автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.15, диссертация на тему:Разработка системы метрологического обеспечения оценки соответствия качества углеводородной продукции газовой отрасли современным требованиям

На правах рукописи

ОКРЕПИЛОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЦЕНКИ СООТВЕТСТВИЯ КАЧЕСТВА УГЛЕВОДОРОДНОЙ ПРОДУКЦИИ ГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ СОВРЕМЕННЫМ ТРЕБОВАНИЯМ

Специальность 05.11.15. "Метрология и метрологическое обеспечение"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 6 дпр 2072

Москва 2012

005019515

005019515

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии "Всероссийсга научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И.Менделеева"

Научный консультант

доктор технических наук, профессор Кононогов С.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Крутиков В.Н. доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ Колтик Е.Д. доктор технических наук,

заслуженный метролог РФ Козлов А.Д.

Ведущая организация: ФГУП «ВНИЦ СМВ», г. Москва, Нахимовский проспект, д. 31, корп. 2

2012 гола в

Защита диссертации состоится > 2012 года в ' ' часов на заседай!

диссертационного совета Д 308.001.01 в ФГУП «ВНИИМС» по адресу: 119361, Москв ул. Озерная, д. 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВНИИМС».

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор __Лысенко В.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Необходимость обеспечения высокого качества отечественной углево-родной газовой продукции (УВГП) определяется следующим:

- реализуются рыночные отношения, основу которых составляет использование экономиче-IX стимулов и рычагов в прямой зависимости от повышения качества продукции и степени эвлетворения потребности населения в высококачественных видах продукции;

- значительно усиливаются взаимосвязи между экономической и технической сторонами шства;

- широко распространяется внедрение международных стандартов ИСО серии 9000 по сис-1ам менеджмента качества, как необходимое условие проведения сертификации отечественной эдукции и повышения ее конкурентоспособности на мировом рынке;

- получают серьезное развитие новые подходы по оценке соответствия продукции и услуг в те положений ИСО серии 17000.

В нашей стране, как и во всем мире, резко возрастает количество новых технологий, осно-[ных на широком применении углеводородов (УВ), - как природного газа (ПГ) и нефтяного полого газа (НПГ), газовых конденсатов (ГК) и УВ газов, вырабатываемых при переработке неф-так и чистых углеводородов (метана, этана, пропана и бутана), а также разнообразных углево-юдных газовых смесей. Это относится не только к сфере ТЭК России, но и к другим отраслям >мышленности, в частности, - к металлургии, машиностроению, судостроению, медицине, пизой, химической и нефтехимической промышленности. Появление новых технологий, а также т объемов экспорта УВГП сопровождаются резким повышением внимания к ее качеству. Это 'является как в заказах на производство УВ более высокой чистоты, углеводородных газовых сей (УВГС) с более узкими допусками на содержание основных компонентов и примесей, так и жесточении ответственности поставщиков за соблюдение требований к соответствию выпус-иой УВГП действующей НД, а также к качеству самих нормативных документов. Необходимо, же, иметь в виду, что грядущее существенное исчерпание во всем мире природных запасов 'ти, а также забота о чистоте среды обитания все больше привлекают внимание науки, произ-ства и бизнеса к использованию УВ газов, ГК и газовых пиратов не только в качестве топлива >аднционных способах их сжигания, но и в качестве экологически чистого топлива в автомо-ьных двигателях внутреннего сгорания.

В мировом энергетическом балансе углеводородные газы в настоящее время занимают 3 го (после нефти и угля - рис. 1), однако их потребление растет наибольшими темпами по сравню с другими энергоносителями и уже в ближайшее время, вероятно, именно УВ газы выйдут место в мире по своей энергетической значимости.

raj 24%

Рис. 1. Долевое распределение первичных энергоресурсов в мировом энергопотреблении, 2009 i (данные British Petroleum statistical review of world energy 2010)

При этом, по имеющимся прогнозам цены на углеводородные газы будут расти даже i сколько более высокими темпами, чем цены на нефть (рис. 2), что говорит о высокой важно*, для нашей страны этого вида энергоносителей и обуславливает актуальность комплексного п< хода к повышению качества углеводородной газовой продукции в России, включая важнейп. вопросы метрологического обеспечения (МО) испытаний УВГП.

Особое значение для нашей страны имеет ПГ, поскольку, располагая всего 12,8 % мирог J территории и 2,8 % населения, Россия обладает 34 % доказанных и более 40 % потенциальных пасов этого ценнейшего УВ сырья. Именно это национальное богатство, в совокупности со зна' тельными запасами нефтяных УВ Западной и Восточной Сибири, а также огромным потенциал углеводородных месторождений шельфа арктических морей, делает Россию ведущей мирог энергетической державой в XXI веке, обуславливая высокую актуальность этой диссертацис ной работы. Следует отметить, что роль и значение ПГ для нашей страны в дальнейшем будут i уклонно возрастать, что обусловлено не только тем, что он является более экологически чист] видом топлива, чем мазут и другие нефтепродукты. Основой ПГ, как известно, является мет. который можно конвертировать в синтез-газ (смесь СО и Нг ), а затем в метанол (мировое про: _' водство СНзОН уже превысило 35 млн т/год). Далее метанол может быть конвертирован в бенз (технология MTG), в олефины (технология МТО), в диметиловый эфир - альтернативу дизелы му топливу (технология DME).

Одним из важнейших путей решения проблемы повышения качества и конкурентоспосс' ности УВГП оценка соответствия ее качества предъявляемым требованиям. Как известно, п сертификацией понимается процедура, посредством которой документально удостоверяется, ч. продукция, процесс или услуга соответствуют установленным требованиям. Сертификация яы ется одной из главных форм оценки и подтверждения соответствия, а в более широком контекс

- одним из важнейших инструментов регулирования взаимоотношений между изготовителями родукции и её потребителями в условиях рыночной экономики. С 1999 г. в соответствии с ФЗ О газоснабжении" были начаты работы по переходу на обязательную сертификацию ПГ. В марте ¿003 г. постановлением Госстандарта № 20 утверждена система сертификации газа в Российской Федерации.

1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030

—♦—Среднегодовая цена на нефггь, Brent, I —Среднегодовая цена на газ в Европе, CIF S/100D куБ.м.

Рис. 2. Прогноз цен на нефть (левая шкала) и на газ (правая шкала)

В настоящее время в Системе сертификации ГОСТ Р функционирует более 70 органов и коло 100 лабораторий, область аккредитации которых включает разнообразную УВГП. Однако, нализ деятельности органов по сертификации УВГП показывает, что сертификация пока еще не в :олной мере достигает цели предотвращении выпуска продукции, не отвечающей существующим требованиям, и недостаточно эффективна в части выявления ресурсов и путей повышения ее качества. Причины этого заключаются в недостаточном использовании возможностей методов совре-i генной прикладной и теоретической метрологии и метрологического обеспечения (МО), в недос-т аточной методической проработке ряда метрологических вопросов, возникающих при отборе об; азцов продукции, их идентификации, испытаниях и подтверждении достоверности результатов, а акже при анализе состояния производства. Акцентирование внимания на этих важных для качества УВГП вопросов, также, повышает актуальность этой работы.

В диссертации, также, нашли отражение актуальные работы, проведенные автором, по вершенствованию метрологического и методического обеспечения сертификационных испытан УВГП с целью повышения ее качества, результаты исследования разницы в составах различи; типов УВ газов и соответствующие обоснования необходимости расширения номенклатуры С для контроля состава УВГП, а также результаты оценки состояния действующей НТД в этой с ласти и аргументированные рекомендации по ее совершенствованию, вопросы изменения качест УВГП при транспортировке и предлагаемые автором меры по сохранению качества УВГП при транспортировке трубопроводным транспортом (ТРТ). Все вышеизложенное обусловливает в сокую актуальность этой работы.

Цель диссертационной работы: разработка и обоснование новых научных, технических нормативно-методических решений, направленных на совершенствование системы МО контро качества УВГП (включая и ряд актуальных вопросов повышения качества жидкой УВ продукт газовой отрасли) с целью повышения качества этой продукции.

Объекты исследования диссертационной работы: УВГП, включающая в себя ПГ из чис газовых и ГКМ, НПГ и газ, вырабатываемый нефтеперерабатывающими заводами (НПЗ).

Основные задачи, решавшиеся в диссертационном исследовании:

- анализ состояния системы МО контроля качества УВГП в РФ, выявление недостатков нерешенных проблем;

- исследование связи между методическими особенностями сертификации УВГП, метрол> гическими аспектами сертификационных испытаний и достоверностью контроля соответств! продукции нормативным требованиям;

- анализ технических требований на качество УВ газовой продукции;

- разработка СО для градуировки и поверки приборов, применяемых при испытаниях ПГ другой УВГП;

- исследование оценки достоверности контроля соответствия УВГП, включая оценку ш дивидуальных рисков потребителя и изготовителя;

- исследование возможности применения современных метрологических методов оценки учета для повышения качества УВГП;

- разработка методологии обеспечения достоверности измерений показателей качества УВ газовой продукции, транспортируемой по трубопроводам;

- разработка и обоснование методологии оптимизации коммерческого учета углеводородов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Показатели достоверности и способы оценивания качества УВ газовой продукции.

2. Повышение эффективности УВ трубопроводного транспорта (ТРТ) путем совершенствования измерительных технологий и МО.

3. Статистические ошибки контроля 3-го рода при дублировании измерений поставщиком и получателем транспортируемой УВГП, заключающиеся в расхождении результатов контроля по-:тавщика и получателя, то есть в признании поставщиком продукции соответствующей условиям контракта, а получателем - не соответствующей.

4. Основные направления повышения точности методик измерений, применяемых при кон-гроле качества УВГП.

5. Концепция метрологического обеспечения испытаний УВГП.

6. Межгосударственный стандарт «Государственная система обеспечения единства измере-шй. Лабораторные и потоковые хроматографы для контроля углеводородного состава сжиженных тлеводородных газов. Методика поверки» (1 редакция).

7. Новые стандартные образцы состава смесей: метанола в метане, имитатора состава бенина, имитаторов состава нестабильного газового конденсата (ГСО-КНГ), имитатора газа деэта-шзации.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые разработан международный стандарт (1 редакция) «Государственная система беспечения единства измерений. Лабораторные и потоковые хроматографы для контроля углево-юродного состава сжиженных углеводородных газов. Методика поверки».

2. Проанализирована проблема обеспечения достоверности измерений показателей качества 'ВГП, транспортируемой по газопроводам. Рассмотрены статистические ошибки контроля при ублировании измерений поставщиком и получателем УВГП. Впервые показано, что при коммер-еских расчетах за УВ продукцию проблема статистических ошибок измерительного контроля асто усложняется, так как помимо ошибок 1-го рода, когда бракуется фактически годная продук-ия, и 2-го рода, - когда признается годной фактически негодная УВ продукция, возникают еще гатистические ошибки 3-го рода, заключающиеся в расхождении результатов контроля постав-шка и получателя, то есть в признании поставщиком продукции (которая может быть как годной, ак и бракованной) соответствующей условиям контракта, а получателем - не соответствующей.

Показано, что при двойном контроле параметров УВ продукции поставщик и получате находятся в неравном положении, так как практически только поставщик несет потери из-за ош бок измерительного контроля. Показано, что при статистических ошибках контроля 3-го рода р; иогласия между поставщиком и получателем УВГП целесообразно разрешать путем проведен: дополнительной серии измерений и усреднения полученных результатов, а если этого недостато но, - привлекать 3-ю сторону для выполнения анализа контрольной пробы с усреднением резул татов измерений всех 3-х сторон.

3. Рассмотрены вероятностные показатели качества измерительного контроля. Показан что снижение СКО случайной погрешности измерений является эффективным способом повыш ния их достоверности. Проведен анализ статистических ошибок поверки СИ, применяемых пГ контроле качества транспортируемой УВ продукции.

4. Проанализировано состояние с выпуском СО в РФ для контроля качества УВГП газово отрасли. Показано, что выпускаемая в нашей стране номенклатура СО, в целом, обеспечивает вь сокий метрологический уровень контроля качества УВ природных газов. В то же время, прода монстрировано отсутствие СО состава, предназначенных для контроля состава УВ нефтеперер; ботки и НПГ. Обоснована необходимость разработки и выпуска таких СО. Сформулированы тре бования к составу и диапазонам концентраций компонентов СО УВ газов нефтепереработки НПГ.

5. Рассмотрены и обсуждены особенности производства и требования к СО жидких УЕ вырабатываемых в газовой отрасли. Показано, что в настоящее время отсутствует единая НД 1 почти нет СО для контроля качества широкого ассортимента товарной жидкой УВ продукции, вы рабатываемой в газовой отрасли (ГК, ШФЛУ, СУГ, УВ фракции, чистые жидкие УВ и пр.).

Сформулированы предложения по созданию НД и СО по ряду конкретных видов жидко; УВ продукции газовой отрасли. Впервые разработаны новые СО состава смесей метанола в мета не, имитатора состава бензина, имитаторов состава нестабильного газового конденсата (ГСО КНГ1 и ГСО-КНГ2), имитатора газа деэтанизации.

6. Впервые доказана перспективность применения диаграмм причинно-следственных связей при проведении сертификации УВГП. Показано, что с их помощью можно существенно ускорить анализ состояния производства УВГП, повысить вероятность выявления отклонений качества

УВ газовой продукции от нормативных требований, облегчить понимание требований и выводов эксперта.

7. Впервые на примерах чисто газовых, ГКМ и нефтегазовых месторождений УВ обоснован и проиллюстрирован процесс усложнения состава получаемой УВГП в зависимости от характеристик месторождений, содержащих УВ газы - ПГ и НПГ. Показано усложнение состава УВГП при

переходе от чисто газовых месторождений (СН4~ 94-99 %), к ГКМ (в газовой фазе : СН4 75-94 %, С2Н6 - до 9,0 %, С3Н8 - до 3,1 %, С4Ню - до 1,0 %, С5Н12+В ~ до 2,0 %) и далее - к нефтегазовым месторождениям, содержащим НПГ (СН4 30-96 %, С2Н6 - до 21 %, С3Н8 - до 22 %, С4Ню - до 12 %, С5Н12+В - до б %), что необходимо учитывать при повышении уровня МО при контроле качества УВГП.

8. На примере газов, вырабатываемых газо- и нефтеперерабатывающими организациями впервые показано влияние применяемых технологий на процессы усложнения состава УВГП. Показано, что если в сравнительно простых технологических процессах гидроочистки образуются только предельные УВ (СН4 27-34 масс. %, С2Н6 21-24,5 масс. %, С3Н8 20,5-41 масс. %), то в современных технологических процессах глубокой переработки нефти, например, при каталитическом крекинге, кроме предельных УВ, образуются еще и непредельные УВ, являющиеся ценным химическим сырьем для газохимии, такие как этилен (С2Н4 4,0-6,0 масс. %), пропилен (С3Нб 22-24 масс. %), бутилен (н-С4Н8 14-15 масс. %) и изобутилен (изо- С4Н8 6,0-10,5 масс. %), что наглядно иллюстрирует кардинальное влияние применяемых технологий на процессы усложнения УВГП.

9. Впервые проведено системное обоснование перспективных направлений расширения номенклатуры УВГП за счет переработки НПГ. Проведен анализ новых технологических процессов предварительной подготовки НПГ, позволяющих существенно повысить эффективность его переработки с расширением номенклатуры УВ продукции. Представлены современные способы очистки НПГ от нежелательных примесей других газов, в особенности, от НгБ, с получением дополнительного товарного продукта - гранулированной серы.

10. Показано, что основной компонент ПГ - метан, являясь ценным УВ топливом, одновременно является и основой для новых газохимических процессов, обеспечивая, в перспективе, неуклонный рост номенклатуры УВ продукции газовой отрасли, к которой относят не только УВГП. но и метанол, уксусную кислоту, формальдегид, олефины, этилен и пропилен, метилтретбутило-вый эфир, карбамид, аммиак, аммиачную селитру и многие другие продукты.

Практическое значение работы:

1. Впервые показано, что главными проблемами сертификации УВГП, чистых УВ газов и УВГС, НПГ на современном этапе является недоработанность нормативной базы УВ продукции газовой отрасли, что выражается в отсутствии единых требований к ее качеству, а также, в ряде случаев, - в недостаточной точности определений компонентного состава испытуемых проб. Обоснована необходимость разработки единых нормативных требований:

- к УВ газам, подаваемым во внутрипромысловые газопроводы, а также на УКПГ;

- на ограничение содержания капельных жидкостей и механических примесей в газах, подаваемых во внутрипромысловые газопроводы;

- на ограничение влажности сероводородсодержащих газов, подаваемых на переработку на ГПЗ;

- на режимы эксплуатации внутрипромысловых коллекторов сырого газа.

2. Проиллюстрирована важность учета такого показателя товарного УВ газа большого чи1 ла месторождений, как содержание паров метанола в газе. Обоснована актуальность и необход! мость скорейшей разработки соответствующего НД. Впервые отмечено важное для практики о' сутствие четкой взаимоувязки показателей качества товарного газа на УКПГ и в МГ в зависимост от применяемой технологии промысловой обработки газа.

3. Обоснована необходимость пересмотра и существенной доработки до уровня соврем« ных требований положений ГОСТ 5542 «Газы горючие природные для промышленного и ком\п нально-бытового назначения. Технические условия». Показана обязательность введения в этс стандарт требований к точке росы по воде или норматива на содержание влаги в ПГ. Обоснован необходимость введения в стандарты ГОСТ 5542 и ГОСТ 27577 нормативного требования к точк росы по УВ. Показано, что отсутствие этого норматива приводит к созданию условий для вьгделс ния в газопроводах жидкого УВ конденсата, что снижает пропускную способность газопроводов требует дополнительных мощностей оборудования для прокачки газа.

4. Показано, что особенности и недостатки существующей нормативной базы не позволяю обеспечить достаточную точность измерений количества НПГ. В тех случаях, когда температур НПГ меньше 250 К, а абсолютное давление ниже 0,1 МПа, отсутствует возможность выполнени расчетов его расхода, так как в этих условиях невозможно рассчитать коэффициенты сжимаемост газа. Отмечено наличие проблемы измерения количества НПГ и в тех часто встречающихся н практике случаях, когда в смеси УВ попутных газов, кроме примесей, содержится еще и водяно пар, поскольку отсутствуют алгоритмы определения реального фазового состояния таких смесей.

5. Впервые на большом фактическом материале продемонстрировано, что при проведени: сертификации продукции часто руководствуются только такими формальными критериями, ка своевременность проведения поверки, наличие аттестатов испытательного оборудования и т.г При этом, частота поверки и калибровки СИ не всегда увязывается с реальным уровнем точност] измерений, а организационные мероприятия по МО часто проводятся безотносительно к состоя нию технологического процесса, доли забракованной продукции в общем объёме выпуска и бли зости действительных значений показателей качества ГП к нормированным значениям. Обоснова на необходимость устранения выявленных недостатков.

6. Разработана и внедрена в практику процедура аттестации методики измерений, предназначенной для контроля качества УВГП, с использованием стандартизованной методики, включающая экспериментальные и расчетные этапы с оценкой доверительных границ погрешности аттестуемых методик измерений.

7. Обоснована необходимость введения в основные стандарты на качество УВ газов нормативных требований на допустимое содержание в них паров метанола - ингибитора гидратов, а также на содержание гликолей, применяемых для осушки газов от влаги. Обоснована необходимость повышения, в целом, уровня МО сертификационных испытаний УВГП. Предложено ввести в состав выполняемых проверок при сертификации оценку состояния МО производства, в частности, в части МО испытаний.

8. Показано, что традиционно в отечественной газохимии и нефтехимии в качестве основных сырьевых компонентов для производства УВ продукции всегда использовали продукты нефтепереработки. В перспективе же, как вытекает из данных представленных в этой диссертации, продукты нефтехимии будут успешно заменены продукцией газопереработки, цепочка технологических переделов которой во многих случаях обладает значительными экономическими преимуществами перед процессами переработки НП. Проиллюстрирована и обоснована складывающаяся новая структура Российского промышленного комплекса переработки УВ нефтегазовых ресурсов и нефтегазохимии.

9. Показано, что наиболее радикальным методом борьбы с Н23-коррозией является удаление из УВ газа сероводорода и влаги. Обсуждены зарубежные подходы к проблеме борьбы с РЬБ-коррозией КМ, применяемых для добычи и транспортировки ПГ и НПГ с высоким содержанием Н23. Показано, что в США и Канаде основные усилия направлены на очистку ПГ и НПГ от сероводорода с получением элементной серы и другой полезной продукции, например, серных бетонов. Отмечено, что, например, во Франции и ряде других стран применяют трубы из специальных низколегированных сталей, стойких к сульфидному растрескиванию. Приведены примеры марок н химического состава таких сталей.

Представлена широкая номенклатура различных стальных и титановых труб, выпускаемых отечественной промышленностью для газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности.

10. Проведен анализ 2-х возможных подходов к формированию шкал качества (ступенчатой и непрерывной) в условиях, когда значение показателей качества определяются в результате измерений, а в качестве критерия оптимальности решения этих задач принят минимум потерь при взаимных расчетах между поставщиками и получателями УВ. Показано, что при использовании ступенчатой шкалы качества необходимо стремиться к тому, чтобы действительные значения показателя качества находились на достаточном удалении от границ интервалов. Применение непрерывной шкалы качества требует согласования результатов измерений при сдаче-приемке УВ продукции, установления единых обоснованных требований к точности контрольных и арбитражных измерений, проведения межлабораторных сличений и пр.

11. Показано, что требования рынка к повышению качества продукции, как одному из клк чевых инструментов улучшения конкурентной позиции предприятий газовой отрасли, предполг гают дальнейшее проникновение специализированных программных продуктов в испытательны лаборатории, занятые контролем качества этой продукции. Рассмотрены вопросы компьютеризг ции ИЛ при построении систем обеспечения качества испытаний УВГП и жидкой УВ продукци газовой отрасли, а также компьютерные программы, предназначенные для решения общелаборг торных задач в таких испытательных лабораториях.

Рассмотрены вопросы компьютеризации современных испытательных приборов и автомг тизации измерений при испытаниях УВ продукции. Представлены схемы автоматизированног сбора данных в ИЛ, а также компьютерные интерфейсы, позволяющие осуществлять текугци контроль и управление. Рассмотрены различные варианты проведения измерений при испыташ ях, осуществляемых в автоматическом режиме.

12. Рассмотрены требования к качеству выпускаемых газовой отраслью конденсата! ШФЛУ, сжиженных газов и смесей легких жидких УВ. Показано, что для характеристики качеств этой УВ продукции обычно используются такие физико-химические показатели, как: давление не сыщенных паров, УВ (и/или) фракционный состав, содержание меркаптановой серы и сероводс рода, воды, щелочей, метанола, цвет и запах, однако единых нормативных требований на эту прс дукцию в газовой отрасли (в отличие от нефтепереработки) до сих пор не разработано.

Личный вклад автора. Основные научные результаты, изложенные в диссертации, получе ны лично автором или при его непосредственном участии на всех этапах проведения исследова ний в ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» и в производственных условиях - в командировка на предприятия газовой и нефтегазовой отраслей промышленности, а также при последующей об работке, интерпретации и теоретическом обобщении результатов экспериментов и формулировк выводов. Из 29 основных публикаций 12 работ (в том числе, монография) принадлежат автор лично. 13 работ опубликованы в перечне ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендо ванных ВАК Минобразования России. В научных трудах, опубликованных в соавторстве, авто участвовал в равной доле с остальными.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доклады вались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях: на Международно" специализированной конференции «Топливный комплекс XXI века:перспективы развития на се веро-западе», на Всероссийской конференции «Метрология и стандартизация нефтегазовой отрас ли - 2011», Международной научно-практической конференции «ХЬ неделя науки СПбГПУ» и др.

Публикации. Автором по теме диссертационной работы опубликованы 29 работ, в том числе 1 монография, 1 отчет по НИР, 17 статей в журналах, а также 10 докладов на конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка использованных источников в количестве 201 наименования и приложения, текст диссертации изложен на 222 страницах машинописного текста, содержит 46 таблиц, 38 иллюстраций и 62 формулы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАБОТЫ Во введении формулируется комплекс рассматриваемых проблем, обосновывается актуальность диссертационной работы, излагается ее цель и основные задачи, приводятся научные положения и результаты, выносимые на защиту; отмечаются научная новизна и практическая значимость, представляется краткое содержание диссертации.

В первой главе проведен анализ состояния испытаний на качество углеводородной газовой продукции. Показано, что главными проблемами сертификации УВГП, чистых газов и газовых смесей, НПГ на современном этапе является недоработанность (несогласованность) нормативной базы УВ продукции, - отсутствие единых требований к ее качеству, а также, в ряде случаев, - недостаточная точность определений компонентного состава проб. Отмечена необходимость скорейшего совершенствования действующей в настоящее время НД.

Рассмотрены технические требования на качество УВ газов, нормируемые основными стандартами: ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия» (табл. 1), ГОСТ 27577-2000 «Газ природный топливный компримированный для двигателей внутреннего сгорания. Технические условия» (табл. 2) и СТО Газпром 089-2010 «Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия». Установлено, что ни в одном из ГОСТов нет каких-либо требований по таким параметрам, как допустимое содержание в УВ газах метанола и гликолей, а также отсутствует четкая взаимоувязка показателей качества товарного газа на УКПГ и в магистральных газопроводах в зависимости от применяемой технологии промысловой обработки газа. В ГОСТ 5542-87 и ГОСТ 27577-2000 отсутствуют требования к такому важному показателю УВ газов, как точка росы по углеводородам (нормативы по точкам росы для УВ и воды есть только в СТО Газпром 089-2010. Имеются расхождения в требованиях к УВ газам по содержанию в них влаги (точка росы по воде).

Показано, что важным показателем товарного УВ газа большого числа месторождений является содержание паров метанола в газе. Этому вопросу все еще уделяется недостаточное внимание. Отмечено, что особенности и недостатки существующей нормативной базы не позволяют обеспечить достаточную точность измерений количества нефтяного попутного газа. В тех случаях (северные месторождения), когда температура НПГ меньше 250 К, а абсолютное давление ниже

0,1 МПа, отсутствует возможность выполнения расчетов его расхода, так как в этих условиях ь возможно рассчитать коэффициенты сжимаемости газа.

Таблица 1. Физико-химические показатели природных горючих газов промышленного и комму_нально-бытового назначения (по ГОСТ 5542-87)_

№ п/п

Показатель

Норма

Теплота сгорания низшая, кДжЛЛ не менее (при 20 °С и 0 1

МПа)____

Область значений числа Воббе, высшего, МДж/м"1

Допускаемое отклонение числа Воббе от номинального значения, %, не более

Концентрация сероводорода, г/м"1, не более

31,8

41,2-54,5

±5

Концентрация меркаптановой серы, г/и\ не более

Доля кислорода в газе, об. % , не более

Масса механических примесей в 1 и\ г, не более

Интенсивность запаха газа при объемной доле 1 %, балл, не менее

0,02

0,036

0,001

Обосновано наличие проблемы измерения количества НПГ и в тех часто встречающихся I практике случаях, когда в смеси УВ попутных газов кроме примесей содержится еще и водяно пар, поскольку отсутствуют алгоритмы определения реального фазового состояния таких смесе! На примере особенностей измерений и СИ количества извлекаемого на нефтяных месторождения НПГ показано, что недостатки существующих методов оценки качества УВГП часто связаны с не совершенством применяемых СИ и испытаний. Продемонстрировано, что проблемы с точность! определений компонентного состава, влияющие на результаты испытаний УВГП возникают уж на стадии отбора проб. Показано, что требуются дальнейшие исследования в плане решени проблемы неизменности состава отобранных проб УВ газов во времени в тех случаях, когда он: содержат примеси коррозионноактивных компонентов, таких как сероводород, меркаптань диоксид азота и пр.

Представлены материалы по разработке (впервые) 1 редакции межгосударственного стан дарта «Государственная система обеспечения единства измерений. Лабораторные и потоковьи хроматографы для контроля углеводородного состава сжиженных углеводородных газов. Методика поверки».

Впервые на большом фактическом материале показано, что при проведении сертификации продукции, как правило, руководствуются только формальными критериями: своевременно или несвоевременно проведена поверка, аттестовано или не аттестовано испытательное оборудование и т.п. При этом, частота поверки и калибровки СИ не увязывается с реальным уровнем точности

измерений, а организационные мероприятия по МО часто проводятся безотносительно к состоянию технологического процесса, доли забракованной продукции в общем объёме выпуска и близости действительных значений характеристик газовой продукции к нормированным значениям.

Таблица 2. Требования и нормы на сжатый ПГ, используемый как топливо для двигателей внутреннего сгорания по ГОСТ 27577-2000 (значения показателей установлены при температуре 293 К

(20 °С) и давлении 0,1013 МПа)

Наименование показателя Значение Метод испытания

1. Объемная теплота сгорания низшая, кДж/м3, не менее 31800 По ГОСТ 22667

2. Относительная плотность к воздуху 0,55-0,70 По ГОСТ 22667

3. Расчетное октановое число газа (по моторному методу), не менее 105 По п. 6.4

4. Концентрация сероводорода, г/м'>, не более 0,02 По ГОСТ 22387.2

5. Концентрация меркаптановой серы, г/м3, не более 0,036 По ГОСТ 22387.2

6. Масса механических примесей в 1 м"*, не более 1,0 По ГОСТ 22387.4

7. Суммарная объемная доля негорючих компонентов, %, не более 7,0 ПоГОСТ 23781

8. Объемная доля кислорода, %, не более 1,0 По ГОСТ 23781

9. Концентрация паров воды, мг/м3, не более 9,0 По ГОСТ 200060, раздел 2

Кроме того, не формулируются требования к мониторингу качества продукции, регистрации предупреждающих и корректирующих мероприятий. Обсуждены недостатки в оформлении сертификатов соответствия, выдаваемых органами по сертификации продукции в Системе сертификации ГОСТ Р, включающие выдачу сертификатов на продукцию, не подлежащую сертификации, некорректную идентификацию продукции и отсутствие кода ОКП в сертификате, а также ошибки в указании НД, определяющих требования к продукции и др. Продемонстрировано, что повышение уровня МО испытаний стало в настоящее время одной из ключевых задач современной метрологии. Проанализированы направления повышения точности методик измерений, применяемых при контроле качества УВГП. Показано, что основными показателями точности этих методик до последнего времени являлись показатели сходимости (г ) и воспроизводимости ( Я ) получаемых с их помощью результатов. При этом, характеристики систематических погрешностей при контроле качества УВГП, как правило, не оценивались, что не в полной мере соответствует современным требованиям к методикам измерений, предполагающим представление характеристик суммарной погрешности измерении.

Показано, что для оценки систематических составляющих погрешности методик измерений, применяемых при контроле качества УВГП, оптимальным является применение стандартизованной методики измерений. Предложена процедура аттестации методики измерений, предназна-

ченной для контроля качества УВГП, с использованием стандартизованной методики, включай щая экспериментальные и расчетные этапы с оценкой доверительных границ погрешности атп стуемых методик измерений.

Известно, что при арбитражных измерениях и при измерениях показателей качества УВГ поставщиками и получателями сопоставляются результаты измерений разных лабораторий. Пою зано, что различия в результатах измерений обусловлены только погрешностями измерений, есл выполняется следующее условие."

где х, =— ¿х, х,=—2Хс

и, ы п2м

Если вьшолняются однократные измерения, то тогда проверяют условие:

|*2-*,|<Я. (2)

Рассмотрены пути повышения уровня МО сертификационных испытаний УВГП. Исходя у результатов анализа существующей НД и рекомендаций по проведению сертификации продукцш а также на основе накопленного специалистами практического опыты по сертификации УВГГ показано, что состав выполняемых проверок при сертификации должен быть дополнен, как мит мум, оценкой состояния МО производства, в частности, в части МО испытаний.

Впервые подробно исследован и обоснован выбор показателей достоверности способов ош нивания качества УВГП. Проведена теоретическая оценка рисков изготовителя и потребител: Показано, что ограниченная точность измерений при испытаниях УВГП оказывает влияние н достоверность результатов контроля соответствия в тех случаях, когда интервал возможных зн; чений погрешности измерений превышает норму, установленную для значений определяемо (контролируемой) характеристики. Рассмотрены возможные ошибки 1-го рода, когда го дну! продукцию признают негодной, и ошибки второго 2-го рода, когда негодную продукцию признг ют годной. Показано, что если определяемой характеристикой при испытаниях продукции являет ся содержание примесного компонента, то результат контроля считают положительным (продук ция признаётся годной), если:

Х„<ХН, (3)

где Х„ - результат измерений; X" - норма на содержание примесного компонента. В том случае, когда содержание компонента выражено в % (по объёму или массе), индиви дуальный и средний риски изготовителя в этом случае могут быть описаны выражениями ( 4 ) (5 ), индивидуальный и средний риск потребителя - выражениями ( 6 ) и ( 7 ):

х" 100 .

Ри = ¡/(х)/к(хИ-х)ск/ \/{х)/И{хИ-х)с1х

о

X X

Ри= 1- | //(х)/я(хя-х)сЬяс1х/]/(х)<Ь

(5)

О -00

х" 100

Рп = \- \Г{х)/и(хк-х)<1х1 |/0)/и0и - х)с1х (б) о о

__х"х" 100 х"

^ = 1 - Л /ОШ*« - / | | /(*)/„(*„ - *)<&„<& (7)

О -со О -00

где Г(х) - плотность вероятности содержания примесного компонента, %хк-х) - плотность вероятности погрешности измерений.

Продемонстрирована перспективность применения диаграмм ПДС при проведении сертификации УВГП (рис. 3, 4). Показано, что с их помощью можно существенно ускорить анализ состояния производства УВГП, повысить вероятность выявления отклонений качества УВГП от нормативных требований, облегчить понимание требований и выводов эксперта.

Во второй главе на примерах чисто газовых, ГКМ и нефтегазовых месторождений УВ обоснован и проиллюстрирован процесс усложнения состава получаемой УВГП в зависимости от характеристик месторождений, содержащих УВ - ПГ и НПГ. Показано и проиллюстрировано усложнение состава УВГП при переходе от чисто газовых месторождений (СН4 ~ 94-99 %), к ГКМ (в газовой фазе : СН4 75-94 %, С2Нб - до 9,0 %, С3Н8 - до 3,1 %, С,Н10 - до 1,0 %, С5Н|2+в ~ до 2,0 %) и дагее - к нефтегазовым месторождениям, содержащим НПГ (СН4 30-96 %, С2Н6 - до 21 %, С3Н8 - до 22 %, С4Н10 - до 12 %, С5Н12+В - до 6 %).

Показано, что состав НПГ зависит от давления, под которым газ находится в свкажине, а также от соотношения концентраций свободного газа из залежи и газа, выделяющегося из нефти при ее подъеме по скважине. Кроме того, состав НПГ нефтегазовых месторождений зависит от природы нефти, в которой они находятся, а также от принятой технологической схемы отделения УВ газов от нефти при выходе из скважины. Рассмотрено влияние температуры залежей нефтегазовых месторождений на химический состав НПГ.

На примере газов, вырабатываемых газо- и нефтеперерабатывающими организациями впервые показано влияние применяемых технологий на количество вырабатываемых газов и процессы усложнения состава УВГП.

Проиллюстрировано (табл. 3), что если в сравнительно простых технологических процесс, гидроочистки образуются только предельные УВ (СН4 27-34 масс. %, С2Н6 21-24,5 масс.%, С31 20,5-41 масс. %), то, например, при каталитическом крекинге, кроме предельных, образуются еп и непредельные УВ, являющиеся ценным химическим сырьем для газохимии, такие как этиле (С2Н4 4,0-6,0 масс. %), пропилен (С3Н6 22-24 масс. %), бутилен (н-С4Н8 14-15 масс. %) и изоб; тилен (изо- С4Н8 6,0-10,5 масс. %), что наглядно иллюстрирует кардинальное влияние применж мых технологий на процессы усложнения УВГП.

На примере ГКМ проиллюстрировано совместное влияние характеристик ГКМ месторожд« ний и применяемых технологий на процессы усложнения состава УВГП. Показано, что при пер« работке ГК с высоким содержанием нафтеновых УВ в технологический процесс платформинг конденсата целесообразно включать процесс экстракции, что позволяет получать в составе У] продукции дизельное топливо, жидкие парафины, этилен, пропилен, бутилены, бутадиен, бензо; толуол, ксилолы и этилбензол. В случае же переработки ГК с незначительным содержанием наф теновых УВ в ГКМ, рационально применять другой технологический процесс - пиролиз, в ре зультате которого получают несколько иную номенклатуру УВ, в которой, например, отсутствую жидкие парафины.

Показано, что основной компонент ПГ - метан, являясь ценным УВ топливом, одновре менно является и основой для новых газохимических процессов, обеспечивая, в перспективе, не уклонный рост номенклатуры УВ продукции газовой отрасли, к которой относят не только УВГП но и метанол, уксусную кислоту, формальдегид, олефины, этилен и пропилен, метилтретбутило вый эфир, карбамид, аммиак, аммиачную селитру и многие другие продукты (рис. 5). Представлена схема возможного газо-химического комбината, воплощающего современные технологии переработки метана.

Рассмотрены и обсуждены перспективы расширения номенклатуры УВГП за счет переработки НПГ. Показано, что в настоящее время за рубежом разработаны и внедрены в практику новые технологические процессы получения ценной УВГП из НПГ - ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов, этилбензола, ароматики С9+в и пр.

Отмечены новейшие отечественные разработки институтов РАН, которыми разработаны научно-методические основы новых технологий переработки НПГ в химические продукты и моторные топлива. Внедрение этих технологий в практику переработки НПГ позволит существенно расширить номенклатуру УВ продукции отечественной газовой отрасли

.Обсуждены новые технологические процессы предварительной подготовки НПГ, позволяющие существенно повысить эффективность его переработки с расширением номенклатуры УВ продукции, как, например, высокоэкономичная мембранная газоразделительная технология Российской компании ООО «Технологии Разделения», позволяющая выделять метан из состава НПГ.

Изложены современные способы очистки НПГ от нежелательных примесей других газов, в особенности, от РЬЭ, с получением дополнительного товарного продукта - гранулированной серы.

Представлен комплекс технологических схем, позволяющих решить проблему одновременной подготовки и утилизации НПГ в зависимости от целей и выбора заказчика. Показано, что в настоящее время отечественная газоперерабатывающая отрасль, в целом, пока еще основывается на первичных этапах переработки и получения продуктов прямой перегонки, включая прямогон-ный бензин, частичную переработку НПГ и очистку ПГ и НПГ от вредных примесей.

Показано, что традиционно в отечественной газохимии и нефтехимии в качестве основных сырьевых компонентов для производства УВ продукции всегда использовали продукты нефтепереработки. Однако, в последние годы и в перспективе продукты нефтехимии будут успешно заменены продукцией газопереработки, цепочка технологических переделов которой во многих случаях обладает значительными экономическими преимуществами перед процессами переработки нефтяных углеводородов.

Обоснована перспектива расширения производства отечественной газовой отрасли в самое ближайшее время, что приведет к кардинальному расширению номенклатуры УВ продукции этой отрасли. Проиллюстрггрована складывающаяся новая структура мощного Российского комплекса переработки углеводородных нефтегазовых ресурсов и нефтегазохимии.

В третьей главе проведен анализ существующих методов оценки качества УВГП. Отмечено, что контроль качества УВГП производится для определения товарных и технологических характеристик, определяющих условия наиболее эффективного транспорта и подачи потребителям УВ, в частности, - ПГ. При этом, контроль осуществляется на соответствие нормам, установленным действующими стандартами. Для ПГ осуществляется контроль товарного газа, поступающего в МГ с промыслов и с ГПЗ, а также ПГ, транспортируемого по МГ.

Показано, что в настоящее время контроль качества ПГ включает, в целом (на разных объектах), определение таких показателей, как компонентный состав, плотность, теплота сгорания, число Воббе, точки росы по влаге и по УВ, содержание кислорода, сероводорода, меркаптановой и общей серы, механических примесей, интенсивности запаха. Кроме того, при контроле основных показателей технологических процессов обработки газа на УКПГ дополнительно определяется еще ряд показателей: концентрации насыщенного и регенирированного ДЭГ, метанола, примесей в промстоках и пр.

Нормативная документация Оборудование, материалы и реактивы Приемка партии

Отбор образцов Отбор проб Проведение

испытаний (анализа)

Рис. 3. ПСД при сертификационных испытаниях УВГП

Организационная структура предприятия и ответственность руководства

Документация

Послепроизводсгеенная деятельность

Ответственный за качество —........

Лаборатория ОТК

Наличие устава

-Метрологическая служба

Поверка, калиОровка

Градуированные смеси (

Весы

Фотоиолориметр Секундомер Термометр —'

Средства измерения

Счетчик га »вый

Гигрометр -

Барометр Хроматограф

IfTp

ГОСТ 27577-2000 -

гоаэ137о-2ооа — ГОСТ 22387.2-97—

ГОСТ 5542-87 -

ГОСТ 31369-2008 ГОСТ 22387.4-77 ГОСТ 31371—2008 ГОСТ 20060-83 -ГОСТ 6709-72 Актуализация

Техническое оборудование

Тех. регламент ло заправке автомобилей сжатым природным газом на АГНКСс компрессорными установками

-Документ о качестве — Должностные инструкции

СТО Газпром 089-2010 Утверждение

Корректирующие мероприятия

Ремонт Частота контроля Нормативы

На газопровод« после

адсорбера

На газопроводе перед подогревателем

На гвзораздаточноЙ комкме

■Регистрация

На газопроводе до и после фильтре Ф-1

Бак горячей воды

На входе и выходе из адсорберов

На »ходе и выходе из ¿

ХОЛОДИЛЬНИКА

На аккумуляторах

Приоритет

,-- высокий

щ-epetfний

щ - низкий

-Рекламации

характеристик

Регистрация

Объемная теплота сгорания низшая Относительная плотность к воздуху Расчетное октановое число газа Концентрация сероводорода Концентрация меркалтановой серы Масса механических примесей

Суммарная объемная доля негорючих компонентов

. Приемка партии ■ Отбор образцов

Соблюдение процедур

Оборудование

Технологические режимы Приемочный контроль (в критических точках процесса) ——————

Объемная доля кислорода Концентрация паров воды

Проведение анализа raía природного

Рис. 4. ПСД при сертификации газа природного топливного компримироваиного для двигателей внутреннего сгорания по схеме За

Рассмотрены методы контроля всех этих показателей качества ПГ. Отмечена роль пробоотбора в контроле качества ПГ. Показано, что в отличие от ГОСТ 18917-82 (действовавшего до 1.01. 2010 г.) и предусматривавшего отбор проб от газовых систем, которые могли быть как гомогенными, так и гетерогенными, действующий в настоящее время ГОСТ 31370-2008 не распространяется на отбор проб жидких или многофазных потоков УВ газов. Отмечено, также, что действующий в настоящее время ГОСТ 5542-87 в части пробоотбора ссылается на отмененный ГОСТ 18917-82, а не на ГОСТ 31370-2008, что требует внесения соответствующих корректив в ГОСТ 5542-87. Изложены особенности выполнения пробоотбора ПГ при определении содержания ЬЬБ, меркаптановой серы, метанола, гликолей, а также точек росы по влаге и углеводородам. Отмечено, что в настоящее время на газодобывающих предприятиях, наряду с применением ГОСТ 31370-2008, разрабатывают и широко используют собственные методики отбора проб (адаптированные к конкретным условиям технологических процессов), в основе которых лежат основные положения ГОСТ 18917-82.

Показано, что в настоящее время метод ГХ является основным методом анализа природных УВ газов и широко используется в газопромысловой практике. Отмечено, что в практику работы газовой отрасли успешно внедрена серия новых межгосударственных стандартов по определению состава ПГ методом ГХ с оценкой неопределенности - ГОСТ 31371.1-72008. Рассмотрены методы приготовления калибровочных газовых смесей, необходимых для определения компонентного состава УВ газов хроматографическим методом.

Показано, что при промысловой и заводской переработке ПГ и НПГ в газовой отрасли, помимо товарной УВГП, получают еще целый ряд жидких УВ продуктов: конденсаты, ШФЛУ, сжиженные газы, УВ фракции и чистые жидкие УВ, топлива для зажигалок, пропел-ленты, газовые бензины и дизельное топливо. Отмечено, что специальной НД, детально регламентирующей показатели качества этих УВ продуктов, в газовой отрасли еще не разработано, тогда как в нефтяной отрасли такой стандарт имеется.

Рассмотрены требования к качеству выпускаемых газовой отраслью конденсатов, ШФЛУ, сжиженных газов и смесей легких жидких УВ. Показано, что для характеристики качества этой УВ продукции обычно используются такие физико-химические показатели, как: давление насыщенных паров, УВ (и/или) фракционный состав, содержание меркаптановой серы и сероводорода, воды, щелочей, метанола, цвет и запах.

Проведен аначиз 10 перспективных для газовой отрасли инструментальных методов оценки качества УВ продукции газовой отрасли: масс-спектрометрии, ХМС, ВЭЖХ, ИКС,

ААС, ЯМР, ЭГТР, РФА, флуоресценции (люминесценции), а также методов, основанных на применении индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометрической или атомно-эмиссионной регистрацией. Проиллюстрированы возможности этих методов оценки качества на примерах нефтяных УВ. Показано, что все эти методы, безусловно, являются перспективными для опробования, разработки адаптированных методик и их внедрения в практику работы газовой отрасли.

Показано, что требования рынка к повышению качества продукции, как одному из ключевых инструментов улучшения конкурентной позиции предприятия, предполагают дальнейшее проникновение специализированных программных продуктов в испытательные лаборатории, занятые контролем качества этой продукции. Рассмотрены вопросы компьютеризации испытательных лабораторий при построении систем обеспечения качества испытаний УВГП и жидкой УВ продукции газовой отрасли, а также компьютерные программы, предназначенные для решения общелабораторных задач в таких испытательных лабораториях. Отмечено, что в лабораториях, занятых испытанием УВ продукции, компьютеризации подлежат такие виды лабораторной деятельности, как управление испытательными приборами, занятыми измерением параметров УВ продукции, градуировка методик и расчет результатов измерений, оценка метрологических характеристик методик при их постановке в лаборатории («валидация» методик), проверка приемлемости и контроль стабильности результатов, регистрация поступающих в лабораторию проб УВ продукции и отслеживание их движения внутри лаборатории, учет и хранение документов, учет реактивов, материалов и СО, контроль состояния СИ, испытательного и вспомогательного оборудования и многое другое.

Представлена классификация программ для компьютеризации лабораторий. Проиллюстрировано, что «офисные» и простые кустарные программы постепенно вымываются из обихода испытательных лабораторий, а использование основных программ пакета Microsoft Office (Word, Excel и др.) носит все более ограниченный характер. Показано, что LIMS в обозримом будущем, как и сейчас, будут иметь весьма ограниченное применение, а основным путем компьютеризации аналитических испытательных лабораторий останется использование специализированных программ (компьютеризация «блоками»), позволяющих полностью удовлетворять современным требованиям к системе обеспечения качества лабораторий при минимальных затратах финансовых и трудовых ресурсов. Рассмотрены вопросы компьютеризации современных испытательных приборов и автоматизации измерений при испытаниях УВ продукции.

ЗШШ

СНС1,; са4

■ ■ ^ ** ^ • || | . у ■■

нем

СБ, А та %

С2Н,; Дуговой |Х)зряд

СгН2; Н2 ПЩЭОЛИЗ

Электрой иммчесное

окисление

С2Нб1 Синтез гп+Ц > Синтез СНаОН;

СчН^ Фишеро-Тропша Фишеро-Тропша СН20

Производство продуктов органического синтеза

и жидких топ ли в

;ШШ1

Рис. 5. Принципиальная схема производства широкой номенклатуры химических продуктов из метана

Таблица 3. Типовой состав газов (масс. %), вырабатываемый НПЗ по различным технологиям

Компоненты газа Термический крекинг мазута пол давлением Коксопакне Каталитический крекинг Пиролиз бензина при 750 °С Каталитический риформинг Гидрокрекинг тяжелого газойля Гидроочистка дизельных фракций

замедленное з кипящем слое бензиновый (обычный) режим газовый (жесткий) режим обычный режим жесткий режим

1Ь + со2 0,2 0,4 1,5 2,5 1,0 16,0 8,5 5,5 — —

С114 16,0 32,5 26,5 11,0 9,5 34,4 5,0 12,5 . 27,0 34,0

Сг1Ь 2,5 4,5 12,5 6,0 4,0 29,3 — — — —

с2116 17,0 21,5 20,0 8,0 5,0 5,0 9,5 24,5 : 21,0 24,5

сл1б 9,0 4,0 12,5 22,0 24,0 10,5 — — —

с,и, 21,5 15,0 11,0 12,5 9,5 0,2 38,0 з2.о : 41,0 20,5

/по-С4118 4,5 2,2 5,0 6,0 10,5 1,3 — — — ' —

/<-С4118 9,8 4,4 5,0 14,0 15,0 1,2 — — I — —

1/т-С,П,а 5,0 7,0 0,7 14,0 16,5 — 19,0 11,0 }11,0 } 21,0

/1-С4П,„ 14,5 8,5 4,6 4,0 4,0 0,5 20,0 14,5

с4и6 — — 0,7 — 1,0 1,5 — — — —

Сумма нспрс- ДСЛМ11>1Х 25,8 15,1 35,7 48,0 53,5 43,8 — — — —

Выход газа, масс. % па сырье 7 7 12 17 30 77 12 23 :, - ' " ' 1,8 0,8

В четвертой главе рассмотрено состояние с выпуском СО для контроля качества углеводородных газов и УВГП в РФ. Показано, что выпускаемая в нашей стране номенклатура СО, в целом, обеспечивает высокий метрологический уровень контроля качества УВ газов. В то же время, отмечено, что отсутствуют СО состава, специально предназначенные для контроля состава УВ газов нефтепереработки и НПГ.

Проиллюстрировано, что состав газов нефтепереработки и НПГ значительно отличается от состава ПГ чисто газовых месторождений и ГКМ, прежде всего, меньшим содержанием СН4 и, соответственно, большим содержанием других, более тяжелых углеводородов. Показано, что газы, вырабатываемые на НПЗ (рассмотрены современные технологии каталитического крекинга и ри-форминга, гидрокрекинга, гидроочистки, термического крекинга и др.), кардинально отличаются по составу от других УВ газов наличием непредельных углеводородов, таких как этилен, пропилен, бутилены и пр. Таким образом, существующие СО для ПГ не являются адекватными по составу газам нефтепереработки, для которых целесообразно разработать и создать адекватные стандартные образцы. Показано, что необходимость в создании новых, адекватных по составу СО существует и для НПГ (особенно, с относительно малым содержанием СН4), которые являются стратегически важным сырьеБым ресурсом для развития отечественной нефтехимии. Сформулированы требования к составу и диапазонам концентраций компонентов СО УВ газов НПГ и нефтепереработки (табл. 4, 5).

Рассмотрены и обсуждены особенности производства и требования к СО жидких УВ, вырабатываемых в газовой отрасли. Показано, что в настоящее время отсутствует единая НД и почтг нет СО для контроля качества широкого ассортимента товарной жидкой УВ продукции, вырабатываемой в газовой отрасли. Отмечено, что на практике в газовой отрасли для характеристики ка чества жидких УВ продуктов газопереработки обычно используют такие физико-химические показатели, как давление насыщенных паров, углеводородный (или фракционный) состав, содержа ние меркаптановой серы и сероводорода, воды, щелочей, метанола, а также такие показатели, ка! цвет, запах и другие, однако, при этом отсутствует единая НД и отдельные предприятия газово? отрасли вынуждены разрабатывать свои ТУ на эту продукцию.

Сформулированы предложения по созданию НД и СО по ряду конкретных видов жидкоГ УВ продукции газовой отрасли. Так, показано, что за основу при разработке СО и единой НД н; требования к качеству стабильного конденсата целесообразно принять за основу требования ОСТ 51.65-80 (с изменениями) с учетом требований ГОСТ 1756-2000 (ИСО 3007-99), ГОСТ 2477-65 ГОСТ 19121-73, ГОСТ 17323-71, ГОСТ 21534-76, ГОСТ 6370-83 и ГОСТ 3900-85, а также СТО Газпром 089-2010. Для ШФЛУ обоснована необходимость доработки ТУ 38.101524-93 с обязательным введением в них требований на допустимое содержание метанола и гликолей. Соответ-

ственно, создаваемые СО для контроля качества ШФЛУ, также, должны содержать в своем ве эти компоненты.

Таблица 4. Требования к составу и диапазонам концентраций компонентов СО НПГ

Компонент СО для НПГ Диапазон концентраций, об. %

СН4 28,0-97

С2Н6 0,5-21,0

С3Н8 0,2-22,0

С4Н10 0,1-13,0

С5Н12 0,6 - 6,0

N2 0,1 -30,0

СОг 0,1-5,0

Н28 0,1-3,0

Рассмотрены актуальные вопросы разработки и создания СО состава углеводородной продукции, требующие немедленного решения. Отмечено, что состояние современной нормативной базы в области разработки, создания и практического использования СО состава в последние годы отличается достаточной сложностью, а также некоторой неопределенностью и непоследовательностью. Рассмотрены причины этой сложной ситуации и даны рекомендации для пользователей СО состава УВГП, включающие применение:

- ГСО только серийного производства;

- ГСО, для которых доступна информация о методе аттестации СО, используемых для этого первичных (образцовых, эталонных) СИ и СО, а также о прослеживаемое™ этих ГСО;

- «первичных» ГСО, аттестуемых «первичными методами», либо «вторичных» ГСО, для аттестации которых используются «первичные» ГСО;

- ГСО состава только тех производителей, которые имеют действующую на сегодняшний день лицензию Росстандарта на право производства этих ГСО.

Представлены материалы по разработке (впервые) стандартных образцов состава смесей : метанола в метане, имитатора состава бензина и имитатора состава нестабильного газового конденсата (ГСО-КНГ-1 и ГСО-КНГ-2), имитатора газа деэтанизации.

В пятой главе рассмотрены вопросы качества услуг и особенности трубопроводного транспорта, применяемого для транспортировки УВГП. Показано, что качество услуг ТРТ обусловлено такими свойствами как сохранность груза, срок доставки и стоимость этой услуги. Проиллюстрировано, что блок измерений является основным звеном системы управления качеством ТРТ УВ, так как не только качество услуг, но и экономика ТРТ тесно связаны с уровнем измере-

ний его основных производственных процессов. Обосновано, что одним из важнейших резерво! повышения эффективности углеводородного ТРТ является совершенствование измерительны; технологий и метрологического обеспечения.

Таблица 5. Требования к составу и диапазонам концентраций компонентов СО газов неф-

тепереработки

Компонент СО для контроля газов нефтепереработки Диапазон концентраций, масс. %

Н2 + С02 0,2-16

СН4 5,0-35

С2Н4 2,5 - 30

с2н6 5,0-25

с3н6 4,0 - 25

с3н8 0,1-42

изо-С 4Н8 1,0-11

к-С4Н8 1,0-15

изо-С4Ню 0,5-20

н-С4Ню 0,5-20

С4Н6 0,5 - 2,0

Показано, что ТРТ УВ (включая магистральные трубопроводы) имеет отличную от други; видов транспорта иерархию свойств, обусловливающих качество услуг, поскольку в ТРТ сложнее чем в других видах транспорта, решить проблему обеспечения качества и количества транспорта руемых грузов. Обосновано, что при транспортировании УВГП может происходить изменение ка чества газа по ряду причин: из-за коррозии внутренней поверхности трубопроводов, испарени: легколетучих фракций в резервуарах, нарушений технологических требований, смешения различ ных партий газов (из разных месторождений), отличающихся по химическому составу и т.п. Пока зана особая значимость коррозионного эффекта не только из-за разрушения конструкционных ма териалов газопроводов, но и из-за изменения химического состава УВГП в тех случаях, когда в транспортируемой продукции содержится сероводород.

Показано, что основным признаком, отличающим ТРТ от других видов транспорта, является его технология, предусматривающая пространственную и временную непрерывность УВ продукции. Отмечено, что система Российского ТРТ углеводородов (включая магистральные, местные и внутренние промысловые трубопроводы) в своей совокупности представляет собой разме-

щенный на территории нашей страны огромный интегрированный измерительно-технологический комплекс, в котором определяющим звеном применяемых технологий является непрерывный измерительный мониторинг параметров транспортируемых УВ, а также состояния оборудования ТРТ. Предложены методы защиты конструкционных материалов промысловых сооружений и газопроводов от сероводородной коррозии. Показано, что наиболее радикальным методом борьбы с НгБ-коррозией является удаление из УВ газа сероводорода и влаги. Обсуждены зарубежные подходы к проблеме борьбы с ПзЭ-коррозией материалов, применяемых для добычи и транспортировки ПГ и НПГ с высоким содержанием H2S. Показано, что в США и Канаде основные усилия направлены на очистку ПГ и НПГ от сероводорода с получением элементной серы и другой полезной продукции, например, серных бетонов. Во Франции и ряде других стран применяют трубы из специальных низколегированных сталей, стойких к сульфидному растрескиванию. Приведены примеры марок и химического состава таких сталей. Рассмотрена широкая номенклатура различных стальных и титановых труб, выпускаемых отечественной промышленностью для газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности.

Подробно рассмотрены принципы построения системы измерений ТРТ углеводородов. -Показано, что измерения необходимы для определения количества и качества УВ, поступающих от каждого поставщика из мест их добычи, а также - количества и качества углеводородов, поставляемых заказчикам. Проиллюстрировано, что при коммерческом учете УВ осуществляется измерительный контроль большого количества различных параметров, определяющих качество продукции, результаты которого являются основанием для заключения о соответствии поставляемой партии углеводородов установленным требованиям.

Проанализирована проблема обеспечения достоверности измерений показателей качества УВГП, транспортируемой по газопроводам. Рассмотрены статистические ошибки измерительного контроля 1-го рода, когда бракуется фактически годная продукция, и 2-го рода, - когда признается годной фактически негодная УВ продукция. Показано, что, если контролируемый параметр продукции имеет значение х, а погрешность его измерения - хи, то возможны ошибки контроля, обусловленные случайным характером этих значений. Как указывалось выше, ошибка 1-го рода заключается в том, что будет забракована фактически годная продукция. Пусть [At,A2] - область допускаемых значений контролируемого параметра. Тогда для возникновения этой ошибки необходимо выполнение следующих условий: Л, < х < Л2 (это означает, что параметр продукции соответствует установленным требованиям) и х + хи > Л2 или .х + х„ < Д (по результатам измерений параметр признан не соответствующим этим требованиям).

Ошибка 2-го рода заключается в признании годной фактически негодной продукции. Д; этого необходимо выполнение следующих условий: х > Аг или х < А{ (параметр не соответству< установленным требованиям) и Л1 < х + хи < ^ (по результатам измерений параметр признан а ответствующим этим требованиям). Поскольку эти ошибки носят случайный характер, их оцеш вают вероятностным способом. Полная группа событий, характеризующих результат контрол определяется выражением:

Я^и^и^и^м (8-)

в котором события <9,у характеризуются следующими 4 неравенствами:

5,, = {4 < х < А2 и А1 <1 х + хи < А2} - фактически годная продукция по результатам ко] троля признана годной,

Э22 ={[х < Д и х + хи < Лх ] или [х > А2 и х + хи > А2 ]} - фактически негодная продукщ по результатам контроля забракована,

$п = {Д, < х < Д2 и [х + хи <Д, или х + хи >Д2]} - фактически годная продукция по резул: татам контроля забракована (ошибка 1-го рода),

921 = {[х < Д1 илих > Дг7и Д, <х + хц < Лг} - фактически негодная продукция по результ там контроля признана годной (ошибка 2-го рода).

Найдем выражения для вычисления вероятностей этих ошибок Р\= Р() и Рг= Р(32\ . Для этого введем обозначения: /(х)- плотность распределения значений х, /я(хн/х) - условн; плотность распределения погрешности измерений хи при условии, что контролируемое значен! равно х. Как отмечено выше, для ошибки 1-го рода нужно, чтобы А, <х<А2, и, кроме тог хи > й2 - х или хи < Д - х. Следовательно, в соответствии с формулой полной вероятности вер>

ятность этого события равна:

л.(А-*) & «

р,=| ¡/(х)/„(хн/х)сЬЛ + ! ¡/(хШх„/х)с1хяск- (9)

4 -оо <\(лг-[)

Для ошибки 2-го рода нужно, чтобы выполнялись условия х > Аг или х < А,, и, кроме тог А1 - х < хи < А, - х . Поэтому вероятность ошибки 2-го рода равна :

Рг = \ \Пх)/„(х„/х)сЬс„с1х+\ [М^/.^.Л. (Ю)

Иногда эти события оценивают условными вероятностями. Условная вероятность того, ч" продукция будет забракована, хотя она фактически является годной, по формуле условной вероя ности равняется:

р 4

РЕ/Г=~^Ж Рг = \/(х)с1х (11)

Аналогично условная вероятность того, что продукция будет признана годной при условии, что она фактически негодная, равняется:

Рг,в где РБ = ]/(х)ек + ( 12 )

Л

Вероятности ?! и Р2, равно как и РГ/б и /"е/г, называют показателями качества измерительного контроля. С точки зрения теории вероятностей, Рх и Р2 являются априорными вероятностями, а Рт и Ре/г - апостериорными. Поэтому разница между этими парами показателей заключается в том, что первые оценивают долю неверно аттестованных объектов в партии, поступающей на контроль, а вторые - в партиях, признанных по результатам контроля годной и бракованной. При стабильном ходе любого технологического процесса разброс параметров изготавливаемой продукции подчинен нормальному распределению с математическим ожиданием т и средним квадратическим отклонением (СКО) а :

1 _(х-т)2

Поэтому:

/(х) = -==е (13)

V 2л

рг= (14)

где Ф(х)--^ ^е'01' Ж - интегральная функция нормального распределения со средним, равным нулю, и СКО, равным 1 (табулированная функция), и :

+ (15)

сг сг

В общем случае погрешность измерений х„ зависит от измеряемого значения х. Обычно абсолютную погрешность СИ представляют в виде двучленной формулы хСИ =а + Ьх, где первое слагаемое - аддитивная составляющая погрешности, второе - мультипликативная. Однако, в одной партии, поступившей на контроль, колебания контролируемого параметра, и, следовательно, погрешности его измерений будут незначительны. Поэтому примем следующее допущение:

/(х„/х) = /(хн) (16)

Примем также, что плотность распределения погрешности измерений /(хИ) распределена по нормальному закону с математическим ожиданием тИ и СКО сти . Тогда :

¿г(4-х) А °° 4 а

¡/(х)Л(х„+ | ¡/(х)/и(х.)<±хлс1х = ¡/(х)Ф(^-Х-т*)сЬс + + ]/(х)[ 1 - Ф(А1'Х'т" )]ск (17)

4

Подставим в эту формулу приведенное выше выражение /(х) и сделаем подстановк

х-т „

у =-. Тогда:

ст

Л^-т

Р,=4= ) е'0^2 (18)

£7

где

, -т-т„ - уст , ^ ,Д-т-т„ - уст

Аналогично:

Л = / ¡/(х)А(хя)(Ьеяас +1 ¡/(х)/я(х„)сЬ11с1х =

4-"

= 4=/" ]е^Р(у)4у+ ¡е-^ГММ, (20)

л/2л- Л, ^

а

Формулы (18, 20) являются наиболее общими выражениями для оценки статистически: ошибок измерительного контроля. Однако в таком виде для оценки достоверности измерительной контроля качества УВ их использовать неудобно, так как для их параметров, как правило, уста навливается только одна граница годности - нижняя или верхняя. Поэтому преобразуем эти вы ражения применительно к поставленной задаче.

НУ, - для 04 бензинов и ЦЧ дизельного топлива, фракционного состава и вязкости топочных мазутов, температур фазовых переходов (помутнение, застывание и пр.) нормируются нижние границы допускаемых значений (не менее). Поэтому, для того, чтобы рассчитать и Рг для измерительного контроля этих показателей, необходимо положить в формулах А, =А, А2 = оо. Учитывая, что при этом Г(у) = 1 - Ф(--—-—), получим более простые выражения:

Рг-ЫА). (21)

1 г п^,,2^ А-т-т„ - уст . , где Я{(Л) = ~- Г Ф(-:-

Л <г.

Кг(Д) = -±=- Г е-°-5у Ф(-и—*—)<1у,

42л ¿^ сг„

сг

Для многих других показателей (содержания воды, серы, и механических примесей, давления насыщенных паров, температуры вспышки и пр.) нормируются верхние границы допускаемых значений (не более Л). Поэтому, для того, чтобы рассчитать Рог и /У,т; контроля этих показателей, необходимо положить в формулах (18, 20) 4=-со, ¿2=Л. Учитывая, что при этом

, ^.,А-усг-т-т„ , Р( у ) = Ф(----), получим:

о",

Р[=Я1(А), Р2=я,м Л (22)

Теперь упростим полученные выражения. Выше указываюсь, что в условиях стабильного производства параметр продукта, поступающего на контроль, распределен по нормальному закону

со средним значением т и СКО сг. Следовательно, к =| ——— | является квантилью нормального

распределения. У параметров, имеющих нижний предел допускаемых значений, при нормальном

ходе технологического процесса т > А. Поэтому для них к = ———. У параметров, имеющих

с

верхний предел допускаемых значений, наоборот, т < А. Поэтому для них к = ———. Далее, т-„

является систематической погрешностью измерений, <х„ - СКО случайной погрешности измерений.

Примем за положительное направление систематической погрешности измерений направление от любой точки области допускаемых значений контролируемого параметра к границе этой

области. Обозначим через и = — коэффициент, характеризующий соотношение систематической

С-

и случайной

составляющих распределения (в некоторых изданиях он называется коэффициентом

вариации распределения), через а = — - соотношение СКО погрешности измерений и СКО раз-

<7

броса значений параметра продукции. Тогда вероятности измерительных ошибок в обоих случаях рассчитываются по одинаковым формулам:

Рх=\1(у)Ф(- — + и)с1у, (23)

} а

Р2 =\1(у)Ф(—-и)сЬ,

(24)

к

где /(у) = -

плотность нормального распределения, имеющего математическ

ожидание т = О и СКО <т = 1 (табулированная функция).

Параметры и и а характеризуют систематическую и случайную погрешности измерени соответственно.

В работе показано, также, что снижение СКО случайной погрешности измерений являет эффективным способом повышения их достоверности. Проведен анализ статистических ошиб( поверки СИ, применяемых при контроле качества транспортируемой УВ продукции. Рассмотрен статистические ошибки контроля при дублировании измерений поставщиком и получателе транспортируемой УВГП. Проиллюстрировано, что при коммерческих расчетах за УВ продукци проблема статистических ошибок измерительного контроля часто усложняется, так как помил ошибок 1-го рода и 2-го рода возникают еще статистические ошибки 3-го рода, заключающиеся расхождении результатов контроля поставщика и получателя, то есть в признании поставщика продукции (которая может быть как годной, так и бракованной) соответствующей условиям ко] тракта, а получателем - не соответствующей.

Показано, что при двойном контроле параметров УВ продукции поставщик и получатех находятся в неравном положении, так как практически только поставщик несет потери из-за оии бок измерительного контроля. Показано, что при статистических ошибках контроля 3-го рода ра ногласия между поставщиком и получателем УВГП целесообразно разрешать путем проведен» дополнительной серии измерений и усреднения полученных результатов, а если этого недостато* но, - привлекать 3-ю сторону для выполнения анализа контрольной пробы с усреднением резул! татов измерений всех 3-х сторон.

Проведен анализ 2-х возможных подходов к формированию шкал качества (ступенчатой непрерывной) в условиях, когда значение показателей качества определяются в результате измс рений, а в качестве критерия оптимальности решения этих задач принят минимум потерь при взе имных расчетах между поставщиками и получателями углеводородов. Показано, что при испо.и зовании ступенчатой шкалы качества необходимо стремиться к тому, чтобы действительные зне чения показателя качества находились на достаточном удалении от границ интервалов. Примене ние непрерывной шкалы качества требует согласования результатов измерений при сдаче-приемк УВ продукции, установления единых обоснованных требований к точности контрольных и арбит ражных измерений, проведения межлабораторных сличений и пр.

Основные результаты диссертации

Обобщен отечественный опыт и дан анализ недостатков существующей национальной системы МО испытаний УВГГТ с учетом международного опыта в данной области, тенденций развития методов и МО испытаний аналогичной продукции в развитых странах и выявленных текущих и перспективных потребностей национального социально-экономического комплекса с учетом ряда нерешенных актуальных измерительных проблем в этой области. Показано, что главными проблемами сертификации УВГП, чистых углеводородных газов и газовых смесей, НПГ на современном этапе является недоработанность (несогласованность) нормативной базы УВ продукции газовой отрасли, что выражается в отсутствии единых требований к ее качеству, а также; в ряде случаев, - в недостаточной точности определений компонентного состава испытуемых проб.

Показано, что особенности и недостатки существующей нормативной базы не позволяют обеспечить достаточную точность измерений количества нефтяного попутного газа. Продемонстрировано, что проблемы с точностью определений компонентного состава, влияющие на результаты испытаний УВГП возникают уже на стадии отбора проб. Обоснована необходимость повышения, в целом, уровня метрологического обеспечения сертификационных испытаний УВГП.

Представлены материалы по впервые разработанному межгосударственному стандарту «Государственная система обеспечения единства измерений. Лабораторные и потоковые хроматографы для контроля углеводородного состава сжиженных углеводородных газов. Методика поверки» (1 редакция).

На примерах чисто газовых, ГКМ и нефтегазовых месторождений углеводородов обоснован и проиллюстрирован процесс усложнения состава получаемой УВ газовой продукции в зависимости от характеристик месторождений и применяемых технологий подготовки и переработки. Обоснована необходимость введения в основные стандарты на качество УВ газов нормативных требований на допустимое содержание в них паров метанола - ингибитора гидратов, а также на содержание гликолей, применяемых для осушки газов от влаги.

Представлены материалы по впервые разработанным 5 СО состава смесей: метанола в метане, имитатора бензина, имитаторов нестабильного газового конденсата (СО-КНГ-1 и СО-КНГ-2), имитатора газа деэтанизации (СО-ВНИИМ-ГНП-1).

Проанализированы основные направления повышения точности методик измерений, применяемых при контроле качества УВ газовой продукции. Предложена процедура аттестации методики измерений, предназначенной для контроля качества УВГП, с использованием стандартизованной методики, включающая экспериментальные и расчетные этапы с оценкой доверительных границ погрешности аттестуемых методик.

Исследован и обоснован выбор показателей достоверности способов оценивания качест УВГП. Проведена теоретическая оценка рисков изготовителя и потребителя УВГП. Показано, ч" ограниченная точность измерений при испытаниях УВГП оказывает влияние на достоверность р зультатов контроля соответствия в тех случаях, когда интервал возможных значений погрешнос; измерений превышает норму, установленную для значений определяемой (контролируемой) х рактеристики. Рассмотрены возможные ошибки 1-го рода, когда годную продукцию признак негодной, и ошибки второго 2-го рода, когда негодную продукцию признают годной. Обоснова! значимость статистической ошибки контроля 3-го рода при дублировании измерений поставщ; ком и получателем транспортируемой УВГП, заключающейся в расхождении результатов ко; троля поставщика и получателя, то есть в признании поставщиком продукции (которая мож! быть как годной, так и бракованной) соответствующей условиям контракта, а получателем - i соответствующей.

Продемонстрирована перспективность применения диаграмм причинно-следственных св зей при проведении сертификации углеводородной газовой продукции. Показано, что с их пом-щью можно существенно ускорить анализ состояния производства УВГП, повысить вероятное выявления отклонений качества углеводородной газовой продукции от нормативных требовани облегчить понимание требований и выводов эксперта. Рассмотрены и обсуждены перспектив расширения номенклатуры УВГП за счет переработки нефтяного попутного газа.

Разработана Концепция метрологического обеспечения испытаний углеводородной газовс продукции (природного газа, нефтяного (попутного) газа, отбензиненного сухого газа, газа из г зоконденсатных месторождений, добываемого и собираемого газо- и нефтедобывающими орган; зациями, и газа, вырабатываемого газо- и нефтеперерабатывающими организациями).

ПУБЛИКАЦИИ, В КОТОРЫХ ОТРАЖЕНО ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.0КРЕПИЛ0В М.В. Учет и качество углеводородов (монография). Спб.: Изд-во Политех:

Ун-та, 2009.-326 с.

2. Актуальность совершенствования метрологического обеспечения испытаний углевод родной газовой продукции / Лахов В.М., Конопелько Л.А., Бегак О.Ю., Окрепилов М.В. // Измер: тельная техника. 2011. № 9. с. 54 — 57.

3. Система менеджмента качества ВНИИМ им. Д.И.Менделеева /Окрепилов М.В., Алекса! дров B.C., Ханов Н.И.// Измерительная техника. 2010. № 2. с. 66 - 69.

4. Оценивание достоверности контроля соответствия газовой продукции / Окрепилов М.В., Павлов M.B. Н Материалы Всесоюзной межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов XXXIV Недели науки, ч. V. Спб. 2006. - с. 107 - 108.

5. Применение причинно-следственных диаграмм при сертификации газовой продукции / Окрепилов М.В., Мешалкина М.Н. // Материалы научно-практической конференции и школы-семинара «Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий». Изд-во Политехнического университета. СПб. 2004. с. 71 - 78.

6. Экологическая безопасность природного газа как моторного топлива для автотранспорта / Окрепилов М.В., Елецкий Г.В., Мешалкина М.Н., Мешков A.B. // Материалы V-ro Международного экологического форума стран балтийского региона «ЭКОБАЛТИКА-2004», Изд-во Политехнического университета. Спб. 2004. - с.30-32.

7. Банк данных характеристик и методов испытаний чистых газов / Окрепилов М.В., Елецкий Г.В., Щелкунов И.В. // Стандарты и качество. - Москва. 2003. № 9. - с. 48 - 49.

8. Совершенствование методов статистического контроля при сертификации газовой продукции / Окрепилов М.В. // Известия вузов. Приборостроение. СПб. 2002. № 6. с. 64 - 67.

9. Применение автоматических газоанализаторов при сертификации газовой продукции / Окрепилов М.В.// «Аналитические приборы». Материалы конференции. СПб. 2002. - с. 136.

10. Сертификация химической продукции (история, нормативная база, проблемы) / Окрепилов М.В. // «Химический анализ». Материалы научно-практической конференции. СПб. 2001. -с. 23-28.

11. Испытания газа в целях сертификации / Конопелько Л.А., Нежиховский Г.Р., Окрепилов М.В. // Сборник материалов международной специализированной конференции «Топливный комплекс XXI века:перспективы развития на северо-западе». СПб. 2001. - с. 67 - 69.

12. Современная нормативная база в области подтверждения соответствия углеводородной газовой продукции / Окрепилов М.В. // Сборник материалов Всероссийской конференции «Метрология и стандартизация нефтегазовой отрасли -2011» 21-23 сентября 2011 г.

13. Опыт сертификации медицинского кислорода / Окрепилов М.В. // 1-ый Всероссийский научно-технический семинар «Проблемы метрологического обеспечения в здравоохранении и производстве медицинской техники». Сборник материалов.-Москва, 2000 г. - с. 65

14. Экологическая безопасность природного, газа как моторного топлива для автотранспорта / Елецкий Г. В., Мешалкина М. Н., Мешков А. В., Окрепилов М.В. // Материалы V- го Международного молодежного экологического форума стран балтийского региона «ЭКО-БАЛТИКА-2004», Издательство Политехнического университета, 2004, СПб

14. Проблемы метрологического обеспечения средств измерений при определен! остаточного ресурса роторного оборудования / Окрепилов М.В., Травин С.Я., Смирнов В.Я., Ск риантов H.H., // Научно-техническая конференция «Судовая акустика-2007». Материал конференции. СПб.: ЦНИИ им. акад. А.Н. Крылова, 2007.

15. Актуальность разработки концепции метрологического обеспечения испытан! углеводородной газовой продукции в РФ / Окрепилов М.В. // Материалы Международной научн практической конференции «XL неделя науки СПбГПУ» 5-10 декабря 2011 г. Изд-i Политехнического университета. СПб.2011.-с. 112-113

16. О возможности совершенствования коммерческого учета углеводородов, транспорт: руемых по трубопроводам / Окрепилов М.В. // Измерительная техника, № 2 2012. - с. 59-63

17. Актуальность и основные направления метрологического обеспечения процессов доб! чи и утилизации попутного газа / Окрепилов М.В. // Метрология, № 1,2012. - с. 35-39

18. Методология обеспечения достоверности измерений показателей качества углеводор дов, транспортируемых по трубопроводам / Кононогов С.А., Окрепилов М.В // Метрологи №3,2012.-с. 36-47

19. Экологические проблемы нефтедобычи / Бегак О.Ю., Конопелько Л.А., Окрепилов М.1 // Экологические системы и приборы, № 2, 2012 - с. 32- 36.

20. Учет фактического качества углеводородов при расчетах между поставщиками и пол чателями / Бегак О.Ю., Окрепилов М.В. // Экономика и управление, № 2(76), СПб.; 2012 - с. 88-9:

21.0 стандартных образцах состава газов нефтепереработки и попутных газов / Окрепши М.В. // Приборы, №4, М.:, 2012. - с. 35-36

22. Разработка концепции метрологического обеспечения испытаний углеводородной газ! вой продукции (природный газ, нефтяной (попутный) газ, отбензиненный сухой газ, газ из газ< конденсатных месторождений и газ, вырабатываемый газо- и нефтеперерабатывающими орган] зациями) / Бегак О.Ю., Конопелько Л.А., Окрепилов М.В. и др. // Отчёт по НЕ per. № 01201177919 ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» СПб.:, декабрь 2011 - 328 с.

23. Проблемы учета фактического качества углеводородов при расчетах между поставил ками и получателями / Бегак О.Ю., Окрепилов М.В. // Научно-технические ведомое! Политехнического университета №1(139), СПб.:, 2012. - с. 178-184

24. Причинно-следственные диаграммы для анализа состояния процессов производств Конопелько Л.А., Окрепилов М.В. // Компетентность №2(93), М.:, 2012. - с. 32-37

25. Метрологическое обеспечение оценки соответствия качества углеводородной газовой продукции современным требованиям / Окрепилов М.В. // Стандарты и качество №3, M.:, 2012. -с. 94

26. Измерительные проблемы попутного нефтяного газа / Кононогов С.А., Окрепилов М.В. // Главный метролог №1, М.:, 2012 - с. 27-28

27. Измерение количества нефти , добываемой на нефтяных скважинах / Кононогов С.А., Конопелько A.JI., Окрепилов М.В // Законодательная и прикладная метрология №2, М.:,

2012-с. 42-44

28. D. I. Mendeleev Vniim quality management system / V. S. Aleksandrov, N. I. Khanov, M. V. Okrepilov// Measurement Techniques Volume 53, Number 2, 2010, Springer, NY, p.215-220.

29. The critical need to improve metrological assurance of tests of hydrocarbon gas products / O. Yu. Begak, L. A. Konopelko, M. V. Okrepilov // "Measurement Techniques", Volume 54, Num

ber 9,2011, Springer, NY - p. 1034-1040.

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Анализ состояния испытаний на качество углеводородной газовой продукции.

1.1 Анализ нормативных требований к контролю качества углеводородной газовой продукции

1.1.1. Основные стандарты по качеству углеводородных газов.

1.1.2. Особенности требований к контролю качества УВГП.

1.1.3 Нормативные требования к измерению НПГ.

1.2 Сертификационные испытания углеводородной газовой продукции.

1.2.1 Недостатки в метрологическом обеспечении измерений нефтяного попутного газа

1.3 Обоснование и разработка основных направлений существенного улучшения состояния МО испытаний углеводородной газовой продукции

1.3.1 Основные направления совершенствования нормативной базы испытаний УВГП.

1.3.2 Разработка международного стандарта (1 редакция) «Государственная система обеспечения единства измерений. Лабораторные и потоковые хроматографы для контроля углеводородного состава сжиженных углеводородных газов. Методика поверки».

1.3.3 Повышение точности методик измерений при контроле качества углеводородной газовой продукции.

1.3.4 Достоверность контроля соответствия качества и основные направления улучшения состояния МО испытаний УВГП.

1.3.5 Причинно-следственные диаграммы - как средство анализа состояния процессов производства УВГП.

Выводы по главе

ГЛАВА 2. Исследование основных процессов усложнения состава и перспектив расширения номенклатуры углеводородной газовой продукции.

2.1 Влияние характеристик месторождений на состав добываемой углеводородной продукции

2.1.1 Газовые месторождения природного газа

2.1.2 Газоконденсатные месторождения углеводородов.

2.1.3 Газы нефтегазовых месторождений.

2.2 Влияние применяемых технологий на процессы усложнения состава углеводородной газовой продукции.

2.3 Совместное влияние характеристик месторождений и применяемых технологий на процессы усложнения состава углеводородной газовой продукции.

2.4 Перспективы расширения номенклатуры УВГП за счет переработки природного газа.

2.4.1 Окислительная конверсия метана.

2.5 Перспективы расширения номенклатуры УВГП за счет переработки нефтяного попутного газа

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. Анализ существующих и перспективных инструментальных методов оценки качества углеводородной газовой продукции.

3.1 Анализ существующих инструментальных методов оценки качества УВГП.

3.1.1 Методы определения состава У В газов.

3.1.2 Требования к качеству углеводородного конденсата, ШФЛУ, смесей легких жидких углеводородов.

3.2 Анализ перспективных инструментальных методов оценки качества углеводородной продукции газовой отрасли.

3.2.1. Масс-спектрометрия.

3.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография.

3.2.3. Инфракрасная спектроскопия.

3.2.4. Атомно-абсорбционная спектрометрия.

3.2.5. Метод, основанный на использовании индуктивно-связанной плазмы с масс-спектрометрической или атомно-эмиссионной спектральной регистрацией.

3.2.6. Рентгено-флуоресцентная спектрометрия.

3.2.7. Метод ультрафиолетовой флуоресценции

3.2.8. Метод ядерного магнитного резонанса

3.2.9. Хроматомасс-спектрометрия.

3.2.10. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

3.3. Оценка пригодности программного обеспечения, применяемого при испытаниях углеводородной газовой продукции

3.3.1. Компьютеризация лабораторий при построении систем обеспечения качества испытаний УВГП.

3.3.2. Компьютеризация современных испытательных приборов и автоматизация измерений при испытаниях углеводородной продукции.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4 . Обоснование и разработка новых типов СО углеводородной газовой продукции с учетом расширения ее номенклатуры и сложности.

4.1. СО для контроля качества углеводородных газов и УВГП.

4.2. Особенности производства и требования к СО жидких углеводородов, вырабатываемых в газовой отрасли.

4.3. Разработка новых СО состава жидких и газообразных углеводородов.

4.4. Актуальные вопросы разработки и создания СО состава.

Выводы по главе

ГЛАВА 5. Исследование вопросов изменения качества углеводородной газовой продукции при ее транспортировке и хранении

5.1. Качество услуг и особенности трубопроводного транспорта, предназначенного для транспортировки УВГП.

5.2. Борьба с коррозией при добыче и транспортировке высокосернистой углеводородной продукции

5.2.1. Магистральные трубопроводы

5.2.2. Выбор материалов для труб и оборудования, предназначенного для работы в среде влажного сероводородного газа.

5.3. Система измерений трубопроводного транспорта углеводородов.

5.3.1. Учет количества УВГП.

5.3.2. Показатели качества УВГП.

5.4. Проблема обеспечения достоверности измерений показа-телей качества УВГП, транспортируемой по газопроводам

5.4.1. Статистические ошибки контроля качества углеводородов.

5.4.2. Статистические ошибки поверки средств измерений, применяемых для контроля качества транспортируемой УВГП.

5.4.3. Статистические ошибки контроля при дублировании измерений поставщиком и получателем транспортируемой углеводородной продукции.

5.5. Проблема учета фактического качества транспортируемых углеводородов при расчетах между поставщиками и получателями.

5.5.1. Ступенчатая шкала качества.

5.5.2. Непрерывная шкала качества.

Выводы по главе 5.

Актуальность научной работы. Необходимость обеспечения высокого качества отечественной углеводородной газовой продукции (УВГП) определяется следующим:

- реализуются рыночные отношения, основу которых составляет использование экономических стимулов и рычагов в прямой зависимости от повышения качества продукции и степени удовлетворения потребности населения в высококачественных видах продукции;

- значительно усиливаются взаимосвязи между экономической и технической сторонами качества;

- произошла существенная перестройка системы стандартизации;

- широко распространяется внедрение международных стандартов ИСО серии 9000 по системам менеджмента качества;

- получают серьезное развитие новые подходы по оценке соответствия продукции и услуг в свете положений ИСО серии 17000.

- резко возрастает количество новых технологий, основанных на широком применении углеводородов (УВ), - как природного газа (ПГ) и нефтяного попутного газа (НПГ), газовых конденсатов (ГК) и углеводородных (УВ) газов, вырабатываемых при переработке нефти, так и чистых углеводородов (метана, этана, пропана и бутана), а также разнообразных УВГС. Это относится не только к сфере ТЭК России, но и к другим отраслям промышленности, в частности, - к металлургии, машиностроению, пищевой, химической и нефтехимической промышленности.

Появление новых технологий, рост объемов экспорта УВГП сопровождаются резким повышением внимания к ее качеству. Это проявляется как в заказах на производство УВ более высокой чистоты, УВГС с узкими допусками на содержание основных компонентов и примесей, так и в ужесточении ответственности поставщиков за соблюдение требований к соответствию выпускаемой УВГП действующей нормативной документации (НД). Необходимо, также, иметь в виду, что грядущее существенное исчерпание во всем мире природных запасов нефтяных углеводородов (НУ), а также забота о чистоте среды обитания все больше привлекают внимание науки, производства и бизнеса к использованию УВ газов, ГК и газовых гидратов не только в качестве топлива в традиционных способах их сжигания, но и в качестве экологически чистого топлива в автомобильных двигателях внутреннего сгорания (ДВС).

В мировом энергетическом балансе УВ газы в настоящее время занимают 3 место (рис. 1), однако их потребление растет наибольшими темпами по сравнению с другими энергоносителями (рис. 2) и уже в ближайшее время, вероятно, именно они выйдут на 1 место в мире по своей энергетической значимости. газ

24%

Рис. 1. Долевое распределение первичных энергоресурсов в мировом энергопотреблении, 2009 год (данные British Petroleum statistical review of world energy 2010)

Трлн куб. футов Трлн м3

Годы

Рис. 2. Прирост запасов и добыча традиционного газа в мире по прогнозам Ж. Лахеррера [80] (прогнозы основываются на последних данных о величине мировых начальных ресурсов традиционного природного газа, которые составляют от 10 000 до 12 000 трлн куб. футов): 1 - предполагаемые открытия; 2 - открытия запасов; 3 - брутто-добыча (с учетом обратной закачки в пласт); 4 - объем добычи; 5 - добыча; доказанные запасы: 6 - данные Администрации энергетической информации США (ELA) - журнала Oil & Gas; 7 - данные IEA - World Energy Outlook; 8 - данные BP Statistical Review of World Energy; 9 - данные OPEC Annual Statistical Bulletin; 10 - данные CEDIGAZ; 11 - остаточные доказанные и вероятные ресурсы

При этом, по имеющимся прогнозам цены на УВ газы будут расти даже несколько более высокими темпами, чем цены на нефть (рис. 3), что говорит о высокой важности для нашей страны этого вида энергоносителей и обуславливает актуальность комплексного подхода к повышению качества УВГП, включая важнейшие вопросы метрологического обеспечения (МО) испытаний УВГП [1]. У В газы — один из важнейших видов энергетических ресурсов, а также источников сырья для нефтехимии. Доля нефти и газа, используемая в нефтехимической и химической промышленности составляет 4-10 % от мирового потребления. Доля газа в ТЭК непрерывно возрастает [80]. По прогнозу общее потребление энергоресурсов в мире в 2020 г. составит 17-23 млрд т условного топлива. Из них на газ придется 26,2 %. По прогнозам потребление У В газов в мире к концу XXI века достигнет 340 трлн м или 12 тысяч футов .

Среднегодовая цена на нефть, Brent, $ —•—Среднегодовая цена на газ в Европе, CIF $/1000 куб.м.

Рис. 3. Прогноз цен на нефть (левая шкала) и на газ (правая шкала)

Особое значение для нашей страны имеет ПГ, поскольку, располагая всего 12,8 % мировой территории и 2,8 % населения, Россия обладает 34 % доказанных и более 40 % потенциальных запасов этого ценнейшего УВ сырья. Именно это национальное богатство, в совокупности со значительными запасами нефтяных УВ Западной и Восточной Сибири, а также огромным потенциалом УВ месторождений шельфа Арктических морей, делает Россию ведущей мировой энергетической державой в XXI веке, обуславливая высокую актуальность этой диссертационной работы. Следует отметить, что роль и значение ПГ для нашей страны в дальнейшем будут неуклонно возрастать, что обусловлено не только тем, что он является более экологически чистым видом топлива, чем мазут и другие НП.

Основой ПГ, как известно, является метан, который можно конвертировать в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем в метанол, мировое производство которого уже превысило 35 млн т/год [2]. испытаний УВГП [1]. У В газы — один из важнейших видов энергетических ресурсов, а также источников сырья для нефтехимии. Доля нефти и газа, используемая в нефтехимической и химической промышленности составляет 4-10 % от мирового потребления. Доля газа в ТЭК непрерывно возрастает [80]. По прогнозу общее потребление энергоресурсов в мире в 2020 г. составит 17-23 млрд т условного топлива. Из них на газ придется 26,2 %. По прогнозам о о потребление У В газов в мире к концу XXI века достигнет 340 трлн м или 12 тысяч футов .

Среднегодовая цена на нефть, Brent, $ Среднегодовая цена на газ в Европе, CIF $/1000 куб.м.

Рис. 3. Прогноз цен на нефть (левая шкала) и на газ (правая шкала)

Особое значение для нашей страны имеет ПГ, поскольку, располагая всего 12,8 % мировой территории и 2,8 % населения, Россия обладает 34 % доказанных и более 40 % потенциальных запасов этого ценнейшего УВ сырья. Именно это национальное богатство, в совокупности со значительными запасами нефтяных УВ Западной и Восточной Сибири, а также огромным потенциалом УВ месторождений шельфа Арктических морей, делает Россию ведущей мировой энергетической державой в XXI веке, обуславливая высокую актуальность этой диссертационной работы. Следует отметить, что роль и значение ПГ для нашей страны в дальнейшем будут неуклонно возрастать, что обусловлено не только тем, что он является более экологически чистым видом топлива, чем мазут и другие НП.

Основой ПГ, как известно, является метан, который можно конвертировать в синтез-газ (смесь СО и Нг), а затем в метанол, мировое производство которого уже превысило 35 млн т/год [2].

Далее метанол может быть конвертирован в бензин (технология МТв), в олефины (технология МТО), в диметиловый эфир - альтернативу дизельному топливу - ДТ (технология ЭМЕ) [3].

Возрастание роли УВ газов и УВГП обусловлено еще и тем, что в настоящее время во всем мире добываемая и поступающая на переработку нефть становится все более «тяжелой», то есть содержит повышенное содержание высококипящих остаточных фракций, а, кроме того, - более загрязненной по сере, смолам и примесям металлов, что требует дополнительных затрат на очистку сырья и тем самым удорожает нефтяную У В продукцию уже на подготовительной стадии. Таким образом, объективно все большее значение приобретает УВГП, получаемая из ПГ и НПГ, УВ газов нефтепереработки и ГК.

Одним из важнейших путей решения проблемы повышения качества и конкурентоспособности УВГП является ее сертификация. В соответствии с терминологическим стандартом [4], под сертификацией понимается процедура, посредством которой документально удостоверяется, что продукция, процесс или услуга соответствуют установленным требованиям. В соответствии с ФЗ «О техническом регулировании» [5], под сертификацией понимается форма осуществляемого органом по сертификации подтверждения соответствия объектов требованиям технических регламентов, положениям стандартов или условиям договоров.

С 1999 г. в соответствии с ФЗ "О газоснабжении" [6] были начаты работы по переходу на обязательную сертификацию ПГ. В марте 2003 г. постановлением Госстандарта № 20 утверждена система сертификации газа в РФ [7]. В настоящее время в Системе сертификации ГОСТ Р функционирует более 70 органов и около 100 лабораторий, область аккредитации которых включает разнообразную УВГП. Однако, анализ деятельности органов по сертификации УВГП показывает, что сертификация пока еще не в полной мере достигает цели предотвращении выпуска продукции, не отвечающей существующим требованиям, и недостаточно эффективна в части выявления ресурсов и путей повышения ее качества [8]. Причины этого заключаются в недостаточном использовании возможностей методов современной прикладной и теоретической метрологии и МО, в недостаточной методической проработке ряда метрологических вопросов, возникающих при отборе образцов продукции, их идентификации, испытаниях и подтверждении достоверности результатов, а также при анализе состояния производства. Акцентирование внимания на этих важных для качества УВГП вопросов, также, повышает актуальность этой работы. В диссертации, в числе прочих вопросов, нашли отражение работы, проведенные автором, по совершенствованию МО и методического обеспечения сертификационных испытаний УВГП с целью повышения ее качества, результаты исследования разницы в составах различных типов УВ газов и соответствующие обоснования необходимости расширения номенклатуры СО для контроля состава УВГП, а также результаты оценки состояния действующей НД в этой области и рекомендации по ее совершенствованию, вопросы изменения качества УВГП при транспортировке и предлагаемые автором меры по сохранению качества УВГП при ее транспортировке трубопроводным транспортом (ТРТ).

Цель диссертационной работы: разработка и обоснование новых научных, технических и нормативно-методических решений, направленных на совершенствование системы МО контроля качества УВГП (включая и ряд актуальных вопросов повышения качества жидкой УВ продукции газовой отрасли) с целью повышения качества этой продукции.

Объекты исследования диссертационной работы: УВГП, включающая в себя ПГ из чисто газовых и ГКМ, НПГ и газ, вырабатываемый нефтеперерабатывающими заводами (НПЗ). ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ:

Метрологическое обеспечение - "установление и применение научных и организационных основ, технических средств, правил и норм, необходимых для достижения единства и требуемой точности измерений" [9].

Испытание - техническая операция, заключающаяся в определении одной или нескольких характеристик данной продукции, процесса или услуги в соответствии с установленной процедурой (ГОСТ Р 1.12).

Проведение испытаний - определение одной или более характеристик объекта оценки соответствия согласно процедуре (Международный стандарт ИСО/МЭК 17000:2004).

МО испытаний - установление и применение научных и организационных основ, технических средств, метрологических правил и норм, необходимых для получения достоверной измерительной информации о значениях показателей качества и безопасности продукции и услуг, а также о значениях характеристик воздействующих факторов и (или) режимов функционирования объекта при испытаниях, других условий испытаний (ГОСТ Р 51672-2000).

Продукция. В ФЗ «О техническом регулировании» указывается, что под продукцией понимается результат деятельности, представленный в материально-вещественной форме и предназначенный для дальнейшего использования в хозяйственных и иных целях [5].

Более общую формулировку этого понятия дают международные стандарты (МС ИСО 9000:2000, МС ИСО/МЭК 17000:2004), определяя продукцию как результат процесса [10].

Необходимо отметить, что, в ФЗ «О защите прав потребителей» [11] и других законодательных актах РФ используется термин «товар» как предмет торговли. Ясно, что смысл понятий «продукция» и «товар» близок, а их взаимная замена не вызывает каких-либо трудностей в их практическом использовании. При этом, понятно, что термин «товар» не применяется в отношении продукции, изготовленной для собственных нужд ее изготовителем.

Партия продукции - 1) совокупность установленного количества единиц продукции одного наименования и обозначения, предназначенная для реализации; 2) определенное количество сырья, упаковки или продукции, при условии их однородности, полученных в результате одной или серии операций [12].

Термин газовая продукция (ГП) и тем более, термин углеводородная газовая продукция

- УВГП, в настоящее время еще не стандартизован, но представление о группе продукции, охватываемой этим термином, является достаточно устойчивым. В неё входят газы и газовые смеси, находящиеся при нормальном давлении, а также сжатые, сжиженные, абсорбированные и адсорбированные газы. В Общероссийском классификаторе продукции [13] в качестве основных классификационных признаков использованы те, которые отражают её происхождение и область применения.

Сертификация - форма осуществляемого органом по сертификации подтверждения соответствия объектов требованием технических регламентов, положениям стандартов или условиям договоров [5];

- сертификация - подтверждение соответствия третьей стороной, относящееся к продукции, процессам, системам или персоналу [14].

Несмотря на формальное различие этих формулировок, смысл их одинаков: сертификация - это документальное подтверждение соответствия продукции определенным требованиям, конкретным стандартам или техническим условиям (ТУ). Национальные законодательные акты различных стран конкретизируют соответствие чему устанавливается, а также, кто устанавливает это соответствие. Таким образом, сертификация - это документальное подтверждение соответствия продукции определенным требованиям, конкретным стандартам или ТУ. Различают обязательную и добровольную сертификацию [15]. Обязательная сертификация - это форма обязательного подтверждения соответствия продукции требованиям технических регламентов, осуществляемая органом по сертификации [16]. Добровольная сертификация - сертификация, осуществляемая на добровольных началах для подтверждения соответствия продукции и других объектов требованиям стандартов, условиям договоров или системы добровольной сертификации [17].

Природный газ, natural gas (ПГ, NG) - сложная газообразная смесь УВ, включающая, главным образом, СН4, а также, в большинстве случаев, этан, пропан и высшие УВ в гораздо меньшем количестве, плюс некоторые негорючие газы,— например, азот и диоксид углерода (международный стандарт ISO : 14532: 2001). В отечественной технической литературе под ПГ понимается газ, добываемый из чисто газовых месторождений и ГКМ.

Нефтяной (попутный) газ (НПГ):

- «газ горючий природный (растворенный газ или смесь растворенного газа и газа газовой шапки) из нефтяных, газонефтяных, газоконденсатнонефтяных, нефтегазовых, нефтегазоконденсатных месторождений, добываемый через нефтяные скважины» (статья 129 ФЗ от 29 мая 2002 года № 57-ФЗ);

- «смесь УВ и неуглеводородных газов и паров, находящихся как в свободном, так и в растворенном состоянии, выделяющихся из сырой нефти в процессе ее добычи» (пункт 3 Национального стандарта, утвержденного Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии 28 декабря 2005 года ГОСТ Р8 615.2005 «Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения количества извлекаемой из недр нефти и нефтяного газа»);

- «смесь газообразных и парообразных УВ и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из пластовой нефти при ее разгазировании» (проект ФЗ «О безопасности производственных процессов добычи, транспортировки и хранения нефти и газа», разработанный Минпромэнерго России в 2006 году);

- УВ газы, сопутствующие нефти и выделяющиеся при ее добыче на газонефтяных месторождениях [18].

В рекомендациях по метрологии Р 50.2.063-2009 вместо НПГ применяется другой термин -«добытый нефтяной газ». При этом, под добытым нефтяным газом понимается «количество свободного нефтяного газа, сданного потребителям, израсходованного на собственные нужды нефтедобывающего предприятия, включая потери, а также газ, сохраненный в газохранилищах» [19]. В ISO : 14532: 2001, также, нет термина «нефтяной (попутный) газ». Вместо НПГ в нем применяется термин «неочищенный (пластовый) газ (raw gas)» При этом, под неочищенным (пластовым) газом понимается тот же объект, что и под термином НПГ, а именно «необработанный газ, отбираемый с устья скважин, поступающий по газосборной линии к технологическому оборудованию и очистным сооружениям».

Как видно из вышеприведенных определений, в НД нет единообразия в терминологии НПГ. Отчасти этот недостаток можно объяснить тем, что до недавнего времени у нас НПГ, в основном, сжигали в факелах, не вникая в его потенциально высокую энергетическую и технологическую ценность. В настоящее время положение с НПГ кардинально меняется в лучшую сторону, в связи с чем эти газы требуют самого тщательного изучения, разработки оптимальных технологий его использования и, безусловно, обоснованного принятия единой терминологии и определений. При этом, необходимо учитывать, что НПГ существенно отличается по составу от ПГ, однако для него до сих пор не разработано специальных нормативных требований. Не случайно, в планах ТК 52 на 2012 г. впервые запланировано разработать ГОСТ Р «Попутный нефтяной газ. Термины и определения».

Отметим, что НПГ отличается от ПГ, состоящего на 70-99% из метана, гораздо меньшим содержанием СН4, а также гораздо более высоким содержанием тяжелых УВ, что и делает его ценным сырьем для нефтехимических производств. Известно, что сжигание НПГ на факельных установках помимо серьезных экологических последствий приводит к значительным потерям ценного химического сырья. К примеру, только в 2004 году в составе НПГ на факельных установках было сожжено -7,1 млн тонн этана (СгНб), ~ 4,1 млн тонн пропана (СзНв), ~ 2,6 млн тонн бутана (С4Н10), 13 млн м гелия [20].

Газ газоконденсатных месторождений (ГКМ) - это ПГ, выделяющийся из жидкой смеси конденсата УВ, при разработке газоконденсатных месторождений. Следует отметить, что даже составы ПГ из чисто газовых и из газоконденсатных месторождений существенно отличаются, что можно проиллюстрировать сравнением данных таблиц 33 и 10.

Газовые конденсаты (ГК) - жидкие смеси высококипящих УВ различного строения, выделяемые при добыче ПГ из ГКМ. При разработке ГКМ давление падает в несколько раз - до 48 МПа, и из газа выделяется сырой нестабильный газовый конденсат (НГК), содержащий, в отличие от стабильного конденсата (СГК), не только УВ С5 и выше, но и растворённые газы метан-бутановой фракции.

Газы, вырабатываемые нефтеперерабатывающими организациями (газы нефтепереработки) - газы, выделяющиеся при перегонке нефти или образующиеся при различных технологических процессах ее переработки на НПЗ - крекинге, пиролизе, коксовании, деструктивной гидрогенизации и других процессах переработки нефти.

Основные задачи, решавшиеся в диссертационном исследовании:

- анализ состояния системы МО контроля качества УВГП в РФ, выявление недостатков и нерешенных проблем;

- исследование связи между методическими особенностями сертификации УВГП, метрологическими аспектами сертификационных испытаний и достоверностью контроля соответствия продукции нормативным требованиям;

- анализ технических требований на качество У В газовой продукции;

- разработка СО для градуировки и поверки приборов, применяемых при испытаниях ПГ и другой УВГП;

- исследование оценки достоверности контроля соответствия УВГП, включая оценку индивидуальных рисков потребителя и изготовителя;

- исследование возможности применения современных метрологических методов оценки и учета для повышения качества УВГП;

- разработка методологии обеспечения достоверности измерений показателей качества УВ газовой продукции, транспортируемой по трубопроводам; разработка и обоснование методологии оптимизации коммерческого учета углеводородов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Показатели достоверности и способы оценивания качества У В газовой продукции.

2. Повышение эффективности УВ трубопроводного транспорта (ТРТ) путем совершенствования измерительных технологий и МО.

3. Статистические ошибки контроля 3-го рода при дублировании измерений поставщиком и получателем транспортируемой УВГП, заключающиеся в расхождении результатов контроля поставщика и получателя, то есть в признании поставщиком продукции соответствующей условиям контракта, а получателем - не соответствующей.

4. Основные направления повышения точности методик измерений, применяемых при контроле качества УВГП.

5. Концепция метрологического обеспечения испытаний УВГП (приложение А).

6. Межгосударственный стандарт «Государственная система обеспечения единства измерений. Лабораторные и потоковые хроматографы для контроля углеводородного состава сжиженных углеводородных газов. Методика поверки» (1 редакция).

7. Новые стандартные образцы состава смесей: метанола в метане, имитатора состава бензина, имитатора газа деэтанизации, имитатора состава нестабильного газового конденсата (ГСО-КНГ).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые разработан международный стандарт «Государственная система обеспечения единства измерений. Лабораторные и потоковые хроматографы для контроля углеводородного состава сжиженных углеводородных газов. Методика поверки» (1 редакция).

2. Математически проанализирована проблема обеспечения достоверности измерений показателей качества УВГП, транспортируемой по газопроводам. Рассмотрены статистические ошибки контроля при дублировании измерений поставщиком и получателем УВГП. Впервые показано, что при коммерческих расчетах за УВ продукцию проблема статистических ошибок измерительного контроля часто усложняется, так как помимо ошибок 1-го рода, когда бракуется фактически годная продукция, и 2-го рода, - когда признается годной фактически негодная УВ продукция, возникают еще статистические ошибки 3-го рода, заключающиеся в расхождении результатов контроля поставщика и получателя, то есть в признании поставщиком продукции (которая может быть как годной, так и бракованной) соответствующей условиям контракта, а получателем - не соответствующей.

Математически показано, что при двойном контроле параметров УВ продукции поставщик и получатель находятся в неравном положении, так как практически только поставщик несет потери из-за ошибок измерительного контроля. Показано, что при статистических ошибках контроля 3-го рода разногласия между поставщиком и получателем УВГП целесообразно разрешать путем проведения дополнительной серии измерений и усреднения полученных результатов, а если этого недостаточно, - привлекать 3-ю сторону для выполнения анализа контрольной пробы с усреднением результатов измерений всех 3-х сторон.

3. Рассмотрены вероятностные показатели качества измерительного контроля. Показано, что снижение СКО случайной погрешности измерений является эффективным способом повышения их достоверности. Проведен анализ статистических ошибок поверки СИ, применяемых при контроле качества транспортируемой УВ продукции.

4. Проанализировано состояние с выпуском СО в РФ для контроля качества УВГП газовой отрасли. Показано, что выпускаемая в нашей стране номенклатура СО, в целом, обеспечивает высокий метрологический уровень контроля качества УВ природных газов. В то же время, продемонстрировано отсутствие СО состава, предназначенных для контроля состава УВ нефтепереработки и НПГ. Обоснована необходимость разработки и выпуска таких СО. Сформулированы требования к составу и диапазонам концентраций компонентов СО УВ газов нефтепереработки и НПГ.

5. Рассмотрены и обсуждены особенности производства и требования к СО жидких УВ, вырабатываемых в газовой отрасли. Показано, что в настоящее время отсутствует единая НД и почти нет СО для контроля качества широкого ассортимента товарной жидкой УВ продукции, вырабатываемой в газовой отрасли (ГК, ШФЛУ, СУГ, УВ фракции, чистые жидкие УВ и пр.).

Сформулированы предложения по созданию НД и СО по ряду конкретных видов жидкой УВ продукции газовой отрасли. Впервые разработаны новые СО состава смесей метанола в метане, имитатора состава бензина, имитатора состава нестабильного газового конденсата (ГСО-КНГ).

6. Впервые доказана перспективность применения диаграмм причинно-следственных связей при проведении сертификации УВГП. Показано, что с их помощью можно существенно ускорить анализ состояния производства УВГП, повысить вероятность выявления отклонений качества УВ газовой продукции от нормативных требований, облегчить понимание требований и выводов эксперта.

7. Впервые на примерах чисто газовых, ГКМ и нефтегазовых месторождений УВ обоснован и проиллюстрирован процесс усложнения состава получаемой УВГП в зависимости от характеристик месторождений, содержащих УВ газы - ПГ и НПГ. Показано усложнение состава УВГП при переходе от чисто газовых месторождений (СН4 ~ 94-99 %), к ГКМ (в газовой фазе : СН4 75-94 %, С2Н6 - до 9,0 %, С3Н8 - до 3,1 %, С4Н|0 - до 1,0 %, С5Н12+в ~ до 2,0 %) и далее - к нефтегазовым месторождениям, содержащим НПГ (СН4 30-96 %, С2Нб - до 21 %, СзН8 - до 22 %, С4Н10 - до 12 %, СбНп+в - до 6 %), что необходимо учитывать при повышении уровня МО при контроле качества УВГП.

8. На примере газов, вырабатываемых газо- и нефтеперерабатывающими организациями впервые показано влияние применяемых технологий на процессы усложнения состава УВГП. Показано, что если в сравнительно простых технологических процессах гидроочистки образуются только предельные УВ (СН4 27-34 масс. %, СгНб 21-24,5 масс. %, СзНв 20,5-41 масс. %), то в современных технологических процессах глубокой переработки нефти, например, при каталитическом крекинге, кроме предельных УВ, образуются еще и непредельные УВ, являющиеся ценным химическим сырьем для газохимии, такие как этилен (С2Н4 4,0-6,0 масс. %), пропилен (СзНб 22-24 масс. %), бутилен (Н-С4Н8 14-15 масс. %) и изобутилен (изо- С4Н8 6,0-10,5 масс. %), что наглядно иллюстрирует кардинальное влияние применяемых технологий на процессы усложнения УВГП.

9. Впервые проведено системное обоснование перспективных направлений расширения номенклатуры УВГП за счет переработки НПГ. Проведен анализ новых технологических процессов предварительной подготовки НПГ, позволяющих существенно повысить эффективность его переработки с расширением номенклатуры УВ продукции. Представлены современные способы очистки НПГ от нежелательных примесей других газов, в особенности, от Н23, с получением дополнительного товарного продукта - гранулированной серы.

10. Показано, что основной компонент ПГ - метан, являясь ценным УВ топливом, одновременно является и основой для новых газохимических процессов, обеспечивая, в перспективе, неуклонный рост номенклатуры УВ продукции газовой отрасли, к которой относят не только УВГП, но и метанол, уксусную кислоту, формальдегид, олефины, этилен и пропилен, метилтретбутиловый эфир, карбамид, аммиак, аммиачную селитру и многие другие продукты.

Практическое значение работы:

1. Впервые показано, что главными проблемами сертификации УВГП, чистых УВ газов и УВГС, НПГ на современном этапе является недоработанность нормативной базы УВ продукции газовой отрасли, что выражается в отсутствии единых требований к ее качеству, а также, в ряде случаев, - в недостаточной точности определений компонентного состава испытуемых проб. Обоснована необходимость разработки единых нормативных требований:

- к УВ газам, подаваемым во внутрипромысловые газопроводы, а также на УКПГ;

- на ограничение содержания капельных жидкостей и механических примесей в газах, подаваемых во внутрипромысловые газопроводы;

- на ограничение влажности сероводородсодержащих газов, подаваемых на переработку на ГПЗ;

- на режимы эксплуатации внутрипромысловых коллекторов сырого газа.

2. Проиллюстрирована важность учета такого показателя товарного У В газа большого числа месторождений, как содержание паров метанола в газе. Обоснована актуальность и необходимость скорейшей разработки соответствующего НД. Впервые отмечено важное для

18 практики отсутствие четкой взаимоувязки показателей качества товарного газа на УКПГ и в МГ в зависимости от применяемой технологии промысловой обработки газа.

3. Обоснована необходимость пересмотра и существенной доработки до уровня современных требований положений ГОСТ 5542 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия». Показана обязательность введения в этот стандарт требований к точке росы по воде или норматива на содержание влаги в ПГ. Обоснована необходимость введения в стандарты ГОСТ 5542 и ГОСТ 27577 нормативного требования к точке росы по УВ. Показано, что отсутствие этого норматива приводит к созданию условий для выделения в газопроводах жидкого УВ конденсата, что снижает пропускную способность газопроводов и требует дополнительных мощностей оборудования для прокачки газа.

4. Показано, что особенности и недостатки существующей нормативной базы не позволяют обеспечить достаточную точность измерений количества НПГ. В тех случаях, когда температура НПГ меньше 250 К, а абсолютное давление ниже 0,1 МПа, отсутствует возможность выполнения расчетов его расхода, так как в этих условиях невозможно рассчитать коэффициенты сжимаемости газа. Отмечено наличие проблемы измерения количества НПГ и в тех часто встречающихся на практике случаях, когда в смеси УВ попутных газов, кроме примесей, содержится еще и водяной пар, поскольку отсутствуют алгоритмы определения реального фазового состояния таких смесей.

5. Впервые на большом фактическом материале продемонстрировано, что при проведении сертификации продукции часто руководствуются только такими формальными критериями, как своевременность проведения поверки, наличие сертификата аттестации испытательного оборудования и т.п. При этом, частота поверки и калибровки СИ не всегда увязывается с реальным уровнем точности измерений, а организационные мероприятия по МО часто проводятся безотносительно к состоянию технологического процесса, доли забракованной продукции в общем объёме выпуска и близости действительных значений показателей качества ГП к нормированным значениям. Обоснована необходимость устранения выявленных недостатков.

6. Разработана и внедрена в практику процедура аттестации методики измерений, предназначенной для контроля качества УВГП, с использованием стандартизованной методики, включающая экспериментальные и расчетные этапы с оценкой доверительных границ погрешности аттестуемых методик измерений.

7. Обоснована необходимость введения в основные стандарты на качество У В газов нормативных требований на допустимое содержание в них паров метанола - ингибитора гидратов, а также на содержание гликолей, применяемых для осушки газов от влаги. Обоснована необходимость повышения, в целом, уровня МО сертификационных испытаний УВГП. Предложено ввести в состав выполняемых проверок при сертификации оценку состояния МО производства, в частности, в части МО испытаний.

8. Показано, что традиционно в отечественной газохимии и нефтехимии в качестве основных сырьевых компонентов для производства УВ продукции всегда использовали продукты нефтепереработки. В перспективе же, как вытекает из данных представленных в этой диссертации, продукты нефтехимии будут успешно заменены продукцией газопереработки, цепочка технологических переделов которой во многих случаях обладает значительными экономическими преимуществами перед процессами переработки НП. Проиллюстрирована и обоснована складывающаяся новая структура Российского промышленного комплекса переработки УВ нефтегазовых ресурсов и нефтегазохимии.

9. Показано, что наиболее радикальным методом борьбы с НгБ-коррозией является удаление из УВ газа сероводорода и влаги. Обсуждены зарубежные подходы к проблеме борьбы с НгЗ-коррозией КМ, применяемых для добычи и транспортировки ПГ и НПГ с высоким содержанием НгБ. Показано, что в США и Канаде основные усилия направлены на очистку ПГ и НПГ от сероводорода с получением элементной серы и другой полезной продукции, например, серных бетонов. Отмечено, что, например, во Франции и ряде других стран применяют трубы из специальных низколегированных сталей, стойких к сульфидному растрескиванию. Приведены примеры марок и химического состава таких сталей.

Представлена широкая номенклатура различных стальных и титановых труб, выпускаемых отечественной промышленностью для газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности.

10. Проведен анализ 2-х возможных подходов к формированию шкал качества (ступенчатой и непрерывной) в условиях, когда значение показателей качества определяются в результате измерений, а в качестве критерия оптимальности решения этих задач принят минимум потерь при взаимных расчетах между поставщиками и получателями УВ. Показано, что при использовании ступенчатой шкалы качества необходимо стремиться к тому, чтобы действительные значения показателя качества находились на достаточном удалении от границ интервалов. Применение непрерывной шкалы качества требует согласования результатов измерений при сдаче-приемке УВ продукции, установления единых обоснованных требований к точности контрольных и арбитражных измерений, проведения межлабораторных сличений и пр.

11. Показано, что требования рынка к повышению качества продукции, как одному из ключевых инструментов улучшения конкурентной позиции предприятий газовой отрасли, предполагают дальнейшее проникновение специализированных программных продуктов в испытательные лаборатории, занятые контролем качества этой продукции. Рассмотрены вопросы компьютеризации ИЛ при построении систем обеспечения качества испытаний УВГП и жидкой УВ продукции газовой отрасли, а также компьютерные программы, предназначенные для решения общелабораторных задач в таких испытательных лабораториях.

Рассмотрены вопросы компьютеризации современных испытательных приборов и автоматизации измерений при испытаниях УВ продукции. Представлены схемы автоматизированного сбора данных в ИЛ, а также компьютерные интерфейсы, позволяющие осуществлять текущий контроль и управление. Рассмотрены различные варианты проведения измерений при испытаниях, осуществляемых в автоматическом режиме.

12. Рассмотрены требования к качеству выпускаемых газовой отраслью конденсатов, ШФЛУ, сжиженных газов и смесей легких жидких УВ. Показано, что для характеристики качества этой УВ продукции обычно используются такие физико-химические показатели, как: давление насыщенных паров, УВ (и/или) фракционный состав, содержание меркаптановой серы и сероводорода, воды, щелочей, метанола, цвет и запах, однако единых нормативных требований на эту продукцию в газовой отрасли (в отличие от нефтепереработки) до сих пор не разработано.

Личный вклад автора. Основные научные результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии на всех этапах проведения исследований в ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» и в производственных условиях - в командировках на предприятия газовой и нефтегазовой отраслей промышленности, а также при последующей обработке, интерпретации и теоретическом обобщении результатов экспериментов и формулировке выводов. Из 29 основных публикаций 11 работ (в том числе, монография) принадлежат автору лично. 13 работ опубликованы в перечне ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК Минобразования России. В научных трудах, опубликованных в соавторстве, автор участвовал в равной доле с остальными.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях: на Международной специализированной конференции «Топливный комплекс XXI века: перспективы развития на северо-западе», на Всероссийской конференции «Метрология и стандартизация нефтегазовой отрасли - 2011» и др.

Публикации результатов. Автором по теме диссертационной работы опубликованы 29 работ, в том числе 1 монография, 1 отчет по НИР, 17 статей, а также 10 докладов на конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка использованных источников в количестве 201 наименования и 6 приложений, изложенных на 139 страницах машинописного текста. Текст диссертации изложен на 222 страницах машинописного текста, содержит 46 таблиц, 38 иллюстраций и 62 формулы.

Вывод:

Поскольку экспериментально установлена существенная зависимость относительных молярных коэффициентов чувствительности от условий хроматографического анализа и состава анализируемой пробы КГН следует при аттестации ГСО-КГН использовать:

- значение молярной доли в качестве аттестуемой характеристики содержания компонентов в ГСО-КГН;

- при определении содержания постоянных газов и углеводородов метод абсолютной градуировки с применением эталонов сравнения с содержанием компонентов близким к аттестуемому значению;

- при определении содержания сернистых компонентов метод построения градуировочной зависимости логарифмического вида для каждого поддиапазона содержания компонента с применением эталонов сравнения с содержанием компонентов, соответствующим 20 % и 80 % от верхнего значения молярной доли поддиапазона.

С учетом потребностей потребителя предусмотреть возможность представления результатов аттестации ГСО-КГН в единицах молярной доли и/или единицах массовой доли.

Алгоритм пересчета значений молярной доли компонентов КГН в значения массовой доли

Пересчет значений проводят следующим образом:

- вычисляют массу т• каждого 7-го компонента КГН по формуле тГхгМ-г

Д.1.1) где М • - молярная масса7-го компонента, г/моль (см. таблицу Б.1); у

- вычисляют массу 1 моля КГН по формуле N

Д-1.2) где N - число компонентов образца КГН;

- вычисляют массовую долю ^ у-го компонента КГН, в %, по формуле

Ш: и; =-2.\00. . (Д.1.3)

Значение абсолютной расширенной неопределенности массовой доли компонентов КГН вычисляют по формуле

Результат измерений массовой доли у-го компонента в анализируемой пробе КГН записывают в виде

Д.1.4)

100

Д. 1.5)