автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка сернокислотной технологии комплексной переработки бокситов Северного Казахстана

■■ ;

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ HШ ШСГйТУТ 1ЭТЛЛЩТИИ ш. А.А.ВАЙКСВА

1 I

На правах рупо^лс^ ' элэ. is

7ДК 669.712.I

шзджюл анар сжроша ■

РАЗРАБОТКА'СЕШОШМОИЮй ТЕХНОЛОГИИ КОМШЕКСНОЙ! ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ СЕВЕИЮГО КАЗАХСТАНА

Специальность 05.16.03 - металлургия цветшее п

рэдких штшшш

А в г о р о с$ opa-í

диссертация на сопскслио учзцой степени кандидата тохнпчоеяих наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в Института иаталлурташ ш. А.А.БайкоЕ?,

РЛН.

*

< , ■ > Научный руководитель: доктор техшзласкшс наук ЛАЙНЕР Ю.Д.

С&йцшжшш оппонента: доктор технических паук

, ЛРДШ Б.и.

каздздат тохшмосшк внук, старшй йаучюЩ сотрудник

паьмсв с.в.

ВэдусР.'» прэдлрикхко: ВсосошяиЕ научно-аоолодовагольскйЗ

институт гтшгераакхохо сады: (БШС)

агдага дцесаргацзн оостсдаоя " 2* " апроля 1532 г. в Ю00 часов на засадшг.ш СпяддалшлроБйШого Совата Л 003.15.02 цра Шсхдото ь^галлурппг и. Л.А.БшЫова РЛН по адрооу: П79П, ТСП-1, г. Цоожиа, ЛошиашВ проопок«, 49»

О доосэрзгьциоЗ шзго сшгшондтьоя а библиотека Иаокюукд. Ддторсйэрат разослал " /С' " ыарга 1992 г.

Утопий секретарь Сповдаллоировашого Совота,

кандидат ггшшчаскпх наук

К.В. Григорович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Оснобгой сырьевой базой Павлодарско-' го алюминиевого завода (ПАЗ) - первенца алюминиевой промышленности Казахстана являются бокситы Тургайского месторождения, запаси которых бистро истощаются и будут полностью отработаны в блинайшиэ года. В связи с этим ПАЗ осваивает низкокачественные бокситы Краснооктябрьскогэ месторождения Северного Казахе-' тана, которые отличаются гговьшеннш содержанием оксида кремния, двуоксида углерода и др., что'приводит к уменьшению степени извлечения оксида алюминия в'раствор, побышвнию расхода каустической целочи за счет еэ декадстификацяк, ухудшению процесса выпарки и спекания шламовой шихты, снижении качества товарного глинозема.

Для такого вида сырья особенно для разностей бокситов с относительно низким содержанием аелеза принципиально более целесообразным становится применение сернокислотного способа, который позволяет уже в самом начало технологического процесса провести селективное выделение оксида кремния и тем самым резко сократить материальные потоки; эффективно перерабатывать бокситы, содержщио в значительном количестве сидерит; отказаться от использования дорогой щелочи; повысить извлечете ценных составляющих из сырья. Кроме того, промежуточными продуктами такого способа являются сульфаты алюминия и гелеза, используемые в качестве коагулянтов для очистки вода. К настоящему времени потребность в коагулянтах для очистки питьевых и сточных вод в наши стране удовлетворяется лишь на 50-60%, а в Казахстане Еообщэ нет собственного производства коагулянта.

Поэтому нами разработана сернокислотная технология комплексной переработки бокситов Северного Казахстана, которая позволяет расширить сырьевую базу алюминиевой промышленности для снабжения глиноземом электролизные заводы Сибири и Средней Азии; организовать производство смешанного алюмояелезосодержащего коагулянта и тем самым существенно сократить использование для этой цели дефицитного гидроксида алюминия; комплексно извлекать ценные для народного хозяйства продукты - оксид скандия, катал-

• лический таллий и стройматериалы; создать практически безот-, ходное экологически зистое производство. . .

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Постановлением- Госплана СССР Л 58 от 28.04.87 г., Распоряжением • ; Президиума АН СССР М 101103 от £5.06.87 г. по проблеме "Физике-' химические основы комплексного использования сырья" и программе ■ ГКНГ по приоритетному направлению Л 22 "Создание высокоэффек-• тиекых методов комплексной переработки минерального сырья, металлических руд, вторичного сырья и отходов", 1931 г.

; Цель и задачи работы. Целью работы явилась разработка

физико-химических основ и технологии комплексной переработки бокситов Северного Казахстана сернокислотным способом. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

, - проведение термодинамического анализа взаимодействия основ; . ных минералов, входящих в состав боксита,с серной кислотой > в различных газовых средах; 1 - определенна физико-химических свойств растворов в системах

и. -

4 ■, Ув ¿'¿V - *гЗО</

г- изучение кинетики и механизма разложения природного енд^ш-' . та и боксита растворами сорной кислоты, определение оптимальных условий разложения ооксита серной кислотой; ' I - переработка сернокислых растворов на глинозем, оценка возможности получения алюмокелезистого и железистого коагулянтов, . . а также использование сиштофа для получения стройматериалов;

- исследование возможности извлечения скандия и галлия из сульфатных растворов сорбцаонным способом; . ;

- проведение укрупненной проверки в опытно-заводских условиях • и тэ::нико-зкономическая оценка технологической схемы комплексной переработки бокситов Северного Казахстана.

> Научная новизна. впервые разработаны физико-химические ос-ноеы ксжплоксной переработки низкокачественных бокситов Северного Казахстана, отличающихся повышенны,1 содеркалием сидорн.'а, сопьоиило'пшм способом.

"Оыполыт тешздглтмичоский анализ систем л ^(он/^-ЗеСОд -/¿¿г в атмосфере аргона, углекислого .

таза и кислорода при 25 °С, что позволило определить соотношение различных форм алюминия и келеза в растворе в зависимости от концентрации кислота и состгра газовой фазы, а такие установить концентрационные интервалы образования твердях фаз.

Получена новае научные результаты по исследованию системы зЯ? /Л*^ ^¿{¿а^ - ~/{,о при 25 и 90°С г неизученных ранее областях. Впервые определена физико-химические свойства сульфатных растворов в системе ^/¿о*^ - ~

-МЗОу -кга при 25 и 90°С.

Исследована кинетика разложения природного сидерита и североказахстанского боксита серной кислотой и выявлен механизм их взаимодействия. -

Методами математического моделирования и планирования I

эксперимента проведена оптимизация процесса разложения бокситов серной кислотой.

Достоверность полученных результатов. Основой всего направления исследований послулили современные методы физико-хи-шчосного анализа. При изучении химизма реакций, идентификации фазового состава исходных материалов и продуктов использованы рептгенофазовый, кристаллооптичесмй, термогравиметрический метода, ИК-спектроскспия. Химический состав фаз установлен с>--лользованием стандартных методик химического анализа.

Термодинамические расчеты проведены на ЭВМ по специальным программам о привлечением современного банка данных термодинамических величин. Чаоть исследований выполнена с использованием методов математического моделирования и планирования эксперимента.'

Основные переделы сернокислотной технологии комплексной переработки бокситов прошли опытно-заводскую и опытно-промышленную проверку, что подтвердило результаты лабораторных испытаний.

Практическая значимость. Разработан сернокислотный способ комплексной переработки бокситов Северного Казахстана с получением глинозема, ашоможелезосодерзащего и железистого коагулянтов, скандиевого концентрата,'металлического галлия и сиштофа, основные переделы которого пропил опытно-заводскую проверку с |

отработкой аппаратуряо-технолопгческого оформления. Проведены

технико-экономические расчеты, которые показали высокую эффек- ; тивность предлагаемся способа.

Вцданы исходные данные для производства алюмоаадезосодэр* .

яащего коагулянта. Чардкоуским арендным шличзским предприяги- ,

ем и 'Павлодарским алюминиевым заводом приняты решения о реали- . зации данной технологии в промышленность.

На защиту выносятся следующие положения:

- научное обоснование к разработка сорнокислотного разложения боксита;

результаты по изучению физико-химических свойств сульфатных растворов алюминия и колеза;

- получение глинозема, коагулянтов, редких металлов из раство- • ров от сернокислотного разложения. .

Апробация работн. Основные положения диссертационной работы далонены к обсуздены на Всесоюзной конференции "Коагулянты и флокулянты в очистке природных и отечных вод" С г. Одесса, 1988 г.), Всесоюзном совещании "Кислотные методы комплексной переработки алюиосилакаткого сырья" (г. -Апатиты, 1990 г.), Международной конференции "Научно-техничьский прогресс в металлургии легких металлов" (г. Ленинград, 1991 г.).

Публикации. По гаме диссертационной работн опубликовано 5 печатных работ, получено положительное решение на вццачу авторского свидетельства, .

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит /3 введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 30 таблиц, библиография'включает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В пэпвой глава дана оценка низкокачественных бокситов Краснооктябрьского ыесторондоиия Северного Казахстана, которые характеризуются следующим составом, %: 40-45 ^¿Ь ; 7-12 ; 5-15 ; 5-в7е<? ; 2-8 СОл ; 1-2 ; 1-2 ОаО; 0-1 ; !

0,02-0,03 Ц>Ог ; 0,005-0,007Sp^Os ; 0,004-0,007 иЧг ; 22-23 п.г.п. Основные минералы боксита представлены гиббситом, каолинитом, гематитом и сидеритом. Показано, что переработка таких бокситов щелочным способом малоэффективна в связи с повышенным содержанием свдерита, что приводит к перерасходу дефицитной щелочи и удороканшо коночного продукта.

Значительное количество ранее выполненных работ посвящено предварительному удалению двуокслда углерода из процесса прокалкой, ^нотацией, промывкой. Однако, рассмотренные способы отличаются сложностью предлагаемых технологий, что сдерзи-вает внедрение их в производство. Таким образом, критический анализ литературных данных показал отсутствие достаточно эффективной технологии по переработке высококарбонаткых бокситов с получением глинозема.

Нами впервые предложен и разработан сернокислотный его- ■ соб переработки бокситов с повышенным содержанием сидерита, который позволяет получить ряд ценник и дефицитных продуктов, таких как коагулянт, глинозем, скандиевый концентрат, мэталли-чзский галлий, строительные материалы.

. Во второй главе представлены результаты термодинамического анализа взаимодействий в лю темах, содержащих карбонат ке-лэза, серную кислоту и воду в различных газовых средах, а такта гидрокепд алюминия, карбонат калеза, серную кислоту и воду в атмосфере аргона, что соответствует процессу сернокислотного разложения сидерита и боксита.

Расчет равновесных составов яэдкой, твердой и газообразной фаз данных многокомпонентных гетерогенных систем проведен методом минимизации свободной анергии с использованием программного комплекса "Селектор". При этом парциальное давление аргоне и углекислого газа менялось от 10~2 до I атм, кислорода от 10"^° до I атм, концентрация серной кислоты от 0 до 5 мол/нг игО , значение рН растворов варьировало от 0 до 7. Выбор концентрации серной кислоты определялся условиями проведения технологического процесса, а также необходимостью получения сведений о взаимодействии в широком интервале рН в различных газовых ервлпх.

В системе О в концентрационном mimp-

вале рН от 6,43 до 4,9 происходит разложение карбонита жолчпл

да полного его исчезновения (рис. 1а). При это« твердая фаза представлена гематитом д пиритом. Содораанпо гоматита в твор-дой фазе достигает максимума 0,138 ыол/кг/б«? при рН 5,5; затем оно падает до 0,04Б мол/кг № при рН 4,5. В интервале г*1 от -1,0 до 1,3 количество гематита постоянно'и составляет 0,028 иол/кг. Уменьшение рИ до 0,5 ведет к исчезновению в твордой фазе гематита. Пирит существует в интервале 6,434,5. Для раствора в области рН от 6,43 до 4,5 характерно не-и-чиэ двухвалент: ого иона жзлзза и нейтрального сульфата колоза (П), а такхз присутствие незначительного количества бикарОоиат-ного комплекса УЪ^оо^. 3 области рН 4,5-1,3 ..оличоство в раство1 1 постояннозатем при ¡И ниже 1,3 оно падает, что объясняется частичным окислением голаза до трохвалонтиого и образованием ионов Л"3', ¿¿¿а; и ЭЬ^б^/ (рис. 16).

Изучение данной системы в атмосфере углекислого газа показало, что'разложение карбоната голеза протокаот с образованием тех ге соедин'.лий, что и в инертной атаосфоро. Во всем концентрационном интервале рН в растворе сохраняется такое соотношение л'/•?<?зо? , кш. и в атмосфере аргона

Ь, иол.

тер сСг"

П,П

п.о.

п,%

100 /

ео -.Л

60

40 \

яо е\ в

I

2 б

б 12»

» Рис Л. Систем карбонат «елеяа - серная кислота - ергон-вода. а- Свстав твердо»1 íaлы: I - ; £ - ;

. < • м

б- распределение железа по химическим г^р-сам в растворе,?.; • ',<1 МГ^/; 5 - Те " ; & -УеЦ^ \; П - Ге^О* \ % ; Э - К(60,); . ¡о - ; И - .

а

Уволпчоляе парциального давления углекислого уаза от Ю-20 до Т QTM расширяет концентрационную область устойчивости сидерита. В ооадках, образующихся в процесса разложения сидерита пколотой при рН>4,5, повышается содержание твердых фаз со одиноки!* двухвалентного яолеза.

При раоомотрашги алялния парциального давления кислорода ira соотношение 3bS$0*f/?tS0f в растворе обнаружено, что при низких значениях давления кполорода (менее IO"32 атм) в сормо-киолцх раотпорах доминирует нейтральный оульфаг железа (2+) ; а при давлении кполорода в газовой фазе более Ю-20 атм в раот-сорох присутствуют праи^щеотвашю оульфатннэ комплексы яелеза (34-).

. Тшшл образом, а атмосфере аргона п углекиолого газа доминируют комплояошм ооедшония двухвалентного келеза состава

и Те SO/. а в атмоофаре кислорода при парциальном давлении более 10 атм тормодний'.шчеа.л возмогло практически полное ониодвпио аэлоза.

Изучение сдстомц ifffa^-^Mj - /¿so* - J? -rt-o показало, что наличие гацрокопда алшишгя в оистэме на оказывает влияния на распределение-железа по химическим формам и соотно-шэиио stfSOi-yf s>SOfa , которые остаются такими т, козе пред-отовлоио на pito. 1а. Дял ошшия в данной оиотеме до рН 3,5 характерно макои/альное значение растворимости - 0,4 п^л/ктЦО. При этом а раотворэ доминируют оульфатшэ комплексы алюминия, причем катион Jf/SfOv оущэотвует только до pli 2,0 (pao. 2). Увзлкчошга p'I растворов до 5,5 приводит я снинегаго содержания ошлштя до мол/кг ^¡û , что обусловлено образованием в твердой фазе гидрокезда адшиння. Dpi этом в растворах одаовре-UQimo присутствует наибольшее число различных химических фор«/ олшшшя, пи одна из которых на является доминирущей. С увеличенном pJÎ растворов от 5,5 до 7,0 растворимость соединений ало-мтшя прштгчоокя па изменяется, s растворах доминирует пейт-рхтьный гидроковд шютшя. При этом концентрация алюминия в раотворах минимальна и на превышает I0"8 мол/кг <vto , в твердой фазе приоутотвует гвдроксид алшшшя. Таким образом, в оорюкиолих раотворах, содержащих гидроковд атошгая и карбонат ¡полоза в Интерполе píl 0-7, не образуетая сметанных коми-

лексов, а тахке' смешанных алкшяелэзосодергащих соединений.

Рис.2. Распределение алюминия по химическим формам в системе - _ ЗЬ003 -

- Уг -/ЪО S- I ; 2

я • 4 - ¿?¿mso; ; 5 .^fo^j**;

ó ; ? -¿егощ ; 8 - jefo^j;.

Б третьей главе излогены результаты'.по* изучения физино-хи* иичвских свойств сульфатных растворов системы ¿¿/¿Щ-- при чолекулярноы отношении , • ¿b'Z = 43:7

в концентрационном интервале 0-55,68 масс. % //¿soy при температуре 25°С и (0-38,23) маос.$ серной кислоты при 90°С, а такие системы ^ - /s<9vJj - ?eSOv - /-i óOy -/¿о при иолеку-г лярном сшоше ии : = 43:7:6,3 в концентра-

ционном интервале (0-47,35) маос.%*kSOv при 25°С и (0-38,14) < масс.# серной кислоты при температуре Э0°С (рис. 3). Выбор дан? них условий связан с технологическим режимом. Так, температура'.

25°С соответствует процессу кристаллизации солей, а то время кат 90°С - разложению боксита серной кислотой. Соотношение мея-ду оксидом алюминия и железа выбрано, иоходя из химического состава боксита.

В системе - - л^о на раство-

римость сульфата алюминия влияют температура процесса и концентрация'сорной кислоты. Повышение температуры от 25 до 90°С водот к увеличению растворимости сульфата алюминия в среднг'1 на 12%. С увеличением концентрации серной кислоты при всех температурах равномерно сюксаетсй растворимость сульфата алшиния, что объясняется высалива10щшл действием аниона ■S0<?~. Для сульфата гелеза характерно резкое падение растворимости (при 25°С -выше 25 масс.% ¿bsàf , при 90°С - выше 20 масс.$ сарной кислоты), что связано о выпадением твердых фаз (рио. За). Сернокислое железо при молекулярном отношении 43:V нэ оказывает заметного влияния на растворимость сульфата алиминия и фазовый состав кристаллизующихся продуктов. Твердых растворов в системе не обнаружено. Определены условия кристаллизации солей. Так, на учаотке АВ кристаллизуются различные модификации сульфата алгаинШ\ . ; ;

/<rOtJj ->-/VA*> О . Повыгчнио концентрации серной кислоты гэдат к появлению s твердой фаьэ солей иелеза (участок ВС):

'SÛKO ; * р^/^О ; //Ге 4//гО.

Инфракрасные спектры твердых фаз свидетельствуют о наличия координационно-связанной водн, октаэдрическом распололении молекул вода вокруг атома алшиния и существовании водородных цоотиковкх связей с тетраэдричоски?ли группами SOp.

Изучение системы y^/'SO^ - s^fso^ -7èSO„- /¿SO^--ЪО показало, что на растворимость сульфата алюминия также .влияют температура и концентрация серной кислоты. Повышенно температуры от 25 до 90°С ведет к увеличению растворимости сульфата алшиния на 8,0-10,0$. При повышении концентрации кислоты происходит равномерное уменьшение растворимости сернокислого алюминия (рио. 3). Для сульфата железа характерно резкое падение концентрации в растворе в интервале выие 13 масс.# И} SOt. при 25°С и 9 масо.$ серной кислоты при 90°С.

; Рис.3.Растворимость в системах

- "¿в (а) и - Уъ^о^-

Уе£Оу _ _ ко (б) при температуре 90°С.

На участке АВ при 25°С кристаллизуется различные модификации сульфата алшиния. При повышении температуры до Э0°С наблюдается исчезновение 17 и 18-водного сульфата алшиния и образо-; ванае фельшебанита - ^¿у '¿"л&о. Затем выпадают суль-

фаты ж- теза: (¿О*л ¿о» \ "Уе

учаоток ВС), а на участке СД при всех температурах наблюдается появление двойного соединения: галотрихита т

- ЗГе^^ СЛ к /¿о . Образование дащюго соединения подтверждается значениями удельной электропроводности растворов. ; Т^.., значения удельной электропроводности растворов сульфата алшиния в присутствии сульфатов гелзза ниже значений удельной

электропроводности раствгпов сернокислого железа, т.е. наблюдается отклонение значений электропроводности от адаптивных при снижении в растворе компонентов, что свидетельствует об образовании нового соединения в системе.

Сопоставление систем - Ръ/Л&Ж- /4Щ-//го и

¿¿г/ЗО^ -ТеьСЗО^ - ЗЯЛ^- /¿¿С^-л^ свидетельствует о сни-генш растворимости сульфата алюминия (на 3-4%) в присутствии записного сульфата железа при всех температурах.

В четвертой главе изложены результаты исследований по взаимодействию природного сидерита и боксита с серной кислотой п технологии комплексной переработки продуктов, образующихся' при разложении боксита.

Отличительной особенностью бокситов Северного Казахстана является повышенное содержание сидерита, чг"> при сернокислотном разложении ведет к вспениванию пульпы. Поэтому наличие сидерита в боксите во шагом определяет реяим разложения. Значительный интерес представляло изучение кинетики разложения сидерита и боксита серной кислотой концентрацией 30, 40, 50 а 30$ при температурах 25 , 50, 75 и Ю0°С. В исследованиях применялся природный сидерит состава, %г ; 31,0015,53 п.п.п.; 2,24 1,47 1,16-5 и боксит, %-. 43,00^4 ; 14,00 Р^Оз ; 10,00 4,23 ; 1,5 Г/£>г; 1,50,5 ^ ; 0,023 14.0* ; 0;0057 ЗеАОл \ 0,005 Лг ; 25,00 п.п.п. Математическая обработка результатов по извлечению оксидов алюминия и талеза в раствор показала, что эксперимент наиболее полно описывается уравнением 1-го порядка. Значения величин кажущейся энергии активации колеблется в пределах 8-15 кДк/моль и несущественно зависят от температуры, что свидетельствует о снятии кинетических ограничений и протекании процесса в диффузионной области.

Процесс разложения сидерита и боксит !., заключающийся в разрушении кристаллической решетки соединений, входящих в состав исходных видов сырья с переводом ряда элементов в раствор, был, рассмотрен с позиций теории переходного состояния. Разрыв прежних химических связей с образованием новых происходит с изменением потенциальной энергии взаимодействующей системы атомов.

Полученные положительные значения энтропии активированного

- и -

комплекса (80-100 а.а.) при взаимодействии сидорнт;. или боксп- ; та с серной кислс.ой свидетельствуй! об образован^; менее упорядоченной структура до сравнению с первоначальной, обусловленной рыхлой структурой за счет.присоединения, довольно крупгых 1 сульфатных анионов к основным минералам боксита ила сидерита. | ; Активированный кошде:.о образуется на поверхности твердого I тела (на граньде раздела фаз) и ориентирует своим полем суль-: фат-ионы, которые при определенной сблкгэнни ослабляз^ связи в . ( решетке гмерапоя и способствуют переходу оксидов ая&чиния .и

аелеза в еидкую фазу. ! В связи с вшшизлозенныа, механизм взаимодействия сидерп- ;

' та "ли боксита с серной кислотой моано представить состоявши ' из трех основных стадий - диффузии кислоты через пленку реакционного продукта к активным центрам минералов; реакции на по- . I верхносты раздала фаз, т.е. разрушение связей (алкминий, дола; зо) - кислород активных центров минералов с последующим обра, зованием не .ых связей; диффузии образущихся продуктов с поверхности раздала фаз через пленку реакционных продуктов в массу нидкости.

Изучено влияние различш параметров на разложение боксита сорной кис.г"той и определены оптимальные условия процесса. Одним из важных факторов, определяющих вскрываеыосгь боксита, является способ его разложения. Наш были опробованы сульфати-зация боксита концентрированной серной кислотой, дробная пода-; . ча бокси л в пульпу, подача концентрированной серной кислоты в 1 • бокситовую пульпу, разложение боксита готрвнм раствором сергой : к. мот. Из всех рассмотренных способов рр.зло£ения боксита пра-, нят прием, состоя1ций из предварительного приготовления бокоито-вой пульпы с последукщей подачей концентрированной сорной кислоты, что обеспечило достаточно высокую степень разлогения боксита при простоте его выполнения. I

Определены оптимальные условия по разложению боксита серной кислотой: температура выщелачивания - ^00-110°С; концантра-ция кислоты - 60$; количество кислоты - стрхиометрическоа; продолжительность выщелачивания - 30 минут; дисперсность материала - 0,5 и.1. При 'том извлечение оксидов алюминия и железа состав-лжл -морщила 80-65/5. ' !

Полученная поело выщелачивания суспензия направляется на разделение жидкой н твордой <£аз. Показано, что при повышении . ; температуры от 50 до S0°C скорость отстаивания уволичиваотся в , 3,2 раза. При увеличении концентрации кислоты от 30 до 60$ око-рость отстаивания умэныгпотсл от 0,31.10"^ до 1,31-10"^ м/с, " что объясняется умоньиошюм отноиэния Н:Т от '1,0:1 до 2,4:1, т.о. значительным увеличопиггл вязкости в елстомо. Уволичониз • разбавления пульпы от 1,5 до 2 pao водог к ускоро.шш оо отгтаи- , вания в 1,35 раза.

Исходный раствор после отдаления нерастворимого остатка содержал 0,048 г/л скандия и 0,06 г/л галлия. Проведены исследования по сорбциошюму извлечению редких металлов при помощи ■ ! катионпта КФП-12. При сорбции в динамическом режиме достигнуто ' извлечение скандия и галлия порядка 81,20 и 83,68%, соответственно. Количественное разделение скандия и галлия осуществляли последовательной десорбцией. Сначала скандий досорбировали кар- , бонатом аммония концентрацией 1,5 мол/л, при этом стопень до-сорбции скандия достигала 96/5. Скандиевый концентрат получали > переработкой элюатов, содержащих 0,5-0,8 г/л скандия, путем ; гидролитического осаждения основного карбоната скандия при ки-пячешш о последующим фильтрованием, сушкой и прокалкой осадка.

Досорбщю галлия проводили раствором щелочи концентрацией 100 г/л г/а Он t при этой степень де -орбции достигала 88%. Из » получошшх щелочных растворов с концентрацией 20-30 г/л галлия ' и 20-40 г/л /^»ДУполучали металлический галий цемонтац"пй. . ■ Для получения чистого по железу глинозема сульфатные растворы с содержанием,г/л:79,б0ЛСД ; 12,63 ; 13,01 ЭЪО после вццэлепия редких металлов направлялись на очистку от же- • лоза (111) путем восстановления ого до двухвалентного состояния алзминиввой стрункой с последующим гидролизом.

Гидролиз полученных растворов проводился в автоклавных уо-ловиях при температуре 200°С в течение 2 чаоов о выделением во, дородного алунита - ^АЛ (<MluJ> при термическом разло-вении которого бил прлучек глинозем марки Г-0, Фильтрат, полученный после отделения водородного алунита, калравлялоя на получение железистого коагулянта путем его упэшвания и кристаллизации семиводного сульфата железа.

Выбоп специальных уоловий разложения бокситов с полученг-ем неочищенного коагулянта осуществляли методом математического моделирования и планирования эксперимента. В качестве параыет-~ров оптимизации были выбраны: Уц - содержание оксвда алюминия в коагулянте, %: У, - содержание оксида железа, %', У3 - количество нерастворимого остатка, При этом количество оксида алюминия в конечном продукте должно быть не менее 10%, оксида | железа не менее 3,С$, а нерастворимого остатка не более 7,0%. В результате математической обработки экспериментальных данных ; : были построены полиномы второй степени по всем параметрам оп-! тимизацин и на их основе диаграммы изолиний. На рис. 4 опти-' ■малытля область разложения боксита представ.. лт в вида нало-■ | женил равных значений параметров оптимизации. Дая получная | высоких показателей разложения боксита целесообразно вести

процесс при температуре 120°С в интервале концентраций кислоти ' 42-60/? л стехиометрии кислоты 93-120? (область 6^). Однако, ; 'повышение количества кислоты выше стехиометрьческого ведет к наличию свободной серной киспоты в конечном продукте, что недопустимо ГОСТом. Поэтому для получения минимального количест-■ ва свободной серной кислоты в коагулянте следует количество ! кислоты для -рарлонения боксита снизить до 23-100$ от стехио-; метрически необходимого, концэнтрациэ кислоты ограничить 541 ' 60% при проведении процесса при 120°С (область 83). : Избыток свободной серной кислоты в коагулянте, как нами

' ( было показано, мкшо такяэ нейтрализовать гидроксвдом алюминия, что приводит к повышении содержания ^4^раств. в конеч-1 ном продукте, отсутствию свободной серной кислоты, уменьшении содержания нерастворимого остатка к улучшению коагулирующих свойств. Влияние дозировки гвдроксида алюминия на наличие свободной кислоты при разложении боксита серной кислотой, взятой в стехиомегрическом количестве на основные компоненты,представлено в табл. I, из которой видно, что молярное отношение гид-роксвда алюминия к свободной серной кислоте менее 0,40 нежелательно, т.к. при в конечном продукте содержание свободной . серной кислоты превышает нормативы. Увеличение же соотношения более 0,80 также нецелесообразно ввиду дороговизны гидроксида алюминия и увеличения нерастворимого остатка. Следовательно, •

Г 20

100

80

17 -

1 хг = 120

~х77'/г77

у/У/ Шк

А,. Ч~

40

50

60

Рис.4. Оптимизация процесса разложения боксита при получении коагулянта: Х^ - температура разложения, °С; Х2 - концентрация кислоты, Х3 - количество кислоты,Ут. Ус

содержание

остатка, соответственно,

'I1 У3 "

, нерастворимого

оптимальным молярным соотношением гидроксида алюминия к свобод- ' ■ ной серной кислоте является 0,40-0,80. !

Таблица I

Влияние дозировки гидроксида алюминия на наличие свободной , ! ■ серной кислоты в коагулянте

М! Молярюе отношение ! . Состав коагулянта, %

пи! гидроксида алюминия!--------------------'• :

! к свобода. М>£Ои х- ао п ! да л ¡нераотвори-! //¿£Оу I 1 Жгс>! | У*г03 !мн§ остаТОк! своб.

1 0,05 12,61 3,50 • 5,04 3,68

2 0,10 12,73 3,50 5,04 2,88

3 0,20 12,80 3,50 5,02 2,64

4 0,40 12,94 3,48 5,02- 1,87 •

5 0,60 . 13,13 3,45 5,03 отсутствует

6 , 0,80 13,34 3,38 5,08 __ м _

7 1,00 13,64 3,38 5,12 ч __

Твердые остатки, образующиеся в процессе сернокислотного разложения бокситов, имеют следующий состав, %•. 37,82 17,16 №г03 ; 4,90 0,7 35,87 п.п.п. и могут быть

, использованы для получения силикатных строительных материалов, пориотых заполнителей дая легкого бетона, а также как активная , гидравлическая добавка в производстве цемента.

' Пятая глада посвящена технологическим исследованиям по • ¡комплексной переработке бокоитов Северного Казахстана, вклвчаю-Ией опытдо-зааодские и промышленные испытания основных переделов. Разложение бокситов, разделение жидкой и твердой фаз, гидролиз водородного алунита и его прокалка были отработаны в . Опытно- заводских условиях в металлургическом цехе Еилевской опытно-промышленной обогатительной фабрике.

Выщелачивание бокситов прово тшось 60^-пым раствором сер. 1юй кислоты при температуре 1Ю-120°С в кислотостойких реакто-"рах о шишкой что позволило достичь извлечения в раствор- ок.. сида алюминия порядка 80-85%. После разбавления пульпа фильтра-; ралаоь на путч-фильтре, в кач'стве фильтровальной ткани прпмз-' иялоя бельтинг. После отделения твердого остатка и восстановления Те (Ш) до (П) проводили гидролиз водородного алунита в стальных автоклавах, "олучошшй алушг прокаливался во вращаздейся печи при температуре 750°С о получением глинозема марки Г-0. ; 1 Технология получения Елшсшдезосодержащзго коагулянта . прошла промышленную проверку на Чардаоуском арендном химическом предприятии и ПО "КуйбшгаБфосфор". В ходе испытаний положительно ротоны следующие основные задачи:

у удалооь найти эффективный путь борьбы с образующейся при разложении бокоитов пеной и не допустить выброоов пулыш из реактора, хотя объем пульпы возрастал в 2,5-3 раза от первоначального, благодаря установлению многоярусной мешалка о числом 00 об/мин;

- получено хорошее омешение реагентов и существенно сокращено I время ведения процесса благодаря предварительному смешению ■ ; бокситовой пульпы . серной кислоты во фторпластовом смесителе; *• достигнута температура П0-120°С, достаточная для проведения . процесоа разложения боксита за счет тепла экзотермических ро-, акций без ввода тепла извне, дая чего готовили пульпу, сос-!

тояцую из боксита и води с Л:Т = 1:1, о последующим постепенным введенном концентрированной 94£-пой серной кислоты; 1 ; ■

- получены сптшалышэ условия разложения боксита серной кисло- , той: концентрация кислотц 60,15; количество кислота 90$ от сге- г хиомотрически необходимого; промп подарят! пульпа 30 шшут, ■ при которых достигнуты ШСОКПЭ пзвлочсния полоошсс ко:лпопон-тов в коагулянт и стабильности получсшшх результатов (табл. 2);

- показана возможность получения коагулянта с допустимым количеством свободной серной кислоты путем нейтрализации остаточной кислотности гпдроксидом алшпнкя или бокситом в сухом виде или пульпы при 1:Т = 1:1.

Затвердевание плава осуществляли на столах-криста.лизато-рах и ленточном транспортере. В первом случав плав высотой 2025 см охлавдали продувкой снизу воздухом в течение 40-50 минут. При этом по высоте плава образовывалось несколько слоев, причем • нижний был вязким и требовал дополнительного охлаядения. Машина срезала лишь верхний слой, а нижний пришлось удалять вручную. Поэтому использование, машины данной конструкции для срезания плава, полученного при разложении боксита серной кислотой, но . представлялось возможным.

Во втором случае твердение плава осуществляли непрерывно на движущейся ленте конвейера-кристгллизатора данной 60 м при охлаздении воздухом на расстоянии 20 м, который подавался дутьевым вентилятором. Воздух, удаляя с поверхности жидкого плава : слой частично затвердевшего продукта, обеспечивал интенсивное перемешивание плава в массе и создавал эффект "набегающей волш", когда на уяе затвердевший слой продукта набегал леидкий плав, т.е. каждый нижний слой служил инициатором кристаллизации сле-дукщего. Затвердевший продукт снимался с ленты крюталлпзатора при огибании лентой приводного барабана и поступал на склад готового продукта. ,

При кристаллизации на ленте определены следующие оптимальные условия затвердевания плава: содержание не менее 13$;

3,0-3,5$; количество свободной серной кислоты до 3,0$; толщина слоя плава не более 30 мм; скорость движения ленты 2 м/мин; время пребывания плава на ленте не менее 30 минут; температура

к

teietniki к»«

üln

ООН ^ H

Ш88 Й88 8Й

й i i HÜ Ш Ê

N t* ta t*. щ te ю ю

• * » * » » » »

ш ш n in со го ©о

0и

pi

Й8 ft S К В

я я gf » ь * • •

ej <*э гэ ÍM сэ о сз CQ сз

1

8 8 8

I I I

8 а

й

"НЙР "ЙЙ8 88 ff)

S Ö ^ вв

588 888 8В

н N п *<< if) vi» чЛ

ЮДШМвМОГО оттого воидухв 10-20°0 \ шичоопю ПОДПЗ№ЮГО зоздуха около 1000 м3 на 1 т гоадпез'о «родукм, что пошшлшш ; i юлучить качоомоншй продуй? и видо »лаотян. .

Оценка коагулирующей споообиоотк иромкюлошшх образцов па*» тзола, что по изменению циэиюогй, окорооги ооимдошы, оодер- ! каиию оотаточиого алюминия и oomo'íioi'o колоип, бн но уоруна* з? сульфату алюминия, полученному тродищюнним. олиообом из подо кои да алюминия. ,

Шооупл гланд ш:лшам обоеиоьшшв '«шго лото окай ашж комплексной переработки óomiioo Campero Канахотиа и os (Ш» шю-экоиомичиокую оцпнну.

lia основании получоишх результатов нрадложшп нрмщшшь-пая охома комплексной дйраработки бокаитоя Сшвдюга Кя«тотила [рио. 6). Ириимущяомом раарабогшшеИ технологии пшаючея ттость nonojiiüomam ондорититтшшш бот»он « тралу о г/мпозомом ь качаемо товарной ti^wnwH i50ñM0»¡e тлучи'еь еш»' тший п яолоаиотуй кшушш для очио'шш /года, оиедд онандня, «оталличбокий галлий и стройматериал!/, Дашиш техлмош/! вол&дствио замкнутости iicox лородолов лплни'гвн бнолотшпяи чяотой. Воил&чомио в сферу порнрлб&гкй шп&идшгшиш'О oupui позволит раоширить быръоаую бпзу алшинионой нромымлшшмтй.

Оцоика &кономичбояой ¡><ЭДак№иаотй мхнологйи кmtrntamil Eiepapatíotjíu бокситов ьшюлнона a ojlx .ионии о нормппшш, да-дашюмши для оцчш'.и новых лронуооео и тохйблтШ в iwntoli голлургии и хшичоек&й лрслшшнтати. При o,j)iiKt й/окомй гжоМ ОДйктивносгй опродолони еро« онршиоош, погорим ебйтамл -5,3 - jfi«w(G,7 лот),и ке>!х1ф1цш<т »яоиш/нмомой &-]/l'jiíruisi1t>u^ м - 0,11 мш (0,16) уо-тшм&шш нохшжад, йишш !íO)?H'¡fíOK?i?í ^/{«кгишюоть иетшльяоьаиия ммпго ь'йдп <шр&я («рябил! 6425 тос, р/блой яря ддонэедвгя« 100 тш.теш; гтитт) вбуслов/йка ь остювн&м atxi низкой sfomson.io, móúxmmя гшра-гймй uxi добщу и трияельргйройку, комллйший» шшьйшшйом*

Оцанка экономич&скйЯ ¡xj/f/^tiiíJiicíOTH ярмэяедетм иаотщш-кого Koatymira нз быкмтоь вд мэдшоть Ш ш.ты в пщ я;/;« водона в орйьшши в ткиимшям aro тлучтпм т гиду,trщи

Боксит *

Дробление |1 измельчггие —— Выщелачивание_

^ регенерация! кислоты 1

■фильтрат

Сорбдия

Разбавление шдльхрацкя

:'ристЪши-зация

сиштоф

т.тг>ттт*т К*Ч-Т2

раствор

Очистка от железа

Высокотемпературный гидролиз

Н-алунит раствор

ЕОЙЯТ

За.

I

Десорбция скандия элтат

«Лрокали-

ваше _

Глинозем

г—Упарка и кристаллизация 1_

сульфат железа (П)

ионит

Десорбция галлия {-}

^а -элтат

1х0ш1т

оксид скандия

мвталлич. галлий

стройма-

тепиалы

го

неочищенный коагултт

Рис. 5 Принципиальная схема комплексной переработки бокситов Сэварного Казахстана сернокислотным способом

алюминия на Чардаоускои арендном химическом предприятии. Ожидаемый экономический эффект составит болеэ 900 тис. рублей в год а полностью образуется от снижения себестоимости продукта за счет сннпэпия затрат на исходное сырьо.

■ ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология комплексной переработки бокситов Северного Казахстана о получением глинозема, коагулянта, оксида скандия, металлического галлия и стройматериалов.

2. Рассчитан равновесный состав иногокошонентицх гетерогенных систем, включающих карбонат железа, серную кислоту я воду, а такае гвдроксид алюминия, карбонат яолэза, серную кислоту и воду в различных газовых средах при температуре 25°С. Установлены концентрационные интервалы образования в твердой фазе гидроксида алюминия, карбоната железа, оксида железа (Ш), : сульфида железа. Показано,, что в атмосфере аргона и углекисло-' 1 го газа в растворах доминируют комплексные соедшения двухвалентного железа. Б атмосфере кислорода при парх. альном давло- ■ гага: более 10""*^ атм термодинамячески возможно практически пол- • ное окисление яелеза. В пернокислых растворам не образуется смешанных комплексов, а также смешанных алюможелезосодержащюс ■ соединений. Наличие гцдроксвда алхшния з системе не оказшзаот влияшш на соотношение трехвалентного нелеза к двухвалентному

в растворе.

3. Впервые изучена растворимость в системах РЩ^ ~ '

- Тёг^'О^з -/¿Щ-УКО II - -^Оу-/(,£0-

О в концентрационном интервале (0-50) маос.$ серной кислоты ' при 25 и 90°С. Определены зависимость растворимости сульфатов ашшшя и гелеза и изменение фазового, состава продуктов систе-г . мы от тешературы и концентрации серной кислоты. В пятикомпо- : нентной системе в присутствии закисного сульфата железа обна- -руяена двойная соль - галотрихит к определены условия ее крис-. таллизации. '

4. Изучение кинетических особенностей разложения природно- \ '> го сидерита и боксита сорной кислотой показало, что взаимодействия наиболее полно описываются уравнением первого порядка и ус-

гановлен механизм выщелачивания. Предложены различные способы разложения боксита серной кислотой. Наиболее оптимальным является подача концентрированной серной кислоты в бокситовую пульпу.'

5. Показана возможность получения из растворов от разложения бокситов глинозема марки Г-0 путем высокотемпературного гидролиза с последующим термическим разделением водородного алунита. Для получения глинозема чистого по железу предлбжеиа очистка растзоров от келеза <Ш) путем его предварительного восстановления до двухвалентного состояния алюминиевой стружкой. Фильтрат после отделения водородного алунита подвергался упариванию и кристаллизации с получением яелезистого коагулянта.

6. Получены математические модели извлечения ценных компонентов боксита в коагулянт. Определены граничные условия оптимального проведения процесса: температура I20°С; концентрация .

■ кислоты 54-60%; количество кислоты 93-100$ от стехиометрии. Оценка коагулирующих свойств образцов позволила сделать вывод о пригодности их использования для очистки питьевых и сточных вод.

7. Показана принципиальная возможность извлечения скандия и галлия из растворов от разложения бокситов о помощью катиони-"та КФП-12. Определены условия количественного разделения скандия и галлия последовательной десорбцией с получением оксида скандия и металлического галлия. Твердые остатки от разложения бокситов серной кислотой рекомендуется использовать для получения строительных материалов - силикатного кирпича, легкого бетона, -цемента.

8. Предложена принципиальная схема комплексной перзработке бокситов, основные переделы которой прошли опытно-ааводскую проверку с отработкой аппаратурно-технологического оформления. Технология получения алюмояелезосодеряащего коагулянта прошла промышленную проварку па ЧарджоускиМ аревдном химическом предприятии и ПО "Куйбышевфосфор".

9. Технико-экономические расчеты показали высокую эффективность предлагаемой технологии: при производстве 100 тыс.тощ глинозема в год ожидаемая прибыль составит 6420 тыг рублей, а срок окупаемости -5,3 года. При производстве алшожелезосо-

рряащего коагулянта в условиях ЧАХЛ экономический эффект оставит более 900 тыс.рублей в год при производительности 150 ?ыс. тонн.

10. Заданы исходные данные для производства алюмояелезо-юдержащего коагулянта. ЧАХЛ и Павлодарским алюминиевым заводом приняты решения о реализации технологии получения алюмо-млезосодержащего коагулянта в промышленность.

Основное, содержание диссертации опубликовало в следующих работах:

Г. А.О.Сыздыкова, Ю,А.Лайнер. Комплексная переработка казахстанских бокситов с получением глинозема, коагулянта и редких металлов// Всесоюзное совещание. Кислотные методы комплексной переработки агамосиликатного сырья. Гез. докл. -- Апатиты, 1390, с. 41.

2. А.О.Сыздыкова, О.А.Лайнер, В.А.Резнкчэнко. Разработка технологии комплексного использования свдеритизированньж бокситов Казахстана сульфатным способом// Региональна- конференция. Комплексное использование бурых железняков и свдерятизнро-ванных бокситов Казахстана. Тез. докл., Караганда, 1991,

с. 14.

3. А.О.Сыздыкова, Ю.А.Лайнер. Получение алюможелезосодержащего коагулянта из бокситов Северного Казахстана// Комплексное использование минерального сырья, 1391, 10, с.23.'

4. А.О.Сыздыкова, Т.А.Чемлзва, Ю.А.Лайнер. Оптимизация процес-. са разложения североказахстанских бокситов серной кислотой// Изв. ВУЗов. Цветная металлургия (в печати). '

5. А.О.Сыздыкова, Н.В.Кочегкояа, Ю.А, Тгшнэр. Термодинамический -ан&лиз гидрометаллургическсй системы, включающей карбонат келеза, серную кислоту и воду// Депонировано в ВШЖ1 (в печать) . '

6. А.О.Сыздылова, Ю.АЛслнер, В.А.Резнкчоико. Способ лолучения аммсзшлезосодержгцзго коагулянта. Положительное тиешю по ■ заявке « 485^410/25 о г 18.07.30 г.