автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка методов синтеза функциональных полимерных материалов для нефтегазовой отрасли на базе итаконовой кислоты с использованием возобновляемого сырья

кандидата химических наук
Котелев, Михаил Сергеевич
город
Москва
год
2013
специальность ВАК РФ
05.17.07
цена
450 рублей
Диссертация по химической технологии на тему «Разработка методов синтеза функциональных полимерных материалов для нефтегазовой отрасли на базе итаконовой кислоты с использованием возобновляемого сырья»

Автореферат диссертации по теме "Разработка методов синтеза функциональных полимерных материалов для нефтегазовой отрасли на базе итаконовой кислоты с использованием возобновляемого сырья"

На правах рукописи

КОТЕЛЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ НА БАЗЕ ИТАКОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва - 2013

005541800

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина).

Научный руководитель:

Винокуров Владимир Арнольдович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Туманян Борис Петрович

доктор технических наук, профессор РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Талышинскнй Рашид Мусаевич

доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник ИНХС РАН

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 19 декабря 2013 г. в часов в аудитории 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991 , г. Москва, Ленинский проспект, 65, корпус 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан «19» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.200.04 кандидат технических наук

Л. Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. По прогнозам ведущих аналитических организаций мировой рынок итаконовой кислоты достигнет в 2017 году 400 млн. долларов. Столь высокий интерес вызван в первую очередь тем, что итаконовая кислота является перспективным продуктом, способным заменить некоторые виды нефтехимического сырья, и может производиться с использованием возобновляемых растительных ресурсов. На основе итаконовой кислоты может быть получена широкая гамма полимерных материалов с различными физико-химическими свойствами, в том числе перспективных с точки зрения применения в нефтегазовой отрасли в качестве альтернативы полиакриламиду (ПАА).

ПАА в настоящее время является одним из наиболее распространенных водорастворимых полимеров, его катионные и анионные производные широко используются на всех этапах эксплуатации месторождений: от бурения до вторичной добычи, что позволяет получать прибыль в десятки раз превышающую стоимость использованного полимера. Несмотря на низкую токсичность собственно ПАА, его технические образцы могут проявлять высокую токсичность из-за содержания в них остаточных количеств мономера - акриламида.

Таким образом, замена ПАА полимерами на основе итаконовой кислоты будет способствовать не только расширению функциональных возможностей полимерных материалов на ее основе, но и улучшению экологической и санитарной обстановки в отрасли, а также сокращению потребности в ресурсах нефтяного происхождения.

Цели и задачи исследования. Основная цель работы: создание нового метода получения функциональных полимерных материалов для нефтегазовой отрасли на базе итаконовой кислоты и её производных, с использованием доступного сырья биологического происхождения.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Разработка простого и эффективного метода биотехнологического получения итаконовой кислоты непосредственно из твердого целлюлозосодержащего сырья.

2) Оптимизация метода получения итаконового ангидрида из дешевого биотехнологического сырья - лимонной кислоты, путем реализации его в поточном режиме.

3) Синтез и исследование функциональных полимеров и сополимеров полученной итаконовой кислоты с регулируемыми свойствами.

4) Оценка перспектив практического применения полученных полимеров в нефтегазовой отрасли и выработка рекомендаций по структуре и составу применяемых материалов.

Научная новизна.

- В ходе работы впервые продемонстрирована возможность биотехнологического получения итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья с помощью грибов Aspergillus terreus. Достигнутые значения основных параметров, среди которых: конечная концентрация итаконовой кислоты в культуральной жидкости, скорость ферментации, конверсия и селективность, сопоставимы со значениями для процессов ферментации традиционного сахаросодержащего сырья.

- В ходе оптимизации метода получения итаконового ангидрида из лимонной кислоты в лабораторных условиях была продемонстрирована возможность получения итаконового ангидрида из лимонной кислоты в непрерывном режиме с выходом более 90% и высокой селективностью.

- Разработана методика синтеза, впервые получены и охарактеризованы следующие полимеры: поли(Ы-винилпирролидон)-со-(итаконовая кислота), поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) Все полученные полимеры охарактеризованы по спектрам ЯМР, данным гель-проникающей хроматографии и элементного анализа.

- Показано, что синтезированные поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) проявляют

4

высокую активность в качестве кинетических ингибиторов гидратообразования и превосходят по своим характеристикам коммерчески доступный ингибитор Luvicap 55W, а образцы поли(Ъ!-винилпирролидон)-со-(итаконовой кислоты) обладают флокулирующей способностью по отношению к неорганическим взвесям наравне с препаратами частично гидролизованного полиакриламида.

Практическая ценность. Получение итаконовой кислоты ферментацией твердого целлюлозосодержащего сырья может лечь в основу создания интегрированного метода биотехнологического производства данного продукта, что соответствует самым современным тенденциям развития промышленной биотехнологии.

Усовершенствованный метод конверсии лимонной кислоты в непрерывном режиме открывает возможность создания конкурентоспособной технологии получения итаконового ангидрида ввиду низкой рыночной стоимости лимонной кислоты.

Предложенная схема использования итаконового ангидрида в качестве реагента для полимерной химии позволит упростить процесс получения полимеров и сополимеров итаконовой кислоты и открывает широкие возможности для создания эффективных реагентов для нефтегазовой отрасли.

Отдельные материалы диссертации вошли в курс «Биотехнология в нефтегазовой отрасли» для студентов факультета Химической технологии и экологии, обучающихся по профилям 240401 - Химическая технология органических веществ; 240403 - Химическая технология природных энергоносителей и углеродистых материалов.

На основе разработанных в ходе работы научно-технических решений были поданы 2 заявки на патент: на изобретение «Флокулянт для очистки воды и способ его получения», per. № 2012151207 от 29.11.2012 г. и на полезную модель «Устройство для получения термически нестабильных ангидридов органических кислот» per. № 2013147276 от 23.10.2013 г.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены в докладах и презентациях на XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013 г.), па 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» (Москва, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ в журналах, рекомендованных ВАК, 2 тезисов докладов в сборниках материалов научных конференций.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 165 страницах и включает 17 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка использованной литературы. Библиография включает в себя 66 наименований, в том числе 54 иностранных источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и перспективность проведенных исследований, связанных с разработкой методов производства полимерных материалов на основе итаконовой кислоты из возобновляемого сырья. Проанализированы современные тенденции развития полимерной химии, перспективы внедрения биоразлагаемых полимеров в технические отрасли, описаны перспективы использования итаконовой кислоты микробиологического происхождения в качестве сырья для получения полимеров с различными свойствами.

На рисунке 1 представлена принципиальная схема получения функциональных полимеров для нефтегазовой отрасли из возобновляемого растительного сырья с использованием итаконовой кислоты микробиологического происхождения, составленная на основе анализа литературы и имеющегося опыта в области производства полимеров. Сплошными стрелками на схеме обозначены пути реализации, исследованные в работе.

Рисунок 1 - Принципиальная схема получения функциональных полимеров для нефтегазовой отрасли из возобновляемого растительного сырья

Таким образом, в работе предпринята попытка исследовать весь путь получения полимеров технического назначения из возобновляемого сырья с использованием как микробиологических, так и синтетических методов, выявить возможные сложности при их реализации, а также оценить преимущества и перспективы внедрения.

Первая глава посвящена обзору литературы по современному состоянию изучаемых проблем и анализу результатов исследований и накопленного опыта в области биотсхнологического производства итаконовой кислоты и её ангидрида, дано обоснование возможности использования твердого целлюлозосодержащего сырья для получения итаконовой кислоты напрямую в рамках интегрированного процесса. Также рассмотрены возможные варианты вовлечения итаконовой кислоты и её производных в реакции полимеризации под действием различных инициаторов, механизмы и особенности процесса полимеризации.

Итаконовая (метиленянтарная) кислота - ненасыщенная двухосновная кислота. Она может быть получена химическим путем из лимонной или

аконитовой кислоты. Кроме того, итаконовая кислота является продуктом метаболизма некоторых видов грибов ролаАзре^Шю и некоторых других.

Получение итаконовой кислоты микробиологическим способом на основании использования А. /еггеиБ было налажено в США, Японии и СССР. Первое упоминание об отечественном производстве итаконовой кислоты встречается в доступной научно-технической литературе в 1963 году.

Совершенствование технологии микробиологического синтеза итаконовой кислоты в СССР развивалось параллельно со сходным процессом получения лимонной кислоты. Как лимонная, так и итаконовая кислоты производились методами поверхностного и глубинного культивироваиия на средах с высокой концентрацией сахара в условиях ограничения роста гриба минеральными компонентами среды (обычно железом и фосфором), при низком рН среды и достаточном обеспечении кислородом.

Многолетнее совершенствование штаммов микроорганизмов-продуцентов итаконовой кислоты, а также технологии проведения ферментации и выделения продукта позволили достичь следующих производственных показателей: концентрация кислоты в конце процесса ферментации - до 70 г/л, выход итаконовой кислоты от количества использованного сахара - 60%, остаточная концентрация сахара -0,1-0,5 % масс.

В доступной научно-технической литературе не обнаружено сведений о производстве итаконовой кислоты в Российской Федерации.

Современный объем мирового рынка итаконовой кислоты составляет около 80 000 тонн в год при цене 2-2,5 доллара за килограмм, основным сырьем для производства является меласса и значительно реже гидролизаты древесины. Снижение стоимости итаконовой кислоты может быть достигнуто за счет перехода на более дешевое растительное целлюлозосодержащее сырье, а также объединение стадии гидролиза и ферментации в рамках одной технологической операции.

В настоящее время в мире существует тенденции развития интегрированной схемы процесса ферментативного гидролиза-ферментации

8

целлюлозного сырья (Simultaneous saccharification and fermentation - SSF), которая получила наибольшее развитие при производстве биоэтанола; также SSF схема обеспечивает эффективный синтез молочной, уксусной, лимонной и янтарной кислот. Однако до сих пор ни один процесс по SSF схеме не был разработан для итаконовой кислоты.

Практическое использование полимеров итаконовой кислоты началось только в середине прошлого века. Полимеры на основе производных итаконовой кислоты нашли применение в производстве синтетических волокон, добавок к топливу, жестких пластмасс, защитных покрытий и многих других продуктах.

В литературе можно встретить подробное описание механизмов гомополимеризации итаконовой кислоты, методики полимеризации итаконового ангидрида, моно- и диалкиловых эфиров и амидов итаконовой кислоты.

В ряде работ подробно рассмотрены механизмы радикальной и ионной полимеризации итаконовой кислоты, приводятся данные о том, что анионные инициаторы по большей части вызывают изомеризацию реагентов и непригодны для использования. Радикальный механизм же, напротив, позволяет получать полимеры с высокими значениями молекулярных масс как в блоке, так и в инертных растворителях.

В литературе приводится достаточное количество сведений о множестве полимеров, полученных при полимеризации и сополимеризации производных итаконовой кислоты, приводятся данные об их различных свойствах. Однако, процесс полимеризации свободной итаконовой кислоты зачастую бывает затруднен и не позволяет получать полимеры с большим молекулярным весом. Это позволило сделать вывод о том, что исследование стоит проводить не только в направлении снижения стоимости сырья, но и в направлении оптимизации схемы получения полимеров итаконовой кислоты.

Во второй главе представлено описание методов работы, лабораторных установок, применяемых методов анализа и обработки результатов эксперимента.

В целом экспериментальную работу можно разделить на следующие основные этапы:

1) Исследование и оптимизация процесса микробиологического получения итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья, в том числе:

- скрининг штаммов микроорганизмов-продуцентов на эндоглюканазную активность;

-измерение общей целлюлазной активности культуральной жидкости штаммов микроорганизмов-продуцентов;

- проверка способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на модельных субстратах: карбоксиметилцеллюлозе (КМЦ), микрокристаллической целлюлозе (МКЦ) и целлобиозе.

-снятие кривых накопления итаконовой кислоты при культивировании наиболее производительных продуцентов на реальном сырье.

2) Оптимизация конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид:

- в периодическом режиме;

- в непрерывном режиме;

3) Синтез полимеров и сополимеров итаконовой кислоты и её производных;

4) Испытания синтезированных полимеров и сополимеров

- в качестве флокулянтов;

- в качестве ингибиторов гидратообразования метана и углеводородных газовых смесей.

Скрининг штаммов микроорганизмов-проду1\ентов на эндоглюканазную активность проводили следующим образом: 4 штамма грибов-продуцентов итаконовой кислоты, полученные из немецкой коллекции DSMZ, среди которых аскомицеты Aspergillus terreus , Aspergillus wentii и базидиомицет Ustilago maydis выращивали на чашках Петри на среде с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ). Засев производили методом укола, помещая фрагмент агара с поверхностной культурой исследуемых штаммов по центру чашки. Через 3 суток культивирования по поверхности среды равномерно

распределяли 1-2 мл йодистого раствора по Граму (водный раствор йодида калия и кристаллического йода в соотношении 2:1). Через 3 минуты избыток раствора удаляли с поверхности среды, окрасившейся в коричнево-оранжевый цвет

Зоны просветления вокруг колоний с целлюлазной активностью измеряли линейкой в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Среднее арифметическое двух измерений считали средним диаметром зоны просветления.

Измерение общей целлюлазной активности культуралъной жидкости проводили в тесте с фильтровальной бумагой. Для этого исследуемые штаммы культивировали в среде, содержащей в качестве источника углерода целлюлозу. Среда представляла собой модификацию базовой среды Менделя и Вебера (Mandel and Weber) следующего состава: K2IIP04- 2,0 г/л, MgS04x7H20

- 0,3 г/л, СаС1*2Н20 - 0.3 г/л, СоС12- 2,0 г/л, MnS04*H20 - 1,6 г/л, ZnS04*H20

- 5,0 г/л. Среду готовили не на дистиллированной воде. Также добавляли ПАВ «Tween 20» в концентрации 1 мл/л, и 10 г/л микрокристаллической целлюлозы Avicel. Культивирование проводили в качалочных колбах объемом 750 мл, объем среды составил 100 мл. Среды стерилизовали автоклавированием при 121 °С. В качестве посевного материала использовали рабочие культуры на скошенной среде через 5 суток культивирования. Смыв спор с поверхности среды проводили стерильным физраствором с добавлением 0,1 г/л Tween 20.

После завершения культивирования биомассу отделяли центрифугированием при ускорении 6000 g в течение 20 минут. Общую целлюлазную активность определяли в супернатанте по отношению к фильтровальной бумаге. За единицу ферментативной активности считали 1 мкмоль глюкозы, образовавшийся за 1 минуту гидролиза фильтровальной бумаги 1 мл супернатацта в условиях эксперимента. Активность рассчитывали следующим образом:

m

Act = -

0,18 -t-V

где т глюкозы — масса глюкозы в растворе, мкмоль;

11

t - время проведения ферментативной реакции, мин; ^нэтанщ- объем супернатанта, использованный в эксперименте, мл; 0,18 - коэффициент, включающий молекулярную массу глюкозы и пересчет размерностей.

Массу глюкозы, образовавшейся в испытуемых образцах, определяли по оптической плотности раствора на спектрофотометре Hach DR/2000 с использованием градуировочного графика.

Для проверки способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на модельных использовали погруженное культивирование в средах, содержащих в качестве источника углерода микрокристаллическую целлюлозу, целлобиозу или КМЦ.

В качестве основы использовали базовую среду Менделя и Вебера (Mandel and Weber), также добавляли один из трех субстратов в следующих количествах, г/л: КМЦ - 30, Avicel - 100, целлобиоза - 30. Культивирование проводили аналогичным образом в качалочных колбах на ротационной качалке при скорости вращения 220 оборотов в минуту в темноте при 37 °С в течение 10 суток. Пробы для определения концентрации итаконовой кислоты отбирали через каждые 48 часов.

Концентрацию итаконовой кислоты в культуральной жидкости определяли методом капиллярного электрофореза на приборе Капель-105М (Люмэкс, Россия). Разделение проводили в капилляре внутренним диаметром 75 мкм и длиной 60 см при отрицательном напряжении 17 кВ в рабочем буфере, содержащем 0,01 М бензойной кислоты, 0,01 М диэтаноламина, 5 мМ бромида цетилтриметиламмония и 0,1 мМ Трилона Б. Перед анализом пробы тщательно перемешивали, разбавляли в 100 раз деионизированной водой и фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр, отбрасывая первые 3-5 мл. Полученный фильтрат перед анализом центрифугировали при 5000 g. Электрофорез проводили в течение 5 минут при УФ детектировании на длине волны 254 нм и температуре 20 °С. Количественное определение содержания итаконовой кислоты проводили методом добавок.

При оптимизации конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид в периодическом режиме за основу был взят классический лабораторный метод сухой перегонки лимонной кислоты. Оптимизацию вели путем проведения процесса при продувке различными газами с различной скоростью для более быстрого удаления паров итаконового ангидрида для исключения его изомеризации в цитраконовый ангидрид, а также с целью уменьшения смолообразования за счет ускорения процесса в целом.

Перегонку вели из двугорлой круглодонной колбы объемом 500 мл, в одну из горловин подавали продувочный газ через насадку, доходящую до дна колбы. Центральную горловину соединяли посредством специальной насадки с вертикально расположенным холодильником Димрота, который в свою очередь был соединен с двугорлой колбой-приемником, помещенной в ледяную баню. Для более полного захвата паров итаконового ангидрида вторую горловину колбы соединяли с холодильником Либиха. Перегонку вели на пламени газовой горелки в течение 2-3 минут, после чего разделяли полученные продукты на водный и органический слой, последний сушили безводным сульфатом натрия, взвешивали и анализировали методами ГХ-МС и ВЭЖХ. Хромато-масс-спектрометрию использовали для подтверждения состава и определения примесей на приборе Thermo Scientific Trace GC Ultra DSQ II с капиллярной колонкой RTX-5MS, газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя - 1 мл/мин. Регистрацию сигнала производили по измерению полного ионного тока при энергии ионизации 70 эВ. Количественный анализ итаконового ангидрида проводили при помощи ВЭЖХ хроматографа Jasco на колонке с С18 (25 см, 4,6 мм, Юмкм) и УФ детектором на 220 нм. В качестве подвижной фазы использовали 5 мМ фосфатный буфер со скоростью потока 1 мл/мин. Для калибровки использовали продажный итаконовый ангидрид фирмы Aldrich, содержащий 95% основного вещества.

Для проведения конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид в непрерывном режиме была собрана установка, представленная на рисунке 1.

1 — компрессор или газовый баллон с редуктором, 2 - стеклянная трубка с нагревателем для предварительного прогрева газа, 3,6 - стеклянные насадки, 4

- стеклянные термометр, 5 - насадка, обеспечивающая пневмотранспорт лимонной кислоты, 7 - термопара с электронным индикатором, 8 — кварцевый реактор с нагревателем, 9 - стеклянный воздушный холодильник, 10 - колба-приемник, в ледяной бане, 11 - холодильник Либиха, 12 - JTATP

Синтез полимеров и сополимеров. Для получения поли(итаконовой кислоты) были проведены опыты по полимеризации итаконовой кислоты в водном растворе и в растворах органических растворителей с применением различных инициаторов. Полимеризацию итаконовой кислоты в водном растворе проводили в круглодонных колбах объемом 250 мл в атмосфере аргона при термостатировании и перемешивании в течение 48-72 часов. В качестве инициаторов использовали персульфат аммония и окислительно-восстановительные инициирующие системы (редокс-системы): персульфат аммония — метабисульфит натрия и персульфат аммония -

теграметилэтилендиамин (TEMED). Инициаторы брали в количестве 0,050,10 % мол. на сырье.

Полимеризацию итаконовой кислоты в растворе органических растворителей проводили с использованием этилового спирта и 1,4-диоксана в запаянных стеклянных ампулах в атмосфере аргона. В качестве инициатора применяли 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил) (ABCN) - менее взрывоопасный аналог азобисизобутиронила (AIBN, ДАК). Время полимеризации составляло 48-72 часа.

Полученные продукты реакции осаждали из диэтилового эфира, фильтровали на воронке Бюхнера, затем полученную массу лиофильно высушивали.

Для сополимеризации итаконовой кислоты с ее диэтиловым эфиром, а также с N-винилпирролидоном предварительно растворяли итаконовую кислоту в жидких сомономерах, при необходимости добавляли минимальное количество 1,4-диоксана. Полученные растворы смешивали с инициатором, помещали в ампулы, после чего тщательно дегазировали на ультразвуковой бане и запаивали при продувке аргоном. Полимеризации поводили при 7080 °С. Инициатор вносили в количестве 0,05-0,10 % мол. от взятого сырья. Продукты реакции растворяли в ацетоне, после чего осаждали из диэтилового эфира, фильтровали на воронке Бюхнера и лиофильно высушивали. N-винилпирролидон перед использованием перегоняли в вакууме роторно-пластинчатого насоса.

Получение полимеров производных итаконовой кислоты через поли(итаконовый ангидрид) проводили следующим образом:

Покупной итаконовый ангидрид (Aldrich) без дополнительной очистки и ABCN после перекристаллизации тщательно перемешивали и засыпали в стеклянную ампулу, используя капиллярную воронку. Затем ампулу попеременно вакуумировали мембранным вакуумным насосом и заполняли аргоном марки ВЧ. Ампулу запаивали, не отключая вакуум, и помещали в термостат. Полимеризацию проводили в течение 45-48 часов при температуре 80 °С. Для выделения поли(итаконового ангидрида), получившийся блок

15

растворяли в минимальном количестве ацетона, получая 10-20 % масс, раствор, и осаждали при добавлении в 10-кратный объем осушенного диэтилового эфира при перемешивании на магнитной мешалке. Осадок фильтровали и лиофильно сушили.

Функционализацию поли(итаконового ангидрида) проводили с использованием предварительно перегнанных пирролидина и морфолина (Sigma-Aldrich) в растворе осушенного ТГФ. При добавлении по каплям амина к раствору поли(итаконового ангидрида) наблюдалось образование осадка, который фильтровали и растворяли в 10 мл метанола. Полученный раствор выливали в 10-кратный объем диэтилового эфира. Фильтрование и сушку проводили по аналогии с поли(итаконовым ангидридом).

Гидролиз поли(итаконового ангидрида,) вели при перемешивании в течение 15 часов в избытке воды, полученный раствор замораживали и лиофильно высушивали.

Определение средней молекулярной массы и полидисперсности экспериментальных образцов вели методом гель-проникающей хроматографии на приборе Agilent 1200, снабженном колонкой с полимерным сорбентом PLgel MIXED-B. Для калибровки использовали стандартные образцы полиэтиленоксида со средними молекулярными массами 1190 кДа, 217 кДа, 22,1 кДа, 2,0 кДа. Элюент - 0,05-сантимолярный раствор LiCl в ДМФА.

После выделения снимали спектры ЯМР всех полученных образцов при растворении в дейтерохлороформе или ДМСО-<4. Запись спектров вели при частоте магнитного поля 400 МГц при комнатной температуре. Для калибровки шкалы в качестве внутреннего стандарта использовали сигнал остаточных протонов растворителя.

Испытание синтезированных полимеров на наличие флокулирующей способности оценивали по простой методике с измерением показателя флокуляции при седиментации взвеси стандартной тестовой пыли AC Coarse в водопроводной воде. Содержание твердой фазы варьировали в диапазоне 0,510 г/л, расход флокулянта - 50-1000 г/т тв. фазы. В качестве рабочего использовали 1 %-ный раствор полимера.

16

Измерения проводили в мерном цилиндре объемом 100 мл. Для оценки эффективности флокуляции рассчитывали показатель флокуляции D при времени осаждения 5 мин. по следующей формуле:

(h^ -h0 )

г\_ у осе. осе. /

с.

где h0CJ" и hrK„° - высота осветленного слоя жидкости при использовании флокулянта и в контрольном опыте. На флокулирующую способность были испытаны поли(диэтилитаконат)-со-(итаконовая кислота) и два образца поли(К-нннилпирролидоп)-со-(итаконовая кислоты) с различным мономерным составом. Также для сравнения были проведены измерения показателя флокуляции для частично гидролизованного полиакриламида со средней молекулярной массой 1000 кДа и степенью ионогенности 10% в аналогичных условиях.

Экспериментальное определение способности ингибировать образование гидратов метана проводилось с использованием установки Sapphire Rocking Cell RCS6 (изготовитель PSL Systemtechnik). Установка имеет шесть тестовых ячеек объемом 20 см3. Методика определения ингибирующей способности заключалась в визуальном контроле появления гидратной фазы и измерении времени пробега металлического шарика внутри каждой ячейки при её повороте. Время пробега шарика увеличивается по мере накопления кристаллов гидратной фазы до момента его полной блокировки. Ингибирующую способность образцов характеризовали с помощью таких параметров, как индукционный период и время остановки пробега шарика. Все опыты, проводились параллельно как минимум в трех повторностях. Синтезированные образцы сравнивали с растворами ингибитора Luvicap55W (сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама 1:1).

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

В результате скрининга штаммов микроорганизмов-продуцентов на

эндоглюканазную активность было установлено, что все штаммы

потенциально обладали способностью к утилизации КМЦ, однако наибольшую

17

эффективность при учете скорости роста продемонстрировали Asp. terreus DSM 826 и Asp. terreus DSM 5770. Asp. wentii DSM 3701 не смотря на большую величину зоны просветления, при росте на КМЦ продемонстрировал крайне низкую скорость роста. В случае с U. maydis DSM 17145 значительной зоны просветления не наблюдалось, однако рост колонии был значительным и данный штамм не был исключен из дальнейших экспериментов.

При измерении общей целлюлозной активности кулътуралъной жидкости для всех штаммов были получены данные представленные в таблице 1. Результаты измерений подтвердили способность всех исследуемых штаммов к утилизации целлюлозосодержащего сырья.

Таблица 1 - Общая целлюлазная активность штаммов в тесте с фильтровальной бумагой ___

№ Видовое название и номер штамма Оптическая плотность раствора Целлюлазная активность, Ед.

1 Asp. terreus DSM 826 1.052 0,29

2 Asp. terreus DSM 5770 0,943 0,25

3 Asp.wentii DSM 3701 0,970 0,26

7 U. maydis DSM 17145 0,670 0,15

Проведенный эксперимент по определению способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на всех типах модельного сырья: микрокристаллической целлюлозе (МКЦ), карбоксиметилцеллюлозе (КМЦ) и целлобиозе, показал, что наиболее полным набором ферментов обладает только один штамм - Asp. terreus DSM 5770. МКЦ, КМЦ и целлобиоза представляют собой модельные субстраты для выявления, соответственно, экзоглюканазной, эндоглюканазной и /?-глюкозидазной (целлобиазной) активностей изучаемых ферментов или культур микроорганизмов. При этом наибольший выход итаконовой кислоты наблюдался при использовании в качестве субстрата КМЦ и целлобиозы, что говорит о необходимости проведения предобработки реальных лигноцеллюлозных субстратов для снижения степени кристалличности содержащейся в них целлюлозы. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты проверки способности исследуемых штаммов к продукции итаконовой кислоты при росте на различных модельных субстратах

№ Видовое название Способность синтезировать итаконовую кислоту

КМЦ МКЦ Целлобиоза

1 Asp. terreus DSM 826 - + -

2 Asp. terreus DSM 5770 + + +

3 Asp.wentii DSM 3701 + + -

4 U. maydis DSM 17145 - + -

Снятие кривых накопления итаконовой кислоты при культивировании наиболее продуцентов на реальном сырье было проведено с использование штамма Asp. terreus DSM 5770. В качестве реального сырья были использованы пшеничная солома и древесная мука, культивирование проводили в качалочных колбах по описанной методике, сырье предварительно обрабатывали фосфорной кислотой по Волсету и добавляли к среде в количестве 100 г/л.

Для сравнения было проведено также культивирование данного штамма на среде со 100 г/л глюкозы. Результаты представлены на рисунке 2.

40

35

-§ 30 а?

X 25 -«

|20 а

Е

1 15

Ф

| Ю

5 О

О Ей к

5 10 15 20

Продолжительность культивирования, сут.

О глюкоза В Пшеничная солома А Древесная мука

Рисунок 2 - Кривые накопления итаконовой кислоты, полученные при культивировании штамма Asp. terreus DSM 5770 на глюкозе, древесной муке и

пшеничной соломе Полученные данные демонстрируют возможность получения итаконовой

кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья с высокими выходом и

скоростью накопления продукта.

Оптимизация процесса конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид. При проведении процесса в периодическом режиме путем сухой перегонки лимонной кислоты не удается достичь высокого выхода итаконового ангидрида вследствие следующих факторов:

- осмоление лимонной кислоты в перегонной колбе вследствие длительного пребывания её в зоне с высокой температурой;

- изомеризация итаконового ангидрида в цитраконовый, происходящая при высокой температуре в газовой фазе.

Исходя из этого, были выделены следующие направления оптимизации процесса: 1) ускорение процесса в целом, 2) удаление паров образовавшегося итаконового ангидрида из зоны перегрева. Попытка реализовать выбранные направления путем продувки через систему аргона, СОг или воздуха с различной скоростью не привела к ожидаемым результатам. В случае использования воздуха и С02 при малых расходах удалось увеличить суммарный выход продуктов до 93%, однако доля цитраконового ангидрида в продукте составила 18%. Высокое содержание примеси цитраконового ангидрида в итаконовом делает невозможным его использование для получения полимеров. Зависимости выхода итаконового ангидрида от расхода и типа газа представлены на рисунке 3.

70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0

А

.............................. .-♦—

4 6

Скорость продэчи газа, л/мин ♦ Аг 0С02 А Воздух

А

Рисунок 3 - Зависимости выхода итаконового ангидрида при сухой перегонке лимонной кислоты от расхода и типа газа носителя

Попытка реализовать процесс конверсии лимонной кислоты в итаконовый ангидрид в непрерывном режиме была предпринята с целью сокращения времени нахождения сырья в зоне перегрева до минимума. Для этого взвесь сухой лимонной кислоты в предварительно прогретом до температуры 100-110 °С газе подавали в кварцевый реактор прогретый до 300-400 °С. Расход газа при этом был постоянным и равнялся 10 л/мин, что обеспечивало надежный унос лимонной кислоты потоком. Нагрев реактора регулировали таким образом, чтобы температура продуктов на выходе, измеряемая с помощью электронного термометра, равнялась заданной. Измерения были проведены в интервале температур 180-240 с шагом 15 °С. Результаты измерения выхода итаконового ангидрида показаны на рисунке 4.

100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0

А

О

А

170 180 190 200 210 220 230 240 Температура на выходе из реактора, град. С

♦ Аг ОС02 А Воздух

Рисунок 4 - Зависимость выхода итаконового ангидрида от температуры на выходе из реактора при использовании различных газов

Как показали полученные результаты, при использовании предложенной схемы выход итаконового ангидрида может достигать 90 %, содержание основного вещества в полученном продукте при этом достигает 98%, что позволит использовать его для получения поли(итаконового ангидрида) без дополнительной очистки.

В ходе синтеза полимеров и сополимеров атаконовой кислоты в первую очередь были проведены попытки получения поли(итаконовой кислоты)

полимеризацией в водном растворе. Ни один опыт при этом не дал удовлетворительных результатов, в частности, изменения наблюдаемой вязкости раствора не происходило даже спустя 5-7 суток после начала эксперимента. Образцы поли(итаконовой кислоты) были получены при полимеризации в растворе диоксана по методу, описанному выше. Образец поли(итаконовой кислоты) также был получен путем гидролиза поли(итаконового ангидрида).

Всего в ходе работы были получены образцы следующих полимеров и сополимеров: поли(итаконовая кислота), поли(диэтиловый эфир итаконовой кислоты), поли(диэтилитаконат)-со-(итаконовая кислота), поли(М-винилпирролидон)-со-(игаконовая кислота) (2 образца с различным мономерным составом, поли(итаконовый агидрид),

поли(монопирролидиниламнд итаконовой кислоты),

поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты).

Для всех образцов были записаны спектры ЯМР на ядрах 'Н и 13С, также был проведен элементный анализ. Результаты исследований хорошо согласуются с предполагаемым строением молекул синтезированных высокомолекулярных соединений.

Для примера на рисунках 5 и 6 показаны ЯМР-спектры, полученные для -поли(М-винилпирролидон)-со-(итаконовой кислоты) в СБСЬ.

но-

■а

" V ./

Рисунок 5 - Н ЯМР- спектр поли(К,-пинилпирролидон)-со-(итаконовой

кислоты)

Рисунок 6 - |3С ЯМР-спектр поли(Ы-винилпирролидон)-со-(итаконовой

кислоты)

Результаты экспериментального определения ингибирующей способности синтезированных высокомолекулярных соединений приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3 — Результаты экспериментального определения ингибирующей способности образцов синтезированных ВМС при использовании в качестве гидратообразующего газа СН4 (р = 100 бар, Т = 1 °С, -АО = 2541 Дж/моль)

№ Название ВМС Конц. ВМС, % масс. Результат Индукционный период, минут Среднее время остановки пробега шарика, минут

1 - 0 - 1 2

2 Ьиу^сар 55 Сополимер >1-винилпирролидона и вини лкапролактама 1:1 0,5 - 63 130

3 Поли(монопирролидинил амид итаконовой кислоты) 0,5 + - -

4 Поли(мономорфолинила мид итаконовой кислоты) 0,5 - 300 675

«+» - положительный результат, отсутствие гидрата по истечении 20 часов, «-» - отрицательный результат, наличие гидрата

Таблица 4 - Результаты экспериментального определения ингибирующей способности образцов синтезированных ВМС при использовании в качестве гидратообразующего газа смеси 95,7 % СН4 + 4,3 % С3Н8 (р = 47 бар, Т = 1 °С, -АО = 3894 Дж/моль)______

№ Название ВМС Конц. ВМС, % масс. Результат Индукционны й период, минут Среднее время остановки пробега шарика, минут

1 - 0 - 1 2

2 Ь(шсар 55 Сополимер № вииилпирролидона и Ы-винилкапролактама 1:1 0,5 - 70 143

3 поли(монопирролидинила мид итаконовой кислоты) 0,5 + - -

4 поли(мономорфолинилам ид итаконовой кислоты) 0,5 + - -

«+» - положительный результат, отсутствие гидрата по истечении 20 часов, «-» — отрицательный результат, наличие гидрата

Полученные результаты указывают на то, что синтезированные образцы ВМС более эффективно ингибируют образование гидратов углеводородных газовых смесей (КС-Н), чем метана (КС-1). Подтверждением этому является тот факт, что при значительно большей движущей силе гидратообразования в опытах с гидратообразующей смесью метан-пропан по сравнению с индивидуальным метаном получены большие либо равные значения индукционного периода и времени остановки пробега шарика.

Наиболее выраженной ингибирующей способностью обладают поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты) и

поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты).

выводы

1. Продемонстрирована возможность получения итаконовой кислоты микробиологическим методом из твердого целлюлозосодержащего сырья с конечной концентрацией в культуральной жидкости до 34 г/л и конверсией сырья до 50% за одну загрузку.

2. Показана возможность глубокого превращения лимонной кислоты в итаконовый ангидрид в реакторе непрерывного действия с выходом 90% и высокой селективностью.

3. Синтезирован ряд полимеров и сополимеров на основе итаконовой кислоты, из которых поли(М-винилпирролидон)-со-(итаконовая кислота), поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(моиоморфолиниламид итаконовой кислоты) ранее не описаны в литературе.

4. Показано, что синтезированные поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты) и поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) могут быть использованы в качестве эффективных кинетических ингибиторов образования гидратов метана (KC-I) и углеводородных газовых смесей (КС-II) при добыче и транспортировке углеводородного сырья, так как превосходят по ингибирующей способности коммерческий реагент Luvicap 55W.

5. Показано, что сополимеры итаконовой кислоты с её диэтиловым эфиром, а также итаконовой кислоты с N-винилпирролидоном могут быть использованы в качестве флокулянтов вместо полиакриламида, обладающего сравнимой флокулирующей способностью. При этом процесс их получения исключает использование сырья с пониженной биоразлагаемостью и высокой токсичностью (акриламид).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Котелев М.С., Новиков A.A., Марченко М.Ю., Винокуров В.А. Применение полимеров итаконовой кислоты и ее производных в качестве альтернативы полиакриламиду и полимерам из ископаемого сырья // Технологии нефти и газа. 2012. № 1. С. 15-19.

2. Антонов И.А., Котелев М.С., Бескоровайная ДА., Иванов Е.В., Винокуров В.А. Синтез сополимеров итаконовой кислоты и ее диэтилового эфира с переменным мономерным составом // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. № 4. С. 159-161.

3. Антонов И.А., Копицын Д.С., Котелев М.С., Винокуров В.А. Синтез полимеров и сополимеров на основе итаконовой кислоты и ее производных // Технологии нефти и газа. 2012. №6. С. 20-23.

4. Барков A.B., Новиков A.A., Котелев М.С., Гущин П.А., Винокуров В.А. Производство итаконовой кислоты из целлюлозосодержащего сырья: опыт и перспективы // Теоретические и прикладные проблемы агропромышленного комплекса. 2013. №4.

5. Котелев М.С., Кожевникова Е.Ю., Бочкова Е.А., Барков A.B. Практические аспекты работы с продуцентами итаконовой кислоты И Теоретические и прикладные проблемы агропромышленного комплекса. 2014. № 1.

6. Антонов И.А., Котелев М.С. Биоразлагаемые полимеры и сополимеры на основе итаконовой кислоты // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2013» - 8-13 апреля 2013 г. - г. Москва 2013.

7. Антонов И.А., Котелев М.С. Получение сополимеров итаконовой кислоты с различным мономерным составом // Материалы 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ-2013» — 9-12 апреля 2013 г. - г. Москва, 2013.

Подписано в печать 12.11.2013. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Усл.п.л. — 1. Тираж 100 экз. Заказ № 3666. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, г. Москва, Варшавское ш., д. 36.

Текст работы Котелев, Михаил Сергеевич, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов

• Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина)

На правах рукописи

04201451662 КОТЕЛЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ НА БАЗЕ ИТАКОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Винокуров В.А.

Москва, 2013

СОДЁРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ...............9

1.1 Микробиологические методы получения итаконовой кислоты.......................9

1.1.1 Методы выделения итаконовой кислоты из культуральной жидкости... 17

1.1.2 Перспективы переработки целлюлозного сырья........................................20

1.1.3 Анализ нормативной и методической документации по теме исследования ...................................................................................................................................29

1.2 Конверсия лимонной кислоты в итаконовый ангидрид..................................32

1.3 Полимеризация и сополимеризация итаконовой кислоты и её производных35

1.3.1 Гомополимеризация итаконовой кислоты..................................................35

1.3.2 Радикальная полимеризация..........................................................................36

1.3.3 Полимеризация диалкилитаконатов............................................................43

1.3.4 Полимеризация азотсодержащих производных итаконовой кислоты.....51

1.3.4 Сополимеризация производных итаконовой кислоты с другими мономерами ...................................................................................................................................54

1.4 Ингибиторы гидратообразования......................................................................59

1.4.1 Исследования КИТ в Колорадской горной школе.....................................61

1.4.2 Исследования КИТ в компании Shell..........................................................64

1.4.3 Исследования КИТ в компании Baker Petrolite..........................................66

1.4.4 Исследования КИТ в компании BP..............................................................66

1.4.5 Разработка КИТ компаниями RF-Rogaland и Clariant...............................67

1.4.6 Исследования КИТ в компании Exxon........................................................72

1.4.7 Исследования КИТ в компании Nippon Shokubai......................................76

1.4.8 Исследования КИТ в компаниях ISP и BASF.............................................77

1.4.9 Исследование влияния стереорегулярности полимеров на их игибирующую способность.............................................................................................................80

1.4.10 Разработка биоразлагаемых кинетических ингибиторов гидратообразования................................................................................................81

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ....................................................................................................86

2.1 Исследование и оптимизация процесса микробиологического получения

итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья......................86

2.1.1 Методы скрининга коллекционных штаммов микроорганизмов продуцентов на целлюлолитическую активность......................................................................86

2.1.2 Измерение общей деллюлазной активности культуральной жидкости .. 87

2.1.3 Определение способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на

модельных субстратах............................................................................................91

2.1.4 Снятие кривых накопления итаконовой кислоты при ферментации реального целлюлозосодержащего сырья............................................................92

2.2 Исследование процесса конверсии лимонной кислоты...................................93

2.3 Методы синтеза и исследования полимеров и сополимеров..........................94

2.3.1 Методы полимеризации и сополимеризации.............................................94

2.3.2 Спектрометрия ЯМР......................................................................................97

2.3.3 Элементный анализ.......................................................................................97

2.3.4 Гель-проникающая хроматография.............................................................97

2.4 Методы испытаний полученных полимеров....................................................99

2.4.1 Методика оценки флокулирующей способности.......................................99

2.4.2 Методика определение низшей критической температуры растворения 100

2.4.3 Методика испытания образцов полимеров в качестве ингибиторов гидратоообразования............................................................................................101

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ..................................................................................................106

3.1 Получение итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья 106

3.1.1 Первичный скрининг культур на наличие целлюлазной активности.... 106

3.1.2 Количественная оценка общей целлюлазной активности культуральной жидкости................................................................................................................106

3.1.3 Определение способности синтезировать итаконовую кислоту при росте на модельных субстратах..........................................................................................107

3.3.4 Снятие кривых накопления итаконовой кислоты при ферментации реального целлюлозосодержащего сырья..........................................................109

3.2 Исследование процесса конверсии лимонной кислоты.................................110

3.3 Синтез и исследование полимеров и сополимеров итаконовой кислоты.... 115

3.3.1 Поли(итаконовая кислота)..........................................................................115

3.3.2 Поли(диэтиловый эфир итаконовой кислоты).........................................118

3.3.3 Поли(диэтилитаконат)-со-(итаконовая кислота)......................................120

3.3.4 Поли(Н-винилпирролидон)-со-(итаконовая кислота).............................123

3.3.5 Поли(итаконовый ангидрид)......................................................................125

3.3.6 Поли(итаконовая кислота) из поли(итаконового ангидрида).................126

3.3.7 Поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты).............................126

3.3.8 Поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты).................................128

3.3.9 Определение средней молекулярной массы и полидисперсности синтезированных ВМС........................................................................................128

3.4 Испытания образцов полимеров в качестве ингибиторов гидратоообразования ....................................................................................................................................131

3.5 Определение нижней критической температуры растворения в воде синтезированных ВМС............................................................................................137

3.6 Исследование влияния синергетических добавок на ингибирующую способность синтезированных ВМС.....................................................................139

3.7 Испытания синтезированных ВМС в качестве флокулянтов.......................143

3.8 Исследование реологических свойств поли(итаконовой кислоты).............145

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ...........................................................................................148

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................................................149

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................151

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..............................................152

ПУБЛИКАЦИИ........................................................................................................165

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. По прогнозам ведущих аналитических организаций мировой рынок итаконовой кислоты достигнет в 2017 году 400 млн. долларов. Столь высокий интерес вызван в первую очередь тем, что итаконовая кислота является перспективным продуктом, способным заменить некоторые типы нефтехимического сырья, и производится при этом из возобновляемых ресурсов. На основе итаконовой кислоты могут быть получены полимеры с различными свойствами, в том числе перспективные с точки зрения использования в нефтегазовой отрасли в качестве альтернативы полиакриламиду.

Полиакриламид в настоящее время является одним из наиболее распространенных полимеров. Использование его катионных и анионных производных возможно на всех этапах эксплуатации месторождений: от бурения до вторичной добычи, и позволяет получать прибыль в десятки раз превышающую стоимость использованного полимера. Несмотря на низкую токсичность собственно полиакриламида, технические образцы могут проявлять нейротоксичность из-за содержания в них остаточных количеств мономера -акриламида. Акриламид получают гидратацией акрилонитрила, который, в свою очередь, получают парциальным окислением пропилена в присутствии аммиака. Как известно, промышленное производство пропилена и аммиака целиком основано на использовании природного газа.

Таким образом, замена полиакриламида полимерами на основе итаконовой кислоты будет способствовать не только экологизации промышленности, но и в некоторой степени позволит отказать от использования ископаемых ресурсов для производства целого ряда технических продуктов.

Цели и задачи работы. Основная цель работы: создание нового метода получения функциональных полимерных материалов для нефтегазовой отрасли на базе итаконовой кислоты и её производных, с использованием доступного сырья биологического происхождения.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Разработка простого и эффективного метода биотехнологического получения итаконовой кислоты непосредственно из твердого целлюлозосодержащего сырья.

2) Оптимизация метода получения итаконового ангидрида из дешевого биотехнологического сырья - лимонной кислоты, путем реализации его в поточном режиме.

3) Синтез и исследование функциональных полимеров и сополимеров полученной итаконовой кислоты с регулируемыми свойствами.

4) Оценка перспектив практического применения полученных полимеров в нефтегазовой отрасли и выработка рекомендаций по структуре и составу

применяемых материалов.

♦ •

Научная новизна.

- В ходе работы впервые продемонстрирована возможность биотехнологического получения итаконовой кислоты напрямую из целлюлозосодержащего сырья с помощью грибов Aspergillus terreus. Достигнутые значения основных параметров, среди которых: конечная концентрация итаконовой кислоты в культуральной жидкости, скорость ферментации, конверсия и селективность, сопоставимы со значениями для процессов ферментации традиционного сахаросодержащего сырья.

- В ходе оптимизации метода получения итаконового ангидрида из лимонной кислоты в лабораторных условиях была продемонстрирована возможность получения итаконового ангидрида из лимонной кислоты в непрерывном режиме с выходом более 90% и высокой селективностью.

- Разработана методика синтеза, впервые получены и охарактеризованы следующие полимеры: поли(Тч[-винилпирролидон)-со-(итаконовая кислота), поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) Все полученные полимеры охарактеризованы по спектрам ЯМР, данным гель-проникающей хроматографии и элементного анализа.

- Показано, что синтезированные поли(монопирролидиниламид итаконовой кислоты), поли(мономорфолиниламид итаконовой кислоты) проявляют высокую активность в качестве кинетических ингибиторов гидратообразования и превосходят по своим характеристикам коммерчески доступный ингибитор Luvicap 55W, а образцы поли(>1-винилпирролидон)-со-(итаконовой кислоты) обладают флокулирующей способностью по отношению к неорганическим взвесям наравне с препаратами частично гидролизованного полиакриламида.

Теоретическая и практическая значимость. Получение итаконовой кислоты ферментацией твердого целлюлозосодержащего сырья может лечь в основу создания интегрированного метода биотехнологического производства данного продукта, что соответствует самым современным тенденциям развития промышленной биотехнологии.

Усовершенствованный метод конверсии лимонной кислоты в непрерывном режиме открывает возможность создания конкурентоспособной технологии получения итаконового ангидрида ввиду низкой рыночной стоимости лимонной кислоты.

Предложенная схема использования итаконового ангидрида в качестве реагента для полимерной химии позволит упростить процесс получения полимеров и сополимеров итаконовой кислоты и открывает широкие возможности для создания эффективных реагентов для нефтегазовой отрасли.

Отдельные материалы диссертации вошли в курс «Биотехнология в нефтегазовой отрасли» для студентов факультета Химической технологии и экологии, обучающихся по профилям 240401 - Химическая технология органических веществ; 240403 - Химическая технология природных энергоносителей и углеродистых материалов.

На основе разработанных в ходе работы научно-технических решений были поданы 2 заявки на патент: на изобретение «Флокулянт для очистки воды и способ его получения», per. № 2012151207 от 29.11.2012 г. и на полезную модель «Устройство для получения термически нестабильных ангидридов органических кислот» per. № 2013147276 от 23.10.2013 г.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты исследований были представлены в докладах и презентациях на XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва,. 2013 г.), на 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» (Москва, 2013 г.).

Благодарности. Автор выражает признательность всему коллективу кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина -за поддержку и помощь в проведении исследований, а в особенности Семенову Антону Павловичу, Новикову Андрею Александровичу, Зобову Павлу Михайловичу, Поповой Ольге Владимировне - за ценные советы и конструктивную критику, Бескоровайному Александру Васильевичу,

• 9

Бескоровайной Дарье Андреевне, Кожевниковой Елене Юрьевне - за помощь в проведении аналитических и культуральных работ, а также Баркову Артему Вадимовичу - за неоценимую помощь в планировании экспериментов и интерпретации полученных результатов.

Глава 1. Обзор научно-информационных источников 1.1 Микробиологические методы получения итаконовой кислоты

Итаконовая (метиленянтарная) кислота — ненасыщенная двухосновная кислота. Она может быть получена химическим путем из лимонной или аконитовой кислоты. Кроме того, итаконовая кислота является продуктом метаболизма грибов рода Aspergillus, а именно, A. itaconicus, выделенных в 1929 г. японским исследователем Киношита, и A. terreus, обнаруженным несколько позднее английским ученым Кэлэмом (1939).

Способность итаконовой кислоты и ее производных легко полимеризоваться дает возможность образовывать многочисленные синтетические материалы, обладающие ценными свойствами и находящие широкое применение. Итаконовая кислота применяется в производстве высококачественных синтетических смол, синтетических волокон, поверхностно-активных веществ, моющих средств, фармацевтических препаратов, инсектицидов, красителей и других сложных органических соединений [1,2].

Получение итаконовой кислоты микробиологическим способом на основании использования A. terreus было налажено в США, Японии и СССР. Первое упоминание об отечественном производстве итаконовой кислоты встречается в доступной научно-технической литературе в 1963 году. В патенте СССР 164241 описан способ получения итаконовой кислоты путем поверхностной ферментации сахара в растворе штаммом 718/9 гриба Aspergillus terreus и очистки целевого продукта ионообменными смолами.

Для повышения активности гриба предлагалось доводить концентрацию раствора сахара до 95-110 г/л и добавлять в него следующие компоненты (г/л): сернокислый магний 1,5-2,5; хлористый аммоний 1,2-2,5; кукурузный экстракт 1,5-2,5; солодовый экстракт 0,75-1,5.

Питательную среду стерилизовали нагреванием до 100 °С с экспозицией в 30 минут. После остывания раствора до 50-45 °С его рН доводили до значения 2,2

азотной или другой кислотой. В подкисленный раствор добавляли 0,01-0,1 г/л стимулятора роста, приготовленного из листьев хлопчатника. Раствор разливали в плоские кюветы из расчета 80-150 л на 1 м площади кюветы, доводя высоту слоя до 8 -15 см. Затем на раствор, охлажденный до 38-42 °С, высевали сухие конидии Aspergillus terreus, которые предварительно смешивали со стерильным активированным углем (1:10), распыляя их стерильным воздухом. Количество конидий брали из расчета 40-45 мг на 1м площади кюветы. Затем кюветы размещали в бродильные камеры. Авторы разработки особо подчеркивали необходимость строгого соблюдения температурного режима культивирования. В течение первых 48 часов на стадии формирования поверхностной пленки

продуцента температура поддерживалась на уровне 40-34 °С. На более поздних • * ♦

стадиях ферментации температуру снижали до 31-33 °С. Для поверхностной аэрации использовали стерильный воздух. Режим аэрации устанавливали с учетом физиологического состояния продуцента на различных этапах роста мицелия. Для интенсификации процесса, начиная с четвертых суток, перемешивали раствор, переливая содержимое верхней кюветы в нижнюю, затем переносили в промежуточный резервуар и возвращали в освободившуюся верхнюю кювету. Упаренную массу направляли на кристаллизацию с последующим выделением технических кристаллов итаконовой кислоты методом центрифугирования.

Через 11-13 суток завершали к