автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка ресурсосберегающей технологии использования металлургических шлаков в каталитических процессах очистки выбросов

На правах рукописи

Медведская Ольга Олеговна

РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ВЫБРОСОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 мдр 2012

Новокузнецк-2012 005013479

005013479

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет» на кафедре теплофизики и промышленной экологии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Павлович Лариса Борисовна

Официальные оппоненты: Козырев Николай Анатольевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО СибГИУ, заведующий кафедрой металлургии и технологии сварочного производства

Прошунин Иван Евгеньевич,

кандидат технических наук, ОАО, «ЕВРАЗ объединенный ЗападноСибирский металлургический комбинат», начальник управления по качеству

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджет-

ное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета

Защита состоится 11 апреля 2012 г. в 1230 в аудитории ЗП на заседании диссертационного совета Д 212.252.01 при Сибирском государственном индустриальном университете по адресу: 654007, Кемеровская обл., г. Новокузнецк, ул. Кирова, д. 42, СибГИУ.

Факс: (3843) 46-57-92. E-mail: ds212 252 01@sibsiu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет».

Автореферат разослан: «10 » марта 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

^ЗЖ/'1^охрина О.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Металлургия является крупнейшим источником твердых отходов - металлургических шлаков. Годовой выход шлаков чёрной металлургии только в странах СНГ составляет свыше 70 млн.т. Из этого количества используется около 53%, остальное идёт в отвалы; проблема использования данного техногенного сырья назрела в полной мере. В металлургической отрасли промышленности также имеет место существенный расход материальных и энергетических ресурсов и высокая степень давления металлургических производств на окружающую среду: содержание газообразных выбросов от общего удельного выброса вредных веществ в металлургических процессах составляет 85,4 %, и практически все они не очищаются; это связано с характерными особенностями газообразных выбросов черной металлургии: запыленностью; значительными объемами отходящих газов; низкой концентрацией загрязняющих веществ и многообразием их состава. Исследования показали, что такие промышленные выбросы целесообразно обезвреживать каталитическим методом. Проблема очистки выбросов металлургического производства связана с отсутствием дешевых, доступных, термически и механически прочных катализаторов, устойчивых к наличию контактных ядов металлургических выбросов. Таким образом, разработка энерго- и металлосберегающих технологий на основе использования металлургических шлаков в качестве катализаторов очистки выбросов является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка ресурсосберегающей технологии использования металлургических шлаков в каталитических процессах очистки газообразных выбросов в атмосферу. Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:

- изучить физико-химические свойства и каталитическую активность металлургических шлаков в реакциях глубокого окисления вредных веществ, характерных для выбросов в атмосферу металлургических предприятий;

- разработать технологические процессы использования металлургических шлаков в качестве катализаторов очистки выбросов;

- оценить эффективность разработанных шлаковых катализаторов.

Научная новизна.

- научно обосновано использование металлургических шлаков в каталитических процессах очистки газообразных выбросов методом глубокого окисления;

- теоретически обосновано и экспериментально подтверждено повышение каталитической активности металлургических шлаков методом дифференциально-термического растворения и промотирования оксидами металлов переменной валентности;

- разработаны технологические режимы процессов каталитической очистки выбросов коксохимического производства на шлаковых катализаторах.

Практическая значимость работы.

- Разработана технология производства катализаторов очистки выбросов металлургического производства с использованием металлургических шлаков.

- Разработана новая технология очистки выбросов, позволяющая существенно снизить давление черной металлургии на окружающую среду.

Полученные в работе научные результаты исследований могут быть использованы на металлургических предприятиях для каталитической очистки выбросов и в образовательных учреждениях для подготовки специалистов по направлению «Металлургия».

Реализация результатов работы. Результаты работы использованы при разработке проекта каталитической очистки выбросов УСТК на ОАО «ЗСМК» и в учебном процессе подготовки специалистов в СибГИУ по направлению «Металлургия».

Достоверность и обоснованность полученных результатов. Обеспечена представительным объемом экспериментальных данных; высокой степенью воспроизводимости экспериментов; использованием современных статистических методов обработки экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Автору принадлежит: постановка цели, задач исследования; выбор экспериментальных методов, выполнение экспериментов, проведение исследований, обработка результатов, их анализ, участие в разработке технологии производства катализатора и технологии очистки выбросов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Всероссийских научных конференциях «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения» (Новокузнецк, 2009, 2010); Всероссийских научно-практических конференций «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество» (Новокузнецк, 2009, 2010); Всероссийской научно-практической конференции ученых, аспирантов, специалистов и студентов «Современные проблемы методов и инновационной деятельности» (Новокузнецк, 2010); Международной конференции «Проблемы экологии в современном виде в свете учения В.И. Вернадского» (Тамбов, 2010); Международной научно-практической конференции «Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе» (Новокузнецк, 2010); Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011); Международной научно-практической конференции «Экономика, экология и общество России в 21-м столетии» (Санкт-Петербург, 2011); Международной студенческой научно-

практической конференции «Экологические, экономические, социальные и правовые аспекты устойчивого развития» (Екатеринбург, 2011).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 4 в рецензируемых журналах и 10 в сборниках международных и всероссийских конференций.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты исследования физико-химических свойств металлургических шлаков и их каталитической активности; результаты исследования активации каталитического действия шлаков; разработка технологии производства катализаторов с использованием металлургических шлаков.

Соответствие диссертационной работы паспорту специальности. Диссертационная работа соответствует пункту 14 «Металлургические шлаки и их использование» и пункту 17 «Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов» паспорта специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов и выводов на 145 страницах, включает 22 таблицы, 50 рисунков, приложение, список литературы состоит из 200 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, даны сведения об апробации работы.

В первой главе рассмотрено состояние вопросов образования металлургических шлаков, очистки выбросов предприятий черной металлургии, изложены основные преимущества использования в металлургии метода глубокого каталитического окисления для обезвреживания металлургических выбросов. Освещены основные вопросы механизма, катализаторов и каталитических процессов глубокого окисления. Показано, что процессы глубокого окисления проходят по окислительно-восстановительному механизму на каталитически активных окислительных центрах твердых катализаторов, обусловленных наличием переходных металлов при избытке кислорода и высокой температуре в зоне катализатора. Обоснован выбор направления исследования - использование металлургических шлаков в качестве катализаторов и носителей катализаторов в каталитических процессах очистки выбросов методом глубокого окисления. Обоснована перспективность производства катализато-

ров на основе шлаков и разработки инновационных технологических процессов очистки выбросов черной металлургии.

Во второй главе представлены методы постановки экспериментов, обработки результатов, методы анализа металлургических шлаков, катализаторов на их основе, процессов глубокого каталитического окисления отходящих газов. Использованы методы хроматографического анализа компонентов вредных выбросов; деривато-графический, рентгеновский, петрографический анализы, инфракрасная спектрография и метод анализа пористой структуры шлаков и шлаковых катализаторов.

В третьей главе представлены результаты исследований химического и фазового состава, механической и структурной прочности, удельной поверхности, пористой структуры, термостойкости, каталитической активности к различным типам соединений в реакции глубокого окисления для основных типов шлаков, образующихся на металлургических предприятиях: мартеновский ОАО «Орско-халиловский металлургический комбинат» (ОХМК), мартеновский, электросталеплавильный восстановительного и окислительного периодов плавки, конвертерный и.доменный ОАО «ЕВРАЗ объединенный западно-сибирский металлургический комбинат» (ЗСМК), конвертерный ванадиевый ОАО «Нижне-Тагильский металлургический комбинат» (НТМК) и ОАО «Чусовской металлургический завод» (ЧМЗ), углеродистый и среднеуглеродистый ферромарганца ОАО «Зестафанский завод ферросплавов» (ЗЗФ), малофосфористый марганцевый, отвальный силикомарганцевый ПАО «Никопольский завод ферросплавов» (НЗФ), конвертерный феррохромовый ОАО «Актюбинский завод ферросплавов» (АЗФ) и ферросилиция ОАО «Кузнецкий завод ферросплавов» (КФ).

Наибольшее содержание каталитически активных в реакциях глубокого окисления оксидов (МпО, Ре203, У205, Сг203, ТЮ2) наблюдалось у передельных шлаков (34,2-61,9%) и некоторых отвальных: конвертерного, мартеновского, электросталеплавильного (окислительного периода) - 14,8-27,1%; в остальных не превышало 7,5%. Удельная поверхность шлаков составляла 0,09-0,24 м2/г; наиболее развитой обладал мартеновский шлак (0,24 м2/г), для остальных она значительно ниже и составляла 0,06-0,15 м2/г.

Петрографические исследования микроструктуры шлаков показывали наличие шпинелей сложного минералогического состава в ванадиевом и феррохромовом шлаках. Наибольшей механической прочностью (34-46 кг/частицу) обладали отвальные шлаки: мартеновский, конвертерный и передельный феррохромовый, механическая прочность остальных шлаков составляла 12-22 кг/частицу.

Максимальное значение структурной прочности (93-98%) имели мартеновский, электросталеплавильный восстановительного периода и конвертерный шлаки;

500 600 а> Ташюрюурв, °С

шлаки: 1 - доменный ЗСМК, 2 - мартеновский ЗСМК, 3 -конвертерный ЗСМК, 4 -электросталеплавильный окислительного периода ЗСМК, 5 - электросталеплавильный восстановительного периода ЗСМК; 6 - отвальный силикомарганца НЗФ; инертные материалы: 7 - керамические кольца (Сорг = 0,5 г/м3, У„6 = 12 тыс ч"1), 8 -

-10 г/м\ Уоб= 10

кварц (Сорг тыс ч"1)

Рисунок 1 - Каталитическая активность в процессах глубокого окисления ФА (а) (Сорг=12,2 г/м3, Уоб=12 тыс ч'1), о-ксилола (б) (Сорг=2,5 - 3,0 г/м3, Уоб=5 тыс ч"1) и СО (в) (Сорг=0,5-0,6 об %, У0б=5 тыс ч1)

для остальных она составляла 88,1-91,7%. Была проанализирована износостойкость шлаков.

Исследования с помощью электронной микроскопии показали, что поверхность шлаков характеризуется различными нарушениями решетки кристаллов - искажениями плоскостей решетки по сравнению с геометрически правильным положением их в идеальном кристалле, что должно значительно увеличивать адсорбционно-активнуго поверхность, а следовательно, число адсорбционных и каталитических центров. Металлургические шлаки содержат до 62% каталитиче ски активных оксидов, имеют неоднородную структуру с крупными порами диаметром около 10"5-10"4 см, что является особенно благоприятным для каталитических реакций, протекающих при атмосферном давлении; высокую механическую прочность, превышаемую в 4-5 раз механическую прочность оксидных катализаторов; высокую температуру плавления (1100-1400°С), что позволит выдерживать температурные нагрузки, не меняя структуры и химического состава шлаков. Все эти свойства позволяют использовать шлаки в качестве катализаторов.

Исследования каталитической активности отвальных шлаков гранулометрического состава 3-5 мм проводили в лабораторных условиях в проточном реакторе на модельных смесях органических веществ (о-ксилола (О-К), фталевого (ФА) и малеинового (МА) ангидридов и СО) при базе сравнения - алюмоплатиновом катализаторе марки АП-56.

Рядовые отвальные шлаки: результаты экспериментов представлены на рисунке 1. Наибольшей каталитической активностью обладали мартеновский, конвертерный и доменный шлаки.

480 520

Температура, °С

1 - СФА = 1-2 г/м3 (ЧМЗ, НЗФ); 2 - СФА = 5-9 г/м3 (НТМК, АЗФ, НЗФ); 3 -СМА = 1,2-1,7 г/м3 (НТМК, АЗФ, НЗФ); 4 - СфА = 9 г/м3 (АЗФ); 5 - СФА = 3 г/м3 (АЗФ); б - СФА = 5 г/м3 (КФ).

Рисунок 2 - Каталитическая активность в процессе окисления ФА и МА на ванадиевом (а), феррохромовом (б) и малофосфористом марганцевом (в) шлаках (Уо6 = 10-12 тыс.ч"1)

Доменный шлак показал меньшую механическую прочность.

Рядовые отвальные шлаки - мартеновский и конвертерный - рекомендованы для использования в каталитических процессах очистки выбросов. Передельные шлаки: каталитическая активность исследована при гранулометрическом составе шлаков 3-5, 5-7, 7-10 мм. Исследовано влияние температуры, объемной скорости (Уоб), концентрации ФА и МА и гранулометрического состава на активность шлаков, а также изменение гидравлического сопротивления слоя шлака различного гранулометрического состава. Результаты представлены на рисунках 2, 3. С увеличением температуры и понижением кон-560 600 центрации степень глубокого окисления резко возрастала. Наибольшей каталитической активностью обладал ванадиевый шлак. Феррохромовый шлак показал наибольшую активность при более низких температурах - 400-450 °С. Лучшие результаты из марганцевых шлаков получены на малофосфористом марганцевом шлаке. Степень окисления ФА составляла

94-95 % (рисунки 3, 4).

Существенным фактором, влияющим на процесс глубокого окисления, являлась Уо6. Гидравлическое сопротивление слоя фракций 3-5, 5-7, 7-10 мм уменьшалось с увеличением размера гранул. Фракции 3-5 и 5-7 мм близки по каталитической активности и гидравлическому сопротивлению. Для промышленной реализации процесса рекомендован шлак гранулометрического состава 3-7 мм. Из всех испытанных типов передельных шлаков наиболее каталитически активны конвертерный ванадиевый, феррохромовый и малофосфористого марганца. Эти шлаки характеризуются повышенным содержанием каталитически активных компонентов оксидов (Сг, Ре, Мп, Т1, V), а также шпинелей сложного состава.

40 440

480 520 560

Температура,0 С

1 - углеродистого ферромарганца; 2 - среднеуглеродистого ферромарганца; 3 - малофосфористый марганцевый.

Рисунок 3 - Каталитическая активность в процессе окисления ФА на марганцевых шлаках (Уоб = 10 тыс.ч"1)

100(-—--—--Окисляли на шлаках различные типы со-

единений в газообразном виде: ароматические -

801-- . бензол, толуол, нафталин, Р-метилнафталин,

индол, хинолин, фенол, ФА, МА, инден; алифатические - циклогексанон, этилацетат, ацетон. Для испытаний в качестве полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) выбраны пековые дистилляты - пары конденсации выбросов установок производства электродного пека. Испытания по окислению ПАУ проводили при наличии и отсутствии Н28, в однослойном контакте и при загрузке в реактор двух слоев катализатора. Шлаки обладали большей каталитической активностью в реакциях глубокого окисления кислородсодержащих, азотсодержащих соединений и сероводорода. Степень окисления фенолов, индола, ФА и МА в случае использования ванадиевого и феррохромового шлаков достигала 98-100%; гетероциклических и непредельных соединений (индена, хинолина) - 50-70 %; нейтральных соединений (бензола, нафталина, (3-метилнафталина) - 10-40 % (ри-12 14 СУН0К 5)- Степень окисления алифатических соединений значительно выше, чем ароматических. Если степень окисления для толуола составляла не более 15%, то для этилацетата и ацетона - 45-54%, а для циклогексанона - 96100% (рисунок 6).

Шлаки показали высокую каталитическую активность в процессе окисления Н28 до 802. При Уо6 10-20 тыс.ч"1, изменении концентрации Н28 в воздухе от 2 до 10 г/м3 и температуре 500°С на всех испытанных шлаках наблюдалась 100%-ная степень окисления сероводорода; при наличии 0,5-3,0 г/м3 Н28 степень очистки резко снижалась на ванадиевом шлаке и составляла 60-83 %, а на фер-рохромовом - 60-84 % (результаты окисления паров пековых дистиллятов, представлены на рисунке 7). Добавление Н28 в газовую фазу привело к снижению степе-

ВСонцентрация, г/м'

ФА: 1 - 450°С; 2 - 500°С; 3 -550°С;

МА: 4 - 450°С; 5 - 500°С; 6 -550°С.

Рисунок 4 - Зависимость степени глубокого окисления ФА и МА от их концентрации в модельной смеси на феррохромовом шлаке АЗФ (Уоб=12 тыс.ч"1)

60

S 20

н

ГзЗ? 4 * У ' ' ' f 1 •

Ф У

9- 9„<

400

1,10- индол; 2 - фенол; 3 - МА; 4, 11 - ФА; 5 - инден; 6 - хино-лин; 7 - р-метилнафталин; 8 -нафталин; 9 - бензол

Рисунок 5 - Окисление ПАУ (Сорг=0,5-1,5 г/м\ Уо6=8 тыс ч') с использованием ванадиевого (—) и феррохромового (—) шлаков ^ 100

; юр, -r^zb ни окисления ПАУ до определенного постоян-

ного уровня. Полное «отравление» шлака H2S не наблюдалось.

Испытан процесс очистки воздуха посредством послойной загрузки катализаторов, где в первом слое в качестве катализатора ис-450 500 550 пользовали шлаки металлургических произ-Температура, °С водств для окисления H2S до S02, а во втором слое - катализатор АП-56. . В присутствии H2S степень окисления ПАУ на АП-56 снижалась до 46 % через 10 мин после пуска установки и до 10 % - через 20 мин. В случае послойной загрузки реактора степень окисления ПАУ составляла 100%. Таким образом, шлаки показали каталитическую активность в процессах глубокого окисления органических выбросов и рекомендуются к использованию в качестве катализаторов при двухслойном контакте для предварительной очистки от выбросов H2S, а также частичной очистки от ПАУ с целью стабилизации длительной работы катализатора второго слоя.

В четвертой главе представлены результаты использования металлургических шлаков в качестве катализаторов очистки выбросов.

Исследования показали, что несмотря на высокие структурно-механические свойства, шлаки имеют низкую каталитическую активность из-за невысокой удельной поверхности и значительного содержания на поверхности шлака неактивных фаз, Si, Са, Mg, Al и др.

Для повышения каталитической активности шлаки обрабатывали органическими и минеральными кислотами. Обработке подвергались конвертерный ванадиевый шлак, мартеновский шлак при отношении объёма раствора кислоты к объёму шлака, равному 1 : 1, концентрации кислот: 0,1, 1,0, 5,0, 7,0 N НС1; 5,0 N HN03, при перемешивании, промывкой водой до рН водного раствора = 5, сушкой с последующим прокаливанием при температуре 450-500°С в течение 5 часов. На выщелоченном ванадиевом шлаке проводили эксперименты по окислению ароматических

320 400 480 Температура, °С

Рисунок 6 - Окисление цикло-гексанола (1), этилацетата (2), ацетона (3) и толуола (4) при использовании ванадиевого шлака НТМК (Сорг=4-5 г/м3, Уо6=30 тыс

SSlOO

60

20

51 Г

/ з>

500

соединений двух типов: кислых - ФА и нейтральных - О-К. Степень окисления ФА на выщелоченном 1-5 N раствором НС1 ванадиевом шлаке увеличивалась на 20-30%.

Лучшие результаты получены при выщелачивании шлаков щавелевой кислотой. Кине-

650 тические кривые перехода продуктов реакции мартеновского и ванадиевого шлаков с щавелевой кислотой в раствор представлены на рисунке 8. В раствор переходили каталитически неактивные компоненты: М^ (свыше 8%). А1, Мп, Ре растворились в меньшей степени (до 3,5-

Рисунок 7 - Окисление паров пе-ковых дистиллятов шлаками черной металлургии (С орг =5-7 г/м3, Уо6=10 тыс ч"1)

550 600

Температура, °С

1 - ванадиевый НТМК; 2 - мартеновский ЗСМК; 3 - феррохромо-вый АЗФ; 4 - ванадиевый ЧМЗ; 5 - ванадиевый ЧМЗ; б - ферро-хромовый АЗФ; — и----без подачи и с подачей H2S соответст- 5%), количество Ca и Si, перешедшее в раствор, венно не превышало 2,5%.

По сравнению с мартеновским, ванадиевый шлак взаимодействовал с кислотой в значительно большей степени (рисунок 8). Процесс выщелачивания шлаков сопровождался ростом удельной поверхности (SyK), при этом её величина зависела от условий активации (рисунок 9) и природы шлака. На основании исследования исходных шлаков и после выщелачивания методами термического анализа, рентгенографии и инфракрасной спектроскопии представлены превращения, претерпеваемые шлаком в процессе активации и загрузки в контактный аппарат: в ванадиевом шлаке происходило разрушение силикатной связки и ванадий-содержащего шпинелида, причём реакция шла преимущественно по границе раздела фаз; для мартеновского шлака наблюдалось разрушение поверхностного слоя. Видимых изменений в частицах конвертерного шлака не обнаружено.

Испытаниям подвергали активированные выщелачиванием мартеновский, конвертерный, ванадиевый, феррохромовый, электросталеплавильный (восстановительного периода), доменный шлаки, а также шлак ферросилиция при соотношении кислота : шлак (масс.), равном 0,02-0,8, в течение 2-84 часов, при температуре 10-

¥ 3 —

/у «si— 5

^ — 2

е. 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6<

1 - Со; 2 - Мп; 3 - 4 - Ре; 5 -V; 6 - М§; 7 - А1; 8 - Са.

Рисунок 8 - Кинетические кривые перехода компонентов мартеновского и ванадиевого шлаков в раствор относительно их содержания в исходном шлаке

0 |

6

(Я §

s

1

i £

20 16 12 8 4

3

3

2 , 1

3

0 10 20

50

30 40 Время выщелачивания, ч

Температура, °С: 1 - 20; 2 - 50; 3 -80; соотношение кислота : шлак (масс.): о-0,05; «-0,34; А-0,6

Рисунок 9 - Влияние соотношения кислота : шлак, продолжительности, температуры активации на удельную поверхность (конвертерный шлак, фракция 2-3 мм).

чО

g о

80

£40

в

I

2 / /з "fl'l / 76

300 350 400 450 500 550 Температура, °С

катализаторы: 1 - ИК-12-1; 2 - ИК-12-2; 3 —ИК-12-3;

шлаки: 4 - ванадиевый ЧМЗ; 5 - ванадиевый НТМК; 6 - малофосфористый марганцевый; 7 - феррохро-мовый

Рисунок 10 - Окисление паров ФА на окисномедных катализаторах и промотированных 3 % СоО шлаках (Vo6=10-12 тыс.чСфа=5-8 г/м3)

соких объёмных скоростях.

100°С. После активации шлаки промывали водой, сушили при П0-130°С в течение 3-4 часов и прокаливали при 450°С в течение 3-4 часов. Наблюдалось значительное повышение каталитической активности при выщелачивании 4-х шлаков: ванадиевого, конвертерного, мартеновского и феррохромового; доменный и шлак ферросилиция активировались незначительно. Исследование влияния параметров выщелачивания на каталитическую активность конвертерного шлака при окислении СО показало, что максимальная активность шлака достигалась при выщелачивании в интервале температур 50-80°С, соотношении кислота : шлак 0,19-0,33, в течение 4-48 час, степень окисления СО составляла 77,4-79,1%.

Активированные выщелачиванием щавелевой кислотой ванадиевый, феррохромо-вый, конвертерный и мартеновский шлаки дополнительно промотировали нанесением оксидных соединении переходных металлов: СоО, СиО, N¡0, У205 и Мо03 путем пропитки шлаков водным раствором уксуснокислой или азотнокислой соли выше перечисленных оксидов с последующим прокаливанием образцов при температуре 450-500°С в течение 4 часов.

Промотированные шлаки несколько уступали по активности катализаторам ИК СО АН СССР (рисунок 10), но в сравнении с каталитической активностью исходных про-мотирование шлака позволило снизить температуру процесса глубокого окисления на 50-60°С и проводить процесс при более вы-

1

60

0

1 20

и

8

240

Большое влияние на степень глубокого окисления ПАУ оказывала концентрация промотора (рисунок 11). Степень превращения СО составляла 68-100%. Лучшие результаты получены на ванадиевом шлаке + 4% СоО.

Наиболее эффективными носителями ка-320 400 420 тализаторов из всех испытанных шлаков явля-Темпераггура, °С лись ванадиевый, феррохромовый, мартеновский.

Разработанные шлаковые катализаторы

Г л

2 и

п-ксилол: 1 — ванадиевый шлак (6% СоО); 2 - феррохромовый (6% СоО); 3 - феррохромовый рекомендуются использовать для очистки воз-(6% СоО), V„6=15000 ч1; 4 - вана- дуШНЫХ выбросов от ПАУ, Н^, СО. Оптималь-

диевыи, ными условиями каталитического окисления

о-ксилол: 5 - феррохромовый (6%

СоО); 6 - ванадиевый (6% N10), (95-100%) выбросов на катализаторах на базе фракция 5-7 мм; 7 — феррохроме- шлаков являются: для моноциклических арома-вый. тических углеводородов: температура 280-

Рисунок 11- Окисление о-, п- 360°С, У0б 30 тыс. ч"1; для ПАУ: температура ксилолов на исходных и промоти- 450.500 °С, У^ 10 тыс. ч'1; для Н^, СО: темпе-рованных шлаках (Сугл=4-5 г/м'; 400-450%; ^10 тыс. ч>.

Уой= 30 тыс. ч , фракции 3-5 мм) '

Предлагается технология производства оксидных катализаторов глубокого окисления: кобальтовых, медно-кобальтовых; на основе металлургических шлаков: рядовых - мартеновского, конвертерного; передельных конвертерных - ванадиевого, феррохромового. Всего предложено производить в зависимости от потребности 9 типов шлаковых катализаторов со следующими характеристиками: фракционный состав 3-5 мм, насыпной вес 1,5-2,0 кг/дм3, механическая прочность 15-30 кг/частицу, каталитическая активность по окислению СО и ПАУ - 95-97 %.

Процесс производства шлаковых катализаторов состоит из следующих стадий: подготовки шлака требуемого фракционного состава; обкатки шлака; активации шлака методом выщелачивания; промотирования активированного или исходного шлака оксидами

переходных металлов с последующей сушкой и прокаливанием, очистки отходящих газов. Шлаки отгружаются потребителям в соответствии с разработанными технологическими условиями.

В пятой главе представлены результаты исследования процессов каталитической очистки выбросов воздушников смолоперерабатывающего цеха (СПЦ), отде-

ления производства электродного пека (ОПЭП) и установки сухого тушения кокса (УСТК) в стационарном слое шлаковых катализаторов.

Очистке подвергаются парогазовые выбросы воздушников СПЦ: отделения дистилляции смолы, отделения кристаллизации нафталиновой фракции, пекового парка, склада смолы и масел.

Установка включает в себя: каталитический реактор с топочным устройством и встроенным рекуператором, экономайзер, дымосос, вентилятор, огнепреградитель, газоходы, трубопроводы, арматуру, систему КИПиА, электрооборудование, дымовую трубу. Контактные газы подвергаются глубокому каталитическому окислению в слое шлакового катализатора, загруженного в корзины, при температуре 500 -550°С и дополнительной подаче воздуха до а = 4 - 5. В качестве источника для нагрева используется коксовый газ, поступающий в циклонную топку, температура в которой 700°С. Окисление органических веществ происходит на любом из разработанных шлаковых катализаторах.

Степень очистки от органических веществ - 97 % при объемной скорости 3 тыс.ч"1, гидравлическом сопротивлении слоя катализатора высотой 150 мм при 500 - 550°С - 1,13 кПа, линейной скорости - 0,3-0,5 м/с.

Аппараты пекового отделения подключаются к установке обезвреживания по двум группам: коллектор окислительной установки; коллектор пекового парка. Технология каталитической очистки выбросов 'ОПЭП от технологии СПЦ отличается конструкционным оформлением процесса: предлагается выносная топка, контактный аппарат без рекуперации конструкции «Энергосталь».

Особенность технологии очистки выбросов УСТК заключается в объединении воздушников избыточного газового теплоносителя со свечами форкамеры всех блоков в один коллектор и глубоком каталитическом окислении горючих газообразных компонентов в стационарном слое шлакового катализатора. Реактор того же типа, что и для ОПЭП, работает в автотермическом режиме, без дополнительного подогрева, за счет тепла, выделяющегося при сгорании СО, Н2, СН4 и др. горючих компонентов сбросных газов. В случае недостаточной концентрации горючих веществ в сбросных газов (из-за цикличности работы блоков УСТК), в циклонную топку добавляется необходимое количество коксового газа. После топки газы подаются в циклон для очистки от пыли, и далее в каталитический реактор со стационарным слоем катализатора. Окисление органических веществ происходит на любом шлаковом катализаторе при объемной скорости до 10 тыс.ч"Результаты работы использованы в проекте каталитической очистки выбросов УСТК ОАО «Евраз ЗСМК».

Выводы.

1. Установлено, что металлургические шлаки содержат до 62% каталитически активных оксидов (МпО, Ге20з, У205, Сг203, ТЮ2), имеют неоднородную структуру с крупными порами диаметром Ю'МО"4 см, высокую механическую и структурную прочность, термостойкость, что подтверждает их каталитическую активность в реакциях глубокого окисления выбросов.

2. Рекомендованы к использованию в интервале температур 500-600°С в качестве катализаторов очистки кислых выбросов и в двухслойных контактах: отвальные шлаки - мартеновский и конвертерный; передельные - конвертерные ванадиевый и феррохромовый, малофосфористый марганцевый.

3. Разработана технология повышения каталитической активности шлаков методом дифференциально-термического растворения каталитически неактивных компонентов с поверхности шлака в растворе щавелевой кислоты при температуре 50-80°С, продолжительности обработки 30-50 часов, соотношении кислота : шлак (масс), равном 0,1-0,2, с повышением удельной поверхности и изменением химсостава поверхности шлака. Полученный катализатор (на основе ванадиевого, феррохромового, конвертерного и мартеновского шлаков) рекомендуется использовать в каталитическом процессе очистки выбросов в интервале температур 480-520°С.

4. На основе ванадиевого, феррохромового, конвертерного и мартеновского шлаков разработаны кобальтовые и мед но-кобальтовые катализаторы с содержанием Со203 и СиО 4-10%, фракционного состава 3-7 мм, насыпным весом 1,5-2,0 кг/дм3, механической прочностью 15-30 кг/частицу. Разработана технология процесса производства 9 типов шлаковых катализаторов.

5. Установлено, что шлаковые катализаторы существенно снижают давление на окружающую среду для всех типов выбросов при следующих технологических параметрах:

- для моноциклических ароматических и алифатических соединений: температура 280-360°С, объёмная скорость 30 тыс. ч'1;

- для полициклических ароматических соединений: температура 450-500°С, объём-

ная скорость 10 тыс. ч"1;

- для сероводорода, оксида углерода: температура 400-450°С, объёмная скорость 10

тыс. ч"1.

6. Разработана энерго- и металлосберегающая технология высокоэффективной очистки выбросов с существенным снижением расходных материалов и энергоресурсов за счет использования техногенного сырья - металлургических шлаков.

7. Результаты работы использованы при разработке проекта каталитической очистки выбросов УСТК на ОАО «ЗСМК» и в учебном процессе подготовки специалистов СибГИУ по направлению «Металлургия».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ.

Статьи в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК:

1. Павлович Л.Б., Медведская О.О. Исследование каталитической активности рядовых отвальных шлаков черной металлургии/УИзвестия высших учебных заведений. Черная металлургия -2010.-№ 6 - С. 11-15.

2. Павлович Л.Б., Медведская О.О. Исследование каталитических свойств ферросплавных шлаков//Известия высших учебных заведений. Черная металлургия-2010.-№ 10.-С. 3-7.

3. Медведская О.О., Павлович Л.Б. Исследование структурно-механических свойств шлаков как катализаторов глубокого окисления//Известия высших учебных заведений. Черная металлургия.-2010.-№12.- С. 6-9.

4. Медведская О.О., Павлович Л.Б. Исследование каталитической активности шлаков черной металлургии в процессе глубокого окисления различных типов соеди-нений//Известия высших учебных заведений. Черная металлургия.-2011.-№ 2.-С. 63-98.

Статьи в других изданиях:

5. Медведская О.О., Павлович Л.Б., Пивнева Л.А. Очистка выбросов установки сухого тушения кокса // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. - М. - Новокузнецк, 2011. - С.201-207.

6. Медведская О.О., Павлович Л.Б. Активация каталитического действия шлаков черной металлургии // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. - М. - Новокузнецк, 2011. - С. 66-72.

7. Медведская О.О., Павлович Л.Б. Технология обезвреживания газообразных и использования твердых отходов металлургического производства // Сборник докладов Третьей международной научно-практической конференции «Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе». - Новокузнецк, 2010. - С. 226-236.

8. Медведская О.О.,.Павлович Л.Б. Энергосберегающие технологии очистки выбросов металлургического производства // Труды Международной конференции «Проблемы экологии в современном виде в свете учения В.И. Вернадского». -Тамбов, 2010. - С. 360-364.

9. Медведская О.О., Павлович. Л.Б. Энергоресурсосберегающие технологии очистки выбросов от полициклических ароматических углеводородов // Сборник докладов

XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии». - Томск, 2011. - С. 223-225.

10. Медведская О.О., Павлович Л.Б. Экологические проблемы металлургического производства и пути их решения // Труды 13-й международной научно-практической конференции «Экономика, экология и общество России в 21-м столетии». - Санкт-Петербург, 2011.

11. Медведская О.О. Разработка катализаторов очистки газовоздушных выбросов на базе шлаков черной металлургии // Сборник тезисов докладов международной студенческой научно-практической конференции «Экологические, экономические, социальные и правовые аспекты устойчивого развития» 17-й Российский студенческий экологический семинар. -Екатеринбург, 2011. - С. 149-151.

12. Медведская О.О. Сбор и утилизация выбросов установки получения электродного пека // Сборник докладов Всероссийской научной конференции «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения». - Новокузнецк, 2009. - С. 230-234.

13. Павлович Л.Б., Медведская О.О. Проблемы очистки газообразных выбросов металлургического производства // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество». -Новокузнецк, 2009. - С. 30-34.

14. Павлович Л.Б., Медведская О.О. Экологические и экономические аспекты очистки выбросов металлургического производства глубоким каталитическим окислением // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество». - Новокузнецк, 2009. - С. 342-346.

15. Медведская О.О., Павлович Л.Б. Металлургические шлаки - катализаторы

; очистки газообразных выбросов // Материалы Всероссийской научно-

практической конференции ученых, аспирантов, специалистов и студентов «Современные проблемы методов и инновационной деятельности». - Новокузнецк, 2010.-С. 94-95.

16. Медведская О.О., Павлович Л.Б. Каталитическая очистка газообразных выбросов от полициклических ароматических углеводородов // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Металлургия: технологии, управление, инновации, качество». - Новокузнецк. - 2010. - С.268-274.

Редактор Н.И. Суганак

Подписано в печать 02.02.12. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,99. Уч.-изд. л. 1,10. Тираж 100 экз. Заказ 169.

Сибирский государственный индустриальный университет 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42. Издательский центр СибГИУ.

61 12-5/3159

Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет»

на правах рукописи

Медведская Ольга Олеговна

Разработка ресурсосберегающей технологии использования металлургических ишаков в каталитических процессах очистки выбросов

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Павлович Л.Б.

Новокузнецк - 2012

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................7

1.1 Металлургические шлаки и их использование......................................7

1.1.1 Отвальные шлаки..................................................................8

1.1.2 Передельные шлаки.............................................................12

1.2 Давление на окружающую среду металлургических предприятий..............14

1.3-Каталитические процессы очистки выбросов в металлургии...................21

1.3.1 Общие сведения о теории, катализаторах и каталитических процессах глубокого каталитического окисления......................................21

1.3.2 Каталитическая очистка выбросов коксохимического производства.33

1.3.3 Каталитическая очистка выбросов агломерационного производства.40

1.3.4 Каталитическая очистка выбросов огнеупорного производства......44

1.4 Выводы и постановка задач исследований..........................................47

2 МЕТОДИКА ПОСТАНОВКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.......................................50

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ШЛАКОВ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ...................................................59

3.1 Исследование физико-химических свойств шлаков.............................59

3.2 Исследование каталитической активности шлаков...............................66

3.2.1 Окисление на рядовых отвальных шлаках.................................66

3.2.2 Окисление на передельных шлаках..........................................77

3.3 Каталитическая активность шлаков в процессе глубокого окисления соединений различных типов............................................................75

Выводы................................................................................................

4 РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ШЛАКОВ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ..............................................................................................82

4.1 Активация каталитического действия шлаков....................................82

4.1.1 Активация шлаков методом выщелачивания.............................82

4.1.1.1 Исследование дифференцированного растворения шлаков.......82

4.1.1.2 Исследование каталитических свойств выщелоченных шлаков.91

4.1.2 Активация шлаков методом промотирования оксидами металлов переменной валентности.........................................................92

4.2 Разработка технологии приготовления катализаторов на базе шлаков черной металлургии....................................................................................98

Выводы..............................................................................................Мб

5 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ШЛАКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ..................................................................................Ю8

5.1 Каталитическая очистка выбросов смолоперерабатывающего цеха... ....123

5.2 Каталитическая очистка выбросов производства электродного пека......112

5.3 Каталитическая очистка выбросов установки сухого тушения кокса......117

5.4 Оценка технико-экономических показателей разработанных технологий........................................................................................120

Выводы..............................................................................................122

ВЫВОДЫ...........................................................................................I24

Список использованной литературы..........................................................126

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................144

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Металлургия является крупнейшим источником твердых отходов - металлургических шлаков. Годовой выход шлаков чёрной металлургии только в странах СНГ составляет свыше 70 млн.т. Из этого количества используется около 53%, остальное идёт в отвалы; проблема использования данного техногенного сырья назрела в полной мере. В металлургической отрасли промышленности также имеет место существенный расход материальных и энергетических ресурсов и высокая степень давления металлургических производств на окружающую среду: содержание газообразных выбросов от общего удельного выброса вредных веществ в металлургических процессах составляет 85,4 %, и практически все они не очищаются; это связано с характерными особенностями газообразных выбросов черной металлургии: запыленностью; значительными объемами отходящих газов; низкой концентрацией загрязняющих веществ и многообразием их состава. Исследования показали, что такие промышленные выбросы целесообразно обезвреживать каталитическим методом. Проблема очистки выбросов металлургического производства связана с отсутствием дешевых, доступных, термически и механически прочных катализаторов, устойчивых к наличию контактных ядов металлургических выбросов. Таким образом, разработка энерго- и металлосберегающих технологий на основе использования металлургических шлаков в качестве катализаторов очистки выбросов, является актуальной задачей.

Цель работы. Разработка ресурсосберегающей технологии использования металлургических шлаков в каталитических процессах очистки газообразных выбросов в атмосферу. Для достижения указанной цели поставлены следующие задачи:

- изучить физико-химические свойства и каталитическую активность металлургических шлаков в реакциях глубокого окисления вредных веществ, характерных для выбросов в атмосферу металлургических предприятий;

- разработать технологические процессы использования металлургических шлаков в качестве катализаторов очистки выбросов;

- оценить эффективность разработанных шлаковых катализаторов.

Научная новизна.

- научно обосновано использование металлургических шлаков в каталитических процессах очистки газообразных выбросов методом глубокого окисления;

- теоретически обосновано и экспериментально подтверждено повышение каталитической активности металлургических шлаков методом дифференциально-термического растворения и промотирования оксидами металлов переменной валентности;

- разработаны технологические режимы процессов каталитической очистки выбросов коксохимического производства на шлаковых катализаторах.

Практическая значимость работы. Разработана технология производства катализаторов очистки выбросов металлургического производства с использованием металлургических шлаков.

- Разработана новая технология очистки выбросов, позволяющая существенно снизить

давление черной металлургии на окружающую среду.

Полученные в работе научные результаты исследований могут быть использованы на металлургических предприятиях для каталитической очистки выбросов и в образовательных учреждениях для подготовки специалистов по направлению «Металлургия».

Реализация результатов работы. Результаты работы использованы при разработке проекта каталитической очистки выбросов УСТК на ОАО «ЗСМК» и в учебном процессе подготовки специалистов в СибГИУ по направлению «Металлургия».

Достоверность и обоснованность полученных результатов. Обеспечена представительным объемом экспериментальных данных; высокой степенью воспроизводимости экспериментов; использованием современных статистических методов

обработки экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Автору принадлежит: постановка цели, задач исследования; выбор экспериментальных методов, выполнение экспериментов, проведение исследований, обработка результатов, их анализ, участие в разработке технологии производства

катализатора и технологии очистки выбросов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Всероссийских научных конференциях «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения» (Новокузнецк, 2009, 2010); Всероссийских научно-практических конференций

«Металлургия: технологии, управление, инновации, качество» (Новокузнецк, 2009, 2010); Всероссийской научно-практической конференции ученых, аспирантов, специалистов и студентов «Современные проблемы методов и инновационной деятельности» (Новокузнецк, 2010); Международной конференции «Проблемы экологии в современном виде в свете учения В.И. Вернадского» (Тамбов, 2010); Международной научно-практической конференции «Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе» (Новокузнецк, 2010); Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011); Международной научно-практической конференции «Экономика, экология и общество России в 21-м столетии» (Санкт-Петербург, 2011); Международной студенческой научно-практической конференции «Экологические, экономические, социальные и правовые аспекты устойчивого развития» (Екатеринбург, 2011).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 4 в рецензируемых журналах и 10 в сборниках международных и всероссийских конференций.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты исследования физико-химических свойств металлургических шлаков и их каталитической активности; результаты исследования активации каталитического действия шлаков; разработка технологии производства катализаторов с использованием металлургических шлаков.

Соответствие диссертационной работы паспорту специальности. Диссертационная работа соответствует пункту 14 «Металлургические шлаки и их использование» и пункту 17 «Материало- и энергосбережение при получении металлов и сплавов» паспорта специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов и выводов на 145 страницах, включает 22 таблицы, 50 рисунков, приложение, список литературы состоит из 200 источников.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Металлургические шлаки и их использование

Металлургические шлаки образуются при выплавке чугуна, в процессах передела чугуна в сталь, при выплавке ферросплавов и давно используются человеком в

прикладных целях [1-8].

В странах СНГ годовой выход шлаков чёрной металлургии составляет свыше 70 млн.т. Из этого количества используется около 53%, остальное идёт в отвалы. В большом объёме перерабатываются доменные шлаки - 74% от выхода. За ними идут шлаки ферросплавного производства — их используется 44,3%. Сталеплавильных

шлаков перерабатывается только 12% [9-19].

По виду выплавляемых металлов шлаки чёрной металлургии подразделяются на отвальные (доменные, сталеплавильного производства - мартеновские, конвертерные, электросталеплавильные) и передельные ферросплавного производства (феррохромовые, марганцевые).

Доля специальных шлаков (передельных) в общем объёме металлургических шлаков невелика. Основную массу составляют рядовые доменные, сталеплавильные и ферросплавные шлаки, которые находят широкое применение.

Металлургические шлаки, образуясь в процессе высокотемпературных реакций, получают большой запас тепловой и химической энергии, чем выгодно отличаются от первичного сырья. Проведены исследования каталитической активности металлургических шлаков и их использования, в основном в коксохимическом производстве, в результате которых разработаны технологии очистки нафталина [20-22] и выбросов производства фталевого ангидрида [23-27] на шлаках в качестве катализаторов. Технология каталитической очистки нафталина была внедрена в цехе фталевого ангидрида ОАО «ЗСМК». Разработан способ очистки высокотемпературных топливных газов от сажи на феррохромовом шлаке черной металлургии [28]; способ каталитического сжигания топлива в кипящем слое смеси катализатора и мартеновского шлака, который позволял сократить расход дорогостоящего катализатора [29]. Запатентовано применение передельных шлаков: малофосфористого марганцевого, производства углеродистого ферромарганца, конвертерного, ванадиевого, ферро-

хромового в качестве катализатора для очистки газов производства фталевого ангидрида [23-26].

Шлаки показывали низкую каталитическую активность в процессе глубокого окисления углеводородов и СО, однако в ходе исследований было установлено, что после определенной обработки шлаков степень окисления на них испытуемых модельных смесей повышалась. Разработан способ очистки отходящих газов от ароматических соединений на шлаковых катализаторах [30, 31]. Достоинства таких катализаторов: термостойкость, высокая механическая прочность, дешевизна и доступность. Промышленного производства этого типа катализаторов на данный момент нет, и не создан эффективный шлаковый катализатор очистки выбросов металлургического производства от ПАУ, в т.ч. канцерогенных.

1.1.1 Отвальные шлаки

Доменные шлаки. Доменные шлаки предприятий, выплавляющих чугун на различном сырье и топливе, различаются по химическому составу и физико-химическим свойствам. Доменный шлак исследовали в основном с точки зрения его пригодности в качестве сырья для производства строительных материалов [32-39]. В общем объёме получаемых шлаков 93-94% занимают шлаки, образующиеся при выплавке передельных и литейных чугунов, и 6-7% - при выплавке доменных ферросплавов. Доменные шлаки состоят более чем из 15 компонентов. В некоторых специфических случаях в шлаках могут содержаться К20, Иа20, ВаО, Р205, ТЮ2, Сг203, №203, У205 иБ.По химическому составу доменные шлаки делятся на 3 группы: основные, нейтральные и кислые. Большинство основных шлаков, главным образом тех, которые содержат свыше 43% СаО и меньше 8% глинозёма, образуются при медленном охлаждении в результате полиморфного превращения и склонны к силикатному распаду. Распад происходит в результате гидратации оксидов иди сульфидов: СаО - известковый, Ре8 - железистый, Мп8 - марганцовистый. Нейтральные шлаки содержат 40-44%. Кислые шлаки в настоящее время составляют одну треть выхода всех шлаков в стране. Это доменные шлаки Урала, Сибири и Казахстана. Они имеют низкое содержание СаО (35-42%) и более высокое - глинозёма (10-15%).

Петрографическими исследованиями в доменных шлаках обнаружены следующие минералы: метасиликат кальция - СаО-БЮг, ортосиликат кальция -2-СаО-8Ю2, трикальцийбисиликат (ранкинит) - 3 СаО А1203-8Ю2, анортит - СаО •2-А1203-8Ю2, геленит - 2-Са0-А1203-8Ю2, окерманит - 2-СаОМ§0-8Ю2, ментичеллит - Са0М§0-28Ю2, муллит - 3-А1203-2-8Ю2, шпинель - М^0-А1203, ольдгамит - Са8 и

ДР-

Высокое содеожание СаО в шлаках заводов юга и центра России при малом количестве А1203 и М^О, связывающих известь в геленит 2-Са0-А1203-8Ю2 и окерманит 2-СаО-1У^О-8Ю2, ведёт к образованию ортосиликата кальция 2-СаО'8Ю2. Полиморфные превращения 2-СаО-8Ю2 из (3-модификации в а-модификацию происходит с увеличением объёма на 10-12% и вызывают распад шлака [39].

Наиболее стойкими к силикатному распаду являются доменные шлаки, имеющие модуль основности < 1. Шлаки КМК и ЗСМК относятся к кислым шлакам. Модуль основности этих шлаков 0,8-0,9. Большое влияние на физические и структурные свойства кислых доменных шлаков оказывает скорость охлаждения шлакового расплава. При быстром охлаждении шлаки затвердевают в стеклообразном состоянии, а при медленном - они кристаллизуются в широком интервале температур (850-1300°С). В основном доменные шлаки отличаются малой термической стойкостью и неустойчивым кристаллическим состоянием. На основании анализа физико-химических свойств шлаков можно выделить шлаки, устойчивые к распаду. Это кислые доменные шлаки востока России, в частности, шлаки ОХМК, КМК, ЗСМК, которые благодаря присутствию стабилизирующих компонентов, имеют устойчивую структуру и не рассыпаются.

Сталеплавильные шлаки. Сталеплавильные шлаки металлургических заводов различаются по химико-минералогическому составу и физическим свойствам не только в зависимости от марки стали, но и в пределах одной плавки. Химический состав первичных и конечных шлаков резко отличаются. Данные шлаки используются как сырье для заполнителей мелкозернистых бетонов и в качестве источника скрапа [40]. В сталеплавильных шлаках всегда есть железо в виде оксидов (до 24%) и в металлической форме (до 20%), а также МпО (до 11%). В результате окисления и

рафинирования металла, а также разъедания кладки в шлаках появляются оксиды и сульфиды: БЮз, А1203, СаО, N^0, Сг203, Р205, РеО, МпО, Ре8, Мп8 и др.

Мартеновские шлаки. В настоящее время рассматривается утилизация мартеновских шлаков путем извлечения из них железа. Мартеновские шлаки периодов плавления и полировки (первичные шлаки) содержат до 75% 8Ю2, СаО, РеО. Они характеризуются повышенным содержанием МпО (до 12%) и РеО (до 15-28%) [3, 41]. Конечные шлаки при нормальном ведении процесса обычно содержат при выплавке низкоуглеродистых марок стали СаО, MgO, МпО до 60%, 8Ю2, Р205 и железа общего до 32%, а при выплавке углеродистых марок стали, соответственно, 65 и 35%). Эти шлаки отличаются высокой основностью - 2,2-4,3. Ко�