферических сеток

№ партии Температура отжига, °С,рК Свойства Деформация перемычек

Прочность, а„-10 ', МПа Относительное удлинение, 6, % Глубина вытяжки, Ь-103мм Твердость, НУ При ЭИО С разрушением при очистке

3 950 55,5 2,3 4,0 150 - -

20 950 51,0 9,2 2,55 - + +

61 950 47,4 17,5 2,5 195 + -

1100 44,5 16,0 0,1 190 - -

36 950 46,0 9,0 1,5 160 + +

41 950 42,5 6,5 2,0 165 - +

Структура фольги исследовалась путем съемки рентгенограмм в СиКа излучении. Из результатов анализа рентгенограмм следует, что в гафнии в интервале температур 950- 1100 °С проходит процесс первичной рекристаллизации, при дальнейшем повышении температуры происходит развитие рекристаллизации (рисунок 12) и переход к ее собирательной стадии.

Были разработаны новые антиэмиссионные материалы на основе ванадия для изготовления сеток (таблица 11).

Газосодержание (массовая доля, %) исходных (деформированных) и отожженных листов толщиной 0,3-10"3 м анализировалось методом вакуумплавления поГОСТ 22720.1-77.

Таблица 11 - Термоэмиссионный ток для различных материалов

Материал Плотность тока, ¡-10", А/см" при температуре испытаний, °С

800 900 1000 1100 1200

Молибден 1,5-10 1,0-10- - 5,0-10" 1,2-10

Гафнии 1,8 2,3 3 4,25 5

ВнПл 3,35 3,3 3,3 3,0 2,8

ВЦУН10-1 1,65 6,5 1,7 2,0 4,0

ВЦУ 2,2 3,3 2,5 1,67 3,35

Из сопоставления данных, представленных в таблице 12, следует, что после отжига образцов в вакууме 6,65-10"3 Па содержание кислорода в них возрастает. При этом в результате визуального анализа обнаружено наличие на поверхности гафния плотной пленки темно-серого цвета, незначительное окисление образцов из сплава ЦН-25 и отсутствие признаков окисления у образцов ВЦУН10-1.

Таблица 12 - Содержание (в процентах) углерода, кислорода, азота, водорода в деформированных и отожженных в вакууме 6,65-10° Па листовых образцах толщиной 0,3-10"3 м из разных сплавов

Компоненты материала Сплав ЦН-25 Гафний ГФИ-1 Сплав ВЦУН10-1 Сплав ЦН-25 Гафний ГФИ-1 Сплав ВЦУН10-1

Деформированные Отожженные

Углерод 0,01 0,01 0,24 - 0,013 0,24

Кислород 0,02 0,03 0,02 0,06 0,06 0,04

Азот 0,005 0,005 0,006 0,002 0,002 0,007

Водород 0,001 - 0,0005 0,0006 0,0006 0,0004

В результате рентгеноструктурного анализа установлено, что в образцах из гафния после отжига образуется карбид гафния, а в сплаве ЦН-25 - окись и карбид циркония. В аналогичных образцах из сплава ВЦУН10-1 наличие окислов и карбидов рентгеноструктурньш методом не было обнаружено.

Для защиты гафния от насыщения остаточными газами вакуумных печей при отжиге, снижающего прочность и пластичность, разработана физическая защита поверхности. При отжиге в вакууме (1,33 - 3,99)Т0"* - 6,65-Ш"3Па необходимо применять защиту поверхности заготовок и деталей молибденовыми прокладками толщиной 0,2 мм, предварительно отожженными в водороде, а затем обезгаженными при 1200°С в течение 30 мин, и танталовой фольгой, толщиной 0,05Т03 м, предварительно обезгаженной по этому же режиму. При повышенных температурах в интервале 800 — 1100°С и вакууме 1,33-Ю"4 Па прочностные характеристики дисперсионно упрочнённого сплава ВЦУН10-1 в 2,5-4 раза выше, чем у гафния и сплава ЦН-25 (таблица 13).

Таблица 13 - Механические свойства* отожженных листовых образцов сплавов ВЦУН10-1,ЦН-25 и гафния при комнатной и повышенной температурах (800- 1100 °С)

Материал Режим термообработки Температура испытаний, °С

20 800 1000 1100

Ян 00,2 <5 СТ0.2 6 ст» <*>.2 <5 гт„ СТО,2 5

ВЦУН 10-! 1200° 30 мин 68,0 49,2 13,5 - - 20,6 19,1 105,0 11,5 10,7 164,5

ЦН-25 750° 30 мин 62,0 54,1 5,7 - - - 8,3 6,6 55,0 - - -

ГФИ-1 950° 30 мин 45,9 30,8 14,0 6,5 4,9 129,5 5,5 4.6 205,0 3,2 3,1 132,5

Примечание. *о\, — предел прочности, ст„-10'1 МПа; оад— условный предел текучести, (То,з' 10 ' МПа; ¿-относительное удлинение, %.

Сплав ванадия при одинаковом количестве растворенного кислорода не образует новых фаз и практически не изменяет свойств в отличие от гафния и сплава ЦН-25.

Одной из проблем при создании катодио-сеточных узлов является необходимость приближения теневой сетки к поверхности катода вплоть до наложения на эмитирующую поверхность. Исследовалось влияние на глубину вытяжки отжига гафния и сплавов ВЦУН10-1 и ЦН-25 в контакте с металлопористой пропитанной активным веществом таблеткой при температуре 1100°С (температура соответствует рабочей температуре катода). Как видно из таблицы 14, у образцов из сплава ЦН-25 и гафния в месте контакта с таблеткой, пропитанной активным веществом, снижается глубина вытяжки примерно на 40 % при незначительном ее снижении (на 3 — 5%) у образцов сплава ВЦУН10-1.

Таблица 14 - Влияние контакта с металлопористой, пропитанной активным веществом таблеткой при температуре 1100 °С в течение 30 мин на глубину вытяжки материала

Марка материала Толщина образцов, МО5, м Глубина вытяжки листа, Ь-Ю1, м Глубина вытяжки листа в контакте с таблеткой, Ь-103, м

ГФИ-1 0,15 3,6 2,74

ЦН-25 0,1 2,6 1,42

ВЦУН10-1 0,15 2,9 2,75

0,1 2,65 2,58

На рисунке 13 представлены дефекты деталей из гафния (расслоение, локальные утонения, неравномерная структура сетки), которые не присущи деталям из ВЦУНЮ-1.

Установлено, что сетки из гафния имеют структуру: мелкозернистую, равномерную на перемычках (рисунок 13в) и крупнозернистую в местах концентрации максимальных напряжений при изготовлении сеток - при малых радиусах кривизны поверхности Л0,бгаах (рисунок 13г). Подобные дефекты структуры отсутствуют на сетках из сплава ВЦУНЮ-1 (рисунок 13с)). Сплав ВЦУН10-1 - это гетерофазный, высокопрочный, жаростойкий сплав с включениями карбидов и упрочненной ниобием матрицей. Были проведены исследования возможности использования новых антиэмиссионных жаропрочных листовых сплавов на основе ванадия - типа ВЦУНЮ-1 и ВЦУ в качестве материала теневой и управляющей сеток. Испытания выполняли в макетах электронных пушек, состоящих из КСУ и технологического анода.

в г д

Рисунок 13 - Сетки из гафния (а-г) и ВЦУНЮ-1 (¿¡); а- дефекты сеток, б - переходная область от До.бта* к сферической, в - на сферической части, г-на Ло.бтах, <Э - на /г0.1тах

Испытания на ресурсную долговечность проводились в два этапа. На первом этапе пушки испытывали в непрерывном режиме при рабочей температуре катода (1050 - 1080 °Сярк) в течение 1200 часов (таблица ¡5).

На втором этапе КСУ с сетками из сплава ВЦУНЮ-1 испытывали в форсированном режиме при температуре катода 1140°Сярк, то есть выполняли испытания с коэффициентом ускорения К, который рассчитывали по методике, изложенной в авторском свидетельстве № 1Ш 1743311 по формуле (2). КСУ с сетками из гафния для испытаний в форсированном режиме заменили на вновь изготовленные. Из результатов испытаний пушек с сетками из разных материалов при рабочей температуре катода (1050 - 1080 °Сярк) следует (таблица 15), что пушки с сетками из сплавов ванадия отличаются от пушек с сетками из гафния высокой стабильностью потенциалов запирания и превышения в течение срока испытаний, что связано с высокой жаропрочностью и формоустойчивостью сплавов ванадия.

Из результатов испытаний при температуре 1140 °С следует, что наименее стабильным из исследуемых параметров является ток утечки в цепи «катод-управляющая сетка». Ток утечки, превышающий установленную норму (0,МО"3 А), в пушке с сетками из гафния обнаруживали после 500 ч работы. Пушки с сетками из ВЦУНЮ-1 выдержали испытания вплоть до 2100 ч (рисунок 14).

Таблица 15 - Результаты испытаний КСУ на долговечность при рабочей температуре катода

Материал и толщина сетки, /НО3, м Параметр Значение контролируемых параметров на момент времени т, ч

теневой управляющей 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

ГФИ-1 #0,1 ГФИ-1 #0,15 -и,, В 375 375 375 375 375 370 360 360 360 355 345 340 345

Uweo* в 600 600 640 650 650 650 670 670 680 690 690 700 700

ип„ в 11,3 11,2 11,2 11,2 11,2 11,0 11,7 11,5 11,7 11,7 11,7 11,7 11,7

Vio', А 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,05 0,08 0,1 0,2 0,2 0,3 0,8 0,8

ВЦУ #0,1 ВЦУН10-1 #0,15 -и„в 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 375 375 365

в 670 680 670 670 680 690 690 690 690 690 690 690 700

ит, в 11,0 11,4 11,4 11,4 11,4 11,5 11,5 11,5 11,4 11,4 11,6 11,8 11,8

/у,-10\ А 0 0 0 0 0 0,07 0,08 0,08 0,08 0,09 0,05 0,05 0,07

ВЦУН10-1 #0,1 ВЦУН10-1 #0,3 -и„ в 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240

^-Aipem в 690 680 680 680 680 680 680 680 680 680 680 680 680

в 11,6 11,5 11,5 11,5 11,6 11,5 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,3 11,3

А 0 0 0 0 0 0,03 0,05 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

Примечание, и, - потенциал запирания; £/1фе» - потенциал превышения; £/,„ -характеристическое напряжение накала; /„ — ток утечки.

Рисунок 14 — Изменение тока утечки между катодом и управляющей сеткой макетов электронной пушки мощной ЛБВ с сетками из разных антиэмиссионных материалов при испытаниях на долговечность при температуре катода 1140°С„„;* - сетки из гафния ГФИ; х-сетки из сплава ВЦУН10-1

Установлено, что применение сплава ВЦУН10-1, обладающего высокой структурной (кристаллической и фазовой) устойчивостью, вместо гафния привело к повышению долговечности пушек не менее чем в 2 раза.

Шестая глава посвящена разработке новых технологических процессов для получения Сг-Си композиционного материала с заданными физическими и технологическими свойствами и созданию на его основе способов формирования контактов вакуумных дугогасительных камер с улучшенными электрическими параметрами. Ведущие электротехнические фирмы мира предъявляют повышенные требования к характеристикам Сг-Си композиционных материалов (КМ), в том числе, к удельному сопротивлению, величину которого целесообразно иметь ниже 4

мкОм'См. Однако в производстве разные схемы разработанных технологий не обеспечивают достаточных гарантий для включения этого требования в технические условия на материал. В результате тщательного изучения всех этапов изготовления композиционного материала Devismcs M.-F., Schellekens H. и другие пришли к выводу, что ни один из них не оказывает столь большого влияния на свойства контактного материала, как выбор исходных порошков. Мнения исследователей по вопросу необходимого размера частиц хрома в композиционном материале разделились. Некоторые из них (Вань Й., Сонь С., Сан Ж., Чжао С., Гуо Ю. и др.) считают, что частицы следует уменьшить до размеров нанометрового масштаба. Другие (Константинова О.В., Кульмов A.B., Скороход В.В., Штерн М.Б.) наоборот полагают, что, когда размер частиц R;(Cr) уменьшается по отношению к размеру частиц проводника то небольшое

количество Ri(Cr) может привести к изоляционному поведению всего композита. Тогда как при R/Rc » 1 система будет иметь высокую степень матричности по проводящей фазе, и проводимость резко повысится.

На основании проведённого анализа возможности усовершенствования структуры Cr-Cu композиционного контактного материала путём изменения морфологии частиц исходного хромового порошка с целью улучшения проницаемости теплового и электрического потоков в контактах ВДК, и как результат повышения и стабилизации значений электропроводности композита было установлено, что нецелесообразно измельчать частицы хромового порошка. С другой стороны, проницаемость через контакты можно повысить путём сокращения пути этих потоков по медным прослойкам, расположенным в каркасе из хромовых частиц, уменьшая их извилистость. Размер и форма частиц хрома (шероховатость их поверхности) в этом случае будут иметь значение, так как известно, что чем сложнее форма частиц и больше число неровностей на поверхности частиц, чем меньше размер частиц, тем более искривленные и неоднородные поры каркаса из

этих частиц. Наше мнение основывается на формуле Козени д -2 П л для

" 3 1 — п

пористой каркасной структуры, связывающей диаметр поры Д„ с диаметром частицы Дч и пористостью П каркаса. Для снижения сопротивления необходимо увеличить ширину Cu-прослоек, то есть повысить размер частиц Cr.

Опробована и показана возможность скругления и понижения шероховатости на частицах восстановленного хрома осколочной формы с большим количеством выступов и впадин на поверхности (рисунок 15а) путём обкатки их шарами на валковой мельнице (ВМ) или шаровой мельнице (ШМ), а также контроля этого процесса и использования полученных результатов для прогнозирования повышения электропроводности Cr-Cu композита.

■-■ ?0 1UU

■-• 50 pm

а

б

Рисунок 15 - Изображение частиц углеродотермического хрома исходного сырья (а) и после обкатки шарами на валковой мельнице (б) на часовом проекторе при увеличении 50"

Показано, что можно подобрать режим, когда не происходит измельчения частиц, а в результате натирания выступов на их поверхность происходит её сглаживание (рисунок 156) и наблюдается увеличение характеристического размера частиц. При этом в соответствии с формулой Козени происходит увеличение минимальных промежутков между ними в каркасах (рисунок 15).

Установлено, что при соотношении шаров и шихты 1:2 в режиме «перекатывания» при скорости вращения барабана на валковой мельнице У=0,б /V,.,,, где - критическая частота вращения барабана, когда порошок и шары одновременно движутся по стенке барабана, происходит не измельчение частиц, а их укрупнение за счет наката шероховатости на их поверхность.

Результаты влияния времени обработки хромового порошка на мельницах двух типов в разных режимах при соотношении масс шаров и порошка 1:2 на размер его частиц и минимальные промежутки между ними в пробных таблетках, спрессованных при давлении 600 МПа, представлены на рисунке 16.

60

50

2

о

40

а

и

г

зо

-♦-ормкр. ШМ1 -•-02Мкр. БМ ГМ-714 —*-06Мк|> БМГМ7Т4 — ИИ ГМ-714

/ н

У

13

Чп ь

11

25

33

Время обкатки, I, ч

Рисунок 16 — Зависимость размера частиц Д., порошка Сг>, 11ер„ и минимальных промежутков Д„ между ними в каркасах пробных таблеток от времени I их обкатки шарами при разной частоте вращения барабана на ВМ ГМ-714 - 0,2//к.р., 0,6;УКр.,1,5Л'„,.и на 111М-1 - 0,6/Укр.при соотношении

масс шаров и порошка 1:2

Варьированием соотношения между массами размольных тел и обрабатываемого порошка подбиралась его необходимая величина. Увеличение минимальных- промежутков между хромовыми частицами было достигнуто использованием хрома после его обкатки шарами в течение 25 часов во всех рассмотренных вариантах обработки. Наиболее эффективным оказалось использование валковой мельницы (рисунок 16). Достигнуто повышение электропроводности контактов на 17 - 20 % (таблица 16).

Повышению электропроводности контактов на 17-20% соответствует увеличение диаметра частиц порошка при обкатке его шарами в 1,9-2,0 раза и изменение проницаемости Сг-каркасов Дп0бк/Дп„сх не менее чем в 1,4-2,0 раза (рисунок 17).

Таблица 16 - Влияние обкатки шарами хромовых частиц на валковой мельнице в режиме перекатывания при соотношении шаров и шихты 1:2 на электропроводность Сг-Си контактов

Состояние порошка хрома Плотность контактов, Ук'10'\ кг/м5 Удельная электропроводность контактов, с*, МСм/м Электропроводность контактов, % от меди

Исходное сырьё 8,18 27,5 48,2

После обкатки шарами в течение 25 часов 8,18 32,0 56,1

3 *=

§ 1 3 ----

0,5 1 1,5 : 2,5

Увеличение проницаемости Сг-каркасов.

Дп:с^Дп ясх

Рисунок 17 - Влияние увеличения проницаемости Сг-каркасов после обкатки частиц Сг шарами в режиме «перекатывания» в течение разного времени на удельное сопротивление контактов из КМ ХД 70 с плотностью 8,18-10' кг/м3

Предложены методики контроля:

- характеристического размера частиц порошка, позволяющего очень просто различать разные партии по крупности частиц, а, следовательно, по свойствам;

- процесса обкатки частиц хромового порошка с целью увеличения их характеристического диаметра при снижении шероховатости;

- прогнозирования возможности повышения электропроводности композиционного Сг-Си материала с использованием обработанного Сг-порошка.

В седьмой главе приведены результаты совершенствования физико-технических характеристик керамических покрытий.

Для получения необходимой пористой структуры плазмонапыленного керамического покрытия в настоящее время используется порошок гидроксиапатита (ГА) с размером частиц (40-90) • 10"6 м. Обработку порошка, заключающуюся в применении длительного отжига и последующего размола, выполняли с целью повышения качества порошка по гранулометрическому составу за счет устранения ультрадисперсной и мелкой фракций.

Термическая обработка исходных порошков ГА при температуре 800-900 °С не приводит к изменению фазового состава порошков, при этом происходит изменение его степени кристалличности и снижение внутренних напряжений (таблица 17, рисунок 18).

Таблица 17 - Результаты влияния температуры отжига агломерирующей обработки на свойства ГА

Температура агломерирующей обработки, °С Степень кристалличности*, % Наличие линии Д-Саз(Р04)2 с с! = 2,88 А (20 = 39,5°)

Без обработки 33 нет

800 39 нет

900 45 нет

1000 57 есть

"Степень кристалличности определяли по отношению площади рефлексов РФА к суммарной площади рефлексов и фона под ними в интервале углов 28 от 39 до 44°.

О 200 400 600 800 1000 Температура

отжига, Т, °С

Рисунок 18 - Зависимость полуширины линии (211) дифрактограммы порошка гидроксиапатита (ГА) от температуры отжига его агломерирующей обработки перед плазменным напылением

Анализ микроструктуры покрытий из гидроксиапатита (ГА) (рисунок 19) свидетельствует о повышении кристалличности порошков после агломерирующей обработки перед плазменным напылением (рисунок 196, в, г). Значительное укрупнение частиц при температуре агломерирования 1 ООО °С приводит к ухудшению качества напыления в результате образования крупных открытых поровых каналов и, как следствие, значительных непокрытых участков подслоя.

Изменение морфологии частиц исходного порошка позволило предложить новые способы наноструктурирования биосовместимых покрытий внутрикостных имплантатов в процессе плазменного напыления. Физическая основа этих способов состоит в том, что при подготовке порошка к плазменному напылению формируются комбинированные частицы, представляющие собой конгломераты из иммобилизированных мелких частиц на крупных частицах. При отсутствии подобной подготовки при напылении мелких частиц 40 • 1О6 м происходит их перегревание, в результате чего часть из них испаряется. Остальные частицы, обладая невысокой кинетической энергией, мало деформируются при ударе о подложку, и, в конечном итоге, прочность сцепления их с подложкой мала.

Плазменное напыление комбинированных частиц приводит в процессе распыления в высокотемпературной струе к теплоотводу от мелкой частицы к крупной, что сохраняет часть мелких закрепленных частиц от полного расплавления. При ударе о подложку комбинированная частица раздробится с отрывом мелкой частицы от крупной. При этом можно предположить, что мелкая частица, имея кинетическую энергию крупной частицы, разобьется на частицы нанометрового размера.

Рисунок 19 - Структура гидроксиапатитовых покрытий на титановой основе с подслоем из титанового порошка в исходном состоянии (а) и после термомеханической обработки ГА (40 - 90) • 10"6 м при температурах отжига 800 °С (б), 1000 "С (в) и смеси ГА (40 - 90) • 10'6 м + 20% А1,03 (1 - 3) ■ 10"6 м после агломерирования при 800 °С (г) перед плазменным напылением

СЭМ-микрофотографии показывают, что поверхность плазмонапыленных покрытий из комбинированных частиц гидроксиапатита после обработки с отжигом при 800 °С является однородной. Самые крупные частицы имеют размер (40-60) ■ 10"6 м (рисунок 20а). В структуре покрытий содержится много наночастиц размером 80-100 нм (рисунок 206) и незначительное количество частиц с наименьшим размером -50 - 60 нм (рисунок 20е).

а б в

Рисунок 20 - СЭМ-микрофотографии плазмонапыленного покрытия из комбинированных частиц порошка ГА (40 - 90) • 10"6 м после агломерирования при 800 "С и последующего размола

В покрытиях из комбинированных частиц ГА, модифицированных частицами оксида алюминия размером ~ (1 - 3) • 10~6 м в количестве 20 %, кроме выше рассмотренных частиц гидроксиапатита (рисунок 21 а) присутствуют наночастицы оксида алюминия размером ~ 20 нм (рисунок 21 б).

Рисунок 21 -СЭМ-микрофотографии плазмонапыленного покрытия из комбинированных частиц порошка ГА (40-90) ■ 10"6 м, модифицированного оксидом алюминия (1-3) ■ 10~6 м, после агломерирования при 800 °С и последующего размола

Эти результаты свидетельствуют о том, что при ударе частиц о подложку происходит дробление как ГА частиц, так и иммобилизированных на них мелких частиц ГА и А1203. Дробление последних приводит к наноструктурированию.

При использовании комбинированных частиц, состоящих из ГА (40-90)- 10"6 м и частиц ГА размером менее 40- 10"6 м, структура покрытий отличается от вышерассмотренной наличием расплющенных зерен размером ~ 600 нм (рисунок 22а, б), состоящих из нановолокон шириной от 100 до 400 нм и длиной ~ (0,7-2) ■ I О"6 м (рисунок 22в).

а б в

Рисунок 22 — СЭМ-микрофотографии плазмонапыленного покрытия из комбинированных частиц порошка ГА (40 - 90) • 10"" м, модифицированного частицами ГА менее 40 • 10 м, после агломерирования при 800 °С и последующего размола

Наличие большого количества таких частиц показывает, что иммобилизация на крупных частицах предохраняет мелкие частицы от распыления. Однако эти частицы находятся на крупных частицах в подплавленном состоянии и при ударе о подложку расплющиваются, растекаются, объединяясь при этом и создавая сложную, в основном волокнистую наноструктуру. Влияние на адгезию наноструктурирования плазмонапыленных покрытий, сформированных из комбинированных частиц, приведено в таблице 18.

Видно, что покрытия из комбинированных частиц обладают более высокой адгезией. Анализ адгезии покрытий также показывает, что создание более равномерной пористой структуры покрытий приводит к ее повышению.

Таблица 18 - Адгезия плазмонапылеиных ГА покрытий из комбинированных ГА частиц, сформированных при агломерировании и последующем размоле

Состав порошков перед напылением Температура агломерирования, °С Прочность на сдвиг, асл, МПа

ГА (40-90) • Ю* м без обработки 8,4

ГА (изготовитель - Франция) без обработки 12,9

ГА (40-90) ■ 10* м 800 14,4

ГА (40-90) • 10"4 м 900 16,1

ГА (40-90)- 10\ч + АЬ03 (1-3)- Ю* м 800 17,6

ГА (40-90) • 10" м + 20% ГА менее 40- 10"6м 800 15,7

Если при напылении покрытия на токах 420-450 А адгезия гидроксиапатитового покрытия составляет 8,4 МПа, то после агломерирования с отжигом при 800 °С она увеличивается в 1,71 раза и составляет 14,4 МПа, с отжигом при 900 "С - в 1,91 раза и составляет 16,1 МПа, а покрытия из гидроксиапатита, модифицированного оксидом алюминия - в 2,1 раза и составляет 17,6 МПа.

В Приложениях приведены копии актов внедрения и использования результатов диссертационной работы на ряде предприятий электронной промышленности и медико-технического профиля.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 В результате выполнения исследований решена актуальная научно-практическая проблема повышения качества и эксплуатационных характеристик металлопористых катодов, катодно-сеточных узлов, контактов ВДК электровакуумных приборов и плазменных покрытий, применяемых в гражданской и специальной аппаратуре, путем разработки комплекса технологических процессов формирования эмиттеров катодов, а также изоляционных диэлектрических материалов, композиционных Сг-Си материалов и плазменных биосовместимых покрытий с оптимальной морфологией частиц в структуре.

2 Разработана методология изготовления металлопористых эмиттеров катодно-сеточных узлов с заданным комплексом свойств, согласно которой плотность их равномерной пористой структуры с экспериментально определенным размером поровых каналов Дп = (1,96-2,04) • 10"6 м, обеспечивающую повышение долговечности функционирования не менее чем в 3 раза, создают на стадии подготовки порошка путем сочетания многократного термического и механического воздействия с контролем активности порошка (ДК/К=8-11%) и характеристического размера частиц Д., и стадии формирования спеченных каркасов по рассчитанным значениям в соответствии с разработанным уравнением /}СП=12,35-0,03Д„+0,05Д2Ч.

3 Разработана технология модифицирования смеси порошков оксида алюминия, состоящей из частиц с разным размером, обеспечивающая прочность изоляционного слоя подогревателей катодно-подогревательных узлов не менее чем

в 1,5-2 раза, путем формирования однородного порошка в результате устранения фракции менее 1-10^ м, устранения дефектов усадочного характера при применении термического и механического воздействия на исходную смесь порошков.

4 Выполнены исследования и разработана технология пайки катодно-подогревателыюго узла, обеспечивающая улучшение эмиссионных характеристик катодов при использовании припоев с низкой скоростью испарения, низким давлением насыщенных паров, с температурой плавления ниже уровня интенсивного испарения активного вещества из пор эмиттера, что исключает условия для проникновения материала припоя в эти поры при пайке, например, при использовании предлагаемого сплава, содержащего 55 % кобальта, 22-25 % молибдена, 20-23 % вольфрама с температурой плавления 1400-1420 °С.

5 Показана взаимосвязь появления токов утечки при эксплуатации катодно-сеточных узлов между катодом и управляющей сеткой, изготовленной из гафниевой фольги, со структурной (кристаллической и фазовой) неустойчивостью гафния, которая проявляется в появлении деформации элементов сеток и появлении эмиссии с сеток в результате ухудшения способности к образованию летучего бария при осаждении активного вещества на поверхности сеток. Экспериментально доказана возможность получения катодно-сеточных узлов с повышенной долговечностью не менее чем в 2 раза при использовании для изготовления сеток сплава ВЦУН10-1, обладающего структурной (кристаллической и фазовой) устойчивостью и прочностью при рабочей температуре катода в 4 раза выше, чем у гафния.

6 Разработаны научно-технические основы и технология модификации структуры контактного композиционного Сг-Си сплава, обеспечивающая снижение электрического сопротивления вакуумных дугогасительных камер до 3-4 мкОм см путем увеличения ширины медных прослоек в 1,4-2 раза в Сг-каркасе и устранения дефектов дзя движения электрического потока. Условия для формирования модифицированной структуры композиционного материала создают на стадии подготовки хромового порошка перед изготовлением сплава путем увеличения характеристического размера частиц и изменения их морфологии в результате наката выступов на поверхность частиц.

7 Разработана технология модифицирования структуры плазмонапыленных керамических покрытий на имплантатах путем формирования равномерной пористой структуры, а также путем дополнительного введения в структуру частиц нанометрового диапазона, что повышает адгезию в 1,3-1,9 раза. Модификация структуры покрытия достигается применением однородного исходного порошка Д, -(70-90) • 10"6 м, содержащего комбинированные частицы в результате иммобилизации мелких частиц на крупных гранулах со стабилизированной степенью кристалличности и пониженным напряженным состоянием при термическом и механическом воздействии^ на исходный порошок при электроплазменном напылении на токе дуги / = 450 А, напряжении С/ = 35 В, дистанции напыления Ь = 90 мм.

8 Разработанный комплекс научно-технических и технологических способов модификации материалов и структуры катодных систем и плазменных керамических покрытий показал свою эффективность в производстве электровакуумных приборов и изделий медицинского назначения, что подтверждено актами о внедрении и использовании результатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Монография

1 Мельникова И.П. Пути повышения долговечности и эмиссионной способности катодов и катодно-сеточных узлов в электровакуумных приборах СВЧ: монография / И.П. Мельникова, В.В. Муллин, Д.А. Усанов. - Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та, 2011.-202 с.

Статьи в зарубежных научных журналах, представленных в международной базе цитирования Scopus

2 Melnikova, I.P. Con-elation of emission capability and longevity of dispenser cathodes with characteristics of tungsten powders / I.P. Melnikova, V.G. Vorozheikin, D.A. Usanov // Applied Surface Science. - 2003. - Vol. 215. - P. 59-64.

3 Melnikova, I. P. Correlation of cathodes parameters of power grid tubes with materials characteristics of cathode-grid units / I.P. Melnikova, I.V. Polyakov, D.A. Usanov //Applied Surface Science.-2005.-Vol.215.-P. 120-125.

Статьи в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

4 Мельникова, И.П. Влияние газопоглощения на свойства материалов сеток катодно-сеточных узлов / И.П. Мельникова, Д.А. Усанов, Л.Р. Султанова [и др.] // Электронная техника. Серия 1. СВЧ-техника. - 1985. - Вып. З.-С. 37-39.

5 Мельникова, И.П. Использование структурно-чувствительного параметра при оптимизации технологии изготовления вольфрамовых торированных карбидированных катодов / И.П. Мельникова, А.А. Ломова, Д.А. Усанов // Электронная техника. Серия 1. СВЧ-техника. - 1990. - Вып. 3. -С. 48-50.

6 Мельникова, И.П. Критерии оценки свойств антиэмиссионных материалов для изготовления сеток катодно-сеточных узлов / И.П. Мельникова, Д.А. Усанов // Электронная техника. Серия 1. СВЧ-техника. - 1991.-Вып. 1.-С. 15-16.

7 Мельникова, И.П. Сетки электровакуумных приборов с сеточным управлением из новых антиэмиссионных жаропрочных сплавов / И.П. Мельникова,

B.Г. Ворожейкин // Электронная техника. Серия 1. СВЧ-техника. - 1992. - Вып. 12. -

C. 72-77.

8 Мельникова, И.П. Взаимосвязь эмиссионной способности и долговечности металлопористых катодов с характеристиками вольфрамовых порошков / И.П.Мельникова, А.В. Лясникова, В.Н. Лясников // Электронная техника. Серия 1. СВЧ-техника.-2012.-Вып. I (512).-С. 30-37.

9 Мельникова, И.П. Эмиссионные свойства металлопористых катодов / И.П. Мельникова, А.В. Лясникова, В.Н. Лясников // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2012. - Т. 15. - № 2. - С. 84-90.

10 Мельникова, И.П. Повышение эмиссионных характеристик металлопористых катодов путем модернизации технологии пайки эмиттеров с

подогревательными узлами / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, В.Н. Лясников // Электронная техника. Серия 1. СВЧ-техника. - 2013 -Вып. 3 (518). - С. 262-267.

11 Мельникова, И.П. Технология двойного применения: повышение функциональных характеристик листовых материалов, применяемых в СВЧ-технике и имплантологии / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, В.Н. Лясников // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2012. - №2 (66). - Вып. 2.-С. 108-113.

12 Мельникова, И.П. Структура и свойства композиционного Cr-Cu материала для электрических контактов вакуумно-дуговых камер / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, В.Н. Лясников // Электронная техника. Серия 1. СВЧ-техника. - 2013. - Вып. 3(518). - С. 267-274.

13 Мельникова, И.П. Исследование возможности повышения функциональных характеристик биосовместимых покрытий медицинских имплантатов за счёт изменения морфологии частиц порошков перед электроплазменным напылением/ И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, В.Н. Лясников // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2010. -№3(46).-С. 68-76.

14 Мельникова, И.П. Использование процесса иммобилизации микрочастиц гидроксиапатита и оксида алюминия на макрочастицах гидроксиапатита для получения высокоэффективных покрытий внутрикостных имплантатов / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, И.П. Гришина // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011.1 (53).-Вып. 2.-С. 21-25.

15 Мельникова, И.П. Влияние степени кристалличности порошков гидроксиапатита и вольфрама на процесс изменения их гранулометрического состава при термомеханической обработке / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011. -№4 (59).-Вып. 1.-С. 152-155.

16 Мельникова, И.П. Улучшение функциональных характеристик биосовместимых плазмонапыленных покрытий медицинских имплантатов путем повышения равномерности их пористой и стабилизации кристаллической структур / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, В.Н. Лясников // Биотехносфера. — 2012. — №5-6.-С. 56-61.

17 Мельникова, И.П. Улучшение функциональных характеристик керамических композиций путем повышения равномерности их структуры / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, В.Н. Лясников // Конструкции из композиционных материалов. - 2013. - № 4. - С. 20-25.

18 Мельникова, И.П. Морфология частиц гидроксиапатита и ее влияние на свойства биокомпозитных плазмонапыленных покрытий / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, В.Н. Лясников // Саратовский научно-медицинский журнал. -2013.-Т. 9. - №3. - С. 441-445.

19 Мельникова, И.П. Физические основы формирования наноструктурированных биосовместимых покрытий на медицинских имплантатах / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, В.Н. Лясников // Известия высших учебных заведений. Физика.-2013.-Т. 56.-№ 10.-С. 78-85.

20 Мельникова, И.П. Влияние импрегнации наноструктурированным бемитом на структуру и свойства плазмонапыленных керамических покрытий / И.П. Мельникова, А.В. Лясникова, С.В. Веселухина, B.C. Гринев, Е.Л. Сурменко // Письма в «Журнал технической физики». - 2014. - Т. 40. - Вып. 19. - С. 34-41.

Патенты

21 Пат. SU № 1634044 Н 01 j 9/04. Способ изготовления металлопористых катодов / И.П. Мельникова, Д.А. Усанов; заявл. 13.02.1989; опубл. 29.02.1990, Бюл. № 18. -4 с.

22 А. с. SU№ 1689814 5G01N21/88. Способ анализа высокодисперсных систем / И.П.Мельникова, А.О. Дарченко, В. Д. Тупикин, Д.А. Усанов; заявл. 07.08.1989; опубл. 25.07.1990, Бюл. № 41. - 4 с.

23 Пат. SU№ 1723934 Н 01 j 9/04. Способ изготовления вольфрамового торированного карбидированного катода / И.П. Мельникова, Д.А. Усанов; заявл. 19.02.1990; опубл. 29.01.1991, Бюл. №2.-4 с.

24 А. с. SU №17433115 Н 01 j 1/46. Сеточный электрод для электронного прибора / И.П. Мельникова, Д.А. Усанов, В.К. Семёнов, В.Г. Ворожейкин; заявл. 11.09.1990; опубл. 08.04.1991, Бюл. № 33. - 4 с.

25 Пат. RU №20031935 Н 01 j 9/04. Способ изготовления катодного узла электровакуумного прибора / И.П. Мельникова, В.Г. Ворожейкин, С.Ю. Бугрова, Д.А. Усанов; заявл. 27.06.1991; опубл. 30.07.1992, Бюл. № 12. -10 с.

26 Пат. RU №20799226 Н 01 j 9/04. Способ изготовления термокатода для электронного прибора и состав припоя для изготовления термокатода / И.П. Мельникова, В.И. Козлов, Д.А. Усанов; заявл. 09.06.1994; опубл. 20.05.1997, Бюл. № 11.-6с.

27 Шт. RU № 2293394 Н 01 j 9/04. Способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка / И.П. Мельникова, В.В. Муллин, Г.П. Найдёнов, В.К. Семёнов и др.; заявл. 16.05.2005; опубл. 10.02.2007, Бюл. № 4. - 11 с.

28 Пат. RU № 2293395 Н 01 j 9/04. Способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка / И.П. Мельникова, В.В. Муллин, Г.П. Найдёнов, В.К. Семёнов и др.; заявл. 16.05.2005; опубл. 10.02.2007, Бюл. № 4. - 11 с.

29 Пат. RU № 2297068 Н 01 j 9/04. Способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка / И.П. Мельникова, Д.А. Усанов, В.В. Муллин, Г.П. Найдёнов и др.; заявл. 16.05.2005; опубл. 10.04.2007, Бюл. № 10.-9 с.

30 Пат. RU № 2369935 С2 01 Н 1/02. Способ изготовления электрических контактов на основе хрома и меди / И.П. Мельникова, В.В. Муллин, Г.П. Найдёнов, В.К. Семёнов и др.; заявл. 22.08.2007; опубл. 10.10.2009, Бюл. №41-42. - 10 с.

31 Пат. RU № 2415487 С1 01 Н 1/02. Способ изготовления электрических контактов на основе хрома и меди / И.П. Мельникова, В.Н. Лясников; заявл.05.04.2010; опубл. 27.03.2011, Бюл. №9.-9 с.

32 Пат. RU № 2084050 Н 01 М 4/34, 4/26, Н01 М 10/32. Способ изготовления серебряного электрода химических источников тока / И.П. Мельникова, С.Б. Вениг, В.Д. Тупикин, Д.А. Усанов и др.; заявл. 04.07.1995; опубл. 10.07.1997 -Бюл. № 16.-3 с.

33 Пат. RU Ks 2443434 CI МПК A61 L 27/02, A 61 L 27/06, A 61 L 27/12, A 61 F 2/28, В 82 В 3/00. Способ изготовления внугрикостных имплантатов / И.П.Мельникова, А.В. Лясникова, В.Н. Лясников; заявл. 18.10.2010; опубл. 27.02.2012, Бюл. № 5. - 10 с.

34 Пат. RU № 2512714 С1. Способ изготовления внугрикостных имплантатов с антимикробным эффектом / И.П. Мельникова, А.В. Лясникова, В.Н. Лясников; заявл. 09.01.2013; опубл. 10.04.2014, Бюл. № Ю.-8с.

Статьи в других зарубежных изданиях

35 Melnikova, I.P. Influence of the size and shape of particle of different types of composites on the permeability of materials for thermal, electric or day flows / International conference: Electrical contacts and electrodes «EC - 2009»: Program and abstracts KIEV. -ГРМ NASU, 2009. - P. 32-33.

36 Мельникова, И.П. Анализ возможности улучшения структуры и свойств композиционного контактного Cr-Cu материала путем изменения морфологии частиц исходного порошка хрома / И.П. Мельникова, В.В. Муллин, Г.П. Найдёнов, Д.А. Усанов [и др.] // Электрические контакты и электроды: труды Института проблем материаловедения НАН Украины. - Серия «Композиционные, слоистые и градиентные материалы и покрытия»,- Киев, 2008. - С. 97-104.

37 Melnikova, I.P. Improving the quality of biocompatible plasma-sprayed intraosseous implant coating / I.P. Melnikova, A.V. Lasnikova, V.N. Lasnikov // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. - 2013. - № 2 (62).-P .42-46.

38 Melnikova, I. P. Physical bases of formation of nanostructured biocompatible coatings on medical implants / I.P. Melnikova, A.V. Lasnikova, V.N. Lasnikov // Russian Physics Journal. - 2014. February. - Vol. 56. № 10. - P. 1190-1197. (Russian Original -2013. -№ 10. October).

Статьи в других журналах и сборниках трудов научных конференций

39 Мельникова, И.П. Выбор оптимальных режимов термообработки листового гафния с целью обеспечения обрабатываемости, прочности и размерной стабильности деталей / И.П. Мельникова, Р.Ф. Козлова // Вопросы проектирования и технологии производства электровакуумных СВЧ приборов. Серия 1. - М.: Электроника, 1981. - С. 35-36.

40 Мельникова, И.П. Опыт применения фольги гафния для изготовления деталей катодно-сеточных узлов / И.П. Мельникова, Л.Р. Султанова // Электронная техника. Серия 4 «Электровакуумные и газоразрядные приборы». — 1989. — Вып. 1 (124).-С. 85-86.

41 Мельникова, И.П. Гранулометрический анализ вольфрамовых порошков для металлопористых таблеток / И.П. Мельникова, А.О. Дарченко, Д.А. Усанов // Электронная промышленность,- 1990.-№9.-С. 15-16.

42 Мельникова, И.П. Новые катодные материалы и возможности улучшения эмиссионных параметров электровакуумных приборов / И.П. Мельникова, В.И. Козлов, Д.А. Усанов, В.Г. Ворожейкин // Вакуумная наука и техника: материалы

37

науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов; под ред. проф. Д.В. Быкова. -М.: Изд-во МИЭМ. - 2001. - С. 213-21 б.

43 Melnikova, I.P. Con-elation of emission capability and longevity of dispenser cathodes with characteristics of tungsten powders / I.P. Melnikova, V.G. Vorozheikin, D.A. Usanov // IVES 02. - Fourth IEEE International Vacuum Electron Source Conference. Saratov, Russia, July 15- 19, 2002. - P. 327-329.

44 Мельникова, И.П. Дисперсный анализ состава вольфрамовых порошков в технологии металлопористых катодов / И.П. Мельникова, В.И. Козлов, Д.А. Усанов, В.Д. Тупикин, Н.И. Бабкова // Вакуумная наука и техника: материалы науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов; под ред. проф. Д.В. Быкова. - М.: Изд-во МИЭМ. - 2003. - С. 522-526.

45 Мельникова, И.П. Оптимизация технологии формирования каркасов металлопористых катодов / И.П. Мельникова, В.В. Муллин, В.К. Казаков, Д.А. Усанов // Вакуумная наука и техника: материалы науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов; под ред. проф. Д.В. Быкова. - М.: Изд-во МИЭМ. -2006.-С. 282-285.

46 Мельникова, И.П. Исследование физических причин, ограничивающих долговечность и эмиссионную способность металлопористых катодов и анализ возможностей улучшения этих параметров при их изготовлении / И.П. Мельникова,

B.В. Муллин, В.К. Семенов, В.И. Козлов // Электронные приборы и устройства СВЧ: материалы науч.-техн. конф. ФГУП НПП «Алмаз». - Саратов: Изд-во Саратов, гос. унта им. Н.Г. Чернышевского. - 2007. - С. 130-140.

47 Мельникова, И.П. Новые антиэмиссионные материалы для катодно-сеточных узлов / И.П. Мельникова A.B. Лясникова, C.B. Веселухина // Вакуумная наука и техника: материалы XXI науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов; под общ. ред.проф. Д. В. Быкова. - М.: МИЭМ НИУ ВШЭ. - 2014. - С. 191-194.

48 Мельникова, И.П. Исследование возможности снижения электрического сопротивления Cr-Cu контактов высоковольтных вакуумных выключателей / И.П. Мельникова, В.В. Муллин, Г.П. Найденов, Д.А. Усанов // Вакуумная наука и техника: материалы науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов; под ред. проф. Д.В. Быкова. - М.: Изд-во МИЭМ, 2008. - С. 123-128.

49 Мельникова, И.П. Усовершенствование технологии формирования структуры Cr-Cu контактов ВДК с целью улучшения их электрических параметров / И.П. Мельникова // Электроника и вакуумная техника: Приборы и устройства. Технологии. Материалы: сборник материалов международной науч.-техи. конф. — Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та им. Н.Г. Чернышевского. - Вып. 3. - 2009. -

C. 89-94.

50 Мельникова, И.П. Повышение функциональных характеристик электроплазменных керамических покрытий / И.П. Мельникова, A.B. Лясникова, C.B. Веселухина // Научная дискуссия: вопросы технических наук. - № 6-7(19): сборник статей по материалам XXI международной научно-практической конференции. - М: «Международный центр науки и образования». - 2014. - С. 111116.

Мельникова Ираида Прокопьевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДНЫХ СИСТЕМ С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДЛЯ МОЩНЫХ ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ ПРИБОРОВ

Автореферат Корректор Л.А. Скворцова

Подписано в печать 10.12.14

Бум. офсет. Усл. печ. л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 188

Саратовский государственный технический университет

410054, г. Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70, 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 2,0 Бесплатно