автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка материалов для тепловых аккумуляторов с использованием теплоты фазового перехода

Московский государственный институт стали и сплавов _(Технологический университет)_

ГГБ ОД

НагУа^опР0

Спастилова Светлана Викторовна УДК 661.762:669.2/.8.017.3:620.9

Разработка материалов для тепловых аккумуляторов с использованием теплоты

фазового перехода.

специальность 05.16.06 "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре Высокотемпературных процессов, материалов и алмазов Московского института стали и сплавов (Технологического университета)

Научный руководитель: Кандидат технических наук,

доцент кафедры ВТПМиА МГИСиС Челноков Валентин Сергеевич

Официальные оппоненты: Профессор, доктор технических наук,

зав. лаб. №4 НИИГрафит Кошелев Юрий Иванович

Кандидат технических наук,

зав. лаб. №2 ВНИИТС Вепринцев Константин Владимирович

Ведущее предприятие:

НПО «ЛУЧ» г. Подольск, Московской области

Защита диссертации состоится 19 мая 2000 г. в 14 часов в ауд. К-321 на заседании диссертационного совета Д - 053.08.03 Московского Государственного института стали и сплавов по адресу: 117936, Москва, Крымский вал, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Отзывы просим отправлять по адресу: 117936, ГСП - 1, Ленинский пр-кт, д.4 Автореферат разослан «¿7-?» ОУ 2000 г.

Справки по телефону: 230-45-00 Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Экономия энергетических ресурсов всегда имела важнейшее значение в народном хозяйстве и особенно актуальна в настоящее время. Известно, что затраты на любое мероприятие по экономии топлива и электроэнергии в 2-3 раза ниже затрат на расширение топливно-энергетической базы. Проблемы рационального расходования топливно-энергетических ресурсов решаются совершенствованием системы преобразования первичной энергии и повышением эффективности использования произведенной энергии потребителем.

В системе теплоэнергоснабжения могут возникнуть несоответствия - как во времени, так и в пространстве - между подачей энергии и потребностями. Преодоление таких несоответствий возможно путем использования тепловых аккумуляторов (ТА).

В последние годы отмечается повышенный интерес к ТА, в которых аккумулирование тепла происходит посредством использования теплоты фазового перехода вещества из твердого состояния в жидкое. Достоинством таких аккумуляторов являются высокая теплоемкость, постоянство температуры и низкое давление.

Несмотря на явные преимущества аккумулирующих систем, основанных на использовании теплоты фазового перехода, они до сих пор еще не получили широкого распространения. Реализация их требует решения проблем выбора материалов, пригодных для работы в условиях теплового аккумулятора, теплообмена с аккумулирующей средой, согласование температурных уровней теплоаккумулирующего материала (ТАМ) и вторичных теплоносителей, экологической безопасности и снижения капитальных затрат.

При разработке любого типа аккумулятора необходимо в первую очередь правильно выбрать ТАМ, который бы обеспечивал заданный тепловой режим ТА и необходимый ресурс работы.

Применение различных ТАМ требует разработки конструктивных решений, направленных на максимальное использование положительных качеств ТАМ и нейтрализацию их недостатков, а также выбор конструкционных материалов для изготовления элементов ТА (сосудов, контейнеров, оболочек и т.п.), служащих для удержания ТАМ в расплавленном состоянии. Принципиальное значение при этом имеет проблема совместимости используемых материалов.

К настоящему времени выполнено большое число исследований и проведен достаточно подробный анализ теплофизических характеристик веществ, пригодных для аккумулирования теплоты плавления в широком диапазоне температур. Но ограничена информация по использованию конструкционных материалов для удержания расплава теплоаккумулирующего материала, особенно для металлов и сплавов. Часто отсутствуют сведения по характеру совместимости используемых материалов в режиме работы ТА.

Цель данной работы На основе теоретических данных, анализа научно-технической и патентной литературы и экспериментальных исследований выбрать теплоаккумулирующий и конструкционный материалы для ТА, используемых в системе теплоэнергоснабжения' оптимизировать технологическую схему изготовления теплоаккумулирующего элемента; исследовать физико-химическую и термомеханическую совместимость материалов в режиме работы ТА; исследовать влияние длительного термоциклирования на состав материалов, изучить закономерность появления новых фаз и их воздействие на рабочие характеристики теплоаккумулирующего элемента для получения теоретических и

экспериментальных данных, которые могут быть использованы при разработке новых типов ТА.

Научная новизна:

Следующие результаты являются новыми в научном отношении:

Выявлена взаимосвязь между теплонакопительными характеристиками ТА на фазовом переходе и теплофизическими свойствами теплоаккумулирующих материалов, выражающаяся в том, что тепловая емкость единицы массы и объема аккумулятора определяется теплотой плавления-ТАМ, его удельной теплоемкостью и теплопроводностью, чем объясняется преимущество использования в качестве ТАМ металлов и их сплавов, в частности, сплава алюминий-кремний эвтектического состава.

Сформулировано представление о структурном строении композиционного теплоаккумулирующего материала, заключающееся в том, что теплоаккумулирующая составляющая дискретно распределена в матрице конструкционного материала, что повышает термостойкость материала благодаря снижению термонапряжений, возникающих из-за разности т.к.л.р. ТАМ и конструкционных материалов, а так же улучшает их термомеханическую совместимость в процессе термоциклирования.

Выявлена взаимосвязь между стабильностью теплонакопительных характеристик теплоаккумулирующего композиционного материала и масштабными факторами его структурных составляющих, выражающаяся в том, что стабильность характеристик определяется оптимальным соотношением диаметра ТАМ и толщины защитного слоя, при котором термонапряжения, возникающие в слое, ниже критических значений, что обеспечивает целостность защитного слоя и постоянство состава ТАМ.

Определены условия получения Защитного слоя ТАМ, выражающиеся в том, что структура защитного слоя формируется одновременно с формированием структуры керамической матрицы при температурных условиях, соответствующих режиму работы ТА, чем обеспечивается термомеханическая совместимость защитного слоя с керамической матрицей.

Практическая значимость:

1. Разработан теплоаккумулирующий композиционный материал для ТА нового поколения в системе теплоэнер'госнабжения, состоящий из сплава AI-12 масс% Si в виде гранул, покрытых защитным слоем оксида алюминия, дискретно распределенных в матрице из керамического материала на основе оксида магния. Максимальная рабочая температура материала составляет 600°С. При этом рекомендуемая максимальная скорость нагрева и охлаждения не выше 60С и 300 градусов в час соответственно.

2. Установлено, что при диаметре гранул ТАМ 10-15 мм стабильность теплонакопительных характеристик теплоаккумулирующего элемента обеспечивается при толщине защитного слоя не менее 10 мкм.

3. Оптимизированы условия получения защитного слоя гранулы с учетом егс контакта с конструкционным материалом на основе оксида магния, которые обеспечивают получение плотного слоя оксида алюминия переменной толщинь от 10 до 50 мкм.

4. Проведенные испытания по влиянию длительного термоциклирования (500С часов, при температуре 600 °С, 520 циклов) на рабочие характеристику теплоаккумулирующего композиционного материала в более жестких условиях пс сравнению с условиями работы ТА, позволяют сделать вывод о том, чтс гарантируемый ресурс работы значительно превышает время эксперимента.

5. Определена максимальная рабочая температура керамического материала на основе оксида магния, содержащего до 10 масс% алюминий кремниевого сплава и до 10 масс% жидкого стекла. Эта температура не должна превышать 1345 °С.

Апробация работы: основные материалы диссертации докладывались на научно-технической студенческой конференции №52, Москва, 1998 г. Данные, полученные в диссертационной работе, были использованы при изготовлении опытных образцов ТА на НПО «Луч» г. Подольска Московской области.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 96 наименований, 4 приложений. Работа изложена на 177 страницах, содержит 38 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре (глава 1) приведена классификация ТА по типу применяемых ТАМ и по характеру физико-химических процессов, протекающих в них, приведены основные требования к материалам, используемым для изготовления ТА; достаточно полно представлены возможные типы теплоаккумулирующих материалов для ТА с использованием теплоты их фазового перехода, приведены основные физико-химические характеристики ТАМ, проанализированы их преимущества и недостатки; показано, что наиболее перспективным ТАМ следует считать металлы и их сплавы, из которых алюминий -кремниевые сплавы по ряду свойств предпочтительнее; приведены основные характеристики алюминий- кремниевых сплавов с точки зрения их использования в ТА.

В этой же главе рассмотрены вопросы, связанные с выбором конструкционного материала при использовании в качестве ТАМ алюминий -кремниевого сплава. Проанализированы имеющиеся сведения по использованию тугоплавких соединений в контакте с расплавом алюминий - кремниевого сплава в условиях колебания температур и воздействия воздушной среды. Показано, что использование тугоплавких оксидов имеет ряд преимуществ.

Анализ литературных данных показал;

1. Наиболее перспективным аккумулированием тепла считается аккумулирование скрытой теплоты фазового перехода, особый интерес вызывает аккумулирование теплоты плавления при переходе вещества из твердого состояния в жидкое.

2. Материал, используемый в качестве теплоаккумулирующего, должен удовлетворять следующим основным требованиям:

• возможность многократного заряда и разряда при постоянном уровне энергетической эффективности и постоянстве химического состава;

• высокая тепловая емкость единицы массы и объема аккумулятора;

• сравнительно низкое давление в объеме аккумулятора.

3. На сегодняшний день известно много веществ, которые имеют высокое значение скрытой теплоты плавления в диапазоне температур плавления от 273 до 1270 К. Но не существует ТАМ, отвечающих всем вышеперечисленным требованиям. Выбор оптимального материала становится сложной задачей.

4. Использование в качестве ТАМ металлов и их сплавов представляет особый интерес, так как их применение может обеспечить хорошие показатели по массе, габаритам и стоимости.

5. В ТА, используемых в теплоэнергетической системе наиболее предпочтительно применение сплава алюминия - кремний эвтектического состава, который обладает сравнительно высокой теплотой фазового перехода при минимальной температуре плавления.

6. К материалам, используемым для изготовления конструктивных элементов (сосудов, контейнеров, оболочек и т.п.), служащих для удержания ТАМ в расплавленном состоянии, предъявляют следующие требования:

• степень химического взаимодействия с расплавом ТАМ в области рабочих температур должна быть минимальной;

• термомеханическая совместимость с ТАМ в условиях работы ТА;

• стабильность химического состава при рабочих параметрах установки;

• отсутствие загрязнения окружающей среды;

• смачиваемость конструкционного материала расплавом ТАМ должна быть минимальной;

• достаточно большая теплоемкость;

• доступность, то есть нельзя применять материалы непромышленных образцов.

7. Исходя из литературных данных и проведенного нами анализа физико-химической совместимости ТАМ и конструкционного материала на основе высокотемпературных оксидов, было высказано предположение, что наиболее предпочтительными конструкционными материалами для удержания расплава алюминий - кремний являются композиции на основе оксида алюминия и/или оксида магния.

8. Также было установлено, что повышение термостойкости указанных конструкционных материалов возможно отработкой технологических процессов, созданием умеренных скоростей теплопередач на поверхности теплоаккумулирующего элемента, уменьшением толщины керамического материала в направлении теплового потока или использованием слоистых структур.

В связи с вышесказанным в настоящей работе проанализированы имеющиеся в литературе научные и экспериментальные данные и проведены дополнительные исследования по физико-химической и термомеханической совместимости сплава алюминий - кремний с конструкционным материалом на основе оксида магния и оксида алюминия в условиях термоциклического режима работы ТА.

Во 2-ой главе: дана характеристика исследуемого композиционного материала, сформулировано представление о его макроструктуре; проведена оценка условий эксплуатации композиционного материала и его структурных составляющих; определены условия стабильности теплонакопительных характеристик теплоаккумулирующего элемента, изложена технологическая схема его изготовления и приведены свойства исходных материалов.

ИССЛЕДУЕМЫЙ МАТЕРИАЛ

По разработкам ТА, описанных в ряде литературных источников, на основании наших исследований и с учетом низкой термостойкости конструкционных материалов, была выбрана схема использования ТАМ в виде гранул из сплава А1-12.0 масс %81 с защитным слоем из оксида алюминия. Для повышения надежности удержания ТАМ и создания теплоаккумулирующего элемента (ТАЭ) гранулы размещали в керамической матрице на основе оксида магния. На рис.1 схематично представлена макроструктура такого материала.

Рис. 1 Схема макроструктуры исследуемого материала

1 - гранула сплава А1 — 12 масс %

2 - защитный слой из оксида алюминия на грануле;

3 - керамическая матрица на основе оксида магния.

Исследуемый тип материала следует рассматривать как композиционный. Техническая целесообразность использования композитов в высокотемпературных теплоаккумулирующих системах во многом зависит от характеристик и стабильности его структурных составляющих в условиях режима работы ТА. Исходя из условий работы ТА, материал ТАЭ подвергается длительному термоциклированию в интервале температур 20-600-20 °С.

Работоспособность ТАЭ в целом зависит от способности керамической матрицы и защитного слоя выдерживать термоциклирование при минимальном растрескивании, отслаивании или других структурных повреждениях, то есть от его термостойкости.

Негативным фактором являются и структурные изменения, связанные со снижением огнеупорности керамического материала и изменение химического состава ТАМ в процессе эксплуатации.

В более сложных условиях работает защитный слой гранулы, который подвергается воздействию с одной стороны расплавом алюминий-кромниевого сплава, а с другой - компонентами керамической матрицы, и от его целостности зависит стабильность теплонакопительных характеристик материала.

ОЦЕНКА УСЛОВИЙ СТАБИЛЬНОСТИ ТЕПЛОНАКОПИТЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩЕГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

Стабильность теплоаккумулирующих характеристик в исследуемом композиционном материале зависит в основном от герметичности защитного слоя гранулы ТАМ, целостность которого обеспечивает сохранение тепловой емкости ТАМ и его температуры плавления. В связи с этим необходимо было определить толщину защитного слоя, которая с одной стороны, обеспечивает герметичность гранулы, а с другой - не снижает количество плавящейся составляющей на единицу объема теплоаккумулирующего элемента. С этой целью был проведен расчет осевых и радиальных напряжений, возникающих в слое оксида алюминия в зависимости от толщины слоя и диаметра гранул при А(=557 °С.

Расчет проведен по известным соотношениям, которые используют для вычисления напряжений растяжение - сжатие в сопряженных слоях керамики, стекла и в композиционных материалах (включение - матрица).

На рис.2-3 представлены графики изменения осевых напряжений, возникающих при Д1=557 °С в защитном оксидном слое на грануле ТАМ в зависимости от диаметра гранулы и толщины защитного слоя.

Анализ полученных результатов позволяет установить следующие закономерности влияния масштабных факторов на величину напряжений, возникающих в оксидном слое гранулы:

- размер гранул не влияет на характер изменения величины напряжений в слое, абсолютная величина напряжений увеличивается в 1,5-20 раз при увеличении диаметра гранулы от 1 до 20 мм;

- резкий скачок величины напряжений наблюдается при толщине слоя оксида алюминия менее 10 мкм, при толщине от 10 мкм до 50 мкм - резкое снижение величины напряжений, а при толщине слоя более 50 мкм изменения величины напряжений носит плавный характер.

Сравнение полученных результатов со средними значениями предела прочности оксида алюминия при растяжении и сжатии показали, что для надежного удержания расплава в оболочке из оксида алюминия, на поверхности гранул сплава требуется слой толщиной не менее 10 мкм.

толщина слоя окгида алюминия, мкм

Рис. 2 Зависимость осевых напряжений в защитном слое А12Оз от его толщины при А1-557 °С

диаметр гранул, мм

Рис. 3 Зависимость осезых напряжений в защитном слое А1?0-> толщиной ¡1 мкм при Л1~557 °С в зависимости от

диаметра грачуп ТАМ толщина сг.о« 1 - 0.3 мкм ? - 3 мкм, 3-5 мкм. 4-10 мкм. 5 - 50 мм 5 100 мкм

В данной работе формирование защитного слоя осуществляли

одновременно с формированием структуры керамической матрицы в процессе обжига. Выбор режима обжига был согласован с температурным режимом ТА. Скорость нагрева и охлаждения при этом должна быть на 100-200 °С выше, чем в ТА. Максимальная температура обжига превышает рабочие температуры ТА на 150-250 градусов.

При таких условиях структура и фазовый состав защитного слоя и керамической матрицы формируются одновременно в соответствии с условиями последующей службы материала, что обеспечивает термомеханическую совместимость слоя с керамической матрицей и повышает термостойкость материала в целом.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА

При изготовлении теплоаккумулирующего элемента использовали известные в порошковой металлургии и в производстве огнеупоров технологические операции получения композиционных материалов. В качестве исходных материалов использовали:

1.Порошок оксида магния марки ЗПП95 (периклаз плавленный мелкозернистый) кл.6 ГОСТ 23-03-76, который имел следующий гранулометрический состав: 70% крупностью 1-1,5 мм и 30% крупностью менее 0,09 мм. При этом содержание МдО не менее 95 масс%.

2.В качестве связующего использовали жидкое стекло марки Б.

3.Для получения гранул ТАМ использовали сплав А1_-12масс% Si технической чистоты.

Исходный сплав нагревали до 600 °С ив виде капель выпускали через обогреваемое сопло диаметром 3 мм в воду комнатной температуры. Полученные гранулы имели чечевицеобразную форму диаметром от 9 до 11 мм и высотой 4,5 - 5,5 мм.

Для получения теплоаккумулирующих элементов гранулы смешивали с порошком оксида магния в объемном соотношении 1:1с добавлением связующего в количестве 10-15 масс% от сухих компонентов.

Из полученной смеси методом набивки получали заготовки требуемого размера, которые высушивали в муфельной печи в течение 48 часов при 190 °С и обжигали в воздушной атмосфере.

Режим обжига:

- нагрев со скоростью 150-200 °С до 600 °С, далее 300 град/час до 850 °С;

- выдержка при 850 °С - 2 часа;

- охлаждение с печью со скоростью 150 град/час.

В 3-ей главе представлен теоретический анализ совместимости ТАМ и конструкционных материалов; проведен анализ физико-химических процессов, протекающих в матрице и дана оценка влияния возможных новообразований на огнеупорность; проведена оценка физико-химической совместимости защитного слоя оксида алюминия с компонентами керамической матрицы и сплава.

При анализе физико-химической совместимости гранул сплава Al-S¡ с конструкционным керамическим материалом на основе оксида магния было выделено три характерные области, где возможны взаимодействия компонентов:

• собственно керамическая матрица, которая является каркасом для удержания гранул ТАМ;

• граница контакта керамической матрицы с оксидным слоем гранулы;

• граница контакта оксидного слоя гранулы с расплавом Al-Si сплава.

АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В МАТРИЦЕ ПРИ ОБЖИГЕ

При исследовании керамической матрицы учитывались два возможных варианта:

1. сплав не контактирует с керамической матрицей, так как он окружен защитным слоем оксида алюминия.

Процессы, которые могут происходить в керамической матрице при обжиге, описываются бинарными диаграммами ЫагО-ЭЮг и МдО - ЭЮг- Анализ этих диаграмм показывает, что гипотетически керамическая матрица, изготовленная по выше описанной технологии, могла бы состоять из периклаза МдО, форстерита Мд2ЗЮ4, отвердевшего стекла №23|205+Ыа25Юз и тройных соединений на основе оксида натрия. При нагревании этого состава вплоть до 1850 °С не образуется никаких новых фаз.

2. сплав контактирует с керамической матрицей в случае разрыва оксидной пленки.

Рассмотрено влияние расплава алюминий-кремний на огнеупорность матрицы с учетом того, что на поверхности сплава очень быстро образуется слой оксида алюминия (эффект самозащиты), и основными компонентами, вступающими во взаимодействие, будут оксиды магния, алюминия и кремния.

На основании анализа равновесной диаграммы состояния МдО - ЭЮ2 - АЬ.Оз сделаны заключения о возможном появлении новых фаз в исследуемом керамическом материале в процессе термообработки

В табл.1 представлены физико-химические характеристики возможных фаз керамической матрицы.

Таблица 1 Физико-химические характеристики основных фаз керамической матрицы

Наименование Химическая формула Массовая ДОЛЯ, % Точка плавления (или разложения), °С Плотность, г/см3 к.т.п.р. 106град'

Оксид магния (периклаз) МдО - 2825 3,58 14,1

Оксид кремния БЮг - 1728 2,7 4,3

Оксид алюминия а-А1гОз - 2043 3.99 5.7-7.9

Форстерит (ортосиликат магния) МдгЭЮ« (2МдОвЮ2) МдО-57,2 8102-42,8 1890-1910 3.19-4.34 12.0

Клиноэнстатит (метасиликат магния) МдЭЮз (МдОБЮг) Мд0-40,1 5Ю2-59,9 1577 (разложение) 3,10-3,43 10,2

Муллит А168(2013 (ЗА12ОЗ25Ю2) АЬОз-71.8 8Юг-28.2 1910 3.03 6.2

Шпинель А12Мд04 (А1гОзМдО) А1203-41.7 МдО-28.3 2135 3.5-4.1 8.0

Кордиерит МдгАЦЭ'иО^ (2Мд02А1г035 вЮ2) МдО-13.8 А120з-34.9 БЮ2-51.3 1460 2,57-2,66 4,72

Для оценки вероятности протекания основных реакций во время обжига, термоциклирования и в процессе эксплуатации ТА был проведен расчет изменения энергии Гиббса при температурах 600 °С и 850 °С по известным соотношениям.

Термодинамический анализ - показал, что все рассматриваемые реакции возможны как в процессе обжига, так и в процессе эксплуатации.

Установлено, что появление жидкой фазы возможно в системе форстерит -кордиерит. Температура плавления эвтектического состава (20.3 масс% МдО, 18.3 масс% А1гОз, 61.4 масс% Si02) равна 1345 °С. Ниже этой температуры жидкой фазы не образуется.

Проведена также оценка влияния оксидов натрия и примесей СаО и Fe203 на огнеупорность матрицы.

Возможно появление легкоплавких соединений: Na2SI205 - 874 °С, №2Мд(8Юз)з -870 °С, Na2MgSi308-785 °С, Na2Fe6Sh6046 - 777°С, Na2Ca3Si,6016 - 1047 °С .

Проведенный анализ показал, что появление в керамической матрице новых фаз не влияет на огнеупорность матрицы, так как температура их плавления на 200500 °С выше рабочей температуры ТА.

АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ГРАНИЦЕ КОНТАКТА КЕРАМИЧСКАЯ МАТРИЦА - ЗАЩИТНЫЙ СЛОЙ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

Образование новых фаз на межфазной границе керамическая матрица - оксид алюминия определяется равновесной диаграммой состояния МдО - А120з - Si02 (корундовый угол), а также двойными диаграммами А!203 - МдО, Al203- Si02.

На основании анализа диаграмм установлена возможность образования следующих новых фаз:

- муллита 3AI2032Si02 , температура начала образования которого колеблется от 740 до 1300 °С;

- эвтектики, содержащей 5.5 масс% А120з и 94.5 масс% Si02, с температурой плавления 1585 °С;

- шпинели MgAI204, температура начала образования которой находится в пределах 500-1000 °С (зависит от дисперсности исходного порошка, особенно оксида алюминия);

- тройного соединения 2Mg0-2Al203-5Si02 типа кордиерита, образование которого возможно только при температуре выше 1327 °С.

Возможность образования указанных фаз в исследуемом интервале

температур была показана термодинамическим анализом.

АНАЛИЗ ГРАНИЦЫ КОНТАКТА ЗАЩИТНЫЙ ОКСИДНЫЙ СЛОЙ - СПЛАВ АЛЮМИНИЙ - КРЕМНИЙ

Анализ диаграмм состояния Al203-Al и Al203-Si и термодинамический анализ процессов в этих системах показывает, что химическое взаимодействие на границе контакта оксидного слоя гранулы с жидким расплавом может протекать только в области температур, значительно превышающих рабочие температуры ТА.

Показано, что взаимодействие оксида алюминия с компонентами сплава в условиях работы ТА маловероятно с термодинамической точки зрения,

В главе 4 определена термостойкость теплоаккумулирующего композиционного материала по изменению т.к.л.р. в зависимости от его состава; обоснована необходимость проведения испытаний на термоциклирование, выбор режима испытаний, указан характер и методы проведения исследований; приведены результаты исследований до и после термоциклирования отдельных составляющих

композиционного материала (ТАМ, защитная оболочка, керамическая матрица) и границ их контакта, а также теплоаккумулирующего элемента в целом; установлен механизм образования защитного слоя на грануле ТАМ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ МАТЕРИАЛА ПО ИЗМЕНЕНИЮ Т.К.Л.Р. В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕГО СОСТАВА

Влияние термонапряжений на сохранение целостности изделия зависит от величины напряжений, их распределения по объему и продолжительности их действия, а так же от свойств используемых материалов и их совместимости, технологии изготовления, макроструктуры и т.п.

Известно, что практически невозможно выбрать какую-либо количественную величину или коэффициент термостойкости, которые были бы справедливы во всех условиях.

Однако термостойкость исследуемого материала при прочих равных условиях зависит от т.к.л.р. В связи с этим были проведены исследования характера изменения т.к.л.р. материала в зависимости от его состава и температуры.

Для измерения были изготовлены два типа образцов в виде цилиндров длиной 1011 мм и диаметром 2,5-3,0 мм. Состав исходной шихты, масс%:

1. периклаз - 90, жидкое стекло -10

2. периклаз - 80, жидкое стекло - 10, гранулы алюминий-кремниевого сплава размером 1 -2 мм -10

Формирование и обжиг образцов проводили по технологической схеме изготовления теплоаккумулирующего элемента.

На рис.4 представлены графики изменения т.к.л.р. материала в зависимости от его состава и температуры, приведены экспериментальные данные (кривая 1, 2) и литературные.

Как видно из графика, при наличии в керамическом материале на основе оксида магния 10масс% гранул алюминий - кремниевого сплава диаметром 1-2 мм, т.к.ар. материала снижается и, следовательно, повышается термостойкость, что можно объяснить послойным расположением оксида алюминия и оксида магния и благоприятным соотношением т.к.л.р. используемых материалов.

Полученные данные следует считать предварительными, так как окончательный вывод можно сделать после проведения длительных испытаний.

температура, °С

Рис.4 Зависимость изменения термического коэффициента линейного расширения от состава материала и температуры

1 - периклаз (МдО) + 10 масс % жидкого стекла

2 - периклаз (МдО) + 10 масс % жидкого стекла + 10 масс % гранул сплава А1 -12 масс%

3 - периклаз спеченный

4 - оксид алюминия спеченный

5 - динас

ИСПЫТАНИЯ НА ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИЕ

Необходимость проведения испытаний исследуемого материала на термоциклирование связана как с последующими условиями его эксплуатации в ТА, так и невозможностью выбора определяющего фактора, влияющего на стабильность характеристик рабочего элемента и его термостойкость.

Сложность изучения композиционного материала состоит в том, что изменение его свойств в процессе эксплуатации осуществляется не за счет одного простого механизма, а за счет действия нескольких совершенно различных явлений, связанных, в частности, с возникновением напряжений из-за разности т.к.л.р. металла и керамики, их химического взаимодействия, скорости нагрева и охлаждения, технологии изготовления, окружающей среды, от температуры и т.п.

Целью испытаний было оценить термостойкость теплоаккумулирующего элемента и исследовать влияние длительного термоциклирования на:

- стабильность химического состава ТАМ;

- сохранение целостности защитного слоя на грануле ТАМ;

- сохранение огнеупорности матрицы, стабильности ее размера, исключение появления в ней трещин, сколов и расслоений.

Испытания проводили по двум режимам, более жестким по сравнению с режимом работы типичного ТА. На рис. 5 представлены графики режима термоциклирования.

режим: №1

• нагрев со скоростью 300 градусов в час до 600 °С;

• выдержка при 600 °С в течение 1-10 часов и более;

• охлаждение до комнатной температуры с печью со скоростью около 150 градусов в час.

режим: №2

• нагрев со скоростью 600 °С в час до 600 °С;

• выдержка при 600 °С

• охлаждение со скоростью 300 °С в час до 150 °С.

700 -

Рис -s Режим термоциклкроаания 1 -скоросгьмагрева 300, рлд/час. охлаждение - ! 50, рад/час; 2 -скоростытгрсва ЫК) М^час.ох«аждС.,ис- 300 град/час.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ПРИСПОСОБЛЕНИЯ

Испытание на термоциклирование проводили на образцах диаметром 20 мм и высотой 50 мм в два этапа - предварительный и окончательный.

Для испытания были изготовлены образцы по технологии, описанной в главе 2.

Процесс обжига заготовок и испытания на термоциклирование проводили в воздушной среде в печи типа СШОЛ (печь сопротивления шахтная, открытая, лабораторная); мощность 1,25 кВт; напряжение 220 В; нагреватель из нихрома, легированного вольфрамом, максимальная температура 1250 °С, рабочая температура 1200 °С, ошибка измерения температур +-20 °С.

Для исследования микроструктуры были изготовлены шлифы гранул после литья, обжига и после термоциклирования следующим образом: заливка образца в серу в обечайке из стали с внутренним диаметром 15-20 мм, зачистка на шкурке 50 мкм, далее 20 мкм, 14 мкм, 8 мкм, затем на сукне с порошком оксида магния крупностью 3 мкм всухую до исчезновения рисок.

Исследование проводили на микроскопе МИМ-7 при 300-кратном увеличении и на электронном микроскопе S-800 фирмы Hitachi с приставкой - детектором LZ-5 с системой рентгеноструктурного анализа LINX. Точечный анализ структурных составляющих сплава - пучок 3x3 мкм, увеличение 240, общий анализ матрицы с площади 30x30 мкм.

Спектральный анализ проводили в лаборатории МИСиС на приборе ИСП-30 (кварцевый спектрограф), микрофотометре МФ-2и, спектрометре СП. Спектры снимались на фотопластинке ЭС.

Рентгеноструктурный анализ проводили на установке ДРОН-ЗМ, съемку вели на Ка излучении меди, обработка результатов велась на IBM по программе MPL.

Измерение т.к.л.р. проводили на дилатометре ДЛ-1500 в лаборатории МИСиС. Т.к.л.р. рассчитывали графически по кривой расширения, полученной при нагревании образца от 20 до 650 °С.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВЛИЯНИЮ ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИЯ НА ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ

ВИЗУАЛЬНЫЙ ОСМОТР ОБРАЗЦОВ

После обжига образцы имели чистую поверхность без трещин и сколов, изменение массы незначительное - приблизительно 0.5%. Однако после 1-ого термоциклирования по режиму 1 (рис.5) на поверхности образцов были обнаружены небольшие капли сплава диаметром до 0,5-1,5 мм с общей потерей сплава 1-2%. При последующих циклах нагрев-охлаждение количество капель не увеличивалось. В связи с этим в технологическую схему изготовления после обжига и охлаждения был введен дополнительный подъем температуры до 600 °С, что позволило стабилизировать структуру композиционного материала и исключить появление сплава на поверхности готовых изделий в процессе термоциклирования.

Последующие испытания на термоциклирование по режиму 1 и 2 проводили на образцах, изготовленных по уточненному режиму обжига - после выдержки при температуре 850 °С и охлаждения образцы дополнительно нагревали до 600 °С и охлаждали. Режимы обжига представлены на рис. 6.

Дальнейшие исследования проводили на образцах, полученных по уточненному режиму обжига (рис.6, график 2).

900 -

время час

Рис. 6 Режимы обжига: 1 - исходный; 2 - уточненный.

В табл.2 представлена характеристика режима термоциклирования количество циклов для различных партий образцов.

Таблица 2 Характеристика режима термоциклирования и количеств

№ партии Количество циклов по режимам термоциклирования Общее время выдержки при 600 °С, час

Режим №1 Режим №2

1 0 0 .

2 20 5 100

3 60 10 500

4 200 20 1000

5 320 200 5000

Наличие трещин и сколов на поверхности образцов, прошедши термоциклирование, не обнаружено. Потери в массе около 1-1,5%. Изменени размеров составило 1-2%.

ИССЛЕДОВАНИЕ МАТРИЦЫ

Исследование излома керамической матрицы до и после термоциклировани показало:

1. пористость матрицы в среднем составляет 20-23%. При этом колебани размеров пор от 1 до 30 мкм, распределение пор по размерам неравномерно и н имеет определенной закономерности;

2. при элементном анализе установлено, что в составе матрицы после обжиг появился алюминий в виде точечных включений, увеличилось также содержани кремния, образование металлического скелета в матрице не произошло. Учитыва известную склонность алюминия к окислению и наличие в матрице кислорода можн сделать вывод о появлении в керамической матрице оксида алюминия после обжига

Таким образом, проведенный анализ физико-химических процесс 01 протекающих в матрице, и экспериментальные исследования показали, чт керамическая матрица, изготовленная на основе оксида магния, выполняет сво функциональное назначение в условиях работы ТА.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОГО СЛОЯ ГРАНУЛ ТАМ

Исследования гранул с помощью электронного микроскопа показало, что н поверхности гранул после обжига образуется плотный оксидный слой толщиной н ¡ленее 10 мкм, под которым отдельными островками расположены включения оксид алюминия. При этом глубина их проникновения в сплав не превышает 50 мкм.

Экспериментально оценку толщины слоя проводили на образцах после обжиг и после термоциклирования - образцы с выдержкой 100 часов и 5000 часов (сг. табл.2). Заметного изменения толщины слоя не произошло, следовательно, основно формирование толщины слоя происходит в процессе обжига.

Рентгеноструктурный анализ поверхности гранул показал, что после 25 цикло нагрев-охлаждение и 100 часов общей выдержки при 600 °С на поверхности грану была обнаружена новая фаза - шпинель МдА1204 в незначительном количестве (н уровне определения порядка 3%). Возможность образования этой фазы был показана при термодинамическом анализе.

Эта же фаза была обнаружена в образцах после длительного

:рмоциклирования и выдержке 1000 часов при температуре 600 °С (до 6%) и в тьнейшем количество ее практически не менялось.

МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОГО СЛОЯ ГРАНУЛЫ

Исходя из результатов теоретического анализа и экспериментальных данных, эжно предложить следующую схему процессов, протекающих на грануле ТАМ в юцессе обжига и термоциклирования:

В процессе обжига в начальный момент плавления сплава происходит разрыв фвичной оксидной пленки гранулы. Затем идет активный процесс окисления сличенных контактных поверхностей сплава и упрочнение оксидного слоя. За счет их процессов толщина оксидного слоя увеличивается неравномерно. Слой имеет ге характерных области: плотный наружный слой оксида алюминия толщиной до 10 <м и внутренний прерывистый, максимальная толщина слоя не более 50 мкм.

В процессе термоциклирования заметного увеличения толщины оксидного слоя ? происходит, но наблюдается незначительное появление шпинельной фазы (от 3% з 6 %).

ИССЛЕДОВАНИЕ ТАМ

Одним из основных требований к ТАМ является стабильность его химического )става на протяжении всех циклов нагрев - охлаждение. Была проведена оценка 1ияния термоциклирования на изменение структурного и химического состава шава и на возможность его загрязнения элементами керамической матрицы.

При исследовании микроструктуры сплава А1-12масс%81 после литья, обжига и грмоциклирования было показано, что в результате термоциклической обработки зтектический кремний из пластинчатой и мелкозернистой формы превращается в эемний со структурой в виде длинных игл, достаточно больших размеров, гносительно равномерно распределенных в поле зрения.

По данным электронной микроскопии после термоциклирования 520 циклов и 5щей выдержке при температуре 600 °С в течение 5000 часов загрязнение сплава пементами керамической матрицы в процессе термоциклирования не произошло, пектральным анализом показано, что состав сплава практически не изменился, езультаты спектрального анализа сплава представлены в таблице 3.

аблица 3 Состав сплава гранул, определенный методом спектрального нализа

:;щсе время выдержки при Т=600°С, часов Количество термоциклов Химический элемент, %

А1 Си 1г\ Мд Мп Ре

1сходный сплав исходный сплав основа 11,8 0,007 0,01 0,01 0,003 0,009

500 60 основа 11,9 0,009 - 0,8* - 0,009

5000 520 основа 11.,6 0,008 - 1,8* - 0,01

-загрязнение механическое

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОЦИКЛИРОВАНИЯ НА ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ

Влияние термоциклирования на рабочие характеристики исследуемого материала в целом было изучено, по характеру изменения скорости охлаждения образцов после обжига и после термоциклирования.

На рис.7 представлена кривая скорости охлаждения образцов до и после термоциклирования. Характер кривых охлаждения позволяет подтвердить вывод о том, что в композиционном материале не происходит существенных структурных изменений после длительного термоциклирования, а появление новых фаз не влияет на рабочие характеристики материала. Наличие полочки на кривой охлаждения указывает на стабильность состава сплава и на стабильность теплонакопительных характеристик теплоаккумулирующего элемента.

Отсутствие в теплоаккумулирующем элементе трещин, сколов, расслоений и иных повреждений свидетельствует о хорошей термомеханической совместимости гранул алюминий-кремниевого сплава с керамической матрицей. Изменение размеров изделия в целом после длительного термоциклирования в пределах 1-2 % так же говорит о нормированном постоянстве объема.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о высокой термостойкости исследуемого теплоаккумулирующего композиционного материала -520 циклов нагрев - охлаждение без разрушения, что на 2-3 порядка выше по сравнению с литературными данными.

время, мин

Рис 7 Скорость охлаждения образцов на воздухе 1- после обжига, 2 - после термоциклирования

Выводы:

1. В результате исследования литературных данных, анализа теплофизических и термодинамических свойств теплоаккумулирующих и конструкционных материалов и изучения процессов, протекающих между ними в интервале температур 20-600 °С, установлено, что в ТА на фазовом переходе наиболее подходящим для использования в качестве ТАМ является сплав алюминий-кремний эвтектического состава, а в качестве конструкционного - материал на основе высокотемпературных оксидов, в частности, оксидов алюминия и магния.

2. На основании установленной зависимости термостойкости теплоаккумулирующего элемента от его структуры доказаны преимущества использования в качестве теплоаккумулирующего материала композиции из керамической матрицы на основе оксида магния и наполнителя из ТАМ в виде гранул сплава AI-12 масс% Si с защитным слоем из оксида алюминия.

3. Проведенный термодинамический анализ процессов, протекающих в керамической матрице и на межфазных границах, показал возможность образования новых фаз в процессе обжига и эксплуатации; при термоциклировании на границе контакта защитного слоя и керамической матрицы установлена закономерность появления новой фазы шпинели (от 3 до 6%). Теоретически и экспериментально показано, что появление новых фаз не снижает рабочие характеристики разработанного материала.

4. Исследована огнеупорность керамической матрицы на основе оксида магния в зависимости от состава. Установлено, что максимальная рабочая температура матрицы в присутствии Al-Si сплава и/или АЬОз составляет 1345 °С.

5. На основании выявленной взаимосвязи между стабильностью теплонакопительных характеристик композиционного материала и соотношением масштабных факторов его структурных составляющих установлено, что термомеханическая совместимость защитного слоя оксида алюминия и гранул сплава Al - 12 масс% Si диаметром 10-15 мм обеспечивается при толщине слоя от 10 до 50 мкм.

6. На основании исследования физико-химической и термомеханической совместимости гранул алюминий - кремниевого сплава с керамической матрицей выбраны оптимальные параметры технологического процесса изготовления теплоаккумулирующего композиционного материала, обеспечивающие получение защитного слоя оксида алюминия переменной толщины от 10 до 50 мкм. Предложен механизм образования защитного слоя гранулы на межфазной границе ТАМ - керамическая матрица.

7. Впервые проведены исследования по влиянию длительного термоциклирования (более 520 циклов нагрев - охлаждение 20-600-20 °С и выдержке 5000 часов при температуре плавления ТАМ), на термостойкость теплоаккумулирующего композиционного материала, состоящего из ТАМ в виде гранул сплава AI-12Macc%S¡ с защитным слоем из оксида алюминия и керамической матрицы на основе оксида магния, которые показали стабильность его рабочих характеристик, что говорит о физико-химической и термомеханической совместимости структурных составляющих композиционного материала. Проведение испытаний в

более жестких условиях по сравнению с режимом работы ТА позволяют сделать вывод о том, что гарантируемый ресурс работы значительно превышает время эксперимента.

8. Данные, полученные в диссертационной работе, были использованы при изготовлении образцов ТАЭ. Успешные испытания ТА с указанными ТАЭ на ГосНИИ НПО «Луч» показали целесообразность применения таких аккумуляторов в системе теплоэнергоснабжения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Булычев В.В., Челноков B.C., Сластилова C.B., М.: - Изв. ВУЗов Черная металлургия, 1996. - №7, с. 64-67

2. Булычев В.В., Сластилова C.B., Степанов B.C., Челноков B.C., М.: - Изв. ВУЗов Черная металлургия, 1998. - №3, с. 62-64

Я Сластилова C.B., Челноков B.C., Тезисы к научно-технической студенческой конференции №52 1998 г.

4. Теплоаккумулирующий композиционный материал на основе алюминий -кремниевого сплава и оксида магния/ Сластилова C.B., Челноков B.C.; Московский государственный институт стали и сплавов - Москва, 2000 - 18 с. - ил. Библиограф.: 20 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ № 689 - В00.

5. Исследование влияния термоциклирования на гранулы алюминий - кремниевого сплава в структуре теплоаккумулирующего композиционного материала / Сластилова C.B., Челноков B.C.; Московский государственный институт стали и сплавов - Москва, 2000 - 10 с. - ил. Библиограф.: 2 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ № 690 - В00.

6. Исследование защитного слоя" гранулы алюминий - кремниевого сплава в структуре теплоаккумулирующего композиционного материала» / Сластилова C.B., Челноков B.C.; Московский государственный институт стали и сплавов - Москва, 2000- 21 с. - ил. Библиограф.: 11 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ № 691 - BOO.

7. Термостойкость теплоаккумулирующего композиционного материала на основе алюминий - кремниевого сплава и оксида магния/ Булычев В.В., Сластилова С.Б., Челноков B.C.; Московский государственный институт стали и сплавов - Москва, 2000 - 11 с. - ил. - Библиогр. 6 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ № 692 - В00.

8. Основные критерии анализа' товарных рынков продуктов переработки минерального сырья и металлов / Петров И.М., Сластилова C.B.; Московский государственный горный университет - Москва, 2000 - 8 с. - ил. - Рус. -Информационно-аналитический бюллетень МГГУ (в печати).

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. тепловое аккумулирование энергии.

1.2. тепло аккумулирующие материалы для тепловых аккумуляторов с использованием теплоты фазового перехода.

1.2.1. Органические материалы.

1.2.2. Неорганические материалы.

1.2.2.1. Низкотемпературные материалы (273-473 К).

1.2.2.2. Высокотемпературные материалы (473-1270К).

1.2.2.3. Металлы и сплавы.'.

1.3. Основные характеристики сплавов Al-Si с точки зрения их использования в ТА с фазовым переходом.:.

1.4. Конструкционные материалы. для ТАМ из алюминий - кремниевых сплавов.

1.5. Выводы и задачи исследования.

1.6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДУЕМОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ТЕПЛОВОГО АККУМУЛЯТОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕПЛОТЫ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ.

2.1 .Теплоаккумулирующий материал и его макроструктура.

2.2.условия эксплуатации теплоаккумулирующего композиционного материала и основные требования, предъявляемые к нему

2.2.1. ТАМ- сплав Al-12Macc%Si.

2.2.2. Керамическая матрица.

2.2.3. Защитный слой на грануле ТАМ.

2.2.3.1. Расчет толщины защитного слоя.

2.2.3.2 Условия формирования защитного слоя.

2.3.технологическая схема изготовления теплоаккумулирующего элемента.

2.3.1.Получение гранул из сплава Al-Si.

2.3.2. Изготовление образцов ТАЭ.

2.3.3. Контроль образцов.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ОЦЕНКА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ГРАНУЛ СПЛАВА AL-SI С КОНСТРУКЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ.

3.1. Анализ физико-химических процессов в керамической матрице и оценка ее огнеупорности

3.2. Влияние возможных новообразований на термостойкость матрицы.

3.3. Анализ физико-химических процессов на границе контакта защитного слоя гранулы ТАМ

3.3.1. Граница контакта керамической матрицы и защитного оксидного слоя гранулы.

3.3.2. Граница контакта оксидного слоя гранулы с расплавом Al-Si.

4.МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ И ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ СПЛАВОВ AL-SI С КОНСТРУКЦИОННЫМ МАТЕРИАЛОМ.

4.1 .Оценка термостойкости ТАЭ по изменению т.к.л.р. в зависимости от состава материала

4.2. Цель испытания на термоциклирование.

4.3. Режим испытания на термоциклирование.

4.4. Характер проводимых исследований.

4.5.Методика экспериментального исследования, используемое оборудование и приспособления.

4.6. результаты исследований по влиянию термоциклирования на теплоаккумулирующий композиционный материал.,.

4.6.1. Визуальный осмотр образцов и уточнение режима их обжига.

4.6.2. Исследование матрицы.

4.6.3. Исследование сплава Al-Si.

4.6.3.1. Исследования микроструктуры сплава.

4.6.3.2.Исследование состава Al-Si сплава.

4.6.4. Исследование защитного слоя гранулы ТАМ.

4.6.4.1. Электронная микроскопия.

4.6.4.2. Рентгенофазовый анализ.

4.6.4.3.Механизм образования защитного слоя гранулы.

4.7. термомеханическая совместимость гранул ТАМ с конструкционным материалом.

4.8. Оценка стабильности тегоюнакопительных характеристик теплоаккумулирующего элемента.

Экономия энергетических ресурсов всегда имела важнейшее значение в народном хозяйстве и особенно актуальна в настоящее время. Известно, что затраты на любое мероприятие по экономии топлива и электроэнергии в 2-3 раза ниже затрат на расширение топливно-энергетической базы [1]. Проблемы рационального расходования топливно-энергетических ресурсов решаются совершенствованием системы преобразования первичной энергии и повышением эффективности использования произведенной энергии потребителем.

В нашей стране потребляется до 20% всего мирового производства первичных энергоресурсов, однако себестоимость органического топлива растет быстрыми темпами, обостряются экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды топливоиспользующими установками, особенно при увеличении масштабов потребления низкосортного твердого топлива. В связи с указанными проблемами становится все более необходимым использование нетрадиционных энергоресурсов наряду с внедрением энергосберегающих технологий.

Любая система снабжения энергией состоит из источника первичной энергии, подсистемы преобразования энергии и потребителей преобразованной энергии. В системе могут возникнуть несоответствия - как во времени, так и в пространстве - между подачей энергии и потребностями. На рис.1 представлены графики суточной нагрузки в системе энергоснабжения. Как видно из графиков, нагрузка достигает наивысшего значения в середине зимы (М макс). Пики наблюдаются в утренние и вечерние часы [1,2]. 8

Преодоление таких несоответствий возможно путем использования тепловых аккумуляторов. Установка для аккумулирования энергии может оказаться дешевле пиковой энергетической установки. Кроме того, при ее применении могут быть снижены затраты на топливо, так как для зарядки аккумулятора может быть использован избыток энергии от установок базисной нагрузки с низкой стоимостью топлива.

К другим задачам аккумулирования энергии относятся:

• обеспечение резерва в случае внезапного прекращения работы установок, особенно на период запуска резервных установок;

• регулирование или буферное аккумулирование при высоких амплитудах изменения нагрузки, что позволяет покрывать нагрузку при небольших градиентах изменения мощности первичного источника энергии;

• аккумулирование энергии вблизи мест ее потребления с тем, чтобы уменьшить пики нагрузки~и стоимость системы энергоснабжения не только в части преобразования энергии, но также в распределительной сети [1].

Интерес к тепловым аккумуляторам резко возрос с 70-х годов. Наиболее эффективно использование тепловых аккумуляторов (ТА) при существовании льготного тарифа в ночное время, что уже давно практикуется в ряде стран западной Европы и с недавнего времени вступает в силу в нашей стране. Наличие льготного ночного тарифа стимулирует переключение части бытовых потребителей на ночное время, когда мощности электростанций используются не полностью. ТА позволяют накапливать тепло с помощью электрических нагревателей ночью и отдавать постепенно в течение суток до следующей зарядки, что позволяет при массовом их использовании в определенной мере сгладить суточный характер кривых потребления электроэнергии. 9

Выводы и рекомендации

В результате исследования литературных данных, анализа теплофизических и термодинамических свойств теплоаккумулирующих и конструкционных материалов и изучения процессов, протекающих между ними в интервале температур 20-600 °С, установлено, что в ТА на фазовом переходе наиболее подходящим для использования в качестве ТАМ является сплав алюминий-кремний эвтектического состава, а в качестве конструкционного - материал на основе высокотемпературных оксидов, в частности, оксидов алюминия и магния.

На основании установленной зависимости термостойкости теплоаккумулирующего элемента от его структуры доказаны преимущества использования в качестве теплоаккумулирующего материала композиции из керамической матрицы на основе оксида магния и наполнителя из ТАМ в виде гранул сплава А1-12 масс% с защитным слоем из оксида алюминия.

Проведенный термодинамический анализ процессов, протекающих в керамической матрице и на межфазных границах, показал возможность образования новых фаз в процессе обжига и эксплуатации; при термоциклировании на границе контакта защитного слоя и керамической матрицы установлена закономерность появления новой фазы шпинели (от 3 до 6%). Теоретически и экспериментально показано, что появление новых фаз не снижает рабочие характеристики разработанного материала.

Исследована огнеупорность керамической матрицы на основе оксида магния в зависимости от состава. Установлено, что максимальная рабочая температура матрицы в присутствии Al-Si сплава и/или А120з составляет 1345°С.

На основании выявленной взаимосвязи между стабильностью теплонакопительных характеристик композиционного материала и соотношением масштабных факторов его структурных составляющих установлено, что термомеханическая совместимость защитного слоя оксида алюминия и гранул сплава Al - 12 масс% Si диаметром 10-15 мм обеспечивается при толщине слоя от 10 до 50 мкм.

На основании исследования физико-химической и термомеханической совместимости гранул алюминий - кремниевого сплава с керамической матрицей выбраны оптимальные параметры технологического процесса изготовления теплоаккумулирующего композиционного материала, обеспечивающие получение защитного слоя оксида алюминия переменной толщины от 10 до 50 мкм. Предложен механизм образования защитного слоя гранулы на межфазной границе ТАМ - керамическая матрица.

Впервые проведены исследования по влиянию длительного термоциклирования (более 520 циклов нагрев - охлаждение 20-600-20 °С и выдержке 5000 часов при температуре плавления ТАМ), на термостойкость теплоаккумулирующего композиционного материала, состоящего из ТАМ в виде гранул сплава A!-12Macc%Si с защитным слоем из оксида алюминия и

156

1. Бекман Г., Гилли П. Тепловое аккумулирование энергии. Перевод с англ.1. М.: Мир, 1987.-272 с.

2. Studie über Energies peicher in Systemen mit Warme Kraft-Kopplyng Studie im Ottobrunn: MBB, 1977

3. Biswas Dipak R.II Solar Energy. 1991 .V.19.№5.P.99-100.

4. Харченко H.B. Индивидуальные солнечные установки. M.: Энергоатомиздат, 1991. - 208 с.

5. Gintz J.R., Pepper J.: Technical and Economical Assessment of Phase Change and Thermochemical Advanced Thermal Energy Storage (TES) Systems. EPRI-Report EM-256. 1976.

6. Левенберг В.Д., Ткач М.П., Гольстрем B.A. Аккумулирование тепла. Киев: Техника, 1991.

7. Kamimoto М., Sakamoto R., Takahashi Y. et al., Investigation of latent heat-thermal energy storage materials.//Thermochim. Acta. 1984. V.74.№1-2. P.281-290.

8. Usmani A.M. Phase change clatrate materials for energy storage. //J. Matter. Sei. Lett. 1983.V.2.№11. P.681-682.

9. Hadjiva M.// Sol. Energy Mater. & Sol. Cells. 1992. V.27.№ 2. P. 181-187.

10. Fuji I.//Sol. Energy. 1991. V. 47. №5. P.393-403.

11. Савин B.K. Исследование свето- и теплотехнических качеств светопрозрачной конструкции, аккумулирующей солнечную энергию./ В сб. Исследование по строительной теплофизике. М., 1989. 191-197.

12. Trans. Jap. Soc. Eng. 1992. V.58. №553.P.2848-2856.

13. Абэ Йосиноке.Епд. Mat. 1984. V.32. № 5. P. 62-69.

14. Kamimoto M. Bull. Electrotechn. Lab. 1989. V.53. №8. P. 119-126.

15. Takahash Y. Теплоаккумулирующая среда для аккумулятора фазового перехода. Пат. 4463799. СЩА.

16. Guion J., Sausade J.D.,Laught M. Critical examination and experimental determination of melting enthalpies and entropies of salt hydrates// Thermochim. Acta. 1983. V.67. №2-3. P. 167.

17. Meisingset K.K., Gronvold F. Thermodynamic properties and phase transitions of salt hydrates between 70 and 400 K.//J. Chem. Thermodyn. 1984. V. 16. № 5. P. 523-526.

18. Gronvold F., Meisingset K.K. Thermodynamic properties and phase transitions of salt hydrates between 270 and 400 K.// J. Chem. Thermodyn. 1982. V. 14. № 9. P. 881-889.

19. Gronvold F., Meisingset K.K. Thermodynamic properties and phase transitions of salt hydrates between 270 and 400 К.// J. Chem. Thermodyn. 1986. V. 18. № 2. P. 159-173.

20. Gronvold F., Meisingset K.K. Thermodynamic properties and phase transitions of salt hydrates between 270 and 400 К.// J. Chem. Thermodyn. 1982. V. 14. № 10. P. 1083-1098.

21. Stunic Z., Djurickovic V., Stunic M. Thermal storage: nucleation of melts of inorganic salt hydrates.// J. Appl. Chem. and Biotechnol. 1978. V. 28. № 28. P. 761-765.

22. Cantor S. Application of differential scanning calorimetry to the study of thermal energy storage//Thermochim. acta. 1978. V. 26. № 1-3. P. 39-47.

23. Cantor S.DSC study of melting and solidification of salt hydrates// Thermochim. acta. 1979. V. 33. № 1-3. P. 69-86.

24. Elder J.P. Thermal energy stooge materials a DSC study// J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. № 3. P. 115.

25. Felchenfeld H., Fuchs Y., Kahana F. The stability of hydrates of inorganic salts in cooling heating cycles// Israel J. Chem. 1982. V. 22. № 3. P. 219-221.

26. Wada Т., Matsunaga K., Matsuo Y. Studies of salt hydrates for latent heat storage// Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. V. 57. № 3. P. 557-560.

27. Wada Т., Matsuo Y. Studies of salt hydrates for latent heat storage// Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. V. 57. № 3. P. 561-563

28. Yaccarino C., Fiorovanti T. A new system for heat storage utilizing salt hydrates// Solar Energy. 1983. V. 30. № 1. P. 23-125.

29. Abhat A. Low temperature latent heat thermal energy storage// Solar Energy. 1983. V. 30. №2. P. 313-331.

30. Kimura H., Kai J. Phase change stability of CaCI2.6H20// Solar Energy.1984. V. 33.№ 1. P. 49-55.

31. Chan R.K. Thermodynamic of energy storage of inorganic salt hydrates// IUPAC Conf. Chem. Thermodiyn. Conf. Hamilton. 1984. Ser. 1. P. 138-139.

32. Дихтиевский О.В. Тепловые аккумуляторы, препринт №27, Институт тепло -и массообмена. Минск, 1989. - 54с.

33. Abe Y. Molten salt latent thermal energy storage for load following generation in nuclear power plant. 21-st intersociety Energy conversion eng. Conf. 1986. P. 856-861.

34. Maril H.C., et al.: Molten Salt Thermal Energy Storage System: Salt. Selection, US/ERDA Report COO - 2888 -1, Spring field, Va: NTIS, 1976

35. Ives I.K. High temperature molten salt storage concept. 21-st intersociety. Energy conversion eng. Conf. 1986. P. 862-866.

36. Phillips W.M., Steam I. Advanced latent heat of fusion thermal energy storage for solar power system. Proc. 20-th Int. Energy Conv. Eng. Conference. 1985. P. 2384-2391.

37. Z.G.Huang, G.S.Wu, S.L.Xiao; S.H.Mai. Properties of Cast Aluminium Alloys as Termal Storage Materials, Cast Metals, Vol.1, No.4, 1990, p.p.203-206.

38. Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии. М. 1986. Материалы Всесоюзного научно-технического совещайия (Москва, октябрь 1985 г.).

39. Набойщиков А.Е., Гуров К.П. Теплота плавления сплавов системы Pb-Sn// ФХОМ. 1983. № 5. С. 137-138.

40. Farkas Diana, Birchenall С.Е.// Met. Trans. 1985. V. 16A. P. 323-327.

41. Birchenall C.E., F.Riechman Alan//Met. Trans. 1980. V. 11A. № 8.P. 1415-1420.

42. Lim J.C., Bejan A.//Trans. OftheASME. 1992. V. 114. №3. P. 84-90.

43. Мартынова H.M., Родионова E.K., Тишура T.A., Чернеева Л.И. Исследование энтальпии плавления металлических эвтектик. ЖФХ, №4. 1987. С,1009-1010.

44. Буйнов Н.Н., Мальцев.М.В., Фридляндер И.Н. Металловедение алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1971.

45. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968. - 408 с.

46. Заявка 93-003978/04/00422 от 28.01.93. Теплоаккумулирующий материал для теплового аккумулятора. МКИ C10L5/06.

47. Ларионов Г.В. Вторичный алюминий. М.: Металлургия, 1967. - 272 с.

48. Алюминиевые сплавы (свойства, обработка, применение). Справочник/Пер. с немецкого. М.: Металлургия, 1979. - 680 с.

49. Родин А.Я. Вопросы технологии литейного производства./ Труды МАТИ, вып. 49. Оборонгиз, 1961, вып. 56. 1963.

50. Flamant С.//Mater, et techn.1985.V.12.P.693-697.

51. A.св. . № 920349 СССР. Теплоаккумулирующий элемент теплообменника/. Артемьев В.И. и др. //Открытия. Изобретения. 1982. №4

52. Новая керамика/ Под общей ред. П.П.Будникова. М: Стройиздат, 1969. -311 с.

53. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. -М.: Металлургия, 1985. 479 с.

54. Плавка и литье алюминиевых сплавов: Справочник/Под редакцией Добаткова В.И. М.:Металлургия, 1983. - 352 с.

55. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов: Справочник М.: Металлургия, 1969. - 456 с.

56. Хохлев В.М. Производство литейных алюминиево-крамниевых сплавов. М.: Металлургия, 1980. - 68 с.

57. Андреев А.Д., Гогин В.Б., Макаров Г.С., Высокопроизводительная плавка алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1980. - 136 с.

58. Андреев А.Д., Гогин В.Б., Темчин М.З., Плавка алюминиевых сплавов в шахтных печах. М.: Металлургия, 1988. - 152 с.

59. Взаимодействие огнеупоров с металлами и шлаками./ отв. Ред В.С.Турчанинов. Ленинград, 1978. - 103 с.

60. Лебедев В.М., Мельников A.B., Николаенко В.В. Отливки из алюминиевых сплавов. М.: Машиностроение, 1970. - 216 с.

61. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Строиздат, 1967. -495 с.161

62. Андриевский Р.А., Панин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974.-231 с.

63. Соломин Н.В. Высокотемпературная устойчивость материалов и элементов конструкций,- М.: Машиностороение. 1980.-128 с.

64. Nemecek J.J., et. al., Demand Sensitive Energy Storage in Molten Salts// Solar Energy. 1978. V.20. P. 213-217.

65. Рэнди Дж. Петри, Эстела Т.Онг. Высокотемпературные теплоаккумуляторы с солями и керамическими материалами в качестве теплоаккумулирующих материалов.

66. Ротенберг Г.Б. Огнеупорные материалы. М.: Металлургия./перевод с английского. 1980 - 344 с.

67. Патент №22088857. Тепловой аккумулятор и теплоаккумулирующий элемент/ Булычев В.В., Загрязкин В.Н., Степанов B.C. и др.// Открытия. Изобретения. 1997. №24.

68. Соломин Н.В. Термомеханические напряжения в сопряжениях стекла, керамики, металлов и других материалов.-'Стекло и керамика", 1962, №8, с.14-17.

69. Конструкционные материалы: Энциклопедия / Под редакцией А.Т.Туманова и др. М.: Советская энциклопедия, 1963.Т.1. - 416 с.

70. Конструкционные материалы: Энциклопедия/Под редакцией А.Т.Туманова и др. М.: Советская энциклопедия, 1963. Т.2. - 334с.

71. Попильский Р.Я., Кондрашев Ф.В. Прессование керамических порошков. М.: Металлургия, 1968. 272 с.

72. Айзенкольб Ф. Успехи порошковой металлургии./Пер. с нем. М.: Металлургия, 1969. - 540 с. .

73. Производство полуфабрикатов из алюминиевых сплавов: Справочное издание/Балахонцев Г.А., Барбанель Р.И., Бондарев Б.И. и др. М.: Металлургия, 1985, 352 с.

74. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. Ленинград: Стройиздат, 1991, 175 с.

75. Торопов H.A., Борзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 3. Л.'.Наука, 1972, 447 с.

76. Химическая энциклопедия,- М.: Советская энциклопедия., 1988.

77. Огнеупорные бетоны: Справочник/Замятин С.Р., Пургин А.К., Хорошавин Л.Б. и др., М.: Металлыргия, 1982, 190 с.

78. Жаростойские бетоны/Под редакцией Некрасова К.Д. М.: Стройиндустрия, 1974. - 176 с.

79. Торопов H.A., Барзаковский В.П. Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем. Ленинград: Академия наук СССР. 1963, - 260 с.

80. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев.: Наукова думка, 1970. - 541 с.

81. Дегтярева Э.В., Кайнарский И.С. Магнезиально-силикатные и шпинельные огнеупоры. М.Металлургия. 1977. - 168 с.

82. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией К.П.Мищенко и А.А.Равделя.- Ленинград: Химия, 1965.-160 с.

83. Торопов H.A. Химия силикатов и окислов. Ленинград: «Наука», 1974. - 440 с.

84. Пономарева К.С. Сборник задач по физической химии. М.: Металлургиздати, 1962. - 232- с.

85. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. М.: Металлургия, 1989.501 с.

86. Термодинимические свойства неорганических веществ. Справочник. У.Д.Верятин, В.П.Маширев, Н.Г.Рябцев и др. -М.: Атомиздат, 1965.-460 с.

87. L. Degueldre.-Bull. Soc. Chim. Belges, 1953. 347 с.88.0лкокк С.Б. Металлургическая термохимия./Перевод с англ. М.:

88. Металлургия, 1982. 392 с. . 89. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Том З./Под ред.

89. Н.В.Лазарева. Ленинград: Химия, 1977.-608 с. ЭО.Кайнарский И.С., Дегтярев Э.В., Стрелов К.К., Орлов Г.И., Корундовые огнеупоры и керамика. - М.: Металлургия, 1981. - 168 с.

90. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982. -208 с.

91. Лившиц Б.Г. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Машиздат, 1956,-333 с.

92. Быковский А.И. Растекание. Киев: Наукова думка, 1963.-190 с.

93. Беккерт М., Клемм X. Справочник по металлографическому травлению. М.: Металлургия, 1979. - 335 с.

94. Панченко Е.В., Скоков Ю.А., Кример Б.И. и др. Лаборатория металлографии. М.: Металлургия, 1965. -439 с.

95. Бабичев А.П. и др. Физические величины./Справочник/ М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.