автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка составов сульфатостойкого цемента на базе рядовых клинкеров

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Манвдлоэва

На правах рукописи

Сидорова Марина Витальевна

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ШЪФАТ0СТ0»1К0Г0 ЦКШГА НА БАЗЕ РЯДОВЫХ КЛИНКЕРОВ

Специальность С5.17.11.-Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Мэсква - Ш1Г0Д

Г.^ота »'."плн^на в Россирском т;,»ико-т'>тяо.гоги'»->ском унир"р-«•

свт-ч® Vм. /\"..'<Ьигчл«та г АО "Кам»атп-»м»нт''.

,.ппу»нн- рукот-о.п'т-'ли-.гоглор Т">униускя* наук,стагч'»,,! наунн»1 сотрудник . .Г.С.Альбап; кпнякгат т-'гнич-слкт наук,старниР науч -нн? сотруяник Й.Р.Крирозорояор.

' I СН'ппиальннг лппон"нтн:гоктор т*хничиск1?х наук.проФ-ссор Сулим^нко Л.VI.; к°няклят технических наук,старки«1 научны? спт -ругник ^нрнч Н:С.

*, Вт/Л""* ПР"ч "ргяти«- Пссрпяно"" госугарстр-,нно-> Аюро по про-тг'-ния "угка-ня.г/'лочнчх и прп*ктно-констг>уктпгски/ работ р тт-> -

М-НТНОР ПГОУН'-.Т'ННОСТИ "Оргто^ктп^м^нт".

¡^вшита гисс*.ртаггяи спстогтся_

1С-94 г.

р »пспч на оес-гчнп* сп*«пгал1"ч,гог'РннРгр сорита

Д ja3.a4.0I о 1 'еспккоч химико-тэхнологическом университете им.Д.И.Монделееоа( 12ЫК7,г. №сква,А-4^,Миусская площадь,У)

В ЬУД. ГХШГг/ PS7.JP

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева

Автореферат разослан____Л^Л^ Ш

4г.

Уч,эныД .секретарь специализированного

совета . ----- А.Ь.Беляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем!;. Долговечность цементного камня являет- . ся важнейшей характеристикой цемента, обеспечивающей длительней срок службы бетонных сооружений. В связи с огромными масштабами гидротехнического строительства проблема долговечности бетона птиобре-ла большое народнохозяйственное значение. Поэтому все усилия науки, производственников и строителей направлена на .изыскание рацио- ,. нальных способов повышения долговечности бетонных сооружений, требующих минимальных затрат средств, труда и материалов.

Вопросами коррозии цементного камня занимались в течение многих лет В.И.Юяг, Ю.М.Бутт, В.В.Кинд, О.Ли, В,И.Бабушкин, Р.С.Горшков, З.М.Ларионовз, В.М.Москвин и др, К настоящее времени накоплен обширный материал по поведению различных цементов в рг.зща агрессивных средах. Несмотря на большой объем полученных данных многие вопросы коррозии цементов до конца не ясны. Важное значение; имеет минералогический ссьтав цемента, а именно: содержание в нем Сд8 и С3А, ограничиваемое 50% и 5% соответственно.« Однако в,раде случаев лучше результаты показывают цементы с более высоким содержанием указанных минералов, но .обеспечивающих высокую плотность затвердевшего цементного камня. Вместо цемента с низким содеркь-нием СдА используют обычные цементы, но содержащие' активные минеральные добавки, снижающие количество СаСОН)^ в гитратяруищемся цементе и уплотняющие цементный камень. В условиях рыночной экономики проблема коррозии неразрывно связана с экономикой производства цемента. Особенно это касается районов Дальнего Востока, где '• тарифные ставки очень высоки и доставка коррозиопностойких де;лен-тов сопряжена с большими затратами. Так, достсвка I т цемента. • превипает в 3 раза его стоимость. В то же время на Камчатском полуострове имеются значительные запасы природного сырья, потенциально пригодные в качестве добавок к портландцементу для улучшения его свойств- и снижения затрат на его производство л применение. г" Известно, что при выпуске цемента с минеральными добавками удельный расход топлива сокращается на 10-35%, электроэнергии - нц 12%. Эти данные с учетом затрат нп доставку дальнепривозного суль-фатостойкого цемента свидетельствуют об актуальности постановки работы по созданию коррозиснностойкого цемента на основе местного сырья.

Работа выполнялась в соответствии с отраслевой программой "Качество", утвержденной ШЮ! СССР и с постановлением Ш СССР "0 комплексном раззитии производительных сил Дальневосточного экс-

- 2 -

комического региона до 201Х) года".

Целью работы является разработка состава сульфатостойкого цемента о вулканогенными минеральшага добавками на базе рядовых клинкеров. Для достижения поставле!шой цели били сформулированы следующие задачи:

- исследование возможности пременения клинкеров о расчетным содержанием С^А более 5% для получения сульфатостойкого цемента;

- исследование влияния вида и количества минеральных добавок на сульфатостойкость и другие технические свойства цемента;

- исследование процессов гидратация и твердения цемента различной дисперсности и вещественного состава с вулканогенными минеральными добавками;

- разработка нормативных документов на цемент;

- выпуск промышленных партий сульфатостойкого цемента и их испытание.

Научная новизна работы заключается в том. что:

- обоснована возможность получения сульфатостойкого портландцемента с иннеральнш/и добавками вулканического происхосдения при расчетном содержании С0А в клгнквре более 5% и до 10%, базирующаяся па статистической оценке отклонения фактического содержания С3А от расчетного, что характерно для технологического процесса синтеза клинкера в промышленных врацащгасся печах;

- развито представление о механизме уплотнения структуры цементного камня при гидратации цемента с композиционной добавкой вулканического происхождения, которое заключается в снижении доли иортландита, интенсивном образовании гидросиликатов, гидро-гранатоа, пренмушественном образовании вттрингита через жидкую фазу, что приводит к снижению пористости и уплотнению системы, увеличению однородности структуры цементного камня. Последнее объясняется образованием на поверхности зорен добавки, распределенных равномерно по всему объему цемента, кристаллов эттринпт-1-а и гидросиликатного геля, оказывающихся в тесном переплетении друг с другом, а также уменьиением количества и размеров кристаллов Са(0Н)2;

-установлено, что повышенное содержание щелсчеП в минеральных добавках вулканического происхождения (цеолитязкрованш.'й туф, обсидиановая порода) не влияет отрицательно на долговечность це-мэнтного камня в силу равномерного их распределения совместно с активным кремнеземом в составе добавки, что предотвращает осмоти-

ческиЯ подсос и разрушение контактное зоны в бетонных ссорупениях;

- выявлена взаимосвязь между содержанием композиционной хо-базки а цементе в. его сульфатостошсоетьи, нзэволягэая ировхтяро-вать зе58с?вевный состав цемента;

- определен диапазон вещественного состава о прочностных характеристик, обеспечиваздях долговечность цементного камня и бетона на его основе,;

- установлено, что обсидиановая порода по кинетике связывания Са(С!1)0 является активной минеральной добавкой, ускоряпдей процесс гидратации портландцемента.

Пршстичвская ценность работы состоит в разработке состава суль-фатостойкого цемента с вулканогенными шшеральними добавками на базе рядовых клинкеров, технологического регламента на его производство, технических условий на разработанный сульфатостойкий цемент. Выпущены промышленные партии сульфатостойкого цемента с вулканогенными минеральными добавками на основе высоксалюшшатного клшшера ПО "Спасскцемент", отвечающего по коррозионной стойкости установленным требованиям к сульфатостойким цементам. Применение разработанного цемент;: позволяет использовать местные природные материалы и отказаться от дорогостоящих поставок сульфато-стойкого цемента в районы Дальнего Востока и Камчатской области.

В 1991 году организован выпуск опытно-промышленных партий портландцемента с вулканогенными минеральны!.«! добавками, отлпчсще-гося повшенной сульфатостсйкостью на Камчатской цементно-помаяь-ной установке обдан количеством 10 тыс.тонн. Экономический еф$ект от использования результатов работы составляет 238,2 тыс.рублей в год (в ценах 1УУ1 года).

Основные положения работы доложены и обсуядсны на:- научно-практической конференции "Комплексное обеспечение жилищной программы до 2000 года", г.Петропавловск-Камчатские, 158Вг.;

- всесоюзных научно-техническиг совещаниях но химии и технологии цемента, г.Карачаево-Черкесск, 1980г.; г.Москва, 1991г.;

- научно-технической конференции "Новые строительные материалы", г.Варна, 1988г.;

- на и Всесоюзном совещании-семинаре начальников ОТК цементных заводов, г.Одесса, 1990г.

Публикация работы. Основные результаты исследований изложены й 5-ти публикациях, в тон числе в статьях, докладах, нормативно-

техническом документе, авторском свидетельстве на изобретение.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 5 разделов, выводов и приложений по выпуску опытно-промышленных партий, библиографического Описания советских и зарубежных источников. Работа изложена на "^»¿страницах машинописного текста, включая ЪО таблиц, ЗУ рисунков. '

АНАЛИТИЧЕСКИ!! ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

По существующие в настоящее время воззрениям основными видами коррозии в результате действия физических и химических факторов как кгвне 701: и изнутри бетонных изделий являются физическая и химическая коррозия. Сязическая коррозия охватывает температурные (попере.'лчшо замерзание и оттаивание) и влажиостные колебания среды, ведущие к появлению деформаций материала и его разрушению за счет подсоса и кристаллизации солей в порах и капиллярах бетона. 7 Увеличение объема года при замерзании (9%) ведет к возникновению гидравл'Леского давления на стенки пор и капилляров (1-2 МИа), расшатывая структуру цементного камня и бетона, и, в конечном итоге, к разрусенню. Набухание к усадка снижают прочность бетона. Химическая коррозия происходит под действием воды и водных растворов: кислот, солей, оснований. Химическая коррозия подразделяется на коррезкю выщелачивфия, магнезиальную, углекислую и сульфатную. Процесс/:, происходящие при взаимодействии волной среды и бетона, систематизированы В.Ы.Москвиным и В.В.Киндсм и .включают:.

- процессы под воздействием вод с килей вро-енной жесткостью, в результате действия которых растворяются составные части цемента и уносятся сквозь' толпе бетона при фильтрации;

процессы за счет реакций обмена между составляющими воды и бетона с образованием растворимых или не обладающих вяжущими свойствами продуктов, ослабляющих структуру камня;

- процессы, когда происходит накопление ¡: кристаллизация в

: трещи. 1ах, порах и капиллярах бетона солей, которые также способны . разрушить бетон. При "лизни" бетонных сосру.::еш:!; они подвергают. ся в совокупности одновременно различным видам коррозии, поэтому до сих цор механизм этого сложного процесса до конца не ясен. ■ Изучением сульфатной коррозии занимались В.Н.Гиг, Ю.М.Бутт, С .Ли, . Г.Лафюма, В.¡Л.Москвин,, Б.Г.Окрамтаев, В.С.Горсгков, О.М.Астреева, З.М.Лар:;онсвй, Т.В.Кузнецова и др., которые считают "цементной

бациллой" - гидрссульЛоалюминат кальция (ГСАК). Образование'этого соединения через твердофазовые решении ведет к разрушении бегска. Благоприятное воздействие на сульфатсстойкость цементов оказывает ввод в их состав добавок с повышенной активностью. Сул;Г>атостоГ|-кость может бить повышена за счет увеличения ствклофазн в шигнке-ре, так как при гидратации стекла образуются гидрогранаты, которые в сочетании с гидроспликатами кальция уплотнят структуру цементного камня. Среди методов, снияапцих пористость и соответственно проницаемость цементного камня, многие авторы отмечают изменение минералогического состава, то1гкости помола, применение --добавок. На основе анализа литературных данных выбрано направление работы и сформулированы задачи исследована®.

ХАЕАКГШ1СП1КА. ИСХОДНЫХ МАТЕШЛОВ И МЕТОДЫ ИССЭДОВШК

В качестве исходных материалов были взяты высокоалюмннатный клинкер ПО "Спасскцемент", обсидиановая порода Начккинсксго месторождения, цеолитизирсванный туф Ягодинского месторождения, известняк, гипс, туа Чкаловсксго месторождения, промышленные высокоалю-минатные клинкера Горнозаводского, Коркинского, Старосскольсксго, Карачаево-Черкесского заводов, 110 ".МихаЯловцемент". Для исследования гидратации к твердения готовились цементы разного вещественного состава с минеральными добавками вулканического происхождения. При исследовании сульфатостойкости использованы 5% раствор л/^й'О^, 1% раствор М^ЗО^ и морская вода Авачинской бухты Тихого Океана. Измельчение клинкеров, добавок, гипса проводили в лабораторной и полупромышленной шаровой мельнице.

"изико-химические исследования проводили с применением химического, рентгенографического, термографического, электронкомик-роскопическогс методов анализа, ИК-спектроскстщ и оптической микроскотт. Пористость и распределение пор определяли на ртутном порсмсре. Активность добавки определяли по степени насыщения известью кндкой (¡азы, находящейся в контакте с добавкой. Физпко-..1е-хаиичеекке испытания и определение технических свойств црмьпта проводили с применением методов, применяемых в исследовательской практике при изучении свойств цемента. При проведении промышленных испытаний контроль технологического процесса осуществлялся катодами лабораторного контроля цемёнтного производства.

ОБОСНОВАНИЕ ВОЗЛОШОСТИ ГОЫЕНШЯ ДМ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬ5АТ0-стопких ПОРШНДЦЕЛЕПТОВ КЛИНКЕРОВ С РАСЧКГНШ СОДЕРЖАНИЕМ С3А БОШ 5%

Процесс синтеза портландцементного клинкера в промышленных вращающихся печах происходит в неравновесных условиях, о чем свидетельствуют отклонения розового состава клинкера от расчетного, неполна*? кристаллизация расплава, частичная Фиксация его в стекловидном состоянии. С целью изучения содержания СдА в промышленных клинкерах и пригодности их для получения суль£атостойких портлаид-цемен,гсв Оали выбраны сырьевые смеси предприятий, клинкеры которых отличаются повышенным (более 5%) расчетным содержанием С3А, тнких заводов как "Воскресенскцемент", Торнозаводскцемент", Ея-гулевс/ий, 'Лилецкцемент", "МихаСловцемент", "Топкицемент", "Cnacci^é.veiiT", Савинский цемзавод. При обжиге сырьевых смесей в лабораторных условиях в интервале 1320-1440°С через каждые 3U°C в спеках определяли фазовый состав с помощью Р-А ц содержание СаОсв этглглицератнпм методом. По мере певшей;« температуры спекания содержание СаА в спеках снижается вне зависимости от исходного состпва смесей и от особенностей процесса клинкерообразова-ния, сбусловленных наличием примесей. Различие между фактическим и расчетным содержанием СЭА колеблется для разных смесей в пределах 2-7£. "слученные данные подтверждают существенную роль С3А в процесс формирования ал;:та. Обращает на себя внимание тот факт, что количество айюмоферрлтнсй Фазы меняется незначительно, это объясняется смещением алша' ерритной фазн в алюминктную область (CgA£¿;). Поскольку CgAgF гидратируется интенсивней, чем C4AF, создают^' предпосылки для ссР''!фования эттрингита в более ранние срою! череу жидкую фазу, что не ведет к деструктивным напряжениям в цементном камне. Помимо лабораторных были исследованм с помо-вью КЧ ряд проишленных клилкеров, подученных непосредственно в производственных условиях на различных печных '. arperaгах. Данные РС>А еще раз подтвердили, что фактическое содер-^жание С3А в клинкерах ниже расчетного и не превышает Ъ%. Данные исследования дают возможность считать обоснованна.! производство сулы^атостойкого портландцемента с минеральными добавками на базе рядовых клинкеров с расчетном содержанием СдА свыше 5% и до 10%. В эусм случае производство сульйатостойкого цемента на предприятиях России w.iteT быть увеличено более чем в 2 раза.

ИССЛЕДОВАНИИ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ДМ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЮЛТО-

СТОИКОГО ПОРШЦДЦЫДИПА

Нормативно-технической документацией на сульфатостойкнй портландцемент с минеральными добавками предусмотрен ввод активы« минеральных добавок только осадочного происхождения в количестве не менее 5% и не более 10%, что ограничивает сырьевую базу для производства такого цемента. Учитывая особенности Камчатки, связанные с тем, что полуостров сложен вулканическими порода'.;;:, его отдаленность от материка, било проведено сравнение основных характеристик пород осадочного происхождения и вулканического. Исследование активности местных вулканогенных минеральных добавок проводилось в соответствии с ОСТ 21-26-11-90 "Добавки для цементов. Активные минеральные добавки" я ГОСТ 2b094-8ü "Добав-. ки активные минеральные для цементов. Методы исследования". Для исследования были использованы туф Чкаловского месторождения, цеолитизированный туф Нгодинского месторождения и не исследованная до сих пор обсидиановая порода Начикинсксго месторождения. По степени .активности породы располагается в следующем порядке: цид.т:ти-зированннй туф (181 мг/г), обсидиановая порода (165 мг/г), Чка-ловский ту(Т (105 мг/г). Таким образом, обсидиановая порода по 1 своим показателям находится на уровне известных добавок. Изучение сульфатостойкости добавок основывалось на определения растворимого глинозема в добавках. Для сравнения была взята хорошо исследованная добавка осадочного происхождения - Вольская опока, активность которой гю поглощению извести составляет 330 мг/г. По сет дергают растворимого глинозема, как критерия су льфато с то йко с t¡ i, добавки располагаются так: обсидиановая порода (1,47%) и далее по мере возрастания егс количества - цеолитизированный туф (2,30я!), Чкалсвскш" туС (3,07/i) и вельская опока (3,60%). Кроме того, с точки зрения сульфатостсйкостн бкло интересно выяснить способность глинозема добавок евла.чвать сульфат .кальция. Полученные данные пэказали, что обсидиановая порода бистро связывает гштс, с i-ноЕная его масса связывается в эттрингит в течение 28 суток. Также ведут себя цеолитизирсванний туЛ и Вольская опока, в то время как обычный ту<г. показывает медленное связывание сульфатов в начальные сроки п образование значительного количества эттрингита в поздние сроки (180 суг).

Ддя изучения вида и количества дсбавкн на прочность цементного кашя использовали,кроме рпештрепнпх вше до^гшоК/Кошюзиц'-^.н-ную добавку обсидиановую породу и известняк. При этом учитывалась,

- Б -

что при взаимодействии известняка с алюминатами кальция могут образовываться гпдрокарбоплюминаты кальция (В.М.Колбасов и др.), что может грепятствовать образованию эттрингита. В этом случае можно ожидать повышения сульфатостойкости цементного камня. Кроме того, добавка известняка уплотняет структуру цементного камня. Исследования показали, что ввод обсидиановой порода в количестве до I0¡5, цеолптизгоованпого туЗа также до 10% и композиционной добавки (10% обсидиановой породи и I0J5 известняка) позволяет получить прочность цементного камня вше, чем выпускаемый цемент с добавкой Tyía на ГО "Спасскцемент".

ПРОЦЕСС ГИДРАТЛЩШ ЦСШТОВ С ДОБШШИ

Для проведения сравнительных исследований процесса гидратации взяты n.no6¿ цементов, указанные в предыдущем разделе. Сизкко-меха-ническле испытания цементов проводились согласно ГОСТ 3I0.I-3I0.3-. -76, 310.4-81. Оизико-химические методы анализа показывают, что в_ цементном каше с добавками образуется большое количество ннзко-осневшлс гидрссиликатов кальция, чем в бездебавочиоы цементе. По хирактеру изменения количества гцдроксида кальция в г:-.драт1:руемсм цементит' камне исследуемые ирсби могло расположить в ряду (по мере увеличения гг дрек с;: да кальция): цемент с обсидиановой поредей, цемент с цеолптлзированиым ту'см, цемент с композиционно?! добавкой, цемент с Чкаловскки.туСем, бездобавочный портландцемент. Бее цемент*. с добавка:«! отличаются Солее высокой степенью гндрг.тации, чем бочдобавочный цемент. Особенности процесса гидратации цемента с добавками обсидиановой породы к цаолитизнрованногс ту!тя закдю-чаютсл в тем, что цементный камень характеризуется меньпкм содержанием Ca(0H).¿, формирующиеся гпдросилпкатн кальция имеют мепьщую основности. -Это обуславливает повышенную прочность цементов.

тТак, если для бездобавочного цемента полоса поглацения 1045 см~\ (колебания группы Si -0 в гидросклккатах кальция) наблюдается лииь на 23 сутки, то в присутствии цеолптипизованного ту "а эта : полоза поглощения появляется ка третьи сутки. В цементе, содержа.. нем í'ouic зиционую добавку, процесс гидратации несколько замэдля-.. ется по сравнению только с цементом, содержали:.! цеолптнзирсванпыЯ туф, гидросилпкатн имеют. несколько большую основность. Электронная микроскопия показала, чте в образцах с обсидиановой поредей отсутствуют поля портлалдита, структура цементного камня плотная, в целом однородная. Таким обрг.зом, изучение процесс.?, гк-уагации

цементов с добавками и композицией из них показало, что в присутствии обсидиановой породы, цеолитизированного ту^а и небольших коли- ■ честв известняка (до 10%) в цементном каше гидросиликаты имеют " меньшую основность, уменьшается количество гпдрата оксида каль- , , . дня, гелевидаая фаза лучше закристаллизована.

ИССЛЕДОВАНИИ К0РР0Ш0НН0И СТ0ИК0СЗИ ЦЕМЕНТОВ

Для исследования сульфатостойкости были взяты пробы цементов-'"', те же, что и в предыдущей главе. В качестве агрессивных сред применяли раствор М^О^, Ъ% раствор п морскую воду, обобранную в различных точках Авачинской бухты Тйсого Океана. Дня сравнения и оценки степэни коррозии образцы твердели в пресной воде. Количественная оценка коррозионной стойкости производилась по коо^чжпхенту сульфатостойкости (Ксс), представляющему отношение прочности образцов, твердевших в агрессивной среде, к величине прочности сброзцов, твердевших в воде. Результаты представлены в таблице I.

Таблица I

(коэффициент стойкости цементов в различных средах (Ксс) . ' , ,.:

Состав цемента Морская вода |5% р-р р-р Н^ЗО^ ■

128 с!6мес!2года!28 с!6 мес'2 года!20 с!6 мес!2года, Лездобавочнкй •

цемент 0,98 0,92 0,79 0,79 0,70 0,67 0,64 , 0,62 ■ 0;б0

Цемент с обей- '

;г.'.'"НС1эоП по- •

родой 1,02 1,01 0,92 1,45 1,21 0,93 1,40 0,95 0;76

Цемент с кем- - '

познц.добавкой '

(обепд. логюда :

и известнж) 1,10 1,06 0,90 Г,40 1,18 0,&) 1,43 0^93 0,70 Цемент с цпо-

лнтизнгюегшн:::.:

туфе:.: " 1,07 0,96 0,85 1,42 1,08 0,85 1,38 0,92 0,76 .

Цег'епт с туг~см Чкалсвсксгс :/ес-

тотю-и1:п:-л 0,99 0,94 0,80 0,98 0,92 и,70 0,85 0,81 0,55

Сульфитсстсйг.^'. цс:;снт Теллс-сзорсксгс подзавода_1,12 1,Ш Ц,91 1,43 1,23 0,93 1,46 0,98 0,76

СтоЛпо зт:-, сбрзлцсв в 5% растворе ■

— Ц<глсглт. с добавками обсидиановой породи, цеолптизированна* ту-

Гс, л кс,по?:„ис,шсй добавкой более сульфатостойкие, чем

цементы с добавкой Чкаловского туфа и бездобавочный портландцемент. Изучение кинетики накопления сульфатов в образцах, твердевших в растворе сульфата натрия,проводили по методу Гудович Л.А. в бездобавочном цементе, твердевшем в растворе сульфата натрия, происходит накопление гипса (Са304) как в виде эттрингита, так п свободного гипса. Выявлено, что в пробах цементов с добавками, количество ГЧАК и свободного гипса зависит от активности добавки: чем выше активность, тем меньше образуется ГСАК и свободного гипса.

Стойкость в 1% растворе Mjj-SO^

Выявлено, что все цементы характеризуются ростом прочности в начальные сроки твердения, а после 6-ти месяцев рост прочности прекращается. Особенно резко снижается прочность бездобавочного цемента и цемента с добавкой Чкаловского туфа. Это объясняется особенностями химических процессов! происходящих в цементном камке при твердении в растворе сульфата магния. Проникая в структуру, сульфат магния взаимодействует с Са(0Н)2, в результате образуется гидрооксид магния и гипс, возможно и прямое воздействие на гидро-алшинаты кальция с образованием гидрооксида алюминия, гипса и гидрооксида магния. Выпадая в осадок, гидрооксид магния закупоривает поры и капилляры, что в первый момент способствует уплотнению структуры и повышению прочности.Далее после того, как израсходуется свободная гидроокись кальция, начинается разрушение ГСК и ГАК.

Стойкость в морской воде

Процесс твердения в морской воде имеет некоторое отличие от процессев, протекающих в других средах. Рост прочности (соответственно Ксс) на изгиб прекращается к 6-ти месяцам, прочность при сжатии продолжает повышаться до года и затем замедляется. Петрографический анализ показал, что в образцах, твердевших в морской воде, наблюдается брльшое количество негидратировашшх зерен, поры образцов в основном заполнены кристаллами солей. Цементы с добавками в морской воде имеют более .длительный период роста прочности. Так, к 2-м годам прочность на изгиб цемента с обсидиановой добавкой составляет 78%, .для цемента с цеолитиэированннм туфом 76%, для цемента с композиционной добавкой - 83% против Ь'^а от максимальней прочности бездобавочногс цемента.

Результаты физико-химических методов исследования (Д'ГА, PSA, НК-спектроскопия) процесса сульфатной коррозии цемента с различными вулканогенными минеральными добавками позволяют отметить, что происходит образование ГСАК в цементном каше. Если исходить из

того, что причиной разрушения цементного камня будет образование ГСАК в^следствие твердофазовых реакций C^AHj3 и СаЬ'О^, то можно било бы ожидать, что появление ГСАК в структуре камня сразу отрицательно скажется на прочности. Однако, прочность образцов, твердевших в сульфатной среде, в первый период твердения значительно выше прочности соответствующих цементов, твердевших в воде. Эти', данные не согласуются с представлениями о разрушении цементного камня за счет твердофазовых реакций образования ГСАК. Во всех случаях разрушения камня количество ГСАК в нем было максимальным. Представляется наиболее вероятным разрушение цементного камня в результате процессов перекристаллизации и роста кристаллов-ГСАК • и гипса. Наблюдениями зг. структурой цементного камня в отраженной свете установлено, что видимые кристаллы ГСАК появляются только в образцах 2-0-ти месячного возраста в зависимости oí состава цемента. Образуются они в порах цементного камня в виде волокнистых скоплений. В начальный период увеличение прочности объясняется : те", что кристаллы ГСАК в псрах имеют значительное пространство \ для дальнейшего роста, в этот период ГСАК уплотняет структуру и предает ей большую прс\ юсть. В процессе дальнейшего твердения' кристаллы 1TJAJC перекристалл'лзовываптся и оказывают давление на. • стенки : г.р, впзиваящее появление микротрещин, переходящих впоследствии в макрстрещины. Рост кристаллов ГСАК происходит как за счет перекристаллизация, так и за счет диффузии ионов Sиз раствора ■ агрессивных сред. Исходя из этого предположения, можно объяснять результата испытаний образцов, твердевших в сульфатных средах. . Так образцы, твердевшие в растворе Л^О^ показывают значительную прочность на изгиб в ранние сроки твердения, чем при твердении в других средах. В этих образцах обнаруживается повышенное коли- ' чествс ГСАК. В образцах, твердевших в образуется Меньшее .

количество ГО'ЛК, в. следствие чего максимальная прочность их ниже пс сравнению с прочностью образцов, твердевших в растворе tf&rfiO^. Одпсй из особенностей коррозии цемента под действием сульфатных ;яс:всров является характер разрушения образцов. ГСАК выкристаллизовывается не по всему сечению, а только в определенной зоне, в oc¡:cpuo:\ 7зс внешней. 3 результате выщелачивания Са(Ш)2» ее концентрглул енлгдется и в этом внешнем слое-увеличивается порис-тсс^'ь :: ссс":встствспно возможность проникновения иснов 5о|~ вглубь сбгг.зда. Па внутреннего слоя Са(0Н)2 диг^вдирует к поверх-ност;: и в результате встречной диффузии с понаш S0¿ на опреде- ,

ленной глубине образца создаются условия для образования ГСАК. Дальнейшее развитие кристаллизации создает повышенное напряжение, достаточное для отделения внешнего слоя образца. Роль гидравлических добавок в том, что они создают плотную структуру, в которой зона максимальных разрушения расположена ближе к внешней поверхности образца, виушдствие чего образец обладает повышенной прочностью.

ШИННИЕ ДИСПЕРСНОСТИ ЦШЕНТА НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ

В работе была сделана попытка установить связь между особенностями формирования физической структуры цементного камня и его суль-фатостойкостью в зависимости от тонкости помола цемента, с этой целью цемент состава: ви% клинкера ПО "Спасскцемент", 15% обсидиановой Породы, гипса был размолот до тонины помола, характеризуемой удельной поверхностью зиОО, 4000, 5000 см^/г. Образца готовили из раствора 1:3 на стандартный режим твердения и тепло-влажностный (ТВО). Результаты испытаний показали, что увеличение удельной поверхности от 3000 до Бши см^/г сопровождается снижением общей пористости образцов: при удельное поверхности зиш см/г количество пор радиусом 100-1000 А составляют при нормальной твердении 52%, при удельной поверхности 4000 см2/г - 60%, при удельной поверхности 5000 см^/г - 62%, такая же тенденция наблюдается и при ТВ0.Характ°р иям^нэния пористости -сл^лстри^ Физико-хуми-ч^ских процессов твчрл»ния. Известно, что ГСК характеризуются тонкозернистым кристаллическим строением с незначительной склонностью к собирательной кристаллизации. Са(0Н)2. ГАК, ГСАК, находящиеся в составе затвердевшего цементного камня, способны образовывать крупные, быстрорастущие кристаллы и тем самым оказывать влияние на изменение его структурной пористости во времени. Увеличение удельной поверхности алитовсго цемента от 3000 до 4000 см /г приводит к.значительному повышению степени пересыщения хшдкой фазы и образованию в первые сроки гидратации большого числа метасгабилышх изоморфных кристаллов. Б образце 28 сут. возраста твердения имеет место увеличенное содержание переходных пор и макрокапилляров при соответствующем уменьшении содержания микропор. Таким образом, в первые сроки твордения более низкая, степень пересыщения гищкей фазы способствовала образевашпо более стабильных кристаллогидратов, с пешкеенной склонностью к собирательно;" кристаллизации. При ТВО повышается скорость реакций гид-

ратации, но концентрация гидрооксида кальция в жидкой фазе понижается. Имеет место образование мелких кристаллов более стабильного состава, отмечается повышенное содержание микропор и переходных пор. Плотная структура цементного камня повышает его сульфатостой-кость. Как известно, Кс0 зависит от интенсивности образования ГЗДК, поэтому пробы цемента с различной удельной поверхностью 8а-творяли 5% раствором Петрографические исследования пока-

зали, что при удельной поверхности 3000 см^/г кристаллы эттрия-гита растут от исходных зерен и в незначительной степени из раствора; при удельной поверхности 4000 см2/г образуются мелкие'тонкие кри сгаллы эттрингита наряду сппластинчатыми кристаллами гидрЬ-, моносульфоалюмината кальция; при удельной поверхности 5000 ем^/г ; -характерен рост кристаллов ГСАК из раствора. Был определен Кос " . образцов различной дисперсности, результаты подтверждают его за- • впслмссть от тонкости помола. РГ-А показал, что при твердении цемента с удельной поверхностью 3UUU см^/г в течение года; в цемен? ном камне имеется эттрангит (d- 9,8 А) и гипс (d -7,56 А, 3,50 в тс время как в цементном камне с удельной поверхностью ЬООО \' см2/г в этой области и: лется диффузионное "гало", свидетельствующее о наличии рентгенсс :„орслпгх кристаллов ГСАК. - ' "

В1ЛЧУС1С Ulimo-ПШШЯЕШШХ ПАРИЛ ПОРТЛАНДЦЫШТА СШйАТО-- .

СТОПНОГО С ВШШЮШНШИ 1.ШЕРАЛЬШШ ДОБАВКАМИ НА ; : . ' .

КЛ'ЛАТСКОП ЦЕМЕНТНОЙ помолънол УСТАНОВКИ ' - "'- -

Результаты, полученные при проведении лабораторных исследований по получению сульфатсстойкого портландцемента с активныгли ми- -неральнытли добавками на базе высокоалюминатного клинкера ПО "Спасскцемент", позволили перейти к выцуску опыт но -промышленных ' партий в производственных условиях Камчатской цементно-помольной установки. Выпущено G опытно-промышленных паргий объемом 10 тнс. тени: ССЩ с обсидиановой породой, ССПЦ с композиционной добав-ксп (обсидиановая порода и известняк, обсидиановая порода и цёо- , лит.нзированный туф), СиПЦ с цеслитизированным туфом. Проведенные пегллалкя полученных цементов показали, что они полностью удовлетворяют требованиям ГОСТ 10178-85 на портландцемент с актив-ниш минеральными добавками и требованиям по сульфатостойкости ГОСТ '¿'¿266-76 "Цементы сульфатостойкие"; данные текущего контроля и приемо-сдаточных испытаний позволили принять выпущенные

партии сульфатостойкого цемента с гарантированной маркой "400". Изготовленные из «тих цементов в ПСО Каычатскстроя и в "Камчат-моргидрострое" конструкции и изделия полностью соответствуют нормативно-технической документации. Экономический эффект при выпуске сульфатостойкого портландцемента с минеральными добавками В объеме 10 тыс.тонн составляет 238,2 тыс.рублей (в ценах 1991 года).

ОБЩИЕ вывода

1. Обоснована возможность производства сульфатостойкюс порт-дандцеыентов с мшеральнйми добавками на базе клинкеров с расчетным содержанием С3А свыше 5% и до 10%, поскольггу (фактическое содержание этого »минерала в промышленных клинкерах не превышает

5% вследствие частичного его перехода в силикатную и алшоферрит-нур фазы в процессе жодкофазового спекания. (

2. Доказано, что использование в производстве сульфатсстойких прртландцементов вулканогенных минеральных добавок допустимо при величине их активности (по поглощению СаО из известкового раствора) не менее 150 мг/г. Оптимальными композициями сульфатостойкого цемента являются портландцементный клинкер 80?, цеолитизировглный туф до 15%, гипс - Ь%; портландцементны? клинкер 8055, обсидиановая порода до 15%, гипс - Ь%\ портландцементный клинкер 7Ь%, обсидиановая порода и известняк до 20%, гипс - Ъ%. Расширение сырьевой базы сульфатсстойких цементов за счет вулканогенных минеральных

■ добавок в.. сочетании с алшкнатныш клинкерами позволит увеличить их выпуск более, чем в 2 раза, в том числе и в регионах, где эти цементы ранее не производились.

3. Методами электронной микроскопии, №й, ДТА определены кинетика и последовательность фазообразования при гидратации суль-фатостойких портлавдцементов с вулканогенными минеральными добавками. При этом цементный камень характеризуется меньшим содержанием Са(0Н)2> что обусловлено его связыванием кредошземом добавок, а в случае введения-цеолитизированных туфов - поглсщетшм ионов Са^+ полостями цеолита.. Сформирующиеся годросиликаты кальция имеют меньшую основность и придают цементному камню повышенную прочность.

4. Исследования коррозионной стойкости цементов с обсидиановой породой, цеолитпзировадкыш туками и композиционной добавкой (об-

■ сидпановая порода и известит?) в сульфатных растворах ползало.

что наибольшую сульуатсстсйкость проявляет цемент с добавкой (обсидиан и известняк) и далее по мере убивания: цемент с цеолптизи-, рованиым туфом, цемент с обсидиановой породой. Проявлявшаяся закономерность обусловлена изменением в процессе твердения количества гидратсв (гвдросульйоадшината, гидроксида п гидросиликатов гсаль-цяя) и структуры цементного камня. ■• -

5. В присутствии вулканогенных добавок в составе цементов на основе адашнатных клинкеров образование ГСАК происходит в еще незатвердевием цементном каше в присутствии жидкой фазы. Рост кристаллов ГСАК идет в поровсм пространстве, что уплотняет структуру цементного каиш, в результате создается возмолшость присутствия ГСЛХ в несколько больших количествах без отрицательных по-' следствий ногели, когда он формируется в затвердевпем цементном, камне. Введение вулканических добавок способствует повышению количества пщрссиликатов кальция, уменьшению СаСОН^. возрастает степень однородности структуры цементного камня. Увеличение степени однородности структуры цементного каглня объясняется образование!.? на поверхности зерен добавки, распределенных равномерно по

вс .'му объему цемента, к. металлов эттрингита и гидроскликатного геля, сказывающихся в тесном переплетении друг с другом, а таджэ уменьшением количества и размеров кристаллов СаСОН^.

6. Исследование злиягая тонкости помада на коррозионную стойкость показало, что чем выше дисперсность цемента, тем он более стоек к сульфатной агрессии. Установлено, что при гидратации ■ крупных зерен цемента образуется "вторичный эттрингит", который по. своей морфологии не может разместиться в порсвом пространстве и; вызывает напряжения в структуре, сопрсвогданциеся падением проч- • . кости цементного камня.

7. Установлено, что обсидиановая порода по кинетике связыза-П"л Са',0Н)2 11 друпм стандартизированным показателям является ак-т1ге;юй г.'кноральной добавкой и может быть использована в технологии цемента.

3. Доказана возможность эффективного использования сульфато-стсйких цементов с вулканогенными минеральными добавили в бетонах. При одинаково:,: расходе цемента, равной подвиглссти бетонной . смсси их использование не скидает прочности бетонов по сравнению с использованном боздобаЕсчнсгс цемента. Это обеспечивает экономию клинкера на 1С£ на единицу прочности бетона при нормальном твер-■. . дсник и на 5-7% поме ТЕО.

9.Разработаны технологический регламент,ТУ на портландцемент суль|>атостойкий композиционный.Впервые на Камчатской цементно-по-мольной установке выпущены промышленные партии ССПЦ с вулканогенными минеральными добавками общим объемом 10 тысяч тонн,которые были . тивно использованы на предприятиях области при выпуске конструкций и изделий.Экономический эЗДект составил 238,2 тыс.руб.(в ценах 1991г.)

Основное содержание диссертации опубдикоаано в следующих работах:

1.Кузнецова $.В..Потапова E.H..Горелик A.C..Сидорова U.B. Получение и свойства многокомпонентных цементов на основе цеолити-эированный и вулканических ту$аи//Тезисы докладов научно-технич. конф "{¿вые строительные материалы"- Варна,АН НРБ, 19Ш.-С. 17-52.

2.Кузйецова Т.В..Потапова E.H., Горелик A.C..Сидорова М.В. Получение и свойства цеолитсодержащих цементов//Цемент-19Ь9-,с7-с. 22-21

• ■ З.Горелик А.С.,Альбац B.C..Кривобородов Ü.P..Сидорова М.В. Цеодитсодержащие цементы и их свойства//Труды ШИцемента: материалы УШ Всесоюзнойонаучно-технического совещания по химии и технологии цемент/ разд.П.-Ы..1991.-с.327-330.

. 4.Технические условия Ь734-001-002Ь2752-93"Портландаемент суль-фатосто йкий ко мпо аиционный".-1993.

5.Авторское свидетельство СССР ii> 1503234 А I Способ получения вяжущего/Гитер Е.М. .ОсокинА.П. .Сидорова М.В. и др.// опубл. Б.И.-19ЫЗ-»I.