автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка сепарационных массообменных процессов для экстракционных технологий ядерного топливного цикла

На правах рукописи

005008484

Жеребцов Александр Анатольевич

Разработка сепарационных массообменных процессов для экстракционных технологий ядерного топливного цикла

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 д ЯНВ 2012

Москва - 2011

005008484

Работа выполнена в ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А. А.Бочвара» (ОАО «ВНИИНМ»)

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор технических наук, Волк Владимир Иванович

Доктор химических наук, профессор, Букин Вячеслав Иванович,

Доктор химических наук, профессор Степанов Сергей Илларионович,

ОАО «СвердНИИхиммаш»

Защита состоится «2012 г в ^мип па засеДании

диссертационного совета по защите докгорсЛк и кандидатских диссертаций ДМ 418.002.01 при ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара»,

по адресу: 123060, г.Москва, ул. Живописная, д.44, зд.12 МСП ОАО «ВНИИНМ», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А.Бочвара».

Автореферат разослан « ЗОъ гъф

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 418.002.01, кандидат хим. наук

г

Ъ

Ю.И. Матюнин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Экстракционные технологии в переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) являются важной составляющей замкнутого топливного цикла.

Высокая степень очистки регенерированных материалов требует проведения нескольких последовательных циклов экстракционной переработки, что, кроме прямых затрат на их проведение, порождает новые объемы требующих утилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Среди факторов, ограничивающих очистные возможности экстракционного цикла, весьма существенным является эмульсионный унос «загрязняющей» фазы с продуктовым потоком.

Для органического потока это унос водного раствора на операции экстракции, унос плутониевого продукта с урановым экстрактом на операции разделения этих элементов, удержание продуктов разложения органического потока оборотным экстрагентом на операции его внутрицикловой регенерации. Для уранового реэкстракта крайне нежелательно загрязнение органической микроэмульсией, способное дестабилизировать выпарные операции.

К настоящему времени в экстракционной технологии сложился только один подход к минимизации загрязнения потоков экстракционного цикла эмульсионным уносом. Этот подход заключается в управлении типами эмульсии, образующейся в экстракторе (принцип Холлей-Мотта), рециркуляцией малого потока в смесительную камеру экстрактора (при коалесценции в отстойной камере дисперсная фаза всегда содержит меньшее количество эмульсионных загрязнений, чем сплошная).

Однако этот способ, резко увеличивающий нагрузку на экстрактор, применим только к дискретным аппаратам и малоэффективен при наличии в системе стабилизаторов нежелательного типа эмульсии (например, солей алкилфосфорных кислот на операции внутрицикловой регенерации экстрагента).

Таким образом, разработка процесса сепарации потоков экстракционной технологии с целью исключения эмульсионных загрязнений и его аппаратурное оформление с использованием аппаратов нового типа - сепараторов с регулярной зернистой загрузкой является актуальной задачей. ^

Любое контактирование водной и органической фаз в экстракционном процессе сопровождается межфазным ' массообменном, следовательно аппарат-сепаратор с эффективным разделением фаз является одновременно массообменным экстракционным

з

аппаратом, способным работать при отношении потоков фаз, недоступных для других типов экстракторов. Исследование особенностей массообмена при сепарации потоков и их целенаправленное использование расширяет возможности экстракционной технологии, что также подтверждает актуальность настоящей работы.

Целью работы является разработка сепарационных массообменных процессов и оборудования для повышения эффективности экстракционных технологий ядерного топливного цикла, а также обоснование их рабочих параметров.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- определить оптимальные технологические решения для предотвращения эмульсионных загрязнений потоков экстракционной технологии и их аппаратурное оформление;

- провести анализ особенностей структуры потоков и массообмена в сепараторе с регулярной зернистой загрузкой и выбор «кандидатных» технологических операций в экстракционном цикле, для которых использование сепараторов наиболее эффективно;

- исследовать закономерности протекания массообменных процессов в сепараторах применительно к операциям регенерации экстрагента и реэкстракции плутония;

- исследовать процесс восстановительной реэкстракции плутония в сепараторе при высоком соотношении потоков с использованием различных реагентных систем;

- провести технологическую проверку восстановительной реэкстракции плутония в условиях образования газовой фазы в объеме пор насадки сепаратора;

- отработать процесс очистки экстрагента альтернативными «бессолевыми» регенерирующими агентами - этилендиамином и моноэтаноламином в сопоставлении с применяемой в настоящее время в технологии переработки ОЯТ, содовой регенерацией экстрагента;

выбрать и оптимизировать технологические режимы работы сепаратора по регенерации экстрагента на имитаторе с уровнем радиохимического поражения, сопоставимым с достигаемым при реальной переработке ОЯТ;

Научная новизна работы состоит в том, что:

- предложена и экспериментально подтверждена модель движения двухфазного потока в зернистом сепарирующем слое;

- установлены особенности протекания массообмена при движении двухфазного потока в зернистом слое сепаратора, обусловленные высокой удерживающей способностью слоя и различными скоростями движения фаз в двухфазном потоке;

4

- впервые разработан способ внугрицикловой регенерации экстрагента, сочетающий минимизацию потока регенерирующего раствора, высокое качество регенерации и практическое отсутствие эмульсионных загрязнений;

- впервые разработан способ вывода плутония из головного экстракционного цикла в виде концентрированного (25-30 г/л) раствора;

- экспериментально установлены основные технологические параметры (время пребывания фаз в зернистом слое сепаратора, объемная нагрузка на входное сечение слоя, температура) массообменных процессов в аппаратах - сепараторах.

Практическая значимость работы. Установлена высокая эффективность процессов тонкого разделения фаз (сепарация фаз) и сопровождающего массообмена при пропускании двухфазного потока (очищаемого и вспомогательного) через регулярную зернистую насадку сепарирующего слоя.

Подготовлены и выданы исходные данные для проектирования массообменных сепараторов, включенных в технологическую схему переработки ОЯТ на опытно-демонстрационном центре ФГУП «ГХК». В ОАО «СвердНИИХиммаш» спроектирован и изготовлен опытно-промышленный сепаратор для испытаний и обкатки на стенде ФГУП «ГХК».

Получен патент на изобретение РФ - №2397002 С1 «Способ внутрицикловой регенерации оборотного экстрагента» и получено решение о выдаче патента на изобретение заявка №2010126924/07 от 01.07.2010 на получение патента на изобретение «Способ разделения урана и плутония в экстракционной технологии переработки отработавшего ядерного топлива».

Положения, выносимые на защиту:

1. Модель движения двухфазного потока в зернистом слое сепаратора и особенности происходящего при этом массообмена.

2. Сепарационный способ внутрицикловой регенерации экстрагента, включая регенерацию «бессолевыми» реагентами.

3. Сепарационная концентрирующая реэкстракция плутония (вывод плутония из экстракционного цикла), обеспечивающая минимальный объем ЖРО плутониевой ветки в технологии переработки ОЯТ.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов, публикации полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на конференциях: «Материалы ядерной техники-2006» (МАЯТ-2006), 20-23 сентября 2006г., п. Агой, Туапсинский р-он; Шестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2009», 12-16 октября 2009 г., Москва.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 2-х статьях в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, а также в 3 тезисах докладов, сделанных на российских и зарубежных конференциях. Получен патент на изобретение №2397002, получено решение о выдаче патента на изобретение заявка №2010126924/07.

Струетура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на _136 страницах машинописного текста, включая 28 таблиц и _25_ рисунков. Список литературы содержит 69 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности работы, мотивируется выбор объектов исследования, приводятся цель работы, задачи исследований, указываются научная новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения,

выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены имеющиеся

сведения о способах разделения эмульсий.

Разделение эмульсий на составляющие фазы представляет сложную задачу и отсутствует какой-либо единственный способ разделения фаз при всех условиях.

Способы разделения эмульсий можно условно разделить на следующие группы: механические, химические и электрохимические.

Применение химических методов ограниченно высокой стоимостью реагентов и необходимостью дальнейшего их разрушения, что приведет к появлению дополнительных технологических операций.

Общим недостатком электрических методов является низкая производительность и невозможность разделения эмульсий типа «вода в масле». Кроме того, под действием электрического тока происходит электролиз воды, что негативно сказывается на

пожаробезопасное™ процесса.

Наиболее простыми в исполнении являются механические методы. Показано, что сепараторы эмульсий, работающие на принципе коалесценции с использованием

6

фильтрующих патронов, хорошо известны и широко рекламируются. Используется принцип фильтрации через пористые (волокнисто-пористые) материалы. Основным требованием к материалу является его лиофильностъ (гидрофобность).

Главным "ноу-хау" аппаратов является материал и устройство коалесцирующего патрона. Недостатком большинства предложенных способов является ограниченная применимость для разделения экстракционных потоков радиохимических производств из-за низкой коррозионной стойкости и механической прочности используемых зернистых материалов.

К недостаткам данных устройств следует отнести низкую степень эффективности коалесценции микроэмульсий с объемной концентрацией до 0,5% и малыми до 100 мкм размерами капель.

Для увеличения эффективности коалесценции эмульсии в данной диссертационной работе предлагается сепаратор, в котором очистка от микроэмульсии происходит за счет пропускания двухфазного потока через слой зернистого материала с регулярной загрузкой при сопутствующей очищаемому потоку подаче вспомогательного.

Во второй главе содержится описание принципов работы сепаратора, дано описание движения двухфазного потока в зернистом слое сепаратора и экспериментальной сепарационной очистки потоков. Показана возможность удаления из потока, имитирующего раствор отработавшего ядерного топлива, сажевых частиц.

При разработке технологии сепарации потоков для устранения эмульсионного уноса в качестве способа воздействия на очищаемый поток была принята принудительная коалесценция микроэмульсионных частиц с образованием крупных капель и последующим гравитационным отделением капель от сплошной фазы очищаемого потока. Принудительная коалесценция производилась при фильтровании потока через слой с регулярной зернистой загрузкой.

На рис. 1 представлена принципиальная схема сепарационного узла.

Принудительная коалесценция микроэмульсионных частиц при прохождении потока через сепарирующий слой происходит за счет торможения частиц при их движении в межзеренном (поровом) пространстве, увеличении концентрации частиц и последующей коалесценции. В дальнейшем, движение очищаемого потока через пористый слой представляет собой движение двух сплошных фаз, движущихся с различными скоростями.

Органическая

Очищенный водный поток

- _ СТУ

Подпитка | сепаратора .

- Очищаемый органический

Очищенный органический

поток ■ - ►

Очищаемый водный

Сепаратор с верхней ( а) и нижней (б) камерой разделения; СТУ - смесительно-транспортирующее устройство; 1- камера разделения; 2 -слой регулярной зернистой загрузки; 3 - ложное дно сепаратора.

Рис. 1. Движение потоков в сепарационном узле

На выходном сечении сепаратора одна из фаз (очищаемая) продолжает двигаться без разрыва потока, поток второй, примесной, фазы разрывается на крупные капли (рис.2).

-> - водная фаза ■ - органическая фаза - органическая фаза с водной эмульсией

Рис. 2. Принципиальная схема коалесценции эмульсии в зернистом слое сепаратора с сферической насадкой и верхней камерой разделения

Далее обе фазы, очищаемая и примесная, проходят через гравитационный отстойник, снабженный гидрозатвором, и выводятся из аппарата-сепаратора.

Для повышения эффективности сепарации высокодисперсных частиц на входное сечение сепарирующего слоя одновременно с очищаемым потоком подается с небольшим расходом вспомогательный поток той фазы, которая является примесной в очищаемом потоке. Роль вспомогательного потока заключается в увеличении концентрации эмульсионных частиц в поровом пространстве сепарирующего слоя и создании перед входным сечением сепаратора эмульсионного слоя с высоким содержанием дисперсной фазы, подобного "намывным слоям" при фильтровании тонких твердых дисперсий. Но. в отличие от "намывных слоев", непрерывно возобновляемого и движущегося с очищаемым потоком через сепарирующий слой.

Рассмотрено движение двухфазного потока через насыпной сепарирующий слой. Схема движения органической и водной фаз в модельном канале приведена на рис.3.

к

\ . а . 1

М^ГГГГ.ГГ^Ш^Ь

1 1

X

) Г—11

У Ш|1

' ' ..........:

Я - эффективный радиус канала, 8 - толщина кольцевого канала, а и Ь - векторы скоростей водного и органического потока соответственно Рис. 3. Схема течения несмешивающихся жидкостей 1 (органическая фаза) и 2 (вода) в

модельном канале.

Показано, что величина Я определяется размером зерна сепарирующего слоя и характером укладки зёрен, а величина 5 и отношение значений векторов на эпюре скоростей - соотношением объемов фаз в сепарирующем слое.

Для единичного канала с сечением 910"4 см2 11=0,017 см, г=Я-5 =0,012 см, где г -радиус очищаемого потока.

Насыпная плотность обычно применяемых металлосферических порошков (МСП) из нержавеющей стали составляет 4,4 г/см', что с учётом плотности материала, соответствует

коэффициенту заполнения = 0,6.

Для упрощения расчетов примем зернистую загрузку монодисперсной, «ир„=0,5мм. Тогда количество частиц в 1 см' составит 9,210', а с учетом регулярности плотной шаровой кладки (ПШК) количество частиц на 1 смг входного сечения сепаратора = 440.

Для ПШК количество каналов в любом сечении равно количеству частиц, следовательно эффективное сечение каждого канала составит 0,4 см2/440=9-10"4 смг.

Длина окружности кольцевой границы раздела фаз (ГРФ) в единичном канале составит 0,075 см, а общая площадь границы раздела фаз 440 каналов в 1 см' сепарирующего

слоя - 33 см2 или 3,3 ■ 103 м2/м3 порового объема.

Для экстракционной эмульсии с эффективным диаметром капель 0,5 мм такое

значение соответствует объемной доле дисперсной фазы 0,27-0,28.

Таким образом, массообмен в поровом слое сепаратора происходит при невырождаемой и высокоразвитой межфазной поверхности.

Особенностью этой поверхности является то, что она движется вместе с двухфазным потоком, а так как скорости движения фаз (векторы а и Ь) сильно отличаются из-за высокой удерживающей способности зернистого слоя, то на ГРФ происходит скачок скоростей потоков. Это обстоятельство имеет важные последствия - сепаратор способен производить очистку потока не только от эмульсионных загрязнений, но и от иных гетерофазных

включений, в том числе и суспензионных.

Это экспериментально продемонстрировано проверкой процесса полифазной сепарации суспензии сажевых частиц размером 10-15 мкм от раствора азотной кислоты (3 моль/л) с концентрацией суспензии 2,1 г/л. Вспомогательный поток - смесь предельных углеводородов, фракция С13-С16. Для сепарации использовали макетный сепаратор с восходящим движением потоков (верхняя камера разделения). Внутренний диаметр рабочей зоны 40 мм, высота сепарирующего слоя 350 мм. Слой образован металлосферическим порошком из нержавеющей стали, фракция 0,4-0,6 мм. Расход очищаемого потока 3,8 л/ч. Расход органического потока соответствовал соотношению потоков фаз от О : В = 0,075 до О : В = 0,020. Содержание взвеси в очищенном водном потоке составляло от 3 до 8 мг/л, содержание взвеси в органическом потоке составило от 25 до 105 г/л соответственно.

ю

Таким образом, особенности строения и движения двухфазного потока в поровом пространстве сепаратора позволяют проводить тонкую очистку потока как от микроэмульсии, так и от микросуспензионных загрязнений.

Исследован процесс сепарационно-экстракционной очистки водного потока -рафината при экстракции урана 30 об. % раствором ТБФ в углеводородном разбавителе (УР) от эмульсионного уноса экстрагента и остаточных количеств непроэкстрагировавшегося содержавшегося в рафинате урана.

В ходе работы исходный очищаемый раствор, содержавший до 100 мг/л урана и около 1 моль/л азотной кислоты, загрязненный эмульсией экстрагента, поступал на сепаратор с верхней отстойной зоной и высотой сепарирующего слоя 30-35 см из стеклосферического порошка.

В процессе испытаний варьировали величину потока очищаемого рафината и вспомогательного потока, изменяя динамическую нагрузку на свободную площадь сечения сепарирующего слоя в пределах 2,2-3,2 м3/м2ч, анализировали эффективность экстракционного извлечения урана и сепарационного выделения эмульсии экстрагента из рафината в зависимости от динамической нагрузки.

Результаты испытаний показали, что содержание урана в рафинате в результате его экстракции в сепараторе снижается с 66-100 мг/л до 19-38 мг/л, т.е. в 2,5-3,5 раза. Наблюдаемый коэффициент распределения урана между выводимыми из отстойной зоны сепаратора разделенными органической фазой (О) и водной фазой (В) составил а=40-55, что свидетельствует о высокоэффективном массообмене между водным и органическим потоками в сепараторе.

Сепарационная очистка рафината от эмульсионного уноса (ЭУ) экстрагента достигает своего максимума при нагрузке 2,2 м3/м2ч и 0:В«1:17. Остаточное содержание экстрагента в сепарированном рафинате - в среднем 70-80 мг/л, приходится в основном на долю растворенных в нем составляющих экстрагента ТБФ и углеводородного разбавителя УР (~50 мг/л). Оцененная остаточная доля ЭУ составляет > 0,005 %об.

Третья глава посвящена исследованию эффективности использования сепаратора для очистки экстрагента от продуктов деструкции. В данной главе описывается разработка технологии и оборудования регенерации экстрагента, путем очистки от дибугилфосфорной кислоты (ДБФК) растворами карбонатов этилендиамина и моноэтаноламина в сепараторе.

Был проведен сравнительный анализ эффективности очистки экстрагента содержащего миллиграммовые количества урана от ДБФК в сепараторах с верхней и нижней

11

камерой разделения содовым раствором. При работе на сепараторе с нижней камерой разделения (НКР) с удельной нагрузкой 2,5 м3/(м2ч), 0:В„СХ, равном 10:1, 30:1, 50:1, и температуре 18-22 "С, концентрация ДБФК в экстрагенте снижалась с 690 мг/л до 3,5 мг/л, 7,4 мг/л и 18,9 мг/л соответственно. Отмечен остаточный эмульсионный унос (ОЭУ), возрастающий с уменьшением 0:Ввс:х от 50.1 до 10:1 с 0,014 до 0,04 % об. В сравнительных статических опытах величина такого ОЭУ достигался за 15-24 ч отстаивания.

С увеличением удельной нагрузки от 2 до 7 м3/(м2-ч) при 0:В„„=30:1 величина ОЭУ возрастала с 0,014-0,016 до 0,033 % об., а остаточная концентрация ДБФК в ОФ - с 7,4 до 25,4 мг/л (адаФк - 2,3 10"3), т.е. глубина очистки от ДБФК при трехкратном увеличении

нагрузки падала в 3-4 раза.

В сепараторе с верхней камерой разделения (ВКР) при аналогичных параметрах ведения процесса эффективность очистки от ДБФК практически идентична, однако величина ОЭУ понижается с 0,014-0,033 % об. до 0,008-0,019 % об. Концентрация ДБФК в экстрагенте после регенерации при 0:ВЯСХ=(20-30):1 снижалась с 360 мг/л до 3- 5 мг/л, ссдвфк составлял (5,5-6,8)10"4.

При повышении до 45 °С температуры в рабочей камере сепаратора с ВКР, работавшего с удельной нагрузкой 2,5 м3/(м2ч) на содовых растворах с концентрацией 5-10 %вес., достигается полное разделение фаз. С увеличение нагрузки до 3,5-4 м3/(м ч) появляется незначительный ОЭУ в количестве 0,005-0,007 % об., при этом коэффициент распределения ДБФК после регенерации 5-10 % растворами соды при 0:В„Сх=(20-30):1 не изменился.

При снижении концентрации №2С03 в РР с 5 до 2,5 % остаточная концентрация ДБФК в ОФ возрастает с ~4 до 8 мг/л.

Отмечено, что при увеличении 0:В„С, от (5-10):1 до (40-50): 1 очистка экстрагенга от ДБФК заметно падает, причем зависимость носит нелинейный характер. При высоком 0:В„СХ>40:1 в отработанных содовых растворах (регенератах) со временем замечено образование белесого осадка дибутилфосфата натрия. Критичное содержание ДБФК в очищаемом экстрагенте для данных режимов содовой регенерации >600 мг/л.

Во всех проведенных экспериментах остаточная концентрация урана в экстрагенте после сепарационной регенерации раствором соды с концентрацией от 2,5 до 10 %вес. при 0:В„„=(5н-50):1 составляла >0,5 мг/л. В отработанных содовых растворах концентрация урана достигала 3,5 г/л.

По результатам проведенных исследований оптимальна сепарационная регенерация экстрагента в сепараторе с ВКР при 0:В=(20-30):1 в объединенном потоке питания, температуре в рабочей камере сепаратора 45 °С, удельной нагрузке не более 3 м3/(м2-ч), концентрации соды в регенерирующем растворе не ниже 5 %.

Сепаратор с ВКР выбран по следующим показателям: возможность саморегулирования положения ГРФ, большая задержка регенерирующего раствора (РР) в рабочей камере (РК), эффективное разделение фаз, возможность работы в условиях газообразования.

Выполнена проверка эффективности очистки оборотного экстрагента от ДБФК альтернативными соде водорастворимыми органическими соединениями карбонатов этилендиамина (ЭДА) и моноэтаноламина (МЭА).

Для выбора состава регенерирующего раствора был выполнен ряд экспериментов в статических условиях, в ходе которых были установлены: зависимости рН растворов от концентрации ЭДА и МЭА, а также от концентрации карбонат-иона в растворах ЭДА и МЭА; влияние степени карбонизации растворов ЭДА и МЭА на глубину извлечения дибутилфосфорной кислоты из экстрагента

По своей эффективности обработка экстрагента такими растворами с рН от 11,6 до 7,3 при 0:ВНСХ=Ю:1 (концентрация карбонат-иона от 0,06 до 0,5 г-ион/л) близка к содовой. Остаточная концетрация ДБФК в эксграгете колеблется в интервале от 4 до 10 мг/л при исходной 710 мг/л для всей исследованной области рН от 12 до 7,2. Средние коэффициенты распределения ДБФК для одномолярных растворов составили: для этилендиамина - 9,110"4, для моноэтаноламина - 8,8-Ю"4. При 0,5 моль/л ЭДА с повышением степени нейтрализации углекислотой от 0 до -100 % адок возрастает в -1,7 раза.

Для раствора 1 моль/л ЭДА наблюдается зависимость (Хдбфк от 0:В„сх и содержания карбонат-иона. С повышением 0:В„„ до (30-50): 1 и степени нейтрализации от 45 до 84 % (от стехиометрии 1:1) «хдбфк возрастает с (0,8-1,0)-10"3 до (1,8-2,4)-10"3-в 1,7-2,9 раза. Для МЭА зависимость от 0:ВИСХ менее характерна - осдбфк увеличивается незначительно с 6-10"4 до 8-Ю"4-в 1,3 раза.

Для проверки сепарационной регенерации экстрагента, содержавшего помимо 500-570 мг/л ДБФК и уран в количестве 45 мг/л, были выбраны карбонатные растворы МЭА и ЭДА концентрацией до 1 моль/л и содержанием карбонат-иона 0,48-0,5 г-ион/л (рН»8,5 и рН»11). Режимы регенерационного процесса аналогичны содовой регенерации. В

экспериментах варьировали нагрузку по сумме потоков на сечение сепарирующего слоя и соотношение регенерируемого органического потока и РР (0:В„СХ), подаваемых в сепаратор. Температура в рабочей камере сепаратора поддерживали в пределах (45+1) "С.

Отмечено, что регенерация экстрагента карбонатными растворами моноэтаноламина и этилендиамина по эффективности сопоставима с регенерацией содовыми растворами. Коэффициенты распределения ДБФК колебались в пределах: для этилендиамина 3,9-10"4 до 6,9-104, для моноэтаноламина от 4,9-Ю"4 до 7,3-10"4. Остаточная концентрация урана в органической фазе после регенерации при 0:В=(20+50) в опытах с ЭДА составила <0,5 мг/л, в водном регенерате - до 0,9-1,3 г/л. В опытах с МЭА концентрация урана в органической фазе колебалась от 1 до 5 мг/л, в водной фазе - до 0,8-1,0 г/л.

В случае использования ЭДА при увеличении удельной нагрузки до 4-4,3 м3/(м2-ч) появляется остаточный эмульсионный унос водной фазы в количестве 0,01 % об.

Оценка влияния высоты сепарирующего слоя на глубину очистки от ДБФК показала достаточность 380 мм слоя для требуемой очистки от ДБФК.

При работе на карбонизированном (путем баратажа С02) растворе МЭА отмечена относительно повышенная эмульгируемость двухфазной системы экстрагент-РР по сравнению с растворами соды и карбоната ЭДА. Остаточный ЭУ (даже при сниженных нагрузках 1,3-1,9 м3/(м2ч)) составил 0,03-0,055 %.

С увеличением высоты сепарирующего слоя (СС) до 900 мм при работе на удельной нагрузке 2,5 м3/(м2ч) наблюдается возрастание ОЭУ в очищенном экстрагенте до 0,012-0,014 %, вероятно из-за эффекта «вторичного» эмульгирования в зернистом слое насадки.

Полученные данные позволили перейти к испытания процесса сепарационной регенерации на имитаторе технологического экстрагента с дозой облучения 40 Вт ч/л. В качестве регенерирующего раствора выбран карбонизированный раствор этилендиамина, обладающий рядом преимуществ по сравнению с моноэтаноламином.

Экстрагент - 30 % ТБФ в РЭД-3 имел тестовую скорость расслаивания с содовым раствором 0,79 мм/'с и содержал 140-160 мг/л дибутилфосфорной кислоты, 0,065-0,08 г/л урана и 0,6-0,8 г/л азотной кислоты (~0,01 моль/л). В качестве регенерирующих растворов применялись 5 % раствор соды и 1 моль/л раствор ЭДА с концентрацией карбонат-иона 0,48 моль/л (рН=11). Исходное отношение фаз - 0:ВИСХ=30:1. Удельная нагрузка на зеркало сепарирующего слоя - 2,5 м3/(м2 ч). Температура в рабочей камере сепаратора - (45±1) °С.

Содержание ДБФК в экстрагенте после регенерации снижалось с 145-160 мг/л до 3-5 мг/л. Коэффициент распределения ДБФК в процессе содовой регенерации колебался в интервале от 5-Ю4 до 1,5-Ю'3 (0:ВИсх=30:1), среднее значение адаФк 9,5-Ю"4. При регенерации ЭДА интервал колебаний сндбфк составил от 8,3-10"4 до 1,07-10"3 (0:Висх=30:1), среднее значение адвок было 9,8-10"4.

Содержание урана в выходящих органических фазах находилось на уровне аналитического обнаружения <0,5 мг/л, в водных фазах - от 1,3 до 2,3 г/л. Растворимость ТБФ в водном'растворе карбоната ЭДА после регенерации составила 110-120 мг/л.

Остаточный эмульсионный унос не превышал: при содовой регенерации - 0,006 %, при регенерации ЭДА - 0,008 %.

При сопоставлении с эффективностью гравитационного разделения фаз при аналогичных условиях отмечено, что скорость разделения фаз в сепараторе выше в 4-5 раз, а величина ОЭУ ниже в 5-7 раз.

В четвертой главе описываются особенности массообмена при движении двухфазного потока в зернистом слое сепаратора, приводятся исследования процесса концентрирующей восстановительной реэкстрации плутония в сепараторе с регулярной зернистой загрузкой.

Операция концентрирующей реэкстракции плутония всегда содержала «внутреннее противоречие» - высокий уровень очистки U от Ри требует значительного объема потока для реэкстракции Ри. В результате получаем невысокую концентрацию Ри в реэксгракте и значительных объемов ЖРО плутониевой ветви технологии переработки. Попытки сжатия такого потока и соответственно повышения в нем содержания Ри приводят к недостаточной очистке U от Ри.

Применение сепаратора позволяет разрешить провести процесс концентрирующей реэкстракции плутония в два этапа. Первый - вывод Ри из экстракционного цикла в виде концентрированного раствора при проведении реэкстракции Ри в сепараторе при высоких соотношениях потоков 0:В, второй - удаление из уранового экстракта остаточных количеств Ри относительно небольшим промывным потоком с последующим рефлаксированием такого потока.

Взаимосвязь между количеством выводимого и рефлаксируемого Ри определяется соотношением (1)

£=<7ся1арЛ7орг, (О

где Осепар - количество Ри, выводимое сепаратором из цикла, Оорг - количество Ри, поступающее на сепаратор.

С учетом условия 0„рГ = йпит + врефл, где О^ и О^ - количество Ри, поступающее на сепаратор с потоком питания и рефлаксным потоком соответственно), а также условия стационарного состояния цикла Осегар =СПИТ получаем (2)

бсспар = к(Опкг + йрсфл), (2)

а после преобразований получаем (3)

1/к= 1 +Орсф„/ОПИ1 (3)

Зависимость величины Орефл/Олп от к ('параметра полноты реэкстракции Ри на сепараторе) представлена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость ОрефлЛЗпит от параметра К (полноты реэкстракции)

Заштрихованная область приемлемых значений 0рефл/0пш>0,5 (К=0,67)

Выбрав в качестве граничного значения Орефл/Опит =0,5, получим соответственно ¿пред ~ 0,67.

Принимая содержание Ри в органическом потоке, поступающем на сепаратор, равным единице и рассматривая сепаратор как одноступенчатый массообменный аппарат, получим бсшар = У,п(1 + ап)-1, Оорг = У„п(1 +ап)-1 + У0ап(1 + апН. где V, и У0 - величины потоков водной и органической фаз на входе сепаратора, п = У/У, и а - равновесный коэффициент распределения, О/С,, получаем (4)

к =1/(1 + ап), (4)

что позволяет определить область приемлемых значений а и п по условию к > 0,67.

Эта область достаточно обширна (рис. 5), и если относительно небольшие степени концентрирования (л < 15) могут быть достигнуты при использовании иных дискретных контакторов (центробежный или смеснтельно-отстойный экстрактор), в интервале 25 >и > 15 более эффективным становится сепаратор, а в зоне п > 25 сепаратор является единственно возможным аппаратом.

1 - зона, доступная для любого дискретного контактора;

2 - переходная зона;

3 - зона, доступная только для сепаратора;

Рис. 5. Зависимость возможных значений п (степени концентрирования) от а в зоне приемлемой степени рефлаксирования.

Экспериментальная проверка была проведена на сепараторе с восходящим движением потоков, т.к. режим работы с восходящим движением потоков менее чувствителен к газовыделению при взаимодействии компонентов потоков.

Были проведены гидродинамические испытания сепаратора на двухфазной системе «30 % ТБФ в РЭД-3 - Н20» с целью исследования динамики движения органического и водного потоков в сепараторе с помощью ввода окрашенной метки потока (водного или органического). В качестве метки использовали водо- или органорастворимый краситель. Наличие только одного обнаруженного ярко выраженного максимума значения оптической плотности говорит об отсутствии застойных зон в сепараторе.

Для определения оптимальных режимов запуска, организации экстракционно-сепарационного процесса и оценки эффективности разделения фаз в сепараторе данной

конструкции на уран-ториевых экстрактах, где торий использовали как имитатор плутония, отработали режимы концентрирующей реэкстракции карбамидом.

В экспериментах варьировали удельную нагрузку по сумме потоков - от 1,1 до 4,3 м3/(м2 ч). Состав реэкстрагирующего раствора был (ЫВДгСО - 70 г/л, ШОз - 0,05 моль/л. Все эксперименты проводились при температуре 20±2 °С.

По результатам опытов установили, что способ подачи потоков в сепаратор не влияет на экстракционные показатели процесса и эффективность разделения фаз в стационарном режиме работы, эффективность реэкстракции в сепараторе определяется, прежде всего, временем пребывания (контакта) растворов в сепарирующем слое.

Была выполнена серия сравнительных экспериментов с использованием ряда комплексующих (реэкстракция Ри (IV)) и восстанавливающих (реэкстракция Ри (III)) и смешанных растворов реэкстрагирующих агентов, применяющихся в действующих радиохимических экстракционных технологиях (карбамид, ДТПА, гидразин, уран (IV)).

Отмечено преимущество восстанавливающих агентов по глубине извлечения и степени концентрирования плутония (в 30 и более раз). Концентрация плутония в конечных реэкстрактах при использовании восстановителей (гидразин, гидразин-уран (IV), гидразин-ДТПА-уран (IV)) составляла 30-38 г/л, при использовании системы карбамид-ДТПА - 15 г/л.

Методом математического моделирования массообменного процесса в сепараторе с учетом протекания окислительно-восстановительных реакций с участием и(1У), Тс (IV) - (VII), гидразина, азотной и азотистой кислот, при реэкстракции плутония провели поиск условий ведения процесса, при которых выход плутония в реэкстракт составляет не менее 85 %.

Сопоставительный анализ полученного массива расчетных данных показал, что технологический интерес представляют реэкстрагирующие системы «гидразин-ДТПА» (1) и «и(1\0-гидразин» (2). Для обоих реэкстрагентов оптимальным исходным соотношением потоков, подаваемых в сепаратор, является 0:В=30:1.

В случае реэкстракции плутония гидразином температура в РК сепаратора должна быть не ниже 40 °С. Оптимальная нагрузка, позволяющая извлечь более 90% плутония, лежит в диапазоне от 1,7 до 2,1 м5/(м2-ч).

На основании анализа результатов выполненных расчетных исследований был выбран оптимальный состав реэкстрагирующих растворов.

Реэкстрагент 1 - Кт2Н5Ш3-0,5 моль/л, ДТПА - 3 г/л, НМОз - 0,2 моль/л.

18

Реэкстрагент 2 - и (1У)-74,5 г/л, и2Н5МОз-0,5 моль/л, НЫ03 - 0,3 моль/л.

Оптимальный расход экстракта ожидаем в диапазоне: для процесса 1 - 700-1000 мл/ч; для процесса 2 - 900-1400 мл/ч. Температура в РК сепаратора - 40 "С и 30 °С соответственно.

Для обеих реэкстрагирующих систем достижима кратность концентрирования плутония 27-30, т.е получение реэкстрактов плутония с концентрацией 27-30 г/л с выходом Ри в реэксггракт на 90 % и более.

Проведена серия экспериментов, подтверждающая оценки эффективности реэкстракции плутония в присутствии технеция (степень концентрирования, глубина реэкстракции), эффективности реэкстракции технеция при концентрирующей реэкстракции плутония, экстракционного распределения плутония и технеция между органическим и водным потоками по высоте гранулированного слоя рабочей камеры сепаратора, изменение технологических показателей процесса в зависимости от производительности сепаратора.

На первом этапе проверялся процесс восстановительной реэкстракции плутония раствором гидразин-ДТПА, на втором этапе для реэкстракции применялся раствор и (IV)-гидразин.

Исходный экстракт первого этапа имел состав: [Ри]=1 г/л, [иОЛ)]=102 г/л, [Тс]=55 мг/л, [НЫ03]<0,1 моль/л.

Состав реэкстрагирующего раствора: [К2Н5КОз]=0,5 моль/л, [ДТПА]=3 г/л, [НЫОз]=0,2 моль/л. Задаваемые параметры процесса: расход экстракта 700 мл/ч, О:Висх=30:1, ^40 °С.

Таблица 1. Концентрации Ри, Тс, и и ЫгНзМОз в выходящих продуктах

X, 0:В„СХ Реэкстракг плутония Экстракт после

ч по факту сепаратора

Ри, г/л Тс, мг/л Ы2Н5КтОз , моль/л Ри, г/л Тс, мг/л

2 29 19,5 - - 0,096 13,2

4 27 22,4 - - 0,064 11,4

6 30 21,0 - - 0,038 7,0

32 22,9 - - 0,062 21,0

10 33 29,5 - - 0,109 17,3

12 33 28,8 - - 0,228 19,0

14 32 27,8 - - 0,315 18,3

Среднее 28,1 660 0,0017 0,192 19,0

Таким образом, была доказана возможность реализации в сепараторе процесса восстановительной реэкстракции плутония с кратностью концентрирования до 30.

Во втором эксперименте оценивалось влияние нагрузки по сумме потоков 2 м3/(мгч) и 3 м3/(м2-ч) при температуре в РК сепаратора 30 "С на глубину реэкстракции плутония и стабильность процесса. Исходный экстракт второго этапа имел состав аналогичный первому. Состав реэкстрагирующего раствора: [и(1У)]=74,5 г/л, [К2Н5Ы03]=0,53 моль/л, [ШЮ3]= 0,3 моль/л.

Таблица 2. Концентрации Ри, Тс, и и М2Н4 в выходящих продуктах процесса реэкстракции Ри раствором Ц(1У)- КгВДТОз__

Нагрузка 1, Концентрация в реэкстракте Концентрация в

м'/(м2-ч) ч плутония экстракте

Ри, г/л Тс, N¡№N03, Ри, г/л Тс, мг/л

мг/л моль/л

1,9 2 23,6 561,0 0,050 0,048 3,6

4 29,1 528,0 0,146 0,038 -

6 26,1 651,0 - 0,038 -

8 23,6 525,3 - 0,032 5,0

10 26,0 495,0 - 0,033 4,0

12 26,5 725,0 - 0,048

2,7 2 20,4 624,8 0,115 0,040 9,2

4 23,4 560,0 0,141 0,050 -

6 23,2 960,0 0,244 0,045 10,2

8 23,1 802,0 - 0,043 11,0

Процесс реэкстракции раствором урана (IV) показал ряд преимуществ перед реэкстракцией раствором гидразин-ДТПА, основными из которых являются полнота извлечения плутония и технеция в реэкстракт, фазовая устойчивости реэкстрактов плутония и стабильность процесса.

Таким образом, проведение концентрирующей реэкстракции плутония в сепараторе позволяет:

- вывести плутоний из органического потока в предельно концентрированном виде, сократив объемы ЖРО (рафинаты, декантаты) плутониевой ветви до минимальных;

- управляя процессами концентрирования плутония и урана, получать уран-плутониевый продукт с требуемой концентрацией суммы металлов и требуемым их соотношением;

- исключить эмульсионные загрязнения потоков;

- упростить задачу очистки уранового экстракта от плутония.

В то же время реальные условия работы сепаратора могут существенно отличаться от простого равновесного распределения на одной ступени. Основные отличия заключаются в следующем: в результате дискретной подачи потоков отношение потоков фаз, поступающих

на входное сечение сепарирующего слоя является величиной переменной и соответствует номинальной только в качестве усредненного. Кроме того, в случае длительного времени пребывания двухфазного потока до входного сечения слоя зернистой загрузки (вариант «а») происходит частичная седиментация водной фазы и происходит "застой" водной фазы и образуются возвратные потоки в смесительно-транспортировочный узел.

При подаче неравновесных потоков на входное сечение слоя зернистой загрузки (вариант «б») в поровом пространстве сепаратора относительно малоподвижная водная фаза выполняет роль "псевдосорбента" для протекающей органической фазы и содержание плутония в фазе "псевдосорбента" повышается. Количество плутония, удерживаемое фазой "псевдосорбента", определяется крутизной концентрационного профиля в фазе "псевдосорбента" и значением ВЭТТ в хромагографическом процессе.

Экспериментальная проверка концентрирующей реэкстракции плутония, проведенная по варианту «б» продемонстрировала следующее:

Состав экстракта: и-107,1 г/л, Ри-0,98 г/л, Тс-ЗОмг/л, НШ3<0,1 моль/л. Состав реэкстрагента и(1У)-74г/л, Ы2Н5Шз-0,5моль/л, Ш03-0,Змоль/л. Соотношение потоков фаз (номинальное) 0:В=30.

Время эксперимента - 24часа, объем переработанного экстракта - 23литра. Усредненный реэкстракт имел состав и-52,5 г/л, Ри-27,5 г/л, Тс-826,7мг/л, НШз< 1,23 моль/л.

Средняя остаточная концентрация плутония в выходящем из сепаратора экстракте составила 41 мг/л, тогда как концентрация плутония в равновесной органической фазе при реэксгракции в статических условиях (0:В=30) с теми же исходными растворами составила 370 мг/л, т.е. почти на порядок больше.

Таким образом, при оптимизации движения потоков, сепаратор как массообменкый аппарат для систем «жидкость - жидкость» демонстрирует качества многоступенчатого аппарата, работающего при недоступных для других экстракторов соотношениях потоков и исключении эмульсионного уноса.

Выводы

1. Предложена модель движения двухфазного потока в регулярном зернистом слое сепаратора. Основные положения предложенной модели (структура с двумя взаимнопроницаемыми сплошными фазами, высокоразвитая и невырождаемая межфазная поверхность, скачок скоростей движения потоков на границе раздела фаз)

получили подтверждение в экспериментах по полифазной сепарации (вывод гидрофобных сажевых частиц с малым органическим потоком орошения.

2. Установлены оптимальные технологические режимы (соотношения потоков фаз, удельная нагрузка на сечение сепарирующего слоя, температура) процесса сепарационной внутрицикловой регенерации экстрагента. Показано, что в процессе с использованием стандартной регенерирующей системы №2СОз - №ОН достигается сокращение регенерата примерно в 3 раза при одновременном повышении качества разделения фаз в 5-7 раз.

3. Показана эффективность сепарационной внутрицикловой регенерации экстрагента с использованием перспективных «бессолевых» реагентов -этилендиамина, моноэтаноламина и их карбонатных солей. Достигнуто более чем 30 кратное снижение содержание ДБФК в оборотном экстрагенте. Остаточный эмульсионный унос не превышает 0,01%.

4. Для двухстадийного процесса разделения урана и плутония обоснованы выбор сепаратора в качестве массообменного аппарата первой стадии - вывода концентрата плутония из экстракционного цикла

5. Экспериментально подтверждена высокая эффективность применения сепаратора для концентрирующей рсэкстракции плутония в присутствии технеция. Опробован ряд редокс-реагентов и комплексообразователей и определены оптимальные условия проведения процесса Достигнуто содержание плутония в реэкстракте 25-30 г/л, что соответствует снижению в 5-6 раз объемов ЖРО плутониевой ветки в технологии переработай ОЯТ. На эффективность работы сепаратора не оказывает влияния газовыделение в рабочей камере сепаратора

6. Выявлен эффект псевдосорбции, возникающий при флуктуации потока водной фазы в зернистом слое сепаратора Следствием эффекта является реализация в прямоточном аппарате более одной теоретической ступени массообмена

7. На основании полученных результатов подготовлены и выданы исходные данные для проектирования и создания на ОАО «СвердНИИХиммаш» промышленных аппаратов - сепараторов, включенных в аппаратурно-технологическую схему переработки ОЯТ РТН на ОДЦ ФГУП «ГХК». Сепарационные операции и аппараты включены в технологическую схему переработки ОЯТ РБН на полифункциональном радиохимическом комплексе, создаваемом на ОАО «НИИАР».

Основные результаты отражены в следующих работах:

1. Волк В.И., Веселое С.Н., Жеребцов A.A., Зверев Д.В. Особенности движения двухфазного потока в зернистом слое сепаратора [Текст] // Радиохимия. 2010. Т.52, №5, С. 425-127.

2. Волк В.И., Веселов СЛ., Жеребцов A.A., Рубисов В.Н. Особенности массообмена при движении двухфазного потока в зернистом слое сепаратора [Текст] // Радиохимия. 2010. Т.52, №5, С. 428-432.

3. Пат. 2397002 С1 Российская Федерация, МПК G21F9/04. Способ внутрицикловой регенерации оборотного экстрагента [Текст] / Волк В. И., Веселов С. Н., Жеребцов А. А., Ревенко Ю. А., Кривицкий Ю. Г., Кудинов К. Г.; заявитель и патентообладатель ОАО «ВНИИНМ»,- 2009112587/15; заявл. 07.04.2009; опубликовано: 20.08.2010. Бюл. №23

4. Заявка 2010126924/07 (038334) от 01.07.2010 МПК G21F9/28. Способ разделения урана и плутония в экстракционной технологии переработки отработавшего ядерного топлива [Текст] / Волк В. И., Веселов С. Н., Двоеглазов К.Н., Жеребцов А. А., Зверев Д.В., Кривицкий Ю. Г., Алексеенко В.Н., Третьяков A.A.; заявитель ОАО «ВНИИНМ».-решение о выдаче патента на изобретение 18.10.2011.

5. Использование аппарата полифазного массообмена с насыпным сепарирующим слоем для очистки оборотного экстрагента от продуктов деструкции применительно к экстракционной технологии переработки ОЯТ [Текст]/ Волк В.И., Бахрушин А.Ю., Веселов С.Н., Жеребцов A.A. // Тез. докл конф. Материалы ядерной техники-2006, Агой, 20-23 сентября 2006г.

6. Жеребцов A.A. Особенности движения двухфазного потока в зернистом слое сепаратора [Текст] / Волк В.И., Веселов С.Н., Жеребцов A.A. // 6-я Рос. Конф по радиохимии. Радиохимия-2009. 12-16 окг. 2009 г. К 100-летию Б.В. Громова Тез. докл. Москва. 2009. С. 224.

7. Особенности массообмена при движении двухфазного потока в зернистом слое сепаратора [Текст] / Волк В.И., Веселов С.Н., Жеребцов A.A.// 6-я Рос. Конф по радиохимии. Радиохимия-2009. 12-16 окг. 2009 г. К 100-летию Б.В. Громова. Тез. докл. Москва. 2009. С. 225.

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 .Литературный обзор.

2 Принцип работы сепаратора с регулярной зернистой загрузкой

2.1 Движение двухфазного потока в зернистом слое сепаратора.

2.2 Особенности массообмена при движении двухфазного потока в зернистом слое сепаратора.

3 Разработка технологии и оборудования процесса внутрицикловой регенерации оборотного экстрагента в сепараторе.

3.1 Техническое и аналитическое обеспечение работы.

3.2 Описание опытной установки для исследования процесса сепарационной регенерации оборотного экстрагента.

3.3 Регенерация экстрагента растворами карбоната натрия в сепараторах разной конструкции.

3.3.1 Выбор способа орошения насадки регенерирующим раствором.

3.3.2 Выбор параметров режима саморегулирования положения ГРФ для сепаратора с ВКР.

3.3.3 Задержка водной фазы и эффективность разделения фаз в сепараторах с ВКР и НКР.

3.3.4 Очистка оборотного экстрагента от дибутилфосфорной кислоты.

3.4 Очистка оборотного экстрагента от ДБФК растворами карбонатов этилендиамина и моноэтаноламина в сепараторе.

3.5 Технологические испытания процесса регенерации оборотного экстрагента в сепараторе.

4 Разработка технологии и оборудования процесса концентрирующей реэкстракции плутония в сепараторе.

4.1 Гидродинамические и предпусковые испытания сепаратора для процесса концентрирующей реэкстракции плутония в условиях газообразования.

4.1.1 Динамика движения органического и водного потоков в сепараторе.

4.1.2 Предпусковые испытания сепаратора на урановых и уран-ториевых экстрактах в режиме концентрирующей реэкстракции карбамидом.

4.2 Экспериментально-расчетные исследования процесса концентрирующей восстановительной реэкстракции плутония в сепараторе с насыпным сепарирующим слоем.

4.2.1 Концентрирующая реэкстракция Ри смешанными азотнокислыми растворами карбамида, ДТПА, U (IV) и гидразина.

4.2.2 Оптимизация технологических параметров процесса концентрирующей восстановительной реэкстракции Ри в сепараторе методом математического моделирования.

4.3 Технологическая проверка процесса концентрирующей восстановительной реэкстракции Ри азотнокислыми растворами «гидразин-ДТПА» и «U (ІУ)-гидразин» в сепараторе.

4.3.1 Восстановительная реэкстракция Ри азотнокислым раствором гидразина и ДТПА.

4.3.2 Восстановительная реэкстракция плутония азотнокислым раствором U (IV) и гидразина.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Экстракционные технологии в переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) являются важной составляющей замкнутого ядерного топливного цикла.

Высокая степень очистки регенерированных ядерных материалов требует проведения нескольких последовательных циклов экстракционной переработки, что, кроме прямых затрат на их проведение, порождает новые объемы требующих утилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Среди факторов, ограничивающих очистные возможности экстракционного цикла, весьма существенным является эмульсионный унос «загрязняющей» фазы с продуктовым потоком.

Для органического потока это унос водного раствора на операции экстракции, унос плутониевого продукта с урановым экстрактом на операции разделения этих элементов, удержание продуктов разложения органического потока оборотным экстрагентом на операции его внутрицикловой регенерации. Для уранового реэкстракта крайне нежелательно загрязнение органической микроэмульсией, способное дестабилизировать выпарные операции.

К настоящему времени в экстракционной технологии сложился только один подход к минимизации загрязнения потоков экстракционного цикла эмульсионным уносом. Этот подход заключается в управлении типами эмульсии, образующейся в экстракторе (принцип Холлей-Мотта), рециркуляцией малого потока в смесительную камеру экстрактора (при коалесценции в отстойной камере дисперсная фаза всегда содержит меньшее количество эмульсионных загрязнений, чем сплошная).

Однако этот способ, резко увеличивающий нагрузку на экстрактор, применим только к дискретным аппаратам и малоэффективен при наличии в системе стабилизаторов нежелательного типа эмульсии (например, солей алкилфосфорных кислот на операции внутрицикловой регенерации экстрагента).

Таким образом, разработка процесса сепарации потоков экстракционной технологии с целью исключения эмульсионных загрязнений и его аппаратурное оформление с использованием аппаратов нового типа -сепараторов с регулярной зернистой загрузкой является актуальной задачей.

Любое контактирование водной и органической фаз в экстракционном процессе сопровождается межфазным массообменном, следовательно аппарат-сепаратор с эффективным разделением фаз является одновременно массообменным экстракционным аппаратом, способным работать при отношении потоков фаз, недоступных для других типов экстракторов. Исследование особенностей массообмена при сепарации потоков и их целенаправленное использование расширяет возможности экстракционной технологии, что также подтверждает актуальность настоящей работы.

Цель работы

Целью работы является разработка сепарационных массообменных процессов и оборудования для повышения эффективности экстракционных технологий ядерного топливного цикла, а также обоснование их рабочих параметров.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: определить оптимальные технологические решения для предотвращения эмульсионных загрязнений потоков экстракционной технологии и их аппаратурное оформление;

- провести анализ особенностей структуры потоков и массообмена в сепараторе с регулярной зернистой загрузкой и выбор «кандидатных» технологических операций в экстракционном цикле, для которых использование сепараторов данного типа наиболее эффективно;

- исследовать закономерности протекания массообменных процессов в сепараторах применительно к операциям регенерации экстрагента и реэкстракции плутония;

- исследовать процесс восстановительной реэкстракции плутония в сепараторе при высоком соотношении потоков с использованием различных реагентных систем;

- провести технологическую проверку восстановительной реэкстракции плутония в условиях образования газовой фазы в объеме пор насадки сепаратора; отработать процесс очистки экстрагента альтернативными «бессолевыми» регенерирующими агентами - этилендиамином и моноэтаноламином в сопоставлении с применяемой в настоящее время в технологии переработки ОЯТ, содовой регенерацией экстрагента;

- выбрать и оптимизировать технологические режимы работы сепаратора по регенерации экстрагента на имитаторе экстрагента с уровнем радиохимического поражения, сопоставимым с достигаемым при реальной переработке ОЯТ.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- предложена и экспериментально подтверждена модель движения двухфазного потока в зернистом сепарирующем слое;

- установлены особенности протекания массообмена при движении двухфазного потока в зернистом слое сепаратора, обусловленные высокой удерживающей способностью слоя и различными скоростями движения фаз в двухфазном потоке;

- впервые разработан способ внутрицикловой регенерации экстрагента, сочетающий минимизацию потока регенерирующего раствора, высокое качество регенерации и практическое отсутствие эмульсионных загрязнений в регенерированном оборотном экстрагенте. Показана применимость способа как для стандартных карбонатно-щелочных регенерирующих систем, так и для перспективных «бессолевых» систем;

- впервые разработан способ вывода плутония из экстракционного цикла в виде концентрированного (25-30 г/л) раствора;

- экспериментально установлены основные технологические параметры (время пребывания фаз в зернистом слое сепаратора, объемная нагрузка на входное сечение слоя, температура) массообменных процессов в аппаратах-сепараторах.

Практическая значимость работы

Установлена высокая эффективность процессов тонкого разделения фаз (сепарация фаз) и сопровождающего массообмена при пропускании двухфазного потока (очищаемого и вспомогательного) через регулярную зернистую насадку сепарирующего слоя.

Определены «кандидатные» для применения массообменной сепарации операции экстракционного цикла переработки ОЯТ.

Подготовлены и выданы исходные данные для проектирования массообменных сепараторов, включенных в технологическую схему переработки ОЯТ на опытно-демонстрационном центре ФГУП «ГХК». В ОАО «СвердНИИХиммаш» спроектирован и изготовлен опытно-промышленный сепаратор для испытаний и обкатки на стенде ФГУП «ГХК».

Получен патент на изобретение РФ - №2397002 С1 «Способ внутрицикловой регенерации оборотного экстрагента» и подана заявка №2010126924/07 от 01.07.2010 на получение патента на изобретение «Способ

разделения урана и плутония в экстракционной технологии переработки отработавшего ядерного топлива».

Положения, выносимые на защиту:

1. Модель движения двухфазного потока в зернистом слое сепаратора и особенности происходящего при этом массообмена.

2. Результаты разработки сепарационного способа внутрицикловой регенерации экстрагента, включая регенерацию «бессолевыми» реагентами.

3. Результаты разработки сепарационной концентрирующей реэкстракции плутония (вывод плутония из экстракционного цикла), обеспечивающей минимальный объем ЖРО плутониевой ветки в технологии переработки ОЯТ.

4. Исходные данные для проектирования и создания промышленных аппаратов - сепараторов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе, интерпретации и обобщении полученных данных, составлении отчетной документации, написании статей, докладов, подаче заявок на предполагаемые изобретения.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на конференциях: «Материалы ядерной техники-2006» (МАЯТ-2006), 20-23 сентября 2006г., п. Агой, Туапсинский р-он; Шестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2009», 12-16 октября 2009 г., Москва.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 2-х статьях в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, а также в 6 тезисах докладов, сделанных на российских и зарубежных конференциях. Получен один патент, подана заявка на получение второго.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 136 страницах, включая 28 таблиц и 25 рисунка. Список литературы содержит 69 наименований.

выводы

1. Предложена модель движения двухфазного потока в регулярном зернистом слое сепаратора. Основные положения предложенной модели (структура с двумя взаимнопроницаемыми сплошными фазами, высокоразвитая и невырождаемая межфазная поверхность, скачок скоростей движения потоков на границе раздела фаз) получили подтверждение в экспериментах по полифазной сепарации (вывод гидрофобных сажевых частиц с малым органическим потоком орошения.

2. Установлены оптимальные технологические режимы (соотношения потоков фаз, удельная нагрузка на сечение сепарирующего слоя, температура) процесса сепарационной внутрицикловой регенерации экстрагента. Показано, что в процессе с использованием стандартной регенерирующей системы №2С03 - ЫаОН достигается сокращение регенерата примерно в 3 раза при одновременном повышении качества разделения фаз в 5-7 раз.

3. Показана эффективность сепарационной внутрицикловой регенерации экстрагента с использованием перспективных «бессолевых» реагентов - этилендиамина, моноэтаноламина и их карбонатных солей. Достигнуто более чем 30 кратное снижение содержание ДБФК в оборотном экстрагенте. Остаточный эмульсионный унос не превышает 0,01%.

4. Для двухстадийного процесса разделения урана и плутония обоснованы выбор сепаратора в качестве массообменного аппарата первой стадии - вывода концентрата плутония из экстракционного цикла.

5. Экспериментально подтверждена высокая эффективность применения сепаратора для концентрирующей реэкстракции плутония в присутствии технеция. Опробован ряд редокс-реагентов и комплексообразователей и определены оптимальные условия проведения процесса. Достигнуто содержание плутония в реэкстракте 25-30 г/л, что соответствует снижению в 5-6 раз объемов ЖРО плутониевой ветки в технологии переработки ОЯТ. На эффективность работы сепаратора не оказывает влияния газовыделение в рабочей камере сепаратора.

6. Выявлен эффект псевдосорбции, возникающий при флуктуации потока водной фазы в зернистом слое сепаратора. Следствием эффекта является реализация в прямоточном аппарате более одной теоретической ступени массообмена.

7. Подготовлены и выданы исходные данные для проектирования и создания на ОАО «СвердНИИХиммаш» промышленных аппаратов -сепараторов, включенных в аппаратурно-технологическую схему переработки ОЯТ РТН на ОДЦ ФГУП «ГХК». Сепарационные операции и аппараты включены в технологическую схему переработки ОЯТ РБН на полифункциональном радиохимическом комплексе, создаваемом на ОАО «НИИАР».

1. Левченко Д.Н. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения, М., Химия, 1967,с.34.

2. Перевалов В.Г., Алексеева В.А. Очистка сточных вод нефтепромыслов. М.: Изд. «Недра», 1969, ст. 114

3. Перевалов В.Г., Алексеева В.А. Очистка сточных вод нефтепромыслов. М.: Изд. «Недра», 1969, ст. 119

4. Б.Е. Рябчиков, П.В. Есауленко, Насыпные фильтры непрерывного действия для водоочистки и водоподготовки. -М.: ЦНИИЦветметинформация, 1989.-32

5. Ристо Саарайнен. Контактная очистка в песчаеом фильтре непрерывного действия динасэнд. /5-й Международный конгресс ЭКВАТЕК -2002, Москва 4-7 июня 2002 г.: сборник материалов конгресса. М., 2002., с.34-39

6. Сайт фирмы «НуХо Оу», www.vodapro.fi

7. Б.Е. Рябчиков. Очистка жидких радиоактивных отходов. М.: Дели-принт, с.62-63.

8. Wakeman R.J., J. Filtration and separation, 1968, № 20(3), pp. 195-199.

9. Rushton A., Hameed M.S., J. Filtration and separation, 1969, №6, pp.136-139

10. Baird R.L., Perry M.C. J. Filtration and separation, 1967, №4, p.471

11. Holdich R.G., J. Filtration and separation, 1987, №31, pp.825-829

12. Бахрушин А.Ю., Веселов C.H., Хаперская A.B., Савенко В.П. и др Отчет ФГУП ВНИИНМ инв. №10706, 2004

13. Бахрушин А.Ю., Веселов С.Н., Шугрина Н.В., Жеребцов A.A. и др Отчет ФГУП ВНИИНМ инв. №10885, 2005

14. Смелов B.C., Иложев А.П., Тетерин Э.Г., Кипяткова А.Е., Шугрина Н.В. «Разработка нового улучшенного н-парафинового разбавителя экстрагентов». Отчет ФГУП ВНИИНМ, 2002.

15. Theliander Н., FathiNajafi М., J. Filtration and separation, 1996, №33, pp.417-421

16. Мегасорб. Коммерческий проспект компании ООО «Экология. Здоровье. Жизнь».

17. Коалесцентный сепаратор ДВБ Лидер. Коммерческий проспект компании ООО «Экология. Здоровье. Жизнь».

18. Huff, J.-M., J. Filtration and separation, 1966, №6, p/82-83

19. Etienne J.-C., Tiesse S. Rev.Inst. France Petrol., 12, №4, p.582, 1960

20. Левченко Д.H. и др. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения, М., Химия, 1967,с.56

21. Петров A.A. и др. Реагенты деэмульгаторы для обезвоживания и обессоливания нефтей, Куйбышев, КНИ: 1965, с.89.

22. Познышев Г.В. и др. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982,с.221.

23. Фахретдинов П.С. концепция неклассических катионных поверхностно-активных веществ Текст./ XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва: 2007, с.483

24. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1971

25. Гречухина A.A., Кабирова A.A. Разрушение водонефтяных эмульсий с применением реагентов-деэмульгаторовб методические указания. Казань, 2004, с.36

26. Pinado M. Rev.Inst. France Petrol., 16, №5, p.568, 1961

27. Labbe С. Rev. Inst. France Petrol., 11, №5, p.584, 1956

28. Егоров Г.Ф. «Радиационная химия экстракционных систем» М., Энергоатомиздат, 1986. с. 111.

29. Панченков Г.С. Поведение эмульсий в электрическом поле. М.Химия. 1974г., 312с.

30. Милюкова М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренок Е.С. Аналитическая химия плутония. М.: Наука, 1965. - 455с.

31. Отчет ФГУП ВНИИНМ инв. №7847, 1992.

32. Волк В.И., Бахрушин А.Ю., Иложев А.П., Шугрина Н.В. Отчет ФГУП ВНИИНМ, инв № 10229, 2002.

33. Смелов В. С., Иложев А. П., Кипяткова Е. А., Шугрина Н. В. и др. Отчет ФГУП ВНИИНМ инв. № КТ-13. 2000.

34. Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.:, Энергоатомиздат., 1983г., с. 167.

35. Ozawa М, Hirano Н., Кота Y. et al. Intern. Conf. "Global-95" Proceed.,p.585.

36. Смелов В. С., Иложев А. П., Кипяткова Е. А., Шугрина Н. В. и др. Отчет ФГУП ВНИИНМ инв. № 9701. 2001.

37. Смелов В. С., Иложев А. П., Шугрина Н. В. и др. Отчет ФГУП ВНИИНМ инв. № 9702. 2001.

38. Mailen J.C., Tallent O.K. "Assessment of Purex Solvent Cleanup Method Using a Mixer-Settler System", ORNL-TM-9118, 1984.

39. Uetake N., Kawamura F., Yusa H. J. of Nucl. Sci Technol. V.26, N2, p.270, 1989.

40. Tallent O.K., Mailen J.C. Nucl. Technol. V.59, N1, p.51, 1982.

41. Ozawa M., TamuraN., Shimizu R., Kawata Т. RECOD-91, Proceedings v. II, p. 1134.

42. Ozawa У., Nemoto S., Ueda Y. RECOD-91, Proceedings v. II, p.729.