автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.05, диссертация на тему:Разработка ресурсосберегающей технологии известково-углекислотной очистки сахарных растворов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ „ _ г ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ

2 5 СЕЙ ¡335

На правах рукописи

ДАИШЕВА Наиля Мидхатовна

УДК 664.126.1

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЕСТКОВО-УГЛЕКИСЛОТНОЙ ОЧИСТКИ САХАРНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность: 05.18.05 — Технология сахара в сахаристых веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва—

1995

Работа выполнена: в Украинском государственном университете пищевых производств

в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: академик АИН Украины, доктор технических наук, профессор Бобровник Л.Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Бушенко И.Ф., доктор технических наук, профессор Перелыпш В.М.

Ведущее предприятие: Адыгейский сахарный завод

Защита диссертации состоится " сге* 1995 г.

в часов в аудит. Ъ.2,3 на заседании Специализированного совета Д 063.51.02 при Московской государственной академии пищевых производств по адресу: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, 11.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные печатью, просим направлять в адрес Ученого совета академии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАПП. Автореферат разослан " $ " 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, профессор

М.С. Жигалов

DaishevaN.M.

DEVELOPMENT OF RESOURCES-SAVING TECHNOLOGY OF LIME-CARBONATE CLEANING OF SUGAR SOLUTIONS

Consideration of lime-carbonate cleaning of sugar solutions with due regard of calcium hydroxide two-stage dissociation allowed non-traditional ways of its effectiveness increase to be found. Such are the preliminary carbonization of defecated clarification when processing raw sugar, and up to low pH values recarbonation after main defecation when cleaning diffusion juice. The technology of the methods said above has been developed.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известково-углекислотная обработка производственных сахарных растворов является основным способом очистки диффузионного сока при переработке сахарной свеклы и клеровок сахара-сырца. Но именно этот участок технологии сахара следует отнести к одному из наиболее расточительных. Расход активной извести на очистку достигает 2,5-3,0, известкового камня — 7,0-7,5% и топлива на еш обжиг до 0,5% к массе свеклы. Соответствующие показатели на заводах Западной Европы в 2-3 раза ниже. Такой результат является следствием лучшего качества свеклы по почвенно-климагическим условиям ее выращивания и переработки без хранения, а не лучшей технологии. Используемые технологические схемы на отечественных и зарубежных завода} лежат в рамках классической технологии, которая осталась практически неизменной с конца прошлого века. Современные схемь отличаются лишь в аппаратурном оформлении и по режимным параметрам осуществления отдельных этапов. Достижения наукк в области технологии сахара в бывшем СССР не отстают от зарубежных, азо многом и превосходят их. Однако резервы совершенствования способов очистки при существенно меньших затратах, I рамках классической технологии во многом уже исчерпаны. Существенный прогресс в этом направлении может быть осуществле* лишь на основе критического анализа существующих представлений о химии, физико-химии и технологии очистки. Только на та кой основе могут быть найдены новые подходы к созданию эффек тивной ресурсосберегающей технологии известково-углекислот ной очистки в сахарном производстве.

Научная новизна. Впервые процессы известково-углекислот ной очистки сахарных растворов рассмотрены с учетом диссоциа ции гидроксида кальция в две ступени с образованием на перво! одноосновного комплексного иона гидроксикальция. Анализ с это) точки зрения имеющихся в литературе данных позволил высказат: представление о том, что решающую роль в растворимости гидро ксида кальция в воде и сахарных растворах и в соотношении межд; комплексным однозарядным ионом гидроксикальция и двухзаряд ным ионом кальция играет концентрация ионов гидроксила. Тео ретически обосновано и экспериментально подтверждено полно отсутствие в насыщенном известью сахарном растворе двухоснов ных ионов кальция.

Недоосаждение несахаров, образующих с двухзарядным ионом кальция малорастворимые соединения и соли, появление оптимальных значений рН на преддефекации, растворение части осажденных на преддефекации солей кальция на последующей основной дефекации объясняются тем, что осаждающим является лишь двухосновный ион кальция, а одноосновный ион гидроксикальция, подобно другим одноосновным ионам, обрззует лишь растворимые соли.

При карбонизации известкованных сахарных растворов при отсутствии двухзарядных ионов кальция образуются растворимые ацидокарбонаты гидроксикальция со все удлиняющейся цепочкой. Это ведет к возрастающей по мере карбонизации вязкости, которая может закончиться застудневанием системы. Так называемые уг-лекальциевые сахараты представляют собой частный случай аци-докарбонатов, где анионы сахарозы выполняют роль кислоты, образуя сахарокарбонаты гидроксикальция.

Образующиеся при частичной карбонизации ацидомонокарбо-наты гидроксикальция способны к агрегатированию с частицами карбоната кальция без свойственной этому процессу десорбции.

Проявляющийся при смешивании дефекованного раствора с глубоко пересатурированным эффект "мгновенной сатурации" является мощным средством повышения эффективности известково-углекислотной очистки сахарных растворов.

Практическая ценность. Для практического использования рекомендованы:

способ очистки растворов с предварительной карбонизацией известкованного раствора с последующей сатурацией в смеси с рецир-кулируемым (заявка № 93025171, положительное решение от 05.05.94; патент № 1754781);

способ очистки диффузионного сока с глубоким пересатурированием сока после основной дефекации и его рециркуляцией на смешивание с дефекованным, позволяющий получить очищенный сок после котла I сатурации (патент № 2018538).

Эффективность способов подтверждена в производственных условиях.

Апробация работы. Основное содержание теоретической части работы докладывалось на научных конференциях КТИПП в 1992 и 1993 гг.; на региональном научно-техническом совещании "Химические проблемы пищевой технологии", Краснодар, КПИ, 1990 г.; на республиканской научно-технической конференции "Повы-

шение эффективности сахарного производства при минимальных капитальных затратах", Краснодар, 1994 г.; на международной научной конференции "Прогрессивная технология и техника в пищевой промышленности", Краснодар, КГТУ, 1994 г.; представлено на международную научную конференцию "Научно-технический прогресс в пищевой промышленности", Москва, 1995 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 2 патента Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, три части, выводы и рекомендации промышленности, список использованной литературы и приложения.

Работа изложена на 129 страницах, включая 11 ¿'страниц основного текста. 4 рисунка, 8 таблиц. Библиография 139 источников, 6 страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. Констатируются неудовлетворительные результаты известково-углекислотной очистки ИУО в сахарном производстве. Они объясняются главным образом невысоким технологическим качеством перерабатываемой свеклы, обусловленным как почвенно-климатическими условиями выращивания, так и особенно длительным хранением свеклы. Для повышения эффективности ИУО нужны новые, нетрадиционные приемы очистки, поиски которых и составляют основное содержание диссертации.

ЧАСТЬ 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗВЕСТКОВО-УГЛЕКИСЛОТНОЙ ОЧИСТКИ

Проведен анализ современного состояния ИУО, сначала по каждому из ее этапов, а затем схемы очистки в целом. Такой анализ позволил выявить ряд моментов, не имеющих удовлетворительного теоретического толкования.

1. ИЗВЕСТКОВАНИЕ. Исследователи КТИППа отмечают ре-натурирующее воздействие ионов кальция на белки, усиливающееся с ростом их концентрации и рН. Однако природа этого явления не разъясняется. Неполнота осаждения других несахаров, образующих с ионом кальция малорастворимые соли, лишь констатируется.

Самым нежелательным следствием основной дефекации является растворение части малорастворимых кальциевых солей, осаж-

денных на преддефекации, в том числе такой труднорастворимой, как оксалат кальция. Попытки объяснить это явление пептиза-цией, образованием комплекса сахарозы с Са2+более устойчивого, чем комплексы кальция с пептидами и карбоновыми кислотами (изучены молочная, винная, лимонная кислоты), диссоциацией гидроксильных оксисоедннений в щелочной среде и их гидратацией не достигают цели. Пептиззция — это название явления, а не его расшифровка. Существование устойчивого комплекса сахарозы с ионами кальция не решает вопроса при наличии избытка нераство-рившегося гидроксида. Наконец, щавелевая кислота не относится к оксисоединенням.

2. КАРБОНИЗАЦИЯ. Рассмотрены явления, происходящие при периодической сатурации известкованных сахарных растворов, непрерывных I и II сатурациях, а также при глубоком пересатурировании, и существующие представления исследователей об этих явлениях. Представление об углекальциевых сахаратах, как о линейных полимерных структурах с включением в них сахарозы, не согласуется с практическим отсутствием в известкованном растворе диссоциации сахарозы по второй ступени. Наиболее распространенная версия о том, что с началом карбонизации в растворе образуются микрочастицы карбоната кальция коллоидной степени дисперсности, по большинству проявлений согласуется с результатами экспериментов, однако находится в противоречии с данными М.М. Поляченко об "исчезновении" в насыщенных гидроксидом кальция сахарных растворах двухзарядных ионов кальция.

Двухстадийный механизм образования осадка при непрерывной сатурации, сопровождающийся адсорбцией анионов кислот на поверхности положительно заряженных частиц карбоната кальция коллоидной степени дисперсности на первой и частичной их адсорбцией на второй, находит подтверждение во всех последующих исследованиях. Однако высокая адсорбция, проявившаяся при включении в схему ИУО дефекации сока I сатурации, в условиях рН II сатурации и отрицательного заряда частиц осадков карбоната кальция не вписывается в эту схему.

Неординарный прием глубокого пересатурирования преддефе-кованного сока до значений рН ниже оптимальных для II сатурации, т.е. до рН 8,2 и ниже, позволяет увеличить до возможного максимума полноту осаждения несахаров, образующих с ионом кальция малорастворимые соединения и соли, н кардинально улучшает седиментационно-фильтрационные свойства осадка. Предде-

фасованный сок не является единственным объектом для использования этого способа.

3. СХЕМЫ ИЗВЕСТКОВО-УГЛЕКИСЛОТНОЙ ОЧИСТКИ. Рассмотрены два варианта схем ИУО — наиболее распространенных с классической последовательностью операций (дефекации предварительная и основная, I сатурация, отделение осадка, II сатурация) и с отделением осадка предварительной ступени обработки до основной дефекации.

Основной недостаток классических схем ИУО связан с тем, что анионы, образующие с ионом кальция малорастворимые соли, обладают преимущественной способностью к адсорбции карбонатом кальция, образующимся на I сатурации. Поэтому несахара, недоо-сажденные на преддефекации и растворившиеся на основной, отвлекают на себя значительную часть адсорбционной способности карбоната кальция в ущерб анионам красящих веществ, образующихся в результате разрушения редуцирующихся Сахаров на дефекации. Это влечет за собой меньший суммарный эффект очистки на ИУО при больших затратах извести.

Этот недостаток в той или иной мере устраняется, если осадок предварительной ступени очистки отделяется до основной дефекации. Из получивших промышленное использование методов предварительной обработки наиболее эффективным является глубокое пересатурирование преддефекованного сока. Способ увеличивает полноту осаждения несахаров и позволяет отделить осадок обычными для сахарных заводов средствами (отстаиванием, фильтрацией) без превышения необходимого для преддефекации количества извести. Одним из существенных недостатков схемы следует считать усложнение и без того непростой схемы ИУО.

4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Из используемых в современных схемах ИУО этапов наиболее эффективными являются прогрессивная преддефекация, холодно-горячая дефекация и глубокое пересатурирование сока до значений рН ниже оптимальной для II сатурации. Холодно-горячая дефекация подтвердила свою рациональность практикой использования в производстве, обеспечивая минимальную окрашенность очищенного сока. Глубокое пересатурирование имеет хорошее теоретическое обоснование как прием, обеспечивающий максимально возможные полноту осаждения несахаров и седиментационно-фильтрацион-ные свойства осадка. Эти элементы ИУО заслуживают использования в самых современных схемах очистки.

Вместе с тем анализ рассмотренного материала позволил выявить круг вопросов, которые требуют, прежде всего, теоретического рассмотрения и истолкования. Такими являются:

неполнота осаждения малорастворимых соединений и солей кальция на предварительной и частичное растворение уже осажденных несахаров на последующей основной дефекациях;

нераскрытая до сих пор физико-химическая сущность так называемых углекальциевых сахаратов и коллоидного карбоната кальция.

Теоретическое истолкование этих явлений может стать основой более эффективных ресурсосберегающих схем ИУО.

Ни в одной из работ по технологии ИУО не использован факт двухступенчатой диссоциации гидроксида кальция в водных растворах. Поэтому одной из основных задач дальнейшего исследования является рассмотрение физико-химических явлений, происходящих при известковании и карбонизации сахарных растворов с учетом двухступенчатой диссоциации гидроксида кальция.

Другой задачей является поиск и обоснование новых эффективных нетрадиционных приемов и схем ИУО.

Эти вопросы рассмотрены соответственно во 2 и 3 частях работы.

ЧАСТЬ 2. НОВЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЗМЕ ИЗВЕСТКОВАНИЯ И КАРБОНИЗАЦИИ САХАРНЫХ РАСТВОРОВ

1. СТРУКТУРА ИЗВЕСТКОВО-САХАРНЫХ РАСТВОРОВ. Обобщая имеющиеся в литературе экспериментальные данные о растворимости извести в воде и сахарных растворах, ограничившись областью концентраций сахарозы, свойственных ИУО соков свеклосахарного производства, можно отметить следующие основные положения:

растворимость извести в воде очень мала и исчисляется десятыми и сотыми долями процента;

растворимость извести в сахарных растворах значительно больше, чем в воде, и увеличивается с ростом концентрации сахарозы;

с повышением температуры растворимость извести снижается как в чистой воде, так и в сахарных растворах;

растворимость свежеобожженной извести или извести свежеприготовленного известкового молока существенно выше, чем у старого молока;

выкристаллизовываете избыточной извести из пересыщенного раствора происходит очень медленно.

Эти положения широко известны и используются в исследовании вопросов ИУО и трактовке полученных результатов.

Твердо установлены, но практически не используются другие факты, связанные с растворимостью извести:

гидроксид кальция, как относительно слабое двухосновное соединение, диссоциирует в две ступени с образованием на первой однозарядного комплексного иона гидроксикальция СаОН+ и лишь на второй — двухзарядного иона Са2+;

рН насыщенных известью сахарных растворов, независимо от концентрации последних, остается практически постоянным, близким к рН чисто водного раствора, но меньше их на 0,05-0,2 единицы, причем разница возрастает сростом температуры;

содержание двухзарядного иона Са в насыщенных известью растворах быстро уменьшается с увеличением концентрации сахарозы, приближаясь к нулю при концентрации выше 10%.

Взяв эти положения в качестве исходных предпосылок, можно построить логически обоснованные представления о растворимости извести и "структуре известкованных растворов, не противоречащие требованиям химии и физико-химии растворов.

1.1. СИСТЕМА ИЗВЕСТЬ—ВОДА. Малая растворимость гидроксида кальция в воде и ее снижение с повышением температуры находят свое логическое объяснение из предпосылки о том, что она обусловлена лишь двухступенчатой диссоциацией:

Са(ОН>2 - СаОН+ + ОН"^ Са2+ + 20Н". (1)

Вторым компонентом по обеим ступеням диссоциации является ион гидроксила, третьим источником которого является вода. Поэтому ион гидроксила ограничивает диссоциацию и тем самым растворимость такого слабого основания, каким является гидроксид кальция, не имеющий молекулярной растворимости. По этой причине снижается растворимость гидроксида при повышении температуры. Константа диссоциации воды и, соответственно, концентрация ионов гидроксила за счет ее диссоциации при 80°С в 40 раз выше, чем при 20°С. Тем самым подавляется диссоциация и растворение гидроксида кальция.

Подсчет соотношения между двумя видами ионов кальция по имеющимся справочным данным о константе нестойкости комплексного иона гидроксикальция СаОН+ показывает, что при ком-

натной температуре в виде двухзарядных ионов Са2+ находятся лишь 17 % из имеющихся в растворе ионов, остальные ионы —- это однозарядные ионы гидроксикалыщя.

Рассматривая растворение в воде свежеобожкенной извести, следует не упускать из вида, что эта известь не гидроксид, а окснд кальция, растворению которого предшествует экзотермическая реакция "гашения", т.е. гидратации:

СаО +Н20 Са(ОН>2 + 61,1 кДж. (2)

Образовавшийся гидроксид кальция накапливается в воде, создавая видимость повышенной растворимости. Ввиду трудной кристаллизации гидроксида кальция пересыщенное состояние раствора сохраняется длительное время, показывая, в частности, повышенную растворимость извести в свежеприготовленном известковом молоке.

Трудной кристаллизации гидроксида кальция нельзя найти другого объяснения кроме того, что пересыщающий раствор гидроксид находится в несвойственной кристаллам форме "гидроксида гидроксикальция" /СаОН/ОН. Будучи гидроксидом слабого основания, избыточный гидроксид, проявляя свои буферные свойства, должен почти полностью находиться в недиссоциированном состоянии.

Недиссоциированный гидроксид гидроксикальция должен присутствовать и в насыщенном растворе: если есть разнозарядные ионы, должны быть и их нейтральные ассоциаты. Подсчет по данным К. Смоленского о растворимости и значениях рН показывает, что при 20°С из 0,127 г растворенного в 100 мл гидроксида (в пересчете на СаО) 0,053 г находится в виде нейтрального ассоциа-та. л

1.2. СИСТЕМА САХАРОЗА—ГИДРОКСИД КАЛЬЦИЯ—ВОДА. Анализ данных К. Смоленского о растворимости гидроксида кальция (в пересчете на СаО) и значениях рНго этих растворов показывает, что при производственных температурах 40°С и выше сахароза проявляет себя как одноосновная кислота, увеличивая растворимость гидроксида кальция, переходящего в раствор в виде моносахарата. Часть сахарозы остается свободной, но частично диссоциированной, снижая тем самым концентрацию ионов пздро-ксила. Разность значений рНго чисто известкового и известково-са-харного раствора тем выше, чем выше температура. Снижение рН и концентрации ионов гидроксила может произойти за счет подав-

ления диссоциации ионов гидроксикальция по второй ступени реакции (1). Отсюда два важнейших следствия:

в насыщенных гидроксидом кальция сахарных растворах полностью отсутствуют двухзарядные ионы Са2+;

сахарат кальция в известкованном сахарном растворе представляет собой моносахарат гидроксикальция. Образование "полусаха-ратов" исключено.

Теоретический вывод об отсутствии в насыщенных известью сахарных растворах ионов Са2+ был подтвержден экспериментально. Щавелевокислый кальций в такой системе должен растворяться во много раз больше, чем в нейтральном растворе, так как в нем не может накапливаться осаждающий ион Са2+ — он немедленно превращается в ион СаОН+. Предел растворению может положить лишь анион щавелевой кислоты, но он связывается в очень слабо диссоциирующий щавелевокислый гидроксикальций (в условиях избытка последнего).

В насыщенный при 80°С известью 15%-ный сахарный раствор добавляли осадок щавелевокислого кальция, отбирали пробы через 10 и 40 мин и немедленно фильтровали. Жидкую фазу системы сливали с осадка и сатурировали. Отбирали пробы при рН 11 и 7,8 и немедленно фильтровали.

По 20 мл фильтратов нейтрализовали 1 н соляной кислотой до слабокислой реакции (по метилоранжу) и после 10-15-минутного кипячения фильтровали. Осадок и фильтр тщательно промывали дистиллированной водой, фильтр переносили в стакан, заливали 10%-ной серной кислотой и при 70°С титровали 0,1 н раствором перманганата, 1 мл которого соответствует 0,0128 г щавелевокислого кальция. Получены следующие результаты определения содержания щавелевокислого кальция, г/100 мл: через 10 мин смешивания 0,0192; через 40 — 0,0256; при рН 11 — 0,0003; при рН 7,8 — 0.

Растворимость щавелевокислого кальция в известкованном сахарном растворе в 15-20 раз больше, чем в нейтральной среде, что однозначно свидетельствует о полном отсутствии в нем осаждающих двухзарадных ионов кальция.

Образующийся в известково-сахарном растворе моносахарат гидроксикальция, как соль слабого основания и еще более слабой кислоты, проявляет буферные свойства и очень слабо диссоциирован. Однако он способен диссоциировать как гидроксид:

С12Н21О11 «СаОН 5 С12Н21О11Са+ + ОН". (3)

1.3. ИЗВЕСТКОВАНИЕ ДИФФУЗИОННОГО СОКА—ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ И ОСНОВНАЯ ДЕФЕКАЦИИ. Ион гядрокси-кальция, подобно одноосновным ионам калия, натрия, аммония, образует лишь растворимые соли. Тогда яедоосаждение несахаров, образующих с двухзарядным ионом кальция малорастворнмые соединения и соли на предварительной и их частичное растворение на основной, получает свое обоснование.

По характеру проходящих процессов прогрессивную предварительную дефекацию можно разделить на три зоны.

В первой зоне происходит нейтрализация всей свободной кислотности диффузионного сока. Верхней границей этой зоны следует считать значение рН 9,0-9,5. Вся добавляемая известь, т.е. гид-роксид кальция известкового молока, дисоциирует полностью, образуя ион Са2+ и его соли. Ввиду естественной растворимости малорастворимых солей видимого осадка не образуется. Однако вследствие повышения концентрации ионов гидроксила на 3 порядка (от рН 6,0-6,5 до 9,0-9,5) полностью подавляется диссоциация аминогрупп белков и других амфотеров сока. Молекулы белков теряют свою свернутую структуру, образуя линейный полимер с максимальным отрицательным зарядом, обусловленным только карбоксильными группами. Необходимая для этого так называемая "рН-пауза" предусмотрена в преддефекаторе Бригель-Мюлле-ра.

Линейная структура отрицательно заряженных высокополиме-ров — белков и пектинов — открывает возможность образования в дальнейшем их неразрывного белково-пектинового комплекса: двухзарядному иону кальция легче связаться с соседствующими карбоксильными группами разных молекул, чем с пространственно разделенными карбоксилами полимерной цепи одной молекулы.

Во второй зоне от рН 9,0-9,5 до 10,8-11,2 вступает в действие неполнота диссоциации гидроксида кальция по второй ступени, тем большая, чем выше рН. Выпадающие в осадок малорастворимые соединения и соли кальция выделяют в раствор эквивалентное количество гидроксидов щелочных металлов, поэтому рН быстро возрастает, а доля двухосновных осаждающих ионов кальция уменьшается. Появляются растворимые соли гидроксикальция с многоосновными кислотами. ПрирН 10,8-11,2двухзарядныевоны кальция уже не образуют избытка, необходимого для полного

с

осаждения малорастворимых солей в соответствии с их произведениями растворимости.

Именно этим объясняются как само появление оптимальной щелочности преддефекации при рН 10,8-11,2, так и неполнота осаждения несахаров, потенциально способных к этому.

В третьей зоне при значениях рН выше оптимальных растворяющее действие ионов гидроксикальция при продолжающемся снижении доли осаждающих ионов Са2+ превалирует тем в большей степени, чем выше рН. По существу эта зона преддефекации является началом следующего этапа ИУО — основной дефекации. Качественное отличие состоит в том, что на преддефекации при конечных значениях рН на порядок ниже, чем на основной, в растворе еще сохраняются осаждающие ионы Са24\ поэтому растворяющее действие ионов гидроксикальция не проявляется столь заметно, как на основной дефекации.

На основной дефекации в условиях избытка извести полностью отсутствуют осаждающие ионы Са2+. Поскольку абсолютно нерастворимых солей нет, то диссоциирующие при растворении ионы Са2+ немедленно переходят в ионы гидроксикальция, создавая условия для дальнейшего растворения.

2. КАРБОНИЗАЦИЯ ИЗВЕСТКОВАННЫХ САХАРНЫХ РАСТВОРОВ. При карбонизации известкованного сахарного раствора наиболее предпочтительными являются реакции, ведущие к снижению концентрации ионов гидроксила. Диоксид углерода са-турационного газа образует с ионом гидроксила анион гидрокарбоната, который немедленно реагирует с ионом гидроксикальция. Суммарная реакция:

СОг + 20Н" + СаОБГ1" СОз~*СаОН + НгО. (4)

Снижение концентрации ионов гидроксила компенсируется в первую очередь диссоциацией сахарата гидроксикальция по реакции (3), а образовавшиеся по (3) и (4) ионы нейтрализуют друг друга:

С12Н210ц*Са+ + С0з~-Са0Н-*С12Н210п«СаС0з*Са0Н. <5) -

Образовавшийся комплекс можно назвать сахарокарбонатом гидроксикальция с одним кальций-карбонатным звеном. При продолжающейся карбонизации он также может диссоциировать по типу реакции (3) и образовать с карбонатом гидроксикальция са-

харокарбонаты с двойной, а при наличии избытка извести и с более длинной карбонатной цепочкой:

С12Н210и»СаС0зСаС0з*Са0Н, (6) С12Н21О11 *Са(СОзСа)лСОз «СаОН. (7)

Концевые ионы сахарозы и гидроксикалъция удерживают саха-рополикарбонаты в растворенном состоянии. Но с ростом длины карбонатной цепи их стабилизирующая роль становится все меньшей, а структурирование раствора проявляется все сильнее.

В эмпирическом выражении сахарокарбонаты гидроксикалъция соответствуют формуле М. Зуева для "углекальциевых сахаратов" ХС12Н21011 • УСаО • 2СаСОз с коэффициентами X и У, равными единице. Значение Ъ переменно от единицы до п+1 в зависимости от степени карбонизации.

При карбонизации около 40% концевые группы уже не способны удерживать сахарополикарбонат в растворе. Кальций-карбонатные цепочки становятся центрами образования микрочастиц осадка карбоната кальция коллоидной степени дисперсности с положительным зарядом поверхности.

В производственных сахарных растворах очень слабую кислоту — сахарозу заменяют более сильные ациды — анионы органических кислот. Поэтому в результате реакций, совершенно аналогичных (5)-(7), образуются ацидокарбонаты гидроксикалъция. Существенным отличием является то, что, в отличие от анионов сахароза, анионы кислот могут быть только одно — Ао, двух — Ад и многоосновными—Ал. Из них только одноосновные анионы являются концевыми:

АоСаОН ■» АоСа+ + ОН", (8)

АоСа++СОз~»СаОН - А^СаСОз'СаОН. (9)

При дальнейшей карбонизации:

Ао*СаСОз*СаОН - Ао«СаС03«Са+ + ОН" (10)

Ао»СаСОз*Са+ + СОз~»СаОН-> Ао-СаСОз'СаСОз *СаОН (11)

и с более длинной карбонатной цепочкой

Ао»Са(СОзСа)пСОз-СаОН. (12)

Двухосновные кислоты образуют линейную цепь с анконой в центре

НОСаАоСаОН -* Са+АлСа++20НГ (13)

Са+А^Са+ + 2СОз~*СаОН - НОСа*СОзСаАгСаСОз-СаОН (14)

и далее

НОСа«СОз(СаСОз)пСаАдСа(СОзСа)п СОз'СаОН. (15)

Анионы многоосновных кислот образуют разветвленную пространственную структуру в соответствии с основностью аниона т: ш = 4

СаОН СОз Са

НОСа • СОз • Са - Ам • Са • СОз • СаОН (16) Са СОз СаОН

и далее

/НОСа*СОз(СаСОз)«Са/теАЛ. (17)

Молекулярная масса ацидокарбонатов гидроксикальция при одной и той же степени карбонизации тем выше, чем больше основность центрального аниона. В сочетании с разветвленной структурой это обусловливает большее желирование растворов низкой чистоты.

При обработке концентрированных низкокачественных известкованных растворов карбонизируемая масса легко превращается в студень. Как и в случае с известкованными чисто сахарными растворами, при карбонизации около 40 % гидроксида начинается разрушение разветвленной структуры ацидокарбонатов гидроксикальция с образованием частиц осадка карбоната кальция и быстрой потерей признаков студнеобразования.

3. АДСОРБЦИЯ НЕСАХАРОВ ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ РАСТВОРОВ. С началом карбонизации де-фекованного сахарного раствора начинается обесцвечивание, продолжающееся до степени карбонизации около 40%. Именно на этом факте основано представление о том, что это является следствием появления в растворе микрочастиц карбоната кальция коллоидной степени дисперсности, положительный заряд поверхности которых в той или иной мере нейтрализуется адсорбцией противо-ионов — анионов кислот, обусловливающих цветность.

Таким же образом объясняют высокую обесцвечивающую способность так называемого коллоидного карбоната кальция.

Однако для объяснения обесцвечивания нет необходимости в появлении адсорбирующих частиц карбоната кальция коллоидной степени дисперсности — на начальной стадии карбонизации нет необходимых для их образования двухзарядных ионов кальция. Наблюдаемый эффект обесцвечивания объясняется вхождением цветных анионов в структуру ацидокарбонатов со все более удлиняющейся кальций-карбонатной цепочкой.

По литературным источникам, эквивалентная масса адсорбируемых карбонатом кальция анионов составляет около 110, а с вхождением в цепочку ацидокарбонатов одного кальций-карбонатного звена ее масса увеличивается на 100. По данным А.Р. Сапронова, молекулярная масса продуктов щелочного разложения редуцирующих Сахаров составляет 380-420, меланоидинов 600-630. В среднем их анионы являются соответственно четырех- и шестизарядными, их молекулярная масса при вхождении в их структуру кальций-карбонатного звена увеличивается на 400-600. Разветвленная структура таких ацидокарбонатов обеспечивает возможность их отделения от основной массы раствора препаративными способами, что и создает видимость обесцвечивания.

В этом же и причина высокой обесцвечивающей способности "коллоидного карбоната кальция". Образованный частичной карбонизацией разбавленного сахарным раствором известкового молока, этот препарат является концентратом сахарокарбонатов гид-роксикальция. При добавлении в очищаемый раствор анионы сахарозы вытесняются более сильными анионами кислот с переходом сахарокарбонатов в ацидокарбонаты, которые, однако, невозможно отделить с использованием традиционного оборудования.

При степени карбонизации более 40% начинается образование частиц карбоната кальция коллоидной степени дисперсности, базой для которых служат кальций-карбонатные цепочки ацидокарбонатов. Однако их поверхность не способна удержать на себе все освобождающиеся анионы — повышается цветность раствора; освобождаются ионы гидроксила концевых групп гидроксикальция — повышается рН и титруемая щелочность раствора. Образование мицелл главным образом за счет Линейных кальций-карбонатных цепочек в зоне карбонизации 40-60% ведет к снижению скорости адсорбции СОг. И только после карбонизации 60-70% всего гидро-ксида системы обе стадии формирования конечного осадка — мн-

ценообразование и их агрегатирование проходят одновременно, как это происходит на производственной непрерывной сатурации.

ЧАСТЬ 3. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЕ-СТКОВО-УГЛЕКИСЛОТНОЙ ОЧИСТКИ САХАРНЫХ РАСТВОРОВ

Явления, проходящие при карбонизации дефекованных сахарных растворов, показывают причину недостаточно высокой эффективности традиционного способа адсорбционной сатурации. Практически вся затрачиваемая на очистку известь в самых благоприятных условиях проведения затрачивается на образование мицелл с адсорбированными на поверхности ядра противоионами. Поскольку последующее агрегатирование сопровождается частичной десорбцией, для достижения необходимой степени обесцвечивания требуются большие затраты извести. Однако они же дают базу для разработки нетрадиционных способов очистки.

1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ КАРБОНИЗАЦИЯ ДЕФЕКОВАН-НОГО РАСТВОРА. Для исключения основных недостатков сложившейся технологии необходимо исключить процесс формирования мицелл карбоната кальция коллоидной степени дисперсности и свести к минимуму десорбцию анионов при агрегатировании.

Перевести многоосновные анионы в легко сорбируемое, но трудно десорбируемое состояние можно частичной карбонизацией де-фекованного раствора в ацидомонокарбонаты гидроксикальция, в которых многоосновный анион находится в центре монокальций-карбонатных ветвей. При снижении рН, например, при смешивании с нормально отгазованным раствором образуются положительно заряженные ионы, способные при дальнейшей карбонизации смеси агрегатировать либо друг с другом

2Дн(СаСОз*Са) тТ + СОз2" -/2А*(СаСОз»Са) тх хСО з/2(пн"1)+, (18)

либо на поверхности положительно заряженного осадка рецир-кулята. Ввиду пространственного разделения карбонатных цепей и их концевых групп реакция агрегатирования может проходить лишь с двумя концевыми ионами ацидомонокарбонатов, но это основа взаимного агрегатирования многих молекул ацидокарбона-тов.

В реакции агрегатирования не участвуют непосредственно анионы адсорбируемых кислот, их десорбция маловероятна. Для адсорбционного процесса не требуется образование частиц карбоната кальция коллоидной степени дисперсности. Способ может быть использован лишь в том случае, когда в дефекуемом растворе отсутствуют готовые частицы осадка СаСОз.

Основные этапы очистки с предварительной карбонизацией заключаются в следующем:

подлежащий очистке известкованный (дефекованный), но не содержащий осадка СаСОз раствор подвергается карбонизации в самостоятельном карбонизаторе до перевода всех анионов кислот в ацидомонокарбонат гидроксикальция;

карбонизированный раствор смешивается в нужном соотношении с уже обработанным конечным раствором, содержащим частицы осадка карбоната кальция;

смесь подвергается быстрой сатурации для закрепления ацидо-карбонатов на поверхности частиц осадка, следует конечная сатурация с доведением рН до оптимального значения, т.е. минимального содержания Са-солей. После этого часть, соответствующая основному потоку, направляется на отделение осадка, другая — на смешивание с карбонизированным раствором.

§

со

£

щ

А

«в

X

СДГ/Дс

газ {_

А

я

Р-х

И

и

Ч2Х .

<7?

7

Г я

на. сряльХРЩШ*3

Мт

Рис.3.1. Схема очистки клеровок с предварительной карбонизацией

дефекованного раствора На рис.3.1 приведена принципиальная схема очистки клеровок сахара-сырца с использованием предварительной карбонизации (положительное решение по заявке № 93025171). Дефекованная клеровка из дефекагора 1 подвергается частичной карбонизации в карбонизаторе 2. Карбоннзат в контрольном ящике 3, расположенном несколько ниже контрольного ящика конечного сатуратора б, смешивается с рециркулирукяцим обработанным раствором из сатуратора 6. Степень рециркуляции регулируется клапаном 4.

Смесь подвергается сатурации в быстротечном сатураторе типа "сатурация в трубе" 5, после чего отгазовывается до оптимальной щелочности в сатураторе 6. Часть обработанного раствора возвращается на смешивание, остальная направляется на фильтрацию.

Технология очистки с предварительной карбонизацией дефеко-ванной клеровки с последующей двухступенчатой сатурацией была внедрена и испытана на Новокубанском сахарном заводе (АОЗТ "Кристалл-2") в сезон 1993 г. С целью повышения степени утилизации сатурационного газа свежий газ подавался на первую и вторую ступени, отработавший газ из верхней части конечного сатуратора сжимали компрессором и подавали в карбонизатор.

Испытания показали, что при этом способе эффект обесцвечивания увеличился на 30-35%, а чистота клеровки — на 0,1-0,2% при меньшем расходе извести по сравнению с типовой схемой. В сезон 1993 г. было переработано 40 тыс.т сахара-сырца. Средний выход белого сахара составил 96,33% при цветности не выше 0,5 усл.ед. Расход известнякового камня уменьшился на 25%.

Предварительная карбонизация хорошо сочетается с глубоким пересатурированием рециркулируемого сока. Ионы гидрокарбоната пересатурированного раствора при смешивании со щелочным карбонизированным освобождают ионкарбоната СОз2", который выполняет свою связующую роль еще до последующей сатурации, а образующийся карбонат выполняет дополнительную закрепляющую роль.

Вариант способа очистки с предварительной карбонизацией и глубоким нересатурированием рециркулята зафиксирован в патенте РФ N91754781. Способ готовится к производственным испытаниям.

2. ОЧИСТКА ДИФФУЗИОННОГО СОКА. На первый взглдо парадоксальным, но весьма эффективным является включение I схему очистки диффузионного сока глубокого пересатурированш после основной дефекации. Глубокое пересатурирование позволяет практически ликвидировать недостатки предварительной и основной дефекации, причем эта операция не требует дополнительного расхода извести. Полнота осаждения должна быть не ниже чем при обработке преддефекованного сока — недоосажденные I растворившиеся на дефекации несахара доосаждаются гидрокарбо натом кальция при глубоком пересатурировании. Ухудшение седи ментационно-фильтрационных свойств ликвидируется дегидрата цией осадка.

Включение основной дефекации в схему предварительной очистки диффузионного сока обеспечивает получение термоустойчивого сока, который может быть направлен непосредственно на выпарную станцию. В этом случае адсорбционная известково-угле-кислотная очистка по описанному выше режиму может быть перенесена на сгущенный сироп с соответствующим снижением расхода извести.

Однако важнейшим следствием глубокого пересатурирования после основной дефекации является возможность достижения нового эффекта, который может быть назван эффектом мгновенной сатурации. Он проявляется в том случае, если пересатурированный сок с рН ниже 8,0 смешивается с дефекованным. При этом проходит реакция гидрокарбоната кальция с гидроксидом гидроксикальция дефекованного сока, содержание которого повышено в соке после холодно-горячей дефекации:

Са(НСОз)2 + / СаОН / ОН 2 СаСОз + 2 НгО. (19)

Реакция проходит в жидкой фазе и действительно не превышает продолжительности смешивания. Выделяющийся молекулярный карбонат кальция не имеет времени для нормальной кристаллизации и откладывается на поверхности всех частиц, имеющихся в смеси. Этот осадок является своеобразным панцирем, предотвращающим возможность перехода в раствор осажденных ранее при сатурировании смеси до оптимального рН II сатурации. Ликвидируется необходимость промежуточного отделения осадка между I и II сатурациями — I сатурация становится и конечной.

Наконец, осадок карбоната кальция на поверхности частиц осадка при щелочной реакции смеси имеет положительный заряд и обеспечивает повышенный адсорбционный эффект — поверхность слоя карбоната кальция на частицах неизмеримо велика по сравнению с поверхностью даже частиц коллоидной дисперсности.

Лабораторные опыты показывают, что при трехкратной рециркуляции пересатурированного сока качество очищенного сока без промежуточного отделения осадка между I и II сатурациями не ниже сока II сатурации типовой очистки, при 5-7-кратной — выше.

Способ закреплен в патенте РФ № 2018538. Схема приведена на рис. 3.2.

Диффузионный сок подвергается прогрессивной преддефека-ции в преддефекаторе /, дефекации в дефекаторе 2, смешиванию дефекованного сока с пересатурированным рециркулятом в соотно-

сот?—

гт~и

"Г М1

V1

ЗВеог. олок.о

2

/Г. 3

Я

С

5/

сатурац

4

сатурам.

та?-

Рис.3.1. Схема очистки диффузионного сока с глубоким пересатурированием сока после основной дефекации шении 1:3—1:7 в сборнике сатурации смеси в одну ступень до рН 9.2-9,5 в противоточном сатураторе 4. Часть сока рециркулирует с помощью прямоточного сатуратора — "трубы" 5 при одновременном пересатурировании до рН 7,5-8,5, преимущественно до рН 7,5-7,8 (отрицательная щелочность 0,03-0,04% СаО). Отсатури-рованный сок в количестве, соответствующем дефекованному, направляется на отделение осадка.

Эффективность схемы была подтверждена во время кратковременных испытаний на Адыгейском сахарном заводе. Сок после котла I сатурации имел чистоту на 0,5-1,0% выше, цветность ненамного выше цветности типового сока II сатурации (11-15 усл.ед вместо 9,0-9,5) при щелочности дефекованногоО,9-1,0% СаО вместо 1,2-1,3 по типовой. Скорость осаждения сока из котла I сатурации 5,5-7,0 см/мин, объем сгущенной суспензии 17-20% через 5 мин осаждения. Нарастание цветности на выпарке не превышает 20-30%.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

На основе проведенного анализа литературы по вопросам изве-стково-углекислотной очистки в технологии сахара с учетом двухступенчатой диссоциации щцроксида кальция можно сделать следующие выводы, обладающие научной новизной.

1. Растворение гидроксида кальция в воде обусловлено его диссоциацией с образованием однозарядных ионов тдроксикальция и

двухзарядных ионов кальция. Соотношение между ними определяется значением концентрации ионов гидроксила — чем она выше, тем меньше диссоциация гидроксида по второй ступени.

2. Повышение растворимости гидроксида кальция в сахарных растворах вызвано образованием моносахарата гидроксикальция при производственных температурах (40°С и выше). При более низких температурах могут образоваться дисахараты гидроксикальция.

3. Повышение концентрации ионов гидроксила за счет диссоциации воды с ростом температуры снижает растворимость гидроксида кальция.

4. В насыщенном гидроксидом кальция сахарном растворе полностью отсутствуют двухзарядные ионы кальция. Поэтому образование "полусахаратов" кальция исключено.

5. Гидроксид кальция не обладает молекулярной растворимостью. Однако в результате растворения оксида кальция или при нагреве раствора, насыщенного на холоду, в растворе может накопиться пересыщающий гидроксид кальция в виде гидроксида гидроксикальция /СаОН/ОН, не свойственного кристаллам.

6. Одноосновный ион гидроксикальция, в отличие от двухосновного иона кальция, образует с анионами только растворимые соли.

7. Неполнота осаждения и появление оптимальной зоны щелочности и рН на преддефекации обусловлены увеличением соотношения растворяющих ионов гидроксикальция к осаждающим ионам кальция по мере роста рН.

8. Ввиду полного отсутствия в дефекованном растворе двухзарядных ионов кальция с его осаждающим воздействием малорастворимые соли кальция, осажденные на преддефекации, вновь постепенно переходят в раствор, образуя растворимые соли гидроксикальция.

9. При карбонизации известкованных сахарных растворов образуются ацидокарбонаты гидроксикальция со все возрастающей длиной кальцийкарбонатных цепочек, удерживаемые в растворе концевыми группами одноосновных анионов и ионов гидроксикальция. Так называемые углекальциевые сахараты являются частным случаем ацидокарбонатов, в котором сахароза выполняет роль одноосновной кислоты.

10. Ацидокарбонаты многоосновных кислот образуют разветвленную структуру кальцийкарбонатных цепей, центральным звеном которой являются анионы кислот, концевыми звеньями —

ионы гидроксикальция. Вязкость карбонизируемого раствора растет по мере удлинения кальцийкарбонатной цепочки. При определенных условиях может образоваться студень, однако Система остается истинным раствором.

11. Длинные кальцийкарбонатные цепочки ацидокарбонатов являются основой образования микрочастиц карбоната кальция коллоидной степени дисперсности. Повышение цветности, рН и титруемой щелочности свидетельствует о сравнительно небольшой адсорбционной способности образовавшейся поверхности микрочастиц.

Для промышленного использования рекомендуются нетрадиционные методы очистки:

1. Для адсорбционной очистки густых сахарных растворов — способ предварительной карбонизации дефекованного раствора (положительное решение по заявке № 93025171).

2. Способ очистки диффузионного сока с глубоким пересатурированием сока после основной дефекации (патент РФ № 2018538).

Оба способа испытаны в производственных условиях с положительными результатами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Даишева Н.М., Молотилин Ю.И., Даишев М.И. Химизм осаждения несахаров диффузионного сока при известковой обработке / Региональное науч.-техн. совещ. "Химические проблемы пищевой технологии", 16—17 февраля 1989 г. Сб. тезисов: Краснодар, 1990, с. 55.

2. Даишева Н.М., Бобровник Л.Д., Даишев М.И. О химизме карбонизации известково-сахарных растворов. Там же, с. 56.

3. Даишева Н.М., Молотилин Ю.И. Взаимодействие гидроксида кальция с несахарами диффузионного сока // Изв. вузов, Пищевая технология, 1990, № 4, с. 17.

4. Даишева Н.М., Даишев М.И., Молотилин Ю.И. Малорастворимые соли кальция и эффективность известково-углекислотной очистки // Сахарная пром-сть, 1992, № 5, с. 9.

5.0 структуре известково-сахарных растворов / Н.М. Даишева, Ю.И. Молотилин и др. // Сахарная пром-сть, 1993, № 5-6, с. 19.

6. Даишева Н.М. Растворимость извести в воде и сахарных растворах // Изв. вузов, Пищевая технология, 1994, № 5-6, с. 14.

7. Механизм карбонизации известково-сахарных растворов / Н.М. Даишева, Л.Д. Бобровник и др. // Сахарная пром-сть, 1994, № 1,с. 9.

8. Даишева Н.М., Молотилин Ю.И., Скуина JI .Г. Предварительная карбонизация при известково-углекислотной очистке // Сахарная пром-сть, 1994, № 4, с. 25.

9. Даишева Н.М., Решетова P.C., Даишев М.И. Глубокое пересатурирование сока после основной дефекации // Сахарная пром-сть, 1994, №4, с. 27.

10. Даишева Н.М. Физико-химические основы интенсивной технологии известково-углекислотной очистки / Тез. докл. респ. науч.-практ. конф. "Повышение эффективности сахарного производства при минимальных капитальных затратах", Краснодар, 1994, с. 49.

11. Даишева Н.М. Теоретические основы эффективной известково-углекислотной очистки / Тез. докл. международ, науч. конф. "Прогрессивная технология и техника в пищевой промышленности", Краснодар, 1994, с. 81.

12. Белохвостиков В.И., Даишева Н.М., Молотшган Ю.И. Эффективность очистки клеровок сахара-сырца с глубоким пересатурированием. Там же, с. 84.

13. Савосгин A.B., Даишева Н.М. Снижениенакипеобразования на выпарных аппаратах // Сахарная пром-сть, 1994, № 5, с. б.

14. Даишева Н.М. Повышение эффективности адсорбционной очистки карбонатом кальция в сахарном производстве / Тез. международ. конф. "Научно-технический прогресс в перерабатывающих отраслях АПК", 16-17 мая 1995 г.

15. Даишева Н.М. Пути повышения адсорбции несахаров при известково-углекислотной очистке сахарных растворов / / Изв. вузов, Пищевая технология, 1995, № 1-2, с. 73.

16. Заявка № 93025171 от 30.07.93."Способ известково-углекислотной очистки густых сахаросодержащих продуктов" / Н.М. Даишева, М.И. Даишев, Ю.И. Молотилин и др. / Положительное решение от 05.05.94.

17. Патент РФ 1754781. "Способ очистки сахаросодержащего сиропа " / Ю.И. Молотилин, В.И. Белохвостиков, Н.М. Даишева Н.М., Ф.М. Садриев; Опубл. в Б.И., № 30,19.08.92.

18. Патент РФ № 2018538. "Способ очистки диффузионного сока" / М.И. Даишев, Н.М. Даишева; Опубл.в Б.И., № 16,30.08.94.