автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка способов получения порошковых катодов Ti-Al, Ti-Al-Si для ионно-плазменного синтеза нитридных покрытий

На правах рукописи

Фпрсина Ирина Александровна

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ КАТОДОВ ТЧ-А1, Т1-А1-81 ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО СИНТЕЗА НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.16.09 Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2012

005049815

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Прибытков Геннадий Андреевич Официальные оппоненты:

Буякова Светлана Петровна — доктор технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физики наноструктурных керамических материалов

Итин-Даенман Воля Исаевич - кандидат физико-математических наук, доцент, Отдел структурной макрокинетики Федерального государственного бюджетного учреждение науки Томского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физической активации

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии паук, г. Томск

Защита состоится «21» декабря 2012 г. в 15 час, на заседании диссертационного совета Д 003.038.02 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН. Автореферат разослан « 20 » НРЯЬр>А 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор /-

В.И. Данилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальности работы. Одним из технологических решений, позволяющих значительно увеличить стойкость стального и твердосплавного режущего инструмента с одновременным увеличением скоростей резания, является нанесение пленочных износостойких покрытий на основе нитридов, карбидов и других тугоплавких соединений. Покрытия из многокомпонентных тугоплавких соединений перспективных составов имеют нанокристаллическую структуру и кратно превосходят покрытия из простых нитридов или карбидов по твердости и стойкости к окислению на воздухе при высоких температурах. Особый практический интерес представляют сложные нитриды (Ti,Al)N и (Ti,Al,Si)N, которые в настоящее время широко используются в качестве покрытий на металлорежущий инструмент и детали машин.

Для осаждения таких ионпо-плазменных покрытий требуется генерировать многокомпонентную плазму однородного в пространстве рабочей камеры и стабильного во времени элементного и зарядового состава. Для генерации многокомпонентной плазмы обычно применяется одновременное распыление двух или нескольких различных по составу мишеней (катодов). Это требует усложнения конструкции оборудования и затрудняет поддержание постоянного состава плазмы из-за пространственно разнесенных по объему камеры нескольких источников. Вращением подложки, установленной в центре камеры, полностью устранить неоднородность не удастся. Покрытие приобретает слоистое строение. Так называемые мозаичные катоды из-за различия скоростей испарения различных элементов и различия в их магнитных свойствах также не обеспечивают стабильности во времени элементного состава плазмы, следовательно, и свойств осаждаемого покрытия. Замена нескольких катодов одним (композиционным), содержащим все необходимые компоненты в нужном соотношении, существенно упрощает конструкцию оборудования, технологический контроль процесса испарения и повышает однородность плазмы по объему камеры. Технологии традиционной металлургии, включающие литье, ковку, прокатку и заключительную обработку резанием, не пригодны для подавляющего большинства многокомпонентных катодов, включая систему тптпн-ялюмипнй, титаи-алют'иний-кремний, из-за их высокой твердости и хрупкости.

Для того чтобы элементный состав генерируемой плазмы совпадал с элементным составом распыляемого катода размер структурных элементов катода должен быть меньше размеров катодных пятен вакуумной дуги (около 100 мкм). Такую дисперсную структуру многокомпонентного катода можно обеспечить применением порошковых технологий: горячего прессования, СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), холодного прессования порошковых смесей с последующим спеканием.

В настоящее время в основном используют катоды, полученные методом СВС. Недостатком СВС метода является то, что он может быть реализован в ограниченном диапазоне концентраций компонентов мишеней, поскольку инициирование и прохождение реакции горения возможно только при составах порошковых смесей, имеющих достаточную термичность. Процесс сопровождается интенсивным газовыделением и порообразованием, для предотвращения которого необхо-

димо дополнительное использование горячего прессования, что усложняет технологический процесс производства катодов. Кроме того, из-за быстрого охлаждения после завершения реакции синтеза материал мишени отличается высоким уровнем внутренних напряжений, под действием которых часто происходит самопроизвольное разрушение мишеней. Поэтому в настоящее время задача разработки способов изготовления многокомпонентных порошковых катодов является актуальной.

Альтернативным порошковым методом получения распыляемых мишеней, не имеющим указанных выше недостатков, является холодное прессование с последующим спеканием. Этот метод менее сложный в исполнении и не требует дорогостоящего оборудования. Концентрационный интервал элементного состава порошковых катодов может быть расширен, а их фазовый состав легко прогнозировать, если известны равновесные диаграммы.

Цель работы: изучение закономерностей формирования структуры при спекании и горячем уплотнении холоднопрессованных смесей порошков чистых элементов и промежуточных соединений и разработка способов получения порошковых катодов для ионно-плазменного нанесения нитридных покрытий Ti-Al-N и Ti-Al-Si-N.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать объемные изменения при спекании, микроструктуру и фазовый состав спеченных порошковых прессовок из смесей титана и интерметаллида Ti А13, а также порошковых материалов, спеченных из порошков двойных интер-металлидов.

2. Исследовать структуру паяных соединений металлургического титана со спеченными порошковыми прессовками.

3. Разработать способ изготовления составных катодов, включающий спекание порошковой рабочей части и ее пайку к тыльной части.

4. Исследовать структурные превращения под воздействием вакуумной дуги на поверхности катодов Ti-Al с различной исходной структурой и фазовым составом.

5. Исследовать порошковые композиты, полученные холодным прессованием порошковых смесей титана, алюминия и кремния с последующей горячей допрес-совкой.

6. Провести исследования и испытания покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением разработанных катодов Ti-Al и T¡-A1-S¡.

Научная новизна

1. Впервые на примере системы Ti-Al исследованы особенности формирования структуры при спекании порошковых смесей тугоплавкий металл - двойной ин-терметаллид; описаны и объяснены концентрационные зависимости объемных изменений при спекании.

2. Исследовано межфазное взаимодействие при контактно-реактивной пайке и формирование структуры паяных соединений металлургического титана со спеченным титаном.

3. Исследованы структурные превращения под воздействием вакуумной дуги на рабочей поверхности катодов Ti-Al, изготовленных литьем, спеканием или горячим прессованием и имеющих различную структуру и фазовый состав.

Практическая ценность

" Разработан способ получения катодных заготовок Ti-Al и Ti-Al-Si спеканием порошковых смесей титан - интерметаллид, позволивший уменьшить пористость спеченных материалов по сравнению с материалами, полученными спеканием порошковых смесей титана и алюминия. Предложенный способ защищен Российским патентом № 2454474.

■ Разработан способ изготовления порошковых катодов Ti-Al и Ti-Al-Si, включающий контактно-реактивную пайку спеченной рабочей части к титановой тыльной части (хвостовику).

■ Отработаны технологические режимы получения порошковых катодных материалов на основе алюминия методом горячего уплотнения холоднопрессованных заготовок из элементарных порошков.

■ Проведена опытная эксплуатация экспериментальных катодов при вакуумно-дуговом распылении, доказавшая их работоспособность. Испытания полученных нитридных покрытий на металлорежущем инструменте и в условиях, имитирующих воздействие абразива, окислительной и химически агрессивной среды, показали их повышенную стойкость.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Основной причиной объемного роста при спекании порошковых прессовок из смесей титана и интерметаллида TiAb является образование и рост на частицах титана «колец» из моноалюминида титана путем реакционной диффузии.

2. Способ изготовления порошковых композиционных катодов, включающий твердофазное спекание порошковых прессовок Ti+TiAI3 (защищен патентом РФ) и их контактно-реактивную пайку к титановому хвостовику.

3. Порошковые катодные материалы со структурой механической смеси алюминия и титана в условиях вакуумно-дугового испарения имеют преимущества (меньшая пористость и большая теплопроводность) по сравнению с материалами интерметаллидного состава.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях: Третьей Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), Харьковской нанотехнологической ассамблеи (Харьков, 2006), Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии 2007» (Томск, 2007), Международной конференции HighMatTech, (Киев, 2007), 8-ой Международной конференции «Пленки и покрытия - 2007» (Санкт-Петербург, 2007), 7-ой Международной научно-технической конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий» (Ялта, 2007), Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007), 9th International conférence on modification of materials with particle beam and plasma flows (Tomsk, 2008), 3-ей Международной научно-технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технология» (Москва, 2008), Международном симпозиуме «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка» (Минск, 2009), Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2009, 2011), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и

экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), X Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2009), V Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2010), 1 lth International conférence on modification of materials with particle beam and plasma flows (Tomsk, 2012).

Результаты работы изложены в 21 публикации, в том числе в 3 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статье в зарубежном журнале и в патенте РФ.

Место проведения работы, проекты и программы. Работа выполнялась в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» в соответствии с планами госбюджетной тематики, а также по планам НИР в рамках следующих проектов и программ: проект РФФИ № 06-08-00349-а (2006-2008 гг.), проект РФФИ № 08-08-99139 р_офи (2008 г.), проект РФФИ № 09-08-12061 офи_м (2009-2010 гг.), проект РФФИ № 09-08-00225-а (2009-2011 гг.), проект ФЦП «Создание многослойных и градиентных термически стабильных покрытий в едином технологическом цикле» (государственный контракт № 02.513.1.3432, 2008-2009 гг.)

Вклад автора. Проработка литературы по теме диссертации и участие в обсуждении планов экспериментальных исследований. Изготовление и подготовка опытных образцов для экспериментальных исследований. Проведение исследований порошковых материалов методами оптической металлографии, термографии и измерения микротвердости. Обработка результатов рентгеноструктурного и микрорентгеноспектралыюго анализов. Участие в обсуждении полученных результатов экспериментальных исследований, оформление и подготовка их к публикации.

Объем и структура диссертации. Текст диссертации состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка литературы из 138 наименований и 5 приложений. Работа изложена на 200 страницах, содержит 62 рисунка и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ввсдеппн обоснована актуальность выбранной темы, определена цель исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность, представлена структура диссертации.

В первом разделе приведен обзор литературных данных о физико-механических и трибологических свойствах нанокомпозитных нитридных покрытий. Обоснована перспективность дополнительного введения алюминия и кремния для получения нитридных покрытий с улучшенными свойствами по сравнению с TiN покрытием. Описаны основные химические (CVD) и физические (PVD) методы нанесения износостойких наноструктурных покрытий с более подробным описанием вакуумно-дугового метода. Рассмотрены методы генерирования многокомпонентной плазмы и обоснована перспективность использования порошковой металлургии для изготовления композиционных катодов.

Описаны основные физико-химические процессы при формировании паяного соединения, основные виды пайки и особенности пайки титана и его сплавов.

Рассмотрены основные закономерности консолидации однокомпонентных и многокомпонентных порошковых тел при спекании. Указаны особенности спекания системы титан - алюминий.

Во втором разделе сформулирована постановка задачи, описаны используемые материалы и объекты исследования, способы их получения. Описаны методы и методики экспериментальных исследований порошковых композиций, а также используемые приборы и оборудование.

В работе в качестве исходных использовали порошки титана двух марок: ПТМ (^члс^ менее 40 мкм) и ТПП-8 (<<1,аст> менее 160 мкм); алюминия ПА-4 (<с1част> менее 100 мкм) и кремния технической чистоты (<(1.1аст> менее 50 мкм).

Порошок Т1А13 и другие интерметаллидные порошки получали реакционным спеканием в вакуумной печи СНВЭ 1.3.1/16-ИЭ прессовок из смесей порошков титана и алюминия с последующим дроблением спеков и ситовым рассевом.

Полученные реакционноспеченные интерметаллидные порошки различного элементного состава использовали для спекания без добавок либо для приготовления порошковых смесей с титаном или алюминием и последующего спекания.

Отработку технологических режимов изготовления катодных заготовок методом холодного прессования с последующей горячей допрессовкой при вариации давления (0,3-0,7 ГПа) проводили на образцах из порошковых смесей титана, алюминия и кремния.

Для отработки технологии контактно-реактивной пайки спеченной катодной заготовки к 'П хвостовику провели специальное исследование на образцах - сборках с вариацией температуры и времени пайки. Образцы - сборки состояли из порошковой прессовки, которую помешали на подложку из титана ВТ1-0. Между цилиндрической прессовкой и Тл подложкой помещали прокладки из металлической фольги различного состава (никелевый сплав 79НМ, медно-никелевый сплав ВПр4, сталь 12Х18Н10Т, медь М1М, бронза БрОФ 6.5-0.15, никель Н-0, сталь 08кп), а сверху на цилиндрическую прессовку помещали груз для прижатия паяемых частей друг к другу. Нижний слой прессовки представлял собой градиентную прослойку из "Л порошка или порошковой смеси, отличающейся по составу от верхней части из смеси основного состава.

Третий раздел посвящен исследованию структурных превращений при спекании порошковых смесей, содержащих алюминиды титана. Исследованы объемные изменения при спекании, их зависимость от температуры спекания, длительности изотермической выдержки и состава порошковых смесей Т1+Т1АЬ. Представлены результаты структурных исследований спеченных материалов методами металлографии, реитгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов.

Получение плотного материала, удовлетворяющего требованиям водонепроницаемости и вакуумной плотности, спеканием смесей порошков титана и алюминия невозможно из-за сильного саморазогрева и объемного роста, вызванного образованием интерметаллических соединений. Объемный рост начинается при температурах появления эвтектической жидкости на контактах частиц П и А1.

Чтобы получить малопористые спеченные материалы Т1-А1, мы использовали в порошковых смесях вместо алюминия более тугоплавкий интерметаллид Т1А13 ('!"„,, = 1395 °С) и перевели процесс в область твердофазного спекания. В результате при спекани и холоднопрессованных порошковых смесей 'П+'ПАЬ с объемным

содержанием Т1А13 менее 45 % (менее 35 ат.% А1) наблюдается объемная усадка (рис. 1), в то время как при спекании порошковых смесей "Л с А1, как было показано Савицким А.П. с сотрудниками [1], объемный рост наблюдается уже при

10 ат.% А1. Однако при увеличении содержания интермсталлида усадка переходит в прогрессирующий объемный рост.

Знак и величина объемных изменений при спекании зависят от дисперсности титанового порошка и содержания интерметаллида в порошковой смеси. Этот вывод следует из зависимостей конечной пористости от длительности изотермической выдержки при спекании порошковых смесей с мелким и крупным титаном (рис. 2). Зависимость пористости от длительности изотермической выдержки для состава с 60 ат.% (Р„рм*= 0,2 ГПа; ТС11СК= 1250 °С,т = 4 часа). "П на рис. 2 (б), отражающая только усадку, аппроксимирована степенной функцией (1), которая подобна кинетическому уравнению изменения пористости, предложенному В.А. Ивенсеном [2]:

П = а(Ст + 1)ь, (1)

где г] - аппроксимированное значение пористости после спекания; а - постоянное значение, приближенно равное начальной пористости прессовки; т-длительность изотермической выдержки в интервале 30-240 мин; С (мин"1) = 1 - размерная константа; Ь — степенной показатель.

О 60 120 180 240 0 60 120 180 240

Г, МИН а) Г, МИН д)

Рис. 2. Зависимость конечной пористости от длительности изотермической выдержки после нагрева до температуры спекания 1250 °С для прессовок из смесей "П+ТЧАЬ с крупным (< 125 мкм) (а) и с мелким порошком "П (< 40 мкм) (б). <с1часг1> "ПА13: < 50 мкм; Рирссс = 0,3 ГПа; 1 - Т^А^г,, 2 — "По5А1о5, 3 — Т10бА1о4- Л-коэффициент корреляции.

Кинетические кривые объемного роста (рис. 2 а, б) аппроксимированы экспоненциальной функцией (2), которая имеет слабо выраженный максимум, являю-

о4

А1, ат.%

0 20 40 60 80 100

ТШ3, об.% Рис. 1. Зависимость относительного уплотнения при спекании от объемного содержания Т1А13 в смесях 'П+'ПАЬ. <с1,мс,>: И < 160 мкм; < 125 мкм

щийся следствием одновременно протекающих и конкурирующих процессов уплотнения и объемного роста:

;; = ехр(а + /? хг + у х т1), (2)

где // — аппроксимированное значение пористости после спекания; а, Д у - постоянное коэффициенты, где р, у имеют размерность [мин1]; г - длительность изотермической выдержки в интервале 30-240 мин.

Объемные изменения при изотермической выдержке происходят одновременно со структурными превращениями, описанными ниже. Рентгенофазовый анализ спеченных композиций составов Т1о5А1о5 и Т10бА104 показал, что уже после 30 минут изотермической выдержки при 1250 °С на рентгенограммах полностью исчезают линии фазы "ПА13, появляются линии моноалюминида титана (у-Т1А1) и слабые линии упорядоченного твердого раствора Т13 А1 (рис. 3 а, б).

Рис. 3. Рентгенограммы образцов из порошковых смесей

Ti (< 125 мкм) + TiAb (< 50 мкм) состава Ti0sA!05 (а) и Ti06Al04 (б), спеченных при 1250 °С с изотермической выдержкой: 1—исходная песпеченная смесь; 2—30 мин.; 3-120 мин.; 4-240 мин. (ДРОН-1, К„, Со - излучение, шаг 0,1°, эксп. 7 сек).

Анализ микроструктуры спеченных прессовок состава Ti05Alo5 показал, что при малом времени спекания (30 мин.) на порошинках Ti появляются ободки другой фазы. Ободки расширяются при увеличении времени спекания (120 мин.) и в итоге (240 мин.) возникает сильно фрагментированная пористая структура (рис. 4). Сопоставляя такой характер структуры с интенсивностью и угловым положением линий фаз на рентгенограммах, можно предполагать, что включения с кольцевой структурой образовались на месте исходных частиц Ti, окруженных более мелкими порошинками интерметаллида в спрессованном брикете. При увеличении длительности выдержки ширина периферийных колец увеличивается, а размер средней части, соответственно, уменьшается. При нагреве в контактах разнородных порошинок происходит диссоциация соединения в результате проникновения атомов Ti в поверхностные слои интерметаллида с очень узкой областью гомогенности, что делает его решетку неустойчивой. Затем происходит образование и

Рис. 4. Микроструктура спеченных прессовок из смесей ГП-Т1А13 (состав Т105А105), спеченных при 1250 °С с изотермической выдержкой 30 (а), 120 (б) и 240 (в) минут (<<1ИСТ>: П < 125 мкм, "ПА13 < 50 мкм; Рпресс = 0,3 ГПа; травление реактивом Келлера).

рост ободков из Т1А1 на частицах "Л путем взаимной диффузии 'П и высвободившихся атомов А1. Это приводит к увеличению расстояний между центрами смежных частиц И, то есть к объемному росту. Дополнительная причина объемного роста - фрагментация сердцевины из твердого раствора вследствие коалесценции вакансий, возникающих из-за различия парциальных коэффициентов диффузии 'П и А1 через слой Т1А1 [3].

Результаты определения элементного состава фаз методом микрорентгенос-пектрального анализа полностью подтверждают последовательность структурных превращений при спекании (рис. 5). Содержание 11 в периферийных зонах частиц

попадает в однофазную область "ПА1 на равновесной диаграмме состояния Т1-А1 и мало изменяется при увеличении длительности изотермической выдержки (таблица 1). Содержание П в центральной части при увеличении длительности выдержки уменьшается, как следствие диффузии А1 с периферии к центру частиц Ть Соответственно, возрастает микротвердость сердцевины (с 4164±508 МПа при 30 минутах изотермической выдержки до 5240±823 МПа при 240 минутах), тогда как микротвердость периферийной области остается в пределах ошибки измерения (3041±210 МПа).

С целью выяснения возможности уменьшения пористости были спечены прессовки из порошков - продуктов реакционного спекания с фазовым составом, близким к равновесному. При спекания порошков алюминидов Т1А13 (Т^А^в) и ИА1 СП05А105) ожидалось, что отсутствие фазовых превращений при спекании ' может предотвратить объемный рост. Максимальное уплотнение после спекания было получено для прессовок из мелкого порошка 'ПА13. Однако существенно уменьшить пористость при спекании прессовок из интерметаллидных порошков, особенно крупных, не удалось. При спекании интерметаллидов капиллярные силы являются единственным фактором, способствующим усадке, так как взаимодиф-

Рис. 5. Изображения в отраженных электронах микроструктуры порошковых прессовок "П-'ПА13 (состав 'П05А105). спеченных при 1250 °С с изотермической выдержкой: а) - 30 мин.; б) - 120 мин. (Рпресс = 0,3 ГПа; ^час^: ТК125 мкм; Т1А13<50 мкм)

Таблица I. Перераспределение компонентов

в диффузионной зоне после спекания при температуре 1250 °С прессовок из порошковых смесей Т1 и Т1А13 (состав Т1О5А105).

Длительность выдержки (мин) Среднее содержание Т1, ат.%

Сердцевина Периферийная область

30 80,1 ± 6,1 49,0 ± 0.8

120 66.5 ± 0,7 50.8

фузия в этом случае практически отсутствует. По-видимому, их действие недостаточно для усадки при свободном спекании.

Четвертый раздел посвящен технологическим проблемам изготовления порошковых катодов. Проведены исследования с целью отработки двух способов: пайки спеченной катодной заготовки к титановому хвостовику и получения катодной заготовки горячим уплотнением смесей порошков титана, алюминия и кремния.

Первый способ. Катодные материалы, применяемые в РУБ-технологиях, должны быть вакуумноплотными и водонепроницаемыми. Эти требования выполняются в конструкции составного катода, состоящего из спеченной порошковой прессовки и подложки (хвостовика) из металлургического Т1, которая припаивалась контактно-реактивной пайкой (рис. 6). Первые попытки получить паяное соединение оказались неудачными из-за повышенной пористости спеченной прессовки и, как следствие, ухода эвтектической жидкости из зоны паяного шва. Поэтому к порошковой смеси на стадии прессования был добавлен слой из порошка П (рис. 6 а) и проведено исследование структуры паяных соединений. Определен элементный состав и твердость структурных составляющих в грех зонах: в диффузионной зоне на границе паяного шва и положки (1), в паяном шве (2) и в перекристаллизованной зоне в порошковом Т1 (3) для паяных соединений через фольги из №, сплава 79 НМ и стали 08кп (рис. 7).

подложка (титан ВТ )-О)

а)

б)

Рис. 6. Схема образца-сборки для контактно-реактивной пайки порошковой части к металлургической подложке (а) и схематичный вид составного катода (б).

Общим признаком для трех исследованных паяных соединений через различные прослойки является возникновение в порошковом Т1 пластинчатых структур (зона 3, 3'), которые характерны для титановых сплавов и включают чередующиеся области твердых растворов на основе а-Т1 и Р-Т1. Во всех исследованных паяных соединениях отсутствуют твердые и хрупкие сплошные интерметаллидные прослойки с резкими границами, понижающие прочность спаев. Микротвердость твердых растворов на основе интерметаллидов ПРе и 'П2№, которые присутству-

^ШШШшяШШшт

. у

ШШШшШшШШЯШЖ ' '■ ...: - ; :

ІИШЙШМнШв

І Шщ Щш

Ч 'і і

№>~. -V. ■ . ' 'і І .

іії Л!,'

кйяжа # -.. ,„.г.

Рис. 7. РЭМ-изображения микроструктуры паяного соединения спеченной прессовки (Ті - ТіА13) + Ті при контактно-реактивной пайке к подложке из Ті через фольгу из стали 08кп (а, а '), никелевого сплава 79НМ (б, б ') и № (в): 1 - переходная зона «подложка - паяный шов»; 2 - паяный шов; 3, 3 ' — переходная зола «паяный шов - спеченный титан».

ют в виде отдельных включений в паяном шве, мало отличается от микротвердости других структурных составляющих как в паяном шве, так и в прилегающих к шву областях паяных соединений.

Общим для всех паяных соединений является наличие диффузионной зоны на границе паяного шва с металлургическим титаном ВТ 1-0 (зона 1) с постепенно уменьшающейся концентрацией диффузанта. Это подтверждается локальным измерением элементного состава и микротвердости. Ширина диффузионной зоны 1, так же, как и ширина перекристаллизованной зоны 3 в порошковом Ті, прн пайке через фольгу из стали 08кп значительно меньше, чем при пайке через N1 или никелевый сплав 79 НМ. Соответственно, толщииа зоны 2 (паяный шов) наибольшая. Это является следствием меньшего ухода эвтектической жидкости из области паяного шва. Следовательно, применение фольги из железа или малоуглеродистой стали предпочтительнее при контактно-реактивной пайке порошкового Ті к металлургическому Ті.

Второй способ получения катодных материалов, представленный в диссертационной работе, заключается в горячем уплотнении холоднопрессованных заготовок из смесей элементарных порошков Ті, А1 и Бі. С целью отработки технологических режимов, при которых не происходят структурные превращения во время нагрева и обеспечивается минимальная пористость, были проведены исследования, включающие термографию на холоднопрессованных образцах различных составов и исследование влияния термосилового воздействия на остаточную по-

ристость и микроструктуру после горячего уплотнения холоднопрессованных заготовок в условиях одноосного сжатия.

При всех исследованных давлениях (0,3-0,7 ГПа) пористость холоднопрессованных заготовок была тем меньше, чем больше мягкого и пластичного алюминия содержала порошковая смесь. Пористость после горячего уплотнения мало зависит от давления холодного прессования, а определяется только объемным содержанием А1 и дисперсностью Т1 порошка в порошковой смеси. Микроструктура композитов из И, А1 и после горячего уплотнения представляла собой А1 матрицу с включениями ТЧ или Т1 и 81 (рис. 8).

щтшп |srife

¥ м ¿Г' Ж * чШ

3» м— Ш

ШЩфЩй

■-чч.ч

ЗШ» f •• ж ■ ; / ■-' i ~

IISp

ш 200

рн ЯН

б)

•11 ^ -¿'Г -\ .

" crf"

м

• -:

Г)

Д)

1-1 «гшшваг« >»

е)

Рис. 8. Микроструктура порошковых композитов Ti05Al05 (а, г), Т103зА1067 (б, д), Ti0SAl03Si0i (в, е) после горячего уплотнения при 550 °С:

(а), (б), (в) смссь с титаном ПТМ (мелкий); (г), (д), (е) смесь с титаном ТПП-8 (крупный); круглая вставка на (д) - микроструктура после электрохимического травления.

Сравнительная оценка двух различных технологических вариантов изготовления порошковых катодов Al-Ti и Al-Ti-Si. Вариант, включающий контактно-реактивную пайку спеченных катодных заготовок к титановым хвостовикам, целесообразно применять для составов на основе Ti с содержанием AI не более 40 ат.%, которые имеют приемлемую пористость после спекания. Технологический вариант, основанный на горячем уплотнении прессовок из смесей элементарных порошков, целесообразно применять для составов на основе AI (более 40 ат.%). При давлении горячего уплотнения более 5 ГПа обеспечивается минимальная пористость катодных заготовок и прочность, достаточная для их механической обработки. Этот технологический вариант более экономичный и более простой, так как исключается пайка, а полученный катодный материал, примерно наполовину

состоящий из структурно обособленного алюминия, имеет большую теплопроводность по сравнению со спеченными материалами интерметаллидного состава.

Можно предполагать, что различный исходный фазовый состав катодов, полученных по двум описанным выше технологическим вариантам, а также различие в пористости и теплопроводности материала катодов могут влиять на содержание капельной фазы в плазменных струях.

В пятом разделе диссертации описаны результаты применения разработанных порошковых катодов в вакуумно-дуговой технологии нанесения покрытий. Исследованы и описаны структурные превращения под действием вакуумной дуги на поверхности катодов Т1-А1, имеющих близкий элементный, но различный фазовый состав, и исследованы вакуумно-дуговые покрытия, осажденные на специализированном оборудовании в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, ОАО «Омский научно-исследовательский институт технологии и организации производства двигателей» и Национальном научном центре НАН Украины «Харьковский физико-технический институт».

Исследования структурных превращений на рабочей поверхности катодов, имеющих близкий элементный состав, но различные структуры и фазовый состав (таблица 2), были проведены с целью выявления структуры, которая наиболее благоприятна с точки зрения качества покрытий, осаждаемых при вакуумно-дуговом испарении катодов. Из таблицы 2 следует, что фазовый состав на рабочей поверхности катодов отличается от исходного фазового состава.

Таблица 2. Фазовый состав катодов по данным рентгеноструктурного анализа, %

№ Катод Структура Основная фаза Остальные фазы

1 Спеченный Исходная 72-82 % у-ТіА1 21-11,6 % Т13А1, следы А1203, 6,4-7 % не идентиф.

После нагрева дугой 95 % Ті3А1 5 % (1 линия с Л = 14) не идентиф.

2 «Полема» Исходная 40,9 % Ті; 57,4 % А1 1,7 % АГП3, 1,7 % не идентиф.

После нагрева дугой 78,3-59,1 % ТІ3АІ 20-39,2 % АГП

3 «иіпісоге» Исходная 47,4-74 % Ті 23.6-11,7 % Т13А1+Т1А1, 17,2-8,5% А1

После иагрева дугой 89 % ТІ3АІ 11 % (АШ + следы та10,7|)

4 Литой Исходная 99 % Ті3А1 1 % (1 линия с .1 = 3) не идентиф.

После нагрева дугой 81 % Ті3А1 1 1 % ТШо,71, 8 % не идентиф.

Фазовый состав спеченного и литого катодов, состоящих из смеси алюминидов титана, мало изменяется при нагреве вакуумной дугой. Структурные изменения на поверхности литого катода заключаются в поверхностном оплавлении на глубину 20-50 мкм и растрескивании поверхностного слоя из-за термических напряжений при нагреве вакуумной дугой. Главной причиной оплавления и возникно-

вения термических напряжений следует считать низкую теплопроводность алю-минидов титана (26,4 Вт/(м-град) для Т1Л!}, которая мало отличается от теплопроводности чистого титана (22 Вт/(мград)). Скорость теплоотвода с рабочей поверхности спеченного катода гораздо меньше, чем с поверхности литого катода из-за повышенной пористости спеченного материала. Как следствие, толщина оплавленного слоя на поверхности спеченного катода достигает 400 мкм, а присутствие относительно толстой пленки жидкого металла на рабочей поверхности катода при больших токах дуги приводит к образованию капель и ухудшению качества осаждаемого покрытия.

Наибольшие структурные изменения наблюдаются в поверхностном слое катода «Полема» (№ 2), состоящего из механической смеси 'П и А1. Этот катод содержит А1 с теплопроводностью 237 Вт/(м-град), что на порядок больше теплопроводности алюминидов титана, и обеспечивает примерно в 5 раз большую теплопроводность катодного материала одинакового элементного состава. Однако температура его рабочей поверхности все равно поднимается выше 660 °С, о чем свидетельствуют признаки расплавления А1 в приповерхностном слое катода «Полема». Дополнительный нагрев поверхности катода «Полема» может быть связан с тепловыделением при межфазном взаимодействии в дисперсной механической смеси частиц 'П и А! с образованием алюминидов титана в слое толщиной 50-100 мкм. Таким образом, минимальная толщина оплавленного слоя катодов со структурой механической смеси элементарных порошков подтверждает преимущества катодов с такой структурой над катодами интерметаллидного фазового состава.

Экспериментальные катоды, изготовленные из спеченных и горячеуплотнен-ных катодных материалов, прошли успешные испытания на оборудовании различных типов, а полученные покрытия были исследованы с применением современных методов структурных исследований и испытаний.

Исследование элементного состава покрытий методом Оже-спектроскопии показало, что относительное содержание А1 и 'П в покрытии при использованных технологических режимах не изменяется по сравнению с его содержанием в испаряемых катодах. Электронномикроскопические исследования покрытий на просвет показали, что покрытие имеет нанокристаллические составляющие с размером 3-14 им.

При исследовании методом наноиндентирования покрытия Т1-А1-Ы, полученные испарением спеченных катодов, показали высокую твердость (до 38 ГПа) и остаточную деформацию ~ 35 % по сравнению с остаточной деформацией -75 % у покрытия, полученного при испарении в среде азота катода из чистого Тл.

Повышенная пористость спеченных катодов увеличивает скорость дуговой эрозии, особенно при высоких токах дуги. Однако при токах дуги менее 100 А это увеличение скорости эрозии незначительно. При уменьшении толщины катода с 40 мм до 25 мм, вследствие улучшения условий теплоотвода от рабочей поверхности катода, можно повысить ток разряда до 350 А. При низких токах дугового разряда на поверхности покрытий, полученных с использованием литого и порошкового катодов одинакового состава, наблюдается примерно равное количество микрокапелыюй фракции, а использование фильтра жалюзийного типа значительно уменьшает ее содержание на поверхности покрытий.

Наибольшую шероховатость имело покрытие, осажденное при раздельном испарении титанового и алюминиевого катодов. Это является доказательством преимущества метода генерации плазмы испарением многокомпонентных катодов над методом совмещенных пучков.

Покрытия с кремнием, полученные испарением разработанных порошковых катодов в среде различных реакционных газов, были подвергнуты испытаниям в Омском НИИД на коррозионную и эрозионную стойкости, жаростойкость, трение. По положительным результатам испытаний сделан вывод о перспективности применения порошковых спеченных и горячеуплотненных катодов Ti-Al-Si для нанесения защитных покрытий на лопатки компрессора газотурбинного двигателя.

Проведены испытания стойкости концевых фрез из твердого сплава К-30 на универсальном горизонтально-фрезерном станке по методу фрезерования уступа на ООО «Томский инструментальный завод» с покрытием и без покрытия. Все фрезы с покрытием прошли испытание успешно. Стойкость фрез с покрытием выше на 92 % стойкости фрез без покрытия.

Выводы

1. Знак и величина объемных изменений при твердофазном спекании порошковых смесей Ti с интерметаллидом TiAl3 определяются фазовыми превращениями и морфологическими особенностями формирования структуры при спекании. На концентрационной зависимости объемного эффекта при спекании усадка наблюдается в интервале, который при температуре спекания попадает в однофазную область твердого раствора на основе ß-Ti. При большем содержании интерметал-лида TiAl3 происходит объемный рост, как следствие увеличения расстояний между центрами смежных частиц титана при образовании и росте на их периферии «колец» из алюминида титана и фрагментации сердцевины из твердого раствора AI в Ti при коалесценции вакансий, возникающих из-за различия парциальных коэффициентов диффузии Ti и AI в решетке TiAl.

2. В паяных соединениях при контактно-реактивной пайке титана отсутствуют твердые и хрупкие интерметаллидные прослойки, понижающие прочность паяных соединений. Для получения качественных паяных соединений спеченного порошкового титана с металлургическим титаном следует применять фольги из железа или малоуглеродистой стали.

3. На основе результатов исследования спекания и контактно-реактивной пайки разработаны способ и технологические режимы изготовления спеченных катодов Ti-Al, Ti-Al-Si (защищены патентом РФ № 2454474).

4. В поверхностном слое катодов Ti-Al, под воздействием нагрева вакуумной дугой происходят изменения структуры и фазовые превращения, интенсивность которых и конечный результат зависят от исходной структуры и фазового состава материала катодов. Катодные материалы со структурой механической смеси Ti и AI предпочтительнее с точки зрения качества покрытий, по сравнению с катодными материалами, содержащими алюминиды титана.

5. Горячая допрессовка при 550 °С холоднопрессованных заготовок из многокомпонентных порошковых смесей на основе AI позволяет получать катодные материалы с остаточной пористостью 3-4 %, которая обеспечивает вакуумную

плотность и водонепроницаемость. Пористость после горячего уплотнения зависит от элементного состава порошковой смеси и дисперсности титанового порошка и практически не зависит от давления холодного прессования заготовок.

6. Для получения плотных порошковых катодных материалов системы Al-Ti-(Si) с содержанием AI до 40 ат.% следует применять спекание порошковых прессовок из смесей Ti, TiAl3, (Si), а при большем содержании AI — горячее уплотнение хо-лоднонрессованных смесей из элементарных порошков.

7. Экспериментальные спеченные и горячеуплотнеиные катоды обеспечивают стабильность процесса вакуумно-дугового испарения. Вакуумно-дуговые покрытия Al-Ti-N и AI-Ti-Si-N, осажденные в среде азота и других реактивных газов, показали высокую стойкость при испытаниях в условиях, имитирующих реальные условия работы лопаток компрессора авиационных двигателей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

В рецензируемых журналах ВАК:

1. Прибытков Г.А., Андреева И.А. Структура паяных соединений титана ВТ1-0 со спеченным порошковым титаном // Вопросы материаловедения. — 2010. -№1(61).-С. 86-94.

2. Прибытков Г.А., Андреева И.А.*, Коржова В.В. Структурные превращения на поверхности катодов Al-Ti под воздействием вакуумной дуги // Физика и химия обработки материалов. - 2011.-№1, —С. 18-25.

3. Прибытков Г.А., Андреева И.А. , Коржова В.В. Влияние состава на формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAb // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. — Т. 4. - №2. -С. 128-133.

В зарубежном журнале:

1. Прибытков Г.А., Андреева И.А. , Коржова В.В. Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 // Порошковая металлургия. - 2008.-№ 11/12.-С. 79-86.

В патенте:

1. Пат. №2454474 Российская Федерация, МПК С 22 С 1/04, В 22 F 3/14, Н 01 J 1/146, С 23 С 14/00. Шихта для композиционного катода и способ его изготовления / Прибытков Г.А., Коростелева E.H., Фирсина И.А., Коржова В.В., Савицкий А.П. (Россия); заявитель и патентообладатель Фед. гос. бюдж. учр-ие науки Ин-т физики прочности и материаловедения Сиб. отд-я Рос. акад. наук. — № 2011107345/02; заявл. 25.02.2011; опубл. 27.06.2012, Бюл. № 18.

В других научных изданиях:

1. Андреева H.A. Объемные изменения при спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» // Сб. материалов Третьей Всероссийской конференции молодых ученых, 3-6 марта 2006. - г. Томск, Россия. - С. 368-372.

2. Прибытков Г.А., Коржова В.В., Гурских A.B., Андреева И.А.* Спеченные порошковые катоды для вакуумно-дугового и магнетронного синтеза наноструктур-ных покрытий // Сб. докладов Харьковской нанотехнологической Ассамблеи-2006, 3-6 октября 2006. - Харьков, Украина. - С. 239-242.

3. Андреева И.А. * Проблемы получения паяных соединений титана со спеченными композитами титан - алюминий. Сборник докладов 13 Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ 2007», 26-30 марта 2007. - Томск, Россия. — Т. 2. - С. 45-46.

4. Прибытков Г.А., Савицкий А.П., Андреева И.А. Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAh // Тезисы докладов Международной конференции HighMatTech, 12-16 октября 2007. - Киев, Украина. — С. 196.

5. Goncharenko I.M., Ivanov Yu.F., Lobach M.I., Krysina O.V., Pribytkov G.A., Andreeva I.A.\ Korjova V.V. Nanostructured Nitride Coatings Produced By Vacuum Arc Evaporation of Sintered Ti-AI Cathodes // Proceedings of 9th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows, 2008. - Tomsk, Russia.-P. 430-433.

6. Прибытков Г.А, Андреева И.A. , Гурских А.В. Свойства и применение наност-руктурных нитридных покрытий (Ti,Cu)N, (Ti,Si)N, (Ti,Al)N, (Ti,Al,Si)N, полученных вакуумно-дуговым распылением спеченных многокомпонентных катодов // Сб. материалов международного симпозиума «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка», 25-27 марта 2009. - Минск, Белоруссия. - Ч. 1. - С.88-94.

7. Андреева И.А.*, Коржова В.В. Исследование микроструктуры и фазового состава порошковых катодов Ti-AI, используемых для вакуумно-дугового синтеза наноструктурных нитридных покрытий // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии», 19-21 октября 2009.-Томск, Россия.-С. 199-203.

8. Фирсина И.А., Прибытков Г.А, Степанов И.Б., Додорин К.Ю. Исследование ионно-плазменных нитридных покрытий, полученных распылением композиционных порошковых катодов Ti-Al-Si // Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 5-9 сентября 2011. - Томск, Россия. - С. 310-312.

Список цитируемой литературы:

1. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. - Новосиб.: Наука СО, 1991. — 184 с.

2. Mishin Y., Herzig Chr. Diffusion in the Ti-AI system // Acta mater. — 2000. - Vol. 48.-P. 589-623.

3. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. - М.: Металлургия, 1985. —247с.

*Фамшшя Андреева И.А. была изменена иа Фирсина И.А. (Свидетельство о заключении брака 1-ОМ №626339, выдан Отделом ЗАГС города Томска Комитета ЗАГС Томской области, дата выдачи 16 октября 2010 г.)

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Закат № 67.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. 49-10-93.

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1. Физико-механические свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий

1-2. Нитридные покрытия (Тл,А1)К и (Т1,А1,81^

1.3. Основные методы нанесения износостойких наноструктурных покрытий

1.4. Вакуумно-дуговой метод генерирования многокомпонентной плазмы

1.4.1. Процессы на катоде

1.4.2. Процессы на подложке

1.4.3. Способы генерирования многокомпонентной плазмы

1.4.4. Перспективы использования порошковой металлургии для изготовления композиционных катодов

1.5. Объемные изменения порошковых тел при твердофазном спекании многокомпонентных систем

1.5.1. Основные закономерности твердофазного спекания порошковых тел (однокомпонентные системы)

1.5.2. Твердофазное спекание в двух- и многокомпонентных системах

1.5.3. Особенности спекания порошковых смесей ТьА

1.6. Физико-химические основы процессов пайки

1.6.1. Основные физико-химические процессы

1.6.2. Основные виды пайки

1.6.3. Особенности пайки титана и его сплавов

2. Постановка задачи. Использованные материалы, объекты и методы исследования. Оборудование и методы нанесения покрытий

2.1. Постановка задачи

2.2. Использованные материалы, объекты и методы исследования

2.2.1. Применяемые порошки и порошковые объекты исследования

2.2.2. Контактно-реактивная пайка

2.2.3. Холодное прессование с горячей допрессовкой

2.2.4. Методы исследования порошковых материалов и покрытий

2.3. Оборудование и методы нанесения покрытий

2.3.1. Оборудование Национального исследовательского Томского политехнического университета

2.3.2. Оборудование института сильноточной электроники СО

2.3.3. Оборудование Омского НИИД

2.3.4. Оборудование Национального научного центра НАН Украины «Харьковский физико-технический институт»

3. Формирование структуры при спекании порошковых смесей, содержащих алюминиды титана

3.1. Объемные изменения при спекании порошковых смесей Т1 + ТлА

3.1.1. Влияние давления прессования и дисперсности титанового порошка

3.1.2. Влияние объемного содержания порошка ТлА

3.1.3. Влияние времени изотермической выдержки при спекании

3.2. Структурные превращения при спекании порошковых смесей

Т1 + Т1А1з

3.2.1. Рентгеноструктурный анализ

3.2.2. Металлография и микрорентгеноспектральный анализ

3.3. Спекание порошков алюминидов титана

3.3.1. Получение интерметаллидных порошков для спекания

3.3.2. Объемные изменения при спекании

• Актуальность проблемы

Современный уровень развития машиностроения характеризуется применением новых материалов, значительно превосходящих традиционные стали и сплавы по твердости, прочности и стойкости при работе при повышенных температурах и в агрессивных средах. Без таких материалов невозможен дальнейший прогресс в авиакосмической, ядерной и других ведущих отраслях народнохозяйственного комплекса. Однако механическая обработка таких материалов является трудной задачей. Быстрорежущие стали и многие марки твердых сплавов просто невозможно использовать из-за их недостаточной стойкости даже при умеренных скоростях резания. Одним из технологических решений, позволяющих кратно увеличить стойкость стального и твердосплавного режущего инструмента с одновременным увеличением скоростей резания, является нанесение пленочных износостойких покрытий на основе нитридов, карбидов и других тугоплавких соединений.

Инструмент с износостойкими покрытиями начал широко применяться в 70-х годах прошлого века. В качестве покрытия чаще всего использовался нитрид титана, наносимый вакуумно-дуговым или магнетронным распылением титановых катодов (мишеней) в среде азота. С этого времени идет непрерывная работа, как по поиску новых составов износостойких покрытий, так и по совершенствованию технологий их нанесения на инструмент. Общей тенденцией при этом является усложнение элементного состава покрытий и применение многокомпонентных соединений, содержащих от трех до пяти и более металлических и неметаллических компонентов. Покрытия из многокомпонентных тугоплавких соединений перспективных составов имеют на-нокристаллическую структуру и кратно превосходят покрытия из простых нитридов или карбидов по твердости и стойкости к окислению, но для осаждения таких ионно-плазменных покрытий требуется генерировать многокомпонентную плазму однородного в пространстве рабочей камеры и стабильного во времени элементного и зарядового состава.

Для создания многокомпонентной плазмы чаще всего используют одновременное испарение нескольких катодов различного элементного состава (метод совмещенных пучков) или применяют так называемые мозаичные катоды, состоящие из нескольких однокомпонентных частей макроскопических размеров. Эти методы имеют существенные недостатки: усложнение оборудования, сильная пространственная неоднородность элементного состава плазмы, генерируемой из разных источников, различная скорость дуговой эрозии частей мозаичного катода. Для того чтобы элементный состав генерируемой плазмы совпадал с элементным составом распыляемого катода, необходимо, чтобы размер структурных элементов катода был меньше размеров катодных пятен вакуумной дуги (около 100 мкм). Такую дисперсную структуру многокомпонентного катода можно обеспечить применением порошковых технологий (традиционная порошковая металлургия, самораспространяющийся высокотемпературный синтез в порошковых смесях (СВС), горячее уплотнение порошковых смесей целевого состава). Из вышеперечисленных технологий к настоящему времени наиболее часто используемым следует признать метод СВС. Этот метод изготовления многокомпонентных катодов применен в многочисленных работах сотрудников Московского института стали и сплавов (Е.А. Левашов, Д.В. Штанский и др.).

Недостатком СВС метода является то, что он может быть реализован в ограниченном диапазоне концентраций компонентов мишеней, поскольку инициирование и прохождение реакции горения возможно только при составах порошковых смесей, имеющих достаточную термичность. Во многих случаях диапазон составов, оптимальных с точки зрения требуемых свойств покрытий, полученных распылением катодов, не совпадает с диапазоном составов, при которых может быть реализован метод, основанный на экзотермических реакциях в порошковых смесях. При этом процесс сопровождается интенсивным газовыделением и порообразованием, для предотвращения которого необходимо дополнительное использование горячего прессования, что усложняет технологический процесс производства катодов. Кроме того, из-за быстрого охлаждения после завершения реакции синтеза материал мишени отличается высоким уровнем внутренних напряжений, под действием которых часто происходит самопроизвольное разрушение мишеней. Поэтому в настоящее время задача разработки способов изготовления многокомпонентных порошковых катодов альтернативных СВС является актуальной.

С учетом вышеизложенного основной целью настоящей диссертационной работы было изучение закономерностей формирования структуры при спекании и горячем уплотнении холоднопрессованных смесей порошков чистых элементов и промежуточных соединений и разработка способов получения многокомпонентных порошковых катодов для ионно-плазменного нанесения нитридных покрытий.

В качестве объектов исследований и разработок были выбраны системы Ti-Al и Ti-Al-Si по той причине, что вакуумно-дуговые и магнетронные нитридные покрытия Ti-Al-N и Ti-Al-Si-N в настоящее время наиболее часто используются в качестве замены покрытий из нитрида титана на режущем инструменте.

• Научная новизна

1. Впервые на примере системы Ti-Al исследованы особенности формирования структуры при спекании порошковых смесей тугоплавкий металл -двойной интерметаллид; описаны и объяснены концентрационные зависимости объемных изменений при спекании.

2. Исследовано межфазное взаимодействие при контактно-реактивной пайке и формирование структуры паяных соединений металлургического титана со спеченным титаном.

3. Исследованы структурные превращения под воздействием вакуумной дуги на рабочей поверхности катодов Ti-Al, имеющих различную структуру и фазовый состав.

• Практическая ценность

1. Разработан способ получения катодных заготовок Ti-Al и Ti-Al-Si спеканием порошковых смесей титан - интерметаллид, позволивший уменьшить пористость спеченных материалов по сравнению с материалами, полученными спеканием порошковых смесей титана и алюминия. Предложенный способ защищен Российским патентом № 2454474 (приложение 1).

2. Разработан способ изготовления порошковых катодов Ti-Al и Ti-Al-Si, включающий контактно-реактивную пайку спеченной рабочей части к титановой тыльной части (хвостовику).

3. Отработаны технологические режимы получения порошковых катодных материалов на основе алюминия методом горячего уплотнения холодно-прессованных заготовок из элементарных порошков.

4. Проведена опытная эксплуатация экспериментальных катодов при ваку-умно-дуговом распылении, доказавшая их работоспособность. Испытания полученных нитридных покрытий на металлорежущем инструменте и в условиях, имитирующих воздействие абразива, окислительной и химически агрессивной среды, показали их повышенную стойкость.

• Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Основной причиной объемного роста при спекании порошковых прессовок из смесей титана и интерметаллида TiAl3 является образование и рост на частицах титана «колец» из моноалюминида титана путем реакционной диффузии.

2. Способ изготовления порошковых композиционных катодов, включающий твердофазное спекание порошковых прессовок Ti + TiAl3 (защищен патентом РФ) и их контактно-реактивную пайку к титановому хвостовику.

3. Порошковые катодные материалы со структурой механической смеси алюминия и титана в условиях вакуумно-дугового испарения имеют преимущества (меньшая пористость и большая теплопроводность) по сравнению с материалами интерметаллидного состава.

• Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены и обсуждены на:

Третьей Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (г. Томск, март 2006 г.).

Харьковской нанотехнологической ассамблее (г. Харьков, октябрь 2006 г.).

Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии 2007» (г. Томск, март 2007 г.).

Международной конференции HighMatTech (г. Киев, октябрь 2007 г.).

8-й Международной конференции «Пленки и покрытия - 2007» (г. Санкт-Петербург, май 2007 г.).

7-ой Международной научно-технической конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий» (г. Ялта, май 2007 г.).

Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г. Барнаул, сентябрь 2007 г.).

9th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows (Tomsk, 2008).

3-ей Международной научно-технической конференции «Вакуумная техника, материалы и технология» (г. Москва, март 2008 г.).

Международном симпозиуме «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка» (г. Минск, март 2009 г.).

Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г. Томск, сентябрь 2006 г., сентябрь 2009 г., сентябрь 2011 г.).

IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (г. Томск, октябрь 2009 г.).

X Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (г. Екатеринбург, декабрь 2009 г.).

V Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (г. Волгоград, сентябрь 2010 г.).

Результаты работы изложены в 21 публикациях, в том в 3 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статье в зарубежном журнале и в патенте РФ.

• Объем и структура работы.

Текст диссертации состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка литературы из 138 наименований и 5 приложений. Работа изложена на 200 страницах, содержит 62 рисунка и 30 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Знак и величина объемных изменений при твердофазном спекании порошковых смесей 77 с интерметаллидом ЛА13 определяются фазовыми превращениями и морфологическими особенностями формирования структуры при спекании. На концентрационной зависимости объемного эффекта при спекании усадка наблюдается в интервале, который при температуре спекания попадает в однофазную область твердого раствора на основе /?-77. При большем содержании интерметаллида ЛА13 происходит объемный рост, как следствие увеличения расстояний между центрами смежных частиц титана при образовании и росте на их периферии «колец» из алюминида титана и фрагментации сердцевины из твердого раствора А1 в 77 при коалесценции вакансий, возникающих из-за различия парциальных коэффициентов диффузии 77 и А1 в решетке НА1.

2. В паяных соединениях при контактно-реактивной пайке титана отсутствуют твердые и хрупкие интерметаллидные прослойки, понижающие прочность паяных соединений. Для получения качественных паяных соединений спеченного порошкового титана с металлургическим титаном следует применять фольги из железа или малоуглеродистой стали.

3. На основе результатов исследования спекания и контактно-реактивной пайки разработан способ и технологические режимы изготовления спеченных катодов П-А1, П-А1-8г (защищены патентом РФ №2454474).

4. В поверхностном слое катодов 7744/ под воздействием нагрева вакуумной дугой происходят изменения структуры и фазовые превращения, интенсивность которых и конечный результат зависят от исходной структуры и фазового состава материала катодов. Катодные материалы со структурой механической смеси Г/ и А1 предпочтительнее с точки зрения качества покрытий по сравнению с катодными материалами, содержащими алюминиды титана.

5. Горячая допрессовка при 550 °С холоднопрессованных заготовок из многокомпонентных порошковых смесей на основе AI позволяет получать катодные материалы с остаточной пористостью 3-4 %, которая обеспечивает вакуумную плотность и водонепроницаемость. Пористость после горячего уплотнения зависит от элементного состава порошковой смеси и дисперсности титанового порошка и практически не зависит от давления холодного прессования заготовок.

6. Для получения плотных порошковых катодных материалов системы А1-Ti-(Si) с содержанием AI до 40 ат.% следует применять спекание порошковых прессовок из смесей 77, TiAl3, (Si), а при большем содержании AI - горячее уплотнение холоднопрессованных смесей из элементарных порошков.

7. Экспериментальные спеченные и горячеуплотненные катоды обеспечивают стабильность процесса вакуумно-дугового испарения. Вакуум-но-дуговые покрытия Al-Ti-N и Al-Ti-Si-N, осажденные в среде азота и других реактивных газов, показали высокую стойкость при испытаниях в условиях, имитирующих реальные условия работы лопаток компрессора авиационных двигателей.

1. Андреев А.А., Саблев Л.П., Шулаев В.М., Григорьев С.Н. Вакуумно-дуговые устройства и покрытия / И.М.Неклюдов, В. М. Шулаев. -Харьков: ННЦ ХФТИ, 2005. 240 с.

2. Погребняк А.Д., Шпак А.П., Азаренков Н.А., Береснев В.М. Структура и свойства твёрдых и сверхтвёрдых нанокомпозитных покрытий // Успехи физических наук. 2009. - Т. 179, №1. - С. 35 - 64.

3. Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний в поверхностных слоях материалов методами электронно-ионно-плазменных технологий / А.И. Лотков и др.; под. ред. Н.З. Ляхова, С.Г. Псахье. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 276 с.

4. Veprek S., Veprek-Heijman М., Karvankova P., Prochazka J. Different approaches to superhard coatings and nanocomposites // Thin Solid Films. -2005.-Vol. 476.-P. 1 -29.

5. Мацевитый, Б.М. Покрытия для режущих инструментов / Б.М. Маце-витый. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1987.-128с.

6. Внуков Ю.Н. Нанесение износостойких покрытий на быстрорежущий инструмент. Киев: Тэхника, 1992. - 143 с.

7. Верещака А.С. Работоспособность режущего инструмента с износостойкими покрытиями. М.: Машиностроение, 1993. - 336 с.

8. Полянсков Ю.В., Табаков В.П., Тамаров А.П. Технологические методы повышения износостойкости режущего инструмента и деталей машин. Ульяновск, 1999. - 69 с.

9. Kim J.S., Kim G.J., Kang M.Ch., Kim J.W. Cutting performance of Ti-Al-Si-N-coating system for high-hardened materials // Surface and Coating Technology. 2005. - Vol. 193. - P. 249 - 254.

10. Holubar P., Jilek M., Sima M. Present and possible future application of superhard nanocomposite coating // Surface and Coating Technology. 2000. -Vol. 133 - 134. - P. 145 - 151.

11. Parlinska-Wojtan M., Karimi A., Coddet 0., Cselle T., Morstein M. Characterization of thermally treated TiAlSiN coating by TEM and nanoindentation // Surface and Coating Technology. 2004. - Vol. 188 — 189.-P. 344- 350.

12. Lii Ding-Fwu. The effect of aluminum composition on the mechanical properties of reactivity sputtered TiAIN films // Journal of Materials Science. 1998. - Vol. 33. - P. 2137 - 2145.

13. Kim C.W., Kim K.H. Anti-oxidation properties of TiAIN film prepared by plasma-assisted chemical vapor deposition and roles of A1 // Thin Solid Films. 1997. - Vol. 307. - P. 113 - 119.

14. Kim S.K., Vinh P.V., Kim J.H., Ngos T. Deposition of superhard TiAlSiN thin films by catholic arc plasma deposition // Surface and Coating Technology. 2005. - Vol. 200. - P. 1391 - 1394.

15. Vennemann A., Stock H.-R., Kohlscheen J., Rambadt S., Erkens G. Oxidation resistance of titanium-aluminium-silicon nitride coatings // Surface and Coatings Technology. 2003. - Vol. 174 - 175. - P. 408 - 415.

16. Musil J., Hruby H. Superhard nanocomosite Til-xAlxN films prepared by magnetron sputtering // Thin Solid Films. 2000. - Vol. 365. - P. 104 -109.

17. Carvalho S., Rebouta L., Cavaleiro A., Rocha L.A., Ggomes J., Alves E. Microstructure and mechanical of nanocomposite (Ti,Si,Al)N coating // Thin Solid Films.-2001.-Vol. 398-399.-P. 391 -396.

18. Chakarabarti K., Jeong J.J, Hwang S.K., Yoo Y.C., Lee C.M. Effects of nitrogen flow rates on the growth morphology of TiAIN films prepared by an rf-reactive sputtering technique // Thin Solid Films. 2002. -Vol. 406. -P. 159 - 163.

19. Parlinska-Wojtan M., Karimi A., Cselle T., Morstein M. Conventional and hight resolution TEM investigation of the microstructure of compositionally graded TiAlSiN thin films // Surface and Coating Technology. 2004. -Vol. 177- 178.-P. 376 - 381.

20. Prengel H.G., Santhaman A.T., Penich R.M., Jindal P.C., Wendt K.H. Advanced PVD TiAIN coatings on carbide and cermet cutting tools // Surface and Coating Technology. - 1997. - Vol. 94 - 95. - P. 597 - 602.

21. Sing K., Limaye P.K., Soni N.L., Grover A.K., Agrawal R.G., Suri A.K. Wear studies of (Ti-Al)N coatings deposited by reactive magnetron sputtering // Wear. 2005. Vol. 258. - P. 1813 - 1824.

22. Horling A., Hultman L., Oden M., Sjolen J, Karlsson L. Mechanical properties and machining performance of Ti 1 -x Alx N-coated cutting tools // Surface & Coating Technology. 2005. - Vol. 191. - P. 384 - 392.

23. Yang Q., Seo D. Y., Zhao L. R., Zeng X. T. Erosion resistance performance of magnetron sputtering deposited TiAIN coatings // Surface & Coating Technology. 2004. - Vol. 188 - 199. - P. 168 - 173.

24. Rafaja D., Poklad A., Klemm V., Schreiber G., Heger D., Sima M. Microstructure and hardness of nanocrystalline Tii.x.yAlxSiyN thin films // Materials Science and Engineering. 2007. - Vol. A 462. - P. 279 - 282.

25. Dong Y., Mei F., Hu X., Li G., Gu M. Ti-Al-Si-N nanocrystalline composite films synthesized by reactive magnetron sputtering // Materials Letters. -2005.-Vol. 59.-P. 171 174.

26. Zhou М., Makino Y., Nose М., Nogi К. Phase transition and properties of Ti-Al-N thin films prepared by r.f.-plasma magnetron sputtering // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 339. - P. 203 - 208.

27. Grzesik W., Zalisz Z., Krol S., Nieslony P. Investigations on friction and wear mechanisms of the PVD TiAIN coated carbide in dry sliding against steels and cast iron // Wear. - 2006. - Vol. 261. - P. 1191 - 1200.

28. Kutschej K., Mayrhofer P.H., Kathrein M., Polcik P., Tessadri R., Mitterer C. Structure, mechanical and tribological properties of sputtered Ti!.xAlxN coatings with 0,5 < x < 0,75 // Surface & Coating Technology. 2005. -Vol. 200.-P. 2358-2365.

29. Man B.Y., Guzman L., Miotello A., Adami M. Microstructure, oxidation and H2 permeation resistance of TiAIN films deposited by DC magnetron sputtering technique // Surface and Coating Technology. - 2004. - Vol. 180 - 181.-P. 9 - 14.

30. Сергеев В.П., Федорищева М.В., Воронов А.В., Сергеев О.В., Яновский В.П., Псахье С.Г. Трибомеханические свойства и структура наноком-позитных покрытий TiixAlxN // Изв-ия Том. политех, ун-та. 2006. - Т. 309, №2.-С. 149 - 153.

31. Durand-Drouhin О., Santana A.E., Karimi A., Derfliger V.H., Schütze A. Mechanical properties and failure modes of TiAl(Si)N single and multilayer thin films // Surface and Coatings Technology. 2003. - Vol. 163 - 164. -P. 260 - 266.

32. Martin P.J., Bendavid A., Cairney J.M., Hoffman M. Nanocomposite Ti-Si-N, Zr-Si-N, Ti-Al-Si-N, Ti-Al-V-Si-N thin film coatings deposited by vacuum arc deposition // Surface & Coating Technology. 2005. - Vol. 200, № 7.-P. 2228 -2235.

33. Наконечная О.И. Влияние кремния на микроструктуру и механические свойства твердых пленок TiAlSiN // Физика металлов и металловедение. 2004. - Т. 98, №2. - С. 65 - 73.

34. Carvalho S., Rebouta L., Ribeiro E., Vaz F., Denannot M.F., Pacaud J., Riviere J.P., Paumier F., Gaboriaud R.J., Alves E. Microstructure of (Ti,Si,Al)N nanocomposite coating // Surface and Coating Technology. -2004. Vol. 177 - 178. - P. 369 - 375.

35. Воронов A.B., Сергеев В.П., Сергеев O.B., Нейфельд В.В., Параев Ю.Н. Получение нанокомпозитных покрытий на основе системы Ti-Al-Si-N с помощью двух магнетронов // Изв-ия Том. политех, ун-та. 2009. - Т. 315, №2.-С. 147 - 150.

36. Grzesik W., Zalisz Z., Krol S., Nieslony P. Investigations on friction and wear mechanisms of the PVD TiAIN coated carbide in dry sliding against steels and cast iron // Wear. - 2006. - Vol. 261. - P. 1191 - 1200.

37. Технология тонких пленок: справочник: в 2 т.: пер. с англ. / ред. J1. Майссел, ред. Р. Глэнг, ред. пер. М.И. Елинсон, ред. пер. Г.Г. Смолко. -М.: Сов. Радио, 1977.

38. Борисов Ю.С. Современные достижения в области нанесения защитных и упрочняющих покрытий // Порошковая металлургия. 1993. -№7.-С. 5 - 14.

39. Решетняк E.H., Стрельницкий В.Е. Синтез упрочняющих нанострук-турных покрытий // Вопросы атомной науки и техники. 2008. - №2. -С. 119- 130.

40. Верещака A.C. Режущие инструменты с износостойкими покрытиями /

41. A.С.Верещака, И.П. Третьяков. М.: Машиностроение, 1986. - 192 с.

42. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО Ран, 1998. - 199 с.

43. Белый A.B., Карпенко Г.Д., Мышкин Н.К. Структура и методы формирования износостойких поверхностных слоев. М.: Машиностроение, 1991.-208 с.

44. Аксенов И.И. Вакуумная дуга в эрозивных источниках плазмы / Под ред. И.М.Неклюдова, В. М. Шулаева. Харьков: ННЦ ХФТИ, 2005. -216 с.

45. Mahan J.E. Physical vapor deposition of thin films. New York: John Wiley &Sons. -2000. -312 p.

46. Хороших B.M. Капельная фаза эрозии катода стационарной вакуумной дуги // Физическая инженерия поверхности. 2004. - Т. 2, № 4. - С. 200-213.

47. Fang D.Y., Nürnberg A., Bauder U.H., Behrisch R. Arc velocity and erosion for stainless steel and aluminum cathodes // Journal of Nuclear Materials. -1982.-Vol. Ill 112.-P. 517-521.

48. Аксенов И.И., Коновалов И.И., Падалка В.Г., Хороших В.М., Брень

49. B.Г. Исследование эрозии катода стационарной вакуумной дуги: Препр. / ХФТИ, ЦНИИатоминформ; 84 6. - М.: 1984. - 23 с.

50. Матлахов В.П. Зависимость физико-механических свойств нитрид титановых покрытий от давления азота // Вестник Брянского государственного технического университета. - 2006. - № 2 (10). - С. 93 - 96.

51. Патент РФ № 2210620, С23С14/35, H01J23/05, опубл. 20.08.2003

52. Патент US 4842706, С23С 15/00, опубл. 27.07.1989.

53. Патент РФ № 2261496, H01J23/00, С23С14/06, С23С14/34, опубл. 27.09.2005.

54. Ширяев С.А., Атаманов В.М, Гусева М.И., Мартыненко Ю.В., Митин A.B., Митин B.C., Московкин П.Г. Нанокристаллические композитные покрытия, полученные магнетронным распылением с мозаичным катодом // Перспективные материалы. 2002. - №3. - С. 67 - 73.

55. Ширяев С.А., Атаманов В.М, Гусева М.И., Мартыненко Ю.В., Митин A.B., Митин B.C., Московкин П.Г. Структура и адгезия покрытий (TiAl)N на нержавеющей стали // Металлы. 2002. - №4. - С. 88 - 95.

56. Ширяев С.А., Атаманов В.М, Гусева М.И., Мартыненко Ю.В., Митин A.B., Митин B.C. Получение композитных покрытий магнетронным распылением // Физика и химия обработки материалов. 2002. - №3. -С. 33 - 37.

57. Балыпин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. - 336 с.

58. Пинес Б.Я. О спекании (в твердой фазе) // Порошковая металлургия. -2006. №5/6. - С. 102- 108.

59. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М: Металлургия, 1984. - 159 с.

60. Андриевский P.A. Введение в порошковую металлургию. Фрунзе: Изд-во Илим, 1988. - 174 с.

61. Федорченко И.М., Андриевский P.A. Основы порошковой металлургии. Киев: Изд-во АН УССР, 1963. - 420 с.

62. Ивенсен В.А. Феноменологический анализ кинетики уплотнения порошковых тел при спекании. Теория и технология спекания: Сб. статей / Под ред. Г.В.Самсонова. Киев: Наукова думка, 1974. - С. 86 - 95.

63. Ивенсен В.А Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. -М.: Машиностроение, 1985. 247 с.

64. Косторнов А.Г. Материаловедение дисперсных и пористых металлов и сплавов Киев: Наукова думка, 2002. - Т. 1. - 569 с.

65. Скороход В.В., Соломин С.М., Уварова И В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковой металлургии. Киев: Наук. Думка, 1990. - 248 с.

66. Савицкий А.П. Многоуровневое моделирование объемных изменений двухкомпонентных порошковых тел при спекании / А. П. Савицкий // Журнал технической физики. 2010. - Т. 80, № 3. - С. 63 - 68.

67. Федорченко И.М., Иванова И.И. Исследование концентрационной зависимости усадки при спекании двухфазных систем // Порошковая металлургия. 1972. - № 4. - С. 21 - 26.

68. Савицкий А.П. Особенности процесса спекания бинарных систем // Порошковая металлургия. 1980. - №7. - С. 62 - 69.

69. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М: Наука, 1967. - 360 с.

70. Пинес Б.Я., Сухинин Н.И. О спекании неоднофазных тел. Спекание спрессованных смесей порошков. Концентрационная зависимость усадки // Журнал технической физики. 1956. - Т. 26, № 9. - С. 2100 -2107.

71. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосиб.: Наука СО, 1991. - 184 с.

72. Andrievski R.A. On the Temperature Dependence of Densification in Sintering // Science of Sintering. 1984. - Vol. 16. - № 1. - P. 3 - 6.

73. Пинес Б.Я., Сухинин Н.И. О спекании неоднофазных тел. 2. Спекание спрессованных смесей порошков. Концентрационная зависимость усадки // ЖТФ. 1956. - Т. 26, № 9. - С. 2100 - 2107.

74. Fisher В., Rudman P. S. X-ray diffraction study of interdiffusion in Cu-Ni powder compacts.// J.Of Appl. Phys. 1961. - Vol. 32. - № 7. - P. 1604 -1611.

75. Гегузин Я. E. Исследование спекания смесей металлических порошков. Система медь-никель. Изомерные порошки // Физика металлов и металловедение. 1956. - Т. 2, № 3. - С. 406 - 417.

76. Солонин С.М. Концентрационная зависимость усадки при спекании двухкомпонентных систем, имеющих диаграмму состояния с перитектикой и диаграмму с химическим соединением // Порошковая металлургия. 1976. -№ 4. - С. 31-34.

77. Солонин С.М. Концентрационная зависимость усадки при спекании двухкомпонентных систем с диаграммой состояния эвтектического типа // Порошковая металлургия. 1973. - № 2. - С. 51 - 55.

78. Kuczynski G.C. Progress in research of sintering with liquid phase // Contemporary inorganic materials. Stuttgard. - 1978. - P. 32 - 40.

79. Еременко B.H., Надич Ю.В., Лавриенко И.А. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы. Киев: Наук. Думка, 1970. - С. 124 - 128.

80. Справочник по пайке / Под ред. И.Е. Петрунина. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1984. - 400 е., ил.

81. Справочник по пайке / Под ред. С.Н. Лоцманова, И.Е. Петрунина, В.П. Фролова. М.: Машиностроение, 1975. - 407 е., ил.

82. Справочник по пайке / Под редакцией В.П. Фролова. М: Машиностроение, 1975. - 407 е., ил.

83. Коган Б.И. Основы пайки: Технология пайки буровых резцов: Учебное пособие. Кемерово: КузГТУ, 2006. - 58 с.

84. Пешков В.В., Коломенский А.Б., Фролов В.А., Казаков В.А. Сварка: Введение в специальность. Воронеж, 2002. - 115 с.

85. Ryabchikov A.I., Stepanov I.B. New Generation Installation for Material Processing by Metal Ion Beam and Plasma // Известия ВУЗов. Физика. -2006.-№8.-С. 47-50.

86. Ryabchikov A.I., Stepanov I.B. Equipment and methods for hybrid technologies of ion beam and plasma surface materials modification // Surface and Coating Technology. Vol. 203. - № 17/18. - 2009. - P. 2784 - 2787.

87. Борисов Д.П., Коваль H.H., Щанин П.М. Генерация объемной плазмы дуговым разрядом с накаленным катодом // Изв. вузов. Физика. 1994. -№3.-С. 115 - 120.

88. Прибытков Г.А., Савицкий А.П., Андреева И.А.* Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 // Тезисы докладов Международной конференции HighMatTech, 12-16 октября 2007. Киев, Украина. - С. 196.

89. Прибытков Г.А., Андреева H.A.*, Коржова В.В. Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей Ti-TiAl3 // Порошковая металлургия. 2008. -№ 11/12.-С. 79 -86.

90. Диаграмма состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева М.: Машиностроение. - 1996. -992 е.: ил.

91. Савицкий А.П., Бурцев H.H. Дилатометрические исследования роста прессовок Ti-Al при жидкофазном спекании // Порошковая металлургия. 1983. - №3. - С. 24-29.

92. Савицкий А.П., Бурцев H.H. Рост брикетов при жидкофазном спекании // Порошковая металлургия. 1979. - №2. - С. 31-38.

93. Баграмов Р.Х., Филоненко В.П., Хвостанцев Л.Г. Влияние дисперсности порошка вольфрама и добавок никеля на уплотнение и рост зеренпри активированном спекании // Порошковая металлургия. 1993. -№3,-С 29-31.

94. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания / В.В. Скороход.- Киев: Изд-во Наукова думка, 1972. 392 с.

95. Федорченко И.М., Андриевский P.A. Основы порошковой металлургии. Киев: Изд-во АН УССР, 1963. - 420 с.

96. Порошковая металлургия и напыления покрытий: Учебник для вузов / В.А. Анциферов, Г.В. Бобров, JT.K. Дружинин и др. М.: Металлургия, 1987.-792 с.

97. Титан. Сборник переводных статей. М.: Издательство иностранной литературы, 1954. - 210 с.

98. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. Справочник: В 2 т.- М.: Металлургиздат, 1962. -Tl.- 608 с.

99. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. 3-е изд., перераб. и доп.- М.: МИСИС, 2001. 413 е.: ил.

100. Mishin Y., Herzig Chr. Diffusion in the Ti-Al system // Acta mater. 2000. -Vol. 48.-P 589 - 623.

101. Савицкий А.П. Влияние размера частиц титана на рост прессовок при жидкофазном спекании с алюминием. Порошковая металлургия, 1981.- №9. С. 33-37.*

102. Прибытков Г.А., Андреева И.А. Структура паяных соединений титана ВТ1-0 со спеченным порошковым титаном // Вопросы материаловедения. 2010. - №1(61). - С. 86 - 94.

103. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов / Под ред. С. Г. Глазунова, Б. А. Колачева. М.: Металлургия, 1980. - 464 с.

104. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука, 1975. - 308 с.

105. Глазунов С.Г., Борзецовская K.M. Порошковая металлургия титановых сплавов. М.: Металлургия, 1989. - 136 с.

106. Дроздов И. А. Образование интерметаллидов в пористой порошковой диффузионной паре титан-никель // Порошковая металлургия, 1995. -№5/6. С. 62 - 70.

107. Хасанов O.JI. Методы компактирования и консолидации наноструктур-ных материалов и изделий / O.JI. Хасанов, Э.С. Двилис, З.Г. Бикбаева. -Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. 212 с.

108. Кокорин В. Н. Прессование деталей и заготовок с использованием механических смесей с различным фазовым состоянием / В. Н. Кокорин.- Ульяновск: УлГТУ, 2009. 51 с.$

109. Прибытков Г.А., Андреева И.А. , Коржова В.В. Структурные превращения на поверхности катодов Al-Ti под воздействием вакуумной дуги // Физика и химия обработки материалов. 2011. - №1. - С. 18-25.

110. Кузнецов Г.М., Барсуков А.Д., Абас М.И. Исследование растворимости Mn, Cr, Ti, и Zr в алюминии в твердом состоянии // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1983. - №1. - С. 96 - 100.

111. Столович H.H., Миницкая Н.С. Температурные зависимости теплофи-зических свойств металлов. Минск: Наука и техника, 1975. - 157 с.

112. Физические величины / Справочник под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоиздат, 1991. - 1232 с.

113. Степанов И.Б. Аксиально-симметричные фильтры жалюзийного типа дли очистки плазмы вакуумно-дугового разряда от микрокапельной фракции // Технология машиностроения. 2007. - №5(59). - С. 44 - 51.

114. Рябчиков А.И. Устройство для очистки плазмы дугового испарителя от микрочастиц / Патент России RU 2108636 С1. 1998.

115. Прибытков Г.А., Гурских A.B., Шулаев В.М., Андреев A.A., Коржова В.В. Исследование покрытий, осажденных при вакуумно-дуговом испарении спеченных порошковых катодов титан-кремний // Физика и химия обработки материалов. 2009. - №6. - С. 34 - 40.

116. Фамилия Андреева И.А. была изменена на Фирсина И.А. (Свидетельство о заключении брака 1-ОМ №626339, выдан Отделом ЗАГС города Томска Комитета ЗАГС Томской области, дата выдачи 16 октября 2010 г.)