автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка стали повышенной прочности и коррозионной стойкости для производства нефтегазопроводных труб

О1

На правах рукописи

ДЕНИСОВА Татьяна Владимировна

РАЗРАБОТКА СТАЛИ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЕГАЗОПРОВОДНЫХ ТРУБ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 АПР 2013

Пенза 2013

005057782

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тольяттинский государственный университет» и ООО «Самарский инженерно-технический центр».

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Выбойщик Михаил Александрович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Кудря Александр Викторович,

доктор технических наук, профессор, ПИТУ «Московский государственный институт стали и сплавов», профессор кафедры «Металловедение и физика прочности»;

Андреев Валерий Георгиевич,

доктор технических наук, профессор, Кузнецкий филиал ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», заведующий кафедрой «Естественнонаучные и технические дисциплины»

ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет»

Защита состоится 11 апреля 2013 г., в 12.00 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.186.03 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет» по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет».

Автореферат разослан ¿^СОр^/Ц 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Воячек Игорь Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство транспортируемых сред на нефтяных месторождениях характеризуется наличием растворенных С02, Н28 и коррозионно-опасных микроорганизмов, поэтому углеки-слотная, сероводородная и бактериальная коррозии являются основными причинами интенсивного разрушения нефтегазопроводных труб.

Традиционно используемые стали для изготовления нефтегазопроводных труб с системой легирования Ре-Мп-Б1 (типа стали 09Г2С) обеспечивают требуемый уровень механических характеристик, но имеют низкую коррозионную стойкость в средах С02, Н28 и средах с бактериальной зараженностью. Стали с системой легирования Ре-У (типа 09ГСФ, 20Ф) стойки к водородному растрескиванию, но подвержены углекислотной и бактериальной коррозиям. Эксплуатационный срок труб нефтепроводов в средах с высокой коррозионной активностью остается крайне низким (2-3 месяца). По мере старения действующих и освоения новых месторождений коррозионная активность транспортируемых сред только увеличивается.

Необходима разработка новых технологий производства сталей, например, модифицирование редкоземельными элементами, а также разработка новых марок стали с более рациональным легированием и оптимальным выбором режимов их термической обработки, что обеспечит повышение долговечности нефтегазопроводных труб.

Несмотря на большой объем исследований по коррозионно-механическому разрушению оборудования в нефтедобывающей промышленности, вопросы повышения стойкости используемых материалов к углекислотной и бактериальной коррозиям изучены недостаточно и остаются актуальными.

Объект исследования - металлические материалы, используемые для изготовления нефтегазопроводных труб.

Предмет исследования - закономерности и особенности влияния состава и микроструктуры металла на механические, коррозионные и эксплуатационные свойства труб.

Цель работы — разработать сталь для производства нефтегазопроводных труб с повышенными механическими и коррозионными свойствами за счет использования микролегирования, модифицирования редкоземельными элементами и оптимизации режимов термической обработки.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

1. Провести сравнительные промысловые испытания труб в идентичных условиях эксплуатации (среды с повышенным содержанием Н2Б и С02).

2. Установить зависимости и связи интенсивности развития кор-розионно-механического разрушения труб при эксплуатации в средах повышенной агрессивности от химического состава металла трубы, длительности эксплуатации и выбрать базовую марку стали для дальнейшей доработки.

3. Исследовать влияние модифицирования редкоземельными элементами на форму и распределение неметаллических включений, механические и коррозионные свойства трубных сталей.

4. Разработать новую марку стали для производства нефтегазо-проводных труб повышенной прочности и коррозионной стойкости.

5. Изучить особенности формирования микроструктуры предложенной марки стали при термической обработке.

6. Определить режим термической обработки для разработанной марки стали, обеспечивающий сочетание высоких механических и коррозионных свойств.

7. Разработать технические условия на производство нефтегазо-проводных труб из новой марки стали.

8. Провести промысловые испытания труб из разработанной марки стали в средах с повышенным содержанием Н23, С02 и высокой бактериальной зараженностью.

Методы исследования. Использован комплекс современных методов исследований микроструктуры, фазового рентгеноструктур-ного анализа, локального анализа химического состава, механических и коррозионных свойств металла и продуктов коррозии, что позволило получить представление о влиянии состава и структурного фактора на развитие коррозионно-механического разрушения стальных труб в лабораторных и эксплуатационных условиях. Экспериментальные исследования выполнены аттестованными лабораториями по стандартным и международным методикам с компьютерной обработкой полученных результатов.

Достоверность и обоснованность научных результатов обеспечивается: применением различных методов и достаточным объемом исследований свойств и структурного состояния металла; сходимостью результатов, полученных при лабораторных и промысловых испытаниях; соответствием результатов и выводов основным положением современных представлений материаловедения, теорий прочности и коррозионного разрушения материалов; положительными результатами внедрения в производство.

На защиту выносятся:

1. Результаты сравнительного анализа коррозионной повреждаемости нефтегазопроводных труб из сталей 20, 09Г2С, 13ХФА и

08ХМФА при эксплуатации в условиях высокой агрессивности транспортируемых сред.

2. Результаты и анализ влияния модифицирования редкоземельными элементами (церий и лантан) на количество, форму, строение и состав неметаллических включений, а также на механические и коррозионные свойства низкоуглеродистых низколегированных сталей.

3. Химический состав стали марки 08ХМФБЧА для производства нефтегазопроводных труб повышенной прочности и коррозионной стойкости.

4. Диаграмма термокинетического распада переохлажденного аустенита стали марки 08ХМФБЧА, позволяющая выбрать режим термической обработки.

5. Режимы термической обработки труб, обеспечивающие сочетание высоких механических свойств с повышенной стойкостью к сероводородной, углекислотной и бактериальной коррозиям.

6. Особенности микроструктуры и механических свойств низкоуглеродистой низколегированной стали после термической обработки, заключающиеся в образовании следующего структурного построения: незамкнутой мелкозернистой ферритной сетка по границам бывшего аустенитного зерна и разнонаправленных бейнитных структур, позволяющих получить сочетание высоких прочностных и вяз-копластических свойств.

7. Результаты эксплуатации нефтепроводов, изготовленных из труб стали марки 08ХМФБЧА.

Научная новизна:

1. Показано, что модифицирование кальцием и редкоземельными элементами (церий и лантан) повышает стойкость стали к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением.

2. Впервые установлено, что введение церия и лантана в состав низкоуглеродистых низколегированных сталей оказывает значительное бактерицидное воздействие (уменьшение клеток сульфатвосста-навливающих бактерий в 10 раз и снижение их активности в 5 раз).

3. Показано, что закалочные структуры представлены в виде незамкнутой мелкозернистой ферритной сетки по границам бывшего аустенитного зерна и разнонаправленных бейнитных структур (верхний, нижний и бескарбидный бейнит), обеспечивают сочетание высоких прочностных, пластичных и коррозионных свойств стали марки 08ХМФБЧА.

5. Установлено, что распад пластин остаточного аустенита бескарбидного бейнита при отпуске проходит по схеме: образование нижнего бейнита с последующим выделением цепочек дисперсных карбидов, армирующих и упрочняющих феррит.

Практическая ценность:

1. Предложена новая сталь 08ХМФБЧА для изготовления нефте-газопроводных труб группы прочности К52 и насосно-компрессорных труб группы прочности «Е» и установлены эффективные режимы ее термической обработки, обеспечивающие повышенную коррозионную стойкость и долговечность труб в Н28-, С02-содержащих средах и в средах с высокой бактериальной заражённостью.

2. Разработаны технические условия ТУ 1308-015-48124013 на изготовление коррозионностойких нефтегазопроводных труб из стали 08ХМФБЧА.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задач исследования, проведении экспериментов и выполнении расчетов, обработке полученных результатов и формировании выводов, разработке и внедрении рекомендаций для изготовления нефтегазопроводных труб из разработанной марки стали.

Из 17 опубликованных по теме диссертации работ 12 работ опубликовано непосредственно по теме диссертации с долей личного участия 60 %.

Реализация результатов работы.

По ТУ 1308-015-48124013 изготовлено 6000 тонн нефтегазопроводных труб диаметром 159x8 мм из стали 08ХМФБЧА. Трубы опытной партии установлены в трубопровод на месторождении ОАО «Газпромнефть-Ноябрьскнефтегаз» и безаварийно эксплуатируются в течении 5 лет.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на международных научных конференциях: «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2010, 2012), «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, Беларусь, 2011, 2012), «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, ФППК, 2012), научном семинаре Тольяттинского государственного университета «Материаловедение и физика прочности» (Тольятти, 2012,2013).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 5 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 5 патентов РФ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 110 наименований и приложения. Работа изложена на 128 страницах основного текста, включает 38 рисунков и 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, приведены цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ отечественных и зарубежных исследований по основным направлениям в области повышения эксплуатационных характеристик нефтепромысловых труб и коррозионной стойкости используемых материалов.

Транспортируемые среды современных нефтяных месторождений характеризуются наличием растворенных С02, H2S и коррозион-но-опасных микроорганизмов, что вызывает углекислотную, сероводородную и бактериальную коррозии, являющиеся основными причинами разрушения нефтегазопроводных труб. Процессы разрушения, связанные с H2S коррозией, в настоящее время описаны относительно подробно.

Несмотря на большой объем исследований по коррозионному разрушению нефтегазопроводных труб, выполненный известными учеными О. И. Стекловым, В. И. Астафьевым, Т. В. Тетюевой, В. И. Кушна-ренко и другими, механизмы протекания углекислотной и бактериальной коррозии нефтегазопроводных труб достаточно не изучены. Задачи повышения стойкости сталей к углекислотной и бактериальной коррозиям остаются актуальными.

На основании проведенного анализа сформулированы цель работы и задачи исследований.

Во второй главе описаны методики исследований. Выбор методов исследований основан на необходимости получения информации об изменении микроструктуры, механических и коррозионных свойств металла труб в зависимости от содержания легирующих элементов и термической обработки. В работе использовались следующие методы исследований:

-металлографический анализ, включающий световую микроскопию (микроскоп МЕ-2278 фирмы «UNION»), растровую электронную микроскопию (микроскоп фирмы «FEI», марки INSPECT S), а также просвечивающую электронную микроскопию на тонких фоль-гах (микроскоп ЭМВ-100Л);

- механические испытания на статическое растяжение (разрывная машина Tinius Olsen Н50КТ), на ударную вязкость при температурах -40 °С и -60 °С (маятниковый копер МК-30);

-локальный химический анализ (растровый электронный микроскоп, оснащенный микродисперсионным анализатором EDAX);

- фазовый рентгеноструктурный анализ (ДРОН-2);

- дилатометрический метод (дилатометр «1лше13 Ь78 Я. I. Т. А.») для построения термокинетической диаграммы распада переохлажденного аустенита; /"»Т2

- коррозионные испытания на стойкость к СКРН (стандарт ^АСЬ ТМ0177 с определением коэффициента интенсивности напряжений в вершине коррозионной трещины (К,55С) и порогового напряжения (о,А);

- коррозионные испытания на стойкость к углекислотной коррозии (специальная методика, с выдержкой образцов 120 ч в модельной

С02-содержащей среде).

- испытания на стойкость к бактериальной коррозии.

В третьей главе приведены результаты сравнительных промысловых (байпасных) испытаний нефтегазопроводных труб из сталей 20, 09Г2С, 13ХФА и 08ХМФА в условиях высокой агрессивности транспортируемых сред месторождений ОАО «Лукойл-Коми» и ООО

«РН Ставропольнефтегаз».

Химический состав, механические свойства сталей и физико-химические характеристики транспортируемых сред приведены в таблицах 1—3.

Таблица 1 - Химический состав исследуемых сталей

Марка стали Содержание элементов, % (масс.)

С Si Мп Р S Cr Al V Nb Ca

09Г2С 0,12 0,58 1,42 0,011 0,016 0,01 0,032 — —

20 0,7.1 0,27 - 0,007 0,005 0,08 0,029 0,05 - —

13ХФА 0,08 0,28 0,54 0,005 0,002 0,55 0,040 0,050 0,02 0,0010

08ХМФА 0,11 0,33 0,54 0,009 0,006 0,62 0,031 0,044 0,01 0,0020

Таблица 2 - Механические свойства исследуемых сталей

Марка стали Вид термической обработки о» ÖQ.2 8,% ао2/ов кет40 Доля вязкой составляющей

МПа Дж/см2 %

09Г2С — 460 340 32,0 0,74 116 40

20 Закалка 870 °С Закалка 800 °С Отпуск 670 °С 544 435 27,5 0,74 275 100

13ХФА Закалка 880 °С Закалка 780 °С Отпуск 720 °С 520 415 33,5 0,80 280 100

08ХМФА Закалка 900 "°С Закалка 800 °С Отпуск 710 °С 545 413 29,0 0,76 310 100

Таблица 3 - Физико-химические характеристики транспортируемых сред месторождений ОАО «Лукойл-Коми» и ООО «РН Ставропольнефтегаз»

Месторождение н2о, % рН Общая минерализация, г/дм3 Содержание корр. акт. комп.

Н28 со2

мг/дм3 мг/дм

ОАО «Лукойл-Коми» 70,0 7,09 57,3 65,1 82,9

ООО «РН Ставропольнефтегаз» 89,0 6,6 75,9 2,0 75,9

Анализ результатов промысловых испытаний показал:

- традиционно используемые нефтегазопроводные трубы из сталей с системой легирования Ре-Мп-81 не пригодны для условий эксплуатации в средах с повышенным содержанием С02. На сталях образуются рыхлые продукты коррозии, имеющие слабую адгезию с металлом;

— в процессе эксплуатации хромсодержащих сталей в слоях, прилегающих к поверхности трубы, происходит обогащение продуктов коррозии хромом и образование более плотного слоя, препятствующего проникновению коррозионно-активных компонентов к металлу трубы. В условиях месторождений ООО «Ставропольнефтегаз» для стали 13ХФА содержание хрома в продуктах коррозии и скорость коррозии составляют за 221 сут - 2,5 % Сг, Укор = 0,7 мм/г. и за 515 сут -4,5 % Сг и Укор= 0,45 мм/г.;

-по результатам испытаний (рисунок 1) сталь 08ХМФА, обладающая наибольшей стойкостью к коррозионно-механическому разрушению, была выбрана в качестве базовой для дальнейшего ее микролегирования и модифицирования редкоземельными элементами.

Рисунок 1 - Глубина и ширина язвенных поражений сталей

В четвертой главе проведена оценка возможности повышения коррозионной стойкости и хладостойкости нефтегазопроводных труб из низколегированных низкоуглеродистых сталей за счет использования комплексных модификаторов, содержащих кальций и редкоземельные элементы.

Микробиологическая коррозия тесно связана с содержанием и составом неметаллических включений в стали. Относительно дешевым и эффективным способом воздействия на неметаллические включения является обработка сталей комплексными модификаторами, содержащими кальций и редкоземельные элементы (церий и лантан).

Влияние модифицирования редкоземельными элементами на морфологию, характер распределения неметаллических включений, механические и коррозионные свойства исследовали на примере стали 13ХФА, более распространенной во время проведения эксперимента.

Сталь 13ХФА подвергали внепечной обработке проволокой с наполнением в виде порошка- модификатора, содержащего Са, а также Са и редкоземельные элементы. Проволоку вводили трайб-аппа-ратом в печь-ковш непосредственно перед началом разливки. Проведены четыре опытные плавки, отличающиеся по составу и количеству вводимых добавок:

1-я плавка - алюминат кальция в виде АЮа-порошковой проволоки;

2,-я 3-я, 4-я плавки - ферроцерия в виде FeCaCeLa - проволоки длиной 700, 900 и 1000 м, что составляет 62; 79; 119 ppm Се + La, усвоенных металлом, соответственно.

Результаты испытаний показали, что модифицирование стали редкоземельными металлами:

-обеспечивает более глубокую очистку от серы и кислорода, уменьшает степень загрязненности неметаллическими включениями и сфероидизирует неметаллические включения (таблица 4);

-повышает стойкость к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением, водородному растрескиванию в H2S-содержащей среде (таблица 5);

- существенно уменьшает количество бактерий и их биохимии-ческую активность на поверхности металла образцов, что свидетельствует о бактерицидном воздействии церия (рисунок 2, таблица 6).

Таблица 4 - Загрязненность металла труб из стали 13ХФА неметаллическими включениями

Внепечная обработка Количество усвоивше-гося РЗМ (Се + Ьа) в металле, ррт Сульфиды Оксиды точечные Оксиды строчечные

Максимальный балл по ГОСТ 1778

А1Са Плавка № 1 - 3 3 3

Са + РЗМ (0,215 кг/т) Плавка № 2 62 1 1 3

Са+РЗМ (0,260 кг/т) Плавка № 3 76 1 1 1

Са + РЗМ (0,282 кг/т) Плавка № 4 119 0 менее 1 менее 1

Таблица 5 - Коррозионные свойства металла труб из стали 13ХФА

Внепечная обработка Количество усвоивше-гося РЗМ (Се+Ьа) в металле, РРт СКРН ВР Скорость коррозии, мм/г.

Результаты испытаний при нагрузке, % от а/ (фактического) К188С, МПахм"2 СЬЯ, % ста, %

75 80 90

А1Са Плавка № 1 - НР (35)* Р Р 39 6 4 0,5

Са+РЗМ (0,215 кг/т) Плавка № 2 62 НР (20)* НР (25)* Р 41 0 0 0,5

Са+РЗМ (0,260 кг/т) Плавка № 3 76 НР (15)* НР (20)* НР (23)* 44 0 0 0,4

Са+РЗМ (0,282 кг/т) Плавка № 4 119 НР (5)* НР (8)* НР (10)* 46 0 0 0,4

НР - образец не разрушился;

5°— относительное удлинение образца;

Р — образец разрушился;

8Н - относительное удлинение образца после наводороживания при нагрузке, соответствующей пороговой нагрузке ац,;

8° - 8Н

* — степень потери пластичности * =-^--100%.

Таблица 6 - Стойкость к бактериальной коррозии стали 13ХФА

Плавка Среднее количество клеток СВБ* в биопленке по 10 полям зрения, шт. / 0,0009 мм Массовая концентрация белка, мкг/см2 Дегидрогеназ- ная активность, мкг/см

Плавка №1 А1Са 46,9 26 5,3

Плавка № 2 (76 ррт РЗМ) 18,6 20 2,4

Плавка № 4 (119 ррт РЗМ) 4,0 17 1,13

* - Сульфатвосстанавливающие бактерии.

Плавка № 1 -обработка А1Са

Колонии бактерий

Плавка № 2 (76 ррт РЗМ)

А

Колонии бактерий

Плавка № 4 Колонии

(119 ррш РЗМ) Г бактерий

1

ни

■А

ЩШт

•щш.

1:

шжж

■ян

и

а

а) б) «)

Рисунок 2 - Бактерии на поверхности образцов стали 13ХФА: а - плавка № 1; б, в - плавки № 2 и 4 с добавлением редкоземельных элементов

Пятая глава посвящена разработке стали повышенной прочности и коррозионной стойкости в средах, содержащих С02, Н28 и высокой бактериальной зараженностью. Наряду с обеспечением высокой коррозионной стойкости одной из основных целей настоящей работы также являлось повышение механических свойств стали. Для этого базовую сталь 08ХМФА подвергали модифицированию редкоземельными элементами (церий и лантан), дополнительному микролегированию ниобием и повышали концентрацию ванадия в стали.

В 2009 г. была заявлена новая марка стали 08ХМФБЧА (патент № 2361958) содержащая: углерода 0,03-0,12 масс.%; хрома 0,501 00 масс.%; молибдена 0,15-0,30 масс.%; ванадия 0,04-0,10 масс.%; ниобия 0,03-0,06 масс.%; РЗМ 0,002-0,016 масс.%; серы не более 0,010 масс.%.; фосфора не более 0,018 масс.%, водорода не более 0,00025 масс.%.

Содержание хрома и молибдена обеспечивает значительное повышение стойкости стали к углекислотной коррозии. Концентрация усвоившихся редкоземельных элементов в металле должна быть бо-

лее 0,0020 масс.%, что приводит к сфероидизации неметаллических включений, а также оказывает и положительное влияние на стойкость стали к бактериальной коррозии. Ограничение содержания примесей (серы, фосфора, водорода) необходимо для обеспечения высокой стойкости заявленной стали к сульфидной коррозии.

Для стали 08ХМФБЧА с помощью дилатометрического, дюро-метрического и металлографического методов исследований была построена термокинетическая диаграмма распада переохлажденного ау-стенита (рисунок 3). Построение термокинетической диаграммы проводилось в уральском федеральном университете имени Б. Н. Ельцина. Согласно этой диаграмме, сталь имеет критические точки: Ас, ~ 780 °С, Ас3 ~ 890 °С и Мн ~ 490 °С. Вследствие пониженного содержания углерода, а также наличия хрома и молибдена в стали область формирования доэвтектоидного феррита и область феррит+ карбид разделены зоной относительной устойчивости переохлажденного аустенита, ограниченной температурным диапазоном 800-500 °С. В данном интервале при определенной скорости охлаждения происходит также выделение карбидов, которое замедляют перлитное превращение, и сталь приобретает бейнитную закаливаемость при скорости охлаждения выше 10 °С/с.

А.'1»720"С АЧ=890'С M.fMStre

Рисунок 3 - Термокинетическая диаграмма распада переохлажденного аустенита стали 08ХМФБЧА

Термическую обработку проводили по режимам, включающим закалку из аустенитной области при температуре 900 °С с охлаждением в воде и отпуск при температурах 650, 680, 700 и 720 °С в течение 50 мин с охлаждением на воздухе. Для изучения механизма распада остаточного аустенита также проводили отпуск при температуре 300 °С.

Механические и коррозионные свойства стали 08ХМФБЧА после закалки и закалки+отпуск при различных температурах представлены, в таблице 7.

Таблица 7 - Механические и коррозионные свойства стали 08ХМФБЧА после закалки и закалки +отпуска при различных температурах

Термическая обработка ств От 5, % Группа прочности KCV"60, Дж/см2 СКРН а,/„ % (метод Л) Klssc, МПахм"2 (метод D)

ГОСТ 20295 (НГПТ) ГОСТ 633-80 (НКТ)

МПа

Закалка 900 °С 785 680 24 К52 К55 К60 Е К Л 205 75 34

Закалка 900 °С + отпуск 650 °С 720 570 25 К52 К55 К60 Е К 250 80 35,7

Закалка 900 °С отпуск 680 °С 615 510 28 К52 К55 К60 280 80 38,8

Закалка 900 °С отпуск 700 °С 530 410 28 К52 290 85 42,9

Закалка 900 °С отпуск 720 °С 525 405 27 К52 315 85 43,4

Необходимо отметить, что только одна закалка стали 08ХМФБЧА при 900 °С обеспечивает получение одновременно высоких прочностных, вязко-пластических свойств и высокой хладостой-кости (о„ = 785 МПа, 5 = 24 % и КСУ"60 = 205 Дж/см2 при 100 % доле вязкой составляющей).

Металлографический анализ показал, что полученная высокая пластичность стали 08ХМФБЧА после закалки 900 °С обусловлена особенностями ее микроструктуры. Распад аустенита при закалке стали 900 °С начинается с зарождения доэвтектоидных ферритных зерен в виде незамкнутой сетки по границам аустенитных зерен (рисунок 4 а).

В результате закалки формируется регулярная структура, состоящая из зерен доэвтектоидного феррита, выделившихся по границам зерен аустенита и разнонаправленных пакетов верхнего, нижнего и бес карбидного бейнита. Бескарбидный бейнит (рисунок 5) характерен для низкоуглеродистых сталей, в которых содержания углерода недостаточно для формирования цементитных пластин, и представляет собой рейки бейнитного феррита, чередующиеся с тонкими прослойками остаточного аустенита, обогащенного легирующими элементами. Образование тонких пластин аустенита между рейками бей-

нитного феррита при закалке подтверждают результаты анализа дифракционной картины (рисунок 5,г).

Закалка 900 "С

Закалка 900 "С и отпуск 700 °С

^ Микродифракция Расшифровка б) в)

дифракционном картины

шшшл ш

г)

Рисунок 5 - Микроструктура металла трубы из стали 08ХМФБЧА

после закалки 900 °С: а - растровая микроскопия; б и в - электронная микроскопия на просвет; г —дифракция и расшифровка дифракционной картины.

Полученная высокая пластичность стали 08ХМФБЧА после закалки при 900 °С обусловлена наличием тонких прослоек остаточного аустенита в бейните.

Рисунок 4 - Микроструктура металла трубы из стали 08ХМФБЧА: а - закалка 900 °С; б - закалка 900 °С и отпуск 650 °С; в - закалка 900 °С

и отпуск 700 °С

Растровая электронная Просвечивающая электронная Темнопольное изображение микроскопия микроскопия в рефлексе [022] у-¥е

С повышением температуры отпуска прочностные характеристики стали снижаются, а значения ударной вязкости увеличиваются (см. таблица 7).

Для изучения механизма распада аустенитных прослоек бескарбидного бейнита был проведен низкотемпературный отпуск закаленной стали при температуре 300 °С, который показал, что отпуск закаленной стали начинается с преобразования прослоек аустенита в структуру нижнего бейнита (рисунок 6). Очевидно, что и при более высоких температурах отпуска процесс распада аустенита идет через структуру нижнего бейнита.

Закалка 900 °С и отпуск 650 °С

Рисунок 6 - Микроструктура металла трубы из стали 08ХМФБЧА: а - закалка 900 °С; б - закалка 900 °С и отпуск 3 00 °С

В результате отпуска при 650 °С происходит распад феррито-аустенитной структуры на феррито-карбидную смесь (рисунок 7,6) и выделение мелкодисперсных карбидов ванадия (рисунок 7,г), характерно, что в стали сохраняется регулярная структура, полученная при

закалке (см. рисунок 4,6).

В структуре стали после отпуска при 700 °С (см. рисунок 4,в, рисунок 8) одновременно протекают два процесса: рекристаллизация доэвтектоидного феррита и полигонизация. Доля рекристаллизован-ного феррита становится значительно выше, чем после отпуска при 650 °С. Происходящие структурные превращения приводят к снижению прочностных характеристик металла труб при сохранении высокой вязкости.

!УЗ 1ШН « > у.'Н'г И « ¡? С Е .1 (1

а) б) в)

просвечивающая

г)

Рисунок 7 - Микроструктура металла трубы из стали 08ХМФБЧА: а - закалка 900 °С; б - закалка 900 °С и отпуск 650 °С; в, г — электронная микроскопия на просвет

Рисунок 8 - Микроструктура металла трубы из стали 08ХМФБЧА: закалка 900 °С и отпуск 700 °С: растровая микроскопия; электронная микроскопия на просвет

Коррозионные испытания стали 08ХМФБЧА в сероводородсодер-жащей среде показали, что термическая обработка, включающая закалку при 900 °С и отпуск при 700 и 720 °С, обеспечивает наиболее высокую коррозионную стойкость металла труб к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением по методу Л и £> (см. таблица 7).

Для сравнительной оценки коррозионных свойств стали 08ХМФБЧА со сталями, используемыми в настоящее время для изготовления нефтегазопроводных труб, были проведены лабораторные испытания на стойкость к углекислотной и бактериальной коррозиям, а также промысловые испытания. Результаты лабораторных испытаний представлены в таблицах 8 и 9, а строение и состав продуктов углекислотной коррозии на рисунке 9.

Таблица 8 - Скорость коррозии сталей в С02-содержащей среде

Марка стали Скорость коррозии в лабораторных условиях, мм/г.

20 1,5

13ХФА 1,1

08ХМФА 1,0

08ХМФБЧА 0,8

Таблица 9 - Стойкость сталей к бактериальной коррозии

Марка стали Среднее количество клеток СВБ в биопленке поЮ полям зрения, шт./ 0,0009 мм 2 Массовая концентрация белка, мкг/см3 Дегидрогеназная активность, мкг/см3

08ХМФА 40 23 5

08ХМФБЧА 2 15 1,0

09Г2С >500 60 8

Сталь 08ХМФБЧА оказывает выраженное угнетающее действие на клетки сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) (таблица 9).

Рисунок 9 - Строение и состав продуктов коррозии на образце из стали 08ХМФБЧА после лабораторных испытаний в С02-содержащей среде: а - панорамный вид; б - строение продуктов коррозии; в - распределение химических элементов (хром и молибден) по толщине слоя продуктов коррозии

В процессе взаимодействия стали 08ХМФБЧА с С02-содержа-щей средой происходит обогащение продуктов коррозии хромом до 11 масс.% и молибденом до 4 масс.% (рисунок 9).

Таким образом, режим термической обработки (закалка 900 °С и отпуск 700 °С) может быть рекомендован для производства нефтегазо-проводных труб группы прочности К52 по ГОСТ 20259. Термическая обработка по режиму закалка 900 °С и отпуск 650 °С позволяет расширить применение стали 08ХМФБЧА для изготовления насосно-компрессор-ных и обсадных труб групп прочности «К и Е» по ГОСТ 633-80 при высокой стойкости к СКРН (ст,Л = 85 %; Kissc = 43 МПа><м,/2), к углеки-слотной коррозии {V- 0,8 мм/г.) и стойкости к бактериальной коррозии на порядок более высокой по сравнению с используемыми сталями.

Нефтегазопроводные трубы диаметром 159x8 мм из стали 08ХМФБЧА, изготовленные по разработанным ТУ 1308-015-48124013 были установлены в 2007 году в трубопровод на месторождении ОАО «Газпромнефть-Ноябрьскнефтегаз», транспортирующий нефть с высоким содержанием коррозионно-активных компонентов (85 мг/дм3 H2S, 70 мг/дм3 С02, 60 % Н20, 7рН). Трубопровод безаварийно эксплуатируются до настоящего времени.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что модифицирование кальцием и редкоземельными элементами обеспечивает более глубокую очистку стали от серы (от 0,009 до 0,003 %) и кислорода (от 0,007 до 0,0040 %), уменьшает степень загрязненности неметаллическими включениями и сфероиди-зирует включения.

2. Модифицирование кальцием и редкоземельными элементами повышает стойкость стали к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением, водородному растрескиванию в Н28-содер-жащей среде.

3. Введение церия и лантана в состав сталей существенно уменьшает количество бактерий и их биохимическую активность на поверхности металла образцов, что свидетельствует об их бактерицидном воздействии (уменьшение клеток сульфатвостанавливающих бактерий СВБ более, чем в 10 раз и снижение их активности в 5 раз).

4. Установлено, что в продуктах коррозии трубы из стали 13ХФА после эксплуатации на месторождении ООО «Ставрополь-нефтегаз» увеличивается содержание хрома и снижается скорость коррозии, что составляет за 221 сут - 2,5 % Cr, VKop = 0,7 мм/г. и за 515 сут - 4,5 % Сг и VKop= 0,45 мм/г. Хром образует плотные защитные

слои, блокирующие доступ агрессивной среды к поверхности металла труб.

5 По результатам промысловых байпасных (стендовых) испытаний сталей 09Г2С, 20, 13ХФА и 08ХМФА наибольшую стойкость к коррозионно-механическому разрушению имеет сталь 08ХМФА, которая выбрана базовой для дальнейшего микролегирования и модифицирования редкоземельными элементами.

6 Для повышения механических и коррозионных свойств металла труб была разработана сталь 08ХМФБЧА (патент № 2361958), имеющая следующий химический состав: углерода 0,03-0,12 масс./о; хрома 0,50-1,00 масс.%; молибдена 0,15-0,30 масс.%; ванадия 0,04010 масс.%; ниобия 0,03-0,06 масс.%; редкоземельные элементы о',002-0,016 масс.%; серы не более 0,010 масс.%.; фосфора не более о!о 18 масс.%, водорода не более 0,00025 масс.%.

7 для стали 08ХМФБЧА закалка в воду при 900 С позволяет получить сочетание высоких прочностных и вязкопластических свойств (о„ = 785 МПа, от= 680 МПа, 5 = 24 %, КС\Г*° = 205 Дж/см2 при 100 % вязкой составляющей), что обусловлено образованием следующего структурного построения - незамкнутой мелкозернистой фер-ритной сетки по границам бывшего аустенитного зерна и разнонаправленных бейнитных структур (верхний, нижний и бескарбидныи беинит) внутри зерна

8. Режим термической обработки закалка при 900 С + отпуск 700 °С может быть рекомендован для производства нефтегазопровод-ныхтруб группы прочности К52 по ГОСТ 20295.

9. Термическая обработка по режиму закалка 900 °С + отпуск 650 °С труб из стали 08ХМФБЧА обеспечивает получение свойств группы прочности «К, Е» по ГОСТ 633-80 для насосно-комп-рессорных и обсадных труб при высокой стойкости ^сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (а,А - 85 /о;

= 43 МПахмш ) и к углекислотной коррозии (7= 0,8 мм/г.), при стойкости к бактериальной коррозии на порядок более высокой по сравнению с традиционно используемыми сталями.

10. Установлено, что для стали 08ХМФБЧА в продуктах углекислотной коррозии количество хрома и молибдена в 11-13 раз превышает их количество в исследуемой стали. Хром и молибден образуют плотные защитные слои, предотвращающие контакт металла с агрес-

^"Т^Разработаны технические условия ТУ1308-015-48124013 на изготовление коррозионностойких нефтегазпроводных труб из стали 08ХМФБЧА, по которым изготовлено 6000 т труб диаметром 159x8 мм.

Трубы опытной партии установлены в 2007 г. в трубопровод на месторождении ОАО «Газпромнефть-Ноябрьскнефтегаз» и безаварийно эксплуатируются до настоящего времени.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Денисова, Т. В. Изменение структуры и свойств низкоуглеродистых низколегированных трубных сталей при модифицировании РЗМ / А. В. Иоффе, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2012. - № 10. - С. 39-44.

2. Денисова, Т. В. Особенности формирования структуры в низколегированной стали 08ХМФБЧА при закалке и отпуске / А. В. Иоффе, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Металловедение и термическая обработка металлов.-2012,-№ 10.-С. 34-38.

3. Денисова, Т. В. Коррозионно-механическое разрушение трубных сталей в процессе эксплуатации / А. В. Иоффе, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2012. -№10 -С. 22-28.

4. Денисова, Т. В. Коррозионная повреждаемость нефтепроводных труб из хром-молибденсодержащих сталей в условиях высокой агрессивности добываемой среды / А. В. Иоффе, М. А. Выбойщик, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Металловедение и термическая обработка металлов. -2012.-№ 10.-С. 29-33.

5. Денисова, Т. В. Повышение эксплутационных свойств труб стали путем микролегирования и модифицирования / Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева, А. А. Воронин // Электрометаллургия. - 2004. - № 4. - С. 40-44.

Публикации в других изданиях

6. Денисова, Т. В. Влияние модифицирования редкоземельными металлами на механические и коррозионные свойства низколегированных сталей / Т. В. Денисова, А. В. Иоффе, А. О. Зырянов // Вектор Науки ТГУ. -20Ю.-№4.-С. 41-46.

7. Денисова, Т. В. Особенности структурных превращений и формирование структуры низколегированной стали 08ХМФБЧА при закалке и отпуске / А. В. Иоффе, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Физика прочности и пластичности материалов : сб. тез. 18 Междунар. конф. - Самара, 2012. -С. 129.

8. Денисова, Т. В. Повышение коррозионной стойкости при модифицировании РЗМ низкоуглеродистых низколегированных трубных сталей / Т. В. Денисова, А. В. Иоффе, А. О. Зырянов // Актуальные проблемы прочности : сб. тез. 53 Междунар. науч. конф. - Витебск (Беларусь), 2012. -С. 147.

9. Денисова, Т. В. Коррозионная повреждаемость нефтепроводных труб из хром-молибденсодержащих сталей в условиях высокой агрессивности добываемой среды / А. В. Иоффе, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Актуальные проблемы прочности : сб. тез. 53 Междунар. науч. конф. -Витебск (Беларусь), 2012. - С. 26.

10. Денисова, Т. В. Влияние модифицирования РЗМ стали 13ХФА на стойкость к бактериальной коррозии / А. В. Иоффе, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Актуальные проблемы прочности : сб. тез. 53 Междунар. науч. конф. - Витебск (Беларусь), 2012. - С. 146.

И. Денисова, Т. В. Формирование ферритокарбидной структуры стали 08ХМФБЧА / А. В. Иоффе, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Фазовые превращения и прочность кристаллов : сб. тез. VII Междунар. конф. -Черноголовка, 2012.-С. 198.

12. Денисова, Т. В. Бактериальное воздействие церия и лантана на низкоуглеродистые низколегированные стали / А. В. Иоффе, Т. В. Денисова, Т. В. Тетюева // Фазовые превращения и прочность кристаллов : сб. тез. VII Междунар. конф. - Черноголовка, 2012. - С. 196.

Патенты РФ

13. Пат. № 2361958 РФ, МПК С22С38/С26. Коррозионно-стойкая сталь для магистральных и промысловых нефтепродуктопроводов / Иоффе А. В., Денисова Т. В., Тетюева Т. В. [и др.] ; патентообладатель ОАО «Северсталь». -№ 2007134119/02 ; заявл. 12.09.07 ; опубл. 29.11.2011.

14. Пат. № 84909 РФ, МПК Е21В17/00 С22С38/С26. Коррозионно-стойкая труба для нефтяных скважин / Иоффе А. В., Денисова Т. В., Тетюева Т. В. [и др.]; патентообладатель ОАО «ПНТЗ». -№ 2009105002/22 ; заявл. 11.02.2009 ; опубл. 29.11.2011.

15. Пат. № 2371508 РФ, МПК С22С38/С26 Б16Ь 9/02. Коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб / Иоффе А. В., Денисова Т. В., Тетюева Т. В. [и др.] ; патентообладатель ОАО «ПНТЗ». -№ 2008122659/02 ; заявл. 04.06.2008 ; опубл. 27.10.2009, Бюл. № 30.

16. Пат. № 2414521 РФ, МПК С22С38/С28. Коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб / Иоффе А. В., Денисова Т. В., Тетюева Т. В. [и др.]; патентообладатель ООО «Самарский ИТЦ». -№ 2009137009/02 ; заявл. 06.10.2009; опубл. 20.03.2011, Бюл. № 8.

17. Пат. № 2454468 РФ, МПК С2Ш 9/14 С22/С38/26 Е21В 17/01. Способ изготовления коррозионно-стойких насосно-компрессорных труб / Иоффе А. В., Денисова Т. В., Тетюева Т. В. [и др.] ; патентообладатель ООО «Самарский ИТЦ». - № 2011125464/02 ; заявл. 20.06.2011 ; опубл. 27.06.2012, Бюл. № 18.

Научное издание

ДЕНИСОВА Татьяна Владимировна

РАЗРАБОТКА СТАЛИ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЕГАЗОПРОВОДНЫХ ТРУБ

Специальность 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

Редактор В. В. Чувашова Технический редактор Р. Б. Бердникова Компьютерная верстка Р. Б. Бердникоеой

Распоряжение № 5/2013 от 27.02.2013. Подписано в печать 27.02.13, Формат 60x841/16. Усл. печ. л. 1,39. Заказ № 002090. Тираж 100.

Издательство ПГУ. 440026, Пенза, Красная, 40. Тел./факс: (8412) 56-47-33; e-mail: iic@pnzgu.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО Тольяттинский государственный университет

04201360751

На правах рукописи

баисс^о^а_-

Денисова Татьяна Владимировна

РАЗРАБОТКА СТАЛИ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА НЕФТЕГАЗОПРОВОДНЫХ ТРУБ

Специальность 05.16.09- Материаловедение (машиностроение)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Выбойщик М.А.

Тольятти - 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Содержание Введение Цель работы Задачи работы

Основные результаты, выносимые на защиту Научная новизна работы Практическая ценность Апробация работы Публикации АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1 Анализ состояния вопроса и задачи исследования

1.1 Углекислотная коррозия нефтегазопроводных труб

1.2 Основные факторы, влияющие на стойкость нефтегазопроводных труб к углекислотной коррозии

1.2.1 Влияние химического состава стали

1.2.2 Влияние микроструктуры стали

1.2.3 Содержание СОг

1.2.4 рН транспортируемой среды

1.2.5 Содержание кислорода

1.2.6 Содержание железа

1.2.7 Поток

1.2.8 Температура

1.3 Закономерности протекания бактериальной коррозии нефтегазопроводных труб

Выводы

Цели и задачи исследований ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

2.2.1 Металлографические исследования Световая микроскопия

5

6 6

7

8 9 9

9

10 10 10

12

12 17

24

25 25 25

25

26

26

34

35

36 36 36

Растровая электронная микроскопия 36

Электронная микроскопия на просвет 37

2.2.2 Дилатометрические исследования 37

2.2.3. Измерение механических свойств 39 Испытания на растяжение

Измерение ударной вязкости 39

2.2.4. Коррозионные испытания

Оценка скорости общей коррозии металла в С02- 40 содержащей среде

Испытание металла труб на стойкость против сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением (СКРН) по 41 стандарту NACE ТМ0177. Оценка порогового напряжения. Метод А

Оценка критического коэффициента интенсивности напряжений в вершине коррозионной трещины KIssc на 44 образцах типа двухконсольной балки (ДКБ) по стандарту NACE ТМ0177 (метод Д)

2.2.5 Метод локального спектрального анализа 46

2.2.6. Оценка стойкости сталей к бактериальной коррозии 47

Выводы 48

ГЛАВА 3 Коррозионно-механическое разрушение трубных 49

сталей в процессе эксплуатации

3.1 Результаты промысловых испытаний трубы из стали 09Г2С в 53 байпасе (стенде) на месторождении ОАО «Лукойл-Коми»

3.2 Результаты промысловых испытаний труб из стали 20 в 55 байпасе (стенде) на месторождении ОАО «Лукойл-Коми»

3.3 Результаты промысловых испытаний труб из стали 13ХФА в байпасе (стенде) на месторождении ООО «РН ^8 Ставропольнефтегаз»

3.4 Результаты промысловых испытаний труб из стали 08ХМФА в 52 байпасе (стенде) на месторождении ОАО «Лукойл-Коми»

Выводы 64

ГЛАВА 4 Влияние добавок РЗМ на состав, морфологию, характер распределения неметаллических включений и коррозионные свойства стали 13ХФА

4.1 Химический анализ металла труб из стали 13ХФА ^7

4.2 Неметаллические включения в металле труб из стали 13ХФА ^8

4.3 Структура и механические свойства металла труб из стали 72 13ХФА

4.4 Оценка степени ликвационной неоднородности в металла труб 75 из стали 13ХФА

4.5 Оценка механических характеристик металла труб из стали 75 13ХФА

4.6 Коррозионные свойства металла труб из стали 13ХФА

4.7 Бактериальная коррозия металла труб из стали 13ХФА ^8 Выводы

ГЛАВА 5 Разработка стали повышенной прочности и коррозионной стойкости в средах СО2, Н28 высокой бактериальной зараженностью

5.1 Формирование структуры и получение высоких механических §6 свойств стали 08ХМФБЧА

5.1.1. Формирование структуры при закалке стали 37 08ХМФБЧА

5.1.2. Формирование структур и изменение механических 92 свойств при отпуске стали 08ХМФБЧА

5.2. Лабораторные коррозионные испытания стали 08ХМФБЧА ^8

5.2.1 Испытания на стойкость стали 08ХМФБЧА к 93 сероводородной коррозии

5.2.2 Испытания на стойкость стали 08ХМФБЧА к 99 углекислотной коррозии

5.3 Испытания на стойкость стали 08ХМФБЧА к бактериальной юз коррозии

Выводы *

Оценка экономического эффекта от внедрения труб из стали 08ХМФБЧА повышенной прочности и коррозионной стойкости в Ю6 условиях ОАО «Газпромнефтегаз-Ноябрьскнефтегаз»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 109

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 112

ПРИЛОЖЕНИЯ 123

Введение

Большинство транспортируемых сред на нефтяных месторождениях характеризуются наличием растворенных СОг, Н28 и коррозионно-опасных микроорганизмов, поэтому углекислотная, сероводородная и бактериальная коррозии являются основными причинами преждевременного разрушения нефтегазопроводных труб. В средах с повышенной коррозионной активностью трубы и оборудование на нефтяных месторождениях выходят из строя, как правило, в течение одного года. Для повышения эксплуатационной надежности труб требуется решить вопросы рационального легирования, модифицирования стали, а также подобрать оптимальные режимы термической обработки, обеспечивающие наряду с комплексом механических (высоких прочностных и вязко-пластических) свойств, повышенную хладостойкость и стойкость к углекислотной, сероводородной и бактериальной коррозии.

Традиционно, для изготовления нефтегазопроводных труб применяются стали с системой легирования Ре-Мп-У, которые обеспечивают требуемый уровень механических характеристик (прочность, хладостойкость и т.д.), но имеют низкую коррозионную стойкость в средах С02, Н28 и средах с бактериальной зараженностью. В последнее время широко используются нефтегазопроводные трубы из стали 20 группы прочности К52, подвергнутые специальной термической обработке, включающей закалку выше АсЗ+закалку из МКИ+отпуск. Нефтегазопроводные трубы из стали 20 имеют требуемый уровень механических свойств (прочность, пластичность и хладостойкость) и являются стойкими в сероводородсодержащих средах. Однако, стойкость труб из стали 20 к углекислотной и бактериальной коррозии низкая, и они выходят из строя из-за язвенной коррозии за 2-3 мес.

Начало освоение нефтегазопроводных труб из стали 13ХФА было в 2000г. В 2002г. были разработаны ТУ 1317-233-0147016-02 и изготовлены нефтегазопроводные трубы из стали 13ХФА группы прочности К52. Трубы получили широкое распространение, так как они обладают необходимым

уровнем механических свойств (прочность, хладостойкость и т.д.), необходимой свариваемостью и относительной стойкостью к углекислотной и сероводородной коррозии.

По мере старения действующих и освоения новых месторождений коррозионная активность транспортируемых сред только усиливается.

Необходима разработка новых технологий производства сталей, например, модифицирование редкоземельными элементами, а также разработка новых марок стали с более рациональным легированием и оптимальным выбором режимов их термической обработки, что обеспечит повышение долговечности нефтегазопроводных труб.

Несмотря на большой объем исследований по коррозионно-механическому разрушению оборудования в нефтедобывающей промышленности, вопросы повышения стойкости используемых материалов к углекислотной и бактериальной коррозиям изучены недостаточно и остаются актуальными.

Цель работы:

Разработать сталь для производства нефтегазопроводных труб с повышенными механическими и коррозионными свойствами за счет использования микролегирования, модифицирования редкоземельными элементами и оптимизации режимов термической обработки.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

1. Провести сравнительные промысловые испытания труб в идентичных условиях эксплуатации (среды с повышенным содержанием Н28 и СОг).

2. Установить зависимости и связи интенсивности развития коррозионно-механического разрушения труб при эксплуатации в средах повышенной агрессивности от химического состава металла трубы, длительности эксплуатации и выбрать базовую марку стали для дальнейшей доработки.

3. Исследовать влияние модифицирования редкоземельными элементами на форму и распределение неметаллических включений, механические и коррозионные свойства трубных сталей.

4. Разработать новую марку стали для производства нефтегазопроводных труб повышенной прочности и коррозионной стойкости.

5. Изучить особенности формирования микроструктуры предложенной марки стали при термической обработке.

6. Определить режим термической обработки для разработанной марки стали, обеспечивающий сочетание высоких механических и коррозионных свойств.

7. Разработать технические условия на производство нефтегазопроводных труб из новой марки стали.

8. Провести промысловые испытания труб из разработанной марки стали в средах с повышенным содержанием Н28, С02 и высокой бактериальной зараженностью.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты сравнительного анализа коррозионной повреждаемости нефтегазопроводных труб из сталей 20, 09Г2С, 13ХФА и 08ХМФА при эксплуатации в условиях высокой агрессивности транспортируемых сред.

2. Результаты и анализ влияния модифицирования редкоземельными элементами (церий и лантан) на количество, форму, строение и состав неметаллических включений, а также на механические и коррозионные свойства низкоуглеродистых низколегированных сталей.

3. Химический состав стали марки 08ХМФБЧА для производства нефтегазопроводных труб повышенной прочности и коррозионной стойкости.

4. Диаграмма термокинетического распада переохлажденного аустенита стали марки 08ХМФБЧА, позволяющая выбрать режим термической обработки.

5. Режимы термической обработки труб, обеспечивающие сочетание высоких механических свойств с повышенной стойкостью к сероводородной, углекислотной и бактериальной коррозиям.

6. Особенности микроструктуры и механических свойств низкоуглеродистой низколегированной стали после термической обработки, заключающиеся в образовании следующего структурного построения: незамкнутой мелкозернистой ферритной сетка по границам бывшего аустенитного зерна и разнонаправленных бейнитных структур, позволяющих получить сочетание высоких прочностных и вязкопластических свойств.

7. Результаты эксплуатации нефтепроводов, изготовленных из труб стали марки 08ХМФБЧА.

Научная новизна:

1. Показано, что модифицирование кальцием и редкоземельными элементами (церий и лантан) повышает стойкость стали к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением.

2. Впервые установлено, что введение церия и лантана в состав низкоуглеродистых низколегированных сталей оказывает значительное бактерицидное воздействие (уменьшение клеток сульфатвосстанавливающих бактерий в 10 раз и снижение их активности в 5 раз).

3. Показано, что закалочные структуры представлены в виде незамкнутой мелкозернистой ферритной сетки по границам бывшего аустенитного зерна и разнонаправленных бейнитных структур (верхний, нижний и бескарбидный бейнит), обеспечивают сочетание высоких прочностных, пластичных и коррозионных свойств стали марки 08ХМФБЧА.

5. Установлено, что распад пластин остаточного аустенита бескарбидного бейнита при отпуске проходит по схеме: образование нижнего бейнита с последующим выделением цепочек дисперсных карбидов, армирующих и упрочняющих феррит

Практическая ценность:

1. Предложена новая сталь 08ХМФБЧА для изготовления нефтегазопроводных труб группы прочности К52 и насосно-компрессорных труб группы прочности «К, Е» и установлены эффективные режимы ее термической обработки, обеспечивающие повышенную коррозионную стойкость и долговечность труб в Н28-, С02-содержащих средах и в средах с высокой бактериальной заражённостью.

2. Разработаны технические условия ТУ 1308-015-48124013 на изготовление коррозионностойких нефтегазопроводных труб из стали 08ХМФБЧА.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на международных научных конференциях: «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2010, 2012), «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, Беларусь, 2011, 2012), «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, ФПГЖ, 2012), научном семинаре Тольяттинского государственного университета «Материаловедение и физика прочности» (Тольятти, 2012, 2013).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 5 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 5 патентов РФ.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1 Анализ состояния вопроса и задачи исследования 1.1. Углекислотная коррозия нефтегазопроводных труб

Трубы и фасонные изделия, используемые при нефтедобыче, находятся под воздействием агрессивных сред, причем уровень агрессивности с течением времени возрастает. Агрессивные свойства промысловых сред обусловлены высокой минерализацией нефтепромысловых вод, наличием в них растворенных газов - кислорода, сероводорода, углекислого газа, а также наличием коррозионноопасных бактерий. Ущерб от коррозии, наносимый нефтедобывающим предприятиям исчисляется миллиардами рублей. Ликвидация последствий аварий - это не только замена разрушенной коррозией части трубопровода, но и затраты на возмещение экологического ущерба.

На современных нефтяных месторождениях коррозионные разрушения внутренних поверхностей трубопроводов проявляются в сложных активных нефтепромысловых средах с содержанием Н2 S и СО2, а также наличием коррозионноопасных микроорганизмов. Оборудование нефте- и газопромыслов подвергается воздействию сырой нефти и природного газа, в составе которых присутствуют ионы S-, N-, С1- и кислородсодержащие органические соединения, H2S, С02, 02 и др. Практика эксплуатации трубопроводов, стойких к сероводородному разрушению, показывает, что основная причина выхода из строя оборудования - это язвенные коррозионные разрушения, вызываемые агрессивными составляющими нефте- и газопромысловых сред. Разрушения, связанные с сероводородной коррозией достаточно изучены [84-96].

Практические решения повышения стойкости сталей в водородному растрескиванию и сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением приведены в работах Т.В. Тетюева, A.B. Иоффе, Л.Р. Ботвиной [109].

В данной работе основное внимание уделено рассмотрению малоизученных процессов протекания углекислотной и бактериальной коррозий.

Коррозия под действием диоксида углерода - одна из серьезных форм разрушения в нефтегазовой промышленности. С С02-коррозией часто сталкиваются в нефтяной промышленности. Освоение и введение в эксплуатацию новых месторождений нефти, характеризующихся наличием агрессивных компонентов, требует применения новых марок сталей [71].

В настоящее время разрушение трубопроводов вследствие углекислотной коррозии выделилось в самостоятельную недостаточно изученную проблему, решение которой является крайне необходимым и своевременным. Проблема углекислотной коррозии в нефтяной и газовой промышленности известна давно (с 1940-х годов). Данной проблеме посвящено большое количество работ, в основном, опубликованных в зарубежных изданиях. Работы по повышению стойкости сталей в С02-содержащей среде осуществляются лабораториями ведущих мировых металлургических предприятий (Sumitomo [1, 2, 3, 4], Valurec [5], Nippon steel [6] и др.) и нефтедобывающих компаний (Elf [7], BP [6], Statoil [2, 4] и

ДР-)-

Механизм углекислотной (или карбонатной) коррозии связан с воздействием на поверхность металла угольной кислоты (Н2СО3), образующейся в результате растворения в воде С02 по суммарной реакции

Таким образом, углекислотная коррозия может протекать только в случае наличия на поверхности стали воды. Основной коррозионный процесс может быть описан тремя катодными (1.2-1.4) и одной анодной (1.5) реакциями:

(1.1).

С02(газ)+Н20(жидк) <->Н2С03(жидк)

(1.1)

2Н2СОз+2е"—>Н2+2НСОз" 2НСОЗ "+2е"—>Н2+2СОз2" 2НГ+2е~—>Н2

(1.2)

(1.3)

(1.4)

Бе—>Ре2++2е" (1.5)

В результате этих реакций на поверхности стали образуется слой продуктов углекислотной коррозии - карбонатов железа БеСОз. Сталь -многофазный материал, состоящий, из железа (феррита) и карбида железа Ре3С (цементита). Цементит является более химически стабильным, чем феррит, и не растворяется в ходе углекислотной коррозии. Поэтому, продукты углекислотной коррозии могут быть в той или иной степени обогащены цементитом.

Углекислотная коррозия - весьма сложный процесс, на который оказывает влияние целый ряд факторов, часто, взаимосвязанных.

Скорость коррозии зависит от защитных свойств продуктов углекислотной коррозии. В то же время защитные свойства продуктов коррозии зависят от химического состава стали, микроструктуры и условий окружающей среды (температура, парциальное давление СОг, рН и др.) [8].

1.2 Основные факторы, влияющие на стойкость нефтегазопроводных труб к углекислотной коррозии

1.2.1 Влияние химического состава стали

Легирующие элементы, входящие в состав стали, оказывают существенное влияние на скорость коррозии в С02- содержащих средах. На рисунке