автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка метода получения хемосорбционных волокнистых материалов на основе привитых сополимеров поликапроамида и полиглицидилметакрилата

моасовсш1 государственная гшжшш

АКАДШКЯ !ЙЕКИ А.Н.КОСЫГЛЯА

На правах рунопксп

удк 677.494.675:677. с27.622.

КОСИНА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ?ЖГ0ДА ШЛУЧЕНШ ОТСС0К5Щ0НШХ: ВОЛОКНИСТЫХ. МАТЕРИАЛОВ М ОСНОВЕ ПРКБЮТ 0СШЛ1ВДР03 ПСЛГЛАПРОАМЭДА и патя'лщйдачЕглшщтА

социальность 05.17.16.

Технология хямичоских. волокон

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискаигл ученой стегана кандидата химических паук . •

Косква

- 1934

Робота аыаолнеы: в Московской Государственной текстильной шсчдемкг шгсш ¿.И.Косыгшз.

Научный руководитель: .

доктор хшгаческих наук

профессор ГалыЗрайх Л.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

прсфосор Звэрев М.П.

\

кандидат технических наук

дойет К^исзкач В.В.

Водущая организация г Саикт-Штербургеюяй

Государственный Университет технологии к дизайна

Защита состоятся ££ ше/АОт 1994 г. в ^ час. на заседании специализированного совета К 053.25.05. в Московской Государственной текстильной академии имени А.Н.Косыгинв по атэесу: 117918, Москва, М.Калужская ул., д. I.

С диссертацивй ыохно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной тзкетельной екадемии имени А.Н.Косагина.

¿второфэрат разослан тэЭ4 г.

Учений секретарь специализированного совета

кандидат технических наук доцент Валаиовз Т.Д.

з

сщш ^рлштаскш ГЛБОТН

Актуальность теш. Длстсэрг.гцнешгая ргботз да^яцсна вашей задачи рззрво'отап метода .получения хкмеорбцжнетх волокон на осаовэ привитых' оспелаакгров пагфсштрэшод *i полшгдицвднлметзкрилата (ПГСД-ЩВД.).

В последние десятилетия ироСлжа охржщ пр.трогд и огреты труда стела особенно ccipoft я акгуашюЗ. "'та проЗтака ммют Сыть решена путем разработки методов подгчеаия и оргаклзешш npoKSFOi.cTBa различных типов х-бмооорбцжшшх матеркохов, обеспечивающих возможность очистки воздуха к водных сред от тсксиишх продуктов, коицэгггрпрования релот. этюатоз и др.

1С чяслу хомосорбцзоших ЕОЛОКНЗСШХ НаТЗПтЛОВ, Ecno^bsycwu для этих цэл8й относятся шискообкэпшо всишна Щ<~А2 и EF0K. Однако хемосорбциоппый материал на осяопо целлолоои <ЭД-А2) обладает низкой прочноогьи п гидролитически Keycïci^r.in, ь ШОН характеризуется сравнительно низкой длнаиической ыямяюсгъа при сорбцит газеобрэзшех продуктов. В ев лги с этим остро стоит проблема ' расяиренпя ассортимента такого тша гытерсилоз и получения хемосорбцяошшх еоюдон с бысокимя сорбцжтжя il вксплуотавдозЕшги пояазателяга. Это определяет онтурлънооть проведения исследования по получения нобих татюв хомосорбциошаи волокон на оскоеэ поллкапрогагада.

Дкссертецшшая ребота . енполагиэ - в ооотестсттлз з Коордаизционшм шюпем Научного Совета . m • &7со;к«эд9кг.г'фш-1 соадинэьши СОГХ А'Л СССР па I?8S-I930 г, г. (2,8.5.).

Ноли к. задать Цэлъ» диссертационной • ргбот яшшется разр£боссз способа таяутешя на основа прпвиппс сополимеров ПКА и ШШ хвмооорбцкойннх волокон, ссдоргещах агятогрдоа и обяадакда ецсоиой сорбционной акткбпзсгьа по о-кошэпяя к кислым тыл. Для достояения посгашйпной цэля бнло необходимо; разработать аффективный метод синтез*: превши соиоякмзров ПКАгПГКА без образования гомополжера : исслэдозагл> оетошао зпкопокорнооти и механизм прпвивочноЯ полиморизкцгш ГНА к дать количострешшэ кипатпчзекке характеристики . процесса; исследовать процесс шинирования привитых сополимеров ЯНА и целлюлозы, содержащих привитые цепа ПГМА, разлачннма аминами; оценигь эффективность применения получении хемоссрбкиоктп: тюлокон для сорода кисли гагоэ и возможность нх яспольвовепия в средствах кндлвидуальноЯ запита органов дыхания.

Методы исследований. • При вшголнешм экспериментальной. .часта дкосертацксашой работы был использован кошлекс химических методов .енажа и срвремошгах физических методов исследования (ИК-, УО-споктроскогагееский). Расчет энергии активации и порядков скорости реакции осуществлялся с помощью ПЭВМ типа IBM рс/лт.

Кбучьая новизна. В дне с э р y ациояноЯ работе впервые: разраоотан . «флективный метод - прививочной полимеризации глшдадометокрипага. (ГМА) к поликапропмидному (ПКА) волокну в присутствии янациирулдэй системы сульфат емминмеди (П) - пероксид водорода (ОАОи - ílgOg), протекающей с высокой скоростью и без образования уешаоякывра;

- выявлен аномальный характер зависимости скорости прививочной .полимеризации ГМА к ПКЛ волокну от . концентрации компонентов окислительно -восстаноЕительной систеш CAGu - Hgü-,;

установлена влияние строения Ьмишрувдего реагента на еорбщгокнузи способность привитых сополимеров подшеапроашда;

- показано единга» привитого , шлиглтшилмвтакрилата (ПША) на . интенсивность . юйстерсобразования вода, сорбированной гюдкфицггровакнкма ПКА пленками;

- установлено повышение коэффициента диффузии воды в прквитар сополимеры BKé-ДШ с увеличением содержания ПГМА.

Практическая значимость _ результатов. Разработан игособ получения хемоссрбцкошшх полиамидных волокон со статической обменной еикоеяъ» по 'ЫС1 3 ммольЛтЕутем синтеза привитого сопояыора ПКА-ПЕШ : с последующим ишшироваиива его дметзии-ляаюм.

Одэнаш си^СдкоЕше свойства полученных модифицированных волокон, содержащих в приватах ципж алкиламипогруппы, и показана их зффек'лшность для улавливания кислых rasos (НИ, 50¿), что позволяет рекомендовать такие материала для использования в средствах индивидуальной защиты органов дыхашя.

Результат диссертационной работы йосиной Н.Ю. рекомендуется использовать в исследованиях в области привитых сополимеров и получения хемосорбциоякых волокон, проводимых на кафедре технологии химических еолокон »ЯТА им. А.Н.Косыгина, СПбУТД кл.O.K.Кирова и в Научно-исследовательском Центра экологической бевоплсиости РАН.

, Алроапция работы. Основные результаты работы докладывались и оЗеуздажсъ на научно-теэттчеокой конференции молодых исследователей "Лрогро с сиен а л техника и технология, систеш

управления и ввтомвтизирозешязго проехтАроЕШшя в текатшьвол п легкой промышленности"» Костаа, МГИ, 1939,. г., всесоюзной яаучно-тзхнячвской конференции. "Сроблекн модификации гогеодха: и синтетических. волскдообргзуюЕда гтолкшрэа", Москез, 1991 г., у'ввдупародисм семинаре "Теория и црятиса адсорбцки шдосбиеннкга полимерами", Иошкер-Ола, Ш1И, . Г992г., научной ¡конференции ррофессорско-щишдаватвльсяого состава, .научнаг рпбпйшков и аспирантов "Научко-теытэстай прогресс а текстильной ррсмншлеиностй на современном атвто", ' Ыосйзэ, МГГА, 1993 г.. расширенном ' гасвдонет , йвфодра- технологии то,ичесхасс . волокон и Проблемной -лаборатории,МГТА, 1991 ж 1994 г.

Публикация;- По теме диссертации опубликовано 9 статей а I авторское 'свидетельство. ■• . . •

Объем работа. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы (в4 наименования) . Работа 'изложена но 163 страницах,

содержит 67 рисунков, 16 таблиц.

Основные результаты и их обсуждение.

I. Исследование кинетических закспокорностей црпштсчной

полимеризации ГМА к ПКА волокну

В общей проблеме разработки . способов кодарр-цировеш«' химических волокон прививочной полимеризацией ванное места как с теоретической, так и с практической точки зрения занимает вопрос о методе инициирования. Была исследована возкояноать использования для инициирования прививочной полимеризации к ШСА различных ОБО, содержащих комплексные соединения кеда [комплекс мэди с трииаоиндолбвнэол'Шфоцйклом (ИБМ'Си) и сульфат емглянмедо (ОАСи)] и пероксид водорода шж гядропероксвд изопропйлбензола г качестве окислителей.

На основании результатов исследований ■ зависимости выхода привитого голиглицидашетвкрилата и скорости прививочной полимеризации от состава инициирующей системы для разработки метода синтеза привитого сополимера ГОДА и ША была выбрана СВС САСи - %02, позволяющая проводить процесс с высокой скорость» и эффективностью.

При изучении влияния содержания меди из волокно в диапазоне от 0,00-3 нг/г до 0,039 от/г установлено существенное влиякие на прививочную полимеризацию ГМА мжсрсколичестз меди. Так, укз при содержании меди 0,003 мг/г волокна скорость реакции достаточно

.внкжа н составляет З.ЗЧСГ4 коль/(л"с) (количество привитого ППМ достагаэт в принята условиях 91 масс.») В исследованной области концентраций на начальной стадии реакции наблюдается акстремальная зависимость выхода привитого полимера от содержания меда на волокне; установлена широкая концентрационная область (0,003-0,032 мг/г), в которой скорость прививочной полимеризации мало зависит от концентрации , меди на волокне. Увеличение содорканкя меди на волокна примерно в 10 раз приводит к повышению скорости реакции только в 1,7 раза. Результатом этого является низкий порядок реакции по меди, который оказался равным 0,2.

Экстремальная зависимость выхода привитого полимера от концентрации Н^О, также установлена для пероксида водорода. Как и для ионов меди, имеет место влияние микроколичеств HgO,, на прививочную полимеризацию: уже при содержании 0,0002 масс.й HgOg в реакционной смоси выход привитого ПГМА за 60 минут составил 75,2 %. Данные о кинетике разложения. пероксида водорода в присутствии ПКА волокна, содержащего и не содержащего соединение меди, указывают на каталитическое разложение К,02 под ачиянием меди.•

Несмотря на высокую эффективность инициирования прививочной полимеризации ГМА в присутствии 0В0 CADu - HgOg, скорость реакции при изменении концентрации , R^Og в. области 0,005-0,03 масс.« пристически не изменяется. Полученный: низкий порядок скорости реакции по равный 0,16, . при высокой эффективности

инициирования можно объяснить участием пероксида водорода в реакции обреза растущих цепей ПША.

Характерной особенностью эмульсионной прививочной полимеризации Шк к ПКА волокну является высокая йонвврсия мономера при использования как, низкоконцентрированной (IS-ной), так и выоококонцентрированной (20-30%-ноЙ) емулыяш ¿юномора (рис. I), в то время как при прививке ионогенных мономеров (диметил- и даз?ил-е\мкоэт1Ш!Этакрнлатов) на ПКА волокно в присутствии ОВС CACu - HgOg конверсия мономера не превышает 50 %. Это, по-видимому,связано с Высокой локальной концентрацией мономера на волокне з зовд пришшки в течение всею процесса прививочной иоливдризашга вследствие, высокой способности ШСА и привитого полимера ША-ПГМА сорбировать ГМА. Действительно, поело контакта эмульсии мономера с ПКА волокном в условиях прививки концентрация мономера в4 эмульсии снижается с 5 до 2 %, что свидетельствует об иеСиртгольной сорбции ГШ. волокном.. Сорбция мономера привитым тлим?ром происходит с эше '.большей интенсивностью. Очевидно,

шиш вследствие этой причиш куишвотная шмаагартеецея ПШ па ШСД волокне протекает с достаточно высокой конверсией (^80-50 %).

На основании обработки результатов канатлчеегеих "сс.-едовгией были опроделец порядок реакции по мопокзру, котоиЛ сказьлид рзвгшм I.

Исследовало влияние температуря на процесс) прививочной полимеризации. Согласно полученным дрстшм (рис. 2), к/ульсиоаная прививочная голкмврпзпцяя ГИД к ПКА папеючу печикязтел уже при 30°С, однако при зтой тешэрятуре реьицня протекает с шдугахяетнЕхМ периодом, и ее скорость пэ превшшэт С,3*10~4 моль/(л*с). С повышением температуры уменьпеэтея продолжительность иэдуацпогного периода, скорость реакции возрастает, что приводит к увеличению выхода привитого полшэра. При 70°С печальная скорость привязочной полимеризации ' составляет . 15,5*10~'1 :?оль/(л*с) п р?акция заканчнвпатся практически. через 0 гяшут. Эффективная анергия онтиьащш, опрэделепная графически по зависимости Хц У^ от 1/Т, равна В7 кДк/моль, что характерно для евоЗоднсрвджшльшх процессов прививочной полимеризации,. основании на .передаче пэпя от низкомолзкулярного радикала па полимер.

Збвнгаслость выхода привитого Зависимость енходз привитого ПГМА (I) и конверсии моно- ПП'А от продолкительности мера в полимер (2) ст концом- решении при различной тэ;лю- •

[Си?+Ь0,0245 мг/г, 1-60°С, М 25, [Си2+]-0,0245 иг/г, Ы 25. [ад-О.ОЗ масс.Я, -с-50 ют Температура, °С: 30 (I), 40

(2), 50 (3), 60 (4), 70 (5)

Б

чрезвычайно вашой особенностью реакции прививочной полмжру.зации ША к ПКА волокну, содержащему САСи, является возможность получения привитых сополимеров с чрезвычайно высоким содержащем привитого ПША (в условиях эксперимента до 500 %), В стом случае -в ' системе : происходит обращение фаз, вследствие которого з качестве основа в привитых сополимерах можно рассматривать ИРМА, а не ПКА. Синтез привитых сополимеров такого количественного состава может быть ; обусловлен протеканием безобршгной прививочной полимеризация ГМА па твердой полимерной мвгрицэ за счет сильного увеличения вязкости системы и снижения ш.вдмасотк растущих - цепей, а также генерированием свободных радакалов на протитом полимере за счет передачи цепи на глубокой стадии роавдш.

Исследование кинетических аакономэршстей прививочной

полимеризации ГМА к гадратцеллшозпсму волокну.

С целью внявлзпия влияния природы полимерной подложки на процесс прививочной патмеризадеш были опрэделены кинетические закономерности прививочной шлишризацик ГИА не только к ПКА, но и к гидр а тц9 л люло злому всдазкну в присутствии той же 030 САОи- ^С^.

При изучен®! прививочной полимеризации ГМА к пгдрэтцеллюлошюму волокну показано, что во Есех изученных условиях прививочная полимеризация начинается после индукционного периода, а выход привитого полимера существенно завис?'1' от содержания меда. При этом максимальный выход для исследованной области концентраций соответствует содержанию Си1"2 - 0,245 мг/г, что на порядок выше этого параметра для прививочной полимеризации к ЕК& волокну.

3 отдиэде от прививочной полимеризации к Пна волокну, при которой максимум лрнвнгого ПГЫА. достигается при концентрации HgOg в реакционной средо 0,03 тсс.%, в случае прививки ГМА к гидратцеллюлозному волокну мот максзмум сдвигается в область более тосшх концентраций Hgüg (0,05 л-асс-й).

1'рп изучении кЕнеипси пришвочной полимеризации установлено аномальное значение порядка реакции по щроксиду водорода, равное 1,2, что существенно превшает этот показатель 'для реакции, прстекаюцей на полккэпроащдной подлозке, что монет быть связано с частичным окислением целлвдозы и образованием гидропероксидных ГруПП.

Согласно полученным данным, прививочная полимеризация ГШ. к х,идратцекшлозному волокну протекает с более низкими скоростями,

чем прививка к ША волокну. Это моетт быть связано о влиянием полимерной матрицы,. проявляюцемся в . различной способности сорбировать мономер из реакционной среды.

Определена анергия активации процесса прививочной полимеризации ГМА , к гидратцеллюлозному волокну в области температур Б0-80°С, составляющая 91 кДя/моль, что практически не отличается от Е^ при прививке ГМА к ПКА волокну.

Таким образом, показано влияние колдаерной матрицы на прививочную полимеризацию ГМА, проявляющееся, в основном, на стадии инициирования реакции.

3. Закономерности раскрытия а-оксидных циклов различными нуклеофмьными реагентами

В данной работе ' для получения хемосорбционных волокон на основе привитых сополимеров ПКА-ПША . использовали реакции превращения а-сксидных групп в цепях привитого ПГМА в результате взаимодействия о замешенными вшшами:

®3 ^

~сн2-с"' + гсз'а'У" —"С^-о"

оД-О-И^СН-СНз О^КНЯ^СН-СНд

V ¿М ¿яУн"'

И _ I « I

где Н =11, =Шд ШЛА), Й =И, Н =Я =С2Н5 "(ДВА),

П'= н'"-СгН4Ш <ГЭА), й'=Н,^ Ц"=Я'"=С2Н40Н (ДГЗА).

Согласно донным, полученным при изучении влияния концентрации аминов на. состав продуктов реакции, ,с увеличением концентрации вкика скорость процесса закономерно возрастает. Пря этсм началыше скорости реакции изйвиявтся от 0»17*10~Аюль/(л*е) для дгэа до 3,Е5»10~4йожь/(л*с) доя ДМА. Йсэдуа^ откатить,' что максимально достигнутая стелвиь я^згряйШм анйгйцдшнх грухш в аминогруппы достаточно гисода да есзх лссгэдозгзигх а'^ггпуягзшс реагентов я составляет 76-100 2. Однако вследствгэ .рогпостя в скоростях реакции, , оеувяовшшЗ р&зпой йз/ялейфааьшстьэ реагента, на начальной стадии процесса степени превратили а-сксидаых групп привитого полимера рзз.'Шёйтся в 6-7 раз.

Бали определена хсшотячзскпа параметра процесса емшгирОЕеяия пркпптых сополимеров с реэллчпи! содерззписа привитого ШЛА. Показано, чЪо с уЕ&гженпзи садэркашЗя пршатсго ПГМД ШЕьгаается количество ява&гдоаго шинйого. 'азота.- - Необходимо отлетать, что стейейь хфоврашения а-оксидных групп в рззкции взаимодействия с

ДМА и ДЭА практически не зависит от содержания привитого ПГМА и определяется только строением випша, составляя 80-65 % пра амянировании ДМА и 98 % при ттщюввшт ДЭА. При аминироваяшг ГЗА с . увеличением содержания привитого ПША степень' превращения несколько снижается со 100 до 76 2. Высокая степень превращения привитого полимера, свидетельствует о большой доступности а-оксидных групп для водных растворов аминов. , На основании гашетических данных были рассчитаны скорости реакции и определены порядки скорости реакции по концентрации амина и a-оксидных групп, которые оказались близкми к едшшце независимо от типа вминирутицэго реагента (табл, I). •

Била исследована зависимость скорости вмшпгровашя от тошературы реакции ц на основании полученных данных рассчитана эффективная анергия активации реакции ашгщрованчя, практически не зависящие от строения амина (табл. I). .

Таблица I

Кинетические и.термодинамические характеристики реакции ашширования привитого ПША

i----г—;-----:-:---1

Амин Скорость Степень Порядок Порядок Эффективная реакции превра- реакции реакции энергия <v*I04), щешя, по амп- по а-ок- активации, моль/(л*с) % ногруп- сидным кДа/моль

нам группам

ЛМА 3,65 70 0,9 1,1 63

ДЭА 1,93 100 - 0,9 63

ГЭА 0,44 24 0,9 0,9 71

дгеА 0,17 14 1,0 88

L______________,_I

Условия: {Амин]-4 моль/л, t-70°C, М 25, г-20 юга.

С целью предварительной характеристики свойств полученных волокон была определена соро'ционная способность фильтрующего материала на основе модифицированных ПКА волокон, содержащих амшюгруппы различного строения, по отношению к 50^. Согласно полученным данным, наибольшую сорбционшую активность имеют сорбенты, содержащие остатки димэшпамина, для которых время защитного дэПстеия составляет до 150 мин (табл. 2). аффективная сорбция БОр происходит из газовоздушной смеси с низкой относительной влажностью (сорбционыая активность 18 мг/г

азота при W=OS).

Таблица 2. Сор'бвдояная активность (до "проскока") анионообыешшх материалов на основа ПКА волокно

1 Характер Содержание Время защит- Сорбционная

функцио- а'лшного ного дейст- активность

нальных азота, вия, мин , ПО SOg. мг/г

групп масс. % азота

/0Н3 ХСН3 4,9 150 306,0

~к( 2 э ЧН5 4,2 3 7.1

"л02Н40Н 3«1 25 80,0

~HN-02H40H i 2,8 8 28,6

Условия: относительная влажность ГВ0 - 455, концентрация SOg в ГВО - 40 мг/м3.

4. Изучение сорсщганных свойств привитых сополимеров ПКА и

ПГМА и их аминопроизводаых.

Способность материала сорбировать воду при комплексной оценке свойств хбмоеорЗционвдх волокон является вагной характеристикой процессов сорбции, осуществляемых, как правило, из водных сред или гззовозданой смеси, содержащей парн вода.

В связи о этим существенный шиерэо прэ дет валяло изучение сорбцяонно^-днффузиоетшх свойств пржятых сополклэров ПКА-ПГМА и полученных хешеорбцаонных поликапроалшдаых волокон, содержащих замещенные аданогруппи различного строения.

Анализ полученных . изотерм сорбции воды показал, что увеличеняв содержания ПП5А в сопошлэре приводит к енваешш влагепоглощения во всем диапазона относатвлызнх давлений еодяного пара. Так, при P/PQ=0,8 влагопоглоцение при перехода от ГОД. пленки к чистому ПГМА снюхается почти в 4 раза (с 5,5 до 1,5 г/ICO г полгалвра) - рис. 3. В, результате екжшровепия количество влаги, сорбированной . моднфздированшит ША - пленками." существенно возрастам при повнзюнш влаакости- сродц. Тешам образом, варьируя

условия аминнрозания прлвитого сополимера ПКА-ПГШ, можно измзнять в довольно широком диапазоне влагопоглощенио полимера. Оимбатная зависимость поглощения влага от содержания амшшсго азота позволяет сделать вывод, что третичные аминогруппы оказывают более сильное влияние на влагопоглощение, чем амиднда группы полимера.

Были рассчитаны значения коэффициентов диффузии вода в изучаемые сополимера ПКАЧМА и модифицированные полиамидные пленки, содержащие замещенные аминогруппы. Для всех, исследованных материалов, кроме ЮТА, наблюдается рост И при увеличении концентрации воды,.а для сополимеров ПКА-ПШД - к с увеличением степени прививки. " ■'. --Г.

Повышение ко^ициейта диффузии ~ при'увелтенюг:содержания привитого ПГМД позволяет предположить, что в. процесса прививочной полимеризации привитой полимер не долкен затруднять : диффузию

водной- эмульсии мономера . в полимерную матрицу. Для модифицированных полиамидных

Изотермы сорбции воды полиамидными опенками, содержащими.при-: витой ПГМА до и после аминиро- . вания

Рис. 3

Количество привитого ПГМА, % 17,8(1), 30,0(2), 75,2(3), 100,8 практически одинаковыми для всех

пленок, . содержащих аминогруппы,

наблюдается отчетливая зависимость коэффициента

диффузии воды от ее концентрации в полимерной матрице. Особенно сильнраффект пластификации проявляется в модифицированной ПКА пленке, ■ вминированной гадроксиэталамином;, Для оценки роли функциональных групп ■ в процессе; -диффузии

экстраполировали значения ю к нулевой концентрации вода с тем, чтобы исключить .. . эффект пластификации. ' Найденные

коэффициенты диффузии оказались

(4), 80,0(6, 8), 60,0(7), гомо^ полимер 1ПИА (5), продукт взаимодействия ПКА-ПГМА С ГЭА (6) Я с ДШ (7,8).

в полимерную матрицу

используемых полимеров. Более низкое значение о0=0 для продукта аминирования ■ ПКА-НГМА

гидроксиэтиламином, по видимому, обусловлено в основном взедением дополнительных СИ- ГруЛП, способных

образовывать водороднне связи как кезду собой, так и с молекулами вода.

б. Исследование механизма прпвивочной полимеризации ГШ к ПКА

волокну

При разработав принципов регулирования процессов получения сорбционзо-актизннх волокнистых материалов на основе изучения готерофавных реекций /на ориентированной матрице принципиально важно установление механизма прививочной полимеризации и, в частности, вопроса о месте локализации образующегося первичного мгкрорадикала. В работе дм ответа на этот вопрос был использован метод ¡Ж-спэктроскопии.

Было проведено НК-спектроскопическое исследование структуры ПКА, ПГМА и их привитого сополимера и отнесение основных полос поглощения. В работе для решения вопроса о месте локализации первичного макрорадикала был получен с помощью ЭВМ модельный спектр привитого сополимера ПКА-ПГМА на основе Ж-спектров исходного ПКА и, ПГМА. Модельный спектр и спектр привитого сополимера с содержанием ПГМА 50 % в области частот 3000-2700 см-1, где проявляются валентные колебания групп СН, практически не отличаются. Вмедствко этого к анализу ИК-спектров ГШ, ПГМА и ПКА-ПГМА в донной области частот был применен метод декокволющш.

Положения контояснт полосы г»сн в спектре дэконволюции ПКА-ШЫА не отличаются от их положений в спектре деконволюции модельной системы. Отсутствие новых компонент, смещений положений пабладяемнх компонент полос поглощения валентных колебаний групп СН далэ основание для вывода об отсутствии участия групп Gif в реакции прививочной полимеризации. В то го время, были отмечены заметные - изменения в области спектра, содержащей полосы поглощения, характерные для колебаний нн-групп, что позволяет сделать вывод о связи привитого ПГМА о макромолекулами поликапроамида через атом азота аиидной группы.

На основании проведенных исследований и литературных данных о способности амшпгз групп ПКА образовывать комплексы с ионами меди сфордулированн представления о механизме прививочной полимеризации глицидилметакрилата к ПКА волокну.

ВЫВОДЫ

I. С целью разработки эффективного способа получения хемосорб"иотшх химичоеккх волокон, обладающее анионооб?лонными свойствами, проведены сравзштельные исследования прививочной полииоризацаи FJA к -ЯКА и вгйкозному волокнам и химических

превращений функциональных групп в приштых цепях.

2. На основашш результатов ксследованля основных закономерностей прививочной полимеризации глшцздшютзкралата установлэш:

- влияние природы лигавда в комплексных создинегогкх меди -компонентах инициирующих окислительно-восстановительных систем -на кинотику процесса, что позволило осуществить выбор наиболее эффективной ОБО;

экстремальная зависимость выхода привитого полимера от концентрации компонентов ОВС, обусловленная участием мади в кетышзе разложения пероксида юдорода и пероксада ведорода - в обрыве растущих цепей;

- фект высокой конверсии ГМА в прививочной полимеризации к ПКА волокну как следствие увеличения локальной концентрации мономера на волокне в результате специфической сорбции.

3. Определены кинетические и термодинамические параметры ' гетерофазного процесса прививочной полимеризации ГМА. к

полинапроамиду и гидратцеллюлозе (порядки скорости реакция по компонентам инициирующей системы и мономеру и эффективная энергия активации).

4. При исследовании процесса прививочной полимеризации из бинарной смоси мономеров (1Ш.-ДЭАЭМА) установлено уаэличэниа конверсии ионогэнного мономера в присутствии в голпчоризационной системе до 60 % ГМА.

б. Методом ик-спактроскопш: установлено место локализация первичного макрорадикала при привиЕочнсй полимеризации 1Ъ!Д к ПКА -атом азота вмидной группы. ■

6. На основании результатов сравнительного исследования кинетики прививочной ' полимеризации и . данных электронной микроскопии привитых сополимеров, полученных на полимерии: матрицах различного

. строения (ПКА, целлюлоза), установлено атташе полимэра-Матрицы на показатели процесса и распределение привитого, компонента.

7. разработан эффективный метод синтеза привитых сополимеров ПКА-ИГМА практически без' образования, гемополимера в присутствии окислительно-восстановительной система САСи - НдС^. характеризующийся енсолйы скоростью до Г6,5*Ю~* моль/(л*с) и конверсией (90 %).

8. На основании результатов исследования гетерофазного процесса взаимодействия привитих сополимеров поликапроамада и целлюлозы, содеркащшс привитой полиглицидшлэтакрилат, ' с различными замощенными0 аминами, , (дакотиламиком, диэтиламшюм.

глдрсшютилйликсм, дяпздроксизтилз-'сшргл), прово деншк о целью создания эффективных процессов получения хешсорбциояннх волокнистых материалов, установлена оашсшгость кинетических и термодинамических параметров реакции (скорости реакции, порядки скорости реакции да ачяну п по а-оксидаым группам, эффективной энергии активации процесса) от строения емипируицзго реагента.

9. На основе исследования превращений а-оксадпнх групп привитых цепей ПГМА в пранитах сополимерах ПКА и целлюлозы разработан способ получения хемосорбционкых волокон, содержащих замещенные аминогруппы, с СОЗЗ^^- з мэкв/г, обладовдих внсокой активность» к сорбции кислых газов.

10. йсследоваи* сорбщюнно-двффуаиоишэ свойства привитых сополимеров полякапроамида и шлиглицидалштакрилата до и поело шинирования. Выявлено влияние привитого тмшера на интенсивность кластврообразозания вода, сорбированной дадафацированкнш пленкам.

11. Установлено влияние строения замещенных аминогрупп в составе полученных хешеорбционшх полимерных материалов на сорбциошую способность.

Показана высокая активность хемосорбционкых поликепроамидных волокон, содержащих земещегоше аминогруппы, по отношению к газообразному БОр (при !?=0 % до 18 мг/г азота), что позволяет рекомендовать полученные хемосорбцяоннав ПКА волокнистые материалы для изготовления фильтров, используемых в средствах индивидуальной защита органов дыхания.

Основное содержагле диссертационной работы Косиной Н.Ю. отрааено в следующих публикациях:

1. Могана Н.Ю., Зсикоп В.Г., Другинина Т.В. Интенсификация процесса ' хгулческой модификации полнкалроакэдпого волокна// Повшение эффективности технологических процессов и оборудования в текстильной прсшэлсннсста и производстве химических волокон и разработка систвм пылеулавливания: Сб. науч. тр./ МТИ. - М, 1958. - С. 71-74

2. Мосина Н.Ю., Лнпевскаа М.О., Дружинина Т.В. Получение анионоебмешшх полшеанроамидшк и целлюлозных волокон путем химических превращений в цепях приштого полтглштдилметокрилата// Прогрессивная техника и технология, системы управления и

. автоматизированного проектирования в • текстильной и легкой промышленности: Сб. науч. тр./ МТИ. - !!, 1530. - С.41

■ 3. Николаева Н.М., Мосина Н.Ю., Лйшевская М.О., Дружинина

Т.В., Гальбрайх Ji.G. Исследование прквпзочной полимеризации бинарных смесей доэтилшлгаоэтишетакрилата и глицидилмотакршата к поликапровмиду. - Черкассы, 1991. - 9 'с. - Деп. в ОНШГЭХШ, 15.04.91 ¡6 IS4-XII-9I

4. Мосина Н.Ю., Зэиков В.Г., Александрийский A.C., Дружинина Т.В. Влияние химического строения аминосодаржащих модифицированных волокон// Проблемы модификации' природных и синтетических волокнообразукдих полимеров: Сб. науч. тр./ МТИ. - М, 1991. -C.II4-II5

Б. Разумовский Л.П., Мосина Н.Ю., Друшшшю. Т.В., Заиков В. Г., Гальбрайх J3VС. Сорбция вода привитыми сополимерами полккапроамида и полиглвцидилмэтакрилата // ЕПХ, 1991. - № II, С. 2373-2378

6. A.c. 1650215 СССР кл. В Ol D 53/02 Фильтрующий материал для очистки газовоздушных смэсей от кислых газов / авторы Литовская М,0., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С., Кац Б.М., Лазорев М.Ю., .Михлш B.C., Мосина Н.Ю., Длубовский P.M., Батманова Г.Д., Яковлева H.A. - J6 4604838; дата выдачи 10Л 1.88, бш. Ш9, J.99I г.'

7. Мосина Н.Ю., Депэль С., Друотжнэ Т.В. Синтез привитых сополимеров поликапроамида и полимотилметакрилата// Модифицированные волокна и волокнистое материалы со специальными свойствами: Межвуз. сб. науч. тр./ МГТА. - М, 1992. - С. S5-IOI

8. Мосина Н.Ю., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. Особенности гетерофазной вмульсиошой прививочной полимеризации глицидилмотакрилата к шликапроамвдиоыу волокну// Хим. волокна, 1992. - JS Б. - С. 14-17.

9. Мосина Н.Ю., Разумовский Л.П., Александрийский A.C., Заиков В.Г., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л. С. Сорбция воды модифицированными полиамидными планками, содоржащимя замещенные аминогруппы// Хим. волокна, 199.3. - я 2. - С. 35-36.

10. Королик Е.В., Буслов Д.К., Кбанков Р;Г., Мосша Н.Ю., Назарыша Л. А., Дружинина Т.В., Гальбрайх Л.С. ИК-споктроскопическое исследование структуры поликапровмидных волокон, содержащих привитой полкглшщдомвтакрилат// Високомолек. соед., 1934. - Т. 36 А. - Jä I. - С. 58-62.

____ДР JS 020753 от 04.03.93___

Подписано в печать 18,05.94

Сдаао в производство 19.05.94 Формат бумаги 60 х 84/16 Бумага мной.

Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0 _Заказ 320__Ткраг 85 ■______

Ротапринт- МГГА.И7419, Москва, Донская, 26 • .