автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка никелевого сплава с высокой стеклообразующей способностью

На правах рукописи

КУРАКОВА НАДЕЖДА ВИТАЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА С ВЫСОКОЙ СТЕКЛООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ

Специальность 05.16.01 -"Металловедение и термическая обработка металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003460880

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Научный руководитель:

академик РАН [Ковнеристый Ю.К. доктор физико-математических наук Заболотный Владимир Тихонович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Рохлин Лазарь Леонович

кандидат физико-математических наук Дьяконова Наталья Павловна

Ведущая организация:

ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина»

Защита состоится ^ марта 2009 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.01 Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, ГСП - 1, Москва, Ленинский проспект, д.49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

Автореферат разослан Л&СО^А-_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор —> Блинов В.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими свойствами, но и таким сочетанием физических, механических и химических свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы (AMC). К настоящему времени освоено промышленное производство магнитомягких аморфных лент группы AMC на основе системы (Fe,Co,Ni)-Si-B. К сожалению, толщина лент не превышает 15-30 мкм, что сдерживает дальнейшее развитие производства и расширение областей использования. Получение таких AMC в виде «толстых» лент, проводов, гранул позволит не только существенно расширить ассортимент изделий, повысить магнитные свойства, но и использовать эти материалы как высокопрочные. Поэтому проблема повышения стеклообразующей способности (СОС) промышленных AMC является актуальной.

В последние годы активно ведутся исследования новой группы Fe,Co,Ni - объемных аморфных сплавов (ОАС). Максимальная толщина аморфного слоя для этих ОАС (¡-И2 мм) в несколько раз ниже, чем для лучших ОАС на основе циркония. Однако, создание таких материалов весьма важно. Благодаря высокой твердости, коррозионной стойкости, высоким магнитным и резистивным характеристикам, Fe,Co,Ni AMC имеют перспективы использования в качестве конструкционных, износостойких, магнитомягких материалов, сплавов сопротивления с заданным ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов.

Исходными компонентами ОАС служат элементы высокой чистоты, стоимость которых в 100-200 раз превышает стоимость материалов промышленной чистоты. Для повышения СОС в составе сплавов присутствуют активные элементы: Zr, Ti, Hf, РЗМ, AI, что исключает возможность использования тигельной технологии плавки. Для получения слитков и изделий ОАС используют методы дуговой, левитационной плавки и закалки в водоохлаждаемые медные изложницы, компактирование лент и порошков. Указанные ограничения не позволяют организовать промышленное производство ОАС и реализовать их высокие свойства.

Поэтому большой научный и практический интерес представляет задача повышения СОС аморфных металлических сплавов системы (Fe,Co,Ni)-Si-B, получаемых на основе тигельных методов подготовки расплава за счет методов и подходов, использованных при разработке модельных ОАС.

Решение этой проблемы предполагает необходимость осуществления ряда основных задач:

- оптимизацию составов на основе концепции фаз - стеклообразователей, поиска глубоких эвтектик и контроля СОС по эмпирическим критериям;

- введение модифицирующих добавок, способствующих повышению СОС и улучшению технологических свойств расплава;

- проведение систематических исследований структуры и свойств сплавов.

Четвертая задача вытекает из первых трех задач и связана с определением перспективных областей применения ферромагнитных сплавов с высокой стеклообразующей способностью, получаемых на основе существующих промышленных технологий.

Сплавы никеля, входящие в группу промышленно важных AMC, используются в качестве коррозионностойких, резистивных материалов, высокотемпературных припоев. Полагали, что повышение СОС таких сплавов может привести к улучшению их свойств и расширению областей применения. Система Ni-Si-B является базовой для разработки большинства аморфных сплавов на основе никеля. Однако, стеклообразующая способность этой группы сплавов невысокая.

На решение проблем повышения СОС применительно к модельному эвтектическому сплаву никеля направлена данная работа.

Цель работы. Разработать состав никелевого сплава системы Ni-Si-B с высокой стеклообразующей способностью на основе физико-химического подхода о взаимодействии фаз - стеклообразователей в расплаве.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать структуру, свойства, механизм кристаллизации из расплава и аморфного состояния.

2. Выявить закономерности изменения стеклообразующей способности и вязкости расплава, структуры и микротвердости литых стержней сплава на основе никеля, закаленных от различных температур расплава со скоростями, близкими к критической скорости

3. Для нового никелевого сплава получить «толстые» аморфные полуфабрикаты на основе использования тигельных технологий получения лент, провода, покрытий. Наметить пути практического использования «толстых» аморфных полуфабрикатов.

Научная новизна.

С использованием идеи эвтектического взаимодействия фаз-стеклообразователей в расплаве определен состав нового аморфного никелевого сплава с высокой стеклообразующей способностью.

Установлены особенности расстекловывания и кристаллизации нового сплава на основе никеля, полученного в виде ленты и микропровода в стеклянной оболочке. Нагрев аморфной ленты приводит к стабилизации области переохлажденной жидкости. Кристаллизация протекает в одну стадию по эвтектическому типу. В аморфном микропроводе область расстекловывания отсутствует, кристаллизация протекает в две стадии. На первой стадии реализуется метастабильное превращение с участием фазы-стеклообразователя: А—► Ni + т-фаза.

При получении «толстого» аморфного микропровода в стеклянной оболочке необходимая скорость вытяжки на два порядка ниже скорости перемещения свободной струи расплава при закалки методами спиннингования.

Температура закалки расплава, при которой достигается максимальная стеклообразующая способность совпадает с максимумом на кривой вязкости, что свидетельствует об особом структурном состоянии расплава.

Практическая значимость.

Впервые на основе тигельных технологий плавки с использованием материалов промышленной чистоты из нового никелевого сплава получены «толстые» аморфные полуфабрикаты в виде: лент толщиной 200 мкм, микропровода в стеклянной оболочке с диаметром жилы 40-90 мкм и плазменных покрытий. Установлено, что основным отличием «толстых» литых аморфных полуфабрикатов является высокая прочность и пластичность при изгибе, обусловленная высоким качеством поверхности и отсутствием дефектов, присущих обычным лентам и проводам.

Перспективы практического использования нового аморфного никелевого сплава связаны с разработкой конструкционных, износостойких материалов, резистивных сплавов для нагревательных элементов, сплавов сопротивления с близким к нулю ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов.

Положения, выносимые на защиту.

- обоснование эффективности физико-химического подхода к разработке нового никелевого сплава с высокой стеклообразующей способностью;

- состав нового никелевого сплава с высокой стеклообразующей способностью;

- выбор температуры закалки для получения максимальной стеклообразующей способности расплава;

-влияние напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой на условия получения, термическую стабильность и механизм кристаллизации микропровода аморфного никелевого сплава.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на:

• Ежегодной конференции молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН. 2005,2006,2007 гг.;

• IV Научно-практической конференции материаповедческих обществ России «Новые градиентные и слоистые композиты», Ершово, Москва, (21 -24 ноября 2006 г.);

• Всероссийской научной конференции молодых учёных и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006 г.);

• Thirteenth international conference on Liquid and amorphous metals LAM 13, Ekaterinburg, (8-14 июля 2007г.);

• XIX Международной конференции "Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы", г. Суздаль, октябрь, 2007 г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, содержит 34 рисунка, 1 таблицу. Список литературы включает 120 источников.

Содержание работы.

Во введении отмечена актуальность работы по получению «толстых» аморфных лент, проводов для группы практически важных (Fe,Co,Ni) -сплавов на основе использования тигельных технологий и материалов промышленной чистоты. Сформулированы основные задачи, которые необходимо решить для повышения стеклообразующей способности ферромагнитных аморфных сплавов.

В первой главе дан обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию высоких магнитных, электрических и механических свойств аморфных сплавов и методов получения. Проведен анализ факторов (размерного, электронной концентрации, термодинамического, кристаллохимического), влияющих на формирование аморфной структуры. 6

Значительная часть обзора посвящена ОАС и основным методам их получения. Детально рассмотрены признаки стеклообразования, характерные для ОАС - наличие фаз стеклообразователей с определенными типами кристаллических структур, наличие глубокой эвтектики. Приведены величины эмпирических критериев стеклообразования, используемые для оценки СОС: наличие области расстекловывания ДТ = 60 - 140 "С, отношение Tg/Ts = 0,6-0,65, критическая скорость охлаждения R^IOMO3 °С/с.

Дан анализ методов и подходов, используемых при разработке ОАС. Отмечены преимущества физико-химического подхода, основанного на идее создания условий для протекания конкурирующих превращений с участием фаз-стеклообразователей. Показаны примеры использования физико-химического подхода для разработки ОАС на основе Zr и Fe.

Рассмотрена роль легирующих добавок в повышении СОС, стабильности жидкой фазы и повышении свойств ОАС в зависимости от размерного фактора. Отмечено, что надежные критерии выбора добавок для повышения СОС отсутствуют. Сделано заключение о целесообразности использования физико-химического подхода, опробованного при разработке ОАС, для повышения СОС промышленно важных аморфных сплавов группы Fe-Co-Ni.

На основании анализа литературных данных сформулированы цели настоящего исследования, связанные с повышением СОС модельного аморфного сплава на основе никеля.

Вторая глава посвящена методам получения и исследования быстрозакаленных образцов никелевого сплава.

Для приготовления сплава использовали компоненты чистотой не ниже 99,8%. Бор вводили в состав сплава в виде лигатуры Ni + 20% В. Слиток выплавляли в корундовом тигле в лабораторной вакуумной печи сопротивления. Для повышения чистоты сплава в процессе подготовки расплава проводили вакуумирование, обработку гелий - водородной смесью и гомогенизацию. Стержни быстрозакаленного прекурсора получали насасыванием расплава в заполненные аргоном кварцевые трубки с последующей закалкой в воде. Соответствие слитка и прекурсора заданному составу контролировали методами химического и термического анализов.

Образцы сплавов с аморфной структурой получали методами быстрой закалки. Ленту - спиннингованием струи расплава на медный диск (melt spinning), микропровод - методом Улитовского - Тейлора, покрытие -методом плазменного напыления.

Термический анализ лент и микропровода в диапазоне 20 - 1500 °С проводили с использованием микрокалориметров DSC-111 SETARAM, SETSYS EVOLUTION и установки ВДТА-7. Способность к стеклообразованию определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по величине теплового эффекта кристаллизации

аморфной фазы. Полученный тепловой эффект сравнивали с величиной теплового эффекта кристаллизации аморфной ленты - эталона.

Рентгеновский анализ (РСА) проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07 с использованием монохроматизированного СоК„ излучения. Объемные доли фаз оценивали по результатам "подгонки" экспериментального спектра к линейной комбинации расчетных спеетров фаз и задаваемого полиномом фона.

Удельное электросопротивление аморфной металлической жилы микропровода измеряли стандартным четырехзондовым методом с использованием цифрового омметра (Щ-34).

Исследовали структуру слитка, прекурсора, торцов быстрозакаленных стержней, поперечного среза микропровода, геометрические параметры по длине микропровода на оптическом микроскопе с цифровой обработкой изображения Axiovert 25 СА (Zeiss).

Анализ образцов микропровода проводили методом растровой электронной микроскопии при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Микротвердость быстрозакаленных стержней, лент и микропровода измеряли на нетравленых образцах методом Виккерса на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0,2 Н и 1 Н.

Быстрозакаленные образцы ленты и микропровода испытывали на универсальной испытательной машине " ИНСТРОН 3382" на статическое растяжение со скоростью нагружения 2 мм/мин.

Уровень пластичности при изгибе оценивали по технологической пробе на способность микропровода к образованию узла.

Вязкость расплава измеряли методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом.

Третья глава посвящена выбору состава ОАС никеля на основе диаграмм состояния в системе Ni-Si-B с использованием идеи эвтектического взаимодействия кластеров со структурой фаз -стеклообразователей при затвердевании расплава. Приведены результаты исследования влияния легирующих добавок на СОС. Изучено влияние состояния расплава на СОС, структуру и свойства быстрозакапенного сплава Ni64,4Cr4i9Fe4Mn2B l62Si8C0>5-

Исследования показали, что в системе Ni-Si-B фаза-стеклообразователь - т-фаза отсутствует. В настоящей работе изучены термодинамические и кинетические условия стабилизации фазы-стеклообразователя типа (Ni...)23B6 - т-фазы в исходной системе Ni-Si-B за счет дополнительного легирования компонентами, повышающими ее устойчивость.

т - фаза на основе никеля может быть получена при дополнительном введении Fe - (№2оРез)2зВ6 и Сг - (М20Сгз)2зВ6. В этом случае состав т - фазы может быть записан как: [Ni20 (Fe,Cr)3]23B6.

Введение Si вместо Ni в состав т - фазы в концентрации, не превышающей предел растворимости, будет приводить к ее 8

распространению в объем тройной системы (N1 тв.р-р)-8ьВ в соответствии с приведенной схемой, представленной на рис. I .а,б.

а б

Рис.1. Схема, иллюстрирующая возможность протекания конкурирующего эвтектического превращения: Ь —► N1 тв.р-р.+ т - фаза в системе N1 тв.р-р .-БИВ:

а) равновесная тройная эвтектика: Ь —* МзВ+Мз^п в системе N¡-51-8

б) система № тв.р-р. - Б! - В, содержащая т-фазу.

Таким образом, при создании благоприятных кинетических условий, появляется возможность реализации конкурентного метастабильного превращения с участием т - фазы: Ь —» № тв.р-р + т - фаза по коноде, пересекающей базовую тройную эвтектику Ь —>-N1 тв.р-р + борид на основе ]\П3В + силицид на основе Мэ^п.

Введение легирующих компонентов Ре,Сг,Б1 в т-фазу, в №-тв.р-р и проведенные геометрические построения на исходной диаграмме состояния позволили определить состав сплава - основы №б4,4Сг6г9ре4818В|б,7. Этот состав лежит в окрестности двух рассмотренных эвтектических превращений.

В вакуумной печи сопротивления в корундизовом тигле выплавлен слиток сплава-основы М1'64-4Сг6)9ре48{8В16-7. Оптимальный состав исходного слитка был использован для проведения ДТА - исследований влияния добавок на СОС.

Для модифицирования сплава использовали добавки в количестве 0,5; I; 2; 3 ат.%. Вводили элементы, которые обеспечивают рафинирование расплава. Известно, что для группы Ре-Со-№ - сплавов, такими элементами являются: Мп, Се, С. Для снижения температуры плавления расплава и понижении диффузионной подвижности кластеров вводили Мо, N1), V, Си, А1, ва вводили для снижения критической скорости закалки и повышения теплопроводности расплава.

Результаты исследования влияния выбранных легирующих добавок на температуру плавления сплава-основы Мб4,4Сг69ре45 ¡8 В,67 приведены на рис.2, на котором показано, что Мп является наиболее эффективным модификатором. Введение Мп в количестве 2 ат.% способствует существенному снижению температуры плавления и сужению интервала плавление-кристаллизация.

о

с; с

т о.

980

970

960

950

1 2 Легирующая добавка, вес.%

Рис.2. Влияние легирующих добавок на температуру начала плавления Т8

сплава-основы N¡64,4Сг6,9ре4518В1б,7

На рис.3 приведены результаты влияния легирующих добавок на температуру кристаллизации расплава, на котором показано, что введение углерода в виде лигатуры (Ре+4,3%С) в количестве 0,5 ат.% не изменяет параметров кристаллизации сплава, но обеспечивает эффективное рафинирование расплава на основе ферромагнитных металлов и изоморфное замещение бора в т- фазе.

Легирушря добавка, вес. %

Рис.3. Влияние легирующих добавок на температуру начала кристаллизации Т, сплава-основы №б4,4Сг69ре488В,

В состав сплава введены элементы, повышающие стабильность метастабильной фазы стеклообразователя - т-фазы. Сплав содержит добавки, повышающие стабильность жидкой фазы по отношению к кристаллической (Мп) й добавки, обеспечивающие внутреннюю очистку от растворенного кислорода (С, Мп), т.е. обеспечивающие эффект скавенгирования.

По результатам исследований проведено модифицирование сплава -основы №б4,4Сгб,9ре45!8В|б17. В сплав-основу в рамках идеи стабилизации стелообразователя т-фазы типа А2зВ6 ввели Мп и С. Марганец ввели в компонент А вместо хрома, а углерод - как компонент В, вместо бора. Предложен следующий состав сплава 1чНб4„,Сг419ре4Мп2В1в,2818Со,5.

Сплав по составу близок к эвтектическому. Он имеет самую низкую среди сплавов группы (Ре, Со, №)-81-В температуру плавления Т5 = 963 °С и узкий интервал кристаллизации ДТ = 10-15 °С.

Сплав Н164,4Сг4>9Ре4Мп2В(6,28!8С0,5 с металлургической точки зрения имеет ряд преимуществ по сравнению с известными ОАС. Он не содержит активных компонентов, взаимодействующих с материалом тигля, таких как РЗМ, Ъх, Т1, Ш и поэтому может быть получен в больших объемах с использованием современных промышленных металлургических технологий, включающих стадии рафинирования и термической обработки расплава. Наличие фаз-стеклообразователей в составе сплава предполагает возможность его получения в аморфном состоянии с использованием известных методов закалки расплава и твердофазного сплавления.

Новый никелевый сплав проявляет эффект переохлаждения, что является необходимым условием для перевода его в стеклообразное состояние. Он способен к переохлаждению после перегрева выше температур 1200 °С. Увеличение скорости охлаждения расплава с 0,53 до 9 °С/с сопровождается снижением температуры кристаллизации расплава до 850 °С.

Таким образом, при разработке сплава учтены требования, предъявляемые к слиткам ОАС.

Четвертая глава посвящена исследованиям структуры и свойств нового никелевого сплава.

Изучены СОС и механизм кристаллизации сплава Ni64,4Cr4,9Fe4Mn2B 16,2Si8C0,5, полученного в виде быстрозакаленной ленты толщиной 30 мкм и в виде микропровода в стеклянной оболочке с диаметром аморфной жилы с!жилы = 25мкм и диаметром стеклянной оболочки DCTewia= ЗЗмкм.

В аморфном состоянии сплав имеет высокую твердость HV =8,2 ГПа и высокое удельное электросопротивление р = 170 мкОм х см.

Результаты ДСК-исследования особенностей процессов расстекловывания и кристаллизации аморфных полуфабрикатов приведены на рис.4._

Тепловой эффект, (iV i

Эюо

- 12

- 10 о б

— о - б - 4 /1 \ \ Тх \ а

- т

- 0 ____— _ Ji_

ъ --2 Тх

400 500 Темпера гура,"С

Рис.4. ДСК-термограммы сплава Ni^Cr^sFeiMnzB^SigCo.s а) аморфная лента; б) аморфный микропровод.

При непрерывном нагреве быстрозакаленной ленты на ВВС -термограмме на рис.4.а начало перехода в состояние переохлажденной жидкости отмечается при температуре Т8 = 415 °С. Сплав имеет широкий интервал расстекловывания ДТ = Тх - Т8, равный 70 "С. Кристаллизация сплава протекает в одну стадию и начинается при температуре Тх = 485 °С. Дальнейшее повышение температуры нагрева сопровождается протеканием стадии перекристаллизации. Начало плавления ленты фиксируется при температуре Т5 = 953 °С.

На основе результатов термического анализа определены эмпирические критерии стеклообразования сплава: ДТ = 70 °С, Тй/Т5 = 0,56, Тх/Т5 = 0,61.

Проведен расчет критической скорости закалки ^ исследуемого сплава по методике, основанной на ДТА - контроле кривых охлаждения расплава при различных скоростях охлаждения, с использованием формулы Барандиаран-Колменеро:

ЬпЯ = ЬпЯ, - В/(ТГТХ0)2, (1)

где В - константа материала, Т| - температура окончания эффекта расплавления, Тхс - температура начала затвердевания расплава при скорости охлаждения И,;. Расчеты проведены в интервале скоростей охлаждения расплава в установке ВДТА - 7 от 10 до 100 °С /мин. В соответствии с полученными данными критическая скорость охлаждения сплаваЫ164>4Сг4>9ре4Мп2В16_2818Со-5составляет^ 1,4 102 °С/с.

Иной характер расстекловывания и кристаллизации отмечен при нагреве микропровода, рис.4.б. Микропровод кристаллизуется не в одну, а в две стадии, интервал расстекловывания отсутствует. Плавление происходит при более высокой температуре Т5 = 960 °С. Интервал кристаллизации из расплава шире и составляет ДТ = 38 °С.

По-видимому, такое различие в механизмах кристаллизации обусловлено эффектом действия сжимающих напряжений стеклянной оболочки на аморфную жилу микропровода.

По данным РСА кристаллизация ленты, охлажденной от 540 °С после завершения первой стадии кристаллизации, происходит с выделением трех эвтектических составляющих: N1 тв.р-р + №3В + N¡318112-

Первая стадия кристаллизации микропровода (540 °С) протекает с выделением метастабильной т-фазы и твердого раствора на основе А —> № тв.р-р + х - фаза, рис.5.

• - (№,Ре,Сг,Мг1Ъ(В,С> ■ - N1 А - БЮз

ч4

?1 ■

• ! I !•

Г<И

№

■

28

38

58

60

Фаза Структурный тип Объемная доля, % Весовая доля, % Периоды решетки, анг.

(Ы1>е,Сг,Мп)2з(В,С)6 (1уре Б8.4) сР116/1 47.8 ± 0.4 55.0 ±0.4 а=10.531

№ (1уре А1 ) сР4/1 25.3 ±0.3 34.0 ± 0.4 а- 3.538

02 (1уре С8 ) ЬР9/4 26.9 ±0.3 11.0± 0.2 а= 4.916 с= 5.397

Рис.5. Фазовый состав микропровода сплава Мц^Ре^г^МпгВ^Б^Со.з после охлаждения от температуры 540 °С.

Завершение второй стадии кристаллизации характеризуется распадом метастабильной т-фазы на смесь равновесных фаз КНзВ+Мз^п.

Наличие широкого интервала расстекловывания ДТ = 70 °С, низкая критическая скорость охлаждения расплава 1,4 Ю2°С/с, высокие значения эмпирических критериев стеклообразования Т8/Т5 = 0,56, Т/Г5=0,61, эвтектический характер плавления, наличие двух конкурирующих механизмов кристаллизации - равновесного и метастабильного с участием сильного стекпообразователя т - фазы, все эти факторы свидетельствуют о высокой стеклообразующей способности нового сплава и подтверждают правомерность физико-химического подхода для поиска новых композиций, обладающих стеклообразующей способностью.

На рис.6 приведена температурная зависимость СОС расплава К164.4Сг4,9РедМп2В16Д518Со,5 по результатам ДСК анализа быстрозакаленных литых стержней.

Сильный перегрев расплава подавляет СОС. Резкое возрастание СОС отмечается в узком интервале температур - 1200 - 1230 °С с максимумом при 1210 "С. При дальнейшем снижении температуры закалки до 1050 °С возможность частичной аморфизации расплава сохраняется.

4 1

ч

£ 0,8 3

I 0.6

>s

I о.4

а

I 0,2

а а

< п

1000

А,

1100 1200 1300 1400 Температура закалки расплава, °С

1500

Рис.6. Зависимость доли аморфной фазы в быстрозакаленных в воде стержнях 01,5 мм, сплава М16414Сг4-9ре4Мп2В1б_2$18Со,5 от температуры закалки расплава.

На рис.7 приведен характер изменения микротвердости быстрозакаленных стержней сплава Ni^Cr« 9Fe4Mn2Bi62Si8C(,i5.

С понижением температуры закалки расплава от 1400 до 1210 °С микротвердость быстрозакаленных стержней плавно возрастает от 8 до 13 ГПа, а затем, при дальнейшем понижении температуры резко снижается до 7,5 ГПа.

В интервале температур закалки 1500- 1350 °С микроструктура быстрозакаленных стержней состоит из мелких равноосных дендритов без включений первичных фаз. В интервале температур 1150 - 1050 °С отмечается рост структурных составляющих при сохранении структуры дендритного типа. При температуре 1220 °С микроструктура центральной части шлифа состоит из крупных полиэдров, внутри которых присутствуют дисперсные эвтектические продукты распада исходной полиэдрической структуры. По краю шлифа фиксируется нетравящийся слой аморфной фазы, который составляет около 20-30% от общей площади шлифа.

1000 1100 1200 1300 1400 1500 Температура закалки расплава, °С

Рис. 7. Температурная зависимость микротвердости литых стержней диаметром 1,5 мм сплава №64>4Сг419ре4Мп2В1б,2518Со> закаленных от различных температур расплава со скоростью, близкой к критической.

Результаты рентгеноструктурного анализа стержней сплава N¡64.4^4,9ре4Мп2В16.28!8Со.5, закаленных от различных температур, приведены на рис.8.

« о

£ га

Б а

601

50- •г

40'

30-

в-

20

•

10' *

0-1

(Ре.Сг^В.С),

N¡3,51,2

1000 1100 1200 1300 1400 1500 Температура закалки расплава, °С

Рис.8. Фазовый состав сплава Мм^С^РедМпгВ^дБцСо^ по данным рентгеноструктурного анализа литых стержней 1,5 мм, закаленных от различных температур расплава со скоростью, близкой к критической.

Главной особенностью структуры быстрозакаленных образцов является наличие т-фазы. В структуре равновесного слитка т-фаза отсутствует. Фазовый состав стержней сохраняется во всем исследованном интервале температур: ЭДзВ+ЬК+ЬНз^^+т-фаза. Повышение температуры 16

закалки выше 1300 °С приводит к увеличению интенсивности перераспределения объемных долей фаз.

На рис.9 приведены результаты исследования температурной зависимости вязкости расплава при нагреве и охлаждении.

12 9

3

12 &

6

15* 12 9 5

о

«fc

о

а)

в) о »

ЮСО

1100

12<Х)

1300

1400 1 500" Т. °С

Рис.9. Температурные зависимости вязкости расплаве. К16414Сг419ре4Мп2В16л518Со15 в режиме нагрева (•) и охлаждения (0 ): а - первый цикл (шаг по температуре 15 °С), б - второй цикл (шаг пс температуре 15 °С), в - третий цикл (шаг по температуре 50 °С)

В режиме первого нагрева наблюдается рост вязкости с максимумом при 1250 °С, после чего ее значения уменьшаются. При охлаждении вязкость расплава растет до 1190 °С и далее уменьшается с понижением температуры. Отмеченные особенности политерм вязкости качественно воспроизводят« также при втором цикле. Однако, максимум вязкости при нагреве фиксируется при более высокой температуре (= 1300 °С). В интервале, температур 1300 - 1510 °С политермы первого и второго циклов совпадают в режиме нагрева (рис. 9а, б), а при охлаждении во втором цикле отмечаете»; увеличение гистерезиса вязкости (рис. 96).

В третьем цикле при нагреве значения вязкости растут до 1350 °С (рис. 9в) и далее совпадают с политермами первого и второго циклов нагревов. Отмечено, что в условиях вискозиметрического эксперимента состояние расплава после первого и второго переплава отличается, то есть зависит от предыстории получения образца перед началом измерений.

Полученные данные показывают, что во всех трех циклах кривая вязкости при нагреве и охлаждении проходит через температурный

максимум, лежащий вблизи интервала температур, отвечающих максимальному значению С ОС расплава.

Пятая глава посвящена получению «толстых» аморфных полуфабрикатов нового Ni-сплавас использованием технологии подготовки расплава в керамическом тигле.

«Толстую» ленту получали методом спиннингования струи расплава ч грез отверстие 0,5 мм в кварцевом тигле на медный диск в интервале скоростей от 5 до 12 м/с. Получены образцы аморфной ленты сегментного сечения с максимальной толщиной аморфного слоя 200 мкм.

С использованием новой лабораторной установки по методу Улитовского- Тейлора впервые получены «толстые» микропровода Ni-сплава с диаметром аморфной жилы (с!жилы) от 40 до 90 мкм. Отношение диаметров стеклянной оболочки к диаметру жилы составляло 1,15-1,6.

При исследовании «толстых» микропроводов, полученных при очень низких скоростях вытяжки, обнаружен эффект стабилизации аморфной структуры, рис. 10.

Г'ис.Ю. Зависимость диаметра аморфной жилы микропровода в стеклянной сболочке никелевого сплава от скорости вытяжки.

Большому изменению диаметра соответствует незначительное снижение скорости вытяжки - при увеличении диаметра жилы с 40 до 90 мкм требуется снижение скорости вытяжки с 0,35 до 0,08 м/с.

Для получения аморфной ленты скорость вращения закалочного диска составляет - 20 м/с. При получении аморфной проволоки диаметром 120-150 мкм методом ГЫ1Ю\УА5Р скорость выходящей в слой воды струи расплава составляет - 8-10 м/с. В рассматриваемом случае зафиксированная скорость вытяжки расплава в стеклянной оболочке для получения аморфного состояния на 2 порядка ниже. Этот эффект может быть обусловлен действием сжимающих напряжений стеклянной оболочки в процессе вытяжки микропровода из расплава.

Отмечено, что толстая лента и толстый микропровод имеют гладкую. блестящую поверхность, не содержащую дефектов. Излом толстых полуфабрикатов имеет "венозную" структуру, характерную для аморфных материалов. Поэтому такие полуфабрикаты представляют интерес для использования в качестве высокопрочных материалов.

Проведены совместные исследования по получению плазменных покрытий из порошка нового Ni-сплава с размером частиц 50-70 мкм. Покрытия толщиной 0,5 мм напыляли на подложки из стали и дюралюминия. Методами РСА и ДТА показано, что при принятых режима* нанесения содержание аморфной фазы в таких покрытиях достигает 60 % Данные по СОС сплава свидетельствуют о потенциальной возможности получения слоистых аморфных покрытий большой толщины. Установлено., что нагрев покрытия до температур в интервале 460-757 °С приводит к формированию наноструктуры с высокой твердостью HV = 13 ГПа.

Изучены физические и механические свойства «толстых» аморфных полуфабрикатов Ni-сплава, табл. 1.

Таблица!.

Физические и механические свойства «толстых» быстрозакаленных

полуфабрикатов нового Ni-сплава

Тип аморфного полуфабриката структура Р, мкОмсм HV, ГПа МПа ¿сг, мм'

аморфная лента, Б = 0,2 мм" аморф. 170 8,2 2200 -

микропровод с диаметром аморфной жилы ¿жилы = 0,042мм аморф. 140 7,9 2500 узел без разрушения

микропровод с диаметром аморфной жилы ¿жилы = 0,065мм аморф. 145 8,1 2800 узел без разрушения

микропровод с диаметром аморфной жилы ¿»иль, = 0,090мм аморф. 148 8,0 2850 узел без разрушения

плазменное покрытие 8=0,5 мм нанокрист. - 13 - -

- критический диаметр узла микропровода; ** - толщина;

Результаты исследований показывают, что удельное электросопротивление (р) и термическая стабильность толстых аморфных проводов (Тс) практически совпадают со свойствами аморфной ленты. Из таблицы 1 следует, что литые аморфные полуфабрикаты - лента и провод обладают очень высокой прочностью 2200-2850 МПа, что в два раза превышает прочность обычных аморфных лент.

Испытания на способность к формированию узла в «толстых» микропроводах показали, что во всех микропроводах с диаметром жилы от 4 0 до 90 мкм напряжения изгиба распределяются равномерно по окружности аморфной жилы, плавно возрастая при уменьшении диаметра петли с!сг, рис.! 1.

Рис. ! 1. Стадии формирования узла в аморфном микропроводе нового Ыь сплава с диаметром жилы 90 мкм

Разрушения микропровода не происходит даже после полного затягивания узла. Такой характер деформации свидетельствует о высокой микропластичности аморфных микропроводов и благоприятных перспективах использования таких материалов в качестве высокопрочных.

В шестой главе рассмотрены перспективные области использования нового никелевого сплава.

Высокая стеклообразующая способность нового Ni-сплава указывает на возможность получения из него: "толстой" — до 200 мкм аморфной ленты (методом спиннингования расплава на медный диск); аморфной проволоки, диаметром до 200 мкм (закалкой струи расплава в воде, 1NROWASP); "толстого" аморфного микропровода в стеклянной оболочке с диаметром аморфной жилы до 90 мкм (методом Улитовского-Тейлора); "толстых", более 2 мм, аморфных покрытий (методом плазменного напыления); объемных изделий с аморфной структурой (методом изотермического компактирования аморфной ленты, гранул в интервале ДТ существования переохлажденной жидкости).

Экстремально высокая прочность и коррозионная стойкость в сочетании с низкой плотностью аморфного микропровода в стеклянной оболочке из

нового Ыьсплава предполагает возможность его использования в качестве: силовых элементов - подвесов, тросов (длиной до нескольких километров).

Совместно с рядом строительных организаций проведены эксперимента по армированию бетона аморфным микропроводом. Отмечена высокая степень сцепления бетона с оболочкой микропровода. При разрушении армированного бетона волокна не выдергиваются из бетона, а рвутся, т.е. бетон разрушается не мгновенно, а в течение промежутка времени.

Традиционным для аморфных микропроводов является использование их в качестве резисторов, благодаря высокому электросопротивлению у близкому к нулю температурному коэффициенту электросопротивления.

Перспективным является создание гибких нагревательных элементов на основе микропровода вместо используемой в настоящее время аморфной ленты для обогрева внутренних элементов зданий, электроподогрева сидений автомобилей и т.д.

Разработанный новый никелевый сплав может быть использован е; качестве защитного покрытия токоведущих элементов печатных плат. Механическая твердость такого покрытия выше аналогов в 3 раза, коррозионная стойкость выше на 60 %, повышенная устойчивость к воздействию термоциклов.

Высокие коррозионные и экранирующие свойства ОАС никеля предполагают возможность применения его в качестве защитного покрытия систем считывания и записи информации на магнитных носителях.

Новый никелевый сплав эвтектического состава с низкой температурой плавления и узким интервалом кристаллизации может быть использован е; качестве аморфного ленточного припоя для диффузионной пайкк жаропрочных никелевых сплавов и специальных легированных сталей. В соответствии с результатами исследований температурной зависимости вязкости такой быстрозакаленный припой, нагретый выше температурь плавления, будет иметь высокую жидкотекучесть, необходимую дпг заполнения зазора в паяемом шве.

Высокая твердость покрытия с нанокристаллической структурой позволяет использовать его для повышения износостойкости изделий у режущего инструмента.

Микропровод нового сплава в виде ткани может быть использован для создания антенн, коррозионностойких механических фильтров, защитных экранов от электромагнитных воздействий.

Общие выводы

1. На основе физико-химического подхода о взаимодействии фаз-стеклообразователей в расплаве определен околоэвтектический состав никелевого сплава-основы М^СГб^Ре«!} 16,7813 в системе М-БнВ с использованием диаграммы состояния. Проведен выбор легирующих добавок для сплава-основы, повышающих устойчивость жидкой фазы и способствующих рафинированию расплава.

2. Предложен состав нового никелевого сплава №64 4Сг4.9ре4Мп2В1б,2818Со,5, обладающего высокой стеклообразующей способностью. Эмпирические критерии стеклообразования никелевого сплава: наличие интервала расстекловывания ДТ = 70 °С, высокие отношения параметров: ТУТ5 = 0,56, Тх/Т5=0,61, низкая критическая скорость закалки

== 1,4 102 °С/с - соответствуют значениям, приводимым для известных ферромагнитных ОАС.

3. Результаты исследования структуры и свойств сплава в аморфном и кристаллическом состоянии методами рентгеноструктурного, дифференциального термического, резистометрического, металлографического анализа, а также с помощью измерения твердости показали, что в исходном аморфном состоянии сплав имеет высокую термическую стабильность Тх = 485 °С, высокую твердость НУ=8,2 ГПа и высокое удельное электросопротивление р=170 мкОм см. Сплав сохраняет аморфную структуру при нагреве до Тх = 485 "С.

4. Выявлены особенности механизма расстекловывания нового ОАС никеля, полученного в виде аморфной ленты и аморфного микропровода в стеклянной оболочке. Показано, что в отсутствии напряжений в аморфной ленте кристаллизация протекает в одну стадию по эвтектическому типу. Под действием напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой, кристаллизация в микропроводе протекает в две стадии. На первой стадии реализуется метастабильное превращение с участием фазы-стеклообразователя: А—> N1 + т-фаза, что подтверждает правомерность физико-химического подхода для разработки сплава с высокой СОС.

5. Исследована стекпообразующая способность, фазовый состав и микротвердость литых образцов объемного аморфного сплава №64.4Сг4.9Ре4Мп2В16,2818Со,5, закаленных от различных температур расплава со скоростями, близкими к критическим. Установлена температура закалки расплава Т = 1210 °С, обеспечивающая

максимальную стеклообразующую способность и высокую микротвердость Н V- 13 ГПа.

6. При исследовании температурной зависимости вязкости расплава было отмечено, что максимум на кривой вязкости совпадает с температурой, при которой достигается максимальная стеклообразующая способность, что свидетельствует об особом структурном состоянии расплава.

7. На основе тигельных технологий плавки с использованием материалов промышленной чистоты из нового сплава получены «толстые» аморфные полуфабрикаты в виде: лент толщиной 200 мкм, микропровода в стеклянной оболочке с диаметром жилы 40-90 мкм и плазменных покрытий. Особенностью «толстых» литых полуфабрикатов является высокая прочность 2200 - 2850 МПа и пластичность при изгибе, обусловленная высоким качеством поверхности и отсутствием дефектов, присущих обычным лентам и проводам.

8. При получении «толстого» аморфного микропровода в стеклянной оболочке необходимая скорость вытяжки на два порядка ниже скорости перемещения свободной струи расплава при закалке методами спиннингования. Отмеченный эффект резкого снижения скорости закалки может быть связан с влиянием сжимающих напряжений стеклянной оболочки на процесс затвердевания расплава.

9. Перспективы практического использования нового аморфного никелевого сплава связаны с высоким уровнем механических н физических свойств, реализуемых при получении «толстых» лент, проводов, покрытий. Высокие прочностные, резистивные, коррозионные характеристики сплава позволяют рекомендовать его для использования в качестве силовых элементов - тросов и подвесов, износостойких покрытий, нагревательных элементов, резисторов, режущего инструмента и композитов.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Куракова, Н.В. Сплав на основе никеля с высокой стеклообразующей способностью: выбор состава, получение, структура и свойства [Текст] / Н.В. Куракова, П.П. Умнов, В.В. Молоканов, Т.А. Свиридова, Ю.К. Ковнеристый // Перспективные материалы. 2007. № 4. С. 66-72.

2. Куракова, Н.В. Влияние состояния расплава на стеклообразующую способность, структуру и свойства быстрозакаленного объемного аморфного сплава на основе никеля [Текст] / Н.В. Куракова, В.В. Молоканов, И.В. Стерхова, П.П. Умнов, В.И. Ладьянов, Л.В. Камаева // Металлы. 2007. № 6. С.89-93.

3. Куракова, Н.В. Формирование плазменных покрытий с нано и аморфной структурой [Текст] / Н.В. Куракова, В.В. Молоканов, В.И. Калита, Д.И. Комлев, П.П. Умнов // Физика и химия обработки материалов. 2008. № 4. С.18-25.

4. Молоканов, В.В. Влияние толщины стеклообразного покрытия на структуру и свойства аморфного магнитомягкого кобальтового сплава [Текст] / В.В. Молоканов, П.П. Умнов, Н.В. Куракова, Т.А. Свиридова, А.Н. Шалыгин, Ю.К. Ковнеристый // Перспективные материалы. 2006. № 2. С.5-14.

5. Умнов, П.П. Дефекты и их влияние на физико-механические свойства композиционного микропровода аморфная металлическая жила - стеклянная оболочка [Текст] / П.П. Умнов, В.В. Молоканов, Н.В. Куракова, А.Н. Шалыгин, В.Н. Гришин, А.Г. Колмаков,

Ю.К. Ковнеристый! // Деформация и разрушение. 2007. № 10.

С. 40-46.

6. Стерхова, И.В. О вязкости объемно-аморфизируемого расплава ЬН6МСг4,9Ре4Мп2В,6,2$18Са5 [Текст] / И.В. Стерхова, Л.В. Камаева, В.И. Ладьянов, Н.В. Куракова, В.В. Молоканов // Вестник УрО РАН. Сер. физика. - 2007. - № 4. - С. 77-82.

7. Куракова, Н.В. Влияние состояния расплава на структуру и свойства эвтектического М-сплава [Текст] / Н.В. Куракова // Перспективные материалы. Спец. выпуск. 2007. (ноябрь). С.33-38.

Подписано в печать 15.01.2009 г. Заказ № 01. Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Отпечатано в ООО «Интерконтакт наука», Москва, Ленинский пр. 49.

Введение

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор. Уникальные свойства аморфных сплавов

1.1. Магнитные свойства

1.2. Электрические свойства

1.3. Механические свойства

1.4. Методы получения аморфных сплавов

1.5. Факторы, влияющие на образование аморфных сплавов

1.5.1. Размерный фактор

1.5.2. Фактор электронной концентрации

1.5.3. Критерий термодинамической устойчивости

1.5.4. Кристаллохимический фактор

1.6. Объемные аморфные сплавы — получение и свойства

1.6.1. Методы получения ОАС

1.6.2. Признаки стеклообразования, характерные для ОАС

1.6.2.1. Фазы - стеклообразователи

1.6.2.2. Сплавы с составами, близкими к эвтектическим

1.6.2.3. Оценка склонности к аморфизации по критической толщине

1.6.2.4. Эмпирические критерии стеклообразования

1.6.3. Методы и подходы к разработке новых объемных аморфных сплавов

1.6.3.1. Расчетные методы

1.6.3.2. Эмпирический подход

1.6.3.3. Физико-химический подход 33 1.6.4. Влияние легирующих добавок на структуру и свойства

1.7. Анализ литературных данных

1.8. Цели и задачи исследования

Глава 2. Методы получения и исследования быстрозакаленных образцов Ni сплава

2.1. Методы получения образцов

2.1.1. Получение слитка и прекурсора

2.1.2. Методика получения быстрозакаленных лент

2.1.3. Получение быстрозакаленного микропровода

2.1.4. Получение быстрозакаленных покрытий

2.2. Методы исследования образцов

2.2.1. Метод термического анализа

2.2.2. Метод рентгеноструктурного анализа

2.2.3. Метод оптической микроскопии

2.2.4. Метод растровой электронной микроскопии

2.2.5. Определение механических свойств

2.2.6. Определение удельного электросопротивления

2.2.7. Определение вязкости расплава

Глава 3. Выбор состава сплава на основе Ni с высокой стеклообразующей способностью с использованием физико-химического подхода

3.1. Определение состава сплава — основы

3.2. Влияние модифицирующих добавок на стеклообразующую способность и выбор оптимального состава никелевого сплава

3.3. Анализ слитка сплава оптимального состава 61 Выводы

Глава 4. Структура и свойства нового аморфного сплава на основе Ni

4.1. Свойства, термическая стабильность, механизм расстекловывания и кристаллизации из аморфного состояния

4.2. Особенности затвердевания расплава, закаленного от различных температур со скоростью, близкой к критической

4.2.1. Определение оптимальной температуры закалки расплава

4.2.2. Структура и свойства сплава, быстрозакаленного от различных температур расплава

4.2.3. Исследование температурной зависимости вязкости 80 расплава

Выводы

Глава 5. Получение «толстых» аморфных полуфабрикатов нового Ni-сплава с использованием технологии подготовки расплава в керамическом тигле gg

5.1. Анализ условий получения на структуру и свойства «толстых» полуфабрикатов

5.2. Физические и механические свойства «толстых» аморфных полуфабрикатов Ni-сплава

Выводы

Глава 6. Перспективные области использования

Вывод

Актуальность работы

Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими свойствами, но и таким сочетанием физических, механических и химических свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы (АМС) [1-3]. К настоящему времени освоено промышленное производство группы АМС на основе системы (Fe,Co,Ni)-Si-B, которое измеряется десятками тонн в год. Технология получения основана на использовании исходных материалов промышленной чистоты, применении тигельных методов индукционной плавки и разливки расплава методами Melt Spinning и Planar Flow Casting [4]. Сплавы нашли основное применение в качестве магнитомягких аморфных лент. К сожалению, толщина лент не превышает 15-30 мкм, что сдерживает дальнейшее развитие производства и расширение областей использования. Получение таких АМС в виде «толстых» лент, проводов, гранул позволит не только существенно расширить ассортимент изделий, повысить магнитные свойства, но и использовать эти материалы как высокопрочные. Поэтому проблема повышения стеклообразующей способности (СОС) промышленных АС является актуальной.

В последние годы активно ведутся исследования новой группы Fe, Со, Ni объемных аморфных сплавов (ОАС) [5-11]. Эти сплавы имеют довольно высокую стеклообразующую способность - максимальная толщина аморфного слоя достигает 1-12 мм [11, 12]. Эти значения в несколько раз ниже, чем для лучших ОАС на основе циркония, однако, создание таких материалов весьма важно. Благодаря высокой твердости, коррозионной стойкости, высоким магнитным и резистивным характеристикам, такие сплавы имеют перспективы использования в качестве конструкционных, износостойких, магнитомягких материалов, сплавов сопротивления с заданным ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов [13, 14].

Исходными компонентами ОАС служат элементы высокой чистоты, стоимость которых в 100-200 раз превышает стоимость материалов промышленной чистоты. Для повышения СОС в составе сплавов, как правило, присутствуют такие активные элементы как: Zr, Ti, Hf, РЗМ, А1, что исключает возможность использования тигельной технологии плавки [5, 1518]. Для получения слитков и изделий ОАС [19] используют методы дуговой, левитационной плавки и закалки в водоохлаждаемые медные изложницы [20], компактирование лент и порошков [21]. Указанные ограничения не позволяют организовать промышленное производство ОАС и реализовать их высокие свойства. Поэтому большой научный и практический интерес представляет задача повышения СОС АМС системы (Fe,Co,Ni)-Si-B, получаемых с использованием тигельных методов подготовки расплава за счет методов и подходов, использованных при разработке модельных ОАС. Путем решения проблемы может быть использование подходов, реализованных при получении ОАС для повышения СОС группы промышленных ферромагнитных сплавов. Подходы включают:

-оптимизацию составов на основе концепции фаз-стеклообразователей, поиска глубоких эвтектик и контроля СОС по эмпирическим критериям;

-целенаправленное введение модифицирующих добавок, способствующих повышению СОС и улучшению технологических свойств расплава;

-проведение систематических исследований структуры и свойств сплавов.

Четвертая задача вытекает из первых трех задач и связана с определением перспективных областей применения ферромагнитных сплавов с высокой стеклообразующей способностью, получаемых на основе существующих промышленных технологий.

Научная новизна

С использованием идеи эвтектического взаимодействия фаз-стеклообразователей в расплаве определен состав нового аморфного Ni- сплава с высокой стеклообразующей способностью.

Установлены особенности расстекловывания и кристаллизации нового Ni-сплава, полученного в виде ленты и микропровода в стеклянной оболочке. Нагрев аморфной ленты приводит к стабилизации области переохлажденной жидкости. Кристаллизация протекает в одну стадию по эвтектическому типу. В аморфном микропроводе область расстекловывания отсутствует, кристаллизация протекает в две стадии. На первой стадии реализуется метастабильное превращение с участием фазы-стеклообразователя: А—> Ni+ + т-фаза. Обнаружено, что при получении «толстого» аморфного микропровода в стеклянной оболочке необходимая скорость вытяжки на два порядка ниже скорости перемещения свободной струи расплава при закалки методами спиннингования.

Отмечено, что температура закалки расплава, при которой достигается максимальная стеклообразующая способность совпадает с максимумом на кривой вязкости, что свидетельствует об особом структурном состоянии расплава.

Практическая значимость

Впервые на основе тигельных технологий плавки с использованием материалов промышленной чистоты из нового Ni-сплава получены «толстые» аморфные полуфабрикаты в виде: лент толщиной 200 мкм, микропровода в стеклянной оболочке с диаметром жилы 40-90 мкм и плазменных покрытий. Установлено, что основным отличием «толстых» литых аморфных полуфабрикатов является высокая прочность и пластичность при изгибе, обусловленная высоким качеством поверхности и отсутствием дефектов, присущих обычным лентам и проводам.

Перспективы практического использования нового аморфного Ni-сплава связаны с разработкой конструкционных, износостойких материалов, резистивных сплавов для нагревательных элементов, сплавов сопротивления с близким к нулю ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов.

Работа состоит из введения, шести глав, списка литературы.

Во введении отмечена актуальность работы получения «толстых» аморфных лент, проводов для группы практически важных (Fe,Co,Ni) -сплавов на основе использования тигельных промышленных технологий и материалов промышленной чистоты. Сформулированы основные задачи, которые необходимо решить для повышения стеклообразующей способности ферромагнитных аморфных сплавов.

В первой главе дан обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию высоких магнитных, электрических и механических свойств аморфных сплавов и методов получения. Проведен анализ факторов, влияющих на формирование аморфной структуры - размерного, электронной концентрации, термодинамического, кристаллохимического. Значительная

часть обзора посвящена ОАС и основным методам их получения. Детально рассмотрены признаки стеклообразования, характерные для ОАС - наличие фаз стеклообразователей с определенными типами кристаллических структур наличие глубокой эвтектики. Дан анализ методов и подходов, используемых при разработке ОАС. Отмечены преимущества физико-химического подхода, основанного на идее создания условий для протекания конкурирующих превращений с участием фаз-стеклообразователей. Рассмотрена роль легирующих добавок в повышении СОС, стабильности жидкой фазы, и повышении свойств ОАС, в зависимости от размерного фактора. Сделано

10 заключение о целесообразности использования физико-химического подхода, опробованного при разработке ОАС, для повышения СОС промышленно важных аморфных сплавов группы Fe-Co-Ni.

На основании обзора литературных данных сформулированы цели настоящего исследования, связанные с повышением СОС модельного аморфного сплава на основе Ni.

Вторая глава посвящена методам получения и исследования быстрозакаленных образцов Ni-сплава.

Третья глава посвящена выбору состава ОАС никеля на основе диаграмм состояния в системе Ni-Si-B с использованием идеи эвтектического взаимодействия кластеров со структурой фаз — стеклообразователей при затвердевании расплава. В системе Ni-Si-B фаза-стеклообразователь - т-фаза отсутствует. В настоящей работе сделана попытка создать термодинамические и кинетические условия стабилизации фазы-стеклообразователя типа (№.)2зВ6 - т-фазы в исходной системе Ni-Si-B за счет дополнительного легирования компонентами, повышающими ее устойчивость. Предложен следующий состав сплава

Ni64,4Cr4j9Fe4Mn2Bi6,2SisCo,5 Сплав имеет самую низкую среди сплавов группы (Fe,Co,Ni)-Si-B температуру плавления Ts = 953 °С и узкий интервал кристаллизации AT = 10-15 °С.

Приведены результаты исследования влияния легирующих добавок на СОС. Изучено влияние состояния расплава на СОС, структуру и свойства быстрозакаленного сплава Ni64,4Cr4j9Fe4Mn2Bi6>2Si8Co,5.

Четвертая глава посвящена исследованиям структуры и свойств нового никелевого сплава.

Для проведения исследования СОС и механизма кристаллизации сплав Ni64,4Cr4,9Fe4Mn2B16.2Si8Co,5 получен в виде быстрозакаленной ленты толщиной ЗОмкм и в виде микропровода в стеклянной оболочке <1жилы= 25 мкм, DCTeKJia= 33 мкм.

На основе результатов термического анализа определены эмпирические критерии стеклообразования сплава. Проведен расчет критической скорости закалки R^ исследуемого сплава по методике, основанной на ДТА — контроле кривых охлаждения расплава при различных скоростях охлаждения.

Пятая глава посвящена получению «толстых» аморфных полуфабрикатов нового Ni-сплава с использованием технологии подготовки расплава в керамическом тигле.

Толстую» ленту получали методом спиннингования струи расплава через отверстие 0,5 мм в кварцевом тигле на медный диск в интервале скоростей от 5 до 12 м/с. Получены образцы аморфной ленты сегментного сечения с максимальной толщиной аморфного слоя 200 мкм.

С использованием новой лабораторной установки по методу Улитовского-Тейлора впервые получены «толстые» микропровода Ni-сплава с диаметром аморфной жилы от 40 до 90 мкм.

Обнаружен эффект стабилизации аморфной структуры в «толстых» микропроводах при очень низких скоростях вытяжки.

Проведены совместные исследования по получению плазменных покрытий из порошка нового Ni-сплава с размером частиц 50-70 мкм. Методами РСА и ДТА показано, что при принятых режимах нанесения содержание аморфной фазы в таких покрытиях достигает 60 %. Данные по СОС сплава свидетельствуют о потенциальной возможности получения слоистых аморфных покрытий большой толщины. Установлено, что нагрев покрытия до температур в интервале 460-757 °С приводит к формированию наноструктуры с высокой твердостью HV =13 ГПа.

Изучены физические и механические свойства «толстых» аморфных полуфабрикатов Ni-сплава.

В шестой главе рассмотрены перспективные области использования нового Ni- сплава.

Работа изложена на 122 страницах, содержит 34 рисунка, 1 таблицу. Список литературы включает 120 источников.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Ежегодной конференции молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН. 2005,

2006, 2007 гг., IV Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые градиентные и слоистые композиты», Ершово,

Москва, (21 — 24 ноября 2006 г.), Всероссийской научной конференции молодых учёных и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006 г.), Thirteenth international conference on Liquid and amorphous metals LAM13, Ekaterinburg. (8-14 июля 2007 г.), XIX Международной конференции "Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы", г. Суздаль, октябрь, 2007 г.

Работа выполнена в Лаборатории аморфных и нанокристаллических и сплавов ИМЕТ РАН под руководством академика РАН |Ю .К.Ковнеристого д.ф.-м.н. Заболотного В.Т. в соответствии с планом НИР ИМЕТ РАН. Финансирование темы также проводилось в рамках программ: ОХНМ-ОЗ РАН "Создание нового типа композиционных материалов конструкционного и функционального назначения - высокопрочный металлический провод с аморфным (нанокристаллическим) покрытием". Руководитель раздела: к.т.н. Молоканов В.В.

ПРАН-П8 "Исследование структуры и упругих свойств металлических наноматериалов и нанокомпозитов." Руководитель проекта: академик РАН Ковнеристый Ю.К.

Грант РФФИ: № 05-03-32726 "Механизм формирования и стабилизации наноструктур в объемно-аморфизующихся металлических сплавах". Руководитель проекта: академик РАН Ковнеристый Ю.К.;

Общие выводы

1. На основе физико-химического подхода о взаимодействии фаз-стеклообразователей в расплаве определен околоэвтектический состав никелевого сплава-основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8B16;7 в системе Ni-Si-B с использованием диаграммы состояния. Проведен выбор легирующих добавок для сплава-основы, повышающих устойчивость жидкой фазы и способствующих рафинированию расплава.

2. Предложен состав нового Ni-сплава, обладающего высокой стеклообразующей способностью. Эмпирические критерии стеклообразования Ni-сплава: наличие интервала расстекловывания ДТ=70 °С, высокие отношения параметров: Tg/Ts=0,56, Tx/Ts=0,61, низкая критическая скорость закалки Rc= 1,4'10 °С/с - соответствуют значениям, приводимым для известных ферромагнитных ОАС.

3. Исследования структуры и свойств сплава в аморфном и кристаллическом состоянии методами рентгеноструктурного, дифференциального термического, резистометрического, металлографического анализа, а также с помощью измерения твердости показали, что в исходном аморфном состоянии сплав имеет высокую твердость HV = 8,2 ГПа и высокое удельное электросопротивление р = 170 мкОм'см. Сплав сохраняет аморфную структуру при нагреве до Тх = 485 °С.

4. Выявлены особенности механизма расстекловывания нового ОАС никеля, полученного в виде аморфной ленты и аморфного

103 микропровода в стеклянной оболочке. Показано, что в отсутствии напряжений в аморфной ленте кристаллизация протекает в одну стадию по эвтектическому типу. Под действием напряжений, создаваемых стеклянной оболочкой, кристаллизация в микропроводе протекает в две стадии. На первой стадии реализуется метастабильное превращение с участием фазы-стеклообразователя: А—» Ni+т-фаза, что подтверждает правомерность физико-химического подхода для разработки сплава с высокой СОС.

5. Исследована стеклообразующая способность, фазовый состав и микротвердость литых образцов объемного аморфного сплава Ni^Cr^gFc^Mi^B L6,2Si8C0,5, закаленных от различных температур расплава со скоростями, близкими к критическим. Установлена температура закалки расплава Т=1210 °С, обеспечивающая максимальную стеклообразующую способность и высокую микротвердость HV =13 ГПа.

6. При исследовании температурной зависимости вязкости расплава было отмечено, что максимум на кривой вязкости совпадает с температурой, при которой достигается максимальная стеклообразующая способность, что свидетельствует об особом структурном состоянии расплава.

7. На основе тигельных технологий плавки с использованием материалов промышленной чистоты из нового Ni-сплава получены «толстые» аморфные полуфабрикаты в виде: лент толщиной 200 мкм, микропровода в стеклянной оболочке с диаметром жилы 40-90 мкм и плазменных покрытий. Основным отличием «толстых» литых полуфабрикатов является высокая прочность и пластичность при изгибе, обусловленная высоким качеством поверхности и отсутствием дефектов, присущих обычным лентам и проводам.

8. При получении «толстого» аморфного микропровода в стеклянной оболочке необходимая скорость вытяжки на два порядка ниже скорости перемещения свободной струи расплава при закалки методами спиннингования. Отмеченный эффект резкого снижения скорости закалки может быть связан с влиянием сжимающих напряжений стеклянной оболочки на процесс затвердевания расплава.

9. Перспективы практического использования нового аморфного Ni-сплава связаны с высоким уровнем механических и физических свойств, реализуемых при получении «толстых» лент, проводов, покрытий. Высокие прочностные, резистивные, коррозионные характеристики сплава позволяют рекомендовать его для использования в качестве силовых элементов — тросов и подвесов, износостойких покрытий, нагревательных элементов, резисторов, режущего инструмента и композитов.

1. Ковнеристый Ю.К., Осипов Э.К., Трофимова Е.А. Физико-химические основы создания аморфных металлических сплавов, "Наука", М. 1983

2. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы, М.: Металлургия, 1987, 328 с.

3. Sealy С. Metallic glasses lead the pack, Materialstoday (2006), V.9, №3, p.10

4. Манохин А.И., Митин B.C., Васильев B.A., Ревякин A.B. Аморфные сплавы. М.: Металлургия, 1984. 160 с.

5. Inoue A., Zhang Т., Koshiba Н., Itoi Т. Synthesis and Properties of Ferromagnetic Bulk Amorphous Alloys. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.554. 1999.

6. Pang S.J., Zhang Т., Asami K., Inoue A. Syntethis of Fe-Cr-Mo-C-B-P bulk metallic glasses with high corrosion resistance // Acta Mater. 50, 2002, p.489.

7. Молоканов B.B. , Петржик М.И., Михайлова Т.Н., Кузнецов И.В. Объемно-аморфизуемый сплав на основе железа. Металлы, 2000, №5, с.112.

8. Inoue A., Wang Х.М. Bulk amorphous FC20 (Fe-C-Si) alloys with small amount of В and their crystallized structure and mechanical properties. Acta Mater. 48, 2000, p. 13 83.

9. Sun W.S., Liang Х.В., Kulik Т. Formation and magnetic properties of Co-Fe-based bulk metallic glasses with supercooled liquid region, J. Magn. Magn. Mater., 299 (2006), 492-495.

10. Ponnambalam V., Poon S.J., Shiflet G.J. Fe-based Bulk Metallic Glasses with Diameter Thikness Larger than One Centimetre, sip9x@virginia.edu, 2005

11. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы, М.: Наука, 1999. 80с.

12. Inoue A. Bulk Amorphous Alloys, in Non-Equilibrium Processing of Materials. Ed. C.Surianarayana, Pergamon, 1999, p.415.

13. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Кабанов Ю.П., Матвеев Д.В., B.B. Молоканов. Магнитная структура и свойства массивного сплава

14. Fe72Al5PioGa2C6B4Sii в аморфном и нанокристаллическом состоянии. Ж.Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 5, с.858 863.

15. Inoue А. , Makino A., Mizushima Т. Ferromagnetic bulk glassy alloys.//J.of Magn. and Magn. Mater., V.215-216 (2000), p.246-252.

16. Arvindha Babu D., Majumdar В., Sarkar R., Akhtar D., Chandrasekaran V. Effect of processing parameters on the microstructure and soft magnetic properties of Fe88Zr7B4Cui alloy ribbons. J. Phys. D: Appl. Phys. (2008), V.41(19), 195002 .

17. Inoue A., Zhang Т., Takeuchi A. Ferrous and Nonferrous Bulk Amorphous Alloys, Mat. Sci. Forum (1998), V.269-272, p.855-865.

18. Telford M. The case for bulk metallic glass. Aplications Feature. J.Materialstoday, march 2004, p.36-43.

19. Wanga W.H., Dongb C., Shekc C.H. Bulk metallic glasses. Materials Science and Engineering R 44 (2004) 45-89.

20. Zhou F., Zhang X.H., Lu K. Synthesis of a bulk amprphous alloy by consolidation of the mel-spun amorphous ribbons under high pressure, J.Mater. Res., V.13, №3, (Mart 1998), p.784-788.

21. ЬСекало И.Б. Аморфные магнитные материалы. М.:МИСИС,2002.173 с.

22. Грахам С.Д., Эгами Т. Магнитные свойства аморфных материалов. Сб. Быстрозакаленные металлы. — М.: «Металлургия», 1983, с.269-274.

23. Золотухин И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов.-М.: «Металлургия», 1986. 176 с.

24. Цюи С.С. Электрические свойства металлов, закаленных из жидкого состояния. Сб. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов. М.: «Металлургия», 1986, с.317-343.

25. Buschow K.HJ. Stability and Electrical transport Properties of Amorphous alloys, J. Physics. F. Metal Physist, 1983, N3, p.563.

26. Глейзер A.M., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. -М.: «Металлургия», 1992. 208 с.

27. Inoue A., Shen В. L., Chang С. Т. Super-high strength of over 4000 MPa for Fe-based bulk glassy alloys in (Fe1-vCoJ.)0.75Bo.2Sio.o5.96Nb4 system. Acta Materialia Volume 52, Issue 14, 16 August 2004, Pages 4093-4099.

28. Аморфные металлические сплавы. / Под. ред. Люборского Ф.Е. «Металлургия», М. 1987. 584 с.

29. Chen Q.J., Fan Н.В., Shen J., Sun J.F., Lu Z.P. Critical cooling rate and thermal stability of Fe-Co-Zr-Y-Cr-Mo-B amorphous alloy, J. of Alloys and Compounds, 407 (2006), 125-128.

30. Джоунс Г. Экспериментальные методы быстрой закалки из расплава. Сб. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов. М. Металлургия, 1986, с. 12-67.

31. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. М. Металлургия., 1982, 168с.

32. Дэвис Г.А. Методы быстрой закалки и образование аморфных металлических сплавов. Сб. Быстрозакаленные металлы. М. Металлургия, 1983, с.11-29.

33. Петржик М.И., Молоканов В.В. Пути повышения стеклообразующей способности металлических сплавов. Изв. РАН, сер. Физическая, 2001, т. 65, №Ю, с.1384-1389.

34. Зоммер Ф. Стеклообразующая способность металлических расплавов. Сб. Быстрозакаленные металлические сплавы. М.: Металлургия, 1989, с. 28-39.

35. Nagel S.R., Tauc G. Nearly-Free-Electron Approach to then Theoty of Metallic Glass Alloys, Phis. Rev. Letters, (1975),№35, p.380-382.

36. Sommer F. Metallic Glass Forming Ability, Proc. 5 th Int. Conf. Rapidly Quenched Metsls, Werzburg: Elsevies (1985), V.l, p.153-161.

37. Saunders N., Miodownik A.P. Free Energy Critria for Glass Forming Alloys, Phis. Chemistry (1983), №87, p. 830-834.

38. Молоканов B.B., Пашковская А.Г., Чеботников B.H., Ковнеристый Ю.К. Стеклообразующая способность сплавов двойных интермедаллидосодержащих систем. Сб. Новые металлургические процессы и материалы. М.: Наука, 1991, с. 114-120.

39. Amond R.S., Giessen B.C. Easy glass formation in simple metal alloys: Amorphous metals containing calcium and strontium, Scripta Metallurgica, (1978), №17, p.1021.

40. Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. // Под ред.; Гюнтерода Г.И. и Бека Г.И. М.: Мир (1983), 376 с.

41. Giessen B.C., Madkava М., Polk D.E. Refractory Amorphous Inter-Transition Metal Alloys, Mat. Sci. Eng. (1976), №23, p.145.

42. Дьяконова Н.П., Свиридова Т.А., Скаков Ю.А. МИТОМ. (2000), №8, с.32-37.

43. Xu D., Duan G., Johnson W.L. Unusual Glass-Forming Ability of Bulk Amorphous Alloys Based on Ordinary Metal Copper. Physical review lettrs. 2004,v. 92, № 24, p.245504 (1-4).

44. Molokanov V.V., Chebotnikov V.N. Glass Forming Ability, Structure and Properties of Ti- and Zr- Intermetallic Compound Based Alloys, Key Eng. Mater. 40-41 (1990), p.319.

45. Inoue A., Zhang Т., Takeuchi A. Bulk amorphous alloys with high mechanical strength and good soft magnetic in Fe-Tm-B (TM=IV-VIII group transition metal) system, Appl. Phys.Lett (1997), V.71, №4, p.464-466.

46. Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys. Acta mater. 48 (2000) 279-306.

47. Johnson W.L., Peker A. Synthesis and properties of bulk metallic glasses. Science and technology of rapid solidification and processing, 1995, p.25-41.

48. Peker A., Johnson W.L. A highly processable metallic glass Zr4i,2Tii3,8Ni10Cu,2,5Be22,5 // Appl. Phys. Lett. 1993. V.63. N17. p.2342-2344.

49. Grahl H., Roth S., Eckert J., Schultz L. Stability and magnetic properties of Fe-based amorphous alloys with supercooled liquid region. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 254-255 (2003) 23-25.

50. Inoue A. Bulk Amorphous Alloys, in Non-Equilibrium Processing of Materials. Ed. C.Surianarayana, Pergamon, 1999, p.415.

51. Sealy C. Metallic glasses lead the pack, Materials today (2006), V.9, №3, p.10.

52. Masumoto Т., Ohnaka 1., Inoue A., Hagiwara M. Production of Pd-Cu-Si amorphous wires by melt spinning method using rotating water. Scripta Metallurgies 1981, V. 15, p.293-296.

53. Inoue A., Hagiwara M., Masumoto T. Production of Fe-P-C amorphous wires by in-rotating-water spinning method and mechanical properties of the wires. J. Mat.Sci. V.17. 1982. p.580-588.

54. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов H.3. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. -2001.-70 — №1.-С.52-70.

55. Koch С.С. Amorphization by mechanical alloying. // J. of Non-Crystalline Solids—1990.—V. 117-118.-P.670-678.

56. Chueva T.R., Dyakonova N.P. , Molokanov V.V., Sviridova T.A. Bulk amorphous alloy Fe72Al5Ga2C6B4PioSii produced by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds 434-435 (2007) p. 327-332.

57. Чеботников B.H., Молоканов B.B., Ковнеристый Ю.К. Способность к стеклообразованию аморфных сплавов системы Ti-Zr-Ni по разрезу Ti2Ni-Zr2Ni //Физика металлов и металловедение. 1989. Т.68. №5, с.964-968.

58. Imafiiku М., Li С., Matsushita М., Inoue A. Formation of т-Phase in Fe60NbloB3o Amorphous Alloy with Large Supercooled Liquid Region, Jpn,J. Appl. Phys. V.41 (2002), p.219-221.

59. Молоканов В.В., Чеботников В.Н., Ковнеристый Ю.К. Структура и свойства сплавов Ti2Ni-Zr2Ni в аморфном и кристаллическом состояниях. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т.25. №1. С.61-65.

60. Ковнеристый Ю.К., Пашковская А.Г. Объемная аморфизация сплавов интерметалидосодержащей системы Ti-Cu-Zr // Аморфные (стеклообразные) металлические материалы. М. Наука. 1992. с. 153-157.

61. Wang W.H., Dong С., Shek C.H. Bulk metallic glasses. Materials Science and Engineering R. V.44. (2004) p. 45-89.

62. Kokotin V., Hermann H. Computational analysis of the atomic size effect in bulk metallic glasses and their liquid precursors Acta Materialia Volume 56, Issue 18, October 2008, Pages 5058-5065.

63. Kaufman L. Bernstein H. Computer calculation of phase diagrams. N.Y.; L.: Acad. Press, 1985. 334 p.

64. Ковнеристый Ю.К., Ланда А.И. Псевдопотенциальное исследование термодинамических и кинетических характеристик расплавов алюминидов 3d-nepexoflHbix металлов. // Расплавы. 1987. Т.1. №4. С.28-35.

65. Юрьев А.А., Ватолин Н.А. Модельный потенциал переходных металлов // Изв. АН СССР. Металлы. 1984. №5. с.44-50.

66. Молоканов В.В., Чеботников В.Н., Ковнеристый Ю.К. Неорганические материалы, Изв. АН СССР (1989), т.25, с.61-65.

67. Qiang J.B., Zhang W., Xie G.Q., Inoue A. Effect of Ti addition on the crystallization behavior and glass-forming ability of Zr-Al-Cu alloys. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, V.354, Issue 18, p. 2054-2059

68. Lee M. H., Kim W. Т., Kim D. H., Kim Y. B. The effect of A1 addition on the thermal properties and crystallization behavior of Ni6oNb4o metallic glass. Materials Science and Engineering A Volumes 375-377, 15 July 2004, p. 336-340.

69. Zhang С., Bian X., Guo J., Wang S„ Song K., Wang C., Zhang B. Effect of Pr addition on glass-forming ability of Al-Ni-Zr metallic glass alloy. Journal of Alloys and Compounds V. 436, Issues 1-2, 14 June 2007, p. 95-98.

70. H. Wang, Hao H. F, Zhang, H. F., Hu, Z. Q. The effect of Gd addition on the glass-forming ability of Cu-Zr-Al alloy Fu, (2006) Scripta Materialia, 55 (2). p. 147-150.

71. Zhang W., Arai K., Qin C., Jia F., Inoue A. Formation and properties of new Ni—Ta-based bulk glassy alloys with large supercooled liquid region

72. Ni-based bulk glassy alloys with superhigh strength of 3800 MPa in Ni-Fe-B-Si-Nb system Appl. Phys. Lett. 88, 201903 (2006)

73. Chiriac H., Lupu N. Bulk amorphous (Fe, Co, Ni)70(Zr, Nb, M)10B2o(M=Ti, Та or Mo) soft magnetic alloys. J. of Magn. and Magn. Mater., V.215-216, (2000), p.394-396.

74. Lu Z.P., LIU C.T. Role of minor alloying additions in formation of bulk metallic glasses: A review J. of Materials Science 39 (2004) p.3965-3974.81. http .7/www.amet.ru/

75. Baricco M., Spriano S., Chang I., Petrzhik M. I., Battezzati L. "Big cube" phase formation in Zr-based metallic glasses. Materials Science and Engineering. V. 304-306, (2001), p. 305-310.

76. Физическое металловедение в 3-х томах под ред. Кана Р.У. и Хаазена П. -М.: Металлургия., 1987.-Т.2.-С.427.

77. Drozd D., Latuch J., Kulic Т. Bulk amorphous cast iron with small boron addition, produced by powder compaction at high pressure. J.of Alloys and Compounds. V.345. Issues. 1-2. 31 May 2005. p.59-62.

78. United States Patent. №6 696 017. 2004.

79. Zhou F., Zhang X.H., Li K. Synthesis of bulk amorphous alloy by consolidation of the melt-spun amorphous ribbons under high pressure. J. Mater. Res. V.13 N.3 (1998) p. 784-788.

80. Bitoh Т., Makino A., Zama M., Kudoh H. Zero temperature coefficient and stability of electrical resistibility of Ni-Si-B amorphous alloys. J. of Metastable and Nanocrystalline Mater. V.24-25. (2005) p.229-232.89. http://www.imn.gliwice.pl

81. Ishida M., Takeda H., Nishiyama N., Kita K., Shimizu Y., Inoue A. Wear resistivity of super-precision microgear made of Ni-based metallic glass. Mater. Sci. and Eng. V.449-451. (2007) p.149-154.

82. Wang A.P., Chang X.C., Hou W.L., Wang J.Q. Preparation and corrosion behavior of amorphous Ni-based alloy coatings. Mater. Sci. and Eng. V.449-451. (2007) p.277-280.

83. Kim J., Lee C., Choi H., Jo H, Kim H. Ni-Ti-Zr-Si-Sn bulk metallic glass particle deposition and coating formation in vacuum plasma spraying. . Mater. Sci. and Eng. V.449-451. (2007) p.858-862.

84. Калита В.И., Комлев Д.И. К вопросу формирования металлов в аморфном состоянии. Металлы, 2003, №6, с.30-37.

85. Шелехов Е.В.,Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов, МиТОМ, №8 (2000), с. 16-19.

86. Логунов С.В., Ладьянов В.И. Обработка данных и измерение вязкости металлических расплавов методом крутильных колебаний // Расплавы. 1996.№ 3. С. 63-74.

87. Shinichiro О., Yashiko Н., Keiichiro S., Kensuke Н., Yoshio К. J.Jap.Soc. Powder and Powder Met. 1972. V.18. №8. p.316-320.

88. Jansson В., Agren J. A thermochemical assessment of liquid-solid equilibria in nickel-rich Ni-Si-B alloys. Mater.Sci. and Eng. 1984. V.63. №1. p.51-60.

89. Stadelmaier H.H., Pollok C.B. Метастабильная т— фаза в системе железо-никель-бор, Z. Metallk (1969), V.60, №12, р.960-961.

90. Кузьма Ю.Б. и др. Фазовые равновесия в системах Cr-Co-B, Mn-Fe-B, Mn-Co-В, Неорган. Матер. Изв. АН СССР (1966), т.2, №7, с.1218-1224.

91. Прогноз д.х.н. Киселевой Н.Н. ИМЕТ РАН (рук.)

92. Herlach D.M. Solidification from undercooled melt. // Mat.Sci.Eng. 1997. V.A226-228. p.348-356.

93. Schwarz M., Karma A., Eskler K., Herlach D.M. Physical mechanism of grain refinement in solidification of undercooled melt. // Phys.Rev. Lett. 1994. V.73. №10. p.1380-1383.

94. Lin X.N., Johnson W.L. Rhim W.K. Effect of oxygen impurity on crystallization of an undercooled bulk glass forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al alloy. // Mater. Trans. JIM. 1997. V.38. №5. p.473-477.

95. Молоканов B.B., Петржик М.И., Михайлова Т.Н. и др. Повышение стеклообразующей способности сплавов ZrsoTii^sCuisNiis.s и Coey^Fe^Mn^sSiu^B^Mo^o при использовании быстрозакаленной заготовки и темической обработки расплава. Металлы. 1999. №6. с.100-104.

96. Manov V., Brook-Levinson Е., Molokanov , V.V. Petrzhik M.I., Mikhailova T.N. Heat treatment of molten rapidly quenched precursor as a method to improve the glass forming ability of alloys. MRS. Proc. V.554 (1999) p.81-86.

97. Мазурин O.B. Стеклование. Ленинград. Наука. 1986. 158 с.

98. Куракова H.B., Умнов П.П., Молоканов B.B., Свиридова Т.А., Ковнеристый Ю.К. Сплав на основе никеля с высокой стеклообразующей способностью: выбор состава, получение, структура и свойства, ж. Перспективные материалы, №4, 2007 г. с. 66-72.

99. Chen Q.J., Fan Н.В., Shen J., Sun J.F., Lu Z.P. Critical cooling rate and thermal stability of Fe-Co-Zr-Y-Cr-Mo-B amorphous alloy, J. of Alloys and Compounds, 407 (2006), 125-128.

100. Barandiaran J.M., Colmenero J. J. Non-Cryst. Solids 46 (1981) 277.

101. Куракова H.B. Влияние состояния расплава на структуру и свойства эвтектического Ni-сплава. Перспективные материалы. Спец. выпуск. 2007 г. с.33-38.

102. Стерхова И.В., Камаева J1.B., Ладьянов В.И., Куракова Н.В., Молоканов В.В. О вязкости объемно-аморфизируемого расплава Ni 64,4Fe4Cr4,9Mn2B16,2Co,5Si8, ж. Вестник Удмуртского Университета. Физика. №4, 2007, с. 77-82.

103. Умнов П.П., Молоканов В.В., Куракова Н.В., Шалыгин А.Н.,

104. Гришин В.Н., Колмаков А.Г., |Ковнеристый Ю.К.| Дефекты и ихвлияние на физико-механические свойства композиционного микропровода аморфная металлическая жила стеклянная оболочка, ж. «Деформация и разрушение», 2007 г. №10 с. 40-46.

105. Молоканов В.В., Умнов П.П., Куракова Н.В., Свиридова Т.А., Шалыгин А.Н., Ковнеристый Ю.К. Влияние толщины стеклообразного покрытия на структуру и свойства аморфного магнитомягкого кобальтового сплава, ж. Перспективные'материалы, 2006, № 2 с.5-14.

106. Куракова Н.В., Молоканов В.В., Калита В.И., Комлев Д.И., Умнов П.П. Формирование плазменных покрытий с нано и аморфной структурой. Журнал «Физика и химия обработки материалов» 2008, №4, с. 18-25.

107. Калита В.И., Умнов П.П., Куракова Н.В., Молоканов В.В., Комлев Д.И. Керметные плазменные покрытия TiB2-Ni (Ni-Mo), сформированные из механически легированных порошков. Журнал «Физика и химия обработки материалов» 2008, №3, с.49-55.