автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка стеклокерамических электроизоляционных покрытий, формируемых по золь-гель технологии на основе органо-неорганических гибридов

Институт химии слликатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук

/

На правах рукописи

ТАРАСЮК Елена Владимировна

РАЗРАБОТКА СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ ПО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ НА ОСНОВЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДОВ

Специальность 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2005 г.

Диссертационная работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии Наук.

Научный руководитель,

кандидат технических наук, ШИЛОВА Ольга Алексеевна

доцент

доктор химических наук, Официальные профессор ГЛУШКОВА Вера Борисовна оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор МОШНИКОВ Вячеслав Алексеевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится 15 июня 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.002.107.01 при Институте химии силикатов им И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

¿¿г-'/Л? СЫЧЕВА Г А.

оШвЛ ТбТг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационного исследовании. В настоящее время большой интерес проявляется к покрытиям для гибкою проводника, способные надежно работать в течение длшельного времени при температурах 350-700 "С и выше На сегодняшний день остается не решенной очень важная задача создания тонкослойной (1050 мкм) электрической изоляции на проводах малого сечения, которая одновременно бы сочетала в себе температуроустойчивость, гибкость, высокую электрическую прочность и химическую стойкость

Разработка технологии формирования темиературоустойчивых июляционных покрытий на жаропрочную проволоку, в гом числе, нихромовую, представляется крайне актуальной. Это связано с тем, что на сегодня ни в России, ни за рубежом не выпускается обмоточный провод, коюрый можно было бы использовать для бесконтактных датчиков, предназначенных для длительной работы в экстремальных условиях (в ядерных реакторах турбинах, двигателях, газоперекачивающих агрегатах и т.д).

Исторические корни исследований в области получения золь-гель методом стеклокерамичсских покрытий на металлах и сплавах во многом связаны с работами сотрудников Института химии силикатов РАН им ИВ Гребенщикова Разработанные золь-1ель системы на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), легированные рядом неорганических добавок (нитратами кобальта, пинка, свинца и т д.), используются для синтеза тонкослойных силикатных стекловидных покрытий, обладаю'чих электроизоляционными свойствами. Чтобы повысить электрическую прочность таких покрытий, особенно кетда необходима эксплуатация при высоких температурах (300-700 °С), в золи вводят высокодисперсные оксидные наполнители (АЬОз, СГ2О3 и др) Благодаря сочетанию стекловидной связки с оксидным наполнителем, можно создавать покрытия, в которых объединяются лучгпие свойства каждой составляющей -газонепроницаемость и гибкость, присущая стекловидной матрице в топком слое, с тугоплавкостью и высоким электрическим сопротивлением оксидных материалов

Однако в случае необходимости формирования тонкослойных стеклоксрамических покрытий, толщиной менее 50 мкм, и навивания их на сердечники малою диаметра ~ 4-8 мм, возникает проблема нарушения их целостности и, как следствие, ухудшения их электрической прочности По показателям эластичности эти сгеклокерамические покрытия достигли своего предела.

Одним из путей улучшения эластичности силикатных материалов является введение органических модификаторов в золь-гель системы и получения на их основе органо-неорганических гибридов ¡ормосилов, ормокеров, керамеров) В то же время исследования, посвященные разработке тонкослойных стеклокерамических электроизоляционных покрытий на основе органо-неорганических 1ибридов, отсутствуют Основной целью данной работы является выявление физико-химических и технологических закономерностей формирования золь гческих

покрытий на основе органо-неорганических гибридов с улучшенными показателями эластичности и электрической прочности и разработка технологии получения темиературоусгойчивой элей рои юляции для нихромовых проводов малого сечения

Для достижения поставленной цели необходимо было решшь следующие задачи:

1 Выбрать тип ор!анического модификатора, совмссшмою с золем на основе ТЭОС гидролизованнот о в кистой среде в присутствии ряда неортанических соединений (допантов).

2 Изучи [ь особенности протекания реакции шдролитическои поликонденсации ТЭОС и процессы сгруктурообразования в присутствии неорганических соединений (нитратов металлов и борной кислоты) и органических соединений

3 Исследовать 1ехнологических аспектов синтеза органо-неорынических кпметь систем (юль / высоко- и ультрадисперсныи наполнители) и формирование на их основе стеклокерамических покрытий на никеле и его сплавах

• влияние органических модификаторов на устойчивость и кроющую способность дисперсии, а также на степень гидрофильности и гидрофобноеш полученных на ич основе покрытий;

• влияние различных органических модификаюров и механохимического во ¡действия на состояние поверхности и сгруктуру формируемых покрытий.

4 Проанализировать физико-химических процессов, протекающих при термообработке золь-1ель систем на основе ТООС в присутсжии неорганических допантов и органических модификаторов, а также покрытий, полученных на их основе

5 Установить корреляционные связи между условиями золь-гель синтеза, режик дми формирования покрытий и их электрофизическими и техническими характеристиками

6 На основе систематизации и апатита экспериментальных данных реалиювап, оптимизацию технологического процесса получения ¡оль-гель методом 1ибких ЭЛеКфОИЗОЛЯЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ШОЛЯ1ШИ обмоточных НИХрОМОВЫХ 1фОВО"ОВ (диаметром жилы 0,3 мм), сохраняющих высокую электрическую прочность (напряжение пробоя не менее 100 В) после навивания на катушки диаметром 6-8 мм в процессе эксплуатации при температуре ~ 350 °С

Новизна полученных результатов состоит в следующем С привлечением комплекса физико-химических методов исстедования (вискозиметрия, инфракрасная спектроскопия, дифференциально-термического, рентгенофазового и

микрорентгеноспектрального анализы) были впервые выявлены следующие физико-химические закономерности и технологические аспекты поведения дисперсных золь- ель систем тетраэтоксиеилан / высокодисперспьш наполните™ (СпО.)) при введении неорганических соединений (допантов) и органических модификаюров

1. Ускорение процессов структурообразования и гслеобразования в юлях на основе ТЭОС, гидролизованною в кистой среде (рН -2,5), в присутствии нитратов свинца, стронция, калия и зам.еддоние при введении нитрата кобальта и борной кислоты

, ц/,"

» , . Г *

2. Неоднозначное влияние малых количеств органических модификаторов (-0,4 мае % низко- и высокомолекулярных полиолов) при введении в золи на основе ТЭОС на условия протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС в зависимости от топологии, молекулярного веса и количества концевых ОН групп.

3 Уменьшение степени гидрофильности поверхности формируемых покрытий при введении в дисперсии золь на основе ТЭОС / Сг203 полиолов разветвленного строения

4 Улучшение однородность микроструктуры и состояние поверхности формируемых покрытий при введении четырехлучевого гиперразвевленного полимера (ММ=5100, с 64 ОН группами в обрамлении молекулы), равно как при использовании ультразвукового воздействия (22 кГц, 15 мин), за счет улучшения равномерности распределения силикатной составляющей и высокодисперсного наполнителя, а также предотвращения образования трещин

5 Сохранение стеклофазы в стеклокерамических покрытиях на основе оргапо-неорганических гибридов после высокотемпературного отжига при 900-1100 "С

6 Увеличение в 1,5-2 раза толщины и показателей эластичности стеклокерамических покрытий за счет введения в золи и дисперсии полиолов разветвленного строения или ультрадисперсного гибридного наполнителя (на основе оксида титана и производных акриловой и метакриловой кислот) При этом достигнуто существенное улучшение электрической прочности покрытий (50-200 %)

Практическая ценность работы. Разработан алгоритм технологического процесса формирования стеклокерамического электроизоляционного покрытия на основе органо-неорганических шбридоь Полученные стеклокерамические этектроизоляционные покрытия прошли испытания в ФГУП «ВНИИ Метрологии им Д.И Менделеева» (Заключение по результатам испытаний обмоточного жаростойкого провода с нихромовой жилой и электроизоляционным покрытием) Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка технологии формирования стеклокерамических элекгроизоляционных покрытий, формируемых по золь-гель технологии, на основе органо-неорганических гибридов на нихромовых проводах малого сечения (0 0,3 мм)

2. Обоснование выбора низко- и высокомолекулярных полиолов -органических соединений, обеспечивающие гомогенность и устойчивость золей, а также кроющую способность получаемых дисперсий.

3 Влияние неорганических соединений (нитратов свинца, стронция, калия, кобальта и борной кислоты) и органических модификаторов (полиоюв разной топологии, молекулярного веса и количества функциональных групп) на условия протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС (структурообразование и гелеобразование)

4 Влияние ор1 анических модификаторов (в зависимости от тополо! ии, молекулярного веса и количества функциональных групп) и механохимических

воздействий на структуру и состояние поверхности формируемых стеклокерамических покрьпии

5 Анализ физико-химических процессов, протекающих в дисперспые золь-гель системы на основе ГЭОС / оксид хрома (III) при одновременном вветении неорганических допангов и ор1анических модификаюров, а 1акже формируемых на их основе покрытий при термообработке 20-1100 °С

6 Установление корреляционной связи между условиями золь-гель синтеза режимами формирования покрытий и их электрофизическими и 1ехническими характеристикам и.

Достоверность полученных данных обеспечена использованием в работе современных методов исследований, проведением неоднократных повторных экспериментов и параллельных опытов

Работа была поддержана Проектом СПбНЦ РАН Комплексные междисциплинарчые проекты «Разрабо1ка физико-химических основ и новых принципов син.еза наноматериалов и структур для электроники новою поколения-) <2002 х ) Грантом Минобразования РФ № ГОО-2.1-132 при поддержке программы «Ишехрация науки и высшего образования России» (2002-2004 п ) и Грантами для студентов, аспирантов и молодых специалистов из ВУЗов и научных организаций СПб (2002, 2004 г i )

Апробация работы. Результаты исследований диссертационной работы были представлены и обсуждены на 18 Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, симпозиумах и совещаниях, а именно на XIII и XIX Всероссийские Совещания «Темперагуроустойчивые функциональные покрытия» (Тула, 2001, Санкг-Петербур1, 2003), 11th International woikshop on glasses, ceramics, hybrids and nanocomposites from gels (Sol-Gel-2001, Патуя Италия, 2001). IV международном симпози>ме "Molecule) Order and Mobility m Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002), II Ukrainian-P< lish scientific conference "Polymer of special application" (Днепропетровск, 2002), Международной конференции «Science for Materials in the Frontier of Centuries Advantages and Challenges» (Киев, 2002), Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002), III Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция - 2002» (Санкт-Петербург, 2002), VIII международной конференции по химии и физикохимии олиюмеров «0лигомеры-2002» (Черноголовка 2002). IV Международной научной конференции «Полимерные композиты покрытия, пленки» (ПОЛИКОМ-2003, Гомель, 2003), IV Международной конференции «Электротермия-2004» по компьютерному моделированию при ошимизапии технологических процессов электротермических производств» (Санкт-Петербург, 2004) VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов« (Санкт-Петербург, 2002). Молодежных научных конференциях ИХС РАН (Са, кг-Петербург, 1999, 2000, 2001, 2002, 2004), VII и IX Санкт-Пегербургскои Ассамблеи молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2002, 2004)

Публикации и личный вклад автора. Магериалы диссертации опуб шковапы р 9сгльяхи21 leiHcax док id ior Получено положительное решение 02 03 2005 г о вылаче Пагенга РФ по заявке на изобретение № 2003138185/04 (041212) (приоритет 31 12 2003 i ) Экспериментальные исследования но сип тегу голь-гель симем и формированию и> них стсклоксрамических покрытий, обработка результатов исследований проведены непосредственно авюром Ряд результатов по изучению состава и структуры ¡о it г дисперсий, ксерогелеи и покрьпий выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавтораве с сотрудниками Института химии силикатов им ИВ Гребенщик лга Органические низко- и еысокомолеку 1ярные модификаторы синтезированы и охарактеризованы в Ипслигуте химии высокомолекулярных соединений HAH Украины (олиюуреганмочевина (ОУМ) гиперразветвлеттные полимеры (ГРП)), а ультрадисперсные гибридные наполнили на основе оксида гитана и производных акриловой и метакриловои кисло! (TiOi ,-ОКМ) в Институте проблем химической физики РАН Часть реологических исследований проведена в Институте физической химии и электрохимии им А Н Фручкина РАН В Институте проблем материаловедения им ИМ Францевича HAH Украины проведен количественный анализ на содержание углерода и азота Часть ре!ультагов по испытак тям электроизоляционных покрытий на проводах выполнены на базе И!мери [ельнои аппаратуры Государственного научного центра России ФГУП «ВПИИМ им Д И Менделеева» Поименно соисполнители, имеюгцис отношение к теме (иссерыции достаточно полно представлены в качестве соавторов публикаций

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав основных результатов и выводов, являющихся предметом гащиты, списка литературы (167 наименований) и приложения, содержащего включение о результатах испытаний опытных образцов Материал итожен на 192 страницах. включая 50 рисунков и 44 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность создания голь-гель меюдом стеклокерамических шжрышй для изоляции проводов малого сечения, сформулирогача цель исследований, показана научная новизна, практическая ценность работы, и приведены положения, выносимые на защиту

В Главе 1 приведен обзор j итературы, состоящий из 5 разделов В первом разделе дано общее представление о современном состоянии проблемы создания гибких температуроустойчивых" электрои юляционных материалов и покрытий на металлах и сплавах, применяемых в качестве электрической иголяции Перечислены жесткие требования, предъявляемые к покрытиям обмоточных проводов, которые должны эксплуатироваться в экстремальных условиях (повышенная температура, радиационное и ¡лучение и др.) Во втором разделе рассмотрены данные о разных методах получения электроизоляционных покрытий Проанализирован уровень электрофизических свойств

этих покрытий, который достшнут в частящее время Более подробно описан метод получения покрытий по золь-гель технолоши основные компоненты, физико-химические основы синтеза И (ретьем разделе проанализированы технологические аспекты синтоа дисперсных От1ь-1ель систем и формирования из них покрьпий (струкгурообраювание в золы ель системах, механохимическое воздействие на дисперсии, подготовка поверхности, методы нанесения и термическая обработка покрытий) В четвертом разделе особое внимание уделено особенностям синтеза новых гибридных органо-нсорганичсских материалов Рассмотрено влияние органических компонентов введенных в золь-'еть системы на структуру и свойства получаемых материалов В пятом раздепе приведены выводы по ли1ера!урному обзору и сформулированы ¡адачи дальнейших экспериментальных исследований

Экспериментальная часть рабош представлена в четырех главах 2-6 Глава 2 является методической частью работы, в которой описаны объекты исследования, методы и подходы изучения фазового и химического состава, структуры и свойств золь-гель систем и получаемых из них покрытий

В качестве объекта исследования выбраны золмель системы на основе ГЭОС. гидролизованного и стабичизированного в кислой среде, модифицированного неорт аническими соединениями (допантами) и органическими вещее I вами (модификаторами) Для введения органических компонентов были исполыованы "»очи составов №78 и №83 Оабл 1), содержащие ряд допантов, у тучшающие электричек сие характеристики получаемых покрытий

Таблица Т. Сосгавы зол"й, используемые для получения покрытий

состав Основные компоненты (в пересчет на оксиды), в мае %

Й102 СоО 1Ча20 К20 и2о3 /пО РЬО ЬЮ

№78 60 2 5 8 1 18 - -

№83 43 1 - 5 4 - 23 24

В качестве ор1апической компоненты были введены в юны ель системы водо- и спирторастворимые соединения в диапазоне концентраций 0,2-21.3 час % I) алкоксиоединение с метальными группами - триметилэюксисилан (ММ=253), 2) полиолы разной топотогии мочекулярного веса и содержащие функциональные от 2 до 64 ОН-групп (глицерин (ММ=92), полиэшленгликоль (ММ~300). олигоуретанмочевина разветвченнсм о строения (ММ=/|200). грехлучевой (ММ-1771) и четырехлучевые гиперразветвленные поэимеры (ММ=2467 и 5100)), 3) производные акриловой и метакриловой кислот (акриламид (ММ-71), диакричамид (ММ=154) и олигокарбонатдиметакрилат (ММ=418))

Для повышения жаростойкости и увечичения э шктрических характеристик в зочи вводичея высокодиспсрсный оксидный наполнитсчь СьОз (размер частиц 1 мкм) в

массовом соотношении ¡оль СгЮ? = 21 и малые количества (3 % 01 массы Сг>0,) ультрадисперсного тибридною наполнителя на основе оксида титана и нрои ¡водных акриловой и метакричовой кислот Гомогенность дисперсий достигалась посредством рята механохимических воздействий (помол, ультразвуковое воздействие (УЗВ) с частотой 22 кГц)

Все исслетуемые зоти и дисперсии наносились на предварительно очишепные и окисленные (30 мин . 650 °С) провода из нихрома (0 жилы 0 3 мм) и на пластины и< никеля (10x10 50x50 мм) различными способами (окунанием или кистью) и подвергались обжигу в температурном режиме 500-900 °С

Помимо стеклоксрамических и гибридных органо-неорганических покрытий получали гак называемые комбинированные покрытия Эти покрытия формировали сочетанием гибридных ортано-неорг анических слоев, наносимых !оль-гель методом и органосиликатного слоя (ОС) Окончательная 1 ермообработка комбинированных покрытий ирои¡водилась при температуре 350-500 °С В качестве ОС быта использор.ша композиция ОС-92-1 8 (1У 88-633 12205-16-01-88)

В данной главе даегся описание основных экспериментальных методов исполыованных в настоящей работе вискозиметрия дифференциально-термичсскии анализ, инфракрасная спектроскопия, ренттенофаювьгй и микрорснттспоспектралытьш анализы Для количественного анализа па содержание азота в ксерогслях использован метод восстановительной высоко!емпературнои экстракции углеродом, а количественный анализ на содержание углерода проведен на приборе "Экспресс анализатор углероы" Осуществлен полный коми гекс измерений > 1ектрофи;ичсских сво. _ г< стеклокерамических, гибридных и комбинированных покрытий

В Главе 3 рассмотрены особенности процессов структурообраювания и гетеобра-ювапия в ¡олях на основе 1 ЭОС в присутствии неорганических соединении -нитратов метатлов (К Чг, РЬ Со) и борггой киелош (ЖВО^), а также фигико-химические процессы, протекающие в сформировавшихся ксерогечях при терчичсскои обработке (от 20 до 1000 °С) Для этого исполыоваггьг данные реологических исследовании термического анализа и инфракрасной спектроскопии

Для исследования были приготовлены модельные юли, в каждый из которых был введен только один допанг, взятый в том же количестве, в котором он вводился в многокомпонентный технологический ють (№83) Результаты, полученные с помощью рео-вискозимегра по Нбрр1ег, показали, что в начальный период времегти (1-3 су ок) структурная вязкость всеч «шей монотонно во;расгает. а гатем скорость струкгурообразования резко увеличивается что приводит к образованию геля Как ви тно т рис 1, гочипирующие влияние на процессы структурообразования оказывает котщепграция воды в юле Так в золе 2 с избытком воды (45 чотеи на 1 мо гь ТЭОС) и не содержащем неорганических веществ, процессы структурирования протекают быстрее Г12 суток), чем в юле 1 (гидролизаг с 24 молей на 1 моль ТЭОС) с недостатком воды (26

суток) Подобное поведение исследуемых систем совпадает с представлениями об }скорении реакции I идро лит и ческой поликонденсации ТЭОС при высоком содержании

воды

Введение неорганических веществ - нифаюв стронция, свинца и калия в количестве 5-24 мае % способствует ускорению процессов структурирования и гелеобразования и

концентрация допашов в ютях меньше 1-4 мае %, то они практически не влияют на их скорость При ном

М1го1 окомпонентный золь является агрегативно более устойчивой золь-гель системой по сравнению с зопями, содержащими только один из допантов

реологических свойств, выполненные для

Рис I Изменение структурной вязкости млей на основе 7 Ю(' в зависимости от вводимых

неорганических допантов 1 - гидро шзат, 2 - вода, 3 - PbfNOj)? 4 - SríNO,)2 5 - KNOj, ñ - H3BO3 7 - С o(NO,)2 6H20 8 зочь, содер жащий все допанты

Как показали исследования многокомпонентного золя (№83), с помощью ротационпог о вискозиметра (Реотест-'1 1) его эффективная вязкость аномально возрастает с ростом напряжения сдвига (в области средних скоростей деформации) (рис 2) Подобное явление наблюдается кыько для золя 3, содержащего несколько нитратов металлов, называется дилатанеиеи и обусловлено образованием более прочных агрегатов, чем в исходной золь-гель системе, которые формируются за счет механохимическото воздействия

т, 11а

Рис 2 Зависимости зффективной вязкости ц от напряжения сдвига г зо н>-гаь систем 1 - гидропизат, 2 -золь с избытком вооы и ба допантов 3 - золь с несколькими депонтами

Для всех золь-гель систем на основе ТЭОС установлен неньютоновский характер кривых течения, поскольку по мерс увеличения натру жи вязкость зотей уменьшается т е структура образующегося неорганического полимера разрушается

На основании результатов термического анализа силикатных ксерогслей можно констатировать, что в процессе термической обработки по мере повышения температуры от 20 до 1000 "С последовательно происходят следующие процессы разложение кристаллогидрата кобальта, удаление физически свя!анных воды и спирта, разложение допантов, выгорание не прореагировавших этоксильных групп (при недостатке воды в золе), образование силикатной матрицы Влияние допантов проявляется в эндотермических эффектах, происходящих при различных температурах в зависимости от природы катиона допанта, и связаны с разложением нитратов металлов Судя по всем> введенные неор1 аническис соединения не взаимодействуют с неорганическим полимером т е не встраиваются непосредственно в его сетку, а образуют структуру по типу «тосгь-хозяин» Присутствие в ксерогеле одновременно нескольких допантов способствует кристаллизации ЯЮг в виде а-крисгобалит при 700 "С В тоже время 5тСЬ остается в аморфном состоянии при отсутствии допантов или при наличие одного из них

Результаты ИК

спектроскопии позволили

исследовать химический состав керогелей, полученных из золя №83 после термообработки от ?0 до 700 °С На всех ИК спектрах обнаружены полосы поглощения нитратов стронция и свинца в области 1500-1300 см'1 и силикатном составляющей в области 1300-400 см' (рис 3) Отмечено, что по мере повышения термообработки кссрогетей

происходит пос гепен ное

расширение полосы поглощения в области 1080-1200 см"', что свидетельствует об

интенсификации реакции гидролитическои поликонденсации с обраюваиием силоксановой связи 81-0-81 и возможность образования связи 8т-0-Ме При )том происходит удаление N03 групп при разложении нитратов металлов и выгоранием образовавшихся полиорганосичоксанов (1445-1370 см"')

Глава 4 посвящена исследованию влияния особенностей синтеза на свойства гетерогенных золь-гель систем (допированный юль на основе ТЭОС / оксидный

4000 3900 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см1

Рис 3 Ик спектры исходной золь-гель системы, термообработапной при разных температурах 1 -20,2-100,3- 300, 4 - 500, 5 - 700 °С

наполнитель) в присутствии органических низко- и высокомолекулярных соединении (органических модификаторов) Она состоит из двух разделов первый посвящен изучению реологических свойств этих золь-гель систем, а также их смачивающей способности Последний параметр является важной технологической характеристикой золь-тель систем используемых для формирования покрытий Во втором рагделе система™ гированн и проанализированы данные термического ана тиза и ИК спектроскопии для ксерогелей полученных из вышеуказанных гетерогенных золь-гель систем Приведены данные полученные методом кулонометритеского электрохимическою титрования позволившие проследить изменение содержания углерода и азота в ксерогелях в процессе их термической обработки при 500, 700, 900 и 1100 °С

Реологические исследования На рис 4 приведены кривые и'менепия структурной вязкости золей модифицированные полнотами Как видно из рис 4 топология молекулярный вес и количество ОН трупгг в обрамлении молекул иолиолов влияют на скорость протекания реакции гилро гиги чес кой поликон гепсапии 1ЭОС и процессов ат регировапия в ¡олях Устойчивее всего оказался голь с линейным полимером (ПЭ1 ), а быстрее всего процессы структурирования прохо гили в зс гях модифицированных четьтрехлучевыми г иперразветпленными олигомерами (I РП-16 1 .'II-

64) Это свидетельствует об активном участии концевых ОН групп в образовании сетки неорганическот о полимера

Для всех золь-гель систем на основе ТЭОС / допант / модификатор также установлен ненмоюнонский характер кривых течения г тих систем Сравнение значений реологических

параметров технолог ических ¡г леи с полиолами и без них (выполненных с помощью ротационного вискозиметра в первые сутки после приготовления золей) покагало следующее В присутствии солей структурирующие свойства попиолов проявились наиболее ярко Соли снижают степень гидратации, что облегчает сближение частиц, вызывая процесс флокуляции с участием полиолов Так, введение четырех лучего полиола (1 РГ1-64) привело к усилению структурирования, что отразилось на повышении статического предельнот о напряжением сдвига х% и эффективной вязкости г|°

Таким образом, отличия реологических параметров модифицированных голеи и гелей связаны с особенностями строения органических модификаторов (колгтчеством ОН-

Рис 4 Изменение структурной вязыоети зочей от времени без добавок (.3/ и при введении почиоюв 1 - ГРП-49, 2-ГЛП, 4 ПЭГ, 5 ОУМ, б ГРП-16 7-1РП-64

и СНч-групп) и можег быть объяснено изменением взаимодействий между opi аттическими и неорганическими фратмешами

Смачивающая способность золь-гель систем Присутствие полиолов в зотях увеличиваю значение краевого угла смачивания О особенно для ОУМ, в структуре которого имеются уретановые фрагмента После введения высоко чиспереггого наполнителя СгзО, в не модифицированный золь привею к уменьшению краевою угла смачивания Ьсли же субмикронный оксидный порошок вводился в органо-неорганические юли. содержащие олигомерные добавки мы нлбчю гати уменьшение краевого угла смачивания, что вьнвано взаимодействием органической компоненты с оксидными частицами Особенно резкое уменьшение этого показатетя наблюдалось в присутствии трехлучевого гиперразветвленното олигомера (ГРП-49) что связано с уникальной структурой этого полиола и наличием у него гидрофобного ядра Таким образом, используя раз шчиые органические соединения, мы можем изменять смачивающую способность золей и дисперсий, что особенно важно при формировании покрытии на поверхностях с ра¡личной степенью гидрофобности / гидрофильное™

Изменение физико-химических свойств ксерогепеи при термической обработке Для косвенной характеристики процессов протекающих в покрытиях во время их термической обработки, был провгден дифференциально-термический анализ ксерогелей, полученных старением золей и дисперсий Анализ грех десятков дериватограмм показал, что во всех ксерогелях модифицированных органическими добавками (полиольт, производные акриловой и метакриловой кислот, ультрадисиерсные гибридные наполнители) в количестве непревышающем 0,4 мае %, последовательно протекают физико-химические процессы, связанные с разложеггием неорганических соединений (допантов), удалением физически связанных волы и спирта и образованием силикатной матрицы Как описано в паве i подобные процессы наблюдались и для ксерогелей, не содержащих органических модификаторов Однако площадь ггиков при введении органической комнонешы (даже в незначительном количестве) существенно увеличилась Кроме того, в большинстве случаев можно отметить смещение эидо- и экзоэффектов в область высоких температур, как это видно из рис 5 для термограмм ксерогелей с попиотами Набпюдасмые опи г я безусловно, связаны с присутствием органической компоненты се разложеггием р процессе термообработки и взаимодействием продуктов деструкции с неорганическим полимером Характерные для некоторых органо-неорганических ксерогечей множественные экзотермические эффекты являются вторичными эффектами то есть рез> тьтатом окисления летучих продуктов деструкции органической компоненты

Д гя ксерогелей, полученных старением дисперсий характерно протекание процессов теструкции при более низких температурах Возможно что присутствие высокодисперсного наполнителя активирует процессы деструкции происходящие в ->оль-гечь системах При испо гьзоваггии смешанных наполните гей (в массовом соотношении

оксид хрома : ультрадисперсный 1ибридный наполнитель 1:0,03) были зафиксированы ярко выраженные жзопики в области температур 300-400 "С связанные с выгоранием органических фрагментов гибридных металлополимерных частиц

В процессе исследования усыновлена корреляция меж ту временем гелеобразоваиия и температурами термических эффектов связанных с процессами испарения, деструкции и карбонизации при термической обработке ксерогелей (чем длительнее был процесс гелеобразоваиия, тем больше тепловые эффекты смешались в

высокотемпературную область) По-видимому, для формирования более прочной структурной сетки требуй гея большее время, а для ее разрушения более высокая температура

ИК спектроскопия оргаио-неорт анических ксерот елей,

модифицированных производными акриловой и метакриловой кислот (0,4 мае %), не выявила существенных различий с ИК спектрами чисю силикатных ксерогелей того же минерального состава В тоже время введение такого же малого количества (0,4 мас0/о) трехлучевого гиперразветвленно1 о полиола (ГРП-49) значительно измет.ч ю ИК спектры Это можно отнести к специфическим взаимодействиям органических фрагментов с силикатной сеткой неорганического полимера с образованием органно-неорганическо1 о гибрида

Принципиально важным для характеристики состава образующихся органо-неорганических гибридов является вопрос количественного содержания органической составляющей после термической обработки (500-1100 °С) Как видно из таблицы 2 концентрация углеродсодержатцик соединений в ксерогелях весьма мала Наибольшее значение содержания углерода при температуре 500 "С наблюдается у ксеротеля с добавкой ОУМ (0,30 мае %), а наименьшее его значение - у ксерот елей без органических модификаторов Практически полное исчезновение следов утлерода наблюдается только после термообработки при 900 °С Концентрация углерода в ксерогелях полученпы па

Рис 5 Кривые ДТЛ речей порученных старением золя на основе ТЭОС (7) и ю Iей с органическими модификаторами 1-ПЭГ, 2 - Ш1, 3 - ОУМ, 4 - ГРП-16, 5-ГРП-64. 6-ГРП-49

основе дисперсий, существенно меньше Содержание азота в гибридных системах также уменьшается по мере повышения температуры обработки, что в первую очередь, вьивано разложением нитратов металлов

Таблица 2. Содержание углерода и азота в ксерогелях, полученных из золей и дисперсий

Соединение Углерод, мае % Азот, мае %

Температура, "С Золи Дисперсии Золи Дисперсии

500 0,15-0,30 0,03-0,11 2-7 0,8-2,8

700 0,13-0,26 0,02-0,03 1-2 0,01-0,02

900 0,006-0,025 0,001-0,010 0,005 <0,01

Примечание Все данные относятся к элементарному азоту и углероду, вне зависимости от того, в каких соединениях они в действительности находятся в исследуемых образцах

Глава 5 посвящена и «учению состояния поверхности и структуры формируемых стеклокерамических покрытий В этой (лаве особое внимание было уделено и »учению влияния механохимического воздействия при гомогенизации дисперсии на основе систем золь / Сг2Оз на состояние поверхности и структуры получаемых покрытий Проведенные исследования показали, что среди используемых механохимических методов наиболее эффективным является ультразвуковое воздействие (УЗВ), которое ока ¡ало положительное влияние на равномерное распределение оксидного наполнителя (Сг20з) в дисперсии бе! агломерации и седиментации Изучено влияние временных режимов этого воздействия на количество обра{ующих дефектов на поверхности покрытий Оптимальным окаталось 10 15 минутное воздействие, при этом степень однородности покрытии увеличивалась, а количество дефектов снизилось в три раза УЗВ является процессом много направленного действия, которое проявляется в уменьшении дисперсности высокодисперс! 01 о наполнителя, а также в ускорении процессов Iидролитической поликонденсации ТЭОС за счет повышения температуры В результате УЗВ были получены, более плотные по

структуре, без трещин высокой ешкни

однородности с хорошим сцеплением с подложкой (рис 6) Это, без\сювно. по 1Ю/КИтельно скажется па сроке службы изозянии

Аналогично действию УЗВ на состояние поверхности формируемых покрытий оказало влияние вветения

Рис 6 Микроструктура поперечного сечения стекюкерамических покрытий на иикечевых шастинах почученные из дисперсий гомогенизированных УЗВ (А) и механическии во ¡действием (Б)

в исходные золи четурехлучевого полиола 1 РП-64 По-видимому гто святант с взаимодействием молекулы I РП-64 с большим количеством частиц наполнителя ¡a cnei сильно разветвленной структуры и большою количества активных центров В резу тыате каждая частица наполнителя становится «укутанной» однородной н гснкой зо 1Я модифицированного полиолом ГРП-64 Равномерность распре теления си шкапшп составляющей и высокодисперсного наполнителя в покрытии улучшилась при использовании дисперсий зо ib / С^О^, предварительно активированных во ¡действием злетстрическот о поля, создаваемого переменным током

Па рис 7 представлены данные о влиянии природы органического модификатора на степень т идрофильности поверхности Слева приве гены изображения капель волы полученные сразу же после нанесения на поверхность покрытия (а) и соответствующих капель через 5-6 с после нанесения (б) Из рис 7 видно, что покрытие на основе зо /я с

полиолом ОУМ проявляет гидрофобные свойства поскольку краевой уто т смачивания о •> 90' хотя он нсско тько уменьшается после тзылержки в течение 10 с При повышении темпера пры термообработки в тияпие по тиолов существенно уменьшается, что может бьпь связано с деструктивными яв тениями происхоляшими в органических фрат ментах, внедренных в структур) полученных гибридных покрытий Гаким образом изменяя приролу opiаничес, о1 о мотификалора можно управлять степенью гидрофи тьпости ' т и трофобности покрытии, термообработаипых ниже 500 "С Как известно, гидрофобизация поверхности является полезным техноли ичееким приемом. так как повышав! водоотталкивающие свойства покрытий

Результаты ренттенофазовото агтализа покрытий нанесенных на никелевые пластины, приведены па рис 8 На их основании можно заключить что из дисперсий без органических низко- и высокомолекулярных модификаторов, так и с ггими в резулттсце термообработки образуются стеклокерамические покрытия Основное разп где заключается в количестве образующейся сгеклофазы, особенно при высокой температуре обработки (более 900 °С) Введение полиолов способствует увеличению количества стеклофазы и ее сохранению в процессе высокотемпературной термообработки, что

Рис 7 Изображения капечь воды на поверхности покрытий сформированных ю дисперсий с полиочами 2 ОУМ, 3 -/ 'РГ1-49 и без них (1) (а- сразу после нанесения кап ш б - через 5-6 с)

является положительным моментом для газонепроницаемости и коррозионной сгойкоии покрытий

Рис 8 Рентгенограммы стеклокерамических покрытий нанесенных на никечевые пластины из дисперсий без органического модификатора (А) и с полиолом ГЛН (В) 1 Сг:03,2 N¡,3-N¡0,4-810, 5 ЗгО

Микроструктура силикатных и гибридных покрытий представлена на рис 9 Введение полиола разветвленного строения (ОУМ) изменяет структуру формируемого покрытия Гибридное покрытие имеет более рыхлую структуру по сравнению со стеклокерамическим покрытием, особенно в верхних слоях Это может оказать положительное влияние при их навивании на провода Игображения этого же участка гибридною покрытия в характеристических лучах, полученные с помощью рентгеновского микроанализатора, представлены на рис 9 (В* и*) Наблюдается равномерное распределение кремния по всему объему покрытий на основе по шо та (ОУМ), чю говорит о равномерном распределении сгеклофазы

Рис 9 Эчектронно-микроскопические изображения поперечного сечения стекпокерачического силикатного (Л, С) и гибридного органо-неорганичсского (В D) покрытий, нанесенных на никелевые подложки из дисперсий золъ/напочнитель ('riOj в отраженных эчектронах и в характеристических ¡учах (В* D*)

В Главе 6 представлены и проанализированы электрофизические свож иа покрытий в зависимости от состава золей и дисперсий, условий золь-гель синтеза режимов нанесения и термообработки Выявлены корреляционные связи между вышеуказанными факторами и электрофизическими параметрами покрытий

Интересным и полезным моментом явилось обнаруженное явление учучшения гибкости покрытия при нанесении ею на не окисленную поверхность нихромового провода (тс без создания хрупкого промежуточного оксидною слоя) Хорошее сцепление 1идрофобной поверхности металлического сплава с покрытием дое1шалось за счет введения в золи органических фрагментов, особенно при использовании трехлучево1 о ГРП-49, ядро молекулы которого обладает гидрофобными свойствами

Введение в золи полиолов разветвленного строения, а также ультрадисперсного гибридною наполнителя - в дисперсии, позволило увеличить в 1,5-2 раза толп ину стеклокерамических покрытий При этом улучшились в 1,5-2 раза показаге ш эластичности и на 50-200 % электрической прочности полученных покрытии Рще большего улучшения этих показателей достигнуто за счет дополнительного нанесения ортаносиликатного слоя и формирования комбинированного покрытия

На основании комплекса проведенных исследований оптимизированы составы золей и дисперсий и режимы формирования покрытий В результате этого разработан технологический процесс, основные этапы которого представлены в таблице 1 Кроме того, в ней приведены оптимальные условия технологического процесса, а также методы контроля и технические характеристики получаемых золь-тель систем и покрытий

Таблица 3. Этапы формирования и электрофизические характерношки стеклокерамических электроизоляционных покрытий, сформированных на проводе из нихрома (0 жилы=0,3 мм)

Технологические операции Параметры оптимизации Оптимальный вариант Контролируемые ! свойства |

Синтез золей Состав базового золя • №78 . №83 • Реологические свойства 1 (динамическая вязкость 1 т)~4 6 сПз) | • Кроющая способность ' (краевой угол смачиваемости 1 а~30°) 1 I

Органический модификатор • ГРП-49 • ГРП-64 . ГЛН

Приготовление дисперсий Наполнитель • природа • размер частиц Операции гомогенизации • метод • режим • Сг20,(~1мкм) • Гибридные ультрадисперсные час1ицы ТЮ] 5-ОКМ I • Кроющая способность ! (краевой угол смачиваемости 1 а-10-30°) | • Количество дефектов в поле I микроскопа (х56) (менее 5 % от общей площади)

• Ультразвук • 10-15 мин., 22 к! ц

Подготовка поверхности подложки Химическая обработка Промывка в ацетоне 1 Сплошность покрытий (отсутствие трещин и областей несмачиваемости)

Термическая обработка I 650 °С, 30 чин II без обжига

Нанесение покрытии Способы нанесения I. Окунание II Нанесение кистью

Последовательность слоев I I ибриднос покры гие Сг.+Ст керам II Комбинированное покрытие С г +С'т керам +ОС

Термообработка Режимы нанесения • температура • длительность • Сушка 100°С (15 мин ) . Обжиг 500 "С (1 мин ) Электрофизические свойства • Толщина (6-30 мкм) • Гибкость (<Лт^йжшьг 17- 33) • Напряжение пробоя (0,3-1,4 кВ) • Удельное сопротивление (10'3-10" Ом с и)

Примечание Ст - стекловидный, Ст 1,ерам - стеклокерамический и ОС - органосиликатныи слои

Комплекс свойств (толщина, гибкость, электрическая прочность) гибридных органо-неорг анических покрытий, получаемые по разработанной технологии позволяет рекомендовать их в качестве температуроусгойчивой изоляции для датчиков измерительного комплекса системы управления и ¡ащиты ядерного реактора ВВЭР-1000 (Заключение «ВНИИ Метрологии им Д И Менделеева» по результатам испытаний

обмоточного жаростойкого провода с нихромовой жилой и электроизоляционным покрытием)

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

1 На основе впервые синтезированных органо-неорганических гетерофазных золь-гель систем, разработана технология получения тонкослойных (10-25 мкм) стеклокерамических покрытий на проводах малого сечения (0 0,3 мм) из нихрома

2 Используя методы вискозиметрии, ИК спектроскопии, термического анализт и визуальное наблюдение, были изучены особенности протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС в присутствии неорганических соединений (нитратов К, 2п, Бг, РЬ, Со и борной кислоты) и небольших добавок (-0,4-21 мае %) органических модифицирующих веществ При этом установлено, что

2.1. Низко- и высокомолекулярные полиолы (глицерин, полиэтиленгликоль, олигоуретанмочевина разветвленного строения и гиперразветвленный трехлучевой полиол) замедляют процессы структурирования и гелеобразование в многокомпонентных золях, способствуя при этом упрочнению сетки неорганического полимера Четырехлучевые полиолы, содержащие больше ОН-групп в обрамлении молекулы, наоборот, ускоряют процессы гидролиза, поликонденсации и агрегации в золях, также как и производные акриловой и метакриловой кислот

2 2 Процессы структурирования и гелеобразования протекают быстрее, когда концентрация допантов в золе более 4 мае % При этом на стадии золя, геля и ксерогеля допанты не вступают в химические взаимодействия с силикатной сеткой формирующегося неорганического полимера при температурах пиже 500 °С, по-видимому, обра)уя структуры типа "гость-хозяин"

3. Методами рентгенофазового, термическото и микрореттеноспектрального анализов, а также оптической и электронной сканирующей микроскопии исследованы структура и состав сформированных покрытий При этом обнаружено, что:

3 1. Степень кристалличности стеклокерамических покрытий можно уменьшить посредством введения в золь-гель системы полиолов (глицерина, полиэтиленгликоля и, особенно, олигоуретаночевины и гиперразветвленных олигомеров) При этом количество стекловидной составляющей сохраняется в процессе высокотемпературных обработок (900-1100 °С), что положительно сказывается на газопроницаемости покрытий

3 2 Структура гибридных покрытий, сформированных с использованием олшоуретанмочевины - более рыхлая, что препятствует разрушению покрытия при изгибе (в процессе навивания провода на катушку) При этом распределение силикатной составляющей остается равномерной по всему объему покрытия

3.3. Склонность к образование микротрещин усиливается при использовании трехлучевого гиперразветвленпого полиола, имеющего более гидрофобное ядро молекулы, в то время как более гирофильный четырехлучевой полиол препятствует трещинообразованию.

3 4. Степень гидрофобное™ покрытий (термообработанных при 500 °С) зависит о] природы введенного ор1 аническо1 о модификатора и уменьшается в ряду олигоуретанмочевина > полиэтиленгликоль > без органического модификатора трехлучевой гиперразветвленный полиол >глицерин

4 Выявлено, что седиментационная устойчивость тетерогенных золь-гель систем (золь/ высокодисперсный ОггОз), а также равномерность распределения СггОч в формируемом покрытии улучшается за счет ультразвукового воздействия, равно как и при введении в золи четырехлучевого гиперразвегвленного полиола

5 Обнаружена возможность увеличения в 1,5-2 раза толщины покрытий за счет использования гибридных органо-неорганических золь-тель систем ПЭОС / неорганические и органический вещества (допангы, полиолы) / высокодисперсный и ультрадисперсный гибридный наполнители) При этом не только показатели электрической прочности, но и эластичности покрытий существенно улучшились Показатели эластичности удалось улучшить также при введении в дисперсии улмрадисперсных гибридных частиц 1тО[ ^-ОКМ (3 мае % по отношению к Сг20з)

6 На основании результатов проведенных исследований, выявленных закономерностей и установленных корреляционных связей оптимизирован технологический процесс, включающий в себя разработку составов золь-гель систем (выбор допантов и органических модификаторов), определение режимов гомогенизации дисперсий, методов нанесения, чередования последовательности и количества слоев, подготовки поверхности проволоки и режимов термообработки покрытий Сформированные покрытия перспективны для применения в качестве температуроустойчивой электроизоляции гибких обмоточных проводов и способны сохранять высокую электрическую прочностью (-250 В) в экстремальных условиях эксплуатации, в т ч при использовании в датчиках измерения работающих на реакторах первого контура АЭС

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Тарасюк Е В Формирование гибридных органо-неорганических покрытии и з дисперсий золь на основе теграэтоксисилана. модифицированный добавками гиперразветвленных полимеров /оксидный наполнитель Весгник молодых ученых 2003 № 8 серия "Неорганическая химия и материалы", 2003 № 1 С 44-51

2 Заявка на изобретение № 2003138185/04 (041212), МПК С01ВЗЗ/149, ВО 1 И 3/00 С03СЮ/14. Хашковский С В Шилова О А, Тарасюк ЕВ Способ получения стеклокерамического покрытия Приоритет 3112 2003 г Решение о выдаче Патента РФ эт

02 03 2005 г

3 Тарасюк ЬВ, Шилова О А, Хашковский С В Формирование гибридной ортано-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей // Материаты Технологии Инструменты. 2003 Т 8 № 3 С 82-87

4 Тарасюк Е.В , Шилова О.А, Хашковский С В , Кротиков В А , Козлов К Ь Оптимизация технологии получения жаростойких покрытий для электроизочяции

проводников из термоэлектродных сплавов И Труды научно-технической конференции «Электротермия-2004»- «Компьютерное моделирование при оптимизации технологических процессов электротермических производств» / Под ред Ю П Удалова СПб. 2004. С. 292-312.

5 Shilova О А , Hashkovsky S.V , Tarasyuk Е V , Shilov V V , Shevchenko V.V , Gomza Yu P, Klimenko N.S. Organic-Inorganic Tnsulating Coatings based on sol-gel technology // J Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26.N 1-3. P. 1131-1135.

6 Шилова О A., Тарасюк E В , Шевченко В В , Клименко Н.С , Мовчан Т.Г , Хашковский С В., Шилов В В. Влияние гидроксилсодержапшх низко- и высокомолекулярных добавок на устойчивость золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана и структуру получаемых гибридных органо-неорганических покрытий // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 4. С. 527-541.

7 Мовчан Т Г., Урьев Н.Б , Потапов А В , Ижик А П , Писарев С А., Хамова Т.В., Тарасюк Е.В., Шилова О.А Реология и структурирование нанодисперспых систем на основе органосиликатов // Механика композиционных материалов и конструкций 2004 № 2 С 118-132

8 Мовчан Т Г., Урьев Н.Б , Хамова I В., Тарасюк Ь В , Потапов А В , Шилова О А , Клименко H С., Шевченко В В Кинетика структурирования золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических добавок Часть I Золи // Физика и химия стекла. 2005 Т. 31. № 2. С 135-149.

9. Шилова О.А., Хашковский С В., Шилов В.В., Шевченко В В , Гомза ЮII, Клименко H С, Тарасюк Е.В Органо-неорганические гибридные материалы для жаростойкой электроизоляции, получаемые золь-гель методом // Вопросы хими ; и химической технологии. 2001. №4. С 77-79

10 Шилова О А, Тарасюк ЕВ, Шевченко ВВ, Клименко НС, Хашковский СВ, Шилов В.В Золь-гель синтез гибридного органо-неорганического покрытия с использованием полимеров различной топологии // Вопросы химии и химической технологии 2002 №3 С 254-260

11. Шилова О.А. Шилов ВВ., Хашковский С.В, Тарасюк ЕВ Золь-гель метод получения тонкослойной жаростойкой стеклокерамической и гибридной электроизоляпии для проводников и термоэлектродных сплавов // Труды Третьей Международной конференции «Электрическая изоляция - 2002» СПб.: Санкт-Петербургский Государственный Политехнический университет 2002. С 245-246

12 Shilova О А , Tarasyuk E V , Shevchenko V V , Klimenko N S , Hashkovsky S V , Shilov V V Organic-morgamc nanostructura! composite coatings prepared by sol-gel processmg II Proceedings of International Conférence "Science for Materials in the Frontier of Centuries Advantages and Challenges, Editor Academian, Professor V V Skorokhodov Kiev Frantsevich Institute for Problem of Materials Science of NASU 2002. P. 440-441.

Подписано в печать 20.04.05 Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 39.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С -Петербург, ул Проф. Попова, 5

у- 95 89

РНБ Русский фонд

2006-4 6675

i

,4

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ГИБКИХ ТЕМПЕРАТУРОУСТОЙЧИВЫХ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ.

1.1. Электроизоляционные материалы и их основные характеристики.

1.1.1. Требования к защитным покрытиям.

1.1.2. Жаростойкие проводники.

1.1.3. Применение покрытий.

1.2. Методы получения электроизоляционных покрытий.

1.2.1. Стеклоэмалевые и керамические покрытия.

1.2.2. Органосиликатные покрытия.

1.2.3. Комбинированные изоляционные покрытия.

1.2.4. Золь-гель технология.

1.2.4.1. Основные компоненты золь - гель систем.

1.2.4.2. Физико-химические основы золь - гель процесса.

1.2.4.3. Стекловидные и стеклокерамические покрытия.

1.2.4.4. Получение многокомпонентных покрытий на основе алкоксисоединений.

1.3. Технологические аспекты получения золей, дисперсий и формирования покрытий на их основе.

1.3.1. Синтез золей.

1.3.1.1. Структурообразование в золь-гель системах.

1.3.1.2. Смачивающая способность.

1.3.2. Синтез дисперсий.

1.3.2.1. Ультразвуковое воздействие.

1.3.2.2. Активация золь-гель систем в электрическом поле.

1.3.3. Методы нанесения покрытий.

1.3.4. Подготовка поверхности к нанесению покрытий.

1.3.5. Прочность соединения покрытия с металлом.

1.3.6. Термическая обработка покрытий.

1.4. Гибридные органо-неорганические материалы.

1.4.1. Классификация гибридных материалов.

1.4.2. Пути синтеза гибридных материалов.

1.4.3. О роли органического компонента при синтезе органо-неорганических гибридных материалов.

1.5. Выводы и обоснование направления экспериментальных исследований.

ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ

ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, ФОРМИРУЕМЫХ ПО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ НА ОСНОВЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ

ГИБРИДОВ.

2.1. Описание основных технологических стадий формирования покрытий.

2.1.1. Синтез золей на основе тетраэтоксисилана в присутствии неорганических веществ (допантов).

2.1.2. Выбор органических низко- и высокомолекулярных соединений для модификации свойств золь-гель систем.

2.1.3. Приготовление гетерогенных золь-гель систем: золь / высокодисперсный оксидный и гибридный ультрадисперсный наполнители.

2.1.4. Получение ксерогелей.

2.1.5. Материалы подложек и предварительная подготовка их поверхности для нанесения.

2.1.6. Формирование стеклокерамических, гибридных органо-неорганических и комбинированных покрытий.

2.2. Методы и подходы при исследовании физико-химических свойств золь-гель систем и формируемых из них ксерогелей и покрытий.

2.2.1. Особенности исследования золей и гетерогенных золь-гель систем: золь / высоко дисперсный оксидный наполнитель.

2.2.1.1. Методики определения вязкости золь-гель систем.

2.2.1.2. Методы измерения краевого угла смачивания.

2.2.1.3. Методы механохимического воздействия.

2.2.2. Физико-химические методы изучения свойств ксерогелей.

2.2.2.1. Количественный анализ содержания углерода и азота.

2.2.2.2. Метод дифференциально-термического анализа.

2.2.2.3. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.2.3. Методы исследования состава, структуры и функциональных характеристик покрытий, полученных на никеле и его сплавах.

2.2.3.1. Оценка гидрофильности / гидрофобности покрытий по измерению угла смачивания (метод «сидящей капли»).

2.2.3.2. Особенности рентгенофазового анализа покрытий.

2.2.3.3. Качественный микрорентгеноспектральный анализ элементного состава покрытий.

2.2.3.4. Электронная микроскопия - метод оценки структуры стеклокерамических покрытий.

2.2.3.5. Электрофизические свойства покрытий.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ

ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ДОПАНТОВ).

3.1. Влияние неорганических соединений на реологию золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана.

3.1.1. Исследование процессов структурообразования и гелеобразования.

3.1.2. Определение прочностных характеристик золь-гель систем.

3.2. Влияние условий термической обработки на физико-химические процессы, протекающие в ксерогелях.

3.2.1. Изменение состава и структуры ксерогелей по данным термического анализа.

3.2.2. Изменение состава ксерогелей в процессе термической обработки по данным ИК спектроскопии).

Научно-технический прогресс непосредственно связан с решением задач материаловедения, в основе которых лежит создание материалов, отвечающих требованиям магистральных направлений развития современной техники. Одним из приоритетных направлений является развитие атомного энергетического комплекса, создание систем безопасности атомных электростанций, разработка интеллектуальных комплексов управления и защиты оборудования ядерных реакторов. Это потребовало создания жаростойких электроизоляционных материалов для проводников из термоэлектродных сплавов, используемых в датчиках температуры интеллектуального бесконтактного средства измерения перемещений и технической диагностики.

В качестве электроизолирующих покрытий для обмоточных проводов и термоэлектродных сплавов, выдерживающих повышенные тепловые нагрузки, в настоящее время используются полиимидные, фторопластовые, кремнийорганические, стеклоэмалевые и комбинированные покрытия [1]. Однако каждому из вышеперечисленных типов покрытий присущи определенные недостатки. Так, большая толщина органического электроизолирующего слоя затрудняет его использование на проводах диаметром менее 100 мкм. Фторопластовые покрытия, в интервале температур 250—300 °С и кремнийорганические при 550—600°С подвержены термодеструкции и становятся непригодными для практического применения. Стеклоэмалевые покрытия отличаются низкой гибкостью и для них характерно резкое падение электрического сопротивления при температуре около 600 °С. Возможность использования тугоплавких оксидов, обладающих высокими значениями удельного электрического сопротивления при повышенной температуре, ограничены низкой газонепроницаемостью покрытий, получаемых на их основе. Как показали прикладные разработки в этой области, перспективный способ устранения вышеуказанных недостатков при формировании температуроустойчивой электроизоляции задачи связан с возможностями золь-гель технологии [2-6].

Развитие золь-гель технологии на основе алкоксисоединений базировалось на фундаментальных работах советских кремнийоргаников: К.А. Андрианова, Б. Н. Долгова, М.Г. Воронков и других. Большой вклад по созданию научных основ и применению золь-гель синтеза технически ценных силикатных материалов принадлежат научным школам академиков И.В. Гребенщикова, М.Г. Воронкова, В.Я. Шевченко [7-10].

Исторические корни исследований в области получения золь-гель методом стеклокерамических покрытий на металлах и сплавах связаны с работами сотрудников института химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова: Борисенко А.И., Николаевой J1.H. и др. [11-14]. Разработанные золь-гель системы на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), легированные рядом неорганических добавок, используются для синтеза тонкослойных силикатных стекловидных покрытий, обладающих высокими электроизоляционными свойствами [11,14]. Однако по показателям эластичности эти стеклокерамические покрытия достигли своего предела. В случае необходимости формирования стеклокерамических покрытий, толщиной менее 50 мкм, и навивания их на сердечники малого диаметра ~ 4-8 мм, возникает проблема нарушения их целостности и, как следствие, ухудшения их электрической прочности. При этом золь-гель синтез и исследование таких систем затруднен наличием множества факторов, обусловленных многокомпонентностью состава исходных золей, влияющих на свойства исходных золь-гель систем и образующихся продуктов.

Одним из путей улучшения эластичности силикатных материалов может явиться введение органических соединений (модификаторов) в золь-гель системы и получения на их основе органо-неорганических гибридов (ормосилов, ормокеров, керамеров). Много работ посвящены успешным синтезам различных типов гибридных материалов, обладающих значительно большей эластичностью, чем чисто керамические и стекловидные аналоги [1523]. Благодаря введению органического модификатора в золь повышается прочность формирующегося геля, критическая толщина трещинообразования в твердых покрытиях, а также возрастает термостойкость органической фазы в неорганической матрице.

В то же время исследования, посвященные разработке тонкослойных стеклокерамических электроизоляционных покрытий на основе органо-неорганических гибридов, отсутствуют.

Основной целью данной работы является выявление физико-химических и технологических закономерностей формирования золь-гель методом стеклокерамических покрытий на основе органо-неорганических гибридов с улучшенными показателями эластичности и электрической прочности и разработка технологии получения температуроустойчивой электроизоляции для нихромовых проводов малого сечения.

Достижения поставленной цели связано с необходимостью решения следующих задач:

1. Выбор типа органического модификатора, совместимого с золем на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде в присутствии ряда неорганических соединений (допантов).

2. Изучение особенностей протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС и процессы структурообразования в присутствии неорганических соединений (нитратов металлов и борной кислоты) и органических соединений.

3. Исследование технологических аспектов синтеза органо-неорганических золь-гель систем (золь / высоко- и ультрадисперсный наполнители) и формирование на их основе стеклокерамических покрытий на никеле и его сплавах:

• влияние органических модификаторов на устойчивость и кроющую способность дисперсий, а также на степень гидрофильности и гидрофобности полученных на их основе покрытий;

• влияние различных органических модификаторов и механохимического воздействия на состояние поверхности и структуру формируемых покрытий.

4. Анализ характера физико-химических процессов, протекающих при термообработке золь-гель систем на основе ТЭОС в присутствии неорганических допантов и органических модификаторов, а также покрытий, полученных на их основе.

5. Выявление корреляционных связей между условиями золь-гель синтеза, режимами формирования покрытий и их электрофизическими и техническими характеристиками.

6. Оптимизация технологического процесса получения золь-гель методом гибких электроизоляционных покрытий для изоляции обмоточных нихромовых проводов (диаметром жилы 0,3 мм), сохраняющих высокую электрическую прочность (напряжение пробоя не менее 100 В) после навивания на катушки диаметром 6-8 мм в процессе эксплуатации при температуре ~ 350 °С.

Практическая ценность работы заключается в разработке технологического процесса формирования стеклокерамических электроизоляционных покрытий на основе органо-неорганических гибридов, которые способны функционировать в датчиках первого контура реактора АЭС.

Новизна полученных результатов состоит в следующем. С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, инфракрасная спектроскопия, дифференциально-термического, рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализы) были впервые выявлены следующие общие закономерности и технологические факторы, влияющие на поведение дисперсных золь-гель систем тетраэтоксисилан / высокодисперсный наполнитель (СГ2О3) при введении неорганических соединений (допантов) и органических модификаторов:

1. Ускорение процессов структурообразования и гелеобразования в золях на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде (рН ~2,5), в присутствии нитратов свинца, стронция, калия и замедление при введении нитрата кобальта и борной кислоты.

2. Неоднозначное влияние малых количеств органических модификаторов (~0,4 мас.% низко- и высокомолекулярных полиолов) при введении в золи на основе ТЭОС на условия протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС в зависимости от топологии, молекулярного веса и количества концевых ОН групп.

3. Уменьшение степени гидрофильности поверхности формируемых покрытий при введении в дисперсии золь на основе ТЭОС / СГ2О3 полиолов разветвленного строения.

4. Улучшение однородность микроструктуры и состояние поверхности формируемых покрытий при введении четырехлучевого гиперразветвленного полимера (ММ=5100, 64 ОН групп в обрамлении молекулы), равно как при использовании ультразвукового воздействия (22 кГц, 15 мин.), за счет улучшения равномерности распределения силикатной составляющей и высокодисперсного наполнителя, а также предотвращения образования трещин.

5. Сохранение стеклофазы в стеклокерамических покрытиях на основе органо-неорганических гибридов после высокотемпературного отжига при 900-1100 °С.

6. Увеличение в 1,5-2 раза толщины и показателей эластичности стеклокерамических покрытий за счет введения в золи и дисперсии полиолов разветвленного строения или гибридного ультрадисперсного наполнителя (на основе оксида титана и производных акриловой и метакриловой кислот). При этом достигнуто существенное улучшение электрической прочности покрытий (50-200 %).

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и приложений.

ВЫВОДЫ

1. На основе впервые синтезированных органо-неорганических гетерофазных золь-гель систем, разработана технология получения тонкослойных (10-25 мкм) стеклокерамических покрытий на проводах малого сечения (0 0,3 мм) из нихрома.

2. Используя методы вискозиметрии, ИК спектроскопии, термического анализа и визуальное наблюдение, были изучены особенности протекания реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС в присутствии неорганических соединений (нитратов К, Na, Zn, Sr, Pb, Co и борной кислоты) и небольших добавок (~0,4-21,3 мас.%) органических модифицирующих веществ. При этом установлено, что:

2.1. Низко- и высокомолекулярные полиолы (глицерин, полиэтиленгликоль, олигоуретанмочевина разветвленного строения и гиперразветвленный трехлучевой полиол) замедляют процессы структурирования и гелеобразование в многокомпонентных золях, способствуя при этом упрочнению сетки неорганического полимера. Четырехлучевые полиолы, содержащие больше ОН-групп в обрамлении молекулы, наоборот, ускоряют процессы гидролиза, поликонденсации и агрегации в золях, также как и производные акриловой и метакриловой кислот.

2.2. Процессы структурирования и гелеобразования протекают быстрее, когда концентрация допантов в золе более 4 мас.%. При этом на стадии золя, геля и ксерогеля допанты не вступают в химические взаимодействия с силикатной сеткой формирующегося неорганического полимера при температурах ниже 500 °С, по-видимому, образуя структуры типа "гость-хозяин".

3. Методами рентгенофазового, термического и микрорентгеноспектрального анализов, а также оптической и электронной сканирующей микроскопии исследованы структура и состав сформированных покрытий. При этом обнаружено, что:

3.1. Степень кристалличности стеклокерамических покрытий можно уменьшить посредством введения в золь-гель системы полиолов (глицерина, полиэтиленгликоля и, особенно, олигоуретаночевины и гиперразветвленных олигомеров). При этом количество стекловидной составляющей сохраняется в процессе высокотемпературных обработок (900-1100 °С), что положительно сказывается на газопроницаемости покрытий.

3.2. Структура гибридных покрытий, сформированных с использованием олигоуретанмочевины положительно влияет на физико-механические свойства покрытия, улучшая его гибкость (в процессе навивания провода на катушку). При этом распределение силикатной составляющей остается равномерной по всему объему покрытия.

3.3. Склонность к образование микротрещин усиливается при использовании трехлучевого гиперразветвленного полиола, имеющего более гидрофобное ядро молекулы, в то время как более гирофильный четырехлучевой полиол препятствует трещинообразованию.

3.4. Степень гидрофобности покрытий (термообработанных при 500 °С) зависит от природы введенного органического модификатора и уменьшается в ряду: олигоуретанмочевина > полиэтиленгликоль > без органического модификатора > трехлучевой гиперразветвленный полиол >глицерин.

4. Выявлено, что седиментационная устойчивость гетерогенных золь-гель систем (золь/ высокодисперсный СГ2О3), а также равномерность распределения Сг20з в формируемом покрытии улучшается за счет ультразвукового воздействия, равно как и при введении в золи четырехлучевого гиперразветвленного полиола.

5. Обнаружена возможность увеличения в 1,5-2 раза толщины покрытий за счет использования гибридных органо-неорганических золь-гель систем (ТЭОС / неорганические и органический вещества (допанты, полиолы) / высокодисперсный и ультрадисперсный гибридный наполнители). При этом не только показатели электрической прочности, но и эластичности покрытий существенно улучшились.

6. На основании результатов проведенных исследований, выявленных закономерностей и установленных корреляционных связей оптимизирован технологический процесс, включающий в себя разработку составов золь-гель систем (выбор допантов и органических модификаторов), определение режимов гомогенизации дисперсий, методов нанесения, чередования последовательности и количества слоев, подготовки поверхности проволоки и режимов термообработки покрытий.

7. Сформированные покрытия перспективны для применения в качестве температуроустойчивой электроизоляции гибких обмоточных проводов и способны сохранять высокую электрическую прочностью (-250 В) в экстремальных условиях эксплуатации, в т. ч. при использовании в датчиках измерения, работающих на реакторах первого контура АЭС.

6.3. Заключение

По результатам проведенных исследований было выявлено явление, связанное с улучшением гибкости покрытия при нанесении его на не окисленную поверхность нихромового провода. Хорошее сцепление гидрофобной поверхности металлического сплава с покрытием достигалось за счет введения в золи органических фрагментов, особенно при использовании трехлучевого ГРП-49, ядро молекулы которого обладает гидрофобными свойствами.

Анализ результатов испытаний электрофизических свойств электроизоляционных покрытий для гибридных составов показал, что прочность сцепления наполнителя с силикатной матрицей больше, чем для чисто силикатных систем. Это говорит о контактном взаимодействии на поверхности покрытия наполнителя с компонентами золя.

На электрофизические и технические характеристики покрытий влияет температура обжига. Это связано с более полным протеканием процессов стеклообразования в золе и образованием сплошной твердой структуры стекловидной матрицы.

В ходе эксперимента выявлено, что за счет введения полиолов разветвленного строения в золи или в дисперсии - ультрадисперсного гибридного наполнителя на основе оксида титана толщина стеклокерамических покрытий увеличилась в 1,5-2 раза при улучшении их эластичности в 1,5-2 раза и электрической прочности на 50-200 %. При формировании комбинированного покрытия отмечено положительное влияние органосиликатного слоя на улучшение эксплуатационных свойств изоляции.

По результатам эксперимента выявлено, что оптимальными электрофизическими и свойствами обладают покрытия на основе «Золь 78 + ГРП-49» и «Золь 83 + ГЛН».

На основании комплекса проведенных исследований оптимизированы составы золей и дисперсий и режимы формирования покрытий. Разработан технологический процесс, основные этапы которого, оптимальные условия технологического процесса, а также методы контроля и технические характеристики получаемых золь-гель систем и покрытий представлены в таблице 39.

Комплекс свойств (толщина, гибкость, электрическая прочность) гибридных органо-неорганических покрытий, получаемые по разработанной технологии, позволяет рекомендовать данные покрытия в качестве температуроустойчивой изоляции для датчиков измерительного комплекса системы управления и защиты ядерного реактора ВВЭР-1000 (Заключение «ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева» по результатам испытаний обмоточного жаростойкого провода с нихромовой жилой и электроизоляционным покрытием).

1. Белинская Г.В., Пешков И.Б., Харитонов Н.П. Жаростойкая изоляция обмоточных проводов. Л.: Наука. Ленингр. отд., 1978. 160 с.

2. Brinker C.F., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistiy of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc., 1990. 908 p.

3. Betrabet C.S., Wilkes G.L. Optically abrasion resistant materials using a sol-gel approach // Polymer Preprints. 1993. V. 34. N 1. P. 286-289.

4. Kron J„ Schottner G. and Deichmann K.-J. Glassdesign via hybrid sol-gel materials // Thin solid films 2001. V. 392. N 1-3. P. 236-242.

5. Шредер X. Осаждение окисных слоев из органических растворов // Физика тонких пленок. Т. 5. М.: Мир, 1972. С. 84-139.

6. Гребенщиков И.В. Строение стекла. / Под ред. Безбородова. Госхимиздат. 1933.

7. Хрусталев С.С., Воронков М.Г., Долгов Б.Н. Повышение водостойкости природного гипсового камня //ЖПХ. 1955. Т. 28. № 9. С. 916-921.

8. Шевченко В.Я., Кингери УД. Взгляд в будущее. Стекло и керамика XXI. Перспективы развития (концепция). СПб.: «Янус», 2001. 303 с.

9. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука (Рос.АН. Межотрасл. н.-и. центр техн. Керамики). 1993. 113 с.

10. Николаева Л.В., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука. 1980. 88 с.

11. Shilova О., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A. Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel and Technology. 2003. V. 26. № 1-5. P. 687-691.

12. Корухчян Р.Б. Композиционные тонкослойные покрытия на основе тугоплавких бескислородных соединений кремния и титана с растворными стеклосвязками. Диссертация. Л., 1986.215 с.

13. Борисенко А.И., Николаева J1.B., Говорова Р.М, Хашковский С.В., Рудюк В.Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия. Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. № 10. С. 2258-2261.

14. Ravaine D., Seminel A., Charbouillot Y., Vincens M. A new family of organically modified silicates prepared from gels // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V.82. N 1-3. P. 210-219.

15. Schmidt H. New type of non-crystalline solids between inorganic and organic materials // J. Non-Crystal. Solids. 1985. V. 73. N 1-3. P. 681-691.

16. Schmidt H., Scholze H., Tiinker G. Hot melt adhesives for glass containers by the sol-gel process // J. Non-Crystal. Solids. 1985. V. 80. N 1-3. P. 557-563.

17. Betrabet C.S., Wilkes G.L. Optically abrasion resistant materials using a sol-gel approach // Polymer Preprints. 1993. V. 34. N 1. P. 286-289.

18. Messaddeq S.H., Pulcinelli S.H., Santilli C.V., Guastaldi A.C., Messaddeq Y. Microstructure and corrosion resistance of inorganic-organic (Zr02-PMMA) hybrid coating on stainless steel //J. Non-Ciystal. Solids. 1999. V. 247. N 1-3. P. 164-170.

19. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии, 2000. Т. 69. № 1. С. 60-83.

20. Parkhill R.L., Knobbe E.T., Donley M.S., Application and evaluation of environmentally compliant spray-coated ormosil films as corrosion resistant treatments for aluminum 2024-T3 // Progress in Organic Coatings. 2001. V. 41. N 4. P. 261-265.

21. Хоменко А. И. Электротехнический справочник. M., 1974. Т. 1. 378 с.

22. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. 2-е, пер. и доп.// Л., «Химия», 1976. 296 с.

23. Никулин Н.В., Назаров А.С. радиоматериалы и радиокомпоненты: Учебник для сред, проф.-техн. учебн. заведений. 2-е изд., перераб. и доп. -М: Высш. шк., 1981.221 с.

24. Игнатов Д.В., Шамгунова Р.Д. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома.//М., 1960. 104 с.

25. Займовский A.C., Усов B.B. Металлы и сплавы в электротехнике. М. J1., Госэнергоиздат, 1949. 568 с.

26. Тайманов Р.Е., Кочугуров В.В., Николаев В.П. Индуктивный датчик перемещения для системы управления энергетическим реактором.// Труды ЦКТИ, вып.263, Ленинград, 1990. С. 50-53.

27. Измерительные датчики комплексных систем управления и защиты ядерных реакторов. Измерительная техника. Рос. Энергоатом. 1996. № 2. 67 с.

28. Cannaday S. Wire coating apparatus.// Патент США, № 3257245. 1966.

29. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М., 1962. 520 с.

30. Неорганические полимеры. Сб. перев. под ред. акад. В. И. Спицына и И. Д. Колли. М., 1961.470 с.

31. Андрианов К. А., Соболевский М. В. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения. М., 1949.320 с.

32. Андрианов К. А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики. Л., 1957. 296 с.

33. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. М.: Госнаучтехиздат химической литературы. 1960. 710 с.

34. Торопов Н. А., Харитонов Н. П., Кротиков В. А. Органосиликатные материалы. — Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1967. Т. 3. № 4. С. 603-608.

35. Харитонов Н. П., Кротиков В. А. Изучение превращений, происходящих в органосиликатных материалах при температурах до 700°С. В кн.: Температуроустойчивые защитные покрытия. Л., 1968. С. 316-326.

36. Шашков Ю.Г., Худобин Ю.И., Леонгардт А.Д., Харитонов Н.П. Радиационная стойкость покрытий из органосиликатных композиций в гамма-полях// Температуроустойчивые покрытия. Л.; Наука, 1983. С. 275.

37. Харитонов Н.П., Кривцов В.А. Органосиликатные материалы в теплофизических исследованиях. Л: Наука, 1975.204 с.

38. Шилова О.А., Хашковский С.В., Кротиков В.А., Шилов В.В. Гибкая жаростойкая изоляция для ядерной энергетики // Scientific Papers of the Institute for Nuclear Researches, National Academy of Sciences of Ukraine. 2002. 2 (8). C. 97-104.

39. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Федотов А. А., Шилова О. А. Золь-гель технология: Учеб. пособие, СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004. 144 с.

40. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol —* gel —► glass: I. Gelation and gel structure // J. Non-Crystalline Solids. 1985. V. 70. N 3. P. 301-322.

41. K.D. Keefer, in: Silicon Based Polymer Science: A Comprehensive Resource; eds. J.M. Zeigler and F.W.G. Fearon, ACS Advances in Chemistry Ser. N. 224, American Chemical Society: Washington, DC, 1990. P. 227-240.

42. Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных покрытия. Л., Химия, 1971.- 200 с.

43. Семченко Г.Д. Золь гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997. 144 с.

44. Семченко Г.Д. Современные процессы в технологии керамики: Учебное пособие для студентов специальности 7.091606. Харьков: НТУ «ХПИ», 2002. 80 с.

45. Lev О. et al. Analytical Chemistry. 1995. V. 67. N. 1. P. 22A-30A.

46. Matsuda A., Malsuno Y., Tatsumisago M., Minami T. Fine patterning and characterization of gel films derived from methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 11. P.2849-2852.

47. Артамонова M.B., Асланова M.C., Бужинский И.М. и др. Под ред. Павлушкина Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1983.432 с.

48. Шилова О.А., Хашковский С.В. Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы. Технологии. Инструменты. 2001. Т. 6. № 2. С. 64-70.

49. Yoldas В.Е. Introduction and effect structural variations in inorganic polymers and glass network//J. Non-Crystal. Solids. 1982. V. 51. N 105. P. 105-121.

50. Борисенко А.И. Получение материалов и покрытий из жидких растворов. В кн. Проблемы химии силикатов, (под ред. М.М. Шульц.) Изд. «Наука». Л., 1974. С. 268-277.

51. А.с. №1034528 Н 01 В 3/12. Стеклокерамический состав (Николаева JI.B., Борисенко А.И., Лапенкова В.Я., Колганова В.А.). Приоритет: 14.09.1981. Зарегистрирован: 8.04.1983.

52. М. Fallet, Н. Mahdjoub, В. Gautier, J.-P. Bauer. Electrochemical behavior of ceramic sol-gel coatings on mild steel // J. Non-Crystal. Solids. 2001. V. 293-295. N. P. 527-533.

53. K. Haas-Santo, M. Fichtner, K. Schubert. Preparation of microstructure compatible porous supports by sol-gel synthesis for catalyst coatings // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 220. P. 79-92.

54. Olding Т., Sayer M., Barrow D. Ceramic sol-gel composite coatings for electrical insulation //Thin Solid Films. 2001. V. 398-399. N 1. P. 581-586.

55. Жуков И.И. Коллоидная химия. Л.: ЛГУ им. А.А. Жданова, 1949. 324 с.

56. Григорьев О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Изд-во «Химия». М., 1964. 332 с.

57. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 118 с.

58. Pilotekand S., Schmidt Н.К. Wettability of Microstructured Hydrophobic Sol-Gel Coatings // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2003. V. 26. N. 1. P. 789-792.

59. Kuhn J., Gleissner Т., Arduini-Schuster M.C., Korder S., Fricke J. Integrationof mineral powders into Si02 aerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 186. N 1. P. 291-295.

60. Zhongsheng Deng, Jue Wang, Aimei Wu, Jun Shen, Bin Zhon High strength Si02 aerogel insulation // J. Non-Crystal. Solids, 1997. V. 225. P. 101-104.

61. Greil P. Near net shape manufacturing of polymer derived ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 1998. V. 18. N 13, P. 1905-1914.

62. Garcia-Gerda L.A., Perez-Roblez J.F., Gonzalez-Hernandez J., Mendoza-Galvan A., Vorobiev Yu.V., Pokhorov E.F. Dielectric properties of Si02 thin films prepared by the sol-gel technique // J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. V 18. N 1. P. 288-292.

63. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М., 1972. 308 с.

64. Шевченко В.Я., Терещенко Г.Ф. Исследования, разработка и инновации в области керамических и стекломатериалов // Вестник Росс. Академии наук. 2000. Т. 70. № 1. С. 50-56.

65. Partlow D.P., Yoldas В.Е. Colloidal versus polymer gels and monolithic transformation in glass-forming systems//J. Non. Cryst. Solids. 1981. V 46. N 2. P. 153-161.

66. Петцольд А. Эмаль. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1958. с.

67. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

68. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1976. 512 с.

69. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. JI.: Химия, 1971. 192 с.

70. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1986. 201 с.

71. Timothy J. Mason. Sonochemistry and sonoprocessing: the link, the trends and (probably) the future // Ultrasonics Sonochemistiy, V. 10. N. 4-5. 2003. P. 175-179.

72. Мейсон T, Линдли Дж., Девидсон P., Лоример Дж., Гудвин Т. Химия и ультразвук. М.: Мир, 1993. 191 с.

73. Агранат Б.А., Гудович А.П., Нежевенко Л.Б. Ультразвук в порошковой металлургии.// Металлургия, 1986. 240 с.

74. Бутягин П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах. Успехи химии, 1984. Т. 53. №11. С. 1769-1789.

75. Сульман М.Г. Влияние ультразвука на каталитические процессы. Успехи химии. 2000. Т. 62. №2. С. 178-191.

76. Tarasevich, М., Ceram. Bull. 63, 500 (1984).

77. Suslick, K.S., Doktycz, S.J., Flint E.B., On the origin of sonoluminescence and sonochemistiy // Ultrasonics. 1990. V 28. N 5. P. 280-290.

78. Kazuki Morita, Yi Hu, and Mackenzie J.D. The effects of Ultrasonic irradiation on the Preparation and Properties of Ormosils.// J. Non-Crystal. Solids. 1994. V. 3. P. 109-116.

79. Takashi Iwamoto, J.D. Mackenzie. Hard ormosils prepared with ultrasonic irradiation // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1995. V. 4. P.141-150.

80. Nan Yao, Guoxing Xiong, Yuhong Zhang, Mingyuan He, Weishen Yang. Preparation of novel uniform mesoporous alumina catalysts by the sol-gel method // Catalysis Toda. 2001. V. 68. N1-3. P. 97-109.

81. Dario A. Donatti, Alberto Ibanez Ruiz, Dimas R. Vollet. A dissolution and reaction modeling for hydrolysis of TEOS in heterogeneous TEOS-water-HCl mixtures under ultrasound stimulation // Ultrasonics Sonochemistry. 2002. V. 9. N. 3. P. 133-138.

82. Кнунянц И. JI. Химический энциклопедический словарь. М.: «Советская энциклопедия», 1983. 792 с.

83. Духин С.С., Шилов В.Н. Диэлектрические явления в дисперсных системах и полиэлектролитах. Л.: Наукова думка, 1972 г. 206 с.

84. Улитовский А.В., Маянский И.М., Авраменко А.И. (СССР). Способ непрерывного изготовления микропроволоки в стеклянной изоляции // А.С. № 128427, СССР, Класс 7а, 8. //-№ 426837/4622/22; Заявлено 8.09.50; Опубл. 15.05.60.; Б.И. №10. 14 с.

85. Тарасюк Е.В., Шилова О.А., Хашковский С.В. Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей // Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т. 8, № 3. С. 82-87.

86. Тушинский Л.И., Плохов А.В. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий. Новосибирск: Наука, 1986. 200 с.

87. Зубехин А.П, Страхов В.И., Чеховский В.Г Физико-химические методы исследования тугоплавких материалов: Учебное пособие. СПб.: Синтез, 1995. 190 с.

88. Стрижков Б.В., Пелипас В.П., Ниманов Д.Н., Григорович С.М. Физико-химическое исследование покрытия, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР. 1974. Т. 10. № 9. С. 1641-1644.

89. Стрижков Б. В., Вихлянцев О. Ф., Мамоков Б. Л. Физико-химическое исследование фосфорсодержащих покрытия, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР. 1976. Т. 12. № 3. С. 384-387.

90. Hutlova A., Nizhansky D., Plocek J., Bursik J., Rehspringer J.-L. Nanocomposites NiFe204/Si02 and CoFe204/Si02 preparation by sol-gel method and physical properties // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 473-477.

91. Суйковская H. В. Применение кремнеорганических соединений для получения тонких прозрачных покрытия на стекле. В кн.: Химия и практическое применение кремнеорганических соединений, вып. 4. ЦБТИ. Л., 1958. С. 76.

92. Wilkes G.L., Otter В., Huang H.-H. "CERAMERS": hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species into inorganic glasses utilizing a sol-gel approach // Polymer. Prep. 1985. V. 26. N2. P. 300-302.

93. Mackenzie J.D. Sol-Gel Research Achievements Since 1981 and Prospects for the Future // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1. P. 23-27.

94. Takashi Iwamoto, Mackenzie J.D. Hard ormosils prepared with ultrasonic irradiation // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1995. N4. P. 141-150.

95. Hass K.H., Amberg-Schwab S., Rose K., Schottner G., Functionalized coatings based on inorganic-organic polymers (ORMOCER®s) and their combination with vapor deposited inorganic thin films // Surface Coatings Tech. 1999. V 111. N 1. P. 72-79.

96. Schubert U. Silica-Based and Transition Metal-Based Inorganic-Organic Hybrid Materials -A Comparison // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1. P. 47-55.

97. Greso A.J., Moore R.B., Cable К.М., Jarrett W.L. and Mauritz K.A Chemical modification of a Nafion sulfonyl fluoride precursor via in situ sol-gel reactions// Polimer. 1997. V. 38. № 6. P. 1345-1356.

98. S.K. Young, G.C. Gemeinhardt, J.W. Sherman, R.F. Storey, K.A. Mauritz, D.A. Schiraldi, A. Polyakova, A. Hiltner, E. Baer Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials // Polymer. 2002. V. 43. P. 6101-6114.

99. Mauritz K.A., Storey R.F., Jones C.K. in: Multiphase Polymer Materials: Blends, Ionomers, and Interpenetrating Networks; eds. L.A. Utracki and R.A. Weiss, ACS Symp. Ser. No. 395, American Chemical Society: Washington, DC, 1989. P. 401-417.

100. Dire S. Sol-Gel Derived Polysiloxane-Oxide Hybrid Materials: Extent of Phase Interaction // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1. P. 285-290.

101. Pinero M., La Rosa-Fox N.D, Erce-Montilla R., Esquivias L. Small angle neutron scattering study of PbS quantum dots synthetic routes via sol-gel // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1-3. P. 527-531.

102. Haruvy Y., Ryabov Y., Arkhipov V., Gutinz A., Axelrod E., Feldman Y. Fast-sol-gel derived silsequioxane glasses embodying glycerol moieties: dielectric properties and morphology // J. Non-Crystal Solids. 2002.V. 305. N 1-3. P.226-234.

103. Ou D.L., Chevalier P.M. Studies on highly porous hybrid prepared by a novel fast gellation process under ambient pressure // J.Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. P. 657-662.

104. Wang G.P., Chang T.C., Hong Y.S., Chiu Y.S. Dynamics of novel hydrogen-bonded acidic fluorinated poly(amide-imide-silica) hybrids studies by solid-state NMR // Polymer. 2002. V. 43. N 8. P. 2191-2200.

105. Fidalgo A., Ilharco L.M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: II the role of the solvent // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N. 1-3. P. 357-362.

106. Fidalgo A., Ilharco L.M. Thikness, morphology and structure of sol-gel hybrid films: I the role of the precursor solution's ageing // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N. 1-3. P. 363-367.

107. Shilova O., Hashkovsky S.V., Tarasyuk E.V., Shilov V.V., Shevchenko V.V., Gomza Yu.P., Klimenko N.S. Organic-Inorganic Insulating Coatings based on sol-gel technology // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N. 1-3. P. 1131-1135.

108. Aparicio M., Damay F., Klein L.C. // Composite Membranes. V. 26,2003. P. 1055.

109. Chung C.-M., Lee S.-J., Kim J.-C., Jang D.-O. Organic-inorganic polymer hybrids based on unsaturated polyester// J. Non-Crystal. Solids. 2002. V. 311. N. 2. P. 195-198.

110. Robertson M.A., Rudkin R.A., Parsonage D., Atkinson A. Mechanical and Thermal Properties of Organic / Inorganic Hybrid Coatings // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1. P. 291295.

111. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев, Наукова думка, 1979. 157 с.

112. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск. Наука, 1976. 413 с.

113. Philipp G., Schmidt Н. New materials for contact lenses prepared from Si- and Ti-alkoxides by the sol-gel process //J. Non-Ciystal. Solids. 1984. V 63. N 1-2. P. 283-292.

114. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Assink R.A., Kay B.D., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates II//J. Non-Crystal. Solids. 1984. V 63. N 1-2. P. 45-59.

115. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида. Соросовский образовательный журнал. 1997. №5. С. 48-53.

116. Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты. Соросовский образовательный журнал. 1997. № 7. С. 57-63.

117. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М., 1962. 279 с.

118. Красильникова JT.H., Чупина С.В. Методика по оценке сохранения антиобледенительных свойств разработанного покрытия в течение 15-20 лет эксплуатации. ИХС РАН, 2000. 15 с.

119. Корнилова В.И. Гарбуз В.В. Манжелий Г.П., Косенко Т.Н., Дубок В.А. Определение содержания углерода в тугоплавких нитридах с помощью экспресс-анализатора типа АН-7529 и АН 7560. Порошковая металлургия, 1993. № 9 - 10. С. 119 - 121.

120. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

121. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. Изд-во «Мир». М., 1964. 288 с.

122. Powder Diffraction File, Hanawalt Search Manual, Inorganik Phases, Sets 1-42, International Centre for Diffraction. USA., 1982. P. 1264.

123. Sakka S., Kamiya K. A sol-gel transitions in the hydrolisis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films // J. Non-Crystal. Solids. 1982. V. 48. P. 31-46.

124. Хашковский С.В., Шилова О. А., Хамова Т.В. // Температуроустойчивые функциональные покрытия (Тр. XVIII Совещ. Т. 2, Тула, ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 25-28.

125. Айлер Р. Химия кремнезема (в 2 частях). М., Мир, 1982. 712 с.

126. Ефремов И.Ф. Ковылов А.Е., Лавров И.С. Структурирование в водных дисперсиях полиакрилонитрила. Коллоид, журн., 1972. Т. 34, №5. С. 766-769.

127. Ефремов И.Ф. Желатинирование разбавленных золей и суспензий // Коллоид, журн., 1956. Т. 18. №3. С. 276-284.

128. Шабанова Н.А. Влияние начальных условий на кинетику гелеобразования в гидрозолях кремнезема. Коллоид, журн., 1990. Т. 52. №3. С. 553-558.

129. Урьев Н.Б., Чой С.В. О двух типах кривых течения структурированных дисперсных систем. Коллоид, журн., 1993. Т. 55. №3. С. 183-191.

130. Шабанова Н. А., Кодинцева Е.Ю. Влияние начальных условий на кинетику гелеобразования в гидрозолях кремнезема. Коллоид, журн., 1990. Т.52. №3. С. 553-558.

131. Шабанова Н. А., Труханова Н.В. Процесс перехода золя в гель и ксерогель в коллоидном кремнеземе. Коллоид, журн., 1989. Т.51. №6. С. 1157-1163.

132. Шабанова Н.А. Силос И.В. Переход золей в гели в условиях электролитной коагуляции коллоидного кремнезема. Коллоид, журн., 1996. Т. 58. №2. С. 266-271.

133. Ребиндер П.А. Физико-химические механика дисперсных структур. М., Наука, 1966. 317с.

134. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974.408 с.

135. Пащенко А. А., Воронков М. Г., Михайленко J1. А., Круглицкая В. Я., Ласская Е. А. Гидрофобизация. Изд-во «Наукова Думка». Киев. 1973. 239 с.

136. Schmidt Н., Scholze Н., Tiinker G. Hot melt adhesives for glass containers by the sol-gel process.//J. Non-Crystal. Solids. 1985. V. 80. N 1-3. P. 557-563.

137. Власов А.Г., Флоринская В.А., Венедиктов А.А., Дутова К.П., Морозов B.H., Смирнова Е.В. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов. Изд-во «Химия». Л., 1972. 304 с.

138. Innocenzi P. Infrared spectroscopy of sol-gel derived silica-based films: a spectra-microstructure overview// J. Non-Crystal. Solids. 2003. V. 316. N. 1. P. 309-319.

139. Gallardo J., Duran A., Martino D.D., Almeida R.M. Structure of inorganic and hybrid SiC>2 sol-gel coatings studied by variable incidence infrared spectroscopy // J. Non-Crystal. Solids. 2002. V. 298. N. 1. P. 219-225.

140. Almeida R. M. Spectroscopy and Structure of Sol-Gel Systems // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1998. V. 13.N.1/3. P. 51-59.

141. Niznansky D., Rehspringer J.L. Infrared study of SiC>2 sol to gel evolution and gel aging // Journal of Non-Crystalline Solids. 1995. V. 180. N. 2-3. P. 191-196.

142. Збиндер 3. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.: Мир, 1966. 265 с.

143. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. 590 с.

144. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1970.280 с.

145. Прокопенко В.А., Перцов Н.В., Шилов В.Н., Дульнева Т.Ю. Агрегативная устойчивость минеральных дисперсных систем при высоких концентрациях электролитов // Коллоид, журн. 1994. Т. 56. № 6. С. 820-823.

146. Самченко Ю.М., Ульберг З.Р., Комарский С.А., Ковзун И.Г., Проценко И.Т. Реологические свойства сополимерных гидрогелей на основе акриламида и акриловой кислоты // Коллоид, журн. 2003. Т. 65. № 1. С. 87-92.

147. Заявка на изобретение № 2003138185/04 (041212), МПК С01ВЗЗ/149, B01J13/00, С03С10/14. Хашковский С.В. Шилова О.А., Тарасюк Е.В. Способ получения стеклокерамического покрытия. Приоритет 31.12.2003 г. Решение о выдаче Патента РФ от 02.03.2005 г.

148. Барашков Н.Н. полимерные композиты: получение, свойства, применение. М.: Наука, 1984. 128 с.

149. Kanamory К., Ishizuka N., Nakanishi К. Phase Separation in Methylsiloxane Sol-Gel Systems in a Small Confined Space //J. Sol-Gel Sci. Tech. V. 26. 2003. P. 157-160.