автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена

004603517

На правах рукописи

Гильманов Хамит Хамисович

РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА

Специальность 05.17.01 -Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 О ИЮН 2010

Казань 2010

004603517

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина» и открытом акционерном обществе «Нижнекамскнефтехим»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Ламберов Александр Адольфович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Корнилов Анатолий Васильевич

доктор технических наук, профессор Хацринов Алексей Ильич

доктор химических наук, профессор Михайличенко Анатолий Игнатьевич

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова

Сибирского отделения Российской академии наук г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 22 июня 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Ж.В. Межевич

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Изопрен является важнейшим мономером для производства синтетических каучуков и резинотехнических изделий. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн. т в год. В Российской Федерации производится около 430 тыс. т изопрена в год, из которых 50 % получают на ОЛО «Нижнекамскнефтехим», что составляет 16,5 % от общего мирового объема.

Практически все технологии производства изопрена в РФ представляют собой каталитические процессы (пиролизом получают лишь 3 % этого мономера) и поэтому экономическая эффективность производства определяется качеством используемых катализаторов - неорганических веществ, представляющих собой сложные оксидные или нанесенные металлоксидлые системы. Большие объемы производства изопрена требуют и соответствующих объемов производства катализаторов, являющегося важной и неотъемлемой частью технологии неорганических веществ. Так, потребность только ОАО «Нижнекамскнефтехим» в микросферических алюмохромовых катализаторах дегидрирования составляет более 3000 т в год, в железокалиевых катализаторах дегидрирования - около 300 т в год. Это наиболее крупнотоннажные производства катализаторов для нефтехимической промышленности.

Базовые промышленные технологии производства изопрена в России были разработаны в 70-е годы прошлого столетия ОАО НИИ «Ярсинтез» и являются сегодня достаточно энерго- и материалоемкими, что в значительной степени обусловлено устаревшим парком катализаторов. Так, микросферический катализатор ИМ-2201 вследствие низких прочностных характеристик в условиях промышленной эксплуатации имеет высокую расходную норму (до 24 кг/т олефина), а более совершенный катализатор АОК-73-21 (АОК-73-24) характеризуется высоким абразивным эффектом. Для железокалиевых отечественных катализаторов К-28, К-24ИМ характерна высокая крекирующая активность и коксование при эксплуатации при температурах более 630 "С, а катализатор КИМ-1 имеет низкую механическую прочность, что при эксплуатации в реакторах с загрузкой 25 и 50 т приводит к его разрушению и снижению эксплуатационных характеристик.

На отечественном катализаторном рынке синтеза изопрена начинают доминировать катализаторы импортных производителей. Так, отечественные железо-калиевые катализаторы синтеза изопрена из изоамиленов вытесняются катализаторами фирм «BASF» и «Shell», эффективные микросферические алюмохромо-вые катализаторы дегидрирования изопарафинов поставляет фирма «Engelhard».

Разработка и внедрение новых технологий и катализаторов производства изопрена требует больших капитальных затрат и времени, а модернизация катализаторов в рамках действующего производства требует значительно меньших вложений и позволяет повысить его эффективность. Так, увеличение выхода изоамиленов на железокалиевом катализаторе дегидрирования на 1 % в условиях ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволит получить дополнительно 2500 т изопрена в год, а рост селективности процесса дегидрирования изобутана на 1 % сэкономит 1400 т сырья без привлечения дополнительных капиталовложений.

Новые знания, полученные при разработке технологий производства микросферических катализаторов дегидрирования С4-С5 изопарафинов, могут быть ис-

пользованы и для совершенствования близких по идеологии технологий производства катализаторов дегидрирования пропана, окислительного хлорирования этилена, процессов Клауса. Совершенствование технологии производства желе-зокалиевых систем дегидрирования изоамиленов можно трансформировать для улучшения эффективности близких по рецептуре и технологии производства катализаторов дегидрирования зтилбензола до стирола и т.д.

Диссертационная работа направлена на решение важной народнохозяйственной задачи в области производства изопрена - разработки технологий производства высокоэффективных отечественных катализаторов одно- и двух-стадийного процессов синтеза изопрена, позволяющих за счет улучшения эксплуатационных свойств увеличить выход мономера, снизить энергопотребление и улучшить экологию производства.

В диссертации изложены работы автора в период с 2001 по 2010 г по разработке катализаторов дегидрирования с заданными эксплуатационными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с Перечнем критических технологий и перспективных направлений науки и техники Российской Федерации - «Технологии создания мембран и каталитических систем», тематическим планом НИР Казанского государственного университета № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (per. № 0120060964), № 1.16.08 «Влияние электромагнитного поля на каталитическую активность и магнитные фазовые переходы в полиферритных системах» (per. № 01200804822), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидного нанострук-турного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (per. № 01200952915).

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка научно-технологических основ производства высокоэффективных отечественных катализаторов одно- и двухстадийного процессов синтеза изопрена, позволяющих повысить конкурентоспособность российской нефтехимической продукции на мировом рынке.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать научно-технологические основы производства катализаторов для двухстадийного процесса синтеза изопрена:

- микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С4-С5 изопарафинов,

- железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов до изопрена.

2. Разработать технологии промышленного производства микросферического алюмохромового и железокалиевого катализаторов дегидрирования и внедрить в промышленную практику.

3. Разработать научно-технологические основы получения катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана и технико-экономическое обоснование для его промышленной реализации.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики

исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных, физико-механических характеристик и физико-химических свойств использовались методы термического, рент-генофазового, гарнулометрического анализов, электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, ртутной поромстрии, томно-эмиссионной спектрометрии, стандартные методики оценки свойств используемых соединений. Исследовались следующие характеристики катализаторов: химический, фазовый и фракционный составы, прочность гранул, абразивная активность, влагопогло-щение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, параметры кристаллитов, морфология кристаллов, топология гранул, каталитические показатели.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования эффективных катализаторов с оптимальными эксплуатационными характеристиками сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов первой стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования С4-С5 изопарафинов), включающие в себя:

- синтез микросферического алюмохромового катализатора, имеющего стабильный фазовый и структурный составы алюмооксидного носителя: 7-AI2O.1 (95100 %) с минимальным содержанием рентгеноаморфного продукта, с объемом пор по влагопоглощению 0,5-0,6 г/см5; для данного типа носителей определено оптимальное содержание активного компонента Cr20.i= 12-13 масс. % и промотора К20=1,5-2,0 масс. % для высокоактивного и К20=2,0-2,5 масс. % для селективного катализатора;

- способ стабилизации структуры и фазового состава алюмооксидного микросферического носителя на основе продукта термохимической активации три-гидрата алюминия путем его термообработки при 550 L'C в течение 2 ч, что позволяет дегидратировать оставшуюся фазу тригидрата алюминия, обуславливающую агрегацию микрогранул носителя, и увеличить порометрический объем носителя на 80-100 %;

- обоснование, что для данных типов носителей оптимальное содержание ионов Сг+6 растворимого типа составляет 2,4 % при поверхностной концентрации хрома 9 ат/нм" и атомном отношении Ncr/NK=4,0-5,4 ат/ат, что обеспечивает максимальный (не менее 48 %) выход изобутилена в процессе дегидрирования изо-бутана;

- положение, показывающее, что крекирующая активность алюмохромовых катализаторов определяется не только кислотными центрами алюмооксидного носителя, но и содержанием ионов Сг+6 связанного типа. Минимальный выход Ср С3 углеводородов (не более 3,7-3,9 %) достигается при их содержании от 1,1 до 1,2 масс. % и соответствующей концентрации оксида калия в катализаторе 2,0-2,5 масс. %.

2. Сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов второй стадии двухстадииного процесса синтеза изопрена (дегидрирования изоамиленов до изопрена), включающие в себя:

- обоснование необходимости введения оксидов церия в ферритную систему при синтезе железокалиевого катализатора, способствующего диспергированию ее вторичных частиц и приводящего к образованию большого количества моноферрита калия, обладающего высокой каталитической активностью;

- положение, позволяющее в зависимости от давления формования катализа-торной пасты проводить процесс дегидрирования в диффузионной (Р>25МПа) или кинетической (Р>250МПа) областях. Установлена зависимость активности катализатора от содержания в нем пор диаметром 300-1000 Ä.

3. Для платинооповяниого катализатора одностадийного процесса дегидрирования изопентана в изопрен показано, что текстура и каталитическая активность в значительной степени определяются размерами микрокристаллита алю-моцинкового шпинельного носителя. Максимальный выход продуктов дегидрирования (изопрен + изоамилены) более 32 % с селективностью не менее 86 % наблюдается для размеров микрокристаллита носителя 250-300 к.

Практическая значимость работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований для двухстадийного процесса синтеза изопрена разработаны и реализованы:

- Промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) производительностью 1000 т в год. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 %.

- Промышленная технология производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен на катализаторной фабрике (II промышленная зона) ОАО «Нижнекамскнефтехим» объемом 300 т в год и покрывающая 100 % потребности объединения в данном катализаторе. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изопрена на пропущенные метилбутены не менее 30 % и на разложенные метилбутены не менее 90 %.

Катализаторы эксплуатируются на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Совокупный экономический эффект от использования комплекса разработанных катализаторов составляет более 44 млн. руб. в год.

Для одностадийного процесса синтеза изопрена разработаны платинооло-вянный катализатор дегидрирования изопентана и технология его производства. Катализатор обеспечивает выход продуктов дегидрирования не менее 32 % с селективностью не менее 86 %.

Катализатор прошел стадию лабораторных испытаний. Подготовлены техническое задание на проектирование и рабочий проект для проведения опытно-промышленных испытаний катализатора. Проведение ОПИ планируется в III квартале 2010 года. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составляет более 300 млн. руб. в год.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно обоснованную технологическую разработку, обеспечивающую решение важной народно-хозяйственной проблемы в области производства изопрена для отечественной

и зарубежной промышленности, заключающуюся в создании комплекса катализаторов дегидрирования для двухстадииного и одностадийного синтезов изопрена и новых технологии их производства.

Разработанные научно-технологические основы производства катализаторов дегидрирования могут быть использованы для разработки других каталитических систем: железокалиевого катализатора дегидрирования стирола в изопрен, катализатора одностадийного дегидрирования бутана до бутадиена (процесс Гудри), микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена.

Результаты работ используются в дисциплинах «Современные проблемы катализа», «Гетерогенный катализ» в Казанском государственном университете, «Технология производства катализаторов» в Казанском государственном технологическом университете.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научно-технологическне основы производства микросферического апю-мохромового катализатора дегидрирования С4-С5 изопарафинов и железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов для двухстадийного процесса синтеза изопрена; получения платинооловянного катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана.

2. Способ стабилизации фазового состава и структуры мнкросферического алюмооксидного носителя алюмохромового катализатора дегидрирования изобу-тана, обеспечивающий дегидратацию остаточного тригидрата алюминия, увеличение порометрического объема на 80-100 % и предотвращающий агрегацию микрогранул.

3. Результаты экспериментального исследования закономерностей формирования активной фазы микросферического алюмохромового катализатора при нанесении на стабилизированный алюмооксидный носитель оксидов хрома и калия, обеспечивающей максимальный выход изобутилена и минимальный выход продуктов крекинга в процессе дегидрирования изобутана.

4. Новая промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе, обеспечивающего в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 % при объемной скорости подачи 35-37 т/час и температуре 557-562 -С.

5. Результаты теоретического и экспериментального исследования влияния химического, гранулометрического составов, структурных особенностей оксидов железа на формирование ферритной фазы и эксплуатационные свойства железо-калиевых катализаторов; изучения закономерностей формирования ферритной фазы и каталитической активности железокалиевых катализаторов при промоти-ровании оксидами церия, кальция, магния, молибдена.

6. Промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующегося в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 °С, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

7. Способ получения платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана и оптимальные условия его эксплуатации, обеспечивающие выход изопрена на пропущенный изолентам не менее 16 %; конверсию изопентана не менее 68 %; выход суммы (изопрен + изоамилены) на разложенный изопентан не менее 75 %.

Апробация результатов работы и публикации. Результаты исследований докладывались на следующих международных и Российских конференциях: XV International conference on chemical reactors, Helsinki, 2001; VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакции», г. Москва, 2002; конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», г. Омск, 2005; международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», г. Казань, 2005; VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», г. Нижнекамск, 2005; V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», г. Новосибирск «Пансионат Химик», 2008; III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009.

Основные результаты работы изложены в 56 печатных работах, в том числе в 32 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 9 патентах на изобретение.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задачи, формулировке основных направлений и разработке методологии исследования, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, организации работ по проведению производства и опытно-промышленных испытаний катализаторов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. Автор благодарит к.х.н. Егорову С. Р. за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов. Автор принимал участие в подготовке 2 кандидатских диссертаций по теме исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографии из 323 наименований и приложений на 12 страницах. Диссертация изложена на 304 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков, 65 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, намечены подходы к их решению.

В первой главе сформулированы требования к катализаторам из условий их эксплуатации, рассмотрены существующие технологии их производства, их достоинства и недостатки, сделаны выводы и постановка задачи исследования.

Изопрен является крупнотоннажным мономером для получения синтетических каучуков, термоэластопластов и резинотехнических изделий. Почти все технологии синтеза изопрена являются каталитическими и экономическая эффективность его производства определяется качеством используемых катализаторов, поэтому повышение конкурентоспособности отечественных изопреновых каучуков на мировом рынке является актуальной задачей.

Промышленный изопрен в Российской Федерации получают из изопарафи-нов С4-С5 по двум базовым технологиям:

- последовательным дегидрированием изопентана до изоамиленов на микросферических алюмохромовых катализаторах с дегидрированием последних в изопрен на железокалиевых катализаторах;

- дегидрированием изобутана на микросферических алюмохромовых катализаторах до изобутилена и последующей его конденсацией с формальдегидом до изопрена.

В обзоре рассмотрены существующие технологии получения катализаторов дегидрирования. Выявлены основные технологические операции, определяющие базовые эксплуатационные свойства получаемых катализаторов, достоинства и недостатки технологий. Описаны условия эксплуатации каталитических систем и сформулированы требования к разрабатываемым катализаторам. Так, для микросферических катализаторов дегидрирования важно не только обеспечить прочность частиц катализатора (определяющую его расходную норму на тонну продукции), но и минимальный абразивный эффект, оказывающий катализатором на транспортные линии и внутренние устройства реактора.

Для железокалиевых систем, учитывая большие единичные мощности реакторов, необходимо создавать особо прочные гранулы катализатора с высокой каталитической активностью и селективностью.

Как наиболее современный и перспективный для ОАО «Нижнекамскнефте-хим» способ получения изопрена предложена технология одностадийного синтеза из изопентана на платинооловянном катализаторе. На основании обобщения и анализа опубликованных материалов сделаны выводы и постановка задачи исследования.

Во второй главе описана экспериментальная методическая часть работы: синтезы катализаторов, лабораторные установки испытания каталитической активности, условия проведения опытно-промышленных испытаний, используемые реагенты и состав сырьевых потоков, методы аналитического контроля и применяемые физико-химические методы исследования катализаторов.

Достоверность полученных данных подтверждается воспроизводимостью результатов исследований, полученных в лабораторных и промышленных условиях, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, согласием полученных результатов с аналогичными результатами других авторов.

Третья глава посвящена разработке промышленной технологии получения микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С,ГС5 изопа-рафинов и результатам их промышленной эксплуатации на ОАО «Нижнекамск-нефтехим».

Выбор продукта ТХА-ТГА

Эксплуатационные характеристики микросферических катализаторов дегидрирования, такие как стойкость к истиранию, абразивная активность, стабильность каталитических показателей и фракционного состава в значительной степени определяются свойствами алюмооксидных носителей. На первом этапе проведены анализ импортного (5А-1001) и шести отечественных образцов носителей на основе продуктов термохимической активации тригидрата алюминия (ТХА-

ТГА) и выбор наиболее оптимальных для производства катализаторов дегидрирования (табл. 1).

По данным рентгенофазового и термического анализов носители представляют собой смесь фаз бемита, гиббсита и рентгеноаморфного гидроксида алюминия, содержание которого составляет от - 46 до 60 масс. %, что отличает промышленные носители от классического продукта ТХА-ТГА с высокой степенью аморфизации. Наличие гиббсита обусловлено неполным терморазложением ТГА, а присутствие бемита свидетельствует о неоптимапьном режиме ТХА.

Таблица 1 - Текстурные характеристики носителей продуктов ТХА-ТГА

Носитель марки* Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г I^nitlx» Л ПИ** % Содержание примесей, масс. %

Si,ti Sniicro V«. V ■ v п11сп1 Na20 Si02 Fe20:,

SA-1001 329 229 0,23 0,128 39 97 0,15 0,26 0,12

КАТ-01-МС 134 34 0,11 0,017 37 81 0,30 0,03 0,05

АО К 63-94 126 19 0,11 0,009 39 90 0,30 0,03 0,06

Н-1 101 16 0,09 0,008 39 89 0,30 0,05 0,06

ННХК-12МА 95 16 0,09 0,008 39 90 0,25 0,03 0,05

А-3 90 ~26~ 0,08 0,012 39 90 0,30 0,02 0,10

А-4 122 82 0,10 0,040 39 88 0,30 0,01 0,02

Примечание. * Фракционный состав микрогранул 71-160 мкм - 90 масс. %, ** ПИ- показатель стойкости гранул рс истиранию

Прочностные характеристики микросферических гранул определяются типом и прочностью контактов между образующими их частицами. В ряду рассмотренных наибольшей (97 масс. %) стойкостью к истиранию обладает носитель марки 5А-1001, что подтверждается дополнительным тестом, проведенным по методу А8ТМ 0031А-930-40-Р. Показатели стойкости к истиранию микрогранул отечественных носителей находятся преимущественно на уровне 88-90 масс. %.

По данным азотной порометрии для всех образцов характерно мономодальное распределение объема пор с максимумом на дифференциальной кривой в области диаметров 37-39 А (рис. 1, а).

0,015 0,DU 0,012

-t

u 0,010

"е 0,008

U

О 0,006 ТЭ

> 0,004 тз

0,002 0,000

D

"о

> 0.004

Средний диаметр пор, А

Средний диаметр пор, А

Рис. 1 - Распределение объема пор по диаметрам в исходных носителях (а) и полученных прокаливанием при 550 °С в течение 2 ч (б): 1 - SA 1001,2- Л-3, 3 - А-4

Пористая структура импортного носителя 8А-1001 отличается большей микропористой составляющей, которая определяет до 70 % величины удельной поверхности (8т1СГО=229 м2/г) и до 56 % объема пор (Ут|„„=0,128 см3/г). Поэтому удельная поверхность и порометрический объем отечественных носителей значительно ниже.

По данным СЭМ (рис. 2) микрогранулы образца А-3 представляют собой агрегаты округлой формы, состоящие из игольчатых кристаллов диаметром от 1 до 10 мкм, расположенных радиально вокруг общего центра. Микрогранулы А-4 и 8А-1001 являются сферическими агрегатами табулярных кристаллов размером более 20 мкм.

_____ НиУ

б в

Рис. 2-Электронно-микроскопические снимки промышленных микросферических алюмооксидных носителей, увеличение 600х: а - А-3, б - А-4, в - БА-ЮО!

Из совокупности полученных данных для дальнейшей работы по разработке катализатора нами были отобраны наиболее устойчивые к истиранию и содержащие минимальное количество примесей, но существенно отличающиеся величинами удельной поверхности и общего объема пор, образцы носителей 5А-¡001, А-3 и А-4.

Оптимизация стадии подготовки алюмооксидного носителя для нанесения активного компонента

Как было показано выше, образцы промышленных носителей содержат значительное (22-43 масс. %) количество гиббсита, который может при растворении в кислых водных растворах и последующем гидролизе образовывать гель гидро-ксида алюминия, который способствует агрегации микрогранул носителя (табл. 2) и вызывает изменения его фракционного состава, что недопустимо для технологии производства микросферических катализаторов.

Таблица 2 - Фракционный состав носителя А-3 до и после нанесения СьО^

Образец носителя Содержание ф ракции, масс. %

>500 мкм 200-500 мкм 71-200 мкм <11 мкм

Исходный - 1,2 92,4 6,4

После обработки хромовой кислотой и сушки 5,0 20,4 70,6 4,0

После прокаливания при 550 гС, обработки хромовой кислотой и сушки 1,7 94,3 4,0

Для предотвращения образования геля гидроксида алюминия количество гиббсита в промышленных носителях должно быть минимально. Одним из путей

снижения концентрации гиббсита является его дегидратация (табл. 3). Прокаленные при 550 °С носители не содержат гиббсита и почти полностью состоят из рентгеноаморфного оксида алюминия с небольшим количеством бемита и примесью %-AbOi И) как следствие, не агломерируются при нанесении CtiOj (табл. 2).

Таблица 3 - Влияние температуры прокаливания на фазовый состав алюмооксид-ных носителей (т=1 ч)_

т 1 прок» °с Состав по данным Г'ФА*

SA-1001 А-3 А-4

110 Гб-Бм-АФ Гб-Бм-АФ Гб-Бм-АФ

450 Гбсл-Бм-АФ Гбсл-Бм-АФ Гбс„-Бм-АФ

550 БМ-АФ-(Х-А120,)сл Бм-АФ-(х-А120,)сл Бм-АФ-(х-А120,)с„

700 у-АЬСЫх-АЬОДл-АФ у-А12Оз(х-А12ОзХ,,-АФ У-А1203(х-А120.,)СЛ-АФ

800 у-А120,(х-А1203),л у-А120л(х-А120з)ся У-А1203(Х-А120.,)о„

900 У-А120.,(Х-А!20,)сл у-А120з(х-А120,)с„ У-А120,(Х-А1203)с„

1000 К-(5-)(8-)А120, к-(5-)(0-)|ш,А1203 K-(5-)(Ö-)A120?

Примечание. *Г6 - гнббсит, Бм —бемит, АФ —аморфная фата

Изменения фазового состава сопровождаются трансформациями в пористой структуре (рис. 1, б), но почти не влияют на прочность гранул (табл. 4). Так, для отечественных носителей наблюдается значительное увеличение порометриче-ского объема, что позволяет сократить кратность пропиток носителя по влаго-поглощению путем приготовления большего количества пропиточного раствора и в более широком интервале варьировать концентрации хрома и калия.

Таблица 4 - Влияние температуры прокаливания на величину удельной поверх-

т 1 прою °с SA-1001 А-3 А-4

SBOT, м7г VB-ЗТ, см/г ПИ, масс.% Sbot, м7г см3/г ПИ, масс.% SR3T, м2/г ^БЭТ, см3/г ПИ, масс.%

110 329 0,23 97 90 0,08 90 122 0,10 88

550 241 0,23 97 121 0,20 88 164 0,17 88

700 168 0,24 96 140 0,20 92 135 0,22 86

800 145 0,24 96 100 0,22 92 102 0,24 86

900 100 0,23 95 82 0,19 89 87 0,24* 84

1000 67 0,22 93 53 0,22 89 58 0,15 84

Оптимизация длительности прокаливания показала, что для получения носителя, пригодного для нанесения активного компонента из раствора хромовой кислоты, и обеспечения полной дегидратации гиббсита необходимо проводить термическую обработку продукта ТХА-ТГА при температуре не ниже 550 °С в течение 2 ч, после которой носители обладают следующими характеристиками:

- фазовый состав: бемит : А12СЬ (АФ + x-A120.i) = (4-12) : (88-96);

- параметры пористой структуры: 8бэт=129-235 м2/г, VB3t=0,20-0,23 см3/г;

- объем пор по влагопоглощению: 0,6-0,7 см3/г.

Оптимизация стадии нанесения активного компонента (Сг2Ол) и промотора (К20)

Дегидрирующая активность алюмохромовых катализаторов зависит от дисперсности л количества нанесенною Сг2Ол. Наибольший выход С3-С4 олефинов отмечается при концентрации атомов хрома на поверхности носителя НСг=8-12 ат/нм2(для непромотированних калием систем). Поэтому для выбранных носителей с известной величиной удельной поверхности рассчитал» интервал концентраций Сг20.1 (табл. 5).

Таблица 5 - Текстурные характеристики и расчетные концентрации СьОз

Носитель Текстурные характеристики * Оптимальная концентрация Сг203, масс. %

5бэт, м'/г Увэт, см УГ

ИЛ-1001 114 0,24 11,5-17,3

Л-3 109 0,23 11,0-16,5

Л-4 103 0,23 10,4-15,6

Примечание. * Температура прокаливания носителя - 750 -С (4 ч)

Для обеспечения необходимого выхода олефинов и селективности проведена оптимизация состава катализатора. Интервал концентраций атомов хрома приняли равным 6,5-13,5 ат/нм", при котором формируется преимущественно фаза Сг203 в рентгеноаморфном или микрокристаллическом состояниях с большой долей активных центров дегидрирования. Синтезировали пять групп катализаторов: N0,, ат/нм2 6,5 8,0 9,0 11,0 13,5

С(Сг20,), масс. % 9,5 11,5 13,0 15,5 20,0 В каждой группе варьировали содержание К20 от 0,5 до 3,5 масс. %. Для всех образцов определена каталитическая активность. Обобщенные данные с наилучшими каталитическими показателями приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Влияние содержания хрома (С(К20)др=1,8 масс. %) на свойства образцов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Тр=570 °С)__

ат/нм" С(Сг203), масс. % Ис/Кк, ат/ат С(Сг''+), масс. % ВП", масс. % ВР**, масс. % Конверсия •-с4ни>, масс. %

Общий Связанный Растворимым

Носитель БА-1001

8,0 11,5 4Л1 2,9 1,2 1,7 47 86 54

9,0 13,0 4,7 3,6 1,2 2,4 48 54

11,0 15,5 4,4 4,9 1,3 3,6 46 86 ^ 54

13,5 20,0 5,4 _, 5,1 | 1,3 3,8 46 86 55

Носитель Л-3

8,0 11,0 3,8 2,8 1,0 1,8 45 . 86 52

9,0 12,4 4,3 3,6 1,1 2,4 50 88 57

10,0 13,8 4,8 4,4 1,3 3,1 47 86 _, 55

Носитель А-4

8,0 10,4 3,6 2,9 1,1 1,8 46 87 53

9,0 11,7 4,0 3,4 1,1 2,3 48 87 54

10,0 13,0 4^ 4,2 1,2 3,0 46 85 54

Примечание. *ВП - выход изобутилена па пропущенный изобутан, **ВР - выход изобутилена на разложенный изобутан

Максимальная селективность в исследованных катализаторах составляет 86-88 масс. %. Она определяется крекирующей активностью катализаторов, на которую существенное влияние оказывает концентрация ионов Сг6+ связанного типа, входящих в состав закрепленных на поверхности алюмооксидного носителя хрома-тов алюминия. При содержании ионов С./|+ связанного типа от 1,0 до 1,2 масс. % отмечается минимальный выход СрСз углеводородов (до 3,7-4,7 масс. %), что достигается при концентрациях оксида калия 2,0-2,5 масс. % при значениях Мсг/Кк = 2,9-4,8 ат/ат (рис. 3).

Ка0=>0.5 масс. %

К20=2.0 масс, %

1.1 1.3

C(Ct!% J. масс, %

Рис. 3 - Влияние концентрации связанных ионов Сг'>+ на выход легких С1-С3 углеводородов в реакции дегид-

Таким образом, оптимальные составы алюмохромовых катализаторов полученных с использованием выбранных носителей включают:

SA-1001 А-3 А-4

С(Сг203), масс, % 13,0 12,4 11,7

С(К20), масс. % 1,8 1,8 1,8

С(А1203), масс. % 85,5 85,8 86,5 .

Разработанные катализаторы получают путем нанесения предшественников активного компонента и промотора пропиткой прокаленного носителя по влаго-поглощению раствором, содержащим хромовый ангидрид и гидроксид калия (либо карбонат калия технический). Для получения 1 т катализатора объем водного раствора для пропитки 1070 кг носителя А-3 составляет 300 л, концентрация хромового ангидрида - 455±5 г/л, калия карбоната - 90±2 г/л. Температура пропиточного раствора должна быть не ниже 50 ''С. Температура сушки 120-135 '-'С. Время сушки в промышленных условиях 12 ч.

Выбор и обоснование режима термообработки мнкросфернческого алюмохромового катализатора

Активная фаза и структура катализатора формируются в ходе термической обработки данной композиции. При высоких температурах возможно протекание нежелательных процессов кристаллизации а-Сг20, (источника малоактивных катионов Сг:н) и формирование неактивной фазы твердого раствора АК,Сгх03. Нами проведен эксперимент по определению температур начала образования фаз А12_„Сгх0з и а-Сг2Ол на поверхности носителей SA-1001, А-3 и А-4 с нанесенным Сг20з (12 масс. %) при 750, 800, 850, 900, 950 и 1000 °С в течение 6 ч, которые показали, что А12_хСгхОз не фиксируется ни в одном из образцов даже после термообработки при 1100 °С. При этом а-Сг20з рентгенографически регистрируется

уже при 900 "С в виде характер

2,458; 2,158-2,163; 1,799-1,806; 1,665 А (рис. 4).

1ых дифракционных линий с d/l„=3,626; 2,454-

Рис. 4 - Дифрактограмма катализатора на носителе Л-3, полученного прокаливанием при 900 °С

Следовательно, для закрепления активного компонента на носителе и распределения соединений хрома в наиболее оптимальных рентгноаморфных состояниях образцы после нанесения хрома необходимо прокаливать при температуре не более 800 "С. Отмечаемые при высокотемпературных обработках изменения состояний хрома отражаются на каталитических показателях образцов в реакции дегидрирования изобутана (табл. 7). С учетом условий промышленной эксплуатации катализатора и температуры образования и-СьО.ч (850 °С) были определены оптимальная температура и время экспозиции - 750 °С и 4 часа.

Таким образом, для получения активного катализатора со стабильной в условиях эксплуатации структурой необходимо после нанесения на ранее подготовленный носитель соединений хрома и калия проводить термическую обработку при 700-800 °С в течение 4 ч, в ходе которой обеспечиваются: стабилизация фазового состава носителя с формированием преимущественно у-Л120з; стабилизация параметров пористой структуры на уровне Si,yr= 103-114 м2/г, VGot=0,23-0,24 см3/г в зависимости от марки носителя; выход изобутилена на пропущенный изо-бутан не менее 48 масс. %, выход изобутилена на разложенный изобутан не менее 87 масс. %.

Таблица 7 - Влияние температуры прокаливания на содержание Cr''V„u, удельную поверхность и каталитические свойства образцов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен (Т=570 °С) на носителе SA-10Q1

т 1 lip) "С Г,г6+ ÜOIH5 масс. % ВП, масс. % BP, масс. % Конверсия, масс. % Выход СгС;г углеводородов, масс. % Srt, м2/г

750 3,6 48,4 88,1 55,0 3,37 114

800 3,2 47,5 87,8 54,4 3,28 98

850 1,9 30,4 83,0 36,6 2,76 84

950 1,1 17,6 73,6 23,9 2,90 46

На основании полученных результатов разработаны технические условия на катализатор и технологический регламент на его промышленное производство, которое организовано на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менде-леевск).

Рис. 5 - Принципиальная технологическая схема производства катализатора: БС-1, БС-2 - барабанные печи, ХБ-1 -барабанный холодильник, Б-1- Б-5 — бункер, РВС - роторно-вакуумная сушилка, С-1 - сборник сокового конденсата, Н-1-Н-3 - насосы, Е-О-Е-2 - емкости, ГГ1-2 - газовая горелка, ПШ-1 - ПШ -3 - шнековый-питатель, Ц-1, Ц-2 -циклон, ВТ-1 - вентилятор, 1-6 - точки отбора проб для анализа

Промышленная реализация технологии производства мн'сросферическою алюмохромового катализатора

На основании проведенных исследований предложена промышленная технология производства микросферического алюмохромового катализатора (рис. 5). В основе технологии лежит процесс получения катализаторов методом влажной пропитки подготовленного носителя растворами активных компонентов с последующей термообработкой. По данной технологии произведено 500 т катализатора КДИ.

Опытно-промышленные испытания разработанных микросферических алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изобутана

По разработанной технологии было произведено несколько промышленных партий катализатора КДИ с использованием импортного носителя марки 8А-1001 и отечественного А-3 (до 240 т) общим количеством ~300 т. Ввиду большой единичной мощности реакторов дегидрирования (300 т катализатора) партию разработанного катализатора КДИ (ЗА-1001) вводили в реактор с циркулирующим катализатором ИМ-2201. Для сравнения в параллельный реактор аналогичной емкости вводили близкие по количеству партии (22-26 т) отечественных катализаторов АОК-73-21 или АОК-73-24. Составы сырьевых потоков и условия проведения процесса были аналогичны в обоих реакторах (рис. 6).

40

ч

7

____2

20 25

Время, сут.

Рис. 6 - Зависимость выхода изобутилена от времени работы катализаторов в процессе дегидрирования изобутана: 1- КДИ; 2 -АОК-73-21; 3 - АОК-73-24

Рис. 7 - Зависимости выхода С1-С3-углеводородов от времени работы катализаторов в процессе дегидрирования изобутана: 1- КДИ; 2 - АОК-73-24

По сравнению с отечественными микросферическими алюмохромовыми катализаторами АОК-73-21 и АОК-73-24, получаемыми по сходной технологии, КДИ позволяет понизить температуру процесса на 20 °С, увеличить на 10-20 % выход изобутилена, уменьшить на 25 % выход СрСз углеводородов и, следовательно, снизить расходные нормы по сырью.

На следующем этапе ОГ1И наработано 54, 79 и 104 т катализатора КДИ на отечественном носителе А-3. Партии эксплуатировались при нагрузках по сырью 20, 30 и 35 т/ч. Испытания показали, что увеличение объем а загрузки катализатора и объемной скорости подачи сырья позволяют повысить выход изобутилена в контактном газе до 27-32 масс. %, снизить долю продуктов крекинга до 2,9 масс. %, температуру в зоне реакции с 577 до 557 °С (рис. 7). Образец катали-

затора на носителе А-3 превосходит по активности катализатор на импортном носителе SA-1001, При совместной эксплуатации КДИ в смеси с ИМ-2201 происходит интенсивное разрушение менее прочных частиц последнего. Эти катализаторы имеют оптимальные температуры эксплуатации 557-562 °С и 565-580 °С соответственно, поэтому их одновременное применение в реакторе нежелательно.

С целью повышения эффективности работы реакторного блока руководством ОАО «Нижнекамскнефтехим» принято решение о промышленной эксплуатации КДИ, синтезированного на отечественном алюмооксидном носителе, без добавления в реактор других катализаторов. Рекомендовано эксплуатировать разработанный катализатор при температуре 557-562 "С и нагрузке по сырью 35-37 т/ч.

В четвертой главе представлена разработка промышленной технологии производства железокалиевых катализаторов и основные результаты их эксплуатации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Выбор железооксидного пигмента Из литературы известно, что железооксидные пигменты, пригодные для синтеза катализаторов дегидрирования, должны содержать минимальное количество примесей кислотного и щелочного характера. На основании элементного анализа десяти отечественных и импортных образцов пигментов были отобраны четыре: G-1 (Китай, марка 110), G-2 (Чехия, марка TP 303), G-3 (Китай, марка R 101), G-4 (Индия, Grade III), содержащие минимальное количество примесей. По данным РФА все пигменты представляют собой оксид железа (III) а кристаллографической модификации. Пигменты G-1, G-2 и G-3 имеют близкие размеры первичных микрокристаллитов, но разную степень агломерации, о чем свидетельствуют данные дисперсионного анализа (табл. 8). Полученные методом дисперсионного анализа, значения величин удельной поверхности хорошо согласуются с данными порометрии по адсорбции азота, по результатам которой, например, у G-2 удельная поверхность равна 10,2 м2/г.

Таблица 8 - Результаты дисперсионного анализа пигментов, селективного химического и рентгенофазового анализов продуктов их взаимодействия с карбонатом калия (условия прокаливания образцов: Т=750 "С, т=3 ч)_

Пигменты Диаметр вторичных частиц, им Pn, г/см3 м2/г СХА, % РФА Sumir»», отн.ед.

Dtp Dmax К2С03 К2РегО, d=11.90, А" (K2Fe22034) d=3.67, А'" (a-Fe203) Dim, HM

G-1 426 372 1,25 14,78 6,5 15 93,5 38,7 45,6

G-2 635 508 1,25 10,86 4,1 23 117,5 26,7 48,5

G-3 824 932 1,28 8,10 5,2 19 132,6 29,4 48,7

G-4 7397 10901 2,56 1,15 7,7 13 74,4 36,9 72,9

Примечание. * Рассчитаны поданным дисперсионного анализа, ** межплоскостные расстояния по грани 002, *** межплоскостные расстояния по грани 102

Для установления корреляции размера вторичных частиц гематита и продуктами их твердофазного взаимодействия с К2С03 (моно- и полиферритов калия) были приготовлены образцы катализаторов, которые исследовали методами се-

лсктивного химического (СХА) и рентгенофазового (РФА) анализов (табл. 8). По данным последнего, они представляют собой смесь нескольких фаз: феррита калия, гематита и церианита. В качестве количественной характеристики гематита и феррита калия принята площадь соответствующих дифракционных линий иа рентгенограммах образцов. Из приведенных данных следует, что использование пигментов G-2 и G-3 позволяет достичь более полного твердофазного взаимодействия между исходными компонентами с образованием наибольшего количества феррита калия.

Содержания моноферритов калия и карбоната калия, дифракционные линии которых не фиксируются на рентгенограммах ввиду малой чувствительности метода и возможности существования фаз в рентгеноаморфном состоянии, были определены методом СХА. Из таблицы 8 следует, что образцы 2 и 3 имеют минимальное количество свободного карбоната калия и гематита и максимальное содержание моноферрита калия, что свидетельствует о более полном взаимодействии этих компонентов. Это позволяет предположить, что наиболее глубокое твердофазное взаимодействие исходных компонентов происходит при использовании пигментов с размером вторичных частиц 500-900 мкм.

Таким образом, основными требованиями к пигменту для приготовления железооксидных катализаторов являются: минимальное количество примесей сульфатов (не более 1,0 %), хлоридов (не более 0,01 %) и ионов натрия (не более 0,07 %), ОКР ~ 450-500 к, насыпная плотность в диапазоне 1,2-1,3 г/см3, удельная поверхность 8-10 м2/г и размер частиц 500-900 мкм. Именно такие пигменты позволяют получить образцы, содержащие наибольшее количество моно- и полиферритной фаз, определяющих каталитическую активность в процессе дегидрирования мстилбутенов.

Оптимизация соотношения Ре2Оз/КгО в катализаторе

и влияние промоторов иа содержание активной фазы

Формирование каталитически активной ферритной фазы в железокапиевом катализаторе по данным ДСК и РФА методов происходит при топохимическом взаимодействии гематита с карбонатом калия при 600-800 "С. Модельные смеси гематита и карбоната калия в антибатных соотношениях прокаливали при 850 ÜC в течение 3 ч. Результаты РФА и СХА методов анализа представлены на рисунке 8, из которого следует, что максимальное количество ферритов качия образуется при соотношении Fe 2 О;: К2 С О j=75:25.

Рис. 8 - Зависимости содержания фаз в прокаленных модельных образцах от концентрации карбоната калия

содержание KjCOji %

С целью уточнения оптимального соотношения гематита и карбоната калия были приготовлены образцы катализаторов с введенными структурными и каталитическими промоторами. Результаты РФА, СХА и каталитической активности полученных катализаторов представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Данные рентгенофазового анализа и каталитические свойства образцов катализаторов с различным соотношением РегО.уКгСОэ_

Содержание, масс. % РФА ^пиков» отн.ед. СХА, % Каталитические показатели, масс. %

Ре20з К,СОз о г*, й) ■ и« п . Д 53 тз о- о" О & я ^ £ гч >7, Я О т (3 н ^ •а тг О <4 £ & т*1 О я о £ О и М ВП ВР ЛУ*

85 15 144 37 62 3,2 6,2 5,8 48,0 86,8 4,5

80 20 54 64 54 6,8 9,3 8,3 46,5 89,8 2,8

75 25 20 70 43 8,3 10,5 10,4 41,1 89,5 2,5

Примечание. * ЛУ - содержание легких углеводородов в контактном газе Ведение промоторов способствует формированию большего количества феррит-ной фазы, а оптимальным соотношением Ре2Оз:К2СОз является 80:20, что позволяет достичь максимальных эксплуатационных показателей, обусловленных оптимальным соотношением ферритов калия при минимальном содержании свободного гематита и карбоната калия.

Влияние промоторов (Се02, МоОз, и СаО) на эксплуатационные

характеристики железокалиевых катализаторов Увеличение дисперсности гематита обуславливает большее содержание фер-ритной фазы при его топохимическом взаимодействии с К2С03. Можно предположить, что введение Се02 приводит к аналогичному эффекту и сопровождается увеличением активности катализатора. Для проверки предположения модельные образцы с различным содержанием Се02 были исследованы методами СХА и дисперсионного анализов (табл. 10).

Соотношение а-Ре2Оз:К2СОз: Се2(СОз)ч Се02, масс. % Фракция, мкм мкм мкм > м /г см" /г СХА, %

К2Ре204 К2Ре220з4

80 : 20:0 0,0 0,1-500 195,4 245 0,4 1,65 1,9 23,6

70 : 18 : 12 3,7 0,1-500 108,0 110 1,2 1,56 8,6 15,5

64 : 16 : 20 6,3 0,1-500 101,0 27 2,7 1,50 9,8 10,7

61 : 15 : 24 7,5 0,1-200 18,4 24 3,7 1,48 10,3 7,8

58: 14 : 28 8,7 0,1-100 16,8 25 3,3 1,22 12,5 3,5

Примечание. * Из данных дисперсионного анализа

При термообработке тройной системы (Ре203, К20, Се02) оксид железа не дает стехиометрических соединений с церием, так как на рентгенограмме присутствуют только дифракционные линии гематита, ферритов калия и оксида церия. Из представленных данных следует, что введение Се02 приводит к диспергированию ферритной фазы и препятствует образованию полиферритной фазы, формируя

преимущественно моноферриты, обладающие большей каталитической активностью (табл. 11) при оптимальном (8,7 масс. %) содержании Сс02. Дальнейшее увеличение его концентрации приводит к росту доли гематита, катализирующего процессы крекинга.

Таблица 11 — Влияние содержания Се02 и К2Рс20ц в катализаторах на их каталитическую активность (Т,|[хж=750 °С, т=3 ч)

Содержание Се02, масс. % Каталитические свойства, масс. % ЛУ*, масс. % СХА К2Ре204, %

ВП ВР

- 32,4 88,0 .8,1 8,1

6,3 44,4 90,2 13,2 13,2

7,5 44,0 89,9 13,8 13,8

8,7 46,3 89,8 15,6 15,6

12,0 47,0 87,2 16,0 16,0

19,5 50,0 86,1 18,3 18,3

Примечание. * Содержание легких углеводородов в контактном газе

Результаты оптимизации состава катализатора по содержанию МоСЬ, увеличивающего селективность катализатора, представлены в таблице 12, из которой следует, что его оптимальное содержание составляет 1-2 масс. %, выше которого наблюдается существенное снижение активности катализатора. Таблица 12 - Каталитические показатели образцов катализатора с различным со-

Содержание Мо03, масс. % Каталитические свойства, масс.% СХА, %

К2Ре204 К2Ре22Од4 Ъ (К2Ре204+ К2Ре220д4

ВП ВР

- 49,9 87,5 9,5 25,0 34,5

1 48,4 88,4 8,5 21,7 30,2

2 49,0 90,1 9,0 23,6 32,6

3 46,4 91,5 7,2 16,9 24,1

4 43,5 91,9 3,7 13,1 16,8

5 41,1 93,0 1,0 5,0 6,0

Введение оксида магния в состав катализатора стабилизирует ионы калия в ферритной фазе. Для установления его оптимального количества определяли содержание ионов калия в контактном газе (табл. 13).

Таблица 13 - Каталитические показатели образцов катализатора с различным содержанием (ТПР1Ж=750 "С, т=3 ч)___

Содержание MgO, масс. % Каталитические свойства, масс. % К+*, мг/л

ВП ВР

0,5 47,7 88,6 0,40

2,0 48,7 87,9 0,25

4,0 46,4 88,3 0,27

6,0 42,2 87,7 0,19

8,0 41,1 87,1 0,08

Примечание. * В конденсате контактного газа

Из полученных данных следует, что при содержании калия более 2 масс. % происходит снижение активности катализатора.

С целью повышения механической прочности экструдагов в состав катализатора вводили карбонат кальция (рис. 9), Из полученных данных следует, что оптимальное содержание в пересчете на СаО составляет от 0,5 до 4 масс. %.

100

90

ф * 4« 80

о « X ц 70

X 6

£ а 60

а о С 50

40

30

о 2

4 6 8 содержание СаО, %

Рис. 9 - Влияние содержания СаО на каталитические (ВП, ВР) и физико-механические (Р) свойства катализаторов

На основании полученных результатов были предложены две рецептуры же-лезокалиевых катализаторов (табл. 14). Рецептура катализатора КДО позволяет получать более активный, а КДОМ - более селективный катализатор.

Наименование компонентов Содержание, масс. %

КДО КДОМ

Ре2Ол 72,6 77,7

К20 16,5 9,0

Се02 6,4 7,2

СаО 4,0 2,2

МйО 0,5 1,8

МоО, - 2,1

Отработка условий приготовления железокалиевого катализатора.

Длительность смешения компонентов

Приготовление катализатора осуществляли методом мокрого смешения. Компоненты вводили в следующей последовательности: в раствор К2СОз при постоянном перемешивании добавляли соединения магния и кальция, затем соединения церия и молибдена, после чего засыпали оксид железа. Любая другая последовательность ввода компонентов не приводила к улучшению показателей процесса. Длительность смешения определялась экспериментальным путем. Оптимальное время смешения компонентов составляло 3,5-4,0 ч.

Оптимизация давления формования катализаторной пасты и температуры прокаливания катализаторов Снижение активности катализатора в процессе его эксплуатации компенсируют постепенным подъемом температуры на 3-4 °С в неделю, поэтому пористая структура катализатора должна обеспечивать протекание процесса дегидрирования в кинетической области. Текстура катализатора в значительной степени оп-

ределяется давлением формования, для оптимизации которого была приготовлена серия образцов одинакового химического состава при разных давлениях формования и определена их каталитическая активность. Пористая структура образцов поданным ртутной порометрии представлена на рисунке 10.

Модуль Тиле

мкм

Примечание. * Получены методом ртутной порометрии, 4*Т=600 °С, ***Т=615 -С

dV/dR

Рис. 10 - Кривые распределения объема пор по радиусам (нм) кат&чизаторов, полученных при давлениях прессования: 50 МПа (1), 150 МПа (2) и 275 МПа (3)

¡000 10000 100000

е. нм

На основании полученных данных рассчитаны коэффициенты диффузии и модуль Тиле (табл.15). При давлениях формования 50 и 150 МПа процесс протекает в кинетической области, а при более высоких давлениях (275 МПа) - в диффузионной вследствие образования пор в области менее 100 нм, которые формируются в результате развития мостиков спайки между вторичными частицами катализатора, что подтверждается результатами СЭМ (рис. 11). Оптимальное давление формования катализаторной пасты - 200-250 МПа.

Таблица 15 - Экспериментальные и расчетные данные для расчета модуля Тиле

а Ь

Рис. 11 - Микрофотографии образцов с давлением прессования 50 (а) и 275 (б) МПа,

увеличение 500*

Для оптимизации температуры прокаливания термообработанные при разных температурах образцы исследовали методами РФА и СХА и определяли их каталитическую активность (табл. 16). Наибольшее количество ферритной фазы

образуется при температуре прокаливания 750 fiC в течение 3 ч и скорости подъема температуры 10 °С/мин.

Таблица 16 — Результаты каталитических испытаний образцов катализатора_

т*, °с Каталитические показатели, масс. % т*'\ ч Каталитические показатели, масс. % ^ Ф ^ "С /мин Каталитические показатели, масс. %

ВП BP ВП BP ВП BP

650 47,7 88,6 1 46,7 90,6 - - -

750 49,9 91,1 3 49,9 91Д 10 49,5 90,1

850 36,0 88,1 4 48,0 90,2 20 49,3 89,9

950 32,9 90,3 5 43,2 90,6 30 48,5 89,5

1050 30,2 90,5 7 41,5 91,3 40 48,2 89,7

Примечание. * В течение 3 ч с максимальной скоростью нагрева, ** при 750 °С с максимальной скоростью нагрева, *** при 750 °С в течение 3 ч

Промышленная реализация технологии производства железокалиевого катализатора

На основании проведенных исследований предложена промышленная технология производства железокалиевого катализатора (рис. 12), разработаны ТУ на катализатор и технологический регламент на промышленное производство, которое мощностью 300 т в год организовано на катализаторной фабрике завода «Окись этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим». Произведено 475 т катализатора марок КДОМ и КДО.

кары *адыг

«•кложтях

Т-8Й"С

и......--

KtTU»11«fMfl каст»

ж о «а «б «ротная

i Л2ф«1ак

<f х»мдеисат

] JX ; ........................

"j \ |ф*калвчпая пса

Laii»,.» " с«"»*"» «»»«■»

'---*--I 60-70

Рис. 12 - Принципиальная технологическая схема производства катализатора: 1- реактор, 2 - смеситель, 3 - бак, 4 - вентиляторный агрегат, 5 - ранулятор, 6 - сушилка ленточная, 7- калорифер, 8 - вентиляторный агрегат, 9 - вентиляторный агрегат, 10 -бункер, 11- контейнер, 12 - прокалочная печь, 13 - циклон, 14 - весы платформенные

Результаты промышленных испытаний катализаторов дегидрирования

Усредненные параметры процесса при промышленной эксплуатации разработанного и импортных катализаторов представлены в таблице 17. Выход изопрена на отечественном катализаторе выше на 2-4 %. Он позволяет работать при более высоких нагрузках по сырью, что снижает скорость протекания побочных (олигомеризациониых) процессов, обеспечивая селективность 88-91 %. Меньшее образование легких углеводородов позволяет эксплуатировать его при температурах до 635 !!С, что увеличивает межрегенерационный пробег и общее время эксплуатации, он более устойчив к холодным простоям реактора. Выявленные преимущества катализатора в процессе дегидрирования изоамиленов в изопрен позволили рекомендовать его в промышленное производство и использованию на ОАО «Пижнекамскнефтехим». Промышленные партии катализатора загружены в реакторы завода СК ОАО «Пижнекамскнефтехим» в 2005 г. - 25 т., 2006 г. - 125 т., с 2007 г. по настоящее время по 300 т. в год.

Таблица 17 - Усредненные эксплуатационные показатели импортных и отечественного (КДО) катализаторов дегидрирования_

Наименование показателя Значение показателя

Катализатор собственного г1роизводства Импортный катализатор

КДО 86-34 Р1ехюа1 ОоИ

Пробег, ч 500-7000 500-5000

Нагрузка по сырью, т/ч 4,6 4,0 3,1

Разбавление сырья паром, т/т 6,0 6,0 6,2

Температура, °С 625 621 621

Концентрация изопрена в контактном газе, масс. %. 26,9 26,0 27,6

ВП, масс. % 30,1 30,6 31,8

ВР, масс. % 89,5 84,9 89,4

Расходный коэффициент по сырью, т/г 1,12 1,18 1,11

Суточная выработка системы с 1 т катализатора, т/т 1,12 1,02 0,82

Концентрация легких углеводородов в контактном газе, масс. % 5,4 7,4 5,5

Количество регенераций 10 9 4

Количество холодных простоев 4 3 3

В пятой главе приведены результаты разработки лабораторной технологии получения платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена и оптимизации режимов его эксплуатации.

Несмотря на модернизацию катализаторов двухстадийного синтеза изопрена, эта технология остается достаточно энергоемкой. Доля энергозатрат составляет до 30 % от себестоимости изопрена. Логичным продолжением развития этого на-

правления является разработка катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана. Выбор данного типа катализатора обусловлен тем, что процесс может быть реализован на имеющемся оборудовании второй стадии дегидрирования и будет требовать меньших капиталовложений.

Разработка способа получения алюмоцинкового шпинельного носителя устойчивого в гидротермальных условиях эксплуатации

В качестве носителя устойчивого в гидротермальных условиях эксплуатации было решено использовать алюмоцинковую шпинель, которая образуется при то-похимическом взаимодействии псевдобемита и оксида цинка при температурах более 700 ®С. Результаты исследования времени и температуры прокаливания смеси оксида цинка и псевдобемита методами ДСК и РФА показали, что образцы, содержащие более 95 % алюмоцинковой шпинели, имеют размеры первичных микрокристаллитов более 230 А (рис. 13).

окр,А

у = 2.4Кх + 2(13 R = 0.<)|»

окр, а

350 300 250 200 150 100

0 10 20 t, час

Рис. 13 - Зависимости среднего размера микрокристаллитов от времени прокаливания

при 850 СС (1) и от температуры прокаливания в течение 2 ч (2) Представленные зависимости среднего размера ОКР микрокристаллитов от времени и температуры прокаливания позволяют констатировать, что получить кристаллическую структуру шпинели с заданным значением ОКР можно либо длительным нагреванием при температуре фазового перехода, либо увеличением температуры до достижения требуемых размеров микрокристаллита. Совершенствование кристаллической структуры алюмоцинковой шпинели приводит к изменению текстурных характеристик носителя (рис.14).

Syn, м !/г

V, см Чт

у = -0,2Мх+77,7

0,2 0.15

у =-0,Mix + 0,472 R= 0,773

300

окр, а

300

окр, А

Рис. 14 - Зависимости величины удельной поверхности (1) и порометрического объема (2) от размера ОКР микрокристалитов апюмоцинковых шпинельных носителей

Для определения необходимой дисперсности активного компонента на поверхности катализатора была подготовлена серия образцов катализаторов одинакового состава с разными размерами микрокристаллитов и изучена их каталитическая активность (рис.15).

26

ВП, % 100 ВР (К), %

45 масс. 1 б *

40 А & А А д 80 ♦ » ♦

35 А А д

30 60

25 А А

20 ♦ ♦ * , 13 40

15

10 А» ♦ * • 20 А

5 ♦

0 . А 0

2а

300 350 400

окр, А

300 350 400

окр, А

Рис. 15 - Зависимости каталитических показателей от размера ОКР носителей: 1а- ВП

изопрена, 16 - ВП изоамиленов, 2а - ВР изопрена+изоамиленов, 26 - конверсия

Из полученных результатов следует, что максимальные выходы и селективность образования изопрена и изоамиленов характерны для алюмоцинковых шпинельных носителей с размером первичного микрокристаллита 250-300 А. При этом структурные характеристики носителя составляют: порометрический объем 0,08-0,16 см3/г, удельная поверхность 17-27 м2/г с максимумом распределения пор 110-120 А. Вышеуказанные параметры носителя обеспечиваются следующими условиями синтеза:

- соотношение А120.у7,п0=1;

- температура прокаливания : 900-950 °С;

-длительность прокаливания: 30-35 ч.

Разработка способа нанесения активного компонента (Р0 и промотора (Яп)

В качестве промотора активного компонента (Р(), согласно литературным данным, выбрали олово. Катализаторы готовили методом пропитки по влагопог-лощению в одну стадию. Результаты оптимизации содержания активного компонента и промотора, а также их соотношения представлены в таблице 18, из которой следует, что оптимальное содержание платины в катализаторе составляет 0,5 масс. % при мольном соотношении Р(/8п=1/3-1/4.

Однако полученные значения максимальной конверсии изопентана не позволяют считать такой метод приготовления эффективным. Поэтому на следующем этапе работы нанесение активного компонента проводили в две стадии. Сначала носитель пропитывали раствором хлорида олова и сушили при 130 "С в течение 2 ч, затем производили пропитку раствором, содержащим платинохлористоводо-родную кислоту и хлорид олова. Полученные результаты представлены в таблице 19, из которой следует, что двухстадийное нанесение промотора и смеси промотора с активным компонентом позволяет получить образцы катализаторов с уровнем конверсии изопентана до 56 % и содержанием изопрена в контактном газе до 14 %.

Таблица 18 - Результаты каталитической активности платинооловянных катализаторов, полученных методом пропитки по влагопоглощению в одну стадию (Т=580 °С, объемная скорость подачи сырья - 400 ч"', время контактирования - 2

Состав катализатора, масс. °/о Р^п, моль/моль Каталитическая активность

Р1 8п С1 Конверсия, 1 % ВП-1*, масс. % ВП-2**, масс. %. ВР-2***, масс. %

0,5 0,3 1,2 1 1 12,3 4,1 11,6 90,4

0,5 0,6 1,8 1 2 23,1 6,2 21,0 91,5

0,5 0,9 2,3 1 3 30,9 10,2 26,0 86,4

0,5 1,2 3,1 1 4 40,2 12,0 35,8 80,4

0,4 0,4 2,4 1 2 28,8 6,4 26,1 90,6

0,2 0,4 2,3 1 3 13,2 2,3 7,8 67,2

0,1 0,2 1,8 г 3 10,8 1,7 7,0 59,5

0,4 0,6 1,8 1 3 26,4 6,5 24,5 92,0

Примечание. *ВП-1 - выход изопрена на пропущенный изопентан, **ВП-2 - сумма выходов изопрена и изоамиденов на пропущенный изопентан, ***ВР-2 - сумма выходов изопрена и изо-амиленов на разложенный изопентан

Таблица 19 - Результаты каталитической активности платинооловянных катализаторов, полученных методом пропитки по влагопоглощению в две стадии (Т=580 "С, объемная скорость подачи сырья - 400 ч"1, время контактирования - 2

Сост J^aтo! ав катализа, масс. % Р^п, моль/ моль Каталитическая активность Порядок , пропитки (мольное соотношение)

?1 Бп С1 Конверсия, % ВП-1, масс. % ВП-2, масс. % ВР-2, масс. %

0,5 0,9 2,8 1 3 23,4 6,5 21,5 92,0 Р1-8п(1:2)+8п(1)

0,5 0,9 2,8 1 3 48,0 11,7 41,6 86,6 8п(1)+Р1-8п(1:2)

0,5 0,6 1,8 1 2 30,1 10,3 26,0 86,9 8п(1)+Р1-8п(1:1)

0,5 0,6 2,8 1 4 . 28,3 8,3 25,4 89,6 8п(1)+Р1-8п(1:3)

0,5 1,2 3,1 1 4 55,7 14,0 48,6 87,1 8п(2)+Р1-8п(1:2)

0,5 1,5 3,3 1 5 . 32,8 10,3 30,1 91,9 8п(3)+Р1-8п(1:2)

0,3 0,5 1,3 1 3 31,7 10,3 39,1 80,7 8п(1)+Р1-8п(1:2)

ОД 0,2 1,8 1 3 27,2 9,2 23,8 87,6 8п(1)+Р1-8п(1:2)

0,4 0,6 1,6 1 3 42,2 14,1 35,2 83,6 8п(1)+Р1-8п(1:2)

Оптимальное соотношение активного компонента и промотора во втором пропиточном растворе Р1/8п=1:2, а содержание хлорида олова в первом пропиточном растворе - 1-2 моль/л, общее мольное соотношение Р|/8п=1:3-1:4. При этом содержание платины в катализаторе 0,35-0,50 масс. %, олова 0,91-1,22 масс. %. В этом случае готовый катализатор будет иметь следующие эксплуатационные показатели:

- выход изопрена на пропущенный изопенган не менее 16 масс. %;

- конверсия изопентана не менее 68 масс. %;

- выход суммы (изопрен+изоамилены) на разложенный изопентан не менее 75 масс. %.

Оптимизация условий проведения процесса дегидрирования на разработанном платинооловянном катализаторе в лабораторном реакторе

На первом этапе исследований (табл. 20) было установлено, что оптимальная температура проведения процесса 580-600 объемная скорость подачи сырья 300-400 ч"', мольное соотношение сырье:водород:пар=1:1:12,5, время контактирования 8 ч, длительность окислительной регенерации 80 мин. Проведение процесса в таких условиях позволяет получить средний выход изопрена около 16 % при селективности по сумме непредельных углеводородов (изопрен+изоамилены) около 87 %.

Таблица 20 - Результаты лабораторных испытаний катализатора в процессе дегидрирования 2-метилбутана в изопрен (сырье: 1-С5Н12- 99,07 масс. %, мольное соотношение сырье:водород:пар =1:1:12,5)_

Наименование показателя Температура, °С

530 560 580 600 530 560 580 600

Объемная скорость подачи сырья, ч'1 300 300 300 300 400 400 400 400

Компоненты «контактного газа», масс. %:

¡-С5Н,2 64,4 42,3 42,6 30,8 58,7 44,4 45,4 36,3

Сумма ¡-С5Ню 28,5 42,3 34,3 34,4 33,7 40,4 33,0 31,1

¡-С5Н8 4,7 9,1 13,6 15,8 5,2 8,8 13,1 16,2

ВП (¡-С5Н8), % 4,8 9,2 13,7 15,9 5,3 8,9 13,2 16,3

ВР (¡-С5Н8), % 13,6 16,0 24,0 23,1 12,9 16,1 24,4 25,8

ВП (¡-С5Н8+!-СзН,„), % 33,5 51,9 48,3 50,7 39,3 49,7 46,6 47,8

ВР (1-С5Нв+ьС5Нш), % 95,6 90,5 84,7 73,5 96,4 90,0 85,9 75,4

Конверсия, % 35,0 57,3 57,0 68,9 40,8 55,2 54,2 63,4

При использовании в качестве сырья концентрированной изоамиленовой фракции с содержанием изоамиленов 87 масс. % средние показатели за 5 циклов реакция-регенерация составят:

- средний выход изопрена около 22 масс. % с максимальным значением 32,6 масс. %;

- средний выход изопрена на разложенный изопентан 90 масс. % с максимальным значением 98,6 масс. %.

Полученные результаты показывают эффективность использования разработанного катализатора в промышленном процессе получения изопрена одностадийным дегидрированием. Разработаны задание на проектирование опытно-промышленной установки с объемом загрузки катализатора 8 т и технологическая пропись производства опытно-промышленной партии катализатора в промышленных условиях.

выводы

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования неорганических оксидных и металлоксидных систем и эффективных катализаторов дегидрирования с оптимальными эксплуатационными характеристиками разработаны научно-технологические основы их производства.

2. Для микросферичсских алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана первой стадии синтеза изопрена:

- создан алюмооксидный носитель со стабильными фазовыми и структурными характеристиками в условиях высокотемпературной промышленной эксплуатации катализатора и оптимальным содержанием активного компонента и промотора;

- показано, что промышленные носители, полученные по технологии ТХА-ТГА, содержат до 43 масс. % исходного тригидрата алюминия, который при нанесении активного компонента (Сг203) образует алюмогель, вызывающий агрегацию частиц носителя и изменение его фракционного состава. Проведение прокаливания носителя при 550 °С (2 ч) приводит к дегидратации гнббсита и увеличению порометрического объема носителя до 80-100 %;

- установлено, что для данного типа носителей максимальная активность (не менее 48 %) катализатора наблюдается при содержании Cr20i=12-13 масс. %, К20=1,5-2,0 масс. %, что обеспечивает оптимальное содержание ионов Сг6+ растворимого типа (до 2,4 масс. %).

Минимальный выход продуктов крекинга (3,7-3,9 масс. %) определяется как кислотными центрами алюмооксидного носителя, так и содержанием ионов Сг6+ (1,1-1,2 масс. %) связанного типа, который наблюдается при содержании К20= 2,0-2,5 масс. %.

3. Разработана промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе, обеспечивающего в условиях промышленной эксплуатации выход изо-бутилена не менее 35 масс. % при объемной скорости подачи 35-37 т/час и температуре 557-562 "С.

Оптимизированы основные стадии технологии производства:

• температура прокаливания носителя 550 °С в течение 2 ч;

• температура активации катализатора 750 "С в течение 4 ч.

4. Для железокалиевых катализаторов дегидрирования метилбутенов второй стадии синтеза изопрена:

- показана необходимость формирования максимального содержания фер-ритной фазы с доминированием монофферитной составляющей;

- показано, что введение в катализатор соединения церия способствует диспергированию полиферритной фазы, увеличению содержания моноферрита калия и каталитической активности. Оптимальное содержание Се02 в катализаторе 8,7 масс. %;

- обнаружено, что нижний предел давления формования определяется физико-механическими характеристиками катализатора, верхний - областью протекания реакции дегидрирования. Оптимальный диапазон давления формования ка-тализаторной пасты 200-250 МПа, насыпная плотность экструдатов должна составлять 2,40-2,46 г/см'1.

5. Разработаны промышленная технология, способ регулирования ферриг-ных фаз и железооксидный катализатор дегидрирования метилбутснов в изопрен, характеризующийся в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 "С, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1: 6.

Оптимизированы основные стадии технологии производства:

• длительность перемешивания катализаторной суспензии (3,5-4,0 ч при массовом соотношении сухие компоненты : вода = 1:5);

• влажность катализаторной пасты при формовке (14-16 %);

• температура активации катализатора 750 °С в течение 3 ч, скорость подъема температуры не более 10 °С/мин.

6. Совокупный экономический эффект от использования комплекса разработанных катализаторов двухстадийного синтеза изопрена 44 млн. руб. в год.

7. Для плагинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена:

- показано, что в качестве носителя, устойчивого в гидротермальных условиях проведения процесса, воможно использование ашомоцинковой шпинели, с размером первичного микрокристаллита 250-300 А, обеспечивающего Sy„=17-27 м2/гс максимумом распределения пор диаметром 100-120 А;

- оптимизированы основные стадии получения носителя:

• соотношение А12Оз/2пО=1;

• температура прокаливания 900-950 °С;

• длительность прокаливания 30-35 ч;

- оптимизирована стадия нанесения активного компонента (Pt) и промотора (Sn). Показано, что соотношение активного компонента и промотора во втором пропиточном растворе Pt/Sn=l/2, содержание промотора в первом пропиточном растворе 1-2 моль/л, что обеспечивает оптимальное содержание платины в готовом катализаторе 0,35-0,50 масс. %, олова 0,91-1,22 масс. %.

8. Разработан способ получения катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана и оптимальные условия его эксплуатации, обеспечивающие в лабораторных испытаниях выход изопрена на пропущенный изопентан не менее 16 масс. %; конверсию изопентана не менее 68 масс. %; выход суммы (изопрен + изоамилены) на разложенный изопентан не менее 75 масс. %.

Подготовлены исходные данные на проектирование производства платино-оловянного катализатора дегидрирования изопентана.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ламберов, A.A. Формирование морфологии гидрокендов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза / А.А.Ламберов, А.Г.Аптикашева, Х.Х.Гильмапов и др. //Журнал прикладной химии. - 2005. -Т.78. - Вып.2. - С.177-184.

2. Бусыгин, В.М. Проблемы и перспективы эксплуатации катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Сообщение 1. Катализаторы производств этилена, пропилена, мономеров и продуктов на их основе / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильмапов. А.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. - 2005. - №3. - С.33-37.

3. Бусыгин, В.М. Модернизация катализаторной базы как элемент повышения конкурентоспособности нефтехимического предприятия / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов.

A.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. - 2005. - № 4. - С. 41-46.

4. Аптикашева, А.Г. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза / А.Г.Аптикашева, АА.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. //Журнал физической химии. - 2005. -Т.79. -№ 9. - С. 1633-1637.

5. Бусыгин, В.М. Проблемы и перспективы эксплуатации катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Сообщение 2. Катализаторы производств мономеров и каучу-ков. Перспективы освоения производства новых продуктов нефтехимического синтеза /

B.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов. А.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. -

2005,-№5.-С. 36-42.

6. Ламберов, A.A. Катапизагорные производства в Приволжском федеральном округе / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов. В.М. Бусыгин // Катализ в промышленности. -

2006.-№3.-С. 12-17.

7. Бусыгин, В.М. Изучение механизма дезактивации Pd-Ag-Al20;r катализатора селективного гидрирования ацетилена в процессе промышленной эксплуатации. Сообщение 2. Влияние условий эксплуатации на фазовый состав и структуру носителя Pd-Ag-АЬОз-катализатора селективного гидрирования ацетилена / В.М.Бусыгин, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Катализ в промышленности. - 2006. - № 3. - С. 34-42.

8. Ламберов, A.A. Влияние трансформаций носителя на состояние нанесенных металлов и свойства катализатора селективного гидрирования / А.А.Ламберов,

C.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов и др. // Химическая технология. -2006. -№ 6. - С. 4-12.

9. Ламберов, A.A. Изменения в процессе реакции и регенерации Pd-Ag/Al203-катализатора селективного гидрирования ацетилена / А.А.Ламберов, C.P.F.i орова, Х.Х.Гильманов и др. // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48.-№ 1.-С. 136-142.

10. Гильманов, Х.Х. Влияние давления формования пасты на активность железоок-сидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / Х.Х. Гильманов. A.A. Ламберов, Е.В. Дементьева и др. // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - Вып. 9. - С. 1463-1468.

11. Ламберов, A.A. Влияние давления формования пасты на механическую прочность железооксидного катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов / А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева, Х.Х.Гильманов и др. // Журнал прикладной химии. -2006. - Т. 79. - № 9. - С. 1469-1473.

12. Гильманов, Х.Х. Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов и производства катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Х.Гильманов // Химическая технология. - 2006. - № 9. - С. 24-26.

13. Бусыгин, В.М. Обобщение опыта разработки и промышленного внедрения катализаторов на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Проблемы и возможные варианты решения / В.М.Бусыгин, Х.Х.Гильманов. А.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. -2007.-№2.-С. 37-42.

14. Ламберов, A.A. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железо-оксидных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов. Е.В.Дементьева и др. // Катализ в промышленности. - 2007. - № 6. - С. 18-25.

15. Аптикашева, А.Г. Особенности формирования фазового состава гидроксидов алюминия периодического осаждения в условиях промышленного синтеза / А.Г.Аптикашева, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Химическая технология. -2007. -№ 9.-С. 396-402.

16. Гильманов, Х.Х. Влияние условий термообработки железооксидиого катализатора дегидрирования на образование полиферритпых фаз / Х.Х.Гильманов. А.АЛамберов, Е.В.Дементьева и др. // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. — №1.-С. 89-94.

17. Ламберов, A.A. Влияние промышленной эксплуатации и окислительной регенерации на активность, элементный и фазовый составы железооксидиого катализатора дегидрирования метилбутенов / А.АЛамберов, Х.Х.Гильманов. Е.В.Дементьева и др. // Катализ в промышленности. - 2008. - № 1. - С. 20-26.

18. Ламберов, A.A. Катализаторы дегидрирования метилбутенов на основе железо-оксидных пигментов с различными физико-химическими свойствами / А.АЛамберов, Х.Х.Гильманов. Е.В.Дементьева и др.//Катализ в промышленности.-2008.-№2.-С.42-49.

19. Гильманов, Х.Х. Трансформация фазовой структуры железооксидиого катализатора дегидрирования метилбутенов в условиях промышленной эксплуатации/ Х.Х.Гильманов. А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева и др. // Журнал прикладной химии. -2008. - Т. 81. - № 2. - С. 223-228.

20. Ламберов, A.A. Опытно-промышленные испытания нового микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов и др. // Катализ в промышленности. -2008. - № 3. - С. 31-39.

21. Ламберов, A.A. Трансформация элементного, фазового составов и пористой структуры железооксидиого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов. Е.В.Дементьева и др. // Химическая технология. - 2008. - № 6. - С. 252-258.

22. Ламберов, A.A. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен / А.А.Ламберов, Е.В.Дементьева, Х.Х.Гильманов и др. // Катализ в промышленности. — 2008. -№ 4. - С. 29-35.

23. Романова, Р.Г. Термодинамические параметры процесса одностадийного дегидрирования изопентана в изопрен / Р.Г.Романова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - № 9. - С. 1508-1516.

24. Егорова, С.Р. Разработка нового микросферического катализатора дегидрирования парафинов с улучшенными эксплуатационными характеристиками / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Катализ в промышленности.-2008.-№6.-С.47-54.

25. Егорова, С.Р. Влияние физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Катализ в промышленности. - 2009. - № 4. - С. 37-45.

26. Egorova, S.R. The Influence of physicomechanical characteristics of microspherical supporters and dehydrogenation catalysts on the abrasive activity in fluidized bed conditions / S.R.Egorova, A.A.Lamberov, Kh.Kh.Oil'manov et.al. // Catalysis in Industry. - 2009. V.l. -N. 4. - P. 313-321.

27. Романова, Р.Г. Моделирование процесса одностадийного дегидри-рования изопентана в изопрен / Р.Г.Романова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 3. - С. 23-32.

28. Lamberov, A.A. Genesis of the structure, phase and elemental compositions of an alumooxide catalyst in the isomerization process of N-butilenes / A.A.Lamberov, I.A.Basheva, Kh.Kh.Gilmanov et.al.// Theoretical foundations of chemical engineering. -2009. - V. 43. - N 5. - P. 752-757.

29. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования пара-

финов / Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, А.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. -2010.-N» 1.-С. 53-61.

30. Гильманов, Х.Х. Влияние структуры катализатора на каталитическую активность в процессе дегидрирования изопентана / Х.Х.Гильманов. А.А.Ламберов, Р.Г.Романова и др. // Журнал прикладной химии. - 2010. -№1- С. 78-85.

31. Гильманов, Х.Х. Применение продуктов термохимической активации глинозема в качестве носителей микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования Сз-С5-парафинов / Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 2. - С. 355-363.

32. Гильманов, Х.Х. Инженерные проблемы эксплуатации микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х.Гильманов. О.Н.Нестеров, А.А.Ламберов и др. // Катализ в промышленности. -2010. -№2.-С.31-39,

33. Гильманов, Х.Х. Промышленное использование катализаторов на производствах мономеров и каучуков заводов 1-й промышленной зоны ОАО «Нижнекамскнефте-хим»/Х.Х.Гильмаиов//Препринт. КГТУ.-2010.- 10с.

34. Гильманов, Х.Х. Использование катализаторов на производствах заводов «Этилена», «Окиси этилена» и «СПС» ОАО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Х.Гильманов // Препринт. КГТУ. - 2010. - 8 с.

35. Гильманов, Х.Х. Производство катализаторов для нефтехимии в Приволжском федеральном округе / Х.Х.Гильманов // Препринт. КГТУ. - 2010. - 9 с.

36. Lamberov, A.A. Influence of precipitation temperature on the texture of cool precipitation hydroxide / A.A.Lamberov, O.V.Levin, H.H.Gelmanov et.al. // XV International Conference on Chemical Reactors. - Helsinki. - 2001. - P. 305-307.

37. Ламберов, A.A. Текстура промышленных индивидуальных гидроксидов алюминия / А.А.Ламберов, О.В.Левин, Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». - Москва. - 2002. - С. 213214.

38. Биккулов, Р.Я. Особенности формирования железооксидпых катализаторов дегидрирования изоамиленов, обладающих высокой механической прочностью / Р.Я.Биккулов, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». - Омск. - 2004. - С. 54.

39. Аптикашева, А.Г. Изучение механизма формирования текстуры гидроксидов алюминия в нестационарных условиях синтеза / А.Г.Аптикашева, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». - Омск. - 2005. - С. 101-103.

40. Егорова, С. Р. Генезис фазового состава и структуры катализаторов селективного гидрирования в процессе промышленной эксплуатации // С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. / Тезисы докладов конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». - Омск. -2005. - С. 121-123.

41. Дементьева, Е.В. Анализ структурных характеристик катализаторов на основе оксидов железа и калия / Е.В.Дементьева, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. / Материалы международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». - Казань. - 2005. - С. 68-70.

42. Ламберов, A.A. Исследование изменений свойств носителя катализатора селективного гидрирования в процессе промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов,

С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов и др. // Материалы VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». - Нижнекамск. -2005.-С. 26-27.

43. Ламберов, А.А. К вопросу о дезактивации катализатора селективного гидрирования в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов и др. // Материалы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Уфа. - 2005. - С.68.

44. Ламберов, А.А. Технологические особенности синтеза алюмооксидного носителя микросферических катализаторов дегидрирования парафинов / А.А.Ламберов, С.Р.Егорова, Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» и VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». - Туапсе. -2008. - Т. 1. - С. 129-330.

45. Ламберов, А.А. Исследование причин дезактивации железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен в условиях промышленной эксплуатации / А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов. Е.П.Дементьева и др. // Тезисы докладов V Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». - Туапсе. — 2008. - Т. 1. -С. 234-235.

46. Егорова, С.Р. Фазовые и структурные трансформации гидраргиллита в условиях гидротермального синтеза микросферического атюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». -Звенигород. - 2008. - Т. 2. - С. 193-194.

47. Катаев, А.Н. Математическое моделирование влияния физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя / А.Н.Катаев, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов и др. //Тезисы докладов Ш Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2008. - Т. 2. - С. 199-200.

48. Пат. 2266785 Российская Федерация, МПК7 В 01 1 23/83, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х.. Ламберов А.А. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2004128072/04; заявл. 20.09.04; опубл. 27.12.05; Бюл. № 36.-8 с.

49. Пат. 2266889 Российская Федерация, МПК6 С 07 С 11/18, В 01 1 23/78. Способ получения изопрена / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х.. Трифонов С.В. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». — № 2004128051; заявл. 20.09.04; опубл. 27.12.05; Бюл. № 36. - 7 с.

50. Пат. 2308323 Российская Федерация, МПК7, В 01 1 37/04, В 01 1 23/745, В 01 3 23/78, В 01 ] 23/88, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х.. Трифонов С.В. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». -№ 2006119267/04; заявл. 01.06.06; опубл. 20.10.07; Бюл. № 29. - 7 с.

51. Пат. 2325229 С1 Российская Федерация, МПК7 В 01 3 37/04, В 01 I 23/78, В 01 3 23/745, В 01 } 23/88, В 01 ] 23/84, В 011 21/06, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». -№ 2007109556/04; заявл. 15.03.07; опубл. 27.05.08; Бюл. № 15. -8 с.

52. Пат. 2325227 Российская Федерация, МПК7 В 011 37/02, В 01 1 32/00, В 01 1 21/04, В 01 } 23/72, В 01123/78, В 01 Л 23/80, С 07 С 5/333. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х.. Бурганов Т.Г. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 20007109566/04; заявл. 15.03.07; опубл. 27.05.08; Бюл. № 15 - 8 с.

53. Пат. 2314282 С1, Российская Федерация, МПК7 С 07 С 11/18, 5/333. Способ получения изопрена / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х.. Трифонов С.В. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2006119268/04; заявл. 01.06.06; опубл. 10.01.08; Бюл. № 1. - 5 с.

54. Пат. 2350594 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 5/333, В 01 1 23/26, В 01 1 21/04, В 01 1 23/04, В 01 I 37/02. Алюмооксидный носитель, способ получения алю-мооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования С3-С5 парафиновых углеводородов на этом носителе / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х.. Ламберов А.А. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2007130923/04; заявл. 13.08.07; опубл. 27.03.09; Бюл. № 9. -13 с.

55. Пат. 2373175 Российская Федерация, МПК7 В 01 3 37/02, В 01 1 23/26, В 01 1 21/04, В 01 1 23/84, В 011 23/04, С 07 С 5/333. Способ дегидрирования С3-С5 парафиновых углеводородов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х.. Бурганов Т.Г. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». - № 2008122860/04; заявл. 06.06.08. опубл. 20.11.09; Бюл. № 32. -13 с.

56. Пат. 2377066 Российская Федерация, МПК7 В 011 21/04, В 01 I 23/42, В 01 1 23/60, С 07 С 5/333, С 07 С 5/32, В 01 1 37/00, В 01 I 35/00, В 82 В 1/00, В 01 } 23/62. Катализатор для дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций / Ламберов А.А., Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х. и др.; заявитель и патентообладатель Ламберов А.А. -№ 2008148410/04; заявл. 08.12.08. опубл. 27.12.09; Бюл. № 36. - 13 с.

Соискатель

Х.Х. Гильманов

Заказ № 1424

Тираж 100 экз.

Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим»

6 - пористость катализатора

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИ-ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА И ИЗОПРЕНА МОНОМЕРА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Двухстадийное дегидрирование изопарафинов. Первая стадия

1.1.1. Промышленный процесс дегидрирования С4-С5 изопарафинов в кипящем слое

1.1.2. Промышленные катализаторы дегидрирования С4-С5 парафинов и базовые технологии их получения

1.1.3. Смешанные каталитические системы

1.1.4. Пропиточные каталитические системы

1.1.5. Рецептура микросферических катализаторов дегидрирования изопарафинов и назначение компонентов

1.2. Промышленный процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен

1.2.1.Технологические схемы производства железокалиевых катализаторов дегидрирования. Основные технологические стадии

1.2.2. Состав железокалиевых катализаторов и назначение компонентов

1.2.3. Эксплуатационные характеристики катализаторов

1.3. Процессы одностадийного дегидрирования парафинов 65 1.3.1. Полиметаллические каталитические системы 67 ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА 72 2.1. Микросферические алюмохромовые катализаторы 72 2.1.1. Объекты исследования и исходные вещества

2.1.2. Методики приготовления катализаторов дегидрирования изобутана в изобутилен в лабораторных условиях

2.1.3. Исследования каталитических свойств катализаторов дегидрирования изобутана в изобутилен в лабораторных условиях

2.1.4. Физико-химические методы исследований носителей и катализаторов

2.1.5. Условия проведения опытно-промышленных испытаний катализаторов дегидрирования изобутана (КДИ)

2.2. Железокалиевые катализаторы

2.2.1. Исходные вещества

2.2.2. Методика приготовления железокалиевых катализаторов дегидрирования изамиленов в лабораторных условиях

2.2.3. Исследование каталитических свойств катализаторов дегидрирования изоамиленов в лабораторных условиях

2.2.4. Физико-химические методы исследования пигментов и катализаторов

2.2.5. Условия проведения опытно-промышленных испытаний катализаторов дегидрирования изоамиленов 2.3. Платинооловянные катализаторы

2.3.1. Исходные вещества

2.3.2. Методика приготовления платинооловянных катализаторов дегидрирования в лабораторных условиях

2.3.3. Исследование каталитических свойств катализаторов дегидрирования изопентана в лабораторных условиях

2.3.4. Физико-химические методы исследования алюмоцинковых шпинельных носителей и катализаторов

ГЛАВА 3. МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ АЛОМОХРОМОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ 3.1. Выбор продукта термохимической активации тригидрата алюминия (ТХА-ТГА) для производства носителя

3.1.2. Оптимизация стадии подготовки носителя для нанесения активного компонента

3.2. Оптимизация стадии нанесения активного компонента и промотора

3.2.1. Выбор предшественников Сг20з и К

3.2.2. Выбор и обоснование оптимального интервала концентраций Сг

3.2.3. Оптимизация состава катализатора по содержанию Сг20з и

3.2.4. Выбор и обоснование режима термообработки катализатора

3.3. Промышленная реализация технологии производства катализатора

3.4. Опытно-промышленные испытания разработанного микросферического алюмохромового катализатора в процессе дегидрирования изобутана

ГЛАВА 4. ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ

4.1. Оптимизация химического состава железокалиевого катализатора

4.1.1. Выбор оксидов железа

4.1.2. Оптимизация соотношения Ре20з/К20 в катализаторе

4.1.3. Влияние оксида церия на фазовый состав и активность железокалиевых катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен

4.1.4. Оптимизация содержания промоторов Са и Мо в железокалиевом катализаторе

4.2. Оптимизация условий приготовления железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов

4.2.1. Длительность смешения исходных компонентов на стадии приготовления суспензии и влажности катализаторной пасты перед формованием

4.2.2. Изучение влияния давления формования пасты на активность железокалиевого катализатора в реакции дегидрирования метилбутенов

4.2.3. Определение оптимального режима термообработки железокалиевые катализатора

4.3. Технология получения железокалиевого катализатора

4.4. Промышленные испытания отечественного и зарубежных катализаторов дегидрирования изоамиленов в изопрен

ГЛАВА 5. ПЛАТИНООЛОВЯННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА

5.1. Выбор гидроксида алюминия для синтеза носителя

5.2. Разработка технологии синтеза алюмоцинкового шпинельного 207 носителя

5.3. Разработка способа нанесения активного компонента (Р0 и промотора (Бп)

5.4. Оптимизация условий проведения процесса дегидрирования изопентана на платинооловянном катализаторе

Актуальность проблемы. Изопрен является важнейшим мономером для производства синтетических каучуков и резинотехнических изделий. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн. т в год. В Российской Федерации производится около 430 тыс. т изопрена в год, из которых 50 % получают на ОАО «Нижнекамскнефтехим», что составляет 16,5 % от общего мирового объема.

Практически все технологии производства изопрена в РФ представляют собой каталитические процессы (пиролизом получают лишь 3 % этого мономера) и поэтому экономическая эффективность производства определяется качеством используемых катализаторов - неорганических веществ, представляющих собой сложные оксидные или нанесенные металлоксидные системы. Большие объемы производства изопрена требуют и соответствующих объемов производства катализаторов, являющегося важной и неотъемлемой частью технологии неорганических веществ. Так, потребность только ОАО «Нижнекамскнефтехим» в микросферических алюмохромовых катализаторах дегидрирования составляет более 3000 т в год, в железокалиевых катализаторах дегидрирования - около 300 т в год. Это наиболее крупнотоннажные производства катализаторов для нефтехимической промышленности. /

Базовые промышленные технологии производства изопрена в России были разработаны в 70-е годы прошлого столетия ОАО НИИ «Ярсинтез» и являются сегодня достаточно энерго- и материалоемкими, что в значительной степени обусловлено устаревшим парком катализаторов. Так, микросферический катализатор ИМ-2201 вследствие низких прочностных характеристик в условиях промышленной эксплуатации имеет высокую расходную норму (до 24 кг/т олефина), а более совершенный катализатор АОК-73-21 (АОК-73-24) характеризуется высоким абразивным эффектом. Для железокалиевых отечественных катализаторов К-28, К-24ИМ характерна высокая крекирующая активность и коксование при эксплуатации при температурах более 630 °С, а катализатор КИМ-1 имеет низкую механическую прочность, что при эксплуатации в реакторах с загрузкой 25 и 50 т приводит к его разрушению и снижению эксплуатационных характеристик.

На отечественном катализаторном рынке синтеза изопрена начинают доминировать катализаторы импортных производителей. Так, отечественные железокалиевые катализаторы синтеза изопрена из изоамиленов вытесняются катализаторами фирм «BASF» и «Shell», эффективные микросферические алюмохромовые катализаторы дегидрирования изопарафинов поставляет фирма «Engelhard».

Разработка и внедрение новых технологий и катализаторов производства изопрена требует больших капитальных затрат и времени, а модернизация катализаторов в рамках действующего производства требует значительно меньших вложений и позволяет повысить его эффективность. Так, увеличение выхода изоамиленов на железокалиевом катализаторе дегидрирования на 1 % в условиях ОАО «Нижнекамскнефтехим» позволит получить дополнительно 2500 т изопрена в год, а рост селективности процесса дегидрирования изобутана на 1 % сэкономит „1400 т сырья без привлечения дополнительных капиталовложений.

Новые знания, полученные при разработке технологий производства микросферических катализаторов дегидрирования С4-С5 изопарафинов, могут быть использованы и для совершенствования близких по идеологии технологий производства катализаторов дегидрирования пропана, окислительного хлорирования этилена, процессов Клауса. Совершенствование технологии производства железокалиевых систем дегидрирования изоамиленов можно трансформировать для улучшения эффективности близких по рецептуре и технологии производства катализаторов дегидрирования этилбензола до стирола и т.д.

Работа выполнена в соответствии с Перечнем критических технологий и перспективных направлений науки и техники Российской Федерации -«Технологии создания мембран и каталитических систем», тематическим планом НИР Казанского государственного университета № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (per. № 0120060964), № 1.16.08 «Влияние электромагнитного поля на каталитическую активность и магнитные фазовые переходы в полиферритных системах» (per. № 01200804822), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидного наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (per. № 01200952915).

Цель работы. Целью работы является разработка научно-технологических основ производства высокоэффективных отечественных катализаторов одно- и двухстадийного процессов синтеза изопрена, позволяющих повысить конкурентоспособность российской нефтехимической продукции на мировом рынке.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать научно-технологические основы производства катализаторов для двухстадийного процесса синтеза изопрена:

- микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования С4-С5 изопарафинов,

- железокалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов до изопрена.

2. Разработать технологии промышленного производства микросферического алюмохромового и железокалиевого катализаторов дегидрирования и внедрить в промышленную практику.

3. Разработать научно-технологические основы получения катализатора для одностадийного процесса синтеза изопрена из изопентана и технико-экономическое обоснование для его промышленной реализации.

Научная новизна.

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования эффективных катализаторов с оптимальными эксплуатационными характеристиками сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов первой стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования С4-С5 изопарафинов), включающие в себя:

- синтез микросферического алюмохромового катализатора, имеющего стабильный фазовый и структурный составы алюмооксидного носителя: у-AI2O3 (95-100 %) с минимальным содержанием рентгеноаморфного продукта, о с объемом пор по влагопоглощению 0,5-0,6 г/см ; для данного типа носителей определено оптимальное содержание активного компонента Сг2Оз=12-13 масс. % и промотора К20= 1,5-2,0 масс. % для высокоактивного и К20=2,0-2,5 масс. % для селективного катализатора;

- способ стабилизации структуры и фазового состава алюмооксидного микросферического носителя на основе продукта термохимической активации тригидрата алюминия путем его термообработки при 550 °С в течение 2 ч, что позволяет дегидратировать оставшуюся фазу тригидрата алюминия, обуславливающую агрегацию микрогранул носителя и увеличить порометрический объем носителя на 80-100 %;

- обоснование, что для данных типов носителей оптимальное содержание ионов Сг+6 растворимого типа составляет 2,4 % при поверхностной концентрации хрома 9 ат/нм2 и атомном отношении Ncr/NK=4,0-5,4 ат/ат, что обеспечивает максимальный (не менее 48 %) выход изобутилена в процессе дегидрирования изобутана; положение, показывающее, что крекирующая активность алюмохромовых катализаторов определяется не только кислотными центрами алюмооксидного носителя, но и содержанием ионов Сг+б связанного типа. Минимальный выход СГС3 углеводородов (не более 3,7-3,9 %) достигается при их содержании от 1,1 до 1,2 масс. % и соответствующей концентрации оксида калия в катализаторе 2,0-2,5 масс. %.

2. Сформулированы научно-технологические основы производства новых катализаторов второй стадии двухстадийного процесса синтеза изопрена (дегидрирования изоамиленов до изопрена), включающие в себя:

- обоснование необходимости введения оксидов церия в ферритную систему при синтезе железокалиевого катализатора, способствующего диспергированию ее вторичных частиц и приводящего к образованию большого количества моноферрита калия, обладающего высокой каталитической активностью;

- положение, позволяющее в зависимости от давления формования катализаторной пасты проводить процесс дегидрирования в диффузионной (Р>25МПа) или кинетической (Р>250МПа) областях. Установлена зависимость активности катализатора от содержания в нем пор диаметром 300-1000 А.

3. Для платинооловянного катализатора одностадийного процесса дегидрирования изопентана в изопрен показано, что текстура и каталитическая активность в значительной степени определяются размерами микрокристаллита алюмоцинкового шпинельного носителя. Максимальный выход продуктов дегидрирования (изопрен + изоамилены) более 32 % с селективностью не менее 86 % наблюдается для размеров микрокристаллита носителя 250-300 А.

Практическая значимость работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований для двухстадийного процесса синтеза изопрена разработаны и реализованы:

Промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) производительностью 1000 т в год. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 %.

Промышленная технология производства железокалиевого катализатора дегидрирования метилбутенов в изопрен на катализаторной фабрике (II промышленная зона) ОАО «Нижнекамскнефтехим» объемом 300 т в год и покрывающая 100 % потребности объединения в данном катализаторе. Катализатор обеспечивает в условиях промышленной эксплуатации выход изопрена на пропущенные метилбутены не менее 30 % и на разложенные метилбутены не менее 90 %.

Катализаторы эксплуатируются на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Совокупный экономический эффект от использования комплекса разработанных катализаторов составляет более 44 млн. руб. в год.

Для одностадийного процесса синтеза изопрена разработаны платинооловянный катализатор дегидрирования изопентана и технология его производства. Катализатор обеспечивает выход продуктов дегидрирования не менее 32 % с селективностью не менее 86 %.

Катализатор прошел стадию лабораторных испытаний. Подготовлены техническое задание на проектирование и рабочий проект для проведения опытно-промышленных испытаний катализатора. Проведение ОПИ планируется в III квартале 2010 года. Ожидаемый экономический эффект от внедрения составляет более 300 млн. руб. в год.

Разработанные научно-технологические основы производства катализаторов дегидрирования могут быть использованы для разработки других каталитических систем: железокалиевого катализатора дегидрирования стирола в изопрен, катализатора одностадийного дегидрирования бутана до бутадиена (процесс Гудри), микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена.

Результаты работ используются в дисциплинах «Современные проблемы катализа», «Гетерогенный катализ» в Казанском государственном университете, «Технология производства катализаторов» в Казанском государственном технологическом университете.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 56 научных трудов, в том числе получено 9 патентов на изобретение и 1 положительное решение ФИПС о выдаче патента на изобретение.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих международных и Российских конференциях: XV International conference on chemical reactors, Helsinki, 2001; VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», г. Москва, 2002; конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», г. Омск, 2005; международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», г. Казань, 2005; VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005», г. Нижнекамск, 2005; V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», г. Новосибирск «Пансионат Химик», 2008; III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009.

Личное участие автора Личное участие автора в работах, выполненных в соавторстве и внесенных в диссертационную работу и автореферат, состояло в постановке задачи, формулировке основных направлений исследования, разработке методологии исследования и обсуждении полученных результатов, организации работ по проведению опытно-промышленных испытаний и производства катализаторов. Автор благодарит к.х.н. Егорову Светлану Робертовну за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов.

Автор принимал участие в подготовке 2 кандидатских диссертаций по теме исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографии из 323 наименований и приложений на 12 страницах. Диссертация изложена на 304 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков, 65 таблиц.

Основные результаты работ в этом направлении нами были опубликованы в [297-316].

5.1 Выбор гидроксида алюминия для синтеза носителя

Как было показано ранее (см. раздел 1.4.1 литературного обзора), алюмоплатиновые системы позволяют проводить синтез изопрена в одну стадию и являются наиболее перспективными катализаторами в настоящее время. Они относятся к классу пропитных катализаторов, когда на готовый носитель методом пропитки наносят активный компонент и промотор.

Исходя из эндотермичности (845 кДж/кг) и обратимости процесса дегидрирования, подвод тепла в зону реакции проще всего осуществлять подачей перегретого водяного пара, что позволит снизить парциальное давление и сместит равновесие в сторону образования продуктов дегидрирования [311]. Как показали наши исследования [301,303-309,312], в условиях гидротермальной эксплуатации алюмооксидных катализаторов их носители претерпевают значительную трансформацию структуры и фазового состава, даже при сравнительно кратковременных воздействиях. Так, при эксплуатации алюмопалладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена сравнительно кратковременные (24 часа) гидротермальные обработки (380-450 °С) в процессе регенерации катализатора приводят к значительному снижению величины удельной поверхности и «капсулированию» части промотора (А§) во внутренних полостях носителя, что является причиной снижения селективности каталитического действия [301,303-309]. Аналогичное явление наблюдается и при промышленной гидротермальной эксплуатации алюмооксидного катализатора изомеризации бутилена [312]. Процесс протекает при 520-560 °С, мольном соотношеним бутилен : пар - 1 : (4-8), при этом величина удельной поверхности

21 2 алюмооксидного катализатора снижается с 230 м /г до 115 м /г вследствие рекристаллизации у-АЬОз [312]. Поэтому основным требованием к носителю разрабатываемого катализатора является устойчивость его структурных характеристик в гидротермальных условиях эксплуатации. Одним из вариантов такого носителя является алюмоцинковая шпинель, которую получают путем топохимического взаимодействия гидроксида (оксида) алюминия с гидроксидом (оксидом) цинка. Исследования промышленных гидроксидов алюминия [168,297,298, 300,302,310] показали, что в процессе их получения по технологии переосаждения в зависимости от условий процесса формируются два типа псевдобемита в определенном соотношении. Они отличаются между собой субструктурными характеристиками и реакционной способностью. Для получения алюмоцинковой шпинели предпочтительно использовать псевдобемит с содержанием структурной воды (1,48-1,78 моль Н20/моль А1203), что обуславливает его большую реакционную способность в процессе шпинелеообразования. На основании полученных результатов на ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» была наработана опытная партия псевдобемита по промышленной алюминатно-сульфатной технологии переосаждения с содержанием «активной формы» псевдобемита 70 мае. % для получения алюмоцинкового шпинельного носителя.

Разработка технологии получения катализатора проходила в два этапа:

- обработка технологии синтеза алюмоцинкового носителя;

- разработка способа нанесения активного компонента и промотора; оптимизация условий проведения процесса дегидрирования изопентана на разработанном катализаторе.

5.2 Разработка технологии синтеза алюмоцинкового шпинельного носителя

В качестве носителя данного катализатора было решено использовать алюмоцинковую шпинель как наиболее устойчивую систему в гидротермальных условиях. Ее готовили путем прокаливания смеси гидроксида алюминия псевдобемной морфологии, полученного методом переосаждения, в предложенном нами технологическом режиме (ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов») и промышленного образца оксида цинка марки «чистый» производства (ЗАО «Производственная фирма «Оксид»). Метагидроксид алюминия и оксид цинка брали с таким расчетом, чтобы соотношение А1203: ZnO= 1 : 1 для получения шпинели ZnAI2O4.

Основные этапы формирования фазового состава носителя в процессе термической обработки были определены методом термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии, для этого были получены термические кривые нагревания смеси тонокдисперсных метагидроксида алюминия и оксида цинка (рисунке 5.1).

DTG /(%/min) DSC /(uV/mg) Тад - И1

0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6

-0.7

600

Temperature /°С

Рисунок 5.1 - Кривые ДСК смеси гидроксида алюминия и оксида цинка (А1203: ZnO=l : 1).

На кривой ДСК можно выделить три эндотермических эффекта, сопровождающихся потерей массы, а также два экзотермических эффекта, протекающих без потери веса. Первый эндотермический пик в области 50-136 °С с максимумом при 84,5 °С сопровождается потерей 4,77 мае. % и соответствует удалению неструктурной, «физически связанной» воды. На основании анализа полученных экспериментальных результатов в сопоставлении их с литературными данными [317,318] можно предположить, что в процессе термического разложения до 130 °С удаляется физически адсорбированная вода из гидроксида алюминия. Второй эффект в области 136-200 °С с максимум при 164,5 °С сопровождается потерей 1,69 мае. % и, обусловлен терморазложением продукта взаимодействия метагидроксида с пептизатором [319]. Наибольшая потеря веса (7,43 мае. %.) приходится на третий эндотермический пик, находящийся в области температуры 320-500 °С с максимум при 410 °С. Данные рентгенофазового анализа показали, что в области температуры до 600 °С образования шпинельной фазы не происходит, следовательно, обнаруженные эффекты можно однозначно приписать дегидратации двух псевдобемитов алюминия с формированием двух у-АЬОз [317,318]. На рентгенограмме прокаленного при 300 °С метагидроксида алюминия, обнаруживались рефлексы при 20, равных 12, 28, 39, 48, 65 градусов, характерные для псевдобемитной структуры (ICSD, карточка № 200599). При дальнейшем прокаливании гидроксида алюминия до 550 °С наблюдались дифрактометрические пики при 20, равных 19,6; 32,0; 37,5; 39,5; 45,8; 66,8 градусов, соответствующие структуре у-А1203 (ICSD, карточка № 66559).

Твердофазная реакция шпинелеобразования начинает протекать при температурах выше 700 °С, о чем свидетельствуют данные ренгенофазового анализа и сопровождается экзотермическим эффектом в области температуры от 692 до 963 °С на кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Пик имеет сложную форму, при разложении которого на гауссовые кривые получено два максимума при 790 и 890 °С, соответствующие, по нашему мнению, формированию структуры дефектной шпинели из двух полученных у-А120з, содержащей в своем составе катионы цинка.

Сравнение экспериментально полученных данных и представленных в базе 1С8Б параметров кристаллической решетки 2пА1204 приведено в таблице 5.1, из которой следует, что в результате твердофазных превращений сформировались шпинельная структура кубической сингонии.

Скорость твердофазных реакций образования шпинельных структур из оксидов цинка и алюминия, протекающих при высоких температурах, находится в зависимости от множества факторов: дисперсности и реакционной способности исходных оксидов, влажности механической смеси, содержания примесей, режима прокаливания и т.д. [320].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На базе выявленных зависимостей состава, структуры и условий формирования неорганических оксидных и металлоксидных систем и эффективных катализаторов дегидрирования с оптимальными эксплуатационными характеристиками разработаны научно-технологические основы их производства.

2. Для микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана первой стадии синтеза изопрена:

- создан алюмооксидный носитель со стабильными фазовыми и структурными характеристиками в условиях высокотемпературной промышленной эксплуатации катализатора и оптимальным содержанием активного компонента и промотора;

- показано, что промышленные носители, полученные по технологии ТХА-ТГА, содержат до 43 масс. % исходного тригидрата алюминия, который при нанесении активного компонента (Сг203) образует алюмогель, вызывающий агрегацию частиц носителя и изменение его фракционного состава. Проведение прокаливания носителя при 550 °С (2 ч) приводит к дегидратации гиббсита и увеличению порометрического объема носителя до 80-100 %;

- установлено, что для данного типа носителей максимальная активность (не менее 48 %) катализатора наблюдается при содержании Сг203=12-13 масс. %, К20= 1,5-2,0 масс. %, что обеспечивает оптимальное содержание ионов Сгб+ растворимого типа (до 2,4 масс. %).

Минимальный выход продуктов крекинга (3,7-3,9 масс. %) определяется как кислотными центрами алюмооксидного носителя, так и содержанием ионов Сг6+ (1,1-1,2 масс. %) связанного типа, который наблюдается при содержании К20= 2,0-2,5 масс. %.

3. Разработана промышленная технология производства микросферического катализатора дегидрирования изобутана на стабилизированном алюмооксидном носителе, обеспечивающего в условиях промышленной эксплуатации выход изобутилена не менее 35 масс. % при объемной скорости подачи 35-37 т/час и температуре 557-562 °С.

Оптимизированы основные стадии технологии производства:

• температура прокаливания носителя 550 °С в течение 2 ч;

• температура активации катализатора 750 °С в течение 4 ч.

4. Для железокалиевых катализаторов дегидрирования метилбутенов второй стадии синтеза изопрена:

- показана необходимость формирования максимального содержания ферритной фазы с доминированием монофферитной составляющей;

- показано, что введение в катализатор соединения церия способствует диспергированию полиферритной фазы, увеличению содержания моноферрита калия и каталитической активности. Оптимальное содержание СеОг в катализаторе 8,7 масс. %;

- обнаружено, что нижний предел давления формования определяется физико-механическими характеристиками катализатора, верхний - областью протекания реакции дегидрирования. Оптимальный диапазон давления формования катализаторной пасты 200-250 МПа, насыпная плотность о экструдатов должна составлять 2,40-2,46 г/см .

5. Разработаны промышленная технология, способ регулирования ферритных фаз и железооксидный катализатор дегидрирования метилбутенов в изопрен, характеризующийся в условиях промышленной эксплуатации активностью не менее 30 %, селективностью по изопрену не менее 89 % с температурой эксплуатации до 640 °С, нагрузках по сырью до 7 т/ч и массовом разбавлении сырья паром 1 : 6.

Оптимизированы основные стадии технологии производства:

• длительность перемешивания катализаторной суспензии (3,5-4,0 ч при массовом соотношении сухие компоненты : вода = 1:5);

• влажность катализаторной пасты при формовке (14-16 %); температура активации катализатора 750 °С в течение 3 ч, скорость подъема температуры не более 10 °С/мин.

6. Совокупный экономический эффект от использования комплекса разработанных катализаторов двухстадийного синтеза изопрена 44 млн. руб. в год.

7. Для платинооловянного катализатора одностадийного синтеза изопрена:

- показано, что в качестве носителя, устойчивого в гидротермальных условиях проведения процесса, воможно использование алюмоцинковой о шпинели, с размером первичного микрокристаллита 250-300 А, обеспечивающего 8уд= 17-27 м /г с максимумом распределения пор диаметром 100-120 А;

- оптимизированы основные стадии получения носителя:

• соотношение А1203/7п0=1;

• температура прокаливания 900-950 °С;

• длительность прокаливания 30-35 ч;

- оптимизирована стадия нанесения активного компонента (Р0 и промотора (Бп). Показано, что соотношение активного компонента и промотора во втором пропиточном растворе Р1/5п=1/2, содержание промотора в первом пропиточном растворе 1-2 моль/л, что обеспечивает оптимальное содержание платины в готовом катализаторе 0,35-0,50 масс. %, олова 0,91-1,22 масс. %.

8. Разработан способ получения катализатора одностадийного синтеза изопрена из изопентана и оптимальные условия его эксплуатации, обеспечивающие в лабораторных испытаниях выход изопрена на пропущенный изопентан не менее 16 масс. %; конверсию изопентана не менее 68 масс. %; выход суммы изопрен + изоамилены на разложенный изопентан не менее 75 масс. %.

Подготовлены исходные данные на проектирование производства платинооловянного катализатора дегидрирования изопентана.

1. Пат. 2227250 Великобритания, МПК6 С 07 С1/24, С 07 С1/00, С 07 Cll/12. Preparation of conjugated diene Текст. / Timms D. G.; заявитель и патентообладатель Enichem Elastomers LTD. N 0001184; заявл. 18.01.90; опубл. 25.07.90.

2. Пат. 4484006 США, МПК6 С 07 С 45/00, С 07 С 45/50. Synthesis of 2-methylbutanal Текст. / Menapace H. R.; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company. N 0502877; заявл. 09.06.83; опубл. 20.11.84.

3. Пат. 4524233 США, МПК6 С 07 С 1/00, 1/24, В 01 J 27/16, 24/17.

4. Process for the production of dienes from aldehydes Текст. / Hsu W.-L., Maly N.A., Matrana B.A., Strozier R.W., Wideman L.G.; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company. N 649236; заявл. 10.09.84; опубл. 18.06.85.

5. Пат. 4547614 США, МКИ6 С07 С 1/00, С071/24. Process for the preparation of conjugated dienes by dehydration of aldehydes Текст. / Vavere А.; заявитель и патентообладатель Monsanto Company. N 534023; заявл. 20.09.83; опубл. 15.10.85.

6. Пат. 4672051 США, МКИ6 С 07 С 1/24. Polymer bound dehydration catalyst and process for the production of dienes Текст. / Hsu W.-L., Maly; N. A.,

7. The Goodyear Tire & Rubber Company. N 918206; заявл. 14.10.86; опубл. 09.06.87.

8. Мазаева, В.А. Дегидратация 2-метилбутаналя до изопрена на твердых катализаторах Текст. / В.А. Мазаева, Д.А. Большаков, Е.В. Сливинский // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - №2. - С. 126-137.

9. Пат. 4176141 США, МПК6 С07С 11/10, 11/00. Isoamylenes from butanes Текст. / Dixon R. E.; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Company. N 952355; заявл. 18.10.1978; опубл. 27.11.1979.

10. Пат. 681735 Российская Федерация, МПК7 С 07 С 011/18, С 07 С 01/24. Способ получения изопрена Текст. / Шапиро A.JL, Ганкин В.Ю., Синицын А.В., Баталии О.Е., Федулова JI.B., Рубинштейн Э.И., Ботина С.С. -N 2529826; заявл. 26.09.1977; опубл. 20.08.96.

11. Пат. 2128635 Российская Федерация, МПК6 С 07 С11/18, С 07 С1/24. Способ получения изопрена Текст. / Шапиро А.Д., Синицын А.В. N 97104446/04; заявл. 17.03.1997; опубл. 10.04.1999.

12. Пат. 3391214 США, МПК7, С 07 С1/24, С 07 С1/247, С 07 С11/18, С 07 С29/132, С 07 С409/04, С 07 D301/19, С 07 D303/04, С 07 С1/00, С 07

13. Cll/OO, С 07 C29/00, С 07 С409/00, С 07 D301/00, С 07 D303/00. Isoprene production from isopentane via hydro peroxide Текст. / Lloyd C.F.; заявитель и патентообладатель Shell Oil Co. N 645400; заявл. 12.06.67; опубл. 02.07.68.

14. Weissermel, К. Industrial organic chemistry Wiley-VCH Текст. / K.Weissermel, H.-J.Arpe // 4th edition Weinheim, Germany. 2003. - 448 p.

15. Пат. 4098723 США, МПК6 С 07 С 5/00, С 07 5/32, В 01 J 23/76, В 01 23/847. Catalyst for dehydrogenation Текст. / Riesser G. H.; заявитель и патентообладатель Shell Oil Company. N 763180; заявл. 27.01.77; опубл.0407.78.

16. Пат. 4167532 США, МПК6 С 07 С 5/48, 5/00. Dehydrogenation of organic compounds Текст. / Walker D.W., Hogan R.J., Floyd F.J.; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Co. N 617754; заявл. 29.09.75; опубл.1109.79.

17. Пат. 2092238 Российская Федерация, МПК7 В 01 J19/00. Установка двухстадийного дегидрирования изопентана Текст. / Евтюхин H.A., Бакиев A.B., Рахимов Р.Х., Кутузов П.И. N 93026261; заявл. 07.05.93; опубл. 10.10.97.

18. Пат. 2285688 Российская Федерация, МПК6 С 07 С11/18. Способ получения изопрена Текст. / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». N 2005117313; заявл. 06.06.05; опубл. 20.10.06.

19. Пат. 4381416 США, МКИ6 С 07 С1/20, С 07 С1/00, С 07 С11/18, С 07 Cl/24. Process for producing isoprene Текст. / Kyo S., Tumoru R., Omura K.; заявитель и патентообладатель Kuraray Co., Ltd. N 211712; заявл. 01.12.80; опубл. 26.04.83.

20. Hutchings, G.J. Dehydration of 2-methylbutanal to isoprene using aluminium phosphate catalysts Текст. / G.J. Hutchings', I.D. Hudson, D.G. Timms // Catalysis Letters. 1999. - V. 61. - № 3-4. - P. 219-224.

21. Tedeschi, R.J. Applications of pressure reactions to acetylene chemistry Текст. / R.J. Tedeschi // Annals of the New York Academy of Sciences. Fourth Conference on Catalytic Hydrogenation and Analogous Pressure Reactions. -1973.-V. 214.- P. 40-61.

22. Сазыкин, B.B. Химия и бизнес Текст. / В.В. Сазыкин М.: Наука, 2001.-34 с.

23. Павлов, С.Ю. Перспективы развития производства изопрена и полиизопренового каучука Текст. / С.Ю. Павлов, А.А. Суровцев // Химическая промышленность. 1997. - № 7. - С. 12-19.

24. Ламберов, A.A. Катализаторные производства в Приволжском федеральном округе Текст. / A.A. Ламберов, Х.Х. Гильманов, В.М. Бусыгин // Катализ в промышленности. 2006. - № 3. - С.12-17.

25. Гильманов, Х.Х. Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов и производства катализаторов в ОАО «Нижнекамскнефтехим» Текст. / Х.Х. Гильманов // Химическая технология. -2006,-№9.-С. 24-26.

26. Пахомов, H.A. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования Текст. / Н.А.Пахомов // Промышленный катализ в лекциях. 2006. - Вып. 6. - С.53-98.

27. Ильин, В.М. Изменение свойств алюмохромового катализатора ИМ-2201 при эксплуатации в промышленных блоках дегидрирования изопентана Текст. / В.М. Ильин, В.А. Веклов, И.Н. Павлова, Л.З. Касьянова,

28. Ю.П. Баженов, A.A. Сайфуллина // Катализ в промышленности. 2004. - № 4.-С. 47-51.

29. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника. - 2004. - 400 с.

30. Комаров, С.М. Новая система пылеулавливания блоков дегидрирования парафиновых углеводородов с кипящим слоем катализатора Текст. / С.М. Комаров, Г.Р. Котельников, Н.П. Рогозина, Б.К. Смирнов,

31. B.М. Никитин, И.А. Магсутов // Катализ в промышленности. 2005. - № 3.1. C. 38-42.

32. Пат. 6045688 США, МПК6 С 07 С 5/333. Method based on а fluidized-bed reactor for converting hydrocarbons Текст. / Ruottu S., Kaariainen K., Hiltunen J., Neste O.Y. N 921384; заявл. 29.08.97; опубл. 04.04.00.

33. Пат. 6191332 США, МПК6 С 07 С 5/333. Method and apparatus for dehydrogenating aliphatic hydrocarbons to olefinic hydrocarbons Текст. / Didier

34. D., Mank L., Renard P.Burzynski J., Leger G., Vacher P., Minkkinen A.; заявитель и патентообладатель Institut Francais du Petrole. N 028114; заявл. 23.02.98; опубл. 20.02.01.

35. Комаров, С.М. Перемешивание катализатора на секционирующих решетках в реакторе с кипящим слоем дегидрирования парафиновыхуглеводородов Текст. / С.М. Комаров, Г.Р. Котельников, Н.П. Рогозина // Катализ в промышленности. 2005. - № 5. - С. 42-46.

36. Petrov, L. Kinetic studies of catalyst deactivation in heterogeneous catalysis Текст. / L. Petrov, K. Kumbilieva // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. 2006. - V.l. - № 41. - P. 5-14.

37. Давыдов, E.M. Образование и удаление пристеночных углеродистых отложений в реакторе дегидрирования с кипящим слоем катализатора Текст. / Е.М. Давыдов, B.C. Савельев // Химическая промышленность. 1988. - № 6. - С. 17-18.

38. Молчанов, В.В. Причины закоксования реактора дегидрирования изобутана в кипящем слое Текст. / В.В. Молчанов, В.И. Кашкин, H.A. Пахомов, O.A. Парахин // Катализ в промышленности. 2009. - № 3. - С. 1922.

39. Башкатов, Т.В. Технология синтетических каучуков Текст. / Т.В. Башкатов, Я.Л. Жигалин JL: Химия. - 1987. - 117 с.

40. B.C., Садыков В.А., Дятлова Ю.Н.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. N 2004114811/04; заявл. 17.05.04; опубл. 20.07.05.

41. Пат. 2271860 Российская Федерация, МПК6 В 01 J 23/26.

42. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. /

43. Борисова Т.В., Мельникова О.М. N 2005107191; заявл. 15.03.05; опубл. 20.03.06.

44. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов дегидрирования Текст. / Г.Р.Котельников, В.П.Беспалов, В.Б.Сиднев, Д.В.Качалов // Катализ в промышленности. 2009. - № 1. - С.38-41.

45. Патент 492112 СССР, МПК7, B01J 21/16. Способ получения микросферического хромалюмосиликатного катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые Текст. / Патанов

46. B.А., Котельников Г.Р., Шитиков И.А., Бушин А.Н., Сироткин Б.В., Пономаренко В.И., Жестовский Г.П., Васильев Г.И., Дикусаров П.В., Милях

47. C.В., Касперович Л.К. -N 1552614/04; заявл. 24.06.72; опубл. 15.12.94.

48. Катализаторы ИМ-2201, ИМ-2201М. Технические условия 38/103706-90 Текст. 1996. - С. 2.

49. Sanfilippo, D. Dehydrogenation of paraffins: synergies between catalyst design and reactor engineering Текст. / D. Sanfilippo, I. Miracca // Catalysis Today.-V. 111.-2006.-P. 133-139.

50. Stair, P. C. Advanced synthesis for advancing heterogeneous catalysis Текст. / P.C.Stair // Journal of Chemical Physics 2008. - V. 128. - P. 182507-1182507-4.

51. Tucker, M.C. A fundamental study of chromium deposition on solid oxide fuel cell cathode materials Текст. / M.C.Tucker, H.Kurokawa, C.P.Jacobson, L.C.De Jonghe, S.J.Visco // Journal of Power Sources. 2006. - V. 160. - P.130-138.

52. Котельников, Г.Р. Каталитические процессы и катализаторы ОАО «НИИ «Ярсинтез» Текст. / Г.Р. Котельников, В.П. Беспалов // Катализ в промышленности. № 2. - 2007. - С. 59-63.

53. Котельников, Г.Р. Состояние разработки и реализации процессов производства нефтехимии и катализаторов в ОАО «НИИ «Ярсинтез» Текст. / Г.Р.Котельников, В.Л.Беспалов // Катализ в промышленности. 2002. - № 4 -С.10-13.

54. Пат. 2271248 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 21/04, С 01 F 7/02. Носитель микросферический для катализаторов Текст. / Борисова Т. В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Катализатор». N 2005107190/04; заявл. 15.03.05; опубл. 10.03.06.

55. Иванова, A.C. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства Текст. / A.C. Иванова // Промышленный катализ в лекциях. 2009. - №. 8. - С. 7-61.

56. Пат. 2322290 Российская Федерация, МКИ7 В 01 J 23/26.

57. Gaspar A.B. Characterization of chromium species in catalysts for dehydrogenation and polymerization Текст. / Gaspar A.B., Brito J.L.F., Dieguez L.C. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - V. 203. - P. 251266.

58. Sainio, J. An XPS study of CrOx on thin alumina film and in alumina supported catalysts Текст. / J.Sainio, M.Aronniemi, Pakarinen, K.Kauraala, S.Airaksinen, O.Krause, J.Lahtinen // Applied Surface Science. 2005. - V.252. -P. 1076-1083.

59. Delmon, B. Preparation of heterogeneous catalysts. Synthesis of highly dispersed solids and their reactivity Текст. / В.Delmon // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. - V. 90. - P.49-65.

60. Пат. 2188073 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 23/26, С 07 С 5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. /

61. Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Титов В.И.; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». N 2000120139; заявл: 27.07.00; опубл: 27.08.02.

62. Пат. 2177827 Российская Федерация, МПК7, В 01 J23/26.

63. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов: Котельников Г.Р.; Титов В.И.; Лаврова Л.А., ОАО Научно-исследовательский институт "Ярсинтез". № 2000128342; Заявл: 13.11.2000; Опубл: 10.01.2002.

64. Пат. 4778942 США, МПК7 С07С 5/327. Process for the dehydrogenation of hydrocarbons Текст. / Bipin V. Vora, Norman H. Scott; заявитель и патентообладатель UOP Inc. N 168098; заявл: 14.03.88; опубл. 18.10.88.

65. Пат. 6576804 США, МПК7 С 07 С 5 /333. Method and catalyst for producing olefins, in particular propylenes, by dehydrogenation Текст. / Heineke

66. D., Baier ML, Demuth D., Harth К.; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellshaft. N 331052; заявл. 09.12.97; опубл. 10.06.03.

67. Пат. 3960975 США, МПК7 B01J 23/26. Magnesium chromite dehydrogenation catalyst Текст. / Harold E. Manning; заявитель и патентообладатель Petro-Tex. Chemical corp. N 475608; заявл: 03.06.74; опубл. 01.06.76.

68. Mentatsy, L.R. Chromium oxide supported on different А12Оз supports: catalytic propane dehydrogenation Текст. / L.R.Mentatsy, O.F.Gorriz, L.E.Cadus // Industrial & Engineering Chemistry Research V. 38 - 1999. - P.396 - 404.

69. Павлова, И.Н. Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана : автореферат дис.канд. хим. наук Текст. / И.Н. Павлова. Уфа, 2005. - 24 с.

70. Япаев Р.Ш. Разработка технологий приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена : дисс. канд. хим. наук Текст. / Р.Ш.Япаев. Уфа, 2000. - 117 с.

71. Золотовский, Б.П. Разработка технологии и создание производства сферических алюмооксидных носителей, адсорбентов и катализаторов Текст. / Б.П. Золотовский, Р.А. Буянов, Г.А. Бухтиярова // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - №. 2. - С. 299-305.

72. V. Balek Emanation thermal analysis of synthetic gibbsite / V. Balek, J.Subrt, J. Rouquerol, P. Llewellyn, V. Zeleoak, I. M. Bountsewa, I.N.Beckman, K.Gyoryova // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. V. 71. - 2003. - P. 773-782.

73. Wang, H. Kinetic modeling of gibbsite dehydration/amorphization in the temperature range 823-923 К Текст. / H.Wang, B.Xu, P.Smith, M.Davies, L.DeSilva, C.Wingate // Journal of Physics and Solids. 2006. - V.67 - P.2567-2582.

74. Korhonen, S. Effect of support material on the performance of chromia dehydrogenation catalysts Текст. / S.Korhonen // Doctoral Thesis. -Helsinki University of Technology, Espoo. 2005. - 58 p.

75. Пат. 5143886 США, МКИ7 В 01 J 21/06. Catalytic composition for the dehydrogenation of C2-C5 paraffins Текст. / R. Lezzi, Buonomo F.,

76. Sanfilippo D.; заявитель и патентообладатель Snamprogetti S.p.A. N 650966; заявл. 05.02.91; опубл. 01.09.92.

77. Пат. 5633421 США МКИ7, С 07 С5/327. Process for dehydrogenating light paraffins in a fluidized bed reactor: / Lezzi R., Bartolini A., Eniricerche S.p.A.; заявитель и патентообладатель Snamprogetti S.p.A. N 392616; заявл. 22.02.1995; опубл. 27.05.1997.

78. Скарченко, В.К. Дегидрирование углеводородов Текст. / В.К. Скарченко Киев: Наукова Думка, 1981. - 328 с.

79. Zheng, В. Dehydrogenation of propane to propene over different polymorphs of gallium oxide Текст. / В. Zheng, H. Weiming, Y. Yinghong, Z. Gao // Journal of Catalysis. 2005. - V.232. - P. 143-151.

80. Широков, Ю.Г. Механохимическое активирование твердой фазы в процессе приготовления катализаторов Текст. / Ю.Г. Широков, А.П. Ильин // Изв. Сиб. Отд. АН СССР: Сер. хим. наук. 1983. - № 14. - С. 34-39.

81. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on СЮх/А12Оз catalysts prepared by ALE and impregnation techniques Текст. / A. Hakuli, A. Kytokivi, A.O.I. Krause // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 199. - P. 219-232.

82. Kanervo, J. M. Characterization of Supported Chromium Oxide Catalysts by Kinetic Analysis of H2-TPR Data Текст. / J.M.Kanervo, A.O.I.Krause // Journal of Catalysis. 2002. - V.207. - P.57-65.

83. Puurunen, R.L. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromia/alumina dehydrogenation catalysts Текст. / R.L. Puurunen, B.M. Weckhuysen//Journal of Catalysis. -2002. -V. 210. -P. 418-430.

84. Jibril, B.Y. Propane oxidative dehydrogenation over chromium oxide-based catalysts Текст. / B.Y.Jibril //Applied Catalysis A: General. 2004. -V.264.-P. 193-202.

85. Airaksinen, S. Chromium Oxide Catalysts in the Dehydrogenation of Alkanes Текст. / S.Airaksinen. // Doctoral Thesis. Helsinki University of Technology, Espoo. - 2005. - 58 p.

86. Airaksinen, S.M.K. Deactivation of Cr0x/Al203 catalysts in the dehydrogenation of i-butane Текст. / S.M.K. Airaksinen, J.M. Kanervo, A.O.I. Krause // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. - V. 136. - P. 153158.

87. Пат. 4080394 США, МПК7 C07C 5/40. Using a nonacidic catalyst containing a platinum group metal, cobalt and gallium Текст. / Antos G.J.; заявитель и патентообладатель UOP Inc. № 793103, заявл. 02.05.77, опубл. 21.03.78

88. Neri, G. Ca-doped chromium oxide catalysts supported on alumina for the oxidative dehydrogenation of isobutene Текст. / G.Neri, A Pistone, S.De Rossi, E.Rombi, C.Milone and S.Galvagno // Applied Catalysis A: General. -2004. V. 260. - № 1. - P. 75-86.

89. Казанский, Б.А. Влияние добавок щелочных элементов на свойства алюмохромового катализатора Текст. / Б.А. Казанский, М.И.

90. Розенгарт, Кузнецова З.Ф. // Доклады АН СССР. 1959. - 126. - № 4. - С. 787-790.

91. Петров, И.Я. Влияние восстановления и щелочных промоторов на состояние окисления ионов хрома и поверхностные свойства алюмохромовых катализаторов Текст. / И.Я.Петров, Б.Г.Трясунов // Вестник КузГТУ. 2008. - № 6. - С. 61 -72 .

92. Эфендиев, А.Г. Влияние состава и рН среды осаждения на активность алюмохромовых катализаторов Текст. / А.Г. Эфендиев, В.Е. Смирнова, З.Г. Зульфугаров // Азербайджанский Химический журнал. 1966. — № 5. - С.85-88.

93. Maatman, R. Metal clorilde promotion of cromalumina catalysts Текст. / R. Maatman, R. Blarespoor, K. Lightenberg, H. Verhage // J. Catalysis. -1968. V.12. - № 4. - P. 398-409.

94. Стерлигов, О.Д. Дегидрогенизация изопентана на алюмохромовых катализаторах Текст. / О.Д. Стерлигов, В.Н. Медведев, Ю.С. Ходаков, Х.М. Миначев // Известия АН СССР Серии Химических наук. -1968.-№9.-С. 1988-1993.

95. Cabrera, F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin Текст. /, F. Cabrera, D. Ardissone, O. F. Gorriz // Catalysis Today. 2008. - V. 133-135. - P. 800-804.

96. Korhonen, S.T. Isobutane dehydrogenation on zirconia-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts Текст. / S.T. Korhonen, M.K. Airaksinen Sanna, M.A. Banares, A.O. Krause // Applied Catalysis A. 2007. -V. 333.-P. 30-41.

97. Рубинштейн A.M. Влияние K20 на активность, селективность и электрические свойства алюмохромового катализатора / Рубинштейн A.M., Дулов А.А., Прибыткова Н.А. // Известия АН СССР: Сер. Химическая. -1964. № 4. - С. 604-613.

98. Пат. 789151 Российская Федерация, МПК7, В 01 J 23/24. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. / Дорошенко Э.И., Окружнов A.M., Матюшко Н.А., Бекбулатова А.Т. -2598215; заявл. 15.02.78; опубл. 26.12.80.

99. Пат. 7279611 США, МПК7 С 07 С 5/333. Paraffin dehydrogenation catalyst Текст. / Alerasool S., Manning H.E.; заявитель и патентообладатель BASF Catalysts LLC. N 299845; заявл. 12.12.05; опубл. 09.10.07.

100. Заявка на патент N 2004/0092391 А1, МПК7 В 01 J 23/26. Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons Текст. / Rokicki A., Fridman

101. VI.; заявитель и патентообладатель Sud-Chemie Inc. N 290780; заявл. 08.11.02.

102. Пат. 2123974 Российская Федерация, МПК6 В 01 J 23/26, В 01 J 103/10, В 01 J 101/20, В 01 J 101/32, С 07 С 5/333 Микросферический оксид алюминия и способ его приготовления Текст. / Золотовский Б.П., Бакаев

103. A.Я., Тарабан Е.А., Климова O.A., Буянов P.A., Перевалов А.Ф., Харитонов

104. B.И.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. N 97118803/25; заявл. 13.11.97; опубл. 27.12.98.

105. Тюряев, И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования / И.Я.Тюряев Киев: Наукова Думка, 1973. - 272 с.

106. Comyns, А.Е. Encyclopedic dictionary of named processes in chemical technology Текст. / A.E.Comyns // Taylor & Francis Group. 3rd edition, 2007.-417 p.

107. Струнникова, Л.В. Исследование закономерностей формирования свойств промышленного фосфатного катализатора на различных стадиях его приготовления Текст.: автореферат дис. . канд. техн. наук / Л.В. Струнникова. Иваново, 1976. - 27 с.

108. Бутовский, М.Э. Кинетическая модель процесса получения изопрена на катализаторе ИМ 2206 Текст.: автореферат дис. . канд. техн. наук / М.Э. Бутовский. - 1977 - 21 с.

109. Гайдай, H.A. Изучение кинетики регенерации катализаторов ИМ-2206 дегидрирования изоамиленов Текст. / Н.А.Гайдай // Промышленность CK: НТРС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. - № 2. - С.17-23.

110. Пат. 2137742 Российская Федерация, МПК7, С 07 С 11/18, С 07 С 5/333. Способ получения изопрена Текст. / Петухов A.A., Комаров В.А., Харлампиди Х.Э.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». N 98108959; заявл. 08.05.98; опубл. 20.09.99.

111. Носков, A.C. Промышленный катализ в лекциях / Под общей редакцией A.C. Носкова. М.: Калвис, 2006. - № 6. - С. 71-93.

112. Аминова, JI.3. Сравнительная оценка катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов / JI.3. Аминова, Ю.П. Баженов // Промышленность CK. 1998. - № 1.-С. 3.

113. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В.Крылов М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

114. Степанов, Е.Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов Текст.: дис. . докт. тех. наук: 05.17.01 / Е.Г. Степанов Ярославль, 2005. - 245 с.

115. Ильин, В.М. Дегидрирование бутенов в бутадиен с использованием промотированных железокалиевых катализаторов Текст.: дис. . канд. тех. наук: 02.00.15 / В.М. Ильин Уфа, 2006. - 123 с.

116. Бокин, А.И. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов Текст. / А.И. Бокин, Ю.П. Баженов, Л.З. Касьянова // Катализ в промышленности. 2003. - № 4. - С. 24-28.

117. Ильин, А.П. Управление структурно-механическими свойствами формовочных масс при получении экструдированных носителей икатализаторов Текст. / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев // Катализ в промышленности. 2002. - № 6. - С.45-51.

118. Пат. 1515471 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 37/04. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов Текст. / Котельников Г.Р., Кужин

119. A.B., Качалов Д.В., Осипов Г.П., Сиднев В.Б., Струнникова Л.В., Беспалов

120. B.П., Гуров В.И., Герасимов М.Г., Вижняев В.И., Арсланова А.Х., Ворожейкин А.П., Давыдов Е.М., Зуев В.П. N 4319286; заявл. 19.10.87; опубл. 27.04.96.

121. Котельников, Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации Текст. / Г.Р. Котельникова // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70. - №. 2. - С. 276-283.

122. Плясова, Л.М. Развитие рентгенографических методов «in siti» для исследования катализаторов: Закономерности формирования Mo-, Fe-, Си- содержащих оксидных систем Текст.: дис. . д-ра. хим. наук/ Л.М. Плясова. Новосибирск: Наука, 1993. - 237 с.

123. Носков, A.C. Промышленный катализ в лекциях Текст. / Под ред. A.C. Носкова. М.: Калвис, 2005. - с.136.

124. Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам (курсы по катализу) Текст. / Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 2002. 32 с.

125. Бокин, А.И. Дегидрирование метилбутенов в изопрен с использованием оксидных железокалиевых катализаторов Текст.: дис. .канд. хим. наук: 02.00.15 / А.И. Бокин. Уфа: 2004. - 105 с.

126. Андреев, A.A. Метод получения железо-калиевого катализатора для дегидрирования этилбензола до стирола / A.A. Андреев, Д.М. Шопов // Журн. прикл. Химии. 1987. - № 3 - С. 46-55.

127. Пат. 1267657 Российская Федерация, МПК7 В 01 J23/88, С 07 С 5/367. Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол Текст. / Котельников Г.Р., Струнникова JI.B., Осипов Г.П., Козлов Н.Н, Качалов Д.В.,

128. Шамсуаров А.Ш., Вижняев В.И., Тихонов Н.А., Ворожейкин А.П. N 5107363: заявл. 11.12.84; опубл. 10.10.95.

129. Пат. 5171914, США, МПК7 С 07 С 005/333, В 01 J 023/74, В 01 J 023/78. Dehidrogenation catalyst and process Текст. / Hamilton Jr., David M.; заявитель и патентообладатель Shell Oil Company. N 752301; заявл.30.08.91; опубл. 15.12.92.

130. Пат. 98114859 Российская Федерация, МПК6 В 01 J 21/00/ Катализаторы для дегидрирования этилбензола в стирол Текст. / Рубини К., Кавалли JL, Конка Э.; заявитель и патентообладатель Суд Кеми МТ С.р.л.-N 98114859/04; заявл. 31.07.98; опубл. 27.03.00.

131. Пат. 2971926 США, МКИ7 В 01 J 21/00, С 07 С 5/333, С5/00/ Dehydrogenation Catalysts Текст. / Stillwell W.D.; заявитель ипатентообладатель Harshaw Chem Corp. N 666492; заявл. 18.06.57; опубл. 14.02.61.

132. Степанов, Е.Г. Дезинтеграторная технология приготовления и утилизации гетерогенных катализаторов Текст. / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2005. - 152 с.

133. Олейников, H.H. Образование LiFe02 в системе Li20 Ре2Оз Текст. / H.H. Олейников, Т.Н. Судзиловская, Е.Г. Степанов, JI.B. Струнникова, Г.Р. Котельников // Известия Ан СССР, Неорганические материалы. - 1987. - Т.23. - № 10. - С. 1696-1699.

134. Молчанов, В.В. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов Текст. /В.В.

135. Молчанов, JI.M. Плясова, М.Л. Андрушкевич // Кинетика и катализ. 1989. -Т. 30.-№6.-С. 1508-1511.

136. Молчанов, В.В. Природа катализаторов дегидрирования на основе ферритов металлов Текст. / В.В. Молчанов // Кинетика и катализ. -1992. Т.ЗЗ. - №.4. - С. 873-876.

137. Fayang, W. Использование СЭМ-ЭД РА для изучения железооксидного катализатора дегидрирования этилбензола до стирола Текст. / W. Fayang, Z. Yixiang, С. Qingdie // Journal of Xiamen Univer., Natural Science. 1990. - V. 29. - C. 166-169.

138. Lichtner, E. Untersuchunger zum Verhalten verschudener undotrieter Eisenoxidarten als Dehydrierung skatalysatoren Текст. // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie.- 1968. Bd. 359. - S. 214-219.

139. Молчанов, B.B. Устойчивость фазового состава и роль отдельных компонентов катализаторов на основе ферритов щелочных металлов Текст. / В.В. Молчанов, Л.М. Плясова, М.М. Андрушкевич // Кинетика и катализ. -2008. -Т. 32. № 4. - С. 1008-1013.

140. Платэ, H.A. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие Текст. / H.A. Платэ, Е.В. Сливинский. М.: Наука, 2002. - 696 с.

141. Отчет Обзор рынка промышленных катализаторов в России Текст. // ООО «Исследовательская группа «Инфомайн». Москва, 2008. -267 с.

142. Пат. 6184174 США, МКИ7 С 07 С 15/00, С 15/46, В 61/00, С 5/00. Catalysts for dehydrogenating ethylbenzene to styrene Текст. / Rubini С., Cavalli L. N 09314704; заявл. 19.05.99; опубл. 06.02.01.

143. Lia, Zh. Stability and phase transitions of potassium-promoted iron oxide in various gas phase environments Текст. / Zh.Lia, B.H.Shanks // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 354. - № 1-2. - P. 50-56.

144. Пат. 2982795 США, МПК6, С 07 С 5/00, С 07 С 11/00, С 07 С 11/18, С 07 С 5/333. Dehydrogenation of isopentane to isoprene Текст. / Owen

145. J.R.; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Co. N 697996; заявл. 21.11.1957; опубл. 02.05.1961.

146. Rossetti, I. Study of the deactivation of a commercial catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene Текст. / I.Rossetti, E.Bencini, L.Trentini, L.Forni. // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 292. - P. 118123.

147. Zhu Y. Разработка катализаторов дегидрирования этилбензола Текст. / Zhu Y., S. Jianhua // Shiya huagorg = Petrochemical Technologies. -1998.-V.27.- № 3. -C. 204-208.

148. Zhu, Y. Исследование взаимодействия между калиевым промотором и магнетитом методом РФА Текст. / Y. Zhu, Y. Chi, Z. Liu, S. Huang // Acta Physical Chiming. 2000. - № 2. - C. 126-132.

149. Буянов, Р.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов Текст. / Р.А. Буянов, Н.А. Пахомов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №1. - С. 72-85.

150. Kotarba, A. Energetics of Potassium Loss from Styrene Catalyst Model Components: Reassignment of К Storage and Release Phases Текст. / A. Kotarba, I. Kruk, Z. Sojka // Journal of Catalysis. 2002. - V. 211. - P. 265.

151. Молчанов, В.В. Особенности фазового состава железохром-калиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутенов Текст. / В.В. Молчанов, М.М. Андрушкевич, JI.M. Плясова // Кинетика и катализ 1978. - Т. 19. - № 2. - С. 422-427.

152. Молчанов, В.В. Устойчивость фазового состава катализаторов на основе феррита калия Текст. / В.В. Молчанов, M.JT. Андрушкевич, JI.M. Плясова // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - № 5. - С. 1271-1275.

153. Trovarelli, A. The utilization of ceria in industrial catalysis Текст. / A. Trovarelli, C. Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti // Catalysis Today. 1999. -V. 50.-P. 353-367.

154. Молчанов, В.В. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия Текст. / В.В. Молчанов, М.М. Андрушкевич, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. 1988. - Т.29. -№ 1. - С. 248-251.

155. Пат. 3873633 США, МКИ6 В 01 J 23/843. Processes for dehydrogenation of hydrocarbons Текст. / Cichowski R. S.; заявитель и патентообладатель Phillip Petroleum CO. N 380590; заявл. 19.07.73; опубл. 25.03.75.

156. Пат. 3088986 США, МКИ6 С 07 С 5/333, С 07 С 11/167, С 07 С

157. Cll/18. Dehydrogenation method Текст. / Stevenson D.H.; заявитель и патентообладатель Air Products and Chemicals Inc. N 0820849; заявл. 17.06.59; опубл. 07.05.63.

158. Пат. 829611 Великобритания, МКИ7 С 07 С 5/05. Preparation of isoprene Текст. / Stevenson D.; заявитель и патентообладатель Houndry Process Corp . N 0011021; заявл. 08.04.58; опубл. 02.03.60.

159. Тарабан, Е.А. Каталитическое дегидрирование в производстве мономеров синтетического каучука Текст. / Е.А. Тарабан, В.И. Симагина // Катализ в промышленности. 2002. - № 4. - С. 14-19.

160. Rase, H.F. Handbook of commercial catalysts: Heterogeneous catalysts Текст. / H.F. Rase. CRC Press LLC, US. - 2000. - 493 p.

161. Pakhomov, N. A. Reversible and irreversible deactivation of supported bimetallic catalysts for the dehydrogenation of lower paraffins Текст. / N.A.Pakhomov // Kinetics and Catalysis. 2001. - V. 42. - No. 3. - P. 334-343.

162. Пат. 6756515 США, МКИ7 В 01 J 37/02. Dehydrogenation process using layered catalyst composition Текст. / Rende D.E., Broerman A.W., Bozzano A.G.; заявитель и патентообладатель UOP LLC. N 281420; заявл. 25.10.02; опубл. 29.06.04.

163. Cottrell, P.R. Oleflex process, the proven route to light olefins Текст. / P.R. Cottrell, S.T.Bankas, Benthan M.F., J.H. Gregor, C.R.Hamlin, L.F. Smith, // UOP Petrochemical Technology Conference. -Bangkok, 1992. C. 243254.

164. Lapidus, A.L. Dehydrogenation of C4-C5-Paraffins over platinum catalysts Текст. / A.L.Lapidus*, N.A.Gaidai // DGMK-Conference "C4/C5-Hydrocarbons: Routes to higher value-added products", Munich. 2004.- P. 16.

165. Пат. 2126781 Российская Федерация, МПК7, С 07 С 5/333. Способ получения ненасыщенных углеводородов Текст. / Нильсен П.Э.Х., Лерманн П.; заявитель и патентообладатель Хальдор Топсе. N 94042248: заявл. 29.11.94; опубл. 27.02.99.

166. Пат. 5736478 США, МКИ7 В 01 J 21/00. Catalyst to dehydrogenate paraffin hydrocarbons Текст. / Cortright R.D., Dumesic J.A.; заявитель и патентообладатель Wisconsin Alumni Research Foundation. N 724944; заявл. 2.10.96; опубл. 07.04.98.

167. Пат. 4786625 США, МКИ7 В 01 J 21/04. Dehydrogenation catalyst composition Текст. / Tamotsu Imai, Hayim Abrevaya, Jeffery C. Bricker, DengYang Jan; заявитель и патентообладатель UOP Inc. N 131882; заявл. 11.12.87; опубл. 22.11.88.

168. Пат. 4886928 США, МПК7, С 07 С 5/333. Hydrocarbon dehydrogenation process Текст. / Tamotsu Imai, Robert Schmidt; заявитель и патентообладатель UOP Inc. N 249057; заявл. 26.09.88; опубл. 12.12.89.

169. Пат. 4486547 США, МПК7, В Ol J 27/04. Indium containing dehydrogenation catalyst Текст. / Tamotsu Imai, Chi-wen Hung; заявитель и патентообладатель UOP Inc. N 500472; заявл. 02.06.83; опубл. 04.12.84.

170. Пат. 4551574 США, МПК7, С 07 С 5/333. Indium containing dehydrogenation catalyst Текст. / Tamotsu Imai, Chi-wen Hung; заявитель и патентообладатель UOP Inc. N 640288; заявл. 13.08.84; опубл. 05.11.85.

171. Пат. 6555724 США, МПК7 С 07 С 5/333. Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and process Текст. / Bruce D.A., Huff G.A.; заявитель и патентообладатель BP Corporation North America Inc. N 760968; заявл. 16.06.01; опубл. 29.04.03.

172. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. 442 с.

173. Жданова, Т.Г. Раздельное определение соединений калия в железохромкалиевом катализаторе Текст. / Т.Г. Жданова, P.A. Кузнецова, A.C. Окунева, Н.К. Логинова // Промышленность CK. 1986. - № 3. - С.5.

174. ОСТ 38-01130-95. Катализаторы гидроочистки: методы испытания Текст. М.: Изд-во стандартов, 1995. - 45 с.

175. Ламберов, A.A. Опытно промышленные испытания нового микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана Текст. / A.A. Ламберов, С.Р. Егорова, Х.Х. Гильманов, О.Н. Нестеров, P.P.

176. Гильмуллин, Г.Э. Бекмухамедов // Катализ в промышленности. 2008. - № 3. -С. 31-39.

177. Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии». ТОМ II, 27-30 октября 2009 г. Звенигород. - С. 199-200.

178. Whittington, В. Determination of the gibbsite dehydration reaction pathway at conditions relevant to Bayer refineries Текст. / В. Whittington, D. Ilievski // Chemical Engineering Journal. 2004. - V. 98. - № 1-2. - P.89-97.

179. Пат. 2332561 ФРГ, МКИ6 С 01 F 7/02. Verfahren zum Herstellen einer siteractiven a-Tonerde Текст. / Esper F., Bethge К.; заявитель и патентообладатель Robert Bosch GmbH. N 2332561; заяв. 27.06.73; опубл. 16.01.75.

180. Пат. 3917808 США, МКИ7 С 01 F 7/02. Method for extruding alumina Текст. / Leach B.E., Hritz G.G.; заявитель и патентообладатель Continental Oil Co. N 329925; заяв. 5.02.73; опубл. 4.11.175.

181. Wang, Y. Phase transformation in nanometer-sized y-alumina by mechanical mechanical milling Текст. / Y.Wang, C.Suryanarayana, L.An // Journal of American Ceramic Society. 2005. - № 88. - P. 780-783.

182. Чесноков, В.В. Влияние механохимической активации на зауглероживание оксида алюминия Текст. / В.В. Чесноков, В.В. Молчанов, Е.А. Паукштис, Т.А. Коновалова // Кинетика и катализ. 1995. - Т.36. - № 5. - С. 759-762.

183. Lua, L. Composition analysis of the plating on electrolytically treated steel sheets in chromic acid solution Текст. / L.Lua, T.Liub, X.Lia // Surface and Coatings Technology. 2008. - V. 202. - № 8. - P. 1401-1404.

184. Химическая энциклопедия 5 т.: Т. 2: Даффа-Меди / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. М.: Сов. Энцикл., 1990. - 671 с.

185. Airaksinen, S.M.K. Effect of catalyst prereduction on the dehydrogenation of isobutene over chromia/alumina Текст. / S.M.K. Airaksinen, A.O.I. Krause // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V.44. - P. 3862-3868.

186. Handbook of Heterogeneous Catalysis, V. 5 Текст. / Buonomo, F. Sanfilippo D., Trifiro F. / Под ред. G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Eds.) // Wiley-VCH, Weinheim, 1997 -P. 2140-2151.

187. Mentasty, L.R. A Study of Chromia-Alumina Interaction by Temperature-Programmed Reduction in Dehydrogenation Catalysts Текст. / L.R. Mentasty, O.F. Gorriz, and L.E. Cadús // Industrial & Engineering Chemistry Research.-2001. -V.40 P. 136-143.

188. Пат. 2308323 Российская Федерация, МПК7, В 01 J 37/04, В 01 J 23/745, В 01 J 23/78, В 01 J 23/88, С 07 С 5/32. Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов Текст. /

189. Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Трифонов C.B., Ламберов А.А., Зиятдинов А.Ш., Ашихмин Г.П., Егорова С.Р., Дементьева Е.В.; заявитель и патентообладатель ОАО «Нижнекамскнефтехим». N 2006119267/04; заявл. 01.06.06; опубл. 20.10.07.

190. Де Веки, Д.А. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений

191. Текст. / Д.А. де Векки, A.B. Москвин, М.Л. Петров, А.Н. Резников, Н.К. Сворцов, Ю.Г. Тришин. С.-Пб: AHO НПО "Мир и Семья". - 2002. - 1276 с.

192. Дворецкий, Н.В. Вопросы кинетики и катализа Хим. основы формирования катализаторов Текст. / Н.В. Дворецкий, Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников, В.В. Юн // Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник научных трудов: Иваново. - 1988. - С. 29.

193. Ильин, А.П. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов Текст. / А.П.Ильин, В.Ю.Прокофьев. Иваново, Иван. гос. хим. - технол. ун-т. - 2004. - 315 с.

194. Surman, J. Potassium ferrites formation in promoted hematite catalysts for dehydrogenation / J. Surman, D. Majda, A. Rafalska-Lasocha // Journal of Thermal Analyzes Calorimetry. 2001. - V. 65. - P. 445-450.

195. Андрушкевич, M.M. Научные основы технологии оксидных катализаторов дегидрирования углеводородов Текст. / Андрушкевич М.М., Буянов P.A.// Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР. - 1984. - С.25-66.

196. Жарский, И.М. Физические методы исследования в неорганической химии Текст. / И.М. Жарский, Г.И. Новиков М.: Высшая школа. 1988.- С. 271.

197. Спиридонов, Ф.П. Физико-химические методы анализа / Под редакцией Ф.П. Спиридонова: учебное пособие. Чебоксары: ЧТУ, 1978. С. 96.

198. Романова, Р.Г. Моделирование процесса одностадийного дегидрирования изопентана в изопрен Текст. / Р.Г. Романова, A.A. Ламберов, Т.В. Романов, Х.Х. Гильманов, P.P. Гильмуллин, В.Ф. Сопин // Вестник КГТУ. 2009. - № 3. - С. 23-32.

199. Гильманов, Х.Х. Влияние фазового состава носителя на каталитическую активность биметаллических катализаторов / Х.Х. Гильманов, Р.Г. Романова, A.A. Ламберов, P.P. Гильмуллин, Т.В.Романов // Журнал прикладной химии. 2010. - Т.83. - Вып. 4. - С. 647-654.

200. Левин, О.В. Усовершенствование катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций путем оптимизации текстуры носителя Текст.: дис. . канд. хим. наук 02.00.15/ О.В. Левин. Казань: 2002. - 139 с.

201. Buynov, R.A. Catalysts and processes for paraffin and olefin dehydrogenation Текст. / R.A. Buynov, N.A. Pakhomov // Kinetics and Catalysis. -2001.- V.42. № l.-C. 72-85.

202. Горелик, С.А. Рентгенографический электронно-оптический анализ / С.А. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н.Расторгуев: учебное пособие для ВУЗов. 4е изд. доп. и перераб. М.: МИСИС. - 2002. -360 с.

203. МРЙ. 07 2209 07'■53 СТР1 07 МОЙ. 2Й39 03:44 СТР11. ЭТАЛОН.

204. Ш »ХИМЗАВОД Ш I Я. КАРПОВА» КОПИЯ ВЕРНА

205. Тю/игга^АО «Химический завод им. Л .Я.Карпова»1. УЧТЕННЫМ1. О КЗ з1. КОД ОКП 2173 40

206. Группа Л 94 -УТВЕРЖДАЮ неральрйй директор . Л.Я.Карпова» Д.Р.Шамсин ОД 2009 г.

207. КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (КДИ)

208. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ТУ 2173-075-00206457-2007

209. Срок действия с О/. <рЗ. 2.0О&г1. СОГЛАСОВАНО:

210. Главный Государственный санитарный врач по РТ1. В.В.Моромв2007г.ы. *о?з7?, Т. ооо/г^.О^. ог с») /</. оатг.

211. ОАО «Нижиекамскнсфтсхим» ^рптгк^^иый заместитель ' ' ■ директора1. Инженср1. РАЗРАБОТАНО:1. Х.Х.Гидьманов1. ЗО. О/ 200*г.1. Яамберов 00?г.1. Технический ОАО «X гм^директорим. Л.Я.Карпова» И.Ф.Шаваляев 2007 г.

212. Начальник отдела стандартизации ОАО «Химзавод ямЛ.Я.Кгрпова»1. Л.А.Тюриковаг£.л /г20О7г.1. Менделееве« 2007вЕ£«РАЛвНСК Г0СК:;»етзЕШЕ лггх^п.'иг ¡гг/о-сго-схий изт

213. СТАНдАРТИ34Ц.-.А ЫгГГОЛОГИИ1. СОГЛАСОВАНО:1. Директор ООО «Катализ"1. А.А.Ламберов2007 г.1. УТВЕРЖДАЮ:енеральныкдиректор ОАО '2£имззтод им.уЛ.Я.Карпова"1. Д.Р.Шамсин2007 г.

214. ВРЕМЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ № 45производства КАТАЛИЗАТОРА КДИ

215. Срок действия регламента январь 2008 г.

216. ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИвист»Л

217. ОАО «ХИМИЧЕСКИЙ ЗАВОД ИМ. Л .Я. КАРПОВА»423650. Республика Татарстан. '*=0"°ол г. Менделеевск, ул. Пионерская. дЗ. тсл/факс: приемная (85549) 2-12-5) (85549) 2-22-91 root@karpovchem.ru.

218. ИНН 1627001703. КПП 162701001. ОЬСПО 00206457мм®»1" ''1. На Кэот. от1. АКТо наработке промышленной партии катализатора дегидрирования изопарафинов КДИ

219. Начальник производственного отдела ОАО «Химический завод им. Л.Карпова»1. В.И. Метальников

220. Начальник технического отдела ОАО «Химический завод им. Л^Я. Карпова» (2- I Я.М. Каримов1. Начальачальник цеха КДИ и ГОБ '¿-^Е.Р. Лесничук

221. СЯКРЬГТОЕАКЦИОдаНОЕ ОБЩЕСТВОЛ1. НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ'1. ОКП21 73921. УТВЕРЖДАЮзам. генерального директора-инженеру/^ Х.Х.Гильманов 2006 г.

222. Катализатор дегидрирования КДО Технические условия ТУ 2173-134-05766801-20051. Согласовано

223. Руководитель Территориального управления Роспотребнадзора по РТ1. В. В .Морозов2005 г.1. Дата введения с ЛГ 'Л хбез огр.срока действияный технолог

224. Н.Р.Гильмутдинов '»¿7/ 2006 г

225. Начальник технического управлен^1. В. А.Шаманский 2006 г.2006

226. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»енер Ркамскнефтехи м »1. Х.Х.Гильманод ~дЗ 200^ г.

227. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ КДОМ ЦЕХА №24101. СОГЛАСОВАНО:

228. Начальник технического управления1. ВАШамандсий 2сю£ г.

229. Директор проекгно-конструкторского центра1. Ф.А.Гапимуллин I200.iL г.

230. Директор научно-технологического центра1. АШ.Зиятдинов 200^-г.зного инженера1. Ш.Я.Надыршин 200

231. Зам.главного инженера по метрологии и АСУ .

232. Зам.главного инженера по охране окружающей среды