автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка составов, технологии и исследование свойств полимерных композиций для светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций

003166049

На правах рукописи

НАКОРЖОВА Юлия Викторовна

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ, ТЕХНОЛОГИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ СВЕТОПРОЗРАЧНЫХ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Специальность 05 17 06 — Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2007

003166049

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты. доктор химических наук, профессор

Шантроха Александр Викторович кандидат технических наук, доцент Черемухина Ирина Вячеславовна

Ведущая организация: ОАО «Ламинированное стекло», г Саратов

Защита состоится 29 октября 2007 г в 15й часов на заседании диссертационного совета Д 212 242 09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу 413100, г Энгельс Саратовской обл. пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета

Автореферат разослан «26» сентября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета В В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Облик современного города сегодня — это стекло фасадов его зданий, окон, балконов, витрин магазинов и выставочных центров, остановок муниципального транспорта, рекламных стендов и павильонов. Однако стекло имеет высокую плотность, неустойчиво к удару и неспособно противостоять распространению пожара при локальном его возникновении.

За семь месяцев 2007 года на территории РФ произошло 118919 пожаров, которые унесли жизни 8706 человек, в том числе 348 детей Ежедневно происходил 561 пожар, в результате которых погибал 41 человек и 37 получали травмы. Огнем уничтожалось 162 строения. Ежедневный материальный ущерб составлял 21 млн рублей. Лопнувшее во время пожара стекло мгновенно усиливает воздушную тягу, причем порой так, что всё выгорает раньше, чем успевают приехать пожарные машины

Современные пожарные требования, предъявляемые к зданиям и сооружениям, накладывают серьезные ограничения при выборе материалов для изготовления перегородок, окон и дверей.

На российском рынке пожаростойких конструкций в большей степени известны конструкции, в которых используется дорогостоящее противопожарное стекло зарубежных компаний «GlasTroesch» (Швейцария), «Glaverbel» (Бельгия), «Samt Gobarn» (Франция), «Ptlkington» (Великобритания) и др. Это стекло с прослойками из минеральных гелей. Стоимость их, в зависимости от класса защиты, составляет от 6000 до 35000 руб/м2 Кроме того, они требуют защиты от УФ-излучения и их не всегда можно эксплуатировать в условиях российского климата в наружных конструкциях В России, в данной области, объем исследований невелик.

В связи с этим, исследования, посвященные разработке полимерных составов и их технологии, обеспечивающих создание свегопрозрачных травмо- и пожаробезопасных строительных конструкций, изучению их свойств, механизмов огнезащиты, являются актуальными.

Цель работы: разработка фотополимеризующихся составов гомогенной полимерной композиции пониженной горючести, технологии и конструкции многослойных пожаробезопасных свегопрозрачных стекол различного функционального назначения на их основе.

Задачи исследования:

• Выбор компонентов композиции полимерных составов и их соотношения;

• Исследование поведения компонентов в условиях высокотемпературного пиролиза и воздействия пламени,

• Определение технологических параметров синтеза и механизмов со-полимеризации компонентов полимерного состава;

• Исследование свойств многослойного стекла на основе полимерных составов и триплексов на их основе

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• Доказано, что при УФ-воздействии в присутствии фотоинициатора полимеризация глицидилметакрилата протекает по радикальному механизму, с раскрытием эпоксидного кольца, что обеспечивает формирование сшитых структур. Установлено, методом ИКС и исследованиями структуры и свойств сополимеров, наличие химического взаимодействия при со-полимеризации ГМА и ГМЭМ.

• Определено влияние соотношения компонентов многокомпонентного и двухкомпонентного составов и условий сополимеризации на структу-рообразование, структуру и свойства сополимеров. При этом выбраны рациональные составы композиции (содержание фотоинициатора, катализатора), продолжительность УФ-воздействия, мощность потока, обеспечивающие формирование сополимеров с содержанием гель-фракции в поли-меризате свыше 59%, не поддерживающих горение на воздухе, с кислородным индеЛом более 29% объем, обеспечивающих создание многослойных стекол, относящихся к классу Е1 от 45 до 60

• Установлена возможность модификации двухкомпонентных составов с введением малых добавок (1% ГМЭМ или 0,025% МдО), обеспечивающих повышение эластических свойств составов, адгезии кокса, формирующегося при разложении полимерного слоя под воздействием огня, к силикатному стеклу

• Доказаны взаимосвязь конструкции стеклопакетов с показателями огнестойкости и возможность направленного регулирования показателей огнестойкости многослойных стекол.

Практическая значимость работы.

Разработаны полимерные составы для многослойных стекол, которые могут использоваться для пожаробезопасного наружного остекления, а также в стеклоблоках при создании противопожарных перегородок и дверей. Установлены технологические параметры приготовления полимерных составов. Определен класс огнезащиты стеклоблоков, изготовленных с прослойками из разработанных полимерных составов Проведены сертификационные испытания образцов с получением сертификатов Предложена технологическая схема производства многослойного стекла с применением разработанных полимерных составов.

Практические результаты работы внедряются в ОАО «Ламинированное стекло» Теоретические и экспериментальные результаты используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности 25 06 00 «Технология переработки пластмасс и эластомеров».

На защиту выносятся следующие основные положения

• результаты комплексных исследований по определению свойств используемых компонентов, параметров синтеза сополимеров и механизмов их сополимеризации,

• исследования по определению поведения разработанных составов при повышенных температурах и в условиях пожара;

• разработка технологии многослойного стекла с полимерными прослойками, обеспечивающими необходимый класс огнезащиты.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), стандартных методов испытаний технологических, теп-лофизических свойств материалов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и получили положительную оценку на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, сентябрь 2005 г.); 3-й Международной конференции «Стеклопрогресс-ХХЬ>(Саратов, май 2006 г.), Всероссийской конференции с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехно-логий к наноиндустрии» (Ижевск, июнь 2007 г.); 4-й Международной конференции «Композит -2007» (Саратов, июль 2007 г.).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли свое отражение в 7 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы, приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Литературный обзор посвящен анализу состояния проблемы горючести материалов, используемых для строительной индустрии в качестве полимерной прослойки при создании пожаробезопасного остекления. Дан анализ современных тенденций в создании пожаробезопасных многослойных стекол, из которого следует, что число эффективных разработок мало. Это объясняется целым комплексом требований, предъявляемых к таким изделиям (светопрозрачности, водо- термостойкости, устойчивости к УФ-воздействию, хорошей адгезии к стеклу, пожаробезопасности). В связи с этим перспективными являются исследования по разработке полимерных составов, обеспечивающих огнезащиту свегопрозрачных строительных конструкций.

В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, методов и методик эксперимента. В качестве объектов исследования использовались: ГМА - глицидилметакрилат (2,3 - эпоксираниловый эфир метакрилата) (ТУ-2435331-05842324); ХСС - фосфорхлорсодержащее соединение; ДМРР — диэтиловый эфир метилфосфоновой кислоты; ФОМ—П (ТУ-6-02-3-388-88) - фосфорсодержащий диметакрилат; ГМЭМ (ТУ-6-14-700-12) -гексаметиловый эфир гексаметилолмеламина; фосфорная кислота - ФК

(ГОСТ 10678-76); магния оксид (ГОСТ 4526-75); фотоинициатор - 2,2-диметилокси-2-фенилацетофенон.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты создания полимерных составов для свегопрозрачных пожаробезопасных многослойных конструкций и исследование их свойств

3.1.Модификация полимерных составов для пожаробезопасных стёкол

В качестве основной составляющей ранее разработанных клеевых полимерных составов для стеклоблоков пониженной горючести использовалась многокомпонентная заливочная композиция (ЗК) Однако составы на её основе имеют низкое (до 32%) содержание гель-фракции в полимери-захе (ГФ); обладают склонностью к деполимеризации, вызывающей дополнительную усадку, являющуюся одной из причин потери монолитности триплекса (растриплексации). В связи с этим, в данной работе проводилась модификация^азработанных заливочных составов.

Проводилась замена многокомпонентной ЗК (7 компонентов) на гли-цидилметакрилат (ГМА). Основным недостатком ГМА, как и ЗК, является высокая горючесть. В связи с этим, в составе сохранены соединения, обеспечивающие снижение горючести, фосфорхлосодержащее соединение (ХСС), диметиловый эфир метилфосфоновой кислоты (ДММР), фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также гексаметиловый эфир гексаме-тилолмеламина (ГМЭМ).

Исследована полимеризация ГМА в массе в присутствии радикального инициатора под воздействием УФ-излучения методом ИКС.

Полимеризация ГМА осуществляется по радикальному механизму за счет раскрытия двойных связей, что подтверждается уменьшением интенсивности полосы валентных колебаний двойной связи >С=С< (1637 см"1). Разрыв >С=С< связи обеспечивает участие атома С в межмолекулярной сшивке с образованием трехмерной структуры.

В заполимеризованном ГМА отмечено наличие валентных колебаний связи гидроксильных групп (3424 см"'), отсутствующих у незаполиме-ризованного ГМА, связанных с раскрытием эпоксидного кольца и миграцией атома водорода от гидроксила воды, содержащейся в ГМА в количестве 0,5%, к кислороду. Это подтверждается также наличием в спектрограмме полимеризата пика колебаний СО связи (1149,3 см'1), принадлежащей >С-ОН группе, отсутствующей в незаполимеризованном ГМА. Раскрытие эпоксидного кольца также обеспечивает возможность формирования сшитых структур. Содержание нерастворимой ГФ - 90%.

Повышенное внимание содержанию сшитых (гель) структур объясняется тем, что именно они при горении формируют карбонизованный слой, препятствующий распространению теплового потока и взаимодиффузии продуктов пиролиза и окислителя, а также позволяют судить о величине остаточной ненасыщенности заполимеризованной системы.

Используемые в составе композиции компоненты, за исключением ФОМ, не способны к полимеризации под УФ-воздействием. Полимериза-

б

ция ФОМ, исходя из данных ИКС, осуществляется за счет раскрытия двойных связей, о чем свидетельствует значительное уменьшение глубины пика (1636 см'1) валентных колебаний >С=С< связи в ФОМ.

Полимеризация сопровождается формированием трехмерной структуры, что подтверждается содержанием в полимеризате ФОМ гель-фракции в количестве 96%, а также уменьшением пиков, соответствующих деформационным колебаниям =Р=0, >С=С<, -СНз и =СН2.

В связи с тем, что процессам горения предшествуют процессы термоокислительной деструкции, проведен сравнительный анализ исследуемых компонентов методом термогравиметрического анализа (ТГА). Из данных термогравиметрии (табл.1) следует, что ЗК и ГМА разлагаются приблизительно в одинаковом интервале температур и имеют близкие значения кажущейся энергии активации процесса деструкции (Е,). Вместе с тем, ГМА характеризуется более узким температурным интервалом разложения и более высоким выходом коксового остатка (КО). Замедлители горения, используемые в составе, разлагаются в температурном интервале основных потерь массы ГМА, что предопределяет возможность снижения его горючести (табл.1)

Таблица 1

Параметры процесса пиролиза компонентов

о Параметры деструкции Потери массы при горении, %, при температурах, °С Е» кДж моль

I (О Тн ~Тк °г Тшг выход КО пря Т„ % масс 200 300 400 500

ЗК 220-450 390 5 0 25 70 95 124

ГМА 210-345 280 23 2,5 63 81 83 110

ФОМ 195-430 255,310,410 27 5 37 69 78 297

гмэм 150-370 180,360 57 20 41 67 90 100

ДММР 70-180 150 8 100 100 100 100 68

хсс 242-350 310 23 3 43 83 83 —

110-210 150 10 11 19 25 30 —

ФК 330-630 410 675-800 780 26 71 300 638

Примечание Т„, Т„, Ттш1- температуры начала (Т„), завершения (Т,) и максимальной скорости потери массы (Ттах)

В составе композиций содержание соединений, снижающих горючесть, фиксировалось постоянным и определялось исходя из содержания в

композиции элементов - фосфора и хлора, обеспечивающих снижение горючести состава. Варьировалось только соотношение ГМА и ГМЭМ (табл.2). Образцы получали методом УФ-полимеризации (время воздействия УФ-излучения - 60 мин, мощность потока - 500 мВ/м2).

Оценивались основные показатели: содержание гель-фракции в по-лимеризате и поведение композиции при воздействии температур, соответствующих реальным температурам пламени при горении различных видов «топлив» и температурам огневых испытаний в соответствии с ГОСТ, табл.2.

Для дальнейших исследований выбраны два состава под условными обозначениями I и П, табл.2.

Таблица 2

Зависимость содержания гель-фракции в полимеризате и показателей горючести от соотношения ГМА: ГМЭМ для составов ГМА+ГМЭМ+20 ФОМ+Ю ХСС+40 ДММР +0,4 ФИ

Содержание ГФ Показатели горючести композиции Соотношение ГМА ГМЭМ, масс.ч

20 50(1) 30 40 40 30 50 20(11)

Содержание ГФ в полимеризате, %масс после полимеризации 42 46 49 59

через 30 суток бб 75 66 69

через 75 суток 79 81 70 69

Показатели горючести составов время поджигания, с 25 45 55 185

продолжительность самостоятельного горения, с 0 0 0 0

потери массы при поджигании на воздухе, % 17 14 12 11,5

Показано возрастание количества ГФ с увеличением содержания ГМА и по истечении 30 суток после полимеризации, а для некоторых составов степень превращения продолжает увеличиваться и при дальнейшем хранении образцов до 75 суток (табл.2). Это связано со способностью некоторых компонентов состава к формированию трехмерной сетчатой структуры, которая в условиях УФ-воздействия в присутствии ФИ не успевает реализоваться. К таким компонентам может быть отнесён ГМЭМ, способный к формированию сетчатой структуры.

В связи с этим, для повышения скорости реакции сополимеризации, в композиции составов I и П вводили катализатор (ФК) (в количестве -0,6 (1а, Па); 2(16), 4 масс.ч (1в)). Были получены прозрачные эластичные образцы. Однако на поверхности образцов, содержащих 2 и 4% ФК, отмечено выделение жидкости, что свидетельствует об избытке ФК в составе композиции. Содержание гель-фракции в полимеризате при введении катализатора увеличилось с 42 до 53-54% масс, (табл.3). Следовательно, предложенный катализатор эффективен для разработанного состава.

Влияние ФК проявляется в процессе горения. Отмечено снижение потерь массы для составов 1а и Па. С увеличением количества ФК возрастает время поджигания, но начинают загораться выделяющиеся в резуль-

тате разложения избытка катализатора газы, что приводит к увеличению потерь массы (табл. 3)

Таблица 3

Влияние катализатора на свойства образцов

Составы Содержание ГФ, % масс. Показатели горючести

после полимеризации через 75 суток время поджигания, с время самостоятельного горения, с потери массы при поджигании. %

I 42 79 25 0 17,0

1а 54 81 60 0 14,7

16 55 81 65 0 21,0

I в 54 81 120 0 23,0

IIa 64 75 120 0 16,5

При выборе параметров синтеза определено влияние времени воздействия УФ-облучения на содержание ГФ в полимеризате составов II и

Па (табл. 4).

Таблица 4

Влияние времени полимеризации на содержание гель-фракции в полимеризате

Время полиме- Содержание гель-фракц ии в полимеризате состава II/IIa, % масс.

ризации, мин в момент получения спустя 14 суток спустя 30 суток

10 52 65 69

20 60 70 74

40 60/63 67/72 70/75

60 60/64 69/74 71/77

80 58/64 79/75 81/77

120 56/62 72/74 73/75

180 59 70 72

240 56 68 70

Отмечено возрастание содержания ГФ с увеличением времени инициирования до 40 минут. Дальнейшее увеличение времени полимеризации не только не эффективно, но и может снижать содержание сшитых структур в полимеризате. Следовательно, целесообразнее осуществлять процесс сополимеризации за 40 минут (табл. 4).

Установлено, что составы П и Па имеют практически одинаковые температурные интервалы деструкции и потери массы, табл.5

Таблица 5

Параметры процесса термоокислительного пиролиза полимерных составов

Составы Стадии деструкции Поте ри массы, % при температурах, °С в, кДж моль

Т -Т х и к г мах —- 200 300 400 500 600 700

II 218-331 285 24-53 51,5 20 52 60 64 69 75 192

Па 220-330 282 23,5-55 48 19 50 57 65 68 73 233

Примечание Т„, Т„ Тмах- температуры начала (Т„), завершения (Тк) и максимальной скорости потерь массы (Тмах). гп„, тк и тыах - потери массы при Тн, Т„ Тм«х-

Однако при пиролизе составов с ФК отмечены возрастание энергии активации процесса деструкции (табл 5) и образование более объёмного кокса, что свидетельствует о формировании более сшитой структуры

Разработанные многокомпонентные составы относятся к классу трудносгораемых материалов и могут быть использованы в качестве полимерных прослоек при создании многослойных стёкол

3.2. Разработка малокомпонентных составов для пожаробезопасных стёкол Управлять процессом синтеза многокомпонентной композиции сложно и поэтому в дальнейших исследованиях определялась возможность создания составов с минимальным содержанием компонентов при сохранении всех свойств композиции: способности формировать трехмерную структуру, прозрачности, хорошей адгезии к стеклу.

Проведенный сравнительный анализ исследуемых компонентов показал, что в качестве замедлителя горения для структурообразующего компонента (ГМА) наиболее целесообразно использовать ХСС, разлагающегося в температурном интервале деструкции ГМА. В связи с этим, разрабатывались составы на основе ГМА и ХСС. По показателям горючести состава и стабильному содержанию в них гель-фракции во времени было выбрано наиболее рациональное соотношение компонентов 50 ГМА 50 ХСС (табл 6).

Таблица 6

Выбор соотношения компонентов в составе композиции_

ГМА ХСС масс.ч Содержание гель-фракции, %масс Время самостоятельного горения, с Потери массы при горении, %

в день полимеризации спустя 1 месяц

70 30 76 76 42 68

60 40 67 68 38 55

50 50 38 40 0 3

40 60 30 46 0 8

30 70 24 43 0 10

Исследованием влияния количества ФИ на содержание ГФ показано, что с увеличением содержания ФИ в системе полимеризация происходит за меньшее время и количество ГФ увеличивается. Однако с увеличением количества ФИ скорость сополимеризации компонентов смеси возрастает, что сопровождается возникновением высоких напряжений при полимеризации, появлением на поверхности образцов дефектов и образованием пор. В результате релаксации напряжений наблюдается усадка, приводящая к нарушению сплошности образцов Также нецелесообразно использование ФИ в больших количествах в связи с его высокой стоимостью.

Со временем содержание сшитых структур в полимеризате изменяется незначительно (табл.7), но такого их количества недостаточно для решения основной задачи — обеспечения высокого выхода карбонизован-

ных структур, противостоящих разрушению стеклопакетов при пиролизе и горении

Таблица 7

Влияние фотоинициатора на содержание гель-фракции в полимеризате

Содержание ФИ Время, необходимое для полимеризации, мин Содержание гель-фракции, % масс

вдень изготовления через 30 суток хранения

2 150 39 39

3 39 40

4 39 42

5 40 44

6 120 42 44

7 90 42 46

8 44 46

9 60 49 50

Для повышения содержания ГФ в композицию вводился катализатор процесса сополимеризации - фосфорная кислота (ФК).

При выборе количества ФК учитывалось его влияние на содержание ГФ (табл 8), процесс пиролиза (табл.9) и горючесть состава (табл.10)

Таблица 8

Свойства образцов состава 50 ГМА+50 ХСС+0,4 ФИ с различным содержанием катализатора (время воздействия УФ-света - 60 мин)

Содержание ФК, % масс Содержание гель-фракции, % масс

день изготовления через 30 суток

0,2 2 11

0,3 19 34

0,5 31 59

1 58 63

2 66 67

3 65 65

4 64 64

6 60 64

Таблица 9

Параметры процесса термоокислительного пиролиза полимерных составов

Составы Стадии деструкции Потери массы, %, при температурах, °С Е, кДж моль

Т -Т т мах тшх 300 400 500 600 700 800

с 1% ФК 260-328 288 27-56 48 53 65 70 73 78 82 238

с6%ФК 250-330 290 25-60 54 53 65 72 78 83 85 203

Данные составы относятся к группе трудногорючих полимерных материалов, поскольку величины потерь массы составляют менее 20%, а значение КИ превышает 27% объем.

Образцы, содержащие 1 и 6% ФК, имеют близкие начальные температуры деструкции и аналогичный выход КО в исследуемом интервале температур (табл 9)

Таблица 10

Показатели горючести состава 50 ГМА+50 ХСС+0,4 ФК

Содержание Время Продолжительность Потери массы КИ, % объем.

ФК, поджига- самостоятельного при поджигании

% масс. ния, с горения, с на воздухе, %

6 120 0 6,1 34

4 120 0 7,2 32,5

2 110 0 10,3 32

1 88 0 11,4 31,5

0,5 60 0 14^ 28,5

Более сшитая структура формируется при 2%-м содержании ФК (табл 8) Однако в этом случае отмечена некоторая диффузия избытка катализатора к поверхности образца, что может вызвать растриплексацию полимерного слоя с силикатным стеклом Поэтому рациональным является содержание ФК в количестве 1% масс

Способность составов сохранять свойства в условиях хранения до переработки (жизнеспособность) оценивалась по изменению реологических свойств (рис.1). При этом вязкость составов не должна превышать значения 2 1 05- 2,05 1 05 Па с при температуре 25°С, что обеспечивает возможность заполнения ими пространства между стеклами шириной 1-2 мм.

Рис 1 Изменение вязкости состава в условиях эксперимента

1-е ФК без воздействия света,

2-е ФК под воздействием света,

3 - без ФК под воздействием света,

4 - без ФК и без воздейсг-« 25 31 37 43 49 вия света

Время, сут

Отмечена зависимость вязкости от условий эксперимента В отсутствии света вязкость составов незначительно увеличивалась лишь через 14 суток, а сохранение жизнеспособности состава наблюдалось в течение 49 суток (рис.1, кр 4) При воздействии на образцы дневного света вязкость возрастает значительно быстрее и по истечении 27 суток состав заполиме-ризовался (рис.1, кр 3) Дополнительное введение в состав ФК ускоряет процессы взаимодействия, скорости реакции возрастают, и вязкость незначительно зависит от условий испытания (рис.1, кр.1 и 2). Перерабатывать приготовленные составы и в темноте и на свету можно в течение 10-13 суток

При выборе параметров исследованы также зависимость содержания ГФ от времени УФ-воздействия и его изменение в процессе хранения. Отмечено, что содержание ГФ образцов состава 50 ГМА+50 ХСС+0,4 ФИ+1 ФК через 6 недель достигает одного и того же значения (=66,5%). Это подтверждает, что и без воздействия УФ-излучения в исследуемом составе проходят процессы структурообразования, протекающие под влиянием дневного освещения.

В отсутствии ФИ, независимо от содержания ФК (1-10 масс.ч), составы, после УФ-инициирования, оставались в первоначальном жидком состоянии. Добавление ФИ привело к образованию трёхмерной структуры после полимеризации. Таким образом, каталитическое действие ФК и инициирующее ФИ проявляются при синтезе лишь при совместном их присутствии в композиции.

Взаимодействие компонентов ГМА и ХСС оценивалось методом ИК-спектроскопии. Были исследованы как незаполимеризованный, так и подвергнутый УФ-воздействию составы (рис.2). В спектрограмме полимери-зата данного состава существенно увеличился пик валентных колебаний связи ОН-группы (3414 см"1) и уменьшился пик валентных колебаний связи >С=С<. Появление в спектре заполимеризованного состава колебаний чётких последовательностей (СН2)П (748 см"1), отсутствующих в незаполи-меризованном образце, может свидетельствовать о присоединении моле-

1 -незаполимеризованный образец; 2-залолимеризованный образец; 3-кокс

Анализ спектрограмм позволил предположить, что взаимодействие ГМА с ХСС, в присутствии ФИ и ФК, осуществляется в процессе УФ-инициируемой полимеризации по следующей схеме:

^ ФИ, УФ, ФК

зпсн2-сн-сн,ос-с=сна + яст. -»

V / II о о

ОН СНз

I I

-с -с-сц, - сц, - он

СНаа О ' -С-ОСНа-С-Я-' (!н3С1

Оценку сформировавшейся структуры проводили при испытаниях образцов на термо-, водостойкость при кипячении в воде в течение 120 минут и при выдержке образцов в воде без кипячения (табл И). Данные испытаний свидетельствуют о наличии в полимеризате структур, сшитых различными по энергии связями Более существенны потери массы при испытаниях с нагревом. На формирование структуры оказывает влияние и количество катализатора.

Таблица 11

Определение термоводостойкости и водостойкости образцов

Вид испытания Содержание ФК, % масс. рН воды после испытания Содержание ГФ (до/после испыта- Потери массы в

ния), % масс воде, %

Термоводо- 6 5 64/96 24,5

стойкость 1 63/89 15,3

Водостой- 6 б 64/78 9,2

кость 1 63/72 6,5

На основе состава 50 ГМА+50 ХСС+0,4 ФИ+1 ФК (масс.ч.) разработаны различные конструкции стеклоблока и проведены промышленные испытания согласно ГОСТ 30247.1-94 «Временная методика испытаний на огнестойкость свегопрозрачных строительных конструкций». Отличиями конструкции были: количество полимерных слоев, воздушных прослоек и их толщины

В зависимости от требований стандартов можно создавать стеклоблоки с классом огнестойкости от Е1-15 (триплекс с одним полимерным слоем) до Е1-60, конструкция которого приведена на рис.3. Стеклоблок состоит из пяти последовательно соединенных силикатных стекол 1 и 2 толщиной 4 мм и размещённых на расстоянии друг от друга не менее 1 мм и не более 2 мм при помощи распорных рамок 3 из двухсторонней клеящей ленты на вспененной основе. Стекло 2 - силикатное закаленное Пространство с обеих сторон стеклопакета между стеклами заполнено полимерным составом 4 (рис.З).

1 3

Рис. 3. Конструкция стеклопахета:

1 - простое силикатное стекло;

2 - закаленное стекло;

3 - трубка ПВХ;

4 - негорючая заливочная композиция;

5 - миллиметровая лента DuraSeal;

6 - высокотемпературный силиконовый герметик «ПЕНТЭЛАСТ-1111»

При испытаниях измеряли температуру внутри печи и на поверхности стеклопакета. Огнестойкость оценивали по потере целостности конструкции (Е) и теплоизолирующей способности (I).

В течение испытаний происходит расплавление и опадание трех стекол со стороны воздействия огня, четвертое стекло - имеет только нарушение целостности, пятое - сохраняется в течение всего времени испытаний- 61мин. Температура наружного стекла меньше 240°С (3,5кВт/м2), это позволяет в соответствии с ГОСТом отнести стеклоблок к классу EI-60 (рис.4).

Рис. 4. Изменение температуры в огневой камере печи при испытании строительного стеклоблока с композицией состава, масс.ч.

50 ГМА+50 ХСС+0,4 ФИ+1 ФК:

1 - температура внутри печи по ГОСТ;

2 - температура внутри печи при испытаниях;

3 - температура наружного стекла

10 20

Время, мин

Из исследований поведения при испытаниях конструкции с размещенными в полимерных слоях (4 слоя) термопарами установлено, что полимерные слои при температуре 100-150°С начинают вспениваться, увеличиваются в объеме. Образовавшийся карбонизованный слой ограничивает тепловое воздействие на последующие стекла, отсекая тепловой поток.

При температуре в печи 700°С температура по слоям составляет (I - 427°С, II - 193°С, III- I24°C, IV- 91°С). Температуру в 750°С термопары фиксируют за разное время испытаний (I - 17, II - 20, III- 30, ГУ- 40 мин испытаний).

При исследовании элементного состава кокса, полученного в результате промышленных испытаний, установлено наличие фосфора, что свидетельствует о влиянии ЗГ в конденсированной фазе полимера.

33. Модификация малокомпонентных составов

Исследовались возможности повышения адгезии кокса к силикатному стеклу и подавления дымовыделения введением неорганических микро-(MgO, Al (ОН)3) и наночастиц (A1203i Si, SiC). Однако все исследуемые соединения, кроме MgO, не растворились ни в компонентах состава, ни в смеси этих компонентов. Оксид магния растворим в ФК, и максимальная его концентрация, образующая гомогенные прозрачные растворы, составляет 0,04 г/мл.

Поджигание образцов на воздухе показало, что образцы не загораются в течение 120 с, потери массы составляют 7,4%, КИ - 30% объем.

Исследованиями реологических свойств составов и процессов струк-турообразовайия определено, что более целесообразно подвергать состав У Ф-об лучению спустя 12 часов с момента совмещения компонентов после 2-часового интенсивного перемешивания в течение 60 минут.

Анализ поведения образцов с оксидом магния при испытаниях в муфельной печи показал, что образец загорался при 850 С, после возгорания образовавшийся кокс объемный, нехрупкий и характеризуется высокой адгезией к стеклу, о чем свидетельствует невозможность отделения кокса от стекла без разрушения кокса.

Проведены промышленные испытания свегопрозрачной конструкции на основе разработанного полимерного состава с MgO. Стеклопакет, состоящий из четырех силикатных стекол, пространство между которыми заполнено полимерным материалом, содержащим MgO, относится к классу EI-60. Аналогичная конструкция с полимерным заполнением без оксида магния, имеет класс Е-601-30.

Известно влияние малых добавок на струотурообразование и структуру полимеров. В связи с этим изучалась возможность улучшения эластичных свойств разработанного полимерного слоя, содержащего ГМА и ХСС, и дополнительным введением ГМЭМ - азотсодержащего сложного эфира в количестве 1 масс.ч.

Сравнением ИК-спектров (рис.5) показано небольшое увеличение пика валентных колебаний, связанных ОН-групп (3443 и 3414 см-1), пика, соответствующего колебаниям простой эфирной связи (1159 см-1) и пика 850 см-1 деформационных колебаний (СН2)„в полимеризатеГМЭМ.

Из данных спектрального анализа следует, что ГМЭМ, взаимодействуя с ГМА, встраивается в молекулярную цепь и снижает её жёсткость:

1б

Рис 5 ИК-спектры полимеризата 1 - состав без ПМЭМ, 2 - состав с ГМЭМ

4000 3000 2000 1000 1/си

После совмещения компонентов исследовано влияние продолжительности воздействия УФ-света на процессы структурообразования (табл 12) и исследована зависимость содержания ГФ от времени полимеризации (табл 13)

Таблица 12

Зависимость количества ГФ от времени полимеризации в образцах с ГМЭМ

Время УФ-инициирования, мин Количество ГФ, % масс Плотность образца, кг/м3

20 58,2 1086

40 60,0 1200

60 62,5 1321

80 58,0 1294

Рациональное время УФ-инициирования должно составлять 60 мин, в этом случае обеспечивается больший выход карбонизованного остатка.

Увеличение мощности потока УФ-излучения не ускорило процесс структурирования, лишь незначительно увеличило содержание ГФ (табл.13).

Таблица 13

Влияние мощности излучения на завершенность процесса структурообразования

Время хранения/ ГФ при мощности потока мВ/м2 Содержание ГФ в образцах, % масс

до введения ГМЭМ после введения ГМЭМ

500 700

День изготовления 58,0 58,1 62,7

1 нед 60,1 58,8 62,9

2нед 61,2 58,9 62,9

3 нед 64,8 59,1 63,1

4 нед 63,2 58,9 63,1

5 нед 66,4 58,6 63,1

6 нед 66,5 58,5 63,1

8 нед 66,5 58,2 63,1

Отмечено, что введение ГМЭМ стабилизировало систему, структурные изменения в полимере прекратились спустя сутки с момента изготовления, что позволит исключить процесс усадки и отслоения полимерного слоя от поверхности стекла.

О повышении эластичности свидетельствует увеличение относительного удлинения образцов с 4 до 29% и способности составов сопротивляться внедрению индентора. Образцы без ГМЭМ раскалывались после приложения к ним нагрузки 1835 Н В образцах с введенным ГМЭМ, ин-дентор внедряется в образец, причем область продавливания локализована и соответствует диаметру шарика

Поведение композиции при воздействии повышенных температур исследовано методами ТГА, кислородного индекса и оценено поведение образцов при поджигании на воздухе. Из данных ТГА следует, что значительного выделения летучих продуктов при анализе образцов не происходит вплоть до^85°С. Следует отметить некоторое возрастание энергии активации процесса деструкции образцов, с увеличением времени УФ-полимеризации от 20 до 60 мин (табл 14), что связано с большей завершенностью процессов структурообразования.

Данные ТГА (табл 14) и содержание ГФ в образцах (табл. 13) свидетельствуют о возможности деструкции образцов под воздействием УФ-излучения в течение 80 минут Этот факт доказывается снижением начальной температуры деструкции с 200°С (60 мин УФ-воздействия) до 160°С, уменьшением содержания ГФ с 62,5 до 58%, плотности с 1321 до 1294 кг/м3 и кажущейся энергии активации со 197,0 до 179,5 кДж/моль.

Таблица 14

Изменение параметров процесса деструкции от времени полимеризации состава

Время' полимеризации, мин Стадии деструкции Потери массы, % при температурах,°С Е, кЦж

Г мах и«. 200 300 400 500 600 700 моль

20 180-300 250,290 4-55 25,48 4 64 73 76 82 90 160,1

40 190-300 250,280 3-61 20,52 2 61 72 76 82 89 173,2

60 200-320 250,290 2-61 20^2 3 60 74 78 84 92 197,0

80 160-320 240,270 1,5-65 30,59 5 65 72 78 82 89 179,5

Скорости потери массы для всех составов приблизительно одинаковы. Исследуемый состав не поддерживает горение на воздухе, имеет потери массы в результате деструкции 6,2%, кислородный индекс 32 % объем., что позволяет отнести его к классу трудногорючих материалов.

Образцы, выдержанные в воде в течение суток, сохраняют оптическую прозрачность и гладкую блестящую поверхность.

В главе 4 предложена технологическая схема производства многослойного стекла на основе разработанного полимерного состава

Выводы по работе

1. Разработаны многокомпонентные составы на основе глицидилметак-рилата, фосфорхлорсодержащего соединения, фосфорсодержащего мети-лакрилата, диметилметилфосфоната, гексаметилового эфира гексамети-лолмеламина и бикомпонентные составы с использованием глицидилме-такрилата и фосфорхлорсодержащего соединения, а также модифицированные бикомпонентные составы, выбрано рациональное соотношение компонентов светопрозрачных строительных конструкций, используемых в качестве противопожарных дверей, окон, перегородок

2 Проведены комплексные исследования свойств исходных компонентов, позволяющие установить их взаимодействие в процессе сополимери-зации и склонность к формированию трехмерных сшитых структур, образующих в процессах пиролиза и горения карбонизованный остаток

3 Установлена взаимосвязь параметров синтеза, продолжительности сополимеризации, мощности потока ультрафиолетового излучения, а также содержания катализатора и инициатора со структурой и свойствами поли-меризатов (содержание гель-фракции, способность к карбонизации, поведение в процессах пиролиза и горения)

4 Исследованием реологических свойств составов определено влияние условий подготовки композиции и хранения состава на жизнеспособность составов, обеспечивающую возможность их переработки в течение 10-13 дней

5 Исследованы процессы, происходящие в стеклопакете при воздействии на него огня при промышленных испытаниях и влияния на эти процессы полимерного слоя

6 Проведены сертификационные испытания в Сертификационном центре ООО «Стеклосертификат», доказавшие соответствие разработанных многослойных стекол по показателям тепловлагостойкости, морозостойкости, светостойкости под действием УФ-излучения ТУ 5924-007-3420203403 и сертификационные испытания в испытательном центре ИЦ ФГУ ВНИИПО в соответствии с ГОСТ 30247 0-94 и ГОСТ 30427 1-94, установившие класс огнестойкости Е1-60 В соответствии с нормативной документацией такие окна можно использовать для остекления высотных домов без ограничения этажности зданий.

7 Разработана технологическая схема получения полимерных составов и многослойных стекол на их основе

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 Накорякова Ю В Заливочные композиции пониженной горючести для остекления строительных конструкций и триплексов / ЮВ. Накорякова, В Н. Олифиренко, Е.В Бычкова, JI Г. Панова // Композиты XXI века докл Междунар симпозиума восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. Саратов. СГТУ, 2005 -С 106-110

2 Накорякова ЮВ Свегопрозрачные строительные конструкции / Ю В Накорякова, И Н Бурмистров, В.Н. Олифиренко, JI Г. Панова // Стек-лопрогресс-XXI докл. Междунар конф. Саратов Приволжское издательство, 2007. - С 202-205.

3 Накорякова 4Р В Составы и свойства огнезащищенных композиций для создания пожаробезопасных стеклопакетов различного функционального назначения / Ю В Накорякова, В Н.Олифиренко, Е В. Бычкова, Л.Г. Панова // Пластические массы -2006 — №4 - С 41-44.

4 Накорякова Ю В Клеевые полимерные композиции для противопожарных свегопрозрачных стеклопакетов/ЮВ Накорякова, В Н. Олифиренко, Е В. Бычкова, Л Г Панова // Пластические массы - 2006 - №8 - С 46-47

5 Накорякова Ю В Разработка конструкции свегопрозрачных противопожарных окон на основе полимерных композиций / ЮВ. Накорякова, В Н. Олифиренко, Е В Бычкова, Л Г Панова // Химическая промышленность -2006.- №9. -С 447-452

6 Накорякова Ю В Изучение влияния модификатора и параметров полимеризации на свойства пожаробезопасной свегопрозрачной полимерной композиции / Ю В Накорякова, В.Н.Олифиренко, Е.В Бычкова, Л Г Панова // Докл. IV Междунар. конф «Композит-2007». Саратов: СГТУ, 2007. -С 290-294.

7. Накорякова Ю В Модифицированные наночастицами полимерные составы для многослойных свегопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций / Ю В Накорякова, В Н Олифиренко, Е В Бычкова, Л.Г Панова // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к нано-индустрии докл Всерос конф с междунар. Интернет-участием Ижевск: Изд-во ИПМ УрО РАН,2007. - С.80.

Подписано в печать 24 09 07 Формат 60x84 1/16

Бум тип Услпечл 1,0 Уч-издл1,0

Тираж 100 зкз Заказ 312 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 Саратов, Политехническая ул ,77

Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054, Саратов, Политехническая ул, 77

Введение

Глава 1. Литературный обзор по современному состоянию проблемы

1.1. Горение полимеров как сложный физико-химический процесс

1.2. Термическая деструкция полимерных материалов

1.3. Способы и механизмы снижения горючести полимерных материалов

1.4. Противопожарное остекление и направления в развитии светопро- 28 зрачных огнестойких строительных конструкций и триплексов

1.5. Полимеры для светопрозрачных триплексов различного функцио- 3 7 нального назначения

1.6. Модифицированные полимерные клеевые составы

1.7. Огнестойкие клеевые составы

1.8. Технология изготовления многослойных стёкол

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение кислородного индекса

2.2.2. Метод «Огневой трубы» для определения группы твёрдых горю- 69 чих веществ и материалов. Определение потери массы образца при поджигании на воздухе

2.2.3. Метод определения содержания нерастворимой фракции в поли- 71 меризате

2.2.4. Определение вязкости

2.2.5. Метод термогравиметрического анализа ГОСТ 21553

2.2.6. Определение скорости распространения пламени

2.2.7. Методика испытаний на термоводоустойчивость (усадку при ки- 75 пячении)

2.2.8. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.9. Метод эмиссионного спектрального анализа состава образца

2.2.10. Испытание многослойного стекла на термоводостойкость

2.2.11. Испытания на влагостойкость

2.2.12. Испытания на воздействие ультрафиолетового излучения

2.2.13. Огневые испытания стеклянных стеклоблоков

Глава 3. Основные результаты исследований и их обсуждение

3.1. Модификация полимерных составов для пожаробезопасных стёкол

3.2. Разработка малокомпонентных составов для пожаробезопасных стё- 94 кол

3.3. Модификация малокомпонентных составов

3.4. Анализ свойств многослойных стёкол

Глава 4. Разработка технологии получения полимерных составов и мно- 129 гослойных стёкол на их основе

Актуальность проблемы. Облик современного города сегодня - это стекло фасадов его зданий, окон, балконов, витрин магазинов и выставочных центров, остановок муниципального транспорта, рекламных стендов и павильонов. Однако стекло имеет высокую плотность, неустойчиво к удару и неспособно противостоять распространению пожара при локальном его возникновении.

За семь месяцев 2007 года на территории РФ произошло 118919 пожаров, которые унесли жизни 8706 человек, в том числе 348 детей. Ежедневно происходил 561 пожар, в результате которых погибал 41 человек и 37 получали травмы. Огнем уничтожалось 162 строения. Ежедневный материальный ущерб составлял 21 млн. рублей. Лопнувшее во время пожара стекло мгновенно усиливает воздушную тягу, причем порой так, что всё выгорает раньше, чем успевают приехать пожарные машины.

Современные пожарные требования, предъявляемые к зданиям и сооружениям, накладывают серьезные ограничения при выборе материалов для изготовления перегородок, окон и дверей.

На российском рынке пожаростойких конструкций в большей степени из-f вестны конструкции, в которых используется дорогостоящее противопожарное стекло зарубежных компаний «GlasTroesch» (Швейцария), «Glaverbel» (Бельгия), «Saint Gobain» (Франция), «Pilkington» (Великобритания) и др. Это стекло с прослойками из минеральных гелей. Стоимость их, в зависимости от класса защиты, составляет от 6000 до 35000 руб/м . Кроме того, они требуют защиты от УФ-излучения и их не всегда можно эксплуатировать в условиях российского климата в наружных конструкциях. В России, в данной области, объем исследований невелик.

В связи с этим, исследования, посвященные разработке полимерных составов и их технологии, обеспечивающих создание светопрозрачных травмо- и пожаробезопасных строительных конструкций, изучению их свойств, механизмов огнезащиты, являются актуальными.

Цель работы: разработка фотополимеризующихся составов гомогенной полимерной композиции пониженной горючести, технологии и конструкции многослойных пожаробезопасных светопрозрачных стёкол различного функционального назначения на их основе.

Задачи исследования:

• Выбор компонентов композиции полимерных составов и их соотношения;

• Исследование поведения компонентов в условиях высокотемпературного пиролиза и воздействия пламени;

• Определение технологических параметров синтеза и механизмов сополи-меризации компонентов полимерного состава; 7

• Исследование свойств многослойного стекла на основе полимерных составов и триплексов на их основе.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• Доказано, что при УФ-воздействии в присутствии фотоинициатора поли- . меризация глицидилметакрилата протекает по радикальному механизму, с раскрытием эпоксидного кольца, что обеспечивает формирование сшитых структур. Установлено, методом ИКС и исследованиями структуры и свойств сополимеров, наличие химического взаимодействия при сополимеризации ГМА и ГМЭМ.

• Определено влияние соотношения компонентов многокомпонентного и двухкомпонентного составов и условий сополимеризации на структурообразо-вание, структуру и свойства сополимеров. При этом выбраны рациональные составы композиции (содержание фотоинициатора, катализатора), продолжительность УФ-воздействия, мощность потока, обеспечивающие формирование сополимеров с содержанием гель-фракции в полимеризате свыше 59%, не поддерживающих горение на воздухе, с кислородным индексом более 29% объем., обеспечивающих создание многослойных стёкол, относящихся к классу EI от 45 до 60.

• Установлена возможность модификации двухкомпонентных составов с введением малых добавок (1% ГМЭМ или 0,025% MgO), обеспечивающих повышение эластических свойств составов, адгезии кокса, формирующегося при разложении полимерного слоя под воздействием огня, к силикатному стеклу.

• Доказаны взаимосвязь конструкции стеклопакетов с показателями огнестойкости и возможность направленного регулирования показателей огнестойкости многослойных стёкол.

Практическая значимость работы.

Разработаны полимерные составы для многослойных стёкол, которые могут использоваться для пожаробезопасного наружного остекления, а также в стеклоблоках при создании противопожарных перегородок и дверей. Установлены технологические параметры приготовления полимерных составов. Определен класс огнезащиты стеклоблоков, изготовленных с прослойками из разработанных полимерных составов. Проведены сертификационные испытания образцов с получением сертификатов. Предложена технологическая схема производства многослойного стекла с применением разработанных полимерных составов.

Практические результаты работы внедряются в ОАО «Ламинированное стекло». Теоретические и экспериментальные результаты используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности 25.06.00 «Технология переработки пластмасс и эластомеров».

На защиту выносятся следующие основные положения:

• результаты комплексных исследований по определению свойств используемых компонентов, параметров синтеза сополимеров и механизмов их сопо-лимеризации;

• исследования по определению поведения разработанных составов при повышенных температурах и в условиях пожара;

• разработка технологии многослойного стекла с полимерными прослойками, обеспечивающими необходимый класс огнезащиты.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), стандартных методов испытаний технологических, теплофизических свойств материалов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и получили положительную оценку на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, сентябрь 2005 г.); 3-й Международной конференции «Стеклопрогресс-ХХ1»(Саратов, май 2006 г.), Всероссийской конференции с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, июнь 2007 г.); 4-й Международной конференции «Композит -2007» (Саратов, июль 2007 г.). '

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли свое отражение в 7 печатных работах. s Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы, приложений.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработаны многокомпонентные составы на основе глицидилметакрила-та, фосфорхлорсодержащего соединения, фосфорсодержащего метилакрилата, диметилметилфосфоната, гексаметилового эфира гексаметилолмеламина и би-компонентные составы с использованием глицидилметакрилата и фосфорхлорсодержащего соединения, а также модифицированные бикомпонентные составы; выбрано рациональное соотношение компонентов светопрозрачных строительных конструкций, используемых в качестве противопожарных дверей, окон, перегородок.

2. Проведены комплексные исследования свойств исходных компонентов, позволяющие установить их взаимодействие в процессе сополимеризации и склонность к формированию трехмерных сшитых структур, образующих в процессах пиролиза и горения карбонизованный остаток.

3. Установлена взаимосвязь параметров синтеза: продолжительности сопо-лимеризации, мощности потока ультрафиолетового излучения, а также содержания катализатора и инициатора со структурой и свойствами полимеризатов (содержание гель-фракции, способность к карбонизации, поведение в процессах пиролиза и горения).

4. Исследованием реологических свойств составов определено влияние условий подготовки композиции и хранения состава на жизнеспособность составов, обеспечивающую возможность их переработки в течение 10-13 дней.

5. Исследованы процессы, происходящие в стеклопакете при воздействии на него огня при промышленных испытаниях и влияния на эти процессы полимерного слоя.

6. Проведены сертификационные испытания в Сертификационном центре ООО «Стеклосертификат», доказавшие соответствие разработанных многослойных стекол по показателям тепловлагостойкости, морозостойкости, светостойкости под действием УФ-излучения ТУ 5924-007-34202034-03 и сертификационные испытания в испытательном центре ИОД ФГУ ВНИИПО в соответствии с ГОСТ 30247.0-94 и ГОСТ 30427.1-94, установившие класс огнестойкости EI-60. В соответствии с нормативной документацией такие окна можно использовать для остекления высотных домов без ограничения этажности зданий.

7. Разработана технологическая схема получения полимерных составов и многослойных стёкол на их основе.

1. Халтуринский Н. А. Горение полимеров и механизмы действия анти-пиренов / Н. А. Халтуринский, Ал. Ал. Берлин, Т. В. Попова // Успехи химии. -1984.-Т. 53,№2.-С. 326-346.

2. Полимерные материалы с пониженной горючестью / А. Н. Праведников и др.. М.: Химия, 1986. - 224 с.

3. Ксандопуло Г. И. Химия пламени / Г. И. Ксандопуло. М. : Химия , 1980.-256 с.

4. Асеева Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заи-ков.-М.: Наука, 1981.-280 с.

5. Халтуринский Н. А. Закономерности макрокинетики пиролиза полимеров / Н. А. Халтуринский, Ал. Ал. Берлин // Успехи химии. -1983. Т.52, №12. -С.2019-203 8

6. ГОСТ 12.1.044-89 (2001). ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. Введ. 01.01.91. -М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2001. - 138 с

7. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт. М.: Мир , 1988. - 446 с.

8. Бесшапошникова В.И. Развитие научных основ и разработка методов придания огнезащитных свойств материалам и изделиям лёгкой промышленности.: автореф. дис.д. техн. техн. наук: 05.19.01 / Бесшапошнникова Валентина Иосифовна Москва, 2006. - 48с.

9. Панова Л.Г. Научные основы технологии огнезащиты химических волокон, композиционных материалов и компаундов.: автореф.дис.д.хим.наук: 02.00.16 / Панова Лидия Григорьевна Саратов, 1999 - 36с.

10. Асеева Р. М. Замедлители горения полимеров / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков // Пластические массы. 1984. - №6. - С. 46-48.

11. Miller В. Intumescents, FR efficiency расе flame retardant gains / В. Miller // Plast. World. 1996. - v. 54, № 12.- p. 44-49

12. Wentsel H. S. Metal fillers for epoxy resins / H. S. Wentselt. Int. 1997. v.27, № 9 p. 72-74

13. Issel H-M. Anwendungen von Dithiophosphaten in kieselsaureverstarkten Elastomeren / H.-M.Issel, L.Steger // KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2005 -№10.-p. 267-269.

14. Characterization of flame-retarded polymer combustion chars by solid-state С13 and Si29 NMR and EPR / W.Gilman Jefrey e.t.c. // Fire and matter. 1998. -No.2.-P. 61-67.

15. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов / В. И. Кодолов. М.: Химия, 1980. - 274 с.

16. Егоров В. И. Измерение абсолютных концентраций гидроксила за фронтом плоского пламени метано-воздушных смесей / В. И. Егоров, В. И. Ермоленко, О. Б. Рябиков // ДАН СССР. -1974. Т. 215, № 2.- С. 370-372.

17. А. с. 431180 СССР, МКИ1 С 08 F 15/40. Способ получения фосфор-хлорсодержащих сополимеров / Я.А. Левин, В.Г. Романов, Б.Е. Иванов. № заявки 1868705/23-5; заявл. 05.01.73, опубл. 25.05.74

18. Берлин Ал. Ал. Принципы создания композиционных полимерных материалов / Ал. Ал. Берлин. М.: Химия, 1990. - 240 с

19. Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата / Ломакин С. М. и др. // Высокомолекулярные соединения. 2006. - Серия А, том 48 №1. -С.90-105

20. Модификация вискозных волокон как способ снижения горючести полимерных композиционных материалов / Артеменко С. Е и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. -Том (А)33, №8. - С.1768-1774

21. The Combustion of Organic Polymers / C.F.Cullis et al. Oxfard : Clarendon Press, 1980. - 420 p.

22. Парийская M. Ю. Снижение горючести атактического полипропилена / М. Ю. Парийская, И. Н. Товкес, Э. С. Шульгина // Пластические массы. -2001. -№10. -С.47-49

23. Новый тип кремнийсодержащих добавок, снижающих горючесть полимеров / Ломакин С. М. и др. // Пластические массы 1998. - №5 - С.35

24. Крут Б. В. Вещества, замедляющие горение / Б. В. Крут // Пластические массы -1978. №6 - С.43-46

25. Создание углеродных материалов на основе углеводородных полимеров / Копылов В. В. и др. // Пластические массы 1980. -№10 - С.52-57

26. Термопластичные композиции пониженной горючести конструкционного назначения / Наумова М.В. и др. // Пластические массы 1999 - №7 -С.39-40

27. Lyons J. W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants / J. W. Lyons. -New York : Wiley Interscience, 1970. 426 p.

28. Антонов A.B. Горение коксообразующих полимерных систем / А. В. Антонов, И. С. Решетников, Н. А. Халтуринский // Успехи химии. 1999 -Т.68, № 7 - С. 663-673.

29. Заиков Г. Е. Последние достижения в области снижения горючести полимерных материалов / Г. Е. Заиков, А. Я Полищук // Российский химический журнал. 1995. -Т.35. -№5. - С. 129-131.

30. Кодолов В.И. Принципы создания огнезащитных материалов, содержащх наноструктуры / В.И. Кодолов, A.M. Липанов, С.Г.Шуклин // Химические волокна -2003-№6-С. 15-20.

31. Шаов А. X. Органические производные пятивалентного фосфора в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов (обзор) / А.Х.Шаов, Э.Х.Кодзюкова // Пластические массы 2005 -№3. - С.33-42

32. Влияние фосфорсодержащих антипиренов на процессы коксообразования при горении полимерных композиционых материалов / Артеменко С. Е. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991 - Т.(А)33,6.С.1180-1185

33. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / Ал. Ал. Берлин // Соросовский образовательный журнал 1996 -№ 9. - С. 57-63

34. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин / А. К. Микитаев и др. // Пластические массы 2004 - №12. -С.45-50.

35. Влияние ингибиторов на процесс горения полиакрилонитрильных материалов / С. А. Вилкова и др. // Журнал прикладной химии. -1983 №5 -С.1107-1111

36. Полимерные композиционные материалы, армированные химическими волокнами / Панова JI. Г. и др. // Успехи химии. 1988. - T.LVII. - Вып.7. - С. 1191-1200

37. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие; пер. с англ. / Под ред. П.Г.Бабаевского. М., Химия. 1981. -736 е., ил. - Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнолдс, 1978.

38. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести с металлосодержащими антипиренами / Л. Г. Панова и др. // Журнал прикладной химии. 1990. -№5.- С.1206-1208

39. Imhog L. G. Evaluation of the smoke and flammability characteristics of polymer systems / L. G. Imhog, К. C. Stueben // Polym. Eng. and Sci. 1973 - № 2, p. 146-152

40. Полимерные материалы с пониженной горючестью / В. В. Копылов и др.; Под ред. А. Н. Праведникова М.: Химия,1986. - 250с.

41. Емишева И. X. Полиарилсульфоны на основе олигоариленсульфоксида / И. X. Емишева, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев // Высокомолекулярные соединения 1985. - Т. 27 Б. № 7. - С.531-533.

42. Creinre R. A. Pyrolysis studies on model aromatic sulfur compounds / R.

43. A. Creinre, I. C. Lewis // Carbon. 1979.- V. 17. N 6. - P. 471-477.

44. Бржустовский Т. Гетерогенное горение / Т. Бржустовский, И. Глассман: пер. с англ. под ред. д.т.н. Ильинского. М.: Мир, 1967. - 350 с.

45. Weil Е. D. Flame Retardancy of Polymeric Materials / Ed. W. С Kuryla, A. Papa. N. Y.: Marcel Dekker, 1975. - P. 185.

46. Кодолов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов /

47. B. И. Кодолов М.: Химия , 1976 - 224 с.

48. Шеен Лю Гуй. Синтез и исследование свойств аминохлорфосфорлигнина / Лю Гуй Шеен // Химия растительного сырья

49. Мальцев В. М. Основные характеристики горения / В. М. Мальцев, М. И. Мальцев, Л. Я. Кашпоров М.: Химия , 1977. - 320 с.

50. On the reaction of oxygen with nitrogen-containing and nitrogen-free carbons / E. Pollak et al. // Carbon Volume 44, Issue 15 - P. 3302-3307.

51. Воробьев В. А. Горючесть полимерных строительных материалов / В.

52. А. Воробьев, Р. А. Андрианов, В. А. Ушков . М.: Стройиздат, 1978. - 350 с.

53. Бычкова Е.В. Влияние антипиренов на деструкцию, горение и свойства вискозных волокон / Е. В. Бычкова, Н. А. Ситникова, JI. Г. Панова // Деструкция и стабилизация полимеров : тез.докл.9-ой конф., Москва, 16-20 апр.2001 М., 2001.-С.35-36

54. Заиков Г. Е. XV ежегодная конференция по горючести / Г. Е. Заиков, JI. JI. Мадюскина, М. И. Арцис // Журнал прикладной химии 2004 - Т.77, Вып. 11 - С. 1925-1927

55. Мамуня Е. П. Композиционные полимерные материалы / Е. П. Мамуня. М.: Химия, 1989. - 127 с.

56. ROCKWOOL Russia. Пожаробезопасность высотных зданий / ROCKWOOL Russia Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.oknaidveri.ru/index.php?page=public&type=3&code=343, свободный

57. Юфин Д. Новые архитектурные решения в системе структурного остекления / Д. Юфин // Светопрозрачные конструкции 2005 - №4. - С. 25-27

58. Смирнов А. Конструкции планарных фасадов / А. Смирнов // Светопрозрачные конструкции М., Изд. Межрегионального института стекла -2004 - №4 - С.41-42.

59. Мешалкин Е. А. Обеспечение пожарной безопасности многофункциональных зданий / Е. А. Мешалкин // Строительная безопасность М.:РИА "Индустрия безопасности, 2006." - 2006. - С. 124-126.

60. Борискина И. В. Светопрозрачные конструкции и эксплуатационная безопасность жилых зданий / И. В. Борискина, А. А. Плотников // Светопрозрачные конструкции 2004 - №1 - С.30-35.

61. Никонов С. Б. Огнестойкие светопрозрачные конструкции / С. Б. Никонов // OKNA.BZ -2005 -№4 -С.50-52

62. ROCKWOOL Russia. Технологии пожарной безопасности для промышленных предприятий / ROCKWOOL Russia Электронный доступ.-Режим доступа: http://www.stroimcom.ru/stat.php?id=242, свободный

63. Казиев М. М. Огнестойкие оконные конструкции /М. М. Казиев Электронный доступ. // Противопожарные и аварийно-спасательные средства // http://fire.groteck.ru/pass03-2004.php?id=l, свободный

64. Олифиренко В.Н. Полимерные материалы пониженной горючести в инженерно-технических средствах защиты / В. Н. Олифиренко, А. А. Палагин // Системы безопасности 2004 - №.6- С. 242-244

65. Смирнов Ю. В. Рынок пожаробезопасных светопрозрачных конструкций / Ю. В. Смирнов // Пожарная безопасность. -2003. №3.- С.15-19.

66. Баринова JI.C. Современное состояние и перспективы развития производства листового стекла в РФ / JI. С. Баринова, В. В. Миронов, К. Е. Тарасевич // Строительные материалы. 2001 - №9 - с.4-6

67. ГОСТ 111-90. Стекло листовое. Технические условия Введ. 1990 — 01 - 01. - М. Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2003 - 14с.

68. СНиП 21-01-97. Пожарная безопасность зданий и сооружений -Введ.13.02.1997 М. Строительные нормы и правила РФ, 2000

69. Защита от огня Электронный ресурс. // Режим доступа: http://www.pilkington.com/applications/products2006/russian/byapplication/househo lders/rooflights/fireprotection.htm, свободный

70. ГОСТ 30403-96. Конструкции строительные. Метод определения пожарной опасности Введ. 1.07.1996 -М.: Издательство стандартов, 1996

71. Спецметаллопласт. Слагаемые безопасности. / Спецметаллопласт. // Оконное производство. 2006. - №9. - С.54-55.

72. Виды стекла для остекления фасадов и стеклопакетов Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.vserinki.ru/statya.phtml?rub=okna&n=8, свободный

73. Окна Шуко. Характеристики профиля Электронный ресурс. // Режим доступа: www.okna-schuco.ru/prof.html, свободный

74. Каталог стекла. Glaverbel. Электронный ресурс. // Режим доступа: http://www.diamantsklo.com.ua/index.php?id=32, свободный

75. Галашин А. Фототех-стопфаер™ надежная защита от огня / А. Галашин // Строительство - 2006 - №1-2. - С.28-29

76. Огнестойкое стекло Электронный ресурс. // Режим доступа: http://www.metrobor.ru/productinfo.php?id=l, свободный

77. Тростянская Е. В. Тенденции развития стекольной промышленности в России / Е. В. Тростянская, П. П. Сергеев // Строительные материалы. 2001. -№ 9. - С.4-6.

78. Самойлик Р. М. Прогнозы рынка строительных материалов / Р. В. Самойлик, О. Д. Петрий, А. А. Шохирев // Эксперт. 2003. -№11.- С.31-35.

79. Перегородка противопожарная остекленная секционная ППО-Пульс-бО (EI-60). Электронный ресурс. // Режим доступа: http://www.npopuls.ru/production/production.shtml?broker=Brokers::Firewall&actio n=showitem&itid=2854, свободный

80. Огнестойкое стекло. Стекло противопожарное многослойное производства компании «Метробор» Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.metrobor.ru/price/php, свободный

81. Энциклопедия полимеров / под ред. А.В.Кабанова в 3 т. Т. 2,- М.: Советская энциклопедия, 1974. -1032 стб. с.

82. Влияние фосфора на процесс высокотемпературного пиролиза поли-метилметакрилата./ А.Г. Гальченко и др. //ВМС.-1982.-№1.-С.63-66.

83. Константинова Е.П. Пиролиз и огнегасящее действие фосфатов в композициях с ПММА / Е. П. Константинова, А. Я. Лазарис, С. М. Шмуйлович //ВМС.- 1984.- №2. С.309-313.

84. Гальченко А. Г. Влияние фосфора на процесс высокомолекулярного пиролиза метилметакрилата / А. Г. Гальченко, П. А. Халтуринский, А. А. Сахарова // Высокомолекулярные содинения.-1982.-№1- С.63-66.

85. Изучение поведения двух- и трёхкомпонентных систем на основе поливинилхлорида, полиметилметакрилата и их сополимеров / Н. А. Бичуч и др. // Журнал прикладной химии 2004 - Т.77 - С. 1360-1365

86. Барашков Н.Н. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе / Н. Н. Барашков М.: Химия, 1992 - 80с.

87. Лосев И. П. Химия синтетических полимеров / И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская. М.: Химия, 1995. - 618 с.

88. Антонов Ю. С. Снижение горючести полистирола с использованием производных фосфоновых кислот / Ю. С. Антонов, Н. С. Зубкова // Пластические массы. 2002. - №9.-С.38-40.

89. Степанов В. А. Реакция получения макромеров диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната. : автореф. дис.канд. хим. наук: 02.00.04 / Степанов В. А.Донецк, 1999.-21с.

90. Хазова Т.Н. Российский рынок поликарбоната / Т. Н. Хазова // Полимерные материалы 2007- №1 - С.34-35

91. Смирнова O.B. Поликарбонаты / О. В. Смирнова, С. Б. Ерофеева. -М.: Химия, 1975.-288 с.

92. Болдырев А. А. Строительные материалы на основе полимеров / А. А. Болдырев, P.O. Трофимова. М.: Химия, 1989. - 348 с.

93. Хараев А. М. Композиционные материалы на основе поликарбоната (обзор) / А. М. Хараев, Р. Ч. Бажева, Ал. Чайка // Пластические массы 2006 -№8 -С.26-30

94. Хараев А. М. Химическая модификация поликарбоната (обзор) / А. М. Хараев и др. // Пластические массы -2006 N9 - С.24-30

95. Болотина Л. М. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов / Л. М. Болотина, В. П. Чеботарев // Пластические массы 2003 - № 11 - С.3-7

96. Пожаробезопасные свойства полисульфонов / Г. Н. Петрова и др. // Пластические массы 2005 -№ 1 - С.46-48

97. Альперн В. Д. Сульфоновые полимеры фирмы SOLVAY. Свойства и применение / В. Д. Альперн, 3. Г. Каграманов // Пластические массы 2006. -№11-С.З-6.

98. Восканян В. С. Физико-механические свойства поливинилбутиральной пленки / В. С. Восканян, М. Б. Мхитарян, Н. А. Баркисян // Пластические массы. 1994. - №3. - С.42-44.

99. Пат. 2007432 РФ, МПК5 C09J4/02 С03С27/12. Клеевая композиция для изготовления силикатных триплексов Электронный ресурс. / Кошелева

100. A.Ф., Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им.

101. B. А. Каргина с опытным заводом. №5019207/05; Заявлено 27.12.91; Опубл. 15.02.94//Режим доступа: http://www.fips.ru, свободный

102. Нистратова, В. Д. Заливочные композиции для пожаробезопасных светопрозрачных триплексов и строительных стеклоблоков. / В. Д. Нистратова, JI. Г. Панова, Е. В. Бычкова // Пластические массы. 2003. - №2. -С.40-42.

103. Патент 2031873 РФ, МПК6 С03С27/12.Способ изготовления стекла триплекс Электронный ресурс. / Воробьёв А. А., заявитель и патентообладатель Воробьев А. А №94011589/33; Заявл.04.04.94.; Опубл.27.03.95. // Режим доступа: http://www.fips.ru, свободный

104. Заявка 92015749 РФ, МПК6 С03 С27/12. Линия изготовления стёкол триплекс Электронный ресурс. / Беляков Н. Н., заявитель Беляков Н. Н. -№ 92015749/33; Заявл.ЗО.12.92.; 0публ.20.02.95. // Режим доступа: http://www.fips.ru, свободный

105. Паулик Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Арнолд. Будапешт: Будапештского политех, ин-та, 1981.-21 с.

106. Пилоян О. Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О. Г. Пилоян. М.: Наука, 1964. - 269 с.

107. Инфракрасная спектроскопия / Под ред. И. Деханта. М. : Химия, 1976.-472 с.

108. Кустанович И. М. Спектральный анализ / И. М. Кустанович. М. : Высшая школа, 1972. - 348 с.

109. Тарутина JI. М. Спектральный анализ полимеров / JI. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова Л.:Химия, 1986 -248 с.

110. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. Ч. 2. / под ред. В.В.Коршака; пер.с англ. Я.С.Выгодский М.: Мир,1983 -480 с.

111. Взаимодействие глицидилметакрилата со спиртами / Суровцев М. А. и др. // Химия и химическая технология 2006 - Т.49-вып.З - С.6-10

112. Фурукава Дж. Полимеризация альдегидов и окисей / Дж. Фурукава, Т.Саегуса М.: Букинист, 1965 - 480 с.

113. Хардин А. К. Кинетика реакции феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом / А. К. Хардин и др. //Журнал общей химии 1983 - Т. 54 -С. 1156-1159.

114. Икаев A.M. Химическое модифицирование поверхности оксида магния этоксисилоксанами / Икаев A.M. и др.// Вестник Московского университета. Химия 2006 - Т.47 - №3-С.230-235

115. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов М.: Химия, 1991 - 264 с. - ISBN 5-7245-0453-7